ArkadyP a m i c imoichnauczycieli i kolegwprofesora Tadeusza Ignacego RabkaidocentaJanuszaLindemmlQp o w i c a mautorTomasz WinnickiPOLimERY[ZYDDEwI D Y D I E R I IO[HRODVSRODOWISHARysunkw82, tablic 11ArkadyWarszawa1978Opiniodawcadr Lucjan Redaktor naukowymgr Mariusz ChudzickiW omwiono zastosowania polimerw czynnych w.ochrony Szczeglny naciskna procesy wymiany jonowejw nowoczesnych, technologicmych oraz procesy membranowe,ktre coraz stosowane do oczyszczania w z odzyskiem substancji Omwiono procesy konwencjonalne,jak koagulacja i f1olculacja, ale z zastosowaniem nowych polimerycmych. teoretycme podano w takim zakresie, ktry twrcze do omawianych operacji technologicznych. przemaczona jest dla projektowaniem nowychtechnologiioraz instalacje technologiczne,w ktrych materialy polimeryczne. z niej studenci wydzialwochrony oraz chemii.Copyright by "Arkady". 1978 JanuszByczukRedaktor technicznyKrystynaKorektortechnicznyKrystynaBoberowa dofinansowana przezMinisterstwo Administracji, Gospodarki Terenowej i Ochrony Arkady. Warszawa1978. Wydanie 1. 4180egz.Format B5. Ark. wyd. 18,9. Ark. druk. 14,0(18,62/A).Papier ilustracyjny kl. V 70 g70 x 100Oddanodo we 1977 r.Podpisanododrukuwmaju1978r.Drukwmaju1978r.Symbol 21470/Bs. Cena 55.-Z.G. "Dom Polskiego". WarszawaDruk i oprawa: Drukarnia im. Rewolucji WarszawaZam. 1300/77 S-101 'SPIS Przedmowa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71. . . . .'. . . . . . . . . . . . . . . . 92. oglneo (polimerach) . 112.1. Budowa wielkiej . . . . . . . 122.1.1.Forma przestrzenna wielkich132.1.2. Podstawowe reakcje syntezy polimerw. 162.1.3. Budowa polimerwreprezeutatywnych dla poszczeglnychtypw . . . . 192.2.Modyfikacja polimerw . . 232.2.1.Chemiczua modyfikacja polimerw 232.2.2. Fizyczna modyfikacja polimerw 253. Koagulacja i flokulacja polimeryczna . . . 273.1.i zjawiska podstawowe . . . . 273.2. Budowa liniowych koagulantw polimerycznych 303.2.1. Polskie preparaty handlowe . . . . . 323.3. Zastosowanie polimerw liniowych w uzdatnianiu wody i oczyszczaniu 333.3.1. Uzdatnianie wody . . . . . . . . . . . . 333.3.2. Oczyszczanie z zawiesin koloidalnych 353.3.3. Technika operowania koagulantami polimerycznymi 363.4. Polielektrolity usieciowane w procesach koaguIacyjnych 374. Wymiana jonowa . . . . . . . 404.1.i zjawiska podstawowe . 404.2.Zarys rozwoju wymiany jonowej 424.3. Budowa wymieniaczy jonowych 434.4. iopis zjawisk procesowi wymiany jonowej 524.4.1. Wymiana jonowa jako proces rwnowagowy . . . 534.4.2.Kinetyka wymiany jonowej . . . . . . . . . . . 614.4.3.Elektrochemiczne wymieniaczy jonowych . .. 634.4.4. Podstawowe parametry procesu wymiany jonowej w 644.5. Technologiczna charakterystyka procesw wymiany jonowej. . 694.5.1. Kolumnowa wymiana jonowa wkonwencjonalnym. 704.5.2.mieszane . . . . . . . . . . . 734.5.3. Niekonwencjonalne techniki wymiany jonowej . . . . . 744.5.4. wymiana jonowa . . . . . . . . . . . . . 784.6. Zastosowanie wymiany jonowej w uzdatnianiu i odnowie wody oraz odzyskiwanin cen-nychze 844.6.1. Uzdatnianie wody . . . . . . . . . . '.' . . . 854.6.2. Odsalanie wody. . . . . . . . . . . . . . . . 964.6.3.Regulacjawody w obiegach otwartych i . 994.6.4. Odzyskiwanie ceooychiodnowa wody. . . 1014.7. wymiana jonowa wneutralizacji gazw 1084.7.1. Sorpcja dwutlenku siarki 1114.7.2. Sorpcja tlenkw azotu. 1124.7.3. Sorpcja fluoru 11355. Procesy membranowe 1155.1.- Podstawowe i zjawiska membranowe 1155.2. Zarys rozwoju technik membranowych . 1175.3. Budowa membran . 1195.4. iopis zjawisk membranowych 1265.4.1. Transport osmotyczny. 1285.4.2. Fenomenologiczny rachunek przeplyww 1315.4.3. Dyfuzyjny imodel przeplywu 1335.4.4. Zmiany jako kryterium . 1365.4.5. Istotne parametry odsalania wody 1375.4.6. sorpcji wody na jej transport 1385.4.7. przez. membrany jonoczynne 1395.4.8. Transport dyfuzyjny 1415.4.9. elektryczny . 1455.4.70. Polaryzacja 1485.4.11. Transport selektywny 1525.4.12. Transport elektroosmotyczny 1545.5. Technologiczna charakterystyka procesw memhranowych 1555.5.1. UltrafiJtracja w wariancie odwrconej osmozy 1575.5.2. Membranowe operacje elektrotransportowe 1595.5.3. Konwencjonalna dializa w nowoczesnychtechnologicznych. 1635.5.4. transport dialityczny w wersji piezodializy 1645.6. Zastosowanie procesw membranowych. 1655.6.1. UltrafiJtracja i odwrcona osmoza 1655.6.2. Procesy elektromembranowe 1815.6.3. Procesy membranowe skojarzone . 1886. Sorpcja i na polimerach usiedowanych 1926.1.podstawowe 1926.1.1. Opis matematyczny adsorpcji 1936.1.2. Kinetyka sorpcji. 1966.2. Budowa syntetycznychsorbentwpolimerycznych 1976.3. Zastosowanie syntetycznych sorbentw organicznych 2026.3.1. Usuwanie fenolu i jego pochodnych ze 2036.3.2. Usuwanie organicznych o 2056.3.3. Adsorpcja organicznych wody 2067. Polimery redoksowew procesachutleniania i redukcji . 2077.1. Budowa wymieniaczy redoksowych 2087.1.1.Syntezy z monomerw o redoksowych 2087.1.2. Addycjaredoksowego do matrycy polimerycznej 2107.1.3.Sorpcjaredoksowegoo jonowych na wymieniaczach jo-nowych. . . 2117.2. Podstawowe polimerw redoksowych 2127.2.1. Normalny redoksowy 2127.2.2. redolcsowa wymieniacza . . 2137.2.3.Struktura ziarna. . . . . . . 2137.2.4. Cechy technologiczne polimerw redoksowych 2147.3. Zastosowanie polimerw redoksowych wuzdatnianiu wody i oczyszczaniu . 2147.3.1. Niektre zastosowania wymiany redoksowejw metalurgii chemicznej 2157.3.2. Zastosowanie polimerw redoksowych woczyszczaniu 2167.3.3. Odtlenianie wodyprzez 217Wykaz . . . . 220PRZEDMOWAW zaprezentowanonowoczesne techniczne ochrony jakie skoncentrowano na zagadnieniach separacyjnych z za-sprawne zawartych wjestkluczemdoichponownego wykorzystaniaoraz oczyszczenia naturalnych elementw wiska - wody i powietrza. Diatego procesomwymianyjonowej, a procesom membranowym.Wybranoi omwionotylkonajistotniejszefragmentyte'orii, ktrych pozwolina twrczedorozpatrywanychoperacjitechnologicz-nych, podejmowanie nowych koncepcji wykorzystania polimerw czynnychoraz nakrytyczne spojrzenie nateoperacjetechnologiczne, wktrychniezawszez najlepszym skutkiem,te stosowane.O rozmiarach poszczeglnych i proporcjach w ramach roz- obecnei potencjonalnezastosowanierozpatrywanychope-racji wochrony Wselekcji i wyborze bibliografii -to pod aktualny zalaes informacji na polskim rynku wydawniczym.Ztychnajbardziejrozbudowana jest proceswmembra-nowych, o ktrych informacja w naszymjest niezwykle skromna i nieodpowiada i potrzebomaplikacyjnym. .W omwiono polimery o technologicz-nej, olbrzymi ich-zakres jakotworzywkonstruk-cyjnych. przeznaczona jestdla zarwnoprojektowa-niem techoologiii ich ekologicznych jak eks-, nowoczesne ochronyAutor wszystkim osobom i instytucjom tak krajowym, jak za-granicznym, ktrewgromadzeniudanych na jaknajdalej prezentowanego Autor1. Chemicznycharakter grupy podstawowychelementw wiskanaturalnego_.powietrza, wodyi powierzchni w sanitarnychi chemikwzaj- unieszkodliwianiem tych TaIcie procesy, jak chemiczne oczyszczanie wody czykoagulacja mineral-nych i organicznych wody, demineralizacja czy dejonizacja wody orazneutralizacja toksycznych iagresywnych gazwodloto-wychzpowodzeniemrealizowaneprzez takieinterdyscyplinarne Aby skutecznie problemyozjawiskfizycz-no-mechanicznych, do mechanikw, elektrykwczyelektro-nikw, przy ktrych udziale realizowane na procesy :filtracji, aeracji, se-dymentacji, odpylaniai wieleinnych.Naukai technikazna jednakdobrzezjawiskonaturalnychgranicintensyfikacjiIi optymalizacji procesw i operacji, granic ze stale zmniej- wprowadzania zmian i nowych elementw do konkretnego w jegocorazpoznawania. Wtakiej sytoacji istotny,zasadniczy jedynie przez warsztatu twrczego, wktrego nowe i metodologia ich Dotakiegozwrotnegopunktowydaje stosowa-nychtechnik ochrony Sytuacja komplikuje tym bardziej,przy prawie maksymalnym wykorzystaniu obiektywnych technicznych stosowanych konwencjonalnych metod, podmiot coraz bardziej kompli-kuje, zanieczyszczonestaje z dnia na o komponentw i mniejszej stopni swobody.Nowe to odkrycienowych zjawiski oparcie na ichujaw-nieniu nowych proceswi operacji lub nowych konstrukcji. Jest jeszcze jednak drugadrogaistotnego niejednokrotnie mniejSZ(igo i w znacznie krtszym czasie. Droga ta toodnowieniekontaktw do zjawiski metodznanych,gdzie indziej z powodzeniem stosowanych,i przeszczepienieich nagrunt Zabieg ten, w istocie prosty, jest prawieniewykorzystany w in-ochronyWykorzystanie znanych i zbadanych zjawisk podstawowych, cychtychnieoznaczaabsolutnieczystoreproduktywnegocharakterutakichIstnieje z zakres podstawowych isowanych, ktre zastosowanie nowych w nowych wa-runkach wysokich stawianych przez ochrony9Jednym z potencjalnych ktre w przy tak rozumianym spoj-rzeniu na techniki ochrony polimeryczne, ktrew niektrych technologiach miejsce w gronieczynnikw o wyso-kiej i walorach [92]. tak pochodzenia naturalnego, jak chemicznych, o specyficzuych, a rw- :fizycznych, chemicznych i biologicznych,zuacznie od substancji monomeryczuych,budulec tychpolimerw. struktur z miejsc funkcyjnych opowstaniu wielkich olepszez struktur chaotycznych, w efekcie statystycznie praw-dopodobnych liniowych i przestrzennych elementw budowy polimeru.Dotych zjawisk naturalnych zbudowypolimerw dochodzi wielezjawiskwtrnych z:- wbudowaniemdopolimeru grup funkcyjnych, masie polimeru lubjego powierzchni :fizykochemiczne lub biochemiczne,- mikrostruktury polimeru wceluwytworzenia - makrostruktury polimeru w celu nadania mu formyi z zagadni!lniestanowi polimerycznychw nych warunkachchemikaliw, w tymrozpuszczalnikw, czyn-nikw i alkalicznych,a ekspozycji na typu promie-niowanie, lub wstosunkudowarunkwoto-czenia oraz trwale lubokresowo typu stosowanych roboczychczy warunki pracy polimerw wtechnologiach i konstrukcjach ochronie to wiele lub nawet z wymienio-nych cech tych a wiele z wy-mienionycfi czynnikw na polimeryczuy.Zdrugiej strony, 'wymienionetylkoskrtowo, najistotniejsze cechy polimerwi nowe zastosowania wochrony Staje nim znacznaintensyfikacjaszereguproceswprowadzonychkonwencjonalniezniedostatecznymi efektami, a jestnowych dotychczasniewykonalnych z powodu stosowanychtechnik.polimery, swym kilka funkcji, ktre poprzednio rozdzielone materia-konstrukcyjne - chemicznie czy :fizycznie czynne.2. OGLNE O STECZKOWYCH(pOLIMERACH) bardzoobszernyi dynamicz-nie chemii, a w - chemiiorganicznej.Obokniezwykle praktycznienieograniczonegobudowaniawielkiej za preparatyki organicznej,rwnie tej grupy jest daleko zmiana fizycz-nych, chemicznych, a nieraz biologicznychi biochemicznychwielkiej w stosunku do podstawowych elementw(monomerw), z ktrych po-limer jest zbudowany. Co te dla tegosamego poli-meru w od stopnia polimeryzacji, a jego Celowe wprowadzenie pewnych definicji [88], ktre dzenie dalszego toku przedstawienia przedmiotu: chemiczne, ktre przynajmniej dwamiejscazdolnedodalszej re-akcji dowolneg mechanizmu, substytucji czy addycji, potencjalnymi sub-stratami reakcji tworzenia taki nosimonomeru.W wyniku reakcji tworzenia w jego budowie fragment, ktrynosi mer. Jest to jednostka za- te same atomy lub grupy atomw w polimerze, ce z monomeru. Polimer, w ktrym tylko jeden rodzaj merw, nosi homopolimeru. natomiast w budowypolimeru conaj-.mniej dwa rodzaje merw, to takinosi kopolimeru.. wwynikureakcji tworzeniawielkiej nie wydzielanieprostych chemicznych jako produktw ubocznych, to ma doczynieniaz natomiast reakcji towarzyszywydzielanie takich produktw, to polimeryzacja kondensacyjna zwana Sposobemotrzymywania nowych jestmodyfikacjapolimerw, na wprowadzeniudo poli-merusyntetycznegoczy naturalnegonowegomonomerycznegolubpolime-rycznegoprzez lub Szczeglnymprzypadkiemmodyfikacji jest polimeryzacja szczepiona, wktrejj eden lubmonomerw i polimer lubpolimerw polimer szcze-piony.,Procesy odwrotne do tworzenia wielkich aich na- degradacji polimeru, przy zmianie budowy chemicznej polimeru z jednoczesnymzmniejszeniem stopnia polimeryzacji (liczby jednostek monomerycznych w polimeru)lubdepolimeryzacji, przy zmniejszeniustopnia polimeryzacji11i wydzieleniu monomeru, polimeru domo-nomeru. -jej budowa jest od miejsczdolnych do reakcjiu monomerw budulec polimeru.w reakcji uczestniczy monomer lub monomeryo dwch miejscach reaktyw-nych (zwane dwufunkcyjnymi), to powstanie polimer liniowy, w ktrym mery two natomiast przynajmniej jeden z wreakcji monomerw jest dwufunkcyjny, to powstanie polimer Usieciowaniempolimeru nazywa wytworzenie poprzecznych liniowymi wielkiej przezwprowadzenie do syntezyodpo-wiednichwielofunkcY,jnychmonomerwlubprzezzabiegi usie-ciowania mwi o udziale monomeru wielofunkcyjnego wbudowie kopoIimeru(oznaczony jest przez x).Polimery wbudowie przestrzennej odpowiednim atomw - tymiatomami. Stan ten nosi kon-figuracji i jest wielkiej Natomiast jest tzw. konformacja zaktualnego segmentw obrotu pojedynczych war-Obrt ten czasem hamowany lubprzez tzw.przeszkody steryczne w postaci podstawnikw.Grupaspecjalniesyntezowanychpolimerw w tzw.reakcjach stereospecyficznychdajewefekciewysokie budowyprzestrzennej polimerwnazywa-nych stereoregularnymi. w ich budowie trzy sposoby podstaw-nikw polimeru: izotaktyczne - jednostronne, syndiotaktycz-ne- dwustronne, naprzemienneregularne, i ataktyczne(heterotaktyczne) - dwu-.stronne, naprzemienne nieregularne.Aby dwch masy po-limeru i stopnia polimeryzacji, z monomeru ma doczynienia w finalnejDla przetwrczych polimerwistotnejest ichzachowanie pod temperatury. pod tympolimery termoplastyczne,ktre wielo!crotnie podgrzewane i bez zmiany chemicznejbu-dowyoraz polimery teJ:IDoreaktywne, ktre w wyniku podgrzewania na skuteIc powstawania dodatkowych usieciowu- polimeri gowstannierozpuszczalny i nietopliwy. Po-wstanieidentycznych nadrodzechemicznej nosi chemoutwardzanialub 2.1. Budowa wielkiej Przytoczone podstawowe definicje pewienoglny z ma doczynienia. te informacje przedewszystkimfizycznej istoty budowy polimerw. jest przede wszystkim masyO ile12masa monomerw stosowanych vi reakcjach polimerycznych dochodzi do 500, to masa przyktrej zaczyna opolimerze, wynosi, 10 tys. W zakresie cechy monomerw i polimerwi nazywane oligomerami.Masaprzypisywana konlaetnym polimerom uzyskiwanym w wynikureakcji macharakter statyczny, jest z pewnegozakresuwiel- Rozrzutmasy bardziej stromegolubbardziej gausowskiego, ktry ponadto i krzywa tajest bardzo to istotne we tegosamego polimeru i zachodzi ko- frakcjonowanego Taksens ma mwienie omasie ponadtoliczbowo ilorazemmasyprbki przez polimeru, oraz wagowo Dalsze anomalie budowy fizycznej i z nimi z :fizycz-nej w budowy tejsamej Spotyka obszary bar-dziejimniej codaje w efekcie fragmentybudowy bezpostaciowej,najbardziej charakterystycznejdla stanu polimerycznego, przeplatane jednak obsza-rami tzw. krystalitw, o stanie i do stanu krystalicznego. ze stanem skupienia jest temperatilratopnienia. Alenawet u polimerwowysokozorganizowanej budowienie punktu przemiany fazowej.Wodniesieniu dobezpostaciowych polimerw zatem .tempera-tury ktra jest rozrzutu masy i stanunego polimeru.Temperatura nie jest wsensiepomiaru i za- coraz tzw. temperatury charakterystycznejdla polimeru ze stanu elastycznego w stan plastYczny.Nie w pomiarumasy trzeba wykorzystuje tu roztworw polimerwz 2.1.1. Formaprzestrzennawielkich Najprostszym typem polimerycznego; nie podotrzymywania, leczbudowy, jest polietylen o prostymz mem-CH.-, ... -CH.-(CH.)n-CH.- ...Monomer jestw tymwypadkudwufunkcyjnyisymetryczny(CH.=CH.).do reakcji fenylowej pochodnej etylenu, za wi-nylobenzen,styren (CH=CH.), toze na jego IOdwa typy w 13- symetryczne tzw. do ogona"... -CH-CH2-CH-CH2-I IO O-' asymetryczne do... -CH2-CH-CH-CH2- ...I I00- lub"ogondoogona"... -CH-CH2-CH2-CH- ...I IO Oprzy czym lub "ogona" jest umowne i obo- Dalej polimeryzacyjnie nieaktywne miejsce przy polime-ryzacji etylenu, np:... -CH2,-CH-CH2-CH2- .. . ICH2ICHaNawiasem todalej na zasadzie tzw. prze-niesienia ale wtedy reakcja polimeryzacji ustanie winnym onej dobudowypolistyrenu sposbtworzeniastruktur usieciowanych, w ktrych kowalencyjnemi polimeru. obok styrenu (dalejoznaczonegoS) doreakcji kopolimeryzacji dwuwinylobenzenu(dalej oznaczanyDWB)CH-CH2IOICH=CH2to otrzyma kopolimer usieciowany o budowie:.. ,,-CH-CH2-CH-CH2-CH2-CH- ...I I IO O OI I... -CH-CH2-CH-CH2- ...O14KopolimerS-DWBwybranonieprzypadkowojako budowykopolimeruusieciowanego, aledlateg, jest on dlaolbrzymiejgrupy produktw, ktre jako podstawowe w technologiach przedmiotemniniejszej monografii.Podatne na podstawienie orto- i fenylowegokopolime-rw S-DWB nadawania temu kopolimerowi wielu cennych orazdalszego grupczynnych.ktryilustruje takiego kopolimeru, budowa silnie zasadowegowymieniaczaanionw.W pierwszym stadium zastosowanie eteru chlorometylowego wprowadza podstaw-nik -CHaCL,do ktregow drugim etapie najrozmaitsze w tym aminy, a nich ... -CH-CHa-CH-CHa- ...I IYYCHa'" -CH-CHa- ...e CHaClN504\.. NaGISi02 5i02WODA ZMEI1t::1al CO,IK["""-;-_-,-1l:I II II II :I II Il II IIlI II II ILL_ Nfi:!::iD... .-"'-'-'-&2: .. -._.-._.w Ol-S,--U-RQ-w.-"'-WJ-DA----!ZBIORNIKUZDATNIANA gs:;: ODZYSKANEGOKWASUSUROWA WODANAPi;DOWAI II fili igjl 1:31 Dl'" I t::II alI T I",I I ......l_J"'L._._._.Rys. 4-31. Instalacja firmy Degremont do dejonizacji z i me- oraz mieszanymrametrw wody. stosowane jonitowych dla funkcji technologicznych podano w tablicy 4-3.Konieczne jest jeszcze przynajmniej. skrtowe zjawiska tzw."przesko-ku sodu" w trakcie operacji dekationizacji wody, na pojawianiu w wy-cieku zregenerowanej i odmytej kolumnykationitciwej pewnychjon", sodowych. "PrzeCiekaniesodu" jest tymim wodadekationizowanajest bardziej i mniejalkaliczna.Termin "przeskok" jest w istocie w wycieku sd niepochodzi z sorpcji w aktualnieprowadzonymcyklu, leczzdesorpcji sodu nie zregenerowanego wcyklu poprzednim, wwarunkach ekonomicz-nie uzasadnionego nadmiarukwasu do regeneracji.Przy stosowaniu do regeneracji kwasu siarkowego zjawisko "przeciekaniasodu" na przy kwasusolnego. Takprzyniekorzystnymwodyuzdatnianej i odpowiednio wysolcich wymaganiachstawianychwodzieuzdatnionej optymalnytechnologicznie i eko-nomiczniewariant regeneracji kationitu, zarwno nadmiaryczyn-nika regeneracyjnego, jak odpowiedniejszy do tego celu kwas.94 stosowane jonitowychTablica4-3 jonitowe w pracyw Dekar-l-I--!=l Funkcjakationit kationit anionit anionit boniza- Uwagi"'d silniesilniemieszanetor

O zasad. zasad.----l 2 3 4 5 6 7 8 9I11 wcyklu sodo-wym2l 2 w cyklu wodoro-wym31,2 3 wodorowo-sodo-we, szeregowe41,2 3 wodorowo-sodo-we, 5 Demineralizacja 1 2 przy niskiejnowej6 Demineralizacja 1 2 3 umiarkowana nowa7 Demineralizacja 1,4 2 3 kolumna 4 dlabuforowania pH8 Delnineralizacja 2 1 3 4 9 Dejonizacja 1 (3) 2 (3) kolumna 3dlaewentualnegobuforowania pH10 Dejonizacja 1 3 2 de-karbonizacja11 Dejonizacja 1 4 2 3 niska oglna12 Dejonizacja 2 l 4 3

i ni-ska wa13 Dejonizacja 2 1 5 3 4 oglna i rwnatw. i 14 Dejonizacja 1,4 3,5 215 Dejonizacja 1,4 5 2 316 dejo- woda nisko zmi-nizacja 1 neralizowanalub17 dejo-warunki zasila-nizacja l 3 2 nia odpowiada-18 dejo-I dejonizacjinizacja 1 2 4 395112I3I4I5I6I7I8I919 dejo-nizacjaI1 3 4 220 dejo-nizacja 2 1 4 5 321 Calkowita dejo-nizacja 2 1 5 3 6 44.6.2. OdsalaniewodyKonwencjonalny proces wymianyjonowej, przyjego periodycznymcharakterze,anawet nowoczesnewersje tego procesu na dejonizowanie wody do w wodzie surowej 500mg soli/dm3 tej bardzo cyklewytwarzane poregeneracyjnychi proces traci sens techniczny i ekonomiczny.Wgospodarce jednak wdo mineralizacji (do1.-:-3 g soli/dm3). to zarwno zasoby naturalnychwd corazbardziej ze na deficyt wddyspozycyjnych, jak produkty doodprawa-dzenia do odbiornikw wd powierzchniowych ze na ich Zakres o ktrym mowa, nie kwalifikuje do zastosowania kon-wencjonalnej wymiany jonowej, ale jest jeszcze zbyt niski, aby efektywnie mc stoso- czy inne techniki membranowe (por. rozdz. 5). tech-niki membranowe stosowane w.procesach odsalania jako jednego z pro-duktw (dializat, permeat) wody o zasoleniu konwencjonalnej wymiany jonowej."W tejsytuacjiopracowano kilka procesw przyniach do zastosowania w omawianym zakresie Proces "Desal"opracowany przez Rohrn and HaasComp. stosuje szeregowy od-wracalny trjkolumnowy, w ktrymskrajnekolumny specjal-nymanionitem zasadowym,a kolumna kationitem procesu jest przeprowadzenia anionituzasadowegow po- i jej i jonowymienna wstosunkudo jonw chlorkowych. Proces jest wielostopniowy.W pierwszej fazie "karbonizacji" przeprowadzenie anio-nitu w reakcji:R -N+H20+ COa-+ RNH- HC03W drugiej fazie zwanej wymiana na chlorkizgodnie z RNH - HC03 +NaCI-+ RNH - CI +NaHCOaW trzeciej fazie jako "dealkalizacja" powstaly sodowy jestna wg reakcji:96R - COOH +NaHC03 R - COONa +CO2+H20 anionit w formiechlorkowej jest regenerowanytanimi alkaliami, takimijak woda amoniakalna czy mleko wapienne:R- NHCI +NH40H R- N +NH4CI +H20lub2R - NHCI +Ca(OH)2 2R - N +CaCl2+2HpNatomiast kationitu prowadzi zazwyczaj kwasem siarkowym:2R - COONa +H2S04 2R - COOH +Na2S04.NaCI AA KK AAN OH NaHCO[Ca(OHklALKALlZACJA OEALKALIZACJAH,OKARBONIZACJARys. 4-32. Odsalanie wody wszeregowym, odwracalnym trjko]umnowymzeskrajnymi kolumnami anionitem zasadowym i zkatio-nitem procesu "Desal"Przy pracy wtrjkolumnowym (rys. 4--32) funkcje skrajnych kolumn anio-noczynnych Gdy w pierwszej kolumnie prowadzi odsa-lanie a w drugiej to produktytego kolumnytrzeciej w W cyklu, poalkalicznymzregenerowaniu kolumny dru-giej, odwraca kierunek pracy.Za procesu"Desal" do3gsoliJdm3Zrealizowane ponadto postulaty ekonomiczne procesu, a tanieregeneranty, niskie kosztyoperacyjne,wysoka jonowymienna wymienia-czy, wody i niewyczerpywanie przy myciu, niewielki nad-miar regenerantw, minimalny zrzut i niskie koszty inwestycyjne.Drugi proces do odsalania wody nosi kryptonim "Sul-bi-Sul" i opra-cowany przez Nalco Chem. Co. procesu jest rwnowagasiarcza- i silnie zasadowego anionitu zgodnie z +R-NR;" + ++ S04 +HCI:O), przy dowolnejliczbie i cych, musi dwch warunkw[5-27]orazLuLZ1Lzz ' . Lz"[5-28] 14iLji :> [5-29]Oznacza to, fenomenologiczny 14j dla i przy sile j dowolnyznak, alejego jest przez Lii, adla i-tego przy sile i. Interpretacja skrajnej w ktrej Lu = Oi Lii =O, jest roztworu nie przez pod tonie on przez w ogle. z rwnania[5-24], transport i-tego roztworuprzez Ji =14iXi+ }; LiiXj [5-30]jPierwszyczynnikoznacza, i-ty zgodnie zkierun-kiem aLii zawsze dodatnie. Suma sldadnika i a na Przytoczone rozumowanie przez jest podwarunkiemdokonania wyboru np. przy po-jedynczych roztworuw warunkachizotermicznychXi = -11.ui+Yi [5-31]132w ktrymYi jest z elektrycznych i mechanicznych na i.Wszczeglnym przypadku brakujakichkolwiek rwnanie[5-29]redukuje do prostej dyfuzyjnejli= - Liil1.Jli [5-32]ma do czynienia z rwnoczesnym jednego nikaroztworu, a jest toobrazstanurzeczywistego, wpraktyce jed-nego za innych, tofenomenologicznyLii jest wtedy dodatni, gdy i odbywa wkierunku zgodnymz na Wstosunkowo prostym z jakim ma doczynienia w procesach ultra- Lii zawsze dodatni. Jedynymi nymi na i i ci-a jak to z rwnania [5-17], obiechemicznego,co dla procesu izotermicznego i izobarycznego w sensie otoczenia daje [5-33]takbrak innych i Yi rwnania [5-31] jest rwny zeru.5.4.3. Dyfuzyjnyimodel przez rozpatrywanynapodstawie dwchskrajnie modeli, z ktrych jeden jako dyfuzyjny, z pod-stawowych brakuwzajemnego poszczegl-nychroztworu przez natomiast drugi jako w kt-rym jest rozpuszczalnika (wody)i substancjirozpuszczonej. dopuszczalnymwmodeludyfuzyjnymprocesuul-trafiltracji, fenomenologicznego Lii w rwnaniu[5-32] przez takiejak wody w membranie(cw),jej w mem-branie (uw) i samej membrany (d). Tak skonkretyzowane rwnanie [5-32] przy-biera - - i1/lwJw=-cwuwd-lub po podstawieniu I1.Jlw = Vw{i1P-l1.n)i1P-l1.nJw=-cwuwVw dDla roztworupowinienwarunek( ouw) RTocw P,T - Cw[5-34][5-35][5-36][5-37]133azgodnie z prawemFicka wody w membranie z jej dyfuzji(Dw)Dw=uwRTi rwnanie[5-36] [5-38]_ - f1P-f1nJw= -cwDwVw RTd [5-39]Dyfuzyjne przenikanie substancji rozpuszczonej przez analogicznego rozumowania wpostaci- ScsJs= -Dsd[5-40]wprowadzi (Ks, por. [5-61]) substancji rozpuszczo-nej przezcharakterystycznydlastanu torwnanie[5-40] ulegnie [5-41][5-42]Dla jak powiedziano, charakterystyczne jest wza-jemne wody i substancji rozpuszczonej, a stan tald w mem-branach o dostatecznieporach. W tych warunkach definiowany jest przez prawoPoiseuille'adP {Jr2dP {Jr2p{JA= - H dy = - 8ndy = - 81)7:dgdzie: A - przemieszczania masycieczy pory,czyli konwekcja,{J - czynnej powierzchni membrany,H- hydrodynamiczna membrany,11 - cieczy pory,r - porw w przeliczeniu na ,_.. porw oileichfaktyczna jest od membrany,y - najkrtsza drogapowierzchniami membrany, apraktycznierwna membranyd.Przy promieniu porw i zmian zezmiany roztworu przy zmianach powinna w ca- przekrojumembrany. substancji rozpuszczonej od cieczy i dyfuzji substancji rozpuszczonej, co oddaje rwnanie[5-43]Dyfuzyjny substancji rozpuszczonej (ds) na membrany jest rwny zgodnie z prawem Ficka134dCsds = -Dswdywktrym Dswjest dyfuzji substancji rozpuszczonej w wodzie.Po wprowadzeniu ds do rwnania [5-43]otrzymuje[5-44][5-45][5-46] praktyczne znaczenie obuprzedstawionychmodeli . dyfuzyjny jest atrakcyjny z punktu widzenia selektyw-wodyi soli, natomiastzapewnia dostatecznieszyb- transportu wody. Ks jest od czynnejpowier:lchni mem-brany p, to membrany nac:iecz pory przy rwnoczesnym brakuna transport porw dnie nawet z na ten transport.Takmembrany rzeczywiste modelem dyfuzyjnym a to stwierdzenie na grunt osmotycznych membran acetylocelulozowych, zpewnym niem przez porowate tzw. normalne membrallY osmotyczne(ktrychcharakterystyka zostanie podana przy omawianiu technologicznychparametrwprocesuodwrconej osmozy) poichuformowaniumacha.rakterlep- W termicznegostruktury takiejmembrany zmienia corazbardziej nadyfuzyjny. Membranao charakteryzuje przyktrej rozmiaryporw zadla swobodnego przenikania substancji rozpuszczonej, ale rwno- pory te rozpuszczalnikiem sub-stancji rozpuszczonej. "Aby taki stan rwnaniem[5-43] w nimjednak poprzedni dyfuzyjnego substancji rozpuszczonej przez_ [ (ops) dCsy]ds= AswCs - oCs P,Tdy + 8_wktrymYs jestw tym wypadku tarcia substancji roz-puszczonej o membrany, rwnaniem- "id.Ys = -Xslis= ----Cs[5-47]w ktrym Xs jest tarcia substancji rozpuszczoneja substancji rozpuszczonej wwodzieprzedsta wi jako tarcianimi (xsw), awprowadzi czynnik b zdefiniowany jakob = 1+xsXsw[5-48]135[5-49]otrzyma rwnanie[5-43] w postaciJs = _ csdes +Cs AXswb acs P,T dy ba w warunkach roztworuprzy analogicznym do [5-37], leczdla substancji rozpuszczonej wzr [5-49] ulega T _ _ RTdCs cs,Js- +-11.Xswdy b5.4.4. Zmiany jako kryterium [5-50][5-51][5-52]Omwione dwa skrajne modele rozpatrywania przez oraz z nich stan rzeczywisty, a ze membrany, jednym ze sposobw do zagadnienia transportu wody i substancjirozpuszczonej.Z innegopunktu widzenia traktowany jest problem w wktrychkryteriumjest zmiana obu- wo- ".dy i substancji rozpuszczonej, przy przez Apw iAp,s dostatecznie zmian i na fenomenologiczneLi tych dla i Wtedy rwnanieprzez przekrj membranyo d dla wody wpostaci. AJiw Ap,sJw= -L.ow----;r--Lwsdadla substancji rozpuszczonejAjlw AjlsJs = -Lsw----;r- -Lssd Onsagera[5-25] substancji roz-puszczonej [5-53][5-54]Wwarunkachultrafiltracji po obustronachmembranyznaczne w z i trzeba bardziej skompliko-wane rwnanie dla wodydjlw dJisJw= -Lww-d-Lws-d y yi dla substancji rozpuszczonej'djlw djlsJs = -L,w---Lss--dy dJ'136[5-55]a ostatecznie z obu Js=JW-Lss[l-(LW,)2 LWw] d/l' [5-56]Lww LwwL,s dyAby z [5-53]i[5-56] mc transportu wodyczysubstancji rozpuszczonej, konieczna jest poszczeglnych fenomenologicznych; oneLww=cwDw[5-57]lQ3RTL,s=c,D,[5-58]103pRTLsw = Lus =Dw,cwcs[5-59]lQ6RT5.4.5. IstotneparametryultrafiltracyjnegoodsalaniawodyZ przytoczonych termodynamicznych istotnekonsekwencje dla procesu odwrconej osmozy.Procesultrafiltracyjnego odsalania wody wdalszym rozpatrywanyjako woda-sl, bez na to, nie ma doczynie-nia zcWorkiem sodowym jakoPostroniemembrany dwaobszary: obszar roztworu(l)o parametrach owych CHlub 111'1' osmotycznen10orazobszar przymembranowej warstewlci granicznej (Ol) o odpowiednichparametrachCSOllubm'Ol i nOl'zachowanyjest warunek membrany, na jej (2) roztwr bardzoo CS2 lub111'2' cy osmotycznen2' dalej spadek tylko w przekrojumembrany, w roztworze Pl i w warstewcegranicznejPOI rwne, a przy dostatecznym mieszaniu CSl=CSOl i nI =nol. wody, jak to wykazano, jest w proporcjonalny do go[5-60]Jw proporcjonalny do P przy roztwo-ru. Dla membran rzeczywistychLln-+Ogdy LlP-+Oi Jw""""ODla procesu uItrafiltracyjnegoparametrem jest eliminacja soli. Aby wyli- (Ks)substancji rozpuszczonej przez Jest to moli soli na lkg wody w fazie membrany (m,) do molisoli na lkg wody wfazie roztworu (m,), przy czym we wzorze indeksy Ol137 jak poprzednio warstewki graniczne roztworu i membrany po stronie roz-tworu aindeksy02odpowiedniewarstewki granicznepoprzeciwnej stronie membranynatomiast eliminacja soli1(8 = 111s01 = 171.s0?111801 111802mB01117802[5-61][5-62]energicznemieszanieeliminujeefekt warstewki granicznej, rwnania[5-61]i [5-62] do postacilKs =mBl > > m8mB1 mB'RB = 1-m8 =lm81KB[5-63][5-64] energii w procesie ultrafiltracji jest szeregu czynnikw, zktrych tylkodwa:termodynamiczne minimum energii i energiiw wyniku polaryzacji owej z fenomenologicznego punktu widzenia.to energetycznenazapewnienietechnologiczne na- na pompowanie z utrzymaniem komorowych cych powstawaniu polaryzacji i inne.Termodynamiczne minimum energii jest przez stosunek wodyw solance(aW1)do wody w permeacie (aw.) i przez procent wody odebra-nej po stronie membrany. Przy wymiarw z ktrego pobierana jest woda, energii swobodnej od ma f=-RTlnaw [5-65][5-66]Dla celi o wymiarach potrzebnej energii przez wanie krzywych wody wfunkcji solif= -RTJlnawdnw5.4.6. sorpcjiwody na jej transport na transportuosmotycznegowody zjawiska> sorp-cyjne. Sorpcja wody z jednej stronyna zaburzenia dyfuzyjnego mo-deluzarwno wodywmembranie, jak KB, co widoczne jest z rwnania [5-61], z drugiej strony w decy-138[5-67] lnaw= sposb porw tym samym na za-sadnicze parametry modelu tego, prostego,.zagadnienia nie jest ani anijednoznaczne. Dla modelu wktrym membrana odznacza wodywregularnie porowatymmateriale membrano-wym jest przez wody, mianowicie20"VwcqsOJrRTgdzie: O" - powierzclmiowe,,,' - mierzony a poru wobecpary wodnejo aw. tej pory W przypadku membran o budowie do idealnie jednorodnych,kiedytobardzo rozmiarypozornychporwnie donichwodzie, ktre porw, obecnie po- w postaci molekularnych warstewek wody.Doopisumatematycznegozjawisk adsorpcyjnych znane izotermy adsorpcjiFreundlicha, Langnu/ira i na ich podstawie teoria B-E-T.Problemyrwnoczesnej sorpcji sens przymembranachogrupachjonoczynnych i wobec tegoomwionewramach dyskusji membranjonowymiennych.5.4.7. przez membrany jonoczynneZjawiska wmembranachjonowymiellllych tylkow znikomymstop-niu z polimeru,a ich jest grup jonoczynnych.Ztego domembran jonowymiennychwbardzo zakresie zastosowanie opis iprzedstawiony przy charakteryzowaniuwymieniaczy jonowychwpoprzednim rozdziale, a obecnieprzedyskutowanejedynie zjawiska z membranowego charakteru omawianegoprocesu.W przypadku rozpatrywania przez membrany grupy jonoczyn-ne trzy modelowe, z ktrych kolejne jest chronologicz-nie i bardziej skomplikowane.Pierwszy model rozpatruje w ktrej pory dostatecznie abygrupy jonoczynne przyczepione do porw.W drugim przypadku pozorne pory dostatecznie aby membrano-wy jako trwale grup jonoczynnychi jonowych ruchliwych, alejeszczedostatecznie abyniewzajemnego mechanicznegoporw a . .JonamI.139Wreszcietrzeci model dodatkowoobokwarunkwmodeludrugiego mechaniczne efekty tarcia jonw o kanaly porw.Takpominie efekty tarcia, ktre nie w zjawi-simprzenikaniaprzeztegotypumembrany, problem namodeludrugim. kationw c+ i anionw c_ w membranie jonoczynnej, da-lej z nie jednakowe, zatem konieczne jestrozpatrywanie ich przeplyww indywidualnie. nie dziaIa poletoi przy (:t =(=odpowiednie dla kationw wynosily -C+Y+]a dla anionw[5-68][5-69][5-70][5-71][5-72]L=ll-[ +CJ_]Przy mechanicznegooddzialywania Y przeplyw jest nie od potencjaIw elektrostatycznych 'I' i odpowiednio dla kationw i anio-nw wynosiprzy czym F -Faradaya.Po podstawieniu odpowiedniodo [5-71] i [5-72]dC+ _ dzpJ+= -lI+RTdy -lI+c+Fdyi[5-73][5-74][5-75J[5-76J J- Fdlj!- = -II- -d-ILC_-d y )1Zdwch ostatnich dalszekorelacjew od poszczeglnych jonw oraz ich a grup jonowymiennych odpowiedniego znaku w membranie.1405.4.8. Transportdyfuzyjny dyfuzyjnych przeprowadzanenamodeludo przedstawionego przy omawianiu transportu osmotycznego, z tym uwa- zwraca tu na transport przez oraz warstewkigraniczne Rys. 5-6. Model transportudyfuzyjnegona jej powierzchni. Model taki, w ktrym nowymi elementami warstewekgranicznych (o), przedstawionyjest na rys. 5-6.Przy rwnym roztworw poobu stronach membrany rodzaj od rodzaju w roztworach.zjawiska charakter omwionych proceswautodyfuzji lub dyfuzji wy-miennej - interdyfuzji. w rozgraniczonych roztworach jest zachodzi transport niowy zgodny z kierunkiem przez zarwnoelektrolity jaknieelektrolity, wreszcieobawymienionerodzaje. Bez narodzaj cych zasadniczy na ich transport przez tworze-nie na powierzchni membran warstewek granicznych, ktrych za- innymi od mieszaniaroztworu: alenawet przy bardzoenergicznym mieszaniu nie da ich dyfuzyjny zarwno od wsamejmembranie, jak w warstewkach granicznych, wypadkowa dyfuzji odtempadyfuzji powolniejszej.5.4.8.1. Autodyfuzja.Zjawisko to polega na dyfuzji przez elektro-litw- wspljonw, przeciwjonw, jest to membranajonowymienna,albo nieelektrolitw. jest w rwnowadze, autodyfu;ga zachodzi roztworami poobustronachmembrany i towobukierunkach W systemierwnowagi nie w elek-trycznych czymembrana jest jonowymienna, prze- przeciwjonw jej grup jonoczynnych, ktry zapisempodobnymdorwnania [5-40][5-77]141[5-78]. [5-81]w ktrym A - przeciwjony grup jonoczynnych membrany, co zarwnodla samej membrany jak warstewek granicznych, a - - -J D CAYI-CAol 15 CAOI-CAo. D cAo.A= A l) = A d = .1-1)-W warunkach rwnowagi dla warstewek granicznych, czyliwobec brakuoporwdyfuzyjnych na granicy fazprzy czymY to grup jonoczynnych membrany,a J!l=- .DACAY. d(l+2D.4C.4yl)). D.4c.4ydRwnanieto dlawszystkichrodzajw ktre przecho- przez na drodze na jego podstawie rw- ktrestadium jakonajwolniejsze o autodyfuzji.o dyfuzji decyduje jej tempo wmembranie, czyli[5-82][5-83][5-84]a gdy dyfuzji jest jej biegowi wwarstewce granicznej, czyliDACAYI dh' 2 J...z ,to .1=DACAYI) 2Zrwnania [5-81] wynika jeszcze jedna istotna lnianowiciewyliczenia warstewki granicznej, jako warstewka dyfuzyjna Nel'l1sta,a tol) = DACAYI (_1__ d )2 JA DACAYDlamembranjonowymiennychzproceswautodyfuzji jeszcze jednaistotnakonsekwencja: oczym jeszczemowa.5.4.8.2. Dyfuzja elektrolitw.W tym modelu stanowi membrana rozgranicza- dwa roztwory tego samego elektrolitu, z jednego kationu i jed-nego anionu o po obu stronach membrany, tak elektrolit dyfundu-je z roztworu o do roztworu bardziej 142[5-85]Natransportdyfuzyjnyruchliwych jonwprzez nice ich (y), bez na dy-fuzji czy grup jonoczynnychmembrany(X). Wtych warunkachruchliwego kationu przez rwnanie- (dC+ _ F d'IjJ _ dlny+)J+ = -D+dy +z+c+ RTdy +C+dyl analogiczny anionudlny_)dy[5-86]zktrychz+i z_ elektrocheInicznyIniodpowiedniokationui anionu.jeszczedodatkowo warunki- Z+C++LC_+(X) = O- braku Z+J++LJ_=O- stanupseudostacjonarnego, [5-87][5-88]J+;L = const [5-89]Z [5-85]do[5-89]wynikastechiometryczna prze-plywemkationui anionu, ktrej zaburzeniespowodujeprzenoszenieresztkowego elektrycznego. jonw, od ich w pralctycejonruchliwy szybciej, cojednakspowodujepowstawaniedyfuzyjnego jon szybszy, a jon powolniej-szy, ponownie 5.4.8.3. Dyfuzja wymienna - interdyfuzja. Dyfuzja wymienna jest pewnym konkret-nym przypadkiem dyfuzjii elektrolitycznej. Po przeciwnych stronach membrany znaj- tu dwa elektrolity, o tym samym i o identycznym jednym zjo-nw - kationie lub anionie, np. chlorek sodowy ichlorek potasowy lub chlorek so-dowyi siarczan sodowy. W warunkachkiedyto poIni- jony przez wwyniku ich ma doczynienia z to jedynieprzeciwjony przez przenoszone, a wymienionychdwchchlorkwjest typowym bijonowym, dla ktrego rwnaniaposzczeglnychkationwidentycznez rwna-niem[5-85], jedynie uproszczone o sumy 5.4.8.4. Dyfuzja nieelektrolitw i dyfuzja mieszana. w przypadku jo-nwprzez istnieje ich wla-[5-90][5-91]zelektrochemicznych,to przy elektrycznie nie-elektrolitw takiegobrak i przez rwnanie[des _dlnys] _Js = -Ds dy+cs dy +CsAbogatszeod prezentowanego rwnania [5-45]o czynnik15si ys przyjmie zai pominieA, torwnanie[5-90] w postaciDs_ DsIGJ8 = d (CBOl-c,00 = d (CBOl-CB02)Zrwnania[5-91] wynika dyfuzyjnego nie-elektrolitwdo dyfuzji w membranie, w przekrojumembrany i orazodwrotna domembrany. Bardzo rzeczywistymrodzajem dyfuzji jest jednoczesne przecho-dzenie elektrolitw i nieelektrolitw. W takim przypadku obserwuje ograniczone wzajemne obu rodzajw. Zjednej strony elektrycznych przez elektrolitwco na konwekcyjne przenoszenie rozpuszczalnika, z drugiej strony dyfuzjanieelektrolitunie zmieniastanu elektrycznych. Sferawzajem-nych ogranicza do niezbyt istotnychzmian we orazw w przenikaniuprzez . doskonale wykorzystane do rozdzielania obu rodzajw prostyuldad, gdyelektrolit i nieelektrolit zroztworu, wktrym oba wjednakowym CSl> do czystego rozpuszczalnika, po- i Ks do dla roztworuroz- wktrym csdest mniejsze od X, otrzyma dla membran kationowymiennych:Jsz+J+dlamembrananionowymiennych[5-92][5-93] zewzrostem grup jonoczynnych w membranieizroztworu, agdy przeciwjonw jest mniejsza do oddzielenianieelektrolituodelektrolituokationiedwu- i anionie znacznie bardziej nadaje membranaanionowyrnienna odkationowymiennej oidentycznej jonowymiennej,natomiast elektrolit kationi anion dwuwarto- to bardziej przydatna membrana kationowymienna.144[5-94][5-95]5.4.9. elektryczny elektryczny,ktry powstajedwoma roztworamio o jest przedmiotemszeroko zakroj onychw ktrym przegrodatymi roztworami ma charakter selektyw-nie przepuszczalny w stosunku doroztworu, jest jednymzszeregu liwychwariantw, azjawiska wtym dooglnychpraw elektrycznym i w tych kategoriach rozpatrywane.Wprocesach membranowych zarwno po-szczeglnymi fazami, jak w jednej fazy i tak wstanachstatycznych, jak dynamicznych, azarwno wwarunkach pola, jaki w w tym sensie Ze na parametry sze-reg zktrych womawianegoprzedmiotunajistotniejszymi membranowy i z nimdyfuzyjny oraz Donnana, ada-lej czy nieizotermiczny.ma doczynienia z najprostszymelektroda I roztwr 1I membrana Iroztwr 2 I elektrodawktrymmembranarozgranicza dwa roztwory, a VI nichzanurzone elektrodypomiarowe, topowstajeogniwo. dwomaroztworami w z dwch Donnana (Edon), war-stewki granicznej, na granicy faz: roztwr l-membrana i membrana- roztwr 2, orazdyfuzyjnego z poobustronach membrany.5.4.9.1. warstewki granicznej - Donnana. Donnana podano wymieniaczy jonowych. Donnana przedstawianyjest w ale dla oddaniaistoty zjawisk wwarunkach membranowych jest_ RT. Cli RT CiYiEdon ='ljJ-'ljJ- ---ln- = --.ln--ziF ai ziF CiYirozpatrzy sorpcji elektrolitu A Y i wymiany jono-wejdla dwch przeciwjonwAi B,todla wszystkich wymienionych ruchliwych jo-nw Cai/ai)l/Zibez nato,czy to przeciwjony czy grup jonoczynnych wymieniacza, tak rA= rB= ry 10 - Polimeryczynne.[5-96][5-97]145Przedstawione wmocy bez na dalszych stekw5.4.9.2. membrana jestseparatoremdwchroztworwtegosamegoelektrolituo jako efekt dyfuzji prze-ciwjonw i powstajeogniwo nadmiar przeciwjonwprzedyfundowanych przez za resztkowy i membranajonoczynna ma charakter kationowymienny, elektrycznyw roztworze jest bardziejdodatni w roztworze roztwory rozdziela membrana anionoczynna, to bardziej dodatni obserwuje po stronie roztworu Ta elektrycznych Membrana jonowymiennaumieszczona roztworami sta-nowi dla elektrolitu, taknie ma mowy o termodynamicz-nymprocesienieodwracalnymi energiaswobodna zmienia na a termodynamicznie z [5-85] do[5-89],go jako dwch elektrycznych wprzekroju membranyE- - - RT [I aAz ( ) [Z - dl - ]. d= "PZ-"Pl - ---:;--p n -_--ZY-iiA ty na .aAl l'gdzie ty - liczba przenoszenia jonu Yprzez [5-98]5.4.9.3. membranowy. W w ktrym membrana rozdzieladwa roz-twory elektrolityczne, pole elektryczne z dyfuzyjnymutrzy-muje stan elektrycznego iwahania przeciwnienaladowanych i znak potencjaIuodcharakteru membranyi membrana ma charakter elektrycznie jest iden-tyczny z rozdzielanych roztworw. membrana ma cha-rakter jonoczynny, jest od roztworu poza mem-a jegoznak, od rodzaju grup jonoczynnych.Niektre rodzaje membran nadspodziewanie wysoki mimobraku odpowiednich grup jonoczynnych: wynika on w tym przypadku z sorpcyjnych makrostruktury, ktra jonowe jednegoznaku, coczyni kationo- z definicji potencja.! membranowy jest elektrycznychpo obu stronach membrany, z sumy wszystkich jakie w takim zatem w konkretnym przypadku, jak po-wiedziano, z dyfuzyjnegow samej membranie, od i dwupotencjalw donnanowskich a z roztworami poobu stronach146- - RT [aAo . J2 - - ]E = 'ljJ2-'1h =Ea+Eao"l-Eaon. = - _Fln--"-CZy-ZA) tydIna"A . aAl 1awpostaci oglnej .[5-99]E-"-- RT InCi2 '- t;----F CilIDla membran selektywnych ty. = Oi rwnanie [5-99] upraszcza dopostaci- dla membran idealnie kationoselektywnych- RTE--.:.. ---Inz+F- dla membran idealnie anionoselektywnychE= RTIna:"(2)z_F a_{l)[5-101][5-102][5-103]przy czym indeksy w dalszym strony membrany, ale je w nawia-sy, aby nie im znaczenia jonu.5.4.9.4. Membranowy nieizotermiczny. Dotychczasowe wewszystkichprzypadkachmembran roztworyo jednakowej tem-peraturze, astanu izotermicznego. W praktyce procesw membranowych roztwory otemperaturze.membrana rozgranicza roztwory o temperaturach, to ilawet przy iden-tycznymroztworw powstanie pewJen elektryczny, ktry w warun-kach rwnoczesnych jednakowych hydrostatycznych poobustronach mem-brany rwnaniemd'IjJ= -5";l;Q;dlnT;gdzie Q; =przeniesienia i.5.4.9.5. membrana rozgraniczaroztworyo identycznym anie wmembranie, to jonw przed-stawia T . -...:/';,1jJ-1J;= -Z;CiUid+C;IL.,[5-104][5-105]Takna ciecz w membJ,"anie dwie potencja-, ' '. . "., . ,. , '. .. '. elektrycznych i . . transportu konwekcyjnegoA, inaczej przemiesz-czenia masy, definiuje rwnanie:, Ap _ /';,'IjJ,1= -Pod+Cuo)crgdzie: Po - opr membrany,P=P2-P1Uo- cieczy w membranie rwna FX/pos.Z [5-104] i warunki: gdy2; ZiCi+(X) = Oistanu bez gdy2; zdi=Oi[5-106][5-107] o jednakowych roztworach po obu stronach membrany nie mawDOlmana i na granicachroztwr 1-membrana i membrana - roztwr 2, a zatem P i1p hy-drostatycznychP.W tych warunkach w elektrycznych 1p jest poteng i na podstawie [5-104] i [5-107] wynosi:X XF M= M Po (2' Zj'CiUi+XUo) Po"igdzie % - przewodnictwo membrany.Takjest proporcjonalny do hydrostatycz-nych poobu stronach membranyoraz odwrotnie proporcjonalny do jejoporu5.4.11}. Polaryzacja Polaryzacja jest zjawiskiemzarwno w elektrochemiczno-dyfuzyjnymelektrodialitycznego membran jonowymiennych, jak wosmo-tycznymsystemiemembran stosowanychdoultrafiltracji. Wobuprzy-padkach zjawisko jest wysoce ztechnicznegopunktuwidzenia, a jego roztworu po jednej stro-niemembranya w przymembranowej warstewcegranicznej potej samejstronie. Mechanizmpowstawania tego zjawiskajest jednak dla membran osmo-tycznych i elektrodialitycznych i z tychmusi oddzielnie omwiony.5.4.10.1. Polaryzacjaw procesie odwrconejosmozy. powiedzia-no, zjawiskopolaryzacji jest wynikiem w jednegoroztworu,a efektem jego jest oczywiste, eliminowanelubw znacznej mierze ograniczone przez mieszanie. Zatem rodzaj-jego szyb- w membrany- w sposbde- zjawiskapolaryzacji Ztych zazwyczaj

rozpatruje zjawiska polaryzacji owej membranosmotycznychoddzielniedla modelu laminarnego, a osobnodla modelu turbulentnego. rzeczywiste membrany osmotyczne eliminacji substancji rozpuszczonej, jej postroniemembranyCCS2) od w warstewce granicznej po stronie roztworu CcsJ. roztwr nie jestmieszany, wtedy cSOI/CSI do cSOl/CS02' azatemCS02 doCSIi faktycznieeliminacja substancji rozpuszczonej spada do zera. Ale efek- malejebardzo przedopisanego stanu granicznego.Najprostszy modellaminarnego przyjmuje jako parametry: membrana ma rury,ktrej obawymiary, a i od podwjnej 2d, prze-mieszczania cieczy w rurze przy jej wynosiVo; dla obszaru asymptotycznego,wktrym niezmienia przyjmuje CS101, jakiepowymieszaniu cieczy wrurze.Przy dwie stosunekCSOI/CS1D1oraz stosunek vodfDs odpowiednik liczby Pecleta dlaprzenoszenia masy.W obszarze asymptotycznym polaryzacja CSOI-1rp! =CSIOI[5-109J[5-110][5-111][5-112] odliczbyPecleta.Stwierdzonokrzywa rp! odliczbyPecletajestw do dla liczb Pecletai podano l (VOd)2rp! -::::= 3 Ds jednak przy liczbachPecleta wodyprzechodzi przez rury, zanimzostanie granicznyprofil rozpatruje zjawisko polaryzacji, jako odniesienia roz-tworu podawanego do rury, zamiast po ustaleniu profilu granicz-nego. WtymprzypadkupolaryzacjaCSOIrp! =---1CSIazamiast liczbyPecleta wprowadza parametr rp! ':::: .!..( vod)2vol3 Dsvdgdzie: l - w rurze, rwnoznaczna z rury,v- przemieszczania cieczy w rurze.Przy laminarnym w procesie odsalania ktra do usu-soliz rury, jest dyfuzja a tylkoczasprzebywaniaroztworuwrurze, nie warstewki granicznej. Abytenstan149niekorzystny dla procesu odsalania tak dosto- do wymiarwrury, aby ,liczbyReynoldsa krytyczne dla turbulentnego. Nawet w warunkach turbulentne-go nie zrywanie warstewki granicznej i utrzymuje pewna za- transportu masy od dyfuzji, takrozpatruje modelturbu-lencji, ktrego podstawowym parametrem jest przeniesienia masy zde-finiowany jakostosunek masy przez do po jejobustronaph. Parametr ten VOCBlOCBOl-CSlOVo[5-II3]gdzie: Vo - przemieszczania w membranie,CSlO - roztworu poza CBOl'polaryzacja dla turbulentnegowynosi[5-II4]Istniejeszeregkorelacji empirycznych, ktre warunki turbu-lentnego wprocesie ultrafiltracji w od liczb charaktery-stycznych jak Reynoldsa, Stantona, Schmidta i innych.Poza do granicturbulencji stosowane jesz-cze innemetody zrywania warstewki granicznej. Jednym zesposobw jest poziomesytuowanie membrany w formie arkusza, tak aby warstewka graniczna,ktrej jest od roztworu, podolnejstronie membrany. Dochodzi do takiego momentu, w ktrymwarstewkajest zrywanapod Stosowanejest jeszczenntieszczanie w poszczeglnych domechanicznego mieszania,ale to na razie raczejwelektrodializie. Opracowywana jest nowatechnikaintensywnegomieszaD.ia komorowegoprzy wceluzaburzania warstewek polaryzacyjnych [94].5.4.10.2. Polaryzacja w procesieelektrodializy. Zjawiskopolaryzacji w przypadku membran jonowymiennych rozpatrywane na modeluprzedstawionym na rys. 5-6, z tympo obu stronach membrany dodatkowoumieszczone elektrody, z ktrych jedna a drugaw taldm fpoobustronachmembranyznajdzie roztwr tegosflmegoelektrolituo przez ruchliwych jonw- elek-trolitu ,wnaniamidla kationudla anionu150- - IL=-Lp[5-II5][S-II 6]gdzie: 1.-. T" - liczby transportuodpowiedniokationw lubanionw,aodpowiednie jonw w roztworze(np. roztwr1)[5-117][5-118JDla membrany kationoczynnej T+ >T+, kationw w roztworze podpola elektrycznegojest stanowczo za wolny, aby ichubywania w wyniku transportuprzez jakoprzeciwjonw. z przeciwnej strony membrany z roztworu2 przez aniony, ktrejako grup jonoczynnych membrany przez odrzucone.Tak T+-T+= -(T_-T_)i w warstewcegranicznej po stronie1 powstajeniedobr kationw, ktre oraz niedobr anionw, ktre nie prze- przez natomiast po stronie 2 membrany te jony o podwjnym dy- przeciwniedo kierunku jonw. Analo-gicznie przedstawia sytuacja dla membrany anionoczynnej.W stanie ustala transport dyfuzyjny przez rwnaniu(T-T= -(T -T + +F --F[5-119][5-120][5-121]ktry zgodnie z prawem Ficka(CI-COl) D D.-01 02C02-C2rwnanie dladowolnej membranytakkationo- jak anionowymiennej madc (T-T)I (CI-COl)dy = FD. = 01przyczymznakdodatni stosuje strona1 jest dializatu, natomiastznak ujemny, jest ona koncentratu, w procesie elektrodializy.welektrodializie po stronie koncentratu w warstewkach granicznych wroztworach zasadniczych spowoduje efekty:- COlCI Wprzedziale dializatu, to znaczne elektryczuej,- po COl do zera, toznaczna przez jest przenoszonaza jonw zdysocjacji wody,- COl>CI w przedziale koncentratu, tow membranyna- spadek soli osady i wefekcie kamienia na powierzchni membran.151[5-122][5-123] w warstewce granicznej po stronie zero, gdyI FDs-=CI Olkryl( T-T) warstewki granicznejihITYt przyCOl = O.Stwierdzono podobnie jakw przypadkumembranosmotycz-nych warstewki granicznej od komoraelektrodialitycznautworzona jest przezdwiemembra1;lyoddaloneodsiebieoI, toprzyVo warstewki granicznej wynosi

volprzy czym k jest otrzymuje Vo kryl powstawaniu warstewki granicznej[5-124]5.4.11. Transport selektywnyZjawiska selektywnegoprzenoszenia roztworu przezinne dlamembran osmotycznych, a inne dla membran jonoczyn-nych. w pierwszym przypadku wiel- aczynnikiem jest sitomolekularne, jakiesta-nowistruktura membrany, to w drugim czynnikiem o roz-dziale jonw jest ich elelctrochemiczny charakter wz selektywnymi membran jonoczynnych.5.4.11.1. Selektywny nadrodzeDotego, co powiedzianoo eliminacji soli, jednego z wariantw selektywnego ultrafiltracyjnego stek rozpuszczalnika od substancji rozpuszczonej, podstawoweinformacje charakteru i porw w membranie i ich z se-lelctywnym jonowych i niejonowych mierzoneoddawnai dlawif;:lu porw wmembranie ultrafiltra-cyjnej daje o jej zastosowaniadokonkret-negoBardzoprosta porwze K.i wody w membranieWo[5-125]Inne rwnanie o bardzo podobnym charakterze wprowadza 152filtracji Kf= Jw/ t'!..P i definiuje idealny porw1'0 przyich gru- jest rwna membrany d1'0 = 2 [5-126] porw proste i do powierzchni mem-bran, rwnanie to urealnione przez wprowadzenie 3 porw faktyczna porw jest rwna 3d,

';-3I' = = 1'0J!Worwnania postaci empiryczne, jak na [5-127][5-128]odbicia (0) opartegona_

1'-2 A/dprzy czym A/d jest Godna przytoczenia jest jeszczedefinicja onsagerowskich fenomenologicznych0= - Lfd [5-129]4przy czym indeks/oznacza d- Jv i dyfuzyjnyJd wody tymi fenomenologicznymi przybiera Jv= Lf t'!..P +LfdRTt'!..csJd = Ldft'!..P +LdRTt'!..cs[5-130][5-131]odbicia w odstopnia membrany od zera dla membran nieselektywnych do dla idealnieselektywnych.Badania nad membran, i jejz se- obecnie intensywnierozwijane.5.4.11.2. Selektywny na drodze elektrodializy. membranyjest charakteryzowanaliczbami przenoszeniaprzeciwjonwAgrupjonoczynnychmembranyJ5-132] oddzielnie dla kationw (+) i anionw (- ) np. w liczbachtransportu TA -1T+-T+.I + = T_L-LT+[5-133][5-134]153 jest wprawdzie membrany, aleniemaonacharakteru cech jest od jonw oraz ich w roztworze. Ideal-na oznacza, jest talc w stosun-I .kudo przeciwjonw, Wtakimprzypadkurwnanie [5-132], a tym samym Liczby transportu elektrycznie zdefiniowanych du elektrycznego, ktry te przenosi, a z tej definicji wynika, liczby transportu iloczynem liczb przenoszenia odpowiednich i ich oraz liczby transportu dodatnie dla wszystkich jonowych i rwne zeru dla wszy-stkich w tymrozpuszczalnika. Zdefinicji wynika sumawszystkich liczb transportu wjest rwnaco }; Ti= };Ziti =1i i[5-135]o ile w roztworzeprzenoszony jest przez oba rodzaje jonw, a wyni- jedynie z icho tyle w membranie jonowymiennej przenoszona jest przez wspljony grup jonoczynnych.5.4.12. Transport elektroosmotycznyElektroosmotyczne przenoszenie wody przez nie w ka-tegoriach zomawianych rodzajw transportu. Jest zjawiskiem cymtymprocesommembranowym, ktrych przenoszenia jonowychjest pole Elektroosmotycznytransport wody welektrodializie, zarwno w spotykanym wariancie, w ktrym membran jonoczynnych, jak w zmembranami czy w systemach kombinowanych. Przez membran jonoczynnychro- wtym przypadku nie tylko jonowymienne, ale membrany o jonoczyn- wtrnej przezzaadsorbowane naporw.Elektroosmotyczny transport wody zachodzi zw kierunku zgodnym z prze-mieszczaniem przeciwjonw, ma doczynienia z transportu elektroosmotycznego (Veo) zdefiniowano rwnaniemel;EVeo=--4n'l][5-136]gdzie: e-dielektryczna,E- elektryczny,l; - tzw. l; podwjnej warstwy elektrycznej utworzony dunkami grup jonoczynnych a wdyfundowanymi jonami.Rwnanie przedstawia stan idealny i mazastosowanie do mem-brano oporach i w rwnowadze z roz-tworem W membrany jonowymiennej w roztworze odbywa zasadniczo ruch przeciwjonw, z wody i porusza-154[5-137] w z tym balastem znacznie wolniej, to wynika z ich Takw wyniku i bez rozpuszczalnika io Tedwa rzeczywi-sty i "porwnalny", ze i grup jonoczynnych mem-brany i 817;;;ale tej do transportu wody jest dy-skusyjna.Wreszcie stosuje obliczenia aualogiczne do liczb przenoszenia jonw,j woda jest przenoszona w z jonami[5-138] iI. uo!lip= dF(2'zluiCi+uoX) !lip ,,!lip1= - _::...i--dc;----- = -d-[5-140][5-141]i liczby przenoszenia wody() OeF+2' Vi!i- ,ttlO = - Vlo. [5-142]FXprzy czym: Oe = elektroosmotyczna,Po/xVi i molowe i oraz wody.W literaturzeproblematyki membranowej zagadnienia z elek-troosmotycznymtransportemwody rozpatrywane zinnymizjawiskami jako tymzjawiskom.5.5. Technologiczna charakterystyka proceswmembranowychStosowauepowszechniemetodyodzyskiwania z roztworurozpuszczalnikalubnych rozpuszczonychalbowzbogacania i roztworw 155czonych jeszcze nalub odparowaniu roz-puszczalnika, rzadziej na jego lubkrystalizacji czy selektywnej sorpcjiroztworulubichselektywnymProcesy powszechnie stosowane znacznych operacyjnychenergetycznych i nie dla Na tym tleoczywista staje technologiczna i ekonomiczna metodmembranowych i to jest najbardziej skrtowa geneza rozwojntych metod, z ktrychodwrcona osmoza i elektrodializa w pewnym sensie konkurencyjne, ale w istocie dobrze Z punktu widzenia realizacji konkretnych celw technologicznychko-niecznejestrozpatrywanie czynnikw oposzczeglnych koncepcyjnych.Transport wody' (rozpuszczalnika) przez jest rozpatrywanyzdwch stanowisk, z dwoma biegunowo przeciwnymi celamitechnologicznymi, ktre realizowane wwyniku tego zjawiska.W pierwszym przypadku chodzi o odseparowanie wody od jej mineralnych, czasem organicznych ao wody. Ten efekt w wynikuosmotycznegoprzeniesienia wody przez dlaobulub jednegozrodzajwktre wroztworze, przezdiaIitycznytransportprzez rozpuszczonychwroztworzewodnym. Zasadniczymproduktem obu tych operacji jest woda, o ktrej pozyskanie chodzi.inne zadanie stanowi odzyskanie z wodnego roztworu cennegolub Tencel wobuwariantachprocesumembranowego, azarwno na drodze dialitycznej jak osmotycznej. Tu pro-duktem jest koncentrat;aroztwr, w ktrym jest wody.Wymieniona przy obu tych zadaniach technologicznych po-w ramach alternatywy osmoza - dializa nie jest przypadkowa.Proces osmotyczny realizowany w operacjach odwrconej osmozy zyskujecoraz znaczeniew technologii produkcjiwodyczystej na z bogatycb.zasobw wd roztworu przez eliminowanie z niego wodyna drodze osmotycznej, ale nie ma tu zasadniczo rwnoczesnego frakcjo-wania kilkusubstancji rozpuszczonej, to ele-ktrochemiczne procesymembranowego przy membran selektywnych.W tych nie na razie brane pod technologiczneaspekty wy-korzystania procesu piezodializy, nad ktrym badania w zbyt wczesnymstadium.Potencjalnie jest to jednak wysoce efektywny proces demineralizacjiwody w warun-kach soliznacznie maksymalne uznane za jeszczeekonomiczne w procesie odwrconej osmozy, a tym bardziej elektrodializy[46],[48],[49], [91].1565.5.1. Ultrafiltracja w wariancie odwrconejosmozyPraktyczne zastosowania odwrconej osmozy nierozerwalnie z octa-namicelulozy jako polimerycznym membranotwrczym. Nie wdalszesyntezy i preparatyki tych membran trzeba odwchzasadniczo typachmembran, chodzi oich przekrj poprzeczny, orazo trzech formach stosowanych w technicznych.Pierwszy z wspomnianych tzw. normalne - symetrycznei modyfikowane - asymetryczne membranyacetylocelulozowe. \Jednostopniowo,rozpuszczalnikowo formowanemembrany symetryczne, o jedno-litej w przekroju poprzecznym, wody w zmniejszania membrany, ale selektywne eliminacji soli, co dobrze dane tablicy 5-3.Tablica5-3 wody iprocent eliminacjisoli przy membranyacetylocelulozowej membrany przeplywuwody Eliminacja soliJ.lmlQ-"cm"fcm'h%22 19,1 9915 33,4 98,511 53,1 985,6 117,8 963,7 116,5 96 w parze ze zmniejszeniem membran idzie spadek ichmechanicznej uzyskanie filtracji przy zadowa- eliminacji soli bardzo trudnym zadaniem dla membran typu nor-malnego. membran asymetrycznych, w ktrych na grubym makro-porowatym o iwydajnym opiera supercienka membranafiltracyjna ocharakterzesitamolekularnego, o eliminacji soli. to dwie warstwy tej samej membrany uzy-skane jedynie przez membra-ny asymetryczne.Drugiw technologiczny dotyczy formymembrany. Pier- membrany arkusze folii w pakiety analogicznedoprasfiltracyjnych, nazwa tego systemu: Powstaje przedstawionyschematycznienarys. 5-7, o komorach i komorachodsalania zwanych komorami permeatu, z ktrych odprowadzatakiwymaga ze stosowanych w odwrconej osmozie i jest niedo-godny operacyjnie [90].157ANKARys. 5-7. Odwrconaosmoza wDAu-OLONAmembran H,O,I-r-:V..onc.rY.JCI_e--- ONA:l-Noooo3:MEMBRANOWERys. 5-24. Instalacjadoultrailltracji w technologicznymprodukcji celulozowo-pa-pierniczejBadania odwrconej osmozy celulozowo-papierniczychwruro-wych membrantypu Havensa bardzo podstawowych Ztrzech celw, ktre, jak powiedziano, do przy ultrafiltra-cyjnej obrbce celulozowo-papierniczych przyobecnympoziomietej tech-niki, szerokiej realizacji jest odzyskanie cennychprzy czym ubocznym pozytywnym czynnikiem jest odnowa wody. Operacja ta pro-wadzona jedynie z perspektywy odnowy wody, a tym bardziej ze naodbiornika, niena razie konkurencji technik konwencjonalnych. ultrafiltracji wzastosowaniudo celulozowo-papierni-czychjest ichobrbki bez uzdatniania ktreogranicza do regulacji pH w granicach3,5--;-7,5i regulacji temperaturyw granicach30--;-40. Badanianowych membranowych powinny w lcrtldm czasie te granice. odwrconej osmozy w systemierurowym, stosowanymdoobrbki celulozowo-papierniczych, jest spadek hydraulicznego, ktre nie-jestdoutrzymanialiniowej po-laryzacji owej.na pompowanie optymalizowane w po-rwnaniuz z czasure-cyrkulacji w celutych samych efektw.1 2- Polimeryczynne...1775.6.1.4. usuwane przez Znane techniki usuwa-nia z wd pitnych, z, powierzchniowych takichjak bar-\va, patogennebakteriei wirusy, posmaki i zapachy, szeregrwnieznanych z i nieprecyzyj-nymiefektami procesu koagulacji, stosowanego do usuwania z wymienio-nych czynnikw. opisane i inne lnembranowe w stanie wymie-nione problemy w operacji jedno- lub wielostadialnej.Bardzo problen1stanowi uzdatnianiewody po wielostadialnychprocesachlnechanicznego i biologicznegooczyszczania takabydoprowa- doodno\vy wody, obiegul1ie tylkodlawd ale dlawody pitnej.I tuzastosowanieacetylocelulozowychmembran za- jonowychdo 80-:-900/0i wyelilninowanie bakterii coli.Gorzej co prawda przedsta\via elilninacja azotanw, ale i ona w grani-each dopuszczalnychzanieczyszcZel1.Szeroki zakres proceswmenlbranowych zrozwojenlprze- gdzie zar\vno procesy jak delnine-ralizacji i separacji. Zpunktuwidzeniaochronyzasobwnaturalnychszeregtech-nologii niesie faktyczne lub potencjalnea zastosow'allieproces6w111enlbranowych, poza samychtechnologii dajepozytywne efekty ekologiczne.Szczeglnie istotny jest problenl odnowy wody ze bogatych \v organiczne i mineralne. tuzastosowanie wariantyzaprezento-wanych operacjimembranowych.Szczeglnyw zastosow'al1iusystemururo-wegodocelwultrafiltracji i od-wrconej osnl0ZY odnowie\vody, oczyszczeniu i uszlachetnieniua)b)f'WLOT/ USZCZELKI/WYLOT178POWtDKAUSZCZELKI -U,-CZA,CARys. 5-25. 'wieloturowedo ultra-filtracji o rur rwnolegle (a) orazdo odwrconej osmozy owicach rurywszeregowy (b). System pcr 'oraz recyrkulacji produktw firma PatersonCandy International Ltd. (PCl). wielorurowe (18rur)docelw ultrafiltracji(rys. 5-25a) ruryw natomiast identyczneRys. 5-26. Bateriewielorurowych lub instalacji doodwrconejosmozy lub ultraiiltracji. System PCl: a), b) baterie rurowydo odwrconej osmozy (rys. S-25b) rur wobieg szeregowy. ultrafiltracyjny pozwala nado40 dm3permeatu namin, a ok. 0,7, m2jmin przy roboczymdo10 kgjcm2 do odwrconej osmozyllla dwukrotnie przy roboczym do80 kgjcm2Wielorurowe. obu typw w baterie lubstopniestacjiodnowy wody luboczyszczania firmyPCI przedstawia rys. 5-26.Zlicznych wariantw baterii wsystemachultrafiltracyjnych trzy Pierwsze przedstawia jednostopniowy - obiegowy, ktrego schemat przedstawions> na rys. 5-27,stosowany przy stosunkowo uzdatnianych 179OBIEGKONCENTRATUWYMIENNIK SEPARATORYMEMBRANOWEPOMPA OBIEGOWAWODADDZYSKANARys. 5-27. Jednostopniowy obiegowy ba-terii wsystemachultrafiltra-cyjnychRoztwrzezbiornikaobiegowegopompowany jestdo ba-terii wielorurowych, z ktrych odbiera permeat odno-a'koncentrat zawraca dozbiornika recerkulacyjnego, ewentualnie uzu-w sposblub ohesowy roztworempierwotnym.ma doczynienia z przeznaczonychdoodnowy, acharakter nierokuje ich w wa-runkach jednolaotnegoprzezruryultrafiltracyjne, konieczne jestzasto-sowaniedrugiegowariantu, przedstawionegoschematycznienarys. 5-28. RoztwrSEPARATORY MEMBRANOWERys. 5-28. Wielostopniowy rw- baterii modu- ultrafil tracyj-nychRATDZYSKANAPOMPY OBIEGOWErl I- -I I- -i I-oH I- -i I--jf--j.f- H f- -I l- WODA OZASILANIEKONCENT-- --uzdatniany pompowany jest do z kilkustopni, z kt-rych zawiera lalkabaterii wobiego-wym z filtrowaniempenneatu, zasilanie'm nowymi porcjamiroztworuwyj-i odprowadzaniem koncentratu o i SEPARATORY MEMBRANOWEtRys. 5-29. Wielostopniowykaskadowo baterii mo- ultrafiltracyjnychWreszcie podobne efekty ultrafiltracyjne w kaskadowo zmniejsza- wielostopniowym przedstawionym na rys. 5-29. ten cechy iszeregowego recyrkulacji kon-centratu, jest - 1805.6.2. Procesy elektromembranoweZomwionej zasady elektrodializy(por. rozdz. 5.5.2) wszelkie kon-sekwencje z aplikacyjnymitegoprocesu.W przypadku elektrodializy badania z odsalaniem wdi wodymorskiej wjeszcze stopniu dla odwrconej osmozy o rozwoju tej techniki i z tego przede wszystkim na tym 5.6.2.1. Elektrodialityczne odsalanie wody. Rysunek 5-30przedstawiaschemat 'elek-trodializerawielokomorowego. Przyzasilaniuwszyst1dchkomr rwno-czesny kationw w kierunkukatody i anionwwIderunkuanody. NaOHwodaodsalamsolankaNa'cr1'kI+ Na+Na+ Na+cr crcl.2,OzCI+ przenoszenia _I-----'--- -- ---st Rys. 5-30. Elektrodializa wielokomorowa w systemie naprzemian-leglych membran kationo- i anionowymiennych doodsalania wodykationy na swej drodze a aniony to przez te membrany przenoszone, przeciwjonamipolijonwodpowiednichmembran. z ktregotakitransport odbywa,jest odsalania. W przedziale kationy na drodze do ka-tody a aniony na drodze do anody kationo- W obu przypadkach membrany nie powinny tych w ktrym jony zatrzymane, jest Prace nad elelctrodialitycznym odsalaniem wd daleko zaawan-sowane w lat czego instalacja pilotowa z czterech stopni po 200 par membran zde- dopoziomul g/dm3z wd o zasoleniu4 g/dm3pocho- z wAfryce m3/d. zasilania miejskichzaldadw z podziem-nycho 1,5do2 g/dm3 instalacja :firmy Asahi Chem. Ind. (rys.5-31) w Webster(USA).Instalacja z 4 stopni po 220 par membranWydatek do-bowy ole. 950 m3przy redukcji zasolenia do poziomu 350 mg/dm3 Lokalnie ujmowana181 DEJONIZACJAOOMAGNESIENIE. AERATORWODASUROWA

DIALIZATZBIORNIKKWASU00 CBEGUWrnoCIPj30WEGOZ WODNEGORys. 5-31. Instalacja elektrodialityczna do odsalania wd Webster (USA). Systen1 Asahi Chem. Ind.wodazawiera magnezui musi uzdatnianaprzez napowietrzania z Tasamafirn1a nawyspieOshiIna owydatku 1000 1113jd z ok. 3 g/dln3do0,5 g/dm3Czterostopnio\vy elektrodializer tej in-stalacji przedstawiononarys. 5-32.Rys. 5-32. Instalacja elektrodialityczna (czterostopniowa) w odsalania wdnawych na wyspie Oshilna (Japonia). System AsahiChem. Ind.5.6.2.2. Elektrodialityczqe elektrolitw. Proces elektrodialitycznego nia elektrolitw, ktry powinien w przynajmniej pro-cesywyparnei jonowymierrne, odznacza owiele teoretycznym za-potrzebowaniem energii, jest w istociebardzodoelektrodialitycznego odsa-lania wody, ale szereg czynnikw wymaga wprowadzenia istotcnych zmian zarwno w materialu membranowego, jak w.konstruk-cji Badania na wJaponii w celu taniej i wysoceefektywnej metodyprodukcji chlorkusodowegoz wodymorskiej. Takzrozu- jest, membranowy stosowany w tym procesie musi selektywne na.przenikanie do koncentratu jedynie wychjonw sodowychichlorkowychz jonwwap-niowychi siarczanowych. Aby wysoki poziom membranyoznikomej wody.Ze naznaczneprzenoszenie jonw, niskie dyfuzji iniskielektroosmotycznytransport wody, naj korzystniejsze membranygrube Q jonoczynnychcentrwaktywnychi wody. Natomiastz punktu widzenia przewodnictwa elektrycznego, o ekonomice procesu,membrany powinny naji dobrze uwodnione. tudwie grupy przeciwstawnych cech, wobec tegoprzy wyborze membran tech-nicznych uzasadniony kompromis.Zdwch otrzymaniamembranselektywnychwstosunkudojonw- syntezy membrany homogellllej z odpowiedniego selek-tywnego polimerycznegolubpowlekaniastandardowychmembran jono-wymiennych polimeru przepuszczalnego jedynie dla jonwwych- wybrano zarwno jako technicznie i jak jako membrany o elektrycznej.Przy zachowaniuzasadniczej idei procesuelektrodializy w wariancieza- chlorku sodowego z wody morskiej zastosowano szereg nieodzownych zmiankonstrukcyjnych.Przede wszystkim nie prowadzi zasilania koncentratu,toefekt ijonowe W instalacji nie stosuje recyrkulacji wobiegusolanki, asta- teprzypadki, gdyrecyrkulacjajest konieczna ze napowstawanieosa-dwi kamienia membranowego oraz gromadzenia osmotycznieprzenoszonejwody.Jednostki z parmembranostandardowychwymiarachl X l m lubl x2 m, ktre dwa typy jednostek elektrodiali-tycznych.Pierwszytypkonstrukcyjnie nie od elektrodializerwo konstrukcjiprasfiltracyjnychstosowanych doodsalania wody. Membrany dystansowane przez sepa-ratory siatkowe oddalone od siebie o ok. 1 mm.Typdrugi zsetek(doponad samodzielnych kon-centratuutworzonychprzez membrankationo- i anionoczynnych183umieszczonych we wsplnym pojemniku (rys. 5-33) i oddziela-nychseparatorami siatkowymi. solankaprzelewa zkomr Woda morska znajduje w obiegu w pojemnikuprze-koncentracjii stanowi zasilaniew chlorek sodowy.a)Komora- anodowa/:Koncentrat {solanka I / Komora koncentratu Komora katodowaWoda morska(solanka IOdpl-ywdializatu(lNOCla morska Ih)Rys. 5-33. Elektrodializer wielo-komorowy bezprze- z naprze-mianleglymi mem-branami kationo- ianionoczynnymi, do wody mors-kiej. System AsahiGlass Co.: a) widok,b) przekrj Wlot wody morskiejKomora koncentratut(solanka l Schemat elektrodialitycznego solanki zwodymorskiej przedstawiononarys. 5-34. Instalacja elektrodialitycwafirmy Asahi Glass Co. pobiera 2400m3/hwodymorskiej, z 10 000 par membran przy 4 A/dm"; temperatura wody l8C roczna), 30C; solanki20-:-22%I'!aCIprzy 85-:-90%idach energetycznych 250-:-300 kWh/lOOO kg NaCI. instalacji 100 tys. tonsoli narok.184Woda morskaKwas siarkowy-DestylacjaPaliwoHCzysta wodaEnergia elektr.-wielostopniowaSolanka Energia elektr.Elektrod'lalizo

woda morska( dializatISolonka

slI

";'KatolitRafinacjaProduktyWodorotlenek ubocznewapniaNasycony roztwrchlorku sodowe'goChlorEnergia elektr.ElektrolizaC,WodrIIKatolitZat\,!zanie sody--SodakaustycznejkaustycznatIslsl _ IStota solanki odpowiadaw uzyskiwanemuw Japonii nadrodzeodparowania prz)' czym tenostatniproces jest systematyczniezaburzany przez opady atmosferyczne. W obu przypadkach do stanu dopro-wadza sl przez odparowanie termiczne.Rys. 5-34. Schemat blokowyinstalacji do elele-trodiaIitycznego solankizwodymorskiej.System AsahiGlassCo.Opisana elektromembranowa metodakoncentracjisolanki tylko pozornie nie ma z naturalnego. Dzisiejszybrak zaintereso-wania elektrodialitycznym odsalaniem wdpochodzi sama odnowawodyniejest jeszcze dostatecznie gospodarczoi ekonomicznie, nie problemumineralnych, ktrewstanie nierozdzie-lonym nie i w dalszym balastekologiczny.Gdyby w warunkachodsalaniawd mi-neralne, chlorek sodowy i siarczan wapniowy, to ponownie wzajemne stosunkipreferencji po-.szczeglnymi technikami membranowymi,zmetodelektromembranowych element konkurencji dlamembranowychprocesw stoso-wanychwodsalaniuwody.185Oczyszczanie i recyrkulacja skladnikw celulozowo-papierniczychw procesachelektromemhranowych. Podczasprodukcji miazgicelulozowej powstajeszeregroztworwodpadowych, oktrychbyla mowa wp. 5.6.1.3.Obok zagospodarowaniatychproduktwwmembranowychprocesach perspektywywykorzystaniawniektrychprzypadkachprocesw elektromembranowych z jeszcze efektami.Szczeglnie w przypadkachodizolowaniajonowych wznacznym obok orga-nicznych o charakterze polimerowym.Pierwsze prbyzastosowania konwencjonalnego elektrodializy z niepowodzeniem z omawianego silnegopowinowactwaanio-nowychroztworu do grup funkcyjnych membran anionoczynnych, ktryto proces macharakter nieodwracalny.Ztychpostanowiono organicznychanionwdomembrananionoczynnychprzezstosowanieneutralnychbarier membranowych lub membrany anionowymienne zW pierwszym przypadku zastosowano powtarzalny czteromembranowy po-kazanyna rys. 5-35 z membran: kationoczynnej, kationo-Od pryw!Rys. 5-35. Oczyszczaniece!uiozowo- papierni-czychw branowym powtarzal-nymelektro-dializywielokomoro-wej zmembran: kationo-czynnej, kationoczynnej ianionoczynoejdaZasilanieNiskoczqsteczkowettNaH503kwasy i cukryKV.K b 1< A KNa+---H+I--DH+--- I-oda I-H50.i -503-H50:iaKatoH+.... -AC-fiJkier50Jtt502+Anczynnej i anionoczynnej. Demineralizowany roztwr doprowadzany jest do przedzia-ograniczonegoodstronyanodowej aodstrony katodowejPostronie katodowej wydzielaniewodorosiarczynusodo-wego, a postronieanodowej odpowiednich kwasw organicz-nych iDo lm-todzie a wprowadza dwutlenek siarki jakobezwodnikkwasusiarkawego, ktrypouwodnieniudostarczajonwwodorowychi wodorosiarczynowychkoniecznych dlaelektrochemicznegozrwno- 186 opisanego czteromembranowegojest naprzemienny membrankationoczynnych i zasilanydocodrugiej komory. Jak naschemacieprocesuprzedstawionymna rys. 5-36,kationy selektywnieprze-eNiskoczqsieczkJwesole t sodowe

< P 1