MATERIAY O SZCZEGLNYCH WACIWOCIACH

FIZYCZNYCH

Kurs B: Materiay do urzdze

Funkcjonalne waciwoci materiaw, takie jak magnetyzm, polaryzacja i przewodzenie, s cile

zwizane z ich struktur krystaliczn. Co wicej, wiele z tych waciwoci s take anizotropowe - co

oznacza, e s one zalene od okrelonego kierunku w strukturze krysztau. Konieczne jest, aby

zrozumie te powizania pomidzy struktur i waciwociami w celu zrozumienia w peni

waciwoci materiaw, i by w stanie kontrolowa i optymalizowa te waciwoci. Tylko dziki

takim rozumieniu moemy mie nadziej na wykorzystanie penego zakresu moliwoci zastosowa

urzdze oraz materiaw , zachowa wymylanie coraz mniejszych systemw muzycznych,

szybszych komputerw i rozwiza niektre kwestie ochrony rodowiska obecnie nurtujcych wiat.

Kurs rozpoczyna si od niezwykych waciwoci ciekych krysztaw: gdzie midzy pynw

(izotropowe, bez uporzdkowania dalekiego zasigu) i krysztaw (anizotropowe i

uporzdkowane).Anizotropia ciekych krysztaw prowadzi do istotnych efektw optycznych, ktre s

wykorzystywane w technologii wywietlania.

Streszczenie Kursu B

1. Cieke krysztay i wiato spolaryzowane: sztywne czsteczki polimeru, struktury nematyczne,

kontrola (regulacja) parametrw. Paszczyzny polaryzacji wiata i dwjomno. Dopuszczalne

kierunki drga, rnica drg optycznych i rnica faz, mikroskopia w wietle spolaryzowanym.

2. Dwjomno w ciekych krysztaach: Wykres Michel-Levy , pozycje wygaszania,

kompensatory. Tekstury Schlierena i dysklinacje. Smektyczne i chiralne / cholesteryczne cieke

krysztay. Wywietlacze ciekokrystaliczne.

3.Wprowadzenie do struktury polimeru: powtarzajce si jednostki monomerw, dugie czsteczki

acuchowe, metody reprezentacji. Uformowanie, elastyczno, rozmiar molekularny. Grupy boczne,

taktyczno, mikrostruktury i waciwoci. Krystaliczno w polimerach.

4. Dielektryki: mechanizmy polaryzacji, przenikalno i staa dielektryczna, pojemno elektryczna.

Symetria i waciwoci.

5. Polaryzacja; Piezo-i Pyro-elektryki: efekt piezoelektryczny, zastosowanie piezoelektrykw.

6. Ferroelektryczno: polaryzacja i struktura, przeczanie, przemiany fazowe w BaTiO3.

Uporzdkowanie dipolowe i domeny, ciany domen, pooenie biegunw.

7. Histerezy ferroelektryczne i zastosowanie ferroelektrykw: Odwrcenie domeny i ptli

histerezy. Urzdzenia pamiciowe, wymagania materiaowe. Diagram fazowy PZT.

8.Pocztki magnetyzmu: orbitale elektronowe i spiny elektronowe, dia-, para-, ferro-, antiferro-

i ferrimagnetyzm. Anizotropia magnetokrystaliczna, tworzenie domen, anizotropia ksztatu,

magnetostrykcja.

9. Ferromagnetyki: domeny i ciany domen, histerezy ferromagnetyczne. Dostosowanie waciwoci

magnetycznych do zastosowa. Ferrimagnetyzm: spinel i odwrotna struktura spinelu i magnetytu.

10. Przewodzce jonowe materiay stae: przewodzenie w ciaach staych, pustostan zachodzcy

przy przeskakiwaniu jonw, energia aktywacji, przepyw jonw. Rozpraszanie prdu (gradient

stenia) i przepyw prdu (pole elektryczne).

11. Jonowe przewodniki stae: rwnania Nernsta-Einsteina. Wykresy Arrheniusa i przewodno

jonowa. Itr stabilizowany cyrkonem, tworzenie wolnych przestrzeni tlenowych. Stona komrka

tlenu.

12. Zastosowanie przewodnikw jonowych: Sonda lambda, pompa tlenowa, ogniwa paliwowe.

Wymagania materiaowe, gospodarka wodorowa.

Cieke krysztay

Materiay krystaliczne maj uporzdkowania dalekiego zasigu. Oznacza to, e s

anizotropowe: ich waciwoci (np. wspczynnik zaamania, wspczynnik rozszerzalnoci

cieplnej, przewodnoci elektrycznej) moe si rni, w zalenoci od kierunku pomiaru.

Z kolei ciecze, ktre nie maj uporzdkowania dalekiego zasigu, s izotropowe: s one

niezmienne w stosunku do kierunku. Brak uporzdkowania dalekiego zasigu oznacza, e

wszystkie kierunki s rwnowane.

Gdzie pomidzy s cieke krysztay, ktre s anizotropowymi cieczami. Ich anizotropia lub

kierunkowo, pochodzi od molekularnego ksztatu.

Cieke krysztay czsto skadaj si z czsteczek w ksztacie prtw, ze sztywn dug osi: na

przykad Metoksybenzen Butyloaniliny lub MBBA:

Obszar centralny molekuy (pomidzy

piercieniami) jest sztywny, podczas gdy jej

koce s elastyczne. Te prtowe czsteczki

mog swobodnie przemieszcza si wzgldem

siebie i przepywaj midzy sob, tak, e ich

pooenie nie powoduje uporzdkowania

dalekiego zasigu. Jednake, ze wzgldu na ich

ksztat, maj one tendencj do liniowoci, w

dugich osiach lecych mniej wicej

rwnolegle, to znaczy maj one jakie

orientacyjne uporzdkowanie. Dostosowanie to

wynika ze wzgldnego upakowania, a take oddziaywania elektrostatycznego.

Nematyczna struktura Ciekych Krysztaw (CK)

- Brak pozycyjnego uporzdkowanie;

- Orientacyjne uporzdkowanie dalekiego zasigu

okrelone przez wektor D;

- To prowadzi do przydatnych anizotropowych

waciwoci optycznych, ktre stanowi podstaw dla

elektronicznych wywietlaczy.

Stopie orientacyjnego uporzdkowania CK jest zaleny od temperatury:

w wysokiej temperaturze termiczne pobudzenie pokonuje interakcj wyrwnania, co prowadzi

do randomizacji w orientacji molekularnej, tj. cieky kryszta staje si "normaln" ciecz

izotropow.

w niskiej temperaturze, ukad moe krystalizowa w "normaln" struktur krystaliczn.

kryszta cieky kryszta ciecz

wysoce uporzdkowanie, brak

wewntrznego

brak rotacyjnych stopni, wzrost temperatury uporzdkowania,

swobody spadek uporzdkowania izotropia

Parametr uporzdkowania Q jest stosowany do opisania stopnia orientacyjnego uporzdkowania.

=

, gdzie stanowi redni wszystkich czsteczek.

Przy wszystkich czsteczkach wyrwnanych: = =

Dla cieczy izotropowej z czsteczkami o przypadkowej orientacji: =

=

Rozwamy pkul:

Prawdopodobiestwo wystpienia czsteczki

lecej pod ktem , jest proporcjonalne do

obwodu 2 = 2 sin (Wysze kty maj

wiksze prawdopodobiestwo.)

May przyrost kta d odpowiada polu

powierzchni 2 x x d = 2 sin d. Aby

obliczy 2 , cakujemy na powierzchni

pkuli (od = 0 do = 2 ), i dzielimy przez

cakowit powierzchni (na pkuli, jest 22):

22 d

2 0

22=

1

33

0

2

=1

3

kierunek polaryzacji

stan izotropowy: brak

orientacyjnego

uporzdkowania

wiato spolaryzowane

wiato jest poprzeczn fal elektromagnetyczn w polu elektrycznym E oscylujc w kierunku

prostopadym do kierunku propagacji:

Kierunek polaryzacja odnosi si do osi wibracji pola E.

Paszczyzna polaryzacji jest paszczyzn zawierajc o

drga i kierunek propagacji. Przedstawiona na rysunku

fala nosi nazw fali paskiej, poniewa o wibracji jest

zawsze w tej samej paszczynie.

(W niespolaryzowanym wietle pole wibruje we

wszystkich kierunkach prostopadych do kierunku

propagacji)

wiato przechodzce przez prbk:

Fale elektromagnetyczne przechodzc przez polimerowe prbki

sprzga je w gstoci elektronw w czsteczkach polimerowych.

Padajce wiato na czsteczki polimeru sprzga je mocno (maj

wiksz interakcj) w jednym kierunku drga i sabo w kierunku

prostopadym.

W izotropowej polimerowej prbce (np. w wysokiej temperaturze,

w stanie ciekym), czsteczki s losowo ustawione, a zatem nie

bdzie efektu sieciowania po polaryzacji przepuszczonego wiata.

Jednake, jeli czsteczki polimeru s korzystnie ustawione (tj.

polimer jest anizotropowy, jak w nematycznym CK), to bdzie

jeden kierunek w prbce, wzdu ktrego wektor drga sprzy si

mocno (tzw. wolna o, poniewa wiato bdzie spowolnione w

najwikszym stopniu) i inny, prostopady, kierunek, w ktrym

sprzy si sabo (tzw. szybka o, poniewa wiato jest

spowolnione mniej). Te dwa kierunki, ktre s zarwno prostopade w kierunku propagacji, nazywane

s dopuszczalnymi kierunkami drga (ang. PVDs).

Poniewa prdko wiata w materiale v jest rna w tych dwch kierunkach, wspczynnik

zaamania wiata n rni si wzdu dwch prostopadych kierunkach drga w materiale:

=

Polietylen - n1 > n2 Polistyren - n1 < n2

polaryzator

analizator

W zalenoci od struktury czsteczek polimeru, wolny kierunek moe by na caej dugoci

czsteczki, lub prostopadle do jej dugoci na przykad (w wietle prostopadle propagowanym, do

paszczyzny kartki):

Dwjomno jest definiowana jako rnica pomidzy wspczynnikami zaamania: = 1 2 .

To czy prbka polimerowa wykazuje niezerow dwjomno zaley od stopnia orientacji acuchw:

- losowa, izotropia = niedwjomny

- wyrwnana (lub krystaliczna), anizotropia = dwjomny.

Polaryzatory lub materiay Polaroid s stosowane jako filtry polaryzacyjne w celu wytworzenia

wiata spolaryzowanego liniowo. Wrd nich s folie polimerowe (np. alkohol poliwinylowy, PVOH,

domieszkowany jodem), w ktrych dugie acuchy czsteczek polimerowych s jednoosiowo

wyrwnane. Czsteczki pochaniaj wiato wibrujce rwnolegle do ich dugich osi, i przekazuj te

wibracje prostopadle:

Kierunek wyrwnania

czsteczek polimeru

Skrzyowane bieguny:

(wszystkie wiata

zostan zablokowane)

[Uwaga: linie narysowane

dla zilustrowania

polaryzatora zazwyczaj

wskazuj uzyskany

kierunek polaryzacji

wiata, a nie wyrwnanie

struktury absorbujcej.]

Dwa prostopade

PVDs w prbce

Polaryzator definiuje

kierunek polaryzacji

wiata padajcego

... = .

Kierunek

polaryzacji

wiata

padajcego (pod

ktem 45 do osi

pionowej)

Dwjomno i mikroskopia w wietle spolaryzowanym

wiato przechodzce w optyczn anizotropi lub dwjomno materiau rozdziela si na dwie czci,

wzdu dwch kierunkw dopuszczalnych drga (ang. PVDs): szybki (nisze n), z rwnolegym

drganiem do szybkiego kierunku w materiale oraz wolny (wysze n), z rwnolegym drganiem do

wolnego kierunku. Na przykad paszczyzna spolaryzowanego wiata przechodzcego przez prbk:

Szybki element (nisze n) podruje szybciej ni powolny element (wysze n)! Std, te dwa elementy

podejmuj rne czasy w dotrze do koca prbki. Albo, mwic inaczej, istnieje midzy nimi

rnica drg optycznych (ang. o.p.d.):

Jak przedstawiono powyej, ta rnica w prdkoci midzy czciami skadowymi (szybkimi i

wolnymi) prowadzi do rnicy faz midzy wiatem w tych dwch kierunkach drga:

=

.

padajce spolaryzowane

wiato (45 do pionu)

o.p.d. wynosi dokadnie poow

dugoci fali

Dozwolony kierunek polaryzacji

analizatora, umieszczony pod ktem 90

do polaryzatora, po tym wiato przeszo

przez prbk.

Wywietlane poprzez przecinajce si bieguny, wiato bdzie przechodzid przez analizator.

Zastanwmy si ogldajc prbk, ktra jest umieszczona midzy skrzyowanymi biegunami. Gdy

powolne i szybkie opuci elementy prbki i rekombinuj, kierunek drga otrzymanej fali zaley od

wzgldnej rnicy faz midzy nimi.

Jeli rnica drg optycznych wynosi 2 , rnica faz bdzie oraz kierunek polaryzacji

bdzie dokadnie prostopady do oryginau:

jeli rnica drg optycznych wynosi , np. jeli dwjomno jest wiksza (patrz: (a)

poniej), albo dugo fali jest krtsza (b), lub prbka jest grubsza (c), rnica faz bdzie

wynosi 2 (co oznacza brak rnicy faz w ogle), oraz kierunek polaryzacji bdzie taki sam,

jak oryginau. Dla skrzyowanych biegunw, oznacza to, e wiato nie przechodzi przez

analizator.

o.p.d. wynosi dokadnie jedn dugod

fali (lub integraln liczb dugoci fal).

Bardzo niskie

opnienie:(bardzo cienki

odcinek, lub bardzo niska

dwjomnod).

Przejcie przez wysze

"rzdy" kolorw jak

o.p.d. = , 2, 3, itp.

Wysokie opnienie: kilka rnych

dugoci fal s "utracone" (z rnych liczb

cakowitych, np. o.p.d.=22=31), i kolory

staj si rozmyte

Dwjomnod

Gru

bo

d w

mili

me

trac

h

Zapamitaj - rnica faz zaley od dwjomnoci prbki, dugoci fali wiata oraz gruboci prbki:

=

.

Spjrz na prbk midzy skrzyowanymi biegunami (polaryzator r analizatora):

jeli sekcja jest izotropowa (niedwjomna), wiato nie bdzie transmitowane przez

analizator.

jeeli prbka jest dwjomna, a rnica drg optycznych jest nieodczn liczb dugoci fal

N wtedy bdzie zerowa rnica faz pomidzy dwoma elementami, paszczyzna polaryzacji

bdzie bez zmian, a co za tym idzie wiato od dugoci fali nie bdzie transmitowane.

jeli dwjomna prbka jest owietlona biaym (tj. polichromatycznym) wiatem, jedna

dugo fali tego wiata zostanie utracona przez stan opisany powyej. Dlatego wiato

obserwowane bdzie skada si z penego spektrum optycznego pomniejszonego o t

konkretn dugo fali (kolor uzupeniajcy).

Kolor zaley od dwjomnoci i grubo prbki:

Wykres Michel-Levy ego:

= =

Pierwsza klasa Druga klasa Trzecia klasa Czwarta klasa

Dwjomnod wzrasta

Opnienie w [nm]

Pozycje wygaszania i dozwolone kierunki drga:

Jeeli wiato padajce posiada paszczyzn polaryzacji rwnoleg do jednego z dopuszczalnych

kierunkw drga w dwjomnej prbce, wtedy bdzie tylko wiato transmitowane przez prbk w

jednym kierunku drga. Std nie ma dwch skadowych wiata przechodzcych przez prbk, i nie

ma rnica faz. Powstae wiato bdzie miao t sam paszczyzn polaryzacji jak mielimy

pocztkowo, a midzy skrzyowanymi

biegunami wiato nie bdzie

transmitowane. Prbka pojawi si jako

czarna, a nazywa si to pozycj

wyganicia.

Przez obracanie prbki midzy

skrzyowanymi biegunami w celu

znalezienia tego stanu, mona okreli

dopuszczalne kierunki drga prbki.

Prbki s najlepiej widoczne ze

swoimi PVDs pod ktem 45 do

polaryzatora / analizatora.

Okrelenie znaku dwjomnoci (tj. w ktrym kierunku jest szybko, a ktre jest wolno):

Odbywa si to przez dodanie kompensatora: optycznie anizotropowych krysztaw o znanej

dwjomnoci (np. kwarc), na drodze wizki wiata. Oba, tj. prbk i kompensator ustawi tak, aby

ich PVDs byy pod ktem 45 do polaryzatora / analizatora, s dwie moliwe sytuacje:

DODATNIA: szybki kierunek kompensatora: jest rwnolegy do szybkiego kierunku nieznanej

prbki

wzrost cakowitej rnicy drg optycznych i obserwowany kolor bdzie wyej na wykresie Michel-Levy ego.

UJEMNA: szybki kierunek kompensatora: jest rwnolegy do wolnego kierunku w nieznanej prbce

spadek cakowitej rnicy drg optycznych i obserwowany kolor bdzie niej na wykresie Michel-Levy ego.

Dwjomno w Ciekych Krysztaach:

wiato przechodzce przez prbk nematycznego ciekego krysztau rozdziela si na dwie skadowe:

Dopuszczalne kierunki drga s rwnolege i

prostopade do wektora D.

np. wiato drgajce rwnolegle do wektora

(zasadniczo wzdu osi podunych czsteczek)

moe mie wikszy wspczynnik zaamania

wiata ni te drgania w kierunku prostopadym.

Oznacza to, e bd one przemieszcza si

wolniej.

Uwaga: jeeli kierunek propagacji jest rwnolegy do wektora (wzdu osi optycznej, tj. prbki),

wtedy cz jest izotropowa (a wic niedwjomna).

Smektyki: czsteczki uporzdkowane w warstwy

orientacyjny porzdek, niektre porzdek

pozycyjny

Smektyk A: D

rwnolegy do

normalnej warstwy

Smektyk C

Prbka nematycznego CK nie musi mie pojedynczego, jednolitego wektora w caej swej objtoci,

ale zamiast tego mona go rozoy na mniejsze, rnie zorientowane regiony lub domeny.

W przypadku gdy rnie zorientowane domeny

spotkaj si, powstaje "usterka", zwana

dysklinacj.

Obserwacja prbki CK midzy skrzyowanymi

biegunami typowo przedstawia tekstura

(struktura)Schlierena: jasne regiony

nematycznego CK o jednolitym kierunku,

oddzielone ciemnymi granicznymi regionami,

gdzie kierunek jest wyrwnany z

polaryzatorem i analizatorem (lub jest

rwnolegy do drogi wiata), a tym samym

prbka jest wygaszona.

Dalsze rodzaje ciekych krysztaw:

Istnieje kilka rnych klas CK, w oparciu o ich ogln tendencj molekularnego wyrwnania.

Czsteczki w Chiralnym Nematyku (zwanym take cholesterykiem) maj osie podune (a tym samym

wektor) w paszczynie (w powyszym ta jest pokazana jako pozioma); wektor obraca si wzdu osi

prostopadej do tej paszczyzny, wyznaczajc helis (spiral). Dla wiata spolaryzowanego

propagowanego wzdu tej osi, paszczyzna polaryzacji obraca si wraz z D. Skok ten jest odlegoci

wzdu osi potrzebn dla wykonania przez wektor penego obrotu 360 . Moe on zmienia si w

bardzo szerokim zakresie, np. od ok. 100nm do 100m, w zalenoci od zwizanych czsteczek CK,

stopnia polimeryzacji oraz stenia w roztworze.

Chiralny tematyk: skrcane czsteczki

na przykad Poli (-benzylo-L-

glutaminianu) (PBLG):

z R:

polimer

Obserwacja chiralnego nematyka CK midzy

skrzyowanymi biegunami, ze wiatem

przechodzcym prostopadle do osi helisy, przedstawia

paskowy wzr, czsto wygldajcy jak odcisk palca:

Ta skrcona struktura wystpuje, poniewa czsteczki s chiralne (brak symetrii inwersji) [patrz

AH68] i wykazuj asymetryczne preferencje upakowania.

Czsteczka polimeru jest -helis (spiral), czyli jest asymetryczna (jest rnica pomidzy praw i

lew helis). To prowadzi do obserwowanego skrtu z wyrwnaniem, czyli skrtu wektora.

monomer

ciemne

(propagacja

wiata wzdu

osi symetrii

czsteczek

niedwjomnod)

ciemne

silnie

dwjomne

jasne

Widok z gry

W innym przykadzie chiralnej czsteczki, nachylenie skrtu zmniejsza si (tj. ronie wzdunie), wraz

ze wzrostem m, a chiralne centrum (asymetryczne, "elastyczna" cz czsteczki) oddala si od

rdzenia mezogenicznego ('sztywna "cz czsteczki):

rdze mezogeniczny centrum chiralne

tzn. duga czsteczka bdzie "mniej" asymetryczna, bdzie mie niewielki skrt ktowy z ssiadami, i

w zwizku z tym bdzie mie dugi skok.

Krtsze czsteczki silnie asymetryczne strome skrty (wikszy kt midzy ssiadami), i co za

tym idzie krtki skok.

Wywietlacze ciekokrystaliczne

Wektor nematyka CK moe miao lee wzdu okrelonego kierunku, tworzc rowki na powierzchni

w kontakcie z ni (jest to na og wykonane z dopasowanej powoki polimerowej, jednak w jednej z

prbek znajdujcych si w BP1 rwnolege rysy zostay wykonane drobno ciernym papierem).

Czsteczki CK bd ka si na caej dugoci rowkw. Jeli CK jest umieszczony pomidzy pytami

szklanymi dwoma, z rowkami pod ktem 90 wzgldem siebie, czsteczki (a tym samym wektor)

bd skrca przez warstwy, powodujc cile okrelon skrcon struktur nematyka:

W tym celu niewielk ilo domieszki chiralnego nematyka dodaje si na og do CK.

wiato spolaryzowane przechodzc na dno warstwy ma

swoj paszczyzn polaryzacji skrcon o 90 a

osignie grn warstw. Jeli polaryzator i analizator s

rwnolege do rowkw na dole i grze, odpowiednio,

wiato bdzie transmitowane przez komrki CK: stan

ON.

Przezroczysta

elektroda Przezroczyste

elektrody

Zastosowanie pola elektrycznego w caej komrce CK wpywa na

orientacj czsteczek. Nastpuje tam rozdzielenie adunkw

(przeciwlege koce czsteczki wywouj przeciwne adunki:

indukowany moment dipolowy) i w rezultacie czsteczki maj

tendencj do liniowoci wzdu kierunku pola, tzn. prostopadle do

pierwotnej paszczyzny polaryzacji. Nazywa si to przejciem

Freedericksza.

Chocia czsteczki w pobliu rowkowanej powierzchni utrzymuj

swoj orientacj rwnolegle do rowkw, to czsteczki w kierunku

rodka komrki staj si zorientowane rwnolegle do przyoonego

pola. Std, skrcanie paszczyzny polaryzacji jest zakcone, i wiato

nie moe by transmitowane przez komrki: stanem OFF.

wiato przechodzi przez przd wywietlacza i jest odbijane od tylnego lustra. Przed lustrem jest filtr

polaryzacyjny, 'tylnia' (przezroczysta) wsplna elektroda i skrcona nematyczna komrka CK. wiato

wychodzce z przodu komory bdzie miao swoj paszczyzn polaryzacji skrcon o 90 od

polaryzatora, i moe przechodzi przez analizator. Ksztatne elektrody midzy komrk a analizator

mog by zasilane niezalenie: w przypadku zasilania, CK w okrelonym regionie midzy dwiema

elektrodami bdzie odkrca i blokowa wiato. W kolorowym wywietlaczu powstaje podwietlenie

fluorescencyjne i kolorowe filtry tworz czerwone, zielone i niebieskie subpiksele.

Wywietlany

obraz Komrka

CK

2.5

Wprowadzenie do struktur polimerowych

Polimery skadaj si z duych czsteczek lub makroczsteczek, ktre s zbudowane z powtarzajcych

si mniejszych jednostek strukturalnych, lub monomerw. Liczba powtarzajcych si jednostek

czsteczki polimeru moe by rzdu 100 - 10000. To moe prowadzi do bardzo dugich acuchw

czsteczek, np. do kilku mikronw, chocia acuchy s zazwyczaj skrcone i zwinite, a nie

rozcignite wzdu. Poza acuchami liniowymi, czsteczki polimerowe mog by rozgazione lub

usieciowane.

Polietylen (C2H4)n jest najprostszym przykadem:

Jednostka monomeru acuch polietylenowy

Jednak to przedstawienie moe by mylce, poniewa czsteczki stanowi 3-wymiarow struktur.

Wizania z atomem wgla s zorientowane w przyblieniu w ukadzie tetraedrycznym:

Przestrze wypeniajca modele daje, by moe, jeszcze bardziej realistyczne przedstawienie, cho

trudne do wizualizacji mog by kty wizania:

Jednostka

monomeru

Czd

aocucha

Tran

s

Trans niska konformacji

energii na minimum

Elastyczne acuchy konformacja:

acuchy nie s sztywne, lecz mog skrca si

i obraca.

Obrt wizania C-C prowadzi do zmiany

konformacji.

W polietylenie najnisza energia konformacji

(tzw. trans) ssiaduje z rozoonym wizaniem

C-C:

... najwysza energia konformacji

ma wyrwnane wizania C-C:

Wizania z ssiednich atomw wgla s wyrwnane z kolejnymi

atomami C w acuchu tak daleko jak to moliwe.

Istniej dwie, rwnowane, porednie energie konformacji (tzw. gauche), z wyrwnanymi wizaniami,

ale kolejnymi atomami C bliej pooonymi ni w trans:

Gauche Gauche

[o]

Ene

rgia

po

ten

cjal

na

Wyrwnane

stany wysokiej energii

midzy minimami

Wykres energii

wszystkich moliwych

konformacji wyglda tak:

2.5

acuchu polietylenowy wszystkich wiza w (najniszej energii) konformacji trans bdzie

wyglda tak:

Jednak w rzeczywistoci, bdzie zazwyczaj mie szereg rnych konformacji, co prowadzi do

zwijania i skrcania:

Wzrost energii wie si z nietransow konformacj a zwaszcza z bariera energii potrzebnej do

zmiany konformacji, co oznacza, e wzrost energii cieplnej (np. podwyszona temperatura) prowadzi

do wyszego prawdopodobiestwa zajcia zmiany konformacyjnej (tj. obrotu acucha) . Przy

wyszych temperaturach czsteczki polimeru staj si bardziej elastyczne i mog skrca si, zwija i

odwija wok siebie. Przy niskich temperaturach nie s w stanie si wygi. Skala temperatury

zaley od rozpatrywanych czsteczek polimeru (w zalenoci od ich struktury, niektre s "twardsze"

ni inne).

Jak dua jest czsteczka polimeru?

acuch polimerowy moe by modelowany w postaci serii krtkich, sztywnych segmentw (kady o

dugoci l), ktre mogc obraca si swobodnie, cz si.

Jeeli acuch skada si z n segmentw i zostayby one rozcignite (wyprostowane), jego

dugo L wynosiaby L = n*l.

wektor = =

i = =

a take = +

rednia warto wektora jest rwna zero: = 0

Uyteczn miar wielkoci

czsteczki polimeru jest redni

pierwiastek kwadratowy:

=

= + +

= + +

=

+ +

gdzie jest ktem pomidzy a

ostatnim segmentem , .

rednia warto musi wynosi zero, i w zwizku z tym: = 1

2 + 2 = 22 + 2 +

2 itd.

I, przez indukcj: , 2 = 2

, 2

1

2 = 1

2

Mona by przypuszcza, e kady segment acucha l odpowiada pojedynczemu wizaniu C-C. Ale

takie segmenty nigdy nie mog by zupenie swobodnie czone (kty wiza s ograniczone, a

ssiednie segmenty mona po prostu uzyska na drodze wzajemnego oddziaywania). Std

rzeczywiste acuchy polimerowe s zawsze sztywniejsze ni wskazuje model , wykorzystujc

wizanie pojedyncze C-C jako dugo odcinka, a ich sztywno jest zalena od charakteru jednostki

zaangaowanego monomeru.

Model moe by uywany bardziej oglnie, jeli zdefiniujemy l, dugo odcinka, jako skal dugoci

poniej ktrej acuch jest faktycznie prosty i sztywny - jest to tzw. dugo Kuhn'a. Prosta struktura

polietylenu ma dugo Kuhn'a wynoszc okoo 3,5 razy dugoci wiza C-C, podczas gdy

styropian, ktry ma bardziej nieporczne grupy boczne, ma dugo Kuhn 5 C-C (jest sztywniejszy).

Kilka przykadw typowych polimerw z rnymi grupami bocznymi:

Monomer

Poli(chlorek

winylu) - PVC

Polipropylen

Polistyren

Boczne grupy (Cl lub CH3 lub C6H5 w powyszych przykadach) mog by rozmieszczone w rny

sposb w acuchu, ktry okrela konfiguracj molekuy lub taktyczno. Biorc pod uwag acuch

we wszystkich konformacjach trans ...

... w ukadzie izotaktycznym, boczne grupy s zawsze po tej samej stronie:

....ukad syndiotaktyczny ma boczne grupy na alternatywnych stronach (na przemian):

... boczne grupy rozdzielone losowo odpowiadaj ataktycznej aranacji:

Poli(fluorek winylidenu) - PVDF:

na przykad wszystkie konformacje trans:

Otrzymany niezrwnowaony adunek w caej czsteczce, prowadzi do istotnych technologicznie

elektronicznych waciwoci (ktre zostan omwione w dalszej czci kursu).

Mikrostruktura i waciwoci polimeru:

Liniowe acuchy polimerowe zazwyczaj tworz sie spltanych acuchw. W stosunkowo wysokich

temperaturach albo w rozcieczonym roztworze, zmiany konformacyjne oznaczaj, e acuchy mog

wygina si i zwija oraz przesuwa si wzajemnie. W miar jak temperatura obnia si, powstaje

mniejsza aktywacja cieplna i wraz z kurczeniem si polimeru, robi si mniej miejsca do poruszania si

dla acuchw, wic niektre procesy s ograniczone, a polimer staje si bardziej lepki. Due grupy

boczne, gazie boczne i krzyowe powizania midzy sieciami mog bardziej ograniczy mobilno.

Mae czsteczki mog by dodawane do polimeru na powierzchni acuchw i zwikszy mobilno.

Te mae czsteczki to dodatki zwane plastyfikatorami.

Kauczuk ma usieciowan struktur: segmenty acucha midzy wzajemnymi wizaniami mog

swobodnie skrca si i wygina przez zmiany konformacyjne, ale nie mog przesuwa si wzgldem

siebie, aby da trwae zmiany ksztatu.

Krystaliczno:

Wiele polimerw moe wystpowa w postaci krystalicznej, lub czciowo krystalicznej. acuchy

upakowywuj si w regularn struktur poprzez skadanie si i wyciganie si midzy sob. Na og

acuch polimeru bdzie zawija si midzy rnymi uporzdkowanymi warstwami krystalicznymi

lub pytkami, ktre s oddzielone przez nieuporzdkowane, niekrystaliczne (lub amorficzne - zobacz

AH124) regiony. Wzgldna grubo tych rnych regionw (krystalicznych vs amorficznych)

definiuje procent krystalicznoci dla takiego polimeru pkrystalicznego.

Krystalizacja jest atwiejsza dla polimerw o bardzo regularnych acuchach (np. izotaktyczne i

syndiotaktyczne czsteczki) i jest ograniczona przez nieprawidowoci (np. czsteczki ataktyczne)

i/lub obszerne boczne grupy, ktre utrudniaj upakowanie. Silnie krystaliczne polimery s sztywne

(np. 95 - 99% krystaliczny polietylen, ktry jest rwnie kruchy), poniewa czsteczki s ograniczone

("zablokowane " ich uporzdkowanym uoeniem). Rnica gstoci pomidzy regionami

krystalicznymi i amorficznymi prowadzi do rozpraszania wiata, a tym samym nieprzezroczystoci.

krystaliczne

pytki amorficzne

warstwy

porednie

Pole elektryczne, E

(Vm-1)

Waciwoci dielektryczne materiaw

Materia dielektryczny wspomaga adunki elektrostatyczne. Musi zatem by nie przewodzcy, jednak

moe sta si elektrycznie spolaryzowany.

Polaryzacja zachodzi przez tworzenie dipoli elektrycznych, tj. rozdzielenie adunkw przeciwnych, na

poziomie komrki jednostkowej.

Mechanizmy Polaryzacji

[Pole elektryczne E, jest

zdefiniowany jako kierunek ruchu

adunku dodatniego]

Elektroniczny: znieksztacenie

chmury elektronowej wzgldem

dodatniego jdra atomu (wystpuje

w pewnym stopniu, dla wgla;

dominuje w , np. gazach

szlachetnych, diamencie).

Jonowy: elastyczne zakcenie wizania

jonowe, tj. wzgldne przemieszczenie

jonw dodatnich i ujemnych (dominuje w

krysztaach jonowych, np. NaCl)

Orientacyjny lub czsteczkowy: obrt

istniejcych wczeniej staych momentw

dipolowych (dominuje w dipolarnych

cieczach, np. H2O)

Rne mechanizmy mog wystpowa jednoczenie.

Polaryzacja i Pojemno

Dla adunkw o przeciwnym znaku q, oddzielonych odlegoci r,

kade centrum adunku ma moment dipolowy (C m) (ktry jest

wektorem)

=

Moment dipolowy na jednostk objtoci lub polaryzacji = (),

gdzie: n - liczba dipoli na jednostk objtoci

Mona rwnie okreli polaryzacj P, jako adunek na jednostk powierzchni, .

brak pola zastosowanie pola

polaryzacja

elektroniczna

E

orientacja

polaryzacji

losowe dipole . tendencja do

liniowoci

Jeli pole elektryczne E, nanosi si na prbk materiau dielektrycznego, otrzymamy czn gsto

adunku, D:

= = (jednostka w Cm-2

)

= przenikalno materiau = przenikalno wolnej przestrzeni (8,85 x 10-12

Fm-1

)

Staa dielektryczna materiau jest definiowana jako =

(bezwymiarowy).

D (ktre czasem nazywane jest polem przemieszczenia), skada si z dwch czci:

= + =

zatem polaryzacji materiau

Pojemno: (jednostka w Kolumbach/wolt: CV-1

lub w Faradach)

Kondensator, ktry wykonany jest z dielektryka, magazynuje energi w postaci pola

elektrostatycznego albo adunku pojemnociowego C zalenego od materiau dielektrycznego i

geometrii: =

(a) Do pustej rwnolegej pyty kondensatora (tj. prni pomidzy pytami):

A = Powierzchnia waciwa pyt

L = Odlego midzy pytami

przyoone napicie, V = E x L

E = Pole

gsto adunku (wolnej przestrzeni) = 0 i adunek na pytkach = 0 x .

(b) W przypadku dielektryka umieszczonego pomidzy pytkami, pole elektryczne polaryzuje

dielektryk i prowadzi do zagszczenia adunku na swej powierzchni, P. czna gsto adunku

na pytkach jest wiksza (D):

= + & std pojemno C" jest

zwikszona:

Powstawanie i symetria dipoli:

Jeeli struktura krystaliczna ma rodek inwersji lub rodek symetrii, to jest on rodkowo symetryczny

(patrz AH62). Wizualizacja rodkowo symetrycznej struktury:

Kady element musi istnie, jako odzwierciedlenie przez rodek symetrii.

Unikalny kierunek w strukturze krystalicznej jest wektorem sieci krystalicznej, ktry nie powtarza si

przy obecnej symetrii (patrz AH67). W rodkowo symetrycznych krysztaach nie moe by adnych

unikalnych kierunkw (i tym samym nie ma moliwoci uzyskania elektrycznego momentu

dipolowego bez obecnoci pola elektrycznego).

Nierodkowo symetryczne struktury nie musz zawiera niepowtarzalnych kierunkw, np.:

ZnS - sfaleryt lub blenda cynku

Szecian F, z zapenionych luk tetraedrycznych

To Nierodkowo symetryczna struktura, ale bez

unikalnego kierunku.

Zauwa jednak, e kierunki 111 s asymetryczne:

111 , nie jest rwnoznaczne z 1 1 1 , a 1 11 nie jest

rwnowane z 11 1 , itp.

Przykady materiaw dielektrycznych:

Maa staa dielektryczna, : prnia; suche powietrze; wiele czystych, suchych gazw

ceramika, papier, mika; polietylen, szko, woda destylowana

wysokie : niektre tlenki metali, np. BaTiO3

Dla liniowego

dielektryka:

(mona uzyskad rozkad

dielektryka na bardzo duym

polu, np. z powodu jonizacji

czy przepywajcego prdu)

... przemieszczenie

jonu centralnego ...

adunek dodatni pooony w

centrum rwnowagi adunku -ve

istnieje rwnowaga adunkw i

zerowy moment dipolowy

adunek dodatni jest przesunity

brak rwnowagi adunkw

moment dipolowy i spontaniczna

polaryzacja

musi po prostu byd

nierodkowo

symetryczny

nierodkowo

symetryczny i

polarny

nierodkowo

symetryczny, polarny i

przeczalny

Materia, ktry moe wykazywa polaryzacj dielektryczn (np. ze wzgldu na rozdzielenie adunku)

przy braku pola jest materiaem polarnym. Musi ona zawiera unikatowy kierunek.

Kryszta rodkowo symetryczny jest niepolarny, a kryszta nierodkowo symetryczny niekoniecznie

musi by polarny:

a) Niepolarny; nierodkowo symetryczny b) Polarny; nierodkowo

symetryczny

Jeli w przykadzie (a) zostanie przyoone naprenie mechaniczne, powodujc zmiany ksztatu (na

przykad, jeli zostanie on cinity lub rozszerzony w jednym kierunku), dodatnie i ujemne rodki

adunkw bd przemieszcza si wzgldem siebie, czyli nie bdzie zmian polaryzacji. Zjawisko to

nazywane jest piezoelektrycznoci. Z drugiej strony, zastosowanie pola elektrycznego bdzie

prowadzi do zmiany w pozycjach jonw, a tym samym do zmiany ksztatu.

Jeli w przykadzie (b) zmieni si temperatura, nastpi zmiana wzgldnego pooenia dodatnich i

ujemnych adunkw (np. ze wzgldu na rozszerzalno ciepln / kurczenie), a to prowadzi do zmiany

polaryzacji elektrycznej. Zjawisko to nazywane jest pyroelektrycznoci (piroelektrycznoci).

Wszystkie polarne krysztay s, w pewnym stopniu, piroelektryczne: istnieje pewien wzgldny ruch

adunkw wraz ze zmian temperatury, ktry nie moe by symetryczny wzdu unikalnego kierunku,

w zwizku z tym wystpuje efekt zmiany polaryzacji.

W niektrych materiaach polaryzacja elektryczna prbki, takie jak w (b) moe by przeczana przez

zewntrzne pole elektryczne. Jest to ferroelektryczno: po przyoenie pola elektrycznego kryszta

moe by stale polarny, a polaryzacja moe by odwrcona przez przyoenie pola w przeciwnym

kierunku.

Materiay ferroelektryczne s podzbiorem piroelektrykw, ktre z kolei s podzbiorem

piezoelektrykw:

Przykady materiaw piezoelektrycznych:

kwarc (SiO2) i wiele innych krysztaw zawierajcych grupy tetraedryczne, np. ZnO, ZnS blenda

cynkowa (przyoenie naprenia zakca tetraedry). Wszystkie piroelektryki i ferroelektryki s

piezoelektrykami.

przyoone naprenie

przyoone

pole

elektryczne

Piezoelektryki:

Zmiana polaryzacji po przyoeniu naprenie:

: =

=

d wspczynnik piezoelektryczny [C/N]; naprenie (rozcigajce lub ciskajce) [

2]

=

=

0=

0

Przetworniki piezoelektryczne:

Efekt generatora przyoenie naprenia

zmienia P i prowadzi do zmiany napicia;

np. zapalniki (cinienie na cienkiej blaszce

indukuje wysokie napicie (~ kV), ktre jest

wystarczajce, by spowodowa zaamanie

elektryczne przez ma (okoo 1 mm) szczelin

powietrzn), odzysk energii oraz migajce

wiata na sportowych butach; adaptery

gitarowe.

Efekt silnika przyoenie pola elektrycznego

prowadzi do zmiany ksztatu;

np. zegarki (kwarcowy kryszta

wprowadzony jest w drgania o okrelonej

staej czstotliwoci); urzdzenia

medyczne (np. tablica rezonatorw kwarcowych skupia fale dwikowe na guzach nowotworowych,

aby je zniszczy, lub aby odbi si od obiektu, dajc jego obraz); przetworniki przemieszcze

(zdolno do bardzo maych, bardzo precyzyjnych mechanicznych ruchw prowadzi do napdw o

bardzo wysokiej rozdzielczoci przestrzennej).

Efekt generatora

Efekt silnika

promieniowanie podczerwone

elektroda absorbujca

Piroelektryki:

Zmiana polaryzacji wraz z temperatur. Polarne czsteczki zanieczyszcze w atmosferze mona

zaadsorbowa na powierzchni i zamaskowa rzeczywist polaryzacj powierzchni stopie zmian

w P:

=

= to

2

Zmiana napicia rozwinita w caym piroelektryku: =

=

0=

0

ZnS struktura wurcytu Heksagonalny P, z zapenionych luk tetraedrycznych

Jak na rysunku, tylko grne punkty tetraedru (trjktne oparte na piramidzie)s wypenione.

[001] jest unikalnym kierunkiem.

Detektor podczerwieni (alarm przeciwwamaniowy):

Detektor to blaszka piezoelektryczna. Wraz ze zmian temperatury (wamywacze emituj ok. 60W),

zmienia si polaryzacja, a wic napicie na blaszce te si zmienia (zazwyczaj o kilka mV):

Ponadto, kamery termowizyjne.

Przykady piroelektrykw:

wurcyt (szecioktna forma ZnO, ZnS), boro-krzemiany; wszystkie ferroelektryczne materiay s

rwnie piroelektrykami.

np. LiTaO3

Element kompensacyjny

Element aktywny

elektroda odbijajca

wysoka temp.;

szecienny

Ferroelektryki: Stabilna, spontaniczna polaryzacja, ktra moe by odwrcona przez

zewntrzne pole elektryczne. Komrka elementarna jest spontanicznie spolaryzowana

(przejmuje moment dipolowy) poniej okrelonej temperatury, zwanej temperatur Curie, Tc,

ze wzgldu na zmiany z wysokiej do niskiej symetrii krystalograficznej podczas chodzenia

(nisze temperatury, niszej formy symetrii Ferro-Elektryczne, FE .)

Polaryzacja i Struktura:

W krysztaach FE wymuszona przemiana fazowa zachodzi podczas chodzenie do Tc. Kryszta staje si

nierodkowo symetryczny co skutkuje asymetri adunku i powstaniem dipoli.

np. poczwszy od szeciennego, ABO3, struktury perowskitu: np. BaTiO3

dokadnie: + = 2 +

jeli + > 2 + czyli kation A jest stosunkowo duy w stosunku do kationu B,

wielko komrki jednostkowej jest wiksza i tym samym jest wicej miejsca dla mniejszych jonw

B, aby przej w oktaedr BO6.

Rysunek komrki elementarnej z kationem A w fazie pocztkowej:

Std, ferroelektryczno, ktra moe wystpi w wyniku przemieszczenia si jonw B, jest czsto

spotykana dla duych kationw A (np. K+ i Pb

2+) i maych kationw B (np. Ti

4+ lub Ta

5+). Poniej

Tc, kation B (dodatni) przenosi si ze rodka adunku (ujemnego) w (co okrela si jako plus / minus)

kierunku z; powstaje moment dipolowy, a o z rozciga si (struktura staje si tetragonalna).

np.: sole: Sl Rochell a: NaKC4H4O6*4H2O

diwodorofosforan potasu (KDP): KH2PO4; KNO3

polimery: polifluorek winylidenu (CH2CF2)n (PVDF)

tlenki: BaTiO3, Pb(ZrxTi1-x)O3 (PZT), SrBi2Ta2O9 (SBT)

poniej Tc; o

z wyduona

romboedryczna rombowa tetragonalna

chodzenie

Temperatura [oC]

Pa

ram

etry

ko

m

rki

Przemiany fazowe w BaTiO3:

Podczas chodzenia, pocztek ferroelektrycznoci jest wywoywany przez zmiany fazy ze struktury o

wyszej symetrii (szeciennej) do struktury o niszej symetrii (tetragonalnej) do temperatury Curie, Tc.

Podczas dalszego chodzenia, struktura przeksztaca si w komrki o niszej symetrii:

Tc=120oC/393K Podczas ogrzewania, spontaniczna polaryzacja zanika w Tc.

< -90oC

znieksztacenia

wzdu

romboedryczn

a

-90oC < T < 5oC

znieksztacenia

wzdu

rombowa

5oC < T < 120oC

znieksztacenia

wzdu

tetragonalna

rodkowo symetryczna,

dielektryczna,

szecienna;

nie ferroelektryczna

Temperatura [K]

Dla BaTiO3:

[Uwaga: w BP2 przekonasz si, e KNO3

zachowuje si inaczej! - Zmniejsza si

polaryzacja wraz ze spadkiem

temperatury.]

W FE, staa dielektryczna zaley od

pola E tak, e polaryzacja jest liniowa w

polu.

W BaTiO3 zaley od temperatury, z

maksymalnym wierzchokiem w Tc. Jest

to miejsce gdzie struktura krystaliczna

zmienia si gwatownie.

Staa dielektryczna jest rwnie wan funkcj w

kompozycji; obecno w zanieczyszczeniach lub

domieszkach moe prowadzi do znaczcych zmian.

Ferroelektryki: przeczalne dipole:

Ferroelektryczno wynika z faktu, e niektre jony w krysztale s osadzone w podwjnym

potencjale:

Polaryzacja P

[/]

staa

dielektryczna

tetragonalna

FE

szecienna

nie FE

domieszkowany

BaTiO3

+

zanieczyszczony

BaTiO3

Oba s stabilne i, w

przypadku braku pola

elektrycznego, s

jednakowo

prawdopodobne.

granica domeny 180

po

biegunowaniu

Uporzdkowanie dipoli i Domeny:

Wszystkie te jony w lokalnym obszarze (domenie) maj tendencj do osadzania si na tej samej

stronie (ssiednie dipole chc wyrwna si nawzajem); spontaniczna polaryzacja (uporzdkowania

dipoli) poniej Tc jest zjawiskiem wsplnym. [Pamitaj: suma dipoli elektrycznych (momentw) na

jednostk objtoci to polaryzacja P]. Ale, pole rozproszenia (ze wzgldu na adunek

powierzchniowy) ma nakad energii, ktry moe by zmniejszony przez tworzenie si domen inaczej

zorientowanych:

Prbka moe zawiera wiele domen rnych orientacji, a zatem suma P wynosi zero. Na przykad,

gdy nierodkowo symetryczne postacie fazy (np. tetragonalny BaTiO3 w macierzystej szeciennej

strukturze), przemiana zaczynie si w rnych regionach w prbce, i bd ukierunkowane

przypadkowo.

Jednak, istnieje energia zwizana z granic pomidzy domenami inaczej

zorientowanymi: energia cian domenowych.

Istnieje zatem bilans energetyczny, albo kompromis:

energia pola rozproszenia (wysoka dla duych domen) vs energia cian

domenowych (wysoka dla wielu maych domen)

Kt pomidzy domenami zaley od symetrii krysztau i uprzywilejowanego kierunku dipola. Dla

przemiany szecienna tetragonalna w BaTiO3, polaryzacja moe wystpi wzdu jednego z 3

kierunkw ze wczeniejszego szecianu, i w pozytywnym lub negatywnym znaczeniu, da 6

moliwych kierunkw domen:

Jeli ferroelektryczn prbk umieci si w dostatecznym polu elektrycznym stanie si ona

biegunowa , tj. dipole bd wybirczo wyrwna si w wyznaczonym kierunku krystalograficznym

najbardziej rwnolegym do pola, np. prbka polikrystaliczna:

redukcja pola rozproszenia

granica domeny 90

90 ciany s napite,

poniewa o c jest w

jednej linii z osi a

( a c)

(losowe kierunki

ziarna)

1. Niepolarna, losowo zorientowana prbka.

Jeeli chodzi o

dielektryk, P jest

proporcjonalna do pola

przy pocztku.

Odwracalny ruch

ciany domeny

2. Dogodnie zorientowane domeny rosn kosztem ich mniej korzystnie zorientowanych ssiadw

gwatowny wzrost P.

Nieodwracalny ruch ciany domeny Polaryzacja

Natenie pola

elektrycznego

3. polaryzacja nasycenia Psat, osignita (jedna, wyrwnana

domena)

Przeczanie nastpuje przez ciany domenowe objte przez

kryszta. Mog byd ZABLOKOWANE przez defekty krystaliczne (co

daje wiksze pole koercji i wysz czd ptli).

Powierzchnia ptli jest proporcjonalna do energii potrzebnej do

przeczania polaryzacji.

Polaryzacja zwrotna:

P moe by przeczana przez przyoenie wystarczajco duego pola, E. Wczanie/wyczanie

pola prowadzi do histerezy (krzywa P - E nie odtworzy si [nie cofnie], gdy pole jest odwrcone):

4. usunicie pola polaryzacja pozostaje zasadniczo wyrwnane polaryzacja szcztkowa, Pr, pozostaje na zerowym polu, E = 0 (prbka zostaa nabiegunowana).

5. odwrcenia pola zarodkowanie i wzrost przeciwstawnie zorientowanych domen; potrzebuj pola koercji Ec aby powrci do zerowej polaryzacji, P = 0.

6. dalsze odwrcenie pola dalszy wzrost domen i nasycenie w przeciwnym kierunku.

Zastosowanie ferroelektrykw:

Ferroelektryki stosowane s w wielu komercyjnych urzdze zwyczajnie co do ich piro- albo piezo-

elektrycznych waciwoci, lub po prostu jako dielektryki: ferroelektryki typu perowskitu maj

wysokie wartoci kondensatory BaTiO3, np. na lampy byskowe (> 50% rynku kondensatorw

ceramicznych).

FE zostay odkryte w 1921 roku, i byo zawsze oczywiste to, e stany +P i -P mog by

wykorzystywane do kodowania 0-1 dla komputerw, ale tylko stosunkowo niedawno (~ 1995 roku)

stao si to rzeczywistoci urzdzenia pamiciowe: FE-RAM - nielotne, o niskim napiciu, maym

rozmiarze i koszcie, szybkie, o twardym promieniowaniu.

Wymagania materiaowe: wysokie , wysoka Psat & Pr; (wzgldnie) mae Ec; wysoka TC

np. LiNbO3; PbTiO3; Pb(ZrxTi1-x)O3 (PZT); SrBi2Ta2O9 (SBT); wykonane w cienkich warstwach

(~kilkaset nm) w celu zmniejszenia napicia przeczania.

Szeroka skala zastosowa (telefony komrkowe, karty magnetyczne, gry wideo) zaley od nauki o

materiaach: optymalizacja skadu, mikrostruktura, zcze jakociowe z elektrod, kontrola defektw

w nano-skali tego styku cian domenowych.

Przeczania FE w cienkiej folii elementu urzdzenia pamiciowego:

cienka folia, np. ok. 10-300 nm

Start ze stanu polaryzacji jednej domeny [0]

odwrcenie pola

Zarodkowanie przeciwnej polaryzacji

zainicjowane na powierzchniach

Wczesny wzrost igie domen rwnolegych do

przyoonego pola

Wzrost liczby domen na bok

Stan odwrconej polaryzacji

(przeczenie trwa ok. 50ns)

Tem

per

atu

ra [

K]

ferroelektryk

romboedryczny Morfotropia

granicy faz

Spin elektronu +

orbitalny moment pdu

PZT- Pb(ZrxTi1-x)O3:

Jednym z najczciej stosowanych piezoelektrykw jest PZT: jony Zr i Ti zajmuj miejsce perowskitu

typu B losowo. Waciwoci mog by zmieniane przez zmian X. W zalenoci od skadu i

temperatury, rne fazy PZT s termodynamicznie stabilne:

np. ok. 50%mol PbTiO3 / 50%mol PbZrO3, w temperaturze pokojowej: system jest w pobliu

granicy faz tetragonalnej / romboedrycznej. Std moliwe jest 6 odksztace tetragonalnych

i 8 moliwych odksztace romboedrycznych , wzdu ktrych moe

wytworzy si stan polaryzacji. Oznacza to, e jest w sumie 14 moliwych kierunkw,

wzdu ktrych polaryzacja moe by skierowana, a co za tym idzie kompozycja ta moe by

atwo biegunowana i przeczana.

Materiay magnetyczne

Momenty magnetyczne s wytwarzane przez wirujce elektrony krce wok jdra atomowego.

Niektre atomy / jony zachowuj si tak jak dipole magnetyczne.

Namagnesowanie materiau jest funkcj tego, jak silne s odrbne momenty, i jak dobrze ustawione

s. Wzgldne pooenie moe by zakcone przez ssiadujce momenty i przez zewntrzne pole.

Mog one by ukierunkowane przypadkowo albo cakowicie wyrwnane, albo gdzie pomidzy.

ferroelektryk

tetragonalny

Dla atomw o zapenionych powokach wszystkie stany elektronowe s pene (w parze z przeciwnych

spinw), wic zarwno orbitalny i spinowy redni moment pdu dy do zera. Std magnetyzm zaley

od elektronw z niewypenionych powok (elektronw walencyjnych).

Namagnesowanie (Magnetyzacja) :

M= moment magnetyczny przez jednostk objtoci, tj. 2

3

ktre ma t sam jednostk jak natenie pola magnetycznego

H, tj

= ; ()

Diamagnetyzm:

Powoki elektronowe s wypenione, nie ma niesparowanych elektronw - bez zewntrznego pola nie

ma sumy momentw. W przyoonym polu magnetycznym orbity elektronowe reaguj na przeciwny

zewntrzny strumie moment wywoany przeciwnie do pola jest ujemna, np. ok. -10-5

(np. grafit, gazy szlachetne)

Paramagnetyzm:

Niektre niesparowane elektrony w czciowo

zapenionych powokach, wic wystpuj dipole, ale

s izolowane i nieoddziaywujce s losowo

zorientowane. Bez zewntrznego pola czny moment

wynosi zero. W przyoonym polu wystpuje

czciowe wyrwnanie momentw w kierunku pola

jest dodatnia, ale maa, np. ok 10-5 (np. wielu

metali, Na, O2).

Ferromagnetyzm:

Wiele niesparowanych elektronw, czyli czciowo

wypenione powoki silne oddziaywanie midzy

momentami. Momenty maj tendencj do wyrwnania ze

sob (rwnolege momenty maj najnisz energi). Jest

to kwantowo-mechaniczny efekt: wielko zmiennego

oddziaywania zaley od nakadania si elektronowych

wykresw falowych i tym samym zaley od struktury

krystalicznej, jak i od spinu elektronowego (a nie tylko

oddziaywania dipol-dipol). Momenty wyrwnuj si w

przyoonym polu i orientacja magnetyczna moe sta si

staa, tj. pozostanie wyrwnana bez zewntrznego pola.

Rwnolege wyrwnanie momentw prowadzi do duej

sieci namagnesowania, nawet przy zerowym polu, np.

(Fe) = 5,103 (np. Fe, Ni, Co)

Moment magnetyczny:

natenie prdu x

powierzchnia

natenie, A

powierzchnia, m2

Wsplne wyrwnanie

Ferromagnetyk Paramagnetyk

Temperatura

Antyferromagnetyzm:

Silne oddziaywanie midzy momentami, ale anty-

rwnolege momenty maj najnisz energi. Te dwa

zbiory momentw s dokadnie rwne i przeciwne

wzgldem siebie suma momentu magnetycznego =0

Jedynym elementem antyferromagnetycznym w

temperaturze pokojowej jest chrom (Cr).

Bardziej zoone formy magnetycznego uporzdkowania

mog istnie w jonowych zwizkach, a te s sterowane

przez struktury krystalicznie, np. mog mie dwie

magnetyczne czstkowe sieci krystaliczne, w ktrych

momenty wyrwnuj si anty-rwnolegle do siebie:

Ferrimagnetyzm:

Jak dla antyferromagnetyzmu, ale momenty na

dwch czstkowych sieciach krystalicznych s

nierwne suma magnetyzacji.

np. magnetyt: Fe3O4, ktry ma dwa rne rodzaje

pooenia sieci krystalicznej Fe.

Materiay ferromagnetyczne

Ruch termiczny konkuruje ze zmiennym

oddziaywaniem w wysokiej temperaturze.

staje si bardzo wysoka okoo TC: moment

magnetyczny zmienia si szybko w okresie

przejciowym.

Mag

net

yzac

ja

Temperatura Curie, Tc

Anizotropia magnetokrystaliczna:

Oddziaywanie momentu magnetycznego z sieci

krystaliczn oznacza, e korzystny kierunek momentu

magnetycznego zaley od kierunku krystalicznego.

Energia jest najnisza, gdy punkty magnetyzacji le

wzdu okrelonego kierunku krystalograficznego.

atwe i trudne osie krystalograficzne:

Fe (RPC) Ni (RSC) Co (HZ)

atwy

trudny

Powstawanie domeny: Materia ferromagnetyczny

niekoniecznie jest namagnesowany .....

Pola rozproszenia maj nakad energii, ktry moe by zmniejszony przez powstawanie domen

magnetycznych. Kada domena jest samoistnie namagnesowana, ale s one rnie zorientowane.

Anizotropia ksztatu:

Magnetyzacja jest rwnie funkcj ksztatu prbki, np. nisza

energia dla magnetyzacji lecej wzdu dugiej, cienkiej prbki

(pomyl o liniach pola rozproszenia). Odnosi si to rwnie do

ziaren w prbce.

Magnetostrykcja:

Po namagnesowaniu w krysztale powstaj naprenia (odksztacenia), i zmieniaj si jego wymiary. Z

drugiej strony, zastosowanie naprenia moe prowadzi do zmiany magnetyzacji. Zmiany

wymiarowe w rnie wyrwnanych ssiednich domenach prowadzi do energii odksztacenia

sprystego.

Wspczynnik magnetostrykcji, : czstkowa zmiana dugoci na zmian namagnesowaniu od zera do

nasycenia. Moe by dodatnie lub ujemne np. Ni: = -5.10-5

wzdu i -2.7.10-5

wzdu .

Magnetyzacja nasycenia

trudne

atwe

zmniejszenie pola rozproszenia

wzrost energii cian domenowych

ciany domen lub cianki Blocha: - obszar przejciowy midzy dwiema rnie zorientowanymi

domenami, np. dla cian 180o:

Szeroka ciana (stopniowy skrt momentw) lub Wska ciana (naga zmiana)

Szeroko ciany jest ustalona przez rwnowag pomidzy:

Materiay o wysokiej energii wymiany i niskiej energii anizotropii magnetycznej: stosunek

energii wymiany bdzie dominowa, a ciany domen bd miay tendencj bycia szerokimi (w

celu zminimalizowania tego stosunku energii).

Materiay o wysokiej energii anizotropii magnetycznej i niskiej energii wymiany: stosunek

anizotropii bdzie dominowa, wic energia jest zminimalizowana poprzez ograniczenie tego

stosunku energii anizotropii, tj. majc skokowe ciany.

Typowe szerokoci cian domen

magnetycznych maj

ok. 5-100nm

Porwnanie z ferroelektrykami:

Anizotropia w krysztaach FE jest bardzo dua, wic jest energetycznie niekorzystne mie stopniow

zmian kierunku polaryzacji w cianach domen ciany domen FE maj tendencj do bycia bardzo

wskimi (np. ok. 1-10nm).

Drobne czstki:

Struktur domeny nie bd tworzy mae czstki, lub ziarna, jeli energia cian domen > energia pola

rozproszenia. Struktura domeny z materiau polikrystalicznego zaley od wielkoci ziarna: ziarno

moe by zbyt mae, aby utrzyma granic domeny posta rwnomiernie namagnesowana,

pojedyncze ziarna domen.

Zmiana Energii Oddziaywania: Jest to pojcie

energii, ktra pobudza momenty do wyrwnania

si ze sob - niewyrwnane momenty maj

wysok energi.

Wymiana czci energii jest zminimalizowana

przez utrzymywanie niewyrwnanych spinw

osobno (tj. szerokie ciany).

Energia anizotropii magnetokrystalicznej: Jest

to pojcie energii, ktra pobudza momenty do

dostosowania si do atwej osi krysztau -

momenty niewyrwnane z atwa osi maj

wysok energi.

Cz energii magnetokrystalicznej jest

zminimalizowana przez dostosowanie spinw

wzdu preferowanego kierunku krystalicznego

(co prowadzi do skokowych cian).

Histereza ferromagnetyczna:

W obecnoci przyoonego pola, domeny z magnetyzacj nierwnoleg do pola NIE odwracaj si

spontanicznie. Jest to energetycznie tasze dla magnetyzacji aby przecza j przez przesunicie cian

domen. Wykres Magnetyzacji M w funkcji przyoonego pola H:

Ekstrapolacja krzywej z Msat do osi

okrela Spontaniczne Magnetyzacj

(suma magnetyzacji w cigu

rwnomiernie namagnesowanej

mikroskopijnej objtoci, w

zerowym polu).

obrt dipola

korzystny wzrost

zorientowane domeny

nieodwracalny ruch cian

odwracalny ruch cian

* Domeny w

nienamagnesowanej

prbce niweluj si

zerowa suma

magnetyzacji M

* Momenty s

wyrwnane wzdu

atwej osi

* ruch cian i M s

odwracalne

* Dogodnie

zorientowane domeny

rosn przez ruch cian

* M wzrasta gwatownie

* ruch ciany jest

nieodwracalny (z

powodu zablokowania

przez niedoskonaoci)

* Caa prbka jest

wyrwnana jako

pojedyncza domena

magnetyczna (wzdu

atwej osi, a nie wzdu

kierunku pola

zewntrznego)

* Moment jest

odcigany od atwej

osi, w obszarze

zewntrznego pola

* Magnetyzacja

nasycenia Msat

wytwarzana przez

obrt momentu

lecego wzdu H

Cykliczny ruch pola tam i z powrotem tworzy

histerez:

niedoskonaoci (granice ziaren, zanieczyszczenia, wakanse, itp.); blokada cian domen ,

wzrost Hc

Resztkowa magnetyzacja pozostaa

przy zerowym polu przyoonym

(H=0) jest magnetyzacj szcztkow

Mr

Zmniejszenie przyoonego pola moment

odpra si z powrotem do atwej osi

krystalograficznej, ale po tym domena

pozostaje stabilna w miar jak pole jest

dalej redukowane

magnetyzacja

przyoone pole

Dalsze odwrcenie pola domeny

rosn w przeciwnym kierunku

M = 0 (nienamagnesowany stan

multi-domeny) przy w polu koercji

Hc .

Dalsze odwrcenie pola

nasycenie w przeciwnym

kierunku

obszar w obrbie ptli energia rozproszona w cigu

jednego cyklu, czyli 2 wicej energii potrzebnej aby

przeczyd M:

Dua Mr i Hc dla

magnesw staych.

Wysoka, stabilna

magnetyzacja

Niezalenie od parametrw magnetycznych:

Jeli pole magnetyczne H jest przyoone do materiau, to otrzymana gsto strumienia

magnetycznego B wynosi:

= = + [] - przepuszczalno materiau; 0 przepuszczalno wolnej przestrzeni (4*10

-7 H/m); =

= + = + = +

Chocia B (zwane rwnie indukcyjnoci) jest parametrem, ktry mierzymy, warto rozway

magnetyzacj M, poniewa moe by ona obliczona z pierwszej zasady:

M (A/m) = moment magnetyczny na atom (A/m2) x liczba atomu na jednostk objtoci (1/m

3)

Ptla histerezy:

Rne ksztaty dla rnych zastosowa:

Najlepsze materiay magnetycznie mikkie: wymagaj bardzo maego obszaru ptli. W zwizku z

tym pozbywa si niedoskonaoci (defektw krystalicznych, granic ziaren, zanieczyszcze, wakansw,

napre, itp.), ktre blokuj ciany domen. Stosuje si dug obrbk ciepln (wyarzanie) do postaci

(idealnie) "doskonaego" krysztau, przez ktry domeny cian szerz si bez przeszkd. Uywa si te

bardzo jednorodne, amorficzne materiay (np. Hc 3 A/m).

Najlepsze materiay magnetycznie twarde: wymagaj blokowania cian domen. Dlatego te

zawieraj niedoskonaoci, wady i naprenia przez hartowanie (bardzo szybkie chodzenie z wysokiej

temperatura procesu, ktre nie pozwala na reorganizacj). Albo, przez prasowanie drobnych proszkw

(spiekanie) w celu umieszczenia wielu niezalenych czstek (np. HC1,106 A/m).

Dobrze okrelone pole

przeczania, (czyli gwatowna

zmiana magnetyzacji) dla

urzdzeo pamici.

Wysoka Msat i niskie Hc

do atwego przeczania w

rdzeniach transformatorw

Ferromagnetyzm i Struktura spinelowa:

Spinel: prawie szecienne gsto upakowane jony tlenu, z dwoma rodzajami bocznych kationw.

Mg2+

w lukach tetraedrycznych

Al3+

w lukach oktaerdycznych

Normalny spinel:

1/8 tetraedrycznych miejsc A s zajte przez

jony dwuwartociowe

oktaerdycznych miejsc B s zajte przez

jony trjwartociowe

Struktura odwrconego spinelu: np. Fe3O4 (magnetyt)

Fe moe by 2+ lub 3+ i Fe3O4 jest w rzeczywistoci Fe2+

0.Fe23+

03

Jony Fe2+

s na miejscu B/ jony Fe3+

s podzielone rwno midzy A (tetraedryczne) i B

(oktaedryczne)

np. (Fe3+

)A(Fe2+

Fe3+

)BO2-

4

Momenty spinowe wszystkich jonw Fe3+

na miejscu B s wyrwnane rwnolegle do siebie

nawzajem, ale przeciwnie do momentw spinowych jonw Fe3+

na miejscu A. Std momenty spinowe

Fe3+

s dokadnie niwelowane.

Momenty spinowe wszystkich jonw Fe2+

s ustawione rwnolegle do siebie, co daje czn moment,

odpowiedzialny za sum magnetyzacji.

magnetyt jest

Ferromagnetyczny

Lite przewodzce materiay jonowe

Materiay ceramiczne, ktre s zwizkami pomidzy metalicznymi i niemetalicznymi elementami (np.

tlenki, azotki, wgliki), s zwykle izolatorami (wszystkie elektrony s zwizane z atomami lub

wizaniami):

np. Al2O3 rezystywno : = ~1010 lub przewodno: = 10101

por. Cu = 1,6 108 = 6 1071

Jednak niektre ceramiki mog przewodzi poprzez przewodzenie jonowe.

np. przewodno jonowa (ZrO2 + 8 mol.% Y2O3) wynosi ok. ~0,11

@500

oC

2 x 2 x 2 komrki RSC np. MgAl2O4

strona A

Mg2+

strona B

Al3+

Przykad struktury ceramicznej:

Jony / atomy nie s cakowicie w bezruchu na swoich miejscach sieciowych, im wysza jest

temperatura, tym wiksza jest amplituda z jak wibruj. Mog migrowa w sieci przez wymian

pooenia z innymi jonami / atomami, i ta migracja jest znacznie zwikszona poprzez istnienia

wolnych miejsc.

Jony migruj przez przeskok do wolnych miejsc sieciowych:

Jonowa ruchliwo zaley od:

- tego czy ssiadujce miejsce jest puste, i

- bariery energetycznej midzy lokacjami sieciowymi

Przepyw prdu jonowego moe wynika z:

(a) gradientu stenia (jonw lub wolnych miejsc): prd

dyfuzyjny (losowa dyfuzja wyrwnuje

gradient)

i / lub

(b) pola elektrycznego E - prd dryfujcy

Strumie atomw lub jonw (atomowy / jonowy strumie) J:

liczba atomw lub jonw przekraczajca jednostk powierzchni, w jednostce

czasu, np. 1/m2s

(a) Prd dyfuzyjny: (ze wzgldu na gradient stenia)

Pierwsze prawo dyfuzji Ficka: strumie, =

D = dyfuzyjno lub wspczynnik dyfuzji (m2/s); n = stenie jonw dyfuzji

(1

3)

Gsto prdu dyfuzyjnego: =

(A/m

2)

= =

( = ; = = 1,61019)

adunek neutralny

midzywzowy

+

wakans

(defekt Frenkla)

anionowe

+

kationowe

wakanse

(defekt Shotkiego)

Dotyczy to tylko dyfuzji w stanie rwnowagi w jednorodnym gradiencie stenia (w jednym

wymiarze):

Atomy / jony przechodz w d gradientu stenia

(przeciwnie naadowane wakanse poruszaj si w

przeciwnym kierunku) przez losowa dyfuzje.

Ilustracja bariery energetycznej pomidzy miejscami

sieci krystalicznej,

Q = bariera energii sieciowych lub energii aktywacji

(J/mol lub czsto eV/atom; 1 eV = 1.610-19

J)

Mobilno, lub dyfuzyjno, zaley od

prawdopodobiestwa, e atom / jon moe przekroczy t

barier energetyczn, Q.

Rwnanie Arrheniusa:

= 0

= 0

w zalenoci od wykorzystywanych jednostek dla Q

= , 8,314

; = , 1,381023

wstpny wspczynnik wykadniczy, D0 , jest zwizany z atomow czstotliwoci drga i sieci

przestrzenn

(b) Prd dryfujcy (ze wzgldu na pole elektryczne)

Dodawanie pola elektrycznego (E, kierunek

przepywu adunku dodatniego) redukcja Q w

jednym kierunku (i rwnowany wzrost w kierunku

przeciwnym)

bariera energetyczna = (Q - y)

Gsto prdu jest regulowana przez przewodno (atwo ruchu) i pole

elektryczne (sia napdowa) i oblicza si wedug mikroskopowej formy

prawa Ohma. Jeli =przewodnictwo:

gsto prdu dryfujcego: =

, przepyw prdu (adunek +)

z wyszego do niszego potencjau =

=

odlegod energia

odlegod

miejsca sieciowe

pole, E energia

odlegod

napicie

odlegod, x

=

Rwnanie Nernsta-Einsteina

Liczba dyfundujcych jonw w potencjale elektrycznym wynika ze statystyki Boltzmanna:

= 0

:

=

0

Dlatego:

=

=

czyli: pole elektryczne prowadzi do gradientu ste.

W stanie rwnowagi gstoci prdu dyfuzji =

z powodu tego otrzymany gradient

stenia, musi by rwny gstoci prdu dryfujcego, czyli: = :

=

=

=

std =

oraz =

Nernst-Einstain: =

dla maych E, gdzie

1

Dlatego

=

.

Wykres Arrheniusa:

do 1 daj prost z

gradientem :

np. dla rnych

przewodzcych jonw tlenu:

Przewodniki jonowe w

stanie staym:

Na wysokim poziomie

przewodnictwa jonowego

struktura powinna obejmowa wakanse lub nieuporzdkowane regiony.

np. przewodniki anionowe: tlenek cyrkony stabilizowany tlenkiem itru (YSZ) (ZrO2 + x mol.% Y2O3);

formy z domieszk CeO2, Bi2O3 (jony O2- ), and CaF2, PbF2 (jony F

- )

przewodniki kationowe: domieszkowany Al2O3 (z jonami Na+ i Ca2+), AgI (jony Ag+)

Tlenek cyrkonu stabilizowany tlenkiem itru YSZ: powstawanie wakansw tlenu przez

domieszkowanie.

Start z dwutlenku cyrkonu, ZrO2 (struktura fluorytu: kationy w ukadzie RSC i aniony we wszystkich

lukach tetraedrycznych):

- Domieszka z tlenku itru, Y2O3: jony Y3+

zastpuj Zr4+

(podstawienie kationw za pomoc rnych

jony walencyjnych)

- zachowanie neutralnego adunku, tworzone s wakanse tlenu:

na kade dwa jony Zr4+

zastpione dwoma jonami Y3+

istnieje strata adunku 2+ powstaje jeden

wakans tlenu (z efektywnym adunkiem 2+)

Jony tlenu, O2-

, s nonikami, a wakanse tlenu porednicz w przewodzeniu.

Czysty, niedomieszkowany ZrO2 jest jednoskony w temperaturze pokojowej. Dodanie do ZrO2 Y2O3

jest rwnie korzystne, poniewa pozwala szeciennemu fluorytowi (wymaga wysokiej przewodnoci

jonowej)do stabilizowania si w szerokim zakresie temperatur (temp. pokojowa ok. 2500C).

-Bi2O3:

Struktura fluorytu z dwoma wzorami jednostek na komrk:

w kadej komrce elementarnej: 8 tetragonalnych miejsc tlenowych

6 jonw tlenowych (przecitnie)

2 tlenowe wakanse na komrk (przecitnie)

Zastosowanie przewodnikw jonowych

Przewodniki jonowe stae s analogiczne do elektrolitycznych przewodnikw, ktre mog

transportowa jony.

1. Tlenowe ogniwo steniowe:

(dla obserwacji poziomu tlenu)

porowate elektrody Pt (katalizuj

reakcje i przewodzenie elektronw)

nie domieszkowany

anoda katoda

Elektrolit

stay YSZ

gazy spalinowe

Jeli wystpuj rne stenia O2 (cinienia czstkowe) w kadej elektrodzie, tlen jest transportowany

z wysokiego do niskiego stenia:

Pt(s) | O2(g)(I) | YSZ | O2(g)(II) | Pt(s)

Jeli cinienie czstkowe tlenu, pO2 (I) pO2 (II) E bdzie ujemne , O2-

z (I) (II)

Stosowanie jako czujnik O2, np. do regulacji spalania w

silnikach samochodowych.

Sonda lambda: dopasowana do ukadu

wydechowego pojazdu do pomiaru poziomu

tlenu, a tym samym regulacji dopyw paliwa

w celu zwikszenia wydajnoci i

zmniejszenia emisji.

Samo generowane napicie pokazuje rnic cinienia

czstkowego tlenu pomidzy spalinami a powietrzem.

Czujnik jest poczony za pomoc komputera do ukadu

wtrysku paliwa w celu umoliwienia sterowania

stosunku powietrze / paliwo. Celem jest osignicie

penego stechiometrycznego spalania benzyny w celu

zminimalizowania emisji (niespalonego paliwa, CO,

NOx): +

+

kolektor

wydechowy

grzaka

ochronna

porowata

ceramika

przepuszczalne

elektrody

platynowe

elektrolit

YSZ

Komora

gazowa

referencyjna

w atmosferze

zasilanie

grzaki pomiar napicia

Z tego rwnania, z uwzgldnieniem wzgldnych mas czsteczkowych skadnikw i e atmosfera

wynosi okoo 4N2/ 1 O2), dla stechiometrycznego spalania typu powietrze-mieszanka paliwa

(wagowo) = 14,6.

Okrelenie =

14,6 = 1

2. Pompa tlenowa:

O2-

moe by prowadzony przez bon przy uyciu

mieszanki tlenku metal / metal z przyoonym

potencjaem. Moe by to wykorzystywane do

usuwania tlenu z roztopionych metali w czasie

obrbki.

potencja ogniwa czstkowe cinienie

tlenu

wzbogacone

paliwo

mieszanka

niewzbogacona

pO2 < 10-20 atm. wzbogacone paliwo

wysoki potencja dodatek tlenu

mieszanka uboga pO2 > 10-2 atm.

niski potencja dodatek paliwa

mieszanka tlenkw

metal/metal

cieky

metal

3. Ogniwo paliwowe:

Produkcja energii elektrycznej przez bezporednie utlenianie paliwa.

Podczas normalnego spalania (np. w ogniu lub spalinowego), paliwa reaguj z tlenem: paliwo

przekazuje elektrony do atomw tlenu (utlenianie paliwa; tlen jest redukowany). Ogniwo paliwowe

jest urzdzeniem elektrochemicznym, ktre przetwarza energi chemiczn w paliwie bezporednio w

energi elektryczn (jak bateria, ale ze stale dostarczanym paliwem, zamiast istnie jako stae rdo,

ktre si w kocu zuyje ). Paliwem jest zwykle CH4 i H2, a reakcje utleniania i redukcji s

rozdzielone przez elektrolit.

np. stae tlenowe ogniwo paliwowe (SOFC):

Wysoka wydajno (np. do okoo 60%, okoo dwukrotnie wiksza ni silnika spalinowego)

brak emisji zanieczyszcze, jeli C wystpuje w paliwie

brak haasu

Dla skutecznego przewodzenia jonw elektrolitu (zazwyczaj YSZ) musi by uruchomione w

temperaturze ~ 600 - 1000 C. Potrzebuje wysokiego przewodnictwa jonowego i niskiej

przewodnoci elektronowej.

Anoda: przewodzca elektrycznie, porowata (do paliwa i wody) przewodzca ceramika: cermetal

Katoda: przewodzca elektrycznie, przepuszczalna dla tlen (nie moe si utlenia) porowaty

domieszkowany manganian

duo wsplnych stosw, w seriach, aby da uyteczne napicie

paliwo

powietrze

elektrolit:

przewodzce

jony tlenkowe

np. YSZ

anoda (porowata)

katoda (porowata)

ptla

prdowa

katoda: redukcja

ANODA

KATODA

ELEKTROLIT YSZ moc uyteczna

przekrj poprzeczny

rzeczywistego

ogniwa

Uycie paliwa H2 Uycie paliwa CH4

anoda | H2(g) | YSZ | O2(g) | katoda anoda| CH4(g) | YSZ | O2(g) | katoda

Oglna reakcja ogniwa:

2H2(g) + O2(g) 2H2O(g) CH4(g) + 2O2(g) CO2(g) + 2H2O(g)

Poowiczna reakcja ogniwa:

2H2(g) + 2O2-

2H2O(g) + 4e- (anoda) CH4(g) + 4O

2- CO2(g) + 2H2O(g) + 8e

-

O2(g) + 4e- 2O

2- (katoda) 2O2(g) + 8e

- 4O

2-

Gwne wymagania materiaowe:

Wysoka temperatura pracy potrzebuj stabilnoci; brak interakcji lub interdyfuzji; dobranie

wspczynniki rozszerzalnoci cieplnej.

Anoda dziaa w silnie redukujcym rodowisku; katoda w rodowisku utleniajcym.

Ogniwa paliwowe samochodw czsto uywaj polimerowej membrany elektrolitycznej ogniwa

paliwowego (PEMFC). Zamiast YSZ, te uywaj cienkich, elastycznych membran polimerowych

(pracujcych w temperaturze okoo 80 C), ktre przewodz protony (H+). Oglna reakcja jest taka

sama, ale poowiczne reakcje ogniw s rne gdy to H+, zamiast O

2-, jest transportowane przez

elektrolit:

Oglna reakcja ogniwa: 2H2(g) + O2(g) 2H2O(g)

Poowiczne reakcje ogniw: 2H2(g) 4H+(g) + 4e

- (anoda)

O2(g) + 4H++ 4e

- 2H2O(g) (katoda)

sulfonowana membrana fluoropolimerowa:

S one wielk zalet w niszej temperaturze pracy, ale obecnie te wymagaj drogich katalizatorw na

bazie Pt.

transport protonw przez

membran, zamiast jonw

tlenowych przez elektrolit

Gospodarka Wodorowa:

Ta wymaga magazynowania wodoru przez kompresj lub skraplanie gazu, co jest energochonne. Jest

to take niezwykle atwopalne! Ewentualnie, moemy produkowa H2, gdzie jest to wymagane, przez

elektroliz wody:

H2O(l) H2 (g) + O2(g) co wymaga nakadu energii

lub, oddzielajc H od C z wglowodory (reforming): przejcie paliwa i H2O nad ogrzewanym

katalizatorem:

CO / CO2 & H2 (nadal zanieczyszczajce, i opiera si na paliwach kopalnych)

Sowniczek

Anizotropia: posiadanie rnych waciwoci w rnych kierunkach.

Anoda: elektroda, w ktrej wystpuje utlenianie.

Antyferromagnetyzm: przeciwstawianie si ssiednich dipoli magnetycznych powodujce zerow

sum namagnesowania.

Centro symetria: posiadanie rodka symetrii.

Centrum inwersji: to samo co rodek symetrii

Ceramika: Zwizki metalicznych anionw z niemetalicznymi kationami, ktre czsto maj bardzo

wysok temperatur topnienia

Chiralny nematyk lub cholesteryk: Czsteczki ssiednich warstw s ustawione pod niewielkim

ktem w stosunku do siebie (zamiast rwnolegle, tak jak w nematyku). Dlatego Wektor obraca si

spiralnie, wok osi prostopadej do warstw.

Cieky kryszta: faza charakteryzujca si anizotropi waciwoci bez istnienia trjwymiarowej sieci

krystalicznej, czyli orientacyjne uoenie, bez pozycyjnego uporzdkowania

Defekt Frenkla: defekt krystaliczny, na ktry skada si atom midzywzowy i wakanse

Defekt Shotkiego: wakanse par anionw i kationw

Diamagnetyzm: efekt spowodowany momentem magnetycznym ze wzgldu na orbitujce elektrony,

ktre wywouj niewielki opr wobec narzuconego pola magnetycznego.

Dielektryk: izolator elektryczny, ktry jest podatny na polaryzacj

Dipol: dwa rwne adunki o przeciwnym znaku, oddzielone na niewielk odlego.

Domeny: regiony w obrbie materiau, w ktrych wszystkie elektryczne / magnetyczne dipole s

wyrwnane

Dopuszczalne kierunkw drga: dwa prostopade kierunki w anizotropowym materiale wzdu

ktrych poprzeczne pole elektryczne wiata moe wibrowa

Dwjomno, : rnica we wspczynnikach zaamania wiata pomidzy dwoma dozwolonymi

kierunkami drga.

Dyfuzja: transport atomw, w ktrych atom dyfundujcy porusza si wzgldem swoich ssiadw.

Dysklinacja: punkt, w ktrym Wektor w ciekym krysztale ulega gwatownej zmianie orientacji.

Elastooptyka: dwjomno wywoana przez naprenie. W polimerze, jest to spowodowane

wywoanym napreniem wyrwnujcym acuchy polimerowe.

Energia aktywacji, Q: w dyfuzji, wie si to z energi potrzebn do przejcia atomu z jednego

miejsca sieciowego do drugiego (J/mol lub eV/atom)

Energia anizotropii magnetokrystalicznej, K: dodatkowa energia na jednostk objtoci,

wymagana do namagnesowania materiau wzdu "twardych" osi krystalograficznych (J/m3)

Faza: cz ukadu, jednorodna pod wzgldem skadu i struktury.

Ferrimagnetyzm: magnetyczne zachowanie uzyskane gdy dwa rodzaje dipoli, o rnej mocy,

przeciwstawiaj si nawzajem, pozostawiajc sie magnetyzacji.

Ferroelektryczna / magnetyczna histereza: rnica w zachowaniu si polaryzacji /magnetyzacji na

odwrcenie pola elektrycznego / magnetycznego

Ferroelektryczna przemiana fazowa: przejcie z wysoko temperaturowej fazy para elektrycznej do

nisko temperaturowej fazy ferroelektrycznej. Charakteryzuje si wystpieniem spontanicznej

polaryzacji.

Ferroelektryk: materia posiadajcy sie spontanicznej polaryzacji elektrycznej, ktra moe by

przeczana za pomoc zewntrznego pola elektrycznego. Materia ferroelektryczny musi by polarny

(i przeczalny).

Ferroelektryk biegunowy: materia ferroelektryczny, ktry zosta doprowadzony do nasycenia przez

silne pole elektryczne, a nastpnie pozostawiony do odprenia z powrotem do stanu pierwotnego

Ferromagnetyzm: istnienie spontanicznego dipola magnetycznego; wyrwnanie domen

magnetycznych moe prowadzi w sieci namagnesowania po usuniciu narzuconego pola

magnetycznego.

Gsto prdu, j: prd pyncy przez jednostk powierzchni przekroju poprzecznego (A/m2)

Gsto strumienia, J: ilo atomw / jonw przekraczajcych jednostkow powierzchni

przekroju poprzecznego w jednostce czasu (1/m2s)

Gsto strumienia magnetycznego lub Indukcyjno, B: cakowity strumie magnetyczny na

jednostk powierzchni (Tesla)

Gwny acuch polimerowy: gwna struktura polimeru, na ktrej s mocowane podstawniki.

Gradient ste: szybko zmian skadu wraz z odlegoci (1/m4)

Izotropia: posiadanie jednakowych waciwoci fizycznych we wszystkich kierunkami.

Katoda: elektroda, przy ktrej wystpuje redukcja

Kompensator: prbka optycznie anizotropowego krysztau ze znan dwjomnoci (czsto kwarc).

Kondensator: urzdzenie elektryczne skadajce si z naprzemiennych warstw dielektryka i

przewodnika, ktry moe przechowywa adunek.

Konformacja: struktura acucha polimeru, ktra powstaje na skutek rotacji wok pojedynczego

wizania.

Konstruktywna interferencja: poczenie promieni, ktre s w fazie i daj intensywne wizki.

Lambda: stosunek wagowy powietrze / paliwo dla silnika benzynowego znormalizowany przez

odpowiedni wspczynnik dla penego stechiometrycznego spalania benzyny.

Liczba koordynacyjna: liczba atomw tworzcych wielocian wok centralnego atomu w

strukturze.

Magnes mikki: materia ferromagnetyczny, ktry ma wsk ptl histerezy oraz niewielkie straty

energii w cyklicznym polu

Magnes twardy: materia ferromagnetyczny ktry ma szerok ptle histerezy i wysok remanencj.

Magnetyzacja, M: suma wszystkich momentw magnetycznych na jednostk objtoci (A/m)

Materia polarny: materia o krystalicznej symetrii , tak e zawiera jeden (lub wicej)

niepowtarzalny kierunek.

Moment dipolowy, : pole elektryczne generowane przez przestrzenne rozdzielenie adunkw

dodatnich i ujemnych (C*m) i moment magnetyczny generowany przez orbity elektronowe i spiny.

Moment magnetyczny, m: sia pola magnetycznego zwizanego z orbitami elektronowymi /

spinami (A*m2)

Monomer: prosta jednostka chemiczna, ktra po wielokrotnym poczeniu ze sob, tworzy polimer.

Nematyk: spontanicznie anizotropowa ciecz, skadajca si z czsteczek w ksztacie rwnolegle

wyrwnanych prtw.

Ogniwo paliwowe: urzdzenie do konwersji energii, ktre wytwarza energi elektryczn w wyniku

utleniania elektrochemicznego paliwa.

Ogniwo steniowe: ogniwo elektrochemiczne, ktrego sia elektromotoryczna jest napdzana przez

rnice w steniach w caym elektrolicie.

O optyczna: dla dwjomnej prbki, kierunek wzdu ktrego obserwuje si brak dwjomnoci, to

znaczy prostopadle do izotropowego przekroju. O optyczna dla nematycznego ciekego krysztau

jest wzdu Wektora D.

Paramagnetyzm: wynik momentu magnetycznego spowodowany wyrwnaniem si spinw

elektronowych, gdy pole magnetyczne jest przyoone.

Parametr uoenia: opisuje orientacyjny porzdek ciekego materiau krystalicznego, z

uwzgldnieniem odchylenia orientacji poszczeglnych czsteczek od Wektora (zero dla cakowitego

zaburzenia; jedno dla idealnego uporzdkowania).

Perowskity: Rodzina zwizkw ABX3, ktre czsto wykazuj wymuszon przemian fazow przez

oktaedryczne przechylenia lub przemieszczenia atomowe.

Ptla histerezy: ptla wyznaczona przez polaryzacj / magnetyzacj w miar jak przyoone pole

elektryczne / magnetyczne jest cyklicznie zmieniane.

Piezoelektryczno: przyoenie naprenia powoduje zmiany polaryzacji dielektrycznej materiau,

lub odwrotnie, przyoenie pola elektrycznego wywouje naprenie. Piezoelektryczne materiay

musz by nierodkowo symetryczne.

Piroelektryczno: zmiany w elektrycznej polaryzacji ze wzgldu na zmiany w temperaturze.

Piroelektryczne materiay musz by polarne.

Podatno: zobacz Podatno magnetyczna

Podatno magnetyczna, : miara wpywu pola magnetycznego na magnetyzacj materiau,

stosunek namagnesowania m i przyoonego pola H (bezwymiarowy).

Pojemno, C: adunek na jednostk napicia (w Faradach lub C/V)

Pojemno pola, D: otrzymane cakowite pole polaryzacji utworzone w materiale poprzez

zastosowanie pola elektrycznego (C/m2)

Polaryzacja, P: moment dipolowy na jednostk objtoci w orodku, lub adunek na jednostk

powierzchni (C/m2)

Polaryzacja/ Magnetyzacja nasycenia: stan, w ktrym wszystkie elektryczne/magnetyczne dipole

zostay wyrwnane przez przyoenie pola elektrycznego/magnetycznego, wytwarzajc maksymaln

polaryzacj/ magnetyzacj [ (C/m2) / (A/m)]

Polaryzacja wiata: waciwo fal elektromagnetycznych ktra opisuje kierunek poprzecznego pola

elektrycznego.

Pole koercji Ec/ Hc: elektryczne / magnetyczne pole, ktre jest wymagane do depolaryzacji /

demagnetyzacji materiau ferroelektrycznego/magnetycznego [ (V/m) / (A/m) ]

Polimer: dugi acuch kowalencyjnie zwizanych atomw.

Polimer ataktyczny: polimer z konfiguracj jednostek podstawowych w kolejnoci losowej.

Polimer izotaktyczny: polimer z konfiguracj jednostek podstawowych w jednym ukadzie

sekwencyjnym.

Polimer syndiotaktyczny: polimer z konfiguracj podstawowych jednostek o regularnie przemiennej

sekwencji

Pozycje wygaszania: kierunki, w ktrych materia anizotropowy pojawia si jako czarny pomidzy

skrzyowanymi biegunami. (Wystpuj one co 90 , gdy dozwolone kierunkami drga prbki s

rwnolege do polaryzatora / analizatora.)

Prdko dryfu: rednia szybko z jak noniki adunku poruszaj si przez materia zgodnie z

przyoonym polem elektrycznym (m/s)

Przebicie dielektryka: przepyw prdu przez materia dielektryczny w momencie stosowania w

duym polu elektrycznym. Maksymalne pole ktre dielektryk moe wytrzyma bez awarii jest

wytrzymaoci dielektryczn.

Przejcie Freedericksza: zmian kierunku czsteczek ciekych krysztaw w przyoonym polu

elektrycznym.

Przenikalno : opisuje jak pole elektryczne wpywa na dielektryk (F/m).

Przepuszczalno magnetyczna, : stosunek gstoci strumienia magnetycznego B i natenia

pola magnetycznego H (H/m)

Remanencja: polaryzacja / magnetyzacja ktra pozostaje w materiale po tym jak zostao usunite

przyoone pole elektryczne / magnetyczne, ze wzgldu na stae wyrwnanie si dipoli [ (C/m2) /

(A/m)].

Rnica drg optycznych: dodatkowa droga przebyta przez szybki promie poza anizotropowy

materia w czasie potrzebnym na dotarcie do krawdzi prbki przez wolny promie (m).

Sieciowanie: sposb, w ktrym wizania s tworzone czc si z ssiednimi czsteczkami. Przy

niskiej gstoci wizania te zwikszaj sprysto polimeru, przy wyszych gstociach powoduj

jego sztywno.

Skok: odlego jak potrzebuje Wektor w cholesterycznym / chiralnym nematycznym ciekym

krysztale, aby przej przez jeden peny obrt o 360 (m).

Skrcony nematyk: Cieke krysztay fizycznie wymuszone do przybrania chiralnej struktury.

Skrzyowane bieguny: dwa arkusze materiau polaryzacyjnego (polaryzator i analizator),

zorientowane pod ktem 90 wzgldem siebie, pomidzy ktrymi umieszczona jest prbka do bada

optycznych.

Smektyk: faza ciekokrystaliczna, w ktrej czsteczki skupiaj si w warstwy

SOFC: [Solid Oxide Fuel Cell] Stae Tlenkowe Ogniwo Paliwowe.

Spontaniczna polaryzacja/magnetyzacja: wsplne zjawisko porzdkowania

elektrycznego/magnetycznego dipola poniej temperatury Curie [ (C/m2) / (A/m)]

Staa dielektryczna, : miara prdkoci zmian polaryzacji wraz z polem elektrycznym, stosunek

przenikalnoci materiau do przenikalnoci wolnej przestrzeni.

Stechiometria: przestrzeganie cisego wzoru chemicznego, np. stosunek anion/kation

ciany Blocha: granice midzy domenami magnetycznymi.

ciany domen: granice midzy domenami ferroelektrycznymi / magnetycznymi

rodek symetrii: punkt, przez ktry obiekt moe by odwrcony (tj. wszystkie x, y, z s

przeksztacane na -x, -y, -z) w celu doprowadzenia obiektu do zgodnoci z samym sob.

wiato spolaryzowane: wiato, ktre przeszo przez pyt polaryzatora, i posiada poprzeczne pole

elektryczne, ktre drga w jednym kierunku.

Taktyczno: uoenie bocznych grup na gwnym acuchu polimerowym.

Temperatura Curie: temperatura, powyej ktrej nastpuje utrata waciwoci ferroelektrycznych /

ferromagnetycznych (oC lub K)

Transduktor: Urzdzenie, ktre przyj jedno typ mocy wejciowej (np. przez odksztacenia) a

dostarcza inny rodzaj mocy (np. przez sygna elektryczny).

Transformacja (lub przemiana): terminy te stosowane s wymiennie na oznaczenie zmiany fazy.

Ukad Sawyera-Towera: ukad testowy do pomiaru ptli histerezy ferroelektrycznych materiaw.

Unikalny kierunek: wektor sieci w krysztale, ktry nie powtarza si w ktrymkolwiek z elementw

symetrii

Wektor, D: kierunku preferowanej orientacji czsteczek w ciekych krysztaach.

Wielocian koordynacyjny: wielocian, ktry moe by zbudowany wok kationu z otaczajcych

anionw tworzcych wierzchoki.

Wspczynnik dyfuzji (lub dyfuzyjnoci), D: wspczynnik zaleny od temperatury zwizanej z

szybkoci, z jak dyfunduj atomy, a ktry zaley rwnie od energii aktywacji (m2/s)

Wspczynnik Magnetostrykcji, : czstkowa zmiana dugoci na zmian namagnesowania od

zera do nasycenia (bezwymiarowy)

Wspczynnik piezoelektryczny, d: miara prdkoci zmian polaryzacji dielektrycznej wraz z

przyoonym napreniem (C/N)

Wspczynnik piroelektryczny, p: miara szybkoci zmian polaryzacji dielektrycznej w

temperaturze (C/m2*K)

Wspczynnik zaamania: waciwo ktra okrela prdko wiata w materiale ktry w

porwnaniu do prni. Wyszy wspczynnik zaamania wiata, wiato porusza si wolniej

Wykres Arrheniusa: wykres ln(wskanik) dla procesu lub reakcji, w stosunku do 1/T.

Nachylenie jest proporcjonalna do energii aktywacji.

Wykres fazowy: schemat pokazujcy rwnowag faz i skadnikw faz w kadej kombinacji

temperatury (i / lub cinienia) oraz cakowitego ukadu

Zmczenie: nagromadzenie si wad w ferroelektrycznym materiale, ktre stopniowo degraduj ilo

przeczalnych adunkw.

Zmiana oddziaywania/ zmiana energii: kwantowo mechaniczne oddziaywanie elektron-elektron

co sprzyja rwnolegemu ustawieniu si momentw magnetycznych. Ujemne zmiana oddziaywania

sprzyja przeciwnie rwnolegemu wyrwnaniu momentw.