Utleniające sprzęganie związków aromatycznych

Fe3+

OH

OH Fe3+ Fe2+

2

OH

2

OH

OH

-2H+OH

OH

95%

Najczęściej stosuje się chlorek żelaza FeCl3 oraz cyjanożelazian potasu K3Fe(CN)6

Zalety- reakcję prowadzi się na powietrzu,- otrzymuje się dobre wydajności,Wady- stosunek soli do substratu jest 2:1 lub 1:1,- stosuje się ją głównie dla pochodnych naftoli i fenoli,-reakcja jest mało selektywna i otrzymuje się mieszaniny produktów nie zawsze łatwych do wyizolowania i rozdzielenia

 

reakcje w rozpuszczalnikach organicznych

• najczęściej FeCl3* 6H2O

• stosowana do utleniania fenoli do chinonów i naftoli do binaftoli lub pochodnych bardziej utlenionych

• wada- nie jest selektywna i powstają różne produkty, które

trudno rozdzielić

reakcje prowadzone w wodzie

• najczęściej używamy soli FeCl3* 6H2O i Fe2(SO4)3* 9H2O,

• reakcja jest reakcją dwufazową- substrat nie rozpuszcza się,

• Zalety

• łatwe oczyszczanie: surowy produkty należy przesączyć, wyekstrahować i krystalizować,

reakcje prowadzone na fazie stałej

• reakcje te mogą być przyspieszane przez ultradźwięki i mikrofale,

• uzyskuje się lepsze wydajności gdy podwyższa się temperaturę,

• fazą stałą może być Al2O3, montmorylonit K-10, SiO2,• prosta do wykonania, ekonomiczna• oczyszcza się przez odsączenia fazy stałej i działając

węglem aktywnym otrzymuje się czysty produkt,• duża regioselektywność• Jako fazę stałą można stosować tez zeolit np.: MCM-41-

zaletą jest duża regioselektywność. 

O

O

O

faza stala

2 mol FeCl3*6H2O50oC, ultradzwieki

97%

HO

Me

Me

OO

Me

Me

Me

Me

1mol FeCl3*6H2Omikrofale, 95%

OH

Me

rodnik

O

Me

Me

O

Me

Me

O

O OH O O

keton Pummerera

Cu2+ Cu(OH)Cl*TMEDA

- kompleks otrzymuje się z soli miedzi CuCl, CuCl2 lub Cu(OAc)2 w

obecności TMEDY i tlenu z powietrza,

- stosowana głównie do naftoli i fenoli,

- w przypadku mniej reaktywnych substratów (z grupami elektronoakceptorowymi) stosuje się duże nadmiary kompleksu (10 mol %),

- duża selektywność,

- gdy stosuje się zamiast TMEDY chiralne aminy to reakcja jest enancjoselektywna (ee. ok. 60%),

- duża wydajność syntezy.

HO

Me

Me

OO

Me

Me

Me

Me

Cu(OAc)2*H2OHO

Me

Me

Me

OH

Me7 1

20%

SCAT – CuSO4/Al2O3 (10% CuSO4 osadzone na Al2O3)

• - kompleks otrzymuje się przez zawieszenia neutralnego tlenku glinu w wodnym roztworze siarczanu miedzi a następnie odparowanie wody pod ciśnieniem w 150 C,

• - zamiast siarczanu można stosować inne sole miedzi np.: CuF2, Cu(OAc)2,

• -reakcje prowadzi się na powietrzu (O2),

• -reagują pochodne fenoli i naftoli (nawet z Br –dezaktywującym naftol),

• - równomolowy dodatek jonów miedzi w stosunku do substratu.

•Zalety:

•- łatwe oczyszczanie (tylko aktywny węgiel po odsączeniu soli) bo naftole dają jedynie produkty dimeryzacji a nie dają produktów dalszego utleniania,

•- otrzymuje się produkty z wysokimi wydajnościami,

•- tanie substraty, łatwe do otrzymania i przechowywania,

•- możliwe jest otrzymywania związków na dużą skalę.

OH

OH

Br

Br

OH

Br SCAT

1 mol Cu(II)

93%

HO

But

But

OO

But

But

tBu

tBu

SCAT

z grupami metylowymi brak reakcji

SCAT Nie ma innych przykladow

VOCl3 - toksyczny-reagują naftole (wydajności ok. 50%) i fenole,- często prowadzi do mieszaniny różnych produktów, - 1 mol substratu – 2.5 moli tlenochlorku wanadu,- reakcja jest prowadzona w bezwodnych i beztlenowych warunkach w niskiej temp. Mn(CH(CH3CO)2)3 - MTA- stosuje się duże nadmiary,- rozpuszczalniki: CH3CN lub CS2,

- stosuję się dla pochodnych fenoli i naftoli.

TiCl4 - duża regioselektywność w porównaniu z Fe3+, Cu2+, Cu(II)-amina czy Mn(acac)3,

- dodajemy 1 lub 2 mole TiCl4 na 1 mol substratu,

- reakcja stosowana do pochodnych naftalenu,- wymagana jest obecność grup elektronodonorowych w naftalenie, sam naftalen lub z grupami elektronoakceptorowymi nie daje produktu nawet w podwyższonej temperaturze, - jako rozpuszczalnik stosuje się nitorometan bo inne rozpuszczalniku np.; TFA nie dają dobrych wydajności, - dość wydajna.

MeO

MeOMeO

1 eq TiCl4

CH3NO2

65%

1 eq TiCl4

CH3NO2

55%

Me

Me

Me

Kation nitrozoniowy - NO+

- NaNO2 + kwas Bronsteda (np. CF3SO3H) w acetonitrylu

- można tez stosować: NOBF4, NO2BF4, NO2SbF6,

- dobre wydajności tylko dla naftalenu z grupami elektronodonorowymi (OH, OR, R),- często trudno przewidzieć reaktywność bo np. 2-naftol daje dimer z 68% wydajnością a 1-naftol nie daje żadnego produktu,-regioselektywność jest dość duża i jest związana z zatłoczeniem sterycznym,

ogólny schemat reakcji Me Me

NO+

O2

.NO2

Me

Me

Me

+NO2

Me

Me

+NO2

NO2

NO2

Me

Me

NO2

NO2

O2N

O2N

Me

+NO2

Me

NO2NO2

O2N

97%

Me

Me

Me

NO+

5.9%

NO+

Ga2Cl6

- Ga (III) na Ga(I),- można stosować do utleniania antracenu i niektórych pochodnych naftalenu (sam naftalen nie ulega utlenieniu),- reakcję prowadzi się w temperaturze 100C,- wydajności: 50 – 60 %,- powstają liczne produkty polimeryzacji,- stosowano tez w tej reakcji chlorek antymonu SbCl3-AlCl3

PIFA ( PhI(OTf)2 –

bis(trifluoroacetoksy)jodo benzen )

• rozpuszczalniki: CF3CH2OH, BF3*Et2O, HPA (stały,

ekonomiczny, łatwy w użyciu kwas),

• połączeniu utleniacza z kwasem – reakcja Scholla,

• wymagana obecność podstawników elektronodonorowych (OH, OR),

• dobre wydajności,

• szerokie zastosowanie

OMe

OMe

OMe

PIFA, BF3*Et2O

CH3Cl2, -40 C

91%

mechanizm z tworzeniem kationorodnika

O

OMe

OMe

N

N N

N

Zn

Ar

Ar

Ar

OMe

MeO

OMe

PIFA, BF3*Et2O

N

N N

N

Zn

Ar

Ar

Ar

OMe

MeO

OMe

DDQ, Sc(OTf)3

N

N N

NZn

N

N N

NZn

Ar Ar

ArAr

Ar ArDDQ, Sc(OTf)3

N

N N

NZn

N

N N

NZn

Ar Ar

ArAr

Ar Ar62-91%

Ag+ sole • Stosuje się np.: AgPF6

• Otrzymuje się meso-meso połączone kompleksy porfiryn,

• Nie otrzymuje się ß-ß połączonych kompleksów

• Często tworzą się oligomery

• Gdy chcemy zwiększyc wydajność oligomeru to dodajemy N,N- dimetyloacetyamid lub ogrzewamy,

• Stosuje się nadmiary soli (1.5 eq)

N

N N

N

Zn

N

N N

N

Zn

N

N N

N

Zn

Ar

Ar

Ar Ar

ArArn

AgPF6

CHCl3

BAHA – tris(4-bromofenyl)aminiumhexachloroantimonate

• Stosuje się do utleniania kompleksów porfiryn (CuII, NiII, PdII),

• Zależnie od metalu następuje meso-ß lub ß-ß i meso-meso coupling,

• BAHA używa się w stosunku równomolowym lub w nadmiarze,

• Wydajności: 10-70%

• WADA: powstają też produkty bromowania i chlorowania

• Rozpuszczalniki: CHCl3 (meso-ß ),benzen, CF6C6H5, C6F6 (ß-ß i meso-meso )

N

N N

N

M

Ar

Ar

Ar

M Ni, Pd

BAHA

CHCl3N

N N

N

Zn

N

N N

N

Zn

Ar

Ar

Ar

Ar

Ar

Ar

N

N N

NCu

Ar

Ar

Ar

BAHA

C6F6N

N N

N

Cu

N

N N

N

Cu

Ar Ar

ArAr

Ar Ar