Wprowadzenie do chemii polimerów - E. Bortel
161
1 EDGAR BORTEL WPROWADZENIE DO CHEMII POLIMERÓW poprawki i ponowna edycja: Malgorzata M. Zaitz
-
Upload
api-26064844 -
Category
Documents
-
view
2.879 -
download
50
Transcript of Wprowadzenie do chemii polimerów - E. Bortel
1
E D G A R B O R T E L
W P R O W A D Z E N I E D O C H E M I I
P O L I M E R Ó W
poprawki i ponowna edycja: Małgorzata M. Zaitz
2
3
S p i s t r e ś c i
1. Wstęp _____________________________________________________ 5
1.1. Pojęcie drobiny ......................................................................................................7
1.2. RóŜnice między połączeniami małocząsteczkowymi i wielkocząsteczkowymi, wynikające z budowy łańcuchowej tych ostatnich..............................................................7
1.3. Warunki pozwalające drobinie wstąpić w polireakcję.........................................14
1.4. Masa molowa polimerów ( )M ............................................................................25
1.5. Momenty statystyczne i rozkład mas cząsteczkowych (RMC) ...........................29
2. Mechanizmy polireakcji______________________________________ 37
2.1. Wiadomości wstępne ...........................................................................................37
2.2. Polimeryzacja rodnikowa.....................................................................................38
2.3. Czynniki kształtujące stopień polimeryzacji .......................................................44
2.4. Polimeryzacja rodnikowa w warunkach prowadzących do wyŜszych stopni przereagowania..................................................................................................................50
2.5. Zakańczanie wzrostu łańcucha przez przenoszenie.............................................54
2.6. Inhibicja polimeryzacji i stabilizacja ...................................................................58
3. Polimeryzacja jonowa _______________________________________ 60
3.1. Wprowadzenie .....................................................................................................60
3.2. Polimeryzacja anionowa ......................................................................................63
3.3. Polimeryzacja Ŝyjąca ...........................................................................................66
3.4. Polimeryzacja kationowa.....................................................................................67
3.5. Poliinsercja – Polimeryzacja koordynacyjna .......................................................69
4. Kopolimeryzacja rodnikowa __________________________________ 73
5. Polikondensacja ____________________________________________ 86
5.1. Wiadomości ogólne .............................................................................................86
6. Podstawy fizykochemii polimerów _____________________________ 92
4
6.1. Giętkość makrocząsteczek ...................................................................................92
6.2. Właściwości kłębków polimerowych ................................................................105
6.3. Kłębki polimerowe w rozpuszczalnikach ..........................................................108
6.4. Równanie Marka – Houwinka – Staudingera – Kuhna .....................................109
7. Stany agregacji makrocząsteczek______________________________ 112
7.1. Siły wzajemnego oddziaływania........................................................................112
7.2. Roztwory makrocząsteczek ...............................................................................116
7.3. Kłębki polimerowe w roztworach rozcieńczonych............................................117
7.4. Lepkość roztworów polimerowych....................................................................118
8. Oznaczanie średnio–liczbowych mas czasteczkowych metodami koligatywnymi _______________________________________________ 122
8.1. Wiadomości ogólne ...........................................................................................122
8.2. Kriometria ..........................................................................................................123
8.3. Osmometria parowa...........................................................................................124
9. Metoda ultrawirowania analitycznego __________________________ 128
9.1. Wprowadzenie ...................................................................................................128
9.2. Wyznaczanie mas cząsteczkowych na podstawie pomiaru szybkości sedymentacji....................................................................................................................132
9.3. Wyznaczanie średnich mas cząsteczkowych w stanie równowagi sedymentacyjnej ..............................................................................................................136
9.4. Metoda Archibalda wyznaczania średnich mas cząsteczkowych......................137
9.5. Równowaga sedymentacji w gradiencie gęstości ..............................................139
10. Badanie polimerów metodą rozpraszania światła w roztworach_____ 141
10.1. Wprowadzenie ...................................................................................................141
10.2. Punktowe rozpraszanie światła ..........................................................................142
10.3. Niepunktowe rozpraszanie światła ....................................................................147
10.4. Określenie kształtu i postaci makrocząsteczki...................................................151
11. Metody pomiarowe wykorzystujace lepkość roztworów polimerowych 155
11.1. Podstawy wiskozymetrii ....................................................................................155
11.2. Doświadczalne metody wyznaczania granicznej liczby lepkościowej ..............159
5
1. WSTĘP
Według szacunkowych danych planeta Ziemia ukształtowała się z pyłu kosmicznego przed okresem wynoszącym w przybliŜeniu 4,5 miliarda lat. Korzystne warunki fizyczne i chemiczne wynikające z takiej a nie innej odległości od Słońca oraz obecności węgla, wodoru, azotu, siarki, fosforu i innych pierwiastków sprawiły, Ŝe powoli dokonywała się synteza wody, dwutlenku węgla, amoniaku siarko– i fosforowodoru. Są to połączenia, które – jak wykazał eksperymentalnie Amerykanin Stanley Miller – mogły pod wpływem silnych wyładowań atmosferycznych, występujących wówczas na Ziemi, doprowadzić do utworzenia związków organicznych, między innymi kwasów nukleinowych.
Przypuszcza się, Ŝe juŜ przed 3,5 miliardami lat na naszej planecie pojawił się kwas rybonukleinowy (RNA), stanowiący złoŜoną substancję obecną w jądrze komórkowym i protoplazmie. Substancja ta odgrywa waŜną rolę w formowaniu protein, czyli jednego z polimerów naleŜących do grupy biopolimerów.
Ewolucja Ŝycia na Ziemi była, więc związana z rozwojem organicznych połączeń wielkocząsteczkowych. Jednak o tym, Ŝe są to polimery, nauka oznajmiła dopiero na przełomie lat dwudziestych i trzydziestych bieŜącego stulecia.
Nasuwa się pytanie, czy odkrycie to nastąpiło późno, czy nie? Zamiast dyskusji na ten temat naleŜy sobie uzmysłowić, Ŝe chemię jako dyscyplinę naukową zaczęto wykładać dopiero przed nieco więcej aniŜeli dwustu laty. Jeden z pierwszych zakładów chemii powstał na Uniwersytecie Jagiellońskim, gdzie w roku 1984 obchodzono dwusetną rocznicę uprawiania tej dyscypliny naukowej.
KaŜda dziedzina naukowa rozwijała się i rozwija poczynając od zagadnień prostych i przechodząc stopniowo do bardziej złoŜonych. Początkowo badania chemiczne koncentrowały się na wodach przyrodniczych, zaś od czasów Justusa von Liebiga, to jest od pierwszej połowy XIX wieku, zaczęto coraz większą uwagę poświęcać syntezie związków organicznych. Kiedy w roku 1828 Friedrich Wöhler po raz pierwszy otrzymał na drodze reakcji chemicznej mocznik, czyli związek wyodrębniany dotąd wyłącznie z moczu, stało się oczywiste, Ŝe człowiek potrafi sztucznie zrobić to samo, co wydawało się wyłączną domeną przyrody oŜywionej. Odtąd trwają nieustanne wysiłki „podrabiania” natury. W kilku przypadkach, nawet trudnych, juŜ się to udało. Zdołano poza tym otrzymać niezliczoną ilość związków w ogóle przez przyrodę nieprodukowanych. Pomimo tych niewątpliwych osiągnięć największe laboratoria chemiczne nie zbliŜyły się do tego, co bez aparatury i wyszukanych metod pomiarowych, na co dzień wytwarza przyroda oŜywiona. Dotyczy to
6
przede wszystkim połączeń wielkocząsteczkowych, takich jak proteiny, kwasy nukleinowe, itp. Dlaczego w tym zakresie nauka ma jeszcze tak duŜo do zrobienia? Odpowiedź jest trudna, a trudność tę moŜna wytłumaczyć, znając chemię polimerów – naukę interdyscyplinarną bardzo juŜ obszerną.
Od zarania dziejów człowiek dysponował, więc połączeniami wielkocząsteczkowymi pochodzenia naturalnego. Robił z nich uŜytek w postaci naturalnej, to jest niezmienionej. Były to m.in. tworzywa takie, jak drewno lub skóry. Później jednak nauczono się je modyfikować. JuŜ w roku 1831 przeprowadzono po raz pierwszy wulkanizację kauczuku. Dokładnie 20 lat później otrzymano ebonit. W roku 1865 pojawił się celuloid, będący zmiękczonym za pomocą kamfory azotanem celulozy, a w roku 1898 otrzymano galalit działaniem formaliny na kazainę. Na początku bieŜącego stulecia zaczęto produkować jedwab syntetyczny, który w pierwszej swej odmianie był przędzony z acetonowego roztworu azotanu celulozy.
Wymienione wyŜej tworzywa otrzymano poprzez modyfikację chemiczną naturalnych połączeń wielkocząsteczkowych. Dlatego w języku polskim nazywa się je tworzywami sztucznymi, w odróŜnieniu od syntetycznych, otrzymanych całkowicie na drodze syntezy chemicznej.
Pierwsze tworzywo syntetyczne pojawiło się dopiero około roku 1905. Był to fenoplast uzyskany z fenolu i aldehydu mrówkowego i zawierający jeszcze określony wypełniacz. Pionierem na tym polu był Baekeland, od nazwiska, którego pochodzi popularna nazwa tego tworzywa "bakelit".
W latach 1929 ÷ 1935 stworzono podstawy do produkcji pierwszego włókna syntetycznego. Był nim poliamid pod nazwą nylon 6.6, wprowadzony do produkcji przemysłowej przez Carothersa. Jednocześnie opracowano w Niemczech podobne włókno poliamidowe – nylon 6, zwane perlonem.
Chemia polimerów ukształtowała się, jako dyscyplina naukowa dopiero na przełomie lat 20’ i 30’ bieŜącego stulecia, w czym ogromne zasługi posiadał H. Staudinger. Udowodnił on na przykładzie celulozy, Ŝe substancja ta nie jest asocjatem drobin glukozy połączonych wiązaniami drugorzędowymi, lecz Ŝe stanowi związek wielkocząsteczkowy o budowie łańcuchowej. Za to fundamentalne odkrycie H. Staudinger otrzymał po II wojnie światowej nagrodę Nobla.
7
1.1. Pojęcie drobiny
Aby określić istotę polimeru, naleŜy sprecyzować pojęcie drobiny. Cząsteczka w znaczeniu fizycznym stanowi zespół atomów połączonych wiązaniami o energii większej od 41,87 kJ/mol (10 kcal/mol). Taka energia zapewnia, bowiem drobinom trwałość w stanie gazowym, gdyŜ w odniesieniu do 1 mola przewyŜsza energię ruchów Browna.
W roztworze natomiast zagadnienie się komplikuje. Dodatkowo pojawiają się oddziaływania między drobinami rozpuszczalnika i substancji rozpuszczonej. Energia o wartości 41,87 kJ/mol w tych warunkach juŜ nie wystarcza do utrzymania atomów w jednym zespole. Dlatego V.V. Korshak zaproponował inną wartość energii wiązań międzyatomowych dla zespołu mogącego być makrocząsteczką. Energia ta wynosi 168 kJ/mol. Polimerów nie moŜna jednak przeprowadzić w stan gazowy, gdyŜ temperatura ich wrzenia leŜałaby znacznie powyŜej temperatur rozkładu. Odkrycie budowy łańcuchowej makrodrobin pozwoliło inaczej spojrzeć na połączenia wielkocząsteczkowe występujące w przyrodzie. Pozwoliło teŜ zrozumieć wiele ich właściwości. Jednocześnie ułatwione zostało sterowanie polireakcjami w kierunku nadania polimerom Ŝądanych i z góry załoŜonych właściwości.
1.2. RóŜnice między połączeniami małocząsteczkowymi i wielkocząsteczkowymi, wynikające z budowy łańcuchowej tych ostatnich
Słowo „polimer” pochodzi z języka greckiego i oznacza wiele części (πολι µεροσ). Istotnie polimer stanowi substancję złoŜoną z drobin charakteryzujących się wielokrotnym powtórzeniem albo jednego atomu, albo całych zespołów atomów, zwanych jednostkami konstytucyjnymi. Takie określenie polimeru, niebędące jeszcze definicją, wynika z budowy łańcuchowej, z której z kolei wynikają problemy nieznane w chemii połączeń małocząsteczkowych.
Na przykład podając wzór benzenu C H6 6 przekazuje się od razu informacje
o wszystkich poznanych dla tej substancji właściwościach. Wiadomy jest cięŜar cząsteczkowy, gdyŜ moŜna go podliczyć, a kto nie pamięta temperatury wrzenia czy krzepnięcia, moŜe skorzystać z kalendarza chemicznego, gdzie zebranych jest wiele innych danych o tej substancji.
Gdy zaś obiektem analizy jest polimer, na przykład polistyren, to pisząc wzór ( )[ ]nHHCCCH −−− 562 niewiele moŜna powiedzieć o polistyrenie. Praktycznie nie ma
dwóch polistyrenów identycznych. Gdyby takie istniały, musiałyby się odznaczać takimi samymi średnimi cięŜarami cząsteczkowymi (M ), rozkładami mas cząsteczkowych (RMC) oraz identycznymi strukturami chemicznymi (SC).
Strukturę chemiczną kształtują czynniki, które uporządkować moŜna w sposób następujący:
8
a) rodzaj lub rodzaje jednostek konstytucyjnych oraz sekwencje, w jakich jednostki te wbudowywują się w łańcuch polimerowy;
b) rodzaj lub rodzaje jednostek konfiguracyjnych oraz sekwencje, w jakich jednostki te wbudowują się w łańcuch polimerowy.
J e d n o s t kę k o n s t y t u c y j ną definiuje się jako rodzaj atomów, lub zespołów atomów, tworzących łańcuch makrocząsteczki (lub oligomeru).
J e d n o s t kę k o n f i g u r a c y j ną stanowi jednostka konstytucyjna zawierająca jedno lub kilka centrów stereoizomerii.
Wracając do jednostek konstytucyjnych – łańcuch powstały w wyniku polimeryzacji monomeru winylowego CH=CHX, gdzie X stanowi atom (np. Cl) lub grupę funkcyjną (np. CH3), moŜna zapisać jako
n
CH2 CH
X
CH2 CH
X
CH2 CH
XA
W łańcuchu tym występują następujące jednostki konstytucyjne:
CH2 CH
X
CH2 CH
XX
CH CH2 CH
X X
CH CH2; ; ; ; ;
1a 1b
W łańcuchu A tylko zespoły 1a i 1b stanowią najmniejsze, powtarzalne jednostki konstytucyjne, opisujące całkowicie – jego strukturę. Są to jednocześnie największe, powtarzalne jednostki konstytucyjne wywodzące się całkowicie z monomeru. Tego rodzaju jednostka konstytucyjna nazywa się m e r e m .
JeŜeli polimer moŜna całkowicie opisać tylko merem 1a albo 1b, to taki polimer nazywa się p o l i m e r e m r e g u l a r n y m .
Makrocząsteczka, której fragment przedstawia wzór B
CH2 CH
X
CH
X
CH2 CH CH2
XB
nie jest regularna, gdyŜ zawiera obydwa mery 1a i 1b, których sekwencje mogą być róŜne. Jest to przykład p o l i m e r u n i e r e g u l a r n e g o .
Łatwo zauwaŜyć, Ŝe z tego samego monomeru CH CHX2 = powstawać mogą
zarówno polimery regularne, jak i nieregularne.
NaleŜy poza tym podkreślić, Ŝe ten sam monomer moŜe być źródłem róŜnych merów (jednostek monomerycznych). Klasycznym przykładem w tym względzie jest butadien, który zaleŜnie od typu polimeryzacji 1,4 lub 1,2 daje mery:
9
CH2 CH CH CH2
CH2 CH CH CH2 CH2 CH
CH CH2
i odpowiednio
1,4 1,2
1 2 3 4
róŜniące się między sobą zasadniczo.
Definicja meru pozwala odróŜnić polimetyleny od polietylenów. Te pierwsze powstają w wyniku polimeryzacji azometanu
[ ] 2222 N nCHNCHn n +−−→
te drugie zaś wywodzą się całkowicie z etylenu
[ ]nCHCHCHn CH −−−→= 2222
Warto odnotować, Ŝe w wyniku polikondensacji heksametylenodiaminy ( ) 2622 NHCHNH −− z dichlorkiem kwasu adypinowego powstają makrocząsteczki
polimeru regularnego o największej powtarzalnej jednostce konstytucyjnej złoŜonej całkowicie z dwóch monomerów
( ) ( )[ ]n
COCHNHCOCHNH −− 4262
Gdy w łańcuchach reprezentowany jest tylko jeden mer, to mówi się o h o m o p o l i m e r z e (unipolimerze). Gdy natomiast łańcuchy są złoŜone z więcej niŜ jednego meru, mówi się o k o p o l i m e r z e .
Gdy w polireakcji uczestniczą dwa, trzy, cztery... monomery (komonomery), to powstałe kopolimery określa się odpowiednio jako bi–, tri–, kwaterpolimery...
Rozmieszczenie merów (komerów) w łańcuchu kopolimeru moŜe być bezładne, jak na przykład AABABBBA, lub przemienne (naprzemienne, alternatywne), np. ABABABAB.
Gdy natomiast poszczególne komery tworzą bloki − − − −A B A Bk l m n , to mówi się
o kopolimerze blokowym. Mogą teŜ istnieć homopolimery blokowe, na przykład blokowy polibutadien
CH
CHCH2
CH2
CH2 CH CH CH2
n
m
Poszczególne bloki mogą być regularne lub nieregularne.
10
Ponadto istnieją k o p o l i m e r y s z c z e p i o n e , w których jeden mer, na przykład B, stanowi ogniwa łańcuchów bocznych, a drugi A tworzy łańcuch główny, czyli
mn
AAAAAAAAAA
B B
Ponadto rozróŜnia się łańcuchy liniowe, rozgałęzione i usieciowane przestrzennie (Rys. 1.1).
Rys. 1.1 Gdzie a – łańcuch liniowy; b – rozgałęziony; c – usieciowany.
Wszystkie wyŜej wymienione czynniki wpływają na właściwości polimeru. Na przykład jeden polistyren, zbudowany z tego samego meru styrenowego, co inny, moŜe być rozpuszczalny w odpowiednim rozpuszczalniku, mając łańcuchy liniowe lub rozgałęzione, natomiast drugi nie rozpuści się w Ŝadnym rozpuszczalniku, gdy jego łańcuchy są usieciowane. Polimery regularne i nieregularne będą mieć teŜ inne właściwości.
Jeszcze więcej moŜliwości kształtowania cech uŜytkowych polimerów istnieje, gdy poszczególne łańcuchy zawierają centra stereoizomerii związane z obecnością tzw. węgli asymetrycznych. Wówczas rozróŜnić moŜna odmienne sekwencje jednostek konfiguracyjnych, z których wynikają polimery syndiotaktyczne, izotaktyczne oraz ataktyczne (Rys. 1.2).
11
Rys. 1.2 Taktyczność łańcucha polimerowego.
W przypadku dienów liczba moŜliwych konfiguracji jest większa. Obok konfiguracji taktycznych w przypadku polimeryzacji typu 1,2 butadienu, to jest w przypadku merów
CH
CHCH2
CH2
istnieją jeszcze moŜliwości powstawania konfiguracji cis i trans, gdy polimeryzacja przebiega na węglach 1,4, dając mery − − = − −CH CH CH CH2 2
12
konfiguracja
konfiguracja
trans-1,4
cis-1,4
Rys. 1.3 Izomeria geometryczna w polimerach.
Polimer i z o t a k t y c z n y jest polimerem taktycznym, w którym konfiguracje stereizomeryczne względem łańcucha głównego są zawsze takie same.
Polimer s y n d i o t a k t y c z n y jest polimerem taktycznym, w którym konfiguracje stereoizomeryczne są względem łańcucha głównego naprzemian zawsze takie same.
Polimer a t a k t y c z n y jest polimerem, w którym konfiguracje stereoizomeryczne są względem łańcucha głównego nieuporządkowane.
Centrami s t e r e o i z o m e r y c z n y m i są dwa sąsiadujące ze sobą wiązania między atomami węgla w łańcuchu głównym.
Gdy w centrum stereoizomerycznym znajduje się asymetryczny atom węgla, to centrum takie moŜe mieć znak +(d) lub znak –(l). Dla łańcucha utworzonego z monomeru winylowego w polireakcji
n CH CHX CH CHXn
2 2= → − − −
(gdzie węgiel jednostki CHX jest asymetryczny). Przyporządkowanie znaków + lub – obrazuje Rys. 1.4.
Na Rys. 1.4 dwa wiązania stanowiące centrum stereoizomeryczne są zlokalizowane między węglem asymetrycznym C2 oraz węglami grup metylenowych C1 i C3, nazywanymi
centralnymi grupami metylenowymi.
Patrząc od strony centralnej grupy metylenowej, na przykład C1, na najbliŜszy węgiel asymetryczny C2 wzdłuŜ płaszczyzny przechodzącej przez węgle C1, C2 i C3, otrzymuje się
13
dwa róŜne rzuty: a oraz b. W przypadku rzutu a kierunek najkrótszej drogi od centralnej grupy metylenowej do atomu wodoru przy węglu asymetrycznym
Rys. 1.4 Izomeria optyczna w polimerach.
jest zgodny z ruchem wskazówek zegara. Konfigurację taką określa się znakiem (+) lub literą (d). Odwrotnie jest w przypadku rzutu b, gdzie konfiguracji nadaje się znak (–) lub literę (l).
ba
X X
Y
Z
H H
HH XXC
CCC
CC
X XH H
HH
Z
Y
Rys. 1.5
Gdy w dwóch sąsiadujących merach powtarza się układ (+) lub (–), to taka diada jest izotaktyczna, gdy natomiast jeden mer ma układ (+), a drugi (–), to diada jest syndiotaktyczna. Centralna grupa metylenowa w konfiguracji izotaktycznej nosi nazwę „mezo” (m), zaś ta sama grupa w konfiguracji syndiotaktycznej nazywa się grupą metylenową „racemo” (r). Na Rys. 1.5 diadę (m) obrazuje układ a, zaś diadę (r) – układ b.
Jak z powyŜszego widać, diady mogą być tylko dwie: m oraz r. Sprawa się komplikuje, gdy analizie poddawane są dłuŜsze sekwencje konfiguracji? Istnieją, bowiem triady mm, rr oraz rm, (przy czym mr ≡ rm), a tetrady są jeszcze bardziej złoŜone.
14
1.3. Warunki pozwalające drobinie wstąpić w polireakcję
Trzy podstawowe warunki musi spełniać drobina (atom), aby jako monomer móc uczestniczyć w polireakcji. Są nimi:
1) walencyjność,
2) warunek termodynamiczny oraz
3) kinetyczny.
Ad 1. Warunek walencyjności
Łańcuch składa się z ogniw zaczepionych, w co najmniej dwóch miejscach o siebie. Analogiczne utworzenie łańcucha polimerycznego musi postulować obecność w drobinie stanowiącej monomer, co najmniej dwóch miejsc reaktywnych. Biwalencyjne jest w zasadzie kaŜde wiązanie podwójne, np. w połączeniach winylowych CH CHX2 = . RównieŜ
biwalencyjny w znaczeniu polimerycznym jest układ dwóch skoniugowanych wiązań podwójnych, jak to ma miejsce na przykład w butadienie i jego pochodnych.
Warunek walencyjności jest równieŜ spełniony, gdy drobina zawiera pierścień o duŜej energii napięć. Przykładem jest m.in. tlenek etylenu:
H2C CH2
O
który w wyniku rozwarcia pierścienia zyskuje dwa miejsca reaktywne ⋅ − − ⋅CH CH O2 .
Przeciwieństwem monomerów pierścieniowych są połączenia zawierające dwie grupy allilowe przedzielone jednym atomem. Przykładem jest chlorek diallilodimetylo–amoniowy, polimeryzujący z utworzeniem pierścienia.
+N
CH3
CH2 CH
CH2
CH CH2
CH2
CH3Cl-
+
Cl-CH3
CH2
CH
CH2
CH2
CH
CH2
NCH3
n
n
W przypadku cyklopolimeryzacji chlorek diallilodimetyloamoniowy, pomimo Ŝe zawiera nie jedno, a dwa wiązania podwójne, jest tylko biwalencyjny.
Takie grupy funkcyjne, jak karboksylowa –COOH, aminowa NH2, hydroksylowa –
OH, itp., mogą reagować ze sobą lub między sobą, z wydzieleniem drobin wody, amoniaku, itd. Co najmniej dwie takie grupy obecne w jednej cząsteczce czynią z niej potencjalny monomer. Polireakcja, której towarzyszy wydzielanie drobin małocząsteczkowych, jest p o l i k o n d e n s a c ją . Typowe grupy funkcyjne ulegające polikondensacji zawierają z reguły ruchliwy wodór.
15
Istnieją jeszcze inne grupy, reagujące z wyŜej wymienionymi bez wydzielania drobin małocząsteczkowych; grupa izocyjanianowa –N=C=O reaguje na przykład z hydroksylową w myśl reakcji
N C O + OH NH CO O
przy czym powstaje ugrupowanie uretanowe. Wielokrotne powtórzenie grupy uretanowej w łańcuchu głównym jest powodem nazywania takiego polimeru poliuretanem, podobnie jak powtórzenie grup amidowych –NH–CO– lub estrowych –CO–O–, przywodzi nazwę poliamid lub poliester. Aby jednak mogły powstać poliuretany, poliamidy lub poliestry musi być spełniony warunek walencyjności, polegający na obecności, co najmniej dwóch odpowiednich, reaktywnych grup funkcyjnych w drobinie monomerycznej.
W przeciwieństwie do polikondensacji, polireakcje z udziałem grup izocyjanianowych stanowią tzw. p o l i a d d y c ję s t o p n i o w a ną . W tym przypadku, podobnie zresztą jak w polikondensacji, na kaŜdym stopniu przyłączenia ustala się równowaga chemiczna.
Podobnie jak izocyjaniany reagują oksirany, czyli monomery typu
CHX CH2O
gdzie X = H, Cl, CH3, CH Cl2 itp., z grupami funkcyjnymi zawierającymi ruchliwy wodór.
Liniowe poliamidy oraz poliestry moŜna otrzymać nie tylko poprzez polikondensację kwasów dikarboksylowych z diaminami lub odpowiednio z diolami, lecz równieŜ w wyniku rozwarcia pierścieni laktamowych albo laktonowych:
(CH 2)n (CH 2)n
(CH 2)n(CH 2)n
C O
O
C O
NHNH
O
CO
CO
Jak widać, pierścienie powyŜsze są takŜe biwalencyjne.
Pomiędzy polikondensacją oraz poliaddycją stopniowaną naleŜy sklasyfikować reakcję policzwartorzędowania z udziałem III–rzędowych diamin oraz dichlorowco–pochodnych, co w ogólnym zapisie przedstawić moŜna następująco:
16
N
H3C
H3CR1 N
CH3
CH3
+ Hhal halH
Hhal
R2 N
CH3
CH3
R1 N
CH3
CH3
R2
--halH
++
W reakcji powyŜszej powstają, więc całkowicie zdysocjowane w wodzie polielektrolity kationowe z ładunkami zlokalizowanymi w łańcuchu głównym.
Biwalencyjność monomeru powinna potencjalnie prowadzić wyłącznie do tworzenia się liniowych łańcuchów polimerycznych. W praktyce jednak dochodzi z róŜnych powodów do rozgałęzień, które są dosyć częste. Stopień rozgałęzienia φc jest definiowany wzorem
ukłkładz wmerówh wszystkicliczba
nychrozgałozga merów liczba=cφ (1.1)
Gdy w układzie występują monomery więcej niŜ biwalencyjne, wówczas powstają połączenia juŜ nie liniowe, lecz usieciowane. Usieciowanie łańcuchów sprawia, Ŝe tego rodzaju polimery nie rozpuszczają się w Ŝadnym rozpuszczalniku, lecz mogą jedynie pęcznieć.
Wprowadzenie połączenia monowalencyjnego do ukadu przerywa wzrost łańcucha.
Ad 2. Warunek termodynamiczny polireakcji
Samo spełnienie warunku walencyjności jeszcze nie gwarantuje, Ŝe polireakcja faktycznie nastąpi. Na przykład chlorek allilu oraz bezwodnik kwasu maleinowego, to jest
CH2 CH CH2Cl iHC CH
C C OO
O
są połączeniami biwalencyjnymi, chociaŜ nie ulegają homopolimeryzacji (bez rozkładu chemicznego). To samo dotyczy stilbenu o wzorze ( ) ( )HHCCCHCH 5656 = .
Wspomniane ograniczenia wynikają z niespełnienia warunku termodynamicznego. Postuluje on, Ŝe w wyniku polireakcji nastapić musi zmniejszenie entalpii swobodnej polimeryzacji, pG∆ , w układzie. Entalpia ta jest związana ze zmianą entalpii polimeryzacji
pH∆ oraz zmianą entropii polimeryzacji pS∆ , zgodnie z równaniem
0<ppp STHG ∆−∆=∆ (1.2)
gdzie: T – bezwzględna temperatura polireakcji, [K].
Formalnie istnieją cztery kombinacje dotyczace moŜliwości przypisania znaków (+) i (–) parze pH∆ i pS∆ Obejmują one przypadki:
a) 0 i 0< >∆∆ pp SH
17
Przy takim załoŜeniu byłoby zawsze 0<∆ pG , jednak pS∆ polimeryzacji nie moŜe
rosnąć, poniewaŜ układ ulega porządkowaniu. Dlatego ten przypadek jest nie do przyjęcia.
b) 0 oraz 0 <∆>∆ pp SH
Przy takim załoŜeniu zmiana entalpii swobodnej byłaby zawsze dodatnia, co wyklucza samorzutny przebieg reakcji.
c) 0 oraz 0 <∆<∆ pp SH
Formalnie moŜna uznać, Ŝe załoŜenie takie jest słuszne dla wszystkich polireakcji realizowanych w praktyce. Niemniej dla zapewnienia samorzutności polimeryzacji musi być spełniony, zgodnie z równaniem (1.2), następujący warunek:
[ ] [ ]pp STH ∆>∆
Bezwzględna wartość entalpii polimeryzacji powinna, więc być większa od bezwzględnej wartości członu entropowego. Spełnienie tego postulatu zaleŜy jednak od tempratury polimeryzacji T. Podnosząc ją stopniowo, moŜna doprowadzić do zrównania w układzie wartości entalpii pH∆ z wartością członu entropowego pST∆ , co oznacza, Ŝe
pcp STH ∆=∆ (1.3)
gdzie: cT jest tzw. temperaturą szczytową (ceiling temperature), po przekroczeniu, której
zamiast reakcji wzrostu następuje degradacja polimeru. Stąd wypływa wniosek, Ŝe dla zapewnienia odpowiedniej reaktywności monomerów – ich bazwzględna wartość entalpii polimeryzacji [ ]pH∆ powinna być duŜa.
d) 0S oraz 0 p >∆>∆ pH
ZałoŜenia takiego nie moŜna tutaj stosować z uwagi na niedopuszczalny kierunek zmiany entropii.
E n t r o p i a p o l i m e r y z a c j i
RozwaŜania zmian entropowych moŜna na wstępie ograniczyć do hipotetycznego przejścia od gazowego monomeru w gazowy polimer.
Przyjęto poszczególne stany skupienia opisywać pierwszymi literami określeń w języku angielskim, czyli: g oznaczać będzie stan gazowy, l – ciekły, c – skon–densowany, natomiast c′ – stan krystaliczny. Stąd teŜ zmiana standardowej entropii podczas przejścia gazowego monomeru w gazowy polimer zostanie oznaczona, jako 0
ggS∆ . Na wartość tę
składają się cztery następujące zmiany cząstkowe:
− zmiana entropii ruchów translacyjnych trS∆ ;
− zmiana entropii rotacji zewnętrznej erS∆ ;
− zmiana entopii rotacji wewnętrznej irS∆ ;
− zmiana entropii wibracji vbS∆ .
18
W wyniku polimeryzacji nie wszystkie wyŜej wymienione zmiany zachodzą w tym samym kierunku. Na przykład liczba drobin w układzie maleje, co powoduje, Ŝe 0<∆ trS
oraz 0<∆ erS . PoniewaŜ z drugiej strony liczba atomów w jednej makrocząsteczce rośnie,
wzrastać muszą takŜe wartości pozostałych dwóch zmian entropowych, tj. 0>∆ irS oraz
0>∆ vbS . Stąd wynika równanie
ertrirvbgg SSSSS ∆−∆−∆+∆=∆ 0 (1.4)
dla którego w praktyce moŜna przyjąć, Ŝe
vbirer SSS ∆+∆≅∆ (1.5)
i tym samym
trgg SS ∆−≅∆ 0 (1.6)
W wyniku polimeryzacji gazowego etylenu otrzymuje się nie gazowy, lecz skondensowany polietylen. Jest on nawet, szczególnie w przypadku polimeryzacji bezciśnieniowej, w duŜym stopniu krystaliczny. Podczas przejścia gazowego monomeru w krystaliczny polimer zmiana standardowej entropii polimeryzacji 0
pS∆ musi jeszcze
uwzględniać zmiany entropii parowania vS∆ oraz topnienia mS∆ , tak, Ŝe
mvggp SSSS ∆−∆−∆=∆ 00 (1.7)
W warunkach przemysłowych najczęściej realizuje się przemiany ciekłego monomeru w skondensowany polimer. Zmiany entropowe ( )
lcpS∆ , gdzie pierwsza litera l za nawiasem
odnosi się do stanu monomeru, druga, c – do stanu polimeru są przedstawione dla homopolimeryzacji wybranych monomerów w tabeli 1.1.
Tabela 1.1 Zmiany entropii ( )lcpS∆ szeregu monomerów w wyniku homopolimeryzacji.
Monomer ( )
lcpS∆
11 −− ⋅⋅ molKJ
propen –115,98
styren –107,19
izobuten –112,21
tlenek etylenu –78,30
19
Polimery nie są nigdy całkowicie krystaliczne, aczkolwiek stopnie krystaliczności niektórych mogą osiągać wartość powyŜej 90%. W kaŜdym razie zachodzi nierówność
[ ] [ ]lcplcp SS )()( 0©
0 ∆>∆
E n t a l p i a p o l i m e r y z a c j i
Entalpia polimeryzacji stanowi róŜnicę pomiędzy zmianą energii wewnętrznej drobin ∆E oraz pracy wykonanej pod ciśnieniem p na skutek zmiany objętości układu ∆V, czyli
VpEH p ∆−∆=∆ (1.8)
Zmianę objętości moŜna pominąć przy przejściu ciekłego monomeru w skondensowany polimer, albowiem wtedy ∆V ≅ 0. Stąd
( ) EHlcp ∆≅∆ (1.9)
co oznacza toŜsamość ciepła polimeryzacji ze zmianą energii wewnętrznej cząsteczek w danym układzie. Energia ta moŜe ulegać zmianie na skutek:
− utraty elektronów π w wyniku zamiany jednego wiązania podwójnego na dwa wiązania σ, czemu odpowiada zmiana energetyczna πσ −∆E , lub w wyniku rozwarcia
pierścienia w monomerze, czemu towarzyszy zmiana energetyczna oprE .∆ (r.op. ≡ ring
opening);
− zmiany energii stabilizacji rezonansowej rezE∆ ;
− powstania lub odbudowy wiązań wodorowych, czemu towarzyszy zmiana energetyczna HE∆ ;
− róŜnicy napięć sterycznych w drobinach monomeru oraz w merach łańcucha polimerycznego, czemu odpowiada zmiana energetyczna strE∆ ;
− zmiany stopnia solwatacji między makrocząsteczkami a drobinami monomeru, czemu odpowiada zmiana energetyczna solwE∆ .
NajwaŜniejsze są zmiany energetyczne πσ −∆E lub oprE .∆ . Entalpię polimeryzacji
moŜna, więc przedstawić, jako bilans owych zmian energetycznych.
W przypadku zamiany wiązań podwójnych na pojedyncze, otrzymuje się równanie
solwHstrrezp EEEEEH ∆−∆−∆−∆−∆=∆ −πσ (1.10)
zaś przy rozwarciu pierścienia
solwHstrrezoprp EEEEEH ∆−∆−∆−∆−∆=∆ . (1.11)
20
Monomerem, u którego jedno wiązanie z elektronami π zamienia się na dwa wiązania σ przy braku podstawników, jest etylen CH CH2 2= . Zmiana energetyczna πσ −∆E wyniesie
w tym przypadku
( ) ( )
−=−−−=−=∆ − mol
kcal22,5 21,9421,60971,35122 albo
mol
kJEEE πσπσ
gdzie: πσ EE , – energia wiązań C–C i C=C.
Takie teŜ jest ciepło polimeryzacji etylenu. Świadczy to o nieistotnym wpływie pozostałych członów energetycznych ujętych w równaniu (1.10). Etylen uczyniono, więc standardem polimeryzacji, co w rzeczywistości stanowi pewne uproszczenie, poniewaŜ większą energią polimeryzacji odznacza się tetrafluoroetylen CF CF2 2= . W tym przypadku
molkJH p /9,154=∆ (37 kcal/mol).
Tabela 1.2 Energia πE wiązań wielokrotnych; energia zamiany wiązań πσ −∆E w grupach funkcyjnych
z elektronami ππππ.
Zamiana wiązania πE
1−⋅ molkJ
πσπσ EEE −=∆ − 2 1−⋅ molkJ
C C C C
–609,00 –94,21
C O C O
–736,91 +20,94
C S C S
–535,94 –8,37
S O S O
–435,45 –29,31
RóŜnica w stosunku do etylenu jest spowodowana mniejszymi promieniami van der Waalsa atomów fluoru, które niewątpliwie nadają polimerom szczególnie korzystne właściwości, ale znacznie podraŜają produkcję. W polietylenie występują juŜ pewne napięcia steryczne, które z kolei dla politetrafluoroetylenu moŜna przyjąć za równe zeru, to jest
0=∆ strE .
Wartości strE∆ oblicza się z róŜnicy
21
monstrmerstrstr EEE .. −=∆ (1.12)
gdzie: merstrE . oraz monstrE . – odpowiednio: energia napięć sterycznych w merze i monomerze.
Na ogół łańcuchy giętkie odznaczają się małymi wartościami strE∆ .
W Tabela 1.2 zebrane są wartości πσ −∆E dla zamiany wiązań podwójnych na
pojedyncze, zaś w Tabeli 1.3 – wartości ( )lcpH∆ dla szeregu monomerów.
Tabela 1.3 Entalpia polimeryzacji ( )lcpH∆ szeregu monomerów.
Monomer ( )
lcpH∆
1−⋅ molkJ
F2C CF2
–154,92
H2C CH2
–92,11
H2C CH
CH3
–84,16
H2C C
CH3
CH3
–48,15
H2C CH
–69,92
H2C O
–31,40
CH2C
HO
0
Za średnią wartość entropii polimeryzacji dla połączeń winylowych naleŜy przyjąć ( ) 11 105 −− ⋅⋅≈∆ molKJS
lcp . Stąd teŜ w zakresie temperatur pomiędzy –100 oraz 200ºC człon
entropowy przyjmuje wartości od –18,8 do –52,4 kJ/mol. Dla zapewnienia samorzutności polireakcji bezwzględna wartość entalpii powinna wynosić -1molkJ ]30[])[( ⋅−≥∆ lcpH .
22
Przy polimeryzacji połączeń winylowych znaczący udział w obniŜeniu bezwzględnej wartości pH∆ moŜe mieć energia stabilizacji rezonansowej drobiny monomeru
determinująca wartość rezE∆ , jak równieŜ zmiana energii napięć sterycznych strE∆ .
E n e r g i a r e z o n a n s u stanowi róŜnicę pomiędzy energią mezomerycznego stanu podstawowego cząsteczki oraz energią jej struktury podstawowej.
Energia mezomerycznego stanu podstawowego jest tym mniejsza, im więcej skrajnych struktur mezomerycznych na ten stan się składa. Opisuje się go chmurą niezlokalizowanych elektronów, co na przykład w przypadku butadienu zobrazować moŜna wzorem
Butadien jest zwykle przedstawiony za pomocą struktury podstawowej I (p. niŜej), z której przez dyslokacje elektronów uzyskać moŜna skrajne struktury mezomeryczne II–IV:
CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH CH2
CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH CH2
CH2 CH CH CH2
I II III
IV V
VI
Poziomy energetyczne poszczególnych skrajnych struktur mezomerycznych są na ogół róŜne, co w przypadku butadienu jest uwidocznione na Rys. 1.6.
Czym niŜszy jest poziom energetyczny skrajnej struktury mezomerycznej, tym większy jest jej udział w mezomerycnym stanie podstawowym.
23
mezomeryczny stan podstawowy
I
IIIII
IVV
VI
E
E
rez
Rys. 1.6 Obraz poziomów energetycznych w cząsteczce butadienu dla skrajnych struktur,
mezomerycznych II – VI, jak równieŜ dla struktury podstawowej I oraz dla mezomerycznego stanu podstawowego.
Spośród moŜliwych skrajnych struktur mezomerycznych te są najuboŜsze w energię, które:
1) zawierają najwięcej wiązań kowalencyjnych (tj. struktura I butadienu);
2) mają ładunek ujemny zlokalizowany na najbardziej elektroujemnym atomie.
Ponadto energia rezonansu rośnie wraz z liczbą moŜliwych struktur mezomerycznych. Wzrost ten jest silniejszy, gdy struktury te są na równym lub zbliŜonym poziomie energetycznym. Największą wartość rezE∆ osiąga się wtedy, gdy wszystkie skoniugowane
w cząsteczce atomy są ułoŜone w jednej płaszczyźnie.
O koniugacji mówi się w przypadkach, jeŜeli:
− dwa wiązania podwójne są przedzielone jednym wiązaniem σ, jak na przykład w
C CC C
C CC N
C CC O
lub , albo ;
− wiązanie przedzielone jest od wolnej pary elektronów heteroatomu jednym wiązaniem σ, jak na przykład w
C CCl
C CO
C CN
lub , albo ;
− niesparowany elektron jest przedzielony od wiązania podwójnego jednym wiązaniem σ, jak na przykład w
C CC
24
Czym więcej atomów skoniugowanych jest w cząsteczce, tym liczniejsze są skrajne struktury mezomeryczne i silniejsza jest stabilizacja rezonansowa.
Na podstawie powyŜszych wywodów jakościowych łatwo zrozumieć, dlaczego nie polimeryzuje na przykład stilben. Wszystkie jego atomy są skoniugowane i wartość rezE jest
tutaj bardzo duŜa. W przypadku połączeń allilowych ma miejsce tzw. przegrupowanie allilowe, polegające na rozszczepieniu na przykład chlorku allilu na jon chlorkowy i stabilizowany rezonansowo jon karboniowy:
CH2ClCHCH2 CH2 CH CH2 CH2 CH CH2+ +
+ Cl-
Podobnie jak w stilbenie, równieŜ w bezwodniku kwasu maleinowego wszystkie atomy są skoniugowane. Likwidacja nawet częściowa tych koniugacji w wyniku polimeryzacji jest związana z duŜą zmianą rezE∆ , która zgodnie z równaniem (1.10)
zmniejsza wartość pH∆ i moŜe spowodować niespełnienie warunku zawartego w równaniu
(1.2).
Rodnikowo nie polimeryzują równieŜ propylen CH C CH H2 3= ( ) oraz izobuten CH C CH2 3 2= ( ) .
Jest to związane z hiperkoniugacją zwaną teŜ efektem Baker – Nathana. Obydwa elektrony wiązania C–H są wprawdzie elektronami σ, jednak z uwagi na fakt, Ŝe atom H jest bardzo mały, są one bardziej ruchliwe od elektronów σ wiązania C–C. Tym samym moŜliwe są ich oddziaływania na elektrony π wiązania podwójnego. Efekt ten zbliŜony do koniugacji stanowi właśnie tzw. hiperkoniugację, prowadzącą w przypadku propylenu do następujących skrajnych struktur mezomerycznych:
CH2 CH
CH3
CH2 CH
CH2
CH2 CH
CH2
H+ H+
Istniejące w tych przypadkach mezomeryczne stany podstawowe mają bezwzględnie nieco mniejsze energie od struktur podstawowych propenu izobutenu i wobec tego są stabilniejsze.
Hiperkoniugacja tłumaczy teŜ malejącą reaktywność w szeregu
CH O CH CHO CH COCH2 3 3 3> >
merrezmonrezrez EEE ,, −=∆
Aldehyd mrówkowy moŜe w odpowiednich warunkach jeszcze polimeryzować. Aldehyd octowy oraz aceton nie polimeryzują.
Ad 3. Warunek kinetyczny polireakcji
Nawet, gdy spełniony jest postulat walencyjności i pod względem termodynamicznym nie ma przeszkód, aŜeby dana polireakcja przebiegała, to niekoniecznie musi ona nastąpić.
25
Chodzi o pokonanie oporu, który stanowi energia aktywacji. Barierę utworzoną przez tę energię moŜna obniŜyć dzięki zastosowaniu katalizatorów, a w przypadku polimeryzacji – równieŜ inicjatorów. Od sposobu inicjowania zaleŜy jednak mechanizm polireakcji i dlatego zagadnienia te zostaną omówione oddzielnie – w rozdziale 2.
1.4. Masa molowa polimerów ( )M
Dla drobin małych pojęcie masy cząsteczkowej i sposób jej wyznaczania nie stanowią większego problemu. Odmienna sytuacja istnieje w przypadku polimerów. Otrzymana syntetycznie substancja polimeryczna jest zbiorem makrocząsteczek o róŜnej wielkości, czyli o róŜnym stopniu polimeryzacji X. Wiele właściwości polimerów zaleŜy nie tylko od masy
cząsteczkowej )(M , która z konieczności musi być uśredniona, lecz równieŜ od rozkładu
mas cząsteczkowych (RMC).
Opisując rozkład dowolnej właściwości iE moŜna postąpić w ten sposób, Ŝe na osi
rzędnych odnotowuje się wartości liczbowe charakteryzujące daną właściwość, a na osi odciętych – częstość, z jaką właściwość występuje w danym zbiorze. Dla ilustracji wykres taki jest pokazany na Rys. 1.7
Rys. 1.7 Wykres funkcji )( ii gfE = , gdzie: iE – dowolnie wybrana właściwość, ig – częstość, z jaką
właściwość iE jest reprezentowana w układzie.
Funkcja )( ii gfE = stanowi krzywą zamykającą powierzchnię o wielkości S. AŜeby
uzyskać wartość średnią właściwości iE , czyli iE , naleŜy powierzchnię S podzielić przez
róŜnicę skrajnych częstości, czyli przez III gg − (Rys. 1.7a). Tę samą powierzchnię S moŜna
zawsze przedstawić w formie prostokąta o podstawie III gg − . Drugi bok wynosi wtedy iE .
Rys. 1.7b ilustruje sposób obliczenia średniej iE przy załoŜeniu, Ŝe powierzchnia S jest taka sama, jak na Rys. 1.7a.
26
Rys. 1.8 Wykresy funkcji )( ii gfE = , zamykające identyczną powierzchnię constS = i obrazujące
róŜne rozkłady mas cząsteczkowych (RMC), przy tych samych wartościach iE .
Nad odcinkiem III gg − moŜna poprowadzić niezliczoną ilość krzywych
zamykających identyczną powierzchnię S = const. Obrazuje to Rys. 1.8.
Definiując wartość średnią jako
III
ggg
SE
−= (1.13)
i uwzględniając, Ŝe
∫=II
I
g
g
ii dggfS )( (1.14)
uzyskuje się wzór
( ) ( )
∫
∫∫=
−=
II
I
II
I
II
I
g
g
i
g
g
ii
III
g
g
ii
g
dg
dggf
gg
dggf
E (1.15)
Chemia polimerów polega w duŜej mierze na uśrednianiu wszystkich parametrów
decydujących o właściwościach substancji. Sama wartość średnia iE nie wystarcza jeszcze do pełnego opisu. MoŜe ona być identyczna przy róŜnych rozkładach właściwości iE (Rys.
1.8), co takŜe determinuje cechy polimeru.
Jeśli wstawimy w miejsce iE wielkość konkretną, na przykład masę cząsteczkową
polimeru iM , nie bez znaczenia będzie wybór argumentu ig determinującego sposób
waŜenia statystycznej wartości średniej gM , jak teŜ rozkłady mas cząsteczkowych (RMC)
27
odnoszące się do ściśle określonych argumentów, których liczba jest teoretycznie nieskończona. Tym samym nieskończenie duŜo moŜe być średnich, róŜniących się wartościami liczbowymi. Podobnych problemów nie ma w przypadku połączeń małocząsteczkowych, w których polidyspersyjność nie występuje.
W zasadzie powinno się operować pojęciem względnej masy cząsteczkowej rM lub
względnego cięŜaru cząsteczkowego, co oznacza to samo. W myśl definicji, rM stanowi
stosunek średniej masy substancji określonej wzorem do 1/12 masy atomu nuklidu 12C. Jest to, więc liczba niemianowana.
W nauce o polimerach preferuje się stosowanie pojęcia masy molowej M, będącej masą substancji podzieloną przez jej ilość w molach. Zaleca się przy tym jednostkę g/mol, poniewaŜ wtedy wartości liczbowe masy molowej i względnej masy cząsteczkowej są sobie równe
Uśrednia się, więc masy molowe względem częstości, z jaką występują one w zbiorze. Częstością, czyli argumentem ig moŜe tutaj być liczba iν pojedynczych
cząsteczek w danym zbiorze. Liczbę pojedynczych cząsteczek daje się łatwo przekształcić w liczbę moli in , poniewaŜ
A
ii N
nν
= (1.16)
gdzie: AN – liczba Avogadro.
Zamiast operować liczbą moli, moŜna się posłuŜyć ułamkiem molowym iN , będącym
stosunkiem liczby moli in o masie cząsteczkowej iM do sumy moli obecnych w układzie,
czyli
∑∑==
ii
i
ii
ii n
nN
νν
(1.17)
Zamiast do liczby ni, częstość moŜna przypisać do masy, stosując argument iw ,
wyraŜający się iloczynem
iii mw ⋅=ν (1.18)
gdzie: im – masa pojedynczej cząstki.
PoniewaŜ cięŜar cząsteczkowy jest dany zaleŜnością
i
iA
i
iAii n
wN
wNmM =⋅=⋅=
ν (1.19)
28
to
i
iiiii M
wnalboMnw == (1.20)
W miejsce argumentu iw stosować moŜna takŜe stęŜenie masowe ic albowiem
∑⋅==i
is
i
s
ii w
Wwc
υυ (1.21)
gdzie: iW – ułamek masowy; sυ – objętość roztworu
∑=
ii
ii w
wW (1.22)
Z uwagi na proporcjonalność wyraŜoną wzorem (1.21) argument iw moŜna zastąpić
stęŜeniem masowym ic .
Przez analogię ze wzorem (1.20) definiować moŜna dalsze argumenty, którymi moŜna by waŜyć masy molowe:
2iiiii MnMwz =⋅= (1.23)
( ) 321 iiiiiii MnMwMzz ===+ (1.24)
( ) ( ) 43212 iiiiiiiii MnMwMzMzz ===+=+ (1.25)
itd.
Formalnie nie stoi nic na przeszkodzie, aby uŜyć argumentów niŜszego rzędu, na przykład:
( ) ⋅⋅⋅====−32
1i
i
i
i
i
ii M
z
M
w
M
nn (1.26)
( ) ( )⋅⋅⋅====
−=−
432
12
i
i
i
i
i
i
i
ii M
z
M
w
M
n
M
nn (1.27)
MoŜna teŜ uŜyć następujących sformułowań:
( ) iiii wMnn ==+1 ( ) iiii wMnn ==+1 (1.28)
( ) iiiiii zMnMwn ===+ 22 (1.29)
( ) 323 iiiiiii MnMwMzn ===+ (1.30)
29
W chemii polimerów najczęściej stosowanymi argumentami są: n, w oraz z. Samych argumentów moŜe jednak być nieskończenie duŜo, co oznacza, Ŝe w przypadku polidyspersyjności dla tego samego polimeru średnią masę cząsteczkową moŜna wyraŜać nieskończoną liczbą wartości liczbowych.
Jak dalece poszczególne wartości liczbowe będą się między sobą róŜnić, zaleŜy od krzywej rozkładu mas cząsteczkowych (RMC).
W statystyce matematycznej przyjęto charakteryzować krzywe rozkładu za pomocą momentów statystycznych. Na podstawie tych momentów moŜna z kolei jednoznacznie zdefiniować, o jaką średnią chodzi.
1.5. Momenty statystyczne i rozkład mas cząsteczkowych (RMC)
KaŜdemu momentowi µ przyporządkowany jest określony rząd q, którego wartości moŜna wyrazić liczbami racjonalnymi oraz iracjonalnymi, jak: 1, 0, –2, 31 , itd.
I tak moment dowolnej właściwości iE , którego rząd wynosi q, jest zdefiniowany,
jako:
( ) ∑ ∑
∑
∑
∑=
⋅=⋅=
ii
ii
i
qii
iii
i
qii
qiii
qg EG
EG
Eg
EgEGE
00µ (1.31)
Z równania (1.31) wynika, Ŝe kaŜdy moment przedstawić moŜna, jako iloraz dwóch momentów, z których jeden ma rząd q = 0.
Gdy q ≠ 1, istnieć musi róŜnica między wymiarem właściwości iE oraz wymiarem
samego momentu )( iqg Eµ . Wartość średnia od E, czyli gE , musi mieć taki sam wymiar, co
dana właściwość. Dlatego chcąc wartość średnią wyrazić za pomocą momentu, naleŜy moment sprowadzić do potęgi 1, a wówczas
p
i
qiig EGE
= ∑ (1.32)
przy czym 1=⋅ qp
W praktyce moŜna momentami o róŜnych rzędach tak manipulować, Ŝeby suma iloczynów wykładników p i q zawsze była równa jedności. Oznacza to, Ŝe kaŜdą średnią moŜna wyrazić nie jedną, a wieloma momentami:
( )[ ]∏ ∏∑∑
∑
∑
∑=
⋅=⋅⋅⋅=
=
=j
p
j
qg
p
i
qii
p
ii
i
qii
p
ii
i
qii
gjj
j
j EEGg
Eg
g
EgE µ
22
11
(1.33)
30
pod warunkiem, Ŝe
1=∑j
jj pq (1.34)
Wartości średnie mogą, więc być jedno– i wielomomentowe. Jednomomentowe (j = 1) występują najczęściej w nauce o polimerach. Wtedy pisze się
q
i
qiig EGE
1
= ∑ (1.35)
albo podstawiając E ≡ M oraz g ≡ n, w, z...
( ) ( ) ( )( )
( )( ) ⋅⋅⋅====== −
−
−∑
∑M
M
M
MMM
n
MnM
z
z
w
w
n
nn
ii
iii
n 2
1
1
0
0
11
µµ
µµ
µµµ (1.36)
( )( )
( )( )
( )( ) ⋅⋅⋅====== −∑
∑
∑
∑M
M
M
M
M
M
Mn
Mn
w
MwM
z
z
w
w
n
n
iii
iii
ii
ii
i
w 1
0
0
1
1
22
µµ
µµ
µµ
(1.37)
( )( )
( )( )
( )( ) ⋅⋅⋅=======
∑
∑
∑
∑
∑
∑M
M
M
M
M
M
Mn
Mn
Mw
Mw
z
MzM
z
z
w
w
n
n
iii
iii
iii
iii
ii
iii
z 0
1
1
2
2
3
2
32
µµ
µµ
µµ
(1.38)
Poza średnimi jednomomentowymi, polimery są jeszcze charakteryzowane średnimi dwumomentowymi. Najczęściej jednak występują dwa przypadki, mianowicie, gdy
1 oraz
oraz 1
1212
1212
−=−=−=−=
qqqq
pppp
Tego rodzaju dwu–momentowe średnie masy cząsteczkowe zapisuje się jako
( )1−−
= ∑∑p
i
qii
p
i
qiig MGMGM
oraz
( )p
i
qii
p
i
qiig MGMGM
−−
= ∑∑ 1
W sposób uproszczony podaje się średnie, jako
( )( )1,, −− ppqqgE oraz
( )( )ppqqgE
−− ,1,
31
Oprócz średnich jednomomentowych prostych, gdzie q = 1, istnieją średnie jednomomentowe złoŜone, dla których q ≠ 1. Wtedy:
q
i
qiig MGM
1
= ∑ (1.39)
Przypadek ten dotyczy średniej masy molowej uzyskanej w wyniku pomiaru granicznej liczby lepkościowej [η], skorelowanej z masą molową w równaniu Marka –
Houwinka aMKM ⋅= ηη i wyraŜającej się wzorem
a
iii
i
aii
a
ii
i
aiia
i
aii Mn
Mn
w
MwMwM
11
11
=
=
=∑
∑
∑
∑∑
+
η (1.40)
Argumenty stanowią liczby konkretne, o jednostkowej wartości róŜnic. PoniewaŜ róŜnice nie zmierzają do zera, nie ma ciągłości. Przyjęto rozkłady mas cząsteczkowych przedstawiać na wykresie dwuwymiarowym, odnosząc na osi odciętych wartości iM jako
zmienne niezaleŜne, zaś na osi rzędnych częstości w postaci odpowiednich argumentów.
Przejście od zmian skokowych do ciągłych jest moŜliwe pod warunkiem, Ŝe istnieje duŜa odległość punktu końcowego od początkowego tych zmian. Wtedy korzysta się ze wzoru Eulera – Maclaurina
∫∑ ==
=
2
1
2
1
x
x
xx
xx
xdxx (1.41)
W tutejszych rozwaŜaniach naleŜy x utoŜsamić z argumentem ii ng = . Poza tym
trzeba jeszcze uwzględnić, Ŝe kaŜdy argument jest funkcją masy cząsteczkowej (i odwrotnie), czyli
)(lub)( MfNMfn == (1.42)
Uwzględniając zaleŜności (1.41) i (1.42) we wzorach (1.36) i (1.37) oraz (1.38), jak równieŜ (1.40), dochodzi się do następujących równań:
∫
∫∞
∞
=
0
0
)(
)(
dMMf
dMMMf
M n (1.43)
32
∫
∫∞
∞
=
0
0
2
)(
)(
dMMMf
dMMfM
M w (1.44)
∫
∫∞
∞
=
0
2
0
3
)(
)(
dMMfM
dMMfM
M z (1.45)
oraz
η
η
ηa
a
a
dMMfM
dMMfM
M
1
0
0
1
)(
)(
=
∫
∫∞
∞+
(1.46)
Jak z powyŜszego wynika, znając jeden rodzaj średniej moŜna obliczyć dowolne inne średnie wartości masy cząsteczkowej pod warunkiem, Ŝe znana jest funkcja f(M). Całe zagadnienie sprowadza się więc do określenia tej funkcji. MoŜna to uczynić na przykład doświadczalnie poprzez frakcjonowanie. MoŜna teŜ na podstawie znajomości mechanizmu polireakcji załoŜyć określony rozkład i obliczyć dowolne średnie.
Traktowanie funkcji f(M) jako ciągłych w przedziale 0 ≤ M ≤ ∞ ma sens tylko z matematycznego punktu widzenia, gdyŜ nie istnieją masy zerowe ani nieskończone. Ponadto zmieniają się one zawsze o wartość masy meru 0M , co jednak nie przeszkadza
w stosowaniu funkcji ciągłych, gdyŜ w praktyce i tak nie ma sposobu na identyfikację dwóch makrocząsteczek róŜniących się o 0M .
Poza tym naleŜy mieć świadomość, Ŝe kaŜda funkcja rozkładu jest w istocie funkcją rozkładu statystycznego i jako taka musi ona spełniać warunki normalizacyjne
∫∞
=0
1)( dMMf (1.47)
Rozkłady moŜna przedstawić w postaci róŜniczkowej lub całkowitej. Na Rys. 1.9a pokazany jest rozkład róŜniczkowy udziału iN właściwości iE (np. masy cząsteczkowej iM
lub stopnia polimeryzacji iX ) od danej właściwości iE . Na Rys. 1.9b natomiast
przedstawiony jest rozkład udziału sumarycznego właściwości iE .
33
Rys. 1.9
Rozkład Gaussa stanowi funkcję rozkładu opisującą rozkład błędów dla wartości średniej arytmetycznej. Na przykład róŜniczkowy rozkład ułamków molowych mas cząsteczkowych jest dany w formie funkcji Gaussa jako
( )
−−=2
2
2exp
2
1)(
n
m
n
MMMN
σπσ (1.48)
gdzie: mM – wartość, dla której ∫∞−
=mM
dN 5,0 mM jest wartością maksymalną funkcji (1.48),
będącą jednocześnie masą cząsteczkową liczbowo–średnią.
Wartość nσ stanowi odchylenie standardowe określające szerokość rozkładu.
Odchylenie wartości iM od wartości średniej nM dane jest jako błąd średni ns , gdzie:
( )5,0
2
−
=∑
ii
niin n
MMns (1.49)
Rozwiązując powyŜsze równanie i sumując, otrzymuje się
∑∑∑∑ +−=⋅i
inii
inii
ii
in nMMnMMnn222 2σ (1.50)
Dzieląc przez ∑i
in ostatecznie otrzymuje się po przekształceniach
( ) 5,02nnwn XXX −=σ (1.51)
34
Odchylenie standardowe moŜna więc obliczyć z mas cząsteczkowych wagowośrednich i liczbowośrednich.
Krzywa Gaussa jest symetryczna względem nM , co widać na Rys. 1.10.
W chemii polimerów rozkład Gaussa nie jest rozkładem typowym. Są inne, bardziej reprezentatywne funkcje rozkładu mas cząsteczkowych albo stopni polimeryzacji X.
Znajomość funkcji rozkładu mas cząsteczkowych pozwala obliczyć dowolną średnią, chociaŜ w praktyce nie operuje się argumentami powyŜej (z + 1). Trudno jest ten rodzaj mas cząsteczkowych oznaczyć.
Rys. 1.10
Rys. 1.11
Na wykresie róŜniczkowym pokazanym na Rys. 1.11 masa cząsteczkowa średnio
liczbowa nM będzie zawsze większa od pozostałych rodzajów średnich mas cząsteczkowych, przy czym obowiązuje szereg następujący:
)1( +<<≤< zzwvn MMMMM
gdzie: vM – masa cząsteczkowa wiskozymetrycznie średnia.
PoniewaŜ dla polimerów monodyspersyjnych wszystkie rodzaje mas cząsteczkowych są sobie równe, to róŜnice między sąsiadującymi ze sobą rodzajami średnich mas cząsteczkowych stanowią miarę polidyspersyjności. Najczęściej podaje się stosunek
wn MM albo tzw. współczynnik niejednorodności U, gdzie
1−=n
w
M
MU (1.52)
Dla większych mas cząsteczkowych podaje się równieŜ zaleŜność
1−=w
z
M
MG (1.53)
35
RóŜnice między poszczególnymi rodzajami mas cząsteczkowych maleją, gdy zawęŜają się funkcje rozkładu. Sam rozkład moŜe być symetryczny, jak w przypadku funkcji Gaussa, lub asymetryczny. Na kształt funkcji rozkładu wpływ wywiera mechanizm polimeryzacji, a w nim sposób zakończenia (terminacji) wzrostu łańcucha.
Od masy cząsteczkowej średnio liczbowej nM zaleŜą w głównej mierze właściwości termodynamiczne polimerów lub ich roztworów. RównieŜ odporność na rozciąganie zaleŜy
od nM , przy czym zmiany dowolnej właściwości E polimeru moŜna przedstawić wzorem
nM
AEE −= ∞ (1.54)
gdzie: E∞ – wartość asymptotyczna rozpatrywanej właściwości, gdy ∞→nM ;
A – stała charakterystyczna.
Właściwością E moŜe na przykład być: gęstość ρ, współczynnik załamania światła
Dn , ciepło właściwe c.
Właściwości zaleŜne od deformacji, jak na przykład lepkość polimeru w stopie lub
w roztworze, zaleŜą od masy cząsteczkowej średnio wagowej wM . Natomiast na cechy
lepko–elastyczne polimeru wpływ wywiera masa cząsteczkowa z – średnia zM .
Stosunkowo wierne krzywe rozkładów mas cząsteczkowych uzyskać moŜna za pomocą chromatografii Ŝelowej (GPC). W metodzie tej wykreśla się tzw. objętość hydrodynamiczną [η]⋅M w funkcji objętości retencyjnej rV . Metoda nie jest bezpośrednia
i wymaga cechowania wzorcami polimerowymi o znanych masach cząsteczkowych i moŜliwie wąskich RMC.
Istnieją trzy grupy metod stosowanych do wyznaczania średnich mas cząsteczkowych. Są to metody:
a) bezpośrednie (absolutne),
b) równowaŜnikowe,
c) pośrednie.
W metodach bezpośrednich nie ma potrzeby dokonywania załoŜeń dotyczących struktury meru lub budowy łańcucha. Wartość średniej masy cząsteczkowej wynika z pomiaru ściśle określonych parametrów fizycznych.
36
Tabela 1.4
Lp. Metoda Rodzaj średniej
gM
Zakres pomiaru
g/mol
Grupa
1 analiza grup końcowych
nM 42 101101 ⋅−⋅ równowaŜnikowa
2 pomiar ciśnienia
osmotycznego nM 64 101101 ⋅−⋅ bezpośrednia
3 osmometria parowa nM 42 101101 ⋅−⋅ pośrednia
4 kryoskopia nM 42 101101 ⋅−⋅ bezpośrednia
5 ebuliometria nM 42 101101 ⋅−⋅ bezpośrednia
6 rozpraszanie światła wM ∞−⋅ 3101 bezpośrednia
7 ultrawirowanie
analityczne zwDs MMM ;;, ∞−⋅ 3101 bezpośrednia
8 wiskozymetria wv MM ≅ ∞−⋅ 4101 pośrednia
9 chromatografia Ŝelowa
(RMC)
zwn MMM ;;
na podstawie RMC ∞−⋅ 4101 pośrednia
Dokładność metod równowaŜnikowych zaleŜy od znajomości stopnia rozgałęzienia polimeru. Pomiar polega, bowiem na wyznaczaniu liczby grup końcowych.
W metodach pośrednich istnieje konieczność cechowania za pomocą polimeru(ów) o znanej masie cząsteczkowej, wyznaczonej za pomocą jednej z metod bezpośrednich.
Rodzaj średniej masy cząsteczkowej zaleŜy od zastosowanej metody pomiarowej, a nie od grupy, do której dana metoda się zalicza. Tabela 1.4 zawiera zestawienie najwaŜniejszych sposobów pomiaru średnich mas cząsteczkowych.
37
2. MECHANIZMY POLIREAKCJI
2.1. Wiadomości wstępne
Spełnienie warunku termodynamicznego dla samorzutnego przebiegu polimeryzacji nie gwarantuje jeszcze, Ŝe taka polimeryzacja faktycznie nastąpi. Bariera w postaci energii aktywacji aE moŜe być tak duŜa, Ŝe cząsteczki monomeryczne pozostaną w stanie
niezmienionym. Rys. 2.1 obrazuje przebieg zmian energii układu E w zaleŜności od drogi przejścia cząsteczek monomeru od stanu energetycznego wyjściowego (I) poprzez stan aktywny (II) do polimeru na poziomie energetycznym (III).
Rys. 2.1
RóŜnica pomiędzy energią potencjalną stanu aktywnego oraz energią potencjalną substratów stanowi energię aktywacji aE . RóŜnica między energią potencjalną reagentów
oraz polimeru wyznacza entalpię polimeryzacji pH∆ . Chodzi, więc o takie obniŜenie energii
aktywacji, aby nie była ona przeszkodą na drodze przejścia od substratu do produktu.
W przypadku połączeń winylowych lub diwinylowych pierwszym krokiem do zainicjowania polireakcji jest dyslokacja elektronów π wiązania podwójnego:
38
CH2 CH
X
CH2 CH
X
CH2 CH
X
CH2 CH
X
kierunek wzrostu
kierunek wzrostu
polimeryzacja
polimeryzacjakationowa
anionowa
(+)
(+)
(-)
(-)
W przypadku dyslokalizacji heterolitycznej powstaje dwurodnik, natomiast dyslokacja homolityczna prowadzi do utworzenia karbokationu i karboanionu.
Połączenia winylowe i diwinylowe polimeryzują w zasadzie według mechanizmu łańcuchowego. Gdy u czoła rosnącego łańcucha znajduje się ładunek ujemny, to stanowi on o polimeryzacji anionowej. Odwrotnie, ładunek dodatni u czoła rosnącego łańcucha określa polimeryzację kationową.
2.2. Polimeryzacja rodnikowa
Znaczna większość polimeryzacyjnych procesów realizowanych na duŜą skalę w przemyśle przebiega według mechanizmów rodnikowych, łańcuchowych.
Polimeryzacja rodnikowa wymaga najczęściej zainicjowania tzw. rodnikiem pierwotnym ⋅R , który przenosi swój niesparowany elektron na drobinę monomeru. Ta z kolei, w wyniku delokacji elektronów π, sama staje się rodnikiem, przenoszącym niesparowany elektron na kolejną cząsteczkę monomeru, itd.
Energia niezbędna do dyslokalizacji elektronów π w celu zainicjowania polimeryzacji rodnikowej moŜe stanowić:
3) e n e r g ię t e r m i c z ną , przy czym generowane przez ciepło rodniki pierwotne najczęściej nie pochodzą wprost od drobin monomerycznych, lecz od wprowadzonej do układu substancji pomocniczej łatwo rozpadającej się na rodniki; owa substancja pomocnicza nazywa się i n i c j a t o r e m ;
4) e n e r g ię c h e m i c z ną , pochodzącą od substancji pomocniczych tworzących układy redoksowe, w których powstają wolne rodniki;
5) e n e r g ię f o t o c h e m i c z ną , pochodzącą najczęściej od promieniowania UV lub γ;
6) e n e r g ię e l e k t r o c h e m i c z ną .
Znaczenie przemysłowe mają przede wszystkim dwa pierwsze z wyŜej wymienionych sposobów generowania rodników.
Cechą charakterystyczną wszystkich reakcji przebiegających według mechanizmu łańcuchowego jest etapowość. WyróŜnia się, w tym równieŜ w polimeryzacji łańcuchowej, trzy etapy:
39
a) Etap inicjowania, u podstaw, których leŜy rozpad inicjatora I na dwa rodniki R⋅, to jest przemiana ⋅→ RI 2 .
Prędkość powyŜszej przemiany opisuje następujące równanie kinetyczne:
][][
Ikrd
Iddd ⋅==−
τ (2.1)
gdzie: [I] – stęŜenie inicjatora;
τ – czas polimeryzacji;
dr – szybkość dysocjacji inicjatora;
dk – stała kinetyczna dysocjacji inicjatora.
Przeniesienie niesparowanego elektronu na drobinę monomeru stanowi reakcję startu objętą równieŜ etapem inicjowania, to jest rodnik pierwotny R⋅⋅⋅⋅ zamienia się w makrorodnik R–M⋅⋅⋅⋅:
⋅−→+⋅ MRMR Ik (2.2)
szybkością
[ ] [ ][ ] [ ]ττ d
MdMRkr
d
RdII =⋅==⋅− (2.3)
gdzie: [R·] – stęŜenie makrorodników;
Ik – stała prędkości inicjowania;
[M] – stęŜenie monomeru.
ZaleŜność między stałą prędkości inicjowania oraz stałą prędkości dysocjacji inicjatora dana jest wzorem
dI kfk ⋅⋅= 2 (2.4)
gdzie: f – współczynnik efektywności wykorzystania rodników.
Współczynnik f określa część rodników pierwotnych, które uczestniczą w inicjowaniu. Tym samym
]][[2 MRkfr dI ⋅⋅⋅= (2.5)
b) Etap wzrostu łańcucha lub etap propagacji
Wzrost łańcucha następuje poprzez kolejne przyłączenie cząsteczek monomerycznych do makrorodników:
⋅+
⋅ →+ 1nn MMM (2.6)
40
Prędkość propagacji wynosi
[ ] [ ][ ] pprpr rMMkd
Mdr ≅⋅=−=
τ (2.7)
gdzie: pr ,prr – prędkość propagacji i odpowiednio prędkość polimeryzacji;
prk – stała prędkości propagacji.
Etap propagacji moŜna tylko wówczas przyrównać pod względem prędkości do szybkości polimeryzacji, gdy spełnione są następujące warunki: stopień polimeryzacji X
musi odpowiadać nierówności 100>X ; stała prk nie moŜe zaleŜeć od X , zaś układ musi
się znajdować w stanie stacjonarnym.
Aby zaistniała stacjonarność, spełnione muszą być następujące warunki:
[ ] [ ]00 =⋅=
ττ d
Rdoraz
d
Md
c) Etap zakończenia wzrostu łańcucha
Zakończenie wzrostu makrorodnika moŜe nastąpić na dwa sposoby: albo poprzez r e k o m b i n a c ję , to jest
CH2 CH
X X
CH CH2+
X
CH CH2CH2 CH
X
kt
......
... ...
czyli
mnk
mn MMM t+
⋅⋅ →+
albo poprzez d y s p r o p o r c j o n o w a n i e , to jest
CH2 CH
X X
CH CH2+
+
... ...
...
kt
CH
X
CH... CH2CH2
X
41
czyli
mnk
mn MMMM t +→+ ⋅⋅
Równanie opisujące etap terminacji ma, więc postać
[ ] [ ]2⋅==⋅− Mkrd
Mdttτ
gdzie: tk – stała szybkości zakończenia wzrostu.
Spośród wyŜej wymienionych etapów inicjowanie, rozpad inicjatora, odznacza się największą energią aktywacji w polimeryzacji termicznej. Dlatego waŜny jest dobór odpowiedniego układu inicjującego. Obok nadtlenków inicjatorami polimeryzacji rodnikowej są połączenia azowe. Często stosuje się nadtlenek benzoilu, rozpadający się w sposób następujący:
C O
O
O C
O
C O
O
2 2 2 CO2+
Energia aktywacji dE rozpadu nadtlenku benzoilu wynosi 121,2 kJ/mol, w związku,
z czym polireakcje z jego udziałem powinny być prowadzone w temperaturach nie niŜszych od 60ºC.
Dalszymi często uŜywanymi inicjatorami są:
dE , kJ/mol
C
CH3
O
CH3
OH
wodorotlenek kumylu
100
C
CH3
O
CH3
O C
CH3
CH3
nadtlenek dikumenu
170
KSO O O SO K3 3− − −
nadtleno–disiarczan potasu
137,9 (pH > 4)
108,7 (pH = 1)
42
HO OH−
wodoronadtlenek 129
N C C
CH3
CH3
N N C
CH3
CH3
C N
azo–bis(izobutylonitryl)
Zwrócić naleŜy uwagę na fakt, Ŝe przy małych wartościach pH nadsiarczan rozkłada się nierodnikowo. JeŜeli chodzi zaś o azo–bis (izobutylonitryl), to jest on mało czuły na zmiany pH, co stanowi pewną zaletę.
ObniŜenie energii aktywacji dE moŜna osiągnąć przez wprowadzenie do układu
promotorów.
Z uwagi na fakt, Ŝe cząsteczki większości nadtlenków mają charakter elektronoakceptorowy, moŜna przyspieszyć ich rozkład przez dodanie połączeń elektronodonorowych, np. amin. Prowadząc zaś polimeryzację w roztworze wodnym, wystarczy do układu dostarczyć jony Ŝelazowe, tworzące z nadtlenkiem układ redoksowy:
Fe S O Fe SO SO++ −− +++ ⋅− −−+ → + +2 8 4 4
SO Fe Fe SO4 4⋅− ++ +++ −−+ → +
SO M4⋅− + → polimeryzacja
SO H O HSO OH4 2 4⋅− − ⋅+ → +
OH· + M → polimeryzacja
Inicjowanie w obecności promotora zmierza do polimeryzacji z wykorzystaniem energii chemicznej.
O ile prędkość rozpadu inicjatora (równanie (2.1)) związana jest ściśle z wartością energii aktywacji dE , to reakcja startu opisana równaniami (2.2) i (2.3) będzie zaleŜeć od
stopnia stabilizacji rezonansowej niesparowanego elektronu w danym merze. Stabilizacja ta
zaleŜy od rodzaju podstawników X i w merze winylowym − −CH CHX2
.
maleje w szeregu:
X C H CH CH COCH CN COOR Cl O COCH OR= − > − = > − > − > − > > − − >6 5 2 3 3
PowyŜsza sekwencja odpowiada malejącej liczbie moŜliwych struktur mezomerycznych. Tak, więc styren startować będzie do polimeryzacji znacznie łatwiej aniŜeli winyloeter, natomiast mała stabilizacja niesparowanego elektronu spowoduje, Ŝe propagacja przebiegnie w przypadku winyloeteru znacznie szybciej.
43
PoniewaŜ wspomniany warunek stacjonarności postuluje stałe stęŜenie wszystkich obecnych w układzie rodników w czasie, to naleŜy mieć na uwadze, Ŝe efektywne rodniki
pierwotne R⋅ powstają w etapie inicjowania i tam są zuŜywane w elementarnej reakcji startu, gdzie tworzą się makrorodniki M⋅⋅⋅⋅ zanikające w etapie terminacji. Stąd uzyskuje się dwa następujące równania:
[ ] [ ] [ ][ ] 02 =⋅−=⋅MRkIfk
d
RdIdτ
(2.8)
[ ] [ ][ ] [ ] 02 =⋅−⋅=⋅MkMRk
d
MdtIτ
(2.9)
Z powyŜszego układu wynikają zaleŜności
2][][2 ⋅= MkIfk td (2.10)
]][[][2 MRkIfk Id⋅= (2.11)
2][]][[ ⋅⋅ = MkMRk tI (2.12)
jak równieŜ
[ ] [ ] 5,02
=⋅
t
d
k
IfkM (2.13)
PoniewaŜ prędkość polimeryzacji wynosi
[ ] [ ][ ]MMkrrd
Mdprprp ⋅=≅=−
τ
to uwzględniając (2.13)
[ ] [ ] [ ] 5,0
5,02
IMk
fkk
d
Mdr
t
dprp ⋅⋅
=−=
τ (2.14)
MoŜna załoŜyć mały stopień przereagowania α, na przykład α < 5%. Wówczas nie popełni się błędu, przyjmując, Ŝe [I] = const. Rozdzielenie zmiennych i całkowanie równania (2.14) prowadzi do
[ ][ ][ ]
[ ][ ] ∫∫ ⋅⋅
=
τ
τ0
5,0
5,0
20
dIk
kfk
M
Md
t
dpr
M
M
(2.15)
Niech stała wartość obejmująca współczynniki wynosi
44
[ ] aIk
fk
t
d =⋅
5,0
5,02
(2.16)
Wówczas po scałkowaniu zaleŜności (2.15) otrzymuje się
[ ][ ] τ⋅= aM
M 0ln (2.17)
Albo
[ ] [ ] τ⋅−⋅= aeMM 0 (2.18)
gdzie: 0][M – początkowe stęŜenie monomeru.
Z ostatniego równania wynika, Ŝe gdy τ → ∞, to [M] = 0, oraz gdy τ = 0, to
0][][ MM = .
Mając ponadto na uwadze bardzo mały stopień przereagowania, moŜna stęŜenie monomeru przyjąć jako stałe. W tych warunkach
[ ]Ikrp ⋅= (2.19)
gdzie: k – stała proporcjonalności.
Prędkość polimeryzacji rodnikowej jest więc wprost proporcjonalna do pierwiastka ze stęŜenia inicjatora.
2.3. Czynniki kształtuj ące stopień polimeryzacji
Gdyby równanie (2.19) było zawsze słuszne, to zaleŜność prędkości polimeryzacji od stęŜenia inicjatora powinna być linią prostą jak to przedstawia linia przerywana na Rys. 2.2, przebiegająca nad linią ciągłą, która odzwierciedla faktyczny przebieg polimeryzacji. Odstępstwo od prostoliniowego przebiegu świadczy o dodatkowych reakcjach przerywania wzrostu. Znaczy to, Ŝe nie tylko terminacja polegająca na zakończeniu wzrostu makrorodników w postaci dysproporcjonowania i rekombinacji:
mnk
mn MMMM t +→⋅+⋅
mnk
mn MMM t+→⋅+⋅
jest odpowiedzialna za przerywanie wzrostu łańcucha, lecz Ŝe muszą jeszcze istnieć inne przyczyny. MoŜe nastąpić na przykład rekombinacja z rodnikiem pierwotnym
45
Rys. 2.2
RMRM nn −→⋅+⋅
przy czym szybkość rekombinacji wynosi
[ ]Igkr dRt 2, =⋅ (2.20)
gdzie: g – ułamek rodników pierwotnych rekombinujących z makrorodnikami.
Zawsze istnieje teŜ mały ułamek h rodników pierwotnych, które rekombinują ze sobą
IRR →⋅+⋅
Odpowiednia szybkość takiej rekombinacji RRr ; wyniesie
][2; Ihkr dRR = (2.21)
PoniewaŜ szybkość tworzenia się makrorodników, czyli szybkość inicjowania polireakcji ⋅→⋅+ MRM wynosi ][2 Ifkr dI =
to w stanie stacjonarnym istnieć będzie stałe stęŜenie rodników, uzasadniające następujący układ równań (bez uwzględnienia 2.21):
0][2]][[][2][ =−⋅−=⋅
IgkMRkIfkd
RddIdτ
(2.22)
[ ] 0][][][ 2 =⋅−⋅=⋅
MkMRkd
MdtIτ
2][])[(2 ⋅=− MkIgfk td (2.23)
Stąd
46
[ ] ( ) [ ] 5,0
5,02
Ik
gfkM
t
d
−=⋅ (2.24)
Prędkość polimeryzacji przy, uwzględnieniu równania (2.24), wynosi, więc
( )][][
2 5,0
5,0
MIk
gfkkr
t
dprp ⋅⋅
−= (2.25)
Współczynnik wykorzystania rodników pierwotnych do rekombinacji z makro–rodnikami g jest funkcją stęŜenia inicjatora, czyli ][ Ifg = . Dlatego juŜ z tej przyczyny
istnieć moŜe odstępstwo od prostoliniowości, postulowanej równaniem (2.19).
NiezaleŜnie od powyŜszego zachodzą jeszcze reakcje przenoszenia niesparowanego
elektronu, na przykład na monomer, w myśl równania ⋅+ →+⋅ MMMM nk
nMtr ,
z szybkością
[ ][ ]MMkr MtrMtr ⋅= ,, (2.26)
W stanie stacjonarnym
[ ] [ ] [ ][ ] 02 =⋅−=⋅MRkIfk
d
RdIdτ
[ ] [ ][ ] [ ] [ ][ ] 0,2 =⋅−⋅−⋅=⋅
MMkMkMRkd
MdMtrtIτ
(2.27)
JeŜeli [ ][ ] [ ]2, ⋅⟩⟩⋅ MkMMk tMtr to
[ ] [ ][ ]MMkIfk Mtrd ⋅= ,2 (2.28)
oraz
[ ] [ ][ ]M
I
k
fkM
Mtr
d ⋅=⋅,
2 (2.29)
Prędkość polimeryzacji przy znacznej przewadze przenoszenia na monomer wynosi więc
[ ] [ ]IconstIk
fkkr
Mtr
dprp ==
,
2 (2.30)
Przypadek powyŜszy dominuje, gdy niesparowany elektron stabilizowany jest rezonansowo na drobinie monomeru. Silna stabilizacja rezonansowa moŜe w skrajnym przypadku prowadzić, do autoinhibicji, co szczególnie obserwuje się w przypadku pochodnych allilowych:
47
R
R CH2 CH
CH2
X
R X
CH2 CH CH X
CH2 CH CH2 CH2 CH CH2
CH2 CH CH2
+
+
a b
..... .....
Kierunek a prowadziłby do normalnej polimeryzacji, gdyby nie dominował kierunek b zatrzymujący reakcję na silnie stabilizowanych rodnikach allilowych. Dlatego pochodne allilowe nie polimeryzują rodnikowo w kierunku homopolimerów.
K i n e t y c z n a d ł u g o ś ć ł a ń c u c h a kinL
W myśl definicji, przez kinetyczną długość łańcucha kinL rozumieć naleŜy liczbę
drobin monomeru, które zdąŜą się wbudować w łańcuch od chwili zainicjowania do momentu zakończenia jego wzrostu.
Wartość liczbową kinL moŜna obliczyć pośrednio. W tym celu wprowadza się pojęcie
średniego "czasu Ŝycia" jednego makrorodnika ∗τ .
JeŜeli 10 pasaŜerów stoi przed kasą biletową, wówczas „stęŜenie pasaŜerów” na ogonek wynosi 10. Gdy kasjerka załatwia 2 pasaŜerów na minutę, to średni „czas Ŝycia” ∗τ pasaŜera w takim ogonku wyniesie
[ ]min5min
2
10 ==∗τ
Przez analogię średni „czas Ŝycia” ∗τ makrorodnika moŜna obliczyć z zaleŜności
[ ] [ ][ ] [ ]⋅=
⋅⋅=⋅=∗
MkMk
M
r
M
ttt
12
τ (2.31)
MnoŜąc licznik i mianownik przez prędkość polimeryzacji pr
[ ][ ]
pt
pr
pt
p
r
M
k
k
rMk
r⋅=
⋅=∗τ (2.32)
PoniewaŜ wartość ∗τ moŜna wyznaczyć doświadczalnie, z równania (2.32) oblicza się iloraz tpr kk .
JeŜeli w ciągu 1 s w łańcuch wbuduje się Mn cząsteczek monomeru, to średnia
kinetyczna długości łańcucha kinL wyniesie
48
[ ][ ]⋅=⋅⋅=⋅= ∗
Mk
nn
r
M
k
knL
t
MM
pt
prMkin τ (2.33)
Wartość Mn moŜna obliczyć z równań na prędkość polimeryzacji
[ ] [ ] [ ] AprpA NMMkrd
MdN ⋅⋅==−τ
(2.34)
oraz
[ ] AMp NMnr ⋅⋅= (2.35)
stąd
[ ]Mkn prM = (2.36)
Wstawiając zaleŜność (2.35) do równania (2.34) dochodzi się do wzorów
[ ][ ]
[ ][ ][ ]2⋅
⋅=
⋅⋅
=Mk
MMk
Mk
MkL
t
pr
t
prkin (2.37)
czyli
t
pkin
r
rL = (2.38)
Tak, więc gdy pominąć moŜna reakcje przenoszenia, to kinetyczna długość łańcucha stanowi stosunek dwóch prędkości: prędkości polimeryzacji do prędkości terminacji. Reakcje przenoszenia skracają łańcuch i wzór (2.38) zastąpić naleŜy równaniem
∑+=
trt
pkin
rr
rL (2.39)
gdzie: ∑ trr – suma prędkości reakcji przenoszenia.
Kinetyczna długość łańcucha stoi w prostej zaleŜności do liczbowo–średniego stopnia
polimeryzacji nX oraz do liczbowo–średniej masy cząsteczkowej nM . Gdy zakończenie wzrostu następuje przez dysproporcjowanie albo przez przeniesienie niesparowanego elektronu, to
nkin XL = (2.40)
Gdy natomiast terminacja jest wynikiem rekombinacji, to
kinn LX 2= (2.41)
49
Normalny etap terminacji jest złoŜony i
kinn LkX = (2.42)
gdzie: 21 ≤≤ k .
Poza tym
monkinmonnn MLkMXM ⋅=⋅= (2.43)
JeŜeli polireakcja znajduje się w początkowej fazie i stopień przereagowania %5<α , wówczas .constM ≅ i z zaleŜności
[ ][ ]
[ ][ ][ ]MMkk
Mk
Mk
Mk
r
rL
prt
pr
t
pr
t
pkin
⋅=
⋅==
22
(2.44)
wynika, Ŝe
p
kinr
constL = (2.45)
PoniewaŜ zgodnie ze wzorem (2.19) 5,0Iconstrp ⋅= , to
[ ] 5,0I
constL kin = (2.46)
oraz
[ ]( )5,0−= IfM n (2.47)
W polimeryzacji rodnikowej średnia masa cząsteczkowa jest, więc odwrotnie proporcjonalna do pierwiastka kwadratowego ze stęŜenia inicjatora. Z zaleŜności (2.45) korzysta się często w celu regulowania średnich mas cząsteczkowych.
Z a l e Ŝ n o ś ć ś r e d n i e j m a s y c zą s t e c z k o w e j o d t e m p e r a t u r y
Oprócz stęŜenia inicjatora na prędkość polimeryzacji istotny wpływ wywiera równieŜ temperatura. Jej wpływ jest skomplikowany, zwłaszcza, gdy polireakcja przebiega w warunkach zbliŜonych do adiabatycznych, co często ma miejsce.
Miarodajne są energie aktywacji poszczególnych etapów, składające się na energię aktywacji pE procesu polimeryzacji, w myśl równania
tIprp EEEE2
1
2
1 −+= (2.48)
50
gdzie: prE , IE oraz tE – odpowiednio: energie aktywacji etapów propagacji, inicjowania
i terminacji.
Wartości poszczególnych energii aktywacji kształtują się w przybliŜeniu następująco:
prE = 21 – 30 kJ/mol;
tE ≅ 21 kJ/mol;
IE ≅ 125 kJ/mol.
Z powyŜszego wynika, Ŝe w myśl równania (2.48) energia aktywacji polimeryzacji
pE jest dodatnia ( 0>pE ), co w powiązaniu z równaniem Arrheniusa (gdzie: k∞ – stała
przedeksponencjonalna)
−⋅= ∞ RT
Ekk p
p exp (2.49)
oznacza, Ŝe ze wzrostem temperatury stała szybkości polimeryzacji pk rośnie i tym samym
rośnie szybkość polimeryzacji pr .
Z drugiej strony z równań (2.45) oraz (2.43) wynika, Ŝe
=
p
nr
fM1
(2.50)
Tym samym ze wzrostem temperatury maleje średnia masa cząsteczkowa. Ponadto w warunkach zbliŜonych do adiabatycznych utrudniona kontrola nad temperaturą prowadzi do poszerzania rozkładu mas cząsteczkowych (RMC), co nie zawsze jest poŜądane.
2.4. Polimeryzacja rodnikowa w warunkach prowadzących do wyŜszych stopni przereagowania
W praktyce z uwagi na ekonomię procesu polimeryzacji poŜądane jest osiąganie wyŜszych stopni konwersji α. Wtedy jednak na polireakcję nakładają się, lub mogą nakładać, następujące trzy zjawiska:
1) dead end (martwy koniec polimeryzacji),
2) efekt Ŝelu (Trommsdorfa),
3) efekt zeszkliwienia.
51
Ad 1. Analiza równania
[ ] [ ]MIk
fkkr
t
dprp ⋅⋅
= 5,0
5,02
pozwala zauwaŜyć, Ŝe osiągnięcie wyŜszego stopnia konwersji α musi się wiązać ze zmniejszeniem stęŜenia inicjatora [I], które tym samym nie moŜe juŜ być uwaŜane za stałe.
Prędkość zaniku inicjatora wynika z równania
][][
Ikd
Idd=−
τ (2.51)
które moŜna całkować po rozdzieleniu zmiennych, wychodząc od stęŜenia początkowego
0][ I
∫ ∫⋅=][
][ 00][
][I
I
d dkI
Id τ
τ (2.52)
Całkowanie do czasu τ i do odpowiadającego mu stęŜenia [I] daje
τdkI
I −=0][
][ln (2.53)
oraz
[ ] ( )τdkII −= exp][ 0 (2.54)
Równanie prędkości polimeryzacji przyjmuje, więc postać
( )ττ
⋅−⋅⋅
=− d
t
dpr kIM
k
fkk
d
Md5,0exp]][[
2][ 5,00
5,0
(2.55)
Niech ak
fkk
t
dpr =
5,0
2 wówczas
( ) ττ dkIaM
Mdd ⋅−⋅⋅=− 5,0exp][
][
][ 5,00 (2.56)
Całkowanie od początkowego stęŜenia monomeru 0][M daje
[ ]ττ 0
5,00
0
)5,0exp(5,0
][
][
][ln =−−=− d
d
kk
Ia
M
M (2.57)
( )[ ]τdd
kk
Ia
M
M5,0exp1
][2
][
][ln
5,00
0
−−⋅=− (2.58)
52
PoniewaŜ stopień przereagowania
0
0
][
][][
M
MM −=α
to
( ) [ ][ ]0
1M
M=−α
Stąd
( )[ ]τατ dtd
pr kIkk
fk 5,0exp1][
22)1ln( 5,0
0
5,0
−−⋅⋅
=−− (2.59)
gdy ∞→τ , to
5,00
5,0
][2
2)1ln( Ikk
fk
tdpr ⋅
=−− ∞α (2.60)
gdzie: ατ, α∞ – stopnie przereagowania po czasie τ oraz ∞→τ .
Z równania (2.60) wynika, Ŝe maksymalny stopień przereagowania zaleŜy przede wszystkim od początkowego stęŜenia inicjatora 0][ I . Potwierdza to zresztą doświadczenie.
Polimeryzacja styrenu inicjowana azobis(izobutylonitrylem) zatrzymała się, więc, zaleŜnie od
0][ I , przy następujących maksymalnych stopniach przereagowania α∞
30 /001,0][ dmmolI = %5,33=∞α
30 /01,0][ dmmolI = %0,51=∞α
30 /1,0][ dmmolI = %0,98=∞α
NiŜsze stopnie przereagowania wynikają ze wcześniejszego zuŜycia inicjatora. Uwzględniając zaleŜności [ ] [ ] ( )αα −⋅=−= 1 oraz 1][][ 00 MMMM , równanie (2.7) moŜna
napisać w postaci
)1(]][[][
0 ατ
−⋅⋅=−= MMkd
Mdr prp (2.61)
53
Rys. 2.3
Postuluje ono liniową zaleŜność funkcji ( )αfrp = , jak na Rys. 2.3 prosta I.
W praktyce bardzo często przebieg funkcji jest nieliniowy. Zamiast prostej II na przykład otrzymuje się linię z punktem ekstremalnym – tzw. punktem Ŝelu, umiejscowionym na linii przerywanej (Rys. 2.3). Widać, Ŝe na początku zaleŜność prędkości polimeryzacji pr od stopnia
przereagowania jest liniowa. Przy określonym stopniu α` jednak (tutaj 37,5%) następuje nagły wzrost prędkości polimeryzacji, aby – przechodząc przez maksimum – osiągnąć wartość zerową przy α = 1.
Przy polimeryzacji matakrylanu metylu taki wzrost prędkości moŜna juŜ nawet zanotować przy α = 20%, podczas gdy w przypadku polimeryzacji styrenu takie zjawisko ujawnia się dopiero przy α = 65%. Niewątpliwie jest ono wynikiem wzrostu lepkości środowiska, co nasuwa przypuszczenie, Ŝe od określonego momentu polireakcja zaczyna być kontrolowana dyfuzją. Całe zjawisko określa się jako efekt Ŝelu. W istocie rzeczy dyfuzja limituje początkowo tylko etap terminacji, natomiast etap propagacji nadal mieści się w tzw. obszarze kinetycznym. Oznacza to, Ŝe stała szybkość propagacji prk pozostaje niezmieniona,
maleje natomiast z powodu wzrostu lepkości i utrudnionych ruchów translacyjnych stała szybkości tk . Zgodnie z równaniem (2.56), a więc
)5,0exp(][][2][
0
5,0
ττ d
t
dprp kIM
k
fkk
d
Mdr −⋅⋅
=−=
wzrost prędkości polimeryzacji jest w takich warunkach całkowicie zasadny. Efekt Ŝelu jest teŜ nazywany e f e k t e m T r o m m s d o r f a .
W dalszym stadium, przy jeszcze wyŜszych stopniach konwersji α, lepkość wzrasta na tyle, Ŝe równieŜ etap propagacji zaczyna być kontrolowany dyfuzją. Po prostu małe drobiny takŜe mają w tych warunkach trudności w wykonywaniu ruchów translacyjnych. Wówczas prk przestaje być stałą, a jej szybki spadek uwidacznia się spowolnieniem
polireakcji, aŜ po wyczerpaniu monomeru zostanie ona zatrzymana. Owo spowolnienie nazywa się e f e k t e m s z k l i w a .
Zgodnie z równaniem (2.38), w wyniku efektu Trommsdorfa powinien nastąpić wzrost kinetycznej długości łańcucha i średniej masy cząsteczkowej. Z drugiej strony warunki zbliŜone do adiabatycznych mogą na podstawie wzoru (2.50) doprowadzić do obniŜenia średniej masy cząsteczkowej nM , a w skrajnym przypadku brak wymiany ciepła staje się przyczyną wybuchu. Taki wybuch w warunkach przemysłowych miewał miejsce i
54
pociągał nawet śmiertelne ofiary. Znajomość przyczyn zjawiska pozwala obecnie przeciwdziałać niebezpiecznym skutkom.
2.5. Zakańczanie wzrostu łańcucha przez przenoszenie
Formalnie reakcję przeniesienia moŜna przedstawić równaniem
.. , QMQM nk
nQtr + →+ (2.62)
gdzie: Qtrk , oznacza stałą szybkość przenoszenia, zaś Q stanowi cząsteczkę przyjmując
niesparowany elektron. Cząsteczką taką moŜe być drobina monomeru M, rozpuszczalnika S,
inicjatora I, makrorodnika .nM , stopera zwanego teŜ retarderem Ret, jak teŜ drobina
zakończonego łańcucha nM , czyli polimeru.
P r z e n o s z e n i e n a m o n o m e r
Reakcja elementarna
.. , MMMM nk
nMtr + →+
przebiega z szybkością
[ ][ ]MMkr MtrMtr ⋅= ,, (2.63)
Przy załoŜeniu, Ŝe terminacja wzrostu łańcucha następuje w wyniku rekombinacji makrorodników oraz w wyniku wyŜej wymienionego przenoszenia niesparowanego elektronu na monomer M, średni stopień polimeryzacji nX wyniesie na podstawie wzorów (2.38), (2.41) oraz (2.39)
Mtrt
pn
rr
rX
,2+
= (2.64)
gdzie: Mtrr , – stała szybkości przenoszenia na monomer.
ZałoŜono teŜ, Ŝe ppr kk ≅ .
Równanie (2.64) moŜna przedstawić w formie odwróconej, jako
p
Mtr
p
t
n r
r
r
r
X,
2
1 += (2.65)
przy załoŜeniu, prp rr ≅ .
55
PoniewaŜ (p. równania (2.13) oraz (2.14))
][][2
5,0
Mk
Ifkkr
t
dprp ⋅
=
oraz (p. (2.9))
][2][2
5,0
IfkIk
fkkr d
t
dtt =
= (2.66)
to
pr
Mtr
p
d
n k
k
r
Ifk
X
,][1 += (2.67)
Wprowadzając pojęcie stałej przenoszenia MC na monomer, gdzie prMtrM kkC ,= ,
otrzymuje się zaleŜność
( )p
dMn r
IkfC
X
][1 ⋅⋅+= (2.68)
Stałą MC wyznacza odcięta na osi rzędnej przez prostą, jaką stanowi zaleŜność
[ ] pn rIX od 1 .
Na ogół stałe MC są nieduŜe. Ich rząd wielkości wynosi -54 10 do 10− . Czyli na
10 tysięcy zdarzeń podczas propagacji tylko jedno zdarzenie stanowi przeniesienie.
P r z e n o s z e n i e n a r o z p u s z c z a l n i k S
Reakcja elementarna
⋅+→+ SMSM nk
nstr ,.
przebiega z szybkością
][][,, SMkr strstr ⋅= ⋅ (2.69)
gdzie: Strk , – stała szybkości przenoszenia na rozpuszczalnik (solwent).
Niech poza tym ma miejsce przenoszenie równieŜ na monomer i rekombinacja makrocząsteczek. Wówczas
StrMtrt
pn
rrr
rX
,,2++
= (2.70)
albo
56
[ ] [ ][ ]M
SCC
r
Ifk
XSM
p
d
n
++=1 (2.71)
Niech 0
1][
=np
d
Xr
Ifk wówczas
][
][11
0 M
Scc
XX smnn
++
= gdzie stała
przenoszenia prStrS kkC ,= .
Rys. 2.4
Przy załoŜeniu, Ŝe dwa pierwsze człony równania (2.71) są stałe, kreśli się
zaleŜność ( )][][1 MSfX n = , która
powinna być linią prostą, nachyloną pod kątem α, gdzie SCtg =α . Przykłady
polimeryzacji styrenu w benzenie i jego pochodnych obrazuje Rys. 2.4.
Jak wynika z Rys 2.4, silniejsza stabilizacja rezonansowa niesparowanego elektronu w drobinie rozpuszczalnika prowadzi do większych stałych przenoszenia SC i niŜszych stopni
polimeryzacji nX .
P r z e n o s z e n i e n a „ s t o p e r ” ( r e t a r d e r )
W celu uniknięcia efektu Trommsdorfa w praktyce zachodzi często konieczność przerwania polireakcji na określonym stopniu konwersji α. Są takŜe inne przyczyny. Na przykład podczas kopolimeryzacji butadienu ze styrenem przy wysokich stopniach przereagowania udział polimeryzacji butadienu według mechanizmu 1,2 – zamiast 1,4 – zaczyna szybko wzrastać. Jest to zjawisko, z uwagi na sieciowanie, wielce niekorzystne. Retarder lub inaczej „stoper” musi się odznaczać bardzo duŜą stałą przenoszenia tCRe w
reakcji elementarnej
⋅+ →+⋅ RetRet Re,
nk
n MM ttr (2.72)
która przebiega z szybkością
[ ][ ]RetRe,Re ⋅= Mkr ttrt (2.73)
gdzie ttrk Re, oznacza stałą szybkości przenoszenia na retarder. Szybkość ta jest tak duŜa, Ŝe
pominąć moŜna wszystkie inne stałe przenoszenia, w tym równieŜ rekombinację, pisząc
[ ][ ]
[ ][ ]M
tC
M
t
k
k
r
r
Xt
pr
ttr
p
ttr
n
ReRe1Re
Re,Re, === (2.74)
57
Podobnie jak w poprzednich przypadkach stałą tCRe moŜna wyznaczyć
doświadczalnie na podstawie sporządzonego wykresu
[ ][ ]
=M
tf
X n
Re1
Stoperami są najczęściej ksantogeniany, disiarczki, itp.
DuŜą wartość stałej przenoszenia QtrC , moŜna wykorzystać w tzw. telomeryzacji.
Polimeryzując na przykład etylen w obecności nadmiaru czterochlorku węgla CCl4 otrzymuje
się małocząsteczkowe chloropochodne w myśl następujących reakcji:
R CH CH R CH CH. .+ = → − −2 2 2 2
R CH CH CCl R CH CH Cl CCl− − + → − − − +2 2 4 2 2 3. .
. .CCl CH CH CCl CH CH3 2 2 3 2 2+ = → − − itd.
W ten sposób otrzymuje się mieszaninę małocząsteczkowych chloropochodnych, rozdzielanych za pomocą destylacji.
P r z e n o s z e n i e n a i n i c j a t o r
W tym przypadku reakcję elementarną przedstawia się, jako
⋅+→+⋅ IMIM nk
nItr ,
czemu odpowiada szybkość przenoszenia
[ ][ ]IMkr ItrItr ⋅= ,, (2.75)
Z uwagi na małe stęŜenie inicjatora podczas polimeryzacji szybkość ta nie jest duŜa, w związku, z czym uwzględnić naleŜy jeszcze inne moŜliwe reakcje przenoszenia. ZałoŜywszy, Ŝe niesparowany elektron jest jeszcze przenoszony na monomer, to znaczy
ItrMtrQ
Qtr rrr ,,, +=∑
moŜna napisać
p
Itr
p
Mtr
p
t
n r
r
r
r
r
r
X
,,
2
1 ++= (2.76)
Ostatecznie uzyskuje się równanie
[ ] [ ][ ]M
ICC
r
Ikf
XIM
p
d
n
++⋅
=1 (2.77)
58
gdzie p
ItrI r
rC ,=
Wartości IC są na ogół bardzo małe, a dla azobis(izobutylonitrylu) są to wartości
praktycznie zerowe.
P r z e n o s z e n i e n a p o l i m e r
Przenoszenie niesparowanego elektronu z makrorodnika ⋅nM na zakończony łańcuch
polimerowy mM , czyli reakcja elementarna
⋅⋅ + →+ mnk
mn MMMM Mtr ,
prowadzi do rozgałęzień łańcuchów polimerowych, które najczęściej są niepoŜądane. Prędkość przenoszenia dana jest tutaj równaniem
[ ][ ]mMtrMtr MMkr ⋅= ,, (2.78)
gdzie: Mtrk , – stała szybkości przenoszenia;
[ ]mM – stęŜenie utworzonego polimeru.
Uwzględniając tylko terminację i pomijając inne przenoszenia, otrzymuje się zaleŜności
[ ][ ]M
M
k
k
r
r
Xm
pr
Mtr
p
t
n
,
2
1 += (2.79)
oraz
[ ] [ ][ ]
[ ] [ ][ ]M
MC
r
Ikf
M
M
k
k
r
Ikf
Xm
Polp
dm
pr
Mtr
p
d
n
+⋅
=+⋅
= ,1 (2.80)
Im większa jest stała przenoszenia na polimer PolC , tym silniej rozgałęzione są
łańcuchy.
2.6. Inhibicja polimeryzacji i stabilizacja
W warunkach przemysłowych monomery rzadko są polimeryzowane tuŜ po ich otrzymaniu. Podczas przechowywania i transportu wymagają one stabilizacji, bez której prace z monomerami byłyby niezmiernie utrudnione. Dotyczy to szczególnie monomerów winylowych. Potrzebne są stabilizatory oraz inhibitory.
Inhibitor stanowi substancję zdolną do przenoszenia na siebie niesparowanych elektronów od rodników pierwotnych, utworzonych w dowolny sposób na cząsteczkach monomeru.
59
Pod względem chemicznym inhibitory są najczęściej chinonami lub połączeniami zawierającymi grupy nitrowe. W tym ostatnim przypadku grupy nitrowe ulegają redukcji, natomiast rodniki pierwotne R⋅ (lub makrorodniki) doznają utlenienia. Wynika to z zachodzących przemian
NONO2 NO OR
R R R O R+ + +
Jak widać, na 1 mol nitrobenzenu zuŜywają się dwa rodniki pierwotne, a jedna drobina trinitrobenzenu jest w stanie unicestwić aŜ 6 takich rodników.
Bardzo efektywnymi inhibitorami są tzw. rodniki stałe, do których m. in. zaliczany jest 2,2–difenylo–1–pikrylohydrazyl o wzorze
N N
NO2
NO2
NO2
Połączenie to w stanie izolowanym występuje, jako rodnik, a juŜ stęŜenie 410− mol/dm3 wystarcza do unicestwienia polimeryzacji.
W przypadku chinonów działanie jest podobne
RH O O
R
HR O O
HO O
+
+
Przeniesienie niesparowanego elektronu z monomeru w stanie rodnikowym ⋅RH na chinon powoduje, Ŝe elektron ten doznaje w cząsteczce chinonu znacznie silniejszszej stabilizacji rezonansowej, aniŜeli miało to miejsce w drobinie monomeru. Dlatego nie wykazuje on juŜ tendencji do dalszego przenoszenia. Powstały w wyniku inhibitowania hydrochinon utlenia się tlenem powietrza z powrotem do chinonu.
60
3. POLIMERYZACJA JONOWA
3.1. Wprowadzenie
Podstawą polimeryzacji jonowej połączeń winylowych jest homolityczna dyslokacja elektronów π wiązania nienasyconego. RóŜnica pomiędzy polimeryzacją anionową i kationową sprowadza się do znaku ładunku elektrycznego znajdującego się u czoła rosnącego makrojonu:
CH2 CH
X
CH2 CH
X
CH2 CH
X
kierunek wzrostu:mechanizm kationowy
(+)
(+)
(-)
(-)kierunek wzrostu:mechanizm anionowy
Gdy u czoła rosnącego łańcucha zlokalizowany jest ładunek ujemny, mówi się o polimeryzacji anionowej, gdy zaś ładunek dodatni, stanowi to polimeryzację kationową. Obecność w cząsteczce ładunku elektrycznego staje się przyczyną jej specyficznego zachowania. Specyfika ta polega na oddziaływaniu pola elektrycznego na sąsiadujące drobiny, w tym rozpuszczalnika. Dochodzi do solwatacji, która w polimeryzacji jonowej znacznie silniej wpływa na przebieg polireakcji, aniŜeli ma to miejsce w polimeryzacji rodnikowej.
Etap inicjowania w łańcuchowej polireakcji jonowej polega na homolitycznej dyslokacji elektronów π, która promowana jest przez odpowiedni inicjator. W zaleŜności od stałej dielektrycznej środowiska, czyli w praktyce od rodzaju rozpuszczalnika, inicjator moŜe ulegać polaryzacji, jonizacji lub dysocjacji, aby w tych formach oddziaływać na cząsteczki monomeru. Oznacza to w praktyce, Ŝe stała dielektryczna środowiska oraz rodzaj inicjatora determinują, czy jony w układzie pojawiają się w wyniku całkowitej dysocjacji, częściowej dysocjacji, czy teŜ będą stanowić pary jonowe. Oddzielnie naleŜy traktować przypadek, gdy do jonizacji nie dochodzi, a ma tylko miejsce polaryzacja inicjatora.
Tak, więc w miarę wzrostu stałej dielektrycznej środowiska ustalać się mogą następujące stany równowagowe:
61
R I
R+(S) I -
R+ I -
R+ + I -
R Idrobina inicjatora
polaryzacja para jonowakontaktowa
para jonowasolwatowana
wolne jonydysocjacja
jonizacja
σ+ σ−
ZaleŜnie od rodzaju rozpuszczalnika róŜny moŜe być stan wyjściowy inicjatora. Przy niekorzystnym rozpuszczalniku dany inicjator moŜe się nawet okazać nieskuteczny. W przytoczonym przykładzie reszta R jest kationem, zaś I – anionem, aczkolwiek moŜe teŜ być odwrotnie.
Pary jonowe tworzą na skutek istnienia studni energii potencjalnej )(xE , która to
energia jest funkcją odległości jonów o przeciwnym znaku.
Rys. 3.1
Rozsunięcie jonów na odległość 3Å stwarza pierwszą studnię, odpowiadającą parze jonów. Wyjście z tej studni wymaga dopływu energii i tym samym wzrostu energii potencjalnej )(xE . W wyniku dopływu energii jony się rozsuwają i wzrost wartości )(xE (Rys.
3.1) trwa aŜ do momentu, gdy między obydwa jony wsunie się drobina rozpuszczalnika. Powstaje w ten sposób para jonowa solwatowana. Po przekroczeniu tej drugiej odległości krytycznej energia potencjalna ponownie spada – do osiągnięcia drugiej studni energetycznej. Dalsze rozsuwanie jonów wiąŜe się z kolejnym wzrostem energii potencjalnej. Na poziomie
62
0)( =xE ustala się plateau. Funkcja ( )xfE x =)( , gdzie x oznacza odległość jonów
przeciwnego znaku, jest zobrazowana na Rys. 3.1.
Kształt krzywej, pokazany na Rys. 3.1, determinuje w duŜej mierze rodzaj rozpuszczalnika. Osiągnięcie plateau oznacza całkowitą dysocjację jonów, przy czym udział jonów zdyspergowanych jest znacznie większy w rozpuszczalnikach polarnych. MoŜe istnieć sytuacja, Ŝe aktywność inicjatora objawi się nie w postaci zjonizowanej lub zdysocjowanej, lecz w spolaryzowanej. W tym przypadku zainicjowana zostanie nie polimeryzacja jonowa, lecz tzw. p o l i i n s e r c j a
σ+ σ−M + R I R M I M propagacja+σ+ σ−
Całkowita dysocjacja inicjatora stwarza przesłanki dla tzw. polimeryzacji Ŝyjącej. Wtedy nie ma energii aktywacji w etapie inicjowania i 0=dE . Typową polimeryzację
jonową naleŜy umiejscowić między poliinsercją oraz polimeryzacją Ŝyjącą. Ogólnie jednak w warunkach polimeryzacji jonowej występować mogą w danym układzie pary kontaktowe jonów, pary kontaktowe solwatyzowane, jak teŜ drobiny spolaryzowane i jony zdysocjowane, według następującego schematu:
R+(S) I -R+ I - R+ + I -R Iσ+ σ−
R M I R M+I - R M+(S) I - R M+
R M R M R M
I -+
+R M In+1 n+1n+1 n+1
σ+
σ+
σ−
σ−+ + +I - I -(S) I -
M M M M
nM nM nM nM
Ki
Ki
KcS
KcS
Kdis
Kdis
poliinsercja polimeryzacja zyjaca
polimeryzacja jonowa
gdzie: discSi KKK ,, – odpowiednio: stałe równowagi jonizacji, solwatacji pary jonowej
i dysocjacji.
W solwatacji uczestniczyć moŜe więcej niŜ jedna cząsteczka rozpuszczalnika.
63
3.2. Polimeryzacja anionowa
W zakresie polimeryzacji jonowej najlepiej poznana jest, szczególnie w zakresie mechanizmów polireakcji i termodynamiki, polimeryzacja anionowa. Podobnie jak w polimeryzacji rodnikowej, mechanizm łańcuchowy nakazuje oddzielnie analizować etapy inicjowania, propagacji i terminacji. Jedynie w przypadku polimeryzacji Ŝyjącej nie ma etapu terminacji.
Nie wszystkie monomery mogą polimeryzować anionowo. Do tego, bowiem muszą być spełnione następujące warunki:
1) ładunek ujemny na monomerze (lub merze) powinien być umiarkowanie stabilizowany rezonansowo;
2) w monomerze nie moŜe być grup funkcyjnych zdolnych reagować z anionem
3) monomer nie powinien izomerować z chwilą zainicjowania w kierunku stabilizacji ujemnego ładunku.
W monomerach winylowych CH CHX2 = podatność na polimeryzację anionową
zaleŜy od podstawnika i maleje w następującym szeregu:
X NO CO R COOR CN C H CH CH CH≡ − > − − > − > − > − ≈ − = > −2 6 5 2 3
W charakterze rozpuszczalników stosuje się najczęściej ciecze polarne, takie jak: THF (tetrahydrofuran), eter dimetylowy glikolu etylenowego lub polietylenowego (tzw. glimy), pirydyna, amoniak, itp. Są to, więc rozpuszczalniki oddziałujące na kation albo na tę część inicjatora R–I, która nosi parcjalny ładunek dodatni. W przypadku dysocjacji kation, będąc na niŜszym poziomie energetycznym jest w takich warunkach bardziej stabilizowany od anionu.
Typowymi inicjatorami polimeryzacji anionowej są połączenia organometaliczne, jak na przykład alkilolity. Gdy przez R oznaczy się resztę alkilową inicjatora, to proces polimeryzacji anionowej monomeru winylowego moŜna przedstawić w następujący sposób:
LiLi LiR RR CH2CH2CH2 CH2CHCHCH CH
XXX Xn
(+)(+) (-)(-)+ +
+
X
CHCH2n
( )
Resztę alkilową R stanowi najczęściej grupa butylowa. Butylolit słuŜy nie tylko do inicjowania polimeryzacji anionowej monomerów winylowych, lecz równieŜ dienów, w wyniku, czego powstają steryczne polidieny.
Innym typowym inicjatorem polimeryzacji anionowej są alkoholany w kooperacji z zasadami Lewisa, na przykład
64
+−
+−−+−−→−−+−− KOHButCHOHCCHOCHOKBut 3233
Rozpuszczalnik wpływa w istotny sposób na wartość stałych kinetycznych polimeryzacji anionowej, przy czym stała szybkości polimeryzacji kp jest prawie taka sama, jak stała szybkości propagacji prk .
Osobną grupę inicjatorów polimeryzacji anionowej stanowią amidki. W ciekłym amoniaku ulegają one znacznej dysocjacji, a za przykład moŜe słuŜyć polimeryzacja styrenu wobec amidku potasu. W ciekłym amoniaku amidek ten osiąga następujący stan równowagi:
K NH2 H2N - + K+Kc
w której wartość stałej cK jest dana wzorem
[ ][ ][ ]2
2 :
NHK
KNHK c −
=+
(3.1)
Dysocjacja inicjatora łącznie z reakcją
+ ++ki K+H2N CH2 CHH2C CHNH2K+
(-) (-)
stanowi tutaj etap inicjowania.
Etap propagacji natomiast jest opisany równaniem
K H N M nM H N M M Kn+ − − ++ − + → − − +2 2
przy czym prędkość propagacji prr , równa prawie szybkości polimeryzacji, czyli ppr rr ≈ ,
odpowiada wyraŜeniu
[ ] [ ]MMkr prp ⋅= − (3.2)
gdzie [M–] stanowi stęŜenie makroanionów.
Przy załoŜeniu, Ŝe stała równowagi cK nie zaleŜy od stopnia polimeryzacji, stęŜenie
anionów moŜna określić wzorem
[ ] [ ][ ]+
− −=
K
NHKKM c 2 (3.3)
Tym samym, uwzględniając powyŜszą zaleŜność, równanie (3.2) przekształca się w
65
[ ][ ] [ ]MK
KNHKkr c
prp ⋅⋅= +2 (3.4)
Tutaj stęŜenie monomeru
[M]
CH2 CH
Jak widać, w polimeryzacji jonowej stała równowagi moŜe wchodzić do równania szybkości.
DuŜa zasadowość rozpuszczalnika, w omawianym przypadku amoniaku NH3, moŜe
spowodować przeniesienie centrum aktywnego, z makroanionu na cząsteczkę amoniaku
Szybkość przenoszenia łańcucha opisuje równanie
[ ] [ ]SMkr strstr ⋅= −,, (3.5)
Energia aktywacji przenoszenia jest z zasady większa od energii aktywacji wzrostu łańcucha, tzn. prtr EE > , dlatego wzrost temperatury przyspiesza przenoszenie, co prowadzi
do obniŜenia średniej masy cząsteczkowej.
Etap terminacji polega tutaj zawsze na przeniesieniu ujemnego ładunku nie na rozpuszczalnik, lecz na inne składniki z ruchliwym wodorem, które mogą się znajdować w układzie nawet w postaci zanieczyszczeń. Wymienić naleŜy: wodę, alkohole, kwasy, itd.
CH2 CHK+ CH2 CH2(-)(-)
HO R O RK++ + +
Powstały alkoholan (tutaj potasu) nie inicjuje polireakcji i dlatego zachodzi terminacja łańcucha, a nie przeniesienie.
Im większa jest dysocjacja i mniej zanieczyszczeń znajduje się w układzie, tym krótszy powinien być okres indukcji. W skrajnym przypadku, przy całkowitej dysocjacji, braku zanieczyszczeń i aprotonowym rozpuszczalniku, na który nie moŜe być przenoszony łańcuch, okresu indukcji w ogóle być nie powinno, tak samo jak przenoszenia oraz terminacji
66
a propagacja pod obecność monomeru powinna trwać bez końca. Taki skrajny przypadek stanowi właśnie polimeryzacja Ŝyjąca.
3.3. Polimeryzacja Ŝyjąca
Problemem w polimeryzacji Ŝyjącej jest znalezienie odpowiedniego inicjatora, który dysocjowałby całkowicie w aprotonowym rozpuszczalniku, i zabezpieczenie układu przed zanieczyszczeniami. Pierwszym, który problemy te rozwiązał, był M. Szwarc. Zastosował on inicjator, który nazywany jest od jego nazwiska katalizatorem Szwarca i stanowi roztwór naftalenosodu w tetrahydrofuranie. Naftalenosód występuje w tych warunkach jako rodnikoanion
(-)
Na+ +(+)
Na
Anionorodnik naftalenu jest zabarwiony na zielono. Trwałość jego jest mała i przenosi on niesparowany elektron na cząsteczkę monomeru. Najlepiej zbadana jest za pomocą tego inicjatora polimeryzacja Ŝyjąca styrenu.
Wszystkie etapy tej polireakcji muszą przebiegać w niskiej temperaturze, to jest w zakresie –78 – 0ºC. Mechanizm jest następujący:
(-)
++ Na+ CH2 CHCH2 CH CH2 CH
+ Na++
-
Anionorodniki styrenu ulegają natychmiast rekombinacji
2-
+ 2Na+
CH2 CH
+ 2Na+
-
2
CH CH2 CH2 CH
i propagują juŜ bez niesparowanych elektronów w dwóch kierunkach
2-
+
CH2 CH
+ 2Na+
CH CH2 CH2 CH
(n+m)
67
+ 2Na+
CH CH2 CH CH2 CH2 CH CH2 CH2-
n m
W przypadku, gdy zachodzi polimeryzacja Ŝyjąca, moŜna z góry obliczyć stopień polimeryzacji nX za pomocą wzoru
[ ][ ]
[ ][ ]Na
M
I
MX n
0
0
0 22 == (3.6)
Polireakcję moŜna zakończyć w sposób świadomy, wprowadzając do układu składnik zawierający w cząsteczce aktywny wodór, na przykład:
+ 2Na+
CH CH22-
CH2 CH2
2H2O 2NaOH+ +
CH2 CH CH2 CH2
Specyfiką polimeryzacji Ŝyjącej jest moŜliwość czasowego zawieszenia propagacji łańcucha przez przerwanie dopływu monomeru. Istnieje w ten sposób moŜliwość wprowadzenia – po przerwaniu propagacji monomerem A – drugiego monomeru B i doprowadzenia do utworzenia kopolimeru blokowego, na przykład A B A Bk l m n− − − .
3.4. Polimeryzacja kationowa
Jeśli u czoła rosnącego łańcucha zlokalizowany jest ładunek dodatni, to polimeryzacja nazywa się kationową. W etapie jej inicjowania do monomeru przyłącza się kation pochodzący od inicjatora. RozróŜnia się trzy typy inicjatorów:
kwasy Brönsteda: HClO SO COOH4 4, , H HCl, ClCH2 2
kwasy Lewisa: AlCl3 , , TiCl BF4 3
róŜne: J CCl H A2 7, , Ph C3 7+ −
Ostatnia grupa inicjatorów wymaga stosowania odpowiednich rozpuszczalników. W przypadku chlorotrifenylometanu do układu wprowadza się pięciochlorek antymonu, który powoduje dysocjację
Ph CCl SbCl PH C SbCl3 5 3 6+ → ++ −
W przypadku jodu natomiast ma miejsce następująca dysocjacja:
2 2 3J J J→ ++ −
68
Jeśli chodzi o kwasy Lewisa, to stają się one inicjatorami dopiero wtedy, gdy w układzie znajdują się, co–katalizatory w postaci H O CCOOH2 , , HCl, Cl3 itp.
W przeciwieństwie do polimeryzacji anionowej tutaj bardziej stabilny musi bać anion. W obecności wyŜej wymienionych, co–katalizatorów kwasy Lewisa tworzą kompleksy typu
H+[BF3OH] -, H+[AlCl4] -, CH
CH3
CH3
[AlCl4] -
+
Działanie wody jako kokatalizatora nie zawsze jest jednoznaczne. Często zamiast polimeryzacji kationowej ma miejsce poliinsercja.
Klasycznym przykładem polimeryzacji kationowej jest polimeryzacja izobutenu. Wobec trójfluorku boru BF3 opisać ją moŜna następująco:
Reakcje
BF3 + H2O H+ [BF3OH] -
oraz
H+ [BF3OH] - CH2 C
CH3
CH3
CH3 C+
CH3
CH3
[BF3OH] -+
stanowią etap inicjowania. Po nim następuje propagacja
[BF3OH] -
nCH2 C
CH3
CH3
[BF3OH] - +C+
CH3
CH3
CH3
CH3 C
CH3
CH3
CH2 C
CH3
CH3
CH2 C+
CH3
CH3n-1
Zarówno inicjowanie jak i propagacja przebiegają w niskich temperaturach z duŜą szybkością. Wolniej natomiast przebiega polimeryzacja wobec mniej kwaśnego inicjatora, jakim jest SnCl4. W warunkach przemysłowych zakres preferowanych temperatur mieści się w przedziale 170 – 190 K. W wyŜszych temperaturach maleje zdecydowanie średnia masa cząsteczkowa, co związane jest z intensyfikacją reakcji ubocznych.
Etap terminacji wzrostu łańcucha następuje w wyniku przyłączenia anionu do rosnącego makrorodnika. Anion ten moŜe pochodzić od śladowych zanieczyszczeń lub od specjalnie do układu wprowadzonych wodorotlenków:
69
[BF3OH] -[BF3OH] - +C+
CH3
CH3
CH2 Me+ + OH - CH2 C
CH3
CH3
OH Me++ +
Podatność monomerów winylowych na polimeryzację kationową stanowi odwrócenie szeregu podatności na polimeryzację anionową. Zaznaczyć naleŜy, Ŝe izobuten nie polimeryzuje rodnikowo.
Jego polimery znajdują szerokie zastosowanie w praktyce, m.in. w budownictwie jako materiały izolacyjne. Z uwagi na odpychanie jednoimiennych ładunków w polimeryzacji jonowej jest znacznie mniej rozgałęzień aniŜeli w rodnikowej.
3.5. Poliinsercja – Polimeryzacja koordynacyjna
Poliinsercję cechuje duŜa zdolność koordynacyjna układu katalitycznego, który to układ powstaje w wyniku kontaktu połączeń metali przejściowych z IV – VIII grupy układu okresowego z połączeniami metaloorganicznymi, których metal naleŜy do I – III grupy tego układu. Składnik z metalem przejściowym jest nazywany katalizatorem, zaś połączenie z metalami z I – III grupy stanowi kokatalizator. Wymienione połączenia tworzą układy określane jako katalizatory Zieglera – Natty. Poza nimi polimeryzację koordynacyjną mogą jeszcze wywołać kompleksy π–allilowe metali przejściowych oraz tlenki chromu. Cechą szczególną wszystkich tych katalizatorów jest zdolność do tworzenia kompleksów z monomerami w roztworze węglowodorów lub w zawiesinie węglowodorowej.
Liczba róŜnych połączeń zdolnych do tworzenia katalizatorów Zieglera – Natty jest znaczna. Najlepiej zbadane są układy powstające po zmieszaniu TiCl3 lub TiCl4 z trietyloglinem, to jest ( )3523 HCAlAlEt ≡ . Zamiast trialkiloglinu moŜna teŜ stosować jego
chlorowcopochodne, na przykład AlClEt 2 . Ogólnie, więc kokatalizatory stanowią związki
typu ( ) xnn
x ClMeEt − , gdzie: Me = metal, przy czym nx ≤<0 .
Katalizatorami niekoniecznie muszą zawsze być halogenki. Są nimi równieŜ halogenki tlenowe metali przejściowych, jak równieŜ ich pochodne alkoksylowe, acetonyloacetylowe (acac), cyklopentadienylowe i fenylowe.
Forma aktywna układu katalitycznego powstaje w wyniku zmieszania składników w bezwodnym węglowodorze, na przykład w nafcie solwentowej, w atmosferze bez–tlenowej. Układ staje się aktywny po okresie dojrzewania, który trwa zwykle 1–2 h.
W tym czasie zachodzić mogą następujące reakcje:
TiCl ET Al EtTiCl Et AlCl4 3 3 2+ → +
TiCl Et AlCl EtTiCl EtAlCl4 2 3 2+ → +
TiCl EtAlCl EtTiCl AlCl4 2 3 3+ → +
oraz
70
EtTiCl Et Al Et TiCl Et AlCl3 3 2 2 2+ → +
AlClEtTiClEtAlEtTiClEt 23322 +→+
Et TiCl Et Al Et Ti Et AlCl3 3 4 2+ → +
Dalej mogą mieć miejsce rozszczepienia wiązań, na przykład:
EtTiCl TiCl Et3 3→ + .oraz
Et TiCl EtTiCl Et2 2 2→ + .
jak równieŜ
EtTiCl TiCl Et2 2→ + ⋅
EtTiCl TiCl Et Cl3 2→ + −
Ponadto moŜliwa jest równowaga typu
TiCl4 + TiCl2 2TiCl3
Kokatalizatorami niekoniecznie muszą być połączenia glinoorganiczne. W grę wchodzą tutaj jeszcze alkoksylowe arylowe oraz wodorki takich metali, jak: Li, Mg Zn i innych. Najczęściej stosowanymi układami są następujące pary katalizatora i kokatalizatora:
1 4 3. TiCl Et Al+
2 3 2.VCl Et AlCl+
3 3 2. ( )Cr acac Et AlCl+
4 3 2. ( )V acac Et AlCl+
5 3 3. TiCl Et Al+
6 4.TiCl BuLi+
7 3.TiCl BuMgJ+
gdzie: Bu C H ≡ 4 9 , zaś acac CO CH CO CH3≡ − − −2 .
Nie kaŜda kombinacja jest odpowiednia dla określonego monomeru. I tak dla polimeryzacji dienów odpowiedniejsze są katalizatory z metalami naleŜącymi do VIII grupy, zaś dla polimeryzacji α–alkenów katalizatory z udziałem tytanu. W ostatnim przypadku stosunek składników powinien odpowiadać ilorazowi Al/Ti = 2÷3.
Struktura aktywnego układu katalitycznego nie jest dokładnie znana. Wiadomo jedynie, Ŝe ma miejsce alkilacja metalu przejściowego kokatalizatorem, co powoduje redukcję katalizatora. Istnieją hipotezy robocze odnośnie do mechanizmów koordynacji. W myśl tych hipotez, w układzie katalitycznym występuje deficyt elektronów. Tytan zawiera, bowiem 2 elektrony na orbitalu 4s, ale teŜ tylko 2 elektrony na orbitalu 3d, będąc tym samym akceptorem elektronów. Stwarza to warunki do powstawania π–kompleksów według dwóch moŜliwych mechanizmów: dwumetalicznego i jednometalicznego. Który z nich jest kaŜdorazowo słuszny, nie zawsze rozstrzygnięto.
71
Kompleks katalityczny TiCl Et Al3 3+ znalazł szerokie zastosowanie w przemysłowej
polimeryzacji koordynacyjnej. Według mechanizmu dwumetalicznego, w wyŜej podanych warunkach tworzy się następujący kompleks czteroczłonowy:
TiCl3 + Al(C2H5)3 + CH2 CH
X
Ti
Cl
Cl Cl
Al
C2H5
C2H5CH2
CH3
Drobina etylenu lub połączenia winylowego CH CXH2 = jest koordynowana na
atomie Ti z utworzeniem π–kompleksu spolaryzowanego
Po separacji ładunków jedno wiązanie w kompleksie zostaje otwarte i następuje insercja do struktury drobiny monomeru, co prowadzi do utworzenia nowego sześcioczłonowego pierścienia:
propagacja+ nCH2 CH
X
Ti
Cl Cl
Cl CH2
Al
C2H5
C2H5
CHX
CH2
CH3
σ−
Ti
Cl
Cl Cl
AlC2H5
C2H5
CH2 CH
X
CH2
CH3
σ+σ+
σ−
....
Ti
Cl
Cl Cl
AlC2H5
C2H5
CH2 CH
X
CH2
CH3σ−
σ+
W czasie propagacji podstawnik X w monomerze zachowuje ściśle określone połoŜenie względem płaszczyzn przechodzących przez centra stereoizomeryczne.
72
NaleŜy podkreślić, Ŝe opisany wyŜej układ katalityczny stanowi zawiesinę, a więc jest dwufazowy.
Prędkość polimeryzacji zaleŜy od stęŜenia TiCl3 , natomiast nie zaleŜy od stęŜenia Al C H( )2 5 3 . Stąd teŜ decydującą rolę w tych układach odgrywa atom metalu przejściowego.
ZałoŜony mechanizm jednoatomowy moŜna najlepiej objaśnić na przykładzie mieszaniny TiCl Et Al4 3+ , która całkowicie rozpuszcza się w węglowodorach. Tym samym
polireakcja przebiega w układzie jednofazowym. Przyjmuje się tutaj, Ŝe tytan ma liczbę koordynacyjną 5, tworząc jednocześnie kompleks o strukturze tetrahedrycznej.
Monomer wchodzi, jako ligand w koordynacyjnie nie wysycone miejsce tytanu. Kompleks po przegrupowaniu wraca jednak do struktury wyjściowej, będąc tym samym katalizatorem polireakcji, gdyŜ następna drobina monomeru ponownie ulega insercji pomiędzy atomem tytanu oraz połączoną z nim bezpośrednio grupą CH2. Podstawnik X
równieŜ lokalizuje się tutaj w sposób uporządkowany względem płaszczyzn przechodzących przez centra stereoregularne łańcucha. Powstają, więc w ten sposób albo konfiguracje izotaktyczne, albo syndiotaktyczne.
Polimeryzacja dienów przebiega na katalizatorach Zieglera – Natty według nieco innego mechanizmu. W pierwszym etapie tworzy się kompleks π–allylowy monomeru z atomem metalu przejściowego, stanowiący centrum aktywne dla wzrostu łańcucha polimerycznego. Poszczególne etapy moŜna przedstawić następująco:
+
Al
C2H5
C2H5
Cl
Cl
Cl
Ti
CH2
CCH3 CH CH2 C2H5
Al
C2H5
C2H5
Ti
ClCH
CH2
CH3C
CH2 C2H5
Cl
Π −kompleks
Al
C2H5
C2H5
Ti
Cl
Cl Cl
CH2
CCHH3C
CH2
C2H5
CH2 C
CH3
CH CH2Al
C2H5
C2H5
Ti
Cl
Cl Cl
CH2
CH3
Tak więc po insercji i dwóch przegrupowaniach kompleks powraca do stanu wyjściowego, po czym następuje propagacja.
Wzrost łańcucha zostaje zakończony po jego oderwaniu się od kompleksu katalitycznego albo po przeniesieniu łańcucha kinetycznego na monomer.
73
4. KOPOLIMERYZACJA RODNIKOWA
Kopolimeryzacja stanowi poliaddycję łańcuchową, w wyniku, której powstają makrocząsteczki zbudowane z więcej niŜ jednego meru. Nasuwa się pytanie, czy udział molowy partycypujących monomerów jest taki sam w kopolimerze jak w mieszaninie wyjściowej? OtóŜ z reguły tak nie jest, chociaŜ istnieją ściśle określone przypadki, kiedy składy chemiczne są takie same. Normalnie jednak podczas kopolimeryzacji dwóch róŜnych, komonomerów M1 i M 2 jeden z nich wbudowuje się w łańcuch szybciej, czyli
preferencyjnie. W skrajnym przypadku zamiast kopolimeru moŜe się utworzyć mieszanina homopolimerów ( ) )− − −M n m1 oraz ( -M2 . ZaleŜy to od rodzaju i właściwości pary monomerów M1 i M 2. Przy odpowiednim ich doborze istnieje takŜe moŜliwość ściśle naprzemiennej sekwencji merów w łańcuchu: − − − − −M M M M1 2 1 2 , niezaleŜnie od składu
mieszaniny wyjściowej. Przypadek tzw. kopolimeryzacji idealnej z identycznym składem mieszaniny wyjściowej i kopolimeru jest raczej rzadki.
O udziale poszczególnych monomerów w budowie łańcucha decydują szybkości, z jakimi one w dany łańcuch wchodzą. RozróŜnia się przy tym następujące reakcje elementarne oraz przypisane im równania kinetyczne:
1 1 1 1 111.~ ~. .M M M Mk+ → R
d M
dk M M11
111 1 1= − = ⋅
τ.
2 1 2 1 212.~ ~. .M M M Mk+ → R
d M
dk M M12
212 1 2= − = ⋅
τ.
3 2 2 2 222.~ ~. .M M M Mk+ → R
d M
dk M M22
222 2 2= − = ⋅
τ. (4.1)
4 2 1 2 121.~ ~. .M M M Mk+ → R
d M
dk M M21
121 2 1= − = ⋅
τ.
Z powyŜszego układu wyciągnąć moŜna następujące wnioski:
Gdy 1211 kk >> oraz 2122 kk >> , homopolimeryzacja kaŜdego z monomerów jest
preferowana tak silnie, Ŝe w miejsce kopolimeru powstaje mieszanina homopolimeru; w przeciwnym razie gdy 2212 kk >> oraz 2221 kk >> , sekwencja w kopolimerze musi być
naprzemienna; gdy zaś 1211 kk = oraz 2221 kk = , to kaŜda z reakcji elementarnych przebiega
z taką samą prędkością, co stanowi o kopolimeryzacji idealnej.Niestety jednak na podstawie prędkości homopolimeryzacji 11r oraz 22r nie moŜna wnioskować o szybkościach 2112 rr i , to
jest o szybkości kopolimeryzacji. Niech stęŜenie monomerów 1M i 2M w kopolimerze będą
(4.1)
74
oznaczone wyrazami ][ 1Md i odpowiednio ][ 2Md . Jeśli kopolimer jest bipolimerem, to
wystarczy wyznaczyć chemicznie lub spektralnie zawartość jednego z komerów w kopolimerze, np. ][ 1Md , aby jednocześnie znać wartość ][ 2Md . W ten sposób moŜna
określić zaleŜność funkcyjną
[ ][ ]
[ ][ ]
=
2
1
2
1
M
Mf
Md
Md
gdyŜ skład komonomerów w mieszaninie wyjściowej jest znany i stanowi zmienną niezaleŜną.
Analiza chemiczna jest tylko wtedy moŜliwa, gdy jeden z komonomerów zawiera heteroatom lub wiązanie podwójne, którego w drugim nie ma. Wymienioną wyŜej zaleŜność funkcyjną oznacza się dla stopni przereagowania nie większych niŜ 10%.
Wykresy ][][ 21 MdMd względem ][][ 21 MM wykonane w kwadracie
jednostkowym przypominają odpowiednie wykresy opisujące rektyfikację układów dwuskładnikowych.
Rys. 4.1
Wykresy na Rys. 4.1 odnoszą się do dwóch waŜnych dla praktyki kopolimerów. Wykres z punktem infleksji pochodzi od pary komonomerów z zaznaczoną tendencją do naprzemienności, natomiast wykres bez takiego punktu sygnalizuje układ, w którym jeden z komonomerów, 2M , chętniej się przyłącza do własnego komeru podczas propagacji aniŜeli
do komeru drugiego.
75
PoniewaŜ komonomer 1M zanika, jak to moŜna odczytać z układu Rys. 4.1
w pierwszej i czwartej reakcji elementarnej, więc sumaryczna prędkość jego zaniku wyniesie
[ ] [ ] [ ] [ ] [ ]1.2211
.111
1 MMkMMkd
Md ⋅+⋅=−τ
(4.2)
W reakcjach (2) i (3) natomiast zanika komonomer 2M , a szybkość jego zanikania
będzie wynosiła odpowiednio
[ ] [ ] [ ] [ ] [ ]2.1122
.222
2 MMkMMkd
Md ⋅+⋅=−τ
(4.3)
Zakładając stan stacjonarny, w którym szybkość powstawania i zanikania makrorodników jest taka sama, moŜna przyjąć równą prędkość reakcji elementarnych (1.2) i (1.4) w układzie równań (4.1). W reakcji (4.2) rodnik 1M zanika, a powstaje 2M .
Odwrotnie jest w reakcji (4.4). Dlatego
[ ][ ] [ ][ ]1.2212
.112 MMkMMk = (4.4)
Stąd moŜna obliczyć
[ ] [ ] [ ][ ]1
2.1
21
12.2 M
MM
k
kM
⋅⋅= (4.5)
Po podstawieniu tak obliczonego stęŜenia makrorodnika [ ].2M w równaniu (4.3)
otrzymuje się
[ ] [ ][ ] [ ][ ][ ]1
22
.1
21
12222
.112
2
M
MM
k
kkMMk
d
Md ⋅+=−τ
(4.6)
[ ] [ ] [ ] [ ][ ]
⋅+⋅=−
1
2
21
222
.112
2 1M
M
k
kMMk
d
Md
τ (4.6)
Dzieląc stronami równanie (4.2) przez równanie (4.6) otrzymuje się następujące wyraŜenia:
[ ][ ]
[ ][ ] [ ][ ][ ][ ] [ ]
[ ]
[ ] [ ]
[ ][ ]
+⋅
+=
+
+=
1
22
2112
11
1
2
21
222
.112
2.1121
.111
2
1
11M
MM
MMk
k
M
M
k
kMMk
MMkMMk
Md
Md (4.7)
Wprowadza się następujące oznaczenia:
112
11 rk
k = oraz 221
22 rk
k=
76
Są to współczynniki reaktywności. Ponadto niech
[ ][ ] bMd
Md =2
1 oraz [ ][ ] aM
M=
2
1
Po uwzględnieniu powyŜszych symboli, równanie (4.7) przekształca się w
a
rar
b2
1
1
1
+
+= albo ar
arab
++=
2
1 1 (4.8)
co jest jednoznaczne z wyraŜeniem
[ ][ ]
[ ][ ]
[ ] [ ][ ] [ ]
++
==122
211
2
1
2
1
MrM
MrM
M
Mb
Md
Md (4.9)
Równania (4.8) oraz (4.9) nazywają się równaniami Mayo – Lewisa. W układach binarnych wygodniej jest wyraŜać stęŜenie w postaci procentowych udziałów molowych lub masowych, przy czym
[ ][ ],%100 1
1
Md
Mdb
−= (4.10)
[ ] [ ] bMdbMd ⋅−⋅= 11 100
Stąd
[ ] 10011 ⋅
−=
b
bMd (4.11)
Wstawiając do równania (4.11) równanie (4.8), otrzymuje się
[ ] 1001
1
1
2
1
2
1
1 ⋅
+++
++
=
ar
ara
ar
ar
Md
[ ] 1002
1100
12
12
12
21
1 ⋅++
+=⋅+++
+=ar
a
rar
aarar
aarMd (4.12)
W y z n a c z a n i e p a r a m e t r ó w 1r o r a z 2r
Istnieje wiele sposobów wyznaczenia parametrów 1r oraz 2r . Jednym z najczęściej
stosowanych jest metoda Mayo – Lewisa, wychodząca z równania (4.8). Rwnanie to przekształca się w
77
( ) ab
ar
b
aaar
b
ar −+=−+= 1
2
12 1 (4.13)
W równaniu (4.13), w przypadku ustalonej wartości a i wyznaczonej dla niej wartości b, pozostają dwie niewiadome: 1r oraz 2r . Przyjmując wartości 1r za zmienne niezaleŜne, zaś
2r za zmienne zaleŜne, otrzymuje się linię prostą (Rys. 4.2). Dla innej pary a i b prosta
będzie mieć inny przebieg. W ten sposób powstaje pęk prostych, przecinających się w jednym punkcie, jak to przedstawiono na Rys. 4.2. W punkcie tym odczytuje się odpowiednie dla danej pary monomerów wartości 1r i 2r .
Rys. 4.2
W y k r e s y z p u n k t e m a z e o t r o p o w y m i b e z p u n k t u a z e o t r o p o w e g o
Skrajnym przypadkiem jest tzw. kopolimeryzacja idealna opisana równością 121 == rr , w związku, z czym równanie (4.8) upraszcza się do b=a albo do równości
][][][][ 2121 MMMdMd = . W kwadracie jednostkowym oznacza to przekątną I (Rys. 4.3) i
fakt, Ŝe skład kopolimeru jest w całym zakresie stęŜeń identyczny ze składem mieszaniny wyjściowej.
Idealną kopolimeryzację nieazeotropową opisuje równanie
121 =⋅ rr (np. 2,0,5 21 == rr ) (4.14)
albo
21
1
rr = lub
12
1
rr = (4.15)
78
Rys. 4.3
Uwzględnienie wzoru (4.15) w równaniu (4.8) prowadzi do zaleŜności
1arb = albo [ ][ ]
[ ][ ]2
11
2
1
M
Mr
Md
Md = (4.16)
Zgodnie z warunkiem (4.13) nie moŜe istnieć przypadek, Ŝeby 11 =r . Tym samym nie
jest spełniony postulat a = b dla kopolimeryzacji w punkcie azeotropowym. Tutaj krzywa równowagi (krzywa II na Rys. 4.3) wychyla się zawsze w jednym tylko kierunku poza przekątną w kwadracie jednostkowym i jest przy spełnieniu warunku (4.13) symetryczna względem drugiej przekątnej.
W przypadku nieidealnej nieazeotropowej kopolimeryzacji spełnione muszą być następujące warunki: 1,1 21 <> rr (lub odwrotnie) oraz 21 /1 rr ≠ . Z uwagi na wzór (4.16)
krzywa równieŜ nie przecina przekątnej, aczkolwiek nie jest symetryczna, co obrazuje krzywa III na Rys. 4.3. Gdy 21 /1 rr > , wierzchołek leŜy powyŜej drugiej przekątnej
i odwrotnie, gdy 21 /1 rr < (krzywa III na Rys. 4.3).
K o p o l i m e r y z a c j a a z e o t r o p o w a
Kopolimeryzacja azeotropowa stwarza w porównaniu z nieazeotropową korzystniejsze warunki do uzyskania czystego kopolimeru. Na przekątnej w kwadracie jednostkowym istnieje zawsze jeden punkt przecięcia (zwany azeotropowym) z krzywą równowag, w którym mieszanina wyjściowa kopolimeryzuje bez zmiany składu. W punkcie azeotropowym a=b i równanie (4.8) przekształca się we wzór
ar
ar
++=
2
1 11 (4.17)
który jednocześnie stanowi warunek kopolimeryzacji azeotropowej.
79
śeby kopolimeryzacja azeotropowa była idealna, krzywa równowagi musi być symetryczna, co moŜe mieć miejsce tylko wówczas, gdy przetnie przekątną w środku, czyli przy a=1. Równanie (4.17) przyjmuje po przekształceniu postać
01
1
1
2 >−−=
r
ra (4.18)
W punkcie a=1 otrzymuje się równość 21 11 rr −=− oraz
12 rr = (4.19)
Postulat postawiony we wzorze (4.18) moŜe być spełniony w dwóch przypadkach:
1) 1,1 12 >> rr ;
2) 12 <r oraz 11 <r .
Przypadek 1 nie dotyczy czystej kopolimeryzacji, a w duŜej części homopolimeryzację dwóch komonomerów w mieszaninie. Tak, więc kopolimeryzacja azeotropowa tylko wtedy moŜe mieć miejsce, gdy 11 <r oraz 12 <r . Przykładem jest krzywa
IV na Rys. 4.3. Znajomość punktu azeotropowego ma duŜe znaczenie przemysłowe. Przy odpowiednim udziale komonomerów (a) moŜna kopolimeryzację prowadzić do bardzo wysokich stopni przemiany rzędu 99% bez obawy, Ŝe kopolimer będzie niejednorodny. Przy bardzo wybrzuszonych pętlach ( 11 <<r oraz 12 <<r ) kopolimery będą bardzo zbliŜone pod
względem składu do kopolimeru azeotropowego. Istnieje jednak niebezpieczeństwo, Ŝe komonomer będący w nadmiarze ulegnie pod koniec procesu homopolimeryzacji, co nie jest korzystne. Z uwagi na brak kompatybilności uzyskuje się wówczas układ niejednorodny. Najkorzystniejsze warunki istnieją, gdy na przykład: 01 ≅r i 02 ≅r . Wtedy niezaleŜnie od
składu mieszaniny komonomerów skład kopolimeru będzie taki sam i wyniesie b=0,5. Oznacza to, Ŝe powstaje kopolimer alternujący, to jest naprzemienny. Obrazuje go krzywa V na Rys. 4.3. Z chwilą zuŜycia jednego z monomerów polireakcja po prostu ustaje. Przykładem moŜe być na przykład układ: bezwodnik kwasu maleinowego/izobuten. Kopolimery naprzemienne o duŜej masie cząsteczkowej moŜna uzyskiwać tylko wtedy, gdy
12k oraz 21k są rzędu 100 do 1,0 smoldm ⋅/3 . Gdy 21 rr > , to w przypadku kopolimeryzacji
azeotropowej punkt infleksji przesunięty jest w górę przekątnej, i odwrotnie.
Istnieje niewiele par komonomerów, dla których 11 >r i 12 >r . MoŜe to być
mieszanina dwóch homopolimerów, ale z drugiej strony moŜe to takŜe oznaczać, iŜ powstają k o p o l i m e r y b l o k o w e o długich blokach.
P o d s t a w y t e o r e t y c z n e i n t e r p r e t a c j i w s p ó ł c z y n n i k ó w r e a k t y w n o ś c i 1r i 2r
Powstaje pytanie, czym wytłumaczyć, Ŝe w jednym przypadku istnieje większa tendencja do naprzemiennego wbudowywania się komonomerów w łańcuchu, w innym zaś dominuje tendencja do homopolimeryzacji.
80
Ogólnie moŜna stwierdzić, Ŝe dany monomer przyłączy się szybko do takiego meru z niesparowanym elektronem na końcu makrorodnika, który to mer przekazując elektron w wyniku addycji utrzyma lub powiększy jego stabilizację rezonansową. Przykładem moŜe być układ: styren/octan winylu. Stała szybkości polimeryzacji styrenu wynosi
smoldmkkp ⋅== /176 311 . Wyznaczony doświadczalnie współczynnik reaktywności ma
wartość 551 =r . Stąd stała szybkości 12k wyniesie
smoldmr
kk ⋅=== /2,3
55
176 3
1
1112
W świetle powyŜszych danych moŜna napisać
CH2 CH + CH2 CH CH2 CH
CH2 CH + CH2 CH
O
CO
CH3
CH2 CH
O
CO
CH3
k11=176
k12=3,2
Preferencję ma w powyŜszym przypadku monomer styrenowy, czyli większa jest tendencja do homopolimeryzacji. Gdy natomiast na końcu łańcucha znajdzie się mer octanowy z niesparowanym elektronem, to sytuacja się odmieni. Jeśli weźmie się pod uwagę, Ŝe s/moldm 3700 3
22 ⋅=k oraz wyznaczony doświadczalnie współczynnik 001,02 =r , to
111
2
2221 smoldm 000 370
01,0
3700 −−− ⋅⋅===r
kk
Tak więc
+ CH2 CH
O
CO
CH3
k22=3700CH2 CH CH2 CH
O
CO
CH3
oraz
81
CH2 CH+ k21=370 000CH2 CH
O
CO
CH3
CH2 CH
Jak z powyŜszego wynika, makrorodnik winylowo–octanowy przyłącza sto razy szybciej drobinę styrenu aniŜeli własny monomer. Styren jest układem skoniugowanym, mogącym utworzyć więcej skrajnych struktur mezomerycznych w porównaniu z octanem winylu. Cząsteczka octanu winylu jest, więc mniej stabilizowana rezonansowo i niesparowany elektron zlokalizowany na niej znajdować się będzie na wyŜszym poziomie energetycznym. Dlatego siła napędowa do przyłączenia takiego samego monomeru musi być tutaj mniejsza od siły napędowej addycji styrenu. Obojętnie, jaki mer znajduje się na końcu rosnącego makrorodnika, styren będzie zawsze preferowany.
Rodnik octanowo–winylowy przyłącza sto razy szybciej drobinę styrenu aniŜeli własny monomer. Wynika to stąd, Ŝe w tym układzie styren jest silniej skoniugowany aniŜeli octan winylu, w którym niesparowany elektron znajduje się na wyŜszym poziomie energetycznym. Dlatego tutaj siła napędowa do przyłączania takiego samego monomeru jest znacznie mniejsza.
Niemniej stabilizacja rezonansowa nie moŜe być jednym czynnikiem określającym zachowanie się par monomerów podczas kopolimeryzacji. Współczynniki reaktywności
551 =r oraz 01,02 =r jw. stanowią przykład kopolimeryzacji nieidealnej bez punktu
azeotropowego.
Jak w takim razie wytłumaczyć kopolimeryzację azeotropową? Kopolimeryzacja taka ma miejsce na przykład w układzie komonomerów: styren/akrylonitryl. W tym przypadku styren jest bez porównania silniej stabilizowany rezonansowo aniŜeli akrylonitryl. Mogłoby się wydawać, Ŝe istnieje tutaj podobna sytuacja jak w układzie: styren/octan winylu, zapewniająca bezwzględną preferencję dla styrenu. Istotnie, gdy na końcu znajduje się rodnik akrylonitrylowy, drobina styrenu łączy się z nim 33 razy szybciej aniŜeli cząsteczka akrylonitrylu. Wynika to z faktu, Ŝe doświadczalnie wyznaczony współczynnik reaktywności
03,021222 == kkr . Okazuje się jednak, Ŝe w sytuacji alternatywnej, gdy na końcu łańcucha
występuje rodnik styrylowy, nie preferuje on zgodnie z oczekiwaniem drobiny styrenu, lecz monomer akrylonitrylowy. Doświadczalnie wyznaczona wartość 4,01 =r dowodzi, Ŝe
pomimo lepszej stabilizacji rezonansowej niesparowanego elektronu na merze styrylowym, elektron ten przechodzi na słabiej stabilizowany mer akrylonitrylowy, bowiem drobina akrylonitrylu przyłącza się do rodnika styrylowego prawie dwa razy szybciej od styrenu. MoŜna, więc przedstawić następujący schemat:
82
CH CH CH2 CH
C
CH2 CH
N
CH2 CH
CH2 CHCH2 CH
C N
CH2 CH CH2 CH
C N
W tym przypadku dochodzi, więc zawsze do przyłączenia odmiennego monomeru wbrew temu, co sugerowałaby większa stabilizacja rezonansowa niesparowanego elektronu na merze styrylowym. Decydującą rolę odgrywa tutaj inny czynnik. Nie stabilizacja rezonansowa, lecz efekt indukcyjny i znaczna róŜnica ładunków parcjalnych na końcach łańcuchów i monomerach preferują dobudowę odmiennego meru. I tak w drobinie styrenu cząstkowy ładunek ujemny zlokalizowany jest na wiązaniu podwójnym
CH2 CHσ−
Podobnie jak reszty alkilowe, grupa fenylowa nie jest elektronoakceptorowa, lecz donorowa. Odwrotna sytuacja ma miejsce w przypadku akrylonitrylu. Podstawnik nitrylowy jest, bowiem akceptorem elektronów, powodując, Ŝe przy wiązaniu podwójnym znajduje się parcjalny adunek dodatni. Podobnie jest z akrylanami i chlorkiem winylu
CH2 CH
C N
CH2 CH
C O
OCH3
CH2 CH
Cl
σ+ σ+ σ+, ,
Szereg malejącej elektrofilowości jest następujący:
− > − > > − >CN COOR Cl CH C H3 6 5
O szybkości addycji monomerów do rosnącego makrorodnika decydują, więc dwa efekty: rezonansowy i indukcyjny. Obydwa są istotne, aczkolwiek jeden z nich przewaŜa.
S c h e m a t A l f r e y a i P r i c e a – s c h e m a t Q – e
Istniał i nadal istnieje problem skorelowania efektu rezonansowego z indukcyjnym i określenia na podstawie tej korelacji współczynników reaktywności 1r i 2r . Chodzi
o znalezienie funkcji
83
( )eQfkxy ,= (4.20)
gdzie: Q stanowi parametr opisujący wpływ efektu rezonansowego na kopolimeryzację, natomiast e ujmuje ilościowo wpływ efektu indukcyjnego.
Alfrey i Price ustanowili równanie korelujące obydwa parametry w oparciu o roz–waŜania kinetyczne. Stała szybkości k xy , odnosząca się ogółnie do reakcji elementarnej
~ . .M M M Mx yk
x yxy+ → −
została wyraŜona zaleŜnością
yx eeyxxy eQPk ⋅−⋅= (4.21)
gdzie: xP jest współczynnikiem proporcjonalności charakteryzującym makrorodnik .xM , zaś
yQ stanowi miarę reaktywności monomeru yM i tym samym określa jego podatność do
addycji i do utworzenia makrorodnika z końcowymi merami yyx QMM lub ... −− jest ponadto
miarą stabilizacji rezonansowej makrorodnika .yM− . To samo dotyczy znaczenia
parametrów yP oraz xQ w odniesieniu do odpowiednich komonomerów reprezentowanych w
równaniu:
xy eexyyx eQPk ⋅−⋅⋅= (4.22)
Parametry xe oraz ye opisują polaryzację zarówno makrorodników xM
i odpowiednio yM , jak teŜ monomerów xM i yM . Polaryzacja ta jest spowodowana
podstawnikami, na przykład: –Cl, –OH, –COOR, itd. Uwzględniając dodatkowo, Ŝe
2xe
xxxx eQPk −⋅= oraz 2ye
yyyy eQPk −⋅=
oraz Ŝe polaryzacja i stabilizacja rezonansowa są takie same dla monomerów i makro–rodników, moŜna ustanowić następujące równania, gdzie x = 1, y = 2:
)(
2
1
12
111
211 eeeeQ
Q
k
kr −−⋅== (4.23)
)(
1
2
21
222
122 eeeeQ
Q
k
kr −−⋅== (4.24)
Równania te są znane jako równania Alfreya i Priece'a. Pozwalają one obliczyć wartości Q oraz e dla pojedynczych monomerów na podstawie wyznaczonych doświadczalnie współczynników reaktywności 1r oraz 2r .
Teoria jest, więc półempiryczna. Wymaga ponadto, Ŝeby dla jednego wybranego monomeru ustanowić wartości Q i e arbitralnie. Monomerem tym jest styren, dla którego
84
załoŜono następujące wartości: Q = 1 oraz e = –0,8. Przyjmując teraz, Ŝe styren stanowi monomer 1M z wyŜej wymienionymi wartościami 1Q , 1e , moŜna go kopolimeryzować
z monomerem 2M , dla którego wartości 22 eQ i nie są znane. Gdy jednak wyznaczy się
współczynniki reaktywności 1r i 2r , moŜna skorzystać z układu dwóch równań ((4.23),
(4.24)), w którym występują dwie niewiadome. W ten sposób wylicza się 22 eQ i . Postępując
w podobny sposób, moŜna wyznaczyć wartości Q oraz e dla pozostałych monomerów i je stablicować. Robi się to w celu uzyskania obrazu pozwalającego przewidywać, jakie wartości
1r i 2r się uzyska przy arbitralnym doborze komonomerów 1M i 2M .
W tabeli 4.1 zestawione są wartości Q i e dla najwaŜniejszych monomerów.
Tabela 4.1
Monomer e Q Monomer e Q
eter i–butylowinylowy –1,77 0,023 kwas p–styrenosulfonowy –0,26 1,04
–metylostyren –1,27 0,98 octan winylu –0,22 0,72
1,3–butadien –1,05 2,39 etylen –0,20 0,015
izobuten –0,96 0,033 chlorek winylu +0,20 0,044
styren (wzorzec) –0,80 1,00 metakrylan metylu +0,40 0,74
propylen –0,78 0,002 kwas akrylowy +0,77 1,15
akrylonitryl +1,20 0,60
Wyznaczone wartości moŜna umieścić na mapie ze współrzędnymi Q – e, ułatwiającej orientację w korzystnym doborze komonomerów dla ewentualnej kopolimeryzacji. Taką mapę z wybranymi monomerami przedstawia Rys. 4.4. Jako zasadę naleŜy przyjąć, Ŝe usytuowanie monomeru po lewej stronie na mapie oznacza małą energię stabilizacji rezonansowej. Monomery noszące duŜe ładunki parcjalne nie są skłonne do homopolimeryzacji. To samo dotyczy monomerów
85
Rys. 4.4
o bardzo duŜej stabilizacji rezonansowej, jak na przykład cyjanek winylidynu (Q = 20,13). Natomiast monomery z duŜymi ładunkami parcjalnymi o róŜnoimiennych znakach dobrze kopolimeryzują.
86
5. POLIKONDENSACJA
5.1. Wiadomości ogólne
Polikondensacja stanowi szczególny przypadek polireakcji, w wyniku, której obok łańcuchów polimerowych powstają drobiny małocząsteczkowe. Mechanizm polikondensacji nie jest łańcuchowy. Na kaŜdym stopniu wbudowywania się monomeru do łańcucha ustala się równowaga chemiczna. Poza tym kaŜdy akt addycji jest oddzielnie aktywowany działaniem katalizatora, gdy w ogóle konieczność obniŜenia energii aktywacji istnieje. RozróŜnia się p o l i k o n d e n s a c j ę l i n i o w ą i s i e c i u j ą c ą .
W przeciwieństwie do polireakcji łańcuchowych istnieje ścisła współzaleŜność pomiędzy stopniem konwersji α oraz stopniem polimeryzacji nX . Średnioliczbowy stopień
polikondensacji moŜna, bowiem obliczyć z zaleŜności
N
N
N
NX
mol
mern
0
ukladzie drobin w liczba
ukladzie wmerów liczba === (5.1)
Przy określeniu stopnia polimeryzacji nie bierze się pod uwagę liczby odszczepionych drobin małocząsteczkowych, jak woda, amoniak, itp. Poza tym nX odnosi się do merów,
a nie do największej powtarzalnej jednostki konstytucyjnej.
Monomery dla polikondensacji, podobnie jak w przypadku polimeryzacji, muszą spełniać warunek walencyjności. W polikondensacji liniowej muszą spełniać warunek walencyjności. W polikondensacji liniowej muszą uczestniczyć monomery dwuwalencyje, w sieciującej – co najmniej trójwalencyjne. W pierwszym przypadku monomery te moŜna podzielić, biorąc pod uwagę rodzaj grup funkcyjnych, na A–A i B–B lub odpowiednio na A–B. Typ A–A i B–B jest reprezentowany przez parę monomerów:
OH + COOHROCORHOCOOHR-HOCO + OHRHO 22121 −−−−⇔−−−
zaś typ A–B przez monomer
OH + COOHRCOORHOCOOHR2HO 2333 −−−−⇔−−
Gdy ze środowiska reakcji usunięta zostanie woda, równowaga przesuwa się na prawo. Oznacza to wtedy, Ŝe grupy funkcyjne na końcach utworzonych na 1 stopniu cząsteczek mogą dalej reagować z niezmienną reaktywnością.
87
Przykładem polikondensacji z przyłączeniem jest reakcja fenolu z aldehydem mrówkowym:
itd.
OH
+
pH>8 -
+
H2O
OH
+
HOCH2
OH
CH2
OH
CH2OH
CH2OH
HOCH2 CH2OH
OH
HOCH2
OH
CH2
OH
2CH2OOH
2CH2O
Jest to w powyŜszym przypadku polikondensacja sieciująca, gdyŜ fenol jest trójwalencyjny. W ten sposób powstają produkowane nadal na duŜą skalę fenoplasty, podobnie jak aminoplasty – z mocznika lub melaminy.
W najogólniejszym zapisie strukturę polikondensatów moŜna przedstawić w formie łańcucha
R R R R
Rgdzie: (CH2)stanowi lub zas odpowiada
ugrupowaniom typu:
O C
O
C N
O H
CH2 O CH2 O C
O
NH
poli(ester) poli(amid) poli(eter) poli(uretan)
'
Na podstawie prac Carothersa i Flory'ego dopuszczalne jest załoŜenie o takiej samej reaktywności grup funkcyjnych w monomerze, jak i na końcach makrocząsteczki. Oznacza to identyczną szybkość reakcji na dowolnym stopniu polikondensacji.
88
Zamiast symbolu α określającego stopień przereagowania Carothers uŜywał litery p, która przyjęła się w opisie wzorów dotyczących polikondensacji. Tak, więc stopień przereagowania p naleŜy w nawiązaniu do wzoru (5.1) zapisać, jako
o
o
N
NNp
−= (5.2)
Poliestryfikacja w stanie równowagi jest określona stęŜeniem grup estrowych (ester), stęŜeniem wydzielonych drobin małocząsteczkowych (np. wody), czyli ][ 2OH , oraz
stęŜeniami nieprzereagowanych grup karboksylowych [COOH] i hydro–ksylowych [OH]. Tym samym stała równowagi K wyniesie
][][
][][ 2
OHCOOH
OHesterK
⋅⋅
= (5.3)
Uwzględniając wzór (5.2), moŜna napisać:
00][ NpNNester ⋅=−=
)1(][ 0 pNNOH −⋅==
)1(][ 0 pNNCOOH −⋅==
00202 )]drobin ych wydzielonliczba[(][ NNOHNpOH w ⋅=⋅=
Równanie (5.3) moŜna, więc przekształcić w
( )21 p
ppK w
−⋅
= (5.4)
Dla wzoru (5.4) jest obojętne, czy N lub 0N oznacza liczbę drobin w układzie, czy
liczbę grup funkcyjnych, jeŜeli tylko liczba grup funkcyjnych A jest równa liczbie grup funkcyjnych B. Stosując wzór na rozwiązanie równania kwadratowego, moŜna z zaleŜności (5.4) obliczyć stopień przereagowania uzaleŜniony od stałej równowagi K. Wynosi on
w
ww
p
K
p
K
p
K
p2
41 21
5,0
++
+
= (5.5)
O tym, jak silna jest zaleŜność między stopniami polimeryzacji nX oraz stopniem
przereagowania p, informuje nas następujący schemat (Rys. 5.1).
Kółka puste ○ oznaczają mer w monomerze, zaś kółka pełne ● ten sam mer w
polimerze. ZałoŜono, Ŝe w układzie znajduje się 16 merów.
89
Rys. 5.1 dowodzi, Ŝe nawet przy stopniu przereagowania p=75% średni stopień
polimeryzacji jest mały i wynosi zaledwie nX =4. Stopień przereagowania 87,5% dałby
dopiero stopień polimeryzacji nX =8. Długie łańcuchy mogą powstać przy konwersji bliskiej jedności (lub 100%).
Rys. 5.1
Z równań (5.1) oraz (5.2), to jest
N
NX n
0= oraz 00
0 1N
N
N
NNp −=
−=
dochodzi się do wzoru Carothersa
pX n
−=
1
1 (5.6)
Gdy 95,0=p , to 20=nX , a dopiero przy p = 0,99 wartość 100=nX , co
odpowiada juŜ prawdziwym polimerom, dla których średnia masa cząsteczkowa powinna wynosić powyŜej 10 000 g/mol. Polimery włóknotwórcze, jak na przykład nylon 6,6, to jest [ ( ) ( ) ]− − − − −NH CH NH CO CH CO n2 6 2 4 , muszą się odznaczać molgM n /101312 3⋅÷= ,
aŜeby zapewnić wymaganą wytrzymałość. Temu odpowiada 58...53=nX oraz 95,0≅p .
Warunkiem osiągnięcia wysokich stopni konwersji jest w myśl równania (5.5) maksymalne zmniejszenie zawartości wody w układzie.
Nie zawsze jednak moŜna zakładać równomolowe stosunki grup A i B w mie–szaninie wyjściowej. Gdy brak jest równomolowości, do obliczeń wprowadza się dodatkowe parametry.
Niech liczba grup funkcyjnych A wynosi 0)( An przed reakcją, a 0)( Bn niech stanowi
odpowiednio liczbę grup funkcyjnych B. Zakłada się, Ŝe 00 )()( BA nn < . Stosunek tych liczb
jest charakteryzowany parametrem 0r , przy czym
1)(
)(
0
00 <=
B
A
n
nr (5.7)
90
PoniewaŜ na kaŜdy mol monomeru przypadają w przypadku polikondensacji liniowej dwie grupy funkcyjne, moŜna napisać
2
)()( 0A
merA
nN = oraz 0
0 )(2
)()( B
BmerB N
nN == (5.8)
W wyniku polikondensacji liczba grup funkcyjnych maleje, osiągając po określonym czasie wartości BA nn i . Odpowiednie stopnie przereagowania wyniosą, zatem
0
0
)(
)(
A
AAA n
nnp
−= (5.9)
oraz
0
0
)(
)(
B
BBB n
nnp
−= (5.10)
stąd
00 )()( AAAA npnn −= oraz 00 )()( BBBB npnn −= (5.11)
Liczba grup A oraz B musi być w polikondensacji taka sama, w związku, z czym
00 )()( BBAA npnp = (5.12)
Suma grup końcowych po określonym czasie lub po zakończonej polikondensacji wyniesie
000 )(2)()( AABABAe npnnnnn −+=+= (5.13)
Zgodnie z równaniem (5.7)
0
00
)()(
r
nn A
B =
w związku z czym
−+=−+= AAAA
AAe p
rnnp
r
nnn 2
11)()(2
)()(
000
0
00 (5.14)
W myśl równania (5.1) stopień polikondensacji
mol
mern
N
NX =
Uwzględniając, Ŝe tutaj liczba moli jest o połowę mniejsza od liczby grup funkcyjnych, moŜna napisać
91
00
0
00
00
00
21
1
21
1)(
)()(
2
2
)(
2
)(
rpr
r
pr
n
r
nn
n
nn
XA
AA
AA
e
BA
n−++
=
−+
+=
+=
Daje to ostatecznie wzór
1)21(
1
0
0
+−+
=A
npr
rX (5.15)
Ostateczne wnioski z równania (5.15) są następujące:
a) Ŝeby ,∞→nX musi być spełniony warunek 1 i 1 0 == rpA ,
b) gdy 10 =r , wzór (5.15) przekształca się w równanie Carothersa p
X n −=
1
1,
c) w przypadku gdy 1=Ap , to przy 00 <r : 0
0
1
1
r
rX n
−+
= .
92
6. PODSTAWY FIZYKOCHEMII POLIMERÓW
6.1. Giętkość makrocząsteczek
Niejednokrotnie juŜ stwierdzono, Ŝe specyficzne właściwości polimerów wynikają z ich budowy łańcuchowej. Jej konsekwencją jest m.in. giętkość makrocząsteczek determinująca w duŜej mierze moŜliwości praktycznych zastosowań połączeń wielkocząsteczkowych. Na pytanie, co stanowi przyczynę giętkości, odpowiedź jest prosta. ZaleŜy ona od zdolności sąsiadujących jednostek konstytucyjnych do wykonywania obrotów wokół wiązań σ.
W chemii polimerów kaŜde wiązanie jest traktowane, jako sztywny odcinek łańcucha o długości l. NajwaŜniejsze są rotacje dokonujące się w łańcuchu głównym, albowiem dzięki nim następują zmiany konformacyjne. Zmiany tego typu polegają na róŜnym rozmieszczeniu atomów makrodrobiny w przestrzeni bez naruszenia długości wiązań lub kątów między nimi. Gdyby takie naruszenia miały miejsce, wówczas zmiany naleŜałoby określić nie, jako konformacyjne, lecz konfiguracyjne. Te ostatnie w zasadzie mogą równieŜ uczestniczyć w kształtowaniu giętkości, niemniej ich udział w tym względzie jest minimalny i moŜna go pominąć.
Rys. 6.1
Rotacje wewnętrzne dzieli się na swobodne i hamowane. W polimerach praktycznie występują te ostatnie. Przyczyny zahamowań rotacji wynikają z oddziaływań wewnątrzcząsteczkowych. Najprościej moŜna je wytłumaczyć na przykładzie cząsteczki etanu CH CH3 3− . W wyniku rotacji
kaŜdy z trzech atomów wodoru przy jednym i drugim węglu zmienia swoje połoŜenie w przestrzeni i moŜe przyjąć pozycję maksymalnego lub minimalnego oddalenia od drugiego atomu wodoru. Zakładając, Ŝe wiązanie C–C leŜy w płaszczyźnie rysunku, uzyskuje się następujący obraz (Rys. 6.1). Obrót wokół wiązania łączącego obydwa atomy węgla powoduje zbliŜanie i oddalanie się atomów wodoru naleŜących nie do tego samego węgla.
Ustawiając oś wiązania C–C prostopadle do płaszczyzny rysunku, otrzymuje się rzut pokazany na Rys. 6.2b, gdzie zbliŜenie jest największe i atomy wodoru się pokrywają, lub obraz przedstawiony na Rys. 6.2b, gdzie atomy H wchodzą na lukę przy ich maksymalnym oddaleniu. Przeciętna wartość energii cieplnej w 1 molu etanu potrzebna do dokonania obrotu
93
wokół wiązania δ (1 stopień swobody) wynosi 2,51 kJ/mol. Atomy wodoru, które są tutaj równocenne, oddziałują na siebie przy większym oddaleniu słabiej, a przy mniejszym oddaleniu silniej jak na Rys. 6.2b.
Rys. 6.2
Najbardziej uprzywilejowane jest, więc połoŜenie "trans" zobrazowane na Rys. 6.2a (antiperiplanarne), przy którym zgodnie z załoŜeniem energia potencjalna wynosi 0=E (Rys. 6.3). Największą energię potencjalną zawiera drobina etanu przy ustawieniu "cis" (synperi–planarnym) pokazanym na Rys. 6.2b. Odpowiada ona pikom na Rys. 6.3, o amplitudzie 0EE = . Zmiana energii w zaleŜności od kąta obrotu jest obliczona na
podstawie funkcji
( )ϕcos10 −⋅= EE (6.1)
której przebieg uwidoczniono na Rys. 6.3.
Rys. 6.3
Sytuacja nieco się komplikuje, gdy w miejsce małych atomów wodoru atomy węgla zostaną częściowo podstawione większymi objętościowo podstawnikami. Przy odpowiednich rozmiarach mogą się one dotykać, a nawet moŜe nastąpić zatrzymanie obrotu. Gdy przejście
94
przez połoŜenie "cis" jest utrudnione – cząsteczka się usztywnia. Prostym przykładem zastąpienia po jednym atomie wodoru grupami metylowymi jest n–butan CH CH CH CH3 2 2 3− − − . Wtedy oddziaływania pochodzące od grup CH3 są większe
i zmiany energii potencjalnej w funkcji kąta obrotu są inne aniŜeli w etanie. Wynika to z obrazów pokazanych na Rys. 6.4 oraz Rys. 6.5a i Rys. 6.5b.
Rys. 6.4
Rys. 6.5
NajniŜsza energia aktywacji odpowiada maksymalnemu oddaleniu grup CH3 (Rys.
6.5a), najmniejsza – pokryciu się tych grup oraz atomów H (Rys. 6.5b). W pierwszym przypadku występuje izomer konformacyjny trans, w drugim natomiast cis. Obrót z połoŜenia I (trans) o 60º prowadzi do pokrycia się grup CH3 z atomami wodoru, czemu
odpowiada wzrost energii potencjalnej, który przy obrocie o dalsze 60º maleje, jako Ŝe atomy wodoru i grupy CH3 znów są na lukach. Poziom energii nie wraca jednak do stanu T z uwagi na wzajemne zbliŜenie się grup CH3. Dalszy obrót o 60º (w sumie o 180º) powoduje juŜ maksymalne zbliŜenie grup CH3 w połoŜeniu C (cis) pokazanym na Rys. 6.5b. Energia
potencjalna jest oczywiście przy takim nastawieniu największa ( 0EE − ). Przebieg funkcji
)(ϕfE = dla butanu jest pokazany na Rys. 6.6.
Rys. 6.6
95
Konformacje tworzące się przy kątach obrotu ϕ = 60º i ϕ = 300º nazywa się odpowiednio S– oraz S+ od niemieckiego słowa schief (krzywy). Konformacje odpowiadające kątom obrotu 120º i 240º są określone jako G– i G+ od francuskiego wyrazu gauche (lewy).
Rys. 6.7
Energia potrzebna do dokonania obrotu od skrajnej konformacji T, poprzez równieŜ skrajną konformację C, zpowrotem do T dostarczona jest do układu w formie energii cieplnej. W małych cząsteczkach, jak na przykład w etylenie, liczba rotacji wokół wiązań σ jest rzędu 1010s–1, a więc jest to częstotliwość ogromna. Gdy w wiązaniu uczestniczą dwie pary elektronów (wiązanie – π), wówczas podstawniki przy atomach C powiązanych podwójnie sprowadzone zostają do płaszczyzny, jak to pokazano (Rys. 6.7) na przykładzie drobiny etylenu.
Wokół wiązania π rotacji nie ma. Gdy natomiast w miejsce jednego z czterech atomów H podstawiona zostanie grupa etylowa, co daje buten–1, wówczas rotacje mogą się odbywać wokół wiązania CH CH2 3− . Energia potencjalna będzie największa, gdy grupa CH CH2 3− ułoŜy
się w płaszczyźnie wiązania – π, a najmniejsza, gdy wiązanie CH CH2 3− ustawi się pod kątem
90º do tej płaszczyzny. PoniewaŜ bariera energetyczna (0E ) takiego obrotu jest nieduŜa,
rotacji dokonuje się w takich przypadkach łatwo, co jest cechą specyficzną elastomerów.
W przeciwieństwie do drobin małocząsteczkowych rotacja wokół wiązań wzdłuŜ łańcuchów polimerowych jest silnie hamowana. W miejsce silnych rotacji pojawiają się wibracje (skręty). Rotacje wokół sąsiadujących ze sobą wiązań –C–C–C– są, bowiem wzajemnie od siebie uzaleŜnione. Obrazuje to Rys. 6.8.
Rys. 6.8
Rotacja wokół wiązania 1–2 powoduje, Ŝe następne wiązanie 2–3 musi się obracać wzdłuŜ tworzącej stoŜka, podobnie jak wiązanie 3–4, itd. W konsekwencji łańcuchy polimerowe nie mogą być wyprostowanymi drąŜkami. Są one raczej silnie pokłębione, i to w
96
róŜnych kierunkach; jako całość stanowią kłębki. Na skutek ruchów termicznych taki kłębek zmienia nieprzerwanie rozmiary i gęstość. Prawdopodobieństwo jego wyprostowania jest jednak znikome. Wielkość kłębka oscyluje wokół najbardziej prawdopodobnej konformacji.
Istnieją dwa punkty w kłębku, będące miarą jego wielkości. Punkty te stanowią początek i koniec łańcucha (end to end distance). Są to dwa punkty w układzie zmieniające się nieliniowo. Dlatego odległość r między nimi wyraŜa się jako pierwiastek kwadratowy
kwadratu średniej odległości, tj. >< −2r (mean root square). Parametr ten stanowi wektor.
Rys. 6.9
Niech fragment łańcucha polimerowego ma konformację pokazaną na Rys. 6.9. Ruchy termiczne w makrocząsteczkach mają swoją specyfikę związaną ze strukturą łańcucha. Niech w wyniku fluktuacji energii termicznej w kilku miejscach powstaną impulsy zaznaczone strzałkami (Rys. 6.9). PoniewaŜ atomy są połączone w łańcuch, ruch jednego atomu lub grupy atomów musi wprawić w ruch równieŜ przyległe atomy lub grupy. Na przykład w polietylenie nie jest moŜliwy ruch tylko jednej grupy CH2 na skutek impulsu termicznego, ani teŜ dwóch, lecz jednocześnie musi się ich przemieścić więcej.
Prowadzi to do pojęcia segmentu, które zdefiniować moŜna następująco:
Fragment łańcucha, poruszający się, jako samodzielna jednostka w wyniku elementarnego zdarzenia będącego ruchem termicznym, nazywa się segmentem kinetycznym łańcucha. Na Rys. 6.9 segmenty są zaznaczone linią przerywaną
W chemii polimerów pojęcie segmentu ma fundamentalne znaczenie. Łatwo zrozumieć, Ŝe czym sztywniejszy jest łańcuch, tym dłuŜszy jest segment i odwrotnie. Gdy podstawniki przy łańcuchu glównym są duŜe, wówczas bariera energetyczna wzrasta i segment się wydłuŜa, a jednocześnie maleje giętkość. Polarne jednostki konstytucyjne równieŜ wydłuŜają segmenty.
Zdefiniowany w powyŜszy sposób segment jest średnim segmentem statystycznym, na który składają się fragmenty łańcucha luźno ze sobą związane i wykonujące ruchy termiczne w róŜnych kierunkach.
KaŜdy polimer jest scharakteryzowany i określony statystycznie uśrednioną konformacją, która z kolei zaleŜy od intensywności ruchów termicznych pozwalających przezwycięŜyć barierę energetyczną rotacji.
Pierwiastek kwadratowy kwadratu odległości końców łańcucha jest równieŜ mniejszy dla polimerów giętkich, to jest z krótszymi segmentami statystycznymi.
97
W świetle powyŜszych uwag kłębki polimerowe są kłębkami statystycznymi. Tutaj jednak naleŜy zaznaczyć, Ŝe połączenia wielkocząsteczkowe mogą występować w postaci prętów, płytek, kuleczek lub sferoidów. Dotyczy to szczególnie biopolimerów.
Parametrem mierzonym doświadczalnie jest pierwiastek kwadratowy kwadratu
promienia bezwładności, oznaczony, jako 2
12 )(S , przy czym
2
1
2
1
2
2
12 )(
=
∑
∑
ii
iii
m
rm
S (6.2)
gdzie: mi – określony element masy oddalony od środka cięŜkości o promieniu ri.
Pojęcia te moŜna wytłumaczyć na przykładzie polietylenu albo polimetylenu H CH Hn( )2 o wartości 00020 =n . Masa cząsteczkowa takiego łańcucha wynosi
g/mol 000 280g/mol )1,214000 20( ≅+⋅=M . Polimetylen oraz polietylen stanowią pod
względem chemicznym te same substancje. Polimetylen otrzymuje się jednak z azometylenu N CH2 2, natomiast polietylen z etylenu CH CH2 2= . Średnie masy cząsteczkowe polietylenu
określają w duŜej mierze jego właściwości. Do 5 000 g/mol polimer ma konsystencję wosku, w zakresie 100 000 ÷ 200 000 g/mol moŜe słuŜyć do produkcji opakowań, zaś w przypadku ultrawysokich mas cząsteczkowych rzędu 6103⋅ g/mol polietyleny nadają się do formowania sztucznych stawów.
Polietylen o masie cząsteczkowej 280 000 g/mol zawiera dokładnie 19 999 wiązań. KaŜdy mer, poza środkowym, ma po obu stronach łańcucha fragmenty o róŜnej liczbie merów, co moŜna zapisać jako
H CH CH CH CH Hp q( ) ( )2 2 2 2− − − −
gdzie: 999 192 =++ qp .
PoniewaŜ obroty moŜliwe są wokół kaŜdego z wyŜej wymienionej liczby wiązań, a przy kaŜdym obrocie trzy połoŜenia są uprzywilejowane, to jest trans, gosz(–) i gosz(+), to zgodnie z rachunkiem prawdopodobieństwa rozpatrywana makrodrobina moŜe przyjąć
954220000 103 = konformacji. Cyfra ma wymiar większy od astronomicznego. Sens fizyczny ma, więc pojęcie konformacji najbardziej prawdopodobnej.
Długość wiązania C–C w polietylenie wynosi l = 0,154 nm. Przy masie cząsteczkowej 280 000 g/mol i liczbie wiązań n = 20 000 długość konturowa łańcucha contL
wyniesie (Rys. 6.10):
mm 00308,0nm 3080154,0000 20 ==⋅=⋅= lnLcont
98
Uwzględniając kąt walencyjny τ = 112º, uzyskuje się tzw. długość maksymalnie moŜliwą łańcucha maxL , wynoszącą
nm 25532
sinmax =
⋅⋅= τlnL (6.3)
RóŜnice między contL oraz maxL obrazuje Rys. 6.10.
Rys. 6.10
Rys. 6.11 przedstawia rzuty trzech konformacji tego samego kłębka (tj. o identycznej liczbie segmentów statystycznych).
Rys. 6.11
Odległość końców łańcucha dla dwóch segmentów moŜna obliczyć według równania
( ) ( )( ) Θ−+= cos2222
OBOAOBOAAB
albo
Θ⋅−= cos22 222 LLr f (6.4)
Gdy liczba segmentów N jest duŜa, to z uwagi na równość )cos(0cos π+= Q
i moŜliwość występowania wszystkich kątów między segmentami wyraz 0cos2 2 =ΘL .
Przy N segmentach równanie (6.4) przekształca się w
99
22 NLr f = (6.5)
W przestrzeni parametr fr jest wektorem. PoniewaŜ wszystkie jego kierunki są
moŜliwe, to dla uniknięcia wartości ujemnych operuje się kwadratem wartości, z której wyciąga się drugi pierwiastek.
( ) LNr f ⋅= 2/12/12 (6.6)
Znak f uwzględnia całkowitą dowolność kątów Θ, według statystyki „lotu ćmiela” (statystyki Kuhna).
KaŜdy kłębek ma swój punkt cięŜkości. Jeśli na przykład wykona się rzuty kłębków pokazanych na Rys 6.11 w ten sposób, Ŝe ich punkty cięŜkości się pokryją, wówczs uzyska się obraz przedstawiony na Rys. 6.12.
Istnieje obwód koła o promieniu S takim, Ŝe po wprowadzeniu do koła wszystkich fragmentów występujących poza obwód w kole zagwarantowana będzie jednakowa gęstość.
Rys. 6.12
Promień koła, a w rzeczy–wistości kuli, stanowi promień bezwładności S. Pierwiastek kwadratowy kwadratu promienia bezwładności jest zdefiniowany dla jednej konformacji równaniem (6.2).
W rzeczywistości liczba konformacji jest ogromna, a ponadto kaŜdy polimer stanowi zbiór łańcuchów o róŜnej długości, co jest wynikiem polidyspersyjności. Wszystkie wartości trzeba, więc uśrednić, i to po konformacjach, zamykając symbol w nawiasy < >, oraz po makrocząsteczkach o róŜnej masie cząsteczkowej, kładąc nad symbol daszek „–”. Tym samym dla polimeru rzeczywiste równanie (6.2) przekształca się w
2/1
2/122/12
∑∑
=−
i
ii
m
mrS (6.7)
Symbol 2/12−
S odnosi się do pierwiastka kwadratowego kwadratu średniego
promienia bezwładności.
W podobny sposób uśrednia się odległości końców łańcucha. Odpowiedni symbol
zapisuje się, jako 2/12
r ; dotyczy on pierwiastka kwadratowego średniej odległości końców
łańcucha.
100
Segment o długości ∑=i
i NLL / stanowi sztywny odcinek łańcucha, równieŜ
uśredniony. Przez sztywne odcinki rozumie się teŜ wiązania chemiczne o długości
∑=i
i nll / , których uśrednianie jest konieczne.
Zastępując segmenty sztywnymi odcinkami łańcucha, czyli wiązaniami o długości l, naleŜy uwzględnić kąty walencyjne τ. Rzeczywiste kłębki mają, więc objętości wyłączone, które dzieli się na zewnętrzne i wewnętrzne. Ta pierwsza stanowi objętość niedostępną dla drugiego kłębka (makrocząsteczki). Jej skutki znikają przy nieskończonym rozcieńczeniu, aczkolwiek ona sama pozostaje. Wewnętrzna objętość wyłączona jest następstwem skończonej grubości łańcucha polimerowego i jej skutki pozostają utrzymane nawet w przypadku nieskończonego rozcieńczenia. Formalnie moŜna objętość wewnętrzną wyłączoną znowu podzielić na siły składowe: odpychania, dające pozytywną objętość wyłączoną, oraz przyciągania, prowadzące do kontrakcji i do tzw. wewnętrznej objętości wyłączonej ujemnej. Objętości dodatnie i ujemne mogą się kompensować. Wtedy osiąga się stan pseudoidealny zwany stanem theta (Θ). W tym stanie kłębek zachowuje się, jakby był nieskończenie cienki i długi. Osiąga on „stan niezakłócony” z gaussowskim rozkładem odległości końców łańcucha. ZaleŜność między prawdopodobieństwem Wr konformacji z odległością r w funkcji przy stałych wartościach N i L opisuje równanie
22
32
3
2
2
2
2
34re
NLW NL
r
r ⋅⋅
⋅
=−
π (6.8)
Siły oddziaływania dzieli się jeszcze na bliskiego i dalekiego zasięgu. Siły bliskiego zasięgu pochodzą od sąsiadujących ze sobą jednostek konstytucyjnych, praktycznie się ze sobą kontaktujących wzdłuŜ łańcucha. Siły te są przede wszystkim odpowiedzialne za hamowanie rotacji. Ich mała odległość oddziaływań pozwala je odróŜnić od oddziaływań dalekiego zasięgu, pokazanych na rRys 6.13.
Rys. 6.13
Kłębek polimerowy w stanie theta moŜna uwaŜać za niezakłócony.
101
Równanie (6.8) pozwala obliczyć prawdopodobieństwo istnienia określonej długości końców łańcucha r w kłębku niezakłóconym przy zadanej liczbie segmentów L. Wykres funkcji rozkładu rW jest zgodny z rozkładem Gaussa ze względu na wartość r (Rys. 6.14).
Rys. 6.14
Obliczając ,0=dr
dwr otrzymuje się, Ŝe najbardziej prawdopodobna wartość fr ,
oznaczona jako fmr )( , wynosi
( ) 22
3
2LNr fm ⋅= (6.9)
Nie wchodząc w szczegółowe obliczenia naleŜy zaznaczyć, Ŝe poszczególne wartości
fr , to jest pierwiastek kwadratowy średniego kwadratu 2/12
r , średnia fr oraz najbardziej
prawdopodobna fmr )( nieco róŜnią się między sobą.
I tak
( ) fmf rr 22
2
3= (6.10)
oraz
LNrf
⋅= 2/12/12 (6.11)
Tak, więc uśredniony po wszystkich konformacjach i masach cząsteczkowych pierwiastek kwadratowy średniego kwadratu odległości końców łańcucha jest proporcjonalny do pierwiastka kwadratowego z liczby segmentów.
Równanie (6.11) moŜna uzyskać równieŜ w sposób bardziej poglądowy, jak to pokazano na Rys. 6.11.
102
Nasuwa się pytanie, w jakim stopniu moŜna do łańcuchów rzeczywistych polimerów stosować wzór (6.8), uwaŜając łańcuchy te za swobodnie związane?
Gdy zastępuje się liczbę segmentów N łańcucha liczbą wiązań n oraz długość segmentu L długością wiązania l, zachodzi konieczność uwzględnienia kąta walencyjnego τ oraz faktu, Ŝe w łańcuchach polimerów rotacja swobodna jest hamowana.
JeŜeli się załoŜy zupełnie swobodny obrót ogniw wokół wiązań σ, moŜna wyprowadzić następujący wzór:
222
cos1
cos1NLlnr
of=
+−⋅⋅=
ττ
(6.12)
W nawiązaniu do równania (6.3) moŜna napisać
LNlnL ⋅=⋅⋅=2
sinmax
τ (6.13)
Połączenie równań (6.12) oraz (6.13) prowadzi do
ofrnlLlnLL
22max cos1
cos1
2sin =
+−=⋅⋅⋅=⋅
τττ
(6.14)
co daje długośc segmentu
ττ
τ cos1
cos1
2sin +−⋅= l
L (6.15)
Wracając do rozpatrywanego polietylenu o masie czasteczkowej 280 000 g/mol,
moŜna obliczyć 2/12
ofr , L oraz N. Kąt walencyjny wynosił 109,5º, w związku z czym
3
1333,0cos −=−=τ oraz sin 816,0
2sin =τ
Stąd
nm 377,0154,045,245,2 =⋅=⋅= lL
Ponadto
nm64,948)154,0(000 2022 222 =⋅⋅== nlrof
Stąd
nm8,302/12 =
ofr
103
Odpowiednio, więc N = 6674 segmentów znajduje się w łańcuchu polimerowym, jeśli dopuści się swobodną rotację wokół 20 000 wiązań σ (dokładnie 19 999) w nim zawartych.
Łańcuch rzeczywisty róŜni się od swobodnie związanego dodatkowo jeszcze brakiem swobodnych rotacji wokół wiązań σ. Następuje jedynie obrót zahamowany (skręt) o kąt obrotu ϕ, liczony od pozycji trans względem ogniwa poprzedzającego.
Na podstawie odpowiednich obliczeń moŜna wykazać, Ŝe
ϕϕ
ττ
cos1
cos1
cos1
cos12
0
2
−+
⋅+−= nlr (6.16)
gdzie ϕcos oznacza uśrednioną wartość kąta obrotu (skrętu) ogniwa łańcucha.
Odpowiednio wydłuŜy się długość segmentu, mianowicie
ττ
ττ
τ cos1
cos1
cos1
cos1
2sin −
+⋅
+−⋅= l
L (6.17)
Jego długość wzrasta ze zmniejszeniem się kąta ϕ. JeŜeli ϕ = 60º, to 2
1cos =ϕ oraz
nm066,13145,045,2345,2 =⋅⋅=⋅⋅= lL
Odpowiednio
92,284564,94830
2 =⋅=r
albo
nm35,532/1
0
2 =r
Znak 0 oznacza, Ŝe wszystko odbywa się w stanie theta przy uwzględnieniu kąta walencyjnego oraz zahamowanej rotacji.
W rozpuszczalnikach dochodzi oddziaływanie termodynamiczne między ogniwami polimeru oraz drobinami rozpuszczalnika. Dodatkowo objawiają się oddziaływania bliskiego i dalekiego zasięgu. W dobrych rozpuszczalnikach ma miejsce znaczne spęcznienie. Rozkład kłębków przestaje być gaussowski. Wzrasta wyraŜnie L.
Kłębek nie ma kształtu kulistego. Przypomina on ziarno bobu. RóŜnice między objętością w stanie theta oraz spęcznieniem opisuje współczynnik spęcznienia α występujący we wzorze
2/1
0
22/12rr α= (6.18)
104
Istnieje takŜe statystycznie obliczona zaleŜność między kwadratem średniej odległości końców łańcucha oraz kwadratem średniego promienia bezwładności, odnoszące się ściśle do stanu hetta
0
2
0
26 Sr = (6.19)
Przyjęto wyraz
ϕϕ
δcos1
cos12
−+
= (6.20)
nazywać kwadratem współczynnika sztywności.
W Tabeli 6.1 zestawiono są współczynniki sztywności dla najwaŜniejszych polimerów
Tabela 6.1
Polimer Ct o δ ξ=
20
2
nl
r
polipropylen (izotakt)
polipropylen (atakt)
kauczuk naturalny
polistyren
polimetakrylan metylu:
(izotakt)
(atakt)
(syndiotakt)
135
135
25
35
25
25
35
1,53
1,65
1,67
2,23
2,28
2,01
1,94
4,67
5,44
4,70
10,00
10,40
8,10
7,50
105
6.2. Właściwości kłębków polimerowych
W Tabeli 6.2 przytoczone są wartości najwaŜniejszych parametrów makrocząsteczki obliczone dla rozpatrywanego polietylenu o masie cząsteczkowej 280 000 g/mol.
Tabela 6.2
Parametr Wartość obliczona [nm]
Długość konturowa contL 3080
Długość maksymalna maxL 2553
2/12
ofr 30,8
2/12
ofS 12,57
Długość segmentu of
L 0,377
2/1
0
2r 53,35 (ϕ = 60º)
2/1
0
2S 21,78
Długość segmentu 0
L 1,07
W celu przekonania się, jak rzadkie są kłębki polimerowe, wystarczy przeprowadzić proste obliczenie, które jest przybliŜone.
Niech
nm35,532/1
0
2 == dr
gdzie: d stanowi średnicę równowaŜnej kuli.
Jej objętość wyniesie wówczas
31733
cm1094667nm6,0466 796
−⋅⋅=⋅=⋅= dV
π
W tej kuleczce mieści się polietylen o masie cząsteczkowej 280 000 g/mol. Masa tego polimeru wynosi
106
g1065,4mol 10023,6
mol 000 280 191-23
1−
−
⋅=⋅
== g
N
Mm
A
Średnia gęstość takiego kłębka wynosi
3317-
-19
g/cm 005850,0cm 10 7,9466
g 10 65,4 ===V
mρ
A zatem zaledwie 0,59% objętości kłębka w stanie theta wypełnione jest polimerem.
Dowodem, Ŝe makrocząsteczki zachowują się w roztworze rzeczywiście jak kłębki,
jest zaleŜność parametrów 2/12
r oraz 2/12
S od średniej masy cząsteczkowej M. MoŜna to
wykazać, nawiązując do równania (6.14), czyli do 2/12
max rLL =⋅ .
W zaleŜności tej maxL jest stałe, podobnie jak L w określonym rozpuszczalniku.
PoniewaŜ jednak
⋅⋅=2
sinmax
τlnL , wartość tego parametru zaleŜy od liczby wiązań n
i tym samym od stopnia polimeryzacji nX , który bezpośrednio określa średnią masę cząsteczkową. Dlatego istnieje zaleŜność
( ) 2/12/1
0
2Mconst =r (6.21)
Odpowiednia zaleŜność dla litej kuli o masie (m) i średnicy (d) wynosi: 3/1mconstd ⋅= . Relacja ta wynika ze wzoru na gęstość, mianowicie
6
3d
mkul ⋅
=π
ρ
Kłębek polimerowy odbiega swoim kształtem od kuli i dlatego nie moŜna parametru 2/12
r utoŜsamiać ze średnicą d. Istnieje natomiast zaleŜność proporcjonalna między tymi
wielkościami, która pozwala na sformułowanie wzoru
( )32/1
0
2l
r
Mconstk =⋅ρ (6.22)
przy czym AA NMmNmM / oraz =⋅= .
Dla substancji litych gęstość stanowi parametr intensywny, niezaleŜny od wielkości ciała. Tymczasem łącząc zaleŜności (6.21) oraz (6.22), uzyskuje się równość
107
( ) 2/132/1 M
lconst
M
Mconstkl ⋅==ρ (6.23)
która mówi, Ŝe gęstość kłębka jest odwrotnie proporcjonalna do pierwiastka kwadratowego średniej masy cząsteczkowej polimeru. Ze wzoru (6.23) wynika ponadto, Ŝe ze wzrostem masy cząsteczkowej następuje rozluźnienie kłębka. Niestety jego prawdziwej gęstości nie moŜna obliczyć z uwagi na nieregularność kształtu. Istnieje natomiast droga pośrednia polegająca na załoŜeniu, Ŝe istnieje kula o takiej samej objętości, co kłębek, przy czym gęstość takiej kuli, nazywanej ekwiwalentną (równowaŜną), wynosi
Aobjekw
volekw
Nd
M
6
3)(
, ⋅=
πρ (6.24)
Gdy spełniony jest warunek równej objętości kuli i kłębka, odpowiednie gęstości takŜe są do siebie maksymalnie zbliŜone.
Istnieje moŜliwość wyznaczenia średnicy kuli równowaŜnej na podstawie pomiarów prędkości sedymentacji lub wzrostu lepkości; otrzymuje się wówczas wartości oznakowane, odpowiednio symbolami: [ ]ηekw,, d i
0sekwd . Samą kulę równowaŜną naleŜy sobie wyobrazić,
jako złoŜoną z litej skorupy polimerycznej i z jądra zbudowanego z płynu, stanowiącego fazę zwartą (rozpuszczalnik). Ilustruje to Rys. 6.15. Tym samym figurująca w równaniu (6.24) masa ANM / pochodzi całkowicie od skorupy, zaś masa jądra kuli jest równowaŜona
zgodnie z prawem Arrheniusa wyporem środowiska.
Rys. 6.15
Eksperymentalnie wyznaczone wartości [ ]ηekw,, d oraz 0sekwd są jednak większe od
)(, volekwd i dlatego prawdziwa gęstość kłębka klρ jest nieco większa od wyznaczonej
doświadczalnie.
108
Istnieje pojęcie stopnia skłębienia Q, który naleŜy definiować w sposób następujący:
32/12
max
=r
LQ (6.25)
Wszystkie wartości odnoszące się do kłębka są wartościami uśrednionymi, i to względem konformacji oraz względem mas cząsteczkowych. Istnieje zawsze konformacja uprzywilejowana i ona określa średni kształt kłębka, który przypomina ziarno bobu z następującymi stosunkami uśrednionych osi H:
50,0:78,0:36,1:: 321 =HHH
przy czym oś najdłuŜsza związana jest z 2/12
r następującą zaleŜnością:
2/12
1 25,1 rH ⋅= (6.26)
Poza tym trzeba kłębki polimerowe traktować, jako nieprzenikalne cząsteczki Ŝelu, czego dowodzą badania sedymentacji w polach odśrodkowych ultrawirówki.
6.3. Kł ębki polimerowe w rozpuszczalnikach
Oddziaływania entalpowe (energetyczne) powodują często większą kontrakcję kłębka, aniŜeli wynikałoby to ze statystyki Kuhna. Z drugiej strony większe powinowactwo do rozpuszczalnika aniŜeli segmentów do siebie moŜe doprowadzić do znacznego wzrostu współczynnika spęcznienia α (p. równ. (6.18)) i zajęcia większej objętości przez kłębek.
W pierwszym przypadku mówi się o złych rozpuszczalnikach, w drugim o dobrych, przy czym w dobrych rozpuszczalnikach łańcuchy stają się sztywniejsze. Jak juŜ wspomniano, istnieją rozpuszczalniki, w których oddziaływania pozytywne i negatywne się równowaŜą. Są to tzw. rozpuszczalniki theta (Θ), przy czym ten stan pseudoidealny odnosi się do określonej temperatury. Wyprowadzone w poprzednim rozdziale wzory
2/1
kl2/1
2/1
0
2 oraz
−⋅=⋅= MconstMconstr ρ odnoszą się właśnie do stanu theta.
W rozpuszczalnikach dobrych ten sam polimer powoduje znacznie większy przyrost lepkości aniŜeli w rozpuszczalnikach złych. Dotyczy to szczególnie polielektrolitów, w których odpychanie jednoimiennych ładunków zlokalizowanych przy łańcuchu głównym powoduje jego częściowe rozprostowanie. Oznacza to, Ŝe wówczas energia potencjalna polimeru jest najniŜsza.
Ze swobodą rotacji związane są intramolekularne ruchy Browna, natomiast łatwość wykonywania ruchów translacyjnych przez kłębki określają tzw. intermolekularne ruchy Browna.
Dla kłębków rzeczywistych 2/1
0
22/12rr α= [równ. (6.18)].
109
W kaŜdym razie odstępstwa od stanu pseudoidealnego (niezakłóconego) wymagają formalnej modyfikacji równania (6.23), które dla kłebków rzeczywistych przyjmuje postać
a
kl Mconst−⋅=ρ (6.27)
gdzie wykładnik a > 0,5 zaleŜy w pewnym stopniu od masy cząsteczkowej.
6.4. Równanie Marka – Houwinka – Staudingera – Kuhna
Z uwagi na zachowanie się kłębków jak nieprzenikalnych cząstek koloidalnych, moŜna dla opisu lepkości ich roztworów zastosować równanie Einsteina
15,2/ 0 +== ϕηηη rel (6.28)
gdzie: relηηη ,, 0 oznaczają odpowiednio: lepkości roztworu, rozpuszczalnika oraz lepkość
względną, natomiast ϕ – ułamek objętości zajęty przez fazę rozpuszczoną w stosunku do całkowitej objętości układu.
Niech mv oznacza objętość fazy rozpuszczonej (tutaj: objętość samej substancji
polimerycznej), m – masę fazy rozpuszczonej (czystej substancji polimerycznej), roztwv –
całkowitą objętość roztworu, ρ – gęstość fazy rozpuszczonej. Wtedy
ρρϕ c
v
m
roztw
==
gdzie: roztwvmc = oznacza stęŜenie polimeru, na przykład w g/cm3.
Równanie (6.28) przekształca się zatem w
crel ⋅⋅=−ρ
η 15,21 (6.29)
Wartość sprel ηη =−1 nazywa się lepkością właściwą, zaś csp /η – lepkością
właściwą zredukowaną, która ekstrapolowana do c = 0 daje [η], czyli graniczną liczbę lepkościową (nazywaną nieraz lepkością istotną). Tym samym
[ ]ρ
ηη 5,2
lim0
==→ c
sp
c (6.30)
W równaniu (6.30) gęstość ρ oznacza gęstość pustego kłębka lub gęstość równowaŜnej kuli o średnicy volekwd , (Rys. 6.15). Równanie Einsteina było bowiem
teoretycznie wyprowadzone dla cząstek kulistych. Dlatego wartość gęstości wyznaczonej na
podstawie równania (6.30) odnosi się do kuli równowaŜnej o objętości 6
3][, ηπ ekwd⋅, dającej
110
identyczny przyrost lepkości co badany kłębek rzeczywisty. Jak juŜ wspomniano,
][,, ηekwvolekw dd < , przy czym w rzeczywistości
[ ] 13cm ,5,2 −⋅= gklρ
η (6.31)
Wyznaczona wartość ][, ηρ ekw jest tym bliŜsza wartości klρ , im bardziej zbliŜone są
do siebie objętości. Model kuli równowaŜnej nie jest modelem idealnym, podobnie jak nie są nimi inne modele uŜyte do opisu kłębka statystycznego.
Obowiązuje zasada: im lepszy rozpuszczalnik, tym mniejsza jest gęstość kłębka. Ponadto gęstość maleje ze wzrostem temperatury, co oznacza, Ŝe lepkość wzrasta. Fakt ten tłumaczy zasadność wprowadzania polimerów do olejów smarnych, których lepkość ze wzrostem temperatury niepoŜądanie maleje. Warunkiem jest rozpuszczalność polimeru w danym oleju.
Znając średnią masę cząsteczkową polimeru, moŜna obliczyć ][, ηekwd na podstawie
równania
3][,
][,
6
11
η
η
πρ
ekwA
ekw
dN
M
⋅⋅= (6.32)
Połączenie równań (6.31) i (6.32) daje
[ ] nm ,)( 8,10 3
1
][, ηη ⋅= Mdekw
Zgodnie z równaniem (6.23) 5,0−⋅= Mconstklρ , a dla warunków odbiegających od
stanu theta (p. równ. (6.27))
a
kl Mconst−⋅=ρ
Uwzględniwszy zaleŜność (6.31), to jest [ ]klρ
η 5,2= , moŜna dla stanu theta
sformułować następującą zaleŜność granicznej liczby cząsteczkowej od średniej masy cząsteczkowej
[ ] 5,0Mconst⋅=η (6.33)
zaś dla warunków odbiegających od stanu theta – zaleŜność
[ ] aMconst⋅=η (6.34)
gdzie wykładnik a mieści się najczęściej w przedziale 0,5 < a < 1,0.
111
Równanie (6.34) słuŜy do wyznaczania średnich mas cząsteczkowych polimerów. Jest ono wtedy przedstawione w formie
[ ] aMK ⋅=η (6.35)
lub
]log[log][log MaK ⋅+=η (6.36)
Metoda jest pośrednia i wymaga cechowania. W tym celu naleŜy próbkę polimeru poddać frakcjonowaniu. Dla kaŜdej frakcji naleŜy wyznaczyć metodą bezpośrednią M oraz [ ]η i za pomocą równania (6.36) graficznie lub rachunkiem najmniejszych kwadratów
określić K oraz a. Wtedy wystarczy w tej samej temperaturze oraz w tym samym rozpuszczalniku wyznaczyć dla badanego polimeru [ ]η , aby na podstawie równania (6.35)
obliczyć M .
112
7. STANY AGREGACJI MAKROCZ ĄSTECZEK
7.1. Siły wzajemnego oddziaływania
Dwa elektrony pochodzące od atomów wodoru tworzą po zbliŜeniu się na odległość 10 nm układ rezonansowy, który cechuje studnia energetyczna na poziomie około 420 kJ. Oznacza to, Ŝe w ten sposób powstaje drobina wodoru i naleŜałoby dostarczyć 420 kJ/mol energii, Ŝeby tworzace ją atomy znowu rozdzielić.
Podobne stany rezonansowe z udziałem wibrujących elektronów mogą się równieŜ tworzyć w przypadku wzajemnego zbliŜenia dwóch drobin z całkowicie wysyconymi orbitalami na odległość 40 nm. Utworzona wówczas studnia energetyczna jest jednak o 1 do 2 rzędów płytsza w porównaniu z drobiną wodoru.
Rys. 7.1
Warunkiem powstawania sił przy–ciągania jest w pierwszym i drugim przypadku nałoŜenie się pól elektrycznych wibrujących elektronów o ściśle określonych częstotliwościach (Rys. 7.1).
Istnieją chwilowe sytuacje, w których chmury elektronowe w obydwu cząsteczkach są tak ukształtowane, Ŝe elektrony i protony znajdują się w najbliŜszych odległościach. Wówczas ma miejsce słabe przyciąganie. PoniewaŜ prawdopodobieństwo takich zbliŜeń zaleŜy od częstotliwości wibracji, to równieŜ i siły przyciągania – największe przy minimalnym oddaleniu – muszą zaleŜeć od tych częstotliwości. W tym przypadku mówi się o siłach dyspersyjnych, mając na uwadze pewną analogię do zjawiska załamania światła. Współczynniki dyfrakcji zaleŜą, bowiem równieŜ od częstotliwości fali światła. Pole
113
elektryczne przenikającego przez materiał światła nakłada się na pole elektryczne wibrujących atomów. Następuje dyfrakcja promieni, a zaleŜność współczynnika załamania od częstotliwości drgań fali świetlnej nazywa się dyspersją.
Zmiana energii wewnętrznej dysE∆ układu, wywołana istnieniem sił dyspersyjnych,
powinna w świetle powyŜszych wywodów być proporcjonalna do refrakcji, którą ilościowo ujmuje refrakcja molowa R. Refrakcja molowa zaleŜy z kolei od polaryzowalności α, będącej miarą właściwej dla danej chmury elektronowej częstotliwości, przy której najłatwiej zachodzi jej deformacja. Częstotliwość ta jest definiowana za pośrednictwem wartości momentu dipolowego iµ wywołanego jednostkowym polem elektrycznym, to jest
o natęŜeniu ε = 1 V/cm. Tym samym
εµα i= (7.1)
Jak wspomniano wyŜej, zarówno dysE∆ , jak i refrakcja molowa R zaleŜą od
polaryzowalności α. Odpowiednie funkcje są dane wzorami
6rkEdys
α⋅=∆ (7.2)
oraz
απρ
⋅⋅=⋅+−= AN
M
n
nR
4
3
2
12
2
(7.3)
Fakt, Ŝe dysE∆ jest odwrotnie proporcjonalne do 6r , ma duŜe znaczenie dla
zrozumienia właściwości polimerów w stanie stałym. Od wartości dysE∆ zaleŜy w znacznej
mierze takŜe ciepło parowania Q, co oznacza, Ŝe
)( dysEfQ ∆= (7.4)
Cechą charakterystyczną oddziaływań dyspersyjnych, nazywanych równieŜ oddziaływaniami Londona, jest fakt, Ŝe siły przyciągania występują między dwiema cząstkami elektroobojętnymi. Wartość tych sił jest rzędu 4–5 J. Oblicza się ją ze wzoru będącego rozwinięciem równania (7.2)
2121
21
3
2 αα⋅+
⋅=∆YY
YYEdys (7.5)
gdzie: 21 i YY – potencjały jonizacyjne cząstek.
Siły dyspersyjne Londona nie są jedynymi, które powodują kohezję w polimerach. Łańcuchy polimerowe mogą zawierać polarne grupy funkcyjne, takie jak: − =C O ; − −CO NH2 ; ; - CN; - NO - C - Cl2 , w których to grupach występują trwałe dipole.
114
Oddziaływania dipolowe mogą być typu inter– i intramolekularnego. Ten ostatni przypadek dotyczy przede wszystkim makrocząsteczek o budowie helisowej. Wartości momentów dipolowych wahają się w przedziale (1÷10)⋅ 1810− Debey’a. Wartości sił oddziaływań dipolowych oblicza się ze wzoru
6
22
2121
3
2
rTk
MMEdip ⋅⋅
⋅±=∆µµ
(7.6)
gdzie: 21 M iM – średnie masy cząsteczkowe polimerów;
k – stała Boltzmanna;
21 i µµ – wartości momentów dipolowych;
T – temperatura bezwzględna;
r – wzajemna odległośc dipoli.
Energie dipE∆ wynoszą w tym przypadku około 40 J.
Trwałe dipole mogą indukować dipole chwilowe w drobinach lub ugrupowaniach niepolarnych, na przykład w pierścieniach aromatycznych, których elektrony π ulegają łatwo deformacji. W ten sposób istnieje moŜliwość ustanowienia wzajemnych oddziaływań między grupami polarnymi i niepolarnymi.
Oddziaływania tego typu nazywa się indukcyjnymi lub debeyowskimi. Wartości energii oddziaływań indukcyjnych oblicza się z równania
6
221
211
2
3
rTk
MMEind ⋅⋅
+⋅±=∆
µαµ (7.7)
gdzie: 1α – polaryzowalność cząstki dyspersyjnej.
Wartości liczbowe indE∆ są rzędu kilkudziesięciu J, niemniej są one mniejsze od
wartości dipE∆ .
Wszystkie trzy rodzaje wymienionych oddziaływań nazywa się ogólnie oddziaływaniami van der Waalsa. Siły tych oddziaływań mogą znacznie poprawić wytrzymałość polimerów w stanie stałym.
Poza oddziaływaniami typu van der Waalsa mogą jeszcze występować silne oddziaływania tzw. wiązań wodorowych. Są one uwarunkowane obecnością aktywnych atomów wodoru, co ma miejsce w przypadku drobin wody, alkoholi, kwasów karboksylowych, amidów, itp. Dla alkoholi na przykład wiązania wodorowe znaczy się w sposób następujący:
115
H
O
R
H
O
H
R
O
R
H
O
R
Wiązania wodorowe determinują właściwości takich połączeń wielkocząsteczkowych, jak: poliamidy, proteiny, polisachardy (celuloza), itp.
Istota tych wiązań jest określona specyficzną budową atomu wodoru. Oddawszy elektron, jon wodoru staje się, mało zdolną do przenikania w stronę elektroujemnych duŜych atomów N, O i Cl, dodatnio naładowaną cząstką.
Makrodrobiny nie mogą występować w stanie gazowym, gdyŜ przezwycięŜenie sumarycznych sił kohezji byłoby moŜliwe dopiero w temperaturze powyŜej 500ºC, gdy silna juŜ jest degradacja łańcuchów.
Stan ciekły takŜe nie jest stanem odpowiednim dla polimerów. Polimer topnieje staje się najpierw ciągliwą, gumowatą masą, przyjmującą przy dalszym wzroście temperatury konsystencję lepko–plastyczną. Lepkość stopu polimerowego, podobnie jak lepkość roztworu, zaleŜy silnie od masy cząsteczkowej. PoniŜej 000 50=M g/mol stopy raczej nie są elastyczne. Produkowane poliamidy jako nylony 6 i 6,6 o masach cząsteczkowych
000 20 000 10 ÷=M stanowią w podwyŜszonych temperaturach tylko lepkie ciecze. Istnieje temperatura krytyczna, po przekroczeniu, której polimer staje się elastyczny lub lepko–elastyczny. Temperatura ta nazywa się temperaturą zeszklenia Tg i stanowi ona temperaturę przejścia fazowego. Po jej przekroczeniu polimery stanowią ciecze przechłodzone i przypominają w tym względzie szkliwa. Uformowana z usieciowanego elastomeru taśma powraca po rozciągnięciu prawie całkowicie do stanu wyjściowego, po zdjęciu siły rozciągającej. Takie zachowanie moŜna uwaŜać za przypadek skrajny, albowiem taśma z elastomeru nieusieciowanego albo o małej masie cząsteczkowej w tych samych warunkach nie odzyska pierwotnego kształtu.
Większość połączeń wielkocząsteczkowych jest w stanie stałym amorficzna. Istnieje duŜe prawdopodobieństwo występowania obszarów uporządkowanych w polimerach izo– i syndiotaktycznych. W tych przypadkach polimery są częściowo krystaliczne, przy czym całkowicie krystalicznych polimerów nie ma. Wysokie stopnie krystaliczności cechują między innymi polimery pochodzenia naturalnego, jak na przykład celulozę.
Z biegiem czasu krystaliczność polimerów wzrasta. Szkła są przezroczyste, jednak powoli matowieją. Podobnie polimery, początkowo amorficzne i przezroczyste, mogą
116
z czasem zatracać przezroczystość, co wynika z rosnącego porządkowania łańcuchów w określonych domenach.
W parze z wysokim stopniem krystaliczności idzie struktura włóknista polimerów.
Przejście od stanu stałego polimeru do roztworu nie jest bezpośrednie, a odbywa się poprzez stan Ŝelu. Ten ostatni moŜna uwaŜać za roztwór o duŜym stęŜeniu.
7.2. Roztwory makrocząsteczek
Układy występujące w przyrodzie odznaczają się tendencją do obniŜania ich energii wewnętrznej oraz do wzrostu entropii (T∆S). Obydwie zmiany mogą być od siebie niezaleŜne. Samorzutny przebieg wszelkich zjawisk jest gwarantowany ujemną zmianą energii swobodnej ∆G, która jest funkcją zmian entalpowych i entropowych w myśl równania
( ) 0<∆−∆=∆ STHG (7.8)
Przejściu polimeru w roztwór towarzyszy wzrost ruchów wibracyjnych fragmentów łańcucha, jak teŜ wzrost ruchów translacyjnych całych makrocząsteczek. Zmiana entropii jest, więc dodatnia, natomiast nie zawsze rozpuszczanie musi być związane z egzotermicznym efektem cieplnym. MoŜe ono zachodzić takŜe przy umiarkowanym pochłanianiu ciepła ( 0>∆H ) pod warunkiem spełnienia nierówności
[ ] [ ]STH ∆<∆ (7.9)
gdzie nawiasy oznaczają wartości bezwzględne.
Przyrost entropii jest największy na początku rozpuszczania. Potem w miarę wzrostu stęŜenia następuje spadek wzrostu entropii. Rozpuszczanie ustaje z chwilą zrównania się członu entropowego z entalpowym zgodnie ze wzorem (7.9), co moŜe jednak mieć miejsce tylko w przypadku rozpuszczania endoteropowego. Polimery wydzielające ciepło podczas przechodzenia do roztworu rozpuszczają się w danym rozpuszczalniku we wszystkich proporcjach. Drugorzędowe siły walencyjne między segmentami łańcuchów polimerowych zostają wówczas zastąpione drugorzędowymi siłami oddziaływania między segmentami a cząsteczkami rozpuszczalnika. Łańcuch polimerowy, który uległ całkowitej solwatacji, oddziela się od substancji polimerycznej i porusza się, jako kłębek w roztworze. W obrębie kłębka stęŜenie merów jest znacznie większe aniŜeli w przestrzeni międzykłębkowej. Tym właśnie róŜni się rozpuszczanie polimeru od rozpuszczania połączeń małocząsteczkowych, Ŝe w pierwszym przypadku rozkład stęŜeń merów w układzie jest nieciągły, w drugim zaś przypadku – ciągły. Polimery przed rozpuszczeniem pęcznieją. Oznacza to, Ŝe drobiny rozpuszczalnika penetrują szybciej do polimeru aniŜeli makrocząsteczki do roztworu. Stopniowo jednak napęczniały Ŝel przechodzi do gęstego roztworu, jak długo ∆H < 0. W przeciwnym razie osiąga się stan równowagi, w którym liczba merów solwatowanych do niesolwatowanych pozostaje w danej temperaturze i pod danym ciśnieniem stała. MoŜna, więc powiedzieć, Ŝe polimery albo całkowicie się rozpuszczają w danym rozpuszczalniku,
117
albo się nie rozpuszczają, a tylko pęcznieją. Dotyczy to szczególnie polimerów wielkocząsteczkowych. Przy małych stopniach polimeryzacji mogą na przykład występować tylko intermolekularne wiązania drugorzędowe, co nie przeszkadza przejściu makrocząsteczek do roztworu. Liczba intramolekularnych kontaktów jest jednak ograniczona. W warunkach obecności określonej liczby wiązań intermolekularnych rozpuszczanie ustaje. Jest ono, więc zaleŜne od masy cząsteczkowej. Napęćzniały kłębek przypomina gaz pod ciśnieniem. Ciśnienie jest równoznaczne z tendencją do przejścia w stan bardziej prawdopodobny. Z drugiej strony górna granica gęstości kłębka, przy której asocjacja intramolekularna przechodzi w intermolekularną, musi być tym większa, im mniejsza jest masa cząsteczkowa. Wynika to z faktu, Ŝe gęstość maleje z masą cząsteczkową w myśl równania
Mconstkl
1⋅=ρ
W rozpuszczalniku, w którym małocząsteczkowy polimer przechodzi do roztworu, wielkocząsteczkowe frakcje pozostają nierozpuszczone. Na tej podstawie takŜe moŜna polimery frakcjonować.
7.3. Kł ębki polimerowe w roztworach rozcieńczonych
Drobiny rozpuszczalnika zamknięte w kłębku są w nim utrzymywane siłami kapilarnymi, co powoduje, Ŝe wykonują wszystkie ruchy translacyjne razem z kłębkiem. Tym samym kłębek polimeryczny jest nieprzepłukiwalny. Szkielet polimeryczny i asocjowane z nim drobiny rozpuszczalnika tworzą razem cząstkę Ŝelu. Taki stan kłębków polimerycznych w roztworze rozcieńczonym potwierdzają pomiary ultrawirowania analitycznego.
Rozpuszczalnik tworzący Ŝel nie daje się z niego wycisnąć lub odfiltrować. Filtry zostają przez Ŝele zablokowane. Z drugiej strony moŜliwa jest dyfuzja między Ŝelem a rozpuszczalnikiem, jak równieŜ między cząstkami Ŝelu.
Jak juŜ wspomniano wcześniej, zawartość rozpuszczalnika w kłębku jest rzędu 99%.
Istnieje zawsze stęŜenie krytyczne, powyŜej którego kłębki nie mogą juŜ swobodnie flotować przy zachowaniu kształtu kłębka statystycznego. Niemniej nawet w stosunkowo stęŜonych roztworach, rzędu 30%, gdy poszczagólne kłębki są juŜ silnie ściśnięte, nie ma wzajemnej penetracji i uwikłań łańcuchowych. MoŜna tylko mówić o wzajemnym przyleganiu i małych strefach kontaktu. Konsekwencją jest ostry wzrost lepkości ze stęŜeniem. PowyŜej stęŜenia krytycznego objawia się tzw. lepkość struktyralna. PowyŜej stęŜenia krytycznego w układzie nie ma juŜ swobodnie występującego rozpuszczalnika.
Rozmiary cząstek Ŝelowych wynoszą 1000 ÷ 10 000 µm i tym samym odpowiadają zawiesinom koloidalnym. PoniewaŜ kaŜda cząstka Ŝelowa stanowi oddzielną makrocząsteczkę, mówi się o koloidach molekularnych. Z uwagi na zawartość
118
rozpuszczalnika, która w kłębku wynosi powyŜej 90%, roztwory polimerów sprawiają wraŜenie roztworów jednorodnych. Dopiero skontrastowanie faz daje właściwy obraz.
Kłębki polimerowe w roztworach wykonują nie tylko translacyjne ruchy Browna, lecz takŜe ruchy intramolekularne, polegające na wibracjach poszczególnych segmentów. Stąd teŜ kształt kłębków ulega ciągłym zmianom. W określonym czasie ∆τ wypadkowa kształtu przypomina ziarno bobu. Odstępstwo od sferyczności stwarza pewne problemy przy wyznaczaniu parametrów charakteryzujących kłębki polimerowe. Parametr ten zaleŜy od metody pomiarowej. W przypadku rozpraszania światła jest nim pierwiastek kwadratowy
kwadratu średniej odległości końców łańcucha 2
12
r , w przypadku pomiaru
wiskozymetrycznych – średnica równowaŜnej kuli [ ]ηekwd , zaś w przypadku pomiarów
sedymentacji – średnica równowaŜnej kuli 0,sekwd . RównowaŜna kula o tej samej objętości, co
kłębek rzeczywisty jest nieco mniejsza aniŜeli wyŜej wymienione kule modelowe, przy czym
[ ]η,,, 0 ekwsekwvolekw ddd << . Dzięki intramolekularnym ruchom Browna podatność na reakcje
chemiczne kłębków polimerowych w roztworze jest duŜe. Ruchy te odgrywają w tym przypadku rolę mieszadła.
7.4. Lepkość roztworów polimerowych
Płyny idealne, których w przyrodzie nie ma, charakteryzuje brak lepkości. Lepkość wynika z tarcia wewnętrznego, które ilościowo ujmuje równanie Newtona, wynikające z rozwaŜań przedstawionych na Rys. 7.2.
Rys. 7.2
119
Między dwiema płytkami szklanymi 1P i 2P o jednakowej powierzchni S na
odległości ∆y znajduje się w przypadku (a) rozpuszczalnik, zaś w przypadku (b) roztwór polimeru. Do płyty 1P przyłoŜona zostaje siła F, powodująca ruch płyty 1P z prędkością
00 ww ∆+ lub odpowiednio dww+ . Z taką samą prędkością przesuwa się kaŜdorazowo
warstwa adsorpcyjna bezpośrednio przylegajaca do płyty. W odległości ∆y, patrząc w dół, prędkości strumieni wynoszą odpowiednio 0w i w, przy czym ww <0 i tym samym
ww ∆>∆ 0 . Stąd istnieje róŜnica gradientów taka, Ŝe
dy
dw
dy
dw >
0
(7.10)
Zakładając, Ŝe F = const, podobnie jak S, dochodzi się do wniosku, Ŝe ηη <0 , co
spowodowane jest obecnością duŜych makrocząsteczek w układzie, zuŜywających znacznie więcej energii na tarcie, aniŜeli ma to miejsce w przypadku małych drobin rozpuszczalnika. Spowolnienie linii strumienia zaleŜy od liczby i energii intermolekularnych wiązań drugorzędowych. Liczba wiązań jest proporcjonalna do wielkości cząsteczki. Dlatego na przykład lepkie są oleje. Energia wiązań drugorzędowych zdeterminowana jest obecnością określonych grup funkcyjnych, takich jak na przykład –OH, –CO–NH– itp., czyli grup zdolnych do tworzenia mostków wodorowych. Im wyŜsza jest energia molowa kohezji danej grupy, tym silniejsze są wiązania drugorzędowe. Tabela 7.1 zawiera najwaŜniejsze energie kohezji molowych grup najczęściej reprezentowanych w łańcuchach polimerowych.
Tabela 7.1
Grupa Molowa energia kohezji,
kJ/mol
−CH3 7,448
− −CH2 , = CH - 4,142
− −O 6,820
− −CO OH 37,530
− − −CO OCH3 23,430
−Cl 14,225
− −CO NH2 55,230
Nie zawsze tak duŜa energia kohezji przypisana poszczególnym grupom jest wykorzystana. AŜeby utworzyły się mostki wodorowe, musi nastąpić zbliŜenie na odległość
120
25÷28 µm, w czym mogą przeszkodzić duŜe pod względem objętości podstawniki. Równanie Newtona w formie
dy
dwSF ⋅⋅= η (7.11)
moŜna przekształcić, dzieląc obie strony przez powierzchnię S i wprowadzając pojęcie
gradientu ścinania, takŜe prędkości ścinania ⋅γ oraz napręŜenia stycznego δ, w postaci
⋅⋅= γηδ (7.12)
Współczynnik proporcjonalności η, będący dynamicznym współczynnikiem lepkości
o wymiarze
⋅2m
sN, zwany jest równieŜ lepkością. Ciecze, dla których const=η , są
nazywane cieczami niutonowskimi. Zachowanie niutonowskie jest obserwowane dla
przypadków granicznych, gdy albo 0→⋅γ , albo 0→δ . Odwrotność lepkości, czyli η/1 ,
stanowi tzw. „płynność”.
Ciecze nieniutonowskie są klasyfikowane, jako binghamowskie, pseudoplastyczne, tiksotropowe lub reopektyczne. Ponadto wyróŜnia się jeszcze ciecze dylatantne.
W przypadku tych ostatnich ⋅γ wzrasta w mniejszym stopniu niŜ δ, podczas gdy w przypadku
cieczy pseudoplastycznych ⋅γ rośnie bardziej, aniŜeli wynikałoby to z prostej
proporcjonalności. Odpowiednie wykresy obrazuje Rys. 7.3.
Rys. 7.3 gdzie: d – ciecze dylatanckie, st – ciecze pseudoplastyczne, ip – ciecz idealnie plastyczna,
pp – ciecz pseudoplastyczna
WyŜej wymienione wykresy odnoszą się przede wszystkim do polimerów w stanie stopionym.
121
W roztworach polimerowych natomiast stęŜenie nie moŜe być za duŜe, gdyŜ wtedy utrudniona jest ekstrapolacja do nieskończonego rozcieńczenia. Stosunek lepkości 0/ηη jest
najlepszy, gdy jego wartość liczbowa mieści się między 1,2 a 2,0. PowyŜej pewnej lepkości granicznej zaleŜność )(/ cfcsp =η staje się juŜ nieliniowa.
122
8. OZNACZANIE ŚREDNIO–LICZBOWYCH MAS
CZASTECZKOWYCH METODAMI KOLIGATYWNYMI
8.1. Wiadomości ogólne
Substancja rozpuszczona obniŜa temperatury krzepnięcia rozpuszczalników, podwyŜsza ich temperatury wrzenia i podnosi ciśnienie osmotyczne roztworów. Zmiany wartości ∆T lub ciśnienia osmotycznego π zaleŜą od liczby moli (n) rozpuszczonej substancji. W języku łacińskim colligere = zbierać, i dlatego mówi się o właściwościach koligatywnych.
Do metod koligatywnych wyznaczających średnioliczbowe masy cząsteczkowe nM oligomerów lub polimerów zalicza się przede wszystkim kryoskopię, osmometrię parową i osmometrię membranową. Dla połączeń wielkocząsteczkowych przydatna jest takŜe ebuliometria.
W kaŜdej z tych metod zakres stosowalności jest ograniczony. ZaleŜy on głównie od stopnia polimeryzacji, przy czym kryometria i osmometria parowa nadają się do oznaczania oligomerów, zaś osmometria membranowa – do pomiaru średnich mas cząsteczkowych polimerów do wartości rzędu 6101⋅ g/mol. Dla 4102 ⋅<nM g/mol jest ona nieprzydatna.
W stosunku do substancji rozpuszczonej uczyniono dwa załoŜenia:
1º – Ŝe substancja jest nielotna, co w przypadku polimerów odpowiada rzeczywistości,
oraz Ŝe
2º – nie rozpuszcza się ona w stałym rozpuszczalniku, co niestety czasem ma miejsce.
Wspólną cechą właściwości koligatywnych jest obniŜenie potencjału chemicznego rozpuszczalnika pod wpływem substancji rozpuszczonej od wartości s
0µ dla czystego
rozpuszczalnika w stanie stałym do wartości l0µ dla rozpuszczalnika w roztworze, przy czym
000 ln xRTls += µµ (8.1)
gdzie 0x oznacza ułamek molowy rozpuszczalnika w roztworze. PoniewaŜ x jest
ułamkiem właściwym, to 0ln <x oraz sl00 µµ < .
Z równania (8.1) moŜna po dokonaniu odpowiednich przekształceń uzyskać wzór na obniŜenie temperatury krzepnięcia
123
TTT −=∆ 0
gdzie 0T stanowi temperaturę krzepnięcia czystego rozpuszczalnika,
T – temperaturę krzepnięcia roztworu (p. r. 6.2).
8.2. Kriometria
ObniŜenie temperatury krzepnięcia (zamarzania) oblicza się ze wzoru
( ) xH
RTx
H
RTT
tt
⋅∆
=−∆
=∆2
00
20 1 (8.2)
gdzie: tH∆ – molowa entalpia topnienia rozpuszczalnika;
( xx =− 01 ) – ułamek molowy substancji rozpuszczonej.
Dla roztworów rozcieńczonych obniŜenie temperatury krzepnięcia daje się wyrazić w funkcji molalności, przy czym
mKT kr ⋅=∆ (8.3)
gdzie: m – molalność substancji rozpuszczonej.
Molalność moŜna wyrazić ilorazem
0G
nm =
gdzie: n – liczba moli substancji rozpuszczonej;
0G – masa rozpuszczalnika.
Tym samym podstawiając w miejsce n iloraz nM
g, to jest dzieląc masę substancji
rozpuszczonej G przez masę cząsteczkową M substancji rozpuszczonej, otrzymuje się wzory
nkr MG
GKT
0
⋅=∆ (8.4)
albo
TXKM krn ∆
⋅⋅= 1 (8.5)
gdzie: X – stęŜenie substancji rozpuszczonej wyraŜone względnym składem masowym (tutaj
g 1000
g).
124
Stała krioskopowa wyznaczona z równania (8.2) wynosi
13
02
0 10
−⋅⋅⋅∆
= molKkgH
MRTK
tkr (8.6)
gdzie: 0M – masa cząsteczkowa rozpuszczalnika.
Stałe krioskopowe są na ogół większe od stałych ebulioskopowych i zaleŜą wyłącznie od rodzaju rozpuszczalnika. Są one wyznaczane doświadczalnie i tablicowane dla poszczególnych rozpuszczalników. Zaletą metody jest jej duŜa czułość dzięki uŜyciu termistorów i fakt, Ŝe w niskich temperaturach stosować moŜna równieŜ rozpuszczalniki lotne, zaś polimer nie ulega degradacji.
W praktyce mierzy się temperatury krzepnięcia i topnienia roztworów w zakresie stęŜeń 0,01 – 0,1 mol/dm3 oraz dla czystego rozpuszczalnika.
Czułe kriometry udostępniły tę metodę dla szybkiego oznaczania mas cząsteczkowych oligomerów i polimerów do 4102 ⋅ g/mol.
8.3. Osmometria parowa
W myśl rónania Raoulta pręŜność parcjalna 0p nad roztworem jest mniejsza od
pręŜności pary 0P w tych samych warunkach nad czystym rozpuszczalnikiem, zaleŜnie od
ułamka molowego x substancji rozpuszczonej w cieczy idealnej, czyli
xPp ⋅= 00 (8.7)
Teoretycznie z róŜnicy ciśnień 00 pPp −=∆ moŜna obliczyć x, a tym samym takŜe
masę cząsteczkową substancji rozpuszczonej. Podstawowa trudność wynika z małych róŜnic ciśnienia ∆p, co uniemoŜliwia budowę odpowiednich przyrządów pomiarowych. Znacznie dokładniejsze są pomiary róŜnic temperaturowych za pomocą nowoczesnych termistorów. Fakt ten wykorzystuje się w tzw. osmometrach parowych, których zasada pomiarowa jest oparta na następujących przesłankach: kropla roztworu spoczywa na termistorze. Zakłada się nielotność składnika rozpuszczonego. Otaczająca atmosfera jest wysyconą parą rozpuszczalnika. Na początku temperatury kropli i pary są takie same. PoniewaŜ ciśnienie pary nad kroplą jest niŜsze aniŜeli nad czystym rozpuszczalnikiem, para wykrapla się do roztworu, oddaje kropli ciepło kondensacji i tym samym podnosi jej temperaturę.
Układ powinien być adiabatyczny, niemniej w wyniku promieniowania, przewodzenia przez przewody czujników i konwekcję część ciepła kondensacji jest stracona.
RóŜnica temperatur ∆T rośnie dopóty, dopóki nie wyrówna się róŜnica ciśnień ∆p, co oznacza, Ŝe róŜnica potencjałów dla rozpuszczalnika w obydwu fazach ulegnie likwidacji.
Opierając się na prawie Raoulta oraz na równaniu Clausiusa – Clappeyrona, otrzymuje się
125
200
ln
RTn
H
dt
pd v∆= (8.8)
gdzie: vH∆ – molowe ciepło parowania rozpuszczalnika w temperaturze 0T ;
0n – liczba moli rozpuszczalnika;
R – uniwersalna stała gazowa.
Kombinacja równań (8.7) oraz (8.8) prowadzi do wzoru
mKmH
MRTt e
v
⋅=⋅∆
=∆30
20
10 (8.9)
gdzie: m – molalność substancji rozpuszczonej;
vH∆ – molowa entalpia parowania rozpuszczalnika;
0M – masa cząsteczkowa rozpuszczalnika.
PoniewaŜ
nn M
X
MG
Gm =
⋅=
0
więc
t
XKM en
∆⋅= (8.10)
Doświadczalnie wyznaczona róŜnica temperatur ∆T jest zaniŜona w stosunku do wartości obliczonej z uwagi na straty cieplne.
W praktyce mierzy się bezpośrednio nie zmianę temperatur ∆T, lecz zmiany oporu dwóch termistorów ∆R. Pomiędzy tymi róŜnicami istnieje prosta zaleŜność
TKR ∆⋅=∆ (8.11)
Stała K jest włączona do stałej przyrządu vK , którą naleŜy wyznaczyć przez
kalibrację.
Wartość vK określa wzór
ssv X
RMK
∆= (8.12)
Mierzy się, więc róŜnicę oporów roztworu substancji wzorcowej o masie cząsteczkowej sM w tym samym rozpuszczalniku, w którym oznacza się masę cząsteczkową
126
substancji badanej. sX jest stęŜeniem substancji wzorcowej wyraŜonym w jednostkach
względnego składu masowego g/kg.
Dla roztworów rzeczywistych obowiązuje równanie wirialne
...22 +⋅+⋅=∆ XAX
M
KR
n
v (8.13)
albo
...2 +⋅+=∆XA
M
K
X
R
n
v (8.14)
skąd
n
v
X M
K
X
R =∆∞→
lim (8.15)
Funkcja )(/ XfXR =∆ stanowi linię prostą pokazaną na Rys. 8.1.
Rys. 8.1
Do badań stosuje się praktycznie wszystkie moŜliwe rozpuszczalniki, przestrzegając zasady doboru dla polimerów polarnych – rozpuszczalników polarnych, a dla polimerów niepolarnych – rozpuszczalników niepolarnych.
WaŜne jest ukształtowanie kropli o właściwej wielkości. Przy małych kroplach wartości R są na ogół większe, zaś przy większych kroplach jest odwrotnie i opory są zaniŜone. Uzyskanie kropel o identycznej wielkości utrudnia duŜa lepkość. Dlatego naleŜy pracować z roztworami o stęŜeniach w zakresie 0,01÷0,1 mol/kg. Ponadto źródłem błędów są zanieczyszczenia obecne albo w rozpuszczalniku, albo w samym polimerze. Małocząsteczkowe zanieczyszczenia silnie obniŜają wartości nM .
127
W tej metodzie nie naleŜy stosować dobrze przewodzących roztworów, a to z powodu zmian oporu termistorów. Ponadto dbać trzeba o dobre termostowanie komory pomiarowej, z dokładnością 210−± K.
Po kaŜdej zmianie rozpuszczalnika lub temperatury naleŜy dokonać pewnej kalibracji przyrządu.
Osmometr parowy odznacza się czułością rzędu 4102 −⋅ K, co pozwala oznaczać masy cząsteczkowe do 31025⋅=nM g/mol w zakresie temperatur 25 – 130ºC.
128
9. METODA ULTRAWIROWANIA ANALITYCZNEGO
9.1. Wprowadzenie
Na kaŜde ciało w próŜni o masie m działa siła cięŜkości prP równa
gmPpr ⋅= (9.1)
gdzie: g – przyspieszenie ziemskie.
Jeśli ciało jest kulą o gęstości sρ i nie znajduje się w próŜni, lecz w środowisku płynu
o gęstości ρ, to siła cięŜkości zostaje zmniejszona o siłę wyporu, a siłę wypadkową P przedstawić moŜna równaniem
gd
P s ⋅−⋅= )(6
3
ρρπ (9.2)
gdzie: d – średnica kuli.
Rys. 9.1
KaŜdy ruch ciała w płynie rzeczywistym (nieidealnym) napotyka opór, którego siła F jest opisana równaniem Newtona
ρψ ⋅⋅⋅= 22 dwF (9.3)
gdzie: ψ – współczynnik oporu środowiska;
w – prędkość liniowa ruchu ciała.
Po określonym czasie opadania (Rys. 9.1) prędkość w rośnie, aŜ P = F. Oznacza to stan stacjonarny, w którym w = const. W stanie tym
( ) ρψρρπ ⋅⋅⋅=⋅−⋅ 223
6dwg
ds
(9.4)
MnoŜąc lewą i prawą stronę powyŜszego równania przez wyraŜenie 2/ηρ gdzie η
oznacza lepkość środowiska, otrzymuje się zaleŜność
129
( )2
222
23
6 ηρψ
ηρρρπ wdg
d s =⋅−
⋅⋅⋅ (9.5)
Po wprowadzeniu odpowiednich liczb kryterialnych równanie powyŜsze upraszcza się do wzoru
20Re
6⋅=⋅ ψπ
Ar (9.6)
gdzie: Ar i 0Re – odpowiednio: liczba Archimedesa i zmodyfikowana liczba Reynoldsa.
Współczynnik oporu środowiska ψ jest funkcją 0Re , czyli )(Re0f=ψ . Tym samym
wartość ψ zaleŜy od charakteru przepływu i dla ruchu laminarnego wynosi ona
0Re
3πψ = (9.7)
W ten sposób równanie (9.6) przekształca się w
0Re18
1 =Ar (9.8)
albo
( )η
ρη
ρρρ wdgd s =⋅−
2
3
18 (9.9)
co ostatecznie prowadzi do równania na prędkość opadania, wynoszącą dla ruchu laminarnego
( )η
ρρ18
2 gdw s ⋅−
= (9.10)
Uwzględniając natomiast wzór (9.7) w równaniu Newtona (9.3), otrzymuje się zaleŜność znaną jako równanie Stokesa
wrwdF ⋅⋅⋅=⋅⋅⋅= ηπηπ 63 (9.11)
przy d = 2r. Siła tarcia jest, więc proporcjonalna do prędkości opadania
wfF s ⋅= (9.12)
gdzie: ηπηπ ⋅⋅=⋅⋅= rdf s 63 – współczynnik tarcia przy sedymentacji.
NaleŜy mieć świadomość, Ŝe wszystkie wzory i przedstawione równania odnoszą się do ruchu laminarnego, jak równieŜ do ciał o kształcie sferycznym.
130
W myśl równania (9.10), prędkość opadania ruchem laminarnym jest wprost proporcjonalna do 2 potęgi średnicy oraz 1 potęgi róŜnicy gęstości. Rónanie to uzasadnia klasyfikację hydrauliczną cząstek fazy zdyspergowanej w polu grawitacyjnym według średnic cząstek, czyli wielkości. Niemniej pole grawitacyjne jest za słabe dla rozdzielenia cząstek koloidalnych o średnicach d < 0,3 µm, a właśnie takie cząstki stanowią kłębki polimerowe.
Z drugiej strony cząstki koloidalne wykonują ruchy Browna, które przeciwdziałają sedymentacji. Warunkiem sedymentacji kłębków polimerowych jest, więc zastąpienie przyspieszenia ziemskiego w równaniu (9.10) przyspieszeniem odśrodkowym
rnr ⋅= 22 )602( πω , gdzie: ω – prędkość kątowa; n – liczba obrotów na minutę; r – promień
obrotu. Wartości n = 70 000 obr/min osiąga się w nowoczesnych ultrawirówkach, których przyspieszenie odśrodkowe dochodzi do 35 000 g.
Prędkość sedymentacji moŜna wówczas przedstawić równaniem
Rys. 9.2
( )η
ωρρ18
22 rdw s
s
−⋅= (9.13)
Równanie powyŜsze odnosi się do cząstek kulistych sedymentujących w strumieniu laminarnym. AŜeby ten ostatni warunek był spełniony, kiuwety ukształtowane są sektorowo, jak to pokazano na Rys. 9.2. Podstawową częścią ultrawirówki analitycznej jest rotor umieszczony w komorze próŜniowej. W rotorze znajdują się dwa okienka przepuszczające stru–mień światła pochodzący od lampy rtęciowej (1), (Rys. 6.3).
Strumień ten przechodzi kolejno przez soczewki (2), odbija się na pryzmatach (3), pomiędzy którymi znajdują się okienka kwarcowe (4) i (6), zaś w rotorze umieszczone są kiuwety.
Silnik (7) nie jest juŜ napędzany w nowoczesnych ultrawirówkach analitycznych przez powietrze, lecz przez prąd elektryczny, natomiast klisza fotograficzna jest bardzo często zastąpiona analizatorem (8) elektronicznym. Sam rotor jest najczęściej sporządzony ze stopu tytanowego i połączony z silnikiem za pomocą drutu stalowego. Do śledzenia zmian stęŜenia substancji w polu odśrodkowym słuŜą 3 systemy optyczne: Schlieren, Interferencja i absorpcja – UV. Do badania poli–merów syntetycznych stosuje się najczęściej optykę Schlieren, która rejestruje zmiany stęŜenia w postaci róŜniczki stęŜenia względem odległości od osi obrotu (Rys. 9.4).
Rys. 9.3
131
DuŜą zaletą ultrawirówki analitycznej stanowi moŜliwość badania roztworów zabarwionych. Ponadto zakres pomiarów jest szerszy aniŜeli w innych metodach i obejmuje masy cząsteczkowe od 210 do > 610 g/mol. NaleŜy stosować rozpuszczalniki róŜniące się od polimeru nie tylko gęstością (równ. (9.13)), ale takŜe współczynnikiem załamania światła, a to z uwagi na układ optyczny, który bezpośrednio mierzy róŜnice załamania światła ∆λ, będące wprost proporcjonalne do róŜnic stęŜeń ∆c.
Prędkość sedymentacji ws jest równa prędkości przesuwania się piku pokazanego na
Rys. 9.4, czyli swd
dr =τ
. Analizując równanie (9.13) naleŜy stwierdzić, Ŝe szybkość ta jest
proporcjonalna do przyspieszenia odśrodkowego r⋅2ω , co oznacza
Rys. 9.4
rsd
dr ⋅⋅= 2ωτ
(9.14)
gdzie: s – stała proporcjonalności zwana współczynnikiem sedymentacji, która jest równowaŜna prędkości sedymentacji w polu odśrodkowym jednostkowym (jednostkowe przyspieszenie odśrodkowe):
τω d
dr
rs ⋅≡
2
1 (9.15)
Jak wynika z równania (9.13), współczynnik sedymentacji rośnie z kwadratem średnicy cząstek, jak równieŜ z róŜnicą gęstości polimeru i rozpuszczalnika.
W obszarze koloidalnym nie moŜna pominąć ruchów Browna i tym samym dyfuzji skierowanej przeciwnie do sedymentacji. Obok strumienia sedymentacji Is występuje, więc takŜe strumień dyfuzyjny dI . Gdy obydwa strumienie są róŜne, co do wielkości, wówczas
powstaje strumień wypadkowy I opisany równaniem
dsds wcwcIIwcI ⋅+⋅=+=⋅= (9.16)
132
Strumień dI definiuje pierwsze równanie Ficka
r
cDI d ∂
∂−= (9.17)
Jeśli uwzględni się wzór (9.14), to strumień sedymentacyjne wynosi
crsI s ⋅⋅⋅= 2ω (9.18)
Strumień wypadkowy I decyduje o tym, ile substancji polimerowej w roztworze przeniesie się z punktu (objętości elementarnej) A odległego Ar od osi obrotu do punktu
(objętości elementarnej) B odległego Br od osi obrotu. Ilość ta musi być równa zmianie
stęŜenia reszty polimeru w czasie. Oznacza to, Ŝe
( ) ( ) ∫=−B
A
r
r
BA rcdrrIrI∂τ∂
(9.19)
Po podzieleniu kaŜdej ze stron powyŜszego równania przez ( ) 0→−=∆ AB rrr
otrzymuje się zaleŜność
( )τ∂
∂∂τ∂
−=
r
rI
r
c
r
1 (9.20)
Fakt, Ŝe strumień wypadkowy I jest sumą strumieni Is oraz Id opisanych wzorami (9.17) i (9.18) pozwala przekształcić zaleŜność (9.20) w waŜne dla dalszych rozwaŜań równanie Lamma
rr
r
crDcrs
c
r ∂∂∂ω∂
∂τ∂
−⋅−=
22
(9.21)
9.2. Wyznaczanie mas cząsteczkowych na podstawie pomiaru szybkości sedymentacji
Jeśli kątowa prędkość obrotowa wybrana zostanie tak duŜa, Ŝe ds II >> , to dyfuzję
moŜna całkowicie pominąć. Zgodnie z równaniem Stokesa (równ. (9.11)), siła tarcia w ruchu
laminarnym będzie wprost proporcjonalna do prędkości sedymentacji τd
drws = . Odnosząc
siłę tarcia nie do jednej makrodrobiny, lecz do całego mola, moŜna równanie Stokesa przedstawić wzorem
τd
drNfF Ass ⋅⋅= (9.22)
133
gdzie: AN – liczba Avogadro.
PoniewaŜ makrocząsteczki nie stanowią suchych kul o masie m, a raczej kłębki przesiąknięte rozpuszczalnikiem, słuszne jest wprowadzenie do dalszych rozwaŜań pojęcia hydrodynamicznie efektywnej masy hm , jak równieŜ hydrodynamicznej objętości hV
makrodrobiny, na którą składa się równieŜ objętość rozpuszczalnika transportowanego z cząsteczką, związanego z nią solwatacyjnie lub nawet mechanicznie.
Równanie siły przyciągania ziemskiego (9.2) przekształca się w równanie siły odśrodkowej
rVrmP hhr22 ωρω ⋅⋅−⋅⋅= (9.23)
Dla warunków stacjonarnych rs PF = i tym samym (dla pojedynczej makrodrobiny)
τωρω
d
drfrVrm shh =⋅⋅−⋅ 22 (9.24)
Uwzględniamy równanie (9.14) oraz definiujemy parcjalną objętość, jako
pTh
h
m
V
=
∂∂ν
w związku z czym νhh mV = . Stąd
( )r
d
dr
fm sh 21
ωτρν =⋅− (9.25)
Masa cząsteczkowa hA mNM ⋅= , co prowadzi do równania
ρν ⋅−⋅⋅
=1
sNfM As (9.26)
Masa cząsteczkowa polimeru zaleŜy, więc zarówno od stałej sedymentacji s, jak i od współczynnika tarcia sf . Z kolei ten ostatni zaleŜy od stopnia solwatacji makrocząsteczki.
Problem sprowadza się do wyeliminowania współczynnika tarcia z powyŜszego równania.
Zakładając, Ŝe współczynniki tarcia sedymentacji i dyfuzji są takie same, moŜna skorzystać z równania Einsteina – Sutherlanda
AAdd ND
RT
Nf
RT
f
kTD
⋅=== df albo (9.27)
co z uwagi na równość sd ff = pozwala równanie (9.26) przekształcić w równanie
Svedberga
134
( ) ( ) D
sRT
D
RTsM ⋅
−=
−=
ρνρν 11 (9.28)
Inny sposób wyeliminowania współczynnika tarcia sf sprowadza się do pomiarów
wiskozymetrycznych.
Równanie Stokesa (9.11) słuszne jest wyłącznie dla cząstek kulistych. Gdy są one uwodnione, wówczas 0s(kula) 6f i ηπ hdh rfrr ==≡ . Jeśli cząstki nie są kuliste, naleŜy się
posłuŜyć współczynnikiem kształtu )(kulassA fff = , gdzie: sf stanowi tutaj współczynnik
tarcia uwodnionej cząstki niekulistej. Tym samym
dhAs frff =⋅= 06πη (9.29)
Do rozwaŜań moŜna wprowadzić pojęcie pierwiastka kwadratowego kwadratu
średniego promienia bezwładności 2
12
S , czyli 2
12
Srh ≡ .
Formalnie moŜna więc równanie (9.29) przekształcić w zaleŜność
2
12
12
06 MM
Sfff Ads ⋅
⋅== πη (9.30)
która jest bardzo zbliŜona do równania
[ ] 2
12
12
MM
S⋅
Φ=η (9.31)
gdzie: Φ – stała Flory`ego.
Kombinacja równań (9.26), (9.30) oraz (9.31) prowadzi do równania Mandelkerna – Flory`ego – Scheragi:
( ) ( )[ ] 2
3
2
33
1
13
10
16
s
f
NM
A
A ⋅⋅
−Φ
⋅=
−
ηρνπ
η (9.32)
Iloczyn ( ) 13
1
6 −⋅Φ Afπ określa się bardzo często symbolem β (moŜna się takŜe spotkać
z symbolem ( )( )AfP π6= . Jeśli [ η] ma wymiar cm3/g, to 124mol1057,13 −⋅=Φ . Gdy zaś
wymiar [η] wynosi 100 cm3/g, wówczas 1221030,6 −⋅=Φ mol .
Współczynnik Af opisuje z jednej strony stosunek promienia bezwładności do
promienia cząstki sferycznej ekwiwalentnej cząstce rzeczywistej pod względem właściwości
135
hydrodynamicznych, z drugiej zaś strony określa on odchylenie współczynnika tarcia cząstki rzeczywistej od współczynnika tarcia cząstki kulistej nieuwodnionej, jaką zakłada równanie Stokesa.
Dla niesolwatyzowanych cząstek sferycznych o promieiu r słuszna jest zaleŜność
22
3
5rS
= . Stąd 29,13
5 2
1
=
=Af . Wprowadzenie do równania (9.31) w miejsce 2
12
S
parametru odległości końców łańcucha 2
12
r pociąga za sobą inne wartości dla Φ. Ponadto
wartości liczbowe Φ zaleŜą jeszcze od rozkładu mas cząsteczkowych w danym polimerze. "Stała" β jest jeszcze w mniejszym stopniu stałą aniŜeli Φ, poniewaŜ Af zaleŜy od kształtu
kłębka polimerowego, który moŜe być zróŜnicowany.
Równanie (9.28) wyznacza jedynie masę cząsteczkową pozorną. Wyprowadzając to równanie, załoŜono niezaleŜność s oraz D od stęŜenia, co jest niezgodne z rzeczywistością. Dlatego wyznaczone przy stęŜeniach c wartości cs muszą być ekstrapolowane do c → 0.
PoniewaŜ s jest odwrotnie proporcjonalny do lepjkości η, a ta jest wprost proporcjonalna do stęŜenia c, to najlepszą formułą ekstrapolacyjną jest równanie
( )ckss s
c
⋅+= 111
0
(9.33)
gdzie: sk – stała kierunkowa.
Pojawienie się nie jednej, a kilku krzywych gradientowych świadczy o tzw. paucimolekularności polimeru, która najczęściej dowodzi, Ŝe polimer ten jest mieszaniną róŜnych polimerów o innych masach cząsteczkowych.
Ze stopnia poszerzania się krzywej gradientowej w czasie moŜna wnioskować o rozkładzie współczynników sedymentacji w polimerze polidyspersyjnym. Krzywą gradientową dzieli się na równe odcinki, odpowiadające na przykład 5, 10...90, 95% masy polimeru, i wyznacza dla kaŜdego z tych odcinków odpowiednie współczynniki sedymentacji
cs . W celu pominięcia wpływu dyfuzji na poszerzanie się krzywej gradientowej w czasie,
krzywe te ekstrapoluje się do czasu nieskończenie duŜego, to jest τ → ∞. Wtedy dyfuzja w kierunku przeciwnym do sedymentacji przestaje być istotna. Z wykresu )( ii sfw =
uzyskuje się, na podstawie funkcji asi MKw = , która musi być znana, równanie oddające
zaleŜność funkcjonalną )( ii Mfw = , która juŜ bezpośrednio opisuje rozkład mas
cząsteczkowych badanego polimeru. Jeśli pomiary nie są prowadzone w rozpuszczalniku Θ, konieczne staje się uŜycie licznych wzorów korekcyjnych.
136
9.3. Wyznaczanie średnich mas cząsteczkowych w stanie równowagi sedymentacyjnej
W stanie równowagi w kaŜdej objętości elementarnej roztworu znajdującego się w kiuwecie stęŜenie nie ulega zmianie z czasem, czyli 0)( =rrc ∂∂ . Tym samym równanie
Lamma (p. równ. (9.21)) przekształca się w tych warunkach w zaleŜność
rcr
c
D
s2ω
∂∂
= (9.34)
Iloraz s/D występuje we wzorze Svedberga (9.28), który moŜna na podstawie równania (9.35) przekształcić w równanie
( ) crdr
dcRT
M⋅
⋅−
=ρνω 12
(9.35)
Znając, więc stęŜenie c polimeru, jak równieŜ gradient stęŜenia dc/dr w odległości r od osi obrotu, równanie powyŜsze pozwala obliczyć masę cząsteczkową M polimeru.
W celu określenia rodzaju średniej masy cząsteczkowej w przypadku polimeru polidyspersyjnego wystarczy się posłuŜyć średnią gradientu stęŜeniowego, przedstawiając go na podstawie równania (9.35) w postaci
( )∑⋅
−=
iii Mc
RT
r
dr
dc ρνω 12
(9.36)
PoniewaŜ
∑
∑
∑
∑==
ii
iii
ii
iii
w c
Mc
w
MwM
równanie (9.35) moŜna przedstawić w formie
crdr
dcRT
M w⋅
⋅−
=)1(2 ρνω
(9.37)
Masa cząsteczkowa określona w stanie równowagi sedymentacyjnej dla jednego stęŜenia stanowi takŜe tylko masę cząsteczkową pozorną. Potrzebna tutaj jest ekstrapolacja typu )()(1 cfM pozw = przy c → 0.
137
W równaniach (9.34) – (9.37) odległość r spełnia warunek bm rrr ≤≤ , gdzie bm rr i
oznaczają odpowiednio odległość meniska i dna naczyńka od osi obrotu.
W równaniu (9.38) nie występują współczynniki s i D. Szczególnie wspólczynnik sedymentacji s wprowadza pewną niedokładność do równania Svedberga, poniewaŜ zaleŜy on dodatkowo takŜe od kształtu makrocząsteczki, na który to kształt wpływać moŜe wartość siły odśrodkowej. Ponadto w przypadku sedymentacji cząstek noszących ładunek elektryczny powstaje gradient potencjału elektrycznego, który w równaniu Svedberga nie jest uwzględniony. Efekt ten moŜna praktycznie zlikwidować przez wprowadzenie do układu roztworu elektrolitu o sile jonowej >0,1. Kationy i aniony takiego elektrolitu powinny się odznaczać zbliŜonymi współczynnikami sedymentacji.
9.4. Metoda Archibalda wyznaczania średnich mas cząsteczkowych
W układzie kiuweta – roztwór istnieją zawsze dwie płaszczyzny, przez które nie moŜe być transportu składnika rozpuszczonego. Płaszczyznami tymi są menisk oraz dno kiuwety. Dla tych powierzchni moŜna takŜe opuścić lewe wyraŜenie w równaniu Lamma (9.21) poniewaŜ
0=
=
bm
cc
∂τ∂
∂τ∂
(9.38)
Tym samym dla meniska oraz dna kiuwety równanie Lamma przyjmuje postać
⋅
=
⋅
=⋅bb
b
mm
m
cr
dr
dc
cr
dr
dc
D
s2ω (9.39)
gdzie: c – stęŜenie polimeru;
r – odległość od osi obrotu, przy czym litery m i b odnoszą wyŜej wymienione parametry i gradient stęŜenia dc/dr do menisku oraz, odpowiednio, do dna naczynia.
W praktyce większość autorów ogranicza obliczenia do części odnoszącej się do menisku, chociaŜ przy dnie naczyńka moŜna uzyskać podobną informację. Pamiętać jednak trzeba, Ŝe na dnie panuje większe ciśnienie hydrostatyczne, a ponadto obszar ten jest bardziej skaŜony ewentualnymi agrekatami i zanieczyszczeniami tam się gromadzącymi.
Główny problem w metodzie Archibalda polega na wyznaczeniu – obok gradientu stęzenia – przede wszystkim samego stęŜenia menisku (mc ) lub stęŜenia na dnie naczyńka
( bc ). Nie jest to zadanie proste: polega ono w praktyce na ekstrapolowaniu stęŜenia do
menisku (lub dna). WaŜną rolę odgrywa przy tym ogniskowanie układu optycznego. Jako rzeczywistą odległość menisku przyjmuje się w zasadzie odległość jego środka (Rys. 9.5) od
138
osi obrotu. Przy małych obrotach właściwsza jest odległość 1/3 grubości menisku w stosunku do roztworu.
Rys. 9.5
Największą zaletą metody Archibalda jest znaczne skrócenie czasu trwania eksperymentu, albowiem wystarczy tylko częściowe odsunięcie się krzywej gradientowej od menisku.
W konsekwencji nie są wymagane duŜe prędkości obrotowe rotora, co umoŜliwia badanie nawet oligome–rów. Pewną wadę stanowi natomiast konieczność Ŝmudnego liczenia. Przy bardzo duŜych makrocząsteczkach obroty będą z konieczności tak małe, Ŝe mogą nastąpić wibracje rotora. Metoda Archibalda jest szczególnie cenna wówczas, gdy stan makro–cząsteczek ulega zmianom w czasie i szybki pomiar jest nieodzowny. Prowadząc go w rozpuszczalniku θ, moŜna oszacować polidyspersyjność badanego polimeru.
Jako wynik otrzymuje się średniowagową masę cząsteczkową wM , która ekstrapolowana dodatkowo do czasu zerowego, tj. τ → 0, daje wartość wM .
Do obliczania stęŜenia przy menisku stosuje się wzór
yrr
rcc
p
m
r
r mm δδ⋅
−= ∑
2
0 (9.40)
gdzie: pr odmierza odległość osi rotacji od płaszczyzny płaskiej (Rys. 9.6), zaś 0c oznacza
stęŜenie roztworu wyjściowego. Wszystkie dane odczytuje się z filmu lub z powiększenia zdjęcia, znając współczynnik powiększenia. Uwzględnić naleŜy poprawkę na radialne rozcieńczenie. Obliczenie sprowadza się, więc w praktyce do całkowania graficznego metodą trapezów.
W przeciwieństwie do metody równowagowej, metoda Archibalda, zwana takŜe metodą przybliŜenia do stanu równowagi, daje wyniki nieco zaniŜone. Jest to następstwem stosowania roztworów o relatywnie wyŜszych stęŜeniach.
139
Podstawową trudność metody Archibalda stanowi dokładne określenie linii menisku, a to przecieŜ na niej ustala się wartość masy cząsteczkowej.
Wygodny sposób ewaluacji danych eksperymentalnych uzyskiwanych metodą przybliŜenia do stanu równowagi podał Trautmann. Równanie (9.39) moŜna, bowiem przedstawić w formie
mm
m cD
s
r
dr
dc
=
2ω (9.41)
Rys. 9.6
Uwzglęniając następnie równanie (9.40), otrzymuje się
∑ ⋅⋅
−=
⋅
p
m
r
r mm
m yrr
r
D
sc
D
s
r
dr
dc
δδω
2
02 (9.42)
Wartości s/D otrzymuje się z nachylenia prostych, które przykładowo pokazane są na Rys. 9.6 dla trzech róŜnych stęŜeń. Gdy współczynniki tarcia mają zbliŜone wartości, istnieje moŜliwość obliczenia z średniej masy cząsteczkowej z nachylenia prostych. Tak, więc wyniki uzyskane metodą Archibalda moŜna nanieść według Trautmanna na jeden wykres.
9.5. Równowaga sedymentacji w gradiencie gęstości
W metodzie tej stosuje się mieszaninę rozpuszczalników o znacznej róŜnicy gęstości, na przykład CsCl w wodzie. Składniki te sedymentują w polu odśrodkowym w róŜnym stopniu. W ten sposób tworzy się gradient stęŜeniowy, który w warunkach stacjonarnych, czyli w stanie równowagi, jest stały. StęŜenie polimeru sc musi się
140
Rys. 9.7
mieścić między stęŜeniem rozpuszczlnika przy menisku mc oraz na dnie naczyńka bc , a więc
bsm ccc << . Od dna polimer flotuje podczas wirowania, od menisku natomiast ulega
sedymentacji. Po pewnym czasie τ∞ następuje stan równowagi. Na zdjęciach fotograficznych krzywe gradientowe zmieniają się w funkcji czasu w sposób pokazany na Rys 9.7.
Ilościowa ewaluacja rozpoczyna się od równania
RTrM
dr
cd ρνω −= 1ln 2 (9.43)
będącego transformacją, dostosowaną do stanu równowagi po czasie τ∞ (9.35). Dla polimerów syntetycznych metoda ta ma mniejsze znaczenie. Niekorzystna dla niej jest duŜa polidyspersyjność połączenia wielkocząsteczkowego. Oznacza to, Ŝe biopolimery spełniają warunki dopuszczające przeprowadzenie badania z zastosowaniem omówionej metody.
141
10. BADANIE POLIMERÓW METOD Ą
ROZPRASZANIA ŚWIATŁA W ROZTWORACH
10.1. Wprowadzenie
Fale elektromagnetyczne są opisane dwoma wektorami: elektrycznym E oraz magnetycznym B. Obydwa wektory są do siebie prostopadłe oraz prostopadłe do kierunku rozchodzenia się fali. Zarówno wektor magnetyczny, jak i elektryczny drgają w jednej fazie, zmieniając się sinusoidalnie w czasie. Oznacza to, Ŝe fala stanowi wypadkową wzajemnie ze sobą sprzęŜonych drgań elektrycznych i magnetycznych. SprzęŜenie to ilustruje Rys. 10.1 dla światła spolaryzowanego. Fale elektromagnetyczne padając na materię pobudzają w niej elektrony, które staja się oscylatorami emitującymi światło. Gdyby materia była całkowicie jednorodna i odznaczała się w kaŜdym elemencie objętości identycznym współczynnikiem załamania światło, jak to ma miejsce w idealnych kryształach, to światło rozproszone uległoby dyspersji we wszystkich kierunkach z wyjątkiem kierunku padania.
Rys. 10.1
Na skutek ruchów termicznych cząstek dochodzi do fluktuacji gęstości i stęŜenia, a tym samym równieŜ do fluktuacji współczynników załamania światła. Następstwem jest pojawienie się promieniowania rozproszonego pod dowolnym kątem obserwacji w stosunku do kierunku promienia padającego. Intensywność światła padającego 0I ulega po przejściu
przez materię w kierunku padania osłabieniu do intensywności I, przy czym
εrs eIIII −⋅=−= 00 (10.1)
142
gdzie: ε – ekstynkcja,
r – długość przebytej drogi przez światło w materii.
Zakłada się, Ŝe ε = const, co oznacza, iŜ roztwór nie powinien być zabarwiony (musi obowiązywać prawo zachowania ekstynkcji).
Teoretycznie naleŜałoby dąŜyć do wyznaczania intensywności światła rozproszonego
sI z róŜnicy III s −= 0 . W praktyce jednak jest to bardzo trudne, poniewaŜ intensywnośąć
światła rozproszonego jest bardzo mała i wynosi 044 ]103101[ II s ⋅⋅÷⋅= −− . Dlatego teŜ
mierzy się natęŜenie fali rozproszonej pod kątem θ, to jest sII =θ , bezpośrednio, stosując
układy fotokomórek silnie wzmacniających.
Jeśli wektory elektryczne fali padającej i rozproszonej mają tę samą częstotliwość, rozpraszanie jest „elastyczne” i nazywa się rayleighowskim. Gdy zaś częstotliwości sνν ≠0 ,
rozpraszanie nazywa się „nieelastycznym”. RóŜnica częstotliwości wynika z ruchów translacyjnych cząstek rozpraszających.
10.2. Punktowe rozpraszanie światła
Światło jest rozpraszane przez substancje stałe, ciecze, gazy i roztwory, w tym takŜe przez roztwory polimerów. Decyduje rozmiar cząstki D rozpraszającej. W tym względzie rozróŜnia się dwa przypadki:
a) gdy rozmiar cząstki jest mniejszy od λ/20, gdzie: λ stanowi długość fali światła
oraz
b) gdy rozmiar jest większy od λ/20.
W przypadku a) cząstka jest określona, jako p u n k t o w a , charakteryzująca się tym, Ŝe indukowane w róŜnych częściach dipole elektryczne drgają w identycznej fazie, dzięki czemu moŜna je przedstawić za pomocą wspólnego wektora elektrycznego momentu dipolowego p, przy czym
Ep α= (10.2)
gdzie: E – wektor elektryczny fali;
α – polaryzowalność, określona jako zdolność zewnętrznych powłok elektronowych w atomach i cząsteczkach do ulegania deformacji pod wpływem pola elektrycznego.
143
Rys. 10.2
Rys. 10.2 przedstawia jednopunktowe rozszczepienie światła spolaryzowanego, o natęŜeniu fali 0I na cząstce umieszczonej w punkcie A. Zredukowane natęŜenie fali
rozproszonej, obserwowanej w punkcie 0 w odległości r od cząstki, pod kątem θ, wynosi θi
przy czym θθ ivI st = . Według Rayleigh`a, wzajemny stosunek wyŜej wymienionych
natęŜeń oblicza się ze wzoru
24
224
0
sin16
rI
i
⋅⋅⋅⋅=
λθαπθ (10.3)
gdzie: λ – długość fali promieniowania w próŜni.
Z równania Raylaigha wynika, Ŝe intensywność fali rozproszonej jest odwrotnie proporcjonalna do 4 potęgi jej długości. Tym między innymi tłumaczyć naleŜy błękit nieba.
Odpowiedni wzór dla promieni niespolaryzowanych wynosi
( )24
224
24
224
0
2
cos116
cos18
rrI
i
⋅
+
=⋅+=
λ
θαπ
λθαπθ (10.4)
W przeciwieństwie do rozpraszania światła w materii stałej, w roztworach naleŜy uwzględnić fluktuacje stęŜenia i gęstości. W czystym rozpuszczalniku rozpraszanie spowodowane jest wyłącznie fluktuacjami gęstości, podczas gdy w roztworach dochodzą jeszcze fluktuacje stęŜenia. Na te ostatnie, szczególnie w przypadku roztworów polimerów, duŜy wpływ wywierają wzajemne oddziaływania typu polimer/polimer, jak równieŜ polimer/rozpuszczalnik. Tylko w punkcie theta moŜna obydwa oddziaływania pominąć. W celu ich ograniczenia naleŜy wyniki pomiarów rozpraszania, uzyskane przy róŜnych stęŜeniach, ekstrapolować do nieskończonego rozcieńczenia.
Debye opracował ogólną teorię rozpraszania światła przez roztwory polimerów. U jej podstaw leŜy fakt, Ŝe fluktuacje stęŜenia rosną, w miarę jak maleje gradient ciśnienia
osmotycznego )( c∂∂π . Uśredniony kwadrat fluktuacji stęŜenia wyraŜa się jako )( 2c∆ ,
przy czym parametr ten jest wprost proporcjonalny do natęŜenia fali rozproszonej θi pod
144
określonym kątem θ i odwrotnie proporcjonalny do odwrotności gradientu ciśnienia osmotycznego, czyli
( )
⋅>∆<=c
cconsti∂∂π
θ const 2 (10.5)
W roztworach rzeczywistych zawierających polimery jako składnik rozpuszczony zredukowane ciśnienie osmotyczne wyraŜa się szeregiem potęgowym
...34
232 ++++⋅= cAcAcA
M
TR
c n
π (10.6)
gdzie: nM stanowi średnioliczbową masę cząsteczkową,
32 , AA ... wyznaczają, odpowiednio, drugi, trzeci itd. współczynnik wirialny.
Ponadto moŜna udowodnić, Ŝe polaryzowalność α wynosi
( )cN
nnM
A ⋅−
=π
α4
20
2
(10.7)
PoniewaŜ zaś współczynnik załamania światła n moŜna dla roztworów rozcieńczonych wyrazić, jako rozwinięcie
...0 +
+= cc
nnn
∂∂
gdzie: 0n – współczynnik załamania światła rozpuszczalnika, to współczynnik załamania
światła roztworu wyniesie
cc
nnnn ⋅
+=∂∂
020
2 2 (10.8)
Opuszczono tutaj wyraŜenie 22
cc
n ⋅
∂∂
jako bardzo małe.
Na podstawie powyŜszych rozwaŜań równanie (10.4) przekształca się w zaleŜność
+++⋅⋅
+⋅
⋅⋅=
...1
2
cos14
232
24
2220
2
0 cAcAM
rN
cc
nn
I
i
A λ
θ∂∂π
θ (10.9)
Inkrement
c
n
∂∂
oblicza się ze wzory
145
∆∆=
→∆ c
n
c
nc 0lim
∂∂
(10.10)
W celu uproszczenia zapisu równania (10.9) Debye wprowadził do niego następujące parametry pomocnicze:
− stałą optyczną K, określoną wzorem
4
2220
2
2
cos14
λ
θ∂∂π
⋅
+⋅
⋅=
AN
c
nn
K (10.11)
− stosunek Rayleigh
00
2
RI
riR =
⋅= θ
θ (10.12)
Tym samym równanie Debyea moŜna przedstawić jako równanie wirialne w postaci
...1 2
32 +++=⋅cAcA
MR
cK
θ
(10.13)
PoniewaŜ w praktyce trzeci współczynnik wirialny 3A się pomija dla roztworów
rzeczywistych adekwatna jest zaleŜność
cAMR
cK
R
cK2
0
1 +=⋅=⋅
θ
(10.14)
W rozpuszczalniku θ wartość 02 =A , i stąd
θRMcK =⋅⋅ (10.15)
NaleŜy odpowiedzieć, jaki rodzaj średniej wyznacza się metodą rozpraszania światła? Dla próbki polimolekularnej w celu otrzymania θR naleŜy zsumować cząstkowe
współcvzynniki θiR pochodzące od makrodrobin o masie iM i o stęŜeniu ic , czyli
∑ ∑∑ ⋅⋅
===i i
iii
iii c
MccKMcKRR θθ (10.16)
PoniewaŜ VMnc iii = (gdzie: in – liczba moli; V – objętość roztworu) oraz
V
Mnc i
ii∑ ⋅=
146
równanie (10.16) zapisuje się, jako
w
iii
iii
McKMn
MncKR ⋅⋅=
⋅
⋅⋅=∑
∑ 2
θ (10.17)
Właściwa postać równania (10.14) jest dana zaleŜnością
cAMR
cK
w2
1 +=⋅
θ
(10.18)
Metoda rozpraszania światła nadaje się bardzo dobrze do wyznaczania średnich mas cząsteczkowych polimerów, poniewaŜ w duŜych drobinach polaryzowalność α jest większa, co wyraŜa się teŜ większymi wartościami K. Z równania (10.17) wynika, Ŝe metoda jest bardziej czuła dla większych wartości stałej optycznej K, co oznacza, iŜ dokładność pomiaru średnich mas cząsteczkowych jest lepsza dla polimerów wielkocząsteczkowych, a gorsza dla polimerów o mniejszych masach cząsteczkowych.
JeŜeli wstępny warunek dotyczący ogólnej miary D wielkości cząstki jest spełniony, tzn., jeśli 20λ<D , to moŜna mierzyć współczynnik Rayleigha dla kilku stęŜeń
i ekstrapolować do c → 0 (Rys. 10.3).
Rys. 10.3
Jako kąt rozpraszania najkorzystniej jest stosować θ = 90º.
Obliczenie stałej optycznej K wymaga wyznaczenia inkrymentu współczynnika
załamania światła
c
n
∂∂
. Gradient ten nie jest duŜy, albowiem kłębki polimerowe w 90 –
99% składają się z rozpuszczalnika. Teoretycznie wartość K moŜna zwiększyć przez stosowanie światła bardziej krótkofalowego, jako Ŝe współcvzynnik ten jest odwrotnie proporcjonalny do 4λ . MoŜliwość ta jest jednak w praktyce ograniczona z powodu większej
147
absorpcji promieniowania krótkofalowego. W klasycznych fotodyfuzogoniometrach wykorzystywane są linie lampy Hg o długości fal 436 i 546 nm.
Warunek punktowości rozpraszania światła (przy 20λ<D ) spełniają kłębki
polimerowe o rozmiarach 20 – 30 nm. Odpowiada to masom cząsteczkowym polimerów winylowych mniejszych od 20 – 30 nm. Większość kłębków ma jednak wymiary 200 – 400 nm, co odpowiada około 1/2λ.
10.3. Niepunktowe rozpraszanie światła
W przypadku makrocząsteczek o rozmiarach 20λ>D odległość indukowanych
przez padające światło dipoli moŜe być tak duŜa, Ŝe fale światła rozproszonego nie drgają juŜ w jednej fazie i interferują. O ile, więc natęŜenie promieniowania rozproszonego na cząsteczkach małych ( 200λ<D ) nie zaleŜy od kąta pomiaru (obserwacji) θ, to
w przypadku cząsteczek duŜych taka zaleŜność istnieje. Pokazane to jest na Rys. 10.4a dla cząsteczek małych, a na Rys. 10.4b dla cząsteczek duŜych.
Rys. 10.4
Interferencja jest największa dla θ = π i znika dla θ = 0. Stanowi ona przyczynę asymetrii rozpraszania, która objawia się w ten sposób, Ŝe natęŜenie fali światła rozproszonego jest większe pod kątem θ aniŜeli pod kątem (π – θ). Miarę asymetrii stanowi iloraz
( )θπ
θθ
−
=R
RZ (10.19)
W praktyce stosuje się kąt θ = 45º.
Wspomniana interferencja jest tzw. interferencją wewnętrzną. MoŜna przyjąć, Ŝe
090 2
1ii os
==
.
Równanie (10.14), obowiązujące dla cząstek małych, zostało przez Debyea zmodyfikowane dla cząstek duŜych poprzez wprowadzenie tzw. funkcji rozpraszania θP .
148
Funkcja ta jest określona stosunkiem natęŜenia promieniowania rozproszonego na cząsteczce duŜej do natęŜenia promieniowania rozproszonego bez interferencji. Ilościowo iloraz ten opisuje wzór
0R
RP θ
θ = (10.20)
co prowadzi do równania
θθ PRR ⋅= 0 (10.21)
Funkcja rozproszenia jest takŜe nazywana współczynnikiem rozpraszania lub osłabienia i zaleŜy od kąta pomiaru θ, jak równieŜ od wielkości, kształtu i struktury makrocząsteczki. Inne funkcje opisują zaleŜność kątową θP dla kłębków polimerowych,
prętów oraz kuleczek.
Zgodnie z równaniem (10.12), 0RR =θ dla cząstek małych, tzn. spełniających
warunek 200λ<D . Tej równości nie moŜna jednak wprowadzić do równań odnoszących
się do cząstek duŜych z uwagi na interferencyjne osłabienie fali pod kątami innymi aniŜeli °= 0θ . Tym samym naleŜy w przypadku cząstek duŜych uzupełnić równanie (10.14)
zaleŜnością (10.21), co daje
θθ P
cA
PMR
cK
w
2
0
21 +⋅
=⋅ (10.22)
Według Zimma, równanie (10.22) moŜna uprościć, opuszczając w członie z drugim współczynnikiem wirialnym funkcję rozpraszania θP . Dochodzi się wtedy do zaleŜności
odpowiadającej rozpraszaniu światła przez cząstki duŜe, nazywanej powszechnie równaniem Zimma
...21
2 +⋅+⋅
=⋅cA
PMR
cK
w θθ
(10.23)
Funkcję rozpraszania θP dla oscylatorów zlokalizowanych w kłębku polimerowym
obliczył Debye, uzyskując zaleŜność
2sin
3
161
1 22
2
2 θλπ
θ
⋅⟩⟨+= SP
(10.24)
PoniewaŜ ,6
1 22⟩⟨=⟩⟨ rS równanie (10.24) przekształca się w
2sin
9
81
1 22
2
2 θλπ
θ
⋅⟩⟨+= rP
(10.25)
149
Wstawiając wzór (10.25) do równania (10.23), otrzymuje się równanie Zimma w postaci
cAr
MMR
cK
ww
⋅+⋅⟩⟨⋅+=⋅2
22
22
22
sin9
811 θλ
πθ
(10.26)
JeŜeli wyraŜenie
Sr
M w
=⟩⟨⋅2
22
9
81
λπ
to równanie (10.26) przedstawić moŜna jako
cASMR
cK
w
⋅+⋅+=⋅2
2 22
sin1 θ
θ
(10.27)
Równania (10.26) i (10.27) umoŜliwiają teoretyczne opracowanie wyników pomiarów natęŜenia światła rozproszonego dla makrocząsteczek będących kłębkami polimerowymi.
Równanie (10.27) w sposób ewidentny demonstruje liniową zaleŜność czynnika
θRcK ⋅ od stęŜenia c (dla stałego kąta pomiaru θ) oraz od 2
sin2 θ (dla stałego stęŜenia c),
(Rys. 10.5).
Rys. 10.5
150
Rys. 10.6
W celu wyznaczenia średniej masy cząsteczkowej naleŜy przeprowadzić pomiary natęŜenia światła rozproszonego przy kilku stęŜęniach, stosując kaŜdorazowo moŜliwie szeroki zakres wartości kątów pomiaru. Otrzymane wyniki moŜna ekstrapolować oddzielnie,
jak pokazano dla funkcji θRcK ⋅ vs c na Rys 10.6b oraz dla zaleŜności 2
sin 2 θθ
vsR
cK ⋅ na
Rys. 10.6a.
Ekstrapolacja funkcji
( )cfR
cKc
=⋅→
θ0
lim
oraz
=⋅→ 2
sinlim 2
02
sin2
θθ
θf
R
cK
kaŜdorazowo do zera pozwala zgodnie z równaniem (10.27) obliczyć wM
1, a tym samym
średniowagową masę cząsteczkową wM . Fakt, Ŝe obydwie interpolacje dają identyczne wartości tej masy, świadczy o stosowalności wyŜej wymienionego równania do ewaluacji wyników pomiarów natęŜęnia fali światła rozproszonego.
W praktyce nie kreśli się czterech wykresów oddzielnie, lecz jeden, nanosząc wartości
θR
cK ⋅ względem
⋅+ ck2
sin2 θ, gdzie: k stanowi odpowiednio dobraną stałą
151
Rys. 10.7
(najczęściej k = 100). Uzyskuje się w ten sposób tzw. wykres Zimma, pokazany na Rys. 10.7 dla tego samego przykładu jak na Rys. 10.6. Wyniki pomiarów opracowane na podstawie równania (10.27) układają się tutaj w kształcie sieci pozwalającej dokonać dwóch
ekstrapolacji, z których wynikają wartości wM
1, S oraz 22A . Wartość S pozwala obliczyć
⟩⟨2
S lub odpowiednio ⟩⟨2
r .
Obliczona na podstawie równania (10.27) wartość ⟩⟨2
S jest z–średnim kwadratem
promienia bezwładności kłębka polimerowego, obliczonym ze wzoru
∑
∑⋅
⟩⟨⋅⋅=⟩⟨
iii
iiii
zMn
SMnS
2
23
2 (10.28)
10.4. Określenie kształtu i postaci makrocząsteczki
Parametrem determinującym D dla kłębka polimerowego jest pierwiastek kwadratowy
średniej odległości końców łańcucha, czyli 2/12⟩⟨= rD . Funkcję rozpraszania Debyea dla
kłębków polimerowych (p. r. 10.27) moŜna, zatem napisać w postaci
152
...2
sin9
81
1 2
22/122
+⋅
⟩⟨+= θλ
πθ
r
P
Parametrem determinującym wielkość makrocząsteczki globularnej jest średnica kuleczki d, czyli D = d, zaś dla makrocząsteczki w postaci sztywnego pręta jego długość l, czyli D = 1. Funkcję rozpraszania dla makrodrobin w postaci kuleczek obliczył Neugebauer, otrzymując
...2
sin5
41
122
+
+=θ
λπ
θ
d
P (10.29)
Zimm podał jeszcze odpowiednią funkcję dla prętów w postaci
...2
sin1
9
41
1 22
+⋅
+= θλ
πθP
(10.30)
Wszystkie trzy wyŜej wymienione funkcje, to jest Debyea, Neugebauera i Zimma, moŜna wykorzystać do określenia kształtu makrocząsteczki. W tym celu kreśli się wartości
oP90
1=θ obliczone na podstawie kaŜdej funkcji dla dowolnie przyjętych wartośći D/λ,
zakładając λ = const. Otrzymuje się w ten sposób oddzielne wykresy dla kłębków, cząsteczek globularnych i prętów, pokazane na Rys. 10.8. Z kolei moŜna parametr oP
901
=θ
wyznaczyć doświadczalnie, korzystając z zaleŜności
2sin
111lim 2
0
θθθ
⋅+=⋅=⋅→
SMPMR
cK
wwc
która pozwala obliczyć
2sin1
1lim 2
0
θθ
⋅⋅+=→
SMP
wc
(10.31)
Dla θ = 90º równanie (10.31) przekształca się we wzór
SMP
wc
o
⋅⋅+=→
5,011
lim90
0 (10.32)
Zarówno wM , jak i S otrzymuje się z wykresu Zimma. Tym samym znana staje się wartość oP
901 =θ .
Korzystając z Rys. 10.8 określa się, która z trzech wartości D/λ odpowiada doświadczalnie wyznaczonej wartości S. Dana jest w ten sposób moŜliwość oceny, czy makrocząsteczka jest kłębkiem, kuleczką czy prętem.
MoŜna takŜe na podstawie wykresu Zimma określić asymetrię
153
o
o
o
o
P
P
R
RZ
135
45
135
45 == (10.33)
Rys. 10.8
dla c → 0, zgodnie z równaniem (10.23). Korzystając z równań Debeya, Neugebauera i Zimma dla funkcji θP1 , kreśli się następnie dla dowolnie przyjętych wartości D/λ (przy
const=λ ) teoretyczne funkcje )/( λDfZ = dla kłębków, prętów i kuleczek, co obrazuje
Rys. 10.9.
Rys. 10.9
JeŜeli pragnie się sprawdzić, czy dany polimer tworzy faktycznie na przykład kłębki,
wystarczy asymetrię Z skonfrontować z wartością 2
12⟩⟨= rD uzyskaną na podstawie
wykresu Zimma. Gdy, przeciwnie, postać kłębka jest pewna, wystarczy wyznaczyć
asymetrię, aby z odpowiedniego wykresu odczytać tak waŜny parametr, jakim jest 2
12⟩⟨r .
154
W wątpliwych przypadkach moŜna określić postać makrocząsteczki bez konieczności uciekania się do wyznaczania parametru S z wykresu Zimma. Wystarczy wyznaczyć doświadczalnie zaleŜność ( )ZfP o =
901 dla róŜnych wartości Z i porównać otrzymaną
krzywą z krzywymi obliczonymi teoretycznie na podstawie funkcji Debey`a, Neugebauera i Zimma. Odpowiednie wykresy ilustruje Rys. 10.10.
Rys. 10.10
Reasumując naleŜy stwierdzić, Ŝe za pomocą rozpraszania światła moŜna wyznaczyć
takie parametry, jak: ,, 2
12
2
12
⟩⟨⟩⟨ rS oraz określić postać i kształt makrocząsteczki
w roztworze. W przypadku, gdy drobina nie stanowi kłębka, istnieje takŜe moŜliwość wyznaczenia dla niej odpowiednich parametrów, to jest średnicy d cząsteczki sferycznej lub długości l cząsteczki będącej sztywnym prętem, za pomocą asymetrii rozpraszania.
155
11. METODY POMIAROWE WYKORZYSTUJACE
LEPKO ŚĆ ROZTWORÓW POLIMEROWYCH
11.1. Podstawy wiskozymetrii
Istnieje zaleŜność między wielkością kłębka polimerowego oraz lepkością. Stąd naleŜało oczekiwać moŜliwości wyznaczania masy cząsteczkowej z przyrostu lepkości roztworu polimerowego w stosunku do rozpuszczalnika. Podstawą w tym względzie stanowi równanie Einsteina
ϕη
ηηη ⋅=−= 5,20
0sp
gdzie: ϕ – ułamek objętościowy sferycznych cząstek fazy zdyspergowanej.
ZaleŜność powyŜsza jest słuszna przy nieskończonym rozcieńczeniu. W przypadku konkretnych stęŜeń obowiązuje równanie wirialne typu
...5,2 33
22 +⋅+⋅+⋅= ϕϕϕη AAsp (11.1)
gdzie: 32 , AA ... – odpowiednie współczynniki wirialne.
PoniewaŜ
ss
s c
V
m
ρρϕ =
⋅=
przy czym s i ρsm oznaczają tutaj masę i gęstość fazy stałej zdyspergowanej, zaś c – jej
stęŜenie. Tym samym przy nieskończonym rozcieńczeniu moŜna pominąć współczynniki wirialne i napisać dla kłębków modelowanych w postaci równowaŜnych sferycznych kul (Rys. 10.4) równanie
[ ]ηρη
,
5,2ekw
sp
c=
Stąd
156
[ ]ηρη
η
,
5,2
ekwred
sp
c==
oraz
[ ]ηη
≡→ c
sp
c 0lim
gdzie [η] stanowi graniczną liczbę lepkościową, która na podstawie równania (6.35) lub
(6.36) słuŜy do wyznaczania średniej masy cząsteczkowej polimeru vM .
W celu wyznaczenia vM stosuje się pomiary lepkości za pomocą wiskozymetrów kapilarnych, bez konieczności wyznaczania lepkości bezwzględnych, tutaj zupełnie niepotrzebnych. Wartością bezpośrednio mierzoną jest czas wypływu τ określonej objętości v roztworu z kapilary, który to czas dzieli się następnie przez czas 0τ wypływu tej samej
objętości rozpuszczalnika w identycznych warunkach. W ten sposób wyznacza się lepkość względną ηrel zwaną takŜe ilorazem lepkości. W celu usunięcia efektów stęŜeniowych lepkość względną mierzy się przy uŜyciu roztworów rozcieńczonych, ekstrapolując otrzymane wyniki do stęŜenia zerowego. PoniewaŜ chodzi o wyznaczenie granicznej liczby lepkościowej [η], zwanej równieŜ indeksem Staudingera, ekstrapoluje się lepkość zredukowaną cspη do c = 0. Normalnie lepkość tę naleŜałoby przedstawić w postaci szeregu
potęgowego
[ ] ...34
232 ++++= cAcAcA
csp η
η (11.2)
niemniej brakuje teorii korelującej poszczególne współczynniki wirialne iA
z właściwościami roztworu polimerowego. Dlatego w praktyce stosuje się równania empiryczne, których w sumie jest niemało.
Wszystkie najczęściej w tym celu uŜywane wzory stanowią ekstrapolacje wywodzące się z ogólnej zaleŜności
[ ][ ] ckc
sp
⋅−=
ηηη
1 (11.3)
którą przedstawia się teŜ w postaci
[ ] kcc
sp
−=ηη1
(11.4)
gdzie: k – stała.
Dla nieduŜych wartości k[η]c dopuszcza się następujące rozwinięcie w szereg:
157
[ ] [ ] ... 11
1 ++=⋅−
ckck
ηη
(11.5)
Rozwinięcie to przekształca zaleŜność (11.3) w najczęściej stosowane równanie Hugginsa
[ ] [ ] ckc Hsp ⋅+= 2ηη
η (11.6)
gdzie: kkH ≡ – stała Hugginsa, dla której takŜe nie ma teoretycznego wytłumaczenia.
Warunek małych wartości iloczynu [ ] spk ηη ⋅ jest na ogół spełniony, gdy k mieści się
w przedziale 0,3 ÷ 0,5, zaś spη , odpowiednio, w 0,2 ÷ 0,8.
Rozwijając równość )1ln(ln sprel ηη += w szereg Taylora, otrzymuje się
...3
1
2
1ln 32 −+−= spspsprel ηηηη (11.7)
albo
...3
1
2
1ln 32 +−+−= spsprelsp ηηηη (11.8)
Podstawienie zaleŜności (11.8) bez członu 3
3
1spη− do równania Hugginsa (11.4) daje
równanie Kraemera
[ ] ( )[ ] ckc H
rel ⋅−+= 25,0ln ηηη
(11.9)
przy czym moŜna stosować stałą Kraemera Kk , zamiast ( 5,0−Hk ), co oznacza, Ŝe
( )5,0−= HK kk
Wzór Kraemera jest zalecany w przypadkach, gdy 8,0>spη .
NaleŜy mieć świadomość, Ŝe równania (11.4) oraz (11.9) stanowią przybliŜenia do równania (11.3). Z uwagi na zjawiska asocjacji widoczne są przy szerszym zakresie stęŜeń zakrzywienia funkcji, jak pokazano na Rys. 11.1.
158
Rys. 11.1
PoniewaŜ stała Kraemera jest liczbowo mniejsza od stałej Hugginsa i odpowiednie linie są mniej nachylone względem osi odciętych, równanie Kraemera jest uwaŜane za dokładniejsze od równania Hugginsa, chociaŜ wynik dotyczący [η] powinien być ten sam. Niemniej w przypadku widocznej asocjacji lub małego skłębienia makrocząsteczki spowodowanego duŜą sztywnością łańcucha polimerowego (duŜy wykładnik) najodpowiedniejsze jest równanie Schulza – Blaschkego
[ ] spSBsp kc
ηηη
⋅+= (11.10)
gdzie: SBk – stała.
W przypadku podejrzenia, Ŝe roztwór nie zachowuje się jak ciecz niutonowska,
poŜądana jest ekstrapolacja dodatkowa do zerowej szybkości ścinania ⋅γ (rów. (2.12)).
W celu wyeliminowania wpływu adsorpcji polimeru na ściankach kapilary, naleŜy tak dobrać stęŜenie roztworu, Ŝeby 2>relη .
Istnieją takŜe metody polegające na pomiarze tzw. pozornej lepkości istotnej [η], przy tylko jednym stęŜeniu c według funkcji
{ }c
relc c
= ηη ln
Takie polimery, jak polistyren lub poli(chlorek winylu), charakteryzowane są często tzw. liczbą Fikentschera K, wyznaczaną na podstawie równania
ckck
kF
F
Frel ⋅
+
⋅⋅+⋅=
5,11
75lg
2
η (11.11)
159
przy czym w myśl definicji FkK 1000= .
Liczba K jest mało czuła na zmiany mas cząsteczkowych w przypadku ich duŜych wartości.
Wszystkie wymienione liczby lepkościowe są liczbami bezwymiarowymi. Nie mają one takŜe wymiaru lepkości, a ich nazwy są tradycyjne.
11.2. Doświadczalne metody wyznaczania granicznej liczby lepkościowej
PoniewaŜ potrzebne są wartości lepkości względnych, stosuje się powszechnie wiskozymetry kapilarne, które pozwalają wyznaczyć liczbę lepkościową z większą dokładnością aniŜeli wiskozymetry rotacyjne.
Wartości relη powinny się mieścić między 1,2 i 2,0, a czas wypływu czystego
rozpuszczalnika między 100 oraz 200 s, lepiej: 100 ÷ 150 s. Wtedy za pomocą wiskozymetrów kapilarnych moŜna mierzyć lepkości z dokładnością ± 0,1%, podzcas gdy wiskozymetry rotacyjne zapewniają w najlepszym przypadku dokładności na poziomie ±1%. Wyklucza się tutaj stosowanie wiskozymetrów Höpplera z opadającą kuleczką, opartych na równaniu Stokesa. Najczęściej przeprowadza się pomiary za pomocą wiskozymetrów Ostwalda (Rys. 11.1) lub wiskozymetrów z zawieszonym poziomem Ubbelohde'a (Rys. 11.2b). Te ostatnie są przystosowane do pracy z małymi objętościami cieczy, z moŜliwością rozcieńczania roztworu w samym wiskozymetrze, a takŜe (Rys. 11.2c) ze zmiennym gradientem ścinania.
Rys. 11.2
160
W przeciwieństwie do wiskozymetru Ostwalda w wiskozymetrach Ubbelohde'a ciśnienie na ujściu z kapilary w rurce (2) jest identyczne jak nad meniskiem przy wejściu do kapilary. Zmniejsza to opór miejscowy na wylocie i tym samym zapobiega turbulencji.
Wiskozymetr naleŜy ustawić pionowo w termostacie z regulacją temperatury ±0,01ºC.
Wiskozymetr napełnia się przez rurkę (1). Pomiar rozpoczyna się od roztworu o największym stęŜeniu. Zamyka się rurkę (3) korkiem i podaje rurką (1) nadciśnienie podnoszące roztwór ponad górny zbiorniczek w rurce (2). Po usunięciu nadciśnienia i zdjęciu korka z rurki (3) poziom cieczy zaczyna się powoli obniŜać. Mierzy się czas τ przepływu menisku między rysami wyznaczającymi objętość zbiornika pomiarowego. Pomiar czasu przepływu naleŜy dla kaŜdego stęŜenia powtórzyć 5 razy, a nawet więcej, obliczając średnią. Następnie rozcieńcza się roztwór (nie dotyczy to wiskozymetru Ostwalda) określoną objętością rozpuszczalnika i wykonuje następny pomiar czasu przepływu, biorąc kolejną wartość średnią, itd. Parametry wiskozymetru muszą być dostosowane do maksymalnego zmniejszenia napręŜenia ścinania. Przy długości kapilary na przykład L = 10 cm czas przepływu roztworu o gęstości ρ powinien wynosić 100 – 150 s, co wymaga doboru kapilary o odpowiednim promieniu r. Najczęściej stosuje się wiskozymetry o średnicach kapilar d = 2r = 0,4 ÷ 0,6 mm. Chodzi o pominięcie poprawki na szybkość przepływu, zwanej teŜ poprawką Hagenbacha Couette`a, która koryguje równanie Hagena – Poiseuille`a na lepkość w następujący sposób:
τπρτπηL
Vk
V
r
L
p
88
4 ⋅⋅−⋅⋅∆⋅= (11.12)
Tutaj ∆p = ρ⋅g⋅h, przy czym h oznacza wysokość napełnienia rurki (2), (Rys. 11.2), natomiast g jest przyśpieszeniem ziemskim. Stała k odnosi się do oporów miejscowych na końcach kapilary i zaleŜy od kształtu tych końców.
Uwzględniając wartości stałe w członie znamionującym prawo Hagena – Poiseuille`a oraz w odejmowanej od tego członu poprawce, równanie (11.12) moŜna przedstawić w uproszczonej postaci, jako
τρρτη B
A −= (11.13)
gdzie A i B oznaczają stałe, które wyznacza się za pomocą cieczy wzorcowych o znanych lepkościach η i znanych gęstościach ρ.
JeŜeli stosuje się pionowo ustawione kapilary o dostatecznej długości L, to przy czasach przepływu τ nie większych od 100 s moŜna poprawkę Hagenbacha – Couette`a pominąć. Wówczas
( )( ) 00000000 τ
ττρτρ
τρτρ
ττ
ηηη ≅
⋅⋅=
⋅⋅⋅⋅=
⋅∆⋅⋅∆⋅==
h
h
pA
pArel (11.14)
161
W przypadku roztworów rozcieńczonych, a takie podlegają tutaj badaniom, moŜna, bowiem przyjąć, Ŝe 0ρρ ≅ . Tylko roztwory polimerów małocząsteczkowych i oligomerów
wymagają – z uwagi na nieduŜe lepkości właściwe spη – stosowania większych stęŜeń.
W tych warunkach jednak gęstości w równaniu (11.14) powinny być uwzględniane w celu uzyskania wartości relη w wymaganym zakresie 1,2 ÷ 2.
Objętość roztworu potrzebna do przeprowadzenia pomiaru w wiskozymetrze Ubbelohde`a jest większa aniŜeli w wiskozymetrze Ostwalda.
Mając wartość relη oblicza się spη i wyznacza przy czterech do pięciu stęŜeniach c
funkcję ( ) )(/ cfcsp =η , która ekstrapolowana do c = 0 pozwala, jak juŜ opisano, wyznaczyć
graniczną liczbę lepkościową [η].
Roztwory powinny przed pomiarem być albo filtrowane, albo odwirowane, w celu usunięcia mikrozawiesin. W charakterze rozpuszczalników nie naleŜy stosować cieczy lotnych, takich jak na przykład aceton, lub cieczy higroskopijnych, na przykład DMF. Ogólnie powinny to być dobre rozpuszczalniki dla danego polimeru, zmniejsza się bowiem w ten sposób adsorpcję substancji polimerycznej na ściankach kapilary.
W przypadku rozcieńczania roztworu w wiskozymetrze konieczne jest dokładne jego wymieszanie, najlepiej strumieniem gazu, i to w miarę moŜliwości inertnego.
Ostatnio przechodzi się od ręcznego pomiaru czasu, z dokładnością ±0,1 s, do elektronicznego, z dokładnością o jeden rząd większą, czyli ±0,01 s, lub nawet o dwa rzędy większą, to jest ±0,001 s. Istnieją urządzenia zautomatyzowane i skomputeryzowane. Po zakończonym pomiarze kapilary naleŜy myć chromianką, przepłukać dokładnie wodą, następnie acetonem, a na koniec całkowicie wysuszyć.
Od pewnego czasu znajdują się w handlu wiskozymetry róŜnicowe, wykorzystujące róŜnice strat ciśnień ∆p podczas jednoczesnego przepływu przez identyczne kapilary roztworu polimeru oraz rozpuszczalnika 0p∆ .
RóŜnice strat ciśnień wynoszą, odpowiednio: dla roztworu i rozpuszczalnika
η⋅=∆ kp oraz 00 η⋅=∆ kp (11.15)
gdzie: k – stała zaleŜna od średnicy oraz długości kapilary.
Mierzy się więc róŜnice ciśnień, a nie róŜnice czasu, przy czym taki przyrząd pracuje na zasadzie mostka Wheatstona. Stąd
relp
p η=∆∆
0
(11.16)
a dalej
[ ]ηηη=
=
→→ cc
rel
c
sp
c
lnlimlim
00 (11.17)
