Synteza i właściwości hydrożelu poli(alkoholu winylowego) · Zakład Chemii Polimerów Wydział...

ZZaakkłłaadd CChheemmiiii PPoolliimmeerróóww

WWyyddzziiaałł CChheemmiiii UUMMCCSS ww LLuubblliinniiee

NOWOCZESNE MATERIAŁY I TECHNOLOGIE

ĆĆwwiicczzeenniiee nnrr 22

SSyynntteezzaa ii wwłłaaśścciiwwoośśccii hhyyddrroożżeelluu

ppoollii((aallkkoohhoolluu wwiinnyylloowweeggoo))

ćwiczenie opracował: Łukasz Szajnecki

Lublin, 2011 r.

ZCHP

Synteza i wła ściwo ści hydro żelu poli(alkoholu winylowego)

-1-

n

n

n

ClCl

F

FF

Fn

n

nF

F F

F

nOH OH

n

O

H

H

OH

H

H

H

H

HH

O

O O

O

3 CH3CHO

4 CH3CHO

OO

OO

Alkohol winylowy (enol)

Etanal (zw. karbonylowy)

Paraldehyd

Metaldehyd

1. Część teoretyczna

1.1. Zagadnienia wprowadzające

� Struktura wybranych monomerów winylowych. Otrzymywanie i przykłady zastosowań PE, PP, PS, PAN, PMMA, PVC, PVDC, PTFE, PVA, PVAC;

� Izomeria pozycyjna w cząsteczkach polimerów;

� Stereoizomeria; izomeria geometryczna i optyczna w cząsteczkach polimerów. Prochiralność, taktyczność;

� Średni stopień polimeryzacji. Liczbowo i wagowo średni ciężar cząsteczkowy. Polidyspersyjność;

� Otrzymywanie i właściwości PVA.

1.2. Otrzymywanie poli(alkoholu winylowego)

Analiza budowy fragmentu makromolekuły poli(alkoholu winylowego) może prowadzić do

błędnych wniosków odnośnie metody syntezy tego polimeru. Widoczna analogia strukturalna

molekuł PVA (ang. polyvinyl alcohol) do cząsteczek typowych polimerów otrzymywanych w reakcji

polimeryzacji (rys. 1.) nie pozwala w tak oczywisty i jednocześnie prawidłowy sposób, jak ma to

miejsce w przypadku np. polistyrenu, wnioskować o strukturze monomeru, którego polimeryzacja

prowadzi do powstania makromolekuł PVA. Przyczyną różnic jest zjawisko tautomerii keto-

enolowej, któremu, ze względu na specyficzną budowę, ulegają cząsteczki alkoholu winylowego –

(rys. 2.). Równowaga reakcji tautomeryzacji jest przesunięta w stronę tworzenia acetaldehydu w tak

znacznym stopniu, że równowagowe stężenie alkoholu winylowego jest bliskie zeru. Nie może on

więc stanowić monomeru do otrzymywania poli(alkoholu winylowego).

Rys. 1. Zależność między budową meru a strukturą polimeru na przykładzie wybranych związków

Rys. 2. Tautomeria keto-enolowa i jej konsekwencje w zakresie polimeryzacji etanalu


-2-

HC CH CH3COOH+HgSO4

OOn

n npolimeryzacja

CH

OO

H2Cntransestryfikacja

+ CH3OH, n

OH

- CH3COOCH3

poli(alkohol winylowy) poli(octan winylu) octan winylu

Wytworzony w toku tautomeryzacji etanal nie jest już przykładem monomeru winylowego;

właściwości chemiczne acetaldehydu i jego formy enolowej różnią się diametralnie. Chociaż

aldehyd octowy jest zdolny do polimeryzacji, to najczęściej (w odróżnieniu od metanalu) zamiast

liniowych makromolekuł polialdehydu powstają oligomeryczne struktury pierścieniowe.

Polimeryzacja trzech cząsteczek etanalu prowadzi do otrzymania ciekłego paraldehydu, natomiast,

jeśli łączą się cztery cząsteczki – otrzymujemy metaldehyd.

Powszechnie stosowaną metodą otrzymywania poli(alkoholu winylowego) jest hydroliza

(transestryfikacja) polimerycznego estru – poli(octanu winylu), syntezowanego w reakcji

polimeryzacji octanu winylu uzyskiwanego z acetylenu i kwasu octowego (acylowanie alkinu).

Schematycznie przebieg procesu przedstawiono na rysunku 3.

W czasie hydrolizy nie wszystkie wiązania estrowe ulegają hydrolizie – zależy to przede

wszystkim od warunków prowadzenia reakcji. Stopień hydrolizy poli(octanu winylu) ma istotny

wpływ na właściwości fizykochemiczne otrzymywanego w ten sposób PVA.

Metoda syntezy PVA w reakcji hydrolizy poli(octanu winylu) pozwala uniknąć problemów

związanych z tautomeryzacją alkoholu winylowego – wolne grupy hydroksylowe w strukturze

polimeru pojawiają się dopiero w spolimeryzowanych makromolekułach. Wyklucza to możliwość powstania struktury enolowej.

1.3. Struktura makrocząsteczek PVA

Budowa makromolekuł PVA typowym przykładem struktury charakterystycznej

dla polimerów otrzymywanych z niesymetrycznych monomerów winylowych.

Ponieważ cząsteczka monomeru (tj. octan winylu), z której w końcowym

etapie otrzymuje się PVA, jest przykładem niesymetrycznego monomeru

winylowego, dlatego w makromolekułach poli(alkoholu winylowego)

dostrzec można wszystkie konsekwencje wynikające z tego faktu.

1.3.1. Izomeria pozycyjna

Izomeria pozycyjna przejawia się różnicami wynikającymi z usytuowania fragmentów

jednostki monomerycznej względem poprzedzającego i następującego fragmentu

łańcucha. Jeżeli w jednostce monomerycznej wyodrębniony zostanie umownie jej początek

(głowa) i koniec (ogon), to możliwe są trzy sposoby połączeń sąsiednich merów (rys. 4.).

Rys. 3. Schemat otrzymywania poli(alkoholu winylowego)


-3-

H HH

HH

H HX X

H

CH2 CH

X

H

X

H

H

H

X

H

H

H

H

H

X

H HH

HH

H HX X

H

ogon głowa

głowa - ogon głowa - głowa ogon - ogon

(A) (B)

CH2 HC

X

CH2 HC

X

CH2 HC

X

CH CH2CH2 HC

X X

CH2 HC

X

CH CH2

X

W cząsteczkach homopolimerów liczba połączeń głowa-głowa jest w przybliżeniu

równa liczbie połączeń typu ogon-ogon.

Izomeria pozycyjna ma swoje źródło w braku selektywności przebiegu reakcji

polimeryzacji, tzn. gdy stereochemia przyłączania cząsteczki monomeru do rosnącego

łańcucha nie jest w żaden sposób kontrolowana (orientacja cząsteczki monomeru

w stosunku do centrum aktywnego wzrastającego makrorodnika jest przypadkowa –

rys. 5.). W większości polimerów dominują jednak struktury głowa-ogon (98-99%).

Spowodowane jest to mniejszą zawadą przestrzenną oraz lepszą stabilizacją rodników

powstających czasie przyłączania kolejnych cząsteczek monomeru do propagującego

łańcucha polimerowego.

Analizując budowę fragmentu łańcucha poli(alkoholu winylowego) wyróżnić można

wszystkie trzy typy połączeń jednostek monomerycznych (rys. 6.), przy czym udział

ugrupowań 1,3-diolowych (głowa-ogon) jest dominujący. Ugrupowania 1,2-diolowe

(głowa-głowa) stanowią zaledwie ok. 1 – 2%.

Rys. 4. Możliwości wzajemnych połączeń dwóch jednostek monomerycznych

Rys. 5. Orientacja przyłączania cząsteczki monomeru winylowego do makrorodnika, a typ powstającego izomeru pozycyjnego: (A) – głowa-ogon, (B) – ogon-ogon

OH OH

OH OHOH OH OH

OH OH

OH OH

OHOH

GG G

OOG O

O GGO

OG

OG

GO

OG GO

GO

G

Rys. 6. Izomeria pozycyjna w cząsteczce poli(alkoholu winylowego)


-4-

1.3.2. Stereoizomeria

Budowy jednostki konstytucyjnej polimeru determinuje możliwość wystąpienia

określonego typu stereoizomerii tj. izomerii geometrycznej i/lub izomerii optycznej.

Zjawisko izomerii geometrycznej uwarunkowane jest obecnością wiązania (wiązań)

podwójnego w makromolekule i występuje w cząsteczkach takich polimerów jak

polibutadien i poliizopren.

CC

CH2

H

H2C

H3C

CC

CH2

H

H2C

H3C

CC

CH2

H

H2C

H3C

CC

CH2

H

H3C

H2C

CC

CH2

H

H3C

H2C

H2C

H3C

H

CH2

C C

cis-1,4-poliizopren (kauczuk naturalny) trans-1,4-poliizopren (gutaperka)

Rodzaj izomeru geometrycznego wywiera znaczny wpływ na właściwości polimeru.

Gutaperka (z jęz. malajskiego: getah = guma, percha = drzewo), której główny składnik

stanowi trans-1,4-poliizopren, w odróżnieniu od izomeru cis- (kauczuku naturalnego),

w normalnych warunkach jest tworzywem twardym i nieelastycznym. Jest używana do

wyrobu piłek golfowych oraz w leczeniu kanałowym do wypełniania kanałów zębowych.

Warunkiem koniecznym do zaistnienia izomerii optycznej cząsteczek polimerów jest

obecność przynajmniej chiralnego atomu (najczęściej węgla). Asymetryczność atomu

węgla może wynikać z jego obecnością w cząsteczce monomeru, bądź też może zostać indukowana w czasie procesu polimeryzacji z niechiralnej cząsteczki monomeru –

wówczas mówimy o zjawisku tzw. prochiralności.

chiralny chiralny prochiralny chiralny

Struktura meru PVA (jednopodstawiony, niesymetryczny mer pochodzenia

winylowego) warunkuje istnienie izomerii optycznej w cząsteczkach poli(alkoholu

winylowego). Każdy atom węgla związany z grupą hydroksylową stanowi centrum

asymetrii, gdyż połączony jest z czterema różnymi podstawnikami – dwa z nich

(fragmenty łańcucha polimerowego), mimo dużego podobieństwa (te same grupy

atomów), formalnie można rozpatrywać jako różne (odmienna długość oraz stereochemia

obydwu łańcuchów), podobnie jak np. grupę etylową i propylową. W zależności od

umiejscowienia meru w łańcuchu głównym, fragment łańcucha przyłączony do jego

prawej strony będzie dłuższy lub krótszy od tego przyłączonego do lewej strony. Wyjątek

stanowić może tylko środkowy mer w łańcuchu, przy założeniu, że łańcuch zawiera

nieparzystą ich liczbę, gdyż jest on formalnie achiralny. Nie ma to jednak żadnego

praktycznego znaczenia dla całego zjawiska.

ClnCl

��O O

n

n


-5-

HHOHH

HHOHH

H H

H OHHH

H OHH H

H OHH HH OH

HHHHO

H HOHH

HHHHO

H HOHH

H OHHH

HO HH H

H OH

HHHO H

H H

HH

H OHHH

HO H

H HH OH

H HH OH

Chociaż w cząsteczkach monomerów winylowych brak jest chiralnego atomu węgla, to

w procesie polimeryzacji pojawiają się tetraedryczne atomy węgla połączone z czterema

różnymi podstawnikami. Atomy węgla w cząsteczce monomeru, które przekształcają się w centra asymetrii zwane są atomami prochiralnymi. Schematyczny mechanizm

propagacji z uwzględnieniem stereochemii procesu przedstawiono na rysunku 7.

CH2 CH

X

H

H

H

H

X

H

H

X

H

HH

X

H

H

H

X

H

H

H HH

X

H

H H X

H

H

H HH

X

H

H H X

H

H

X

H

H

H

H

H

HX

HH

XHH

H

X

H HH

H

H

XH

HH

XHH

H

X

H HH

��

��

Wszystkie polimery zawierające w swych makromolekułach centra chiralności

charakteryzują się tzw. taktycznością, czyli regularnością (polimery stereoregularne =

taktyczne) rozmieszczenia centrów chiralności o danej konfiguracji absolutnej, bądź brakiem takiej regularności (polimery ataktyczne) - rys. 8a, 8b. W zależności od

konfiguracji centów chiralności występujących w sąsiadujących ze sobą merach wyróżnić można:

a) polimer ataktyczny - poszczególne centra asymetrii posiadają

konfigurację przypadkową; brak stereoregularności

b) polimer syndiotaktyczny – kolejne centra asymetrii charakteryzuje przemienna konfiguracja

c) polimer izotaktyczny – wszystkie centra asymetrii mają identyczną konfigurację

Rys. 7. Stereochemia procesu polimeryzacji jednopodstawionego monomeru winylowego. (*)

- prochiralny atom węgla, *,* - centra asymetrii o przeciwnej konfiguracji

Rys. 8b. Taktyczność poli(alkoholu winylowego); a) polimer ataktyczny, b) polimer syndiotaktyczny, c) polimer izotaktyczny

X XXX XX

X XXX XX

X XXX XX

Rys. 8a. Taktyczność polimerów winylowych; a) polimer izotaktyczny, b) polimer syndiotaktyczny, c) polimer ataktyczny


-6-

Jakkolwiek polimer izotaktyczny jest stereoregularny to jednak konfiguracja absolutna

wszystkich jego merów nie jest jednakowa - zmienia się dokładnie w połowie długości jego

łańcucha. Wynika to z faktu, że mery z prawej połowy łańcucha mają po swojej prawej

stronie krótszy fragment tego łańcucha, a po lewej dłuższy. Mery z lewej połowy łańcucha

mają z kolei po swojej lewej krótszy fragment, a po prawej dłuższy. W rezultacie

konfiguracja absolutna merów zmienia się w połowie długości łańcucha polimeru, zaś cały

polimer nie jest w związku z tym enancjomerem, lecz diastereoizomerem.

W przypadku polimeru syndiotaktycznego mery posiadają centra chiralności

o naprzemiennie różnych konfiguracjach absolutnych. Z przyczyn opisanych wyżej dla

polimerów izotaktycznych naprzemienność konfiguracji absolutnej musi ulec

"odwróceniu" w połowie długości łańcucha, a zatem w cząsteczce, która ma parzystą liczbę merów, dwa środkowe mery muszą mieć tę samą konfigurację absolutną, zaś w cząsteczce,

która ma nieparzystą liczbę merów - środkowy będzie achiralny. Polimery

syndiotaktyczne są również diastereoizomerami.

Taktyczność polimerów ma bardzo silny wpływ na ich własności fizyczne takie jak

wytrzymałość mechaniczna, temperatury mięknięcia i krzepnięcia, gęstość, lepkość, w stopie, ciepło właściwe, właściwości elektryczne, krystaliczność itp. W wielu

przypadkach polimery taktyczne zwykle mają lepsze własności z punktu widzenia

potencjalnych zastosowań niż polimery ataktyczne np.: ataktyczny polipropylen ma

własności zbliżone do gutaperki. Jest kruchą, półelastyczną i przez to technologicznie

bezużyteczną masą. Dopiero opracowanie w 1954 r. przez Giulio Nattę metody syntezy

izotaktycznego polipropylenu (który w temperaturze pokojowej jest stałym,

termoplastycznym tworzywem sztucznym) umożliwiło jego praktyczne zastosowanie.

Taktyczność odgrywa zatem ważną praktyczną rolę z punktu widzenia właściwości

przetwórczych polimerów.

W odróżnieniu od enancjomerów, polimery taktyczne na ogół nie wykazują aktywności

optycznej, gdyż nawet gdy są w pełni regularne, z formalnego i praktycznego punktu

widzenia są diastereoizmerami.

1.3.3. Ciężar cząsteczkowy polimerów, polidyspersyjność, stopień polimeryzacji

� Liczbowo średni ciężar cząsteczkowy:

Mn = ∑∑

i

i

N

N iM

� Wagowo średni ciężar cząsteczkowy:

MW = W

M i∑ iw

Inne rodzaje ciężarów cząsteczkowych:

� MV – lepkościowy ciężar cząsteczkowy

� MZ – z-średni ciężar cząsteczkowy


-7-

Polidyspersyjność (stopień rozrzutu ciężarów cząsteczkowych):

PDI = n

w

M

M

Dla większości handlowych polimerów PDI waha się w granicach 1,5 – 2,0, natomiast

polimery otrzymywane w polimeryzacji żyjącej mogą charakteryzować się bardzo

niewielkim rozrzutem ciężarów cząsteczkowych (PDI = 1,04).

Stopień polimeryzacji:

DPn = on

n

M

M

m

Stopień polimeryzacji handlowego HDPE (ang. high density PE) waha się w granicach 700 –

1800. Dla UHMWPE (ang. ultra high molecular weigh PE) może sięgać do 100 000 a nawet

250 000.

Przykład obliczania stopnia polidyspersyjności próbki:

Próbka A Próbka B

500 kamieni ważących 1 kg 400 kamieni ważących 1 kg 2 kamienie ważące 250 kg 100 kamieni ważących 6 kg

Masa próbki:

500*1 kg+2*250 kg = 1000 kg 400*1 kg+100*6 kg = 1000 kg

Liczebność próbki: 500 + 2 = 502 kamienie 400 + 100 = 500 kamieni

Mn MV MW MZ Masa molowa

Ilość


-8-

Liczbowo średni ciężar cząsteczkowy

Mn = e502kamieni

1000kg= 1,99 Mn =

500kamieni

1000kg= 2,00

Wagowo średni ciężar cząsteczkowy

MW = 1000kg

250kg5001kg500 ⋅+⋅= 125,5 MW =

1000kg

6kg6001kg400 ⋅+⋅= 4,00

Współczynnik polidyspersyjności

PDI = 1,99

125,5= 63 PDI =

2,00

4,00= 2

1.4. Poli(alkohol winylowy) – właściwości fizyczne i zastosowanie

Poli(alkohol winylowy) nie jest zaliczany do polimerów termoplastycznych, gdyż temperatura

topnienia całkowicie zhydrolizowanego poli(octanu winylu) – czyli, de facto, PVA – przekracza

jego temperaturę rozkładu. Właściwością wyróżniającą poli(alkohol winylowy) spośród większości

spotykanych powszechnie polimerów jest jego rozpuszczalność w wodzie. Ta nietypowa dla

polimerów właściwość wynika bezpośrednio z budowy i struktury makromolekuł PVA (obecność dużej ilości silnie polarnych, hydrofilowych grup hydroksylowych). Podczas rozpuszczania

poli(alkoholu winylowego) w wodzie do roztworu przechodzą makromolekuły zawierające nawet

do 2000 jednostek monomerycznych, dlatego proces ten, choć możliwy, przebiega dość powoli; czas

rozpuszczania 40 g PVA w 1 litrze H2O i w temp. 90°C wynosi 1-2 godziny.

Średnia masa molowa PVA jest w oczywisty sposób ściśle związana ze średnią masą molową

poli(octanu winylu) użytego do hydrolizy. Właściwości fizykochemiczne PVA nie zależą wyłącznie

od jego średniej masy molowej. Istotną rolę odgrywa również stopień hydrolizy poli(octanu

winylu) (rys. 9.) oraz polidyspersja otrzymanego produktu.

Rys. 9. Rozpuszczalność PVA w wodzie jako funkcja stopnia hydrolizy

Stopie ń hydrolizy [%]

Roz

pusz

czal

ność [%

]


-9-

Współczynnik polidyspersji dostępnego w handlu poli(alkoholu winylowego) mieści się najczęściej w granicach 2,0 – 2,5, choć spotyka się także wartości bliskie 5. Rozkład mas

cząsteczkowych makromolekuł PVA stanowi ważną cechę tego polimeru. Parametr ten wpływa na

wiele spośród obserwowanych właściwości PVA m.in. zdolność do krystalizacji, adhezję, wytrzymałość mechaniczną oraz na wartość współczynnika dyfuzji.

Hydroliza nigdy nie przebiega całkowicie do końca. Dostępny handlowo PVA można traktować formalnie jako kopolimer poli(alkoholu winylowego) z poli(octanem winylu).

Stopień hydrolizy (zawartość grup acetylowych) w polimerze wpływa m.in. na rozpuszczalność oraz krystaliczność PVA. Im wyższy stopień hydrolizy, tym rozpuszczalność jest mniejsza a forma

krystaliczna trudniejsza do otrzymania.

PVA wykazuje wysoką odporność na działanie rozpuszczalników organicznych, olejów

i tłuszczów.

Najważniejsze zastosowania poli(alkoholu winylowego):

o Kleje i materiały wiążące

o Substancja pomocnicza w polimeryzacji emulsyjnej

o Substancja zapobiegająca erozji gleby

o Wytwarzanie tymczasowych powłok ochronnych

o Składnik spoiwa poszczególnych warstw w wielowarstwowym, „bezpiecznym” szkle

o Produkcja rozpuszczalnych w wodzie opakowań

o W przemyśle kosmetycznym jako emulsyfikator

o Składnik żeli do włosów

o Składnik tzw. „sztucznych łez”


-10-

1.5. Hydrożele PVA

Hydrożele zaliczane są do grupy materiałów polimerowych posiadających zdolność pochłaniania dużych ilości wody, przy czym zjawisku temu nie towarzyszy rozpuszczanie

polimeru. Hydrożele można otrzymać w reakcji polimeryzacji odpowiednich monomerów lub z już

istniejących polimerów hydrofilowych.

1.5.1. Mechanizm powstawania hydrożelu PVA

Żele na bazie poli(alkoholu winylowego) otrzymuje się w wyniku odwracalnego

sieciowania makromolekuł PVA. Proces ten mogą wywoływać np. związki boru.

W źródłach literaturowych opisywane jest żelujące działanie między innymi kwasu

borowego i anionów hydroksyboranowych Proces żelowania PVA za pomocą

wymienionych substancji polega na łączeniu łańcuchów PVA (każdy jon boranowy wiąże

ze sobą dwie makromolekuły PVA) poprzez wytworzone wiązania wodorowe i/lub

koordynacyjne. Zakładając, że średni stopień polimeryzacji PVA jest rzędu 1000, każda

makromolekuła poli(alkoholu winylowego) ulega kompleksowaniu przez setki anionów

boranowych, w wyniku czego powstaje trójwymiarowa sieć labilnych połączeń polimer-

substancja sieciująca (rys. 10.). Jeśli stężenie odczynnika kompleksującego jest dostatecznie

duże (wysoki stopień usieciowania struktury), to cząsteczki rozpuszczalnika są

„zamykane” wewnątrz powstającej struktury. Makroskopowo zjawisko to objawia się zmianą konsystencji z płynnej na galaretowatą – powstaje hydrożel.

Najczęściej opisywane w literaturze sposoby oddziaływań PVA-związki boru to

oddziaływania za pomocą wiązań wodorowych pomiędzy grupami hydroksylowymi

makromolekuł PVA i grupami hydroksylowymi (atomami tlenu) jonów boranowych oraz

wytwarzanie wiązań kowalencyjnych pomiędzy tymi cząsteczkami (rys. 11.).

Rys. 10. Schemat przestrzennego łączenia łańcuchów PVA za pomocą cząsteczek kwasu borowego (jonów boranowych)


-11-

O

BOO

H

HH

O

H

HO

H

O

H

O

HO

HO

O

H O

B OO

H

H

HO

H

HO

H

O

(A) (B)

(C)

Jak podają niektóre źródła – kwas borowy wykazuje właściwości kompleksujące

wyłącznie w stosunku do ugrupowań 1,2-diolowych.

Zamiast kwasu borowego do sieciowania makromolekuł PVA można użyć roztworu

boraksu (tetraboranu disodu), który w środowisku wodnym hydrolizuje1 do kwasu

borowego (a), a ten z kolei ulega hydratacji (b) tworząc aniony boranowe:

a) B4O7

2- + 7 H2O 4 H3BO3 + 2 OH- (pKa = 9,2)

b) H3BO3 + 2 H2O [B(OH)4]- + H3O

+ (K = 5,8�10-10)

Bez względu na to, który spośród opisanych wcześniej mechanizmów jest dominujący

w czasie żelowania – jeden jon boranowy wiąże 4 grupy hydroksylowe obecne

w makromolekułach PVA.

(1) tetraboran disodu jako sól słabego kwasu i mocnej zasady w środowisku wodnym ulega hydrolizie anionowej. Kwas borowy jest kwasem tak słabym, nie oddaje protonu, a jedynie przyłącza grupę wodorotlenową

Rys. 11. Mechanizm oddziaływania anionu boranowego z grupami hydroksylowymi makromolekuł PVA; (A), (B) – oddziaływania niekowalencyjne, (C) – oddziaływanie kowalencyjne

O

BOO

H

O

H

O

BO

H

OH

H

H

O

HO

+ + H3O

...

O O O

...

OH H H H

...

O O O

...

OH H H H

BO

O

O

O

HH

HH

+ B(OH)4-

...

OOO

...

OHHHH

...

O O O

...

OH H H H

...

O O O

...

OH H

lub

...

OOO

...

OHH

B + 4 H2O

Rys. 12. Schemat reakcji żelowania z uwzględnieniem stechiometrii procesu przebiegającego wg dwóch odmiennych mechanizmów (kowalencyjnego i niekowalencyjnego)


-12-

1.5.2. Właściwości hydrożelu PVA

Raz utworzone wiązania pomiędzy boraksem a łańcuchami polimerowymi

makromolekuł PVA mogą być łatwo zrywane. Tak więc, proces żelowania jest całkowicie

odwracalny, a wiązania wodorowe są odpowiedzialne za większość jego obserwowanych

właściwości.

Pozostawienie żelu wyjętego ze zlewki na płaskiej powierzchni powoduje jego powolne

spłaszczenie i wyrównanie wywołane wzajemnym przesuwaniem się łańcuchów

polimerowych oraz ich ponowne łączenie. Przy próbie szybkiej zmiany kształtu

powierzchni – ta okazuje się bardzo lepka.

Jedno z bardziej interesujących zastosowań hydrożeli PVA opisywane od niedawna

w literaturze bazuje na zjawisku zmiany pH próbek żelu w zależności ich od temperatury

(rys. 13.). Dodając do takiego układu indykator można śledzić zmiany pH, przez co –

pośrednio jego temperaturę. Wykorzystując fenoloftaleinę (zmiana barwy w zakresie

pH 8,3-10,0) uzyskuje się materiał termochromowy (rys. 14.) zmieniający stopniowo barwę od bezbarwnej (temp. ok. 20 °C) do ciemnomalinowej (temp. ok. 70 °C). W przypadku

zastosowania błękitu bromotymolowego (zakres pH 6,2-7,6) zmiana barwy następuje

z zielonej (w temp. pokojowej) na niebieską (po ogrzaniu układu).

Rys. 13. Zmiany pH próbek hydrożelu PVA w zależności od temperatury. (A) żel kwaśny – zawierający 0,3 ml roztworu 0,5 M HCl. (B) podstawowa próbka żelu, (C) żel zasadowy zawierający 0,3 ml roztworu 1 M NaOH, (D) roztwór boraksu o stężeniu 3 mM/dm3

Rys. 14. Właściwości termochromowe próbki żelu zawierającego fenoloftaleinę; (A) temperatura pokojowa, (B) 70 ºC

(A)

(B)

(D)

(C)

(A) (B)


-13-

Zmianę barwy układów termochromowych na bazie żeli PVA można śledzić za

pomocą pomiarów spektrofotometrycznych (zmiana intensywności i/lub zakresu

absorpcji promieniowania – rys. 15. i 16.), przez co uzyskiwane wyniki są dokładniejsze

i mają charakter ilościowy, a możliwość aplikacji – szersze.

Należy zwrócić uwagę, że PVA do zastosowań termochromowych powinien

charakteryzować się wysokim stopniem hydrolizy (tj. zawierać możliwie małe ilości reszt

octanowych), gdyż w czasie ogrzewania może następować hydroliza i uwalnianie grup

acetylowych, co powoduje nieodwracalne zmiany pH układu i zafałszowanie

rzeczywistych wyników pomiarów.

W przyszłości układy termochromowe na bazie hydrożelu PVA mogą być stosowane

jako ekonomiczna alternatywa w elektrochormowych lub fotochromowych aplikacjach,

takich jak samochodowe lusterka wsteczne, wielkoformatowe drogowskazy, inteligentne

szyby przeciwsłoneczne, optyczne komórki pamięci.

Oprócz zmiany pH wraz ze wzrostem temperatury zmienia się także konsystencja żelu

(następuje jego upłynnienie).

Obecnie brak jest doniesień na temat szkodliwości zarówno boraksu, poli(alkoholu

winylowego) oraz hydrożelu PVA.

Rys. 16. Zmiany w widmie UV-Vis hydrożelu PVA z dodatkiem błękitu bromotymolowego w zależności od jego temperatury

Rys. 15. Zmiany w widmie UV-Vis hydrożelu PVA z dodatkiem fenoloftaleiny w zależności od jego temperatury


-14-

2. Część eksperymentalna

2.1. Cel ćwiczenia

Celem ćwiczenia jest synteza hydrożelu poli(alkoholu winylowego) powstającego w obecności tetraboranu sodu oraz zbadanie wpływu wybranych czynników na proces tworzenia i niektóre właściwości hydrożelu PVA.

2.2. Wykonanie ćwiczenia

2.2.1. Odczynniki

Synteza hydrożelu

○ Poli(alkohol winylowy); [-CH2-CH(OH)-]n; M=72000 g/mol; ºhydr.=99,95% ○ Tetraboran sodu (cz.d.a.) - bezwodny lub dekahydrat; Na2B4O7;

MNa2B4O7 =201 g/mol, MNa2B4O7*10H2O =384 g/mol ○ Woda destylowana

Wpływ pH na powstawanie hydrożelu PVA

○ Wodorotlenek sodu (cz.d.a.); NaOH; M= 40 g/mol ○ Kwas siarkowy stężony (cz.d.a.); H2SO4; M=98 g/mol; 98%, d=1,84 g/cm3

Szybkość dyfuzji na hydrożelu PVA

○ Błękit metylenowy

○ Oranż β-naftolu ○ Mleczan etakrydynowy ○ Inne dostępne barwniki i substancje barwne (KMnO4, K2Cr2O7)

Właściwości termochromowe

○ Fenoloftaleina; roztwór 1% w izopropanolu ○ Błękit bromotymolowy; roztwór 1% w izopropanolu ○ Gorąca woda

2.2.2. Sprzęt

Przygotowanie roztworu PVA

• Kolba trójszyjna okrągłodenna o poj. 500 ml

• Cłodnica zwrotna wodna

• Termometr

• Zestaw do mieszania zawartości kolby (napęd elektryczny + element mieszający)

• Łaźnia powietrzna z regulatorem napięcia

• Cylinder miarowy o poj. 250 ml

• Kolba miarowa o poj. 200 ml

Przygotowanie roztworu tetraboranu sodu

• Zlewka o poj. 250 ml

• Szpatułka metalowa

• Bagietka szklana


• Kolba miarowa o poj. 100 ml

• Łaźnia lodowa


-15-

12

34

5 67

8

9

Przygotowanie roztworu kwasu i zasady

• Kolba miarowa o poj. 25 i 50 ml



• Pipeta Pasteura Określenie stechiometrii tworzenia żelu, zawartości wody i wpływu pH na żelowanie

• Zlewka o poj. 50 i 100 ml

• Cylinder miarowy o poj. 25 ml (2 szt.)

• Zlewki o poj. 25 ml (4 sztuk)

• Pipety Pasteura (2 szt.)

• Biureta o poj. 10 ml

• Lejek szklany


• Szalka Petriego (zważona z dokładnością 0,0001 g)

• Pipeta o poj. 2 ml

• Pipeta wielomiarowa o poj. 10 ml

• Pompka laboratoryjna

Porównanie szybkości dyfuzji wybranych barwników na hydrożelu PVA

• Szalka Petriego


Wyznaczanie lepkości roztworów PVA

• Wiskozymetr Ostwalda

• Kolby miarowe o poj. 10 (2 sztuki), 20, 25 (2 sztuki), 50 i 100 ml

• Pipety jednomiarowe o poj. 1 i 2 ml

• Stoper

Obserwacja właściwości termochromowych

• Zlewka o poj. 25 ml (2 sztuki)

• Pipety Pasteura (4 sztuki)

• Kolba okrągłodenna o poj. 100 ml

• Chłodnica zwrotna wodna


• Probówki

• Eppendorf o poj. 1,5 ml (2 sztuki)

2.2.3. Sposób wykonania A) Przed rozpoczęciem ćwiczenia przygotować:

− 200 ml roztworu poli(alkoholu winylowego) o stężeniu 4% (m/v):

Obliczoną teoretycznie ilość PVA wsypać do trójszyjnej kolby okrągłodennej zawierającej 180 ml gorącej wody. Zawartość kolby mieszać za pomocą mieszadła mechanicznego utrzymując temperaturę 80°C, aż do całkowitego rozpuszczenia zawartości, po czym roztwór ochłodzić, przenieść do kolby miarowej o poj. 200 ml, uzupełnić do kreski wodą destylowaną i dokładnie wymieszać. UWAGA! W czasie ogrzewania nie dopuścić do wrzenia roztworu w kolbie!


-16-

− 100 ml roztworu Na2B4O7 o stężeniu 2% (m/v):

Obliczoną teoretycznie ilość tetraboranu sodu dodać zlewki zawierającej 90 ml gorącej wody. Zawartość mieszać, aż do całkowitego rozpuszczenia, po czym otrzymany roztwór ochłodzić, przenieść ilościowo (przesączając przez sączek karbowany) do kolby miarowej o poj. 100 ml, uzupełnić wodą destylowaną do kreski i dokładnie wymieszać. UWAGA! W przypadku zastosowania tetraboranu sodu w postaci uwodnionej – w obliczeniach uwzględnić obecność wody hydratacyjnej!

B) Obliczyć stężenia molowe roztworów PVA i tetraboranu sodu. Do obliczeń przyjąć gęstość ich roztworów za równą 1 g/cm3

.

C) W oparciu o średni ciężar cząsteczkowy użytego poli(alkoholu winylowego) obliczyć jego średni stopień polimeryzacji.

D) Zbadać stechiometrię powstawania hydrożelu:

W zlewce o poj. 50 ml przygotować 40 ml rozcieńczonego (roztwór podstawowy : woda - w stosunku objętościowym równym 1:1) roztworu tetraboranu sodu i dokładnie wymieszać. W zlewce o poj. 100 ml przygotować 50 ml rozcieńczonego (roztwór podstawowy : woda - w stosunku wagowym równym 9:1) roztworu PVA i dokładnie wymieszać. Za pomocą szklanej pipety jednomiarowej przenieść 10 ml rozcieńczonego roztworu PVA do zlewki o poj. 25 ml. Próbkę rozcieńczonego PVA miareczkować rozcieńczonym roztworem tetraboranu sodu aż do jej całkowitego zżelowania.

E) Na podstawie ilości użytych (w pkt. D) reagentów obliczyć:

− względny stosunek molowy PVA do tetraboranu sodu,

− względny stosunek liczby grup hydroksylowych do atomów boru,

− teoretyczną masę żelu otrzymaną z zadanej ilości PVA i przy nadmiarze użytego tetraboranu sodu.

F) Wyznaczyć zawartośc wody w otrzymanym (w pkt. D) żelu:

Z otrzymanej próbki żelu usunąć ewentualny nadmiar roztworu tetraboranu sodu i przenieść na zważoną wcześniej (z dokładnością 0,0001 g) szalkę Petriego. Szalkę z żelem ponownie zważyć i pozostawić do całkowitego odparowania wody. Oznaczyć masę suchego żelu i porównać ją z wartością obliczoną teoretycznie (w pkt. E). Na podstawie różnicy masy żelu przed i po suszeniu obliczyć procentową zawartość wody w próbce.

G) Określić wpływ pH na możliwość syntezy hydrożelu PVA

W dwóch kolbach miarowych przygotować wodne roztwory: a) 25 ml roztworu NaOH o stężeniu 1 mol/dm3, b) 50 ml H2SO4 o stężeniu 0,25 mol/dm3. Do przygotowanych w trzech zlewkach próbek rozcieńczonego (w stosunku objętościowym równym 9:1) roztworu PVA o objętości 10 ml dodać po 2 ml: wody (pierwsza próbka), rozcieńczonego dwukrotnie podstawowego roztworu NaOH (próbka druga), roztworu podstawowego H2SO4 (próbka trzecia). Wszystkie próbki miareczkować kolejno rozcieńczonym (1:1) roztworem tetraboranu sodu, aż do chwili całkowitego zżelowania zawartości. Porównać objętości roztworu tetraboranu sodu zużytego w czasie miareczkowania. Wyciągnąć wnioski i uzasadnić poczynione obserwacje.


-17-

cwl

zred.

.

ηη =

H) Zbadać szybkość dyfuzji wybranych substancji na podłożu z hydrożelu PVA:

Otrzymany (w pkt. G - pierwsza próbka) żel przenieść na szalkę Petriego i odczekać do chwili równomiernego pokrycia przez żel całej powierzchni szalki. Usunąć nadmiar roztworu tetraboranu sodu. Na powierzchnię żelu nanieść niewielką ilość (po kilka kryształów) różnych barwników. Obserwować postępujący proces dyfuzji. Opisać i wyjaśnić różnice w szybkości dyfuzji poszczególnych barwników.

N

S+

N N

CH3

CH3CH3

CH3

Błękit metylenowy

MW=319,85 g/mol

Oranż metylowy

MW=350,32 g/mol

Cl-

OH

N

N SO3

-Na

+

NNH2

NH2

O CH3O

OHCH3

OH

Mleczan etakrydyny

MW=343,38 g/mol I) Wyznaczyć lepkości roztworów PVA – i na jej podstawie obliczyć średni lepkościowy

ciężar cząsteczkowy tego polimeru:

Wykorzystując wiskozymetr Ostwalda zmierzyć czas przepływu określonej objętości wody destylowanej przez kapilarę wiskozymetru. Następnie zmierzyć czas przepływu kolejnych próbek roztworu poli(alkoholu winylowego) otrzymanych przez 5-, 10-, 12,5-, 20-, 25-, 50- i 100-krotne rozcieńczenie podstawowego roztworu PVA (przygotowane próbki rozcieńczonego roztworu PVA muszą mieć objętość co najmniej 10 ml). Pomiary rozpocząć od roztworu o najmniejszym stężeniu. Każdy pomiar czasu przepływu roztworu o danym stężeniu powtarzać trzykrotnie – do dalszych obliczeń przyjąć wartość średnią. Po każdym pomiarze wiskozymetr przepłukać wodą i acetonem, osuszyć jego wnętrze w strumieniu powietrza, a następnie przemyć niewielką ilością kolejnego roztworu pomiarowego.

J) Na podstawie zmierzonych czasów przpływu poztworów PVA przez kapilarę

wiskozymetru obliczyć:

− względne lepkości roztworów: , gdzie t = czas wypływu roztworu

polimeru, t0 = czas wypływu rozpuszczalnika,

− lepkości właściwe: ,

− lepkości zredukowane: , gdzie c = stężenie PVA [g/100 cm3 wody]

− współczynniki równania regresji liniowej (MNK) zależności ,

a następnie na drodze ekstrapolacji zależności obliczyć wartość lepkości

granicznej . Otrzymane wyniki przedstawić również

w formie graficznej (wykres),

− średnią lepkościową masę cząsteczkową PVA (korzystając ze wzoru Marka-

Houwinka: , gdzie K=2�10-4, α=0,758.

00. t

twzgl ==

ηηη

1.. −= wzglwl ηη

)(. cfcwl =

η

[ ] )(lim .

0cf

cwl

c==

→

ηη

[ ] [ ]αη vMK=


-18-

K) Zbadać wpływ temperatury na pH hydrożelu PVA:

Układ z fenoloftaleiną: Do zlewki zawierającej 10 ml podstawowego roztworu PVA dodać kilka kropli roztworu fenoloftaleiny, po czym dodawać kroplami roztwór NaOH otrzymany przez 10-krotnie rozcieńczenie roztworu podstawowego, aż do wystąpienia silnie różowego zabarwienia próbki. Następnie za pomocą podstawowego roztworu tetraboranu sodu przeprowadzić żelowanie układu. Otrzymany produkt podzielić na 2 części i każdą przenieść do odrębnej probówki. Jedną z probówek zanurzyć w gorącej (~90ºC), a drugą w zimnej wodzie. Opisać i wyjaśnić przyczyny zmian barwy próbki obserwowane w czasie żelowania i ogrzewania. Układ z błękitem bromotymolowym: Do kolby okrągłodennej zaopatrzonej w wodną chłodnicę zwrotną dodać 40 ml roztworu PVA (najlepiej o stężeniu 7%) i 1 ml roztworu błękitu bromotymolowego. Następnie mieszając zawartość kolby dodawać po kropli 2,5 ml roztworu tetraboranu sodu. Po wprowadzeniu całej objętości tetraboranu sodu - mieszaninę doprowadzić ostrożnie do łagodnego wrzenia i utrzymywać w tym stanie przez 30 minut mieszając energicznie od czasu do czasu zawartość kolby. W przypadku uzyskania zbyt małej intensywności barwy dodać nieco roztworu błękitu bromotymolowego. Jeszcze gorącym roztworem napełnić 2 probówki. Jedną umieścić w łaźni lodowej, a drugą w gorącej wodzie. Opisać i wyjaśnić obserwowane zjawisko.

Lublin, 30 marca 2011 r.

Synteza i właściwości hydrożelu poli(alkoholu winylowego) · Zakład Chemii Polimerów Wydział...

Documents

Transcript of Synteza i właściwości hydrożelu poli(alkoholu winylowego) · Zakład Chemii Polimerów Wydział...