- 1 -
Akademia Górniczo-Hutnicza im. Stanisława Staszica
Wydział Inżynierii Materiałowej i Ceramiki
Katedra Biomateriałów
Autoreferat
Wpływ samoregenerującej się osnowy poliuretanowej
na właściwości kompozytu z włóknem węglowym
mgr inż. Piotr Szatkowski
Promotor:
prof. dr hab. inż. Stanisław Błażewicz
Promotor pomocniczy:
dr inż. Kinga Pielichowska
Kraków 2015
- 2 -
Indeks skrótów występujących w autoreferacie
CF – włókno węglowe
CNT – nanorurki węglowe
CNT-OH – nanorurki węglowe funkcjonalizowane grupami hydroksylowymi
MDI - 4,4’-diizocyjanian difenylometanu
MWCNT – wielościenne nanorurki węglowe
N/R – cykl nacięcie/regeneracja
PU – poliuretan
PU/CNT – kompozyt o matrycy poliuretanowej z dodatkiem nanorurek węglowych
PU/CNT-OH – kompozyt o matrycy poliuretanowej z dodatkiem funkcjonalizowanych
nanorurek węglowych
PU/CNT-OH/CF – kompozyt o matrycy poliuretanowej z dodatkiem funkcjonalizowanych
nanorurek węglowych i krótkim włóknem węglowym
PTHF – poli(tetrahydrofuran)
SWCNT – jednościenne nanorurki węglowe
TG - termograwimetria
- 3 -
1. Wprowadzenie
Niemetaliczne materiały kompozytowe i nanokompozyty są coraz szerzej
wykorzystywane w wielu gałęziach przemysłu, takich jak motoryzacja, komunikacja,
lotnictwo, a także i w medycynie, gdzie z powodzeniem zastępują ciągle jeszcze dominujące
metale i ich stopy. Opracowywane są coraz to nowe technologie wytwarzania bardziej
złożonych materiałów, tak aby spełniały stawiane przed nimi wymagania zarówno w zakresie
ich funkcjonalności, jak i przewidywanego czasu ich pracy i związanego z tym poziomu
bezpieczeństwa. Wprowadzenie do osnowy polimerowej składnika o rozmiarach
nanometrycznych, bądź to w postaci nanocząstki, bądź w postaci nanowłókna, stwarza nowe
możliwości projektowania i formowania materiałów o nowych, interesujących
właściwościach mechanicznych, fizycznych, chemicznych i biologicznych. Aktualnie
wytwarzane są nanokompozyty wykorzystujące praktycznie wszystkie rodzaje polimerów na
osnowy, zarówno termoutwardzalne, chemoutwardzalne jak i termoplastyczne, o strukturze
bezpostaciowej i semikrystaliczne, a także ciekłokrystaliczne. Polimery te charakteryzują
znaczące różnice we właściwościach fizycznych i reologicznych. Ich stan fizyczny, zakres
temperatury płynięcia lub topnienia, rozpuszczalność, lepkość w formie stopu lub roztworu, a
także możliwość poddania reakcjom np. sieciowania sprawiają, że możliwe jest
wykorzystanie wielu metod wytwarzania nanokompozytów polimerowych. Polimery
zawierające komponent modyfikujący o wymiarach nanometrycznych, zyskują znaczną
poprawę (modyfikację) niektórych właściwości użytkowych, m.in. takich jak wytrzymałość,
właściwości elektryczne czy przewodnictwo cieplne. Szczególnie interesującym
nanododatkiem są nanorurki węglowe, m.in. ze względu na ich dużą wartość energii
powierzchniowej stosunku do ich objętości oraz charakterystyczny współczynnik kształtu,
wyrażony stosunkiem długości do średnicy. Badania wskazały, że przekroczenie progu
perkolacji w osnowie polimerowej można osiągnąć przy zawartości nanorurek na poziomie
ułamków procenta, a zatem kilka rzędów wielkości mniejszych niż w przypadku np.
mikrocząstek.
Nowy kierunek badań nad kompozytami dotyczy opracowania technologii wykorzystujących
materiały samoleczające się (samoregenerujące się- self-healing). Materiały te charakteryzują
specyficzną właściwością, która pozwala na wydłużenie ich „czasu życia” oraz zwiększenie
bezpieczeństwa ich długoterminowego użytkowania, co czyni takie materiały bardziej
atrakcyjnymi w porównaniu do materiałów konwencjonalnych. Do takiej grupy materiałów
- 4 -
należą m.in. niektóre poliuretany (PU). Jak do tej pory, poliuretany o takich właściwościach
są wykorzystywane w praktyce w niewielkim stopniu. Ich potencjał wykorzystania na osnowy
kompozytowe nie jest jeszcze rozpoznany w literaturze. Badania przedstawione w pracy
dotyczą wykorzystania takiego typu polimeru jako osnowy kompozytu zawierającego jako
elementy modyfikujące nanorurki węglowe (CNT) i włókna węglowe (CF).
2. Cel i zakres pracy
Praca dotyczy badań nad opracowaniem nowego rodzaju materiału kompozytowego
złożonego z osnowy poliuretanowej o właściwościach samoregenerujących defekty,
nanorurek węglowych i włókien węglowych. Zasadniczym celem pracy było określenie
zdolności kompozytu do samoregeneracji defektów, które mogą pojawiać się pod wpływem
obciążeń mechanicznych bądź termicznych.
Dla realizacji tego celu wykonano następujące zadania:
dobór odpowiednich surowców do syntezy poliuretanu i ustalenie warunków reakcji
poliaddycji poliuretanu; do badań wybrano trzy rodzaje izocyjanianów (dwa
o właściwościach samoregeneracyjnych) oraz dwa poliole;
opracowanie warunków syntezy poliuretanu w obecności nanorurek węglowych
zbadanie ich wpływu na właściwości samoregenerujące oraz ustalenie ich
optymalnego udziału w kompozycie;
badania mechaniczne i fizykochemiczne próbek kompozytowych modyfikowanych
nanorurkami węglowymi;
wytworzenia kompozytu będącego głównym obiektem badań, tzn. zawierającego
oprócz nanorurek węglowych krótkie włókna węglowe i ocena efektów
regeneracyjnych tego kompozytu.
Do tego celu wybrano osnowę PU składającą się m.in. z izocyjanianów, w których
mechanizm samoregeneracji polega na odbudowywaniu wiązań wodorowych pod wpływem
dostarczonej niewielkiej energii cieplnej.
W pracy postawiono tezę, że proces samoregeneracji występujący w osnowie PU
pozwala na poprawę częściowo utraconych właściwości mechanicznych w kompozycie
PU/CNT/CF.
Założono, że proces częściowego niszczenia (degradacji) kompozytu zawierającego
nanorurki węglowe i krótkie mikrowłókna węglowe zachodzi głównie poprzez tworzenie
nowych granic rozdziału typu PU/PU, PU/powierzchnia CNT i PU/powierzchnia CF.
- 5 -
Założono także, że mechanizm niszczenia kompozytu drogą pękania samych włókien czy
nanorurek jest mało prawdopodobny (krótkie elementy wzmacniające) i zachodzi głownie
drogą wyciągania lub odrywania włókien i/lub nanorurek od osnowy (mechanizmy „pull out”,
„debonding”). Dzięki zastosowaniu proponowanej osnowy poliuretanowej, nowe
powierzchnie rozdziału (defekty) w kompozycie mogą ulegać eliminacji w reakcjach, jakie
towarzyszą odbudowie samego polimeru o zdolnościach samoregenerujących.
3. Materiały do syntezy PU
Jako osnowę zastosowano poliuretan, w którego skład wchodził izocyjanian typu
„self-healing” firmy Bayer oraz poliuretan syntezowany z izocyjanianu MDI.
Tabela 1 zawiera opis próbek kompozytowych wytworzonych do badań procesu
samoregeneracji. Zakresy udziałów wagowych nanorurek węglowych i włókien węglowych
dodawanych do osnowy PU ustalono na podstawie wstępnych badań doświadczalnych.
Tabela 1 Wybrane surowce do wytworzenia kompozytu
Recepturę poliuretanów ustalono według kolejnych, następujących po sobie etapów.
1. W doświadczeniach dotyczących syntezy polimeru przyjęto następujące założenia:
założono zawartość segmentów giętkich na poziomie 40 i 50% (pochodzących od
PTHF);
określono przeznaczenie produktu; materiał powinien wykazywać cechy materiału
konstrukcyjnego z właściwościami do samozaleczania pęknięć powstających w jego
wnętrzu i na powierzchni. Wytworzony materiał powinien być lity i nieporowaty;
określono jego cechy fizyko-chemiczne, m.in odporność chemiczną i środowiskową.
2. Na podstawie tych założeń wyjściowych i informacji otrzymanych od producentów
surowców dobrano odpowiedni rodzaj surowców i ich typ.
- 6 -
Próbki kompozytowe wytwarzano w ściśle określonych warunkach. Na rysunku 1
przedstawiono schemat ideowy wytwarzania próbek wraz z zakresami parametrów
doświadczeń.
Rysunek 1 Schemat otrzymywania próbek kompozytu do dalszych badań
4. Metody badań
Do oceny stopnia samoregeneracji w ramach niniejszej pracy opracowano, dwie
metody; pierwsza polegała na ocenie zmian wartości właściwości mechanicznych próbek
zawierających kontrolowane uszkodzenie mechaniczne, a następnie poddanych procesowi
regeneracji i ponownej ocenie właściwości mechanicznych. Druga metoda polegała na ocenie
zmian przewodnictwa cieplnego próbek, przed i po uszkodzeniu mechanicznym. W tym celu
przygotowano odpowiednią serię próbek.
Stopień regeneracji wyznaczono z zależności:
(pierwsza metoda)
Wł wyj.wytrzymałość wyjściowa
Wł reg.wytrzymałość po uszkodzeniu
(druga metoda)
Wł wyj.wsp. przewodnictwa cieplnego wyjściowy
Wł reg.wsp. przewodnictwa cieplnego po uszkodzeniu
Do badań wytworzono dwa rodzaje próbek:
- 7 -
próbki odniesienia, których wartość wytrzymałości mechanicznej w teście rozciągania
przyjęto jako wytrzymałość równą 100%;
próbki z kontrolowanym nacięciem (głębokość nacięcia 0,5 mm).
W celu ilościowej oceny mechanizmu regeneracji wprowadzono parametr określany
jako procentowy stopień regeneracji. Jest to stosunek wartości mierzonej [wytrzymałość na
rozciąganie lub współczynnik przewodnictwa cieplnego] po nacięciu próbki i jej regeneracji
termicznej, do wartości początkowej, przed pierwszym uszkodzeniem.
Próbki przed samoregeneracją nacinano wstępnie w części środkowej, na całej
szerokości, na głębokość 0,5 mm (Rys. 2). Następnie próbki przetrzymywano w temperaturze
60°C, w czasie 3 godzin, po czym wyjmowano cztery z nich po pierwszym procesie samo
regeneracji, a następnie badano ich właściwości mechaniczne. Pozostałe próbki, po pierwszej
regeneracji ponownie nacinano i regenerowano w temp. 60°C, w czasie 3h. Proces ten
powtórzono pięciokrotnie dla próbek otrzymanych w syntezie z izocyjanianem N3300
o zawartości 40% i 50% zawartości segmentów giętkich i zawartości nanorurek odpowiednio:
0%, 1% i 2% CNT-OH.
Rysunek 2 Zdjęcia próbek z nacięciami do badań samoregeneracji: a) czysty PU, b) PU/CNT
Podobną metodę zastosowano badając przewodnictwo termiczne; próbki poddawane
samoregeneracji nacinano wstępnie w części środkowej, na całej szerokości na głębokości
0,5 mm. Następnie regenerowano je w temperaturze 60°C, w czasie 3 godzin, badano
przewodnictwo termiczne, ponownie nacinano i w ten sam sposób regenerowano w tych
samych warunkach i badano przewodnictwo termiczne. Proces ten również powtórzono
pięciokrotnie. Wyliczono wartości średnie i odchylenie standardowe.
Oprócz testów związanych z badaniami samego procesu regeneracji, w celu
scharakteryzowania wytworzonych próbek przeprowadzono następujące badania:
Badania termiczne (TG, DSC, TOPEM DSC);
- 8 -
Badania metodą spektroskopii w podczerwieni;
Badania metodą spektroskopii Ramana;
Badania za pomocą mikroskopii SEM.
5. Wyniki badań
Badania właściwości mechanicznych kompozytów poliuretanowych z nanorurkami
węglowymi wykonano dla wszystkich rodzajów wytworzonych próbek (każdy rodzaj
izocyjanianu mieszano z każdym poliolem). Wstępne badania mechaniczne (Rys. 3 A)
(wytrzymałość mechaniczna, moduł sprężystości, odkształcenie) miały na celu określenie
wpływu nanorurek węglowych na matrycę poliuretanową, sprawdzenie różnych kombinacji
poliol/izocyjanian, znalezienie tych najkorzystniejszych, wybór jednego poliolu do dalszych
badań pomiędzy PTHF o masie cząsteczkowej 1000 i 2000 oraz wybór izocyjanianu
samoregenerującego pomiędzy N3200 a N3300 firmy Bayer.
A) B)
Rysunek 3 Zmiany wytrzymałości na rozciąganie kompozytu zawierającego A) CNT-OH, B) CNT-
OH/CF. Układ izocyjanian: N300, poliol: PTHF 1000
Badania te wykazały, że najkorzystniejszą konfiguracją dla osnowy poliuretanowej
jest osnowa wykonana z izocyjanianu N3300 z poliolem PTHF o średniej masie
cząsteczkowej 1000 i jako dodatek funkcjonalizowane nanorurki węglowe zawierające na
swojej powierzchni grupy hydroksylowe. Funkcjonalizowane nanorurki węglowe (CNT-OH),
wprowadzone do osnowy PU, pozwoliły otrzymać wyższe parametry mechaniczne
kompozytu, w porównaniu do próbek z nanorurkami niefunkcjonalizowanymi (wykresów nie
pokazano). Jednocześnie wykres 3B dokumentuje przebieg zmian wytrzymałości kompozytu
zawierającego zarówno CNT-OH jak i włókna węglowe. Wytrzymałość tego kompozytu jest
znacząco wyższa od kompozytu zawierającego jedynie nanorurki węglowe.
Na rysunku 4 przedstawiono krzywe TG i DTG uzyskana dla różnych próbek
kompozytowych.
- 9 -
A) B)
C) D)
E) F)
Rysunek 4 Krzywe TG i DTG kompozytów PU otrzymanych z izocyjanianu N3300 i PTHF 1000,
z 40% udziałem segmentów giętkich oraz z A), B) CNT i C), D) CNT-OH i E), F) CNT-OH/CF
Szczegółowa analiza krzywych TG wykazała, że obecność nanorurek w strukturze
poliuretanu wpływa korzystnie na stabilność termiczną kompozytu.
Na rysunku 5 przedstawiono krzywe DSC badanych kompozytów.
A) B)
Rysunek 5 Krzywe DSC kompozytów PU otrzymanych z izocyjanianu N3300 i PTHF 1000, z 40%
udziałem segmentów giętkich oraz z A) CNT i B) CNT-OH
- 10 -
Krzywe DSC uwidaczniają charakterystyczne temperatury przejścia w stan szklisty
i temperatury topnienia segmentów giętkich PU i wskazują na wpływ obecności nanorurek
węglowych na właściwości termiczne samego polimeru. Próbki zawierające 1% CNT-OH
charakteryzują się niższą temperaturą topnienia w porównaniu z próbkami zawierającymi 2%
CNT-OH. Podobnie jak w przypadku próbek zawierających niefunkcjonalizowane CNT może
to wskazywać na nukleację i krystalizację segmentów giętkich w obecności CNT.
Na rysunku 6 przedstawiono wartości współczynnika przewodnictwa cieplnego
badanych kompozytów z nanorurkami i włóknami węglowymi.
A) B)
Rysunek 6 Wartości przewodnictwa cieplnego kompozytów; izocyjanian N3300 i PTHF 1000
z A) CNT-OH, B) CNT-OH i 3% CF
Badania te wykazały, że obecność nanorurek węglowych w ilości do 2% poprawia
przewodnictwo cieplne takich kompozytów w porównaniu do samej osnowy PU,
a wprowadzenia do osnowy dodatkowo krótkich włókien węglowych powoduje dalszych
ponad 3x wzrost, w porównaniu do PU.
Wzrost przewodnictwa cieplnego kompozytu związany jest z wysokim
przewodnictwem cieplnym nanorurek węglowych, a także włókien węglowych. Zwiększenie
przewodnictwa cieplnego może być pożądane w przypadku osnów polimerowych, ponieważ
lokalna kumulacja ciepła i przegrzanie się polimeru pod wpływem zmian temperatury jest
częstą przyczyną pojawiania się defektów wewnątrz osnowy, trudnych do zlokalizowania i do
naprawy.
Na rysunkach 7, 8 przedstawiono widma IR i Ramana wybranych próbek PU
i modyfikowanych nanorurkami i włóknami węglowymi.
- 11 -
A) B)
Rysunek 7 Widmo FTIR próbek kompozytowych zawierających A) CNT, B) CNT-OH oraz CNT-OH
wraz z 3% dodatkiem włókna węglowego
A) B) C)
Rysunek 8 Widmo Ramana próbek kompozytowych zawierających A) CNT, B) CNT-OH, C) CNT-OH
wraz z 3% dodatkiem włókna węglowego
W widmach IR zauważono jedynie zmniejszenie intensywności niektórych pasm wraz
ze wzrostem zawartości CNT. Widmo czystego PU zawiera szereg intensywnych pasm
charakterystycznych dla jego struktury. Obecność nanorurek powoduje zmniejszenie
intensywności pasm charakterystycznych dla PU, co świadczy o wzroście stopnia
zdyspergowania nanorurek w polimerze. Nie ma dowodów na przesunięcia pasm absorpcji,
zarówno związanych z obecnością nanorurek, jak i pasm pochodzących od polimeru. Brak
zmian w położeniu pasm można tłumaczyć brakiem oddziaływania chemicznego powierzchni
nanorurki CNT (niefunkjonalizowanej) z osnową polimerową.
Widma ramanowskie nanokompozytów, tj. osnów polimerowych zawierających
nanorurki pozwalają, przede wszystkim określić wpływ polimeru na składnik o wymiarach
nanometrycznych. Wielkości przesunięcia liczb falowych w widmie Ramana mogą świadczyć
o stopniu oddziaływaniu nanorurek z osnową polimerową, ich stopniu zdyspergowania, a
także mogą być wywołane powstawaniem zlokalizowanych stanów naprężeń związanych np.
z różnicą w sprężystości polimerowej osnowy i nanorurki w czasie syntezy. Widmo samych
- 12 -
nanorurek wielościennych niefunkcjonalizowanych zawiera pasma typu D i G, przy
przesunięciach ramanowskich, odpowiednio 1342 cm-1
i 1580 cm-1
. Dodatkowo, w widmie
występuje nadton modu G’. Dla nanorurek węglowych niefunkcjonalizowanych jest on
obserwowany przy częstości około 2683 cm-1
, zaś dla nanorurek funkcjonalizowanych ~ 2700
cm-1
. Analiza tych widm wskazuje, że nie występują istotne różnice między próbkami PU
zawierającymi nanorurki węglowe i włókna węglowe. Na rysunkach zaznaczono także
położenia początkowe pasm G D i D’ nanorurek funkcjonalizowanych. Z porównania
wartości liczb falowych nanorurek niefunkcjonalizowanych i funkcjonalizowanych wynika,
że położenia pasm dla tych ostatnich ulegają przesunięciu w kierunku wyższych wartości.
Widma zestawione na obu rysunkach dotyczą PU zawierającego 1% i 2% dodatek nanorurek.
Widocznym efektem wprowadzenia nanorurek do osnowy polimeru jest obniżenia
intensywności pasm odpowiadających strukturze PU. Podobnie jak w przypadku modyfikacji
PU nanorurkami funkcjonalizowanymi, obecność dodatkowej fazy węglowej w formie
mikrowłókien obniża intensywność pasm charakteryzujących poliuretan. Nadton modu D
obserwowany jest w widmie Ramana włókien węglowych przy częstotliwości około 2726 cm-
1. Nie ma w widmie Ramana PU przesunięć liczb falowych związanych z samym polimerem.
Malejący poziom intensywności pasm PU można tłumaczyć dyspersją składników
węglowych w osnowie PU.
Analiza mikrostruktury na przekrojach próbek kompozytowych zawierających
nanorurki i włókna węglowe za pomocą SEM (Rys.9) wykazała, że są one jednorodne, nie
zawierają aglomeratów zawiązanych np. z obecnością nanorurek lub ich nierównomiernym
rozmieszczeniem, i nie zawierają defektów w formie porów. Przełam próbki (Rys. 9B)
przedstawia jednorodnie rozprowadzone nanorurki na całej powierzchni.
A) B)
Rysunek 9 Mikrofotografie SEM kompozytów A)PU/CNT-OH , C) PU?CNT-OH (wnętrze)
- 13 -
5.1 Badania procesu samoregeneracji próbek kompozytowych PU/CNT i PUCNT-OH za
pomocą pomiarów wytrzymałości mechanicznej
Poniżej przedstawiono wybrane wyniki badań stopnia regeneracji próbek
kompozytowych zawierających nanorurki funkcjonalizowane i mikrowłókna węglowe.
Materiały kompozytowe wytworzone z udziałem nanorurek niefunkcjonalizowanych
charakteryzowały się nieco niższymi parametrami stopnia regeneracji. Wyniki badań ich
stopnia regeneracji nie zostały zamieszczone w autoreferacie. Próbki otrzymano przy
zastosowaniu dwóch rodzajów osnów PU.
Na rysunku 10 zestawiono wyniki testu stopnia regeneracji wytrzymałości próbek
poliuretanowych modyfikowanych nanorurkami i poddanymi pięciokrotnie cyklom
nacięcie/regeneracja (N/R). Poziome linie niebieskie oznaczają poziom wytrzymałości próbki
(w procentach) zdefektowanej, w stosunku do poziomu początkowego
A) B)
Rysunek 10 Zmiany stopnia regeneracji wytrzymałości próbek zawierających A) 40% segmentów giętkich B) 50% segmentów giętkich po kolejnych cyklach uszkodzenia/regeneracji (N/R)
W obu grupach próbek najwyższy stopień regeneracji uzyskano w przypadku czystego
poliuretanu. Z porównania tego wynika, że obecność nanorurek w kompozycie polimerowym
zmniejsza stopień regeneracji próbki, jednak bezwzględne wartości wytrzymałości są wyższe
dla próbek modyfikowanych nanorurkami.
Próbki z 40% udziałem segmentów giętkich regenerowały się znacznie lepiej niż próbki
z 50% udziałem. Przyczyną takiego efektu jest większa zawartość elementów sztywnych
w polimerze z 40% segmentów giętkich, które są odpowiedzialne za odbudowę wiązań
wodorowych po zniszczeniu. Większa ich ilość w strukturze PU oznacza większe stężenie
i większe prawdopodobieństwo odtwarzania wiązania wodorowego. Obecność nanorurek
- 14 -
osłabia zdolność do regeneracji, co może być związane ze zmniejszeniem ruchliwości
łańcuchów względem siebie, w porównaniu z czystym poliuretanem.
5.2 Badania samoregeneracji próbek kompozytowych PU/CNT i PUCNT-OH drogą
pomiaru przewodnictwa cieplnego
Dla oceny różnic w przebiegu regeneracji uszkodzonej struktury polimeru PU zawierającego
40% i 50% segmentów giętkich w łańcuchu na rysunku 11 porównano wartości stopnia
regeneracji współczynnika przewodnictwa cieplnego w procentach po kolejnych cyklach N/R
(kontrolowane zdefektowanie/regeneracja termiczna) dla próbek modyfikowanych
funkcjonalizowanymi nanorurkami. Poziome linie niebieskie oznaczają poziom
przewodnictwa cieplnego próbki (w procentach) zdefektowanej, w stosunku do poziomu
początkowego
A) B)
Rysunek 11 Stopień regeneracji przewodnictwa cieplnego próbek zawierających A) 40%, B) 50% segmentów giętkich
Na podstawie przeprowadzonego testu można wyciągnąć następujące wnioski:
obecność funkcjonalizowanych nanorurek w polimerze z 40% udziałem segmentów
giętkich ma wyższy stopień regeneracji uszkodzonej próbki w pierwszych cyklach
N/R w porównaniu do czystego polimeru, natomiast w końcowych cyklach N/R
stopień regeneracji jest wyższy dla czystej matrycy polimerowej;
zwiększenie ilości nanorurek w polimerze zmniejsza stopień regeneracji tego polimeru
w końcowych cyklach N/R;
w przypadku polimeru zawierającego 50% udziału segmentów giętkich nie obserwuje
się istotnych różnic w stopniu regeneracji czystej próbki polimerowej
i modyfikowanej nanorurkami;
- 15 -
Wyższe, końcowe wartości stopnia regeneracji uzyskano dla polimeru zawierającego 40%
segmentów giętkich w polimerze. Dotyczy to zarówno polimeru zawierającego nanorurki, jak
i czystej matrycy poliuretanowej.
5.3 Badania samoregeneracji próbek kompozytowych PUCNT-OH/CF za pomocą
pomiaru właściwości mechanicznych
Na rysunku 12 przedstawiono procentowe zmiany stopnia samoregeneracji próbek
kompozytowych zawierających włókno węglowe i nanorurki węglowe. Pozioma linia
niebieska oznacza poziom wytrzymałości próbki (w procentach) zdefektowanej, w stosunku
do poziomu początkowego.
Rysunek 12 Porównanie stopnia regeneracji wytrzymałości na rozciągania próbek zawierających 40% segmentów giętkich, 2% CNT-OH, 3% CF
W obu grupach próbek (40% i 50% segmentów giętkich) najwyższy stopień regeneracji
uzyskano w przypadku próbek zawierających 40% segmentów giętkich, średnio o 6% wyższy
w porównaniu z próbkami zawierającymi 50% segmentów giętkich. Badania te wskazują, że
obecność krótkiego włókna węglowego w kompozycie polimerowym zmniejsza wyraźnie
procentowy stopień regeneracji próbki, jednak bezwzględne wartości wytrzymałości są
wyższe, niż w próbkach bez włókien węglowych.
W tabeli 2 zebrano wszystkie wyniki badań procesu samoregeneracji próbek czystych,
zawierających nanorurki węglowe oraz próbek zawierających nanorurki węglowe i krótkie
włókna węglowe.
- 16 -
Tabela 2 Porównanie efektywności regeneracji w różnych próbkach w ujęciu procentowym
i w wartościach bezwzględnych (test wytrzymałości)
Izocyjanian
Zawartość
segmentów
giętkich [%]
Zawartość CNT-OH
[%]
Zawartość
włókien
węglowych
[%]
Regeneracja
po I cyklu N/R
[%]
Regeneracja
po II cyklu N/R
[%]
Regeneracja
po III cyklu N/R
[%]
Regeneracja
bezwzględna
po I cyklu
N/R [MPa]
Regeneracja
bezwzględna
po II cyklu
N/R [MPa]
Regeneracja
bezwzględna
po III cyklu
N/R [MPa]
N3300 40% 0 0 98,3 95,6 92,5 2,54 2,33 2,09
N3300 40% 2 0 93,3 83,4 77,2 4,80 3,46 2,95
N3300 40% 2 3 71,7 71,2 67,2 2,76 2,64 1,8
N3300 50% 0 0 96,5 92,5 93,3 2,34 2,31 2,36
N3300 50% 2 0 83,3 74,5 74,6 3,94 2,87 2,91
N3300 50% 2 3 66,5 66,2 61,5 2,54 2,45 1,67
Wielkości zestawione w tej tabeli pozwalają ocenić wartości regeneracji w procentach,
bezwzględnych różnic wytrzymałości dla serii próbek zawierających CNT-OH, CNT-OH/CF
oraz poliuretanów bez modyfikatorów, o takiej samej zawartości segmentów giętkich (40%
lub 50%). Porównanie to wskazuje, że najwyższy stopień regeneracji w procentach
uzyskiwano dla czystych próbek poliuretanowych. Można to tłumaczyć brakiem barier
migracyjnych łańcuchów w czystym polimerze, utrudniających ruchliwość łańcuchów
odpowiedzialnych za odbudowę struktury. Prawdopodobny mechanizm regeneracji
w kompozycie przedstawia poniższy schemat na rysunku 13.
Rysunek 13 Prawdopodobny mechanizm odbudowy struktury czystego poliuretanu
- 17 -
W przypadku kompozytów zawierających nanorurki procentowy stopień regeneracji próbek
jest niższy, natomiast bezwzględny przyrost wytrzymałości mechanicznej jest wyraźnie
wyższy w porównaniu do czystej osnowy PU (4,80 MPa w por. do 2,54 MPa). Sposób
kontrolowanego wprowadzania defektu do próbek nie odzwierciedlał w pełni typowego
defektu wywołanego niszczeniem kompozytu, w którym podczas obciążania następuje
z jednej strony, rozprzestrzenianie się defektu w osnowie, z drugiej zaś (w przypadku
obecności CNTs) odrywanie osnowy od powierzchni nanorurki. Oba te mechanizmy
wpływają na zwiększenie energii niszczenia próbki kompozytowej poprzez powstawanie
nowych powierzchni rozdziału. Uzyskane w pracy przyrosty wytrzymałości po regeneracji
wskazują, że mechanizm odbudowy wiązań może zachodzić również na granicy rozdziału
PU/CNT-OH uszkodzonej próbki (tworzenie karbu). Niższy stopień regeneracji dla próbek
zawierających nanorurki może wynikać ze zmniejszonej ruchliwości łańcuchów
poliuretanowych względem siebie w tych próbkach oraz tworzenia sie kompleksów
π pomiędzy tlenem z grupy karbonylowej oraz tlenem eterowym obecnym w PTHF,
a powierzchnią nanorurki węglowej. W przypadku tych ostatnich proces kontrolowanego
niszczenia próbek może wpływać na częściowe zmniejszenie grup funkcyjnych, zdolnych do
tworzenia wiązań z matrycą PU. Prawdopodobny mechanizm odtwarzania wiązań
wodorowych dla tego modelu kompozytu zawierającego nanorurki funkcjonalizowane
pokazany jest rysunku 14.
- 18 -
Rysunek 14 Prawdopodobny mechanizm odbudowy struktury poliuretanu w obecności funkcjonalizowanych nanorurek węglowych
Miejsce nacięcia po regeneracji zalecza się i tworzy z resztą materiału ciągłą strukturę, nie
zmniejszając w znacznym stopniu wytrzymałości mechanicznej. Warto zwrócić uwagę, że
w teście regeneracji próbek kompozytowych poprzez pomiar przewodnictwa cieplnego
uzyskiwano wyższe wartości stopnia regeneracji niż w przypadku czystych polimerów. Może
to świadczyć, że w trakcie regeneracji, oprócz odtwarzania słabych wiązań wodorowych
w obrębie rozdzielonych powierzchni osnowy (lub odtwarzania wiązań między powierzchnia
nanorurki i PU), dochodzi do silniejszych oddziaływań elektrostatycznych (tworzenie się
wiązań natury jonowej lub kowalencyjnej), co w przypadku fononowego mechanizmu
przewodnictwa cieplnego może znacząco zwiększyć wartości współczynnika przewodnictwa
cieplnego. Typowe obrazy próbek zawierające defekty przed i po regeneracji pokazane są na
rys.15.
- 19 -
1. 2.
Rysunek 15 Obrazy z mikroskopu stereoskopowego (1.) oraz mikrofotografie SEM (2.)
przedstawiające strefę rozcięcia po procesie samoregeneracji
Nacięcie próbki prawdopodobnie nie powoduje zniszczenia samych nanorurek. Mogą one
przemieszczać się razem z łańcuchami (zwłaszcza nanorurki węglowe wbudowane
w łańcuchy wiązaniami chemicznymi) w miejsce defektu powodując, że próbka w znacznym
stopniu odzyska połączenie poprzez wiązania wodorowe z CNT-OH. Schemat
prawdopodobnego mechanizmu regeneracji w takim przypadku zaproponowano na rysunku
16.
- 20 -
Rysunek 16 Schemat leczenia próbek zawierających nanorurki węglowe
Ostatnią badaną grupą kompozytów były próbki zawierające zarówno funkcjonalizowane
nanorurki węglowe, jak i krótkie włókno węglowe. Stopień regeneracji w tego rodzaju
próbkach jest najniższy, ponieważ próbki odzyskują wytrzymałość zaledwie w 60-70%
wartości początkowej. Wynika to z faktu, że 3% dodatek włókna węglowego poprawia
wytrzymałość kompozytu ponad 200%, w porównaniu z próbkami nie zawierającymi
krótkiego włókna węglowego. Zatem wyjściowe wartości wytrzymałości (przez
zdefektowaniem) są znaczące. Ze względu na sposób wykonania karbu w próbce część
włókien w miejscu tworzenia się nowych powierzchni nacięcia prawdopodobnie ulega
nieodwracalnemu niszczeniu. Należy jednak zauważyć, że wielkość „odzyskanej
wytrzymałości” wskazuje, że proces leczenia zachodzi także między powierzchnią włókna
i osnową. Wynika to z porównania przyrostu wytrzymałości po pierwszej regeneracji próbek
wykonanych z samego polimeru (2,54 MPa) i polimeru z włóknami (2,76 MPa). Dowodzi to,
że powstają trwałe wiązania pomiędzy powierzchnią włókna węglowego, nanorurkami
węglowym a samoregenerującą się matrycą. Na rysunku 17 zaprezentowano model
regeneracji próbek kompozytowych zawierających cięte włókno węglowe i CNT-OH.
- 21 -
Rysunek 17 Schemat leczenia próbek zawierających krótkie włókno węglowe i nanorurki węglowe
Nacięcie próbki na całej jej szerokości na głębokość 5 mm powoduje przerwanie ciągłości
jednorodnego wzmocnienia krótkim włóknem węglowym próbki do głębokości nacięcia. Na
rysunku 17 (B) przedstawiono zaznaczoną strefę niejednorodną (zakreskowany fragment).
Naprężenia podczas próby niszczenia po regeneracji koncentrują się na zaleczonym
fragmencie w próbce, a dokładniej na końcówce zaleczonej szczeliny, ponieważ w tym
obszarze na całej szerokości próbki nie ma ciągłego jednorodnego rozmieszczenia włókna.
Włókno węglowe w tym obszarze zostało nieodwracalnie rozcięte (Rys. 17 (C)), a jego
regeneracja jest niemożliwa. Model przyjęty do badania stopnia regeneracji tego typu próbek
nie odzwierciedla w pełni mechanizmów niszczących próbkę w takich materiałach
kompozytach. W przypadku osnowy polimerowej zniszczenie najczęściej następuje poprzez
oderwanie się włókna węglowego od matrycy polimerowej. Przypadek, w którym włókno
węglowe ulega zerwaniu występuje jedynie w kompozytach zbrojonych włóknem ciągłym,
przy założeniu silnego wiązania między jego powierzchnią a osnową. Można założyć, że
podczas prób zniszczenia następuje odrywanie włókna od powierzchni (Rys. 17 (D)). W takim
wypadku powstają nowe powierzchnie rozdziału, na których może zachodzić proces
samoregeneracji w wyniku oddziaływań powierzchniowych grup funkcyjnych i strukturą
- 22 -
polimeru osnowy. Na rysunku 18 przedstawiono prawdopodobny mechanizm tworzenia
wiązań chemicznych i wodorowych pomiędzy samoregenerującym się poliuretanem
a powierzchnią włókna węglowego, dodatkowo w obecności nanorurek.
Rysunek 18 Model odbudowywania wiązań między osnową poliuretanową a powierzchniami włókien węglowych i nanorurek węglowych
- 23 -
Między powierzchnią włókna węglowego pokrytą cienką warstwą polimeru typu „sizing”,
a samoregenerującą się matrycą poliuretanową mogą tworzyć się odwracalne wiązania
wodorowe, które biorą udział w procesie regeneracji oraz wiązania między powierzchnią
włókna a osnową PU, które powstają już na etapie syntezy polimeru, w trakcie otrzymywania
kompozytu. Podobna sytuacja występuje w przypadku funkcjonalizowanych nanorurek
węglowych, które mogą wiązać się chemicznie z osnową PU w trakcie syntezy lub też
tworzyć wiązania drugorzędowe, które uczestniczą w procesie regeneracji kompozytu.
Wiązania chemiczne pojawiają się jedynie wtedy, gdy funkcjonalizowane nanorurki węglowe
i krótkie włókna węglowe dodawane są do kompozytu już w fazie syntezy. Jest to przewaga
metody syntezy osnowy PU bezpośrednio w obecności modyfikatora (CNT,CF),
w odróżnieniu od popularnych metod polegających na mieszaniu granulatu poliuretanowego
z fazami wzmacniającymi, gdzie uzyskuje się jedynie połączenia o charakterze fizycznym.
6. Podsumowanie i wnioski
Opisane w rozprawie badania przedstawiają projekt kompozytowego materiału
z samoregenerującą się osnową poliuretanową zawierającą nanorurki węglowe i krótkie
włókna węglowe. Zbadano wpływ obu składników modyfikujących na wielkość efektu
samoregeneracji.
Opracowano metodykę doboru substratów potrzebnych do syntezy poliuretanu
przeznaczonego na samoregenerującą się osnowę kompozytu oraz formy i udziału nanorurek
węglowych i ciętego włókna węglowego. Opisano metodę obliczeń receptur potrzebnych do
syntezy poliuretanu, zarówno konwencjonalnego, na bazie izocyjanianu MDI, jak
i izocyjanianów o właściwościach samoleczących się. Na podstawie wstępnych badań
i przeprowadzonej analizy wyselekcjonowano najkorzystniejsze układy i określono proporcje
segmentów sztywnych do segmentów giętkich w wytwarzanej poliuretanowej matrycy
(wybrano 40% i 50% segmentów giętkich).
W wyniku przeprowadzonych badań wytworzono próbki z trzech rodzajów
izocyjanianów (N3200, N3300, MDI), z dwóch rodzajów polioli (PTHF o masie
cząsteczkowej 1000 i 2000) z różnymi udziałami nanorurek węglowych do 4%. Wybrano
najkorzystniejszą pod względem parametrów mechanicznych kombinację składników
polimeru, tj izocyjanian N3300 z poliolem PTHF o masie cząsteczkowej 1000, do dalszych
syntez i badań efektów regeneracyjnych w kompozycjach PU/nanorurki/włókna węglowe.
Zaproponowano prawdopodobne mechanizmy samonaprawy w próbkach kompozytowych.
- 24 -
Badania pozwoliły na wyciągniecie następujących wniosków:
zwiększeniu udziału wagowego CNT powyżej 2% prowadzi do problemów
technologicznych w trakcie syntezy próbek, związanych z uzyskaniem jednorodnego
wymieszania prepolimeru i prowadzenia stabilnego proces polimeryzacji;
obecność w osnowie PU nanorurek węglowych zwiększa wytrzymałość, moduł
sprężystości i współczynnik przewodnictwa cieplnego otrzymanych kompozytów;
zastosowanie nanorurek funkcjonalizowanych zawierających grupy hydroksylowe, ze
względu na ich połączenie chemicznie ze strukturę PU, pozwoliło otrzymać wyższą
wytrzymałość i przewodnictwo cieplne kompozytu, w porównaniu do próbek
z nanorurkami niefunkcjonalizowanymi;
obecność nanorurek w strukturze poliuretanu wpływa korzystnie na stabilność termiczną
nanokompozytu;
kompozyty zawierające włókna węglowe i nanorurki węglowe charakteryzują się około
dwukrotnie wyższymi parametrami mechanicznymi w porównaniu do osnowy PU
modyfikowanej tylko nanorurkami; jednocześnie charakteryzują się znacznie wyższym
współczynnikiem przewodnictw cieplnego;
próbki z czystego poliuretanu ulegają w wyższym stopniu procesowi samoregeneracji niż
próbki kompozytowe zawierające CNT i CF, co wynika z łatwiejszej migracją łańcuchów
w czystym polimerze;
poliuretany zawierające 40% segmentów giętkich zaleczały się w większym stopniu niż
polimery zawierające 50% segmentów giętkich. Spowodowane to jest większym
udziałem wiązań cyjanianowych w tych pierwszych, a w związku z tym większym
prawdopodobieństwem efektywnego odbudowania wiązania międzyłańcuchowego.
Top Related