Ó MNIE ZNANYCJ H WŁASNOŚCIACHbcpw.bg.pw.edu.pl/Content/3747/roczniki_chemii_1marca...Ó MNIE...

Ó MNIEJ ZNANYCH WŁASNOŚCIACH

Tadeusz URBANSKI

Gdy mówimy o związkach nitrowych, to wśród chemików wywołu-jemy rozmaite skojarzenia, zależne od kierunku ich własnych zaintereso-wań. Tak więc u wielu chemików wzmianka o grupie nitrowej wy-wołuje skojarzenie z materiałami wybuchowymi, u innych — z substan-cjami zapachowymi typu piżma B a u r a , a specjaliści od barwnikówkojarzą ją sobie z pewnymi własnościami barwników, w których grupata posiada nieraz duże znaczenie.

Wydaje mi sią jednak, że wśród większości chemików, szczególnieteoretyków, grupa nitrowa wywołuje skojarzenia z czymś, co samo w so-bie jest mało istotne, mało potrzebne i służy tylko po fo, żeby je wpro-wadzić do substancji i szybko się pozbyć, zamieniając na grupę ami-nową. W obecnym stanie wiedzy pogląd ten jest zupełnie niesłuszny, gdyżokazało się, że związki zawierające grupę nitrową wykazują szereg nie-zwykle interesujących własności; niektóre z tych własności są znane oddosyć dawna, ale są albo zapomniane, albo po prostu były mało znane.I właśnie o tych mniej znanych własnościach będę mówił.

Oczywiście, mówiąc o mniej znanych własnościach, muszę powie-dzieć też o własnościach bardziej znanych, i proszę mi wybaczyć, że będęod czasu do czasu mówił o rzeczach elementarnych.

Budowa grupy nitrowej

Budowa grupy nitrowej była przedmiotem wielu dyskusji. Znajdu-jemy w literaturze trzy rodzaje wzorów:

/ // // //-N<J - N f , -NX( - N f

^ O . X O + X O

JX)

I II IH-a IH-bPierwszy z tych wzorów został dawno zarzucony: trudno w tak trwa-

łej grupie, jaką jest nitrowa, przypuścić istnienie nietrwałego pierście-nia trójczłonowego. Wzór ten pozą tym nie tłumaczy tautomerii układu

*) Odczyt wygłoszony na Walnym Zgromadzeniu Polskiego Towarzystwa Che-micznego w dniu 1 marca 1951 r.

258 Tadeusz Urbański

istniejącego w pierwszorzędowyeh związkach nitrowych, analogicznegodo tautomerii układu CH2CO:

-CH2NO2 > -CH = NO(OH)-CH2CO >-CH = C(OH)

We wzorze (II) mamy azot pięciowartosciowy otoczony 10 elektronami.Wszystkie 5 wartościowości są wartościowościami zwykłymi (niepolarny-mi). Jak wiadomo, związki azotu pięciowartościowego takiego typu —np. N(CH3)s — nie są znane. Natomiast wzór (III) podaje azot czterowar-tościdwy, otoczony oktetem elektronowym. Tutaj jedno z wiązań azotuz tlenem jest wiązaniem koordynacyjnym (semipolarnym).

Wzór (III) jest obecnie przyjęty powszechnie. Nie mniej stwarzaon pewne kłopoty. A więc pomiary momentu dipolowego nitrozwiązkówwykazują symetrię grupy nitrowej wzdłuż środkowego wiązania azotu.Np. p-dwunitrobenzen podobnie jak p-dwuchlorobenzen mają moment di-polowy zbliżony do zera,

•,. OŚ symetrii

NO2 Cl

NO2 Cl[i=0,6 [1=0,3

w przeciwieństwie do eterów hydrochinonu lub tetrametylo-p-fenyleno-dwuaminy, których moment dipolowy jest względnie duży, gdyż podstaw-niki stwarzają niesymetrię cząsteczki.

CH3 CH3

N| \

CH3 CH3[i=l,7 [i=l,23

JDlatego też zakładamy istnienie mezomerii dwóch postaci grupy ni-trowej :

W/

Niektórzy autorzy skłaniają się do wzoru symetrycznego, np. I n g o 1 dproponuje wzór (IV), który jest bardziej nowoczesnym ujęciem wzoru (I):

O mniej znanych własnościach nitrozwiązków 259

e

ivTutaj ładunek ujemny jest równomiernie rozłożony na obydwa ato-

my tlenu.Wreszcie jeszcze inny wzór (V) daje budowę:

. +/°=N czyli = N

Ó OV

która może występować w nitrozwiązkach aromatycznych, np. p-dwuni-trobenzenie:

albo w nitrobenzenie

O O

Wzory te tłumaczą barwę nitrozwiązków — lekko żółtą, dzięki pier-ścieniowi chinoidowemu.

Przytoczę w tym miejscu dane eksperymentalne — refrakcji — któreprzemawiają na korzyść wzoru (III), a na które dotychczas nie zwróconow literaturze uwagi.

W 1890 r. znajdujemy pracę L o e w e n h e r z a o refrakcji związ-ków nitrowych alifatycznych. Dla grupy NO2 autor znajduje ekspery-

mentalnie wartość— • = 6.761,i n2+2

podczas gdy obliczenie z refrakcji atomowej daje dla wzoru:(I) — 5,942 (II) — 7,474.

Wobec tak dużej różnicy między wartością obliczoną, a znalezioną,autor proponuje inny wzór grupy nitrowej — (VI) — estru kwasu azo-

' - 0 - N = OVI


Refrakcja obliczona dla tego wzoru wynosi 6,708, czyli jest zgodnaz doświadczeniem w granicach błędu. Wniosek autora jest z punktu wi-dzenia czysto chemicznego zupełnie nieoczekiwany i nie do przyjęcia,gdyż nitrozwiązki alifatyczne różnią się zasadniczo od estrów kwasu azo-tawego.

Oczywiście tę samą wielkość 6,708, zgodną z eksperymentem, otrzy-mujemy dla wzoru (III). Znajdujemy więc nowy argument na jego ko-rzyść.

Wpływ grupy nitrowej na chemiczne własności cząsteczki

Jest faktem już powszechnie znanym, że obecność grupy nitrowejprzy pierścieniu aromatycznym wywiera olbrzymi wpływ na własnościdanego związku aromatycznego. Np. nitrobenzen nie podlega reakcjiF r i e d e l a i C r a f t s a .

Reaktywność chloru, czy też grupy metylowej, pod wpływem grupynitrowej możemy wyrazić znanymi schematami, uwzględniającymi efektelektromeryczny (VII, VIII).

-NO*

CHiH+

O'

NO*

O'

NOz NO2

vmPrzechodzę teraz do mniej znanych zjawisk, związanych z wpływem

grupy nitrowej na cząsteczkę.

O mniej znanych własnościach nitrozwiązków 26,1

Obserwujemy, np>, że. trój.-nitro-styren (IX) nie ulega polimeryzacjii tym. zasadniczo, różni się, od styrenu. Ten fakt możnaby wyjaśnić tymsamym efektem; elektromedycznym: grupy nitrowe powodują przesunię-cie pary elektronów,- n, z,, podwójnego wiązania. Wskutek tego elektronykonieczne do dokonania cplimery.zacji ulegają, przesunięciu i znika zdol-ność układu, dp polimei;y,zacj i- ,

Grupa nitrowa wywołuje czasem bardzo dziwne reakcje. Do nich na-leży mało znana reakcja Ri ch t e r a (1875), w której działając KCN nap-nitro-bromobenzen otrzymuje się kwas m-bromobenzoesowy (X). Po-dobnie, działając KCN na m-nitro-bromobenzen otrzymuje się mieszani-nę kwasów p- i o-bromobenzoesowych.

Ostatnio ukazała, się publikacja, w której B u n n e t , C o r m a c k ,M a c k a y (1950) próbują wytłumaczyć mechanizm tej reakcji. Jest rze-czą jasną, że grupa nitrylowa staje w położeniu o- lub p- w stosunku dogrupy nitrowej i następnie ulega hydrolizie z jednoczesnym oderwa-niem KNO2 (XI).

O O\ /

•N'II H

Br

COOH

xReaktywność grupy nitrowej

Grupa nitrowa nie tylko- wybiera wpływ na całą cząsteczkę związku,w skład którego wchodzi. Okazuje się, że sama grupa nitrowa nie jestpozbawiona również- pewnej neaktywności; jest to obserwacja, z którą


powinniśmy się wyraźnie liczyć, Że fakt taki istnieje, widzimy w powsta-waniu pierścieni chelatowych z uwzględnieniem wiązań wodorowych.W o-nitrofenolu wodór grupy fenolowej wiąże się z jednym z tlenówgrupy nitrowej (XI). To przypuszczenie tłumaczy szereg zjawisk zwią-zanych z własnościami o-nitrofenolu. Wydaje mi się, że powstawanie te-go rodzaju pierścieni można rozszerzyć również ha nitrokwasy karbo-ksylowe i że w kwasach, w których grupa nitrowa jest w pozycji ortodo grupy karboksylowej można założyć istnienie pierścienia siedmioczło-nowego (XII). Kwas o-nitrobenzoesowy tym się różni od p- i m-, że grupanitrowa wchodzi w pierścień chelatowy poprzez wiązanie wodorowe i tymtłumaczymy sobie trudności estryfikowania tego kwasu.

O

N N = O%/

IIo

XI XII

W nieopublikowanych moich doświadczeniach stwierdziłem na przy-kładzie dwóch kwasów nitroftalowych — kwasu 3-nitro- i 4-nitro-ftalo-wego (XIII) i (XIV) różnicę zdolności do estryfikowania się nitrodio-lem (XV):

\COOH /\COOH ^ ^COOH NoJ JCOOH C

\ . / • / \

N o / X C H 2 O H

XIII XIV XV

Okazało się, że kwas 4-nitroftalowy (XIV) i diol (XV) już w tempe-raturze 150° ulegają prawie natychmiastowej estryfikacji z utworzeniemsię żywicy gliptalowej, podczas gdy taka estryfikacja kwasu 3-nitroftalo-wego, dla którego prawdopodobnie należy przyjąć wzór chelatowy typu(XII), zachodzi dopiero w 180°, a więc w temperaturze wyraźnie wyższej.

S. M a l i n o w s k i w swojej pracy doktorskiej (1950) badał własno-ści triolu (XVI) otrzymanego przez przyłączenie trzech cząsteczek for-maldehydu do nitrometanu. Stwierdził on, że z benzaldehydem związekten tworzy acetal cykliczny (XVII). Jeżeli jednak wziąć dwumetylolonitro-


metan (XVIa), to acetal nie powstaje i to prawdopodobnie dlatego,, żejedna z grup hydroksylowych tworzy wiązanie wodorowe z grupą nitrowąi powstaje pierścień chelatowy (XVIII). . .,', • :.

W konsekwencji acetal cykliczny powstać już nie może... ;:

HOCH2 CH2OH HOCH2 ,CH 2 -O 'C +CHOC6H5 -* C V CHC6HS

NO2 \ ] H 2 O H .'• NOj .GHa—CT .XVI XVII

H CH2OH H CH2OH

. C y C

°vH/ 'XVIII

O tym, że nitrozwiązki aromatyczne zdolne są do tworzenia połączeńcząsteczkowych -— przede wszystkim z wąglowodorami aromatycznymio pierścieniach skondensowanych — wiemy od bardzo dawna. Kwas pi-krynowy albo trój nitrobenzen są typowymi cząsteczkami dającymi połą-czenie z naftalenem, antracenem itp.

Istnieje ogromny materiał statystyczny stworzony w znacznym stop-niu przez K r e m a n n a (1904—25) i J e f r e m o w a (1916—28). W Pol-sce pewien wkład w tej dziedzinie zawdzięczamy L. S z p e r l o w i (1913).

Stroną teoretyczną zagadnienia zajmowali sią tacy chemicy, jakA. W er n e r (1909), D i m r o t h (1924). Chcąc zbadać naturę wiązańtworzących te połączenia, B r o n s t e d (1911) określił ciepło tworzeniasię wiązania między kwasem pikrynowym a naftalenem, znajdując bardzomałą liczbę 2.15 kal/mol. B r i e g l e b (1937) potwierdził to spostrzeżenie,znajdując, że ciepło tworzenia się tego rodzaju połączeń cząsteczkowychleży w granicach 1—5 kal/mol. Wskutek tego długość wiązania łączącegodwie cząsteczki jest znacznie większa, aniżeli długość zwykłego wiązaniachemicznego. Zdaniem B r i e g l e b a (jest to pogląd obecnie przyjęty)omawiane połączenia tworzą się na skutek tego, że silnie polarna cząstecz-ka nitrozwiązku oddziaływuje na łatwo polaryzującą się cząsteczkę węglo-wodoru. Związek cząsteczkowy jest wynikiem takiego oddziaływania elek-trostatycznego.

Wydaje mi się, że to wytłumaczenie nie jest dostateczne.. Ńa dowódtego przedstawię wyniki swoich doświadczeń przedwojennych (1933—37),

264 Tadeusz Utbański

w których to pracach badałem za pomocą analizy termicznej układy ni-trozwiązków aromatycznych z estrami azotowymi alkoholi wielo war*tościowych, takich np., jak sześeioazotan mannitu (tzw. niłromannit).Okazało się, że azotan mannitu tworzy szereg połączeń, cząsteczkowychz mononitrozwiązkami, a. mianowicie:

. I^Łtromannit(sześeioazotan

maiwaitu

Nitrobenzen (stosunek molowy 1:2)

+ 0i-» rn-, p-Nitrotoluen+ o-, m-, p-Nitroanizol4- o-, m-, p-Nitrobenzoesan etylu+ o-Nitrobenzaldehyd+ m-Nitrobenzaldehyd4- a-JNfitronaftalen

(1:2)(2:1)(1:1)(1:2)(1:1)

•3

Wszystkie te połączenia topią się niejednorodnie, dając układ typupodanego na rys. 1.

no

110

100

90-

W.

M

60

40i

/

i |

i/ /

i

>

O /O 2« 30 40 SO 60' 70. 80 90,

l.QP%-9Q HO 70 60 50, 40 50 20 10 0p Nitrotoluen

Rys. 1-

Związki addycyjne tworzy również ezteroazotan erytrytu; tzw. nitró-ery^tryt. Znalazłem dwa połączenia:

Ni*roerytry-t(czteroazotan

erytrytu) + 2'.4-.6-t-]?ój;ni;trotoMen (stosunek molowy . 4:1'),, + 2.4.6-trójnitroan-izo-l' (2:1)


Obydwa połączenia charakteryzują się układem podanym na rys. 2z wyraźnie zaznaczonym maksimum. ~

70

60

50

40

30

20

10 20 30 40 50 60 70 BO 90 NOHitneryt

IOQ% 90 40 70 60 S0 40 30 20 10 0, Trtynitroanizot

Rys. 2

Nitroerytryt nie daje połączeń z jedno- lub dwu-nitrozwiązkami.Wydaje mi się, że główną przyczyną, dlaczego takie połączenia się

tworzą jest: 1° nagromadzenie dużej liczby grup nitrowych z jednej stro-ny w nitrozwiązkach aromatycznych, z drugiej — w estrach wieloalko-holi.

Jak wykazał J. H a c k e l w swojej pracy doktorskiej (1936) trójazo-tan gliceryny (tzw. nitrogliceryna) nie tworzy połączeń cząsteczkowychz nitrozwiązkami. Prawdopodobnie jest to spowodowane tym, że związekten ma za mało grup nitrowych (estrowych).

Innym czynnikiem, wpływającym na zdolność tworzenia połączeńcząsteczkowych, jest: 2° polarność estru kwasu azotowego. Wniosek, tenwypływa również z moich doświadczeń, według których ester azotowy(czteroazotan) pentaerytrytu, tzw. pentryt, nie daje połączeń z żadnymnitrozwiązkiem, pomimo swych czterech grup nitrowych — estrowych.Pentryt posiada budowę wysoce symetryczną (moment dipolowy jestpraktycznie równy 0) i to jest prawdopodobnie przyczyną, dla której niedaje połączeń cząsteczkowych.

Grupa nitrowa sama może wstępować w reakcje. Widzimy to w ostat-nio ogłoszonej pracy holenderskiego chemika B a c k e r a (1950). Badałon bis-fenylosulfonylonitrometan (XIX). Działając na ten związek dwu-ązprne.tanem otrzymał produkt reakcji wyraźcie krystaliczny, z wydziele-niem azotu. Można, się byłp spodziewać, że nastąpiło zwykłe, metylowa-


nie. Lecz własności tego związku są niezwykłe. Odszczepia on formaldehydprzy czym tworzy sią nitrozoz wiązek drugorzędowy, który oczywiście izo-meryzuje się na izonitrozozwiązek, czyli na oksym. B a c k e r tłumaczyreakcję w myśl załączonego schematu: nitrozwiązek tworzy naprzód pro-dukt addycji z dwuazometanem. Następnie wydziela się azot z produktuaddycji i tworzy się substancja (XX) krystaliczna, ale nietrwała, któraz czasem ulega hydrolizie i wydziela formaldehyd. Powstaje nitrozozwią-zek (XXI), który wskutek obecności aktywnego wodoru izomeryzuje się naizonitrozozwiązek (XXIa).

CH3SO2 + _ _ +

CH3SOj

XIXO

CH,SO

+C H 2 - N = N

CH - N = O

CH3SO2

CH2O

CH3SO2 C = \•N2+ \CH-N~O

CH3SO/ £

XX

XXI

CH,SO9

CH3SO2

XXIa

>C = NOH

Ta reakcja została potwierdzona przez E d w a r d s a (1950) na przy-kładzie nitroantronu (XXII), który pod wpływem dwuazometanu prze-chodzi w monooksym antrachinonu (XXIII):

CH.Ni

XXIII

4-Nitro-a-naftol (XXIV) daje, jak się okazało, prócz eteru metylo-wego, związek (XXV), który zawiera grupę izonitrozową.


W reakcjach tych stwierdzono ogólne zjawisko: w substancjach, któ-re zawierają grupę nitrową i aktywny wodór, działanie dwuazometanu

NOH

XXIV XXV16 L wydajności

wykazuje reaktywność grupy nitrowej i powoduje dalsze przekształ-cenia tworzących się pierwotnie związków.

Nitroparafiny

Spośród nitrozwiązków, które są szczególnie interesujące, wyróżniająsię nitroparafiny.

Historia nitroparafinów jest dosyć stara. Pionierskie prace nad nitro-waniem parafinów rozpoczyna rosyjski chemik K o n o w a ł o w (1893—1904), następnie kontynuuje je cała plejada rosyjskich chemików jakM a r k o w n i k o w (1894—1903), N a m i e t k i n (1908—1911).

W 1936 r. razem z M. S ł o n i e m zbadałem możliwość nitrowaniapropanu dwutlenkiem azotu w fazie gazowej w temperaturze powyżej 200°w nadmiarze dwutlenku azotu, otrzymując nitropropan. W tym samymczasie H a s s razem ze współpracownikami dokonał tej samej reakcji, para-mi kwasu azotowego w temperaturze wyższej (400°). Wskutek wysokiejtemperatury otrzymał obok nitropropanu produkty o krótszym łańcu-chu — nitrometan i nitroetan. Obecnie nitrowanie parafinów dwutlen-kiem azotu jest już metodą, która może nie jest jeszcze stosowana w skaliprzemysłowej, ale w każdym razie znalazła zastosowanie w skali półtech-niczne j .

Nie jest moim zadaniem omawianie teorii nitrowania parafinów dwu-tlenkiem azotu. Ograniczę się tylko do wspomnienia o tym, że teorię tęostatnio opracował szczegółowo radziecki chemik T i t o w (1946—50),rozpatrując tę reakcję, jako reakcję wolnych rodników.

Obecność dwóch aktywnych wodorów przy grupie nitrowej pierw-szorzędowych związków nitrowych powoduje, że substancje te podlegająbardzo interesującej izomeryzacji. Już V i c t o r M e y e r w 1875 r. zau-


ważył, że pierwszorzędowe nitrozwiązki pod wpływem H2SO4 dają hy-droksyloąminę. Wyjaśnienie mechanizmu tej reakcji jest zasługą Bam-b e r g e r a (1902). Wyjaśnił on, że prócz aci-odmiany H a n t z s c h a(XXVI) nitrozwiązki te mogą tworzyć przejściowo hydroksy-nitrozopo-chodną (XXVII) oraz kwas hydroksamowjy (XXVIII). Ten ostatni możepod wpływem kwasów mineralnych ulec hydrolizie na kwas karboksy-lowy i hydroksyloaminę. :

RCH„NO„ — • RCH = N - OH

RCf +NOH ' O

XXVIII

H 2 NOH

B a m b e r g e r udowodnił to otrzymując kwas benzohydroksamowy(XXIX) z fenylonitrometanu: ,, L .,,..,..

C6HSCH2NO2 • C6H5G^X N O H

XXIX

W późniejszych czasach J. S. T u r s k i opracował (1944) metodęaminowania węglowodorów aromatycznych nitrpparafinami, korzystającz tego, że nitroparafiny hydrolizują się na hydroksyloaminę. Zmodyfikowałon tu dawną swą metodę aminowania .hydroksylpąminą wobec siarczanużelazawego. Stosując nitroparafiny pierwszorzędowe i ten,sam katalizator,lub V2OR w obecności kwasu siarkowego, otrzymywał on aminowe po-chodne związków aromatycznych. ,. ,,.,.....,.

W 1949 r. w czasie badań nad działaniem bezwodnika octowego napierwszorzędowe nitroparafiny udało mi się wyjaśnić, że zachodzi spon-taniczna reakcją w pewnych warunkach w obecności substancji zasado-wych (octan sodu, pirydyna). Poprzez błękitny nitrozozwiązek i kwas hy-droksamowy droga prowadzi do wolnego kwasu karboksylowego i trój-acętylohydroksyloaminy (XXX) —związku dotychczas nieopisanego. Sto-sując drugorzędowy związek nitrowy taki, jak 2-nitroprppan, otrzymujesie. w podobny sposób poprzez aci-odmianę tego związku (XXVIa) acety-

O mniej znanych własnościach nilrozwiązków 269

lowaną pochodną aci-2-nitropropanu, czyli mieszany bezwodnik kwasuoctowego i aci-2-nitropropanu (XXXI).

RCH,NO2

.NO

X O H

XXVII

\RCH = r<

XXVI

NOH O CH,TORC' — • R C ; N-O-COCH,

OH

XXVIII

O

X OH . CHsCO^

XXX

+ CH3COOH

CH,

CH3

CH, O3\ t^CHNO2 • ;C = N - OH

CH ON/-ł T\T

XXVIa

XXXI

W pracy dyplomowej, którą wykonała W. G u r z y ń s k a (1950) uda-ło się stwierdzić, że łagodniejsza reakcja następuje pod wpływem ketenu.Mianowicie działając na 1-nitropropan ketenem w obecności octanu soduotrzymaliśmy już nie trojacetylohydroksyloaminę, ale kwas dwuacetylo-propiohydroksamowy. A zatem stosując keten nie rozszczepiliśmy kwasuhydroksamowego na kwas karboksylowy i hydroksyloaminę (jak to obser-wujemy pod wpływem bezwodnika octowego) lecz zacetylowaliśmy kwashydroksamowy. Okazało się zatem, że działanie ketenu jest łagodniejsze.

2-Nitropropan zachowuje się tak samo, jak w przypadku bezwodnikaoctowego, dając acetylo-aci-2-nitropropan.

.NOCOCH^C2H5CH2NO2 C2H5C^

SOH OCOCIL

XXXII

Nitroparafiny zdolne są do całego szeregu innych reakcji i nie bę-dzie przesadą twierdzenie, że każdy rok przynosi jakąś nowość w tejdziedzinie.

Jedną z dawnych — bo w 1884 r. wykryta przez N e f a i zbadanaprzez innych autorów ( N a m i e t k i n 1911, J o h n s o n i D e g e r i n g1943) jest reakcja,, w której pierwszorzędowe nitroparafiny w pewnych


warunkach hydrolizują się na aldehydy, a drugorzędowe — na ketony.Jest to metoda dość kosztowna, ale w pewnych przypadkach możliwa dostosowania w praktyce laboratoryjnej celem przyrządzania aldehydówi ketonów. Mechanizm jest taki: aci-odmiana ulega hydrolizie z wydzie-leniem się podtlenku azotu, wody i aldehydu albo ketonu — (1) i (2).

• Oi T

RCH2NO2 > RCH = N — OH > RCHO + N2O + H2O (1)

O ; H2

O

\ c H N O a > N c == N - OH • \ c = O + N2O + H2O (2)

O H2

Nitrozwiązki pierwszorzędowe mogą reagować też w inny sposób.Już w 1866 r. chemik rosyjski, S o k o ł ó w znalazł, że nitroetan pod wpły-wem ługu daje jakiś oleisty produkt i podał jego sumaryczny wzór.D u n s t a n i D y m o n d (1891) wyjaśnili, że jest to trójmetyloizoksazol— związek o budowie pierścieniowej, dość rzadko spotykanej.

NaOHCH3CH2NO2 » CH 3 -C - C-CH3

|| || +CH3CN + 2HNO2 + 3H2OCH 3 -C N

XXXIII

Inną reakcją bardzo interesującą, która znalazła szerokie zastosowa-nie, jest reakcja podana przez H e n r y ' e g o w 1895 r., polegająca naprzyłączeniu aldehydów do nitroparafinów pierwszo- i drugorzędowych.Jeżeli mamy do czynienia z nitrozwiązkiem pierwszorzędowym, prowa-dzi to do alkoholi jedno- lub dwu-hydroksylowych, jeżeli reaguje drugo-rzędowy nitrozwiązek, otrzymujemy alkohol jednohydroksylowy. Związ-ki te w pewnych warunkach służą do tworzenia nitroolefinów typu(XXXIV), stanowiących bardzo ciekawą grupę nitrozwiązków.

R'CHOH R'CHR'CHO | H2O ||

RCH3NO2 • R - C - NO2 — .-* RC - NO2

H XXXIV

O mniej znanych własnościach nitrozwiązków • 271

Reakcja Henry'ego została ostatnio (1945) wykorzystana przez Sow-d e n a i H. O. L. F i s c h e r a , jako jedna z metod zwiększania o jedenliczby atomów węgla w cukrach.

W pracy wykonanej wspólnie z H i r s t e m , J. K. N. J o h n s e m i in-nymi, ogłoszone] w 1947 r., wyjaśniliśmy, że poddając 1-nitropropan re-akcji z formaldehydem w obecności amoniaku wywołujemy cały szeregreakcji polegających na tym, że do 1-nitropropanu przyłączają się na-przód dwie cząsteczki formaldehydu, dalej jedna z grup alkoholowychulega podstawianiu grupą —NH2 (XXXV), następnie przyłącza się jednacząsteczka formaldehydu do grupy aminowej, wreszcie zachodzi cykliza-cja z wydzieleniem się wody i utworzeniem pierścienia oksazyno-wego (XXXVI): Pierścień oksazynowy może z powrotem ulegać otworze-niu, powracamy wówczas do związku wyjściowego. Otworzenie się pier-ścienia przebiega z wydzieleniem się formaldehydu i przyłączeniem sięwody i następuje pod wpływem kwasów, np. kwasu solnego, zamknię-cie natomiast przebiega w środowisku słabo zasadowym. Obydwie tereakcje przebiegają zupełnie gładko. Na tym jednak nie kończą się mo-żliwości powstawania nowych związków. Związek oksazynowy (XXXVI)może jeszcze dalej reagować, mianowicie z 2 cząsteczkami formaldehyduoraz 1 cząsteczką 1-nitropropanu daje on produkt (XXXVII). Związekten może pod wpływem kwasu ulegać odszczepieniu formaldehydu i hy-drolizie; otrzymuje się substancję o budowie łańcuchowej (XXXVIII),która pod wpływem ogrzania z formaldehydem w środowisku alkalicz-nym może z powrotem ulec cyklizacji w (XXXVII).

Nie dość na tym 1-nitropropan może reagować w nieco inny sposób,poprzez monometylolowy związek tworząc pierścień ośmioczłonowy z jed-nym azotem i jednym tlenem (XXXIX). Ten san pierścień może podwpływem kwaśnego środowiska odszczepiać formaldehyd i ulegać hydro-lizie, dając związek (XL), a w alkalicznym środowisku zamykać się w pier-ścień (XXXIX).

To zjawisko zamykania się i otwierania pierścienia

CH NO, CHS X ^ O , N H C,H,X / N O ,CH, - » yC^

CH2I ! I I

OH OH OH NH 2

XXXV


: 3 H S

\i

OH

HOCHL

"GH 2i

NH/

f*\ TJ

CEi

0>V C H 2

/

/ N O 2

1

NHj

/

H- H 2 O- C H 2 O

- H 2 O+ CH 2 O

C 2 H 5

CH 2

|OH

.NO,

NH,

xxxvi xxxv

± 2 C H 2 O 4 - C 2 H 5 C H 2 N O 2 CH2

XXXVI • Io

C 2 H 5 N O 2

cX C I I 2 C

N - CH2

N O 2

- C H 2 O H

XXXVII

+H2O - H , 0+CH2O

• C 2 H 5 N O 2

i i VOH NH - CH 2 - C - CH 2 OH

XXXVIII


C9H21 15\

HOCH,+

+CH2O

+NH3

+ 2CH2cT

C 2 H 5 X

CH,

O CH 2

XXXIX

N

CH 2 OH

+CH2O +H 2 O-CH 2 O

CII,

NC

OH

NO2

CH,

XL

NH

CH2OH

możemy zrozumieć, jeżeli przyjmiemy, że wiązanie pomiędzy CH2 a tle-nem jest wiązaniem hemiacetalowym. Wszakże podobne zjawisko zamy-kania i otwierania pierścienia mamy na znanym przykładzie trimerówformaldehydu (XLI) i aldehydu octowego (XLII), które możemy przed-stawić przez następujące schematy: . •

CII,

oCH 2

O + H 2 O—CH2O

N 0

XLI

X

CH2OH

Ó

CH2

OH

2CH2O + H 2 0

274 Tadeusz Urbański •

CH3

CH/ Xo o

+H2O-CH3CHO

CH,-CH CH-CH 3

X

CH3

C H - O H

O

CH3-CH

OH

2CH3CHO+H2O.

XLII

D. C i e c i e r s k a w pracowni Fizycznej Głównego Instytutu ChemiiPrzemysłowej (kierownik: Ś w i ę t o s ł a w s k a - S c i s ł o w s k a ) zba-dała na moją prośbę widma absorpcyjne w ultrafiolecie związków otrzy-

log.K

3.40

VifiO

2,80*

2,60

2,00-

1,80

1,20

1,00

Q,i(h

0,60

0,4<h

020

\

\

\

\\\\

T\\X

\\ "\\\

220 240 260 ISO 300 520 5*0 560 3S0 100

.ttys. 3

manych z 1-nitropropanu. Wydaje się, że uzyskaliśmy dalsze potwierdze-nie — tym razem fizyczne — zjawiska cyklizacji i otwierania się pier-ścienia. Wszystkie te związki, które mają budowę łańcuchową, wykazująlinie absorpcji typu (A) rys. 3 bez żadnego maksimum. Natomiast wszyst-


kie związki, które mają budowę pierścieniową, wykazują istnienie nie-wielkiego ale wyraźnego maksimum około 250 m\i — typu (B). Nie wcho-dząc na razie w to, jaka jest przyczyna występowania maksimum —będzie to przedmiotem oddzielnej publikacji — zarejestrujemy na raziefakt, że we wszystkich związkach, dla których przepowiadaliśmy na pod-stawie faktów chemicznych brak pierścienia, mamy linię bez maksimum.Tam; gdzie przepowiadaliśmy budowę pierścieniową, maksimum występuje

Dla całokształtu wspomnę o pracy, którą wspólnie z J. K. N. J o n e-s e m ogłosiłem w 1949 r., w której 2-nitropropan z formaldehydem i amo-niakiem reaguje dając aminę (XLIII). Tę samą substancję otrzymałemrównież, dosyć nieoczekiwanie, działając na 2-nitropropan formaldehy-dem i NaCN. Tłumaczy się to tym, że w wodnym środowisku otrzymuje-my działaniem NaCN na formaldehyd nitryl glikolowy, który hydroli-zuje się z wydzieleniem amoniaku (3).

CH3 CH3

N O 2 - C H + CH 2 O+NH 3 +CH 2 O + H C - N O 2 - --•

CH3 CH3

CH3 CH3

> N O 2 - C - C H 2 — N H — C H a - C — N O ,

CH3 CH3

XLIII

OH

CH2O-fNaCN-f-H2O • CH2 + N a O H .

CN

i OH

CH2 + N H 3 (3)

COOH

Jeżeli reakcję pierwszorzędowych nitrozwiązków prowadzimy z for-maldehydem w obecności dużej ilości amin lub amoniaku, to zamiastzwiązków oksazynowych możemy otrzymać związki pirymidynowe ty-pu (XLIV). Takie związki częściowo obok oksazynowych (XLV) otrzymałem


już wcześniej. Obszerniejsze publikacje w tej dziedzinie należą do S e n -k ii s a (1946—48). W ostatnich czasach B i e r n a c k i w swej pracy dy-plomowej (1950) otrzymał serię związków tego typu. Tak samo Ma-li-n o w s k i w pracy doktorskiej (1950) stosując nitrometan, formaldehydi różne aminy otrzymał cały szereg związków pirymidynowych typu(XLVI). W związkach tych trzeci wodór aktywny nitrometanu dawał gru-pę CH2OH.

E. L i p s k a w pracy dyplomowej (1950) badając reakcje nitroetanuz formaldehydem i amoniakiem

RCH2NO2+3CH2O + 2NH2R'

CH, CH,

N-R'

CH2

XLIV

,NO2

CH, CH,

O N-R'

CH2

XLV

NO2

CH,

R_N N-R

NO,

XLVI

CII2 CH2

NH N H

CH2 CH,

C

CKff NO 2

XLVII

otrzymała obok pirymidynowego związku typu (XLIV) (R=CH3, R'—H)również pierścień ośmioczłonowy (XLVII).

Na tym, jak się okazało, nitroetan nie ogranicza swoich możliwości,gdyż ostatnio wyodrębniłem przy udziale E. L i p s k i e j związek o dwóchpierścieniach oksazynowych, połączonych mostkiem pochodzącym z for-maldehydu (XLVIII).

Wreszcie wykonana była jeszcze jedna praca dyplomowa K o r a i -n e k - S z c z e p a n i k o w e j , w której autorka z fenylonitrometanu po-przez odpowiedni alkohol otrzymała pierścień oksazynowy. Ale tutaj doazotu dołączył się formaldehyd i powstał alkohol pierwszorzędowy z gru-pą N—CH2OH. (XLIX). Własności tej substancji są bardzo interesujące.


Związek jest niezbyt trwały i w czasie przekrystalizowywania grupa ni-trowa przechodzi w grupę nitrozową kosztem utlenienia się grupy alko-holu pierwszorzędowego. Tworzy się N-formylowa pochodna (L), dającareakcje charakteryzujące obecność grupy karbonylowej.

Jak wspomniałem, mógłbym podać jeszcze wiele przykładów reakcjinitroparafinów. Wspomnę np. o bardzo interesującej reakcji K o h l e r a(1916—26) przyłączania się nitroparafinów do aktywnego podwójnegowiązania, W i e,r i. (1940) zbadał tę reakcję na akrylonitrylu. Do akrylo-wi trylu może się przyłączyć nitrometąn. Wobec tego, że w nitrpmetaniemamy trzy wodory aktywne, przyłączają się trzy cząsteczki; akryloni-trylu i otrzymuje się nitryl kwasu trójzasadowego (LI).

CH3 NOa CH3 ,NO2

c c>\ / ( \

CH2 CH2 CH2 CH2

O N - C H 2 - N O

CH2

XLVIII

NH3 C6H5S\ / 2CH2O

\J y .

CH2 • / \ /. \

OH OH O N -CH2OH

XLIX

C

CH2 CH2

N - C H Oi


CH2CH2GN

CH3NO2 + 3CH2 = CHCN > N0 2 - C - CH2CH2CN

CH2CH2CN

LI

Do innych reakcji, którym podlegają nitroparafiny, należy reakcjaG r i g n a r d a (M o u r e u 1901, B e w a d 1907), reakcja przyłączanianitroparafinów do nitroolefinów ( W o r r a l 1935). Przykłady możnabymnożyć, ale na tym przegląd swój zakończę.

Fizjologiczna czynność pewnych nitrozwiązków

Teraz przejdę do omówienia własności nitrozwiązków, które stano-wią pewną nowość pod względem znaczenia praktycznego.

Po wojnie jedną z pierwszych moich prac w Instytucie Chemii Prze-mysłowej było zbadanie kwasu p-nitrofenoksy-octowego (LII) jako środ-ka regulującego wzrost roślin. W swojej pracy dyplomowej J. K o 1 e ś i ń-s k a opracowała metodę przyrządzania tego związku i wspólnie z.J. Ku-l e s z ą badaliśmy wpływ związku na wzrost roślin. "Własności te są dośćniezwykłe. Przedstawia je poniższa fotografia kiełkującego owsa i fasoli-—rys. 4.

Okazało się, że substancja ma wyraźne działanie selektywne: w pew-nym stężeniu pobudzające wzrost roślin dwuliściennych, a hamującewzrost roślin jednoliściennych. W literaturze o regulowaniu wzrostu ro-ślin znajdowaliśmy do niedawna tylko jedną wzmiankę o zastosowaniunitrozwiązków, mianowicie dwunitrokrezolu (LIII). Początkowo (1892)związek ten był stosowany jako środek owadobójczy. W 1942 r. z racji tę-pienia szkodników zauważono, że dwunitrokrezol ma również działaniepobudzające wzrost pewnych roślin, a niszczące chwasty dwuliścienne.To było pierwszym spostrzeżeniem wskazującym na możliwość stosowanianitrozwiązków do tego celu.

O—CH2COCH OHC H 3 ^ N O 2 N O 2 / \ / \ N O 23/\NO2 NO2/\ / \

N C ^NO 2 NO, N c C ^ NO2

LII Uli LIV

W czasie wojny Niemcy stosowali cztero-nitrokarbazol, tzw. nirosan (LIV)jako środek przeciwko mszycom. Szczególnie duże znaczenie zyskały so-bie estry kwasu fosforowego. Tablica I podaje stężenia i śmiertelność


mszyc pod wpływem kilku estrów. Najskuteczniejszy jest ester etylowykwasu p-tiofosforowego, tzw. paration (LV). Działanie fizjologiczne za-wdzięczają te substancje przede wszystkim obecności reszty kwasu tio-fosforowego, ale okazuje się, że grupa nitrowa ma w tej cząsteczcenież duże znaczenie, wzmacniając działanie substancji.

Tablica 1

NO2/~~"\O—P (OC2H5) stężenie 0,001°/o śmiertelność 100V.X - / II

S

NO

LV

o°

<z>°LVI

o°

- p

s

—p

0

- p

0

(OC2

(OC2

(OC2

H 5 ) 2

H 5 ) 2

H 5 ) 2

J)

. )J

>)

0

0

0

,2%

,005°/.

,2%

)ł

J)

Ił

50%>

V

100%

50—80%

Podobnie wprowadzenie grupy nitrowej do estru kwasu fosforowego(LVI) • też wzmacnia działanie tego estru.

Poza tym literatura bardzo mało mówi o działaniu nitrozwiązkówna organizmy żyjące. Mało też wiemy, jakim przemianom nitrozwiązkiulegają w organizmie ludzkim. Jest wiadome, że kwas pikrynowy w or-ganizmie redukuje się do kwasu pikraminowego ( K a r p l u s 1893), ni-trobenzen zamienia się na p-aminofenol ( M e y e r 1905) prawdopodobniepoprzez fenylohydroksyloaminę. Jest wiadome, że w o-nitrotoluenie grupametylowa ulec może w organizmie utlenieniu i otrzymuje się alkohol ni-trobenzylowy (J a f f e 1874—79).

W czasie ostatniej wojny światowej wobec ogromnej produkcji nitro-związków, (głównie trotylu) zbadano działanie i przemiany, jakim ulegatrotyl w organizmie. C h a n n o n , M i l l s i W i l l i a m s (1944) ustalilischemat przemian trotylu: (4), (5) i (6):

O mniej znanych własno&ciach nitrozwiązków 28.1

CH3 ' CH3 CH3

N O 2 / \ N O 2 - — • NO 2 /\NO 2 >, NO2/\NO,U U U WNO2 \ NHOH NH2

GB3

CH2OH' H 0 ,NCy\NO2 KJ-

U l \ - NQNO, \

NO2ANOu 2

A więc grupa nitrowa może się redukować na pochodną b.ydrpksy-loaminową, czy też aminową, a grupa metylowa może- się latleniać na hy-droksymetylową.

Wydaje mi się, że w dziedzinie badań wpływu nitrozwiązków na or-ganizmy żyjące jednym z najciekawszych jest spostrzeżenie francuskiegofarmakologa R. L. M a y e r a i O e c h s l i n a (1939). M a y e r stwierdził,że kwas p-nitrobenzoesowy wykazuje działanie bakteriostatyczne prze-ciw pneumokokom i streptokokom (podobnie, jak sulfamidy)-. Natomiastkwas o-nitrobenzoesowy nie ma tego działania. Jest to ciekawe jeszczeo tyle, że kwas p-nitrobenzoesowy ulega zmianie w organizmie, mianowi-cie redukuje się ( K o h l i F l y n n 1941), podczas gdy izomer orto się nieredukuje. To ostatnie spostrzegł B . e r t a g n i n i już w 1851 r. Dalejw pracach. R o.s. e n t h a l a i B a u e r a (1941) znajdujemy, że kwas m-ni-trobenzoesowy jest skuteczny przeciwko trypanozomom. Niemiecki far-makolog K i c k u t h zaproponował w 1944 r. użycie pochodnej dwufeny-lotrój.chloroetanu (INIl), w której mamy dwie grupy nitr.owe,. jako środ,-

, ka przeciwko tyfusowi plamistemu. Możria powiedzieć, że K i c k u t hbył pionieręm; użycia, środka zawierającego grupę nitrową przeciw tyfu-sowi, plamistemu. Poci tym względem- wyprzedził tych, którzy, po razpierwszy zastosowali chloromycetynę (LVIII) do zwalczania tej choco.by.

cCl3

LVII

282 . Tadeusz Urbański

H NH • COCHC12

—C—C—CH2OH

O H H

LVIII '

Historia chloromycetyny jest już dobrze znana i zbyt świeża w pa-mięci wszystkich, aby się nad nią tutaj zatrzymywać. Wspomnę jedynie,że budowę ustalili R e b s t o k , C r o o k s , C o n t r o u l i s i B a r t zw 1949 r. i w tym samym roku dokonali syntezy. Inną metodę syntezypodali również L o n g i T r o u t m a n (1949). W tym samym czasie (1949)C a r t e r i M a c C h e s n e y znaleźli, że chloromycetyna nie jest jedy-nym tylko nitrozwiązkiem występującym w przyrodzie. Mianowicie zna-leźli oni, że w korze rośliny tropikalnej H i p t a g o m a n d o b l a t a znaj-duje się glikozyd Hiptagen, którego aglukon jest kwasem |3-nitropropio-nowym.

D o d d ze współpracownikami znalazł znów (1944), że 5-nitro-fur-fural (LIX) i jego pochodne mają własności bakteriostatyczne.

NOJ JCHOVLIX

Zdaje się nie ulegać wątpliwości, że grupa nitrowa ma dużo do po-wiedzenia na tak ważnym odcinku życia, jakim jest chociażby walkaz chorobami.

Ostatnio spostrzeżenia te zostały rozszerzone: znaleziono, że cały sze-reg nitrozwiązków pochodnych kwasu p-nitrobenzoesowego (estry, amid,amidyna), p-nitrosulfonamid, pochodne 5-nitrofuranu są skuteczne prze-ciw pewnym wirusom grupy psittacosis — lymphogranuloma ( E a t o n ,C h i - T o - H u a n g , L e v e n s o n, 1949).

Przegląd nitrozwiązków fizjologicznie czynnych byłby niepełny, gdy-bym nie wspomniał o względnie niedawnym odkryciu J. B l a n k s m a(1940), że etery 4-nitro-2-amino-fenylowe mają smak wyjątkowo słodki,prześcigając takie, jak sacharyna, dulcyna. Przykładem może służyćl-n-propoksy-2-amino-4-nitrobenzen (LX), 3300 razy słodszy niż sacha-roza:

OCH 2 CH 2 CH 3

,NH2

N O 2

LX


Przejdę teraz do swoich własnych prac, w których znowu za punktwyjścia do syntezy środków leczniczych wziąłem nitroparafiny.' Litera-tura o działaniu fizjologicznym nitroparafinów jest bardzo uboga. S c o 11(1942) znajduje, że nitroetan ulega utlenieniu na aldehyd octowy orazizomeryzacji na ester azotawy, który następnie utlenia się na ester azo-towy w myśl schematu (7):

CH3CH2NO2 :-» CH3CHO + CH3CH2ONO

CH3CH2ONO2

Nie znajdujemy żadnej wzmianki o tym, żeby grupa nitrowa w nitro-parafinach mogła ulec redukcji do aminowej lub hydroksyloaminowej.Wreszcie spotykamy wzmiankę D a n n a i M o l l e r a (1949), że nitro-parafiny nie diziałają bakteriostatycznie.

Z tak ubogim zapasem wiadomości o nitroparafinach przystąpiliśmydo prac nad zbadaniem wpływu pochodnych nitroparafinów na gruźlicę.Praca ta była wykonywana dla Instytutu Gruźlicy w Warszawie i finan-sowana przez tę instytucję. Badania działania na M y c o b a c t e r i u mt u b e r c u l o s i s i n v i t r o wykonał prof. S. S 1 o p e k ze ŚląskiejAkademii Medycznej. Badania toksyczności i działania farmakologiczne-go — Dr J. V e n u 1 e t z Akademii Medycznej w Warszawie.

Badania i n v i v o na zwierzętach zakażonych gruźlicą wykonał rów-nież prof. S. S1 o p e k. Okazało się, że niemal wszystkie pochodne nitro-parafinów utworzone z tych związków i formaldehydu (a więc nitroalko-hole) posiadają działanie antytuberkuliczne zarówno i n v i t r o , jak i i nv i v o . Jeszcze wyraźniejsze działanie posiadają związki, pochodzące z re-akcji nitroparafinów z formaldehydem i amoniakiem lub aminami: bądźcykliczne, bądź łańcuchowe (XXXV—XLIII).

Najważniejsze wyniki prób in vivo na białych myszach zebrane sąw tablicy 2.

Streptomycyna i PAS użyte są tu jako wzorce.

Zmiązek

XV

XL

XXXVI

Streptomycyna

P A S

Kontrolne

TABLICA

Dawka dziennamg

10 doustnie

10 doustnie

10 doustnie

10 podskórnie

10 podskórnie

—

2

Leczenie przezokres dni

30

20

30

30

24

— .

Śmiertelność

33,3%

28,5%

6,6%

0,0%

50,0%

73—100%


Kończąc sądzę> że dałem wyjaśnienie, na jakich przesłankach możnakonsekwentnie ii logicznie przejść od materiałów wybuchowych do środ-ków leczniczych.' Usiłowałem* podać kiilka kierunków, w? których'możerozwijać się nauka o, związkach nitrowych. Wydaje mi się, że szczególnienitroz wiązki alifatyczne maj ą; dużą przyszłpść;

ON SOME LESS KNOWN PROPERTIES OF NITEOCOMPOUNDS*)

by

T„ URBAŃSKI

After an iatroduction on the structure of the nitro group and influ-ence of this group on chemical properties of- cómpeundś, the authot1 dfcawsattentión to the reactivity of the nitro group and aliphatic nitrocom-poundsr based mainly on the work by his collaborators and himself:

The following are- examples referred to:(l)The known formation of a chelate ring in o-nitrophenols (XI) was

extended by the' author (unpublished work) to o-nitrocarboxylic acids(XIT), such as 3-nitrophtalic acid (XIII). The author found the estrificationof this acid with the nitro-diol (XV) (yielding an alkyd resin) was morędifficult and reąuired a higher temperaturę than the estrification of the4-nitrophtalic acid (XIV).

A similąr observation was done by S. M a l i no w, s k i (1950), whofound that nitro-diol (XVIa) was incapable of yielding a ring acetal ofthe type (XVII). This inability was probably due to the formation ofa chelate ring (XVIII).

(2) Describing the known molecular additive products of polynitro-compounds with hydrocarbons, the author draws attention to his •workpublished 1933—37 on molecular additive products formed by mannitolhexanitrate with mononitrocompounds (example — fig. 1) and erithritoltetranitrate with trinitrocompounds (example — fig. 2). Glycerol trini-trate does not furnish ądditive products with nitroeompounds (accordingto J. H a c k e l — 1936).

The author explains that the ability of forming the additive productsis probable due to:

(a), the presence of a great number of nitro groups in the nitric ester$and the nitroaromatic compounds. A great number of nitric estergroups (6 or 4) appear to be responsible for the ability of formingadditive products;

*) A. presi/dential lecture on the meeting of the Polish Chemical Society,1-st March 1951.

' O mniej znanych własnościach yiitrozwiązków 285

(b) the highly polar structure óf the nitric esters. Thus, pentaeryithri-toltetranitrate (dipol moment = 0) does not form any additiveproducts.

(3) The author draws attention to the reaction recently discoveredby B a c k e r (1950) between nitrocompounds and diazomethane.

(4) The author points out his experiments (J. Chem. Soc. 1949, 3374)on isomerisation of primary nitroparaffins under action of acetic anhy-dride, which yielded triacetyl-hydroxylamine (XXX).

Together with W. G u r z y ń s k a (1950) a different action of ketenewas noticed:

1-nitropropane formed here diacetyl-propiohydroxamic acid (XXXII);2-nitropropane yielded with both: acetic anhydride and ketene the sameacetyl-aci-2-nitropropane (XXXI).

(5) The autho-r mentions the reaction by N e f (1884) — hydrolysisof primary nitroparaffins to aldehydes and secondary nitroparaffins toketons; the formation of isoxazol compounds ( S o k o l o w 1866, D u ń -s t a n and D y m o n d 1891); the reaction of nitroparaffins with aldehy-des by H e n r y (1895).

(6) The author draws attention to the work by E. L. H i r s t, J. K. N.J o n e s , S. M i n a h a n , F. W. O c h y ń s k i , A. T. T h o m a s and him-self (J. Chem. Soc. 1947, 924) on formation of compounds of the 1.3-tetra-hydro-oxazine or l-oxa-3-azacyclooctatie type, when 1-nitropropane re-acted with formaldehyde and ammonia.

A remarkable case of the ring formation and the ring opening is,according to the author, most likely the result of the nature of the bond—CHa—O—CH2 in the rings. The author believes this should be consi-dered being a hemiacetal bond, the same as in trimers of formaldehyde(XLI) or acetaldehyde (XLII) and thus liable to these reactions.

The absorption curves in ultraviolet, light (determined by MissD. C i e c i e r s k a ) showed a marked difference between all ring products(type B, fig. 3) and chain products (type A, fig. 3). This will be the subjectof a separate paper.

Also a paper by J. K. N. J o n e s and the author (J. Chem. Soc. 1949,1766) on the reaction between 2-nitropropane, formaldehyde and ammo-nia was mentioned.

(7) The author pointed out a number of experiments with nitropa-raffins, so far unpublished, which have been done in his laboratory.

Thus, S. M a l i n o w s k i prepared from ńitromethane a number ofpyrimidine compounds of the type (XLVI).

Mrs. L i p s k a prepared from nitroethane a pyrimidine compound(XLIV), R = CHa-, R' = H; an eight membered ring compound (XLVII)and a double tetrahydro-oxazine ring compound (XLVIII).

286 Tadeusz UrbańsM

Mrs. K o m i n e k - S z c z e p a n i k obtained from phenylnitro-methane a tetrahydro-oxazine ring compound (XLIX) which readily pas-sed into (L) — a "N-formyl derivative.

(8) Physiological activities of nitrocompounds were then discussedby the author. He pointed out the work by Mrs. J . K o l e s i ń s k a , J . K u -1 e s z a and himself on the action of p-nitrophenoxyacetic acid on thegrowth of plants. The substance proved to be (at a given concentration)a growth promoting agent for dicotyledons and growth inhibiting of mo-nocotyledons (fig. 4).

After describing the known properties of dinitrocresol, tetranitro-carbazol, parathion, the author referred to the work on transformationof nitrocompounds in the human body ( C h a n n o n , M i l l s , W i l l i a m s ,(1944) and to the medicinal products containing nitro groups, such as:p- nitrobenzoic acid (R. L. M e y e r and O e c h s l i n 1939) against pneu-monia, m-nitrobenzoic acid ( R o s e n t h a l and B a u e r 1941) againsttripanozomae, dinitro-diphenyl-trichlor-ethane ( K i c k u t h 1944) againstspotted fever, chloromycetine ( R e b s t o c k , C r o o k s , C o n t r o u l i s1949) and nitrofurfural (D o d d, 1944).

Also the work on new sweetening agents containing nitro group, byBlanksma (1940) has been mentioned.

Finally the work at the Institute of Tuberculosis, Warsaw, by Prof.S. S l o p e k (in vitro and in vivo), Dr. J. V e n u l e t (toxicity) and theauthor on the antituberculous activities of nitrocompounds deriving fromnitroparaffihs — has been described. The attention was drawn particu-larly to the compound (XXXVI), which proved to be a strong antituber-culous product against experimental tb in white mice. Also a certainactivity in vivo was shown by the compounds (XV) and (XL).

Department of Organic Technology,Institute of Technology,

Warsaw

Ó MNIE ZNANYCJ H WŁASNOŚCIACHbcpw.bg.pw.edu.pl/Content/3747/roczniki_chemii_1marca...Ó MNIE...

Documents

Transcript of Ó MNIE ZNANYCJ H WŁASNOŚCIACHbcpw.bg.pw.edu.pl/Content/3747/roczniki_chemii_1marca...Ó MNIE...