6-7.12.2010, Kraków 1

Zielona Chemia Analityczna

Marek Tobiszewski, Jacek Namieśnik

Katedra Chemii AnalitycznejWydział Chemiczny Politechniki Gdańskiej

ul. G. Narutowicza 11/1280-233 Gdańsk

Tel: (058) 347 1010Fax: (058) 347 2694

Email: chemanal@pg.gda.pl

6-7.12.2010, Kraków 2

Przewidywany wzrost produkcji w branży chemicznej i światowej populacji ludzi w latach 2000-2050

Światowa wielkość populacji

Światowa produkcja chemikaliów

%

6-7.12.2010, Kraków 3

Zrównoważony rozwójŚRODOWISKO

Sprawiedliwość

Stan zrównoważony

Efektywność

GOSPODARKA

Zdrowie

SPOŁECZEŃSTWO

Czasopisma poświęcone zrównoważonemu rozwojowi:

Environment, Development, Sustainability IF = 0,954International Journal of Sustainable Development and World Ecology IF = 0,525

Sustainable Development IF = 1,1Polskie czasopismo: Problemy ekorozwoju 9 pkt. MNiSzW

6-7.12.2010, Kraków 4

Synonimy terminu ZIELONA CHEMIA

Język angielski Język polski

Environmentally BenignChemistry

Clean ChemistryAtom Economy

Benign by Design Chemistry

Green Chemistry

Chemia przyjazna dla środowiskaChemia prośrodowiskowa

Czysta chemiaEkonomia Atomów

Chemia ekologicznaEkologiczna Technologia

ChemicznaZielona Chemia

2000

1995

1990

1985

1980

1975

6-7.12.2010, Kraków

5

Zielona Chemia Analityczna - Kamienie milowe

Koncepcja Zielonej Chemii (P. Anastas)

Koncepcja Chemii Ekologicznej (H. Malissa)

Mikroekstrakcja ciecz-ciecz-ciecz

Koncepcja chemii analitycznej przyjaznej środowisku (M. de la Guardia)

Rozwój mikrosystemów do całkowitej analizy

Technika ekstrakcji micelarnej

Użycie mikrofal do wspomagania roztwarzania próbki

Zasady Zielonej Chemii WintertonaEkstrakcja z wykorzystaniem wirującego elementu sorpcyjnegoMikroekstrakcja do fazy ciekłejMikroekstrakcja do pojedynczej kropli

Ekstrakcja do fazy stałej z sorbentem z nadrukiem molekularnym

Mikroekstrakcja do fazy stałej

Użycie mikrofal do ekstrakcji analitówEkstrakcja za pomocą płynu w stanie nadkrytycznym

Spektroskopia ciała stałego

Opracowanie wstrzykowej analizy przepływowej

6-7.12.2010, Kraków 6

Zasady Zielonej Chemii12 ZASAD „ZIELONEJ CHEMII”

P.T. Anastas, J. Warner, Green Chemistry. Theory and Practice, Oxford University Press,

New York, 1998

ZASADY ZIELONEJ CHEMII WINTERTONAN. Winterton, Green Chem., 3, G 73 (2001)

Dotyczą zasad wdrożenia „zielonych” syntez chemicznych na skalę technologiczną.

Strona domowa Americal Chemical Society:www.acs.org

Szczegółowy opis:T. Paryjczak, A. Lewicki, M. Zaborski, Zielona Chemia, PAN, Łódź (2005)

6-7.12.2010, Kraków 7

Czasopisma poświęcone Zielonej Chemii• Green Chemistry (wydawanej przez Royal

Society of Chemistry) IF = 5,836• Ecological Engineering IF = 2,745• Journal of Cleaner Production IF = 1,867• Journal of Clean Processes and Products

IF = 1,09• Zeszyty tematyczne, m.in. Green Analytical

Chemistry lipcowy numer czasopisma Trends inAnalytical Chemistry (2010)

6-7.12.2010, Kraków 8

Publikacje poświęcone Zielonej Chemii Analitycznej

S. Armenta, S. Garrigues, M. De la Guardia, Trends Anal. Chem., 27, 497 (2008)

0

50

100

150

200

250

Skum

ulow

ana

liczb

a pu

blik

acji

1993 1995 1997 1999 2001 2003 2005 2007 2009ROK Nasza ocena

6-7.12.2010, Kraków 9

Różne poziomy „zielonego” charakteru chemii analitycznej

• Odczynnik (rozpuszczalnik)• Urządzenie kontrolno – pomiarowe• Metodyka analityczna• Laboratorium analityczne

6-7.12.2010, Kraków 10

Parametry „zielonego” charakteru chemiianalitycznej

• Mniejsze zużycie odczynników (w tym rozpuszczalników)

• Skrócenie czasu opóźnienia informacyjnego (wzrost bezpieczeństwa)

• Skrócenie czasu analizy (oszczędność energii i czasu)

• Wzrost pojemności informacyjnej procesu analitycznego

• Mniejsze narażenie zawodowe (pracowników laboratorium)

6-7.12.2010, Kraków 11

Wyzwania metodyczne związane zZieloną Chemią Analityczną

WPROWADZENIE KONCEPCJI ZRÓWNOWAŻONEGO ROZWOJU DO LABORATORIÓW ANALITYCZNYCH

ZIELONA CHEMIA ANALITYCZNA

Poszukiwanie nowych bezpośrednich technik analitycznych

Bezrozpuszczalnikowe techniki przygotowania próbek do analizy

Miniaturyzacja urządzeń i integracja systemów analitycznych

Ocena uciążliwości środowiskowej laboratorium i metodyk analitycznych – zastosowanie techniki

OCENA CYKLU ŻYCIA (LCA)

NOWE CZYNNIKI EKSTRAKCYJNE

Wykorzystanie cieczy jonowych na etapie przygotowania próbek do analizy-----------------------------------

Zastosowanie wody w stanie podkrytycznym jako dogodnego czynnika ekstrakcyjnego (Subcritical Hot Water Extraction –SHWE)

CZYNNIKI WSPOMAGAJĄCE OPERACJE I CZYNNOŚCI W LABORATORIUM CHEMICZNYMZastosowanie promieniowania mikrofalowego

-------------------------------------Zastosowanie promieniowania ultradźwiękowego

--------------------------------------Zastosowanie promieniowania UV

6-7.12.2010, Kraków 12

Bezpośrednie techniki analityczneBRAK etapu przygotowania próbki do analizy

• Techniki potencjometryczne (elektrody jonoselektywne-ISE)

• Spektrometria absorpcji atomowej ze wzbudzeniem bezpłomieniowym (w kuwecie grafitowej)

• Spektrometria emisyjna (ze wzbudzeniem w indukowanej plazmie –ICP)

• Neutronowa analiza aktywacyjna (NAA)• Spektrometria fluorescencji rentgenowskiej (XRF)• Techniki analizy powierzchni (AES, ESCA, SIMS, ISS)• IMMUNOANALIZA (IMA)

6-7.12.2010, Kraków 13

ImmunoanalizaAb + Ag + Ab* AbAg + AbAg*

Gdzie:Ab – przeciwciałoAg –antygen analitAg* - znakowany antygen

Radioimmunoanaliza – Radioimmunoassay –RIAImmunoanaliza enzymatyczna – Enzymatic Immunoassay –EIAImmunoanaliza fluoroscencyjna – Fluorescence Immunoassay – FIA

WYZWANIE: Poszukiwania specyficznych PRZECIWCIAŁ i nowych typów

ZNACZNIKÓW

6-7.12.2010, Kraków 14

Usytuowanie urządzenia analitycznego względem badanego obiektuO

późn

ieni

e cz

asow

e po

mię

dzy

dwom

a ko

lejn

ymi p

omia

ram

i

Opóźnienie czasowe pomiędzy etapem pobierania próbek a uzyskaniem wyniku oznaczenia

In-line

On-line

Off-line

1 doba

1 godzina

1 minuta1s

1s 1 minuta 1godzina 1 doba

At-line

Badany obiekt materialny

Przyrząd analityczny

Laboratorium

Próbka

M. Tobiszewski, A. Mechlińska, J. Namieśnik Chem. Soc. Rev. 39, 2869 (2010)

off-line

at-line

on-line

in-line

6-7.12.2010, Kraków 15

„Zielone techniki przygotowania próbek”

• Zmniejszenie ilości rozpuszczalnika organicznego (techniki bezropuszczalnikowe)

• Rozpuszczalniki alternatywne (scCO2, H2O, ciecze jonowe)

• Ekstrakcja za pomocą gazu• Ekstrakcja wspomagana czynnikiem

zewnętrznym (wspomaganie mikrofalami, ultradźwiękami, promieniowaniem UV)

6-7.12.2010, Kraków 16

„Zielone” techniki ekstrakcji analitów

• Ekstrakcja za pomocą strumienia gazu (HS, SHS, DHS, PT, CLSA)

• Ekstrakcja do fazy stałej w połączeniu z desorpcjątermiczną (SPE-TD, SPME, PT-TD)

• Wykorzystanie płynów w stanie nadkrytycznym (SFE)• Wykorzystanie wody w stanie podkrytycznym – gorąca

woda (HWE, PHWE, SWE)• Ekstrakcja membranowa

6-7.12.2010, Kraków 17

Ditlenek węgla w stanie nadkrytycznym

• Selektywna ekstrakcja• Rozpuszczalnik

nietoksyczny• Ekstrahuje związki

niepolarne• Ekstrahuje związki

polarne po zmodyfikowaniu metanolem

• Wysokie wymagania aparaturowe

6-7.12.2010, Kraków 18

Ciecze jonowe

Czwartorzędowe sole amoniowe [RxNH4-x]+Y-

Sole iminiowe

Sole fosfoniowe

imidazolinowe pirydyniowe

[RxPH4-x]+Y-

gdzie: x= 1, 2, 3, 4; Y = BF4, PF6, NO3, SbF6, AlCl4, CuCl2

6-7.12.2010, Kraków 19

Ciecze jonowe

ZASTOSOWANIE• Fazy stacjonarne GC• Fazy stacjonarne LC• Dodatki do fazy ruchomej

LC• Czujniki • Matryca w MALDI-MS• EKSTRAKCJA

Właściwości:• Nielotne• Rozpuszczają związki

organiczne i nie organiczne

• Najczęściej niemieszalnez wodą

• Stabilne termicznie (do ok. 300 °C)

• Rozpuszczająkatalizatory

• Można „projektować” ich właściwości poprzez modyfikacje struktury

6-7.12.2010, Kraków 20

Ciecze jonowe - mikroekstrakcja

ROZWIĄZANIA• Ekstrakcja do pojedynczej kropli cieczy jonowej• Mikroekstrakcja z wykorzystaniem włókna z

osadzoną fazą ciekłą (LPME) • Dyspersyjna mikroekstrakcja ciecz-ciecz

(DLLME)– wspomaganie ultradźwiękami

• Pokrycie włókna urządzenia do SPMEE. Aguilera-Herrador, R. Lucena, S. Cardenas, M. Valcarcel, Trends Anal. Chem. 29, 602 (2010)

6-7.12.2010, Kraków 21

Użycie promieniowania mikrofalowego w chemii analitycznej(czynnik wspomagający)

• Oznaczanie zawartości wody (wagosuszarkimikrofalowe)

• Utrwalanie próbek materiału biologicznego

• Spopielanie i stapianie próbek

• Wzbudzenie analitów w plaźmie

• Ogrzewanie kolumn chromatograficznych

• Ekstrakcja analitów• Szybkie podgrzewanie

próbki• Suszenie próbki• Przyspieszenie przebiegu

reakcji chemicznych• Odparowywanie roztworów

wodnych• Termiczna stabilizacja

odpadów

J. Namieśnik, P. Szefer, Ecol. Chem. Eng. 15, 2008, 167

6-7.12.2010, Kraków 22

Zastosowanie ultradźwięków w chemii analitycznej(sonochemia)

(czynnik wspomagający)

Ultrasonics Sonochemistry IF = 2,993

• EKSTRAKCJA ANALITÓW

• Mineralizacja próbki• Rozpuszczanie

składników próbki• Homogenizacja• Wytwarzanie emulsji• Filtracja

• Prowadzenie reakcji chemicznych (derywatyzacja)

• Wytwarzanie reagenta

• Oczyszczanie naczyń• Odgazowywanie

próbkiJ. Namieśnik, P. Szefer, Ecol. Chem. Eng. 15, 167 (2008)

6-7.12.2010, Kraków 23

Fotochemia na etapie przygotowania próbki(czynnik wspomagający)

Zalety:Aspekty metrologiczne• Większa czułość• Ograniczenie efektów

matrycowych• „Czyste” ślepe próby• Prostsze

postępowanie analityczne

C. Bendicho, F. Pena, M. Costas, S. Gil, I. Lavilla, Trends Anal. Chem. 29, 681 (2010)

Aspekty środowiskowe• Przyjazna w stosunku

do środowiska• Wyższy poziom

bezpieczeństwa• Niski koszt• Mniejsze zużycie

odczynników

6-7.12.2010, Kraków 24

Fotochemia na etapie przygotowania próbki

Główne obszary zastosowania fotoutleniania:• Usunięcie materii organicznej z próbki• Rozkład substancji metaloorganicznych przed analizą próbki

przy pomocy spektrometrii absorpcji atomowej• Rozkład kompleksów metali z materią organiczną przed

zastosowaniem technik elektrochemicznych

Może stanowić alternatywę w stosunku do tradycyjnego podejścia do mineralizacji

Główny obszar zastosowania fotoredukcji:• Generowanie par (alternatywa dla tradycyjnego rozwiązania

techniki wodorkowej)

C. Bendicho, F. Pena, M. Costas, S. Gil, I. Lavilla, Trends Anal. Chem. 29, 681 (2010)

6-7.12.2010, Kraków 25

Mikroektrakcja do fazy ciekłej

F. Pena-Pereira, I. Lavilla, C. Bendicho, Trends Anal. Chem. 29, 617 (2010)

ROK Rozwiązanie Metodyczne1995 Pierwsze systemy ekstrakcji oparte na wykorzystaniu pojedynczej kropli

1996 Pierwszy system kropla w kropli

1997Mikroekstrakcja do fazy ciekłej w układzie dynamicznym

Użycie mikrostrzykawki do podtrzymywania kropli

1999 Mikroekstrakcja z wykorzystaniem włókna z osadzoną fazą ciekłą (LPME)

2001 Ekstrakcja do pojedynczej kropli umieszczonej w fazie nadpowierzchniowej nad próbką (HS-SDME)

2003 Użycie cieczy jonowych jako czynnika ekstrahującego

2005 Użycie wody jako rozpuszczalnika w mikroekstrakcji do fazy ciekłej

2006 Mikroekstrakcja do fazy ciekłej wspomagana ultradźwiękami

2007Mikroekstrakcja do fazy ciekłej wspomagana promieniowaniem mikrofalowym

Automatyzacja procesu mikroekstrakcji do pojedynczej kropli

2008 Połączenie mikroekstrakcji do fazy ciekłej z płomieniową absorpcyjną spektroskopiąatomową

2009 Mikroekstrakcja do fazy ciekłej z użyciem cieczy jonowej w połączeniu z dozowaniem próbki do kolumny za pomocą urządzenia do desorpcji termicznej

6-7.12.2010, Kraków 26

Mikroektrakcja do fazy ciekłej

OZNACZANIE OŁOWIU W WODZIE

• Dodanie do próbki wodnej metanolu (2,5 ml) zawierającego czterochlorek węgla (52 μl) i czynnik kompleksujący (50 μl)

• Wirowanie• Analiza przy pomocy płomieniowej

absorpcyjnej spektroskopii atomowej

M. Taghi Naseri, P. Hemmatkhaha, M. Reza Milani Hosseinia, Y. Assadi, Anal. Chim. Acta, 610, 135 (2008)

Zakres liniowości 1-70 μg/l

Granica wykrywalności 0,5

Współczynnik zmienności 2%

Współczynnik wzbogacenia 450

Czas przygotowania próbki <3 min

6-7.12.2010, Kraków 27

SORBENTY O WSORBENTY O WŁŁAAŚŚCIWOCIWOŚŚCIACH MAGNETYCZNYCHCIACH MAGNETYCZNYCH

ZASTOSOWANIE - dyspersyjny wariant techniki SPE

ZALETY - możliwość łatwego oddzielenia od roztworu i przenoszenia do innego medium poprzez zastosowanie pola magnetycznego (magnesu) zamiast procesu wirowania

ROZWIĄZANIA - naniesienie warstwy porowatego polimeru na magnetyczny rdzeń(Fe3O4)

- naniesienie na zewnętrznąpowierzchnię porowatego sorbentu nanocząstek o właściwościach

magnetycznych

6-7.12.2010, Kraków 28

MEZOPOROWATY ŻEL KRZEMIONKOWY O WŁAŚCIWOŚCIACH MAGNETYCZNYCH

A.-H. Lu, W.-C. Li, A. Kiefer, W. Schmidt, E. Bill, G. Fink, F. Schuth, J. Am. Chem. Soc., 126, 8616 (2004)

mezoporowatyżel krzemionkowy

usunięcie polimeru- polimetakrylanu metylu

z wnętrza porów (mineralizacja)

ochrona (pokrycie) nanocząstek kobaltu

(przez cienki film węglowy)

depozycja nanocząstek kobaltu (na zewnętrznej powierzchni)

blokada porów (polimeryzacja metakrylanu metylu)

6-7.12.2010, Kraków 29

samoorganizacja(dopasowanie grup

funkcyjnych i matrycy)

oznaczanie cząsteczek matrycy (wzorca)

cząsteczka matrycy (wzorca)

ekstrakcja cząsteczek matrycy (wzorca)

selektywna kawitacja

monomery z grupami funkcyjnymi

polimeryzacja

odczynnik sieciujący

M. Lasakova, P. Jandera, J.Sep. Sci., 32, 799 (2009)

SCHEMAT PRZYGOTOWANIA POLIMERU Z ODWZOROWANIEM CZĄSTECZKOWYM (nadrukiem molekularnym)

6-7.12.2010, Kraków 30

SORBENTY Z ODWZOROWANIEM JONOWYM (IIP’s)Sorbent do izolacji i wzbogacania rtęci Hg (II)

Polimeryzacja

Elucja

Kwas metakrylowy (MAA) - monomerTrimetyloakrylan trimetylopropylu (TMPTM) – czynnik sieciujący1-(2-tiazoliloazo)-2-naftol (TAN) – specyficzny ligand dla Hg (II)

I. Dakova, I. Karadjova, V. Georgieieva, G. Georgiev, Talanta, 78, 523 (2009)

6-7.12.2010, Kraków 31

Mikroekstrakcja do fazy stacjonarnej(SPME)1 – tłok2 – cylinder3 – igła 4 – włókno ekstrakcyjne

Dwa warianty mikroekstrakcji do fazy stałej:

DI – SPME – włókno zanurzone w roztworze

HS – SPME – włókno umieszczone w fazie nadpowierzchniowej

6-7.12.2010, Kraków 32

Membranowa mikroekstrakcja do fazy stacjonarnej M-SPME

Szklane włókno

Sorbent o charakterze polarnym (PEG)

Membrana o charakterze hydrofobowym (PDMS)

Zalety:

- wyższa wydajność ekstrakcji

- możliwość użycia sorbentów rozpuszczalnych w wodzie

- możliwość regulowania selektywności sorpcji poprzez zmianę stałej dielektrycznej PEG

Ograniczenia:

- skomplikowana procedura przygotowania włókna

- włókna niedostępne komercyjnie

A. Kloskowski, M. Pilarczyk, J. Namieśnik, Anal. Chem. 81, 7363 (2009)

POTENCJALNIE – OGROMNE MOŻLIWOŚĆI

6-7.12.2010, Kraków 33

DYNAMICZNA EKSTRAKCJA DO FAZY STAŁEJ (SPDE)

Pierwsze urządzenie do SPDE (homemade)opracowano w roku 2007.

(Jak do tej pory brak jest odpowiedniego urządzenia dostępnego na rynku)

J. Van Durme, K. Demeestere, J. Dewulf, F. Ronsse, L. Braeckman, J. Pieters, H. Van Langenhove, J. Chromatogr. A., 1175, 145 (2007)

6-7.12.2010, Kraków 34

DYNAMICZNA EKSTRAKCJA DO FAZY STAŁEJ (SPDE)

J. Van Durme, K. Demeestere, J. Dewulf, F. Ronsse, L. Braeckman, J.

Pieters, H. VanLangenhove,

J. Chromatogr. A., 1175, 145 (2007)

Schematyczne przedstawienie zasady pracy urządzenia do SPDE

igła urządzenia do SPDE

pobieranie próbki (aspiracja)

sorpcja

desorpcja (elucja)

ścianka igły

strumień gazu

dozowanie

PDMSzjawisko podziału

ścianka igły

strumień gazu

PDMSzjawisko podziału

6-7.12.2010, Kraków 35

DYNAMICZNA EKSTRAKCJA DO FAZY STAŁEJ (Solid - Phase Dynamic Extraction – SPDE)

IDEA

rozwiązanie alternatywne w stosunku do techniki SPME odpowiednim sorbentem jest pokryta wewnętrzna ścianka igły

większa powierzchnia kontaktu międzyfazowego większa odporność mechaniczna elementu

sorpcyjnego (w stosunku do włókna ekstrakcyjnego urządzenia do SPME)

bardziej skomplikowany tok postępowania przyczynąmniejszego zainteresowania

J. Lipiński, Fresenius J. Anal. Chem., 369, 57 (2001)

6-7.12.2010, Kraków 36

MIKROEKSTRAKCJA LOTNYCH ZWIAZKÓW ORGANICZNYCHz wykorzystaniem pułapki denudacyjnej wewnątrz igły

(Inside Needle Capillary Adsorption Trap – INCAT)

M. E. McComb, R.D. Oleschuk, E. Miller, H. D. Gesser, Talanta, 44, 2137 (1997)

Rozwiązanie identyczne co do idei jak

w przypadku techniki dynamicznej ekstracji

do fazy stałej (SPDE)

6-7.12.2010, Kraków 37

MINIATUROWE URZĄDZENIE DO EKSTRAKCJI ANALITÓW (złoże granulowanego sorbentu wewnątrz igły)

I. Ueta, Y. Saito, M. Hosoe, M. Okamoto, H. Ohkita, S.Shirai, H. Tamura, K. Jinno, J. Chromatogr. B., 877, 255, (2009)

6-7.12.2010, Kraków 38

EKSTRAKCJA ANALITÓW ZA POMOCĄRUCHOMEGO ELEMENTU SORPCYJNEGO

(Stir Bar Sorptive Extraction – SBSE)

E. Baltussen, P. Sandra, F. David, C.A. Cramers, J.

Microcol.Sep. 11, 737 (1999)

badana prbadana próóbkabka

pojemnik szklanypojemnik szklany

mieszademieszadełłko ko magnetyczne pokryte magnetyczne pokryte

warstwwarstwąą PDMSPDMS

nakrnakręętkatka

6-7.12.2010, Kraków 39

E. Van Hoeck, F. Canale, Ch. Cordero, S. Compernolle, C. Bicchi, P. Sandra, Anal. Bioanal. Chem., 393, 907 (2009)

WYKORZYSTANIE TECHNIKI EKSTRAKCJI ANALITÓW ZA POMOCĄ KILKU RUCHOMYCH ELEMENTÓW SORPCYJNYCH

(Multi - Stir Bar Sorptive Extraction - MSBSE)

derywatyzacja

bezwodny kwas octowy

derywatyzacja

tetraetyloboran sodu

derywatyzacja

chloromrówczan etylu

zmniejszenie procesu adsorpcji analitów

na ściankach

metanol

ruchomy element sorpcyjny pokryty warstwą PDMS

0,25 V 0,25 V 0,25 V0,25 V

Vpróbka ciekła

6-7.12.2010, Kraków 40

NOWY WARIANT TECHNIKI EKSTRAKCJI ZA POMOCĄRUCHOMEGO ELEMENTU SORPCYJNEGO

(Multi - Stir Bar Sorptive Extraction – M - SBSE)

Etap desorpcji analitów

E. Van Hoeck, F. Canale, Ch. Cordero, S. Compernolle, C. Bicchi, P. Sandra, Anal. Bioanal. Chem., 393, 907 (2009)

wełna szklana4 elementy sorpcyjne

(anality z różnych części tej samej próbki)

derywatyzacja amin i kwasów

(chloromrówczan etylu)

derywatyzacja fenoli(bezwodny kwas octowy)

ekstrakcjaniepolarnych analitówderywatyzacja alkoholi

(BSTFA)

GC-MS

rurka do desorpcjitermicznej

derywatyzacja związków cynoorganicznych

(tetraetyloboran sodu)

6-7.12.2010, Kraków 41

WARSTWA SORBENTU W NACZYNKU EKSTRAKCYJNYM(Sorbent Layer in Extraction Vial – SLiVE)

PrzykładOdzysk [%]

masa analitu w próbce,

H. Frank, Separation Science: Application of polymer chemistry, 5th Conference on Separation and Related Techniques, NoSSS2009, Tallin, 2009

6-7.12.2010, Kraków 42

ogrzewanie połączone z dozownikiem GC

gaz nośny

grzejnik

uszczelnienie

pokrywa naczynka ekstrakcyjnego

gaz nośny

H. Frank, Separation Science: Application of polymer chemistry,

5th Conference on Separation and Related Techniques,NoSSS2009, Tallin, 2009

URZĄDZENIE DO TERMODESRPCJI

6-7.12.2010, Kraków 43

MIKROEKSTRAKCJA POPRZEZ EMULGACJĘWSPOMAGANA ULTRADZWIĘKAMI

(Ultrasound Assisted Emulsification – Microextraction - USAEME)

A. R. Fontana, R. G. Wuilloud, L. D. Martinez, J. C. Altamirano, J. Chromatogr. A., 1216, 147 (2009)

próbka dodatek emulgatora(chloroform)

emulgacjawspomagana ultradźwiękami

35 °C, 5 minwirowanie

faza organiczna 30 μl

10 ml 100 μl

6-7.12.2010, Kraków 44

DYSPERSYJNA MIKROEKSTRAKCJA W UKŁADZIE CIECZ-CIECZ(Dispersive Liquid - Liquid Microextraction - DLLME)

M. Rezaee, Y. Assadi, M-R. M. Hosseini, E. Aghaee, F. Ahmadi, S. Berijani, J. Chromatogr. A., 1116, 1 (2006)

próbka wody

dodatek rozpuszczalnika rozpraszającego(aceton – 1 ml) z niewielką ilościąrozpuszczalnika ekstrahującego (C2Cl4 – 8 μl)

wytrząsanie (uzyskanie mętnego roztworu)

wirowanie(uzyskanie fazy ekstraktu ~ 5 ml)

ANALIZA

6-7.12.2010, Kraków 45

BUDOWA URZĄDZENIA „ESy”(ekstrakcja w układzie ciecz-ciecz przez mikroporowatą membranę -

MMLLE)

T. Barri, S. Bergstrom, J. Norberg, J. A. Jonsson, Anal. Chem., 76, 1928 (2004)

śściekicieki

hydrofobowa hydrofobowa membrana membrana porowataporowata

donor (prdonor (próóbka wody)bka wody)prpróóbkabka

analitanalit

akceptor akceptor (rozpuszczalnik organiczny)(rozpuszczalnik organiczny)

rozpuszczalnikrozpuszczalnikwprowadzenie do kolumny GCwprowadzenie do kolumny GC

6-7.12.2010, Kraków 46

EKSTRAKCJA DO FAZY STAŁEJ W POŁĄCZENIU Z EKSTRAKCJĄPRZEZ MIKROPOROWATĄ MEMBRANĘ

(Microporous Membrane based Solid Phase Extraction - MMSPEPolymer - Coated Hollow Fiber Microextraction - PC-HFME)

Można traktować jako rozwiązanie, w którym wykorzystuje się zalety takich technik jak SPME, SBSE, LPME.

1. Naniesienie cienkiego filmu polimeru (np. DHPMM) na powierzchnię odcinków (~1,2 cm) mikroporowatego włókna z polipropylenu (średnica wewnętrzna: 0,6 mm, grubość ścianki: 0,2 mm, średnica porów: 0,2 μm)

2. Umieszczenie w badanej próbce (20 ml)3. Ekstrakcja z mieszaniem próbki (30 min)4. Wysuszenie5. Elucja za pomocą rozpuszczalnika wspomagana ultradźwiękami (100 μl DCM)6. Derywatyzacja analitów (jeśli konieczna)7. Odparowanie nadmiaru rozpuszczalnika (do sucha)8. Rozpuszczenie suchej pozostałóści - DCM (20 μl)9. Analiza ekstraktów - GC-MS (5 μl)

Ch. Basherr, V. Suresh, R. Renu, H. K. Lee, J. Chromatogr. A., 1033, 213 (2004)M. I. Carpinteiro, I. Rodriguez, R. Cela, M. Ramil, J. Chromatogr. A., 1216, 2825 (2009)

6-7.12.2010, Kraków 47

H. Wang, S. Yu, A. D. Campiglia, Anal. Biochem., 385, 249 (2009)

NANOEKSTRAKCJA DO FAZY STAŁEJ – SPNE(Oznaczanie zawartości wielopierścieniowych węglowodorów aromatycznych

w wodzie pitnej – na poziomie ppt)próbka wody

500 μlroztwór koloidalny złota (20 nm)

(950 μl, stężenie 7,0•1011cząstek złota/ml)

wytrząsanie (5 min)wirowanie (10 min)

zebranie osadu

dodatekpentatiolu (2 μl)n-oktanu (48 μl)

LETRSSHPLC i / lub

wytrząsanie (5 min)wirowanie (10 min)

zebranie roztworu znad osadu

~40

min

6-7.12.2010, Kraków 48

LETRSSLaser – Excited Time – Resolved Shpol’skii Spectroscopy

Niskotemperaturowa technika spektroskopii fluorescencyjnej zapewniająca mozliwość

bezpośredniego oznaczenia 15 analitów z grupy WWA w otrzymanym ekstrakcie bez

uprzedniego rozdzielenia chromatograficznego (w temperaturze ciekłego helu za pomocą

kriogenicznej sondy optycznej)

H. Wang, S. Yu, A.D. Campiglia, Anal. Biochem., 385, 249 (2009)

6-7.12.2010, Kraków 49

Membrany ciekłe – oznaczanie metali

• Kompatybilność z absorpcyjną spektoskopią atomową oraz z technikami spektrofotometrycznymi

• Możliwość oznaczenia Cu, Cd, Ni, Co, Zn, Pb, Mn, Al• Zastosowanie w analizie specjacyjnej - selektywny transport przez

membrany poprzez odpowiednie ich modyfikacje

J.A. Lopez-Lopez, C. Mendiguchıa, J.J. Pinto, C. Moreno, Trends Anal. Chem. 29, 645 (2010)

A – faza donorowa

B – ciekła membrana

C – faza ekceptorowa

6-7.12.2010, Kraków 50

„Zielona” chromatografia

C.J. Welch, N. Wu, M. Biba, R. Hartman,T. Brkovic, X. Gong, R. Helmy, W. Schafer, J. Cuff, Z. Pirzada, L. Zhou, Trends Anal. Chem. 29, 667 (2010)

23 ml odpadów na analizę

250 · 4,6 mm, 5 lm, ZorbaxSB C18, 210 nm,

10 μl dozowanej próbki, 40°C,

1,2 ml/min, 1730 psi, 75/25 to 5/95

0.1%H3PO4/MeCN, czas analizy 40 min,

Agilent1100.

100 · 4,6 mm, 1,8 lm, Zorbax SB C18, 210 nm, 5 μl dozowanej próbki,

40°C, 1,2 ml/min, 5600 psi,

5/25 to 5/95 0.1%H3PO4/MeCN, czas analizy 15 min,

Agilent1100

60 ml odpadów na analizę

Krótsza kolumna

Wypełnienie kolumny: ziarna bardzo małej średnicy

Większe ciśnienie fazy ruchomej

Redukcja odpadów o 60%

6-7.12.2010, Kraków 51

„Zielona” chromatografia

C.J. Welch, N. Wu, M. Biba, R. Hartman,T. Brkovic, X. Gong, R. Helmy, W. Schafer, J. Cuff, Z. Pirzada, L. Zhou, Trends Anal. Chem. 29, 667 (2010)

Kolumna 4,6 mm I.D.

12 ml odpadów na analizę

Kolumna 300 μm I.D.

39 μl odpadów na analizę

6-7.12.2010, Kraków 52

„Zielona” chromatografia

C.J. Welch, N. Wu, M. Biba, R. Hartman,T. Brkovic, X. Gong, R. Helmy, W. Schafer, J. Cuff, Z. Pirzada, L. Zhou, Trends Anal. Chem. 29, 667 (2010)

Użycie „zielonych” rozpuszczalników jako fazy ruchomej:

-Etanol

-Woda w stanie podkrytycznym

-Ditlenek węgla w stanie nadkrytycznym

Toksyczność rozpuszczalników i analitów a toksyczność odpadów

6-7.12.2010, Kraków 53

Recyrkulacja fazy ruchomej HPLC• Destylacja• Ponowne użycie fazy ruchomej –

(elucja izokratyczna)• Usunięcie zanieczyszczeń na

złożu węgla aktywnego i ponowne użycie jako fazy ruchomej

• Użycie automatycznych systemów do recyrkulacji –rozpuszczalnik jest kierowany do ścieków lub ponownie używany w zależności od stopnia zanieczyszczenia

Komercyjnie dostępne systemy recyrkulacji rozpuszczalników

S. Garrigues, S. Armenta, M. de la Guardia, Trends Anal. Chem. 29, 592 (2010)

SRS Pro Solvent Recycling System – Thermo Scientific

S-3 HPLC Solvent Recycler – Spectrum Chromatography

SolventTrak – Phenomenex

SolventTrak – Antech Solutions

SolventTrak II – SMI-LabHut

Solvent Recycler 3000 – Alltech Associates

LA2890 Solvent Recycler – Micro Solv

Solvent Recycler 2000 – Alltech Associates

6-7.12.2010, Kraków 54

Degradacja odpadów laboratoryjnych

• Degradacja termiczna• Utlenianie• Utlenianie fotokatalityczne• Biodegradacja• Strącanie jonów metali• Adsorpcja

S. Garrigues, S. Armenta, M. de la Guardia, Trends Anal. Chem. 29, 592 (2010)

6-7.12.2010, Kraków 55

Miniaturyzacja

• Czujniki supramolekularne• Zestawy czujników (matryce czujników)• Elektroniczny język, elektroniczny nos• Mikrosystemy do całkowitej analizy

chemicznej• Lab-on-chip

M. Tobiszewski, A. Mechlińska, J. Namieśnik Chem. Soc. Rev. 39, 2869 (2010)

6-7.12.2010, Kraków 56

Miniaturyzacja – spektrometr mas

Zdjęcie wykonane za pomocą mikroskopu sił elektronowych

Zdjęcie chipu pokazujące wielkość urządzenia

Źródło jonów

Komora jonizacyjna

Elektroda skupiająca

Analizator

Detektor

Pole magnetyczne

J. P. Hauschild, E. Wapelhorst, J. Mueller, Int. J. Mass Spectrom. 264, 53 (2007)

ZALETY miniaturowych zestawów MS:

- Łatwość wytworzenia próżni

- Mała objętość próbki

- Małe zużycie gazu nośnego

- Małe zużycie energii (wysokie pole elektryczne przy niskim napięciu)

System stosowany do oznaczania Ne, N2, O2, Ar, CO2

6-7.12.2010, Kraków 57

Ocena Cyklu Życia (LCA)Narzędzie do oceny uciążliwości - Odczynników chemicznych- Rozpuszczalników- Procedur analitycznych

Zastosowanie podejścia od kołyski do grobu (na podstawie wyników badań porównawczych.

International Journal of Life Cycle AssessmentIF = 2,636Human and Ecological Risk Assessment IF = 1,412

6-7.12.2010, Kraków58

PODSUMOWANIE

Zielona Chemia

Analityczna

bezrozpuszczalnikowe techniki przygotowania próbek do analizyzastosowanie „zielonych” mediówzmniejszanie skali oznaczeńzastosowanie bezpośrednich technik analizy

skrócenie czasu trwania cyklu analitycznegozastosowanie czynników wspomagających efektywnośćniektórych operacji i czynnościkatalizatory i biokatalizatory

uzyskiwanie wyników w czasie rzeczywistymwykorzystanie technik bezpośrednich (w układzie in-line)szybkie testy i biotesty

hermetyzacja operacji i czynności analitycznychbezrozpuszczalnikowe techniki przygotowania próbekzmniejszanie skali oznaczeń

bezrozpuszczalnikowe techniki przygotowania próbekwykorzystanie bezpośrednich technik analizyzastosowanie odczynników o wysokim stopniu czystościzmniejszanie skali oznaczeńrecyrkulacja mediów (po oczyszczeniu)

Zmniejszenie ilości odpadów

i ścieków

Zmniejszenie zużycia

odczynnikówi

rozpuszczalników

Zmniejszenie emisji

par i gazów

Skrócenie opóźnienia czasowego

Oszczędnośćenergii

bezrozpuszczalnikowe techniki przygotowania próbek do analizyautomatyzacja procesów analitycznychminiaturyzacja urządzeń kontrolno-pomiarowychhermetyzacja operacji i czynności analitycznych

Zmniejszenieekspozycji zawodowej

6-7.12.2010, Kraków 59

Publikacje na temat Zielonej Chemii Analitycznej

• Curyło J., Wardencki W., Namieśnik J., Green aspects ofsample preparation- a need for solvent reduction, Pol. J. Environ. Stud., 16, 5-16 (2007)

• Wardencki W., Curyło J., Namieśnik J., Trends in solventless sample preparation techniques for environmental analysis, J. Biochem. Biophys. Methods, 70, 275-288 (2007)

• Tobiszewski M., Mechlińska A., Zygmunt B., NamieśnikJ., Green analytical chemistry in sample preparation for determination of trace organic pollutants, TrAC, 28, 943-951 (2009)

• Tobiszewski M., Mechlińska A., Namieśnik J., Green analytical chemistry - theory and practice, Chem. Soc. Rev., 39, 2869-2878 (2010)

6-7.12.2010, Kraków 60

http://www.pg.gda.pl/chem/Katedry/Analityczna/

Kursy indywidualne „Na zamówienie”kierownik kursu: w zależności od tematyki

Chromatografia Gazowa - poziom podstawowykierownik kursu: dr inż. Bożena Zabiegała

Aspekty praktyczne wykorzystania Chromatografii Gazowejkierownik kursu: dr hab. Lidia Wolska

Kontrola i jakość wyników pomiarów analitycznychkierownik kursu: dr hab. inż. Piotr Konieczka

Wysokosprawna Chromatografia Cieczowa – zakres ogólny, w tym poziom podstawowy

kierownik kursu: dr hab. inż. Agata Kot-WasikWysokosprawna Chromatografia Cieczowa - poziom zaawansowany

kierownik kursu: dr hab. inż. Agata Kot-WasikPrzygotowanie próbek do analizy

kierownik kursu: dr hab. inż. Agata Kot-WasikABC techniki SPE

kierownik kursu: dr hab. inż. Agata Kot-WasikTechnika Wysokosprawnej Chromatografii Cieczowej w analizie żywności

kierownik kursu: dr hab. inż. Agata Kot-Wasik

6-7.12.2010, Kraków 61

Książki

6-7.12.2010, Kraków 62

ŹŹRRÓÓDDŁŁO INFORMACJI O INFORMACJI -- FORUM DYSKUSYJNEFORUM DYSKUSYJNE

Wydana została broszura „TERMINOLOGIA-PIĘTA ACHILLESOWA

ANALITYKÓW”stanowiąca wkładkę do jednego

z numerów czasopisma ANALITYKA.

Wydawnictwo MALAMUT udostępniło specjalnązakładkę na stronie domowej

http://www.malamut.pl/analityka.htmZachęcamy do dyskusji i przedstawiania propozycji.

6-7.12.2010, Kraków 63Projekt współfinansowany przez Unię Europejską ze środków Europejskiego Funduszu Rozwoju Regionalnego

w ramach Programu Operacyjnego Innowacyjna Gospodarka, 2007-2013Dotacje na innowacje

Inwestujemy w Waszą przyszłość

Oś priorytetowa : 1. Badania i rozwój nowoczesnych technologii

Działanie: 1.3. Wsparcie projektów B+R na rzecz przedsiębiorstw realizowanych przez jednostki naukowe

Poddziałanie: 1.3.1. Projekty rozwojowe

Nazwa projektu: Wykorzystanie kapusty białej na potrzeby fitoremediacji i biofumigacji gleby (AGROBIOKAP)

Nr projektu: WND-POIG.01.03.01-00-138/09

Rekomendowana kwota dofinansowania: 3 391 950,00 PLN

Termin realizacji projektu: 01/07/2007-01/07/2013

Wykorzystanie kapusty białej na rzecz fitoremediacji i biofumigacjigleby (AGROBIOKAP)

6-7.12.2010, Kraków 64

European Master in Quality in Analytical Laboratories-EMQAL

University of Algarve (Portugal, PT), University of Barcelona (Spain, ES), University of Bergen (Norway, NO), University of Cadiz (Spain, ES), Gdansk University of Technology (Poland, PL)

http://eacea.ec.europa.eu/erasmus_mundus/

6-7.12.2010, Kraków 65

DZIDZIĘĘKUJKUJĘĘ ZA UWAGZA UWAGĘĘ