Walidacja metod badawczych i szacowanie niepewności...
Transcript of Walidacja metod badawczych i szacowanie niepewności...
Walidacja metod badawczychi szacowanie niepewności pomiaru
Walidacja metod badawczychi szacowanie niepewności pomiaru
Wojciech [email protected]
Wojciech [email protected]
Zagadnienia poruszane na szkoleniuZagadnienia poruszane na szkoleniu
• Wstęp do analizy statystycznej• Walidacja metody badawczej / pomiarowej• Strategie szacowania niepewności pomiaru
• Wstęp do analizy statystycznej• Walidacja metody badawczej / pomiarowej• Strategie szacowania niepewności pomiaru
Plan
Sterowanie jakością badań
CelCel
Doprowadzenie procesu analitycznego do stabilnego i akceptowalnego poziomu jakości, utrzymanie go na tym
poziomie oraz zapewnienie spełnienia ustalonych wymagań dla danego badania (precyzja, dokładność itp.).
Doprowadzenie procesu analitycznego do stabilnego i akceptowalnego poziomu jakości, utrzymanie go na tym
poziomie oraz zapewnienie spełnienia ustalonych wymagań dla danego badania (precyzja, dokładność itp.).
Sterowanie jakością badań
Elementy postępowaniaElementy postępowania• Laboratorium opracowuje i dokumentuje program
sterowania jakością badań dla każdego rodzaju badania (metoda, matryca).
• Działania: wewnętrzne sterowanie jakością
– prowadzenie, interpretacja kart kontrolnych– walidacja metody badawczej– nadzór nad wyposażeniem pomiarowym– szacowanie niepewności pomiaru
zewnętrzne sterowanie jakością – udział w badaniach międzylaboratoryjnych
aktualizacja metody
• Laboratorium opracowuje i dokumentuje program sterowania jakością badań dla każdego rodzaju badania (metoda, matryca).
• Działania: wewnętrzne sterowanie jakością
– prowadzenie, interpretacja kart kontrolnych– walidacja metody badawczej– nadzór nad wyposażeniem pomiarowym– szacowanie niepewności pomiaru
zewnętrzne sterowanie jakością – udział w badaniach międzylaboratoryjnych
aktualizacja metody
Wybrane testy statystyczne(zał.: rozkład normalny wyników)
Wybrane testy statystyczne(zał.: rozkład normalny wyników)
Problem Test statystycznyWykrywanie błędu grubego (wyniku odstającego)
Test Dixona lub Grubbsa
• Wykrywanie błędu systematycznego stałego (bias)
• Wykrywanie błędu systematycznego proporcjonalnego (badanie istotności odzysku)
• Określanie poprawności• Badanie istotności
współczynników krzywej kalibracyjnej (nachylenia, przesunięcia, korelacji)
Test t-Studenta: porównanie wartości średniej z wartością odniesienia (przyjętą za prawdziwą)
Testy statystyczne
Problem Test statystyczny• Porównanie poprawności dwóch
metod / analityków (jedna próbka analityczna)
• Ustalenie wartości normatywnej dla linii centralnej kolejnej karty na podstawie dwóch poprzednich kart kontrolnych
• Badanie odporności metody
Test t-Studenta: porównanie dwóch wartości średnich
Testy statystyczne
Wybrane testy statystyczne(zał.: rozkład normalny wyników)
Wybrane testy statystyczne(zał.: rozkład normalny wyników)
Problem Test statystyczny• Porównanie precyzji dwóch
metod / analityków• Badanie jednorodności wariancji
w wybranym zakresie roboczym• Ustalenie wartości normatywnej
dla linii kontrolnych kolejnej karty na podstawie dwóch poprzednich kart kontrolnych
Test F
Testy statystyczne
Wybrane testy statystyczne(zał.: rozkład normalny wyników)
Wybrane testy statystyczne(zał.: rozkład normalny wyników)
Walidacja metody badawczej
Walidacja metodyWalidacja metodyWalidacja jest sprawdzeniem, które zapewnia, że charakterystyka działania metody jest zrozumiała
i wykazaniem, że metoda jest poprawna pod względem naukowym w określonych warunkach stosowania.
Walidacja metody badawczej
Elementy walidacji metodyElementy walidacji metody
• Charakterystyka krzywej kalibracyjnej• Granica wykrywalności i oznaczalności• Selektywność
• Precyzja w warunkach powtarzalności lub odtwarzalności • Obciążenie / poprawność• Odporność
• Niepewność pomiaru
• Charakterystyka krzywej kalibracyjnej• Granica wykrywalności i oznaczalności• Selektywność
• Precyzja w warunkach powtarzalności lub odtwarzalności • Obciążenie / poprawność• Odporność
• Niepewność pomiaru
Walidacja metody badawczej
Proces walidacji metody badawczejProces walidacji metody badawczej
• zestawienie z kryteriami akceptacji
• identyfikacja źródeł niepewności
• rodzaj próbki
• liczność serii
• warunki pomiaru
• dane archiwalne
• rozkłady statystyczne
• testy statystyczne
• regresja liniowa
• propagacja niepewności
Projekt eksperymentu:
Narzędzia statystyczne:
Interpretacja wyników:
Walidacja metody badawczej
Metoda analitycznaMetoda analityczna
Przygotowanie wzorców do konstrukcji krzywej
kalibracyjnej
Krzywa kalibracyjna
Przygotowanie próbki
Oznaczenie instrumentalne
Zawartość analituw próbce
Charakterystyka krzywej kalibracyjnejCharakterystyka krzywej kalibracyjnej
1. Dobór zakresu roboczego (analitycznego) i wykonanie pomiarów2. Ustalenie modelu regresji oraz założeń
- wybór metody regresji liniowej3. Badanie poprawności modelu4. Oszacowanie parametrów regresji5. Oszacowanie parametrów charakteryzujących metodę6. Wykorzystanie krzywej kalibracyjnej (wzorcowej)
1. Dobór zakresu roboczego (analitycznego) i wykonanie pomiarów2. Ustalenie modelu regresji oraz założeń
- wybór metody regresji liniowej3. Badanie poprawności modelu4. Oszacowanie parametrów regresji5. Oszacowanie parametrów charakteryzujących metodę6. Wykorzystanie krzywej kalibracyjnej (wzorcowej)
Walidacja metody badawczej
Walidacja metody badawczej
Charakterystyka krzywej kalibracyjnejCharakterystyka krzywej kalibracyjnej
1. Dobór zakresu roboczego (analitycznego)• Praktyczne wskazówki dotyczące przedmiotu analizy• Techniczne możliwości wykonania analizy• Liniowość sygnału• Minimum 6 punktów w zakresie
1. Dobór zakresu roboczego (analitycznego)• Praktyczne wskazówki dotyczące przedmiotu analizy• Techniczne możliwości wykonania analizy• Liniowość sygnału• Minimum 6 punktów w zakresie
Charakterystyka krzywej kalibracyjnejCharakterystyka krzywej kalibracyjnej
2. Założenia• Liniowa zależność między zmienną zależną
(objaśnianą, sygnałem analitycznym –odpowiedzią instrumentu, Y) a zmienną niezależną (objaśniającą, stężeniem analitu, X)Y = a X + b
• Nielosowość zmiennej niezależnej; jej wartości są ustalonymi liczbami rzeczywistymiuwzg(xi) << uwzg(yi)
• Jednorodność wariancji wartości zmiennej Yu(y) = const (niezależnie od numeru obserwacji)
2. Założenia• Liniowa zależność między zmienną zależną
(objaśnianą, sygnałem analitycznym –odpowiedzią instrumentu, Y) a zmienną niezależną (objaśniającą, stężeniem analitu, X)Y = a X + b
• Nielosowość zmiennej niezależnej; jej wartości są ustalonymi liczbami rzeczywistymiuwzg(xi) << uwzg(yi)
• Jednorodność wariancji wartości zmiennej Yu(y) = const (niezależnie od numeru obserwacji)
Walidacja metody badawczej
Walidacja metody badawczej
Charakterystyka krzywej kalibracyjnejCharakterystyka krzywej kalibracyjnej
2. Sprawdzenie jednorodności wariancji wartości zmiennej Y• Wyznaczenie wariancji dla wszystkich punktów zakresu roboczego• Testowanie: porównanie największej i najmniejszej wariancji - test
F–Snedecora (serie równoliczne) Feksp = sk
2 / sj2 lub Feksp = sj
2 / sk2 (Feksp > 1)
Porównanie z tablicową wartością dystrybuanty Fkryt (P = 0.99) Decyzja:
Feksp ≤ Fkryt wariancje są jednorodne; można przejść do wyznaczenia współczynników równania regresjiFeksp > Fkryt wariancje nie są jednorodne; należy zmniejszyć zakres roboczy do momentu uzyskania jednorodności wariancji lub zastosować regresję ważoną
2. Sprawdzenie jednorodności wariancji wartości zmiennej Y• Wyznaczenie wariancji dla wszystkich punktów zakresu roboczego• Testowanie: porównanie największej i najmniejszej wariancji - test
F–Snedecora (serie równoliczne) Feksp = sk
2 / sj2 lub Feksp = sj
2 / sk2 (Feksp > 1)
Porównanie z tablicową wartością dystrybuanty Fkryt (P = 0.99) Decyzja:
Feksp ≤ Fkryt wariancje są jednorodne; można przejść do wyznaczenia współczynników równania regresjiFeksp > Fkryt wariancje nie są jednorodne; należy zmniejszyć zakres roboczy do momentu uzyskania jednorodności wariancji lub zastosować regresję ważoną
Walidacja metody badawczej
Charakterystyka krzywej kalibracyjnejCharakterystyka krzywej kalibracyjnej
3. Badanie poprawności modelu• Wyznaczanie współczynnika korelacji liniowej
• r < 0.999 – można podejrzewać występowanie funkcji nieliniowej• Istotność współczynnika korelacji, tr, eksp = r / (1 – r2)1/2 (n – 2)1/2
Testowanie istotności współczynnika korelacji – porównanie z tablicową wartością dystrybuanty rozkładu t-Studenta, tkryt(P = 0.95 i f = n – 2). Korelacja istotna, gdy tr, eksp ≥ tkryt.
• Ocena dopasowania: analiza reszt di = yi – a xi – b Dobre dopasowanie – równomierny rozrzut reszt wokół 0.
3. Badanie poprawności modelu• Wyznaczanie współczynnika korelacji liniowej
• r < 0.999 – można podejrzewać występowanie funkcji nieliniowej• Istotność współczynnika korelacji, tr, eksp = r / (1 – r2)1/2 (n – 2)1/2
Testowanie istotności współczynnika korelacji – porównanie z tablicową wartością dystrybuanty rozkładu t-Studenta, tkryt(P = 0.95 i f = n – 2). Korelacja istotna, gdy tr, eksp ≥ tkryt.
• Ocena dopasowania: analiza reszt di = yi – a xi – b Dobre dopasowanie – równomierny rozrzut reszt wokół 0.
Charakterystyka krzywej kalibracyjnejCharakterystyka krzywej kalibracyjnej4. Szacowanie parametrów modelu regresji (a, b)
• R.L.Z.(xi, yi)
• R.L.W. (Y)(xi, yi, wi)
• R.L.W. (X,Y)(xi, yi, Wi)
4. Szacowanie parametrów modelu regresji (a, b)
• R.L.Z.(xi, yi)
• R.L.W. (Y)(xi, yi, wi)
• R.L.W. (X,Y)(xi, yi, Wi)
Walidacja metody badawczej
Walidacja metody badawczej
Charakterystyka krzywej kalibracyjnejCharakterystyka krzywej kalibracyjnej
4. Wyznaczenie współczynników prostoliniowej krzywej wzorcowej• y = a x + b• Wartości współczynników nachylenia (a) oraz przesunięcia (b)
obowiązują tylko wewnątrz danego zakresu roboczego
4. Wyznaczenie współczynników prostoliniowej krzywej wzorcowej• y = a x + b• Wartości współczynników nachylenia (a) oraz przesunięcia (b)
obowiązują tylko wewnątrz danego zakresu roboczego
Walidacja metody badawczej
Charakterystyka krzywej kalibracyjnejCharakterystyka krzywej kalibracyjnej
4.1. Wyznaczenie współczynnika nachylenia, a• Istotność współczynnika nachylenia funkcji: ta, eksp = | a | / sa
• Testowanie istotności współczynnika nachylenia – porównanie z tablicową wartością dystrybuanty rozkładu t-Studenta, tkryt(P = 0.95 i f = n – 2)
• Decyzja:ta, eksp ≥ tkryt wsp. nachylenia jest istotny; można przejść do obliczania wsp. przesunięciata, eksp < tkryt metoda analityczna charakteryzuje się bardzo złą precyzją; można zastosować większą liczbę stężeń wzorcowych lub poszukać innej metody analitycznej
• Współczynnik a jest miarą czułości metody
4.1. Wyznaczenie współczynnika nachylenia, a• Istotność współczynnika nachylenia funkcji: ta, eksp = | a | / sa
• Testowanie istotności współczynnika nachylenia – porównanie z tablicową wartością dystrybuanty rozkładu t-Studenta, tkryt(P = 0.95 i f = n – 2)
• Decyzja:ta, eksp ≥ tkryt wsp. nachylenia jest istotny; można przejść do obliczania wsp. przesunięciata, eksp < tkryt metoda analityczna charakteryzuje się bardzo złą precyzją; można zastosować większą liczbę stężeń wzorcowych lub poszukać innej metody analitycznej
• Współczynnik a jest miarą czułości metody
Walidacja metody badawczej
Charakterystyka krzywej kalibracyjnejCharakterystyka krzywej kalibracyjnej
4.2. Wyznaczenie współczynnika przesunięcia, b• Istotność współczynnika przesunięcia funkcji: tb, eksp = | b | / sb
• Testowanie istotności współczynnika przesunięcia – porównanie z tablicową wartością dystrybuanty rozkładu t-Studenta, tkryt(P = 0.95 i f = n – 2)
• Decyzja:tb, eksp ≥ tkryt wsp. przesunięcia jest istotnytb, eksp < tkryt wsp. przesunięcia jest równy zero
4.2. Wyznaczenie współczynnika przesunięcia, b• Istotność współczynnika przesunięcia funkcji: tb, eksp = | b | / sb
• Testowanie istotności współczynnika przesunięcia – porównanie z tablicową wartością dystrybuanty rozkładu t-Studenta, tkryt(P = 0.95 i f = n – 2)
• Decyzja:tb, eksp ≥ tkryt wsp. przesunięcia jest istotnytb, eksp < tkryt wsp. przesunięcia jest równy zero
Walidacja metody badawczej
Charakterystyka krzywej kalibracyjnejCharakterystyka krzywej kalibracyjnej
4.3. Porównanie krzywej kalibracyjnej obliczonej metodą regresji zwykłej(linia przerywana) i ważonej (linia ciągła)
4.3. Porównanie krzywej kalibracyjnej obliczonej metodą regresji zwykłej(linia przerywana) i ważonej (linia ciągła)
Walidacja metody badawczej
Charakterystyka krzywej kalibracyjnejCharakterystyka krzywej kalibracyjnej
5. Wyznaczenie zmienności metody badawczej(w przypadku zastosowania wariantu regresji liniowej zwykłej)
• Stosuje się w celu porównywania różnych metod analitycznych• Charakteryzuje precyzję metody instrumentalnej• Współczynnik zmienności metody, vm
_vm = (sm / x ) 100 %sm = sy/x / a
• vm ≤ 3 % - dobra precyzja metody (krzywej wzorcowej)vm > 3 % - słaba precyzja metody (krzywej wzorcowej) (zwiększyć liczbę wzorców oraz liczbę powtórzeń analiz wzorców)
5. Wyznaczenie zmienności metody badawczej(w przypadku zastosowania wariantu regresji liniowej zwykłej)
• Stosuje się w celu porównywania różnych metod analitycznych• Charakteryzuje precyzję metody instrumentalnej• Współczynnik zmienności metody, vm
_vm = (sm / x ) 100 %sm = sy/x / a
• vm ≤ 3 % - dobra precyzja metody (krzywej wzorcowej)vm > 3 % - słaba precyzja metody (krzywej wzorcowej) (zwiększyć liczbę wzorców oraz liczbę powtórzeń analiz wzorców)
Walidacja metody badawczej
Charakterystyka krzywej kalibracyjnejCharakterystyka krzywej kalibracyjnej
6. Analiza próbki o nieznanej zawartości analitu• Wykonywana w tych samych warunkach, w których konstruowana
była krzywa wzorcowa
6. Analiza próbki o nieznanej zawartości analitu• Wykonywana w tych samych warunkach, w których konstruowana
była krzywa wzorcowa
Walidacja metody badawczej
Charakterystyka krzywej kalibracyjnejCharakterystyka krzywej kalibracyjnej6. Analiza próbki o nieznanej zawartości analitu (przewidywania)6. Analiza próbki o nieznanej zawartości analitu (przewidywania)
• Wynik oznaczenia• Wynik oznaczenia • Niepewność standardowa oznaczenia• Niepewność standardowa oznaczenia
Nie uwzględniają niepewności xi
R.L.Z.
R.L.W.(Y)
R.L.W. (X,Y)
Walidacja metody badawczej
Precyzja (powtarzalność)Precyzja (powtarzalność)
Analizy podwójne (powtórzone) Schemat postępowania:• dokonać analizy próbki wzorcowej lub rzeczywistej o określonym
stężeniu w dwóch powtórzeniach min. 10 razy• obliczyć rozstęp dla każdej analizy• obliczyć odchylenie standardowe powtarzalności, spowt, oraz granicę
powtarzalności, rpowt:
Analizy podwójne (powtórzone) Schemat postępowania:• dokonać analizy próbki wzorcowej lub rzeczywistej o określonym
stężeniu w dwóch powtórzeniach min. 10 razy• obliczyć rozstęp dla każdej analizy• obliczyć odchylenie standardowe powtarzalności, spowt, oraz granicę
powtarzalności, rpowt:
Stopień zgodności wyników kolejnych pomiarów wielkości mierzonej wykonanych dla wybranej próbki w tych
samych warunkach i w ramach danego laboratorium.
Walidacja metody badawczej
Precyzja (powtarzalność)Precyzja (powtarzalność)
Analizy wielokrotneSchemat postępowania:• dokonać analizy próbki wzorcowej lub rzeczywistej o określonym
stężeniu w krótkich odstępach czasu (m serii po n powtórzeń; liczba stopni swobody f = m(n – 1) ≥ 10)
• wykonać test na błąd gruby dla każdej serii• obliczyć odchylenie standardowe powtarzalności, spowt, oraz granicę
powtarzalności, rpowt:
Analizy wielokrotneSchemat postępowania:• dokonać analizy próbki wzorcowej lub rzeczywistej o określonym
stężeniu w krótkich odstępach czasu (m serii po n powtórzeń; liczba stopni swobody f = m(n – 1) ≥ 10)
• wykonać test na błąd gruby dla każdej serii• obliczyć odchylenie standardowe powtarzalności, spowt, oraz granicę
powtarzalności, rpowt:
Walidacja metody badawczej
Precyzja pośredniaPrecyzja pośrednia
Schemat postępowania:• analizy podwójne próbek o różnym stężeniu lub / i o różnych matrycach• obliczyć względny rozstęp dla każdej analizy
rwzg = 2 (x1 – x2) / (x1 + x2)• obliczyć odchylenie standardowe względnych rozstępów według wzoru:
Schemat postępowania:• analizy podwójne próbek o różnym stężeniu lub / i o różnych matrycach• obliczyć względny rozstęp dla każdej analizy
rwzg = 2 (x1 – x2) / (x1 + x2)• obliczyć odchylenie standardowe względnych rozstępów według wzoru:
Odtwarzalność wewnątrzlaboratoryjna
Jednoczynnikowa analiza wariancjiANOVA
Odtwarzalność wewnątrzlaboratoryjna
Jednoczynnikowa analiza wariancjiANOVA
Walidacja metody badawczej
Odchylenie standardowe powtarzalności (wewnątrzgrupowe)
• Założenie: jednorodność wariancji (test F skrajnych wariancji)
• Analizy podwójne (n = 2)
• Analizy wielokrotne (n > 2)
Stopień zgodności wyników kolejnych pomiarów wielkości mierzonej wykonanych dla wybranej próbki w tych
samych warunkach i w ramach danego laboratorium.
Walidacja metody badawczej
Odchylenie standardowe międzygrupowe
• Założenie: jednorodność średnich (analiza wariancji, ANOVA)
• Średnia ogólna
• Odchylenie standardowe średnich
• Odchylenie standardowe międzygrupowe
• Średnia liczność serii
Walidacja metody badawczej
Odchylenie standardowe odtwarzalności
• Odchylenie standardowe odtwarzalności
• Granica odtwarzalności: rodtw = t(P, f) √2 sodtw ≈ 2.8 sodtw
Stopień zgodności wyników pomiarów wielkości mierzonej wykonanych dla wybranej próbki w zmiennych warunkach
pomiaru (lub w ramach różnych laboratoriów).
Walidacja metody badawczej
Walidacja metody badawczej
Badanie obciążenia met. odzysku wzorcaBadanie obciążenia met. odzysku wzorca
• Określenie i skorygowanie błędu systematycznego (obu składników: stałego i proporcjonalnego)
• Funkcja odzysku wzorca: korelacja par: oczekiwany wynik pomiaru - rzeczywisty wynik
pomiaru stosuje się te same narzędzia statystyczne co do opracowania
krzywej kalibracyjnej• Przygotowanie próbek:
szereg próbek (n ≥ 3) na bazie próbki rzeczywistej (włączając niewzbogaconą)
stężenia dodatków równomiernie rozłożone w zakresie roboczym
• Określenie i skorygowanie błędu systematycznego (obu składników: stałego i proporcjonalnego)
• Funkcja odzysku wzorca: korelacja par: oczekiwany wynik pomiaru - rzeczywisty wynik
pomiaru stosuje się te same narzędzia statystyczne co do opracowania
krzywej kalibracyjnej• Przygotowanie próbek:
szereg próbek (n ≥ 3) na bazie próbki rzeczywistej (włączając niewzbogaconą)
stężenia dodatków równomiernie rozłożone w zakresie roboczym
Wpływ matrycy, sposobu przygotowania próbek, założeń w metodzie pomiarowej na wynik końcowy pomiaru.
Walidacja metody badawczej
Badanie obciążenia met. odzysku wzorcaBadanie obciążenia met. odzysku wzorca
• Pomiary: nr próbki: i = 0,…, n przyrost stężenia wzorca w i-tej próbce: dCi = i × D
(D - jednostkowy teoretyczny przyrost stężenia wzorca) stężenie próbki wzbogaconej i-tym dodatkiem wzorca, np.:
C0 + iD = (y0 + iD – b) / a_ _
rzeczywiste wzbogacenie: dCeksp, i = C0 + iD – C0
Funkcja odzysku:korelacja między dCi (zmienna niezależna) a dCeksp, i (zmienna zależna)dCeksp = a (dC) + b
• Pomiary: nr próbki: i = 0,…, n przyrost stężenia wzorca w i-tej próbce: dCi = i × D
(D - jednostkowy teoretyczny przyrost stężenia wzorca) stężenie próbki wzbogaconej i-tym dodatkiem wzorca, np.:
C0 + iD = (y0 + iD – b) / a_ _
rzeczywiste wzbogacenie: dCeksp, i = C0 + iD – C0
Funkcja odzysku:korelacja między dCi (zmienna niezależna) a dCeksp, i (zmienna zależna)dCeksp = a (dC) + b
Walidacja metody badawczej
Badanie obciążenia met. odzysku wzorcaBadanie obciążenia met. odzysku wzorca
• Analiza funkcji odzysku: Ckor = (1 / a) Ceksp – (b / a) 1 / a – korekta proporcjonalnego błędu systematycznego b / a – korekta stałego błędu systematycznego w przypadku idealnym, 100% odzysku, a = 1, b = 0 jeżeli a ± tsa nie zawiera 1, to występuje błąd proporcjonalny jeżeli b ± tsb nie zawiera 0, to występuje błąd stały
• Analiza funkcji odzysku: Ckor = (1 / a) Ceksp – (b / a) 1 / a – korekta proporcjonalnego błędu systematycznego b / a – korekta stałego błędu systematycznego w przypadku idealnym, 100% odzysku, a = 1, b = 0 jeżeli a ± tsa nie zawiera 1, to występuje błąd proporcjonalny jeżeli b ± tsb nie zawiera 0, to występuje błąd stały
Walidacja metody badawczej
PoprawnośćPoprawność
• Ustala się na podstawie badania odpowiedniego materiału certyfikowanego
• Minimum 20 powtórzeń w serii pomiarowej• Wyraża się w postaci:
błędu bezwzględnego δ = | xśr – μ | błędu względnego δr = | xśr – μ | / μ × 100 %
• Ustala się na podstawie badania odpowiedniego materiału certyfikowanego
• Minimum 20 powtórzeń w serii pomiarowej• Wyraża się w postaci:
błędu bezwzględnego δ = | xśr – μ | błędu względnego δr = | xśr – μ | / μ × 100 %
Różnica między wartością średnią analizowanej próbki a wartością prawdziwą (lub przyjętą za prawdziwą).
Walidacja metody badawczej
OdpornośćOdporność
• Określa się w ramach danego laboratorium lub na podstawie badań międzylaboratoryjnych.
• Badania dotyczą zmian warunków prowadzenia pomiaru, tj. temperatury, pH, wilgotności, rodzaju stosowanych odczynników itp.
• Zastosowanie testów istotności
• Określa się w ramach danego laboratorium lub na podstawie badań międzylaboratoryjnych.
• Badania dotyczą zmian warunków prowadzenia pomiaru, tj. temperatury, pH, wilgotności, rodzaju stosowanych odczynników itp.
• Zastosowanie testów istotności
Wpływ niewielkich, niezamierzonych zmian parametrów (warunków) metody badawczej na wynik końcowy.
Walidacja metody badawczej
Granica wykrywalności i oznaczalnościGranica wykrywalności i oznaczalności
• DefinicjaCl = Cb + k sb
• Krzywa kalibracyjna
• Test istotności – porównanie wartości średnich stężeń uzyskanych dla próbki z analitem i ślepej próby
• DefinicjaCl = Cb + k sb
• Krzywa kalibracyjna
• Test istotności – porównanie wartości średnich stężeń uzyskanych dla próbki z analitem i ślepej próby
Niepewność pomiaru
Niepewność pomiaruNiepewność pomiaruWynik pomiaru (x) jest tylko przybliżeniem prawdziwej wartości mierzonej wielkości fizycznej (X). Ilościowym wyrazem tego przybliżenia jest niepewność pomiaru.
X = x ± u(x)
• Wynik pomiaru: liczbowy rezultat pomiaru wraz z wartością liczbową oszacowanej niepewności standardowej (w tych samych jednostkach)
• błąd pomiaru ≠ niepewność standardowa pomiaruδ = x – X 푢 푥 = 푉퐴푅 훿
• Rozkład statystyczny błędu determinuje postać formuły obliczania wariancji błędu
• Jak określić niepewność standardową pomiaru?
• Wynik pomiaru: liczbowy rezultat pomiaru wraz z wartością liczbową oszacowanej niepewności standardowej (w tych samych jednostkach)
• błąd pomiaru ≠ niepewność standardowa pomiaruδ = x – X 푢 푥 = 푉퐴푅 훿
• Rozkład statystyczny błędu determinuje postać formuły obliczania wariancji błędu
• Jak określić niepewność standardową pomiaru?
Pomiar bezpośredni?
Pomiar pośredni
SzacowanieA / B / A + B
Równanie modelowe?
Walidacja metody?
Modelowanie „rozszerzone”
Dostępność CRM?
Modelowanie
Porównanie z wzorcem
Badanie precyzji
Badania biegłości?
Z wyników badań biegłości
TAK TAK
TAK
TAK
TAK
TAK TAK
NIE NIE
NIE
NIE
Obszar międzylaboratoryjny
niepewność std jedostkowego pomiaru
niepewność std metody / procedury
Obsz
ar w
ewną
trzla
bora
tory
jny
Szacowanie niepewności standardowejSzacowanie niepewności standardowej• Pomiar bezpośredni jednokrotny
• szacowanie typu B• Pomiar bezpośredni wielokrotny
• szacowanie typu A lub złożenie A + B• Pomiar pośredni
• przenoszenie (propagacja) niepewności (modelowanie)• analiza statystyczna wyniku końcowego
• szacowanie niepewności przez porównanie z wzorcem• szacowanie niepewności na podstawie wyników
porównań międzylaboratoryjnych• Oparte na osądzie – maksymalne odstępstwo obserwowane
w praktyce
• Pomiar bezpośredni jednokrotny• szacowanie typu B
• Pomiar bezpośredni wielokrotny• szacowanie typu A lub złożenie A + B
• Pomiar pośredni• przenoszenie (propagacja) niepewności (modelowanie)• analiza statystyczna wyniku końcowego
• szacowanie niepewności przez porównanie z wzorcem• szacowanie niepewności na podstawie wyników
porównań międzylaboratoryjnych• Oparte na osądzie – maksymalne odstępstwo obserwowane
w praktyce
Szacowanie niepewności pomiaru
Pomiar bezpośredniPomiar bezpośredni
Statystyczny wyraz pomiaru: Model pomiaru:xw = X + δsyst + δlos x = xw – δsyst + δlos
δsyst – błąd systematyczny (jednostronny)δlos – błąd losowy (dwustronny)X – wartość prawdziwa mierzonej wielkościxw – wartość mierzonej wielkości uzyskana eksperymentalnie (wskazanie przyrządu pomiarowego)x – poprawna wartość mierzonej wielkości uzyskana eksperymentalnie
Statystyczny wyraz pomiaru: Model pomiaru:xw = X + δsyst + δlos x = xw – δsyst + δlos
δsyst – błąd systematyczny (jednostronny)δlos – błąd losowy (dwustronny)X – wartość prawdziwa mierzonej wielkościxw – wartość mierzonej wielkości uzyskana eksperymentalnie (wskazanie przyrządu pomiarowego)x – poprawna wartość mierzonej wielkości uzyskana eksperymentalnie
Szacowanie niepewności pomiaru
Pomiar bezpośredniPomiar bezpośredniStatystyczny wyraz pomiaru: Model pomiaru:xw = X + δsyst + δlos x = xw – δsyst + δlos
δsyst – błąd systematyczny (bias pomiaru)• instrument pomiarowy (rozdzielczość, błąd wskazania)• założenia w procedurze pomiarowej (uproszczenia)• wpływ warunków otoczenia (efekty temperaturowe)• efekty matrycowe
δlos – błąd losowy• powtarzalność lub odtwarzalność pomiaru
Niepewność złożona: 풖 풙 = 풖ퟐ 휹풔풚풔풕 + 풖ퟐ 휹풍풐풔
Statystyczny wyraz pomiaru: Model pomiaru:xw = X + δsyst + δlos x = xw – δsyst + δlos
δsyst – błąd systematyczny (bias pomiaru)• instrument pomiarowy (rozdzielczość, błąd wskazania)• założenia w procedurze pomiarowej (uproszczenia)• wpływ warunków otoczenia (efekty temperaturowe)• efekty matrycowe
δlos – błąd losowy• powtarzalność lub odtwarzalność pomiaru
Niepewność złożona: 풖 풙 = 풖ퟐ 휹풔풚풔풕 + 풖ퟐ 휹풍풐풔
Szacowanie niepewności pomiaru
Źródła informacji o błędach(składowych niepewności)Źródła informacji o błędach(składowych niepewności)
• Specyfikacja techniczna urządzenia (działka elementarna, rozdzielczość aparaturowa, błąd graniczny)
• Świadectwa wzorcowania (błędy wskazań)• Zależność od warunków pomiaru (temperatura, wilgotność,
ciśnienie itp.)• Certyfikaty (matrycowych) materiałów odniesienia• Niepewność stałych fizykochemicznych i innych parametrów
użytych w definicji wielkości mierzonej• Kryteria / założenia w procedurze / metodzie pomiarowej• Karty sprawdzeń / kontrolne – losowa zmienność
(powtarzalność) pomiarów
• Specyfikacja techniczna urządzenia (działka elementarna, rozdzielczość aparaturowa, błąd graniczny)
• Świadectwa wzorcowania (błędy wskazań)• Zależność od warunków pomiaru (temperatura, wilgotność,
ciśnienie itp.)• Certyfikaty (matrycowych) materiałów odniesienia• Niepewność stałych fizykochemicznych i innych parametrów
użytych w definicji wielkości mierzonej• Kryteria / założenia w procedurze / metodzie pomiarowej• Karty sprawdzeń / kontrolne – losowa zmienność
(powtarzalność) pomiarów
Szacowanie niepewności pomiaru
Szacowanie niepewności pomiaru
Pomiar bezpośredni jednokrotnyPomiar bezpośredni jednokrotny• Model pomiaru: x = xw – δsyst (δsyst = δinstr)• Metoda szacowania niepewności standardowej: B
(na podstawie przyjętego rozkładu prawdopodobieństwa)• Wyrażenia na niepewność standardową:
u(x) = δinstr / √3 u(x) = δinstr / √6 (rozkład prostokątny) (rozkład trójkątny)
δinstr – połowa działki elementarnej, rozdzielczość aparaturowa, błąd graniczny, błąd wskazania itp.
• Model pomiaru: x = xw – δsyst (δsyst = δinstr)• Metoda szacowania niepewności standardowej: B
(na podstawie przyjętego rozkładu prawdopodobieństwa)• Wyrażenia na niepewność standardową:
u(x) = δinstr / √3 u(x) = δinstr / √6 (rozkład prostokątny) (rozkład trójkątny)
δinstr – połowa działki elementarnej, rozdzielczość aparaturowa, błąd graniczny, błąd wskazania itp.
Szacowanie niepewności pomiaru
Pomiar na podstawie danych z innego laboratorium
Pomiar na podstawie danych z innego laboratorium
• xl ± δ (P = 95 %): u(xl) = δ / 1.96 (metoda typu B)• xl ± δ (P = 95 %, n): u(xl) = δ / t (metoda typu B)
δ – nieokreślony typ błędu, t – parametr rozkładu Studenta
• xl ± δ (P = 95 %): u(xl) = δ / 1.96 (metoda typu B)• xl ± δ (P = 95 %, n): u(xl) = δ / t (metoda typu B)
δ – nieokreślony typ błędu, t – parametr rozkładu Studenta
Szacowanie niepewności pomiaru
Pomiar bezpośredni wielokrotnyPomiar bezpośredni wielokrotny• Seria powtórzonych pomiarów: x1, x2, ..., xn
• Model pomiaru:x = xw + δlos x = xw – δinstr + δlos
• Metoda szacowania niepewności standardowej:A A + B
(analiza rozproszenia wyników)• Wyrażenia na niepewność standardową:
• Seria powtórzonych pomiarów: x1, x2, ..., xn
• Model pomiaru:x = xw + δlos x = xw – δinstr + δlos
• Metoda szacowania niepewności standardowej:A A + B
(analiza rozproszenia wyników)• Wyrażenia na niepewność standardową:
Pomiar pośredni - metoda analitycznaPomiar pośredni - metoda analityczna
Przygotowanie wzorców do konstrukcji krzywej
kalibracyjnej
Krzywa kalibracyjna
Przygotowanie próbki
Oznaczenie instrumentalne
Zawartość analituw próbce
Pomiar pośredni – przenoszenie niepewności (metoda modelowania)
Pomiar pośredni – przenoszenie niepewności (metoda modelowania)
Identyfikacja źródeł niepewnościIdentyfikacja źródeł niepewności
Określenie wartości zmiennych (x1, ..., xm)Określenie wartości zmiennych (x1, ..., xm)
Ustalenie matematycznego związku między wielkością mierzoną a parametrami (zmiennymi,
składowymi) pośrednimi (Y = f(X1, ..., Xm))
Ustalenie matematycznego związku między wielkością mierzoną a parametrami (zmiennymi,
składowymi) pośrednimi (Y = f(X1, ..., Xm))
Ilościowe określenie niepewności poszczególnych źrodeł (w postaci niepewności standardowych, u(x1), ..., u(xm))Ilościowe określenie niepewności poszczególnych źrodeł (w postaci niepewności standardowych, u(x1), ..., u(xm))
Obliczenie wartości wielkości mierzonej (y = f(x1, ..., xm))Obliczenie wartości wielkości mierzonej (y = f(x1, ..., xm))
Obliczenie złożonej i rozszerzonej niepewności (u(y), U(y)) Obliczenie złożonej i rozszerzonej niepewności (u(y), U(y))
Przedstawienie rezultatu w postaci y ± U(y) Przedstawienie rezultatu w postaci y ± U(y)
Szacowanie niepewności pomiaru
Szacowanie niepewności złożonej(metoda modelowania)
Szacowanie niepewności złożonej(metoda modelowania)
• Równanie modelowe: y = f(x1, x2,…, xm)• Zmienne x1, x2,... niezależne
• Zmienne x1, x2,... zależne
• cj = 1 dla niepewności mających bezpośredni wkład do wartości y
Szacowanie niepewności pomiaru
Szacowanie niepewności złożonej(metoda modelowania)
Szacowanie niepewności złożonej(metoda modelowania)
Suma / różnica Y = P + Q – R + ...
Przypadki szczególne
Iloczyn / iloraz Y = P × Q / R × ...
Szacowanie niepewności pomiaru
Pomiar pośredni – analiza statystyczna wyniku końcowego
Pomiar pośredni – analiza statystyczna wyniku końcowego
Szacowanie niepewności pomiaru
Model pomiaru:y = yw – + e – sumaryczny błąd systematyczny (obciążenie metody)e – sumaryczny błąd losowy (precyzja w warunkach powtarzalności lub odtwarzalności)
Niepewność złożona:풖 풚 = 풖ퟐ ∆ + 풖ퟐ 풆
Model pomiaru:y = yw – + e – sumaryczny błąd systematyczny (obciążenie metody)e – sumaryczny błąd losowy (precyzja w warunkach powtarzalności lub odtwarzalności)
Niepewność złożona:풖 풚 = 풖ퟐ ∆ + 풖ퟐ 풆
Szacowanie niepewności złożonej przez porównanie z jednym wzorcem
Szacowanie niepewności złożonej przez porównanie z jednym wzorcem
Szacowanie niepewności pomiaru
Poprawka systematyczna stała () – schemat obliczeń• Wartość średnia dla wzorca (CRM) (n powtórzeń):
푦
• Poprawka systematyczna (bias metody):∆ = 푦 − 휇
• Poprawny wynik analizy (w powtórzeń):푦 = 푦 − ∆
• Niepewność standardowa poprawki:
푢 ∆ = 푢 푦 + 푢 휇 =푠 (푦 )
푛 + 푢 (휇)
• Niepewność złożona wyniku:
푢 푦 = 푢 푦 + 푢 ∆ =푠 / (푦)
푤 + 푢 (훿 ) + 푢 (훿 ) + 푢 (∆) +∆
푡
Niepewność rozszerzonaNiepewność rozszerzona
U(y) = k × u(y)• Założenie: zmienne xi niezależne o symetrycznych
rozkładach• Niepewność rozszerzona wyrażana jest dla poziomu
prawdopodobieństwa 95%.• Wyznaczanie współczynnika rozszerzenia, k – propagacja
rozkładów: k = 1.96 (≈ 2) (dominujący udział składowej o rozkładzie
normalnym) k = t(P, f) (dominujący udział składowej o mniej niż 10 stopniach
swobody, rozkład t-Studenta) k = 1.65 (dominujący udział składowej o rozkładzie prostokątnym)
U(y) = k × u(y)• Założenie: zmienne xi niezależne o symetrycznych
rozkładach• Niepewność rozszerzona wyrażana jest dla poziomu
prawdopodobieństwa 95%.• Wyznaczanie współczynnika rozszerzenia, k – propagacja
rozkładów: k = 1.96 (≈ 2) (dominujący udział składowej o rozkładzie
normalnym) k = t(P, f) (dominujący udział składowej o mniej niż 10 stopniach
swobody, rozkład t-Studenta) k = 1.65 (dominujący udział składowej o rozkładzie prostokątnym)
Szacowanie niepewności pomiaru
Źródła literaturowe
EURACHEM/CITAC GuideQuantifying Uncertainty in Analytical
Measurement3rd Edition, 2012
EURACHEM/CITAC GuideQuantifying Uncertainty in Analytical
Measurement3rd Edition, 2012
analiza statystyczna onlinewww.e-stat.pl
analiza statystyczna onlinewww.e-stat.pl
Analiza statystyczna w laboratoriumWojciech Hyk, Zbigniew Stojek
PWN, 2016
Analiza statystyczna w laboratoriumWojciech Hyk, Zbigniew Stojek
PWN, 2016