41User Com

Analiza termiczna Informacje dla użytkowników

Spis treści 1/2015

Porady dotyczące analizy termicznej- Interpretacja krzywej część 4:

pomiary TGA 1

Wiadomości- Analizatory DSC 3 i DSC 3+ 9- Analizatory TGA 2 i TGA/DSC 3+ 10

Daty - Kursy szkoleniowe i seminaria 11

Drodzy Czytelnicy,

Henry le Chatelier wykonał pierwsze pomiary termometryczne gliny, natomiast w 1899 roku William Roberts-Austen wykonał po raz pierwszy badania techniką różnicowej analizy termicznej. Od tamtej pory analiza termiczna jest powszechnie stosowana do badania najróżniejszych materiałów, przy czym jej obszar zastosowań ciągle poszerza się.Jesteśmy wiodącym dostawcą systemów analizy termicznej i z naszego punktu widzenia dostrzegamy potrzebę wyższej sprawno-ści i łatwiejszej obsługi, która jest ważnym trendem. Wyższą sprawność można osiągnąć, łącząc techniki oraz stosując sprawniej-sze czujniki.Obsługa instrumentów do badań rutynowych uległa istotnemu uproszczeniu, głównie dzięki praktycznie nieograniczonej wszech-stronności oprogramowania.Wspomagamy proces szkolenia nowego personelu, oferując szeroki wachlarz seminariów internetowych, kursów, podręczników oraz kursów samokształcących.

Interpretacja krzywych część 4: pomiary TGADr Markus Schulnell

W artykule omówiono różne kwestie odnoszące się do pomiarów TGA. Wykaza-no również, że inne techniki analizy termicznej takie jak różnicowa kaloryme-tria skaningowa (DSC), analiza termomechaniczna (TMA), dynamiczna analiza mechaniczna (DMA) i analiza termooptyczna (TOA) mogą w istotny sposób ułatwiać interpretację wyników pomiarów TGA.

2 METTLER TOLEDO UserCom 41

WprowadzeniePomiar TGA jest zazwyczaj wyko-nywany w celu określenia tempe-ratury, w której następuje zmiana masy badanego materiału, gdy jest on ogrzewany zgodnie z ustalonym programem temperaturowym i w zdefiniowanej atmosferze.Naszym celem jest również pozy-skanie informacji o wielkości zmia-ny masy. Zdobywamy w ten sposób wiedzę o składzie materiału lub o zachodzących reakcjach chemicz-nych podczas zadanego profilu grzania. Jeśli chodzi o pomiary TGA, nasuwają się zazwyczaj następują-ce pytania:• W jaki sposób można oznaczyć

początkową zawartość substancji lotnych (wilgoć, rozpuszczalniki)?

• Procesy, w których następuje zmiana masy, mogą się nakładać na siebie. W jaki sposób można je od siebie oddzielić?

• Co dzieje się podczas zmiany masy? Jakie substancje są uwal-niane podczas straty masy? W jaki sposób można je identyfikować?

• Na krzywej TGA/DSC spodziewa-ne są pewne efekty, ale nie można ich zidentyfikować. Co można zro-bić w takiej sytuacji?

Kwestie te omówimy poniżej.

Początkowa zawartość substancji lotnychSubstancje lotne (wilgoć, rozpusz-czalniki) mogą silnie wpływać na właściwości materiałów. Jeśli naszym celem jest oznaczenie ich zawartości początkowej, nie możemy dopuścić do ich uwalnia-nia w okresie zaczynającym się w momencie pobrania próbki o koń-czącym się w momencie wykonania rzeczywistego pomiaru. W podobny sposób, w przypadku materiałów o właściwościach higroskopijnych, musimy zapobiec chłonięciu wilgo-ci przez próbkę w okresie pomię-dzy pobraniem próbki i pomiarem. Spełnienie tych wymagań zależy od konfiguracji analizatora TGA.

a) Analizator TGA nie jest wyposażo-ny w podajnik próbek

W tym przypadku zalecamy zanoto-wać masę tygla i początkową masę próbki. Taki sposób postępowania pozwala ustalić zmiany masy prób-ki w okresie pomiędzy pobraniem próbki i wykonaniem pomiaru.b) Analizator TGA jest wyposażony

w podajnik próbek Oprócz metody opisanej powyżej w punkcie a) istnieją jeszcze dwie inne możliwości:1. Jeśli analizator jest wyposażony

w układ do przekłuwania pokry-wek i jeśli temperatura maksy-malna w trakcie pomiaru nie przekracza 600oC, próbki można umieścić w aluminiowych tyglach hermetyzowanych z wykorzysta-niem specjalnych pokrywek. W przeciwieństwie do normalnych aluminiowych pokrywek, pokryw-ki specjalne są wyższe. Pokrywkę przekłuwa igła układu do przekłu-wania pokrywek tuż przed pomia-rem, przy czym nie dochodzi do kontaktu igły z próbką. Technika ta skraca do absolutnego mini-mum czas, w którym próbka może uwolnić substancje lotne lub zaabsorbować wilgoć.

2. W przypadku wszystkich pozo-stałych tygli TGA (wykonanych z tlenku glinu, platyny i szafiru) utracie substancji lotnych lub wil-goci można skutecznie zapobie-gać, nakrywając tygiel z próbką aluminiową pokrywką. Podajnik próbek zdejmuje pokrywkę tuż przed włożeniem próbki.

Nakładające się zmiany masy W wielu przypadkach różne proce-sy, w których dochodzi do zmia-ny masy, nakładają się na siebie. Dostępnych jest kilka rozwiązań, które można wykorzystać, aby lepiej oddzielić od siebie nakładające się zmiany masy i oznaczyć te zmiany ilościowo z wyższą dokładnością.• Zmiana parametrów operacyjnych

takich jak szybkość grzania, masa

próbki, atmosfera lub warunki wymiany gazów pomiędzy prób-ką i atmosferą, stosując różne pokrywki tygli (np. pokrywki tygli z otworami o różnej wielkości, patrz [1]).

• Jeśli zmiany masy są spowo-dowane obecnością związków lotnych, temperaturę, w której następuje ich uwalnianie, można przesunąć w kierunku niższych temperatur, wykonując pomiar pod zmniejszonym ciśnieniem.

• Zmianę masy można określić, cał-kując odpowiedni pik pierwszej pochodnej krzywej TGA (krzywa DTG).

• Straty masy spowodowane obec-nością specyficznych substancji takich jak woda lub dwutlenek węgla można oznaczyć ilościowo w oparciu o dane MS po wykona-niu odpowiednich pomiarów kali-bracyjnych, wykorzystując łączo-ne pomiary TGA-MS.

• Piroliza polimerów zachodzi zazwyczaj w temperaturze od 300oC do 800oC. Jeśli materiał zawiera kilka polimerów, etapy pirolizy różnych polimerów nacho-dzą na siebie, co praktycznie unie-możliwia dokładne oznaczenie zawartości poszczególnych poli-merów. Temperatury przemiany szklistej i temperatury punktu top-nienia polimerów wykazują jednak dość często większe różnice w porównaniu z temperaturami piro-lizy. Do oszacowania zawartości różnych polimerów w materiale można wykorzystać wysokości skoków przemian szklistych lub entalpii topnienia zmierzone z wykorzystaniem techniki TGA/DSC (lub DSC).

Poniżej omówiono niektóre z tych strategii.

Zmiany parametrów badania Wpływ szybkości grzania

Przy zwiększonych szybkościach grzania zmiany masy ulegają prze-

3METTLER TOLEDO UserCom 41

sunięciu w kierunku wyższych tem-peratur. Jeśli zależność od szybko-ści w procesach, w których następu-ją zmiany masy, jest różna, lepsze rozdzielenie nakładających się pro-cesów można osiągnąć, zmieniając szybkość grzania.Przykład na rysunku 1 przedstawia pomiary TGA kopolimeru styrenu--etylenu-butadienu dla szybkości grzania 1 i 10 K/min. Dla wolniej-szej szybkości grzania pierwszy skok straty masy jest wyraźnie oddzielony od skoku drugiego. Zmianie ulega również temperatura, w której zachodzą różne procesy rozkładu. Z krzywej DTG wynika, że drugi skok straty masy jest również wynikiem dwóch nakładających się na siebie procesów (krzywa DTG jest pierwszą pochodną krzywej TGA). Procesów tych nie można od siebie oddzielić przy zastosowanych tu szybkościach grzania.Zamiast przeprowadzać kilka eks-perymentów przy różnych szybko-ściach grzania, można wykonać eksperyment, korzystając z tzw. techniki „MaxRes”. W technice tej szybkość grzania jest automatycz-nie zmniejszana w momencie detek-cji zmiany masy.Jeśli masa próbki ulega większej lub mniejszej stabilizacji, następuje wzrost szybkości grzania. Technika ta pozwala mierzyć zakresy tem-peratur z dużymi zmianami masy przy niskich szybkościach grzania oraz zakresy temperatur z mały-mi zmianami masy przy wysokich szybkościach grzania. Bardziej szczegółowe informacje o technice „MaxRes” można znaleźć w pozycji literaturowej [2].

Wpływ atmosferyAtmosfera w komorze pieca instru-mentu TGA może mieć wpływ na temperaturę, w której zachodzi reak-cja. Na rysunku 2 przedstawiono pomiary TGA dolomitu w czystym azocie i azocie zawierającym 15% dwutlenku węgla. Dolomit jest mie-

Rysunek 1. Wpływ szybkości grzania na pomiar TGA kopolimeru styrenu-etylenu-butadienu. .

Rysunek 2. Krzywe TGA i DTG dla dolomitu uzy-skane w atmosferze azotu (krzywe nie-bieskie) i atmosferze azotu zawierającego 15% dwutlenku węgla (krzywe czer-wone). .

Rysunek 3. Krzywe pomiarowe TGA i krzywe DTG dla próbki gumy styrenowo-butadie-nowej pod ciśnie-niem 1 bar (krzywe niebieskie) i pod ciśnieniem 10 bar (krzywe czerwone).

4 METTLER TOLEDO UserCom 41

szaniną węglanu wapnia i magnezu. Podczas jego ogrzewania dochodzi do uwalniania dwutlenku węgla. W azocie proces ten daje szeroki skok (niebieska krzywa).Krzywa DTG wskazuje na dwa nachodzące na siebie procesy. W atmosferze azotu zawierającego 15% dwutlenku węgla obserwowa-ne są dwa etapy rozkładu, które są w wyraźny sposób oddzielone od siebie. Odpowiadają one uwalnianiu dwutlenku węgla z węglanu magne-zu i wapnia.Gdyby MgCa (CO3)2 był absolut-nie czysty, należałoby oczekiwać dwóch równych skoków 23,9% oraz całkowitej wysokości na poziomie 47,8%. Z uzyskanych wyników stra-ty masy wynika, że badana próbka

Gaz chroniący wagę musi być oczy-wiście stosowany.Ciśnienia w komorze pieca nie nale-ży zmniejszać poniżej 10 mbar – przy niskim ciśnieniu jakość sygna-łu DSC ulga pogorszeniu. Poza tym, elementy elektroniczne wagi mogą ulec uszkodzeniu, jeśli ciśnienie spada poniżej 10 mbar.Na rysunku 3 przedstawiono krzy-we pomiarowe TGA i krzywe DTG gumy styrenowo-butadienowej pod normalnym ciśnieniem (krzywe nie-bieskie) i pod ciśnieniem 10 mbar (krzywe czerwone). Pod normalnym ciśnieniem na krzywej TGA poja-wia się szeroki skok z małym gar-bem w temperaturze 350oC. Pod ciśnieniem 10 mbar zaobserwować można wyraźną stratę masy, która następuje w zakresie temperatur od 150 do 360oC.Jest to spowodowane uwalnianiem się związków lotnych obecnych jako domieszki. Pod ciśnieniem 10 mbar uwalnianie tych związków jest znacznie łatwiejsze niż pod normal-nym ciśnieniem. Ich zawartość moż-na wiarygodnie oszacować jedynie wtedy, gdy pomiary są wykonywane pod niskim ciśnieniem. Piroliza ela-stomeru rozpoczyna się w tempera-turze około 350oC.

Wykorzystanie pierwszej pochodnej krzywej TGA (krzywa DTG)Na rysunku 4 przedstawiono krzywe TGA i DTG aktywnego farmaceutyku (API), który został uprzednio wykry-stalizowany z rozpuszczalnika. Kluczowe znaczenie w tym przypad-ku ma informacja o tym, jaka ilość rozpuszczalnika jest jeszcze obecna w produkcie. Poniżej 45oC na krzywej DTG moż-na zaobserwować niewielki pik, któ-ry jest konsekwencją odparowania wilgoci. W zakresie temperatur od 45oC do 125oC następuje uwalnia-nie pozostałości rozpuszczalnika. W temperaturze około 125oC roz-poczyna się rozkład aktywnego

dolomitu zawierała nieznacznie wię-cej węglanu magnezu.

Pomiary w „próżni” Szczególnie w przypadku związ-ków gumy uwalnianie składników lotnych następuje często w momen-cie, gdy rozpoczyna się piroliza. W takiej sytuacji lepsze oddzielenie od siebie tych dwóch procesów można osiągnąć, zmniejszając ciśnienie w komorze pieca.Można to zrobić, podłączając odpo-wiednią pompę do wylotu pieca. Po stronie wlotu gazu na wlocie gazu czyszczącego należy zainstalować miernik ciśnienia. Szybkość prze-pływu gazu chroniącego wagę jest ustawiana na zwykłym poziomie z wykorzystaniem przepływomierza.

Rysunek 5: Pomiar TGA związ-ku gumy, według producenta była to guma nitrylowo-buty-lowa. Czarna krzywa przedstawia pomiar w atmosferze azotu, czerwona krzywa przedstawia pomiar w powietrzu.

Rysunek 4: Oznaczanie resztkowych ilości rozpuszczalnika przez całkowanie piku na krzywej DT..

5METTLER TOLEDO UserCom 41

farmaceutyku. Proces uwalniania rozpuszczalnika i proces rozkładu aktywnego farmaceutyku nakłada-ją się na siebie. Ocena poziomego zazwyczaj skoku w zakresie tem-peratur od 45oC do 125oC (6%) na krzywej TGA pozwala oszacować resztkową zawartość rozpuszczal-nika.Ocena odpowiedniego piku na krzy-wej DTG polegająca na całkowaniu daje bardziej realną wartość reszt-kowej zawartości rozpuszczalnika (4,1%). Przyczyną występującej róż-nicy jest to, że w przypadku oceny poziomego skoku zakłada się bez-warunkowo stabilność masy próbki przed skokiem i po skoku. Założenie to nie jest prawdziwe, gdy takie stra-ty masy nakładają się na siebie.Alternatywnie można zastosować ocenę skoku stycznej. W tej meto-dzie oceny użytkownik musi sam zdefiniować styczne. Doświadczenie pokazuje, że jest to trudniejsze.

Wykorzystanie danych ze spektrometru masowegoNakładające się na siebie straty masy można również oznaczać ilościowo na podstawie wyników pomiarów uzyskanych z analizatora TGA sprzężonego ze spektrometrem mas (TGA-MS). W tym przypadku należy wiedzieć, które substancje są odpowiedzialne za stratę masy (np. woda, dwutlenek węgla, itp.). Spektrometr masowy mierzy prą-dy jonowe jednego lub kilku jonów będących fragmentami cząsteczek lub jonów cząsteczkowych. Jony te mają charakterystyczny stosunek masy do ładunku elektrycznego (np. m/z dla wody wynosi 18, m/z dla dwutlenku węgla wynosi 44, itp.).Pole powierzchni piku pojawiające-go się na krzywej m/z jest wprost proporcjonalne do masy uwalnianej substancji. Do wyznaczenia współ-czynnika kalibracji potrzebny jest jeszcze jeden pomiar TGA-MS.Współczynnik ten można wyzna-czyć, wykonując pomiar materiału

Rysunek 6: Krzywe grzania DSC i TMA dla związku gumy. Krzywe DSC uzyskano przy szyb-kości grzania 20 K/min(duży wy-kres). Krzywe DMA uzyskano przy szybkości grzania 3 K/min\ i częstotli-wości 10 Hz.

referencyjnego, który uwalnia jedy-nie substancję będącą przedmiotem zainteresowania. Dla wody może to być na przykład hydrat. Warunki prowadzenia pomiaru dla próbki i materiału referencyjnego muszą być takie same (szybkość grzania, gazy i przepływ gazu). Współczynnik kalibracji jest stosunkiem powierzch-ni piku na krzywej m/z specyficznej dla danej substancji do straty masy zmierzonej analizatorem TGA. W pozycji literaturowej [3] procedura ta została zilustrowana na konkret-nym przykładzie (zawartość wody w cieczy jonowej).

Wykorzystanie pomiarów DSCNa rysunku 5 przedstawiono wyni-ki pomiarów TGA elastomeru, któ-rym według producenta była guma nitrylowo-butylowa. Ciągła czarna krzywa przedstawia krzywą grza-nia zmierzoną w azocie, krzywa czerwona natomiast jest krzywą grzania w powietrzu, poczynając od 300oC wzwyż. W okresie przejścio-wym próbka została schłodzona w atmosferze azotu do temperatury 300oC (danych dla tego segmen-tu nie przedstawiono na rysunku. Czarna i niebieska krzywa kropko-wana są odpowiednimi krzywymi DTG. Część krzywej będąca wyni-kiem procesu pirolizy przedstawia dwa nakładające się procesy.

Wskazuje to, że materiał ten zawie-ra dwa elastomery. Etapy rozkładu tych dwóch elastomerów silnie się na siebie nakładają. Utrudnia to wia-rygodne oszacowanie zawartości elastomerów. Na czerwonej krzywej pierwszy skok jest wynikiem spala-nia sadzy, drugi skok natomiast jest konsekwencją rozkładu węglanu wapnia. Sadza i węglan wapnia zosta-ły dodane do tego materiału jako wypełniacze. Czerwona kropkowa-na krzywa DTG zawiera ponadto niewielkie zgarbienie w temperaturze około 500oC. Związana z tym strata masy (około 1,7%) jest spowodo-wana spalaniem sadzy pirolitycznej. Pozostałe 20,2% odpowiada spala-niu sadzy będącej wypełniaczem.Zawartość polimerów można osza-cować z pomiarów DSC, w szcze-gólności dla elastomerów. Działanie to polega na określeniu wysokości skoków dla przemian szklistych. Na rysunku 6 przedstawiono pierwszy i drugi cykl grzania dla elastomeru, Zaobserwować można dwie prze-miany szkliste, gdzie przemiana szklista w temperaturze około -50oC jest stosunkowo słaba. Wykonano pomiar DMA w celu potwierdzenia, że druga przemiana była rzeczywi-ście przemianą szklistą.Otrzymane krzywe DMA zamiesz-czono w prawej górnej części

6 METTLER TOLEDO UserCom 41

Identyfikacja uwolnionych gazówSame pomiary TGA nie dostarczają żadnych informacji o naturze uwal-nianych związków. Z tych też wzglę-dów analizator TGA jest sprzęgany z instrumentami umożliwiającymi identyfikację uwalnianych gazów.W tabeli 1 zamieszczono zesta-wienie technik wykorzystywanych najczęściej w analizie uwolnionych gazów. Zarówno spektrometria mas (MS) jak i spektroskopia w pod-czerwieni z transformacją Fouriera (FTIR) mają tą wadę, że analiza pro-duktów uwalnianych jednocześnie (mieszanin) jest trudna.Najlepszym rozwiązaniem umożli-wiającym analizę mieszanin gazów uwolnionych podczas pomiaru TGA jest sprzęgnięcie analizatora TGA z chromatografem gazowym wyko-rzystującym w roli detektora spek-trometr masowy (GC/MS). W takim ustawieniu gazowe produkty rozkła-du wstrzykiwane do chromatografu gazowego są rozdzielane czasowo na kolumnie i identyfikowane przez spektrometr masowy.METTLER TOLEDO posiada w swojej ofercie interfejs pozwalający zgroma-dzić nawet 14 próbek gazowych w trakcie pomiaru TGA. Próbki gazów są następnie analizowane przy pomocy chromatografu gazowego i spektrometru masowego pod kątem ich składu. Bardziej szczegółowe informacje o tych technikach oraz konkretnych przykładach można znaleźć w pozycji literaturowej [5].

Wykorzystanie innych technik analizy termicznejZdarzają się również sytuacje, gdzie zastosowanie technik już omówio-nych nie daje możliwości uzyskania wyraźnego obrazu procesów zacho-dzących w próbce. W takim przy-padku dodatkowe informacje moż-na uzyskać, wykorzystując techniki analizy termicznej, których jesz-cze nie omawiano. Wykorzystanie pomiarów DSC i analizy uwolnio-

Tabela 1: Zestawienie technik badania uwolnio-nych gazów znajdu-jących się w ofercie METTLER TOLEDO, które można sprzę-gać z analizatorem TGA.

wykresu na rysunku 6. Z krzywych jednoznacznie wynika zależność od częstotliwości. Potwierdza to inter-pretację tych dwóch zdarzeń i uzna-nie ich jako przemian szklistych. Bazując na temperaturach przemian szklistych i ich intensywności, moż-na dojść do wniosku, że próbka oprócz głównego składnika, czyli gumy nitrylowo-butylowej zawie-ra również niewielkie ilości gumy naturalnej. Potwierdziły to oddzielne pomiary TGA-GC/MS [4].Jakie zatem można wyciągnąć wnioski, jeśli chodzi o skład tej próbki?

Skład można w przybliżeniu określić na podstawie wyników pomiarów

TGA. Zawartość polimeru wynosi około 40%, zawartość sadzy wyno-si około 22% ( z czego 2% stano-wi sadza pirolityczna), natomiast węglan wapnia stanowi około 15%.Wykonana analiza ATR-FTIR pozo-stałości pozwoliła zidentyfikować węglan wapnia oraz dwutlenek tyta-nu i tlenek cynku.Na podstawie wysokości skoków dla dwóch przemian szklistych zarejestrowanych w drugim cyklu grzania DSC udało się oszacować zawartość naturalnej gumy i gumy nitrylowo-butylowej. Wartości te wyniosły odpowiednio około 5% i około 35%.

Rysunek 7: Krzywe TGA, DSC i MS prezentujące powstawanie fos-foranu wapnia z wodorofosforanu wapnia i węglanu wapnia.

Technika Zasada KomentarzMS Cząsteczki są jonizowane i rozbijane

na fragmenty przez elektrony. Każda cząsteczka posiada swoje własne widmo masowe.

Interpretacja widm jest utrud-niona, gdy różne cząsteczki są uwalniane jednocześnie (na-kładające się widma masowe), technika ta doskonale spraw-dza się w przypadku małych cząsteczek (H2O, CO, CO2, HCl, itp.).

FTIR Promieniowanie podczerwone (IR) wprawia cząsteczki w ruch obroto-wy i wywołuje ich drgania. Każda cząsteczka posiada swoje własne charakterystyczne widmo w podczer-wieni.

Interpretacja widm jest utrud-niona, gdy różne cząsteczki są uwalniane jednocześnie (nakła-dające się widma). Technika ta sprawdza się doskonale w przy-padku substancji organicznych, w których uwalniany jest główny składnik.

GC/MS Czas przebywania różnych cząste-czek w kolumnie chromatografu ga-zowego jest różny. W kolumnie na-stępuje rozdział cząsteczek według czasu. Detekcja i identyfikacja czą-steczek odbywa się na spektrometrze masowym.

Doskonałe rozwiązanie w przy-padku, gdy wiele nieznanych związków uwalnianych jest jednocześnie. Rozwiązanie to sprawdza się gorzej w przy-padku małych cząsteczek (H2O, CO, CO2, itp.).

7METTLER TOLEDO UserCom 41

Rysunek 8: Krzywe DSC, DTG i TMA prezentują-ce powstawanie fosforanu wapnia z wodorofosforanu wapnia i węglanu wapnia.

przedstawiono na rysunku 8. Dla porównania w górnej części wykre-su przedstawiono krzywe grzania i chłodzenia DSC otrzymane z ana-lizatora TGA/DSC oraz krzywą DTG dla cyklu grzania.W dolnej części wykresu przedsta-wiono krzywą TMA oraz jej pierw-szą pochodną. Dokładnie tak jak w przypadku pomiarów TGA, efekty pojawiające się podczas badań TMA są często wyraźniejsze na krzywej pierwszej pochodnej niż na krzywej TMA.Z krzywej wynika, że powstawanie ß-fosforanu wapnia nie ustaje po rozkładzie węglanu wapnia i dobie-ga końca w temperaturze około

1000oC przy zastosowanej tu szyb-kości grzania 20 Kelwinów na minu-tę. Poza tym, przemiana ciało stałe – ciało stałe z ß-fosforanu wapnia do ß-fosforanu wapnia następu-je w temperaturze około 1200oC. Oznacza to, że podczas wytwarza-nia ß-fosforanu wapnia temperatura nie może przekroczyć 1200oC.

Usuwanie wody z aktywnego farmaceutykuCelem tego eksperymentu było zba-danie z wykorzystaniem techniki TGA usuwania wody z jednowodne-go aktywnego farmaceutyku (API). Wyniki przedstawiono na rysunku 9.Na krzywej TGA (czerwona) widać

nych gazów zostało już poruszone. W kolejnych rozdziałach przedsta-wiamy przykłady pomiarów TMA i pomiarów „tzw. „hot-stage”.

Powstawanie fosforanu wapniaß-fosforan wapnia jest wykorzysty-wany jako materiał w przeszczepach kostnych. Surowcami wykorzy-stywanymi do produkcji fosforanu wapnia są wodorofosforan wapnia i węglan wapnia. ß-fosforan wapnia jest otrzymywany podczas podgrze-wania stechiometrycznej mieszaniny tych dwóch substancji. Równania dla dwóch reakcji rozkładu przed-stawiono w dolnym prawym rogu rysunku 7. Proces produkcji tego materiału można monitorować, wykonując pomiary TGA-MS. Wyniki badań zestawiono na rysunku 7. Górna krzywa jest krzywą TGA.Krzywa wskazuje na dwie straty masy, których wysokości skokowe pozostają w doskonałej zgodzie ze zmianami masy spodziewanymi ze stechiometrii. Detekcja produktów rozkładu była prowadzona przy pomocy spektrometru masowego. Krzywe MS dla wody (m/z 18) i dla CO2 (m/z 44) przedstawiono w dol-nej części wykresu.Z uzyskanej jednoczesnej krzywej DSC wynika, że obie reakcje są endotermiczne. Tuż poniżej 1500oC pojawia się kolejny mały pik endo-termiczny. Podczas schładzania próbki pojawia się pik egzotermicz-ny tej samej wielkości. Po badaniu nie wygląda, aby próbka uległa sto-pieniu. Należy zatem wywniosko-wać, że obydwa piki są wynikiem przemiany ciało stałe – ciało stałe.Otrzymane wyniki badania nie dostarczają żadnych informacji o rzeczywistym procesie powstawa-nia ß-fosforanu wapnia. Ponadto w temperaturze około 1200oC oczekiwane jest spiekanie i kolejna przemiana ciało stałe – ciało stałe. Efekty te można badać, wykorzystu-jąc technikę TMA. Wyniki badań TMA

Rysunek 9: Pomiary TGA/DSC aktywnego farma-ceutyku. Szybkość grzania wynosiła 10 K/min.

8 METTLER TOLEDO UserCom 41

Rysunek 10. Obrazy „hot-stage” aktywnego farma-ceutyku uzyskane w różnych temperatu-rach w trakcie cyklu grzania z szybko-ścią 1K/min.

stratę masy 5,1%. Proces ten zaczy-na się w temperaturze około 70oC. Wartość ta dość dobrze pokrywa się z wartością oczekiwaną z rozważań stechiometrycznych. Porównanie uzyskanej jednocześnie krzywej DSC (krzywa 1, zielona) z krzywą DTG (niebieska) wskazuje jednak na wyraźne różnice. W jaki sposób można wytłumaczyć te różnice?Technika DSC pozwala obserwo-wać efekty, którym nie towarzyszy zmiana masy. W zaprezentowa-nym przykładzie zmiana masy jest konsekwencją odparowania wody (odwodnienie). Przepływ ciepła potrzebny do odwodnienia moż-na oszacować z krzywej DTG. Aby to zrobić, krzywą DTG (niebieska) należy pomnożyć przez entalpię parowania wody wynoszącą około 2400 J/g oraz szybkość grzania.Uzyskuje się w ten sposób sygnał DSC dla procesu parowania (krzy-wa 2, czarna). Różnica pomiędzy zmierzonym przepływem ciepła (krzywa 1) i sygnałem DSC pocho-dzącym od parowania (Krzywa 2) daje sygnał DSC (czerwony) sko-rygowany o parowanie. Krzywa ta opisuje efekty, którym nie towarzy-szą zmiany masy próbki.Pik endotermiczny można zinterpre-tować jako topnienie monohydratu, natomiast pik egzotermiczny jako krystalizację bezwodnika aktywnego farmaceutyku. Wyraźnie widać, że trzy różne efekty cieplne nakładają się na siebie, a mianowicie topnie-nie monohydratu, krystalizacja bez-wodnika oraz odparowanie nadmia-

Procesy te dobiegają końca, gdy temperatura osiąga wartość około 130oC. Próbka w tym momencie występuje w formie suchego krysta-licznego bezwodnika.

PodsumowanieGłówne trudności w interpretacji i ocenie wyników pomiarów TGA wynikają z nakładających się zmian masy oraz z faktu, że pomiary TGA nie pozwalają identyfikować uwal-nianych gazów. Identyfikacja jest jednak możliwa po sprzęgnięciu analizatora TGA z systemem do analizy gazów takim jak spektrometr masowy. Stosowana jest spektro-skopia w podczerwieni z transfor-macją Fouriera lub chromatografia gazowa/spektrometria masowa.Rozdzielanie nakładających się na siebie strat masy można niejedno-krotnie poprawić , zmieniając para-metry eksperymentalne takie jak masa próbki, szybkość grzania lub atmosfera. Poza tym, badane tech-niką TGA materiały można ocenić bardziej kompleksowo, wykorzystu-jąc inne techniki analizy termicznej takie jak DSC, TMA, DMA i mikrosko-pia „hot-stage”.

Literatura [1] M. Schubnell, Determinattion of

calcium sulfate hemihydrateb in cement, UserCom 26, 16-17.

[2] B. Schenker, R. Riesen, MaxRes: enent-controlled adoption of the heating rate, UserCom 6, 10-12

[3] Nj Jing, Determination of the water content of an ionic liquid, UserCom 40, 24-26

[4] N. Fadelich, TGA-GC/MS NBR/NR, UserCom zostanie opubliko-wany

[5] M. Schubnell, Thermogravi-metric analysis and gas analy-sis, Part 1: podstawowe zasady i przegląd, UserCom zostanie opublikowany

ru wody. Taką interpretację można zweryfikować, wykonując dodatko-we eksperymenty przy pomocy sys-temu z celą „hot-stage”. Cela „hot-stage” jest specjalną celą, w której próbka umieszczona na prowadnicy jest ogrzewana w kon-trolowanych warunkach tempera-turowych. Cela jest mocowana do stolika mikroskopu.Podczas grzania w trybie ciągłym odpowiedni aparat wykonuje zdjęcia próbki w trybie transmisji. Procesy takie jak rozkład, przemiany ciało stałe - ciało stałe i topnienie oraz krystalizacja można zatem obser-wować w warunkach in situ.Światło spolaryzowane jest czę-sto wykorzystywane do rozjaśnia-nia obrazów kryształów. METTLER TOLEDO posiada w swojej ofercie dwa systemy z celami „hot-stage”. W prostszym systemie „hot-stage” HS82 próbka jest ogrzewana na prowadnicy próbki.W Systemie „hot-stage” HS84 prób-ka jest ogrzewana w szklanym tyglu umiejscowionym na czujniku DSC. Dodatkowo system HS84 dostarcza krzywą DSC próbki. Na rysunku 10 przedstawiono obra-zy aktywnego farmaceutyku w róż-nych temperaturach w trakcie profilu grzania. Szybkość grzania wynosiła 1 K/min. Obecne na początku krysz-tały zaczynają się topić w tempera-turze około 76oC. Aktywny farma-ceutyk wykrystalizowuje ze stopio-nej formy jako bezwodnik. W tym samym czasie nadmiar wody krystalizacyjnej odparowuje.

9METTLER TOLEDO UserCom 41

Rysunek 1. Terminal SmartSens z metodami One Click®

Rysunek 2: Analizatory DSC 3 i DSC 3+

Analizatory DSC 3 i DSC 3+Analizatory DSC 3 i DSC 3+ są nowymi analizatorami DSC. Ich konstrukcja bazuje na udanych wcześniej-szych modelach DSC. Dzięki wprowadzeniu udoskonaleń konstrukcyjnych, nowe analizatory są odporniej-sze, dostarczają wyniki charakteryzujące się wyższą odtwarzalnością i są wygodniejsze w obsłudze. Bardzo ważną nową cechą jest dołączenie w obydwu instrumentach systemu podawania gazu. Jest to doskonałe rozwiązanie, które wraz z koncepcją adiustacji FlexCal® dostarcza dokładne wyniki w warunkach stosowania różnych atmosfer, szybkości grzania i różnych tygli.

Właściwość Analizator Excellence DSC 3

Analizator Excellence DSC 3+

Zakres tempera-tur (tempera-tura minimalna zależy od opcji chłodzenia)

Od -150oC do 700oC

Opcja chłodzenia

Ciekły azot -150oCIntraCooler (1 stopień) - 35oCIntraCooler (2 stopnie) - 85oCIntraCooler (3 stopnie) -125oC(ogranicza temperaturę maksymalną do 550oC)Kriostat - temperatura zależy od medium chłodzącegoChłodzenie powietrzem - temperatura pokojowa

Typ pieca Excellence Premium

Typ czujnika (liczba termopar)

FRS 5+ (56) lub FRS 8+ (120)

FRS 6+ (56) lub FRS 9+ (120)

One Click® Zintegrowana Zintegrowana

Systempodawania gazu

GC005 (automatyczny przełącznik gazu)

GC302 (automatyczne sterowanie przepływem gazu)

Najważniejsze właściwości w skrócieCzujniki serii MultiSTAR® zawiera-jące 120 termopar stanowią ser-ce instrumentów DSC METTLER TOLEDO. Czujniki te łączą w sobie kluczowe właściwości sprawnościo-we, których nie można osiągnąć w przypadku tradycyjnych czujników metalowych:

• Jednoczesna wysoka czułość• Doskonała rozdzielczość tempera-

turowa• Płaskie linie bazowe• Doskonała trwałość• Odporność chemiczna

Nowy kolorowy ekran dotykowy z funkcjonalnością One Click™ pozwala uruchamiać pomiary jed-nym kliknięciem po wprowadzeniu masy próbki i nazwy próbki.

10 METTLER TOLEDO UserCom 41

Rysunek 1: Analizatory TGA 2i TGA/DSC/3+

Analizatory TGA 2 i DGA/DSC 3+

Nowy standardowy, zintegrowany system podawania gazu ze stero-waniem przepływem masowym pozwala badać właściwości mate-riałów dokładnie i w odtwarzalnych warunkach w różnych atmosferach. Możliwe jest włączanie gazu reak-tywnego w trakcie badania.Wyniki są uzyskiwane szybciej, po-nieważ efekty związane z wyporem są kompensowane matematycznie. Nie ma potrzeby badania ślepej, co zapewnia dużą oszczędność czasu.Analizatory TGA/DSC 3+ i TGA 2 zo-

stały wyposażone w wysokiej klasy wagi posiadające wyjątkową niską wartość naważki minimalnej, nawet w przypadku wag 5-gramowych. Masz zatem możliwość dokładnego ważenia bardzo małych próbek, któ-rych masa leży bardzo blisko dolne-go brzegu zakresu ważenia.Oprócz sygnału TGA, analizator TGA/DSC 3+ dostarcza wysokiej jakości sygnał DSC mierzący jednocześnie efekty, którym nie towarzyszy strata masy.

Właściwość Analizator TGA 2 Excellence Analizator TGA/DSC 3 + Excellence

Zakres temperatur Od temperatury pokojowej

do 1100oC

Od temperatury pokojowej do 1100/1600oC

Typ pieca SF/LF SF/LF/HT

Dostępne wagi XP1, XP1U, XP5, XP5U XP1, XP1U, XP5, XP5U

Rozdzielczość 1 µg lub 0,1 µg 1 µg lub 0,1 µg

Zakres ważenia ≤1 g lub ≤5g ≤1 g lub ≤5g

Naważka minimalna USP (patrz strona 14) 1,6 mg 1,6 mg

Czujniki przepływu ciepła Brak SDTA, DTA lub DSC

One Click® zintegrowana zintegrowana

Kompensacja wyporu zintegrowana zintegrowana

System podawania gazu Zintegrowany, sterowanie szybkością przepływu (MFC – masowa kontrola przepływu)

Zintegrowany, sterowanie szybkością przepływu (MFC – masowa kontrola przepływu)

Analizatory TGA 2 i TGA/DSC 3+ zastępują analizatory TGA 1 oraz TGA/DSC 2.Nowe właściwości• Szeroki ekran dotykowy z funkcjo-

nalnością SmartSens i One Click®

• Zintegrowany system podawania gazu

• Zintegrowana kompensacja wypo-ru (prawo Archimedesa)

Pomiary na obu instrumentach można uruchamiać jednym kliknię-ciem (funkcjonalność One Click®), dotykając kolorowy ekran.

Najważniejsze właściwości w skrócie

11METTLER TOLEDO UserCom 41

Międzynarodowe i szwajcarskie kursy szkoleniowe oraz seminaria z zakresu analizy termicznej

SzwajcariaKurs TAK47 SW, kurs podstawowy (po niemiecku)

16 listopada 2015 Kurs TAK48 SW, kurs podstawowy (po angielsku) 23 listopada 2015

Kurs TAK47 TMA (po niemiecku) 16 listopada 2015 Kurs TAK48 TMA (po angielsku) 23 listopada 2015

Kurs TAK47 DMA, kurs podstawowy (po niemiecku)

16 listopada 2015 Kurs TAK48 DMA, kurs podstawowy (po angielsku) 23 listopada 2015

Kurs TAK47 DMA, kurs zaawansowany (po niemiecku)

17 listopada 2015 Kurs TAK48 DMA, kurs zaawansowany (po angielsku) 24 listopada 2015

Kurs TAK47 TGA, kurs podstawowy (po niemiecku)

17 listopada 2015 Kurs TAK48 TGA, kurs podstawowy (po angielsku) 24 listopada 2015

Kurs TAK47 TGA, kurs zaawansowany (po niemiecku)

18 listopada 2015 Kurs TAK48 TGA, kurs zaawansowany (po angielsku) 25 listopada 2015

Kurs TAK47 DSC, kurs podstawowy (po niemiecku)

18 listopada 2015 Kurs TAK48 DSC, kurs podstawowy (po angielsku) 25 listopada 2015

Kurs TAK47 DSC, kurs zaawansowany (po niemiecku)

19 listopada 2015 Kurs TAK48 DSC, kurs zaawansowany (po angielsku) 26 listopada 2015

Kurs TAK47 TGA-FTIR (po niemiecku) 19 listopada 2015 Kurs TAK48 TGA-FTIR (po angielsku) 26 listopada 2015

Kurs TAK47 SW kurs zaawansowany (po niemiecku)

20 listopada 2015 Kurs TAK48 SW kurs zaawansowany (po angielsku) 27 listopada 2015

Kurs TAK47 TGA-MS (po niemiecku) 20 listopada 2015 Kurs TAK48 TGA-MS (po angielsku) 27 listopada 2015

Kurs TAK47 kinetyka/TMDSC (po niemiecku)

20 listopada 2015 Kurs TAK48 kinetyka/TMDSC (po angielsku) 27 listopada 2015

Informacje i rejestracja udziału w kursach: Veronica Feroce-Ring, Perla Irmler, METTLER TOLEDO AG, Analytical, Schwerzenbach, Tel. +41 44 806 73 57 Faks +41 44 806 72 60, e-mail: veronica.feroce-ring@mt.com, perla.irmler@mt.com

Lokalne kursy dla klientów w zakresie analizy termicznej

Niemcy: Janine Schindler, tel. +49 641507 405, e-mail: labtalk@mt.comFrancja: Claire Catry, tel. +33 1 30 97 17 17, e-mail: serviceclients@mt.comWielka Brytania: Lester Troughton, tel. +44 (0)7831 490 132, e-mail: lester.troughton@mt.comAustria: Geraldine Braun, tel. +43-1-604 19 80 - 33, e-mail: geraldine.braun@mt.comSłowenia: Keith Racman, tel. +386 1 547 4900, e-mail: keith.racman@mt.comTurcja: Onur Cebeci, tel. +90 216 400 20 20, e-mail: onur.cebeci@mt.comRepublika Czeska: Helena Berankowa, tel. +420 226 808 152, e-mail: helena.berankowa@mt.com

Polska: Grażyna Czaplicka, tel. +48 22 440 67 00, e-mail: grazyna.czaplicka@mt.com, Strona www.mt.com

Rosja: Alexey Vazhinskij, tel. +7 495 651 98 86, e-mail: Alexey.Vazhinskij@mt.comAmeryka Łacińska: Francesc Catala, tel. +34-932 237 615, e-mail: francesc.catala@mt.comIndie: Mohesh Tripothi, tel. 022 28031 370, e-mail: mohesh.tripothi@mt.comStany Zjednoczone i Kanada: Charles Robinowitz, tel. +1 614-438-4733, e-mail: charles.robinowitz@mt.comAustralia i Nowa Zelandia: Nadine Winkelmann, tel. +61 0438 093 253, e-mail: nadine.winkelmann@mt.com

Aby uzyskać bardziej szczegółowe informacje dotyczące spotkań, produktów i aplikacji, należy kontaktować się z lokalnym przedstawi-cielem METTLER TOLEDO i odwiedzić naszą stronę internetową www.mt.com

www.mt.com/taMettler-Toledo AG, AnalyticalPostfach, CH-8603 SchwerzenbachTel. ++41 44 806 73 87Fax ++41 44 806 72 60

© xx/2010 Mettler-Toledo AG 51725xxx, MarCom AnalyticalGedruckt in der Schweiz

Mettler-Toledo Sp. z o.o. 02-822 Warszawa, ul. Poleczki 21Tel.: (22) 440 67 00Fax. (22) 440 67 38e-mail: Polska@mt.comwww.mt.com

Mettler-Toledo Sp. z o.o. zastrzega sobie prawo do zmian danych technicznych

Druk: GRAFZNAK - drukarnia, Warszawa

Więcej informacji