BARBARA BECKERWydział Chemiczny Politechniki Gdańskiej

Odrobina miedzi na śniadanieczyli słów kilka o pierwiastkach śladowychniezbędnych do życia

http://www.solarviews.com/ cap/earth/earthafr.htmhttp://www.eyeofscience.com/eos2/index2.html

Wszystko, co istniało, istnieje i istniećbędzie, bierze swój początek od atomów…

Bakteria Helicobacter pylori

Ziemia – Ameryka Północna

Istnieje niewiele ponad 100 różnych atomów.

http://serc.carleton.edu/images/usingdata/nasaimages/periodic-table.gif

Skła

d pi

erw

iast

kow

y ci

ała

doro

słeg

o czło

wie

kaTylko 11 pierwiastków:

H, O, C, N, Ca, P, Na, K, S, Cl i Mg

dostarcza około 99,9 % wszystkichatomów składających się na ciałostatystycznego człowieka !!!

•Białka, tłuszcze, cukry itp.

•Płyny ustrojowe (woda i np. NaCl)

•Szkielet (Ca, C, P)

Pierwiastki budulcowe

tlenwęgielwodórazotwapńfosforpotassiarkasódchlormagnezżelazocynkmiedźmanganmolibdenjodkobalt

45 500,00012 600,000

7 000,0002 100,0001 050,000

700,000245,000175,000105,000105,00035,000

4,0001,9000,2000,0200,0150,0300,003

Zawartość pierwiastkóww standardowym organizmie ludzkim(w g/70 kg)

http://www.hq.nasa.gov/office/pao/History/ap11ann/kippsphotos/5903.jpg

20 lipca 1969 r. „Buzz” Aldrin na Księżycu

tlenwęgielwodórazotwapńfosforpotassiarkasódchlormagnezżelazocynkmiedźmanganmolibdenjodkobalt

45 500,00012 600,000

7 000,0002 100,0001 050,000

700,000245,000175,000105,000105,00035,000

4,0001,9000,2000,0200,0150,0300,003

Zawartość pierwiastkóww standardowym organizmie ludzkim(w g/70 kg)

http://www.encyklopedia.naukowy.pl/art/Grafika:Neanderthal.jpeg

Neandertalczyk (Neanderthal Museum, Niemcy)

Nie tylko białkiem (tłuszczem, cukrem) organizmy się karmią …

Fe, Mo, Zn, Co, Ni, Ca, F

i inne …

- Silne promieniowanie ultrafioletowe (Słońce)

- Brak tlenu w atmosferze !

Życie „powstało” w rejonach przybrzeżnych, a pierwsze prymitywne organizmy szukały dla siebie ochrony w wodzie, pod skałami lub wytwarzając własne osłony. I tak było przez miliard lat…

Atmosfera prymitywna – pozostałość z okresu tworzenia się systemu planetarnego (głównie wodór)

Atmosfera wtórna – wynik odgazowanie wnętrza planety (wulkany) – silnie redukująca, bogata w H2, H2O, CO, CO2 i H2S.

Ziemia przed 4 miliardami lat…

Żelazo i przenoszące elektrony białka żelazowo-siarkowe

8Fe-ferredoksyna

rubredoksyna z Clostridium pasteurianum

ferredoksyna z Spirulina platensis

Fe4S4(S-cys)43– Fe4S4(S-cys)4

2– (– 400mV)- e

+ e

Fe4S4(S-cys)42– Fe4S4(S-cys)4

– (+ 350mV)- e

+ e

Struktura kofaktora Fe-Mo w FeMo-proteinie nitrogenazy

Molibden i nitrogenaza (wiązanie N2 z atmosfery)

Katalizuje redukcję azotu do amoniaku – kluczową reakcjębiologicznego obiegu azotu.

Jest układem enzymatycznym złożonym z :

• białka przenoszącego elektrony, z klasterem [4Fe-4S],

• homocytrynianu białka, w skład którego wchodzi tzw. kofaktor żelazo-molibdenowy (FeMoco).

N2 + 8H+ + 8e– = 2NH3 + H2

( 6e- ) (2e-)

Enzym realizuje też reakcje inne, np.:

C2H2 + 2e– + 2H+ = C2H4

HCN + 4e– + 4H+ = CH3NH2

Fotosystem II używa energii słonecznej by przerobić dwie cząsteczki wody na cząsteczkę tlenu (O2) i cztery jony H+ :

2H2O + hν = O2 + 4H+ + 4e-

2004 r.:

Centrum posiada 4 atomy Mn oraz 1 atom Ca związane przez mostki tlenowe.

FOTOSYNTEZA

Powstawanie O2

Jak atmosfera wzbogaca się w tlen?

MANGAN – pierwiastek odpowiedzialny za pojawienie się tlenu w atmosferze

CHEMIA BIONIEORGANICZNA

Jaką rolę odegrały i nadal spełniają w procesach życiowych takie pierwiastki jak np. Na, K, Ca, Mg oraz tzw. niezbędne pierwiastki śladowe (np. Cu, Zn, Fe, Co, Ni, F, I, Se) ? Odpowiedzi szuka

Po upływie ok. 1 miliarda lat pojawiłsię zatem tlen …

Początkowo, dla wielu organizmów byłtoksyczny, jednak życie oparte na tlenie stało się w końcu faktem.Wtedy pojawiła się w organizmach żywych także miedź (Cu2+).

Hemoglobina dorosłego człowieka jest tetramerem – ma 2 jednostki alfa i 2 jednostki beta. Jednostki są podobne i każda zawiera jeden HEM. Każdy HEM wiąże jedną cząsteczkę tlenu.

Hemoglobina płodu ma formę podobną -trochę inne są tylko łańcuchy białkowe –dwa alfa i dwa gamma. W rezultacie ma ona większe powinowactwo do tlenu i możliwe jest przekazanie tlenu od matki do dziecka w trakcie życia płodowego!

Wiązanie tlenu do HEM-u jest procesem kooperatywnym (właściwości allosteryczne).

Powinowactwo hemoglobiny do tlenu spada (łatwo oddaje tlen):

• ze wzrostem kwasowości środowiska

• ze wzrostem stężenia CO2

Hemoglobina

Łańcuch białkowy (globina)

HEM

(wiąże tlen)

HEMOGLOBINA (czerwone ciałka krwi)

Transport tlenu z płuc do tkanek

Hemerytryna

Nie-hemowa proteina spotykana u bezkręgowców morskich, składająca sięz 8 jednostek, z których każda posiada dwa atomy żelaza. Działa jako białko transportujące tlen.

Każda jednostka hemerytrynywiąże jedną cząsteczkę tlenu.

Fe2+ – OH – Fe2+ + O2 = Fe3+ – O – Fe3+-OOH-

(deoksy) (oksy)

Fe3+ – OH – Fe3+ (forma met)

MIEDŹ

RODZIMA

Lazuryt Cu3(CO3)2(OH)2Chalkopiryt CuFeS2

Minerały miedzi

Cu• Zawartość w organizmie dorosłego CZŁOWIEKA 60-80 mg

• Składnik wielu enzymów:– niezbędna do transportu Fe (ceruloplazmina)– rozkład wolnych rodników (dysmutaza ponadtlenkowa)– synteza noradrenaliny (hydrolaza dopaminy)– tworzenie wiązań krzyżowych w kolagenie i elastynie (oksydaza

lizylowa)– synteza melaminy (tyrozynaza)– utrzymanie struktury keratyny (oksydaza tiolowa)– składnik oksydazy cytochromowej (zwanej najważniejszym

enzymem na świecie…)

• Zalecane dzienne spożycie dla dorosłych 2-2,5 mg(dla dzieci dawka zależy od wieku)

• Produkty bogate w miedź (zawartość w mg/100 g części jadalnych produktu):

orzechy 0,28-1,29 wątroba 0,60 groch, fasola 0,50 kasza gryczana 0,40 makarony, 0,35 ryby 0,05-0,33

MIEDŹNiektóre stany chorobowe w znaczący sposób zwiększają

zapotrzebowanie na miedź:

• Oparzenia• Długotrwałe biegunki• Choroby jelit• Choroby nerek• Choroby trzustki• Stany po częściowym usunięciu żołądka• Przedłużający się stres

O PODAWANIU MIEDZI POWINIEN DECYDOWAĆ LEKARZ !!!

Suplementacja - Glukonian miedzi – tabletki; siarczan miedzi –zastrzyki;

Uwaga - cynk hamuje wchłanianie miedzi;

MIEDŹ

Niebieskie białka -przenośniki elektronów

AZURYNY orazPLASTOCYJANINYizolowane z chloroplastów roślin i innych organizmów zdolnych do fotosyntezy

Cu(II) Cu(I)+ e

– e

W organizmach żywych szeroko rozpowszechniona ale w śladowych ilościach.

Podstawowa rola w wielu enzymach:kataliza reakcji z przeniesieniem elektronukataliza reakcji z udziałem O2transport tlenu

Plastocyjaninaz topoli

Centrum aktywneCu(His)2(Cys)(Met)

Hemocyjanina (Hc) – Kto ma naprawdę błękitną krew ?(przenośnik tlenu)

bezbarwna

błękitna

MIĘCZAKI i STAWONOGI ...

Kto ma błękitną krew?widelnica paskowana (Perla marginata)

Ślimak winniczek (Helixpomatia)

i jego błękitna krewŻywa skamielina – skrzypłocz

Choroba Menkesa (rozpoznana w 1972 r.)

• Przyczyna Choroba Menkesa pojawia się na skutek uszkodzenia genu regulującego metabolizm miedzi. Chorują głównie osobniki płci męskiej. Poziom miedzi w wątrobie i mózgu jest nienormalnie niski osiągając jednocześnie poziom wyższy niżnormalny w nerkach i wyściółce jelit. Symptomy choroby pojawiają się w dzieciństwie - zahamowanie wzrostu, niższa niż normalna ciepłota ciała, bardzo poskręcane, pozbawione barwy lub stalowoszare i łamliwe włosy. Obserwuje się uszkodzenia arterii w obrębie mózgu, a występująca równolegle osteoporoza sprawia, że kości są łamliwe.

• Leczenie?Wcześnie rozpoczęte podawanie (zastrzyki podskórne lub dożylne) preparatów miedzi może mieć skutek pozytywny. Inne metody sprowadzają się do łagodzenia symptomów i mogą być tylko uzupełnieniem.

• PrognozyPronozowanie dla osobników dotkniętych chorobąMenkesa jest złe. Większość dzieci chorych na tęchorobę umiera w czasie pierwszej dekady życia!

Choroba Wilsona

• Przyczyna W chorobie Wilsona wątroba nie jest zdolna do wydzielania nadmiaru miedzi do żółci. W rezultacie kumulowania się miedzi dochodzi do uszkodzenia wątroby. Pojawiające się na skutek tego uszkodzenia niekontrolowane wydzielanie miedzi bezpośrednio do krwioobiegu uszkadza także nerki, mózg i oczy. Nie leczona choroba Wilsona kończy się ciężkim uszkodzeniem wątroby i śmiercią.

• ObjawyChoroba jest dziedziczna. Symptomy pojawiają się zazwyczaj ok. 6-20 roku życia. Najbardziej charakterystyczną oznaką jest występowanie rdzawych pierścieni w okolicy narożników oka. Pojawiająca się żółtaczka, krwawe wymioty i np. drżenie rąk, zaburzenia mowy czy sztywnienie mięśni to inne, również często spotykane objawy.

• PrognozyChorzy na chorobę Wilsona, u których rozpoznano chorobę dość wcześnie, przez całe życie przyjmują takie leki jak np. D-penicylamina, wiążąca się łatwo z miedzią i usuwająca ją z ustroju. Prawidłowe leczenie pozwala pacjentowi prowadzić zupełnie normalne życie.

Szkliwo zębów – głównie : Ca5(PO4)3OH (hydroksyapatyt)

FLUOR

i FLUOROZA

F-

pierwiastek potrzebny … i niebezpieczny

fluoroapatyt Ca5(PO4)3F (trudniej rozpuszczalny)

Zapotrzebowanie na fluor w zależności od wieku

Niemowlęta

Od urodzenia do 6 miesiąca życia 0,1 mg dziennie.Od 6 miesiąca do 12 miesiąca życia 0,5 mg dziennie.

Dzieci

Od 1 do 3 lat 0,7 mg dziennie4 do 8 lat 1,1 mg dziennie9 do 13 lat 2,0 mg dziennie

DorośliMężczyźniOd 14 do 18 roku życia 2,9 mg dziennieOd 19 wzwyż 3,1 mg dziennie

KobietyOd 18 lat i wyżej 2,9 mg dziennie

19 i wzwyż 3,1 mg dziennie

Nadmiar - FLUOROZA KOŚCI

Nadmierna

kalcyfikacja

• Osadzanie soli wapniowych jest niezbędne do rozwoju struktur poza-komórkowych – pancerzy, kości, zębów.

• Przekaźnik drugiego rodzaju – swoistypośrednik w przekazywaniu informacjiod jej źródła do "wykonawców" napoziomie komórki

• Bardzo ważna rola wapnia w procesieskurczu mięśni

• Procesy krzepnięcia krwi

Termolizyna –endopeptydaza cynkowa obecna w Bacillus thermoproteolyticus. Jon Zn (II) jest niezbędny dla właściwego działaniaenzymu. Enzym działa prawidłowo przy temperaturze ok. 80°C, ale tylko do ok. 48°C,gdy usunąć z niego Ca(II).

• Czynnik stabilizujący struktury niektórychbiałek

WAPŃ

CYNKKażdy z nas (i nie tylko nas) musi oddychać …

ANHYDRAZA WĘGLANOWA – jest pierwsząbiocząsteczką, w której odkryto cynk.

W jej centrum aktywnym przebiegaodwracalna reakcja hydratacji :

H2O + CO2 HCO3- + H+

Anhydraza węglanowa jest niezmiernie efektywnym katalizatorem - z jej udzia-łem powyższe reakcje prze-biegają 107 razy szybciej !!!

1 mol cząsteczek enzymumoże uwolnić w czasie 1 sek. w temp. 37oC aż 105

moli CO2 !!!

RCH2OH + NAD+ RCHO + NADH + H+

DEHYDROGENAZA ALKOHOLOWA

I odpowiednio alkohole II-rzędowe do ketonów

z wątroby konia (LADH)

Nikiel i pierwsze kryształy enzymu B. Sumner 1946 – nagroda Nobla

Otrzymana w postaci krystalicznej w 1926 r. (z fasoli Jaś)Znaleziono w niej nikiel w 1975 r.

Występuje w bakteriach, grzybach, niektórych roślinach.Określono strukturę centrum aktywnego w ureazie bakteryjnej (Klebsiella Aerogenes) w 1995 r. !!!

UREAZA - katalizuje hydrolizę mocznika:

(NH2)2CO + H2O = NH2CO(OH) + NH3samorzutnieNH2CO(OH) = NH3 + CO2

Kobalt i witamina B12, związek z wiązaniem metal-węgiel

WYNIK - wiedza na temat wit. B12 oraz 3 nagrody Nobla z chemii i 1 z medycyny…

• CHOROBA ADDISONA–BIERMERA, dawniej nazywana anemiązłośliwą, została opisana po raz pierwszy w 1821 roku !!!

• W 1926 roku odkryto, że można jej przeciwdziałać podając w diecie wątrobę. Rozpoczęło to poszukiwania „czynnika wątrobowego”.

• W roku 1948 wyizolowano czerwone kryształy „czynnika” –nazwano go witaminą B12.

• Zespół Dorothy Hodgkin w Oksfordzie przez ok. 10 lat pracowałnad określeniem struktury związku metodą analizy rentgenowskiej.

• Podjęto prace nad syntezą wit. B12 – zajęły ponad 10 lat…

Witamina B12

Jedyna znana biocząsteczka z wiązaniem metal-węgiel !!!

5,6-dimetylobenzimidazolryboza

Rolę R może spełniać:

Grupa 5'-deoxyadenozylowa, CH3, H2O, OH, CN (handlowa)

Potrzebujemy jedynie śladowych ilości witaminy B12, ok.1 μg dziennie. Człowiek jej nie wytwarza, w przeciwieństwie do bakterii obecnych w wolu przeżuwaczy. Zaburzenia wchłaniania B12 z przewodu pokarmowego prowadzą do anemii.

1964.Dorothy Crowfoot Hodgkin (Oxford) : (Chemia) : determinations by X-ray techniques of the structures of important biochemical substances.

Ponad 60 minerałów jest wytwarzanych przez żyweorganizmy:

– minerały amorficzne,– kryształy nieorganiczne i organiczne,zazwyczaj w celu usztywnienia, bądź ochrony.

Obfitość Ca w oceanach, oraz rola wapnia jako przekaźnikadrugiego rodzaju w komórkach mogą tłumaczyć, dlaczegook. 50 % spośród nich to sole wapnia w tym dwa główneminerały szkieletowe – węglan wapnia (kalcyt i aragonit) oraz fosforan wapnia.

Tylko kilka minerałów amorficznych spełnia funkcjeszkieletowe – najważniejszym z nich jest krzemionka.

BIOMINERALIZACJA

Węglan wapnia CaCO3

Sferulity głowonoga Nautilus pompilius (Aragonit)

Cierń jeżowca morskiegoParacentrotus lividus (Kalcyt)

Odmiany polimorficzne węglanu wapnia :

aragonit – układ rombowy (rzadko), kalcyt – układ trygonalny (często)

BIOMINERALIZACJASpecyficzne funkcje minerałów krystalicznych:

• systemy postrzegania zmian grawitacji (kryształy w rolispecyficznych ciężarków, których ruch jest odczuwalny przez

odp. układy czujników),

• pojedyncze kryształy magnetytu są używane przez wielebakterii, alg i zwierząt do orientacji względem polamagnetycznego Ziemi.

Inne, przykładowe funkcje minerałów amorficznych:

• amorficzne węglan i fosforan wapnia często służą jako"magazyn" jonów niezbędnych dla metabolizmu komórki,

• amorficzny pirofosforan wapnia często pełni rolę "gospodarza" dla metali toksycznych.

BIOMINERALIZACJAwarstwa twardego magnetytu(mięczak zdrapuje pożywienie)

dallit (amorficzny fosforan wapnia)

Przekrój pojedynczego "zęba" (zmineralizowanego) z płytki zębowejmięczaka Accanthopleura haddoni

Zmineralizowane ściany komórkowe Triticum aestivum

Wiele roślin, szczególnie traw, stosuje amorficzną krzemionkę jako swoistego rodzaju "materiał ścierny", odstręczający roślinożerców.

Skrzyp olbrzymiEquisetum maximum

Kryształy kwarcu SiO2

BIOMINERALIZACJAKrzem (Si)

Okrzemki (SiO2)

• Ich szkielety są znane jako ziemia okrzemkowa.

• Żyją w wodach słodkich i słonych.• Jednokomórkowe, ale często

tworzą kolonie.• Dokonują fotosyntezy.• Ciało komórki okryte jest

krzemionkową ścianąkomórkową, zbudowaną jak pudełko – z wieczka i denka.

• Martwe okrzemki tworzą grube pokłady osadów.

Jest ich ponad 10 000 gatunków !!!

http://www1.tip.nl/%7et936927/art_deco.htm

Źródła:

• Podręczniki akademickie, • Bardzo liczne ilustracje z różnorodnych

zasobów www• Źródła podane w tekście