WYKŁADY MONOGRA- TEORIA I PRAKTYKA ZESZYT IV TORUŃ fileTransport przez tego rodzaju membrany...

Zastosowanie ciekłych membran…

i

ZASTOSOWANIE CIEKŁYCH MEMBRAN ZAWIERAJĄCYCH

KALIKSARENY DO SEPARACJI JONÓW LITOWCÓW

I BERYLOWCÓW

Cezary KOZŁOWSKI, Joanna KOŃCZYK

Instytut Chemii, Ochrony Środowiska i Biotechnologii,

Akademia im. Jana Długosza w Częstochowie,

al. Armii Krajowej 13/15, 42-200 Częstochowa,

e-mail: [email protected]

1. WPROWADZENIE

Znaczącą rolę w procesie selektywnego odzyskiwania i zatężania jo-

nów metali z rozcieńczonych roztworów wodnych zaczynają odgrywać

membrany ciekłe, a w ostatnich latach także polimerowe membrany inklu-

zyjne, będące alternatywą dla ekstrakcji ciecz-ciecz [1]. Transport przez

tego rodzaju membrany opisywany jest jako operacje jednoczesnej ekstrak-

cji i reekstrakcji, zachodzące w jednym etapie. Efektywność i selektywność

działania ciekłej membrany zależy głównie od rodzaju wprowadzonego do

niej przenośnika transportującego jony metali.

Dotychczas stosowane „klasyczne” ekstrahenty/przenośniki umożli-

wiają efektywne wydzielanie jonów metali, jednak ich niewielka selektyw-

ność skłania do poszukiwania związków, w tym makrocyklicznych, które

posiadają zdolność „rozpoznawania” jonów i tworzenia z nimi stabilnych

kompleksów inkluzyjnych. Zdolność tych ligandów do kompleksowania

jonów metali jest uwarunkowana głównie potencjałem jonowym wiązanego

kationu, wielkością wnęki liganda, przestrzennym rozmieszczeniem jego

donorowych miejsc wiążących, obecnością dodatkowych grup funkcyjnych

oraz naturą zastosowanego rozpuszczalnika.

Początki zastosowań związków makrocyklicznych w procesach sepa-

racyjnych sięgają roku 1967, kiedy to Pedersen odkrył zdolności związków

MEMBRANY

TEORIA I PRAKTYKA

ZESZYT IV

WYKŁADY MONOGRA-FICZNE I SPECJALISTYCZNE TORUŃ

C. Kozłowski, J. Kończyk

ii

makrocyklicznych, nazwanych później eterami koronowymi, do „rozpo-

znawania” jonów i cząsteczek obojętnych oraz selektywnego tworzenia

z nimi różnego rodzaju stabilnych kompleksów [2]. Z czasem do grupy

makrocyklicznych receptorów Pedersena (koronandów) dołączyły także

inne związki, które ze względu na swoją budowę zostały podzielone na:

podandy, podando-koronandy, sferandy, kryptandy i kawitandy [3]. Gwał-

towny rozwój chemii supramolekularnej spowodował duże zainteresowanie

także kaliksarenami i ich pochodnymi jako selektywnymi przenośnikami

zarówno jonów metali jak i cząsteczek obojętnych.

2. CIEKŁE MEMBRANY

Membrana ciekła, jako hydrofobowa ciecz organiczna, rozdziela dwie

fazy wodne tj. roztwór zasilający, inaczej zwany fazą donorową, od roztwo-

ru odbierającego jako fazy akceptorowej. W przypadku ciekłych membran

emulsyjnych fazą zasilającą jest roztwór zewnętrzny a fazą odbierającą

roztwór wewnętrzny. Cechą charakterystyczną ciekłych membran jest jed-

noczesne występowanie etapów odpowiadających ekstrakcji i reekstrakcji,

na skutek czego proces prowadzi się w sposób ciągły, unikając stosowania

operacji pośrednich.

2.1. PODZIAŁ CIEKŁYCH MEMBRAN

Ze względu na budowę, ciekłe membrany podzielono na [4]:

ciekłe membrany grubowarstwowe BLM (ang. Bulk Liquid Mem-

brane),

ciekłe membrany emulsyjne ELM (ang. Emulsion Liquid Mem-

brane),

ciekłe membrany oparte (in. ciekłe membrany immobilizowane)

SLM (ang. Supported Liquid Membrane),

polimerowe membrany inkluzyjne PIM (ang. Polymer Inclusion

Membrane).

Na rys. 1 przedstawiono schematy układów ciekłych membran w zależności

od postaci fazy membranowej.


iii

faza

zasilająca (f)

membrana

BLM

faza

odbierająca (s)

faza

zasilająca (f)

membrana

BLM

faza

odbierająca (s)

faza

zasilająca (f)

faza

odbierająca (s)

membrana

ELM

Rys. 1. Schemat budowy układów z ciekłymi membranami

typu BLM, ELM, SLM i PIM.

Procesy z zastosowaniem ciekłych membran grubowarstwowych

(BLM) prowadzone są w układzie, w którym przez odpowiedni kształt na-

czynia zapewnia się rozdzielenie faz wodnych, jednocześnie zapewniając

kontakt pomiędzy nimi poprzez fazę organiczną. Ten rodzaj ciekłych mem-

bran stosuje się przede wszystkim do celów badawczych i dlatego procesy

z ich użyciem prowadzone są wyłącznie w skali laboratoryjnej. Naczynia

pomiarowe konstruuje się w taki sposób, aby zapewniały zdefiniowane

wymiary i kształt granicy kontaktu faz, stałe i określone warunki mieszania

wszystkich faz oraz możliwość kontrolowania stężeń przenoszonych jonów

i pH faz wodnych. Zależnie od gęstości użytego rozpuszczalnika organicz-

nego faza organiczna znajduje się nad lub pod obydwoma fazami wodnymi.

Cechą charakterystyczną membran typu BLM jest niewielka szybkość prze-

faza

zasilająca (f)

faza

odbierająca (s)

membrana

SLM lub PIM

faza

zasilająca (f)

faza

odbierająca (s)

membrana

SLM lub PIM


iv

noszenia jonów metali przez warstwę organiczną. Z jednej strony pozwala

to na wygodne badanie transportu jonów, natomiast z drugiej strony wyklu-

cza stosowanie tego rodzaju układów na skalę przemysłową.

Zasadniczym elementem układów z membraną typu SLM jest stała

porowata przegroda nasycona roztworem przenośnika jonów i oddzielająca

dwie fazy wodne. Przegroda ta nie dopuszcza do mieszania się roztworów

wodnych, umożliwiając jednocześnie wędrówkę jonów pomiędzy fazami

wodnymi. Materiałem służącym do wytwarzania membran opartych są two-

rzywa sztuczne, z których najpopularniejsze to polipropylen, teflon, polia-

midy i modyfikowana celuloza. Grubość warstwy tworzywa sztucznego

waha się w granicach 10 – 150 µm, natomiast wielkość porów zawarta jest

w granicach od 0,01 do 1 µm [5].

W praktyce wykonuje się membrany oparte w postaci płaskich

(FSSLM z ang. Flat Sheet Supported Liquid Membrane) lub zwijanych

arkuszy (SWSLM, ang. Spiral Wound Supported Liquid Membrane) oraz

włókien kapilarnych (HFSLM, ang. Hollow Fiber Supported Liquid Mem-

brane).

Podstawowym problemem SLM jest ich niska stabilność spowodo-

wana głównie ubytkiem fazy organicznej wypełniającej pory membrany

oraz stosunkowo długa droga dyfuzji tworzącego się kompleksu przenośnik-

jon metalu przez membranę. W wyniku podjętych prób udoskonalenia SLM

opracowano nowy typ ciekłych membran, nazywanych polimerowymi

membranami inkluzyjnymi (PIM) [6–10].

Membrany typu PIM, formowane metodą wylewania roztworu sta-

nowiącego mieszaninę polimeru, plastyfikatora i przenośnika, charakteryzu-

ją się znikomym ubytkiem przenośnika podczas procesu pertrakcji, użyciem

niewielkich ilości chemikaliów oraz elastycznością w doborze składu i gru-

bości membrany. Efektywność takiej membrany zależy od jej składu i mor-

fologii. Dobór odpowiedniego polimeru, plastyfikatora, przenośnika, a nie-

kiedy dodatek modyfikatora czy czynnika synergicznego, ma istotny wpływ

na wydajność prowadzonej pertrakcji membranowej. Dużo lepsza trwałość,

stabilność i selektywność PIM w porównaniu z SLM, spowodowały, że

stały się one obiektem wielu badań dążących do ich komercyjnego zastoso-

wania do wydzielania i separacji zarówno jonów metali, jak i cząsteczek

obojętnych ze ścieków przemysłowych.

2.2. MECHANIZM TRANSPORTU PRZEZ MEMBRANY CIEKŁE

Duża gęstość ciekłej membrany oraz występujące w niej silne oddzia-

ływania hydrofobowe uniemożliwiają transport substancji hydrofilowych

(np. jonów metalu) przez membranę nie zawierającą czynnika kompleksują-

cego. Wprowadzenie do fazy membranowej odpowiedniego związku che-

micznego, odgrywającego rolę przenośnika, umożliwia transport jonów


v

metali przez ciekłą membranę zgodnie mechanizmem transportu ułatwione-

go, nazywanego także przenośnikowym (ang. facilitated transport).

W czasie transportu ułatwionego cząsteczka przenośnika reaguje

z jonem metalu, tworząc hydrofobowy kompleks, który dyfunduje przez

fazę membranową, po czym jon jest „uwalniany” do fazy odbierającej,

a przenośnik dyfunduje z powrotem przez membranę w kierunku fazy zasi-

lającej (rys. 2 a). Najczęściej mechanizm transportu ułatwionego rozpatry-

wany jest w oparciu o model tzw. „małej karuzeli” (ang. „Small Carrou-

sel”) [11] zakładający, że transportowany jon metalu i przenośnik znajdują

się w różnych fazach, a reakcja między nimi zachodzi na granicy faza wod-

na/membrana. Jednakże w przypadku, gdy zastosowany przenośnik nie jest

dostatecznie hydrofobowy, może dyfundować z membrany do wodnej fazy

zasilającej, tam reagować z jonem metalu tworząc kompleks, który następ-

nie dyfunduje z powrotem do membrany. Taki model mechanizmu, przed-

stawiony przez Mogutova i Kocherginskiego na przykładzie transportu jo-

nów Cu(II) z amoniakalnych ścieków przemysłowych przy użyciu SLM

zawierających LIX54 jako przenośnik jonów, nazwany został „dużą karuze-

lą” (ang. „Big Carrousel”) [11, 12].

Transport jonów metali przez ciekłe membrany jest zwykle transportem

ułatwionym sprzężonym, podczas którego w wyniku wymiany jonowej na po-

wierzchni membrany, obok jonów metalu transportowane są także przeciwjony.

Ze względu na kierunek transportu składników, transport sprzężony dzielimy

dodatkowo na współtransport, w którym jon metalu i przeciwjon poruszają się

w tym samym kierunku oraz przeciwtransport, w którym przeciwjon porusza

się w kierunku przeciwnym do jonu metalu [4, 5].

Podczas współtransportu zarówno jon metalu jak i przeciwjon trans-

portowane są z fazy zasilającej przez membranę w kierunku fazy odbierają-

cej, zgodnie ze schematem przedstawionym na rys. 2b. Jeśli zastosowany

przenośnik ma charakter obojętny, siłą napędową takiego transportu jest

zróżnicowanie stałych podziału transportowanej substancji oraz jej kom-

pleksu z przenośnikiem na granicy faza zasilająca/membrana (KD,f), a także

membrana/faza odbierająca (KD,s), utrzymywane zwykle przez zastosowanie

odpowiedniego gradientu stężenia przeciwjonu (np. NO3-, Cl

-) pomiędzy

fazą zasilającą (f – ang. feed) a odbierającą (s – ang. strip) [5].


vi

Jon metalu Mn+

i przeciwjon X- są ekstrahowane za pomocą obojętnego

przenośnika L do organicznej fazy membranowej (m) zgodnie z reakcją:

Mn+

(s) + nX-(s)+ qL(m) MXnLq (m) (1)

Powstały kompleks dyfunduje przez membranę, po czym zachodzi

reekstrakcja jonu metalu i przeciwjonu do fazy odbierającej:

a)

b)

c)

Rys. 2. Schemat mechanizm transportu ułatwionego prostego (a),

współtransportu (b) i przeciwtransportu (c) jonów przez

ciekłą membranę: f – faza zasilająca, m – membrana,

L – przenośnik, s – faza odbierająca.

Mn+

Mn+

Mn+

Mn+

Mn+

X-

X-

X-

X-

X-

Mn+

X-

Mn+

Mn+

Mn+

Mn+

Mn+

Mn+

L

L

Mn+

L

Mn+

L

L L

L

Mn+

L

Mn+

m

Mn+

Mn+

Mn+

Mn+

Mn+

X-

X-

X-

X-

X-

Mn+

X-

Mn+

Mn+

Mn+

Mn+

Mn+

Mn+

LL

L L

Mn+

C

X-M

n+

X-

Mn+

X-

Mn+

X- M

n+

X-

X-

X-

X-

X-

X-

X-L

L L

L

m


vii

MXnLq (m) Mn+

(s) + nX-(s)+ qL(m) (2)

Uwolniona cząsteczka przenośnika dyfunduje z powrotem w kierunku fazy

zasilającej, aby ekstrahować kolejne jony. Proces ten jest kontynuowany do

momentu osiągnięcia całkowitej równowagi chemicznej układu.

Zastosowanie przenośnika o charakterze kwasowym wywołuje

przeciwtransport, w którym transportowi jonów metali z fazy zasilającej

przez membranę w kierunku fazy odbierającej towarzyszy transport jonów

wodorowych, w kierunku przeciwnym, zgodnie ze schematem przedstawio-

nym na rys. 2c. Na granicy faza zasilająca/membrana jon metalu reaguje ze

zdeprotonowaną formą przenośnika, tworząc kompleks MLn, zgodnie z rów-

naniem reakcji:

[Mn+

]w + n[HL]org [MLn]org + n[H+]w (3)

Po dyfuzji kompleksu przez membranę, na granicy membrana/faza

odbierająca następuje reekstracja kationów metalu do fazy odbierającej

z jednoczesnym pobraniem z tej fazy jonów wodorowych, powodujących

„regenerację” cząsteczek przenośnika i kontynuację procesu transportu. Siłą

napędową przeciwtransportu jest różnica wartości stałych podziału KD,f

i KD,s, którą można osiągnąć dzięki odpowiedniemu gradientowi pH między

fazą zasilającą i odbierającą [13].

Cussler [14] wykluczył jednak opisane powyżej mechanizmy trans-

portu w przypadku ciekłych membran o stosunkowo wysokiej zawartości

przenośnika i zaproponował dla tych membran mechanizm tzw. transportu

skokowego (ang. „jumping” transport). Powyżej pewnej zawartości prze-

nośnika w membranie (tzw. progu perkolacji), jego cząsteczki są stopniowo

unieruchamiane w membranie o wysokiej lepkości, a odległość między

sąsiadującymi cząsteczkami maleje, w związku z czym możliwe są jedynie

ich ruchy oscylacyjne. W tej sytuacji jon metalu „przeskakuje” w fazie

membranowej z jednej cząsteczki przenośnika na kolejną w kierunku fazy

odbierającej, według schematu pokazanego na rys. 3.

Rys. 3. Schemat mechanizmu transportu skokowego.

Mn+

Mn+

m

L L L L


viii

Model transportu skokowego nie jest jednak popularny i dotychczas niewie-

le układów membranowych do wydzielania jonów metali zostało scharakte-

ryzowanych przy jego pomocy.

3. KALIKSARENY

3.1. STRUKTURA I SYNTEZA

Kaliksareny są grupą związków makrocyklicznych z klasy

[1n] metacyklofanów, posiadających hydrofobową wnękę, utworzoną przez

połączenie grup fenylowych mostkami metylenowymi w położeniach 4- i 6-

(rys. 4 a). Cząsteczka kaliksarenu przypomina kształtem kielich, którego

górna obręcz może zmieniać swoją wielkość w zależności od liczby połą-

czonych ze sobą pierścieni aromatycznych (zwykle 4, 5, 6 lub 8 pierścieni

fenolowych). Mimo, że te cykliczne oligomery były po raz pierwszy otrzy-

mane w 1872 roku [15], dopiero sto lat później Gutsche [16] zwrócił uwagę

na możliwość zastosowania ich jako receptorów molekularnych. Ze wzglę-

du na ich kształt, przypominający grecką wazę (rys. 4 b) (ang. calix crater),

zaproponował dla tego typu makrocykli nazwę kaliksareny.

a)

b)

Rys. 4. Struktura kaliks[4]arenu.

Kaliksareny powstają w wyniku kondensacji fenolu z formaldehydem

w obecności katalizatorów zasadowych (np. KOH) w środowisku wysoko-

wrzącego eteru glikolowego. Otrzymane tą drogą cząsteczki kaliksarenu

mogą być modyfikowane poprzez wprowadzenie różnych grup funkcyj-

nych, zarówno do dolnej jak i górnej obręczy cząsteczki. Podstawienie dol-

nej obręczy kaliksarenu może być osiągnięte na drodze reakcji eteryfikacji

lub estryfikacji fenolowych grup hydroksylowych, natomiast funkcjonali-

zacja górnej obręczy zachodzi na drodze reakcji substytucji elektrofilowej

lub dwuetapowo z odpowiednio podstawionych prekursorów [17, 18].

Swoją popularność związki te zawdzięczają możliwości różnorodnej

modyfikacji oraz elastyczności cząsteczki, przez co stanowią dogodną bazę

do otrzymywania szerokiej gamy receptorów, zdolnych do tworzenia kom-

pleksów inkluzyjnych typu gość-gospodarz, zarówno z jonami jak i czą-

steczkami obojętnymi [17].


ix

W zależności od względnej orientacji grup fenolowych i pozycji p,

wynikającej z możliwości rotacji wiązań Ar – CH2 – Ar, cząsteczki kaliksa-

renów mogą występować w różnych konformacjach. Tetramery (ka-

liks[4]areny) mogą przyjmować cztery konformacje: stożka (cone), czę-

ściowego stożka (partial cone), 1,2-przemienną (1,2-alternate) oraz 1,3-

przemienną (1,3-alternate) (rys. 5.), jednakże możliwość rotacji pojedyn-

czych jednostek fenolowych w kaliks[4]arenie może być zablokowana przez

przyłączenie do grupy hydroksylowej podstawnika większego niż grupa

propylowa.

a)

b)

c)

d)

Rys. 5. Struktury konformacyjne cząsteczki kaliks[4]arenu: stożek (a), czę-

ściowy stożek (b), 1,2-naprzemienna (c), 1,3-naprzemienna (d).

Wzrost liczby pierścieni aromatycznych w cząsteczce kaliksarenu

powoduje wzrost liczby możliwych struktur konformacyjnych, przy czym

konformacja stożkowa jest formą najbardziej stabilną spośród wszystkich

form kaliks[n]arenów. Dla heksamerów (kaliks[6]arenów) możliwych jest

już osiem różnych konformacji. W tym przypadku podstawienie cząsteczki

grupami większymi niż propylowe nie jest wystarczające do całkowitego

zablokowania konformacyjnej inwersji pierścienia aromatycznego, ze

względu na większą średnicę wnęki makrocyklicznej kaliks[6]arenu w po-

równaniu z kaliks[4]arenem. Zatem stopień elastyczności (sztywności) czą-

OHOH HOOH

OR

OR

OR OR

RO

OROR

OR

OROR

OROR


x

steczki kaliksarenu zależy istotnie od sposobu jej modyfikacji i może być

każdorazowo dostosowywany w celu uzyskania odpowiednich właściwości

kompleksujących liganda [18].

3.2. KOMPLEKSY KALIKSARENÓW Z JONAMI

LITOWCÓW I BERYLOWCÓW

Zdolność kaliksarenów do kompleksowania jonów metali zależy za-

równo od średnicy luki makrocyklicznej, natury przyłączonych grup dono-

rowych, stereochemicznego dopasowania cząsteczki, jak również środowi-

ska, w jakim zachodzi reakcja kompleksowania (np. rodzaju rozpuszczalni-

ka liganda czy soli metalu).

Wyróżnia się dwa podstawowe typy kompleksów inkluzyjnych

kaliksarenów z jonami metali litowców i berylowców. W pierwszym z nich

jeden jon metalu uwięziony jest wewnątrz wnęki makrocyklicznej jednej

cząsteczki kaliksarenu, tworząc w ten sposób kompleksy o stechiometrii 1:1

(rys. 6a). W drugim przypadku jeden jon znajduje się wewnątrz luki makro-

cyklicznej, a następne (1 lub więcej) wiązane są poprzez grupy funkcyjne

przyłączone do węższej obręczy cząsteczki kaliksarenu (rys. 6b). W zależ-

ności od zastosowanej soli metalu i rozpuszczalnika liganda, pojedyncze

cząsteczki kaliksarenów mogą łączyć się poprzez jony metali w dimery

(rys. 6c) i polimery (rys. 6d) [19].

Najbardziej stabilne kompleksy inkluzyjne kaliksarenów powstają

z jonami o średnicy zbliżonej do średnicy wnęki makrocyklicznej liganda.

Analiza danych literaturowych wskazuje, że konformacja stożkowa ka-

liks[4]arenu o średnicy wnęki 3,0 Å charakteryzuje się zwykle najwyższym

powinowactwem do jonów sodu o średnicy 1,96 Å. Konformacja częścio-

wego stożka i 1,3-naprzemienna o większej średnicy wnęki wykazuje więk-

sze powinowactwo do jonów potasu i cezu.

Inna reguła, wyjaśniającą zdolności makrocykli do selektywnego

kompleksowania jonów metali wynika z teorii „twardych i miękkich” kwa-

sów i zasad Pearsona [20]. Zgodnie z tą regułą kaliksareny posiadające gru-

py funkcyjne zawierające „twarde” atomy tlenu powinny wykazywać więk-

sze powinowactwo do jonów litowców lub berylowców, jako twardych

kwasów, niż makrocykle modyfikowane grupami posiadającymi „miękkie”

atomy siarki lub azotu (miękkie kwasy).


xi

a)

b)

c)

d)

Rys. 6. Przykładowe struktury kompleksów kaliks[4]arenów z jonami litowców

i berylowców [19].

W przypadku kalikskoron, czyli kaliksarenów z przyłączonymi eterami

koronowymi, zdolność do selektywnego wiązania jonów metali zależy

głównie od wielkości wnęki koronowej oraz termodynamicznych parame-

trów reakcji kompleksowania. Związki zawierające wnęki korona-5 i koro-

na-6 wykazują większe powinowactwo do jonów litowców niż jonów bery-

lowców [19]. Levitskaia i wsp. [21] zauważyli, że wartość bezwzględna

entalpii kompleksowania jonów Na(I), K(I), Rb(I) i Cs(I) przez kalikskoro-

ny-6 rośnie ze wzrostem promienia jonowego metalu, a zmiany entropii

wykazują tendencję odwrotną. Dzięki temu większe jony Cs(I) są wiązane

silniej niż mniejsze jony Na(I). Jednakże większe wartości entalpii dla po-

szczególnych jonów metali skutkują słabszym wiązaniem w przypadku

kaliks-biskoron niż kaliks-monokoron. Badania strukturalne kompleksów

kalikskoron z jonami litowców wykazały, że kaliks-monokorony-6 najczę-

ściej tworzą kompleksy o stechiometrii 1:1 (rys.7a [22]), podczas gdy ka-


xii

liks-biskorony-6, ze względu na obecność w ich cząsteczce dwóch wnęk

koronowych, wiążą jednocześnie dwa jony metalu (rys. 7b [23]).

a)

b)

Rys. 7. Kompleksy jonów Cs(I) z kaliks-monokorona-6 [22] (a) i kaliks-

biskorona-6 [23] (b).

4. TRANSPORT JONÓW LITOWCÓW I BERYLOWCÓW

PRZEZ CIEKŁE MEMBRANY ZAWIERAJĄCE

KALIKSARENY

W procesie selektywnego wydzielania jonów litowców i berylowców

stosowano zarówno kaliksareny niemodyfikowane, jak i modyfikowane

poprzez wprowadzenie do cząsteczki różnych grup funkcyjnych, łańcuchów

alkilowych o różnej długości lub eterów koronowych. Struktury kaliksare-

nowych przenośników jonów litowców i berylowców zebrano w tab. 1.

Niefunkcjonalizowane p-alkilokaliks[n]areny (n = 4, 6 i 8), zastoso-

wane przez Izatta i wsp. [24] do transportu jonów Na(I), K(I), Rb(I) i Cs(I)

z równomolowych zasadowych roztworów, zawierających dwa, trzyh lub

cztery kationy, do fazy odbierającej w postaci wody dejonizowanej wyka-

zywały wysoką selektywność wobec jonów Cs(I). Najwyższe wartości

współczynników selektywności tych jonów w stosunku do pozostałych jo-

nów litowców otrzymano dla kaliks[4]arenów, przy czym wyższe wartości

strumieni wszystkich transportowanych jonów uzyskano dla ka-

liks[6]arenów i kaliks[8]arenów. Z kolei strumienie badanych jonów z roz-

tworów pojedynczych wodorotlenków rosły w szeregu 1 < 2 < 3 < 5 < 4

(tab. 2), wskazującym na istotny wpływ zarówno wielkości wnęki kaliksa-

renu jak i długości łańcucha alkilowego na efektywność procesu transportu

jonów litowców przez BLM.


xiii

Tabela 1. Struktury kaliksarenów stosowanych jako przenośniki jonów litowców

i berylowców

Struktura przenośnika Rodzaj

membrany

Jon

metalu Lit.

CH2

OH

n

R

n = 4,

R = t-butyl

1

BLM/

pseudo-ELM

Na(I), K(I),

Rb(I), Cs(I) 22, 23

n = 4,

R = pentyl 2

n = 6,

R = t-butyl 3

n = 8,

R = t-butyl 4

n = 8,

R = pentyl 5

6 PIM Ba(II) 24, 25

O

O

O

OOO

O O

O

O

O

O

7 PIM/SLM Cs(I) 26–31

O

O

O

OOO

O O

O

O

O

O

8

SLM Cs(I) 28–30

9

OR2OR1

OR2

OR1

OR1

R2O

R1= CH2C(O)OH

R2 = CH2C(O)NEt2

O

O

O

OOO

O O

O

O

O

O


xiv

c.d. tab.1.

OC8H17C8H17O

O O

O

OO

O

10 SLM Cs(I) 26,

28–30

OC3H7C3H7O

O O

O

OO

O

11

SLM Cs(I) 30, 32

OC3H7C3H7O

O O

O

OO

O

12

OC12H25C12H25O

O O

O

OO

O

13 PIM Na(I), K(I),

Rb(I), Cs(I) 32


xv

Tabela 2. Strumienie jonów litowców uzyskane w ich transporcie z pojedynczych

roztworów wodorotlenków przez BLM z przenośnikami 1–5 [24]

Jon

metalu

M(I)

Przenośnik

1 2 3 4 5

Strumień jonów (JM(I)) [10-6

mol/s·m2]

Cs(I) 2,60 4,14 8,10 8,10 9,25

Rb(I) 0,06 0,12 0,71 0,71 1,11

K(I) 0 0,01 0,13 0,10 0,23

Na(I) 0,02 0,03 0,22 0,09 0,10

O ile zamiana grupy pentylowej przyłączonej do górnej obręczy ka-

liks[4]arenu na grupę t-butylową powodowała wzrost wydajności transportu

jonów Cs(I) i Rb(I) z pojedynczych roztworów, to w przypadku transportu

tych jonów z ich mieszanin nie zaobserwowano istotnego wpływu rodzaju

grupy alkilowej na właściwości transportowe kaliks[4]arenów. W przypad-

ku kaliks[8]arenów t-butylowa pochodna 4 wywoływała wyższe strumienie

transportowanych kationów niż jej pentylowy analog 5, a różnice w efek-

tywności wydzielenia jonów litowców były bardziej dostrzegalne w trans-

porcie z mieszanin Rb(I)-Na(I) i Rb(I)-Na(I)-K(I) niż z mieszanin zawiera-

jących także jony Cs(I).

Zaobserwowano również, że efektywność i selektywność wydzielenia

jonów Cs(I) i Rb(I) istotnie zależy od stosunku ich stężeń w fazie zasilają-

cej. W przypadku gdy [Cs(I)]/[Rb(I)] < 0,1, przenośnik 3 wydajniej i selek-

tywniej wydzielał jony Rb(I) niż Cs(I), natomiast wzrost stężenia jonów

Cs(I) względem jonów Rb(I) powodował preferencyjny transport jonów

Cs(I) (rys. 8) [24].


xvi

Rys. 8. Zależność strumienia jonów Cs(I) i Rb(I) od stosunku stężeń tych jonów

w fazie zasilającej; membrana BLM – 1·10-3

M 3 w mieszaninie CH2Cl2/CCl4 (1/4);

faza odbierająca – woda dejonizowana [22].

Z kolei Ye i wsp. [25] użyli t-butylokaliks[n]arenów 1, 3, 4 do trans-

portu jonów Na(I) i K(I) do wody dejonizowanej przy użyciu membrany

pseudo-emulsyjnej, w której, w celu przyspieszenia dyfuzji, faza membra-

nowa była dodatkowo napowietrzana. Badania te wskazują, że siłą napędo-

wą transportu badanych jonów za pomocą kaliksarenów 3 i 4 jest różnica

pH i różnica stężenia jonu metalu (c0) między fazą zasilającą i odbierającą.

Jeżeli pH jest większa niż 8 w przypadku jonów Na(I) i większa niż 4

w przypadku jonów K(I), zastosowane przenośniki mogą selektywnie wy-

dzielać te jony z fazy zasilającej o niskim stężeniu transportowanych jonów

metali do fazy odbierającej o wyższym stężeniu tych jonów. Również w tej

pracy wykazano istotną rolę średnicy wnęki makrocyklicznej na efektyw-

ność wydzielenia jonów Na(I) i K(I). Kaliks[8]aren 4 transportował jony

K(I) efektywniej niż jony Na(I), podczas gdy kaliks[6]aren 3 był lepszym

przenośnikiem jonów Na(I) niż K(I).

Autorzy prac [26, 27] przeprowadzili transport jonów litowców i be-

rylowców z roztworów azotanowych pojedynczych metali do wody dejoni-

zowanej przez ciekłe membrany typu BLM i PIM, stosując p-tert-

butylokaliks[6]aren 6 funkcjonalizowany grupami karboksylowymi i ami-

dowymi jako przenośnik jonów. Niezależnie od rodzaju zastosowanej

membrany, w grupie badanych litowców kaliksaren 6 najszybciej wydzielał

jony K(I), natomiast w grupie berylowców – jony Ba(II) (tab. 3), przy czym

wartości strumieni wszystkich transportowanych jonów z wyjątkiem Ba(II)

0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0

[Cs(I)]/[Rb(I)]

ln J

[10

-8m

ol/

s m

2]

1,0

2

,0

3,0

4,0

5,0

6

,0

7,0

Cs(I)

Rb(I)


xvii

były wyższe w przypadku membran BLM. Współczynniki selektywności jo-

nów K(I) względem pozostałych jonów litowców oraz jonów Ba(II) względem

pozostałych jonów berylowców w transporcie przez BLM malały odpowiednio

w szeregach: Cs(I) > Rb(I) > Li(I) > Na(I) i Mg(II) > Ca(II) > Sr(II).

Tabela. 3. Parametry transportu jonów litowców i berylowców przez ciekłe mem-

brany z 6; J0 – strumień początkowy, S – współczynnik selektywności [26, 27]

Zastosowanie polimerowej membrany inkluzyjnej, zawierającej 33%

trójoctanu celulozy jako matrycy polimerowej, 62% eteru o-nitro-

fenylooktylowego (o-NPOE) jako plastyfikatora oraz 5% kaliks-bis-korona-

6 (7) jako przenośnika, umożliwiło wydzielenie w ciągu 24 godzin ponad

85% jonów Cs(I) obecnych w kwaśnym roztworze azotanowym [28]. War-

tość uzyskanego w tym przypadku współczynnika przepuszczalności (P),

wynosząca 1,8·10-4

cm/s, jest porównywalna z wartością otrzymaną dla

transportu jonów Cs(I) przez membrany typu SLM, równą 1,88·10-4

cm/s.

W przypadku PIM do ilościowego wydzielenia badanych jonów wymagane

jest większe stężenie przenośnika w membranie. Stwierdzono, że wypełnie-

nie porów matrycy SLM roztworem liganda 7 w mieszaninie, zawierającej

80% o-NPOE i 20% n-dodekanu oraz napromieniowanie membrany dawką

promieniowania gamma nie przekraczającą 5 MRad, dodatkowo zwiększa

efektywność wydzielenia jonów Cs(I) [28, 29] (rys. 9).

Jony litowców M(I) Li(I) Na(I) K(I) Rb(I) Cs(I)

J0

[10-8

mol/s·m2]

BLM 5,94 7,18 14,28 2,05 1,24

PIM 0 1,69 2,35 0 0,46

SK(I)/M(I)

BLM 2,40 1,99 – 6,97 11,52

PIM 1,39 – 5,11

Jony berylowców M(II) Mg(II) Ca(II) Sr(II) Ba(II)

J0

[10-8

mol/s·m2]

BLM 2,23 8,93 14,75 21,33

PIM 0,89 1,87 2,94 34,69

SBa(II)/M(II) BLM 9,57 2,39 1,45 -

PIM 38,98 18,55 11,80 -


xviii

Rys. 9. Wpływ promieniowania gamma na przepuszczalność membrany SLM wzglę-

dem jonów Cs(I) przez; faza zasilająca – Cs(I) w 3,0 M HNO3, faza membranowa:

5,0·10-4 M 7 w mieszaninie 80% o-NPOE i 20% n-dodekanu, faza odbierająca – woda

destylowana.

W przypadku membran PIM zaobserwowano spadek przepuszczalno-

ści jonów Cs(I) ze wzrostem zawartości przenośnika 7 w membranie powy-

żej pewnej granicznej wartości wynoszącej 12 mg, wskazujący na możli-

wość interakcji przenośnika makrocyklicznego z plastyfikatorem lub nad-

mierną ilość cząsteczek przenośnika wewnątrz membrany wywołującą

zmianę mechanizmu transportu na skokowy. Jednak, w związku z tym, że

transport jonów Cs(I) zachodzi nawet przez membranę zawierającą 0,5 mg

przenośnika 7 (brak tzw. „progu perkolacji”), autorzy tej pracy sugerują, że

bardziej prawdopodobnym mechanizmem przenoszenia tych jonów z fazy

zasilającej do odbierającej jest mechanizm oparty na dyfuzji kompleksu

7-Cs(I) przez membranę, a nie na „przeskokach” jonu z jednej cząsteczki

makrocykla na kolejną, jak pokazano na rys. 3.

W pracach [30, 31] Raut i wsp. przeprowadzili analizę porównawczą

zdolności kalikskoron 7 – 10 do wydzielania i rozdzielania jonów cezu z ich

roztworów w kwasie azotowym(V). W tym celu zastosowano membrany

SLM zawierające roztwory badanych przenośników (w różnych rozpusz-

czalnikach) w matrycach PP i PTFE. Zaobserwowano, że szybkość trans-

portu Cs(I) maleje w szeregu rozpuszczalników: o-NPOE > heksan > 1,2-

dichloroetan > nitrobenzen > n-oktanol, przy czym wprowadzenie do fazy

membranowej modyfikatora (0,4 % obj. Alaminy 336) zwiększa efektyw-

ność wydzielania badanych jonów do 80 %, nawet jeśli rozpuszczalnikiem

jest nitrobenzen. Badane przenośniki, mimo odmiennej budowy cząsteczki,

nie wykazywały znaczących różnic w szybkości transportu jonów Cs(I),

0 20 40 60 80 100

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

P [

10

-4 c

m/s

]

dawka promieniowania gamma [MRad]

membrana PP

membrana PTFE


xix

zatem właściwości transportowe stosowanych kalikskoron zależą raczej od

wielkości wnęk makrocyklicznych (kaliksarenowej i koronowej) niż ich

niejonizowalnych podstawników. Niewielkie różnice w efektywności bada-

nego procesu przypisuje się szybkości dyfuzji kompleksu przez membranę.

Współtransport 137

Cs z roztworu symulującego ścieki radioizotopowe, za-

wierające także izotopy innych pierwiastków, przebiegał z niższą szybko-

ścią w porównaniu z transportem Cs(I) z roztworów azotanowych, ale wy-

soką selektywnością. Po 20 godzinach transportu przez SLMz przenośni-

kiem 8 wydzielono 49% izotopów 137

Cs, 25 % 133

I, 4% 132

Te, 3% 239

Np,

natomiast izotopy 140

La, 140

Ba, 99

Mo, 143

Ce, 153

Sm i 153

Gd pozostały w cało-

ści w roztworze zasilającym. Równie wysoką selektywność procesu otrzy-

mano w procesie transportu izotopów 137

Cs z mieszaniny zawierającej także 51

Cr, 59

Fe, 85,89

Sr, 137

Cs, 152,154

Eu i 241

Am przez ciekłą membranę SLM typu

HFSLM z przenośnikiem 7 [32]. Ta sama membrana, zastosowana do trans-

portu jonów Cs(I) z roztworu zawierającego 18 różnych jonów metali -

przedstawicieli zarówno litowców, berylowców, metali przejściowych jaki

lantanowców i aktynowców, umożliwiła ilościowe usunięcie Cs(I) już po

6 godzinach transportu [33]. Ponadto membrany zawierające kalikskorony

7 i 10 wykazywały wysoką stabilność działania. Zaobserwowane w ciągu

20 dni zmiany przepuszczalności jonów Cs(I) w stosunku do pierwszych

24 godzin pracy nie były większe niż 10 % i 4 %, odpowiednio dla SLM

z przenośnikiem 7 i 10 [28, 31].

Rozdzielenie jonów Cs(I) od jonów Na(I) [30, 32] oraz K(I) i Rb(I)

[30] możliwe było także przy użyciu kaliks-koron 8, 11, 12 i 13. Maksy-

malne wartości współczynników przepuszczalności jonów Cs(I) przez cie-

kłe membrany oparte, otrzymane przez wypełnienie matrycy Celgard 2400

roztworami powyższych przenośników w o-NPOE, wynosiły 1,2·10-4

cm/s

i 7,5·10-5

cm/s, odpowiednio dla liganda 11 i 12. W tych samych warunkach

procesu nie zaobserwowano transportu jonów Na(I). Niższe wartości

współczynników przepuszczalności jonów Cs(I) w przypadku zastosowania

przenośnika 12 autorzy tłumaczą niższym współczynnikiem dyfuzji kom-

pleksu tego przenośnika z jonami metalu przez membranę (wynikającym

z większej, w porównaniu do przenośnika 11, masy cząsteczkowej) oraz

mniejszą szybkością reakcji dekompleksowania na granicy membrana / faza

odbierająca, spowodowaną tworzeniem się bardziej stabilnych kompleksów

12-Cs(I) [34]. Polimerowe membrany inkluzyjne, zawierające 50 mM prze-

nośnika 8 lub 13, wykazywały znacznie mniejszą przepuszczalność jonów

Cs(I) (odpowiednio 3,3·10-6

cm/s i 2,2·10-6

cm/s) z jednocześnie wysoką

selektywnością transportu tych jonów wobec Na(I), K(I) i Rb(I).

5. PODSUMOWANIE

Procesy z zastosowaniem ciekłych membran prowadzone są w ukła-

dzie, w którym zapewnia się rozdzielenie faz wodnych, jednocześnie


xx

zapewniając kontakt pomiędzy nimi poprzez fazę organiczną membrany

zawierającej specyficzny przenośnik. Ciekłe membrany stosuje się coraz

częściej do celów analitycznych oraz do specjalnych zastosowań w proce-

sach przemysłowych i technikach w ochronie środowiska.

Cechą charakterystyczną ciekłych membran jest niewielka szybkość

przenoszenia jonów metali przez warstwę organiczną inkludowaną do ma-

trycy membrany. Z jednej strony ogranicza to stosowanie tego rodzaju

układów na dużą skalę, jednak pozwala na użycie membran zawierających

wysoko selektywne makrocykliczne przenośniki w odniesieniu do jonów

litowców.

Poszukiwanie selektywnych makrocyklicznych ekstrahentów z grupy

kaliksarenów do wydzielania litowców i berylowców opisane zostało

w literaturze przez Ludwiga, który dokonał przeglądu badań na temat moż-

liwości zastosowania kaliksarenów jako selektorów jonów metali [35].

Ekstrahenty te, a w szczególności różnie podstawione kalik[4]korony, są

obiecującymi ligandami pod względem potencjalnych aplikacji w technolo-

gii nuklearnej [36]. Posiadają one zdolność do uprzywilejowanego kom-

pleksowania kationów litowców o wielkości promieni jonowych, zbliżo-

nych do średnicy wnęki [23]. Przedstawiono również wysoką efektywność

usuwania 137

Cs jako długożyciowego izotopu z roztworów ściekowych.

Zastosowanie kaliksarenów jako przenośników w ciekłych membranach

jest niejednokrotnie wypadkową wysokiej selektywności oraz, ze względu na

rozmiar kompleksu, nieco niższej szybkości i wydajności układów membrano-

wych. Rozwój syntezy organicznej pozwolił na wprowadzenie szeregu zmian

w strukturach kaliksarenów, np. dołączenie grup lipofilowych lub struktur ete-

rów w kalikskoronach, co powoduje zwiększenie powinowactwa w stosunku

do jonów metali o dużych promieniach jonowych takich jak jony cezu. Postęp

w zakresie syntezy, mającej na celu zwiększenie oraz polepszenie selektywno-

ści kompleksowania kationów litowców przez różnie modyfikowane kaliksare-

ny, jest ciągle aktualnym problemem badawczym.

6. LITERATURA

[1] Aquilar M., Solvent Extraction and Liquid Membranes. Fundamentals and

Applications in New Materials, CRC Press, 2008.

[2] Pedersen C. J., Cyclic polyethers and their complexes with metal salts,

J. Am. Chem. Soc., 89 (1967) 7017.

[3] Steed J. W., Atwood J. L., Supramolecular Chemistry, John Wiley & Sons,

Ltd., 2009.

[4] Kolev S. D., Membrane techniques. Liquid membranes, w: Encyclopedia of

Analytical Science, Elsevier, 2005, 531.

[5] Kislik V. S., w: Liquid Membranes – Principles and Applications in Chemical

Separations and Wastewater Treatment, Elsevier, 2010, 17.

[6] Bloch R., Kedem O., Vofsi D., Ion specific polymer membrane, Nature, 199

(1963) 802.


xxi

[7] Sugiura M., Kikkawa M., Urita S., Carrier-mediated transport of rare earth

ions through cellulose triacetate membranes, J. Membr. Sci., 42 (1989) 47.

[8] Schow A. J., Peterson R. T., Lamb J. D., Polymer inclusion membranes con-

taining macrocyclic carriers for use in cation separations, J. Membr. Sci., 133

(1997) 269.

[9] Nghiem L. D., Mornane P., Potter I. D., Perera J. M., Cattrall R. W.,

Kolev S. D., Extraction and transport of metal ions and small organic com-

pounds using polymer inclusion membranes (PIMs), J. Membr. Sci., 281

(2006) 7.

[10] Inês M., Almeida G. S., Cattrall R. W., Kolev S. D., Recent trends in extrac-

tion and transport of metal ions using polymer inclusion membranes (PIMs), J.

Membr. Sci., 415–416 (2012) 9.

[11] Kocherginsky N. M., Yang Q., Big Carrousel mechanism of copper removal

from ammoniacal wastewater through supported liquid membrane, Sep.

Purif. Technol., 54 (2007) 104.

[12] Mogutov A. V., Kocherginsky N. M., Macrokinetics of facilitated transport

across liquid membranes. 1. Big Carrousel, J. Membr. Sci., 79 (1993) 273.

[13] Misra B. M., Gill J. S., Supported liquid membranes in metal separations w:

Chemical Separations with Liquid Membranes, red. Bartsch R. A., Way J. D.,

ACS Symposium Series, 642, Waszyngton, 1996, 362.

[14] Cussler E. L., Rutherford A., Brown A., On the limits of facilitated diffusion,

J. Membr. Sci., 43 (1989) 149–164.

[15] Bayer A., Űber die Verbindungen der Aldehyde mit den Phenolen und

aromatischen Kohlenwasserstoffen, Ber. Dtsch. Chem. Ges., 5 (1872) 1094.

[16] Gutsche C. D., Muthukrishnan R., Calixarenes. 1. Analysis of the product

mixtures produced by the base-catalyzed condensation of fomaldehyde with

para-substituted phenols, J. Org. Chem., 43 (1978) 4905.

[17] Śliwa W., Kozłowski C., Calixarenes and Resorcinarenes. Synthesis, Pro-

perties and Applications, Wiley-VCH, 2009.

[18] Gutsche C. D., Calixarenes. An Introduction, 2nd

Edition, RSC Publishing,

2008.

[19] Patra S., Maity D., Gunupuru R., Agnihotri P., Paul P., Calixarenes: versatile

molecules as molecular sensors for ion recognition study, J. Chem. Sci., 124

(2012) 1287.

[20] Pearson R. G., Hard and soft acids and bases, J. Am. Chem. Soc., 85 (1963)

3533.

[21] Levitskaia T. G., Macdonald D. M., Lamb J. D., Moyer B. A., Prediction of

the carrier-mediated cation flux through polymer inclusion membranes via

fundamental thermodynamic quantities: complexation study of

bis(dodecyloxy)calix[4]arene-crown-6 with alkali metal cations, Phys. Chem.

Chem. Phys., 2 (2000) 1481.


xxii

[22] Sachleben R. A., Bryan J. C., Engle N. L., Haverlock T. J., Hay B. P., Urvoas A.,

Moyer B. A., Rational design of cesium-selective ionophores:

dihydrocalix[4]arene crown-6 ethers, Eur. J. Org. Chem., 24 (2003) 4862.

[23] Thuery P., Nierlich M., Lamare V., Dozol J. F., Asfari Z., Vicens J., Caesium

iodide complex of 1,3-Calix[4]-bis-crown-6, Acta Crystallogr. C, 52 (1996)

2729.

[24] Izatt S. R., Hawkins R. T., Chrinstensen J. J., Izatt R. M., Cation transport

from multiple alkali cation mixtures using a liquid membrane system

containing a series of calixarene carriers, J. Am. Chem. Soc., 107 (1985) 63.

[25] Ye Z. F., Wang Y. P., Liu Y. S., Jiang Z. L., Shen X., Zhu L. G., Shi X. F.,

Transport of Na+, K

+ ions in a bubbling pseudo-emulsion liquid membrane

system with p-tert-butylcalixarenes as carriers, J. Membr. Sci., 163 (1999) 367.

[26] Kim J. S., Lee S. H., Yu S. H., Cho M. H., Kim D.-W., Kwon S. G., Lee E.-H,

Calix[6]arene bearing carboxylic acid and amide groups in polymeric CTA

membrane, Bull. Korean Chem. Soc., 23 (2002) 1085.

[27] Bok J. H., Kim S. H., Lee J. Y., Lee S. H., Choi J. G., Kim H. J., Kim J. S.,

Polymeric CTA membrane with calixarene, JNBT, 2 (2005) 17.

[28] Raut D. R., Mohapatra P. K., Ansari S. A., Manchanda V. K., Evaluation of a

calix[4]-bis-crown-6 ionophore-based supported liquid membrane system for

selective 137

Cs transport from acidic solutions, J. Membr. Sci., 310 (2008) 229.

[29] Raut D. R., Mohapatra P. K., Monchanda V. K., Cs(I) extraction/transport

studies using irradiated calix[4]-bis 2,3-naphtho-crown-6, Desalination and

Water Treatment, 12 (2009) 52.

[30] Raut D. R., Mohapatra P. K., Ansari S. A., Sarkar A., Manchanda V. K., Se-

lective transport of radio-cesium by supported liquid membranes containing

calix[4]crown-6 ligands as the mobile carrier, Desalination, 232 (2008) 262.

[31] Raut D. R., Mohapatra P. K., Choudhary M. K., Nayak S. K., Evaluation of

two calix-crown-6 ligands for the recovery of radio cesium from nuclear waste

solutions: Solvent extraction and liquid membrane studies, J. Membr. Sci., 429

(2013) 197.

[32] Kandwal P., Mohapatra P. K., Ansari S. A., Manchanda V. K., Selective cae-

sium transport using hollow fibre-supported liquid membrane containing ca-

lix[4]arene-bis-naphthocrown-6 as the carrier extractant, Radiochim. Acta, 98

(2010) 493.

[33] Kandwal P., Ansari S. A., Mohapatra P. K., Transport of cesium using hollow

fiber supported liquid membrane containing calix[4]arene-bis(2,3-

naphtho)crown-6 as the carrier extractant. Part II. Recovery from simulated

high level waste and mass transfer modeling, J. Membr. Sci., 384 (2011) 37.

[34] Kim J. K., Kim J. S., Shul Y. G., Lee K. W., Oh W. Z., Selective extraction of

cesium ion with calix[4]arene crown ether through thin sheet supported liquid

membranes, J. Membr. Sci., 187 (2001) 3.

[35] Ludwig R., Calixarenes in analytical and separation chemistry, Fresen. J.

Anal. Chem. 367 (2000) 103.

[36] Mokhtari B., Pourabdollah K., Dallali N., A review of calixarene applications

in nuclear industries, J. Radioanal. Nucl. Chem. 287 (2011) 921.

WYKŁADY MONOGRA- TEORIA I PRAKTYKA ZESZYT IV TORUŃ fileTransport przez tego rodzaju membrany...

Documents

Transcript of WYKŁADY MONOGRA- TEORIA I PRAKTYKA ZESZYT IV TORUŃ fileTransport przez tego rodzaju membrany...