Wykład IV

Teoria Orbitali Molekularnych(metoda MO)

1. Każdy elektron jest reprezentowany przez funkcję zwaną orbitalem (MO) - zależy ona od współrzędnych elektronu (x,y,z)

2. Funkcja ta mnożona jest przez funkcje spinu, lub (reprezentującą różne stany spinowe elektronu) spin-orbital

3. Elektrony muszą sełniać Zasadę Pauliego. Zapewnia to forma wyznacznika

4. Kazdy orbital jest związany z energią - energią orbitalną. Jest to energia którą elektron by miał gdzyby był niezależny d innych I był opisywany tą funkcją

Energy

MOs otrzymujemy rzowiązując równanai Hartree-Focka: układ funkcji + odpowiadajace im energie

Całkowita energia w metodzie Hartree-Focka (HF)

1. Definicja: energia uwolniona po rozłożeniu molekuły na jądra I oddzielone elektrony

2. Jest ujemna (molekuła jest trwalsza niż jądra+elektrony)

3. Energie MO są uporządkowane w porządku rosnacym diagram MO

4. W metodzie HF całkowita energia NIE jest sumą energii orbitalnych

Energy

Troche szczegółow…

Orbitale vs. spinorbitale

Energia kinetyczna iodziaływania z jądrami

Oddziaływanie elektronów

Wartość średnia operatora energii

Całka kulombowska:

Całka wymienna:

Energia elektronu w polu samych jąder:

(pp|1/rij|qq)

(pq|1/rij|pq)

Operator kulombowski:

Operator wymienny:

Metoda RHF I UHF.

MO diagram energiiEnergy

0

occupied

virtual

1. MOs są zajęte przez elektrony od najbardziej ujemnego do najbardziej dodatniego (2 na MO z przeciwnym spinem)

2. Najważniejsze (dla chemii) są HOMO i LUMO - określają reaktywność - Frontier Molecular Orbitals (FMO)

3. Energia HOMO jest związana z oderwaniem elektronu

Energie orbitalneHighest Occupied

MO (HOMO)

Lowest Unoccupied

MO (LOMO)

Energy

0

occupied

virtual

HOMO

LUMO

Energia jonizacji (IE) -

Example: 10 electrons - 5 doubly-occupied MOs

First Ionization Energy = First Ionization Potential

In HF method the first IE is approximately equal to

Electron Affinity (EA) is the energy gain from adding electron to a molecule or atom form an anionIn HF method EA is approximately equal to LUMO

HOMO=-IPLUMO=EA

Baza

€

MOi = j

∑ cij AO j

{AO} baza = orbitale na wszystkich atomach

{cj } - wspólczynniki liniowej kombincji

Każdy MO reprezentuje inny zestaw cij

Metoda Hartree-Fock traktuje {ci} jako niewiadome i {AO} jako znane - obliczenia dają nam współczynniki {ci}

Jak interepretować MOs? Używając współczynników I orbitali AOs

Liniowa Kombinacja Orbitali Atomowych

Orbitale atomowey

z

x

x

y

z

x

y

z

+

+

-

+

y

z

x

-

y

x

+-

+ -

z

x

+-

+ -

z

y

+-

+ -

PyPz

Px

dxydxz

dyzy

x

dx2-y2dz2 = d3z2-r2

x

y

z

+

+

s

Mogą być scentrowane na każdym atomie molekuły

Niektóre typy baz

1. Baza minimalna - przykład STO-3G

2. Baza “split-valence” - przykład 3-21G

3. Funkcje polaryzacyjne/baza polaryzacyjna - zaznaczona gwiazdkami - przykład 6-31G**

Baza minimalna: 1 orbital na podpowłokę s3 orbitale na podpowłokę p5 orbitale na podpowłokę d (czasami 6)

Przykład: H2C=O w bazie minimalnej (STO-3G)

C i O: podpowłoki 1s, 2s, 2p

x

y

s

s Pz Px Py

AOs

z

5 AOs dla każdego atomu

Dla atomów H: podpowłoka 1s

AO s

Jeden s-typ AO dla każdego atomu H

Razem: 5 AOs na C, 5 AOs na O, 1 AO na H1 i1 AO na H2 = razem 12 AOstworzą 12 różnych orbitali MO#elektronów = 6+8+2 = 16 (16 elektronów zajmie podwójnie 8 MOs)

8th MO będzie HOMO; 9th MO będzie LUMO

Lepsza baza: Split-valence (3-21G, 6-31G)

Podwójna liczba orbitali dlaPodpowłok walencyjnych: 2 orbital per sub-shell s

2 x 3 orbitals per subshell p2 x 5 orbitals per subshell d

Dla C i O: podpowłoki 1s 2s 2p

Walencyjne podpowłoki

px

py

pz

px’py’pz’

s s’ s”

Całkowita liczba AOs dla C i O: 9+9 = 18

AOs:

Dla H atomów:podpowłoka 1s (valence electrons)

Dwa s-type AOs dla każdego H

Razem: 9 AOs na C, 9 AOs na O, 2 AOs na H1 i 2 AOs na H2 = 22 AOsMoże tworzyć 22 różnych molekularnych orbitali (MOs)#elekronów = 6+8+2 = 16 (16 elektronów zajmie podwójnie 8 MOs)

8my MO będzie HOMO; 9th MO będzie LUMO

Jest 22 - 8 = 14 niezajętych MO w tej bazie

Podsumowanie H2CO dla bazy split-valence

Split valence : 3-21G and 6-31G

Im więcej AOs w bazie, tym bardziej dokładny wynik

Dalsza poprawa - dodatek funkcji polaryzacyjnych

Funkcje polaryzacyjne (oznaczane *)MO =

€

ciφii∑ fl AO

C: 1s2 2s2 2p2

occupied 1s, 2s, 2p electron subshells If we add 3d orbitals, electron density can be shifted away from nuclei and towards the bonding region – which leads to a better description of bonds Example: “polarize” the s – electrons

+ λ extends further “polarize” p – electrons

+ λ

- coefficient extends further

Przykłady: bazy 3-21G*, 6-31G*, 6-31G**

W HF prawdopodobieństwo znalezienia elektronu 1 w punkcie x nie zależy od znalezienia elektronu 2 w tym samy punkcie.

Nieprawidłowa dysocjacja H2 w metodzie HF

antywiążący

wiążący

Brak korelacji - brak przyciągania pomiędzyatomami gazów szlachetnych - brak energii

dyspersyjnej

Tu w istocie jest maleńkie minimum w antywiążącym…

Kiedy korelacja elektronowa jest istotna?

• a) dysocjacja cząsteczki - jak w H2• b) degeneracja stanu podstawowego

w metodzie HF - jak w naftalenie • c) oddziaływanie dyspersyjne

QuickTime™ and a decompressor

are needed to see this picture.

degeneracja





Degeneracja!



Degeneracja usuwana przez korelację elektronową



Metoda wiązań walencyjnych - H2





Jak polepszyć funkcje wiązań walencyjnych? Dodać funkcje jonowe!





…tak było do H2, a np. dla HCl…



Porównanie funkcji MO I VB dla H2

Funkcje kowalencyjne Funkcje jonowe

RHF dysocjuje na H+H oraz H+ + H-

Dokladna funkcja dysocjujena H+H

Metoda CI:Jak tworzymy funkcję w CI?

Włączmy wszystkie lub wybrane konfiguracje do rozwinięcia wariacyjnego

METODY ZAAWANSOWANE, UWZGLEDNIAJACEKORELACJE ELEKTRONOW

Full CI - full CI - wszystkie możliwe wzbudzenia

CIS, SD CI - singles, singles+doubles - wszystkie pojedyncze i podwójne

MCSCF, CASSCF, MRCI - wielokonfiguracyjny SCF pełny wielokonfiguracyjny SCF, wieloreferencyjne CI

CCSD, CCSDT, CCSDTQ - metoda sprzężonychklastrów.

MPPT=MBPT - rachunek zaburzeń: MP2, MP3, MP4

koniec

Wykład IV

Documents

Transcript of Wykład IV