Julia  Giełdon  a,  Klaudia  Laks  a,  Rafał  Zbonikowski  a,  dr  Aleksandra  Radtke  b      

a  Zespół  Szkół  Uniwersytetu  Mikołaja  Kopernika  Gimnazjum  i  Liceum  Akademickie  w  Toruniu  b  Wydział  Chemii,Uniwersytet  Mikołaja  Kopernika  w  Toruniu    

Bibliografia  [1]  Dyrektywa  Wspólnoty  Europejskiej  nr  753/2002    [2]  Mathias  Brust,  Merryl  Walker,  Donald  Bethel,  David  J.  Schiffrin  and  Robin  Whyman,  Synthesis  of  Thiol-­‐derivatised  Gold  Nanoparticles  in  Two-­‐phase  Liquid-­‐Liquid  System,  Journal  of  the  Chemical  Society  Chemical  Communication,  1994  [3]  Maciej  Mrotek,  The  deposition  and  physicochemical  property  studies  of  silver  nanolayers  formed  on  the  surface  of  titanium  and  titanium  dioxide  substrates,  Katedra  Chemii  Nieorganicznej  i  Koordynacyjnej,  Uniwersytet  Mikołaja  Kopernika,  Toruń  2013    [4]  Amit  Kumar  Mittal  a,  Yusuf  Chisti  b,  Uttam  Chand  Banerjee  a,  Synthesis  of  metallic  nanoparticles  using  plant  extracts,  a  Department  of  Pharmaceutical  Technology  (Biotechnology),  National  Institute  of  Pharmaceutical  Education  and  Research,  Sector-­‐67,  SAS  Nagar,  160062  Punjab,  India  b  School  of  Engineering,  Massey  University,  Private  Bag  11  222,  Palmerston  North,  New  Zealand,  2012  [5]  Sreemanti  Das,  Jayeeta  Das,  Asmita  Samadder,  Soumya  Sundar  Bhattacharyya,  Durba  Das,  Anisur  Rahman  Khuda-­‐Bukhsh,  Biosynthesized  silver  nanoparticles  by  ethanolic  extracts  of  Phytolacca  decandra,  Gelsemium  sempervirens,  Hydrastis  canadensis  and  Thuja  occidentalis  induce  differential  cytotoxicity  through  G2/M  arrest  in  A375  cells,  Cytogenetics  and  Molecular  Biology  Laboratory,  Department  of  Zoology,  University  of  Kalyani,  Kalyani  741235,  India,  2012    

Kontynuacja    W  celu  udoskonalenia  filtra  naszego  projektu  zostaną  przeprowadzone  dalsze  badania.  Planujemy  

wprowadzić  udoskonalenia  procesu  syntezy   i  działania  naszego  filtra,  mające  na  celu  obniżenie  kosztów  jego   produkcji   oraz   poszerzenie   grona   potencjalnych   użytkowników.   Zastosowanie   odpowiednich  nanocząstek   umożliwi   odnawianie   filtra   przez   jego   ponowne   utlenienie   przy   pomocy   środków   łatwo  dostępnych    i  mało  szkodliwych,  np.  H2O2.  Rozpowszechnienie  filtrów  tego  typu  umożliwiłoby  prywatnym  użytkownikom  samodzielne  usunięcie  jonów  siarczanowych(IV)  z  trunku,  a  co  za  tym  idzie  –  zmniejszyłoby  niebezpieczeństwo  wystąpienia  reakcji  alergicznych  wśród  konsumentów.      

  Planowana   jest   synteza   nanozłota   z   materiału   roślinnego   [4]   [5],   co   pomogłoby   obniżyć   koszty  produkcji.   Podjęte   zostaną   także   próby   wykorzystania   innej   płytki,   modyfikacja   jej   kształtu,   tak   aby  przypominała  siatkę,  którą  można  umieścić  w  ramce  praktycznej  w  użyciu  przez   indywidualnego  klienta.  Wciąż   pracujemy   nad   sposobami   osadzania   nanocząstek   na   podłożu,   tak   aby   nie   rozpuszczały   się   przy  przepuszczaniu  przez  nie  wina  (niskie  pH,  zawartość  wody  i  alkoholu  mogą  powodować  przedostanie  się  nanozłota   do   trunku),   a   jednocześnie   odpowiednim  oczyszczeniu   filtra   z   użytych   rozpuszczalników,   tak  aby  był  bezpieczny  dla  zdrowia.  Zbadana  zostanie  skuteczność  filtra  dla  wina,  w  podobny  sposób  jak  miało  to  miejsce  dla  roztworu,  jednak  będzie  to  wymagało  bardziej  wyspecjalizowanego  środowiska.    

Gatunek  wina   Cabernet  Sauvignon   Merlot   Shiraz  

pH   3,772   3,567   3,629  

Opis  syntezy       Przeprowadzono   próbę   mającą   na   celu   wybranie  

najwłaściwszej   syntezy   nanocząstek   złota,   wybrano   metodę   syntezy  Brusta[2]  która,  została  przeprowadzona  w  następujący  sposób:    Wodny  roztwór  kwasu   tetrachlorozłotowego  otrzymanego  wcześniej  poprzez  roztworzenie   złota   w   wodzie   królewskiej   (2,24mmol)   zmieszano   z  roztworem   tetraoctyloamoniowego   chlorku   w   toluenie   (17mmol   w  355ml)w  mieszadle  magnetycznym   aż   faza   organiczna   zabarwi   się   od  złota.   Rozdzielono   fazy   wykorzystując   1000ml   rozdzielacz.   Fazę  organiczną  przemyto  dwukrotnie  wodą  powtarzając  ekstrakcję.  Do  fazy    organicznej   dodano   0,76g   dodekanotiolu   Świeżo   zrobiony   wodny  roztwór   NaBH4   powoli   dodawano   mieszając   na   mieszadle  magnetycznym   (44mmol   w   111ml)   Mieszano   przez   1,5   h   uzyskując  purpurowy        roztwór.        Odparowano        częściowo      toluen    na      wyparce.    

Wstęp  teoretyczny     Na   mocy   dyrektywy   Wspólnoty   Europejskiej   nr   753/2002   na  

butelkach   win   należy   umieszczać   informacje   dotyczące   zawartości  siarczanów(IV),   zwanych   zwyczajowo   siarczynami[1].   Są   one   szeroko  stosowane   jako   środek   konserwujący.   Niestety   jony     wykazują  szkodliwe   działanie   dla   organizmu   człowieka.   U  wielu   osób  wywołują  reakcje   alergiczne.   Oprócz   tego   nadają   charakterystyczny   posmak  siarki,   powodując,   że  wino   znacznie   traci   na  walorach   smakowych,   co  wiąże  się  ze  spadkiem  popytu.    

  Siarczany(IV)   można   unieszkodliwić   przeprowadzając   je   do   o  wiele   zdrowszych   siarczanów(VI)   poprzez   utlenianie.     Powinno   to  również   wpłynąć   na   smak   wina,   eliminując   nieprzyjemne   poczucie  siarki.     Reakcja   zachodzi   bezpośrednio   w   kontakcie   z   powietrzem,  jednak   proces   jest   dość     powolny.   Jednym   ze   sposobów   na  przyspieszenie  przekształcania  jonów    do    mogą  okazać  się  katalizujące  ten  proces  nanocząstki  złota.  

Cele    Celem  projektu  badawczego  „O  siarczanach  (IV)  w  winie,  czyli  do  

czego   jeszcze   można   wykorzystać   złoto”   jest   określenie,   czy   reakcja  utleniania  jonów  SO3

2-­‐  do  SO42-­‐    przy  pomocy  nanocząstek  zachodzi  na  tyle  

efektywnie,   by   wpłynąć   znacząco   na   jakość   wina   oraz   opracowanie  ewentualnego   filtra   do   butelek  w   oparciu   o   badaną   substancję.   Istotny  aspekt  pracy  to  oszacowanie  i  maksymalne  zmniejszenie  kosztów  takiego  filtra  oraz  określenie  grupy  potencjalnych  konsumentów.  

Wyniki      Metoda  galwaniczna  okazała  się  nieskuteczna,  ponieważ   jak  wykazał  obraz  SEM,  na  powierzchni  

płytki   osadziła   się   znikoma   ilość   cząsteczek   nanozłota.   Prawdopodobnie   spowodowane   było   to  nieefektywnym   umieszczeniem   nanosrebra   na   folii   tytanowej.   W   związku   z   tym   nie   rozstały  przeprowadzone   badania   na   filtrze,   gdyż   nie   ukazałyby   one   wiarygodnych   wyników   opisujących   jego  działania.  

  Zbadano   zmiany   stężenia   siarczanów(IV)   w   ich   roztworze   z   czasem.   Do   miareczkowania   użyto  KMnO4  o  stężeniu  0,0207M.  Uzyskano  następujące  wyniki:    

Czas   Średnie  zużycie  KMnO4  

Stężenie  siarczanów(IV)  

0  min   3,175   0,0164  

10  min   3,05   0,0158  

20  min   3,08   0,0159  

30  min   3,05   0,0158   0.0152  

0.0154  

0.0156  

0.0158  

0.016  

0.0162  

0.0164  

0.0166  

0   10   20   30  

C  SO32-­‐      

(mol/dm3)      

Czas  (min)  

Nanoszenie  nanocząstek  srebra  na  folię  tytanową  

Syntezowanie  nanocząstek  złota  metodą  Brusta  

Synteza  nanocząstek  srebra  

Trzy  gatunki  wina:  Cabernet  Sauvignon,  Merlot,  Shiraz    

Wnioski    Na  podstawie  dokonanych  pomiarów  można  wnioskować,  że  utlenianie  siarczanów  (IV)  tlenem  z  

powietrza  zachodzi    stosunkowo  powoli.  Oznacza  to,  że    wytworzenie  filtra  przyspieszającego  ten  proces  nie  jest  bez  podstawne.    Byłby  on  praktycznym  rozwiązaniem  w  przypadku  wykorzystania  w  domach,  tuż  przed  spożyciem  wina    

  Kolejne   wnioski,   które   wynikają   z   przeprowadzonych   badach   wykazują,   że   tytanowa   płytka   nie  sprawdza   się   w   roli   matrycy,   na   której   umieszczone   byłyby   nanocząstki   złota   z   uwagi   na   zbyt   małe  powinowactwo   substancji   do   siebie,   ewentualnie   niewłaściwą   metodę   osadzania   nanozłota.   W   tym  wypadku     prawdobodobnie  właściwszym  materiałem  na  wykonanie  matrycy   byłby   polimer   zawierający  grupę  –SH  gdyż    nanocząstki  złota  wykazują    duże  powinowactwo  do  tioli.  Takie  połączenie  reduktora  do  matrycy  powinno  być    mocniejsze,  a  materiał  z  którego  wykonano  by  filtr  –  tańszy.    

 Z  różnych  przyczyn  nie  udało  się  wykonać  kompleksowych  badań  dotyczących  przede  wszystkim  szybkości   reakcji   utleniania   jonów   siarczanowych   (IV)   w   obecności   filtra,   oraz   wypadku   „utleniania  mechanicznego”   (intensywnego  wstrząsania   roztworu,  przy  dostępie  powietrza).     Jednakże,  niewielkie,  szacunkowe   próby,   nieopisane   tutaj,   sugerują   znaczną   różnicę   w   szybkości   reakcji   utleniania  siarczanów(IV)  do  siarczanów  (VI)  w  obecności  nanocząstek.    

  Siarczany(IV)   można   usunąć   z   wina   także   przy   pomocy   utleniania   mechanicznego,   czyli  intensywnego   potrząsania   lub   gwałtownego   wylania   z   butelki   do   innego   naczynia,   co   spowoduje  spienienie.   Planowane   jest   zmierzenie   stężenia   przed   i   po   zastosowaniu   tej   metody,   aby   zbadać  skuteczność  filtra  w  porównaniu  z  dotlenianiem.    

      Takie   samo   doświadczenie   zostało   już   przeprowadzone   dla   porównania   stężeń   roztworów  

pozostawionych   na   powietrzu.   Pomiaru   dokonano   zaraz   po   rozpoczęciu   doświadczenia,   po   10,   20   i   30  minutach.  

      W   ten   sposób,   bo   zakończeniu   pomiarów   możliwe   będzie   ustalenie   jaki   udział   w   utlenieniu  

siarczanów(IV)  miał  zsyntezowany  przez  nas  filtr.  

Badania     Dokonano   pomiaru   pH   różnych   gatunków   wina   (Cabernet  

Sauvignon,  Merlot,  Shiraz),  aby  ustalić  w  jakich  warunkach  będzie  działał  filtr.    

     Aby  wykazać  działanie  zsyntezowanego  filtra  zmierzona  zostanie  

przed  i  po  jego  użyciu  zawartość  siarczanów(IV)  w  ich  roztworze.  Pomiar  ten  zostanie  wykonany  w  dalszej  części  badań  z  zastosowaniem  metody  manganometrycznej  w  środowisku  kwaśnym.  Na  podstawie  wzoru:              gdzie  [SO3

2-­‐]0  -­‐  stężenie  zmierzone  przed  zastosowaniem  filtra,    [SO3

2-­‐]k  -­‐  stężenie  zmierzone  po  zastosowaniu  filtra,      obliczone  zostanie  jaki  procent  siarczanów(IV)  został  utleniony  .    

Nanocząstki   wytrącono   etanolem.   Odwirowano   (10min   3800   rpm)   i   osad   rozpuszczono   w   toluenie.  Ponownie  dodano  etanolu  i  odwirowano.  Następnie    rozpuszczono  w  toluenie  osad  i  zatężono  roztwór  na  wyparce.   Nanocząstki   wytrącono   ponownie   acetonem   i   odwirowano.   Osad   przemyto   acetonem   i  rozpuszczono  w  toluenie.    

      Wybrana   metoda   jest   wg   nas   najlepszą   do   naszych   badań,   gdyż   nanocząstki   otrzymane   w   ten  

sposób   łatwo   osadzają   się.   W   związku   z   tym,   że   są   nierozpuszczalne   w   wodzie,   nie   ma   zagrożenia  przeniknięcia   do   wina   i   spożycia   wraz   z   nim   co   mogłoby   skutkować   groźnymi   konsekwencjami   dla  ludzkiego  zdrowia.    

  Podjęto   także   próbę   syntezy   metodą   galwaniczną,   gdzie   wykorzystano   wcześniej   otrzymaną  tytanową   płytkę   pokrytą   nanocząsteczkami   srebra,   którą   umieszczono   w   zlewce   o   średnicy   5cm.  Następnie   do   zlewki   dolano   10cm3   0,1mM   roztworu   kwasu   tetrachlorozłotowego   i   podgrzano   do  temperatury  373K  przez  15  min.  Płytkę  opłukano  destylowaną  wodą  i  wysuszono  w  strumieniu  argonu.  [3]  

 Zmierzono  pH  trzech  gatunków  wina  i  uzyskano  następujące  wyniki: