Post on 07-Jun-2019
Różnorodność uporządkowania cząsteczek materii miękkiej w kontekście
ich dynamiki wewnętrznej
Ewa Juszyńska-Gałązka
IFJ PAN, Oddział Fizyki Materii Skondensowanej, Zakład Badań Materii Miękkiej
Plan wystąpienia:
• Cel i motywacja prowadzonych badań. Obiekty badań.
• Otrzymane wyniki badań polimorfizmu i dynamiki wybranych związków polarnych o:
- wydłużonych i
- globularnych
kształtach molekuł przy zastosowaniu komplementarnych metod eksperymentalnych
wspartych obliczeniami teoretycznymi
• Podsumowanie
# 1/ Jaki jest stopień uporządkowania molekuł materii miękkiej (wydłużony kształt molekuł ciekłe
- kryształy i alkohole polarne – globularne molekuły) - określenie rodzaju faz i ich funkcji
termodynamicznych, występujących w badanych związkach (witryfiakcja, „natura” krystalizacja,
etc.) ?
# 2/ Jaki jest wpływ długości łańcuchów alkilowych i ich zmian konformacyjnych na polimorfizm
i zmiany dynamiki ?
# 3/ Jaki jest wpływ podstawników fluorowych na polimorfizm i zmiany dynamiki ?
# 4/ Jak zmienia się dynamika wewnętrzna i oddziaływania miedzymolekularne w odpowiednich
fazach termodynamicznych ?
Cel i motywacja
Substancje będące przedmiotem badań
4O.8 (BBOA) tj. N-(4-n-butyloxybenzylidene)-4’-n’-octylaniline
8CFPB tj. 4-cyano-3-fluorophenyl 4’-n-octylbenzoate
EBPA tj. N-P-(ethoxybenzylidene) p’-propylaniline
BEP tj. 2-phenylbutan-1-ol,
2TFMP tj. 2-(trifluoromethyl)phenethyl alcohol
i 4TFMP tj. 4-(trifluoromethyl)phenethyl alcohol
4ABO5* tj. 4-ethyl-4’-octylazoxybenzene
4BCT tj. 4-n-butyl-isothiocyanatobiphenyl
SmE SmA NSmB ILKryształ
DSmE-SmBS
~ 10 J K-1 mol-1
DN-ILS ~ 3 J K-1 mol-1DSmB-SmAS
~ 10 J K-1 mol-1
DSmA-ILS > 10 J K-1 mol-1
(McMillan; ∆SmA-ILS > 14 J K-1 mol-1)
Y. Yamamura, et. all, J. Phys. Chem. B 116, 9255 (2012).
Fazy cieczo-podobne: N, Sm A and SmC
Fazy kryształo-podobne: Sm B, Sm I, Sm F, Sm J, Sm G, Sm E, Sm K, Sm H mezofazy
molekuły pręto-podobne - polimorfizm
uruchomienie
rotacyjnych i
translacyjnych
stopni swobody
uruchomienie
rotacyjnych
stopni swobody
jednoczesne uruchomienie
translacyjnych i rotacyjnych
stopni swobody
uruchomienie
translacyjnych
stopni swobody
Kryształ - uporządkowanie dalekiego zasięgu,
anizotropowość
Makroskopowo szkło –
ciało stałe o sprężystej sztywności
ze względu
na odkształcenie.
Mikroskopowo szkło - amorficzne
ciało stałe bez uporządkowania
dalekiego zasięgu.
CIECZPLASTYCZNY
KRYSZTAŁ
SZKŁO
KRYSZTAŁU
UPORZĄDKOWANY
KRYSZTAŁ
SZKŁO
CIECZY
CIECZ
PRZECHŁODZONA
molekuły globularne - polimorfizm
cieczDS
uporządkowany kryształ
przechłodzona ciecz
nieuporządkowaneszkło
To Tg2 Tg1 Tc
Wpływ szybkości ochładzania na polimorfizm
Metody eksperymentalne
Do badania dynamiki posłużyły mi następujące metody:
spektroskopia absorpcyjna w podczerwieni (FT-IR)
szerokopasmowa spektroskopia dielektryczna (BDS)
spektroskopia niespójnego, nieelastycznego rozpraszania neutronów (IINS)
i kwazielastyczne rozpraszanie neutronów (QENS)
spektroskopia czasu życia pozytonów (PALS)
W celu pełniejszego opisu dynamiki wewnętrznej wsparcia w analizie doświadczalnych widm
spektroskopowych FT-IR i IINS dostarczają obliczeniami ab initio.
Szczegółów w zakresie polimorfizmu badanych substancji dostarczyły:
w zakresie parametrów termodynamicznych przemian fazowych:
- różnicowa kalorymetria skaningowa (DSC)
- kalorymetria adiabatyczna
- mikroskopia optyczna w świetle spolaryzowanym (POM)
- dyfrakcja promieni X (XRD)
https://www.ifj.edu.pl/dept/no3/nz35/?lang=pl
http://www.chem.sci.osaka-u.ac.jp/lab/micro/instruments.en.html
http://www.chem.tsukuba.ac.jp/kazuya/equipment_E.html
https://www.ill.eu/users/scientific-groups/spectroscopy/instruments/
http://flnph.jinr.ru/en/facilities/ibr-2/instruments/nera
Wpływ szybkości ochładzania na polimorfizm BBOA
4 6 8 10 12 14 16
4
6
8
10
12
14
16
CpT
-3 /
mJK
-4m
ol-1
T / K
po szybkim ochadzaniu SmB
po szybkim ochadzaniu IL
CrB
CrA
Cr
SmB: -18 K/min
IL: -12 K/ min
E. Juszyńska, M. Jasiurkowska, M. Massalska-Arodź, D. Takajo, A. Inaba, Mol. Cryst. Liq. Cryst. 540 (2011) 127-134
kryształ,po rasowaniu
kryształ,przed rasowaniem
tekstura domenowa SmA tekstura domenowa SmB tekstura mozaikowa Nematyka
tekstura mozaikowa na granicy nematyka i cieczy
Tekstury BBOA
8CFPB
E. Juszyńska-Gałązka, M. Massalska-Arodź, A. Budziak, N. Osiecka, D. Madej, D. Majda, Vib. Spectrosc. 92 (2017) 119-126.
Xt- względny stopień krystaliczności w czasie t
Rc- szybkość zmian temperatury
T
T
T
Tt dT
dt
dHdT
dt
dHTX
00
8CFPB
E. Juszyńska-Gałązka, M. Massalska-Arodź, A. Budziak, N. Osiecka, D. Madej, D. Majda, Vib. Spectrosc. 92 (2017) 119-126.
Skale czasowe ruchów molekularnych:
10-8-10-10 s dla reorientacji wokół osi krótkiej
10-10-10-11 s dla reorientacji wokół osi długiej
~ps dla przeskoków międzykonformacyjnych w łańcuchach
alkilowych, reorientacja fragmentów molekuł , stochastyczne
libracje
Ruchy molekularne
Liczba możliwych konformacji fragmentów
molekuł rośnie wraz z liczbą atomów węgla n
w łańcuchu alkilowym i jest proporcjonalna do
3n-1.
4ABO5*
IL (299.6K) → Ch (285.2 K) → Cr (277.7 K) → Ch (298.8 K) IL
Phase Mode Ea [kJ/mol]
t3 Crcooling 9.066
heating 6.555
Chcooling 40.801
heating 41.761
ILcooling 38.483
heating 40.605
t2 Crcooling 68.372
heating 72.883
Chcooling 89.955
heating 88.477
ILcooling 46.793
heating 60.410
t1’ Chcooling 38.003
heating 40.131
ruch kolektywne
flip-flop
wokół osi długiej
E. Juszyńska-Gałązka, M. Gałązka, M. Massalska-Arodź, A. Bąk, K. Chłędowska, W. Tomczyk, J. Phys. Chem. B 118 (2014) 14982-89.
współczynnik Einsteina
moment przejścia
prawdopodobieństwo
przejść absorpcyjnych
,
Widmo absorpcyjne
8CFPBCr5 - IL
E. Juszyńska-Gałązka, M. Massalska-Arodź, A. Budziak, N. Osiecka, D. Madej, D. Majda, Vib. Spectrosc. 92 (2017) 119-126.
8CFPB
1056 cm-1 (wH-C-H; bC-C-C; bH-C-C), 1744 cm-1 (nC=O),
Rozpraszanie neutronów
elastyczne (hw=0) nieelastyczne (hw0)
dyfrakcjaSANS
reflektometria
koherentne
koherentne niekoherentne
QENS
dyspersja
fononowa
spektroskopia
wibracyjna
duży niekoherentny przekrój czynny na protony
Intensywność Ielast.(Q) składowej elastycznejIntensywność składowej kwazielsatycznejSzerokość składowej kwazielastycznej ---> charakterystyczna skala czasowa ruchu
geometria ruchu: EISF (Elastic IncoherentStructure Factor )
Intensywność drgań normalnych w spektroskopii IR jest zdefiniowany przez zmiany energii oscylacji, momentu dipolowego, podczas gdy w widmach IINS jest proporcjonalna do sumy kwadratów amplitud drgań atomów oraz od przekroju czynnego na rozpraszanie. Ponadto, krzywe gęstości stanów wibracyjnych dostarczają informacji o wszystkich pasmach i są wyśredniowane po całej strefie Brillouina, podczas gdy widma IR odpowiadają zerowemu przekazowi pędu.
IINS, QENS
)(
)/exp(1
)2exp()(),,( 22
2
www
G
Tk
W
M
bEEQ
E
E
E B
n
n
inc
nfi
i
f
0 50 100 150 200 2500.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
<u
2 >
[A
2 ]
T [K]
ogrzewanie
ochladzanie
Tg = 223 K
20
Średnie wychylenie protonów uzyskane z badań neutronowych
Witryfikacjafazy ODIC
Zamrożenie rot.
Stopniowe wygaszanie ruchu grup CH3
3,3-DM-2 2,3-DM-2
przechłodzenie
Cr
200 220 240 2600.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
<u
2 >
[A
2 ]
T [K]
ochladzanie
4dBT
-1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
S (
Q,w
) /
a.u
.
Energy transfer / meV
125 K
150 K
175 K
200 K
225 K
250 K
290 K
Vanad
Cr SmE at 284.1 K
SmE IL at 355.4 K
S. Ishimaru, K. Saito, S. Ikeuchi, M. Massalska-Arodź, W. Witko, J. Phys. Chem. B 105 (2005) 10020-10024
QENS dla 4dBT
Q = 1Å-1
-1.0 -0.5 0.0 0.5 1.00
1
2
3
4
5
base line
subfunctions
S (
Q,wa.
u.
Energy transfer / meV
model curve
Drgania molekuł w fazie SmE:
Ea=18 kJ mol-1 – drgania pierścieni fenylowych
Ea= 20 kJ mol-1 – rotacja molekuły wokół osi długiej
Ea=95 kJ mol-1 – reorientacja molekuły wokół osi krótkiej (głowa - ogon)
Ea=9 kJ mol-1 – reorientacja grupy metylowej
E. Juszyńska-Gałązka, W. Zając, Phase Transit. 89 (2016) 411-418.
A
B
C
Chain axis
0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
EIS
F
Q /Å-1
200
225
250
290
200a
200
225
250
290
200a
200
225
250
290
200a
Protonowy benzen
CH3
)()(
)()(
QIQI
QIQEISF
QELEL
EL
Apparent EISF
)()()( QAQAQA coreN
N
butN
N
tot tot
core
tot
but
Elastic Incoherent Structure Factor (EISF):
LorentzianQAQAQS 1, ww
QAQEISF
3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0 6.5 7.0 7.5 8.0 8.5-0.05
0.00
0.05
0.10
0.15
0.20
0.25
0.30
0.35
0.40
HW
HM
[m
eV
]
Temperatura [K]
HWHM kwazielastyczna
Libracje CH3
Przeskoki CH3
w potencjale trójkrotnym
DH=7.8 kJ/mol
t500•1015s
E. Juszyńska-Gałązka, W. Zając,
Phase Transit. 89 (2016) 411-418.
1000 800 600 400 200 0
monomer - right-down
monomer - right-up
Wavenumber [cm-1]
monomer - left-down
monomer - left-upA
bsorb
ance [a.u
.]
FT-IR 2TFMP
1000 800 600 400 200 0
0
10
20
30 IINS
G(n
)
cc-pVTZ - Triple-zeta
10 15 20 25 30 35 400
2
4
G (n)
n [cm-1]
2FTMP
3FTMP
4FTMP
Kruche szkło = mała intensywność PB
Pik Bozonowy
IINS, gęstość stanów fononowych
E. Juszyńska-Gałązka, W. Zając, Y. Yamamura, K. Saito, N. Juruś, Phase Transit., 91 (2018) 170-185.
BEP 2TFMP 4TFMP phenyl out-of-plane
phenylin-
plane58; 81;
86; 108; 118; 131;
140;163; 173;198; 239;253; 285;335; 407;483; 509;539; 608;
654*; (665);(670); 695;
740*; (738);809;
844*;(847); (901);969;
(953);(992)
29; 51;67; 77;
93; 123; 136; 154; 179; 193; 215; 264; 330; 359;
404;442;480; 524; 607; 658; 784; 892
79;174;186;202;254;
261;281;
293;316;
349;413;
473;527;
596;626;748;847;970
401; 689;856; 977
1027;1083;1161;1344;1461;1550
*butyl-1-ol
2tfmpbep
FT-IR
FT-IR
E. Juszyńska-Gałązka, W. Zając, Y. Yamamura, K. Saito, N. Juruś, Phase Transit., 91 (2018) 170-185.
E. Juszyńska-Gałązka, W. Zając, Y. Yamamura, K. Saito, N. Juruś, Phase Transit., 91 (2018) 170-185.
E. Juszyńska-Gałązka, W. Zając, Y. Yamamura, K. Saito, N. Juruś, Phase Transit., 91 (2018) 170-185.
C6H6: 401, 600, 689, 856, 977, 1027, 1083
BEP Opis drgań
Częstości / cm-1
Kalk. Eksp.
406 409 γ (Ph) + t HCH
507 473 γ (Ph) + ω HCH + γ HOC
543 539 γ (Ph) + ω HCH+ γ HOC+ γ COH
600 565 γ (Ph) + ω HCH
619 606 γ (Ph) + t HCH
703 663 γ (Ph)
720 700 γ (Ph)+ ω HCH+ t HCH+ γ CHO
751 760 γ (Ph)+ t HCH
787 γ (Ph)+ ω HCH+ t HCH+ γ COH
830 822 γ (Ph)
850 863 ω HCH + t HCH+ γ (Ph)
895 905 γ (Ph)
936 ω HCH + ν CC + t HCH + γ COH
954 961 γ (Ph) + ω HCH+ γ COH
967 ω HCH + t HCH+ γ (Ph) + γ CHO
972 γ (Ph)
990 991 γ (Ph)
1016 1010 ν OH + t CH + t HCH
n rozciągające, w wachlarzowe,
t – skręcające, γ - poza płaszczyznowe.
200 400 600 800
0
20
40
60
80
G(n
)
n / cm-1
22DM1B
BEP
Podsumowanie
• Polimorfizm, struktura i dynamika związków zależą od długości łańcucha węglowodorowegooraz obecności atomów fluoru.
• Szybkość zmian temperatury silnie wpływa na polimorfizm, zakres występowania faz,jak i temperatury przemian faz termodynamicznych.
• Dla globularnych alkoholi wykryte zostało szkło cieczy izotropowej oraz zimna krystalizacja. Podczas gdydla 8CFPB została wykryta witryfikacja dla fazy ODIC oraz istnienie zimnej krystalizacji.
• Metody spektroskopii w podczerwieni, neutronowej oraz dielektrycznej dobrze opisują dynamikęmolekularną zarówno globularnych molekuł jak i tych o wydłużonym kształcie molekuł. Ponadtowspomniane metody są komplementarne (do siebie).
• Dobra zgodność widm eksperymentalnych IINS i FT-IR oraz wyników obliczeń DFT.
• Wiązania wodorowego sprzyja witryfikacji.
• Obserwacja mikroskopowa pokazała charakterystyczne obrazy tekstur faz ciekłokrystalicznychi krystalicznych - zgodne z wynikami kalorymetrycznymi.
• Niskotemperaturowe badania kalorymetryczne „widzą” pik bozonowy.
• Spektroskopia netronowa (IINS) pozwala na obserwację piku bozonowego będącego sygnaturą stanuszklistego.
[A1] E. Juszyńska, M. Jasiurkowska, M. Massalska-Arodź, D. Takajo, A. Inaba, Phase transition
and structure studies of a liquid crystalline schiff-base compound (4O.8), Mol. Cryst. Liq. Cryst.
540 (2011) 127-134.
[A2] E. Juszyńska-Gałązka, M. Gałązka, M. Massalska-Arodź, A. Bąk, K. Chłędowska, W.
Tomczyk, Phase behavior and dynamics of the liquid crystal 4′-butyl-4-(2-
methylbutoxy)azoxybenzene(4ABO5*), J. Phys. Chem. B 118 (2014) 14982-89.
[A3] E. Juszyńska-Gałązka, W. Zając, QENS study of molecular motions in partially deuterated
liquid crystal 4BT, Phase Transit. 89 (2016) 411-418.
[A4] E. Juszyńska-Gałązka, M. Massalska-Arodź, A. Budziak, N. Osiecka, D. Madej, D.
Majda, Polymorphism, structure and dynamics investigations of 4-cyano-3-fluorophenyl 4′-n-
octylbenzoate (8CFPB) liquid crystal, Vib. Spectrosc. 92 (2017) 119-126.
[A5] E. Juszyńska-Gałązka, N. Osiecka, A. Budziak, Fourier transform infrared spectroscopy
and X-ray diffraction studies of the molecular motions and structure changes of liquid crystal N-
P-(Ethoxybenzylidene) p′-propylaniline (EBPA), Vib. Spectrosc. 92 (2017) 62-69.
[A6] E. Dryzek, E. Juszyńska, R. Zaleski, B. Jasińska, M. Gorgol, M. Massalska-Arodź,
Positron annihilation studies of 4-n-butyl-4′-isothiocyanato-1,1′-biphenyl, Phys. Rev. E 88 (2013)
022504-1-8.
[A7] E. Dryzek, E. Juszyńska-Gałązka, Positronium formation and annihilation in liquid
crystalline smectic-E phase revisited, Phys. Rev. E 93 (2016) 022705-1-4.
[A8] E. Juszyńska-Gałązka, W. Zając, Y. Yamamura, K. Saito, N. Juruś, Vibrational dynamics
of glass forming: 2-phenylbutan-1-ol (BEP), 2-(trifluoromethyl)phenethyl alcohol (2TFMP) and
4-(trifluoromethyl)phenethyl alcohol (4TFMP) in their thermodynamic phases, Phase Transit.,
91 (2018) 170-185.
Dziękuję
NO3 - IFJ PAN
dr hab. Wojciech M. ZAJĄC
Prof. dr hab. Maria MASSALSKA-ARODŹ
mgr inż. Jan Jacek ŚCIESIŃSKI
dr Małgorzata JASIURKOWSKA-DELAPOTRE
dr hab. Ewa DRYZEK
dr Natalia OSIECKA-DREWNIAK
dr hab. Andrzej BUDZIAK
dr hab. Mirosław GAŁĄZKA
dr hab. Jan KRAWCZYK
Osaka University
Prof. Akira INABA
dr. Takayo DAYTSUKE
dr. MIYAZAKI
dr. Hal SUZUKI
Tsukuba University
Prof. Kazuya SAITO
dr Yasuhisa YAMAMURA
Pisa University & CNR
Prof. Marco GEPPI
dr. Lucia CALUCCI
dr. Claudia FORTE
dr. Elisa CARIGNANI
FLNP JINR
dr Dorota CHUDOBA
dr Alexander BELUSHKIN
oraz
dr hab. Robert PODGAJNY (WCH-UJ)
dr Renata BUJAKIEWICZ-KOROŃSKA (UP)
dr Paweł BILSKI (UAM & FLN Dubna)