Oznaczanie zawartości wody
metodą Karla-Fischerametodą Karla-Fischera
mgr inż. Monika Śmiełowska
Katedra Chemii Analitycznej
Wydział Chemiczny
Politechnika Gdańska
1. Dlaczego oznaczamy zawartość wody?
2. Rodzaje wody w próbkach.
3. Metody oznaczania zawartości wody.
4. Kulometria i miareczkowanie kulometryczne.
5. Metoda Karla-Fischera:
a. rys historyczny;
b. zasada oznaczenia;
c. charakterystyka metody;
6. Plan ćwiczenia.
2Oznaczanie zawartości wody metodą K-F
Katedra Chemii Analitycznej WCh PG
Dlaczego oznaczamy zawartość wody?
Większość naturalnych produktów zawiera wodę.Samo oznaczenie zawartości wody bywa rzadko celemsamym w sobie.Jest ono przeprowadzane głównie w celuJest ono przeprowadzane głównie w celupotwierdzenia/zapewnienia innych cech badanegoproduktu.
3Oznaczanie zawartości wody metodą K-F
Katedra Chemii Analitycznej WCh PG
Dlaczego oznaczamy zawartość wody?
• Trwałość w trakcie przechowywania;• Możliwość zbrylania (w przypadku substancji proszkowych);• Trwałość mikrobiologiczna;• Zapewnienie odpowiednich parametrów przepływu (dla
złóż), lepkości;• Oznaczanie zawartości suchej pozostałości;• Oznaczanie zawartości suchej pozostałości;• Stałość stężenia innych substancji w materiale, czystość
materiału (certyfikowane materiały odniesienia);• Potwierdzenie parametrów jakościowych produktu;• Określenie wartości odżywczych produktu;• Potwierdzenie zgodności z wymogami/normami;
4Oznaczanie zawartości wody metodą K-F
Katedra Chemii Analitycznej WCh PG
Rodzaje wody w próbkach
Woda zaadsorbowana – woda związana mechanicznie zpowierzchnią, posiadająca takie same własności fizykochemicznejak „normalna” woda.
Woda kapilarna – woda znajdująca sie w porach materiału.Woda kapilarna – woda znajdująca sie w porach materiału.
Woda higroskopijna – występuje w „powietrzno suchym”materiale zwykle w postaci kilkucząsteczkowych warstw.
Woda krystaliczna – będąca integralną częścią cząsteczkimateriału (kryształu).
5Oznaczanie zawartości wody metodą K-F
Katedra Chemii Analitycznej WCh PG
Rodzaje wody w próbkach
6Oznaczanie zawartości wody metodą K-F
Katedra Chemii Analitycznej WCh PG
Metody oznaczania zawartości wody
• Grawimetryczna• suszarkowa;• adsorpcyjna;
• Termograwimetryczna• Miareczkowa• Miareczkowa• Destylacyjna• Reakcje chemiczne• Chromatograficzna• Elektrochemiczna (kulometria)
7Oznaczanie zawartości wody metodą K-F
Katedra Chemii Analitycznej WCh PG
Kulometria bezpośrednia i
miareczkowanie kulometryczne
Kulometria bezpośrednia – technika analityczna, w której masaanalitu wyznaczana jest w oparciu o ładunek zużywany nazmianę stopnia utlenienia oznaczanego analitu (oznaczaniesubstancji elektrochemicznie aktywnych).substancji elektrochemicznie aktywnych).
Miareczkowanie kulometryczne – technika analityczna, w którejmasa analitu wyznaczana jest w oparciu o ładunek zużywanyna wygenerowanie titrantu, który następnie ilościowo reagujez analitem.
8Oznaczanie zawartości wody metodą K-F
Katedra Chemii Analitycznej WCh PG
Kulometria bezpośrednia i
miareczkowanie kulometryczneWykorzystanie praw Faraday’a:
1o Masa produktu elektrolizy jest proporcjonalna do ilości przepłyniętego ładunku.
2o Ładunek potrzebny do wydzielenia 1 mola elektronów jest równy stałej Faraday’a
(F = 96469 C/mol).
m – masa produktu elektrolizy [kg], k – równoważnik elektrochemiczny [g/C], Q – ładunek elektryczny [C], I – natężenie prądu [A],
t – czas [s], M – masa molowa analitu [g/mol], n – liczba elektronów, F – stała Faraday’a [C/mol]
9Oznaczanie zawartości wody metodą K-F
Katedra Chemii Analitycznej WCh PG
Kulometria bezpośrednia i
miareczkowanie kulometryczne
Wykorzystanie praw Faraday’a:
1o + 2o
10Oznaczanie zawartości wody metodą K-F
Katedra Chemii Analitycznej WCh PG
Kulometria bezpośrednia i
miareczkowanie kulometryczne
Warunki stosowania metod kulometrycznych
• 100% wydajność prądowa reakcji elektrochemicznej;
• dokładne określenie ładunku;
• możliwość wyznaczenia punktu końcowego reakcji • możliwość wyznaczenia punktu końcowego reakcji elektrochemicznej;
Miareczkowanie kulometryczne:
Potencjostatyczne - stały potencjał elektrody
Amperostatyczne - stałe natężenie prądu
11Oznaczanie zawartości wody metodą K-F
Katedra Chemii Analitycznej WCh PG
Kulometria bezpośrednia i
miareczkowanie kulometryczne
Miareczkowanie kulometryczne:
Zalety
• metoda bezpośrednia;• metoda bezpośrednia;
• miareczkowanie roztworów barwnych, nieklarownych;
• precyzyjne dozowanie titrantu;
• możliwość miareczkowania titrantami nietrwałymi;
12Oznaczanie zawartości wody metodą K-F
Katedra Chemii Analitycznej WCh PG
Kulometria bezpośrednia i
miareczkowanie kulometryczne
Miareczkowanie kulometryczne:
Wady
- konieczność wyznaczenia PK;- konieczność wyznaczenia PK;
• wizualnie (skrobia w jodometrii);
• potencjometrycznie;
• spektrofotometrycznie;
• amperometrycznie;
13Oznaczanie zawartości wody metodą K-F
Katedra Chemii Analitycznej WCh PG
Metoda Karla-Fischera - rys historyczny
1. Lata 30-te XX wieku - Reakcja Bunsena
2H2O + SO2 + I2 � H2SO4 + 2HI
2. Rok 1979 - Dr. Scholz zastąpił pirydynę imidazolem2. Rok 1979 - Dr. Scholz zastąpił pirydynę imidazolem
3. Rok 1998 – Sigma-Aldrich Laborchemikalienwprowadziła pierwszy nietoksyczny odczynnik(Hydranal® E)
14Oznaczanie zawartości wody metodą K-F
Katedra Chemii Analitycznej WCh PG
Metoda Karla-Fischera – zasada oznaczenia
Tradycyjna metoda wykorzystuje:
• Metanolowy roztwór jodu (I-)
• Dwutlenek siarki
• Zasadę jako bufor
Reakcje biegnące podczas oznaczania wody w próbce:
Reakcja pośrednia:
Reakcja sumaryczna:
15Oznaczanie zawartości wody metodą K-F
Katedra Chemii Analitycznej WCh PG
Metoda Karla-Fischera – zasada oznaczenia
Reakcje elektrodowe:Anoda (utlenianie):
2I- - 2e- � I22
Katoda (redukcja):
2[RN]H+ +2e- � H2 +2RN
16Oznaczanie zawartości wody metodą K-F
Katedra Chemii Analitycznej WCh PG
Stanowisko do oznaczania wody
metodą Karla-Fischera
17Oznaczanie zawartości wody metodą K-F
Katedra Chemii Analitycznej WCh PG
Stanowisko do oznaczania wody
metodą Karla-Fischera
18Oznaczanie zawartości wody metodą K-F
Katedra Chemii Analitycznej WCh PG
Stanowisko do oznaczania wody
metodą Karla-Fischera
19Oznaczanie zawartości wody metodą K-F
Katedra Chemii Analitycznej WCh PG
Metoda Karla-Fischera – charakterystyka metody
Rodzaj próbek
• Próbki ciekłe np. rozpuszczalniki, oleje, pasty, smary
• Próbki stałe np. gleba, produkty spożywcze, produkty farmaceutyczne
• Próbki gazowe
20Oznaczanie zawartości wody metodą K-F
Katedra Chemii Analitycznej WCh PG
- Próbki gazowe
Metoda Karla-Fischera – charakterystyka metody
21Oznaczanie zawartości wody metodą K-F
Katedra Chemii Analitycznej WCh PG
- Próbki ciekłe
Metoda Karla-Fischera – charakterystyka metody
22Oznaczanie zawartości wody metodą K-F
Katedra Chemii Analitycznej WCh PG
- Próbki stałe
Metoda Karla-Fischera – charakterystyka metody
23Oznaczanie zawartości wody metodą K-F
Katedra Chemii Analitycznej WCh PG
Dodawanie próbki
1. Wielkość próbki:
• próbka powinna być mała
• nie powinna zawierać mniej niż 50 μg H O
Metoda Karla-Fischera – charakterystyka metody
• nie powinna zawierać mniej niż 50 μg H2O (min zawartość wody w próbce:10 μg; max zawartość: 10 mg)
24Oznaczanie zawartości wody metodą K-F
Katedra Chemii Analitycznej WCh PG
2. Próbki ciekłe
• Wprowadzanie próbki za pomocą strzykawki
• Najlepszym sposobem określenia masy próbki
Metoda Karla-Fischera – charakterystyka metody
• Najlepszym sposobem określenia masy próbkijest ważenie strzykawki z próbką tuż przedwprowadzeniem próbki, a następnie zważeniepustej strzykawki
25Oznaczanie zawartości wody metodą K-F
Katedra Chemii Analitycznej WCh PG
3. Próbki stałe• Gdy jest to możliwe, próbki stałe powinny być ekstrahowane
lub rozpuszczone w odpowiednim rozpuszczalniku.• Gdy próbka stała ma być bezpośrednio umieszczona w
naczynku pomiarowym, należy używać elektrodygenerującej bez membrany. Próbkę należy wprowadzać
Metoda Karla-Fischera – charakterystyka metody
generującej bez membrany. Próbkę należy wprowadzaćprzez otwór z przodu naczynka.
• Najlepszym sposobem określania masy wprowadzonejpróbki jest ważenie łódeczki szklanej z próbką tuż przedwprowadzeniem próbki, a następnie zważenie pustejłódeczki po wprowadzeniu próbki do naczynkapomiarowego.
26Oznaczanie zawartości wody metodą K-F
Katedra Chemii Analitycznej WCh PG
Optymalne warunki pracy
• Używanie dokładnie osuszonego naczyniapomiarowego z elektrodą generującą bez membrany �
Metoda Karla-Fischera – charakterystyka metody
pomiarowego z elektrodą generującą bez membrany �
podstawowy dryf osiągany jest w przeciągu 30 minut.
• Zalecane jest delikatne zamieszanie naczynia w czasieustalania się dryfu, co prowadzi do sorpcji wilgocipozostającej na ściankach naczynia pomiarowego.
27Oznaczanie zawartości wody metodą K-F
Katedra Chemii Analitycznej WCh PG
DryfReakcje uboczne oraz penetracja wilgociatmosferycznej powodują, iż pewna ilość jodu jestzużywana podczas kondycjonowania. Zużycie tookreślono pojęciem dryf, który jest prezentowany na
Metoda Karla-Fischera – charakterystyka metody
określono pojęciem dryf, który jest prezentowany nawyświetlaczu kulometru w μg H2O/min.
28Oznaczanie zawartości wody metodą K-F
Katedra Chemii Analitycznej WCh PG
Metoda Karla-Fischera – charakterystyka metody
29Oznaczanie zawartości wody metodą K-F
Katedra Chemii Analitycznej WCh PG
Możliwe przyczyny problemów i środki zaradcze
1. Dryf zbyt wysoki
• Osadzona woda w naczyniu (np. na ściance) – należywstrząsnąć naczyniem;
Metoda Karla-Fischera – charakterystyka metody
wstrząsnąć naczyniem;• Reagent jest „wyczerpany” (brak jonów I-) lub zanieczyszczony
– należy go wymienić;• Wilgoć penetruje do naczynia pomiarowego (zużyte sito
molekularne, dziurawa membrana, problemy zuszczelnieniem);
• Matryca próbki reaguje z jodem – należy częściej wymieniaćreagent;
30Oznaczanie zawartości wody metodą K-F
Katedra Chemii Analitycznej WCh PG
2. Dryf niestabilny
• Zbyt słabe mieszanie – należy mieszać tak, aby było ono efektywne, ale nie tworzyły się
Metoda Karla-Fischera – charakterystyka metody
było ono efektywne, ale nie tworzyły się pęcherzyki powietrza;
• Należy ustawić parametry kontrolne na wartości podstawowe;
31Oznaczanie zawartości wody metodą K-F
Katedra Chemii Analitycznej WCh PG
3. Wynik zbyt wysoki
• Naczynie pomiarowe nie było dobrzewykondycjonowane – należy wstrząsnąćnaczyniem i poczekać aż dryf się ustabilizuje;
Metoda Karla-Fischera – charakterystyka metody
naczyniem i poczekać aż dryf się ustabilizuje;• Próbka zawiera substancje, które mogą ulegać
utlenieniu;• Ustawić prąd na 400 mA;• Korekta dryfu jest zbyt mała, np. z niestabilnym
dryfem lub manualna korekta dryfu;
32Oznaczanie zawartości wody metodą K-F
Katedra Chemii Analitycznej WCh PG
Wymagania do sprawozdania
1. Strona tytułowa to kartka z rozwiązanym zadaniem, otrzymanym od prowadzącego podczas laboratorium.
2. Wstęp teoretyczny – wg wskazówek prowadzącego (max. 2 strony A4, proszę podać bibliografię i zwrócić uwagę na jej poprawne cytowanie).
3. Na podstawie wyników otrzymanych podczas laboratorium, proszę obliczyć zawartość procentową wody w badanych próbkach. Otrzymane wyniki proszę przeliczyć na wartości wyrażone jako ppm.wyniki proszę przeliczyć na wartości wyrażone jako ppm.
4. Bazując na wynikach uzyskanych w %, proszę obliczyć:• Test Q-Dixona,• Wartość średnią, odchylenie standardowe, względne odchylenie standardowe,• Niepewność pomiaru, rozszerzoną niepewność (przy k=2).
5. Proszę podać wynik wraz z niepewnością.6. Proszę zinterpretować uzyskany wynik – co może być źródłem błędu.7. Wnioski.
Proszę pamiętać o prawidłowym zapisywaniu wyników wraz z jednostkami.
33Oznaczanie zawartości wody metodą K-F
Katedra Chemii Analitycznej WCh PG
Top Related