BARBARA BECKER Wydział Chemiczny Politechniki...
49
BARBARA BECKER Wydział Chemiczny Politechniki Gdańskiej
Transcript of BARBARA BECKER Wydział Chemiczny Politechniki...
BARBARA BECKERWydział Chemiczny Politechniki Gdańskiej
Odrobina miedzi na śniadanieczyli słów kilka o pierwiastkach śladowychniezbędnych do życia
http://www.solarviews.com/ cap/earth/earthafr.htmhttp://www.eyeofscience.com/eos2/index2.html
Wszystko, co istniało, istnieje i istniećbędzie, bierze swój początek od atomów…
Bakteria Helicobacter pylori
Ziemia – Ameryka Północna
Istnieje niewiele ponad 100 różnych atomów.
http://serc.carleton.edu/images/usingdata/nasaimages/periodic-table.gif
Skła
d pi
erw
iast
kow
y ci
ała
doro
słeg
o czło
wie
kaTylko 11 pierwiastków:
H, O, C, N, Ca, P, Na, K, S, Cl i Mg
dostarcza około 99,9 % wszystkichatomów składających się na ciałostatystycznego człowieka !!!
•Białka, tłuszcze, cukry itp.
•Płyny ustrojowe (woda i np. NaCl)
•Szkielet (Ca, C, P)
Pierwiastki budulcowe
tlenwęgielwodórazotwapńfosforpotassiarkasódchlormagnezżelazocynkmiedźmanganmolibdenjodkobalt
45 500,00012 600,000
7 000,0002 100,0001 050,000
700,000245,000175,000105,000105,00035,000
4,0001,9000,2000,0200,0150,0300,003
Zawartość pierwiastkóww standardowym organizmie ludzkim(w g/70 kg)
http://www.hq.nasa.gov/office/pao/History/ap11ann/kippsphotos/5903.jpg
20 lipca 1969 r. „Buzz” Aldrin na Księżycu
tlenwęgielwodórazotwapńfosforpotassiarkasódchlormagnezżelazocynkmiedźmanganmolibdenjodkobalt
45 500,00012 600,000
7 000,0002 100,0001 050,000
700,000245,000175,000105,000105,00035,000
4,0001,9000,2000,0200,0150,0300,003
Zawartość pierwiastkóww standardowym organizmie ludzkim(w g/70 kg)
http://www.encyklopedia.naukowy.pl/art/Grafika:Neanderthal.jpeg
Neandertalczyk (Neanderthal Museum, Niemcy)
Nie tylko białkiem (tłuszczem, cukrem) organizmy się karmią …
Fe, Mo, Zn, Co, Ni, Ca, F
i inne …
- Silne promieniowanie ultrafioletowe (Słońce)
- Brak tlenu w atmosferze !
Życie „powstało” w rejonach przybrzeżnych, a pierwsze prymitywne organizmy szukały dla siebie ochrony w wodzie, pod skałami lub wytwarzając własne osłony. I tak było przez miliard lat…
Atmosfera prymitywna – pozostałość z okresu tworzenia się systemu planetarnego (głównie wodór)
Atmosfera wtórna – wynik odgazowanie wnętrza planety (wulkany) – silnie redukująca, bogata w H2, H2O, CO, CO2 i H2S.
Ziemia przed 4 miliardami lat…
Żelazo i przenoszące elektrony białka żelazowo-siarkowe
8Fe-ferredoksyna
rubredoksyna z Clostridium pasteurianum
ferredoksyna z Spirulina platensis
Fe4S4(S-cys)43– Fe4S4(S-cys)4
2– (– 400mV)- e
+ e
Fe4S4(S-cys)42– Fe4S4(S-cys)4
– (+ 350mV)- e
+ e
Struktura kofaktora Fe-Mo w FeMo-proteinie nitrogenazy
Molibden i nitrogenaza (wiązanie N2 z atmosfery)
Katalizuje redukcję azotu do amoniaku – kluczową reakcjębiologicznego obiegu azotu.
Jest układem enzymatycznym złożonym z :
• białka przenoszącego elektrony, z klasterem [4Fe-4S],
• homocytrynianu białka, w skład którego wchodzi tzw. kofaktor żelazo-molibdenowy (FeMoco).
N2 + 8H+ + 8e– = 2NH3 + H2
( 6e- ) (2e-)
Enzym realizuje też reakcje inne, np.:
C2H2 + 2e– + 2H+ = C2H4
HCN + 4e– + 4H+ = CH3NH2
Fotosystem II używa energii słonecznej by przerobić dwie cząsteczki wody na cząsteczkę tlenu (O2) i cztery jony H+ :
2H2O + hν = O2 + 4H+ + 4e-
2004 r.:
Centrum posiada 4 atomy Mn oraz 1 atom Ca związane przez mostki tlenowe.
FOTOSYNTEZA
Powstawanie O2
Jak atmosfera wzbogaca się w tlen?
MANGAN – pierwiastek odpowiedzialny za pojawienie się tlenu w atmosferze
CHEMIA BIONIEORGANICZNA
Jaką rolę odegrały i nadal spełniają w procesach życiowych takie pierwiastki jak np. Na, K, Ca, Mg oraz tzw. niezbędne pierwiastki śladowe (np. Cu, Zn, Fe, Co, Ni, F, I, Se) ? Odpowiedzi szuka
Po upływie ok. 1 miliarda lat pojawiłsię zatem tlen …
Początkowo, dla wielu organizmów byłtoksyczny, jednak życie oparte na tlenie stało się w końcu faktem.Wtedy pojawiła się w organizmach żywych także miedź (Cu2+).
Hemoglobina dorosłego człowieka jest tetramerem – ma 2 jednostki alfa i 2 jednostki beta. Jednostki są podobne i każda zawiera jeden HEM. Każdy HEM wiąże jedną cząsteczkę tlenu.
Hemoglobina płodu ma formę podobną -trochę inne są tylko łańcuchy białkowe –dwa alfa i dwa gamma. W rezultacie ma ona większe powinowactwo do tlenu i możliwe jest przekazanie tlenu od matki do dziecka w trakcie życia płodowego!
Wiązanie tlenu do HEM-u jest procesem kooperatywnym (właściwości allosteryczne).
Powinowactwo hemoglobiny do tlenu spada (łatwo oddaje tlen):
• ze wzrostem kwasowości środowiska
• ze wzrostem stężenia CO2
Hemoglobina
Łańcuch białkowy (globina)
HEM
(wiąże tlen)
HEMOGLOBINA (czerwone ciałka krwi)
Transport tlenu z płuc do tkanek
Hemerytryna
Nie-hemowa proteina spotykana u bezkręgowców morskich, składająca sięz 8 jednostek, z których każda posiada dwa atomy żelaza. Działa jako białko transportujące tlen.
Każda jednostka hemerytrynywiąże jedną cząsteczkę tlenu.
Fe2+ – OH – Fe2+ + O2 = Fe3+ – O – Fe3+-OOH-
(deoksy) (oksy)
Fe3+ – OH – Fe3+ (forma met)
MIEDŹ
RODZIMA
Lazuryt Cu3(CO3)2(OH)2Chalkopiryt CuFeS2
Minerały miedzi
Cu• Zawartość w organizmie dorosłego CZŁOWIEKA 60-80 mg
• Składnik wielu enzymów:– niezbędna do transportu Fe (ceruloplazmina)– rozkład wolnych rodników (dysmutaza ponadtlenkowa)– synteza noradrenaliny (hydrolaza dopaminy)– tworzenie wiązań krzyżowych w kolagenie i elastynie (oksydaza
lizylowa)– synteza melaminy (tyrozynaza)– utrzymanie struktury keratyny (oksydaza tiolowa)– składnik oksydazy cytochromowej (zwanej najważniejszym
enzymem na świecie…)
• Zalecane dzienne spożycie dla dorosłych 2-2,5 mg(dla dzieci dawka zależy od wieku)
• Produkty bogate w miedź (zawartość w mg/100 g części jadalnych produktu):
orzechy 0,28-1,29 wątroba 0,60 groch, fasola 0,50 kasza gryczana 0,40 makarony, 0,35 ryby 0,05-0,33
MIEDŹNiektóre stany chorobowe w znaczący sposób zwiększają
zapotrzebowanie na miedź:
• Oparzenia• Długotrwałe biegunki• Choroby jelit• Choroby nerek• Choroby trzustki• Stany po częściowym usunięciu żołądka• Przedłużający się stres
O PODAWANIU MIEDZI POWINIEN DECYDOWAĆ LEKARZ !!!
Suplementacja - Glukonian miedzi – tabletki; siarczan miedzi –zastrzyki;
Uwaga - cynk hamuje wchłanianie miedzi;
MIEDŹ
Niebieskie białka -przenośniki elektronów
AZURYNY orazPLASTOCYJANINYizolowane z chloroplastów roślin i innych organizmów zdolnych do fotosyntezy
Cu(II) Cu(I)+ e
– e
W organizmach żywych szeroko rozpowszechniona ale w śladowych ilościach.
Podstawowa rola w wielu enzymach:kataliza reakcji z przeniesieniem elektronukataliza reakcji z udziałem O2transport tlenu
Plastocyjaninaz topoli
Centrum aktywneCu(His)2(Cys)(Met)
Hemocyjanina (Hc) – Kto ma naprawdę błękitną krew ?(przenośnik tlenu)
bezbarwna
błękitna
MIĘCZAKI i STAWONOGI ...
Kto ma błękitną krew?widelnica paskowana (Perla marginata)
Ślimak winniczek (Helixpomatia)
i jego błękitna krewŻywa skamielina – skrzypłocz
Choroba Menkesa (rozpoznana w 1972 r.)
• Przyczyna Choroba Menkesa pojawia się na skutek uszkodzenia genu regulującego metabolizm miedzi. Chorują głównie osobniki płci męskiej. Poziom miedzi w wątrobie i mózgu jest nienormalnie niski osiągając jednocześnie poziom wyższy niżnormalny w nerkach i wyściółce jelit. Symptomy choroby pojawiają się w dzieciństwie - zahamowanie wzrostu, niższa niż normalna ciepłota ciała, bardzo poskręcane, pozbawione barwy lub stalowoszare i łamliwe włosy. Obserwuje się uszkodzenia arterii w obrębie mózgu, a występująca równolegle osteoporoza sprawia, że kości są łamliwe.
• Leczenie?Wcześnie rozpoczęte podawanie (zastrzyki podskórne lub dożylne) preparatów miedzi może mieć skutek pozytywny. Inne metody sprowadzają się do łagodzenia symptomów i mogą być tylko uzupełnieniem.
• PrognozyPronozowanie dla osobników dotkniętych chorobąMenkesa jest złe. Większość dzieci chorych na tęchorobę umiera w czasie pierwszej dekady życia!
Choroba Wilsona
• Przyczyna W chorobie Wilsona wątroba nie jest zdolna do wydzielania nadmiaru miedzi do żółci. W rezultacie kumulowania się miedzi dochodzi do uszkodzenia wątroby. Pojawiające się na skutek tego uszkodzenia niekontrolowane wydzielanie miedzi bezpośrednio do krwioobiegu uszkadza także nerki, mózg i oczy. Nie leczona choroba Wilsona kończy się ciężkim uszkodzeniem wątroby i śmiercią.
• ObjawyChoroba jest dziedziczna. Symptomy pojawiają się zazwyczaj ok. 6-20 roku życia. Najbardziej charakterystyczną oznaką jest występowanie rdzawych pierścieni w okolicy narożników oka. Pojawiająca się żółtaczka, krwawe wymioty i np. drżenie rąk, zaburzenia mowy czy sztywnienie mięśni to inne, również często spotykane objawy.
• PrognozyChorzy na chorobę Wilsona, u których rozpoznano chorobę dość wcześnie, przez całe życie przyjmują takie leki jak np. D-penicylamina, wiążąca się łatwo z miedzią i usuwająca ją z ustroju. Prawidłowe leczenie pozwala pacjentowi prowadzić zupełnie normalne życie.
Szkliwo zębów – głównie : Ca5(PO4)3OH (hydroksyapatyt)
FLUOR
i FLUOROZA
F-
pierwiastek potrzebny … i niebezpieczny
fluoroapatyt Ca5(PO4)3F (trudniej rozpuszczalny)
Zapotrzebowanie na fluor w zależności od wieku
Niemowlęta
Od urodzenia do 6 miesiąca życia 0,1 mg dziennie.Od 6 miesiąca do 12 miesiąca życia 0,5 mg dziennie.
Dzieci
Od 1 do 3 lat 0,7 mg dziennie4 do 8 lat 1,1 mg dziennie9 do 13 lat 2,0 mg dziennie
DorośliMężczyźniOd 14 do 18 roku życia 2,9 mg dziennieOd 19 wzwyż 3,1 mg dziennie
KobietyOd 18 lat i wyżej 2,9 mg dziennie
19 i wzwyż 3,1 mg dziennie
Nadmiar - FLUOROZA KOŚCI
Nadmierna
kalcyfikacja
• Osadzanie soli wapniowych jest niezbędne do rozwoju struktur poza-komórkowych – pancerzy, kości, zębów.
• Przekaźnik drugiego rodzaju – swoistypośrednik w przekazywaniu informacjiod jej źródła do "wykonawców" napoziomie komórki
• Bardzo ważna rola wapnia w procesieskurczu mięśni
• Procesy krzepnięcia krwi
Termolizyna –endopeptydaza cynkowa obecna w Bacillus thermoproteolyticus. Jon Zn (II) jest niezbędny dla właściwego działaniaenzymu. Enzym działa prawidłowo przy temperaturze ok. 80°C, ale tylko do ok. 48°C,gdy usunąć z niego Ca(II).
• Czynnik stabilizujący struktury niektórychbiałek
WAPŃ
CYNKKażdy z nas (i nie tylko nas) musi oddychać …
ANHYDRAZA WĘGLANOWA – jest pierwsząbiocząsteczką, w której odkryto cynk.
W jej centrum aktywnym przebiegaodwracalna reakcja hydratacji :
H2O + CO2 HCO3- + H+
Anhydraza węglanowa jest niezmiernie efektywnym katalizatorem - z jej udzia-łem powyższe reakcje prze-biegają 107 razy szybciej !!!
1 mol cząsteczek enzymumoże uwolnić w czasie 1 sek. w temp. 37oC aż 105
moli CO2 !!!
RCH2OH + NAD+ RCHO + NADH + H+
DEHYDROGENAZA ALKOHOLOWA
I odpowiednio alkohole II-rzędowe do ketonów
z wątroby konia (LADH)
Nikiel i pierwsze kryształy enzymu B. Sumner 1946 – nagroda Nobla
Otrzymana w postaci krystalicznej w 1926 r. (z fasoli Jaś)Znaleziono w niej nikiel w 1975 r.
Występuje w bakteriach, grzybach, niektórych roślinach.Określono strukturę centrum aktywnego w ureazie bakteryjnej (Klebsiella Aerogenes) w 1995 r. !!!
UREAZA - katalizuje hydrolizę mocznika:
(NH2)2CO + H2O = NH2CO(OH) + NH3samorzutnieNH2CO(OH) = NH3 + CO2
Kobalt i witamina B12, związek z wiązaniem metal-węgiel
WYNIK - wiedza na temat wit. B12 oraz 3 nagrody Nobla z chemii i 1 z medycyny…
• CHOROBA ADDISONA–BIERMERA, dawniej nazywana anemiązłośliwą, została opisana po raz pierwszy w 1821 roku !!!
• W 1926 roku odkryto, że można jej przeciwdziałać podając w diecie wątrobę. Rozpoczęło to poszukiwania „czynnika wątrobowego”.
• W roku 1948 wyizolowano czerwone kryształy „czynnika” –nazwano go witaminą B12.
• Zespół Dorothy Hodgkin w Oksfordzie przez ok. 10 lat pracowałnad określeniem struktury związku metodą analizy rentgenowskiej.
• Podjęto prace nad syntezą wit. B12 – zajęły ponad 10 lat…
Witamina B12
Jedyna znana biocząsteczka z wiązaniem metal-węgiel !!!
5,6-dimetylobenzimidazolryboza
Rolę R może spełniać:
Grupa 5'-deoxyadenozylowa, CH3, H2O, OH, CN (handlowa)
Potrzebujemy jedynie śladowych ilości witaminy B12, ok.1 μg dziennie. Człowiek jej nie wytwarza, w przeciwieństwie do bakterii obecnych w wolu przeżuwaczy. Zaburzenia wchłaniania B12 z przewodu pokarmowego prowadzą do anemii.
1964.Dorothy Crowfoot Hodgkin (Oxford) : (Chemia) : determinations by X-ray techniques of the structures of important biochemical substances.
Ponad 60 minerałów jest wytwarzanych przez żyweorganizmy:
– minerały amorficzne,– kryształy nieorganiczne i organiczne,zazwyczaj w celu usztywnienia, bądź ochrony.
Obfitość Ca w oceanach, oraz rola wapnia jako przekaźnikadrugiego rodzaju w komórkach mogą tłumaczyć, dlaczegook. 50 % spośród nich to sole wapnia w tym dwa główneminerały szkieletowe – węglan wapnia (kalcyt i aragonit) oraz fosforan wapnia.
Tylko kilka minerałów amorficznych spełnia funkcjeszkieletowe – najważniejszym z nich jest krzemionka.
BIOMINERALIZACJA
Węglan wapnia CaCO3
Sferulity głowonoga Nautilus pompilius (Aragonit)
Cierń jeżowca morskiegoParacentrotus lividus (Kalcyt)
Odmiany polimorficzne węglanu wapnia :
aragonit – układ rombowy (rzadko), kalcyt – układ trygonalny (często)
BIOMINERALIZACJASpecyficzne funkcje minerałów krystalicznych:
• systemy postrzegania zmian grawitacji (kryształy w rolispecyficznych ciężarków, których ruch jest odczuwalny przez
odp. układy czujników),
• pojedyncze kryształy magnetytu są używane przez wielebakterii, alg i zwierząt do orientacji względem polamagnetycznego Ziemi.
Inne, przykładowe funkcje minerałów amorficznych:
• amorficzne węglan i fosforan wapnia często służą jako"magazyn" jonów niezbędnych dla metabolizmu komórki,
• amorficzny pirofosforan wapnia często pełni rolę "gospodarza" dla metali toksycznych.
BIOMINERALIZACJAwarstwa twardego magnetytu(mięczak zdrapuje pożywienie)
dallit (amorficzny fosforan wapnia)
Przekrój pojedynczego "zęba" (zmineralizowanego) z płytki zębowejmięczaka Accanthopleura haddoni
Zmineralizowane ściany komórkowe Triticum aestivum
Wiele roślin, szczególnie traw, stosuje amorficzną krzemionkę jako swoistego rodzaju "materiał ścierny", odstręczający roślinożerców.
Skrzyp olbrzymiEquisetum maximum
Kryształy kwarcu SiO2
BIOMINERALIZACJAKrzem (Si)
Okrzemki (SiO2)
• Ich szkielety są znane jako ziemia okrzemkowa.
• Żyją w wodach słodkich i słonych.• Jednokomórkowe, ale często
tworzą kolonie.• Dokonują fotosyntezy.• Ciało komórki okryte jest
krzemionkową ścianąkomórkową, zbudowaną jak pudełko – z wieczka i denka.
• Martwe okrzemki tworzą grube pokłady osadów.
Jest ich ponad 10 000 gatunków !!!
http://www1.tip.nl/%7et936927/art_deco.htm
Źródła:
• Podręczniki akademickie, • Bardzo liczne ilustracje z różnorodnych
zasobów www• Źródła podane w tekście
