Zarówno 1o aminy alifatyczne jak i aromatyczne reagują z kwasem azotowym(III) (HNO2) dając sole diazoniowe. Do przeprowadzenia procesu diazowania najczęściej wykorzystuje się reakcję amin z kwasem azotowym(III) generowanym in situ z azotanu(III) sodu i kwasu, np. HCl, H2SO4, HCOOH, AcOH.Alifatyczne sole diazoniowe rozkładają się już w niskiej temperaturze z wydzieleniem azotu tworząc odpowiedni karbokation, który może przegrupowywać się, tracić proton (powstaje alken) lub reagować z dostępnymi w środowisku reakcji nukleofilami (powstaje halogenek alkilu lub alkohol). Z powodu nietrwałości alifatyczne sole diazoniowe są bardzo rzadko wykorzystywane w syntezie organicznej.

t-butyloamina

+

C

NH2

NaNO2

HCl

CH3

CH3H3C

izobuten

C

CH3

CH2H3C +

t-butanol

C

OH

CH3

CH3H3C

chlorek t-butylu

C

Cl

CH3

CH3H3C

NaNO2 + HCl NaCl +

H O N O

H O N O

+ H3O H O N O

H

+ H2O

N O + H2O

R NH2 N O+ R N

H

H

N O- H

R N

H

N O

R N N OHH

R N N OH

H

- H2OR N N

R + N N

kation diazoniowy

W przeciwieństwie do alifatycznych soli diazoniowych, aromatyczne sole diazoniowe są trwałe w temperaturze 0-5 oC. Utrzymując temperaturę diazowania poniżej 5 oC

otrzymuje się odpowiednie sole diazoniowe z wysoką wydajnością.

R N Nstabilizacja mezomeryczna kationu diazoniowego

R N N

Tworzenie soli diazoniowej z pierwszorzędowych amin aromatycznych oraz azotanu(III) sodu i kwasu solnego

NaNO2

anilina

HClNH2

chlorek benzenodiazoniowy

N N Cl

Aromatyczne sole diazoniowe są wykorzystywane do otrzymywania wielu pochodnych aromatycznych, np. halogenków,

nitryli, fenoli, tioli lub stosowane w reakcjach SE (reakcjach sprzęgania) do otrzymywania związków azowych.

Zastosowanie aromatycznych soli diazoniowych w syntezie organicznej

N N Cl

OH

N

N Ar

N

CH3 CH3

N

N

Ar

sprzeganie'

I

NO2

KI

F

HBF4

OH

H2O H+

H3PO2

deaminacja

Cu2Cl2

/ HCl

Cl

Br

CN

Cu2 (CN)

2 / KCN

Cu2Br2 / HBr

SH

N3

NHNH2H

Reakcje soli diazoniowych1. Reakcje substytucji

■ Otrzymywanie fenoli – reakcja zagotowania

NH2NaNO2 / H2SO4

- N2

N NHSO4

OH

anilina wodorosiarczan benzenodiazoniowy

fenol

H2O - H

■ Fluorowanie i jodowanie

Reakcja wprowadzania atomu fluoru zamiast grupy diazoniowej (odkryta przez Schiemanna w 1927 roku) polega na termicznym rozłożeniu tetrafluoroboranu diazoniowego otrzymanego z odpowiedniej aminy aromatycznej.

- N2

m-nitrofenol

H2S

NO2

NO2

NH3

NH2

NO2

NaNO2

H2SO4NO2

N NHSO4

H2O

,

OH

NO2

wodorosiarczanm-nitrobenzeno-diazoniowy

m-nitroanilinam-dinitrobenzen

1. NaNO2, HCl

2. HBF4- N2

NH2

CH3

m-toluidyna

N N BF4

CH3

F

CH3

m-fluorotoluentetrafluoroboranm-metylobenzeno-diazoniowy

Reakcję wprowadzania atomu jodu zamiast grupy diazoniowej i otrzymywanie jodków arylowych przeprowadza się jodkiem potasu lub sodu. Jodowanie nie wymaga stosowania katalizatora, tę rolę spełnia anion jodkowy (I-). Reakcja biegnie mechanizmem SET.

NH2

NaNO2

H2SO4

N N HSO4

NaI

wodorosiarczan2,6-dibromo-4-nitro-benzenodiazoniowy

2,6-dibromo-4-nitroanilina

NO2

BrBr

NO2

BrBr

I

1,3-dibromo-2-jodo-5-nitrobenzen

NO2

BrBr

- N2

■ Reakcja Sandmeyera (odkryta w 1884 roku) – polega na katalizowanej przez sole miedzi(I) wymianie grupy –N2

+ na nukleofil. Początkowo stosowana była do otrzymywania chlorków i cyjanków arylowych z odpowiednich soli diazoniowych. Obecnie stosowana jest również do otrzymywania bromków, tiocyjanianów oraz selnocyjanianów.

NH2 N N Cl CN

o-nitroanilina chlorek o-nitrobenzenodiazoniowy

NaNO2

HCl

CuCN / CN

- N2

o-nitro-benzonitryl

NO2 NO2 NO2

Mechanizm reakcji Sandmeyera przebiega przez przeniesienie pojedynczego elektronu (SET) od soli

miedzi(I) do soli diazoniowej. Kation diazoniowy przekształca się w rodnik arylowy i wydziela się azot.

Rodnik arylowy w reakcji z anionem przechodzi w anionorodnik, z którego na drodze SET powstaje

pochodna arylowa i odtwarza się katalizujący reakcję kation Cu+.

NH2 N N Br Br

m-bromoanilina

NaNO2

HBr

CuBr

- N2

m-dibromobenzen

Br Br Br

Mechanizm reakcji Sandmeyera

NH2 N N Cl

anilina

NaNO2

HClN N Cl

CuSET

+ Cu+N N

Cl

chlorobenzen

+

chlorek benzenodiazoniowy

2

Cl

Cl

Cu2

SETCu

Otrzymywania kwasu bifenowego z kwasu antranilowego

NH2

COOH

NaNO2

HClN2

+Cl-

COOH

2

kwas antranilowy

2 Cu+ /NH3

- N2

COOH

kwas 2,2'-bifenylodikarboksylowy

HOOC

2

■ Reakcja odaminowania – sole diazoniowe pod wpływem kwasu fosforowego(I) (H3PO2) ulegają rozkładowi z wydzieleniem azotu i powstaje odpowiedni aren.

NH2

NaNO2

HCl

N N Cl

H3PO2

chlorek 4-metylo-2-nitro-

benzenodiazoniowy

4-metylo-2-nitroanilina

CH3 CH3

NO2

3-nitrotoluen

CH3

NO2

- N2

NO2

Redukcja soli diazoniowych – sole diazoniowe można redukować nadmiarem gorącego roztworu siarczanu(IV) sodu otrzymując odpowiednie arylohydrazyny.

NH2 N N Cl NH

anilina chlorek benzenodiazoniowy

NaNO2

HCl

1. Na2SO3 / H2O

2. OH

fenylohydrazyna

NH2

2. Sprzęganie aromatycznych soli diazoniowych

Aromatyczne sole diazoniowe wykazują właściwości elektrofilowe (słaby elektrofil) i biorą udział w reakcji substytucji elektrofilowej (SE) z pochodnymi fenolanów i aniliny, związkami zawierającymi podstawniki silnie aktywujące pierścień aromatyczny na podstawienie elektrofilowe. Fenole, trzeciorzędowe aminy aromatyczne oraz aromatyczne związki heterocykliczne, takie jak: pirol, furan czy tiofen tworzą odpowiednie związki azowe. Natomiast pochodne benzenu dezaktywowane lub zbyt słabo aktywowane na aromatyczną substytucję elektrofilową nie tworzą produktów sprzęgania. Z tego powodu kwas benzoesowy, nitrobenzen czy toluen nie ulegają tego typu reakcji.

Mechanizm

reakcji

N N Cl OH

chlorek benzenodiazoniowy

uaktywniony aren

+

- HCl

N N OH

4-(fenyloazo)-fenolp-hydroksyazobenzen

SE

N N Cl + OH

N N Cl

chlorek benzenodiazoniowy

+- HCl

SE

OH

1-naftol

OH

2-(fenyloazo)-naftol

N N

Aminy aromatyczne w środowisku mocnych kwasów, z którymi tworzą sole, przestają być podatne na reakcję sprzęgania.

Podatność fenoli na reakcję sprzęgania rośnie wraz ze wzrostem pH, ponieważ anion fenolanowy silniej aktywuje pierścień

aromatyczny na reakcję SE niż wolna grupa –OH.

NH2 NH3OH

H

aktywacja pierścienia

dezaktywacja pierścienia

sprzęga się w środowisku lekko

kwaśnym pH 5-7

nie ulega sprzęganiu

OH OOH

H

sprzęga się bardzo szybko

sprzęga się powoli

Otrzymywanie barwników azowych

Przykładowe pytania

1. Uzupełnij następujące reakcje:

2. Wychodząc z benzenu zaproponuj kolejne etapy syntezya. m-bromofenolub. m-bromojodobenzenuc. m-aminoacetofenonud. p-izopropyloanilinye. o-dinitrobenzenuf. m-diaminobenzenu

3. Wychodząc z p-nitroaniliny przedstaw kolejne etapy syntezy: a. 1,2,3-tribromobenzenub. p-nitrobenzonitryluc. 1,3-dibromo-5-nitrobenzenud. p-acetamidofenolu

4. Zaproponuj metodę syntezy 4-metylo-2-(fenyloazo)-fenolu.

5. Dlaczego aromatyczne sole diazoniowe są trwalsze odalifatycznych?

6. Uzupełnij następujące reakcje:

7. Podaj kolejne etapy następujących transformacji:

NH2

CH3

NO2

Br

CH3

F

a.

CF3

Ib.

Br

CF3

NHAc

BrH2N

Br

c.

CH2CH3

CH2CH3

CH2CH3 CH3CH2

8. Przedstaw kolejne etapy syntezy

2-(fenyloazo)-1-naftolu.

9. Jak z kumenu (izopropylobenzenu) otrzymać m-izopropylo-nitrobenzen.

10. Podaj kolejne etapy następującej

transformacji:

benzen keton etylowo-m-fluorofenylowy

Dziękuję za uwagę