PL 17

7847

B1

RZECZPOSPOLITA POLSKA

Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej

(12)OPIS PATENTOWY(21) Numer zgłoszenia: 315228

(22) Data zgłoszenia: 08.12.1994

(86) Data i numer zgłoszenia międzynarodowego:08.12.1994, PCT/US94/14177

(87) Data i numer publikacji zgłoszenia międzynarodowego:

06.07.1995, WO95/18163, PCT Gazette nr 29/95

(11)177847 (13)B1

(51) IntCl6:

C08G 18/70C08G 18/48 B32B 27/40 C08K 5/49

(54) Sposób wytwarzania sztywnej pianki poliuretanowej, sposób wytwarzania laminatu i dwuskładnikowy układ do wytwarzania sztywnych pianek poliuretanowych

(30) Pierwszeństwo:

27.12.1993,US,08/174554

(43) Zgłoszenie ogłoszono:

28.10.1996 BUP 22/96

(45) O udzieleniu patentu ogłoszono:

31.01.2000 WUP 01/00

(73) U p raw n ion y z patentu:

THE DOW CHEMICAL COMPANY, Midland, US

(72) T w órcy w ynalazku:

Andreas Ottens, Everswinkel, DE Peter Keller, Nordwalde, DE Ulrich Muller, Norderstedt, DE

(74) Pełnom ocnik:

Kossowska Janina, PATPOL Spółka z 0.0.

(57) 1 Sposób wytwarzania sztywnej pianki poliuretanowej przez kontaktowanie w warunkach reakcji poliizocyjanianu modyfikowanego ure-tanem z „polialem”, substancją reaktywną względem izocyjanianu, która jest polioksyalkilenem zakończonym grupami aminowymi, polietero- poliolem lub pohestropoliolem, w obecności środka spieniającego, znamienny tym, że

a) polnzocyjanian modyfikowany uretanem zawiera od 10 do 29% wagowych grup izocyjanianowych 1 jest produktem reakcji polife- nyloizocyjanianu polimetylenu o średniej zawartości funkcyjnych grup izocyjanianowych w cząsteczce od 2,5 do 3,5 z poliolem polioksyal- kilenowym o ciężarze cząsteczkowym co najmniej 2000 i o zawartości grup oksyetylenowych wynoszącej co najmniej 35% wagowych,

b) środek spieniający zawiera od 1 do 10 części wody na 100 części wagowych „polialu” 1 me zawiera żadnych perhalogenowanych wę-glowodorów, z wyjątkiem perfluoroalkanów,

przy czym poliizocyjanian modyfikowany uretanem stosuje się w ilości, przy której od 0,7 do 2 grup izocyjanianowych przypada na atom wodoru reaktywny względem grupy izocyjanianowej występujący w „polialu” i wodzie

8 Sposób wytwarzania laminatu składającego się z okleiny i przylegającej do niej sztywnej pianki poliuretanowej, który obejmuje kon-taktowanie w warunkach reakcji poliizocyjanianu modyfikowanegoz uretanem z „polialem”, substancją reaktywną względem izocyjanianu, która jest polioksyalkilenem zakończonym grupami aminowymi, polieteropoliolem lub pohestropoliolem, w obecności środka spie-niającego i wytworzenie mieszaniny polimeryzacyjnej, którą następnie doprowadza się do kontaktu z okleiną i pozostawia do zakończenia reakcji polimeryzacji, znamienny tym, że

a) polnzocyjanian modyfikowany uretanem ma zawartość grup izocyjanianowych od 10 do 29% wagowych i jest produktem reakcji pohfenyloizocyjamanu polimetylenu o średniej zawartości grup funkcyjnych w cząsteczce od 2,5 do 3,5 z poliolem polioksyalkilenowym o ciężarze cząsteczkowym co najmniej 2000 i o zawartości grup oksyetylenowych wynoszącej co najmniej 35% wagowych,

b) środek spieniający zawiera od 1 do 10 części wody na 100 części wagowych „polialu”ime zawiera perhalogenowanych węglowodo-rów, z wyjątkiem perfluoroalkanów, przy czym polnzocyjanian modyfikowany uretanem jest obecny w takiej ilości, przy której od 0,7 do 2 grup izocyjanianowych przypada na atom wodoru reaktywny względem grupy izocyjanianowej występujący w „polialu” i wodzie, a okleina ma temperaturę od 15°C do 60°C

(12)PL

Sposób wytwarzania sztywnej pianki poliuretanowej sposób wytwarzania laminatu i dwuskładnikowy układ do wytwarzania sztywnych pianek poliuretanowych

Z a s t r z e ż e n i a p a t e n t o w e

1. Sposób wytwarzania sztywnej pianki poliuretanowej przez kontaktowanie w warunkach reakcji poliizocyjanianu modyfikowanego uretanem z „polialem”, substancją reaktywną wzglę-dem izocyjanianu, która jest polioksyalkilenem zakończonym grupami aminowymi, polieteropo- liolem lub poliestropoliolem, w obecności środka spieniającego, znamienny tym, że:

a) poliizocyjanian modyfikowany uretanem zawiera od 10 do 29% wagowych grup izocy- janianowych i jest produktem reakcji polifenyloizocyjanianu polimetylenu o średniej zawartości funkcyjnych grup izocyjanianowych w cząsteczce od 2,5 do 3,5 z poliolem polioksyalkileno- wym o ciężarze cząsteczkowym co najmniej 2000 i o zawartości grup oksyetylenowych wy-noszącej co najmniej 35% wagowych;

b) środek spieniający zawiera od 1 do 10 części wody na 100 części wagowych „polialu” i nie zawiera żadnych perhalogenowanych węglowodorów, z wyjątkiem perfluoroalkanów,

przy czym poliizocyjanian modyfikowany uretanem stosuje się w ilości, przy której od 0,7 do 2 grup izocyjanianowych przypada na atom wodoru reaktywny względem grupy izocyjania- nowej występujący w „polialu” i wodzie.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że poliizocyjanian modyfikowany uretanem jest produktem reakcji poliolu polioksyalkilenowego, który ma co najmniej 3 grupy hydroksylo-we w cząsteczce i ciężar cząsteczkowy co najmniej 3000.

3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że poliol polioksyalkilenowy ma ciężar cząsteczkowy od 4000 do 12000 i zawartość grup oksyetylenowych co najmniej 50% wagowych.

4. Sposób według zastrz. 2 albo 3, znamienny tym, że środek spieniający stanowi woda.5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że:a) poliizocyjanian modyfikowany uretanem ma zawartość grup izocyjanianowych od 22

do 27% wagowych i jest produktem reakcji polifenyloizocyjanianu polimetylenu o średniej za-wartości grup funkcyjnych w cząsteczce od 2,7 do 3,2 z poliolem polioksyalkilenowym o cięża-rze cząsteczkowym od 4000 do 12000 i o zawartości grup oksyetylenowych wynoszącej co najmniej 50% wagowych;

b) „polial” stanowi polieteropoliol lub poliestropoliol o ciężarze cząsteczkowym od 200 do 15000;

c) wodę stosuje się w ilości od 2 do 8 części na 100 części wagowych (b); id) poliizocyjanian modyfikowany uretanem stosuje się w ilości, przy której od 0,9 do 1,5

grup izocyjanianowych przypada na atom wodoru reaktywny względem grupy izocyjanianowej występujący w „polialu” i wodzie.

6. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że stosuje się dodatek hamujący palność, obej-mujący fosfonian tritoluilu, fosfonian trietylu (TEP), fosfonian dimetylometylu (DMMP) lub fos- fonian dietyloetylu (DEEP).

7. Sposób według zastrz. 5 albo 6, znamienny tym, że obecny jest dodatek związku zawie-rającego fosfor poprawiającego adhezję lub kohezję pianki, zawierający 1 -alkilo- 1-oksofosfo- len, 1-arylo-l-oksofosfolen lub równoważne związki tiofosfolenowe.

8. Sposób wytwarzania laminatu składającego się z okleiny i przylegającej do niej sztyw-nej pianki poliuretanowej, który obejmuje kontaktowanie w warunkach reakcji poliizocyjanianu modyfikowanego z uretanem z „polialem”, substancją reaktywną względem izocyjanianu, która jest polioksyalkilenem zakończonym grupami aminowymi, polieteropoliolem lub poliestropo-liolem, w obecności środka spieniającego i wytworzenie mieszaniny polimeryzacyjnej, którąna-

stępnie doprowadza się do kontaktu z okleiną i pozostawia do zakończenia reakcji polimeryzacji, znamienny tym, że:

a) poliizocyjanian modyfikowany uretanem ma zawartość grup izocyjanianowych od 10 do 29% wagowych i jest produktem reakcji polifenyloizocyjanianu polimetylenu o średniej za-wartości grup funkcyjnych w cząsteczce od 2,5 do 3,5 z poliolem polioksyalkilenowym o cięża-rze cząsteczkowym co najmniej 2000 i o zawartości grup oksyetylenowych wynoszącej co najmniej 35% wagowych;

b) środek spieniający zawiera od 1 do 10 części wody na 100 części wagowych „polialu” i nie zawiera perhalogenowanych węglowodorów, z wyjątkiem perfluoroalkanów, przy czym po-liizocyjanian modyfikowany uretanem jest obecny w takiej ilości, przy której od 0,7 do 2 grup izocyjanianowych przypada na atom wodoru reaktywny względem grupy izocyjanianowej wy-stępujący w „polialu” i wodzie, a okleina ma temperaturę od 15°C do 60°C.

9. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że jako środek spieniający stosuje się wodę, a jako okleinę folię lub cienką blachę metalową.

10. Dwuskładnikowy układ do wytwarzania sztywnych pianek poliuretanowych, znamienny tym, że obejmuje następujące składniki (A) i (B) w oddzielnych pojemnikach:

A) od 25 do 75% wagowych w odniesieniu do całkowitego ciężaru (A) i (B) poliizocyjania- nu modyfikowanego uretanem o zawartości grup izocyjanianowych od 10 do 29% wagowych, który jest produktem reakcji polifenyloizocyjanianu polimetylenu o średniej zawartości grup funkcyjnych w cząsteczce od 2,5 do 3,5 z poliolem polioksyalkilenowym o ciężarze cząsteczko-wym co najmniej 2000 i o zawartości grup oksyetylenowych wynoszącej co najmniej 35% wago-wych; i

B) od 75 do 25% wagowych w odniesieniu do całkowitego ciężaru (A) i (B) kompozycji polialowej zawierającej:

(1) polieteropoliol lub poliestropoliol o ciężarze cząsteczkowym od 200 do 15000; i(2) wodę od 1 do 10 części na 100 części wagowych polieteropoliolu lub poliestropoliolu

określonego w (1).

* * *

Przedmiotem wynalazku jest w sposób wytwarzania sztywnej pianki poliuretanowej i la-minatu zawierającego taką piankę oraz dwuskładnikowy układ do wytwarzania sztywnych pia-nek poliuretanowych.

Sztywna pianka poliuretanowa jest szeroko stosowana w przemyśle wytwarzającym urządzenia i w budownictwie, gdzie cenione są jej dobre właściwości termoizolacyjne. Niestety, jako że taka pianka poliuretanowa sztywna może być często łamliwa, często jest niezbędna ochrona takiej pianki przed fizycznym zniszczeniem za pomocą ochronnej okleiny. Wybór odpo-wiedniej okleiny jest ogólnie rzecz biorąc zależny od zastosowania i może to być dla urządzeń - tworzywo sztuczne; dla sztywnych paneli izolacyjnych - papier; a dla pojemników chłodnio-wych i taboru samochodowego - metal. Produkty końcowe zawierające okleinę i piankę poliureta-nową sztywną powinny wykazywać się ogólnie dobrą wytrzymałością i trwałością strukturalną. Aby zapewnić takie cechy, pianka powinna wykazywać dobrą przyczepność do okleiny i nie po-winna być szczególnie podatna na uszkodzenia wewnętrzne, na przykład takie jak rozrywanie.

Przyczepność pianki do okleiny może być poprawiona przez wstępną obróbkę okleiny przy pomocy powszechnie znanych metod, w tym obróbki przy pomocy wyładowań koronowych. Alte-rnatywnie można uzyskać polepszoną przyczepność przy pomocy doboru materiałów używanych do wytwarzania pianki poliuretanowej. W publikacji patentu EP-A-462,438 ujawniono zastoso-wanie pewnych poliizocyjanianów modyfikowanych uretanem przy wytwarzaniu pianek po-liuretanowych sztywnych spienionych za pomocą wody, wykazujących lepszą przyczepność do powierzchni stałej, szczególnie do metalu. Dalsze ulepszenie ujawnionych właściw ości adhezyjnych byłoby pożądane w celu spełnienia wysokich wymogów stawianych przez prze-mysł. Dodatkowo byłoby pożądane opracowanie sposobu wytwarzania pianki, w którym wyrób

177 847 3

zawierający okleinę i piankę poliuretanową sztywną mógłby być wytworzony w wygodniej-szych warunkach procesowych, na przykład w niższej temperaturze, bez poważniejszej utraty przyczepności.

W jednym aspekcie wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania sztywnej pianki poliuretano-wej przez doprowadzenie do kontaktu w warunkach reakcji poliizocyjanianianu modyfikowanego uretanem z „polialem”, substancją reaktywną względem izocyjanianu, która jest polioksyalkile- nem zakończonym grupami aminowymi, polieteropoliolem lub poliestropoliolem, w obecności środka spieniającego, który charakteryzuje się tym, że:

a) poliizocyjanian modyfikowany uretanem zawiera od 10 do 29% wagowych grup izocy- janianowych i jest produktem reakcji polifenyloizocyjanianu polimetylenu o średniej zawartości izocyjanianowych grup funkcyjnych w cząsteczce od 2,5 do 3,5 z poliolem polioksyalkileno- wym o ciężarze cząsteczkowym co najmniej 2000 i o zawartości grup oksyetylenowych wy-noszącej co najmniej 35% wagowych;

b) środek spieniający zawiera od 1 do 10 części wody na 100 części wagowych „polialu” i nie zawiera perhalogenowanych węglowodorów, z wyjątkiem perfluoroalkanów,

przy czym poliizocyjanian modyfikowany uretanem jest obecny w takiej ilości by zapew-nić od 0,7 do 2 grup izocyjanianowych na atom wodoru reaktywny względem grupy izocyjania- nowej występujący w „polialu” i wodzie.

Korzystnie wynalazek ten dotyczy sposobu wytwarzania pianki poliuretanowej sztywnej przez doprowadzenie do kontaktu w warunkach reakcyjnych poliizocyjanianianu modyfikowa-nego uretanem z „polialem” w obecności środka spieniającego, który stanowi woda, który chara-kteryzuje się tym, że:

a) poliizocyjanian modyfikowany uretanem zawiera od 22 do 27% wagowych grup izocy-janianowych i jest produktem reakcji polifenyloizocyjanianu polimetylenu o średniej zawartości grup funkcyjnych w cząsteczce od 2,7 do 3,2 z poliolem polioksyalkilenowym o ciężarze cząste-czkowym od 4000 do 12.000 i o zawartości grup oksyetylenowych wynoszącej co najmniej 50% wagowych;

b) „polial” obejmuje polieteropoliol lub poliestropoliol o ciężarze cząsteczkowym od 200 do 15.000; i

c) wodę stosuje się w takiej ilości aby na 100 części wagowych (b) przypadało 2 do 8 częściwody,

przy czym poliizocyjanian modyfikowany uretanem jest obecny w takiej ilości by zapew-nić od 0,9 do 1,5 grup izocyjanianowych na atom wodoru reaktywny względem grupy izocyja- nianowej występujący w „polialu” i wodzie.

Wynalazek dotyczy także sposobu wytwarzania laminatu składającego się z okładziny i przylegającej do niej sztywnej pianki poliuretanowej, który polega na doprowadzeniu do konta-ktu w warunkach reakcyjnych poliizocyjanianianu modyfikowanego uretanem z „polialem” w obecności środka spieniającego i wytworzeniu mieszaniny polimeryzującej, którą doprowadza się do kontaktu z okładziną i pozostawia do zakończenia polimeryzacji, charakteryzującego się tym, że:

a) poliizocyjanian modyfikowany uretanem zawiera od 10 do 29% wagowych grup izocy-janianowych i jest produktem reakcji polifenylo-izocyjanianu polimetylenu o średniej zawarto-ści grup funkcyjnych w cząsteczce od 2,5 do 3,5 z poliolem polioksyalkilenowym o ciężarze cząsteczkowym co najmniej 2000 i o zawartości grup oksyetylenowych wynoszącej co najmniej 35% wagowych;

b) środek spieniający zawiera od 1 do 10 części wody na 100 części wagowych „polialu” i nie zawiera perhalogenowanych węglowodorów, z wyjątkiem perfluoroalkanów,

przy czym poliizocyjanian modyfikowany uretanem jest obecny w takiej ilości by zapew-nić od 0,7 do 2 grup izocyjanianowych na atom wodoru reaktywny względem grupy izocyjania- nowej występujący w „polialu” i wodzie a okładzina ma temperaturę od 15°C do 60°C.

4 177 847

Wynalazek dotyczy też dwuskładnikowego układu do wytwarzania sztywnych pianek po-liuretanowych, odpowiedniego do stosowania w powyższym sposobie, który składa się z nastę-pujących składników (A) i (B) znajdujących się w oddzielnych pojemnikach:

(A) od 25 do 75% wagowych w odniesieniu do całkowitego ciężaru (A) i (B) izocyjanianu modyfikowanego uretanem zawierającego od 10 do 29% wagowych grup izocyjanianowych i będącego produktem reakcji polifenyloizocyjanianu polimetylenu o średniej zawartości grup fun-kcyjnych w cząsteczce od 2,5 do 3,5 z poliolem polioksyalkilenowym o ciężarze cząsteczkowym co najmniej 2000 i o zawartości grup oksyetylenowych wynoszącej co najmniej 35% wagowych; i

(B) od 75 do 25% wagowych w odniesieniu do całkowitego ciężaru (A) i (B) kompozycji „polialowej”, zawierającej:

(1) polieteropoliol lub poliestropoliol o ciężarze cząsteczkowym od 200 do 15000; i(2) wodę w takiej ilości by na 100 części wagowych polieteropoliolu lub poliestropoliolu

określonego w (1) przypadało 1 do 10 części wody,Sztywna pianka poliuretanowa otrzymana według wynalazku wykazuje dobrą przyczep-

ność do różnych okładzin, w tym szczególnie do metalu, a szczególnie, gdy jest wytworzona w obecności środka spieniającego składającego się z wody.

Poliizocyjanian modyfikowany uretanem wymagany w tym wynalazku zawiera od 10 do 29, korzystnie od 20, bardziej korzystnie od 22 i korzystnie do 27, bardziej korzystnie do 26% wagowych grup izocyjanianowych. Poliizocyjanian modyfikowany uretanem jest produktem rea-kcji nadmiaru molowego polifenyloizocyjanianu polimetylenu z poliolem polioksyalkilenowym o ciężarze cząsteczkowym co najmniej 2000 i o zawartości grap oksyetylenowych co najmniej 35 % wagowych. Używany jest polifenyloizocyjanian polimetylenu o średniej zawartości grup izocy-janianowych w cząsteczce od 2,5 do 3,5, korzystnie od 2,7 i korzystnie do 3,2. Odpowiednie polifenyloizocyjaniany polimetylenu obejmują mieszaniny polifenyloizocyjanianu polimety-lenu z difenyloizocyjanianem metylenu (MDI) obejmującym izomery 4,4'- i 2,4'- MDI.

W takich mieszaninach polifenyloizocyjanian polimetylenu stanowi zwykle od 95 do 51 procent, korzystnie od 85 do 55% składu mieszaniny; izomery MDI stanowią od 5 do 49, bardziej korzystnie od 15 do 45% wagowych mieszaniny. Stosunek zawartości 4,4'-MDI i 2,4'-MDI wy-nosi zwykle od 100:0 do 50:50 a częściej od 98:2 do 60:40. Przykładowe odpowiednie polife-nyloizocyjaniany polimetylenu obejmują poliole o nazwie handlowej VORANATE, takie jak VORANATE M580 a zwłaszcza VORANATE M220 firmy The Dow Chemical Company. VO- RANATE M220 charakteryzuje się średnią zawartością grup izocyjanianowych w cząsteczce równą 2,7 i zawiera 60% wagowych polifenyloizocyjanianu polimetylenu i 40% wagowych MDI, głównie 4,4'-MDI.

Jak wspomniano, poliol polioksyalkilenowy używany do wytwarzania poliizocyjanianu modyfikowanego uretanem ma ciężar cząsteczkowy równy co najmniej 2000 i zawiera co naj-mniej 35 procent wagowych grup oksyetylenowych. Ciężar cząsteczkowy poliolu polioksyal- kilenowego korzystnie wynosi od co najmniej 3000, bardziej korzystnie od co najmniej 4000 do 15000, bardziej korzystnie do 12000 i jeszcze bardziej korzystnie do 10000. W celu zapewnienia wytwarzanej piance odpowiednich właściwości adhezyjnych zawartość grup oksyetylenowych w poliolu polioksyalkilenowym korzystnie wynosi od co najmniej 50 i bardziej korzystnie od 55 do 95 i jeszcze bardziej korzystnie od 55 do 85% wagowych. W zdecydowanie korzystnym za-stosowaniu tego wynalazku ciężar cząsteczkowy poliolu polioksyalkilenowego wynosi od 4500 do 12000 a zawartość grup oksyetylenowych wynosi od 55 do 80% wagowych. Reszta ciężaru cząsteczkowego poliolu, nie pochodząca od grup oksyetylenowych pochodzi zwykle od inicjatora i innych grup oksyalkilenowych obejmujących oksybutylenowe, oksytetrametylenowe a zwłasz-cza oksypropylenowe. Poliol polioksyalkilenowy powinien zawierać średnio co najmniej 2, korzyst-nie od co najmniej 3, korzystnie do 8, bardziej korzystnie do 7 grup hydroksylowych w cząsteczce. W korzystnym wykonaniu tego wynalazku ciężar cząsteczkowy poliolu i średnia zawartość grup hydroksylowych w cząsteczce powinny być takie, by ciężar cząsteczkowy przypadający na jedną grupę hydroksylową wynosiły co najmniej 1000, korzystnie od 1000 do 3500 a bardziej korzyst-niej od 1500 do 2500. Odpowiednie poliole pohoksyalkilenowe mogą być wytworzone przez

177 847 5

przereagowanie tlenku etylenu i ewentualnie innych tlenków alkilenów, w tym tlenku propylenu, z inicjatorem, takim jak woda, gliceryna, α-metyloglukozyd, α-(2-hydroksyetylo)glukozyd, sor- bitol lub sacharoza. Przykładowe odpowiednie, dostępne handlowo poliole polioksyalkilenowe obejmują poliole o nazwie handlowej VORANOL, takie jak VORANOL CP 1421 firmy The Dow Chemical Company. Równie odpowiednie poliole polioksyalkilenowe do wytwarzania polii- zocyjanianu modyfikowanego uretanem obejmują addukty polioksyetyleno-oksypropylenowe za-początkowane gliceryną o zawartości grup oksyetylenowych od 40 do 68 procent wagowych i o średnim ciężarze cząsteczkowym przypadającym na jedną grupę hydroksylową od 2200 do 3500 jak ujawniono w patencie USA 5,114,989.

Poliizocyjanian modyfikowany uretanem może być wytwarzany w warunkach już opisa-nych w stanie techniki, jak np. w opisach patentowych EP-A-320,134, EP-A-344,551 i w paten-cie USA 5,114,989.

W obecnym wynalazku, powyżej opisany poliizocyjanian modyfikowany uretanem reagu-je z „polialem” w obecności środka spieniającego i ewentualnie innych środków pomocniczych. „Polial” używany w tym wynalazku jest substancją reaktywną względem izocyjanianów, którą może być polioksyalkilen z aminowymi grupami końcowymi, poliol lub korzystnie polieteropo- liol lub poliestropoliol lub mieszanina dwóch lub więcej z nich. Szczególnie odpowiednie są poliestropoliole, a zwłaszcza polieteropoliole o ciężarze cząsteczkowym od 200 do 15000. Takie poliestropoliole i polieteropoliole zwykle zawierają średnio co najmniej 2 do 8 grup hydroksylo-wych w cząsteczce. Obecność polieteropolioli równoważnych poliolom polioksyalkilenowym, używanych przy wytwarzaniu poliizocyjanianów modyfikowanych uretanem, nie jest wyklu-czona, choć korzystne są polieteropoliole zwykle używane w produkcji pianek poliuretanowych sztywnych, o ciężarze cząsteczkowym od 200 do 2000, korzystnie do 250 do 1500. Przykłady ta-kich i innych odpowiednich materiałów reaktywnych względem izocyjanianów są opisane pełniej w patencie USA 4,394,491, szczególnie w kolumnach 3-5 wymienionego patentu. Przykładowe odpowiednie, dostępne handlowo polieteropoliole obejmują te oznaczone znakiem towarowym YARANOL, takie jak YARANOL RN411, VORANOL RN490, VORANOL RA640, VORANOL CP260, VORANOL CP450, VORANOL P1010 i VORANOL CP1055 firmy The Dow Chemical Company.

Ewentualnie, oprócz wyżej wymienionych poliestropolioli i polieteropolioli „polial” może także zawierać przedłużacze lub środki sieciujące o ciężarze cząsteczkowym mniejszym od 200 a zwykle od 60 do 180. Takie środki obejmują na przykład glikol dietylenowy, glikol dipropyleno- wy, glicerynę, tri(hydroksymetylo)propan i alkanoloaminy obejmujące dietanoloaminę i dipro- panoloaminę. Jeśli są obecne, takie środki stanowią od ponad 3 do 25 a zwykle od 4 do 15 procent całkowitej masy „polialu”, wliczając w to takie środki.

Środek spieniający zawiera od 1 do 10 części wody na 100 części wagowe „polialu” i nie zawiera perhalogenowanych węglowodorów z wyjątkiem perfluoroalkanów. Woda występuje korzystnie w ilości od 1,5 do 8 a bardziej korzystnie od 2 do 8 części na 100 części wagowych „polialu”. W zdecydowanie korzystnym wykonaniu tego wynalazku środek spieniający składa się tylko z wody. W mniej korzystnym wykonaniu tego wynalazku, woda może być użyta w połącze-niu z jednym lub więcej fizycznym środkiem spieniającym obejmującym alifatyczne węglowodory, takie jak pentan, cyklopentan, heksan i cykloheksan; chlorofluorowęglowodory zawierające atomy wodoru, takie jak dichlorotrifluoroetan i dichlorofluoroetan; i polifluorowęglowodory takie jak tetra- fluoroetan, dekafluoropentan lub dodekafluoroheksan. W każdym przypadku, pożądane jest by środek spieniający był obecny w takiej ilości, by powstająca pianka miała gęstość przy swobod-nym wzroście od 15 do 200, korzystnie od 20 do 150, bardziej korzystnie od 20 do 100 a jeszcze bardziej korzystnie od 25 do 50 kg/m3.

Oprócz powyższych niezbędnych składników, jest często pożądane użycie pewnych in-nych środków w czasie wytwarzania pianek poliuretanowych. Do takich dodatkowych środków należą katalizatory, środki powierzchniowo czynne, środki konserwujące, barwniki, przeciwut- leniacze, środki wzmacniające, wypełniacze i związki zawierające fosfor, które mogą działać jako środki zwiększające przyczepność lub jako środki zmniejszające palność. W czasie wytwa-

6 177 847

rzania pianki poliuretanowej jest głównie wysoce zalecane dodanie małej ilości środka powie-rzchniowo czynnego w celu stabilizacji spienionej mieszaniny reakcyjnej aż do jej utwardzenia. Takie środki powierzchniowo czynne korzystnie zawierająciekły lub stały środek powierzchnio-wo czynny organosilikonowy. Inne, mniej zalecane środki powierzchniowo czynne obejmują etery glikolu polietylenowego i alkoholi długołańcuchowych, sole trzeciorzędowych amin lub alkanoloamin i estrów siarczanowych długołańcuchowych kwasów alkilowych, estrów alki- losulfonowych i kwasów alkiloarylosulfonowych. Takie środki powierzchniowo czynne są sto-sowane w takich ilościach, by stabilizowały spienioną mieszaninę reakcyjnąna opadanie pianki i powstawanie dużych, nierównych komórek. Zwykle od 0,2 do 5 części środka powierzchniowo czynnego na 100 części wagowych „polialu” wystarcza do tego celu.

Korzystnie używa się jednego lub więcej katalizatorów dla reakcji „polialu” lub wody z poliizocyjanianem. Odpowiednie katalizatory obejmują związki amin trzeciorzędowych i związki metalooiganiczne. Przykładowe związki amin trzeciorzędowych obejmująN-metylomorfoh- nę, N-kokomorfolinę, N-etylomorfolinę, trietylenodiaminę, pentametylodietylenotriaminę, tetrametyloetylenodiaminę, dimetylocykloheksyloaminę, 1 -metylo-4-dimetyloaminoetylopi- perazynę, 3-metoksy-N-dimetylopropyloaminę, dietyloetanoloaminę, N ,N-dimetyl-N',N' isopro- pylopropylenodiaminę, N,N-dietyl-3-dietyloaminopropyloaminę i dimetylobenzyloaminę. Przykładowe katalizatory metaloorganiczne obejmują katalizatory organortęciowe, orga- noołowiowe, organożelazowe i organocynowe, przy czym organocynowe są spośród nich korzyst-niejsze. Odpowiednie katalizatory cynowe obejmują chlorek cyny (II), sole cynkowe kwasów karboksylowych, takie jak di-2-etyloheksanian dibutylocyny, jak również inne związki metaloor-ganiczne, takie jak te ujawnione w patencie USA 2,846,408. Mogą być również tutaj ewentualnie zastosowane katalizatory dla trimeryzacji poliizocyjanianu, takie jak alkoholany i karboksylany metali alkalicznych, w tym zwłaszcza octan lub czwartorzędowe sole aminowe. Takie katalizatory są używane w ilościach, w których powodują mierzalny wzrost szybkości reakcji poliizocyjania- nów. Zwykle ilość ta wynosi od 0,001 do 3 części katalizatora na 100 części wagowe „polialu”.

Korzystnie związki zawierające fosfor mogą być obecne w ilościach wystarczających do zapewnienia pożądanego stopnia ogniotrwałości pianki. Zwykle takie związki są obecne w ilości co najmniej 4, korzystnie od 5 do 20 a bardziej korzystnie od 7 do 15 części na 100 części wagowe „polialu”. Odpowiednie związki zawierające fosfor, korzystnie nie zawierające fluorowców, jako antypireny obejmują fosforan tris(chloroetylu) (TCEP), fosforan tritoluilu, fosforan tris(chloropro- pylu) (TCPP), fosforan trietylu (TEP), fosfonian dimetylometylu (DMMP) i fosfonian dietyloe- tylu (DEEP). Użycie związków zawierających fosfor a nie zawierających fluorowców jest korzystne, jako że może zmniejszyć niebezpieczeństwo związane z produktami spalania.

Zaobserwowano, że niektóre związki zawierające fosfor polepszają adhezję i kohezję pian-ki i ich obecność jest korzystna. Takie związki obejmują cykliczne związki fosforoorganiczne, obejmujące związki 1-alkilo- lub arylo-1-oksofosfolenowe i -1-tiofosfolenowe. Przykładowe i korzystne takie cykliczne związki fosforoorganiczne obejmują 1-metylo-1-oksofosfolen, 1-ety- lo-l-oksofosfolen, 1-propylo-1-oksofosfolen i ich mieszaniny. Korzystnie cykliczny związek zawierający fosfor występuje w ilości do 5, korzystnie do 4 i bardziej korzystnie do 3 i od 0,05, korzystnie od co najmniej 0,1 i bardziej korzystnie od co najmniej 0,2 procent wagowych „polia- lu”- (-ów). Mogą być również obecne inne znane substancje polepszające adhezję, takie jak cy-kliczne amidy, w tym N-metylopyrolidynon. W procesie wytwarzania pianki można stosować mieszaniny związków zawierających fosfor w celu polepszenia odporności na ogień i przyczep-ności pianki.

W celu wytworzenia pianki poliuretanowej według obecnego wynalazku, poliizocyjanian modyfikowany uretanem, „polial”, środek spieniający i inne ewentualne środki pomocnicze łączy się w temperaturze od 15°C do 60°C i korzystnie od 20°C do 40°C bardziej korzystnie od 20°C do 30°C i pozostawia się do spolimeryzowania. Poliizocyjanian modyfikowany uretanem jest obecny w takiej ilości, by zapewnić od 0,7 do 2, korzystnie od 0,9 do 1,5 i bardziej korzystnie od 1,1 do 1,4 grupy izocyjanianowej na jeden atom wodoru reaktywny względem grupy izocyja- nianowej obecny w „polialu” i wodzie. Można używać dogodnych urządzeń mieszających i róż-

177 847 7

nych typów głowic mieszających i aparatów natryskowych. Często dogodnie, ale niekoniecznie, wstępnie miesza się niektóre z surowców przed przereagowaniem poliizocyjamanu z „polia-lem”. Na przykład, często jest użyteczne wymieszanie „polialu” (-ów), środka spieniającego, środków powierzchniowo czynnych i innych składników z wyjątkiem poliizocyjanianów a na-stępnie zetknięcie tej mieszaniny z kompozycją poliizocyjanianową. Alternatywnie wszystkie składniki m ogą być wprowadzone oddzielnie do strefy mieszania, gdzie następuje zetknięcie kompozycji poliizocyjanianowej z „polialem” (-ami). Odpowiednie sposoby wytwarzania pia-nek poliuretanowych są omówione w patencie USA RE 24514 i 3,821,130 i patencie brytyj-skim 1,523,528.

Jak wspomniano, w jednym aspekcie wynalazek ten dotyczy sposobu wytwarzania lamina-tu zawierającego okleinę z przy legającą do niej pianką poliuretanową sztywną wytworzoną tak, jak to opisano powyżej. W tym sposobie powyżej opisane poliizocyjanian modyfikowany ureta-nem „polial”, środek spieniający i inne ewentualne środki pomocnicze najpierw łączy się, tworząc mieszaninę polimeryzującą, która następnie kontaktuje się z okleiną i pozostawia do za-kończenia reakcji polimeryzacji. Aby pomóc zakończyć reakcję polimeryzacji i aby zapewnić optymalną przyczepność pianki do okleiny, właściwe jest zapewnienie okleinie temperatury od 15°C do 60°C, korzystnie od 20°C, bardziej korzystnie od 25°C i korzystnie do 45°C, bardziej korzystnie do 35°C.

Wybór okleiny związany z przewidywanym zastosowaniem laminatu i może to być żywica tworzywowa, materiał oparty na celulozie, materiał oparty na lignocelulozie lub cienka blacha lub folia metalowa. Pianka poliuretanowa wytworzona sposobem według wynalazku ma dobrą przyczepność, szczególnie do powierzchni metalowych i dzięki temu jest szczególnie predyspo-nowana do wytwarzania artykułów laminatowych zawierających okleinę metalową. Metalem może być cienka blacha lub folia metalowa, na przykład aluminiowa, ale korzystnie stalowa. Średnia grubość blachy lub folii metalowej zależy od zastosowania, ale typowo wynosi od 0,001 do 10, zwykle od 0,1 do 5 i częściej od około 0,2 do 1,5 milimetra. Ewentualnie powierzchnia me-talu, która ma się stykać z pianką, może być wstępnie obrobiona w celu polepszenia przyczepno-ści między pianką a metalem.

Jak wspomniano, wynalazek dotyczy też dwuskładnikowego systemu do wytwarzania pia-nek poliuretanowych, który obejmuje następujące składniki (A) i (B) w oddzielnych pojemnikach: A) od 25 do 75% wagowych w odniesieniu do całkowitego ciężaru (A) i (B) poliizocyjanianu modyfikowanego uretanem o zawartości grup izocyjanianowych od 10 do 29% wagowych, który jest produktem reakcji polifenyloizocyjanianu polimetylenu o średniej zawartości grup funkcyj-nych w cząsteczce od 2,5 do 3,5 z poliolem polioksyalkilenowym o ciężarze cząsteczkowym co najmniej 2000 i o zawartości grup oksyetylenowych wynoszącej co najmniej 35% wagowych; i

B) od 75 do 25% wagowych w odniesieniu do całkowitego ciężaru (A) i (B) kompozycji polialowej zawierającej:

(1) polieteropoliol lub poliestropoliol o ciężarze cząsteczkowym od 200 do 15000; i(2) wodę od 1 do 10 części na 100 części wagowych polieteropoliolu lub poliestropoliolu

określonego w (1). Korzystnie, ilość składnika (A) wynosi od 35 do 65%; a ilość składnika (B) wynosi od 65 do 35 % wagowych całkowitego ciężaru składników (A) i (B).

Wynalazek jest zilustrowany następującymi przykładami, w których wszystkie części i pro-centy są wagowe, chyba że wskazano inaczej. Tam, gdzie podane, właściwości otrzymanych pia-nek mierzono zgodnie z następującymi procedurami; wytrzymałość na rozciąganie - DIN 53292.

Przykłady 1 do 13Przygotowano pewną ilość kompozycji poliizocyjanianu modyfikowanego uretanem zgod-

nie z następującą procedurą ogólną.Nadmiar izocyjanianu A poddaje się reakcji w temperaturze od 45°C do 60°C z danym po-

liolem; powstały surowy poliizocyjanian modyfikowany uretanem jest stabilizowany dodatkiem śladowych ilości chlorku benzoilu. Ilości reagujących składników i dane charakteryzujące tak otrzymany poliizocyjanian modyfikowany uretanem podane są w tabeli:

8 177 847

177 847

Iso.A - VORANATE M220, mieszanina polifenyloizocyjanianów polime-tylenu o zawartości grup NCO 31,6% wagowych, o średniej ilo-ści grup funkcyjnych w cząsteczce wynoszącej 2,7 i zawierająca 40% wagowych izomerów difenylodiizocyjanianu metylenu z fir-my The Dow Chemical Company.

Poliol A - VORANOL P400, diol polioksypropylenowy o ciężarze cząstecz-kowym 400, z firmy The Dow Chemical Company.

Poliol B - VORANOL P 10 10, diol polioksypropylenowy o ciężarzecząsteczkowym 1000, z firmy The Dow Chemical Company.

Poliol C - VORANOL P2000, diol polioksypropylenowy o ciężarzecząsteczkowym 2000, z firmy The Dow Chemical Company.

Poliol D - VORANOL EP1900, diol polioksypropylenowo-oksoetylenowy(20% wagowych grup oksyetylenowych) o ciężarze cząsteczko-wym 3800, z firmy The Dow Chemical Company.

Poliol E - VORANOL E400, diol polioksyetylenowy o ciężarze cząstecz-kowym 400, z firmy The Dow Chemical Company.

Poliol F - VORANOL CP1000, triol polioksypropylenowy o ciężarzecząsteczkowym 1000, z firmy The Dow Chemical Company.

Poliol G - VORANOL CP3001, triol polioksypropylenowo-oksoetylenowy(10% wagowych grup oksyetylenowych) o ciężarze cząsteczko-wym 3000, z firmy The Dow Chemical Company.

Poliol H - VORANOL CP4702, triol polioksypropylenowo-oksoetylenowy(18% wagowych grup oksyetylenowych) o ciężarze cząsteczko-wym 4800, z firmy The Dow Chemical Company.

Poliol J - VORANOL CP6001, triol polioksypropylenowo-oksoetylenowy(14% wagowych grup oksyetylenowych) o ciężarze cząsteczko-wym 6000, z firmy The Dow Chemical Company.

Poliol K - ekperymentalny triol polioksypropylenowo-oksoetylenowy (75%wagowych grup oksyetylenowych, przypadkowo rozłożonych) o ciężarze cząsteczkowym 1000.

Poliol L - VORANOL CP1421, triol polioksypropylenowo-oksoetylenowy(75% wagowych grup oksyetylenowych)o ciężarze cząsteczko-wym 5000, z firmy The Dow Chemical Company.

Poliol M - eksperymentalny triol polioksypropylenowo-oksoetylenowy (68%wagowych grup oksyetylenowych, przypadkowo rozłożonych) o ciężarze cząsteczkowym 7800.

Poliol M - eksperymentalny triol polioksypropylenowo-oksoetylenowy (68%wagowych grup oksyetylenowych przypadkowo rozłożonych) o ciężarze cząsteczkowym 12000 otrzymany przy pomocy miesza-niny inicjatorów o średniej zawartości grup hydroksylowych w cząsteczce wynoszącej 6,9.

Tak przygotowana kompozycja poliizocyjanianu modyfikowanego uretanem jest używana do wytwarzania laminatu zawierającego okleinę w formie cienkiej blachy stalowej przylegającą do tej blachy piankę poliuretanową. Poliizocyjanian jest gruntownie wymieszany z kompozycją „polialową” w takiej ilości, by izocyjanianowy indeks reakcji wynosił 130 a powstała mieszanina reakcyjna jest wlewana do formy termostatowanej na 20°C o wymiarach 200x200x40 mm, którą następnie zamyka się. Na jednej z powierzchni formy znajduje się okleina stalowa o grubości 1 mm. Ilość mieszaniny reakcyjnej nalanej do formy jest wystarczająca, by zapewnić uformowanej piance całkowitą gęstość 70 kg/m3. Laminat zawierający okleinę metalowąi uformowaną piankę poliuretanową usuwa się z formy po 15 minutach.

Kompozycja „polialowa”32,5 części VORANOL RN482, poliol oksypropylenowy zapoczątkowany sor-

bitem, o ciężarze cząsteczkowym 700, z firmy The Dow Chemical Company.

62 części VORANOL CP1055 triol polioksypropylenowy, o ciężarze cząste-czkowym 1000, z firmy The Dow Chemical Company.

1 część mieszanina 50:50 wagowo środków powierzchniowo czynnychopartych na silikonach TEGOSTAB B 1048 i B8427 z firmy Th Goldschmidt AG.

1,05 części mieszanina katalizująca, zawierająca CURITHANE 206, prawnie zastrzeżony katalizator trimeryzacji oparty na aminach z firmy The Dow Chemical Company; NIAX A l prawnie zastrzeżo-ny katalizator z firmy Union Carbide i N,N- dimetylocykloheksy- loamina, w stosunku wagowym 12:8:1.

3.5 części wodaWłaściwości, tam gdzie je zmierzono, powstałej pianki także podano w Tabeli 1. Odnosząc

się do „testu piłowania” wartość procentowa wskazuje na liczbę artykułów laminatowych, które złamały się na styku pianka/metal podczas cięcia. Niska wartość procentowa lub zero wskazują na to, że pianka wykazuje dobrą przyczepność do metalu. Pianka wykazująca wysoką wytrzy-małość na rozciąganie wskazuje na to, że produkt wykazuje dobrą kohezję i że jest mniej podatny na wewnętrzne rozerwanie w wyniku nacisku i odkształcenia.

Podane dane wskazują na to, że użycie poliizocyjanianów modyfikowanych uretanem, które są adduktami trioli polioksyalkilenowych powoduje uzyskanie lepszej wytrzymałości na rozciąganie powstałej pianki, niż to ma miejsce w przypadku użycia poliizocjanianów modyfiko-wanych uretanem, które są adduktami dioli polioksyalkilenowych, podobnie jak w przypadku użycia dioli i trioli o wyższym ciężarze cząsteczkowym. Przy użyciu poliizocyjanianów modyfi-kowanych uretanem, które są adduktami polioli polioksyalkilenowych o znacznej zawartości grup oksyetylenowych, powstała pianka wykazuje nadspodziewanie dobrą wytrzymałość na roz-ciąganie. Jest to szczególnie dobrze zilustrowane przykładem 11 w porównaniu do Przykładu 8 lub 9, które odnoszą się do poliizocyjanianów modyfikowanych uretanem, które są adduktami trioli polioksyalkilenowych o podobnym ciężarze cząsteczkowym lecz o znacznie niższej zawar-tości grup oksyetylenowych.

P r z y k ł a d 14Poszczególne uformowane laminaty z pianki poliuretanowej są wytworzone tak, jak to opi-

sano w Przykładzie 13, tylko że w tym przypadku temperatury formy wynoszą odpowiednio 20°C, 30°C, 35°C, 40°C i 45°C. Maksymalne zmierzone wytrzymałości na rozciąganie po-wstałych pianek wynosiły:

10 177 847

Pianka 20°C 287 kPa

Pianka 30°C 290 kPa

Pianka 35°C 470 kPa

Pianka 40°C 450 kPa

Pianka 45°C 430 kPa

Optymalną wytrzymałość na rozciąganie zaobserwowano dla temperatur od 30°C do 35°C.

P r z y k ł a d 15Układ do wytwarzania sztywnej pianki poliuretanowej obejmuje dwa oddzielne zamknięte

pojemniki. W jednym pojemniku znajduje się produkt reakcji izocyjanianu i poliolu, a w drugim kompozycja polialu, jak określone w przykładach 1-13.

177 847 11Tabela

Przy

kład

13*

2000

N/3

24

1200

017

4068

:32

25,3

1120

287 0

Przy

kład

12*

2000

M/3

61

7800

2600

68:3

2

25,5

1140

207 0

Przy

kład

11*

2000

L/34

9

5000

1666

75:2

5

25,2

1092

243 0

Przy

kład

10*

2000

K/2

63

1000

333

75.2

5

25,4 / / 100

Przy

kład

9* 2000 J/35

6

6000

2000

18:8

2

24,0

1140

143 0

Przy

kład

8* 2000

H/3

49

4800

1600

18:8

2

25,7

966 132

39

Przy

kład

7* 2000

G/3

30

3000

1000

10:9

0

25,3

1092

145

77Przykład

6*

2000

F/26

3

1000

333

0:10

0

25,6

2280 / 100

Przy

kład

5* 2000

E/21

2

400

200

100:

0

26,3 2088

/

001

Przy

kład

4* 2000

D/3

56

3800

1900

20:8

0

25,4

852

134

55

Przy

kład

3* 2000

C/3

33

2000

1000

0:10

0

25,4

972 97 55

Przy

kład

2* 2000

B/2

92

1000

500

0:10

0

25,0

2040 35 77

Przy

kład

1*

2000 A

4

400

200

0:10

0

25,5

2560 /

100

VO

RAN

ATE

M

220

(czę

-śc

i w

agow

e)

Polio

l (T

yp/c

zęśc

i w

ago-

we)

Cięż

ar c

ząst

eczk

.Ci

ężar

rów

now

azn.

wag

. %

EO.P

O

% NC

O w

polii

zocy

jani

a-

nie

Lepk

ość

polii

zocy

jani

anu

(cSt

w 25

°C)

Odp

orno

ść

pian

ki n

a ro

z-ci

ągan

ie

Test

piło

wan

ia,

% us

zko-

dzen

ia*

Przykład nie dotyczy wynalazku

177 847

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 70 egz. Cena 4,00 zł.