Post on 27-Feb-2019
Otrzymywanie halogenków alkilów
1) Wymiana grupy –OH w alkoholach
2) reakcja podstawienia alkanów
3) addycja halogenowodorów do alkenów
C O
H HXC X CH
3
CH CH2
CH3 OH
HBrCH
3
CH CH2
CH3 Br
CH3
CH3
CH2
CH3
ClCl
2HCl
h+ +
CH2
CH3
CH3
CH CH3
CH3
Br
Br2
CH2
CH2
CH3
Brh
+
99%
CH CH2
CH3
CH CH3
CH3
Cl
HCl
Substytucja nukleofilowa
Substytucja nukleofilowa jest typową reakcją halogenków. Polega ona na ataku
odczynnika nukleofilowego na karbokation lub inne miejsce cząsteczki organicznej o
najmniejszej gęstości elektronów. Siła napędową reakcji jest elektrostatyczne
oddziaływanie pomiędzy nukleofilem a dodatnim miejscem cząsteczki.
R : X + : Z R : Z + X
: Z - - reagent nukleofilowy : X -grupa odchodząca
Reakcja ta może przebiegać wg. dwóch głównych schematów określanych jako mechanizm
SN1 i Sn2.
Nukleofilami (:Nu) nazywa się związki lub jony posiadające dużą gęstość elektronową,
dysponujące parą elektronów w postaci walencyjnej pary elektronów (niewiążące pary
elektronów na atomie tlenu, siarki, azotu, fosforu, węgla itd.), które mogą być dostarczane do
elektrofila. Nukleofile mogą być anionami lub związkami obojętnymi, ale nigdy nie mogą być
kationami. Reagenty nukleofilowe są zawsze zamknięto powłokowe a atomy wchodzące
w ich skład mają oktet lub dublet (dla anionu wodorkowego).
Elektrofilem (E+) jest kation lub cząsteczka obojętna posiadająca w swojej konstytucji atom o
niskiej gęstości elektronowej, np. H+, Br+, BF3, SO3, NO2+, K+, AlCl3, Ag+, BH3, Hg2+, CO2,
FeCl3. Elektrofile mogą być kationami lub związkami obojętnymi, ale nigdy nie mogą być
anionami. Jeżeli elektrofile są kationami to muszą być otwarto powłokowe (brak oktetu). Kation
sodu jest przykładem jonu nie będącego elektrofilem. Konfiguracja elektronowa tego kationu
odpowiada oktetowej strukturze neonu.
Mocne zasady to złe grupy opuszczające. Z
tego powodu nukleofugowość maleje
w szeregu anionów I > Br > Cl >> F.
Kwas HI jest najsilniejszym kwasem czyli jego
anion jodkowy najsłabszą zasadą i najlepszą
grupą opuszczającą.
To samo zjawisko obserwujemy porównując
spadek nukleofugowości w szeregu:
trifluorometanosulfoniany (tryflany) > p-
toluenosulfoniany (tosylany) >
metanosulfoniany (mesylany).
Kwas trifluorometanosulfonowy jest
najmocniejszy, dlatego jego anion jest
najsłabszą zasadą i najlepszą grupą
opuszczającą.
Reakcje biegnące mechanizmem SN1 zachodzą dwuetapowo. W pierwszym,
najwolniejszym, etapie substrat rozpada się na karbokation i grupę opuszczającą. Następnie
nukleofil reaguje z karbokationem tworząc produkt R-Nu. W przypadku reakcji
zachodzących mechanizmem SN1 obserwuje się kinetyczną zależność pierwszego rzędu
od stężenia jedynie substratu R-X.
SN1 jest reakcją dwuetapową i towarzyszy jej racemizacja. Oznacza to, że nukleofil może zbliżać się do centrum elektrofilowego (karbokation) od tej samej lub przeciwnej strony, gdzie była grupa opuszczająca. W stanie przejściowym karbokation jest płaski i może istnieć w postaci par jonowych o zmiennym stopniu „związania” co prowadzi do częściowej lub całkowitej racemizacji.
C
CH(CH3)2
C2H
5
Cl
CH3
C2H
5
C+
CH(CH3)2
CH3
Clwolno
+
OH2
C
CH(CH3)2
C2H
5
OH
CH3
C
CH(CH3)2
C2H
5
OH
CH3
szybko +
W przypadku reakcji zachodzących mechanizmem SN2 obserwuje się kinetyczną
zależność drugiego rzędu od stężenia zarówno substratu R-X jak i odczynnika
nukleofilowego Nu. Reagent nukleofilowy atakuje od strony przeciwnej w stosunku do
grupy opuszczającej (inwersja konfiguracji).
OH
CH3
C
CH2
H
Cl
CH3
OH
CH3
C
CH2
H
Cl
CH3
Cl
CH3
C
CH2
H
OH
CH3
wolno szybko
Na szybkość reakcji SN2 miały wpływ czynniki przestrzenne .
W SN1 decydują czynniki elektronowe – skłonność do oddawania lub wyciągania elektronów.
CH3X < 1º < 2º < 3º
udział SN1
udział SN2
CN– < OH– < H2O < ROH
udział SN1
udział SN2
Przykładowe reakcje substytucji nukleofilowej halogenków alkilowych to:
Hydroliza
R-X + OH- → R-OH + X- produkt główny - alkohol
Solwoliza –reagentem nukleofilowym jest rozpuszczalnik
R-X + H2O → R-OH + HX - alkohol
Synteza nitryli (cyjanków)
R-X + CN- → R-CN + X- - nitryl
Synteza amin
R-X + NH3 → R-NH2 +HX - amina
Synteza eterów Wiliamsona
R-X + RO- R-OR + X- - eter
Synteza tioli (merkaptanów)
R-X +SH- R-SH + X- - tioalkohol
Reakcje eliminacji
Reakcje eliminacji są to reakcje w których następuje oderwanie od cząsteczki dwóch
atomów lub grup funkcyjnych bez zastąpienia ich innymi podstawnikami.
Podstawowe typy reakcji eliminacji
-Dehydrohalogenacja halogenków alkilów
C CC C
X
H KOH
etanolHX+
-dehydratacja alkoholi katalizowana kwasami
C CC C
H
OH
H2O+
T
katalizator
Eliminacja E1
Reakcja przebiegająca według mechanizmu E1 jest procesem dwuetapowym.
Etap pierwszy –jonizacja substratu do karbokationu jest etapem decydującym o szybkości
reakcji.
Według mechanizmu E1 przebiega zwykle eliminacja chlorowcowodorów od
trzeciorzędowych halogenków alkilowych.
Reakcja konkuruje z reakcją SN1.Reaktywność zależy od rzędowości substratu ,łatwiej
reagują trzeciorzędowe związki (alkohole ,chlorowcowęglowodory).
CH3
C
CH
Cl
CH3
H
CH3 CH
3
C+
CH
CH3
H
CH3
wolno OH
CH3
C
CH
CH3
CH3
szybko
W reakcji przebiegającej według mechanizmu E2 obydwie grupy odszczepiają się
jednocześnie. Reakcja zachodzi w jednym etapie i jest drugiego rzędu. Mechanizm reakcji
E2 jest podobny do mechanizmu SN2 i z nim konkuruje.
Optymalne parametry eliminacji E2
-Mocne zasady o dużych rozmiarach np.:anion t-Bu–
-Użycie mocnych zasad w dużym stężeniu i środowisku słabo polarnym np.:
KOH/EtOH
Konformacja
antyperiplanarna Dwucząsteczkowa eliminacja
halogenków alkilów jest najczęściej
eliminacją typu anti
Eliminacja – stereochemia reakcji
(1R,2R)
(Z)-1,2-difenylopropen
(1S,2S)
(Z)-1,2-difenylopropen
(1R,2S)
(E)-1,2-difenylopropen
(1R,2S)
(E)-1,2-difenylopropen
chlorek neomentylu
75%
25%
Eliminacja zgodna z regułą Zajcewa
Następuje zmiana
konformacji cząsteczki
chlorek mentylu
Podstawniki zajmują
pozycje ekwatorialne
Nie jest możliwa
eliminacja anti
Podstawniki zajmują
pozycje aksjalne
Atom chloru ma
sąsiadujący atom
wodoru w pozycji
aksjalnej
Tworzy się mniej
rozgałęziony alken
Reakcja zachodzi
niezgodnie
z regułą Zajcewa