XVII OGÓLNOPOLSKA KONFERENCJA WARSZTAT PRACY PROJEKTANTA KONSTRUKCJIUstroń, 20 ÷ 23 lutego 2002 r.

Wiesław Kurdowski

WSPÓŁCZESNE CEMENTY - RODZAJE, ZAKRESYZASTOSOWAŃ

1. Wstęp

Na właściwości dobrego betonu decydujący wpływ mają właściwości zaczynucementowego. Szczególnie wyraźnie zaznacza się wpływ zaczynu cementowego nawłaściwości mieszanki betonowej, a mianowicie na jej właściwości reologiczne. Od nichzależy urabialność mieszanki betonowej, jej konsystencja przy stałej zawartości w/c orazwzrost wytrzymałości w czasie, a więc proces wiązania i twardnienia. Wszystkie tewłaściwości mają swoje odpowiedniki w charakterystyce zaczynu, która z kolei jestzdeterminowana składem fazowym klinkieru i rodzajem cementu, a więc przede wszystkimrodzajem i ilością dodatków hydraulicznych lub pucolanowych .

W następnej kolejności wymienić należy inne właściwości, jakimi są samonagrzewaniesię betonu w procesie twardnienia oraz skurcz w procesie suszenia, które także pozostają wścisłym związku z odpowiednimi cechami cementu i zaczynu, w tym przypadku ciepłemtwardnienia cementu oraz skurczem zaczynu.

W końcu odporność korozyjna betonu jest uzależniona od odporności na czynnikikorozyjne zaczynu cementowego, bowiem kruszywo należy do materiałów znacznieodporniejszych na wpływy zewnętrzne.

2. Czynniki decydujące o właściwościach zaczynu

Omawiając czynniki, które decydują o właściwościach zaczynu cementowego trzeba wpierwszej kolejności wymienić skład fazowy klinkieru i jego stopień rozdrobnienia.

Główny składnik klinkieru, to jest ortokrzemian trójwapniowy, określa tempo przyrostuwytrzymałości oraz wytrzymałość po 28 dniach twardnienia zaprawy, a więc klasę cementu.

Natomiast belit ma duży wpływ na wytrzymałość późniejszą, zwłaszcza po 90 i 180 dniach(rys. 1).

Rys. 1. Wpływ zawartości alitu na wytrzymałość zapraw

Gliniany i gliniano-żelaziany nie mają znaczącego wpływu na wytrzymałość zaczynu,aczkolwiek niektórzy uważają, że glinian trójwapniowy wywiera korzystny wpływ nawytrzymałość początkową.

Natomiast glinian trójwapniowy wpływa decydująco na reologiczne właściwościzaczynu, bowiem szybko tworzy z gipsem, drugim składnikiem cementu, ettringit. Daje onzwiększenie lepkości zaczynu pociągając za sobą konieczność zwiększenia w/c w związku zefektem flokulacji wywołanym powstawaniem ettringitu (rys. 2).

Można rozwiązać ten problem stosując inny opóźniacz wiązania, na przykład kombinacjękwaśnego węglanu potasowego i ługu posulfitowego, tego ostatniego oczyszczonego zdomieszek cukru. Fazą hamującą reakcję C3A z wodą jest w tym przypadku karboglinianwapniowy C3ACaCO311H2O. Taki regulator wiązania pozwala na znaczne zwiększeniewytrzymałości betonu.

Rys. 2. Zmiany granicy płynięcia w funkcji zawartości siarczanów

Ważne znaczenie dla reologii mieszanki betonowej mają te składniki cementu, któremodyfikują wpływ superplastyfikatorów. C3A odrywa tutaj ważne znaczenie i jego wzrostwymaga zwiększenia dodatku superplastyfikatora. Cementy bogate w C3A lub o większymstopniu rozdrobnienia wykazują większy wzrost lepkości mieszanki betonowej, aczkolwiekścisłych korelacji nie udało się uzyskać.

Poza C3A trzeba tutaj wymienić trzy czynniki związane z cementem:• zawartość wolnego tlenku wapniowego,• zawartość siarczanu potasu,• zawartość węgla w popiele lotnym dodawanym do cementu.

Pewna zawartość wolnego tlenku wapniowego ma korzystny wpływ na reologięmieszanki betonowej, eliminując opóźniający wpływ plastyfikatorów na wczesny przyrostwytrzymałości betonu.

Siarczan potasowy może wywołać przejściowy wzrost lepkości mieszanki betonowej,związany prawdopodobnie z chwilowym powstawaniem syngenitu.

Wpływ węgla w popiele lotnym jest czysto fizyczny. Porowaty koksik, gdyż pod takąpostacią występuje węgiel w popiele, adsorbuje cząsteczki superplastyfikatora, co wiąże sięz koniecznością zwiększenia jego dodatku. Z tego względu w normach ogranicza sięzawartość węgla w popiołach lotnych do 5%.

3. Rodzaje cementów według normy PN-B-19701

W roku 1998 została wprowadzona nowa norma, która jest odpowiednikiem europejskiejnormy EN 197-1.

Dzieli ona cementy na sześć klas na podstawie wytrzymałości zaprawy normowej po 28dniach twardnienia oraz tempa narastania wytrzymałości, które rozróżnia klasę zwykłą iszybkotwardniejącą (litera R). Podział cementów na klasy podano w tablicy 1.

Tablica 1. Szczegółowe wymagania dotyczące właściwości fizycznych cementów wgPN-B-19701

Wytrzymałość na ściskanie, MPa Czas wiązania StałośćKlasa wczesna po: normowa po początek Koniec objętości

2dniach

7 dniach 28 dniach min h mm

32,5

32,5 R

-

≥ 10

≥ 16

-≥ 32,5 ≤ 52,5 ≥ 60 ≤ 12

42,5

42,5 R

≥ 10

≥ 20--

≥ 42,5 ≤ 62,5 ≤ 10

52,5

52,5 R

≥ 20

≥ 30--

≥ 52,5 - ≥ 45 ≤ 10

Jak wynika z tej tablicy wszystkie klasy poczynając od klasy 32,5 R mająznormalizowaną wytrzymałość po 2 dniach twardnienia. Szczególnie wysoką wytrzymałośćpo tym okresie powinien osiągać cement 52,5 R, a mianowicie więcej niż 30 MPa (rys. 3).Tylko cement 32,5 na znormalizowaną wytrzymałość po 7 dniach wynoszącą 16 MPa.

Rys. 3. Krzywa przyrostu wytrzymałości zaprawy z Cem I 52,5 i 52,5 R

Wszystkie cementy, z wyjątkiem klasy 52,5 i 52,5 R, powinny wykazywać początekwiązania dłuższy od 1 godziny, a koniec wiązania nie powinien przekraczać 12 godzin.Klasy o najwyższej wytrzymałości mogą osiągać krótszy czas wiązania, jednak nie krótszyniż 45 minut, a koniec wiązania nie dłuższy od 10 godzin.

Podział cementów na rodzaje podano w tablicy 2. Podział ten wyróżnia cztery rodzajecementów:

• cement portlandzki bez dodatków: Cem I,• cement portlandzki z dodatkami: Cem II,• cement hutniczy: Cem III,• cement pucolanowy: Cem IV.

Cement portlandzki z dodatkami hydraulicznymi i pucolanowymi ma właściwościpośrednie pomiędzy cementem bez dodatków a cementami hutniczymi i pucolanowymi,zawiera bowiem mniejszą zawartość dodatków od tych ostatnich.

Wszystkie te rodzaje cementów dzielą się na dwa podrodzaje oznaczone literami A i B, omniejszej i większej zawartości dodatków. I tak:

Cem II/A zawiera od 6 do 20% dodatku,Cem II/B zawiera od 21 do 35% dodatku.

Wyjątek stanowi cement Cem II/A-D, który może zawierać jedynie od 6 do 10% dodatkupyłów krzemionkowych. Nie ma podrodzaju B.

Większe ilości dodatków zawierają cementy hutniczy i pucolanowy. I w tym przypadkuwyróżniamy dwa podrodzaje:

Cem III/A zawiera od 36 do 65% żużla,Cem III/B zawiera od 66 do 80% żużla,Cem IV/A zawiera od 11 do 35% dodatku pucolanowego,Cem IV/B zawiera od 36 do 55% tego dodatku.

Jak widać cement Cem IV/A obejmuje swoistym zakresem cementy Cem II/A i Cem II/Bz tym, że może on zawierać wszystkie rodzaje pucolan, podczas gdy w przypadku rodzajówCem II musi być to oznaczone odpowiednią literą. Na przykład Cem II/B - SV cementportlandzki żużlowo-popiołowy, a udział ilościowy każdego z tych dodatków jest określony.

Osobnego omówienia wymaga dodatek wapienia. Cement z tym dodatkiem był od dawnawytwarzany we Włoszech, a następnie we Francji. W Norwegii rozpoczęto wytwarzanietego cementu w celu zwiększenia odporności betonu na działanie wody morskiej. Bardzoważne znaczenie ma bardzo mała zawartość zanieczyszczeń w wapieniu, który nie powinienzawierać gliny, bowiem występujące w niej kwasy humusowe mają szkodliwy wpływ naproces hydratacji cementu. Wapień nie powinien zawierać także dolomitu, który reaguje zalkaliami:

CaMg(CO3)2 + 2KOH → Mg(OH)2 + CaCO3 + K2CO3

K2CO3 + Ca(OH)2 → CaCO3 + 2KOH

W wyniku wspólnego przemiału z klinkierem wapień uzyskuje największy stopieńrozdrobnienia i lokuje się w najdrobniejszych frakcjach cementu, zwykle mniejszych od10µm. Zawartość tych drobnych ziarenek w cemencie ma korzystny wpływ na urabialność iskurcz betonu. Początkowo przeważał pogląd, że wapień należy do obojętnych wypełniaczyw cemencie. Od pewnego czasu, mniej więcej od lat osiemdziesiątych, coraz większeznaczenie przywiązuje się do reakcji drobno zmielonego wapienia z glinianami zutworzeniem karboglinianu C3A×CaCO3×11H2O.

Porównanie drobno zmielonego wapienia z drobno zmielonym piaskiem kwarcowym(300-350 m2/kg) wypada na korzyść tego pierwszego, co spowodowane jest zmniejszeniemwodożądności, przyspieszeniem hydratacji alitu (zarodki krystalizacji) oraz zmniejszeniemgrubości porowatej strefy wokół ziaren kruszywa. Obserwuje się także poprawę adhezji doziaren kruszywa. Stwierdzono, że przyrost wytrzymałości jest większy w przypadkuklinkierów zawierających więcej C3A. Tworzenie przez glinian trójwapniowy karboglinianuzwiększa odporność zaczynu na korozję siarczanową. Dotyczy to przede wszystkimcementów bogatszych w glinian wapnia. W tym przypadku przemiana ettringitu wmonosiarczan będzie także opóźniona lub nie zajdzie w ogóle. Karboglinian możepowstawać równocześnie z ettringitem i obie fazy mogą współistnieć ze sobą ze względu naich małą rozpuszczalność i dużą trwałość. Jednak jony siarczanowe będą reagowały zkarboglinianem z utworzeniem ettringitu, natomiast CaCO3 będzie reagowało zmonosiarczanem, a nie będzie reagowało z ettringitem, gdyż karboglinian jest mniej trwałąfazą od tego ostatniego. Natomiast w przypadku cementów o małej zawartości C3A dodatekwapienia spełnia przede wszystkim rolę obojętnego wypełniacza.

Wieloletnie doświadczenia francuskie ze stosowaniem cementów zawierających dodatekwapienia wykazały, że cementy te nie ustępują w tradycyjnych zastosowaniach odpowiednimklasom cementów portlandzkich bez dodatków. Beton ma tę samą odporność na zamrażanie,jeżeli tylko pamięta się, że cement z wapieniem wymaga innego dodatku środkanapowietrzającego. Także trwałość betonów z tych cementów jest dobra. Nie ustępują onenawet innym cementom w warunkach agresywnego działania wody morskiej (rys. 4).

Tablica 2. Rodzaje, nazwy, symbole i skład cementu powszechnego użytku wg PN-B-19701Składnik główny, w % wagowych1)

Rodzaj Nazwa Symbol Klinkier Żużel pył pucolana popiół lotny wapień Składniki

Kwielko-piecowy

S

Krzemion-wyD3)

naturalna

P

przemy-słowa

Q

Krzemion-kowy

V

wapienny

W L

drugorzędne% wagowe2)

CEM I cement portlandzki CEM I 95-100 - - - - - - - 0-5cement portlandzki CEM II/A-S 80-94 6-20 - - - - - - 0-5

żużlowy CEM II/B-S 65-79 21-35 - - - - - - 0-5cement portlandzki CEM II/A-D 90-94 - 6-10 - - - - - 0-5

krzemionkowyCEM II/A-P 80-94 - - 6-20 - - - - 0-5

cement portlandzki CEM II/B-P 65-79 - - 21-35 - - - - 0-5 pucolanowy CEM II/A-Q 80-94 - - - 6-20 - - - 0-5

CEM II/B-Q 65-79 - - - 2-35 - - - 0-5CEM II/A-V 80-94 - - - - 6-20 - - 0-5

CEM II cement portlandzki CEM II/B-V 65-79 - - - - 21-35 - - 0-5popiołowy CEM II/A-W 80-94 - - - - - 6-20 - 0-5

CEM II/B-W 65-79 - - - - - 21-35 - 0-5cement portlandzki CEM II/A-L 80-94 - - - - - - - 0-5

wapienny CEM II/B-L 65-79 - - - - - - - 0-5cement portlandzki CEM II/A-SV 81-94 3-10 - - - 3-10 - - 0-5

żużlowo-popiołowy

CEM II/B-SV 65-79 10-20 - - - 10-20 - - 0-5

CEM III cement CEM III/A 35-64 36-65 - - - - - - 0-5hutniczy CEM III/B 20-34 66-80 - - - - - - 0-5

CEM IV cement CEM IV/A 65-89 - <-------------------11-35---------------------> - - 0-5pucolanowy CEM IV/B 45-64 - <-------------------36-55---------------------> - - 0-5

1) Wartości podane w tablicy odnoszą się do sumy składników głównych i drugorzędnych. Skład okresla wytwórca na podstawie stosowanej i dokumentowanej podczas wytwarzania procedury kontroli wewnetrznej. 2) Litery A i B w symbolach są przypisane różnym zakresom zawartości składników głównych. 3) Zawartość pyłu krzemionkowego nie powinna być większa niż 10%.

Rys. 4. Odporność cementów z dodatkiem wapienia (CPW 45) w porównaniu zcementami portlandzkimi 55

Cement portlandzki do robót morskich powinien spełniać wg norm francuskichzależności: C3A < 10%, C3A + 0,27C3S < 23,5%.

4. Wybrane właściwości cementów

4.1. Ciepło twardnienia

Ciepło twardnienia jest ważną właściwością cementu, która ma szczególnie dużeznaczenie w przypadku wykonywania dużych masywów betonowych. W tych warunkachmoże dojść do znacznego gradientu temperatur między wnętrzem a powierzchnią masywu,co prowadzi do wystąpienia znacznych naprężeń wewnętrznych w betonie. Są one wynikiemróżnych współczynników rozszerzalności cieplnej kruszywa i zaczynu.

Współczynnik rozszerzalności cieplnej kruszyw naturalnych zawarty jest w przedziale1 - 4 . 10-6/oC, aczkolwiek pojedyncze przypadki wychodzą poza ten zakres i granicznewartości wynoszą 0,3 . 10-6 i 5 . 10-6. Natomiast rozszerzalność cieplna zaczynucementowego wynosi około 5 - 6 . 10-6/oC, a więc jest wyraźnie większa. Niektóre kruszywamają wartość tego współczynnika niską 0,5 - 1 . 10-6/oC, co ma znaczny wpływ na trwałośćbetonu. Duże kryształy kalcytu o wymiarach 8 - 10 mm wykazują anizotropię i mają

rozszerzalność cieplną siedem razy większą w jednym kierunku niż w kierunku do niegoprostopadłym, co jest źródłem naprężeń wewnętrznych w betonie.

Przyrost temperatury betonu w warunkach adiabatycznych można oszacować napodstawie uproszczonych obliczeń wykorzystując wzór:

∆tB = C H

C K C W C⋅

+ ⋅ + ⋅( ) 1 2

gdzie: C - masa cementu, K - kruszywa, W - wody, w m3 betonu, H - ciepło twardnienia cementu, C1 - ciepła właściwe cementu i kruszywa (0,8 kJ/kgK), C2 - ciepło właściwe wody (4,2 kJ/kgK).Założenie adiabatyczności zjawiska nie odbiega zbytnio od rzeczywistości, gdyż

przewodnictwo cieplne betonu jest bardzo małe i wynosi 0,0126 W/cmK.

Ciepło twardnienia cementów portlandzkich (Cem I) jest określane ich składemfazowym. Największe ciepło twardnienia ma C3A i wynosi ono około 897 J/g dla C3AH6 lubnawet 1093 przy przejściu w gliniany heksagonalne. Dla C3S wynosi ono 502 J/g, dla C4AF420 J/g, zaś dla C2S 260 J/g.

Ciepła hydratacji najważniejszych rodzajów cementów wytwarzanych w Polsce podanow tablicy 3. Z danych zawartych w tej tablicy wynika, że ciepło hydratacji rośnie z klasącementu, co jest oczywiste, jeżeli uwzględni się, że obie właściwości są wprostproporcjonalne do stopnia hydratacji i wobec tego występuje między nimi ścisła korelacja.Warto podkreślić, że Cem I 52,5 R wydziela po 12 godzinach twardnienia ponad 250 J/g, costanowi 60% ilości ciepła towarzyszącego hydratacji po 7 dniach. Ma to tę dobrą stronę, żecement ten nadaje się szczególnie do betonowania w obniżonych temperaturach (∼ 5oC),bowiem duże ciepło twardnienia zapewnia utrzymanie korzystnej temperatury wewnątrzbetonu i dobry postęp jego twardnienia.

Tablica 3. Ciepła twardnienia cementów oznaczone metodą semiadiabatyczną, J/gCzas, Rodzaj cementu

Cem I Cem II Cem III/AGodziny 32,5 R 42,5 R 52,5 R A-V 32,5 R B-V 32,5 R B-S 42,5 32,5 NA12 112,8 159,6 252,4 78,4 65,6 129,3 74,424 243,9 277,2 339,0 185,3 161,8 220,7 124,836 275,6 305,0 367,9 219,8 197,9 264,7 159,548 293,2 322,7 386,6 235,8 217,4 284,7 187,672 318,4 345,6 404,1 256,6 242,7 308,5 217,6168 357,9 375,1 423,0 295,7 291,4 345,0 265,0

Umiarkowane ciepło hydratacji mają cementy z dodatkami, przy czym różnice międzyrodzajami Cem II/A-V 32,5 R i Cem II/B-V 32,5 R są nieznaczne. Mają one po 7 dniachciepło twardnienia na poziomie ciepła twardnienia Cem I 32,5 R po 2 dniach. Nieco większe

początkowe ciepło twardnienia ma cement z dodatkiem żużla Cem II/B-S 32,5 R, a znaczniewiększe ten sam cement klasy 42,5.

Najmniejsze ciepło twardnienia ma cement hutniczy. Nadaje się on szczególnie dowykonywania dużych masywów betonowych i był stosowany między innymi do budowytamy w Czorsztynie i w Myszkowcach. Z tych samych względów nie powinien byćstosowany do wykonywania prac betonowych w obniżonych temperaturach. Wpływobniżonej temperatury na wytrzymałość betonu z różnych cementów podano w tablicy 4.

Tablica 4. Wytrzymałość betonu z różnych cementów dojrzewającychw temperaturze +5oC

Rodzajcementu

Wytrzymałość w temp. 5oC jako % wytrzymałościbetonu dojrzewającego w temp. 20oC

3 dni 7 dni 28 dni550, 450 Ra 60 - 75 75 - 90 80 - 105450, 350 Rb 45 - 60 60 - 75 75 - 80350 30 - 45 45 - 60 60 - 75250c 15 - 30 30 - 45 45 - 60

Po 2 dniach wytrzymałość normatywna wynosi:a 20 MPa, b 10 MPa, c cement hutniczy lub pucolanowy

Oznacza to także, że betony z cementów z dodatkami żużla lub popiołów powinny byćstarannie pielęgnowane w okresie początkowym, bowiem są wrażliwe na wysychanie. Jest tozwiązane z wolniej przebiegającym procesem hydratacji tych dodatków w porównaniu zezmielonym klinkierem.

4.2. Skurcz

Skurcz jest ważną właściwością betonów i może powodować w niekorzystnychwarunkach występowanie mikrospękań. Oznacza się go normowo na zaprawieprzechowywanej nad nasyconym roztworem K2CO3, a więc w wilgotności względnejwynoszącej 40%. Wartość skurczu po 28 dniach dla różnych rodzajów cementu sąnastępujące:

Cem I 32,5 i 32,5 R 0,15 - 0,20 mm/mCem I 52,5 R 0,23 - 0,43 mm/mCem II/A-S 32,5 0,21 - 0,27 mm/mCem II/B-S 32,5 0,26 - 0,27 mm/mCem II/A-V 32,5 0,23 - 0,25 mm/mCem II/B-V 32,5 0,13 - 0,18 mm/m

Wartość skurczu rośnie z klasą cementu (tablica 5), przy czym wpływ ma nie tyle składmineralny, co w pewnych przypadkach, stopień rozdrobnienia cementu. Z tych samychwzględów nieco większe wartości skurczu mają cementy z niewielką ilością dodatku.Natomiast dla rodzaju Cem II/B, a więc dla większej ilości dodatku, skurcz maleje pomimo

większych stopni rozdrobnienia. Przeważa wpływ dodatku, który znacznie wolniej reaguje zwodą w zaczynie.

Tablica 5. Skurcz zaprawy w mm/mCzas, Rodzaj cementu

Cem I Cem II/B-V Cem III/ADni 32 R 42 R 52 R 32,5 R 32,5 NA2 0,00 0,00 0,02 0,00 0,003 0,00 0,02 0,04 0,00 0,017 0,09 0,15 0,21 0,09 0,19

28 0,31 0,41 0,56 0,29 0,27

4.3. Wodożądność

Jest to ważna cecha, która wpływa na konieczną ilość domieszki upłynniającej. Immniejsza wodożądność cementu, tym można utrzymywać niższy stosunek w/c w betonie.Dane dla kilku rodzajów cementów podano w tablicy 6.

Tablica 6. Wodożądność cementów w %Rodzaj cementu

Cem I Cem II/A-V Cem II/A-L Cem II/A-S32,5 R 42,5 R 52,5 R 32,5 R 32,5 R 32,5 R26,4 28,2 30,4 26,7 24,4 26,925,0* 25,9* 32*

Rodzaj cementuCem II/B-V 32,5 R Cem II/B-S Cem III/A Cem III/A

32,5 R 32,5 R 32,5 NA 32,5 R26,8 27,3 30,4 26,6

Jak wynika z danych zawartych w tej tablicy, wodożądność rośnie ze wzrostemrozdrobnienia (Cem I różnych klas). Ma to tę właściwość wpływ skład mineralny cementu iz tego względu jest ona różna dla tej samej klasy cementu z różnych cementowni (porównajwyniki z gwiazdką). Dodatki nie wykazują dużego wpływu na wodożądność. Wyjątekstanowi kamień wapienny, który zapewnia wyjątkowo niską wodożądność.

4.4. Tempo przyrostu wytrzymałości

Coraz wyższe klasy cementów, oprócz większych wytrzymałości po 28 dniachtwardnienia, mają coraz szybsze tempo narastania wytrzymałości. Szczególnie szybkiprzyrost wytrzymałości wykazują cementy szybkotwardniejące. Pokazano to na rysunku 3.

Natomiast cementy z dodatkami wykazują znaczny przyrost wytrzymałości po okresienormowym, to jest po 28 dniach. Na szczególne wyróżnienie pod tym względem zasługującementy hutnicze, które zawierają zwykle około 50% żużla. Na rysunku 5 pokazano przyrostwytrzymałości zaprawy z tego cementu w okresie 3 lat.

Rys. 5. Krzywa przyrostu wytrzymałości Cem I i Cem III/A

Godna podkreślenia jest wytrzymałość betonu z tego cementu po dłuższych okresacheksploatacji. Cement ten daje beton o bardzo korzystnych właściwościach mieszankibetonowej, wykazującej bardzo dobrą urabialność i pompowalność, lepszą niż osiągana wprzypadku betonów z cementów Cem I.

W tablicy 7 zamieszczono wyniki badań wytrzymałości betonów z cementu hutniczegopo długim czasie eksploatacji.

Tablica 7. Wytrzymałość betonu z cementu Cem III/A

BudowlaWiek

betonu,dni

WytrzymałośćNa ściskanie,

MPa

Wiekbetonu,

lata

Wytrzymałośćna ściskanie,

MPa

Przyrostwytrzymałości,

%Oczyszczalnia 28 41 18 59 44Wieża chłodnicza 28 40 19 61 53Zapora wodna 28 40 23 80 100Śluza 28 29 25 54 86Śluzaodwadniająca

28 30 25 55 83

5. Zakresy zastosowań różnych rodzajów cementów

Instytut Techniki Budowlanej opracował wytyczne stosowania różnych klas i rodzajówcementów w budownictwie. Wytyczne te można streścić następująco:

• betony do klasy B 30 Cem II/B klasy 32,5 a w szczególności konstrukcje masywne,

beton o podwyższonej odporności na agresję chemiczną• betony do klasy B 40 Cem I klas 32,5, 32,5 R, 42,5 a w szczególności betonowanie w warunkach obniżonej temperatury Cem II/A klas 32,5 R oraz 42,5 i 42,5 R• betony do klasy B 50 Cem I klas 42,4 R, 52,5, 52,5 R a w szczególności betonowanie w warunkach zimowych

Cementy hutnicze Cem III/A i pucolanowe Cem IV/A - beton do klasy B 40,a w szczególności:konstrukcje masywne, konstrukcje hydrotechniczne, beton o podwyższonej odporności.

Cement hutniczy Cem III/B i pucolanowy Cem IV/B - beton do klasy B 35,szczegółowe zastosowania takie same, jak dla rodzajów Cem III/A i Cem IV/A.

Cement portlandzki wapienny Cem II/A-L klas 32,5 R oraz 42,5 - beton do klasy B 40,a w szczególności betony i zaprawy barwione.

Zupełnie inne podejście zaprezentowano w normach europejskich. Wyznaczono klasyoddziaływań korozyjnych, które pokazano w tablicy 8. W zależności od klasy korozyjnejokreślono stosunek w/c i klasę betonu.

Tablica 8.Oznaczenie klasy Warunki oddziaływań

XO brak oddziaływań1 suche2 ciągle mokre3 umiarkowana wilgotnośćXC4

wilgoći karbonizacja

na zmianę mokre/suche1 umiarkowana wilgotność2 ciągle mokreXD/XS3

wilgoći chlorki na zmianę suche/mokre

1 umiarkowana wilgotność, bez soli2 umiarkowana wilgotność, obecność

soli3 duża wilgotność, bez soli

XF

4

działanie mrozu, wilgocii soli odladzających

duża wilgotność, obecność soli1 słaba korozja2 umiarkowana korozjaXA3

korozjachemiczna

(kwasy) silna korozja1 umiarkowane2 silneXM3

ścieraniebardzo silne

Następnie podzielono konstrukcje betonowe na następujące rodzaje (tablica 9):

- betony nie zbrojone,- konstrukcje zabezpieczone przed mrozem,- konstrukcje hydrotechniczne,- zewnętrzne konstrukcje narażone na działanie soli odladzających,- konstrukcje morskie,- konstrukcje narażone na korozję chemiczną,- nawierzchnie drogowe,- konstrukcje narażone na ścieranie lecz bez działania mrozu.Do tak wyznaczonego podziału oraz różnych klas oddziaływań korozyjnych

dostosowano rodzaje cementów, jednak bez klas wytrzymałościowych.

Tablica 9.X zakres zastosowania

0 nie może być stosowanyCementy zgodne z EN 197-1

CEM II CEM III CEMIV

CEMV

Składnik/konstrukcja Klasyśrodowisk

CEMI

STD

A-LL

V5)

A-L6)

P/Q

B-LLB-L

A-M.A-W

B-M.B-W

A/B C2) A/B A/B

Nie zbrojony beton X0 X X X X X X X X XKonstrukcje

zabezpieczoneprzed mrozem

XC1-XC4X X X X 01) X 01) 01) 01)

Konstrukcjezewnętrzne:

Hydrauliczne

XC, XF!,XF3 X X X 0 0 X 0 0 0

Zewnętrznakonstrukcja narażona

na: działanie soliodladzających

Xc, XD,XF2, XF4 X X 0 0 0 X3) 4) 0 0 0

Konstrukcje morskie XC, XS,XF2,XF4 X X 0 0 0 X3) 4) 0 0 0

Korozja chemiczna7) XA X X X 0 0 X X 0 0Nawierzchnie

drogoweXF4, XM X9) X8) 9) 0 0 0 X3) 4)

8) 9)0 0 0

Mechanizm ścieraniabez działania mrozu XM X X X 0 0 X 0 0 01) można stosować w przypadku klasy XC22) można stosować w przypadku klas XD2 i XS23) w przypadku klasy XF4 tylko cement Cem III/A klasy 42,5 lub 32,5 o zawartości żużla ≤ 50%4) w przypadku XF4: Cem III/B może być stosowany wyłącznie w warunkach:a) konstrukcje morskie: w/c ≤ 0,45, klasa minimalna betonu 35/45, zawartość cementu ≥ 340 kg/m3

b) ciężkie pojazdy: w/c ≤ 0,35, minimalna klasa betonu 40/50, zawartość cementu

≥ 360 kg/m3

5) cementu Cem II/B-V nie można stosować w przypadku klasy XF36) nie można stosować dla klas XF1 i XF37) w przypadku korozji siarczanowej (z wyjątkiem wody morskiej), dla klasy XA1 trzeba stosować cement o dużej odporności na siarczany8) w przypadku nawierzchni betonowych Cem III/A wyłącznie w klasie co najmniej 459) cement o Na2Oe ≤ 1% masowy

6. Wybrane zagadnienia z korozji zaczynu

Składnikiem betonu, który ulega najszybciej korozji jest zaczyn cementowy, a jegotrwałość wiąże się z dwoma zagadnieniami: mikrostrukturą i składem fazowym zaczynu. Zkolei skład fazowy zaczynu zależy od składu cementu i z tego względu zrozumienieniektórych wymagań specjalnych, stawianych cementom, wymaga znajomości pewnychprocesów korozyjnych.

6.1. Mikrostruktura

Podstawowe znaczenie dla odporności betonu na czynniki korozyjne ma mikrostrukturazaczynu oraz budowa strefy kontaktowej ziarna kruszywa - matryca z zaczynu.

Pod pojęciem mikrostruktury rozumiemy przede wszystkim porowatość i jej strukturę, toznaczy podział porów według wielkości. Rozróżniamy dwa rodzaje porów:

• żelowe - mniejsze od 2 nm,• kapilarne - od 2 nm do 100 nm.

Pustki powietrzne występujące w betonie nienapowietrzonym są duże - zwykle 10 - 100µm , a udział ich w dobrze zagęszczonym betonie jest niewielki.

Pory żelowe są zaliczane do żelowej fazy C-S-H (rys. 6) i mają korzystny wpływ nawłaściwości betonu.

Rys. 6. Model Fazy C-S-H: x – woda międzywarstwowa, o – woda zaadsorbowana

Wyrazem tego jest wzór Powersa określający wytrzymałość zaczynu, w którym objętośćżelu obejmuje również pory żelowe. Wzór ten ma postać:

f f Xc co n= ⋅

gdzie: fco - wewnętrzna wytrzymałość żelu, którą Powers ocenił na 235 MPa,

n - stała empiryczna równa 3, X - moduł żelu.

objętość żeluX = objętość żelu + objętość kapilar

Źródłem porów kapilarnych jest nadmiar wody zarobowej. Można to łatwo prześledzićna wykresie Ruscha pokazanym na rysunku 7.

Rys. 7. Ilościowy skład zaczynu (% objętościowe)

Jak wynika z tego wykresu, stosunek w/c bliski 0,4 jest równoznaczny z ilością wodypotrzebnej do pełnej hydratacji cementu. Po przekroczeniu tego stosunku zaczynająpowstawać pory kapilarne, stanowiące pozostałość po przestrzeniach między ziarnamicementu, które początkowo zajmowała woda.

Pewna niewielka część porów kapilarnych, która powstaje niezależnie od wartości w/c,jest wynikiem kontrakcji zaczynu w procesie hydratacji. Objętość produktów hydratacji jestbowiem mniejsza od sumy objętości substratów. Na przykład dla alitu:

2C3S + 6H → C3S2H3 + 3CH

2 228 33315

618 342 422 44

3 74 082 23

,,

, ,,

,,

+ → +

145 cm3 + 108 cm3 → 10,3 cm3 + 99.7 cm3

253 cm3 → 240 cm3

Zmniejszenie objętości wynosi 13 cm3 na 456,66 g C3S, to jest 2,8%.

Dla C3A w przypadku powstawania ettringitu:C3A + 3(CaSO42H2O) + 26H2O → C3A3CaSO432H2O

270 23

172172 32

2618 1255131 73

, ,,

, ,,

+ + →

780,7 cm3 → 725,5 cm3

Zmniejszenie objętości wynosi 55,2 cm3 na 186,7 g fazy bezwodnej, to jest 7%.

To zmniejszenie objętości wynika z większej „gęstości” wody w strukturachkrystalicznych w stosunku do wody wolnej. Jeżeli uwzględni się tylko objętości faz stałych,to wówczas wzrost objętości jest bardzo znaczny.

Na przykład, dla dwóch poprzednich przypadków wynosi:dla C3S przyrost o 95 cm3

dla C3A przyrost o 561 cm3

W przypadku CaO przyrost wynosi 15 cm3.

Jedna z hipotez wyjaśniających pęcznienie zaczynu, związane z obecnością CaO„wolnego wapna” w cemencie, zakłada właśnie krystalizację wodorotlenku „in situ”, a więcw objętości zajmowanej przez CaO. Zakłada się, że ziarno CaO tkwi w żelu cementowym,przez który dyfundują do jego powierzchni cząsteczki wody. CaO reaguje z wodą, alejedyne możliwe miejsce do krystalizacji stanowi objętość reagującego CaO.

Ogólnie wiadomo, że hydratacja cementu przynosi nieznaczne pęcznienie elementówwykonanych z zaczynu, zaprawy lub betonu przy dojrzewaniu w wodzie. Wyjaśnia się toprzebiegiem procesów hydratacji oraz pęcznieniem żelu w wyniku chłonięcia wody.Równocześnie jednak wiadomo, że bezwzględna sumaryczna objętość cementu i wodyuległa zmniejszeniu.

Dla 100 g cementu portlandzkiego i 33 g wody to zmniejszenie objętości wynosi:po 1 dniu po 2 dniach po 28 dniach po 100 dniach 2,8% 4,8% 6,0% 6,9%

Zawartość porów kapilarnych w betonie ulega zmianie w czasie, bowiem wydziela się wnich żel powstający w wyniku postępującego procesu hydratacji. Część tych porów, którastanowiła tak zwane pory ciągłe (rys. 8) ulega zmniejszeniu. Czas potrzebny do zajścia tegoprocesu zależy w wybitnym stopniu od wyjściowego stosunku w/c (rys. 9).

Rys. 8. Schemat rodzaju porów kapilarnych: 1 – ciągłe, 2 – nieciągłe, 3 – kieszenie

Rys. 9. Stopień hydratacji wymagany dla przekształcenia porów kapilarnych ciągłych wnieciągłe

Zawartość porów kapilarnych, z których część będzie zawsze porami ciągłymi, decydujeo odporności korozyjnej betonu, bowiem określa przepuszczalność betonu.

Przepuszczalność betonu stanowi bowiem szybką drogę wnikania roztworówkorozyjnych do wnętrza betonu. Dostają się one do jego wnętrza w wyniku tak zwanego„podciągania kapilarnego”, związanego z napięciem powierzchniowym wody, ewentualniesą do betonu wciskane pod wpływem ciśnienia hydraulicznego, związanego na przykład zróżnicami poziomów wody. Ten ostatni mechanizm ma decydujące znaczenie w przypadkuzapór i zbiorników wodnych.

Do betonu, który ma małą przepuszczalność, roztwory mogą wnikać w wyniku dyfuzji,która jest procesem bez porównania powolniejszym od migracji wody, w wynikupodciągania kapilarnego.

Także dyfuzja jonów maleje bardzo znacznie w przypadku wzrostu ilości porówżelowych (rys. 10), co wiąże się ze zwiększeniem tak zwanej „krętości” dróg dyfuzyjnych.Świadczy to jeszcze raz bardzo dobitnie o korzystnej roli maleńkich porów żelowych wodróżnieniu od szkodliwego wpływu porów kapilarnych, które zmniejszają trwałość betonu.

Rys. 10. Współczynnik dyfuzji jonów sodu i chloru a udział porów mniejszych od 2 nm

Pewnym synonimem trwałości jest wytrzymałość betonu, bowiem świadczy ona o małejjego porowatości. Słuszna jest zależność empiryczna łącząca wytrzymałość z porowatością:

R R eobP= ⋅ −

gdzie: Ro - stała - wytrzymałość betonu ekstrapolowana do zerowej porowatości, b - stała, P - porowatość w %.

Korzystne zmiany porowatości betonu powodowane są przez dodatki hydrauliczne ipucolanowe. Początkowo ukształtowana w zaczynie porowatość, w wyniku hydratacjizmielonego klinkieru cementowego, jest modyfikowana pod wpływem fazy C-S-Hpowstającej w okresie późniejszym z hydratacji żużla i reakcji pucolanowej (rys. 11).

Rys. 11. Zmiany porowatości w zaczynie z cementu z dodatkami żużla do 15 dni (fazaA) i po dłuższej hydratacji (faza B)

Udział porów kapilarnych po długim okresie dojrzewania betonu z cementu o różnejzawartości żużla pokazano na rysunku 12.

Rys. 12. Zawartość porów kapilarnych w betonie dojrzewającym przez rok

Zmiany zawartości porów kapilarnych są wynikiem procesów pokazanych schematyczniena rysunku 11. Zaczyny z cementów z dodatkami mają po dłuższym okresie dojrzewaniazawsze więcej porów żelowych niż zaczyny z cementów portlandzkich bez dodatków.

Najsłabszym elementem betonu jest strefa kontaktowa ziarna kruszywa - zaczyn, którawiąże się z powstawaniem otoczki wodnej wokół tych ziaren, zwiększającej stosunek w/c wtej strefie. W związku z tym powstaje porowata strefa przejściowa, w której krystalizujeCa(OH)2, tworzący duże kryształy zorientowane osią (001) prostopadle do powierzchnikruszywa i tworzące konglomeraty, co jest typowe dla tej fazy. Schematyczny obraz tejstrefy pokazano na rys. 13.

Ta strefa porowata jest drogą szybkiej dyfuzji składników korozyjnych w głąb betonu.Równocześnie w strefie tej najłatwiej powstają pęknięcia betonu i szybko ulegająrozprzestrzenianiu. Eliminacje stref porowatych można uzyskać dodając do betonu lubwcześniej do cementu pyły krzemionkowe. Składają się one z drobniutkich ziarenekkulistych o wymiarach 0,1 - 0,2 µm, których działanie polega na zmniejszeniu porowatościstrefy przejściowej oraz powstawaniu w tej strefie fazy C-S-H w wyniku reakcjipucolanowej. Zwiększa to trwałość betonu oraz jego wytrzymałość. Jeden z rodzajówcementów Cem II/A-D zawiera pyły krzemionkowe.

Trzeba podkreślić, że warunkiem zachodzenia procesów korozyjnych betonów jestobecność wody w tych materiałach. Suchy beton nie ulega procesom korozji, nie jestbowiem wówczas możliwe wnikanie związków korozyjnych do jego wnętrza.

Rys. 13. Budowa strefy przejściowej bez i z dodatkiem pyłów krzemionkowych

Nawet do najlepszego betonu prędzej czy później dostaną się składniki wywołującekorozję. W tym przypadku zaczyna odgrywać rolę skład fazowy zaczynu. Zawiera on przedewszystkim fazę C-S-H, której udział wynosi około 60%, wodorotlenek wapnia w ilości około18% oraz gliniany C3ACa(OH)212H2O i monosiarczan C3ACaSO412H2O. W końcupozostaje zawsze niewielka zawartość niezhydratyzowanych ziaren cementu. Są to przedewszystkim relikty ziaren większych od 60 µm, których w cemencie jest zwykle kilka %.

6.2. Korozja siarczanowa

Jest wiele terenów, w których wody gruntowe są roztworami o mniejszej lub większejkoncentracji siarczanów. Glinom towarzyszą bowiem siarczany przede wszystkim potasu,które są dobrze rozpuszczalne w wodzie. W glinach występuje również z reguły domieszkagipsu, który też jest rozpuszczalny w wodzie, dając w 20oC roztwór o stężeniu około 2 gCaSO4/litr.

Roztwory te stanowią środowisko korozyjne dla betonu i dostając się do jego wnętrzareagują ze składnikami zaczynu. Przykładowe reakcje są następujące:

z gipsemC3ACa(OH)212H2O + 3CaSO42H2O + 14H2O → C3A3CaSO432H2O + Ca(OH)2

C3ACaSO412H2O + 2CaSO42H2O + 16H2O → C3A3CaSO432H2OGips, a właściwie jony Ca2+ i SO4

2- reagują tylko z fazami glinianowymi.Bardziej szkodliwe są siarczany sodu i potasu, które reagują również z wodorotlenkiem

wapniowym:Ca(OH)2 + K2SO4 + 2H2O → CaSO42H2O + 2KOH

Gips może krystalizować, co wywołuje już szkodliwe pęcznienie betonu lub reagowaćdalej z fazami glinianowymi dając ettringit, którego krystalizacji towarzyszy ekspansja.

Siarczany sodu i potasu, przy ciągłej migracji roztworu korozyjnego do wnętrza betonu,będą również reagowały powoli z fazą C-S-H po wyczerpaniu wodorotlenku, powodującjego odwapnienie:

3CaO2SiO23H2O + xNa2SO4 → (3-x/2)CaO2SiO23H2O → 2xNaOH +x/2CaSO42H2OKoniec tej reakcji odpowiada zniszczeniu fazy C-S-H z utworzeniem gipsu i żelu kwasu

krzemowego SiO2 aq. Znacznie szybciej reakcja ta przebiega w obecności siarczanumagnezu, w przypadku którego korozja betonu przebiega najszybciej.

Z przedstawionych reakcji wynika jasno, że odporność betonu na siarczany będziewiększa w przypadku stosowania cementu o małej zawartości C3A (rys. 14).

Rys. 14. Wpływ zawartości C3A w cemencie portlandzkim na szybkość niszczeniabetonu w wyniku korozji siarczanowej.

Są wytwarzane dwa rodzaje takich cementów: cement o umiarkowanej odporności nasiarczany, w którym zawartość C3A nie przekracza 8% oraz cement o dużej odporności nasiarczany, zawierający mniej niż 5% C3A oraz spełniający warunek: C4AF + 2C3A < 20%.W normach amerykańskich ogranicza się także C3S do 50%, bowiem, jak wynika zwcześniejszych rozważań, wodorotlenek wapniowy powstający głównie z hydrolizy tej fazyjest składnikiem szybko reagującym z siarczanami innych niż wapń kationów. Ma toszczególne znaczenie w przypadku korozji pod działaniem wody morskiej, która zawierasporo chlorków. Mogą one tworzyć z Ca(OH)2 ekspansywny zasadowy chlorek wapnia lubmagnezu:

Ca(OH)2 + 2NaCl → CaCl2 + 2NaOHCa(OH)2 + CaCl2 + H2O → Ca(OH)2CaCl2H2O

W przypadku MgCl2:Ca(OH)2 + MgCl2 → Mg(OH)2 + CaCl2

2Ca(OH)2 + 3MgCl2 + 2H2O → Mg3Cl2(OH)42H2O + 2CaCl2

Podobne do amerykańskich są wymagania francuskie dla cementów stosowanych dobetonu narażonego na działanie wody morskiej. W Polsce wytwarzany jest cementhydrotechniczny. Bardzo odporne na działanie siarczanów są cementy hutnicze (rys. 15).

Rys. 15. Ekspansja cementów w roztworach siarczanów: 1- portlandzki 13% C3A, 2 –portlandzki 3% C3A, 3 – hutniczy: 65% żużla, a klinkier jak 1

Regourd uważa, że w przypadku większego od 60% dodatku żużla zawartość C3A wklinkierze nie ma już znaczenia, natomiast przy mniejszym dodatku powinna być onaograniczona do 8%. Uważa się także za odporne na siarczany betony z cementówpucolanowych.

Obok korzystnych zmian mikrostruktury zaczynu, którą już omówiono, dodatkihydrauliczne i pucolanowe zmieniają korzystnie skład fazowy zaczynu: zmniejszajązawartość Ca(OH)2, a zwiększają ilość fazy C-S-H. Ta faza o mniejszym stosunku CaO/SiO2ma zdolność włączenia w formie roztworu stałego jonów glinianowych. Jest więc w tychcementach mniej uwodnionych glinianów.

6.3. Reakcje kruszyw z alkaliami

Znane są kruszywa, które zawierają krzemionkę reagującą z wodorotlenkiem sodu ipotasu. Należą tutaj szkło krzemionkowe oraz kryptokrystaliczne odmiany krzemionki: opali chalcedon.

Skały zawierające te fazy dają kruszywo reagujące z alkaliami zawartymi w cemencie zutworzeniem żelu uwodnionego krzemianu sodowo - potasowo - wapniowego Ca(Na, K)Si,który wywołuje ekspansję i pękanie betonu.

Są dwie metody pozwalające na stosowanie takich kruszyw w betonach:• ograniczenie zawartości alkaliów w cemencie,• stosowanie cementów hutniczych lub pucolanowych.

Przyjęło się, że bezpieczna zawartość alkaliów, w przeliczeniu na ekwiwalent sodowyrówny Na2O + 0,658K2O, wynosi 1,8 kg Na2Oe w jednym m3 betonu. W związku z tym, żebeton zawiera przeciętnie 300 kg cementu/m3, to zawartość Na2Oe wyniesie 0,6%. Zawartośćta będzie oczywiście za duża przy większym dodatku cementu do betonu (rys. 16).

Rys. 16. Wpływ zawartości alkaliów w cemencie i cementu w betonie na możliwośćzachodzenia reakcji z kruszywami

Stosowanie cementów hutniczych w przypadku kruszyw reaktywnych jest bardzorozpowszechnione szczególnie w Niemczech. Normy niemieckie dopuszczają większązawartość alkaliów dla tych cementów:

• przy dodatku 50% żużla Na2Oe < 0,9%,• przy dodatku 65% żużla Na2Oe < 2%.

Oceniając wpływ tych dodatków nie można zapominać o mikrostrukturze zaczynu,utrudniającej dyfuzję jonów w zaczynie (rys. 10). Niezależnie od tego korzystny wpływdodatków hydraulicznych lub pucolanowych wyjaśniono wysuwając dwie hipotezy:

• zmniejszenie zawartości sodu i potasu w roztworze w porach betonu w wyniku jegowłączenia w fazę C-S-H,

• zmniejszenie zawartości Ca(OH)2 w zaprawie.

Pierwsza jest oczywista, natomiast druga jest tłumaczona na kilka sposobów.Najważniejsze są następujące:

• wapń może zastępować sód i potas w żelu uwalniając je do dalszej reakcji zkruszywem,

• utworzenie żelu bogatego w wapń jest konieczne do wywołania ekspansjibezpośrednio lub przez utworzenie membrany półprzepuszczalnej,

• Ca(OH)2 działa jako bufor utrzymując wysoki poziom pH w roztworze w porachzaczynu.

W Polsce wytwarza się cement portlandzki Cem I oraz cement hutniczy Cem III/A omałej zawartości alkaliów.

Natomiast rola dodatku popiołów lotnych jest dyskusyjna, bowiem ten dodatek samzawiera znaczące ilości potasu, często około 2%, a sodu około 0,4%, tak więc Na2Oe możewynosić około 1,7%. Natomiast żużel wielkopiecowy ma bardzo mało alkaliów, zwykle0,4% Na2O i 0,2% K2O.

7. Cementy specjalne wytwarzane w Polsce

Przemysł cementowy w Polsce wytwarza wszystkie rodzaje i klasy cementów podane wtablicach 1 i 2. Daje to możliwość wyboru najodpowiedniejszego cementu dla danegorodzaju betonu i typu konstrukcji.

Ponadto przemysł cementowy wytwarza cementy specjalne:Cem I 4,25 i Cem I 42,5 oraz Cem I 52,5 R o małej zawartości alkaliów (Na2Oe < 0,6%),

a więc przeznaczone do wykonywania betonu w przypadku potencjalnie reaktywnegokruszywa. Takie kruszywa występują w północnych regionach Polski, szczególnie w okolicyOlsztyna.

Są produkowane także cementy odporne na siarczany:Cem I 42,5 o średniej i wysokiej odporności.Ten pierwszy równocześnie o małej zawartości alkaliów.

Są także wytwarzane cementy hutnicze Cem III/A 32,5 o małym cieple hydratacji i omałej zawartości alkaliów.

Także cement o większej zawartości żużla Cem III/B 32,5 ma mało alkaliów.W końcu wytwarzany jest cement hydrotechniczny o bardzo małym cieple hydratacji.

Piśniennictwo

[1] Wiesław Kurdowski, Chemia cementu, PWN Warszawa 1991.[2] Praca zbiorowa La durabilité des betons, Presses Ponts et Chaussées, Paryż 1992.[3] Praca zbiorowa Lea’s Chemistry of cement and Concrete, Fourth Edition, Edited

by Peter C.Hewlett, Arnold 1998.