Wpływ pola magnetycznego na biochemiczne układy a

zakaz PauliegoM.Siergiejew

Zakład Fizyki Ciała Stałego

Instytut Fizyki US

Plan referatuI. Pole magnetyczne a biochemiczne reakcji

• Magnetobiologiczne efekty - dane doświadczalne• Zabrudzenie elektromagnetyczne na Ziemi i jego

skutki• Dla czego pole magnetyczne?• Modele mechanizmów MBE

II. Chemia spinowa - jeszcze jedno „dziecko” radio-spektroskopii

• Mechanizmy reakcji chemicznych a zakaz Pauliego• Wpływ pola magnetycznego na reakcji • Efekt separacji izotopowej• Chemiczna polaryzacja spinów• Efekty drugiej generacji

Pole magnetyczne a biochemiczne reakcji

Badaniem wpływu pola magnetycznego nabiochemiczne reakcji zajmuje się

MAGNETOBIOLOGIA

Magnetobiologiczne efekty - dane doświadczalnePole magnetyczne Ziemi - główne źródło naturalne polajest rzędu 50 T = 0,5 Gs

• Brak pola magnetycznego jest szkodliwy dla człowieka i powoduje halucynacje, utratę włosów itd..

• Aktywność Słońca oraz pulsacji pola magnetycznego Ziemi - („burze geomagnetyczne” ), powodują wzrosto 2 10 % różnych zachorowań: nadciśnienie, zawały, wylewy, psychiczne zachorowania itd.

Dziwne jest to, że zaburzenia pola Ziemi są rzędu 100 nT=0,001 Gs!!!

Pole magnetyczne pracującego serca około 10-6 Gs

Zabrudzenie elektromagnetyczne

Dość groźne są zaburzenia pola elektromagnetycznego Ziemi przez pole elektromagnetyczne sztuczne :• pole magnetyczne od urządzeń AGD wynosi od 0,01Gs do 10 Gs ;• pole magnetyczne od linii tramwajowych, pociągów, w metro jest od 0,01 Gs do 0,1 Gs• pole magnetyczne od telefonu mobilnego od 0,001 Gs do 0,1 Gs, ale to urządzenie prawie 24 godziny jest około głowy!

Zabrudzenie elektromagnetyczne, szczególnie poleo częstości < 1 MHz jest bardzo szkodliwe !!!

http://www.microwavenews.com

Dla czego pole magnetyczne?W przewodniku pole elektromagnetyczne zanika

Jeżeli < 1 MHz , = 10 8 (·m)-1 , = 78 , = 1 otrzymujemy:

Pole elektryczne szybko zanika i przenika głównie pole magnetyczne

0 0( ) ~ exp( / ), ( ) ~ exp( / )E h E h B h B h 1

2 40

0

41 ,

2

B c

E

0 010B E

10m

Problem - kTEnergia oddziaływania momentów magnetycznych elektronów ijąder o 10 6 10 8 razy mniejsza od energii cieplnej (kT) i energiiwiązania chemicznego, a zatem pole magnetyczne nie możewpływać na reakcji w układach biochemicznych.

Dane doświadczalne

Dane doświadczalne

Modele MBE

• Modele fenomenologiczne 1. Rozwiązanie równań kinetyki chemicznej 2. Rezonans stochastyczny jako wzmacniacz reakcji 3. Przejścia fazowe, podobne do przejść w ciekłych kryształach, czułe na pole magnetyczne 4. Modele „radiotechniczne” itd..• Modele makroskopowe 1. Namagnesowanie i domieszki ferromagnetyczne 2. Prądy Foucaulta i ciepło Joule’a 3. Nadprzewodnictwo 4. Efekty magnetohydrodynamiczne itd

Modele MBE

• Modele mikroskopowe 1. Modele związane z rozwiązaniem równań ruchu naładowanych cząstek w polu magnetycznym (rezonans cyklotronowy, poziomy Landau’a itd..) 2. Model oscylatorów nieliniowych i dynamika nieliniowa . Modele rezonansowe. 3. Modele interferencyjne fal jonowych. 4. Modele rozważające możliwość wpływu pola magnetycznego na elementarny akt reakcji chemicznej - modele chemii spinowej

Chemia spinowa - jeszcze jedno„dziecko” radiospektroskopii

• wpływ pola magnetycznego na reakcji• magnetyczny izotopowy efekt• kataliza spinowa• polaryzacja chemiczna spinów jąder• polaryzacja chemiczna spinów elektronów• nowe efekty chemii spinowej

Mechanizmy reakcji chemicznych• Reakcje dysocjacji i rekombinacji

• Reakcje wymiany

• Reakcje izomeryzacji

R1* +R2

* R1R2

AB +C A + BC

A- +B+ AB

Zakaz Pauliego a wiązania chemiczne T - stany

,1

,0

, 1

1

2

T

T

T

0I u

S - stan

,0

1

2S

Mechanizm kreacji pary rodników

RR1 {R*-R1*}

1. Pod wpływem zewnętrznego zaburzenia (ciepło,światło, impulsy pola elektrycznego itd..) zachodziwzbudzenie i rozdzielenie cząstki na dwa rodniki :

2. Pod wpływem zewnętrznego zaburzenia powstaje para rodników w stanie S albo w stanie T.

3. PR żyje w klatce {...} 10 -7 10 -10 s. Czas życia zależy od otoczenia (np..lepkości, polaryzowalności itd..). Zatem zachodzi rekombinacja (anihilacja) PR albo PRznika wskutek dyfuzji rodników za przedziały klatki .

Mechanizmy anihilacji pary rodników

R* - R1* {R*-R1

*} RR1

1. Reakcja anihilacji znów zachodzi w klatce

2. Jeżeli rodniki R* i R1* tworzą PR w stanie S , to

reakcja rekombinacji zachodzi prawie bez aktywacyjnie (nie potrzebna jest dodatkowa energia). 3. Jeżeli rodniki R* i R1

* tworzą PR w stanie T , toreakcja anihilacji, wskutek której powstaje cząstka(RR1)T w stanie wzbudzonym T , prawie nie zachodzii potrzebuje dużo energii.Reakcja anihilacji PR zachodzi tylko po tym, jak para rodników przejdzie ze stanu T do stanu S !

Rekombinacja pary rodnikowej

R* + R1* {R*-R1

*} RR1

Mechanizmy przejść T SZ modelu graficznego wynika, żeprzejście T T0 zachodzi gdy

jeden ze spinów PR zmienia swój kierunek. Spin (S=1/2) może zmienić swój kierunek wskutek: 1. procesów relaksacji spin-sieć,2. anizotropowego oddziaływania nadsubtelnego w słabym polu B.

Konwersja T0 S wymaga zmiany fazy precesji jednego ze spinów o 1800. Ta zmiana fazy może nastąpić, jeżeli spiny wykonują precesje z różnymi częstościami Larmora.

g - mechanizm konwersji T0 S

Częstości precesji Larmora spinów PR określa wzór

1 1 0

2 2 0

/

/

g B

g B

A zatem różnica faz osiągnie wartość 1800 , gdy

1 2 0( ) /g g B skąd dla prędkości przejścia T0 S mamy

1 1 20

( )g gB

Dokładne obliczenia g - mechanizmu

Parametr zależy od prędkości rekombinacji PR, współ-cynnika dyfuzji, rozmiarów „klatki”

g - mechanizm konwersji T0 S

Mechanizm g będzie efektywny, jeżeli prędkość 1

przejścia T0 S spełnia warunek

10 1k k

gt t B

gdzie tk - czas życia PR w klatce.

Ponieważ tk 10 7 10 10 s, g 10-3,

otrzymujemy, że mechanizm g będzie efektywny, gdy

10/ 3 10 /Hz T

B0 > 3 Gs

Pole magnetyczne w NMR tomografii B0 3 000 Gs

Mechanizm NSO konwersji T0 S

Oddziaływanie nadsubtelne (NSO) - oddziaływanie między mo-mentami magnetycznymi elektronu i jądra. Jeżeli jeden z rodni-ków zawiera w swoje strukturze jądro magnetyczne o spinie 1/2,to niesparowany spin tego rodnika ma dwie częstości precesji Larmora / 1

1 1 0

/ / 11 2 0

1( )

21

( )2

g B a

g B a

2 2 0 /g B

gdzie a - stała nadsubtelnego oddziaływania.Częstość precesji Larmora drugiego rodnika wynosi

Mechanizm NSO konwersji T0 S

A zatem różnica faz osiągnie wartość 1800 , gdy

skąd mamy dwie prędkości przejścia T0 S 1 1

1 1 0/ ( ) ( / 2)g B a

11 1 0

1( )

2g B a

12 2 0

1( )

2g B a

1 12 2 0/ ( ) ( / 2)g B a

Z tych wzorów wynika, że jeżeli g = 0, to prędkośćkonwersji T0 S nie zależy od B0.

Mechanizm NSO konwersji T0 S

NSO oddziaływania mogą wywo-lać przejścia T 1 T0, a więc mogą zmieniać obsadzenie rodników w stanie T0. W silnym polu (B0 >> a/2 ), ta możliwość znika.A zatem prędkość konwersji T0 S będzie zależała od pola B0 : na początku prędkość rośnie wskutek zwiększenia obsadzenia stanu T0, a potem efektywność przejść T1T0 maleje i prędkość konwersji T0 S maleje też.

Mechanizm NSO konwersji T0 S

* *1 4 9 1 4 9

2 2

| |

| |

H H

R C Cl C H Li R C C H

R R

A B

Mechanizm związany z przecięciempoziomów energetycznych

W polu magnetycznym może nastąpić przecięcie pozio-mów T1 i S. W tym przypadku prędkość konwersji T1 S może być większa od prędkości konwersji T0 S

Izotopowy efekt magnetyczny -

- wzbogacenie produktów reakcji jednym z izotopów

Przykład - fotoliza dybenzylketona (DBK)

6 5 2 2 6 5

||

C H CH CCH C H

O

h

6 5 2 2 6 5

||

TC H CH CCH C H

O

Fotoliza DBK polega na tym, że absorbując kwant molekuła przechodzi w stan wzbudzony i rozpada się na dwa rodniki w stanie T.

h

Następny „los” pary rodników

1. Wskutek konwersji T S zachodzi rekombinacja rodników i mamy początkową molekułę dybenzylketonu.2. Rodniki dyfundują za przedziały klatki.

Rodnik C6H5CH2C*O rozpada się

C6H5CH2C*O C6H5C* H2 +CO Rodniki C6H5C*H2 tworzą drobiny dybenzyłu (C6H5CH2)2.Końcowe produkty reakcji : (C6H5CH2)2 oraz CO . Jeżeli jeden z rodników w klatce zawiera izotop 13C (I=1/2) prędkość przejścia TS gwałtownie rośnie (mechanizm NSO). A zatem rośnie liczba molekuł dybenzylketonu zawierających izotop 13C. Produkty reakcji będą zawierały głównie izotop 12C (spin jądra I = 0).

T =[1-p(13C)]/[1-p(12C)] i p(A) - prawdopodobieństworekombinacji RP zawierającej izotop A.

Wzbogacenie izotopem 13C przy fotolizie DBK

Kataliza spinowaW zwykłej katalizie chemicznej domieszka (katalizator)zmniejsza energię aktywacji reakcji, albo zmienia „drogę”reakcji.

Przy katalizie spinowej katali-zator - domieszka paramagne- tyczna (DP) zmienia prędkości przejść

T1 T0 oraz T0 SMechanizm - podobny do g Oddziaływania d-d, wymiany (przekrywanie powłok elektro-nowych) zmieniają prędkości precesji Larmora spinów PR.

Katalizator - Co

Chemiczna polaryzacja spinów jąder

Jeżeli a > 0 , toprodukty reakcjizawierają więcejjąder ze spinem (widmo A na rys.)Jeżeli a > 0 , toprodukty reakcjizawierają więcejjąder ze spinem (widmo E na rys.)

1 11,2 0( ) ( / 2)g B a

Chemiczna polaryzacja spinów jąder

Chemiczna polaryzacja spinów elektronów

W punktach przecięcia terma S z termami T0 i T zachodzi konwersja T0, S. Produkty dysocjacjibędą więcej zawierać PR z energią T+, czyli rodni-ków ze spolaryzowanymi do góry spinami elektronów

Nowe efekty chemii spinowej

1. Nowe metody detekcji rezonansu magnetycznego

Promieniowanie o częstości () wywołuje przejścia T T0, czyli zwiększają obsadzenie poziomu T0. A zatem większa liczba rodników uczestniczy w przejściu T0 S. Wzrost ten powoduje wzrost produk-tów reakcji. Na rejestracji zależności ilości produktów reakcji od częs-tości promieniowania opera się metoda Reaction Yield Detection of Magnetic Resonance (RYDMR). Na rejestracji zależności natężenia luminescencji produktów reakcji od częstości promieniowania opera się metoda Optical Detection of Magnetic Resonance (ODMR). Metoda ODMR jest wyjątkowo czuła i rejestruje 10 3 - 10 5 rodników.

2. Stymulowany efekt izotopowy

3. Stymulowany efekt chemicznejpolaryzacji spinów jąder

Promieniowanie na częstości ERP rodni-ków zawierających izotop 12C zwiększailość produktu reakcji z tym izotopem .Promieniowanie na częstości ERP rodni-ków zawierających izotop 13C zwiększailość produktu reakcji z tym izotopem .

Promieniowanie na jednej (prawej albo lewej) z częstości ERP rodników zawierających izotop 13C zwiększa ilość produktu reakcji z tym izotopem i z odpowiednio spolaryzowanym spinom jądrowym (do góry albo do dołu )

4. Oscylacji kwantowe reakcjiDokładne rozważania konwersji T0 S pokazują, żeten proces nosi charakter oscylacyjny

10

/1 2sin ( ) t T

T St e

5. Praktyczne zastosowania

Podsumowanie

1. Efekty magnetyczne są możliwe tylko w cieczach i ciałach stałych, ponieważ wtedy czas życia PR w klatce jest wystarczająco długi i daje możliwość wpływać na proces konwersji T S. 2. Efekty magnetyczne są możliwe tylko w warunkach izolacji układu spinowego od otoczenia (długi czas relaksacji spin-sieć T1). Wtedy powstające PR i ich spiny nie są w stanie równowagowym z otoczeniem. Właśnie ten fakt tłumaczy dla czego słabe oddziaływania magnetyczne, energia których znacznie mniejsza niż energia kT, mogą wpływać na prędkości reakcji chemicznych.

Wnioski

1. Dość słabe zaburzenia elektromag-netyczne mogą spowodować znaczne zmiany prędkości reakcji bioche-micznych.2. Stosując metody doświadczalne che-mii spinowej możemy sterować reakcjami biochemicznymi.

Dziękuję !