Inżynieria Biomedyczna
Wykład XIII Kinetyka Chemiczna
Kolokwium VIII
1.Obliczyć przy jakim stężeniu kwasu octowego stopień dysocjacji osiągnie wartość 3.0%, jeżeli wiadomo, że stopień dysocjacji 15.0%-wego roztworu (d=1.02 g/cm3) wynosi 0.095
2. Do 100 cm3 20% (d=1.20 g/cm3) roztworu chlorku żelaza III dodano 100g wody otrzymując roztwór o d=1.12 g/cm3. Jakie jest stężenie molowe jonów żelaza.
3. Oblicz stężenie jonów OH- w 0.001molowym roztworze wodorotlenku amonu po 10-krotnym rozcieńczeniu roztworu.
KNH3=1.7510-5, Masy atomowe w g/mol: C-12.0, H-1.0, Fe- 55.8, Cl-35.5, O-16.0,
w samorzutnych procesach izotermiczno – izochorycznych:
DF = DU – TDS < 0
w samorzutnych procesach izotermiczno – izobarycznych:
DG = DH – TDS < 0
WARUNKI ZACHODZENIA REAKCJI CHEMICZNYCH
Stwierdzenie, że ∆G<0 lub ∆F<0, czyli stwierdzenie, że jakaś reakcja A + B + ... C + D + ....., MOŻE zajść samorzutnie, nie oznacza, że w PRAKTYCE zaobserwujemy jej zachodzenie
O tym czy zaobserwujemy zachodzenie MOŻLIWEJ reakcji, decyduje także SZYBKOŚĆ z jaką reakcja
zachodzi.
KINETYKĄ REAKCJI CHEMICZNYCH
dział chemii ogólnej (fizycznej), który zajmuje się SZYBKOŚCIĄ reakcji chemicznych
KINETYKA CHEMICZNA
KINETYKA REAKCJI HOMOGENICZNYCH
KINETYKA REAKCJI HETEROGENICZNYCH
układy jednofazowe układy wielofazowe
Układy jedno- i wielofazowe
(homo- i heterogeniczne)
UKŁAD – część przestrzeni wyodrębniona myślowo z otoczenia FAZA – część UKŁADU oddzielona od pozostałych części wyraźnymi powierzchniami
UKŁAD HOMOGENICZNY– układ jednofazowy
UKŁAD HETEROGENICZNY– układ wielofazowy
UKŁAD
OTOCZENIE
UKŁAD HOMOGENICZNY
faza I
t = 0 t > 0
+ =
Reakcje chemiczne w układach homogenicznych
UKŁAD
OTOCZENIE
faza I
faza II
granica faz
UKŁAD HETEROGENICZNY
+ =
Reakcje chemiczne w układach heterogenicznych
..kolejne fazy reakcji heterogenicznej...
• Szybkość reakcji-szybkość zmian stężenia określonego reagenta dx/dt
• Chwilowa szybkość jednego z substratów lub produktów
N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)
• szybkość tworzenia NH3 jest dwukrotnie większa od szybkości zanikania N2 a szybkość zanikania H2 trzy razy większa od zanikania N2
Szybkość reakcji
t
[x]
1 2
Szybkość reakcji Do wyznaczenia szybkości reakcji potrzebna jest:
– Znajomość substratów i produktów
– Przeprowadzenie reakcji
– Chwilowa szybkość jednego z substratów lub produktów
Szybkość reakcji zależy od stechiometrii reakcji
2A + BA2B
tas
kon
cent
racj
a M
[A]
[B]
dt
B]d[A
td
[A]d
2
1
td
[B]d
1
1v
2
[A2B]
...w którym naczyniu będzie więcej zderzeń?
I II
Dlaczego szybkość reakcji chemicznych jest proporcjonalna do stężeń reagentów? Aby reakcja A + B C mogła zajść, atomy (cząsteczki) A i B muszą
wejść w kontakt (zderzyć się). Czym więcej zderzeń w jednostce czasu, tym reakcja powinna biec szybciej.
W II naczyniu zderzeń będzie więcej, zatem reakcja przebiegnie szybciej. Jednocześnie w II naczyniu stężenia substratów A i B są większe, zatem szybkość reakcji powinna rosnąć ze wzrostem stężenia substratów
II
B
I
B
II
A
I
A cccc
Równania kinetyczne i stałe szybkości
• Równanie kinetyczne przedstawia szybkość reakcji jako funkcję stężeń molowych reagentów sumarycznej reakcji
• Dla reakcji aA +bB= cC+ dD szybkość reakcji v
v =k[A]a·[B]b
współczynnik k- stała szybkości reakcji. k jest wielkością charakterystyczną dla danej
reakcji, nie zależy od stężeń reagentów a zależy od temperatury
• Czas połowicznego rozpadu t½ substratu:
czas potrzebny aby stężenie substratu zmalało
do połowy swojej początkowej wartości
• Znajomość równania kinetycznego pozwala na: – Przewidywanie z jaką szybkością będzie
zachodzić reakcja w mieszaninie o określonym składzie
– Określenie stężeń substratów i produktów w dowolnym momencie reakcji
– Określenie mechanizmu reakcji
Równania kinetyczne i stałe szybkości
Rzędy reakcji chemicznych
...[C][B]k[A]v cba
całkowity rząd reakcji:
0 n 3
n = 0 – bardzo rzadko
n = 1,2 – często
n = 3 – rzadko
n = p/q - rzadko
0 a,b,c3
n = a + b + c + ......
rząd reakcja równanie kinetyczne
0 N2O = N2 + 1/2O2
1 N2O5 = 2NO2 + 1/2O2
2 H2 + I2 = 2HI
3 2NO + O2 = 2NO2
kv
]Ok[Nv 52
][I]k[Hv 22
][Ok[NO]v 22
Rzędy reakcji chemicznych - przykłady
A = bB + cC + .....
Równanie kinetyczne reakcji 0 rzędu (1)
A0 – x bx cx w chwili t:
k.....dt
d[C]
c
1
dt
d[B]
b
1
dt
d[A]v
kdt
dxk,
dt
x)d(A0
[A]
t
A0
tk
Równanie kinetyczne reakcji 0 rzędu (2)
kdt
dx
t
0
t
0
dtkdx tkx
tk-Ax-A[A](t) 00
2k
[A]t 0
21
•Szybkość reakcji nie zależy od stężenia i jest równa stałej szybkości reakcji. •Spotykana dość rzadko, występuje dla niektórych reakcji heterogenicznych, tzn. takich kiedy substraty są w różnych fazach a reakcja biegnie tylko na granicy faz.
k[A]dt
d[A]
[A]
t 0
kdt[A]
d[A]
[A]0
[A]
[A]
t
00
kdt[A]
d[A]
Równanie kinetyczne reakcji 1 rzędu (1)
A0 – x bx cx w chwili t:
k[A].....dt
d[C]
c
1
dt
d[B]
b
1
dt
d[A]v
A = bB + cC + .....
-kt0t e[A][A]
k
ln2t
21 t 0
ln[A]
[A]
[A]
t
00
kdt[A]
d[A]
0
[A]
[A]ln[A]ln[A]ln[A]
0
kt0)k(kt
ktln[A]ln[A] 0
Równanie kinetyczne reakcji 1 rzędu (2)
kdt[A]
d[A]2
2[A]kdt
d[A]
[A]
[A]
t
02
0
kdt[A]
d[A]
Równanie kinetyczne reakcji 2 rzędu (1)
[A]
t 0
A0 – x bx cx w chwili t:
A = bB + cC + .....
2k[A].....dt
d[C]
c
1
dt
d[B]
b
1
dt
d[A]v
kt[A]
1
[A]
1
0
0k[A]
1t
21 tk[A]1
[A][A]
0
0
[A]-1
t 0
[A]
[A]
t
02
0
kdt[A]
d[A]
[A]
[A]
[A]
[A]2
00[A]
1
[A]
d[A]
kt0)k(kt
Równanie kinetyczne reakcji 2 rzędu (2)
t 0
Mechanizm reakcji - ciąg elementarnych aktów reakcji prowadzący od substratów do produktów
• Reakcje elementarne - reakcje w których uczestniczy tylko jedna lub dwie cząsteczki
• Cząsteczkowość (molekularność) reakcji elementarnej-liczba cząsteczek substratów uczestniczących w elementarnym akcie reakcji
• W reakcjach jednocząsteczkowych (monomolekularnych) pojedyncza cząsteczka rozpada się na fragmenty lub przegrupowuje tworzące ją atomy
A produkty
v = k[A]
Reakcja pierwszego rzędu
25
• W reakcjach dwucząsteczkowych (bimolekularnych) dochodzi do zderzenia dwóch cząsteczek, które wymieniają energię, atomy lub grupy atomów, lub ulegają innej przemianie
A + B produkty
v =k[A]·[B]
Reakcja drugiego rzędu
Jeżeli reakcja jest prostym procesem dwu-cząsteczkowym, to przebiega ona jako reakcja drugiego rzędu, jeżeli jednak dana reakcja jest rzędu drugiego, to może ona być reakcją dwu-cząsteczkową, lecz może mieć mechanizm złożony
Mechanizm reakcji
Mechanizm reakcji elementarnej determinuje równanie szybkości
A+BAB
A+AA2 v=k1[A]2 A2+BAB+A v=k2[A2][B] A+BAB v=k1k2[A]2[A2][B]
A B
27
Schemat reakcji 2NO + O2 2NO2
NO + NO N2O2
N2O2 + O22NO2 (wolno)
Profil reakcji
substraty pośrednie produkty
Etap limitujący szybkość
szybko
wolno
Szybkość reakcji a stan równowagi
Reakcja prosta A+BC+D
vprosta=k [A][B] vodwrotna=k’[C][D]]
W stanie równowagi vprosta= vodwrotna
k[A][B]=k’[C][D] lub
[A][B]
[C][D]
k'
kKeq
Reakcja odwrotna C+D A+B
time
conc,
M
[A]
[B]
[C] lub [D]
EQ
UILIBRIUM
czas
Kon
cent
racj
a [ ]
[A]
[B]
[C] lub [D]
RÓW
NOW
AGA
Zależność szybkości reakcji chemicznych od temperatury (1)
1852-1911 Jacobus Van’t Hoff
Doświadczenia wskazały, że szybkość reakcji chemicznych istotnie zależy od temperatury. Najczęściej szybkość reakcji rośnie ze wzrostem temperatury.
Przy wzroście temperatury o 10K szybkość reakcji wzrasta przeciętnie 2–4 razy
reguła Van’t Hoffa
...[C][B]k[A]v cba
produkty......cCbBAa
..wiemy, że szybkość reakcji v :
można wyrazić jako:
stała szybkości k musi istotnie zależeć od temperatury, skoro szybkość reakcji v silnie zależy od temperatury
stężenia reagentów bardzo słabo lub w ogóle nie zależą od temperatury
1859-1927
A, B – dodatnie stałe zależne od reagujących substancji, T-temperatura w [K]
T
BAln(k)
Svante Arrhenius (Szwecja) w 1889 ustalił, że z bardzo dobrym przybliżeniem zależność stałej szybkości k od temperatury T można wyrazić równaniem:
A B
A
B
...możliwość I – zderzenie sprężyste
przed zderzeniem
po zderzeniu
Zderzenia cząstek a szybkość reakcji chemicznej (1)
Aby reakcja A + B = C mogła zajść, atomy (cząsteczki) A i B muszą wejść w kontakt (zderzyć się).
Zderzenia cząstek a szybkość reakcji chemicznej (2)
...możliwość II – zderzenie aktywne
A B
przed zderzeniem
A B
C nadmiar energii
kompleks aktywny
Zderzenia cząstek a szybkość reakcji chemicznej (3)
Szybkość reakcji chemicznej powinna być proporcjonalna do liczby zderzeń Nzd między
cząsteczkami (atomami) substratów
v= k’·Nzd
Ponieważ tylko ZDERZENIA AKTYWNE prowadzą do reakcji, to szybkość reakcji musi być proporcjonalna do liczby zderzeń aktywnych Nzd(akt) zachodzących w jednostce czasu i jednostce objętości reagującego układu:
v = k’’·Nzd(akt)
Zderzenia cząstek a szybkość reakcji chemicznej (5)
aBA EEE
aBA EEE
O tym czy zderzenie cząsteczek A i B jest aktywne decyduje całkowita energia EA i EB wniesiona przez cząsteczki do układu jaki tworzą one w chwili zderzenia. Istnieje pewna progowa wartość tej energii zwana ENERGIĄ AKTYWACJI Ea, dla której spełnione jest:
zderzenie sprężyste
zderzenie aktywne
RT
E
0
a
ekk
T
BAln(k)
RT
Eklnln(k) a0
BR
EA)ln(k a
0
równanie Arrheniusa
stała szybkości:
równanie Arrheniusa
1/T (K-1)
ln(k
)
RT
E
0
a
ekk
Ea > Ea
Z równania Arrheniusa wynika, że dla reakcji o dużej energii aktywacji szybkość reakcji w dużym stopniu zależy od temperatury. Im mniejsza jest energia aktywacji reakcji, tym jej szybkość w mniejszym stopniu zależy od temperatury. Dla reakcji o Ea = 0 szybkość reakcji jest niezależna od temperatury.
Esubstr
Eprod
Ea
Q
ENERGIA AKTYWACJI A + B = C
A + B
C
(A + B)*
ene
rgia
droga reakcji
Esubstr
Eprod
Ea(LP)
Q
ENERGIA AKTYWACJI w reakcji odwracalnej A + B C
A + B
C
(A + B)*
ene
rgia
droga reakcji
Ea(PL)
Q = Ea(PL) – Ea(LP)
A+B
C
E1
E2
E2 < E1 v2 > v1
Możemy ten cel osiągnąć stosując tzw.
KATALIZATORY
Gdyby udało się obniżyć energię aktywacji, to przy tych samych stężeniach substratów i w tej samej temperaturze reakcja przebiegałaby szybciej
Energia aktywacji jest swoistą barierą, którą muszą pokonać cząsteczki substratów aby utworzyć produkty.
KATALIZA
KATALIZA to zjawisko zmiany szybkości reakcji chemicznych pod wpływem substancji zwanych KATALIZATORAMI
HOMOGENICZNA katalizator i
substraty tworzą jedną fazę
HETEROGENICZNA katalizator i substraty występują w różnych
fazach
DODATNIA szybkość reakcji
wzrasta
UJEMNA szybkość reakcji
maleje
Wprowadźmy do reagującego układu A + B = C
Substancja K nie weszła w skład produktów reakcji
A + B C
substancję K, która tworzy z A i B układ homogeniczny i ma jedną z dwóch poniższych właściwości:
AK + B +K
A + BK +K
K
K
KATALIZA JEDNOFAZOWA (homogeniczna)
A+B
C
(A+B)*
+K
+K
IaE
IIaE
AK+B Q
(A+K)*
(AK+B)*
A + B + K = C + K
E
Ea
Przykład działania katalizatora
II
aa
I
aa
EE
EE
Top Related