1

WYDZIAŁ NAUKI O ŻYWNOŚCI KATEDRA MLECZARSTWA I ZARZĄDZANIA JAKOŚCIĄ

ĆWICZENIE 3: OPAKOWANIA Z TWORZYW SZTUCZNYCH

Przewodnik metodyczny do ćwiczeń z przedmiotu Podstawy opakowalnictwa

artykułów spożywczych

Studia stacjonarne Studia niestacjonarne

Rok II

Dr inż. Marek Juśkiewicz

2

WPROWADZENIE

Około 30% światowej produkcji tworzyw sztucznych wykorzystywane jest do

produkcji opakowań, a około 60% opakowań z tworzyw sztucznych to opakowania

żywności.

Tworzywami sztucznymi określa się produkty, których głównym składnikiem są

związki wielkocząsteczkowe (polimery) - organiczne i krzemoorganiczne, otrzymane

z substancji małocząsteczkowych (monomerów) w wyniku ich syntezy albo przez

modyfikację naturalnych tworzyw wielkocząsteczkowych, głównie celulozy. W

zależności od przebiegu reakcji wyróżnia się: polimeryzację oraz polikondensację. W

reakcji polimeryzacji bierze udział jeden rodzaj monomerów lub kilka rodzajów

monomerów (kopolimeryzacja), zaś skład chemiczny otrzymanego polimeru nie różni

się od składu monomerów. Reakcje takie mają zazwyczaj charakter reakcji

łańcuchowych (wytworzenie wiązań wyłącznie między atomami węgla) i nie powstają

żadne produkty uboczne. W polikondensacji, przebiegającej z wydzieleniem

małocząsteczkowych produktów ubocznych np. wody, bierze udział jeden lub kilka

rodzajów monomerów, zaś skład chemiczny otrzymanego polimeru różni się od

składu wyjściowych monomerów. Polikondensacja, w odróżnieniu od polimeryzacji,

nie jest reakcją łańcuchową lecz ma przebieg stopniowy, zaś biorące w niej udział

monomery muszą mieć co najmniej dwie zdolne do reakcji grupy funkcyjne.

Podstawą klasyfikacji tworzyw sztucznych mogą być:

surowce użyte do produkcji i wówczas wyróżnić możemy tworzywa naturalne

modyfikowane (np. pliofilm, celuloza i jej pochodne) i syntetyczne (np. poliamid,

polichlorek winylu);

metody otrzymywania tworzywa: polimeryzacyjne (np. polietylen, polipropylen,

polistyren, polichlorek winylu) i polikondensacyjne (poliestry i poliamidy);

sposób przetwórstwa, wówczas wyróżnić można tworzywa termoplastyczne, czyli

mięknące lub topiące się pod wpływem silnego ogrzewania (np. polietylen,

polipropylen, polistyren, polichlorek winylu, poliamidy, poliestry, pochodne

celulozy), termoutwardzalne, zwane też duroplastami (tworzywa przechodzące w

podwyższonej temperaturze przetwórstwa w substancje twarde, np. bakelit) i

chemoutwardzalne (tworzywa, które stają się nietopliwe i nierozpuszczalne pod

działaniem substancji chemicznych, np. żywice epoksydowe).

3

Do wyrobu opakowań, tworzywa sztuczne dostarcza się w postaci proszków,

granulatu albo półproduktów, np. folii jednorodnych, kompleksowych (np. laminatów)

lub tłoczyw. Obróbka, polegająca na odpowiednim uformowaniu uplastycznionego na

gorąco tworzywa, odbywa się w zależności od rodzaju tworzywa i przeznaczenia

wyrobu różnymi technikami: wtrysku (butelki i słoiki), wytłaczania szczelinowego (folie

płaskie), wytłaczania połączonego z rozdmuchem (folie rękawowe, butelki i słoiki),

wtryskiwania z rozdmuchem (butelki i słoiki), rozciągania z rozdmuchem (butelki

orientowane), termoformowania (kubki, tacki itp.), kalandrowania (folie grube). W

ostatnich latach szczególnego znaczenia nabrało wytwarzanie folii techniką

koekstruzji, polegającą na łączeniu w jednym cyklu produkcyjnym kilku strumieni

uplastycznionego tworzywa (lub kilku tworzyw), a powstałe folie nazywa się

współwytłaczanymi albo koekstrudowanymi. W procesach przetwórstwa konieczne

jest stosowanie różnych dodatków ułatwiających przerób a jednocześnie nadających

gotowym wyrobom pożądane właściwości użytkowe, a należą do nich stabilizatory,

plastyfikatory, barwniki, dodatki antyblokingowe, związki antystatyczne, dodatki

poślizgowe itp.

Do najpopularniejszych tworzyw sztucznych stosowanych w produkcji

opakowań dla przemysłu spożywczego należą: polietylen, polipropylen, polistyren,

polichlorek winylu, polichlorek winylidenu, politereftalan glikolu etylenowego,

poliwęglan, poliamid, celuloza regenerowana i estry celulozy.

CHARAKTERYSTYKA WYBRANYCH TWORZYW SZTUCZNYCH

P o l i e t y l e n (PE) zaliczany jest do poliolefin. Zależnie od warunków

otrzymywania występuje w kilku odmianach:

- polietylen małej gęstości (LDPE), wysokociśnieniowy, o temperaturze topnienia

ok.1050C

- polietylen dużej gęstości (HDPE), niskociśnieiowy, który w porównaniu do LDPE

ma gorsze własności optyczne (jest nieprzezroczysty), większą sztywność i

wytrzymałość na rozciąganie, wyższą temperaturę topnienia (ok.1250C) a tym

samym większą odporność cieplną i wyższe temperatury zgrzewania;

- polietylen średniej gęstości (MDPE), o właściwościach pośrednich;

- polietylen liniowy małej gęstości (LLDPE), o bardzo dobrych własnościach

wytrzymałościowych.

4

Polietylen LDPE i LLDPE służy do wyrobu folii rozciągliwych i folii stosowanych do

pakowania produktów w systemie trans-wrap (np. mleko w torebkach foliowych), zaś

polietylen HDPE do produkcji opakowań formowanych w systemie form-seal

(kształtki i pojemniki), a także butelek i ich zamknięć. Polietylen MDPE ma małe

zastosowanie w dziedzinie opakowań.

Folie z polietylenu charakteryzuje całkowita obojętność fizjologiczna,

bezwonność, podatność na zgrzewanie, mała przenikliwość pary wodnej i wilgoci a

duża przepuszczalność gazów i aromatów, duża miękkość i elastyczność, mała

odporność na oleje i tłuszcze, odporność na ujemną temperaturę (do –70oC) oraz

duża odporność mechaniczna.

P o l i p r o p y l e n (PP) jest tworzywem o najniższej gęstości (ok. 0,91 g/cm3)

i dużej sztywności, co wykorzystuje się w produkcji butelek, zamknięć do nich, folii

sztywnych do termoformowania (kubki, tacki itp.). Jednym z najpopularniejszych

materiałów do pakowania żywności są folie polipropylenowe poddane procesowi

orientacji dwuosiowej (folie OPP). Folie polipropylenowe charakteryzują się,

podobnie jak folie PE, całkowitą obojętnością fizjologiczną i dużą wytrzymałością

mechaniczną. Wykazują wysoką barierowość wobec pary wodnej i wyższą (w

porównaniu z innymi poliolefinami) barierowość w stosunku do tlenu. Folie te cechuje

ponadto odporność na wysokie temperatury w granicach 135-1500C, a więc mogą

być stosowane do wyrobu opakowań produktów poddawanych w nich obróbce

termicznej. Folie z PP wykazują bardzo dobra odporność na oleje i tłuszcze,

natomiast małą na działanie tlenu, światła i niskich temperatur.

P o l i s t y r e n (PS) jest jednym z najłatwiejszych do przetwórstwa tworzyw

sztucznych, stąd powszechnie przerabiany jest na opakowania metodami wtrysku,

wytłaczania i termoformowania (tacki, kubki). PS zwykły, niskoudarowy jest

tworzywem o bardzo dobrych własnościach optycznych – o dużej przezroczystości,

łatwo barwiącym się, kruchym i podatnym na zarysowania. Jest słabą barierą dla

gazów. Polistyren , jako polimer amorficzny, wykazuje niską odporność cieplną, a

jego temperatura topnienia mieści się w granicach 80-1200C (w zależności od masy

cząsteczkowej i dodatku plastyfikatora). Polistyren o lepszych właściwościach

mechanicznych nazywa się wysokoudarowym i jest to kopolimer styrenu z

butadienem (PSHI). Istotne miejsce w opakowalnictwie produktów spożywczych

znalazł polistyren spieniony zwany potocznie styropianem (EPS).

5

P o l i c h l o r e k w i n y l u (PVC) ma zastosowanie do produkcji folii

zarówno twardych jak i giętkich. Jest to materiał tani i charakteryzujący się dobrymi

własnościami barierowymi, o temperaturze mięknięcia w granicach 145-1700C. Ze

względu na dużą zawartość chloru jest on jednak nieprzyjazny środowisku.

Szczególnie niebezpieczne jest spalanie odpadów z PVC, ponieważ powoduje to

bardzo toksyczne emisje związków chloroorganicznych. Ponadto podejrzewany jest o

szkodliwość zdrowotną, dlatego też w opakowalnictwie żywności jest rzadko

stosowany. Większe znaczenie mają tu kopolimery chlorku winylu, w tym przede

wszystkim z chlorkiem winylidenu (patrz poniżej).

P o l i c h l o r e k w i n y l i d e n u (PVDC) jest najdłużej znanym i

stosowanym polimerem barierowym. Sam polimer jest krystaliczny i kruchy, stąd w

opakowalnictwie zastosowanie znalazły jego kopolimery, w tym przede wszystkim z

chlorkiem winylu (VDC/VC). Folie z PVDC znane są pod handlowymi nazwami Saran

(tzw. folie saranowe) i Cryovac (USA), Vilit lub Vilen (Niemcy), zaś w Polsce pod

nazwą Winiden. Folie te są obojętne pod względem smaku i zapachu, wykazują

wysoką barierowość w stosunku do pary wodnej i gazów, są termozgrzewalne,

odporne na wodę i tłuszcze, a także nieprzepuszczalne dla promieni ultrafioletowych.

Ze względu na te własności PVDC może być z powodzeniem wykorzystywany jako

materiał jednowarstwowy, ale z powodu małej stabilności termicznej stosowany jest

częściej w postaci cienkich powłok na foliach OPP, poliestrowych i celulozowych oraz

na papierach. Tworzywo to znalazło także powszechne zastosowanie w produkcji folii

termokurczliwych (przez orientację rękawa folii), czyli takich, które kurczą się pod

wpływem ciepła (na ogół w temperaturach 80-1300C).

P o l i t e r e f t a l a n g l i k o l u e t y l e n o w e g o (PET) należy do

poliestrów, których cechą charakterystyczną jest występowanie w łańcuchu głównym

wiązania estrowego. Jest tworzywem charakteryzującym się dużą wytrzymałością

mechaniczną i małą przenikliwością gazów, promieni ultrafioletowych, pary wodnej i

wody. PET jest przezroczysty, obojętny fizjologicznie, odporny na ścieranie oraz

niskie i wysokie temperatury (temperatura topnienia ok. 2600C), dzięki czemu folie

poliestrowe mogą być stosowane do pakowania produktów spożywczych

poddawanych obróbce termicznej w stanie zapakowanym. Do wad PET należy

zaliczyć trudności w zgrzewaniu. PET wykorzystywany jest powszechnie w

opakowalnictwie do produkcji orientowanych folii poliestrowych (giętkich), sztywnych

folii do termoformowania oraz preform, z których metodą rozdmuchu i rozciągania

6

uzyskuje się orientowane butelki poliestrowe. PET jest także dobrym materiałem

powłokowym na wytworach papierniczych.

P o l i w ę g l a n (PC) zaliczany jest również do poliestrów. Jest jednym z

nowszych tworzyw termoplastycznych, stosowanym do wyrobu folii, laminatów oraz

profili (np. butelek). PW charakteryzuje się przezroczystością, dużą sztywnością i

jedną z wyższych wytrzymałości mechanicznych w całej rodzinie tworzyw

sztucznych. Jest nietoksyczny i bezzapachowy, wytrzymały na niskie (do –350C) i

wysokie temperatury (temperatura topnienia ok. 2200C). Folie z PW nadają się więc

do pakowania zarówno produktów zamrożonych jak i sterylizowanych, gotowanych

czy odgrzewanych. Jednak zakres stosowania poliwęglanu jako tworzywa

opakowaniowego może być ograniczony stosunkowo wysoką ceną materiału a także

słabą barierowością wobec gazów (tlenu, dwutlenku węgla itp.).

P o l i a m i d (PA), którego cechą charakterystyczną jest występowanie w

łańcuchu głównym wiązania amidowego. Najpopularniejszymi z poliamidów są PA 6

(Steelon) i PA 6.6 (Nylon). Poliamidy są tworzywami krystalicznymi, co wiąże się z

dużą wytrzymałością mechaniczną ale jednocześnie z nie najlepszymi własnościami

optycznymi. Są odporne termicznie , co wymaga wysokich temperatur przetwórstwa

(temperatura topnienia PA 6.6 wynosi ok. 2500C). Do pakowania żywności poliamidy

stosowane są w postaci folii i to na ogół w laminatach wielowarstwowych, ze względu

na ograniczoną zgrzewalność i niską barierowość względem pary wodnej (mają

tendencję do absorpcji wody, która zmienia ich własności). Folie PA są

przezroczyste, nietoksyczne i bezzapachowe oraz wykazują bardzo dobrą

barierowość względem tlenu i aromatów. Cechuje je także dobra wytrzymałość na

rozciąganie i odporność na tłuszcze. Folie poliamidowe zachowują swoje

charakterystyczne własności także w niskich temperaturach (do –700C).

Folia z c e l u l o z y r e g e n e r o w a n e j, zwana wiskozową lub

celofanem (polska nazwa - tomofan) produkowana jest z naturalnych surowców

bogatych w celulozę, głównie drewna bukowego lub świerkowego. Proces produkcji

jest odwrotny niż w przypadku polimerów syntetycznych i polega na oczyszczeniu i

degradacji surowca wyjściowego a nie na jego syntezie. Folia z celulozy

regenerowanej odznacza się przezroczystością, nieprzepuszczalnością dla tłuszczów

i niektórych gazów (CO2, azot) oraz aromatów, dużą przepuszczalnością pary wodnej

i higroskopijnością. Jest tworzywem sztucznym całkowicie biodegradowalnym. Folie

celulozowe są łatwopalne, nietoksyczne i niepodatne na zgrzewanie. W wielu krajach

7

zamiast celofanu do pakowania produktów spożywczych stosuje się folie z

orientowanego polipropylenu OPP (tańsze i lepiej chroniące produkt), o grubości

około 12 µm, które mogą być przezroczyste, białe pigmentowane, perliste i

metalizowane.

Uniwersalne cechy tworzyw sztucznych czynią je przydatnymi zarówno do

produkcji opakowań jednostkowych (np. torebki, kubki i pojemniki, butelki, owinięcia),

jak i zbiorczych czy transportowych (np. skrzynki, beczki, worki).

W opakowalnictwie tworzywa sztuczne występują generalnie w postaci folii,

które można podzielić na giętkie, półsztywne i sztywne albo na jednorodne i

wielowarstwowe (kompleksowe). O kierunkach zastosowań folii współdecydują:

- własności barierowe, czyli zespół cech materiału opakowaniowego, które

sprawiają, że pakowany produkt żywnościowy jest odseparowany od wpływu

otaczającego środowiska . W szczególności chodzi tu zapobieganie przenikania

pary wodnej z lub do zapakowanego produktu, tlenu i światła do pakowanego

produktu oraz substancji aromatycznych z zapakowanego wyrobu do otoczenia;

- własności wytrzymałościowe, w tym wytrzymałość na rozciąganie, wydłużalność,

sprężystość i udarność;

- własności optyczne, w tym przede wszystkim przezroczystość i połysk;

- zgrzewalność, oraz

- przydatność do przetwórstwa na maszynach pakujących. Bierze się tu pod uwagę

sztywność tworzywa, odpowiedni poślizg, brak deformacji typu wybrzuszeń,

rozciągnięć brzegów, fałdy itp.

Postęp w opakowalnictwie nierozłącznie wiąże się z uszlachetnianiem materiałów

i opakowań z tworzyw sztucznych, w celu poprawy zarówno zabezpieczenia jakości

produktów, nadania wymaganej charakterystyki przetwórczej, a także zwiększenia

atrakcyjności marketingowej. Najczęściej stosowane metody poprawy jakości

tworzyw sztucznych to:

- orientowanie folii, czyli rozciąganie jej w jednym lub w dwu kierunkach w

temperaturze nieco niższej od temperatury mięknięcia tworzywa;

- aktywowanie, czyli podwyższanie napięcia powierzchniowego, co ułatwia

pokrywanie farbami drukarskimi, klejami itp.

- powlekanie warstwą lakieru lub papierem itp.

- metalizacja polegająca na nakładaniu cienkiej warstwy aluminium (0,02-0,04 µm);

8

- laminowanie, czyli łączenie warstwą wiążącą 2 lub więcej warstw tworzyw

sztucznych lub tych tworzyw z innymi materiałami jak papier czy tektura.

Obok wielu niezaprzeczalnych zalet tworzyw sztucznych wspomnieć należy o

ich wadach, z których najważniejsza to możliwość reakcji z żywnością. Może ona

wystąpić przy ewentualnych pozostałościach niespolimeryzowanych monomerów i

stosowanych w przetwórstwie i modyfikacji tworzyw, substancji pomocniczych takich

jak plastyfikatory, stabilizatory, katalizatory itp. Dzieje się tak dlatego, że odróżnieniu

od substancji wielocząsteczkowych (polimerów), substancje małocząsteczkowe

mogą migrować do produktów, z którymi pozostają w kontakcie. Gwarancje

bezpieczeństwa żywności w znacznym stopniu związane są z utrzymaniem migracji

tych substancji , niejednokrotnie szkodliwych dla zdrowia, które mogą występować w

materiałach i wyrobach z tworzyw sztucznych, przeznaczonych do kontaktu z

żywnością na zminimalizowanym dopuszczalnym poziomie, nie stwarzającym

zagrożenia dla człowieka. Ponadto opakowania z tworzyw sztucznych bardziej aniżeli

opakowania z innych materiałów, zagrażają środowisku naturalnemu. Trudności

nastręcza tu nie tyle metoda zagospodarowania odpadów, co sposób ich zbierania i

segregacji.

Rozwiązanie problemu zagospodarowania opakowań poużytkowych mogą w

pewnym zakresie ułatwić materiały i opakowania rozkładalne w środowisku.

TWORZYWA SZTUCZNE DEGRADOWLNE

Degradowalność polimerów polega na zmianach zachodzących w materiale w

wyniku działania czynników chemicznych (degradacja chemiczna), fizycznych

(fotodegradacja) i biologicznych środowiska (biodegradacja). Polimery rozpadają się

na mniejsze związki, łagodne dla środowiska (np. monomery), które z kolei przez

długi czas (nawet setki lat) rozpadają się dalej, aż do utworzenia się końcowych

produktów degradacji: dwutlenku węgla i wody.

Zapoczątkowanie procesu degradacji tradycyjnych materiałów opakowaniowych z

tworzyw sztucznych może odbywać się przez modyfikację samego tworzywa np.

przez wprowadzenie do łańcucha grup funkcyjnych takich jak np. grupa

karbonylowa, lub dodatek olejów nienasyconych czy soli metali, przyspieszających

rozkład fotochemiczny lub chemiczny (hydroliza, utlenianie). Drugim sposobem

wykorzystywanym w produkcji tworzyw degradowalnych jest dodatek do nich

produktów roślinnych takich jak skrobia i celuloza (polimery naturalne), które

9

stanowią pożywkę dla mikroorganizmów. Po wykorzystaniu tych związków przez

drobnoustroje, struktura polimeru zostaje uszkodzona, a tym samym bardziej

dostępna dla tych mikroorganizmów, które mogą już wykorzystywać węgiel zawarty

w polimerze lub innych jego składnikach. Przy projektowaniu polimerów

degradowalnych konieczne jest zapewnienie nietoksyczności produktów końcowych,

jak i pośrednich produktów rozkładu.

Wśród materiałów opakowaniowych podlegających rozkładowi w środowisku

naturalnym największe zastosowanie znalazły polimery poliolefinowe (polietylen i

polipropylen) a także polistyren, zawierające skrobię. Ze względu na ilość

wprowadzonej skrobi rozróżnia się:

- tworzywa sztuczne modyfikowane skrobią, która wprowadzana jest w postaci

granulek jako wypełniacz do polimeru, w ilości wagowej 5-15%. Tworzywa te

zaliczane są do częściowo biodegradowalnych, w których tylko niektóre składniki

ulegają biodegradacji, pozostałe zaś zostają rozproszone w środowisku.

- Tworzywa sztuczne na bazie skrobi, która jest w nich polimerycznym składnikiem

mieszaniny a jej zawartość waha się w granicach od 40 do 60%. Do uzyskania

mieszanin stosuje się polimery o charakterze polarnym, jak polioctan winylu,

kopolimer etylen/kwas akrylowy lub jego mieszaninę z polietylenem, poliestry

alifatyczne itp.

Tworzywem, który ulega powolnemu lecz całkowitemu rozkładowi biologicznemu,

jest termoplastyczny octan celulozy (Bioceta). Dla uzyskania pełnej

biodegradowalności produkt ten modyfikuje się przez dodatek dużej ilości ciekłych

plastyfikatorów uzyskanych na bazie roślinnej. Bioceta jest tworzywem

przezroczystym, który przetwarza się w temperaturze ok. 1700C na różne wyroby

metodą prasowania, folie metodą kalandrowania lub wytłaczania z rozdmuchem.

Spieniona skrobia ziemniaczana, kukurydziana lub inna, z dodatkiem

niewielkiej ilości włókien pochodzenia naturalnego, wykorzystywana jest w produkcji

różnego kształtu i wielkości pojemników używanych jako opakowania wyrobów

przemysłu spożywczego oraz jako naczynia dla barów szybkiej obsługi. Tego typu

materiały po użyciu mogą być bez problemu spalane, kompostowane lub

gromadzone na wysypiskach.

Znaczącą rolę wśród materiałów opakowaniowych podlegających degradacji w

środowisku naturalnym odgrywają biopolimery o strukturze poliestrowej. Są to

produkty uzyskiwane w wyniku fermentacji wielocukrów (z buraka cukrowego) lub

10

polimeryzacji fermentacyjnej. Do tej grupy tworzyw zalicza się biopolimery na bazie

kwasu polihydroksymasłowego lub kwasu mlekowego a przede wszystkim kopolimer

kwasu hydroksymasłowego i hydroksywalerianowego o nazwie Biopol. Tworzywo to

jest jednym z nielicznych polimerów, które podlega całkowitej biodegradacji –

rozkładowi do CO2 i H2O. Biopol stosowany jest głównie do produkcji opakowań typu

butelki, kanistry itp.

Ograniczeniem w upowszechnieniu tworzyw degradowalnych jest ich znacznie

wyższa cena (często kilkakrotnie) w porównaniu z tworzywami tradycyjnymi. Wysoka

cena jest wynikiem wyższych kosztów wytwarzania surowców i niższych wydajności

przy wytwarzaniu wyrobów.

INNE METODY ZMNIEJSZANIA OBCIĄŻENIA ŚRODOWISKA NATURALNEGO

OPAKOWANIAMI POUŻYTKOWYMI

Zgodnie z wytycznymi Unii Europejskiej gospodarka odpadami poużytkowymi

powinna opierać się na podstawowej zasadzie polegającej na przeciwdziałaniu ich

powstawania. Zapobieganie powstawaniu odpadów może być realizowane przez:

- zmniejszenie ilości i masy stosowanych opakowań,

- projektowanie zgodne z wymaganiami ekologicznymi – dotyczy to zarówno

projektowania technologii produkcji, jak i systemu pakowania, a także doboru

materiałów i form konstrukcyjnych samych opakowań oraz elementów

dodatkowych, takich jak zamknięcia, etykiety itp.,

- stosowanie opakowań wielokrotnego użycia.

W odniesieniu do powstałych odpadów powinno się dążyć do wykorzystania

przemysłowego zawartych w nich surowców i energii. Preferowaną metodą utylizacji

jest wtórne przetwórstwo (recykling), a następnie spalanie z odzyskiem energii oraz

kompostowanie. W zależności od sposobu przetwarzania odpadów rozróżnia się :

- recykling prosty (mechaniczny lub materiałowy), polegający na uzyskaniu tzw.

recyklatów, czyli produktów mogących stanowić samodzielne, pełnowartościowe

surowce do wytwarzania nowych wyrobów albo surowce uzupełniające do

produkcji tworzywa wyjściowego; oraz

- recykling surowcowy (chemiczny), dotyczący materiałów i opakowań z tworzyw

sztucznych, polegający na częściowej degradacji tworzywa do związków

niskocząsteczkowych lub całkowitej depolimeryzacji na skutek odpowiednich

reakcji chemicznych. Uzyskane produkty mogą być użyte jako monomery do

11

ponownej syntezy polimerów lub jako surowce do wytwarzania innych produktów

chemicznych.

Najbardziej radykalnym sposobem utylizacji odpadów są jak dotąd metody

termiczne. Powodują one likwidację zawartych w odpadach groźnych bakterii

chorobotwórczych oraz minimalizują masę i objętość utylizowanych odpadów.

Spalaniu podlegać powinny tylko śmieci posegregowane, nie zawierające szkła,

metali, wyrobów z PVC i innych zawierających toksyczne związki (np. ołów, rtęć itp.),

a także w miarę możliwości materiałów nadających się do recyklingu materiałowego

lub surowcowego. Nowoczesne spalarnie odpadów poużytkowych przeprowadzają

spalanie z odzyskiem energii. Dla ograniczenia emisji do atmosfery toksycznych

związków, takich jak np. dioksyny i furany, w zaleceniach UE określono parametry

procesu spalania:

- temperatura spalania nie niższa niż 8500C,

- czas spalania nie krótszy niż 2 sek.,

- minimalna ilość tlenu nie mniejsza niż 6% spalanej masy.

Warunki takie pozwalają na emitowanie do atmosfery nie więcej niż 0,1 mg/Nm3

dioksyn.

Jedną z racjonalnych, stosowanych powszechnie form utylizacji odpadów

poużytkowych jest także kompostowanie, polegające na biodegradacji materiałów na

skutek działania bakterii tlenowych i grzybów saprofitycznych. Powoduje ono

częściowy rozpad odpadów organicznych i przetworzenie ich w nawóz zwany

kompostem. Podobnie jednak jak przy spalaniu, niezbędnym warunkiem

racjonalnego ekologicznie i ekonomicznie wykorzystania kompostowania jest

selektywna zbiórka odpadów lub wstępna ich segregacja.

12

WYKONANIE ĆWICZENIA

Identyfikacja tworzyw sztucznych jest rzeczą trudną i możliwą jedynie do

zrealizowania w wyniku systematycznej analizy jakościowej i ilościowej.

Wykorzystuje się tu np. metody spektrofotometryczne i chromatograficzne.

Szczególnie utrudnione może być zidentyfikowanie kompleksowych tworzyw

sztucznych np. laminatów. Do szybkiej identyfikacji tworzyw sztucznych można

zastosować następujący system polegający na:

wstępnej eliminacji na podstawie wyglądu zewnętrznego,

obserwacji tworzywa w czasie spalania w płomieniu oraz w czasie ogrzewania bez

swobodnego dostępu powietrza,

oznaczeniu gęstości,

określeniu rozpuszczalności tworzyw w różnych odczynnikach chemicznych

(rozpuszczalnikach organicznych, stężonych kwasach i zasadach, itp.).

Przy identyfikacji tworzywa na podstawie wymienionych wyżej oznaczeń w

żadnym wypadku nie można wyciągać wniosków opierając się na wynikach jednego

z nich. Należy uzyskać potwierdzenie wyników za pomocą co najmniej dwóch

różnych oznaczeń (metod). Jest to szczególnie ważne w wypadku tworzyw

zawierających domieszki różnych substancji pomocniczych (w tym również i innych

tworzyw sztucznych), które wpływają na zmianę właściwości badanego tworzywa.

1. Obserwacja wyglądu zewnętrznego tworzywa

Wykonanie:

a) na podstawie postaci, barwy i przezroczystości zidentyfikować tworzywa sztuczne

z których wykonano opakowania. Przy identyfikacji można posłużyć się zestawieniem

w tab. 1.

13

Tab. 1. Identyfikacja tworzyw sztucznych na podstawie wyglądu zewnętrznego

Wygląd i postać tworzywa Rodzaj tworzywa

cienka, przezroczysta folia, o dużej sztywności i małej rozciągliwości

np. celofan (tomofan)

biała, elastyczna folia, może być przeświecająca lub z jednej strony czarna

np. LDPE, PP

przezroczysta lub nieprzezroczysta cienka folia o większej sztywności

np. OPP, OPET

grubsza przezroczysta folia, mało elastyczna

np. PA, CPP

przezroczysta, sztywna kształtka np. PC, PVC

biała, twarda, krucha kształtka, z połyskiem

np. PS, PVC

Biała, twarda, lekko elastyczna kształtka

np. PP

biała, elastyczna kształtka, może być przeświecająca

np. HDPE, PP

przezroczysta kształtka np. PVC, PS, PET

b) próbki badanych tworzyw sztucznych włożyć szczypcami do wrzącej wody na

okres kilkunastu sekund po czym zidentyfikować je na podstawie wyglądu

zewnętrznego. Interpretacja wyników:

jeżeli badana próbka nie zmienia kształtu to może to być PA, PP, PC, HDPE, PET;

jeżeli próbka mocno mięknie to tworzywem może być LDPE;

jeżeli próbka deformuje się to może to być PS, PVC lub folia termokurczliwa (z

VC/VDC, PE lub PVC)

c) zaobserwować czy na opakowaniu znajduje się wytłoczony lub nadrukowany znak

informujący z jakiego tworzywa opakowanie to zostało wykonane.

2. Obserwacja tworzywa podczas spalania w płomieniu

Wykonanie: mały kawałek badanego tworzywa (trzymany pęsetą) wprowadzić w nie

świecący płomień palnika gazowego i obserwować płomień i wygląd (zachowanie

się) tworzywa. Po kilku sekundach próbkę wyjąć z płomienia i jeżeli się pali -

zdmuchnąć płomień i określić zapach wydzielającego się dymu. Uwaga: spalanie

próbki wykonywać pod wyciągiem! Na podstawie obserwacji wyciągnąć wnioski.

Interpretacja wyników:

14

badana próbka zapala się powoli, po wyjęciu z płomienia pali się, topi i kapie

kroplami jak świeca, płomień ma spokojny, świecący, od dołu niebieski, nie

ciemnieje i ma zapach palącej się świecy (parafiny) - PE lub PP (przy czym folia

OPP w płomieniu najpierw się kurczy, a dopiero potem zapala się);

próbka zapala się szybko i po wyjęciu pali się, topi i kapie kroplami, płomień ma

ruchliwy, jaskrawy, bladożółty, bardzo silnie kopcący (lecą sadze) i ma zapach

słodko-kwiatowy - PS (przy czym kopolimery ABS (PSHI) mają zapach palonej

gumy);

tworzywo w płomieniu zapala się powoli, po wyjęciu z płomienia pali się, topi i

kapie tworząc ciągnące się nitki, płomień ma świecący, błękitny z żółtym brzegiem

i ma zapach mdły, palonych włosów lub paznokci - PA;

badana próbka szybko zapala się, po wyjęciu z płomienia również się pali ale nie

topi się, płomień ma duży, bladożółty z jasną obwódką i ma zapach palonego

papieru - c e l o f a n (tomofan);

tworzywo zapala się powoli, po wyjęciu z płomienia powoli gaśnie, topi się i kapie

kroplami, płomień ma ruchliwy, kopcący a zapach mdły i duszący - PET;

próbka zapala się szybko a po wyjęciu z płomienia od razu gaśnie, płomień ma

iskrzący, kopcący, z zieloną obwódką u podstawy i ostry, drażniący zapach -

PVC, PVDC.

3. Obserwacja zachowania się tworzyw sztucznych w czasie ogrzewania bez

swobodnego dostępu powietrza

Prażenie w długiej, wąskiej rurce ogranicza dostęp powietrza i umożliwia

dogodną obserwację. W czasie ogrzewania bada się wygląd tworzywa oraz zapach,

wygląd i odczyn wydzielających się par i gazów. Zapach ogrzewanego tworzywa jest

analogiczny do tego, jaki wykrywa się po zgaszeniu próbki palącej się w płomieniu

palnika gazowego.

Odczyn oparów bada się umieszczając u wylotu rurki zwilżony papierek

wskaźnikowy. W zależności od rodzaju badanego tworzywa papierek ten:

nie zmienia zabarwienia - odczyn obojętny - może to być: PE, PP, PS,

celofan (tomofan) lub PET (p o l i e s t r y);

barwi się na niebiesko - odczyn alkaliczny - PA;

barwi się na czerwono - odczyn kwaśny - PVC lub PVDC.

15

Tab. 2. Rozpoznawanie tworzyw sztucznych na podstawie prażenia w rurce

(z ograniczonym dostępem powietrza) i oznaczenia gęstości

Rodzaj

Zachowanie się tworzywa w czasie prażenia Gęstość

tworzywa topi się rozkłada się

topi się, a następnie

rozkłada

ciemnieje, rozkłada się i topi

dodatkowe zjawiska

towarzyszące

[g/cm3]

PE + bardzo łatwo topi się i staje przezroczysty

0,91-0,96

PP + bardzo łatwo topi się i staje przezroczysty

0,89-0,91

PS + bardzo łatwo topi się i żółknie

1,04-1,06

PVC

twardy/miękki

+ rozkłada się z barwą ciemnobrunatną

1,36-1,42/

1,20-1,38

PET (poliestry)

+ 1,20- 1,30

PA + podczas silnego ogrzewania zachodzi topnienie i rozkład

1,07- 1,14

Celofan (tomofan)

+ zwęgla się 1,45

Wykonanie: do probówki szklanej wprowadzić rozdrobnione tworzywo w takiej ilości,

aby zajęło wysokość ok 1 cm. Po lekkim ubiciu tworzywa (pręcikiem lub przez

stukanie), ująć probówkę szczypcami i powoli ogrzewać w płomieniu palnika

gazowego. Co chwilę wyjmować probówkę z płomienia i obserwować zachowanie się

próbki (topnienie, rozkład, zmianę barwy). Zbadać odczyn oparów umieszczając u

wylotu probówki zwilżony w wodzie destylowanej pasek papierka wskaźnikowego.

Uwaga: doświadczenie wykonywać pod wyciągiem!

Z poczynionych obserwacji wyciągnąć wnioski.

4. Oznaczanie gęstości tworzyw sztucznych

Oznaczanie gęstości jest bardzo pomocne przy identyfikacji tworzyw

sztucznych, ale bez wyników innych badań nie wystarcza do rozpoznania tworzywa,

16

ponieważ istnieją polimery o bardzo zbliżonej gęstości. Ponadto na jej wartość

wpływają różne substancje pomocnicze, szczególnie wypełniacze (zwiększające

gęstość) i plastyfikatory (zmniejszające gęstość).

Orientacyjnie na podstawie gęstości można wyodrębnić następujące grupy

tworzyw sztucznych:

gęstość 0,9 - 1,0 g/cm3 - np.: PE, PP;

gęstość 1,0 - 1,2 g/cm3 - np.: PS, PA;

gęstość 1,2 - 1,5 g/cm3 - np.: PVC, PET (poliestry), celofan (tomofan);

gęstość powyżej 1,5 g/cm3 - np.: PVDC.

Do oznaczania gęstości można stosować różne metody zależnie od kształtu i

wielkości badanej próbki. Gęstość próbek o kształtach całkowicie regularnych można

określić na podstawie masy próbki i objętości wynikającej z wymiarów liniowych.

Próbki o nieregularnych kształtach (bryłki) bada się najczęściej za pomocą wagi

hydrostatycznej, a folie i żyłki - metodą areometryczną. W wypadku bardzo

niewielkiej ilości badanego tworzywa lub tworzywa rozdrobnionego stosuje się

metodę piknometryczną.

Oznaczanie gęstości metodą hydrostatyczną polega na oznaczaniu stosunku masy

tworzywa w powietrzu do objętości wypartej przez nie cieczy (równej objętości

tworzywa). Wiadomo bowiem, że według prawa Archimedesa pozorny ubytek masy

ciała zanurzonego w wodzie odpowiada masie wypartej wody, a więc objętości

zanurzonego ciała.

Oznaczanie gęstości metodą areometryczną polega na pomiarze areometrem

gęstości cieczy, w której badana próbka pozostaje w równowadze hydrostatycznej,

tzn. nie tonie i nie wypływa na powierzchnię. Tworzywa o gęstości >1 bada się w

roztworach chlorku cynkowego, a o gęstości <1 w roztworach alkoholu etylowego.

Wykonanie:

Próba wstępna: próbkę tworzywa sztucznego włożyć do zlewki z wodą i

orientacyjnie określić jego gęstość na podstawie obserwacji czy badane tworzywo

tonie (wówczas gęstość >1) czy pływa na powierzchni (gęstość <1).

Oznaczenie gęstości za pomocą areometru: próbkę tworzywa umieścić w

cylindrze miarowym (ca 250 cm3) zawierającym w wypadku tworzyw o gęstości >1

- nasycony roztwór chlorku cynkowego, a tworzyw o gęstości <1 - alkohol etylowy.

Następnie zawartość cylindra rozcieńczać powoli wodą aż do momentu, gdy

17

próbka całkowicie zanurzy się w cieczy, ale nie zatonie. Doprowadzić zawartość

cylindra do temp. 20oC, sprawdzić czy próbka nadal znajduje się w równowadze

hydrostatycznej i oznaczyć gęstość cieczy areometrem.

Oznaczenie gęstości metodą piknometryczną: próbkę tworzywa umieścić w

zlewce (ca 250 cm3) zawierającym w wypadku tworzyw o gęstości >1 - nasycony

roztwór chlorku cynkowego, a tworzyw o gęstości <1 - alkohol etylowy. Następnie

zawartość zlewki rozcieńczać powoli wodą aż do momentu, gdy próbka całkowicie

zanurzy się w cieczy, ale nie zatonie. Następnie mieszaninę cieczy doprowadzić

do temp. 20oC, przelać do suchego piknometru i zważyć z dokładnością do 0,001g

(m3). Wcześniej zważyć sam suchy piknometr (m1) i tenże piknometr z wodą

destylowaną wolną od powietrza o temp. 20oC (m2). Obliczyć gęstości badanych

tworzyw sztucznych według wzoru:

gm m

m m

3 1

2 1

[g/cm3 ]

gdzie:

m1 - masa piknometru pustego

m2 - masa piknometru z wodą destylowaną o temp. 20oC

m3 - masa piknometru z mieszaniną cieczy o temp. 20oC

Obliczoną gęstość porównać z gęstością znanych tworzyw sztucznych (tab. 2).

5. Badanie rozpuszczalności tworzyw sztucznych

Badania przeprowadza się na rozdrobnionym tworzywie, używając różnych

rozpuszczalników organicznych, najczęściej benzenu, acetonu, chloroformu i kwasu

octowego. Często także bada się rozpuszczalność tworzyw sztucznych w stężonych

kwasach i ługach. Obserwacje przeprowadza się podczas kilkugodzinnego

wytrząsania w temperaturze pokojowej tworzywa z rozpuszczalnikiem (w probówce)

lub po 30-minutowym ogrzewaniu na łaźni wodnej (w kolbie z chłodnicą zwrotną).

Notuje się stopień rozpuszczenia tworzywa na zimno i na gorąco, pęcznienie

tworzywa lub brak rozpuszczalności.

Odporność tworzyw sztucznych na związki chemiczne jest zróżnicowana i zależy od

rodzaju tworzywa, sposobu produkcji (modyfikacji), temperatury itp.:

P E jest tworzywem odpornym na działanie kwasów, zasad i roztworów soli, a

nieodpornym na działanie silnych utleniaczy i stężonych kwasów: siarkowego,

18

azotowego i chromowego. PE nie rozpuszcza się na zimno w rozpuszczalnikach,

a w temp. powyżej 70oC rozpuszcza się w węglowodorach aromatycznych i

fluorowcopochodnych alifatycznych;

P P charakteryzuje się dużą odpornością chemiczną. Nie wykazuje wrażliwości

na działanie roztworów silnych kwasów, zasad i soli nieorganicznych. Jest

natomiast podatny na działanie silnych utleniaczy i cieczy niepolarnych.

P S rozpuszcza się w aromatycznych i chlorowanych węglowodorach,

estrach, ketonach, disiarczku węgla i pirydynie. Nierozpuszczalny jest w

węglowodorach alifatycznych, niższych alkoholach, eterze, fenolu. W

temperaturze pokojowej PS wytrzymuje działanie zasad, roztworów soli i kwasów

z wyjątkiem stężonego kwasu azotowego i lodowatego kwasu octowego. PS

zwykły (niskoudarowy) rozpuszcza się w większości rozpuszczalników

organicznych, zaś PS wysokoudarowy ma większą odporność na rozpuszczalniki

zwłaszcza benzynę.

P V C jest odporny na działanie stężonych i rozcieńczonych kwasów i zasad,

olejów mineralnych, węglowodorów alifatycznych. Pęcznieje lub rozpuszcza się w

estrach, ketonach, chlorowcopochodnych organicznych, tetrahydrofuranie,

pirydynie i disiarczku węgla.

P E T jest odporny na działanie kwasów i większość rozpuszczalników

organicznych, rozpuszcza się jedynie na gorąco w fenolu i tetrachloroetylenie.

P A są odporne na większość rozpuszczalników organicznych ale wrażliwe na

działanie kwasów i mocnych zasad.

Wykonanie: niewielką ilość tworzywa rozdrobnić, wprowadzić do probówki i zalać

rozpuszczalnikiem organicznym (np. benzenem, acetonem, chloroformem lub

kwasem octowym) zgodnie z zaleceniem prowadzącego. Określić stopień reakcji

tworzywa sztucznego z danym rozpuszczalnikiem (stopień rozpuszczenia,

pęcznienie lub brak rozpuszczalności).

19

LITERATURA

Bohdan M. 1993. Folie opakowaniowe do pakowania żywności w Polsce. Opakowanie, 6: 10. Bohdan M. 1994. Folie polipropylenowe na świecie i w Polsce. Opakowanie, 1: 47- 50. Bortel K. 2009. Materiały polimerowe w opakowaniach i ich zagospodarowanie.

Opakowanie, 6: 40-45. Chuchlowa J., J. Dąbrowski, J.Matuszewski. 1978. Ćwiczenia z opakowań i materiałów pomocniczych. Skrypty SGGW AR Warszawa. Chuchlowa J. 1996. Materiały pomocnicze i dodatki do żywności. WSiP Warszawa. Cichoń M. 1996. Opakowania w towaroznawstwie, marketingu i ekologii.

Ossolineum Wrocław - Warszawa - Kraków. Czaja K. 1996. Znaczenie i rozwój stosowania tworzyw sztucznych. Opakowanie, 6: 9-13. Czerniawski B. 1993. Folia z polietylenu jako materiał do pakowania mleka płynnego. Opakowanie, 3: 4-7. Czerniawski B. 1995. Perspektywy rozwoju produkcji i stosowania opakowań polipropylenowych. Opakowanie, zeszyt specjalny czerwiec: 41-44. Czerniawski B. 1995. Zadrukowane i laminowane folie orientowane z polipropylenu w technice opakowaniowej. Opakowanie, zeszyt specjalny czerwiec:44-47. Czerniawski B. 2000, Ocena sytuacji w kraju w zakresie metod badania migracji

do żywności substancji małocząsteczkowych występujących w tworzywach sztucznych, w świetle wymagań dyrektyw UE. Opakowanie 11: 27-31.

Jakowski S. 1995. Polichlorek winylu. Opakowanie, 3: 28-29. Jakowski S. 1997. Metody ograniczania obciążenia środowiska zużytymi

opakowaniami. Przem. Spoż., 10: 29-33. Jakowski S. 1995. Spalanie z odzyskiem energii. Opakowanie, 2: 26-27. Jakucewicz S. 1994. Folie poliolefinowe i ich przygotowanie do drukowania, część I. Opakowanie, 4: 50-52. Juśkiewicz M., H. Panfil-Kuncewicz. 1999. Materiały opakowaniowe i opakowania

stosowane w przemyśle spożywczym. Wydawnictwo ART Olsztyn. Maas F.K.A. 1993. Opakowania do mleka z poliwęglanu. Opakowanie, 3: 12-14. Opakowania żywności. 1998. Pod redakcją B.Czerniawskiego, J. Michniewicza.

Agro Food Technology, Czeladź Panfil-Kuncewicz H., A. Kuncewicz, M. Juśkiewicz. 2012. Wybrane zagadnienia z opakowalnictwa żywności. Wydawnictwo UWM w Olsztynie Pielichowski J., A. Puszyński. 1992. Technologia tworzyw sztucznych. WNT Warszawa Poradnik inżyniera opakowaniowca. 1987. Stowarzyszenie Naukowo-techniczne Inżynierów i Techników Przemysłu Spożywczego. Warszawa. Szewczyk M. 1989. Folia celulozowa - tomofan. Opakowanie, 1: 4-9 Szostak-Kotowa Jadwiga. 2000. Opakowania z tworzyw sztucznych rozkładalne

w środowisku. Opakowanie, 11: 18-20 Żakowska H. 2009. Degradowalne opakowania z klasycznych tworzyw sztucznych

a opakowania kompostowalne z polimerów biodegradowalnych. Opakowanie, 6: 20-25