PRZEGLĄD BUDOWLANY 5/2014

KONTRA 2014

AR

TY

KU

ŁY

P

RO

BL

EM

OW

E

14

Kraków 2006[4] Papayianni I., Tsimas S., Moutsatsou A., Standardization aspects concerning high calcium fly ashes, Word of Coal Ash Conference, Lexington 2009[5] Chindaprasirt P., Kanchanda P., Sathonsaowaphak A., Cao H. T., Sulfate resistance of blended cements containing fly ash and rice fly ash, Construction and Building Materials, vol. 21, 2007, pp. 1356–1361[6] Sumer M., Compressive strength and sulfate resistance pro-

perties of concrete containing Class F and Class C fly ashes, Construction and Building Materials, vol. 34, 2012, pp. 531–536[7] Studium wykonalności dla Projektu PO IG nr POIG 01.01.02–24–005/09 Innowacyjne spoiwa cementowe i betony z wykorzystaniem popiołu lotnego wapiennego[8] Politechnika Śląska, strona Projektu PO IG nr POIG 01.01.02–24–005/09 Innowacyjne spoiwa cementowe i betony z wykorzystaniem popiołu lotnego wapiennego, www.smconcrete.polsl.pl/raporty[9] Dziuk D., Giergiczny Z., Pużak T., Sokołowski M., The influence of grinding on the efficiency of mineral additives in the composition of cement and concrete, Materiały konferencyjne „Non-Traditional Cement and Concrete” – Brno 2011, pp. 465–477[10] Gołaszewski J., Giergiczny Z., Cygan G., Dziuk D., The effect of high calcium fly ash on the formation of cement properties with its participation, Materiały konferencyjne 13th International Congress on the Chemistry of Cement – Madryt 2011, pp. 5

[11] PN-B-19707:2003 Cement. Cement specjalny. Skład, wyma-

gania i kryteria zgodności. Załącznik C: Oznaczanie odporności cementu na agresję siarczanową[12] PN-EN 196–1:2006 Metody badania cementu – Część 1: Oznaczanie wytrzymałości[13] Kurdowski W., Chemia cementu i betonu, PWN, Warszawa, Polski Cement, Kraków 2010[14] ACI Committee 232 (232.2R-96), Use of fly ash in concrete, Farmington Hill, American Concrete Institute, 1996[15] Chindaprasirt P., Homwuttiwong S., Sirivivatnanon V., Influence of fly ash fineness on strength, drying shrinkage and sulfate resistan-

ce of blended cement mortar, Cement and Concrete Research, vol. 34, 2004, pp. 1087–1092[16] Mehta P. K., Sulfate attack in marine environment, w: Materials science of concrete: sulfate attack mechanisms, pod red. Marchand J. i Sklany J., The American Ceramic Society, Westerville, 1999[17] Duval R., Hornain H., La durabilité du béton vis-à-vis des eaux agressives, w: La durabilité des bétons, pod red. Baron J. i Ollivier J.-P., Presses Ponts et Chaussées, Paris, 1992

Badania realizowane w ramach Projektu PO IG nr POIG 01.01.02–24–005/09 Innowacyjne spoiwa cementowe i be-

tony z wykorzystaniem popiołu lotnego wapiennego.

Wpływ siarczanu sodu i magnezu

na trwałość betonów z kruszywem

węglanowym

Dr inż. Dominika Dębska, Wydział Inżynierii Lądowej, Katedra Technologii Materiałów

Budowlanych i Ochrony Budowli, Politechnika Krakowska

1. Wprowadzenie

Stosowanie kruszyw węglanowych do wykonywania be-

tonów konstrukcyjnych może wiązać się z niebezpie-

czeństwem wystąpienia reakcji korozyjnych w okresie użytkowania budowli. W środowisku wilgotnym, moż-

na spodziewać się zarówno pęcznienia kruszyw pro-

wadzącego do ekspansji betonu, jak i interakcji po-

między kruszywem – w szczególności dolomitowym – a spoiwem, która również przyczynia się do znisz-

czenia kompozytu cementowego. Zjawisko to znane jest jako reakcje typu AAR (alkali-aggregate reaction). Jako główną przyczynę podaje się tu oddziaływanie między alkaliami zawartymi w cemencie i reaktywnym kruszywem. Część badaczy uznaje także, że odmia-

ną reakcji AAR są reakcje typu ACR (alkali-carbona-

te reaction).

Dedolomityzacja kruszyw dolomitowych i wapieni do-

lomitycznych zachodzi w przyrodzie zgodnie z równa-

niami (1). Wiąże się ona z przeobrażeniem dolomitu (CaMg(CO3)2

) w kalcyt (CaCO3) lub magnezyt (MgCO3).

CaMg(CO3)2 + Ca2+ → 2CaCO3 + Mg2+

(przemiana w kalcyt)

CaMg(CO3)2 + Mg2+ → 2MgCO3 + Ca2+

(przemiana w magnezyt) (1)

W naturalnym otoczeniu, reakcje (1) zachodzą blisko lub na powierzchni ziemi, gdzie ciśnienie CO

2 i temperatu-

ra są relatywnie niskie. Kalcytyzacji kruszyw [1] można się spodziewać w przypadku oddziaływania swobod-

nego przepływu roztworów porowych o wysokim sto-

sunku jonowym Ca2+/Mg2+. Natomiast przeobrażenia

PRZEGLĄD BUDOWLANY 5/2014

KONTRA 2014

AR

TY

KU

ŁY

P

RO

BL

EM

OW

E

15

w magnezyt należy oczekiwać w przypadku oddziały-

wania roztworów bogatych w jony magnezowe.W badaniach laboratoryjnych zniszczonych betonów cementowych z kruszywem dolomitowym stwierdzono zarówno obecność kalcytu, jak i zawyżoną zawartość jonów siarczanowych (VI). Zaobserwowane pęcznienie, będące bezpośrednią przyczyną zniszczenia betonu, można wytłumaczyć ciągiem reakcji (2) [2]:

– w obecności alkalicznych jonów sodu lub potasu może nastąpić kalcytyzacja dolomitu z uwolnieniem brucytu:

CaMg(CO3)2 + 2MOH → CaCO3 +Mg(OH)

2 +M

2CO3

gdzie : M− Na+ lub K+ (2a)

– przy nadmiarze wolnych jonów Mg2+ równolegle może zachodzić reakcja wymiany z uwolnieniem jo-

nów Ca2+:

Mg2+ + Ca(OH)2 → Mg(OH)

2 + Ca2+ (2b)

Wolne jony Ca2+ i Mg2+ w środowisku spoiwa cemento-

wego (C3A), przy obecności jonów siarczanu(VI) i wilgo-

ci mogą reagować z wytworzeniem pęczniejących form ettringitu (3a) lub ettringitu i brucytu (3b) [3].

3Ca2++ 3SO2–

4 + 3CaO · Al2O3 · 19H

2O + 13H

2O →

3CaO · Al2O3 · 3CaSO4 · 32H

2O (3a)

3Mg2+ + 3SO2–

4 + 7H2O + 3CaO · Al

2O3 · 19H

2O +

+ Ca(OH)2 + 6H

2O → 3CaO · Al

2O3 · 3CaSO4 · 32H

2O +

+ 3Mg(OH)2

(3b)

Zatem, problem trwałości betonów wykonanych z kru-

szyw dolomitowych i wapienni dolomitycznych obejmu-

je zagadnienia zniszczenia samego kruszywa będącego wynikiem rozpuszczania w środowisku wilgotnym oraz pęcznienia zawartych w nim minerałów ilastych, a tak-

że zagadnienia związane z reakcją alkalia-krzemionka, czy alkalia-węglany. Zagadnienia interakcji kruszywa i składników matrycy cementowej opisano między in-

nymi w [4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12].Wyniki badań własnych dotyczących zniszczenia kru-

szywa dolomitowego eksponowanego w zdefiniowa-

nym środowisku korozyjnym zawierającym odpowiednio jony Ca2+ i Mg2+, przy zmiennej temperaturze przed-

stawiono w pracach [13, 14]. W artykule [14] zapre-

zentowano również wyniki badań dotyczących wpły-

wu warunków środowiskowych na podatność betonów cementowych wykonanych z 3 różnych kruszyw dolo-

mitowych na procesy pęcznienia. Przedmiotowe beto-

ny poddano działaniu jonów magnezowych, siarcza-

nowych (VI) oraz przemiennego suszenia i moczenia w roztworze korozyjnym.W artykule przedstawiony będzie wpływ środowiska wil-gotnego o zdefiniowanej zawartości jonów Mg2+, Na+

i SO2–

4 na podatność korozyjną betonów cementowych wykonanych odpowiednio z kruszywa dolomitowego, wapiennego i otoczakowego.

2. Materiały i metody badań

Charakterystyka badanych kruszyw. W artykule opi-sano wyniki badań betonów cementowych wykonanych odpowiednio z kruszywa wapiennego i dolomitowego pochodzących z okolic Krakowa oraz kruszywa otocza-

kowego Dwudniaki. W tabeli 1 przedstawiono skład mi-

Tabela 1. Skład mineralny badanych kruszyw węglanowych

Podstawowe minerały

kalcyt dolomit kwarcyt minerały ilaste piryt

Kruszywo wapienne 98,9% 0,7% 0,1% 0,4% 0,0%

Kruszywo dolomitowe 21,7% 74,6% 1,4% 2,2% 0,1%

Skład frakcji ilastej

illit kaolinit illit/smektyt talk

Kruszywo wapienne znaczna znikoma brak brak

Kruszywo dolomitowe znikoma nieznaczna nieznaczna nieznaczna

Rys. 1. Wartość wydłużenia względnego betonów w funkcji czasu ekspozycji i rodzaju oddziałującego środowiska

PRZEGLĄD BUDOWLANY 5/2014

KONTRA 2014

AR

TY

KU

ŁY

P

RO

BL

EM

OW

E

16

neralny badanych kruszyw węglanowych.Elementy betonowe. Z każdego rodzaju kruszywa przygotowano mieszankę betonową o następującym składzie:

cement CEM I 42,5R NA/MSR – 360 kg/m – 3;woda – 180 kg/m – 3;piasek – 620 kg/m – 3;kruszywo 2/8 – 622,5 kg/m – 3;kruszywo 8/16 – 622,5 kg/m – 3.

Z mieszanki betonowej zaformowano belki o wymia-

rach 10×10×50 cm, które po okresie dojrzewania [14] pocięto na elementy próbne o wymiarach 4×4×16 cm. Tak wykonane beleczki dojrzewały w warunkach labo-

ratoryjnych przez okres 2 lat, po czym rozpoczęto eks-

pozycję korozyjną.Ekspozycja korozyjna. Media agresywne oddziałujące na każdy rodzaj betonu, to: woda demineralizowana, 5% roztwór MgSO4 i 5% roztwór Na

2SO4. Ekspozycja koro-

zyjna prowadzona była w sposób ciągły w t = 20±2°C. Roztwory korozyjne wymieniano co 28 dni, czyli w termi-nach wykonywania pomiarów cech diagnostycznych.Jako cechy diagnostyczne przyjęto zmianę wymiarów liniowych próbek w funkcji czasu ekspozycji w środowi-skach agresywnych. Kontrolnie, w terminach pomiaru wydłużenia, sprawdzano również zmianę masy próbek. Założono, że oznaczenie wytrzymałości na zginanie i ści-skanie będzie przeprowadzone w momencie osiągnięcia przez próbki wydłużenia 0,03 mm/m. Ponadto, próbki poddano obserwacji w mikroskopie optycznym.

3. Otrzymane wyniki

Betonowe elementy próbne wykonane z każdego z przedmiotowych kruszyw eksponowano w warun-

kach opisanych w pkt. 2. Na rysunkach 1–3 przed-

stawiono zależność wartości wydłużenia względnego próbek w funkcji czasu ekspozycji i rodzaju oddziału-

jącego środowiska oraz zmiany wytrzymałości na zgi-nanie i ściskanie wywołane środowiskiem korozyjnym. Zaobserwowane zmiany wyglądu próbek zobrazowa-

no na fotografiach (rys. 4).

4. Podsumowanie

Środowiska odpowiednio siarczanu sodu i siarczanu magnezu, w jakim były eksponowane poszczególne betony z kruszywem węglanowym sprzyja zachodze-

niu reakcji rozpuszczania, której wynikiem może być uwalnianie jonów wapnia i magnezu z kruszywa (reak-

cja 1) oraz uszkodzenie kompozytu cementowego jako skutek reakcji (3).Zgodnie z oczekiwaniem, w stosunku do betonu z kru-

szywem dolomitowym najbardziej agresywne okaza-

ło się środowisko o skojarzonym działaniu jonów Mg2+

i SO2–

4 , zaś w stosunku do betonu z kruszywem wa-

piennym – środowisko o skojarzonym działaniu jonów Na+ i SO2–

4 .Zniszczenie elementów z kruszywem dolomitowym pod wpływem oddziaływania MgSO4 objawiało się pęcznie-

niem samego kruszywa. Konsekwencją tego najczęściej było wywieranie nacisku na otaczającą zaprawę i po-

jawianie się wyraźnych miejscowych spęcznień, które po utracie spójności zaprawy odpadały pozostawiając dziurę w miejscu przereagowanego kruszywa. Opisanym obserwacjom towarzyszyło wydłużenie, które w okre-

sie ponad 3 lat jeszcze nie stanowiłoby zagrożenia dla konstrukcji. Nie zaobserwowano też znaczących spad-

ków cech wytrzymałościowych.

Rys. 2. Zmiana wytrzymałości na zginanie jako funkcja środowiska korozyjnego

Rys. 3. Zmiana wytrzymałości na ściskanie jako funkcja środowiska korozyjnego

PRZEGLĄD BUDOWLANY 5/2014

KONTRA 2014

AR

TY

KU

ŁY

P

RO

BL

EM

OW

E

17

W przypadku kruszywa wapiennego dużo bardziej nie-

korzystnym okazało się oddziaływanie Na2SO4. Sko-

jarzone oddziaływanie jonów Na+ i SO2–

4 przez około 8 miesięcy nie objawiało się ani wyraźnymi zmianami wyglądu powierzchni, ani wyraźnym przyrostem wy-

dłużenia. Po tym okresie czasu, 75% próbek wykaza-

ło wyraźne spękania wzdłużne po stronie płaszczy-

zny ciętej wynoszące ponad połowę długości próbki oraz spękania poprzeczne, co znacznie przyspieszy-

ło decyzję o oznaczeniu cech wytrzymałościowych w stosunku do tej grupy próbek. Badania wytrzyma-

łościowe nie ujawniły wyraźnego spadku wartości, stąd wniosek o bardzo intensywnym powierzchnio-

wym sposobie reagowania betonu w tak zdefiniowa-

nym środowisku. Podobnych obserwacji nie udało się poczynić dla próbek eksponowanych w MgSO4 przez okres prawie 3 lat.Analizując zmiany obserwowane w betonach wykona-

nych z kruszyw węglanowych w zestawieniu ze zmia-

nami dla betonu z kruszywa otoczakowego, należy za-

uważyć polepszenie właściwości wytrzymałościowych w analogicznym okresie ekspozycji korozyjnej. Jest to nie w pełni zamierzony efekt badań, spodziewano

się bowiem większego zniszczenia elementów wyko-

nanych z kruszyw węglanowych. Wyjaśnienie tej ob-

serwacji wymaga jednak dokładnego badania zmian mikrostruktury zniszczonych betonów.

BIBLIOGRAFIA

[1] Vierek A., Przegląd Geologiczny, vol. 53, nr 2, 2005, p. 156–161[2] García E., et al., Cement and Concrete Research, 33, 2003, p. 1443–1448[3] Lee H., et al., Cement and Concrete Research, 35, 2005, p. 332–343[4] Liang T., Mingshu T., Cement and Concrete Research, 25, 1995, p. 470–476[5] Kurdowski W., Chemia cementu i betonu, Polski Cement, Kraków, 2010[6] Neville A. M., Właściwości betonu, Polski Cement, wyd. 4, Kraków, 2000[7] Owsiak Z., CWB, nr 6, 2000, p. 241–243[8] Piasta W. G., Seria Monografie, Wydawnictwo Politechniki Świętokrzyskiej, nr 21, Kielce, 2000[9] Prinčič T., et al., Cement and Concrete Research, 54, 2013, p. 151–160[10] Štukovnik P., et al., Construction and Building Materials, 50, 2014, p. 699–709[11] Grattan-Bellew P.E., et al., Cement and Concrete Research, 40, 2010, p. 556–562[12] Katayama T., Materials Characterization, 53, 2004, p. 85–104[13] Dębska D., XVIII Konf. Nauk.-Techn. KONTRA’2012, Warszawa – Gliwice – Szczyrk, 24–26.05.2012, p. 27–29[14] Dębska D., Ochrona przed Korozją, 4, 2013, p. 34–43

Rys. 4. Zniszczenie betonu poddanego ekspozycji korozyjnej