Chemia Stosowana w Drzewnictwie III

2006/07

chemia polimerów

(budowa polimerów)(polimeryzacja łańcuchowa)

Budowa polimerów

kopolimer (ew. terpolimer)

homopolimer

blokowy

naprzemienny

statystyczny

szczepiony

NH

NH

NH

O

O

O

nylon 6

NH

NH

NH

NH

O

O

O

O

nylon 6,6

Budowa przestrzenna polimerów

giętkie sztywne

Liniowe

Rozgałęzione

gwiaździste krótkie rozgałęzienia

długie rozgałęzienia

dendrymeryregularnie

rozgałęzione

Usieciowane

sieć fizyczna

sieć kowalencyjna

luźna

sieć kowalencyjna

gęsta

Budowa przestrzenna polimerów

izotaktyczny

syndiotaktyczny

ataktyczny

CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3 CH3

CH3 CH3

CH3

CH3

CH3

CH3CH3CH3CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

głowa do ogona„head-to-tail”

głowa do głowy„head-to-head”

średnia masa cząsteczkowa polimeru:

Opis polimerów(niejednorodność masy cząsteczkowej, stopnia polimeryzacji)

wagowaliczbowa

lepkościowa

polidyspersja

z-średnia

ii

iii

nn

MnM

iii

i

2ii

ii

iii

wMn

Mn

m

MmM

i

2ii

i

3ii

zMn

MnM

n

w

MM

D

1

iii

i

1ii

vMn

MnM

Polimeryzacja, polikondensacja, poliaddycjaPolimeryzacja – reakcja łańcuchowa, biegnie do wyczerpania monomeru.Związki posiadające podwójne lub potrójne wiązania (alkeny, dieny, alkiny), a także niektóre związki cykliczne (epoksydy, laktamy).

Polikondensacja – ze związków małocząsteczkowych powstają nowe, większe cząsteczki, z wydzieleniem cząsteczek związku prostego, jak: H2O, HCl, NH3. Jeżeli reagenty zawierają więcej grup funkcyjnych, powstaje struktura rozgałęziona lub usieciowana. Reakcja odwracalna.

Poliaddycja – reakcja dwóch substratów połączona z migracją wodoru. Nie wydziela się produkt uboczny. Reakcja nieodwracalna.

OO

OO

O

OHOH

OHOH

O

OO

OH

O

O

OH OH2+ +

OHOH C

N

O

CN

O

CN

O

CNH

O

OHO

+

Polimeryzacja rodnikowa

Inicjatory – związki łatwo ulegające rozpadowi na rodniki (Ea ≈ 2 kJ/mol)

CH2 CH

X

CH2

CH

X

CH2

CH

X

n

n nEa ≈ 40 kJ/mol

O

CO

O

CO

O

CO

C CO2+

nadtlenek benzoilu

Inicjatory polimeryzacji rodnikowej

układy redoks – inicjowanie w niskich temperaturach

CN

CN

CN

CN

CH3CH3CH3CH3

N2C

CN

CH3CH3

+2

AIBN, azo-bis(izobutyronitryl)

H2O2 + Fe2+ → HO• + OH– + Fe3+

HO• + Fe2+ → OH– + Fe3+

wodoronadtlenek kumenu

nadtlenek metyloetyloketonu

nadsiarczan sodu (amonu)

H

O

CH3

CH3

C

O OH

CCH2

CH3O

OH

CCH2

CH3

OCH3

CH3

O

SO

O

SO

O

O

O

O

Etapy polimeryzacji rodnikowejInicjacja

CH2

CH

XCH CH

CH2

X

CH2

X

CH2

CH

X

+

O O

R

R

O

R2

CH

CH3

CH

CH3

CH

CH

CH3

CH3

+

Propagacja (wzrost)

Terminacja (zakończenie)

rekombinacja

dysproporcjonowanie

CH

CH2 H

CH

CH3

CH

CH2

CH2

CH3

++

RO

RO

CH2

CH

X

CH2

CH

X

+

Etapy polimeryzacji rodnikowejTerminacja:przeniesienie łańcucha

CH2

CH2 C Cl3

CCl4CH2

CH2Cl

+ +

na cząsteczkę rozpuszczalnika

na inną makrocząsteczkę

CH

CH3 CH3

CH CH2

CH3

C

CH3

++

CH2

CH2

C Cl3

CH2

CH2

CH2

CH2

Cl3C+

Proces telomeryzacji moża wykorzystać do regulowania masy cząsteczkowej.

Może pojawiać się struktura rozgałęziona w polimerze liniowym (dwufunkcyjnym)

Polimeryzacja rodnikowaAlfrey-Price – półempiryczny system opisu monomerów:Q – opisuje możliwość stabilizacji rodnika przez struktury rezonansowe,e – opisuje spolaryzowanie wiązania C=C.

Q e

1,70 -0,50

1,00 -0,80

0,78 0,40

0,48 1,23

0,056 0,16

0,026 -0,22

monomer

O

O

N

Cl

O

O

1,3-butadien

styren

metakrylanmetylu

akrylonitryl

chlorekwinylu

octanwinylu

C R

C R

C

R

C R

C R

C

R

Kopolimeryzacja rodnikowawzględna reaktywność monomeru wobec makrorodnika – stosunku szybkości reakcji rodnika zakończonego merem X z takim samym monomerem do szybkości reakcji z odmiennym monomerem.r > 1 – łatwiejsze przyłączenie rodnika do takiego samego monomeru,r = 1 – bez różnicy (kopolimer „azeotropowy”)r < 1 – łatwiejsze przyłączenie rodnika do odmiennego monomeru

rA rBmonomer Bmonomer A

0,78 1,39butadienstyren

17 0,02chlorek winylustyren

0,01 0,00bezwodnik maleinowystyren

0,52 0,46metakrylan metylustyrenO O

O

kopolimer statystyczny, udział B > udział A

kopolimer statystyczny, udział B ≈ udział A

kopolimer naprzemienny ABABAB...

kopolimer blokowy najpierw A, potem B

Polimeryzacja anionowa

Inicjacja (dysocjacja katalizatora)

NH2 CH2

CHCH2

CH CH CHCH2 CH2

NH2

CH2

CH

NH2

++

KNH2 K+

NH2+

Propagacja (wzrost)

Terminacja (zakończenie)

CHCH2

NH2NH3

CH2CH2

+ +

Polimeryzacja styrenu wobec amidku potasu w ciekłym amoniaku:

Odtworzenie katalizatora kosztem cząsteczki rozpuszczalnika

„Żyjąca” polimeryzacja anionowa

Inicjacja

CH2

CH

Na+ CH CH

CH2 CH2CH2

CHNa

+

+

Propagacja

Terminacja

Polimeryzacja styrenu wobec naftylosodu:

Jeśli brak zanieczyszczeń (woda, alkohol) nie ma etapu terminacji. Po dodaniu nowej porcji monomeru polimeryzacja trwa nadal.

Na Na+

C

C.-+

CH2

CHCH2

CHNa

+ .-Na

+

Na+

CH2CH

CH2

CHNa

+

+ +

Polimeryzacja kationowa

Inicjacja

Propagacja

Terminacja

Polimeryzacja styrenuwobec trifluorku boru w obecności wody:

BF3 OH2 H+

BF3 OH+

CH3

CH+

CH2

CHBF3

OH

H+

BF3 OH +

CH2

CH

CH CH+

CH2 CH2CH2

CH+

BF3 OH BF3

OH

+

CH2

CH CHCHCH2

CH+

BF3 OH BF3

OHCH

+

CH3

CHCH

BF3OHH+

+ +

+

Anionowa polimeryzacja koordynacyjnaKatalizatory Zieglera-Natty:

Umiejscowienie centrum aktywnego na kompleksie katalizatora umożliwia kontrolę stereochemii reakcji i syntezę polimerów izotaktycznych.

TiCl3 Al(C2H5)3

Cl

Ti+

CH2

AlC2H5

C2H5

ClCl

CH3

+

Cl

Ti+

CH2

AlC2H5

C2H5

ClCl

CH3

CH

X

CH2

CH2

X

CH2

Cl

Ti

CH2

AlC2H5

C2H5

Cl

Cl

CH3

CH

X

CH2

Cl

Ti

CH

AlC2H5

C2H5

Cl

Cl

CH3

C2H5

Cl

Ti+

CH2

AlC2H5

C2H5

ClCl

CHX

+

Polimeryzacja łańcuchowa

Porównanie mechanizmów

kopolimeryzacja styrenu i metakrylanu metylu:

udział styrenu w kopolimerze

mechanizm

0,78kationowy

0,01anionowy

0,52rodnikowy

C+

R

O

O

C+

R

>

C

R

O

O

C

R

~

C

R

O

O

C

R

<

O

O

+

Przykłady polimeryzacji łańcuchowej

rodnikowa kationowa anionowa koordynacyjna

N

O

O

Cl

O

O

O

NH2

O

O

O

N

NH2

O

Przykłady polimeryzacji

* CH2CH2 *n

CH2

CH2n

polietylen, PE

* CHCH2 *n

CN

CH2

CH

CN

n

poliakrylonitryl

*CH2 *n

CHCH2

CHn

polistyren, PS

C

CH2

C

O

CH3

O

CH3

CO O

CH3

* CCH2 *

n

CH3

n

poli(metakrylan metylu), PMMA

CHCH2

CH2

CH

CHCH2

CH2

CH

*

CH

CH2

CH2

CHCH

CH2CH2

CH*n

m

k

n+m+k

polibutadien, PB

* CH2CH2 O

*n

O

CH2CH2

n

poli(tlenek etylenu), PEO

CH2CH2 O

**

CH2n

OCH2

CH2

CH2n

polioksetan

Przykłady polimeryzacji

CH2

CH

OC

CH3

O OC

CH3

O

* CHCH2 *n

n

poli(octan winylu), PVAc, ( PVA) poli(etylen-co-octan winylu ), EVA

OC

CH3

O

CHCH2 *n

CHCH*

m

poli(alkohol winylowy),

PVA, ( PVOH)

OH

* CHCH2 *n

poli(butyral winylowy)poli(formal winylowy)

OH

CHCH2 *

OH

* CHCH2 n

CH2

O

CHCH2 *

O

* CHCH2 n

CH3

CH2CH2

CH

O

CHCH2 *

O

* CHCH2 n