Post on 20-Jan-2016
description
Chemia Stosowana w Drzewnictwie III
2006/07
chemia polimerów
(budowa polimerów)(polimeryzacja łańcuchowa)
Budowa polimerów
kopolimer (ew. terpolimer)
homopolimer
blokowy
naprzemienny
statystyczny
szczepiony
NH
NH
NH
O
O
O
nylon 6
NH
NH
NH
NH
O
O
O
O
nylon 6,6
Budowa przestrzenna polimerów
giętkie sztywne
Liniowe
Rozgałęzione
gwiaździste krótkie rozgałęzienia
długie rozgałęzienia
dendrymeryregularnie
rozgałęzione
Usieciowane
sieć fizyczna
sieć kowalencyjna
luźna
sieć kowalencyjna
gęsta
Budowa przestrzenna polimerów
izotaktyczny
syndiotaktyczny
ataktyczny
CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3 CH3
CH3 CH3
CH3
CH3
CH3
CH3CH3CH3CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
głowa do ogona„head-to-tail”
głowa do głowy„head-to-head”
średnia masa cząsteczkowa polimeru:
Opis polimerów(niejednorodność masy cząsteczkowej, stopnia polimeryzacji)
wagowaliczbowa
lepkościowa
polidyspersja
z-średnia
ii
iii
nn
MnM
iii
i
2ii
ii
iii
wMn
Mn
m
MmM
i
2ii
i
3ii
zMn
MnM
n
w
MM
D
1
iii
i
1ii
vMn
MnM
Polimeryzacja, polikondensacja, poliaddycjaPolimeryzacja – reakcja łańcuchowa, biegnie do wyczerpania monomeru.Związki posiadające podwójne lub potrójne wiązania (alkeny, dieny, alkiny), a także niektóre związki cykliczne (epoksydy, laktamy).
Polikondensacja – ze związków małocząsteczkowych powstają nowe, większe cząsteczki, z wydzieleniem cząsteczek związku prostego, jak: H2O, HCl, NH3. Jeżeli reagenty zawierają więcej grup funkcyjnych, powstaje struktura rozgałęziona lub usieciowana. Reakcja odwracalna.
Poliaddycja – reakcja dwóch substratów połączona z migracją wodoru. Nie wydziela się produkt uboczny. Reakcja nieodwracalna.
OO
OO
O
OHOH
OHOH
O
OO
OH
O
O
OH OH2+ +
OHOH C
N
O
CN
O
CN
O
CNH
O
OHO
+
Polimeryzacja rodnikowa
Inicjatory – związki łatwo ulegające rozpadowi na rodniki (Ea ≈ 2 kJ/mol)
CH2 CH
X
CH2
CH
X
CH2
CH
X
n
n nEa ≈ 40 kJ/mol
O
CO
O
CO
O
CO
C CO2+
nadtlenek benzoilu
Inicjatory polimeryzacji rodnikowej
układy redoks – inicjowanie w niskich temperaturach
CN
CN
CN
CN
CH3CH3CH3CH3
N2C
CN
CH3CH3
+2
AIBN, azo-bis(izobutyronitryl)
H2O2 + Fe2+ → HO• + OH– + Fe3+
HO• + Fe2+ → OH– + Fe3+
wodoronadtlenek kumenu
nadtlenek metyloetyloketonu
nadsiarczan sodu (amonu)
H
O
CH3
CH3
C
O OH
CCH2
CH3O
OH
CCH2
CH3
OCH3
CH3
O
SO
O
SO
O
O
O
O
Etapy polimeryzacji rodnikowejInicjacja
CH2
CH
XCH CH
CH2
X
CH2
X
CH2
CH
X
+
O O
R
R
O
R2
CH
CH3
CH
CH3
CH
CH
CH3
CH3
+
Propagacja (wzrost)
Terminacja (zakończenie)
rekombinacja
dysproporcjonowanie
CH
CH2 H
CH
CH3
CH
CH2
CH2
CH3
++
RO
RO
CH2
CH
X
CH2
CH
X
+
Etapy polimeryzacji rodnikowejTerminacja:przeniesienie łańcucha
CH2
CH2 C Cl3
CCl4CH2
CH2Cl
+ +
na cząsteczkę rozpuszczalnika
na inną makrocząsteczkę
CH
CH3 CH3
CH CH2
CH3
C
CH3
++
CH2
CH2
C Cl3
CH2
CH2
CH2
CH2
Cl3C+
Proces telomeryzacji moża wykorzystać do regulowania masy cząsteczkowej.
Może pojawiać się struktura rozgałęziona w polimerze liniowym (dwufunkcyjnym)
Polimeryzacja rodnikowaAlfrey-Price – półempiryczny system opisu monomerów:Q – opisuje możliwość stabilizacji rodnika przez struktury rezonansowe,e – opisuje spolaryzowanie wiązania C=C.
Q e
1,70 -0,50
1,00 -0,80
0,78 0,40
0,48 1,23
0,056 0,16
0,026 -0,22
monomer
O
O
N
Cl
O
O
1,3-butadien
styren
metakrylanmetylu
akrylonitryl
chlorekwinylu
octanwinylu
C R
C R
C
R
C R
C R
C
R
Kopolimeryzacja rodnikowawzględna reaktywność monomeru wobec makrorodnika – stosunku szybkości reakcji rodnika zakończonego merem X z takim samym monomerem do szybkości reakcji z odmiennym monomerem.r > 1 – łatwiejsze przyłączenie rodnika do takiego samego monomeru,r = 1 – bez różnicy (kopolimer „azeotropowy”)r < 1 – łatwiejsze przyłączenie rodnika do odmiennego monomeru
rA rBmonomer Bmonomer A
0,78 1,39butadienstyren
17 0,02chlorek winylustyren
0,01 0,00bezwodnik maleinowystyren
0,52 0,46metakrylan metylustyrenO O
O
kopolimer statystyczny, udział B > udział A
kopolimer statystyczny, udział B ≈ udział A
kopolimer naprzemienny ABABAB...
kopolimer blokowy najpierw A, potem B
Polimeryzacja anionowa
Inicjacja (dysocjacja katalizatora)
NH2 CH2
CHCH2
CH CH CHCH2 CH2
NH2
CH2
CH
NH2
++
KNH2 K+
NH2+
Propagacja (wzrost)
Terminacja (zakończenie)
CHCH2
NH2NH3
CH2CH2
+ +
Polimeryzacja styrenu wobec amidku potasu w ciekłym amoniaku:
Odtworzenie katalizatora kosztem cząsteczki rozpuszczalnika
„Żyjąca” polimeryzacja anionowa
Inicjacja
CH2
CH
Na+ CH CH
CH2 CH2CH2
CHNa
+
+
Propagacja
Terminacja
Polimeryzacja styrenu wobec naftylosodu:
Jeśli brak zanieczyszczeń (woda, alkohol) nie ma etapu terminacji. Po dodaniu nowej porcji monomeru polimeryzacja trwa nadal.
Na Na+
C
C.-+
CH2
CHCH2
CHNa
+ .-Na
+
Na+
CH2CH
CH2
CHNa
+
+ +
Polimeryzacja kationowa
Inicjacja
Propagacja
Terminacja
Polimeryzacja styrenuwobec trifluorku boru w obecności wody:
BF3 OH2 H+
BF3 OH+
CH3
CH+
CH2
CHBF3
OH
H+
BF3 OH +
CH2
CH
CH CH+
CH2 CH2CH2
CH+
BF3 OH BF3
OH
+
CH2
CH CHCHCH2
CH+
BF3 OH BF3
OHCH
+
CH3
CHCH
BF3OHH+
+ +
+
Anionowa polimeryzacja koordynacyjnaKatalizatory Zieglera-Natty:
Umiejscowienie centrum aktywnego na kompleksie katalizatora umożliwia kontrolę stereochemii reakcji i syntezę polimerów izotaktycznych.
TiCl3 Al(C2H5)3
Cl
Ti+
CH2
AlC2H5
C2H5
ClCl
CH3
+
Cl
Ti+
CH2
AlC2H5
C2H5
ClCl
CH3
CH
X
CH2
CH2
X
CH2
Cl
Ti
CH2
AlC2H5
C2H5
Cl
Cl
CH3
CH
X
CH2
Cl
Ti
CH
AlC2H5
C2H5
Cl
Cl
CH3
C2H5
Cl
Ti+
CH2
AlC2H5
C2H5
ClCl
CHX
+
Polimeryzacja łańcuchowa
Porównanie mechanizmów
kopolimeryzacja styrenu i metakrylanu metylu:
udział styrenu w kopolimerze
mechanizm
0,78kationowy
0,01anionowy
0,52rodnikowy
C+
R
O
O
C+
R
>
C
R
O
O
C
R
~
C
R
O
O
C
R
<
O
O
+
Przykłady polimeryzacji łańcuchowej
rodnikowa kationowa anionowa koordynacyjna
N
O
O
Cl
O
O
O
NH2
O
O
O
N
NH2
O
Przykłady polimeryzacji
* CH2CH2 *n
CH2
CH2n
polietylen, PE
* CHCH2 *n
CN
CH2
CH
CN
n
poliakrylonitryl
*CH2 *n
CHCH2
CHn
polistyren, PS
C
CH2
C
O
CH3
O
CH3
CO O
CH3
* CCH2 *
n
CH3
n
poli(metakrylan metylu), PMMA
CHCH2
CH2
CH
CHCH2
CH2
CH
*
CH
CH2
CH2
CHCH
CH2CH2
CH*n
m
k
n+m+k
polibutadien, PB
* CH2CH2 O
*n
O
CH2CH2
n
poli(tlenek etylenu), PEO
CH2CH2 O
**
CH2n
OCH2
CH2
CH2n
polioksetan
Przykłady polimeryzacji
CH2
CH
OC
CH3
O OC
CH3
O
* CHCH2 *n
n
poli(octan winylu), PVAc, ( PVA) poli(etylen-co-octan winylu ), EVA
OC
CH3
O
CHCH2 *n
CHCH*
m
poli(alkohol winylowy),
PVA, ( PVOH)
OH
* CHCH2 *n
poli(butyral winylowy)poli(formal winylowy)
OH
CHCH2 *
OH
* CHCH2 n
CH2
O
CHCH2 *
O
* CHCH2 n
CH3
CH2CH2
CH
O
CHCH2 *
O
* CHCH2 n