Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 1

Rozpylanie powierzchniEmisja jonów

Laser

Detektor

Przyspieszanie jonów

Czas

Sygn

ał

Próbka Soczewka

Własności emisji wtórnych jonówEmisja jonów a emisja cząstek neutralnychModele tworzenia jonów podczas rozpylania

Wykorzystanie zjawiska emisji wtórnych cząstekSpektrometria masowa wtórnych jonów – SIMSSpektrometria masowa oparta o desorpcję laserową MALDISpektrometria masowa wtórnych cząstek neutralnych - SNMS

Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 2

Rozpylanie

Mierzymy rozkłady masowe wyrzuconych cząstek Skład chemicznypowierzchni

Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 3

Emisja jonów a emisja atomów neutralnych

Zależnośćwspółczynnika rozpylenia od energii pocisku

Energia Ar+ ( keV)

Natęż

enie

wtó

rnyc

h jo

nów

(zl

icze

nia)

Wsp

ółcz

ynni

k ro

zpyl

enia

(ato

my/

poci

sk)

Zależność emisja jonów od energii pocisku jest inna niżdla cząstek neutralnych !!

Inny mechanizm

Emisja jonów jest znacznie słabsza niż emisja atomów neutralnych

Cząstki neutralne

Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 4

Emisja jonów a emisja atomów neutralnych

Cząstki neutralne Wtórne jony

Ato

my

odrz

utu

Roz

pros

zone

poc

iski

Natęż

enie

(czą

stki

/poc

isk)

Energia ( eV )

Zależnośćwydajności emisji cząstek od ich energii kinetycznej

Jony są emitowane z większymi energiami kinetycznymi

Na utworzenie jonu potrzeba dodatkowej energii

D. Lipisky, R.Jede, O. Ganshow, A. Benninghoven, J.Vac.Sci. Technol, A3 (1985) 2007

Gaz resztkowy

Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 5

Prawdopodobieństwo jonizacji w funkcji liczby atomowej

Liczba atomowa

Skalalogarytmiczna !!

Współczynnik emisji jonowej silnie zależy od masy atomowej rozpylanego materiału H.A. Storm, K.F. Brown and J.D. Stern, Anal. Chem., 49 (1977) 2023

Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 6

Efekt matrycowyWydajność jonizacji zależy od otoczenia chemicznego punktu, z którego emitowane

są jony

Efekt matrycowy znacznie utrudnia wykorzystanie techniki SIMS dopomiarów ilościowych (wzorce)

Sygn

ałjo

nów

Si-

(jonó

w/p

ocis

k)

Koncentracja tlenu na powierzchni

Praw

dopo

dobi

eńst

wo

joni

zacj

i

Tlen stymuluje emisje dodatnich jonów Cez stymuluje emisje ujemnych jonów

Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 7

Cechy emisji jonowej

1. Emisja jonów jest znacznie słabsza niż emisja cząstek neutralnych

2. Współczynnik rozpylenia jonów zmienia się o rzędy wielkości w funkcji liczby atomowej

3. Energie jonów są większe niż energie cząstek neutralnych

4. Emisja jonów bardzo zależy od stanu chemicznego powierzchni

Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 8

Emisja jonów – modele jonizacji

Ogólny model procesu jonizacji jest jeszcze nieznany !!!

Model przerywania wiązańModel promocyjnyModel neutralizacyjny Jonizacja wtórnymi elektronami

Przykładowe modele jonizacji cząstek podczas rozpylania:

Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 9

Model przerywania wiązańBond-breaking model

Podczas rozpylania przerywane są emitowane molekuły MX, które rozpadająsię na M+ i X- już poza kryształem (nie ma neutralizacji).

Układ złożony z silnie elektroujemnych i elektrododatnich cząstek (LiF, SiO2)

Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 10

Model promocyjny

Jeżeli odległość pomiędzy atomami jest bardzo mała niektóre poziomy kwazimolekuły mogą znaleźć się w paśmie przewodnictw metalu (elektron z pasma przewodnictwa może przejść na te poziomy tworząc ujemne jony)

Schemat poziomów energetycznych kwazimolekuły Al2

Bardzo duże energie kinetyczne

jonów

Cząstki muszą sięzbliżyć na małą

odległość

Odległość międzyjądrowa ( A )

Ener

gia

pozio

mu

( eV

)

Poziom próżniPasmo przewodnictwa Al

Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 11

Model promocyjny 2

Czyste metale

W punkcie przecięcia może nastąpić przejście z poziomów M+X na poziomy M+ + X- lub poziomy M+ + X+ e- (jonizacja).

Podczas ruchu w kaskadzie zderzeń cząstki zbliżają się do siebie tworząc przez krótki okres czasu kwazimolekuły. Położenie poziomów energetycznych takich „cząstek” zależy od odległości międzyatomowych. Dla pewnych odległości niektóre z tych poziomów mogą się przeciąć.

Odległość międzyjądrowa

Ener

gia

pote

ncja

lna

M. Yu, NIMB 87 (1987) 542

Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 12

Rezonansowy model neutralizacyjnyMetale składają się z dodatnich „rdzeni” jonowych otoczonych chmurą

elektronów swobodnych

Rozpylony „rdzeń” jonowy jest neutralizowany przez elektrony podczas opuszczania powierzchni

Tylko szybkie „rdzenie” jonowe znajdujące się w pobliżu powierzchni maja szansę„przeżyć” neutralizacje

Energie jonów są większe niż energie analogicznych cząstek neutralnych

+

Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 13

Spektrometria masowa wtórnych jonówSecondary Ion Mass Spectrometry - SIMS

Rejestrujemy widma masowe jonów wyemitowanych z powierzchni

Badanie półprzewodników Badanie materiałów organicznych

Jedyna technika umożliwiająca badanie składu chemicznego termicznie labilnych

molekuł organicznych

Technika umożliwia uzyskanie czułości analizy nie do

osiągnięcia innymi metodami

Skład chemiczny powierzchni

Założenie:

Skład chemiczny bombardowanej powierzchni nie jest zaburzony przez bombardowanie jonowe

Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 14

Zjawiska towarzyszące bombardowaniu jonowemu materiałów wieloskładnikowych

• Segregacja i dyfuzja (ion induced segregation)Wiązka jonowa niszczy uporządkowanie powierzchni oraz podnosi lokalną temperaturę T przyspieszając proces segregacji powierzchniowej

• Implantacja jonowa (ion implantation)

( )⎟⎠⎞⎜

⎝⎛ γ−γ

=RT

aexp

cc

cc BA

wA

wB

sA

sB

Jony z wiązki pierwotnej są zatrzymywane wewnątrz bombardowanego materiału

Energia jonów ( eV )

Wsp

ółcz

ynni

k w

ychw

ytu

Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 15

Modyfikacja składu chemicznego wiązką jonową

• Preferencyjne rozpylanie (preferential sputtering)

• Mieszanie jonowe (ion mixing)

Głę

bokość

( nm

)Odległość poprzeczna ( nm )

Głębokośćerozji

Zaburzonawarstwa

Grubość zmodyfikowanej warstwy ~ głębokości penetracji jonu (4 keV Ar+ w Cu) ~ 8 nm

Obszar zmian indukowanych wiązką jonową

Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 16

Preferencyjne rozpylaniePowierzchnia materiału wieloskładnikowego bombardowana wiązką jonową ulega

wzbogaceniu w pierwiastek o najmniejszym współczynniku rozpylenia S

Układ dwuskładnikowyJednorodna mieszanina składników a i b o koncentracjach ca i cb w chwili t=0 (o) i po czasie ustaleniu się równowagi (v)

Jeżeli współczynnik rozpylenia substancji a wynosi Sa a współczynnik rozpylenia substancji b – Sb to początkowy strumień rozpylonych cząstek będzie się składał z Fa cząstek a i Fb cząstek b:

Fa = Ip Sa ca,vFb = Ip Sb cb,v

, gdzie Ip – strumień cząstek bombardujących powierzchnię

Fao > Fb

o

cao

,, cbo

w chwili t = 0

Załóżmy, że Sa > Sb

Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 17

Preferencyjne rozpylanie cd.

Zmiana koncentracji składników na powierzchni

Czas

Zmiana koncentracji składników w rozpylonym strumieniu

Koncentracja na powierzchni uległa zmianie

Warunki równowagi Fa = Fb

Czas

Sa ca,v = Sa ca,v

a

b

vb

va

SS

cc

=,

,

Stan równowagi jest osiągany po rozpyleniu 3-20 warstw

b,v

a,v

Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 18

Preferencyjne rozpylanie cd.

Założyliśmy, że:

Model był uproszczony

S nie zależy od składu chemicznego

Nie ma dopływu cząstek z wnętrza

1. S zależy od energii wiązania a ta od chemicznego otoczenia

1. rozpylanie będzie odsłaniało głębsze warstwy, gdzie koncentracja jest inna.

2. zmiana koncentracji poprzez segregację i mieszanie jonowe

Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 19

Mieszanie jonowe

W wyniku bombardowania następuje rozmycie granic rozdziału warstw złożonych z atomów różnego typu.

Grubość zmodyfikowanej warstwy ~ głębokości penetracji jonu (2 keV Ar+) ~ 7 nm

Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 20

Układy pomiaroweDesorpcja jonowa

SIMS i SNMSDesorpcja laserowa

MALDI

Laser

Detektor

Przyspieszanie jonów

Czas

Syg

nał

Próbka Soczewka

Zalety:- duża czułość i zdolność rozdzielcza- możliwość obrazowania przestrzennego- niewielka fragmentacja- „nieograniczony” zakres masowy- szybki pomiar (warunki statyczne)Układ badawczy składa się z:

1) układu powodującego rozpylenie2) układu detekcji i analizy masowej Niewielkie zaburzenia wiązką

rozpylającą

Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 21

Układy do pomiaru widm masowychSpektrometry masowe

• Kwadrupolowy spektrometr masowy

• Spektrometr magnetyczny

• Spektrometr czasu przelotu

Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 22

Spektrometr kwadrupolowy

Zalety:• prosty w użyciu• niewielkie rozmiary (TDS)

Wady:• skanowanie• mała transmisja• ograniczony zakres masowy < 500 amu

- +

Stałe napięcieU0

Cz. radiowaV cosωt

U=U0+V cosωt

Detektor

Kwadrupole

Trajektorie jonówPrzesłony

Układ wyciąganiajonów

Próbka

Tylko jony o określonym q/mporuszają się po stabilnych trajektoriach

y)y,x(Uq

dtydm

x)y,x(Uq

dtxdm

2

22

2

∂∂

−=∂

∂−=

Rów nanieMathieu

Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 23

Spektrometr magnetyczny

R

mE2v 0=

RvmvBq

2

= , gdzie RmE2

Bq 0=

( )0

2

E2RBqm = Zmieniamy indukcję pola

magnetycznego B zmieniamy m

Równowaga siły Lorentza i siły odśrodkowej

Ostatecznie

x

x

xx

x

x x

xB

Wiązkajonów

Szczelina

Elektromagnes

Widok „z góry”

Bardzo dobry do pomiarów w warunkach dynamicznych

Zalety:•duża masowazdolność rozdzielcza

Wady:• duże rozmiary• brak równoczesnego

pomiaru wielu mas

Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 24

Spektrometr czasu przelotu

Jeżeli d << L to czas przelotu t jonu o masie m i ładunku q przyspieszonego polem elektrycznym U wynosi

mqU2

L

mE2L

vLt

kin

=== gdzie L – droga przelotu, Ekin – energia kinetyczna a v – prędkość jonu.

Mierząc t znajdujemy m 2

2

LqU2tm =

Zalety:• duża transmisja• nieograniczony zakres masowy• równoczesny pomiar wszystkich mas

Wady:• konieczność uzyskania krótkich impulsów jonowych (~1ns) i pomiaru szybkich przebiegów

Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 25

Widmo czasu przelotu a widmo masowe

dSdS =

2

2

2tmlE =

dmdt)t(

dtdS)m(

dmdS •=

t1

dmdt

∝ gdzie:m- masa cząstkil - droga przelotut - czas przelotu

t1)t(

dtdS)m(

dmdS

•=

dtdS

dmdS

Czas [100 ns]

Widmo czasu przelotu Widmo masowe

Masa [ amu ]

Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 26

Dokładność pomiaru masy

Nieoznaczoność masy ∆m

LL2

UU

tt2

mm ∆

+∆

+∆

=∆

∆t~1 ns, t~10µs, ∆U~10eV, U~10 keV, ∆L~0.5 cm, L~2 m

434 102101102200

1.0210000

1010000

12mm −−− ⋅+⋅+⋅=

⋅++

⋅=

∆

Rozmycie energetyczne

mm∆ najlepszych przyrządów ~ 8 104

Zdolność rozdzielcza

Masa ( amu )

Masa ( amu )

Duża zdolność rozdzielcza

Małazdolność rozdzielcza

Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 27

Układ reflektronowy

Reflektron jest układem równooddalonych siatek, do których przyłożono odpowiednio dobrane potencjały hamujące (odbijające) jony

E2

E1

E1 > E2

tref(E1) > tref(E2)

0 U

Pozbywamy się efektów związanych z rozmyciem początkowej energii kinetycznej jonu

tswobodny(E1) < tswobodny(E2)

Czas przelotu jonu w obszarze bez pola tswobodny

E1 > E2

Można dobrać gradient pola w reflektronie by tsvonodny(E1) + tref(E1) = tswobodny(E2)+ tref(E2) dla pewnego zakresu E

Dla

Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 28

Spektrometria masowa wtórnych jonów

Pomiar dynamiczny Pomiar statyczny

Małe dozy cząstek rozpylających

Pomiar kończy się przed usunięciem 1 warstwy

Małe uszkodzenia i niewielka modyfikacja powierzchni

Duże dozy cząstek rozpylających

Pomiar kończy się po usunięciu wielu warstw

(profilowanie głębokościowe)

Badamy powierzchnię zmodyfikowaną

Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 29

Pomiar w warunkach statycznych

W warunkach statycznych prawdopodobieństwo dwukrotnego uderzenia w to samo miejsce jest zaniedbywanie małe ( 1 jon o E = 4 keV zaburza obszar ~ 10 nm2 )

Rejestrujemy prawdziwy skład chemiczny powierzchni

Czas życia 1 warstwy τNa powierzchni znajduje się ~ 1015 cząstek/cm2 (patrz wykład 1)

SA

I10

0

15

×=τ , gdzie A – powierzchnia bombardowanej warstwy

Załóżmy, że I0 = 1 µA/cm2, współczynnik rozpylenia S=1 a powierzchnia A= 1cm2

s1611

cm1s/cz102.610

cm/cz10 2

186

215

=×⋅

=τ −

Typowy czas pomiaru 20 min (1200 s)Warunki statyczne usunięcie 0.01 warstwy I0 < 1 nA/cm2

Należy używać niewielkich prądów (doz) wiązek rozpylających

Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 30

Spektrometria w warunkach dynamicznychProblemy – wpływ dozy rozpylających cząstek

Doza jonowa x 1014 ( jonów/cm2 )0 1 2

Sygn

ał (

jedn

ostk

i um

owne

)

0

1

Podłoże (111)Ag

Doza jonowa x 1015 ( jonów/cm2 )0 5 10

Sygn

ał (

jedn

ostk

i um

owne

)

0.0

0.5

1.0

1.5

Kwas piromasłowyTryptofanToluen

Grube warstwy ( >100 ML )

8 keV Ar ->

Cienkie warstwy (~ML)

Zmiana koncentracji na powierzchni

Zmiana składu chemicznego(energii wiązania)

Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 31

Warunki dynamiczne – czy zawsze są złe ?

Pomiar sygnału jonowego w trakcie erozji badanego materiału wiązką jonowąProfilowanie głębokościowe

Przemysł mikroelektroniczny

Profil nie jest ostry ze względu na implantacje i mieszanie jonowe

Tor wiązki

Badany obszar

Powierzchniapróbki

Krater

Prawdziwa koncentracja

Mierzonakoncentracja

Funkcja błędu

Czas rozpylania tGłębokośćz

Natęże

nie

I(t)

Konc

entr

acja

c(z

) %

J. C. Vickerman at al., SurfaceAnalysis-The Principal Techniques

Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 32

Zależność szerokości profilu od głębokości profilowania

Profilowanie głębokościowe struktury In0.05Ga0.95As utworzonej na GaAs wiązką 5 keV Ar+

J. C. Vickerman at al., Surface Analysis-The Principal Techniques

Głębokość ( mikrometry ) Głębokość ( mikrometry )

Konc

entr

acja

Indu

( X

))

Konc

entr

acja

Indu

( X

))

Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 33

Przykłady profilowania

Czas rozpylania (sekundy)

Czas rozpylania ( s )

5 keV Ar+

1500 Å Pd na SiJ. C. Vickerman at al., Surface Analysis-ThePrincipal Techniques

Kanapka z warstw W i Si o grubości 9 Å

A. Wucher at al.

Natęże

nie

wtó

rnyc

h jo

nów

(zlic

zeni

a/s)

Natęże

nie

wtó

rnyc

h jo

nów

(zlic

zeni

a/s)

Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 34

Pomiar ilościowy w SIMS

Liczba jonów Imjonów m emitowanych z powierzchni bombardowanej strumieniem cząstek

Imjonów = I0 Sm α+ cm η , gdzie

I0 – strumień cząstek rozpylającychSm – współczynnik rozpyleniaα – prawdopodobieństwo dodatniej jonizacji (wytworzenia dodatniego jonu)cm – koncentracja cząstek m na powierzchniη – transmisja układu pomiarowego.

Parametr α jest nieznany i bardzo silnie zależy od stanu chemicznego powierzchni

Pomiar ilościowy jest bardzo mało dokładny

Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 35

Widmo masowe LiF

W dodatnim widmie dominująelektrododatnie składniki (Li)

W ujemnym widmie dominująelektroujemne składniki (F)

Estel at al., Surf. Sci., 54 (1976) 393m/z

Wsp

ółcz

ynni

k w

tórn

ej e

mis

ji jo

now

ej (z

licze

nia/

s)

1.3 keV -> LiFKryształ jonowy

Widma są bardzo bogate

Emisja cząstek spada z masąfragmentów

Możliwość identyfikacji izotopów

Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 36

Przykładowe widmo masoweStal nierdzewna

Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 37

Przykładowe widma masoweSiO2

Jony ujemne Jony dodatnie

B.G Yacobi, D.B Holt, L.L. Kazmerski, „Microanalysis of Solids”

Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 38

Czułość spektrometrii SIMS

Czułość poniżej 1 cząstka boru na miliard cząstek Si

Zależność sygnału B w funkcji koncentracji B w matrycy Si

Głębokość ( µm )

Kon

cent

racj

a bo

ru

8 keV O2+ ->

- sygnał boru

B zaimplantowany w Si

Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 39

Widmo masowe węglowodorów

Fragmentacja molekułPrzykładowe kanały prowadzące do rozpaduWidmo masowe polistyrenu

W widmie jonów dodatnich dominują cząstki (M+H)+

W widmie jonów ujemnych dominują cząstki (M-H)-

Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 40

Fragmentacja polistyrenu

a) 20 fsZderzenie z szybkim atomem rozbija molekule i tworzy energetyczne atomy węgla

b) 30 fsKolizja C z inną częściąmolekuły i dalsze jej rozbicie

c) 110 fsSwobodny ruch C6H5, C7H7 i C8H8 w kierunku próżni

A. Delcorte, B.J. Garisson

Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 41

Zmniejszenie stopnia fragmentacji

Stopień fragmentacji można zmniejszyć przez zmniejszenie energii zderzenia prowadzącego do jonizacji i emisji molekuł:

- cienkie warstwy na podłożach metalicznych- zanurzenie badanych molekuł w ciekłej matrycy- użycie promieniowania, które nie będzie oddziaływać z badanymi molekułami - MALDI

Podczas uderzenia molekuła jest wzbudzana na wyższych stopień wibracyjny

Rozpad molekuły

Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 42

Wpływ podłoża

Energia kinetyczna ( eV )0.01 0.1 1 10

Sygn

ał (

jedn

ostk

i um

owne

)

0

1

Fenyl w matrycyglicerynowejFenyl na (111)Ag

Doza jonowa x 1014 ( jonów/cm2 )0 1 2

Sygn

ał (

jedn

ostk

i um

owne

)0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

Podłoże (111)AgMatryca glicerynowa

Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 43

Wpływ podłoża na widma masowe

Podłoże (111)Ag

Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 44

Układ przestrzennego obrazowania składu chemicznego powierzchni

N. Winograd

Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 45

Źródła ciekłometaliczne(źródło galowe)

Jonizacja następuje w wyniku wyrwania elektronu silnym polem elektrycznym na końcu ostrza

Doskonałe ogniskowanie < 70 nm

Igła

Ciekły metal

Stożek Tylor’aEkstraktor

GrzejnikIgła

Pojemnik z GAEkstraktor

Poziomy elektronowe

Gal ma niską temperaturę topnienia i niewielką energię jonizacji

Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 46

Detekcja cząstek neutralnych

Cząstki neutralne muszą zostać zjonizowane

Jonizacja elektronowa Jonizacja laserowa

Bezpośrednia detekcja neutralnych cząstek nie

jest możliwa

Jonizacja powierzchniowa

Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 47

Termiczna jonizacja powierzchniowa

Równanie Sacha-Langmuir’a

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ ϕ−Tk

Iexp~nn

Bneutral

jon

Wydajność jonizacji jest bardzo mała z wyjątkiem atomów alkalicznych, które mają mały potencjał jonizacji I

njon ,nneutr– liczba jonów i czastek neutralnychI – potencjał jonizacjiϕ – praca wyjścia z metaluT – temperatura (~2500 K)kB – stała Boltzmann’a

Gorąca powierzchnia

Poziom próżni

Jonizowany poziom

Zaadsorbowanyatom

Metal

PoziomFermiego

Energia jonizacji I Praca wyjścia ϕ

Ene

r gia

, gdzie

Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 48

Jonizacja strumieniem elektronów

M + e- → M+· + 2e-

Elektroda odpychająca elektrony

Grzanewłókno

Pułapka e-

Ogniskowanie

Vprzysp

Schemat jonizatora elektronowego

Do analizatora

Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 49

Prawdopodobieństwo jonizacji

Cząsteczka E. jonizacji( eV )

H2O 12.6

CO2 14.4

C6H6 9.6

N2 15.5

O2 12.5

Energia jonizacji wybranych cząsteczekZależność wydajności jonizacji od energii elektronów

Jonizacja elektronowa jest mało wydajna.Prawdopodobieństwo jonizacji ~10-4

Silna fragmentacja molekuł

10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 1100.01

0.1

1

10

Rys.2.1.2.Wydajność procesu jonizac ji dla gazów resztkowych w zależnośc i od energii w iązki elek tronowej w jonizat orze kwadrupolowego spek trometru masowego

44CO2+

32O2

+

28(CO

+; N2

+)

18H2O+

ΣN

-licz

ba z

liczeń*

104

Energia [eV]

M. Jurczyk, R. Karabowicz, IFUJ

(maksimum ~3 Ejonizacji)

Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 50

Widma masowe gazów resztkowych w komorze próżniowej

10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40 42 44 46 48 500

5

10

15

20

25

30

35

40

C3H9+

C3H4+

C3H7+

C3H6+

C3H5+

C3H3+

NO2+

CO2+

C3H8+

O2+

C2H7+

C2H6+

NO+

C2H5+

C2H3+

N2+

CO+

C2H2+

Ne+

D2O+

FH+

(H2O)H+

F+

H2O+

OH+

O+

NH+

CH3+

N+

CH2+

CH+

C+

Rys.2.1.1. Widmo masowe gazów resztkowych uzyskane dla energii elektronów 55 eV w jonizatorze kwadrupolowego spektrometru masowego

ΣN- l

iczb

a zl

icze

ñ*10

4

m/z

M. Jurczyk, R. Karabowicz, IFUJ

Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 51

Jonizacja laserowa

Jonizacja laserowa jest wydajna.Prawdopodobieństwo jonizacji rezonansowej ~1

Fragmentacja molekuł występuje przy dużych energiach i dużym strumieniu fotonów

Jonizacja rezonansowe Jonizacja nierezonansowe

• wydajna• selektywna

• „mało” wydajna• nieselektywna

Rejestracja wybranych cząstek Rejestracja wszystkich cząstek(widma masowe)

Poziomwirtualny

Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 52

Schemat jonizacji rezonansowej AgSchemat jonizacji atomów Ag

Poziomjonizacji

Energia

Można badać emisję cząstek w poszczególnych stanach kwantowych

Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 53

Zależność wydajności jonizacji od gęstości mocy lasera

Gęstość mocy lasera (W/cm2)

Syg

nał(

j.u.

)

Przejście jednofotonowe

A. Wucher at al,

Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 54

Zalety spektrometrii masowej neutralnych cząstek

Duża wydajnośćMinimalny efekt matrycowy

Możliwość łatwego przeprowadzenia analizy

ilościowejKoncentracja cx

Natęż

enie

(zl

icze

nia/

s)

Proporcjonalność pomiędzy koncentracją a mierzonym

sygnałem

A. Wucher at al,

Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 55

Pomiar ilościowy w SNMSLiczba jonów Imjonów m emitowanych z powierzchni bombardowanej strumieniem cząstek

Imjonów = I0 Sm α0m cm η (1 − α0

m - α0m) , gdzie

I0 - strumień cząstek rozpylającychSm – całkowity współczynnik rozpyleniaα0

m – prawdopodobieństwo dodatniej jonizacjiα+

m, α−m – prawdopodobieństwo emisji wtórnych jonów dodatnich i ujemnych (<< 1)

cm – koncentracja cząstek m na powierzchniη – transmisja układu pomiarowego.

Parametr α0m można łatwo określić

i0

i0j

j0

j0i

j

i

II

cc

ηαηα=

W warunkach równowagi ∑=m

mtot SS . Ostatecznie:1cm

m =∑i

Przy nasyceniu α0 = 1

Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 56

n

Wpływ rodzaju jonizacji na widma masoweJonizacja elektronowa

Jonizacja laserowans fs

Jonizacja femtosekundowazachodzi w czasie krótszym

niż wynosi czas reakcji molekuły

Najmniejsza fragmentacja

Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 57

Desorpcja laserowaMALDI

L. Zhigilhei at al., Phys.Chem B 101 (1997) 2028

1. Badaną substancję (która nie pochłania światła laserowego -> dobrać długość fali) zanurzamy w matrycy, która będzie absorbować promieniowanie laserowe.

2. Laser wprawia bezpośrednio w ruch tylko cząstki matrycy.3. Emisja i jonizacja (chemiczna) badanych cząstek następuje w wyniku oddziaływania z

cząstkami matrycy. Takie zderzenia są niskoenergetyczne i nie prowadzą do fragmentacji molekuł.

Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 58

Matrix Assisted Laser Desorption MALDI

Widmo insuliny

a) matryca (2,5-DHB);

b) Podłoże Si

• Wu and Odom., Anal. Chem. 68 (1996) 873

Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 59

Co za tydzień ?

Własności układów mezoskopowychModyfikacja „rozmiarowa” struktury elektronowej powierzchniRodzaje wzrostu cienkich warstw Sposoby wytwarzania cienkich warstw

Epitaksja z wiązki molekularnejDepozycja par chemicznych (Chemical Vapour Deposition)

Układy mezoskopowe – czym są i do czego mogą się nam przydać ?