24.04.23

A. Krężel, fizyka morza - wykład 4

1

Woda jako ośrodek fizyczny, jej struktura Woda jako ośrodek fizyczny, jej struktura molekularna i wynikające z takiej molekularna i wynikające z takiej

struktury właściwości fizycznestruktury właściwości fizyczne

Fizyka morzaFizyka morza

24.04.23

A. Krężel, fizyka morza - wykład 4

2

Woda jako ośrodek fizycznyWoda jako ośrodek fizyczny

• Woda morska jest mieszaniną składającą się w 96.5% z wody jako związku chemicznego H2O oraz w 3.5% z innych składników takich jak: rozpuszczone sole, gazy i substancje organiczne, a także zawieszone w niej cząstki organiczne i nieorganiczne

• Czysta woda w porównaniu z innymi podobnymi związkami (np. związkami pierwiastków grupy VI układu okresowego z wodorem) charakteryzuje się szeregiem wyjątkowych właściwości

M asa cząsteczkowa

Tem

pera

tura

[°C

]

H2O

H2SH2S e

H2T e

H2O

H2S

H2Se

H2Te

-80

-60

-40

-20

0

20

40

60

80

100

120

0 20 40 60 80 100 120 140

Tem peratura krzepnięciaTem peratura w rzenia

24.04.23

A. Krężel, fizyka morza - wykład 4

3

Budowa atomuBudowa atomu

• Według teorii Nilsa Bohra rozwiniętej przez Sommerfelda atom składa się z jądra i orbitali atomowych. Kształt i typ orbitali nie są dowolne. Są one określone przez tzw. liczby kwantowe:

– główna liczba kwantowa - n - wskazuje, na której powłoce znajduje się elektron; im dalej od jądra tym większa energia kinetyczna elektronu

– poboczna liczba kwantowa - l - określa orbitalny moment pędu i kształt orbitala (umownie oznaczana literami: s, p, d, f)

– magnetyczna liczba kwantowa - ml - kwantowanie przestrzenne orbitalnego momentu pędu (decyduje czy orbital jest px, py czy pz)

– spinowa liczba kwantowa - ms - uwzględnia ustawienie spinu elektronu względem jego momentu orbitalnego

• Reguła zakazu Pauliego: w atomie nie może być dwóch takich elektronów, które miałyby tę samą czwórkę liczb kwantowych.

• Okresy w okresowym układzie pierwiastków odpowiadają zapełnieniu przez elektrony kolejnych powłok, a chemiczne pokrewieństwo pierwiastków z tej samej grupy wynika z rozkładu elektronów na zewnętrznej powłoce.

• Atomy wykazują skłonność do przybierania na zewnętrznych powłokach elektronowych konfiguracji identycznych jakie mają sąsiednie atomy gazów szlachetnych, takich jak hel (2), neon (8) czy argon (8).

24.04.23

A. Krężel, fizyka morza - wykład 4

4

Budowa cząsteczki wodyBudowa cząsteczki wody

• Na podstawie badań z zakresu mechaniki kwantowej ustalono, że w przypadku cząsteczki wody:– wodór dąży do uzupełnienia

swojej powłoki elektronowej [1s] o 1 elektron

– tlen ([1s]2, [2s]2,[2pz]2, [2px], [2py]) dąży do uzupełnienia swojej zewnętrznej powłoki elektronowej ([2s]2,[2pz]2, [2px], [2py]) o dwa elektrony (do ośmiu)

• W rezultacie następuje wymieszanie orbitali (hybrydyzacja) typu s oraz p i cząsteczka uzyskuje kształt schematycznie przedstawiony na rysunkach obok

24.04.23

A. Krężel, fizyka morza - wykład 4

5

Budowa cząsteczki wodyBudowa cząsteczki wody

• znacznym zwiększeniu chmur elektronów px i py stanowiących teraz wiązania OH,

• przesunięciu tych chmur w stosunku do jądra tlenu w stronę jąder wodoru

• ustaleniu się kąta pomiędzy nimi na skutek odpychania elektrostatycznego na 104°31' i odległości pomiędzy jądrami tlenu i wodoru na 0.096 nm

• powstaniu silnych ujemnych chmur elektronowych (2 razy po 2 elektrony) wychylonych “w bok” (jedna powstała z orbitala (2pz)2, a druga (2s)2 atomu tlenu)

Istota zmian polega na:

90o 105o

OO

HH

HH

x y

– – –

+ + +

O

H H

O

H H

24.04.23

A. Krężel, fizyka morza - wykład 4

6

Moment dipolowyMoment dipolowy

ep q r

24.04.23

A. Krężel, fizyka morza - wykład 4

7

Konsekwencje budowy cząsteczki wody są bardzo duże i dotyczą m.in.:•zachowania się w różnych stanach skupienia•właściwości fizycznych •możliwości oddziaływania na inne związki chemiczne

Atom wodoru zdolny jest do tworzenia takiego wiązania, ponieważ ma małe rozmiary (promień ok. 0,03 nm) i małą chmurę elektronową otaczającą jądro (1 elektron w atomie), tak że proton H+ może zbliżyć się dostatecznie blisko do ujemnej chmury ładunku elektronów tlenu. W odległości wzajemnej jąder tlenu wynoszącej ok. 0.298 nm następuje (podobnie jak w opisanym wcześniej wiązaniu OH) równowaga sił przyciągania się ładunków różnoimiennych i odpychania ładunków równoimiennych obu cząsteczek. Przy dalszym zbliżeniu się tych cząsteczek do siebie siły odpychania przeważają nad siłami przyciągania; przy oddalaniu zaś przeważają siły przyciągania. Obie cząsteczki połączone wiązaniem wodorowym oscylują zatem wokół położenia równowagi sił wzajemnego przyciągania i odpychania elektrostatycznego (jakby związane sprężyną). Tworzą one parę cząsteczek zwaną dimerem, zawierającym w sumie 20 elektronów i odpowiednią liczbę dodatnich ładunków jąder atomowych, rozmieszczonych tak względem siebie by w polu sił wzajemnego oddziaływania osiągać minimum energii potencjalnej. Energia wiąza nia wodorowego wynosi ok. 18840 J mol-1 wobec 2500 J mol-1 w przypadku „zwykłych” wiązań Van der Waalsa.

24.04.23 8

Wiązanie wodoroweWiązanie wodorowe

połączenie dwóch cząsteczek H2O za pomocą jednego ze spolaryzowanych atomów wodoru

–

–––

+

+

+

+

H

H

H

H

O O

2,98 Å

58o

50o

24.04.23

A. Krężel, fizyka morza - wykład 4

9

Wiązanie wodoroweWiązanie wodorowe

Zdolność cząsteczek wody do łączenia się na różne sposoby w dimery i polimery za pomocą wiązań wodorowych wynika zatem z ich struktury, a szczególnie z konfiguracji elektronów w cząsteczce H2O. Z tej zdolności łączenia się cząsteczek wody w polimery, czyli duże grupy cząsteczek (H2O)n lub w regularną sieć krystaliczną lodu wynika z kolei wiele ważnych w przyrodzie (anomalnych) właściwości wody, a wśród nich

– wysokie temperatury topnienia i wrzenia, – wyjątkowo duże ciepło właściwe, – maksimum gęstości przy 4°C.

24.04.23

A. Krężel, fizyka morza - wykład 4

10

Teoria Franka i WenaTeoria Franka i Wena

• istnienie wiązania wodorowego pomiędzy parą atomów tlenu powoduje takie przesunięcie ładunków, że każdy z tych atomów ma tendencję do łączenia się wiązaniem wodorowym z następnym sąsiednim atomem, przez co powstaje cały kompleks połączeń, czyli grupa cząsteczek;

• zerwanie się jednego wiązania w takiej grupie wywołuje tendencję całej grupy do rozpadu; szacuje się czas trwania takiej grupy zaledwie na 10-10-10-11s; jest to czas 100 do l000 razy dłuższy od okresu drgań cząsteczek H2O;

• powstające w ten sposób grupy zawierają w korzystnych warunkach termicznych średnio po 57 cząsteczek H2O każda; spośród wszystkich cząsteczek 70% wchodzi w skład grup, w tym 23% powiązane jest we wnętrzu grupy czterema wiązaniami wodorowymi każda, jak w siatce lodu, zaś pozostałe 47% doczepione jest jednym, dwoma lub trzema wiązaniami wodorowymi na granicach grup;

• istnienie grup jest odczuwalne: – przy oddziaływaniu wody z falą elektromagnetyczną, – przy oddziaływaniu wody z falą akustyczną, – przy podgrzewaniu wody, – przy ściskaniu statycznym,– dla procesów na powierzchni (wielkość napięcia

powierzchniowego)

H

H

H

H H

H

HH

HH H

H

HH

H

H

H

H

H

H

HH

H

HH HH

HH

H H

H

H

H

H

O

O

OO

O

O

O

O

O

OO

O

OO

O OO

O

HH

O

H

HHO

HHO

HHO

HH

O

HHO

HHO

HHO

HHO

H

HO

HHO

H

HO

HHO

H

H O

HHO

powiązane grupycząsteczek

Struktura wody w różnych stanach skupieniaStruktura wody w różnych stanach skupienia

24.04.23

A. Krężel, fizyka morza - wykład 4

11

Struktura wody w różnych stanach skupienia. W - energia ruchu cząstek, WH - energia wiązań wodorowych

24.04.23

A. Krężel, fizyka morza - wykład 4

12

Pojemność cieplnaPojemność cieplna

• Z teorii molekularnej gazów Maxwella-Boltzmanna wynika, że na każdy stopień swobody ruchu cząstek gazu przypada energia mechaniczna równa:

• Cząsteczka wody jeśli jest “trójwymiarowa”, powinna posiadać 6 stopni swobody, 3 dla ruchu postępowego w przestrzeni i 3 dla ruchu obrotowego. Oznacza to, że całkowita energia jej swobodnego ruchu wynosi 3kT, a jednego mola 3kTN, gdzie N - liczba Avogadro = 6.02217·1023 mol-1. Ciepło właściwe gazu przy stałej objętości:

,12i jW kT

24.04.23

A. Krężel, fizyka morza - wykład 4

13

Pojemność cieplnaPojemność cieplna

24.04.23

A. Krężel, fizyka morza - wykład 4

14

Anomalna rozszerzalność wodyAnomalna rozszerzalność wody

• zwiększanie na skutek wzrostu energii kinetycznej cząsteczek pod wpływem dostarczania energii (podgrzewania)

• zmniejszanie na skutek rozpadu zasocjowanych grup cząsteczek, które po częściowym rozpadzie są w stanie lepiej się “upakować”

Na objętość jednostki masy H2O mają wpływ dwa konkurencyjne procesy:

Gęstość [kg m-3 ]

24.04.23

A. Krężel, fizyka morza - wykład 4

15

Właściwości fizyczne wodyWłaściwości fizyczne wody

Właściwość (oznaczenie) wartość jednostka

Średnia masa cząsteczkowa (Mv) 18.015 g mol-1

Stała gazowa (R=R*/Mv) 461.51 J kg-1K-1

Gęstość wody (ρ) 103 kg m-3

Gęstość lodu (ρ) 9.17×102 kg m-3

Ciepło właściwe pary wodnej przy stałym ciśnieniu (cp) 1.85×103 J kg-1K-1 w temp. 273 K

Ciepło właściwe pary wodnej przy stałej objętości (cv) 1.39×103 J kg-1K-1 w temp. 273 K

Stosunek ciepeł właściwych pary wodnej (cp/cv) 1.33

Ciepło właściwe wody (c) 4.218×103 J kg-1K-1 w temp. 273 K

Ciepło właściwe lodu (c) 2.106×103 J kg-1K-1 w temp. 273 K

Ukryte ciepło topnienia lodu (lf) 3.34×105 J kg-1

Ukryte ciepło parowania (lv) 2.50×106 J kg-1

Ukryte ciepło sublimacji (lf+lv) 2.80×106 J kg-1