Post on 06-Feb-2018
2. WIĄZANIA CHEMICZNE,BUDOWA CZĄSTECZEK
Irena ZubelWydział Elektroniki Mikrosystemów i Fotoniki
Politechnika Wrocławska(na prawach rękopisu)
Wiązania chemiczne
Podstawowe stany skupienia materii (w temp. otoczenia):• gazy - cząsteczki (H2, O2, CO2), atomy (He, Ar) – brak oddziaływań• ciecze – cząsteczki (H2O, CH3OH)- oddziaływania słabe
- jony (stopione sole)- atomu lub skupiska atomów (stopione metale)
• ciała stałe – atomy, cząsteczki, jony połączone silnymi oddziaływaniami w strukturę ciągłą
Typy oddziaływań miedzy atomami:• wiązania chemiczne – oparte na wymianie elektronów walencyjnych• oddziaływania o charakterze fizycznym – siły van der Waalsa
Typy wiązań:• wiązania kowalencyjne (atomowe) -uwspólnienie elektronów
walencyjnych sąsiadujących atomów• wiązana jonowe – przeniesienie elektronów walencyjnych od jednego
rodzaju atomów do drugiego• metaliczne – uwspólnienie części elektronów walencyjnych bardzo wielu
atomów
Wiązania chemiczne
DąŜenie układu do osiągnięcia min. energii jest przyczyną tworzenia się wiązań chemicznych.H + H → H2 + 436 kJ/mol ← energia wiązania
Klasyczna teoria wiązań chemicznych toelektronowa teoria wiązań Levis’a (1916):KaŜdy atom dąŜy do takiej zmiany zewnętrznej powłoki elektronowej, aby uzyskać najtrwalszą konfigurację, tzn. minimum energii. Trwałe konfiguracje to: s2, s2p6, s2p6d10.Teoria ta dotyczy
zarówno wiązań kowalencyjnych jak i jonowych.
E ↑
E↓
F odpychające
F przyciągające
Przy zbliŜaniu się do siebie atomów mogą zachodzić między nimi róŜnego typu oddziaływania, zaleŜne od rodzaju tych atomów:- siły odpychające związane są z efektami kwantowymi, wynikającymi
z nakładanie się powłok elektronowych i z oddziaływaniami kulombowskimi
- siły przyciągające wynikają z oddziaływań między elektronami
walencyjnym, z fluktuacji rozkładu gęstości ładunku itp.
Wiązania kowalencyjne
Wiązanie kowalencyjne – powstaje między atomami posiadającymi niesparowane elektrony walencyjne. Polega ono na utworzeniu wspólnej pary elektronowej, naleŜącej jednocześnie do obu atomów.
dąŜenie do uzyskania trwałej konfiguracji s2 lub s2p6
H: s1
H: s1H2:
W przyrodzie gazy te występują w postaci cząsteczek
dwuatomowych, co potwierdza teorię Levise’a
Cząsteczki z wiązaniami kowalencyjnymi opisuje się za pomocą wzorów elektronowych lub kreskowych, tzw. wzorów Levisa:
H2:
O2:
H H
O O
H H¯
¯¯¯O O¯¯
O: s2p4
O: s2p4O2:
Wiązania kowalencyjnePowstawanie orbitali molekularnych
Przy dostatecznie małej odległości dwóch atomów ich chmury elektronowe przenikają się wzajemnie, tworząc wiązania kowalencyjne między atomami.Kształty orbitali powstających cząsteczek (orbitali molekularnych) wynikają z nakładania się funkcji falowych poszczególnych atomów.
W przypadku najprostszej cząsteczki H2 mogą zaistnieć dwa przypadki:- funkcje falowe dotyczą elektronów o spinach zgodnych- funkcje falowe dotyczą elektronów o spinach przeciwnych
Na gruncie mechaniki kwantowej moŜna udowodnić, Ŝe gdy elektrony mają spiny zgodne, to wypadkowa funkcja falowa (molekularna) ma dwa maksyma rozsunięte względem osi cząsteczki (prawdopodobieństwa znalezienia elektronu między jądrami jest małe). Gdy mają spiny przeciwne, gęstość prawdopodobieństwa jest największa w obszarze między jądrami atomów, co wskazuje na istnienie wiązania.
Dodatkowy warunek powstania wiązania kowalencyjnego (oprócz istnienia niesparowanych elektronów):
Spiny elektronów tworzących wiązanie muszą być skierowane przeciwnie.
Wiązania kowalencyjnePowstawanie orbitali molekularnych
- Gęstość chmury elektronowej między jądrami atomów duŜa. - Oddziaływania elektrostatyczne jądro - elektrony rosną. - Powstają siły przyciągająca (Emin), powstaje stabilne wiązanie
Gęstość chmury elektronowej między jądrami atomów mała, poniewaŜ zgodnie z zakazem Pauliego dwa elektrony nie mogą znajdować się w tym samym stanie kwantowym (na tym samym orbitalu). Jądra się odpychają. Energia układu wzrasta.
orbital antywi ąŜący
orbital wi ąŜący
R
E(R)
Emin
Wiązania kowalencyjne
Klasyczna teoria Levis’a nie wystarcza do opisu wszystkich cząsteczek występujących w przyrodzie, np: BeF2, B3, CH4. Dodatkowe postulaty wprowadzono w wyniku zastosowania mechaniki kwantowej (Pauling 1931).
Hybrydyzacja orbitali:
•atomy podczas łączenia się w cząsteczki dąŜą do ujednolicenia orbitali
elektronowych ostatniej powłoki,
•orbitale shybrydyzowane są róŜne od orbitali s, p, d,
•w powstałej cząsteczce wszystkie orbitale są równocenne, są one kombinacją
liniową funkcji falowych s2, p6,d10, nazywane są orbitalami molekularnymi.
Reguła maksymalnej odległości - przestrzenie orbitalne orbitalishybrydyzowanych są tak rozmieszczone, aby odległości między nimi były jak największe.
s2p2 hybrydyzacja sp3
http://www.kurssikory.pl/contents/pliki/materialy/KM9DCH000.pdf
Wiązania kowalencyjne Hybrydyzacja
Przykłady hybrydyzacji
F: s2p5 ➞ nie hybrydyzuje
Etap II - powstawanie cząsteczki
BeF2: Be
F
F
Be: s2p0 ➞ sp
B: s2p ➞ sp2
C: s2p2 ➞ sp3
Etap Istan wzbudzenia
BF3:
F
B
F
F
F ― Be ― F
F FB
F
Wiązania kowalencyjneOrbitale molekularne
F ― Be ― Fsp 180°
sp2 120°
sp3 109,4°
Orientacja przestrzenna orbitali: atomowych shybrydyzowanych
F FB
F
C: 2s2 2p2
N: 2s2 2p3
O: 2s2 2p4
Wiązania kowalencyjne Kształty cząsteczek
PCl5
bipiramidalna
liniowaBeCl2
trygonalna BF3
tetraedrycznaCH4
s↷↷↷↷ p
s↷↷↷↷ dp ↷↷↷↷ d
SF6
oktaedryczna
Kształty cząsteczek powstałych w oparciu o przestrzenną orientację orbitali molekularnych
Na podstawie kształtów orbitali molekularnych moŜna przewidywać kształty cząsteczek.
Wiązania kowalencyjneKształty cząsteczek
IF7
SF6
PCl5
[Ni(CN)4]2-
CH4
BF3
BeF2
Związek
sp3d3 I: 1s2 2s22p6 3s23p6 4s23d104p6
5s24d105p5
pentagonalnodwupiramidalne
sp3d2 S: 1s2 2s22p6 3s23p4➞sp3d2oktaedryczne
sp3d P: 1s2 2s22p6 3s23p3➞ sp3dtrygonalno dwupiramidowe
sp2d Ni: 1s2 2s22p63s23p6 4s23d8kwadratowo płaskie
sp3 C: 1s2 2s22p2➞sp3tetraedryczne
sp2 B: 1s2 2s22p ➞sp2trygonalno płaskie
sp Be:1s2 2s2➞ spliniowe
Rodzaj Struktura pierwiastka hybryd.
Ukształtowanie przestrzenne
➞ sp3d3
Czyste wiązania kowalencyjne
Wiązania kowalencyjne tzw. „czyste” to wiązania czysto kowalencyjne.Występują między atomami homojądrowymi (atomami tego samego pierwiastka). Tworzą się zgodnie ze wszystkimi poznanymi regułami.
Wiązania te mogą być pojedyncze (jak w cząsteczkach H2, O2, Cl2 lub wielokrotne- podwójne, potrójne (jak w cząsteczkach S2, N2 oraz w wielu cząsteczkach związków organicznych między atomami węgla)
S = S¯¯ ¯
S S
I N ≡ N I¯ ¯¯¯ ¯Cl Cl ¯
Cl ClN N
N: 1s2 2s2 2p3 S: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p4 Cl: 1s2 2s2 2p3 3s2 3p5
Czyste wiązania kowalencyjne Wiązania wielokrotne
Nakładanie się orbitali atomowych podczas tworzenia orbitali cząsteczkowych moŜe zachodzić na dwa sposoby. W wyniku osiowego nałoŜenia się orbitaliatomowych tworzących orbitel molekularny powstają wiązania typu σ (sigma).W wyniku bocznego nakładania się orbitali atomowych powstają wiązania typu π (pi).
Wiązanie σ moŜe powstać w wyniku nałoŜenia się dwóch orbitali typu s, dwóchorbitali p oraz orbitali s i p. Skierowane jest ono wzdłuŜ prostej łączącej jądradwóch atomów. Powstają orbitale molekularne s-s, p-p lub s-p. JeŜeliwystępuje nakładanie się tylko dwóch orbitali, w cząsteczce powstajewiązanie pojedyncze.
Wiązania typy π powstają zawsze po utworzeniu wiązania σ. Stanowią drugie albo trzecie wiązanie między dwoma atomami (wiązania wielokrotne). Wiązaniepodwójne złoŜone jest z wiązania σ i wiązania π, wiązanie potrójne z wiązaniaσ i dwóch wiązań π. Wiązania π są słabsze od wiązania σ. PoniewaŜ cząsteczka ma kształt określony kształtem orbitali molekularnych, wiązania typu π nie mogą leŜeć w tej samej linii co wiązania σ.
Czyste wiązania kowalencyjneWiązania wielokrotne
( S2 )
( N2 ) Sposób tworzenia sięwiązania π
H|
H―C―H|
H
H H| |
H―C―C―H| |
H H
H―C Ξ C―H
H HC C
H H=
Metan CH4
Etan C2H6
EtenC2H4
EtynC2H2
s-s (H2)
s-p (HCl)
p-p (Cl2)
Czyste wiązania kowalencyjne Energia wiązania
Energia wiązania - jest to energia niezbędna do rozerwania wiązania między atomami tworzącymi cząsteczkę.
Długość wiązania – odległość między jądrami związanych atomów.
Wraz ze wzrostem krotności wiązania rośnie energia wiązania i maleje długość wiązania.
Wiązania kowalencyjne to wi ązania silne i krótkie .
| |―C―C―
| |C C = ―C Ξ C―
Energia wiązania
[kJ/mol ] (eV) 343 (3,43) 615 (6,15) 802 (8,02)Długość wiązania
[pm] 154 133 120
Typ wiązaniaDługości wiązania
wybranych cząsteczek [pm]
H2 72
F2 142
Cl2 199
N2 109,4
O2 120,7
HF 92
Wiązania kowalencyjne spolaryzowane
W cząsteczkach homojądrowych prawdopodobieństwo znalezienia elektronów wokół obu atomów jest jednakowe. Gdy wiązanie tworzą dwa róŜne atomy –wspólna para elektronowa jest przyciągana przez atom pierwiastka bardziej elektroujemnego. Takie wiązanie nazywamy spolaryzowanymi.
Moment dipolowy (wektor skierowany od „-” do „+” dipola):
µ =|q | � d gdzie q- ładunek jednego bieguna, d- odległość biegunów
Moment dipolowy układu atomów tworzących wiązanie - moment dipolowy grupy. Moment dipolowy cząsteczki – wypadkowa momentów grupowych.
Cząsteczki polarne: CO, HF, H2O, NH3 (µ≠0)
¯¯ ¯H F ¯
+-
+ - +-
Wiązania kowalencyjne spolaryzowane cd.
Cząsteczki niepolarne: - homojądrowe H2, N2, Cl2 (µ = 0)
- CH4, CO2, BF3 (Σ µ = 0 )
F FB
F
O = C = O¯¯ ¯
+ -+-
+-
+-
+-
+-
+-
+-
+-
(Σ µ = 0 ) (Σ µ = 0 ) (Σ µ = 0 )
Wiązania kowalencyjne koordynacyjne, donorowo- akceptorowe
Wiązanie donorowo – akceptorowe (wiązanie koordynacyjne) powstaje wtedy, gdy wiąŜąca para elektronowa pochodzi od jednego z atomów.
Donor – atom, który dostarcza wolną parę elektronową
Akceptor – atom, który przyjmuje parę elektronową na swój wolny orbital
H +|
H―N→H|
H
H|
H―N Ι + H+ =|
H
N: 1s2 2s22p3
B: 1s2 2s2p1
H
H
H
H|
H―N Ι + =|
H
H|
H―N→|
H
F |B―F|F
¯¯ ¯
¯ ¯¯
¯¯¯
F |B―F|F
¯¯ ¯
¯ ¯¯
¯¯¯amoniak NH3 rozpuszczony w wodzie
Wiązania kowalencyjne koordynacyjne, donorowo- akceptorowe
Przykłady jonów z wiązaniami koordynacyjnymi
III okres: P, S, Cl (H3PO4, H2SO4, HClO4)
¯¯ ¯
O -↑↑↑↑
O←←←←Cl →→→→O ↓↓↓↓O
¯ ¯¯
¯¯¯
¯
¯¯¯¯ ¯
O 3-↑↑↑↑
O←←←← P→→→→ O ↓↓↓↓O
¯ ¯¯
¯¯¯
¯
¯¯¯¯ ¯
O 2-↑↑↑↑
O←←←←S →→→→ O ↓↓↓↓O
¯ ¯¯
¯¯¯¯
¯¯
Cl-: 1s2 2s22p6 3s23p6
S2-: 1s2 2s22p6 3s23p6
P3-: 1s2 2s22p6 3s23p6
O: 1s2 2s22p4
II okres: B, C, N (HNO3, H2CO3, H3CO3) N-: 1s2 2s22p4
O O -N
O
¯
¯¯¯
¯¯
¯ ¯ΙΙ- krotność wiązania: 4/3- długość wiązania: 121,8pm
dla N―O : 146pmdla N = O : 115pm
Wiązania kowalencyjne Podsumowanie
Wiązania kowalencyjne wykazują następujące właściwości:•powstają między atomami o duŜej elektroujemności (blok p)•mają charakter kierunkowy•mogą występować w dowolnym stanie skupienia:
gazy (H2, N2, O2, NH3)ciecze (H2O, CH3OH, H3PO4, HNO3)ciała stałe (kryształy kowalencyjne: Si, SiO2, GaAs, SiC,
kryształy molekularne: lód, cukier, CO2 zestalony)•tworzą wiązania pojedyncze i wielokrotne•energia wiązania i długość wiązania zaleŜą od krotności wiązania
Istotną cechą w klasyfikacji wiązań jest róŜnica elektroujemności tworzących je atomów. Gdy róŜnica elektroujemności jest < 0,4 – wiązania kowalencyjne
1,4 – 1,7 – kowalencyjne spolaryzowane
> 1,7 - wiązania jonowe
Wiązania kowalencyjne Podsumowanie
ZaleŜność między udziałem charakteru jonowego w wiązaniu a róŜnicą elektroujemności.
XA –XB Udział charakteru jonowego [%]
0,2 10,4 4
0,6 15 1,2 301,4 39
1,7 501,8 552,2 70
2,6 823,2 92
Jak określić udział charakteru jonowego w wiązaniu?
Moment dipolowy
µ [D] q·d [D] µ/q·d [%]
HF 1,98 4,42 92 45HCl 1,08 6,07 128 18HBr 0,79 6,82 143 12HI 0,38 7,74 162 5
Związek
Długość wiązania
[pm]
µ – wyznaczono na podstawie przenikalności elektrycznej (stałej dielektrycznej) związku
µmax =|q|�d – obliczono przy załoŜeniu, Ŝe cały ładunek zgromadzony jest w odległości równej długości wiązania (wiązanie czysto jonowe)
Wiązania jonowe
• występuje tylko w związkach chemicznych, nigdy miedzy atomami tego samego pierwiastka
• tworzą je atomy o duŜej róŜnicy elektroujemności• skłonność atomów do tworzenia wiązania jonowego jest tym większa, im
większa jest róŜnica elektroujemności• atomy pierwiastków początkowych grup układu okresowego oddają
elektrony, tworzą kationy• atomy pierwiastków końcowych grup układu okresowego uzupełniają
brakujące elektrony, tworzą aniony• nie mają charakteru kierunkowego, mają zapełnione zewnętrzne powłoki,
co daje symetrię sferyczną, analogiczną do gazu szlachetnego• polega głównie na oddziaływaniu elektrostatycznym• występuje wyłącznie w ciałach stałych o ciągłej strukturze krystalicznej
Wiązanie jonowe jest wynikiem maksymalnej polaryzacji wiązania kowalencyjnego. Polega ono na przeniesieniu elektronu od atomu mniej elektroujemnego do atomu bardziej elektroujemnego
Wiązania jonowe
Energia potencjalna układu Na + Cl
Powstawanie wiązania jonowego zachodzi w kilku etapach:
•jonizacja atomów sodu – dostarczenie energii (energia jonizacji)
•jonizacja atomów chloru – wydzielenie energii (powinowactwo elektronowe)
•połączenie się jonów – wydzielenie energii (energia sieci)
Bilans energetyczny prowadzi do wyznaczenia energii wiązania
Wiązania jonowe
Wiązania metaliczne
Wiązania metaliczne występują miedzy atomami metali tworzących sieć krystaliczną, a więc w ciele stałym. Dotyczą duŜej liczby pierwiastków (85 ze100).
• zjonizowane dodatnio atomy metali (kationy) tworzą gęsto upakowaną sieć krystaliczną
• uwolnione w wyniku jonizacji elektrony walencyjne są zdelokalizowane (nie są przypisane do określonych jonów) i poruszają się swobodnie w obrębie całej sieci krystalicznej, tworząc tzw. gaz elektronowy
• wiązania metalicznego są wynikiem równowagi dwóch sił: elektrostatycznego oddziaływania dodatnich jonów metalu z „chmurą elektronową” i sił odpychania między jednoimiennymi jonami w sieci.
• wiązania metaliczne nie są kierunkowe; dobre przewodnictwo ciepła i prądu
W oparciu o fizykę kwantową:
Funkcje falowe elektronów walencyjnych atomów pierwiastków metalicznych są bardzo rozległe, porównywalne z odległościami między atomami w sieci. Występuje więc „zachodzenie na siebie” funkcji falowych, w wyniku czego gęstość prawdopodobieństwa znalezienia elektronu jest stała w całej objętości kryształu. Elektrony zachowują się jak elektrony swobodne.
Wiązania metaliczne Właściwości mechaniczne
plastyczno ść
sieć metaliczna
sieć jonowa
sieć kowalencyjna
przemieszczenie się jonów skutkuje pojawieniem się sił odpychających
wiązania sztywne, kierunkowe, następuje ich zerwanie
przemieszczenie się względem siebie atomów nie powoduje naruszenia struktury sieci
Oddziaływania o charakterze fizycznym- siły van der Waalsa
• mają wpływ na stan skupienia materii (topnienie, wrzenie, kondensacja, krystalizacja gazów CO2, N2, skraplanie gazów szlachetnych)
• są odpowiedzialne za adsorpcję fizyczną• ujawniają się szczególnie w niskiej temperaturze, gdy słabną drgania
termiczne cząsteczek i atomów• są bardzo słabe, 4-40kJ/mol (ok.10% energii typowego wiązania chemicznego)• występują zawsze, odgrywają jednak rolę tylko wtedy, gdy inne wiązania nie
są moŜliwe• źródłem wiązania jest trwały lub indukowany moment dipolowy cząsteczek lub
fluktuacje ładunku w atomach (cząsteczkach) obojętnych
Oddziaływania międzycząsteczkowe (siły van der Waalsa, wiązania drugiego rzędu) – słabe oddziaływania elektrostatyczne miedzy atomami lub cząsteczkami, nie mają charakteru wiązania chemicznego
Siły van der WaalsaRodzaje
Siły indukcyjne: występują w układzie dipol-cząsteczka obojętna. Wskutek indukcji powstaje oddziaływanie dipol-dipol indukowany.
Siły orientacji: oddziaływania dipol-dipol (woda, amoniak, skroplony HCl).
+-
Siły dyspersyjne: występują między atomami lub cząsteczkami, które nie mają trwałych momentów dipolowych Polegają na wzajemnym przyciąganiu się dipoli szybkozmiennych powstających wskutek chwilowych fluktuacji ładunku (chwilowej polaryzacji). Są to oddziaływania bardzo bliskiego zasięgu (E~1/r6), wskazane jest zwiększone ciśnienie.
+-+
+
++ +-
+- +- +-
+-
+-
+-
+- +-
+-
Wiązania wodorowe
Wiązanie wodorowe powstaje między atomem wodoru związanym z atomem o duŜej elektroujemności, a atomem posiadającym wolne pary elektronowe.
Np. w silnie spolaryzowanej cząsteczce wody atom wodoru jest prawie zupełnie pozbawiony elektronu. Jest on przyciągany przez atom tlenu sąsiedniej cząsteczki wody, który ma dwie wolne pary elektronowe.Wiązanie to moŜe być traktowane jako: -elektrostatyczne (dipol – dipol)
- kowalencyjne (donorowo- akceptorowe ) Wskutek tych wiązań w wodzie powstają grupy cząsteczek wody (asocjaty), złoŜone średnio z 6 cząsteczek wody, połączonych tzw. mostkami wodorowymi.
Wiązanie Energiawodorowe [kJ/mol]
O – H…O 12,5 – 33,4O – H…N 16,7 – 29,3N – H …O 12,5 – 16,7N – H …N 5,4 – 20,9F – H …F 20,9 – 33,4
Wiązania wodorowe
Energia wiązań wodorowych jest większa od energii oddziaływań van der Waalsa. Wiązania wodorowe są przyczyną wysokiej temperatury wrzenia wody i topnienia lodu.
Temperatura wrzenia i topnienia zawiązków wodoru z tlenowcami i azotowcami
T wrzeniaT topnienia
Bez wiązań wodorowych nie byłoby Ŝycia na Ziemi - woda istniałaby w postaci pary!
Elektroujemność
Grupa 15 Grupa 16
N : 3,0 O: 3,5
P: 2,1 S: 2,5
As: 2,0 Se: 2,4
Sb: 1,9 Te: 2,1
H: 2,1
Układ okresowy pierwiastków