Spektroskopowe i strukturalne właściwości rutenowych katalizatorów metatezyKatarzyna Jarzembska, MISMaP UW Laboratorium Krystalografii Promotor i opiekun pracy: prof. dr hab. Krzysztof WoźniakCel pracy. Celem mojej pracy magisterskiej było znalezienie ewentualnych zależności między spektroskopowymi i strukturalnymi parametrami serii rutenowych katalizatorów metatezy olefin a ich aktywnością katalityczną.

Przedmiotem badań w strukturalnej części mojej pracy były kompleksy: kompleks bis-rutenowy A, kompleks naftylowy B (obydwa będące modyfikacjami katalizatora Hoveydy II generacji) oraz kompleks benzochinolinowy C. Związki te zostały zsyntezowane w grupie dr hab. Karola Greli (IChO PAN w Warszawie).

1. Kompleks bis-rutenowy1. Kryształy kompleksu A krystalizują z mieszaniny CH3OH/CH2Cl2 w grupie przestrzennej P-1 z jedną cząstęczką w jednostce asymetrycznej komórki elementarnej. Molekuła kompleksu zajmuje pozycję ogólną i składa się z dwóch niemalże symetrycznych fragmentów łączonych poprzez atom siarki ugrupowania SO2. Centra metaliczne odległe są o około 10.7 A i wykazują podobieństwo pod względem długości wiązań z podstawnikami i kątów między nimi. Oba centra wykazują konfigurację pośrednią między piramidą kwadratową a bipiramidą trygonalną. Molekuły ułożone są w przestrzeni w taki sposób, że formują tunele przebiegające sieć krystaliczną.

2. Kompleks naftylowy. Kompleks B krystalizuje w układzie jednoskośnym P2(1)/c z 1 molekułą w jednostce asymetrycznej. Cząsteczka kompleksu zajmuje pozycję ogólną, co daje 4 molekuły w obrębie komórki elementarnej. Kompleks wykazuje strukturę zniekształconej piramidy kwadratowej z węglem karbenowym w pozycji wierzchołkowej. Molekuły związane operacją inwersji tworzą pary o równolegle ułożonych pierścieniach naftalenowych odleglych o około 3.5 A.

3. Kompleks benzochinolinowy. Kompleks C krystalizuje w ciekawej, wysoce symetrycznej grupie przestrzennej P4(2)/n z dwiema molekułami w jednostce asymetrycznej. Obie cząsteczki zajmują pozycje ogólne. Kryształy zawierają znaczną ilość wody rozmieszczoną asymetrycznie w stosunku do obydwu fragmentów molekularnych. W przypadku jednej z dwóch niezależnych molekuł występuje nieporządek w obrębie podstawnika benzochinolinowego oraz ligandu N-heterocyklicznego.

Wnioski. Wszystkie badane katalizatory wykazują wokół atomu rutenu charakterystyczną dla tego typu związków konfigurację zniekształconej piramidy kwadratowej, z węglem karbenowym u jej wierzchołka. Optymalizacja katalizatorów rutenowych polega głównie na modyfikacji właściwości sterycznych i elektronowych liganda karbenowego. Sprawdza się to szczególnie w przypadku katalizatora bis-rutenowego, w którym elektronoakceptorowa grupa SO2 osłabia wiązanie Ru-O, powodując wyjątkowo łatwą inicjację procesu katalitycznego. Również w przypadku katalizatora naftylowego wiązanie to jest dłuższe niż dla katalizatorów drugiej generacji, badanych w pierwszej części pracy. W przypadku katalizatora C zamiast tlenu atomem chelatującym jest atom azotu wchodzący w skład objętościowego podstawnika benzochinolinowego.

Przedmiotem badań w spektroskopowej części mojej pracy magisterskiej były katalizatory rutenowe 1-generacji: Degussy (1), Grubbssa I (2) i Hoveydy I (3), oraz 2- generacji- Grubbsa II (4), Hoveydy II (5) i nitro-Hoveydy II (6), dla których wykonałam pomiary za pomocą spektrometru XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy). Oto przykłady otrzymanych widm.

Z danych XPS, porównując przesunięcia sygnałów pochodzących od elektronów atomów poszczególnych pierwiastków, mogłam okreslić względny ładunk na tychże atomach w obrębie badanej grupy kompleksów. To zaś odniosłam do danych strukturalnych i reaktywnościowych. Reaktywność porównywana była na podstawie czasów konwersji w reakcjach prostej metatezy zamykania pierścienia.

Wnioski.

Katalizatory pierwszej generacji 1, 2, 3:

• katalizatory 1 i 2- chemicznie podobne, tj. jednakowe energie związania elektronu podpowłoki 3d Ru i 2p Cl, delikatna różnica w położeniu sygnału pochodzącego od P -> różnice wystepują głównie w szybkości inicjacji prekatalizatora do 14-elektronowego aktywnego katalitycznie kompleksu (co związane jest z dysocjacją ligandu fosfinowego), dalszy przebieg reakcji zbliżony

• katalizator 3- wolniejsza aktywacja, wyższa stabilność, relatywna łatwość regeneracji, wymaga wyższych temperatur do osiągnięcia optymalnych konwersji, przy dłużej prowadzonej reakcji otrzymana wydajność może przewyższyć tę dla 1 i 2

Katalizatory drugiej generacji 4, 5, 6:

• katalizator 4 osiąga lepsze wydajności w CH2Cl2 jako rozpuszczalniku, natomiast związek 5 w toluenie

• kompleks 6- łatwiej aktywowany niż 5, ponieważ wiązanie Ru-O jest dłuższe, a tym samym słabsze ze względu na obecność elektronoakceptorowej grupy nitrowej w pierścieniu benzenowym, większy ładunek dodatni na Ru w przypadku 6

• 4 i 6- łatwiej aktywowane niż 5

• nie ma jednoznacznej relacji między względnymi ładunkami na poszczególnych atomach a aktywnością katalityczną

O1

O2

S1

C31

C33

C32

C27

C30

C41

C1

C34

C61

C37

C28C26

C2

C6

C35

C36

C58

Cl4

C57 C62

C39

O4

Cl1

C3

C38C5

C59

C23

C25

C4

C7

O4S

C56

N2

C24C40

Ru2

C4S

C12

C54

O3

Ru1

C11

C55

C1S

C8

C51

C13

C22C42

N3

N1

C29

C9

Cl3C46

C10

C60

N4

O1S

C47

C43

C19C45C14

Cl2

C44

C48

C52

C50

C18

C49

C15

C20

C53

C17

C16

O2SC21

C2S

O3SB

C3SB

C3SA

O3SA

a

bc

Cl1

C34 C35

C33

C12

C28 C27C32 C29

C8

C21

C24C26

C23O1

C9

C11

C30 C31

C7

C22 Ru1

C17 C18

C25

C4C1

N2

C6

C20

C16C13 N1

C5

C2C3

Cl2

C15 C14

C10

C19

a

b

c

C61AC61B

C52

C43

C58A

C57A

C42

C58BC57B

CL3

N42

C60A

C53A

C49

C56A

C53B

N41

C48C41

C56B

C44

C54AC55A

C60B

C54BC55B

C59A

C47

RU2

C59B C45C51

C46

C62B C62A

C73B

N43B N43A

C50

C73A

C72B

C63BC63A

C74B

C75B

C64A

C74A

C71B

C72A

C75AC64B

C70B

CL4

C71A

C65A

C70A

C67BC67A

C69B

C65B

C66A

C66B

C68BC69A

C68A

a

bc

C21

C10

C18

C3

C17

C2

CL1

C5

N2

C13

N1

C16

C20

C6

C1

C4

C14

C15

RU1

C7

C9

C19

C22

C11C8

N3

C23

C33

C35

C34

C24

C12

C27

C32C30

C25

C26

C31

C28

C29

CL2

a

bc

Tabela 1Długości wybranych wiązań (A° ) i kątywalencyjne ( ) dla 1Ru(1)–C(7) 1.808(14)Ru(1)–C(11) 1.971(14)Ru(1)–O(3) 2.291(9)Ru(1)–Cl(2) 2.331(4)Ru(1)–Cl(1) 2.346(4)Ru(2)–C(38) 1.844(13)Ru(2)–C(42) 1.988(13)Ru(2)–O(4) 2.273(8)Ru(2)–Cl(4) 2.325(4)Ru(2)–Cl(3) 2.345(4)C(7)–Ru(1)–C(11) 101.8(6)C(7)–Ru(1)–O(3) 78.9(5)C(11)–Ru(1)–O(3) 174.7(5)Cl(2)–Ru(1)–Cl(1) 159.9(1)C(38)–Ru(2)–C(42) 100.6(5)C(38)–Ru(2)–O(4) 79.3(5)C(42)–Ru(2)–O(4) 179.6(5)Cl(4)–Ru(2)–Cl(3) 158.5(1)

Tabela 2Wybrane długości wiązań (A° ) i kąty walencyjne(º) dla 2Ru(1)–C(1) 1.9822(15)Ru(1)–C(22) 1.8307(15)Ru(1)–O(1) 2.2590(10)Ru(1)–Cl(2) 2.3426(4)Ru(1)–Cl(1) 2.3471(4)C(22)–Ru(1)–C(1) 101.49(6)C(1)–Ru(1)–O(1) 179.08(5)C(22)–Ru(1)–O(1) 79.21(5)Cl(1)–Ru(1)–Cl(2) 158.819(14)

Tabela 3Wybrane długości wiązań (A° ) i kąty walencyjne (º) dla 3Ru(1)–C(22) 1.814(4)Ru(1)–C(1) 2.039(4)Ru(1)–N(3) 2.107(3)Ru(1)–Cl(2) 2.3391(11)Ru(1)–Cl(1) 2.3465(10)Ru(2)–C(62B) 1.661(18) Ru(2)–C(62A) 1.932(16)Ru(2)–C(41) 2.039(4)Ru(2)–N(43B) 2.121(14) Ru(2)–N(43A) 2.117(16)Ru(2)–Cl(4) 2.3387(11)Ru(2)–Cl(3) 2.3583(11)C(22)–Ru(1)–C(1) 99.42(18)C(1)–Ru(1)–N(3) 171.24(15)C(22)–Ru(1)–N(3) 88.82(17)Cl(2)–Ru(1)–Cl(1) 160.36(4)C(62B)–Ru(2)–C(41) 104.0(7)C(62A)–Ru(2)–C(41) 95.7(5)C(62B)–Ru(2)–N(43A) 77.4(7) C(62B)–Ru(2)–N(43B) 90.4(7)C(62A)–Ru(2)–N(43A) 85.8(6) C(62A)–Ru(2)–N(43B) 98.8(6)C(41)–Ru(2)–N(43A) 176.2(4) C(41)–Ru(2)–N(43B) 165.5(4)Cl(4)–Ru(2)–Cl(3) 160.28(5)

G2- Cl2p

-200

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

1800

195 196 197 198 199 200 201 202 203

Binding Energy [eV]

Inte

nsit

y Observed

Fitted

Cl2p3/2

Cl2p1/2

XPS-survey

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

02004006008001000

Binding Energy [eV]

Inte

nsi

ty

G1

G2

H1

H2

D

NO

G2 (4) H2 (5) NO (6)Układ krystalograficzny Jednoskośny Jednoskośny RombowyGrupa przestrzenna P2(1)/n P2(1)/n PbcaZ 4 4 8Długości wiązań [ Å]Ru-C 1.835 1.824 1.828Ru-C(N) 2.085 1.979 1.983Ru-Cl(1) 2.399 2.328 2.343Ru-Cl(2) 2.391 2.338 2.327Ru-O 2.256 2.258Ru-P 2.425C(N)-N(1) 1.352 1.335C(N)-N(2) 1.352 1.355Energia związania elektronu [eV]Ru3d5/2 280.44 280.75 280.84Cl2p3/2 197.29 197.54 197.40N1s 399.72 399.57 399.62; 405.7P2p3/2 129.95Cl2s 268.20 268.64 268.32Ru3p3/2 462.05 262.33 462.55P2s 188.05O1s 531.90 531.94 532.08

Względna reaktywność katalizatorów G2 ( 4), H2 (5) oraz NO (6)1. CH2Cl2 NO>G2>H2 (NO i G2 podobnie)toluen NO>H2>G2 lepsze wydajnosci niż w CH 2Cl22. CH2Cl2 NO>G2>H2 (NO i G2 podobnie)toluen H2>G2>NO (G2 nadrabia nad NO w póżniejszej fazie)3. CH2Cl2 G2 (pozostałe nie wykazują aktywności katalitycznej)4. CH2Cl2 G2>NO>H2=0toluen NO>H2>G2

H2 trwalszy, dłużej aktywnytoluen H2>NO>G2 (tu mniejsze ilości katalizatorów)5. CH2Cl2 G2>NO>H2

D (1)G1 (2)H1 (3)Energia zwi ązania elektronu [eV]Ru3d5/2280.39280.40280.95Cl2p3/2197.41197.40197.88P2p3/2130.15129.97130.63Ru3p3461.99462.19462.56Cl2s268.14268.40268.97P2s188.28188.16188.85

D (1) G1 (2) H1 (3)40ºC; M = 0.02 mol/lWydajności reakcji (%)1. 1mol% ClCH2CH2Cl1h 76 81 243h 98 94 5618h 97 93 792. 1mol% toluen1h 52 59 193h 54 59 5118h 55 59 86

Pogladowe widmo XPS badanych związków w całym zakresie energii

Dekonwolucja sygnału XPS na przykładzie piku chloru (termy 2p3/2 i 2p1/2)

1 2 3

4 5

6Badane katalizatory rutenowe

Tabele przedstawiają dane XPS, parametry strukturalne oraz względną reaktywność badanych kompleksów rutenowych w wybranych prostych procesach metatezy zamykania pierścienia (w przypadku danych dla katalizatorów drugiej generacji stopień skomplikowania substratu wzrasta w reakcjach od 1 do 5). Dane reaktywnościowe otrzymałam od pana mgr M. Bieńka z grupy dr hab. K. Greli, IChO PAN.

Na rysunkach przedstawiona jest geometria cząsteczki katalizatora, a także upakowanie komórki elementarnej, natomiast w tabeli długości wybranych wiązań i wielkości kątów walencyjnych.

Rysunki przedstawiają oba niezależne fragmenty molekularne, upakowanie w komórce elementarnej, w tabeli znajdują się dane o długościach wiązań i wielkościach kątóww strukturze.

Na rysunkach przedstawiona jest geometria cząsteczki katalizatora, a także upakowanie komórki elementarnej i obraz oddziaływania bliskiego zasięgu między molekułami w krysztale, natomiast w tabeli długości wybranych wiązań i wielkości kątów walencyjnych.

Plany na przyszłość. Przeprowadzenie pomiaru gęstości elektronowej dla przykładowego katalizatora rutenowego, modelowanie reakcji metatezy, obliczenia teoretyczne.

[1] Bieniek M., Bujok R., Stepowska H., Jacobi A., Hagenkötter R., Arlt D., Jarzembska K., Wozniak K., Grela K., "New Air-Stable Ruthenium Olefin Metathesis Precatalysts Derived from Bisphenol S" J. Organomet. Chem. 2006, 691, 5289{5297 (invited paper to a special issue entitled "Transition Metal Mediated Metathesis")

Podziękowania. Serdecznie dziękuję dr hab. Karolowi Greli oraz Michałowi Bieńkowi (IChO PAN) za syntezę badanych układów i udostępnienie mi danych dotyczących ich reaktywności, oraz mgr Annie Makal za pomoc w pomiarach rentgenowskich.