1

กรดอนทรย

(Carboxylic acids)

โครงการจดตงภาควชาเคม

คณะศลปศาสตรและวทยาศาสตร

มหาวทยาลยเกษตรศาสตร วทยาเขตกาแพงแสน

01403221-59

2

กรดอนทรย

(Carboxylic acids)

สารประกอบคารบอนลชนดหนงทมหม carboxyl

-COOH (-CO2H, -C-OH) เปนหมฟงกชนllO

สตรทวไป R-COOH, Ar-COOH

H-C l OHllO

Formic acid

CH3-C-OHllO

Acetic acid

COOH

Benzoic acid

2

3

การเรยกชอ

ชอสามญ

- เรยกตามแหลงทพบ ลงทายดวย -ic acid

- บอกตาแหนงหมทมาเกาะดวยอกษรภาษากรก

CCCCCOOHβγδ α

4

เชนHCOOH Formic acid (Formica, ant)

CH3COOH Acetic acid

CH3(CH2)2COOH Butyric acid (Butyrum, butter)

CH3CH2CH-COOH α – Methylbutyric acidlCH3

CH2CH2-COOH β – Hydroxypropionic acidlOH

CH3-CHCH-COOHlCH3

lCH3

α,b – Dimethylbutyric acid

3

5

ชอ IUPAC- เรยกโซทยาวทสดทม carboxyl group อยตามชอ

alkane ทมจานวนคารบอนเทากน แตตด –e ทง เตม

–oic acid- บอกตาแหนงทมหมอนเกาะดวยตวเลข

- C - C - C - C - COOH 5 4 3 2 1

HCOOH Methanoic acidCH3COOH Ethanoic acid

6

CH3(CH2)2CH2COOH

CH3CH2COOH

CH3(CH2)2CHCOOH

CH3

l

COOH

CH2CH2COOH

ตวอยาง

Propanoic acid

Pentanoic acid

2-Methylpentanoic acid

Benzoic acid

3-Phenylpropanoic acid

4

7

CH3CH=CHCOOH 2-Butenoic acid

aromatic acid เรยกแบบอนพนธของ benzoic acid

N2OCOOH

NO2

2, 4 – Dinitrobenzoic acid

เมอมพนธะคใหอานแบบ alkene ตด -e เตม -oic acid

8

การเรยกชอเกลอของกรดอนทรย

ชอสามญ

เรยกชอแคตไอออนไวขางหนา ตามดวยชอกรด

แบบสามญ แตตด –ic acid ทงเตม -ate

CH3-C-ONallO

Sodium acetate

CH3CH2CH2-C-OKllO

Potassium butyrate

5

9

ชอ IUPAC

เรยกแคตไอออนไวขางหนาตามดวยชอกรดแบบ

IUPAC แตตด -oic acid เตม -oate

CH3-C-OKllO

Potassium ethanoate

CH3(CH2)2COONa

COONH4

CH3CH2CH-CH2-C-OKlCH3

llO

(HCOO)2Ca

CH2-CH-COONH4lBr

lBr

10

จงอานชอสารตอไปนแบบ IUPAC

1. CH3CH2CH2CHCOOHlCH3

2. CH3CH=CHCH2COOH

3. CH2(CH2)2COONalBr

4. CH2(CH2)3COOHlC6H5

6

11

สมบตทางกายภาพ• กรดคารบอกซลกเปนโมเลกลมขว โมเลกลทม C1-C4

ละลายนาได เมอโมเลกลมขนาดใหญขนการละลาย

ลดลง• Carboxylic acid ละลายในตวทาละลายทมขวนอย เชน

อเทอร (C2H5-O-C2H5), chloroform (CHCl3), alcohol ได

• มจดเดอดสงกวา alcohol, aldehyde, ketone, alkane

ทม MW. ใกลกนเพราะเกด H-bond ระหวางโมเลกล

แบบ “cyclic dimer”

12

Cyclic dimer คอ 2 โมเลกลท

เชอมโยงเปน 1 โมเลกลดวย H-bond

7

13

สภาพความเปนกรด

RCOOH + H2O RCOO- + H3O+

Ka = [RCOO-][H3O+]

[RCOOH]

ถากรดคารบอกซลกมความเปนกรดสง (Ka สง)

สารนนจะแตกตวใหโปรตอน และ carboxylate ion มาก

carboxylate ion

14

Carboxylate ion สามารถเกด resonance stabilization

จงทาให carboxylic acid เปนกรดมากกวา alcohol

R-OH + H2O R-O + H3O+

สภาพกรดของ carboxyl group อธบายไดจาก

เรโซแนนซ ของ carboxylate ion

OR-C

//O

OR-C

O

หรอ R-C/

O

O-

resonance stabilization

8

15

Effects of substitutions on acidity

G = ē-withdrawing group

- stabilizes anion

- strengthens acid

G = ē-releasing group

- destabilizes anion

- weakens acid

C/O

O-G C

/

O

O

-G

16

ตวอยาง

ClCH2COOH Ka = 136 x 10-5

CH3COOH Ka = 1.8 x 10-5

chloroacetate anion acetate anion

- จะไดวา chloroacetate anion เสถยรกวา (เปนกรดแรงกวา)

ClCH2Cl /

O

O- HCH2C

l /O

O-

9

acid Ka(x10-5)

CH3COOH 1.8

Cl – CH2COOH 136

Cl – CHCOOH

Cl

5530

Cl

Cl – C – COOH

Cl

23,200

17

ตารางเปรยบเทยบคาความแรงของ acetic acid

และ chlorinated acids

l

ll

acid Ka(x10-5)

CH3CH2CH2COOH 1.5

CH3CH2CHCOOH

Cl

139

CH3CHCH2COOH

Cl

8.9

CH2CH2CH2COOH

Cl

3.0

18

ตารางเปรยบเทยบคาความแรงของ monochlorobutyric acids

l

l

l

Cl – CH2 CH2 CH2 CO

O

- Inductive effect

10

19

การเตรยมกรดอนทรย

1. Oxidation of primary alcohols and aldehydes

2. Oxidation of alkylbenzenes

3. Carbonation of Grignard reagents

4. Hydrolysis of nitriles

5. Oxidation of alkenes

20

1. Oxidation of primary alcohols and aldehydes

R – CH2OH R – C - OHllO

KMnO4

1o alcohol

การเกดปฏกรยา

R – CH2OH + KMnO4 R – COO- K+ + MnO2OH- , H2O

∆H+

RCOOH

11

21

เชน

CH3CH2CH2OH + KMnO4 CH3CH2COO- K+ + MnO2OH- , H2O

∆HCl

CH3CH2COOH

CH3CH2CHCH2OH CH3CH2CHCOOHlCH3

lCH3KMnO4

1. OH , H2O , ∆2. H+

2-methyl-1-butanol 2-methybutanoic acid

CH3CHCH2OHlCH3 KMnO4

1. OH , H2O , ∆2. H+

CH3CHCOOHlCH3

22

ถาเตรยมผาน aldehyde ตองใช oxidizing agent ทออน

CH3CH2OH CH3- C - HllO

PCCCH2Cl2

dil. KMnO4

CH3 - C - OH llO

http://www.masterorganicchemistry.com

12

23

2. Oxidation of alkylbenzenes

Ar – R Ar - COOHKMnO4

หรอ K2Cr2O7

alkyl benzene benzoic acid

CH3

1. KMnO4 , OH-

2. H+

COOH

toluene benzoic acid

CH2CH2CH3

1. KMnO4 , OH- , ∆2. H+

COOH

n-propylbenzene benzoic acid

24

แบบฝกหด

CH3

NO2

1. K2Cr2O7

2. H+

CH3CH3

1. KMnO4 , OH-

2. H+

13

25

3. Carbonation of Grignard reagents

Grignard reagent ทาปฏกรยากบ CO2 ได magnesium

carboxylate และเกด hydrolysis ตอ ได carboxylic acid

RMgX + CO2 RCO2MgX RCO2HH3O

+

ArMgX + CO2 ArCO2MgX ArCO2HH3O

+

26

การเกดปฏกรยา

RMgX + OCO RCOMgX llO

H3O+

R - C - OH + Mg2+ + X-llO

* ผลตภณฑทเกดขนม carbon เพม 1 อะตอม

14

27

ตวอยาง

CH3MgCl + CO2 CH3COMgCl

H3O+

CH3C-OH + Mg2+ + Cl-

llO

llO

MgBr+ CO2

H3O+

C - OHllO

benzoic acid

28

แบบฝกหด

1. จงเตรยมกรดอนทรยตอไปน โดยผาน Grignard reagent

ก. 3-Butenoic acid

ข. 4-Nitrobenzoic acid

15

29

4. Hydrolysis of nitriles

เชน

CH3CH2CH2CH2CN + H2OH+ or OH-

CN + H2OH+ or OH-

benzonitrile

RCN + H2O RCOOH + NH3acid or base

ArCN + H2O ArCOOH + NH3acid or base

30

5. Oxidation of alkenes

alkene ถก oxidized เปนกรดอนทรยดวย KMnO4 ในเบส

การเกดปฏกรยา

R-CH=CH-R 2 RC 2 R-C-OHllO//

O

OKMnO4, OH- H+

RCHCHR RCOH + HO-C-R1. KMnO4, OH-, ∆2. H2O

llllOO

16

31

เชน

CH3CH=CHCH3 2CH3-C-O 2CH3-C-OHH+llO

llOKMnO4 , OH-

∆

CH3CH2CH=CHCH2CH2CH3KMnO4 , OH-

∆H+

ยกเวน

CH3CH2CH=CH2KMnO4, OH-

∆H+

CH3CH2-C-OH + CO2

llO

32

ปฏกรยาของกรดคารบอกซลก

1. Salt formation

carboxylic acid เปนกรดออนเมอละลายนา ให H+

R-COOH + H2O H3O+ + RCOO-

ทาปฏกรยากบโลหะ เชน Zn ใหเกลอ carboxylate และ H2

2R-COOH + Zn (R-COO-)2Zn2+ + H2

เชน

2CH3COOH + Zn (CH3COO)2Zn + H2acetic acid zinc acetate

17

33

กรดทาปฏกรยากบเบส เชน NaOH, NaHCO3 เกดเกลอ

R-C-OH + NaOH R-C-ONa + H2OllO

llO

R-C-OH + NaHCO3 R-C-ONa + H2O + CO2

ll llO O

เชน

CH3CH2-C-OH + NaOH CH3CH2-C-ONa + H2Ollll

O O

34

ปฏกรยากบ NaHCO3 ใชบอกความแตกตางระหวางสารประกอบฟนอลกบกรดอนทรย

+ NaHCO3

OH

C-OHllO

+ NaHCO3

C-ONallO

+ H2O + CO2

18

35

2. Reduction to alcohols

carboxylic acid ถกรดวซดวย reducing agent เชน

lithium aluminium hydride (LiAlH4) ได 1o alcohol

R-C-OH + LiAlH4 R-CH2OHether

H2O

llO

CH3CH2-C-OH CH3CH2CH2OH1. LiAlH4

2. H2O

llO

เชน

36

การเกดปฏกรยา (ใหขอสงเกต สารโดยปกตมประจเปนกลาง)

R-C-OH + LiAlH4 R-C-OHllO

ether ll

O

H

-H2O

R-C-HllO

LiAlH4

H

R-C-Hll

OH2OR-CH2

lOH

1o alcohol

19

37

CH3CHCH2-C-OH1. LiAlH4

2. H2OlCH3

llO

1. LiAlH4

2. H2O

COOH

38

3. Reaction with diazomethane

carboxylic acid ทาปฏกรยากบ diazomethane, CH2N2

ได methyl ester

R-C-OH + CH2N2 R-C-OCH3 + N2

llO

llO

เชน

CH3CH2-C-OH + CH2N2 CH3CH2-C-OCH3 + N2

ll llOO

20

39

4. Alpha – halogenation of aliphatic acids

aliphatic acid ทาปฏกรยากบ Cl2, Br2 ได α-halo acid

โดย halogen เขาแทนท H-atom ตรง α-hydrogen

R-CH2-C-OH + X2 R-CHC-OH + HXllO

llO

lX

P

H2O

เชน

CH3CH2CH2-C-OH CH3CH2CH-C-OH + HBrBr2

P, H2O

llO

llO

lBrbutanoic acid 2-bromobutanoic acid

40

ถาม Br2, Cl2 มากเกนพอปฏกรยาจะได α,α-dihalo acid

หรอ α,α,α-trihalo acid

CH3CH2-C-OH + Br2 (excess) CH3CHC-OHllO

llO

lBr

P

Br2 , P

CH3CCOHllO

lBr

lBr

HCOOH + Cl2 เพราะ ?P

21

41

α-halo acid สามารถทาปฏกรยาตอโดย

1. เปลยนเปน α-hydroxy acid (ทาไมตอง 2 steps)

R-CH-C-OH R-CH-C-OH + X-llO

llO

lX l

OH

1. OH-

2. H+

α-hydroxy acidเชน

CH3CH2CH-C-OH CH3CH2CH-C-OH1. OH-

2. H+lOH

llO

llO

lBr

42

2. เปลยนเปน α-amino acid

R-CHC-OH + NH3(excess) R-CHC-OH +HXllO

llO

lX

lNH2

เชน

CH2-C-OH + NH3(excess) CH2-C-OH + HBrlNH2

llO

llO

lBrbromoacetic acid aminoacetic acid

22

43

5. Decarboxylation

(Hunsdiecker reaction)

เกลอโลหะหนกของกรดอนทรย ทาปฏกรยากบ

Br2, Cl2 ใน CCl4 จะให CO2 และ alkyl halide ทม

carbon นอยลง 1 อะตอม

โลหะหนกอาจเปน Ag+, Hg2+ หรอ Pb (IV)

R-C-OAg + Br2 R-Br + AgBr + CO2

llO

CH3(CH2)2C-OAg CH3(CH2)2Br + AgBr + CO2

Br2llO

44

6. Conversion into acid derivatives

R-C-OH R-C-ZllO

llO

Z = -X , -OR' , -O-C-R' , -NH2

llO

ปฏกรยาทเกดขนคอ Nucleophilic substitution

6.1 Acid halides, Acid chlorides

R-C-OH + R-C-Clll llO OSOCl2

PCl3PCl5

23

45

R-C-OH + PBr3 R-C-BrllO

llO

6.2 Acid anhydrides

R-C-OH + R' –C-Cl R-C-O-C-R'llO

llO ll

OllO

6.3 Esters

R-C-OH + R'-OH R-C-OR' + HOHllO

llO

6.4 Amides

R-C-OH + NH3 R-C-NH2

llO

llO

∆

เชน

46

Dicarboxylic acids

คอ carboxylic acid 1 โมเลกลทม –COOH (carboxyl group) 2 หม

การเรยกชอแบบสามญ

- เปนชอเฉพาะใชกบโมเลกลเลกๆ

HO-C-C-OH oxalic acidllO

llO

HO-C-CH2-C-OH maloic acidllO

llO

HO-C-CH2CH2C-OH succinic acidllO

llO

24

47

แบบ IUPAC

- เรยกแบบ alkane ลงทาย “dioic acid” และระบ

ตาแหนงดวยตวเลขนอยทสด

HO-C-CH2C-OH propanedioic acidllO

llO

HO-CCH2CH2CH2C-OHllO

llO

HO-C-CHCH2C-OHllO

llO

lCH3

48

การเตรยม Dicarboxylic acid

เตรยมจากวธทดดแปลงมาจากวธเตรยม monocarboxylic acid

1. Hydrolysis of dinitriles

NCCH2CH2CN + H2O HO-CCH2CH2C-OHacid orbase

llO

llO

NCCH2CHCH2CN + H2OlCH3

HCl

25

49

2. Oxidation of dimethylbenzene

dimethylbenzene ทาปฏกรยากบ KMnO4

-CH3 จะถก oxidized เปน -COOH

1,2-dimethyl benzene phthalic acid

CH3

CH3 1. KMnO4 , OH-

2. H2O COOH

COOH

50

ปฏกรยาของ Dicarboxylic acid

Dicarboxylic acid หรอ Diacid เกดปฏกรยาเหมอน

monocarboxylic acid โดยเกดเฉพาะ carbonyl group

excess SOCl2

COOH

COOH

C-ClllO

C-ClllO