Robert Skorek

Wszczęcie przewodu doktorskiego

Proponowany temat pracy:

Nanorurki węglowe jako nowy sorbent w zagęszczaniu i oznaczaniu

pierwiastków śladowych techniką

rentgenowskiej spektrometrii fluorescencyjnej

Opiekun naukowy:

dr hab. Rafał Sitko, prof. UŚ

Opiekun pomocniczy:

dr Beata Zawisza

Zakład Chemii Analitycznej

Instytut Chemii

Uniwersytet Śląski w Katowicach

Katowice, 2012

2

SPIS TREŚCI

1. WSTĘP ..............................................................................................................................3

1.1. Ogólna charakterystyka nanorurek 3

1.2. Utlenianie nanorurek węglowych i dalsze ich modyfikacje 4

1.3. Zastosowanie nanorurek węglowych w analizie chemicznej 5

1.4. Technika rentgenowskiej spektrometrii fluorescencyjnej 5

2. CEL PRACY......................................................................................................................6

3. PRZEPROWADZONE BADANIA .................................................................................7

3.1. Wstępne przygotowanie nanorurek 7

3.2. Opracowana procedura analityczna prowadzenia procesu adsorpcji 8

3.3. Wpływ środowiska na sorpcję jonów metali na nanorurkach węglowych 9

3.4. Wpływ innych czynników na sorpcję pierwiastków 14

3.5. Pomiary techniką spektrometrii rentgenowskiej EDXRF i WDXRF 15

5. DALSZE BADANIA.......................................................................................................20

6. CURRICULUM VITAE ................................................................................................. 21

7. DOROBEK NAUKOWY ................................................................................................22

7.1. Publikacje w czasopismach naukowych 22

7.2. Udział w konferencjach naukowych 22

8. BIBLIOGRAFIA.............................................................................................................25

3

1. WSTĘP

1.1. Ogólna charakterystyka nanorurek

ęgiel w stanie hybrydyzacji sp2 może tworzyć wiele ciekawych struktur, począwszy od grafenowego „arkusza”, a skończywszy na rurkach, kubkach, cebulkach, kapsułkach czy fulerenowych „piłeczkach”. Struktury te, ze względu na swoje ciekawe

właściwości, zyskują coraz większe zainteresowanie badaczy [1]. W ostatnich latach pojawiło się bardzo dużo prac opisujących doskonalsze i wydajniejsze metody ich otrzymywania, ciekawe właściwości oraz praktyczne zastosowania w różnych dziedzinach życia.

Nanorurki węglowe zostały po raz pierwszy zaobserwowane i dokładnie opisane w roku 1991 przez prof. S. Lijimę podczas prób syntezy fulerenów w łuku elektrycznym [2]. Dzięki obrazom z transmisyjnego mikroskopu elektronowego o wysokiej rozdzielczości, możliwe było stwierdzenie obecności wielościennych nanorurek węglowych. Dwa lata później udało się otrzymać nanorurki jednościenne [3, 4]. Wcześniej, w latach siedemdziesiątych XX wieku, pojawiło się kilka prac dotyczących otrzymywania nanowłókien węglowych m.in. w łuku elektrycznym, jednak w tamtych czasach mikroskopia elektronowa nie była jeszcze na tyle rozwinięta, by móc potwierdzić wyniki owych badań. Jest bardzo prawdopodobne, że otrzymane wówczas struktury to nanorurki węglowe, ze względu na duże podobieństwo warunków syntezy z dzisiejszymi pracami [4, 5].

Nanorurki węglowe, jak już wspomniano, mogą być zbudowane z jednego lub kilku koncentrycznie ułożonych cylindrów (rys. 1). Pierwsze z nich nazywane są jednościennymi (SWCNT – single walled carbon nanotubes), zaś drugie – wielościennymi (MWCNT – multi walled carbon nanotubes). Każdy z takich cylindrów to zwinięty arkusz grafenowy. Końcówki nanorurek mogą być zamknięte fulerenowymi miseczkami. Średnica nanorurki może sięgać nawet kilkudziesięciu nm. Z kolei – jej długość może osiągać wartości nawet kilku mikrometrów.

Rys. 1. Schemat jednościennej i wielościennej nanorurki węglowej [6].

Strukturę nanorurek można obserwować dzięki zastosowaniu skaningowej lub transmisyjnej mikroskopii elektronowej.

W

4

Nanorurki węglowe mogą być otrzymywane w różny sposób. Dość wydajną, choć bardzo energochłonną metodą jest synteza w łuku elektrycznym. W ściśle określonych warunkach tworzą się nanorurki, fulereny czy nanocebulki. Inny sposób to naświetlanie laserem powierzchni grafitu lub metoda elektrolityczna. Najczęściej stosowaną metodą jest jednak piroliza katalityczna węglowodorów (CVD - chemical vapor deposition), ze względu na łatwą dostępność reagentów oraz dużą wydajność, a także możliwość prowadzenia procesu w sposób ciągły [1, 7, 8]. Nanorurki wraz z fulerenami mogą występować również w niewielkich ilościach w stanie naturalnym w przyrodzie, w skałach węglowych lub w sadzy [7].

Nanorurki węglowe mają kilkukrotnie większą wytrzymałość na zginanie od zwykłych włókien węglowych. Charakteryzuje je także znacznie większa wytrzymałość mechaniczna (na rozciąganie), przewyższają pod tym względem najlepszą stal. Są one przy tym bardzo lekkie (gęstość: 1,3-1,4 g/cm3, w porównaniu do aluminium: 2,7 g/cm3) [7]. Mogą być również dobrymi przewodnikami lub półprzewodnikami [4, 9].

1.2. Utlenianie nanorurek węglowych i dalsze ich modyfikacje

Duża powierzchnia arkusza grafenu, z którego zbudowane są nanorurki, umożliwia bardzo silne oddziaływania z innymi cząsteczkami. Dzięki temu nanorurki węglowe świetnie się sprawdzają przy zatężaniu metali ciężkich lub związków organicznych. Surowe nanorurki są jednak bardzo trudno rozpraszalne w wielu rozpuszczalnikach ze względu na silne oddziaływania Van Der Waalsa, utrudniające również sorpcję metali i innych związków. Dlatego obróbka powierzchni nanorurek poprawia i ich rozpraszalność, jak również ułatwia proces sorpcji. Najprostsza modyfikacja polega na wprowadzeniu grup funkcyjnych poprzez utlenianie. Nanorurki mogą być również modyfikowane poprzez tworzenie tzw. nanokompozytów z tlenkami metali lub polimerów chelatujących [10, 11].

Autorzy wielu prac badawczych stosują różne odczynniki utleniające oraz różne warunki prowadzenia takiego procesu. Najczęściej nanorurki węglowe poddawane są działaniu stężonego i gorącego HNO3 [12, 13, 14, 15, 16], rzadziej – rozcieńczonego HNO3 działającego w temperaturze pokojowej [17, 18], H2SO4 [19, 20] lub KMnO4 [21, 22]. Jak ustalili autorzy pracy [23], najlepsze rezultaty daje długie i powolne ogrzewanie w stężonym kwasie azotowym(V). Pod wpływem działania powyższych odczynników nanorurki tracą cylindryczne zakończenia na brzegach. Przyłączane są w tych miejscach centra aktywne – grupy karboksylowe, karbonylowe czy hydroksylowe. Przybliżony schemat prowadzenia procesu utleniania przedstawiono na rysunku nr 2. W powyższych pracach do badań wykorzystano zarówno nanorurki wielościenne jak i jednościenne. Jak wykazano w pracy [24], typ użytych nanorurek węglowych ma duży wpływ na ilość przyłączonych w trakcie utleniania grup funkcyjnych, a więc i na skuteczność w przyłączaniu jonów metali. Z kolei autorzy pracy [25] wykazali, że zdolność adsorpcji dla utlenionych nanorurek jednościennych jest kilkukrotnie razy większa niż dla wielościennych.

Skuteczność procesu utleniania można potwierdzić np. poprzez zastosowanie techniki spektrometrii w podczerwieni (IR) [26, 27] lub poprzez tzw. miareczkowanie Boehma [28, 29, 30].

5

Rys. 2. Schemat prowadzenia procesu utleniania nanorurek węglowych z przyłączaniem grup funkcyjnych.

Utlenione w powyższy sposób nanorurki węglowe mogą być poddane dalszym modyfikacjom. Przyłączone grupy –COOH mogą być przekształcone w grupy amidowe oraz estrowe. Tak przygotowane nanorurki mogą działać bardziej selektywnie.

Nanorurki utlenione mogą być również poddane impregnowaniu środkiem chelatującym. Polega ona na adsorpcji odczynnika chelatującego na powierzchni nanorurki [11].

1.3. Zastosowanie nanorurek węglowych w analizie chemicznej

Nanorurki coraz częściej są wykorzystywane przy rozdzielaniu lub zatężaniu pierwiastków śladowych i związków organicznych. Stosowane są np. w ekstrakcji do fazy stałej, w mikroekstrakcji śladów, jak również w chromatografii i elektroforezie [31]. Dzięki modyfikacjom, nanorurki węglowe mogą być z powodzeniem stosowane w zagęszczaniu i analizie pierwiastków śladowych w próbkach biologicznych [32], środowiskowych [33], geologicznych [34] czy w analizie różnych rodzajów wód – z wodociągów, jezior, rzek, wód mineralnych czy ścieków [35, 36, 37]. Generalnie procedura zagęszczania pierwiastków polega na przepuszczeniu badanego roztworu przez złoże zawierające przygotowane wcześniej nanorurki węglowe. Następnie zagęszczone pierwiastki są stamtąd wymywane i analizowane przy użyciu dostępnych technik analitycznych, takich jak: AAS [38], ICP-MS [39] i innych.

1.4. Technika rentgenowskiej spektrometrii fluorescencyjnej (XRF)

Spektrometria XRF jest obecnie uznawana za jedną z najbardziej uniwersalnych technik analitycznych umożliwiającą oznaczanie zarówno pierwiastków głównych jak i śladowych. Do niewątpliwych zalet techniki należy możliwość przeprowadzenia niedestrukcyjnej, wielopierwiastkowej analizy. Dzięki swoim zaletom technika ta znalazła zastosowanie do badania składu jakościowego i ilościowego różnych rodzajów materiałów: metali, stopów metali, szkła, cementu, minerałów, skał, rud, polimerów, a także próbek biologicznych i środowiskowych. Próbki mogą być analizowane bezpośrednio, często bez czasochłonnego przygotowania i obróbki chemicznej, a więc i bez generowania dodatkowych strat analitu jak również uciążliwych odpadów. Niestety zawartość pierwiastków śladowych, szczególnie w przypadku próbek środowiskowych lub biologicznych, jest poniżej granic wykrywalności uzyskiwanych technikami XRF. Sięga się wówczas po znane metody fizycznego lub chemicznego zatężania: odparowanie, ekstrakcję, współstrącenie i wiele innych. Przygotowane próbki po procesie zatężania mają zazwyczaj postać cienkiej warstwy, co pozwala na zaniedbanie efektów matrycy w pomiarze XRF.

6

2. CEL PRACY

Celem badań było opracowanie metod zatężania oraz oznaczania pierwiastków śladowych z wykorzystaniem nanorurek węglowych oraz techniki rentgenowskiej spektrometrii fluorescencyjnej (XRF).

Przeprowadzone badania obejmowały:

• Przygotowanie nanorurek węglowych do sorpcji jonów metali

• Badanie wpływu środowiska na sorpcję jonów metali (pH, obecność środków powierzchniowo czynnych lub odczynnika chelatującego)

• Ustalenie optymalnych warunków prowadzenia sorpcji i przygotowania próbek do pomiaru XRF

• Określenie parametrów charakteryzujących metodę analityczną (m.in. odzyski, granice wykrywalności, precyzję) oraz wpływu matrycy próbki na jakość uzyskiwanych wyników

• Sprawdzenie możliwości analizowania przygotowanych próbek technikami rentgenowskiej spektrometrii fluorescencyjnej z dyspersją długości fal (EDXRF), z dyspersją energii (EDXRF) oraz z polaryzacją promieniowania wzbudzającego (PEDXRF)

7

3. PRZEPROWADZONE BADANIA

3.1. Wstępne przygotowanie nanorurek węglowych

W niniejszej pracy wykorzystano nanorurki węglowe wielościenne (MWCNT) o długości 6-9 nm i średnicy około 5 µm. Najpierw poddano je procesowi utlenienia, ogrzewając przez kilka godzin w stężonym kwasie azotowym(V), w temperaturze ok. 110ºC.

Obserwacje mikroskopowe. Na rysunku 3a i 3b przedstawiono obrazy z elektronowego mikroskopu skaningowego (SEM) dla nanorurek węglowych przed i po utlenieniu. Na zdjęciach zaobserwowano, że struktura rurek została zachowana.

Rys. 3. Obraz ze skaningowego mikroskopu elektronowego, powiększony ok. 70000 razy, przedstawiający: A - nieutlenione oraz B - utlenione nanorurki węglowe.

Potwierdzenie skuteczności utleniania nanorurek węglowych. Obecność przyłączonych grup funkcyjnych sprawdzono, wykonując pomiary składu pierwiastkowego metodą SEM/EDS dzięki uprzejmości Zakładu Fizyki Kryształów Instytutu Fizyki UŚ, a także poprzez wykorzystanie techniki spektroskopii w podczerwieni (IR), dzięki uprzejmości Zakładu Fizyki Chemicznej UŚ.

Technika SEM/EDS, czyli skaningowa mikroskopia elektronowa z mikroanalizą rentgenowską, pozwoliła na jakościową i ilościową analizę pierwiastków wchodzących w skład nanorurek węglowych. Dla stosowanych w niniejszej pracy nieutlenionych nanorurek węglowych określono, że 92,0% stanowią atomy C, zaś 2,5% - atomy O. Z kolei – w skład nanorurek utlenionych wchodziło już tylko 84,5% atomów C i aż 15,4% atomów O. Zaobserwować można kilkukrotne zwiększenie obecności atomów tlenu po procesie utleniania.

Do identyfikacji grup funkcyjnych zastosowano technikę spektroskopii IR. Na załączonym wykresie dla nanorurek utlenionych (rys. 4, czerwona linia) można zaobserwować pojawiające się pasma absorpcyjne o dużej intensywności, charakterystyczne dla przyłączonych grup funkcyjnych (m.in. –COOH) podczas procesu utleniania. W zakresie 3600-3200 cm-1 zaobserwować można szerokie pasmo pochodzące od drgań rozciągających O-H, charakterystyczne dla grupy hydroksylowej, tworzącej wiązania wodorowe. Pasma typowe dla tej grupy można również

A B

8

zaobserwować przy wartościach liczby falowej ok. 1410-1260 cm-1 (drgania deformacyjne). Pasmo o liczbie falowej 1780-1650 cm-1 pochodzi od drgań rozciągających dla wiązania C=O, występującego m.in. w grupie karboksylowej, aldehydowej lub estrach, zaś 1430-1050 cm-1 – dla rozciągających C-O. Silne pasmo przy wartościach 1610-1550 cm-1 pochodzi od grupy -COO-. Dla nanorurek nieutlenionych (oznaczonych na rysunku nr 4 niebieską linią), dla wartości liczby falowej 2349 cm-1 zaobserwować można silne pasmo pochodzące od ditlenku węgla. Szerokie pasmo przy liczbie falowej 3500-2500 cm-1 pochodzi najprawdopodobniej od pary wodnej [40].

Rys. 4. Porównanie widm IR dla utlenionych oraz nieutlenionych nanorurek węglowych.

Zawiesina nanorurek węglowych w wodzie. W niniejszej pracy stosowano zawiesinę nanorurek węglowych w wodzie dejonizowanej (5 mg mL-1). Zawiesinę przed każdorazowym stosowaniem umieszczano w łaźni ultradźwiękowej.

3.2. Opracowana procedura analityczna prowadzenia procesu adsorpcji

Do próbki o ustalonej wcześniej objętości dodano ściśle określoną ilość sporządzonej wcześniej zawiesiny, zawierającą 1 mg nanorurek węglowych. W przypadku próbek z różnymi modyfikatorami – na tym etapie dodawano również do próbki określoną ilość środka powierzchniowo czynnego lub kompleksującego. Następnie ustalano właściwe pH roztworu poprzez dodatek odpowiednich ilości rozcieńczonego kwasu azotowego(V) lub wodorotlenku sodu. Próbka była poddana mieszaniu przez ściśle określony czas. Po jego upłynięciu roztwór przesączono z użyciem zestawu do sączenia próżniowego. Nanorurki węglowe zostały osadzone na sączku membranowym. Po wysuszeniu sączki zabezpieczono roztworem polistyrenu w tetrachlorku węgla. Tak przygotowane próbki były umieszczane w kasetach i analizowane przy użyciu spektrometru rentgenowskiego. Na rys. 5 przedstawiono schemat przygotowania próbki do analizy techniką XRF, stosowany zarówno dla nanorurek utlenionych jak i nieutlenionych.

0,000

0,005

0,010

0,015

0,020

0,025

0,030

0,035

05001000150020002500300035004000

Intensywność sygnału

Liczba falowa (cm-1)

Nieutlenione

Utlenione

-OH

-OH -C=O

CO2

-C-O-

-COO-

Inte

nsy

wn

ość sy

gn

ału

9

Rys. 5. Schemat procesu przygotowania próbek z wykorzystaniem nanorurek węglowych.

3.3. Wpływ środowiska na sorpcję jonów metali na nanorurkach węglowych

Wpływ pH. Na adsorpcję jonów metali na nanorurkach węglowych zasadniczy wpływ mają dwa czynniki: - stopień dysocjacji grup funkcyjnych na powierzchni utlenionych nanorurek węglowych, - forma jonu metalu występującego w roztworze.

Im bardziej zasadowe środowisko, tym stopień dysocjacji grup funkcyjnych na powierzchni nanorurek węglowych jest większy. Grupy takie mogą bezpośrednio kompleksować jony metali w roztworze. Z drugiej jednak strony, w zasadowym środowisku może zachodzić strącanie wodorotlenków metali. Ponadto tworzyć się mogą kompleksy anionowe, które w wyniku odpychających oddziaływań elektrostatycznych nie mogą być sorbowane na nanorurkach węglowych. Formy, w jakich znajduje się jon metalu w roztworze, ściśle zależą od oznaczanego pierwiastka. Przykładowe formy dla ołowiu i galu przedstawiono na rysunku nr 6 a i b.

(a) (b)

zawiesina nanorurek

ustalona objętość

mieszanie przez określony czas sączenie

suszenie i pomiar techniką XRF

osadzanie nanorurek na sączku membranowym

Rys. 6. Obecność form danego pierwiastka w zależności od pH roztworu, dla (a) ołowiu, (b) galu.

10

Wybór odpowiedniego pH ma więc zasadniczy wpływ na sorpcję metali i uzyskanie wysokich odzysków. W pracy porównano zdolności sorpcyjne nanorurek utlenionych i nieutlenionych w zakresie pH 1-12. Rysunek 7 przedstawia schemat przyłączania obecnych w roztworze jonów metali poprzez grupy funkcyjne obecne na powierzchni utlenionych nanorurek węglowych.

Rys. 7. Schemat procesu adsorpcji pierwiastków z użyciem utlenionych nanorurek węglowych. Na rysunku 8 przedstawiono wpływ pH na sorpcję jonów metali na nanorurkach utlenionych i nieutlenionych. Można zauważyć, że większość pierwiastków ulega w lepszym stopniu adsorpcji na powierzchni nanorurek węglowych poddanych procesowi utlenienia. Proces ten dla wielu pierwiastków powoduje rozszerzenie zakresu pH, przy którym ulegają one adsorpcji (np. dla Cu, Ni, Co, Zn). Ze względu na brak zarejestrowanego sygnału dla selenu, wykres zależności odzysku od pH dla tego pierwiastka pominięto.

Zgodnie z oczekiwaniami w środowisku kwaśnym, pomimo obecności form kationowych metali w roztworze, uzyskane wartości odzysku są bardzo niewielkie. Wynika to z małego stopnia zdysocjowania grupy karboksylowej przy niskich wartościach pH. Ze wzrostem wartości pH zaobserwowano jednak wzrost wartości odzysków dla tych pierwiastków. Najwyższe wartości odzysku obserwowane są dla pH 7-9. W zbyt zasadowym środowisku (pH > 11) wartość odzysku zaczyna spadać, co można tłumaczyć tworzeniem się anionowych kompleksów nie sorbowanych na nanorurkach węglowych.

Odmienną sytuację zaobserwowano w przypadku galu. Z rysunku 8 wynika, że największe odzyski można uzyskać przy pH 4-6. Sorpcję jonów galu w kwaśnym środowisku można wyjaśnić obecnością form kationowych jedynie w środowisku kwaśnym, do wartości pH = 6.

11

Rys. 8. Wykresy zależności odzysku od pH dla nanorurek nieutlenionych i utlenionych.

12

Wpływ środków powierzchniowo czynnych. Sprawdzona została zdolność sorpcyjna nanorurek węglowych z dodatkiem anionowych i kationowych środków powierzchniowo czynnych. Jako środek anionowy zastosowano dodecylosulfonian sodu (SDS), zaś jako kationowy - sterinol. Przygotowano kilka serii próbek o wartościach pH 1-12, do których dodano określone ilości powyższych środków powierzchniowo czynnych. Zdolność sorpcyjna była sprawdzana zarówno dla nanorurek utlenionych jak i nieutlenionych. Wraz z dodatkiem powyższych modyfikatorów spodziewano się polepszenia właściwości sorpcyjnych nanorurek węglowych. Wcześniejsze prace autorów [np. 41] wskazywały, że pod wpływem środków powierzchniowo czynnych niektóre metale mogą tworzyć micele, adsorbowalne na powierzchni nanorurek.

Po wykonaniu doświadczenia zaobserwowano, iż dodatek środków powierzchniowo czynnych ma znikomy wpływ na wartość odzysku badanych pierwiastków i zakres pH, w którym następuje adsorpcja..

Wpływ środka kompleksującego. Sprawdzono również wpływ czynnika kompleksującego poprzez dodatek roztworu pirolidynotiokarbaminianu amonu (APDC). Podobnie, jak w przypadku próbek z dodatkiem środków powierzchniowo czynnych, sporządzono serię roztworów o pH 1-12, do których dodano APDC.

Na rysunku 9 przedstawiono schematyczny przebieg procesu tworzenia hydrofobowych kompleksów metali pod wpływem APDC oraz adsorpcji tych kompleksów na powierzchni nanorurek węglowych.

Rys. 9. Adsorpcja kompleksów chelatowych na powierzchni nanorurek węglowych

Na rysunku 10 przedstawiono wykresy zależności odzysku od pH dla nanorurek utlenionych z dodatkiem APDC i bez dodatku. W przypadku czynnika kompleksującego odnotowano nieznaczne poprawy odzysków w stosunku do próbek bez dodatku APDC. Dla niektórych pierwiastków (np. Co, Ni, Cu, Pb), zaobserwowano sorpcję jonów metali w znacznie szerszym zakresie pH. Z kolei dla Mn, Fe czy Cr nie zaobserwowano istotnych różnic. Warto podkreślić, że zastosowanie APDC pozwala uzyskać bardzo dobre odzyski dla selenu w zakresie pH 1-7. Jony selenu bez odczynnika chelatującego nie ulegają adsorpcji na powierzchni nanorurek węglowych. Jednak tworzenie kompleksów hydrofobowych w obecności APDC umożliwiało sorpcję jonów selenu na powierzchni nanorurek węglowych poprzez oddziaływania Van der Waalsa lub poprzez oddziaływania hydrofobowe.

13

Rys. 10. Wykresy zależności odzysku od pH dla nanorurek utlenionych z dodatkiem i bez dodatku czynnika chelatującego.

14

3.4. Wpływ innych czynników na sorpcję pierwiastków

Wpływ ilości nanorurek węglowych oraz objętości roztworu próbki. W celu uzyskania najlepszych odzysków przebadano wpływ różnych ilości stosowanych nanorurek węglowych, a także objętości roztworu analitu. Wyniki przedstawiono na rysunku 11 a i 11b.

Rys. 11. Wpływ ilości utlenionych nanorurek (a) oraz objętości próbki (b) na wartość odzysku.

Zaobserwowano, że wraz ze zwiększającą się ilością nanorurek węglowych, wzrasta również odzysk pierwiastków. Dla ilości nanorurek węglowych większych niż 1 mg, przypadających na 100mL roztworu, uzyskiwano 100% odzyski dla oznaczanych pierwiastków. W przypadku braku nanorurek węglowych w roztworze dla niektórych pierwiastków (Cr, Fe, Cu) zaobserwowano również pewne wartości odzysków, większe niż dla pozostałych pierwiastków, co może wskazywać na strącanie wodorotlenków lub tlenków tych jonów. W przypadku jonów żelaza obserwowano ciągły wzrost wartości sygnału wraz z ilością nanorurek węglowych. Wynika to z zanieczyszczenia nanorurek węglowych żelazem.

W dalszej części badań stosowano 1 mg nanorurek węglowych na 100 mL próbki. Potwierdzeniem słuszności tego wyboru była analiza wpływu objętości próbki na odzyski oznaczanych pierwiastków. Badania wskazały, że na 100 mL próbki należy używać co najmniej 1 mg nanorurek węglowych. W przypadku badania wpływu objętości roztworu na wartość odzysku stwierdzono iż odzyski nie zmieniały się do objętości 150 mL roztworu. Powyżej tej objętości, dla niektórych pierwiastków zaobserwowano zmniejszenie ich wartości np. dla jonów niklu lub żelaza.

Wpływ czasu mieszania próbki. Sprawdzono również wpływ czasu mieszania próbek na sorpcję pierwiastków. Jak można zauważyć na rysunku 12, przy stosowaniu czasu mieszania do 60 minut, wartości odzysków znajdują się na praktycznie niezmiennym poziomie. Nawet przy bardzo krótkim czasie mieszania, wynoszącym 5 minut, następuje całkowita adsorpcja pierwiastków obecnych w roztworze. Wynika to z dobrego rozproszenia nanorurek węglowych w roztworze i dużej powierzchni kontaktu fazy stałej i ciekłej. Powyżej 60 minut obserwuje się nieznaczne obniżenie odzysków. Generalnie można więc przyjąć, że czas mieszania próbki nie ma wpływu na wartości odzysku.

(a) (b)

15

Rys. 12. Wpływ czasu mieszania na wartość odzysku.

3.5. Pomiary techniką spektrometrii rentgenowskiej EDXRF i WDXRF

Pomiary wykonano przy użyciu spektrometru rentgenowskiej fluorescencji z dyspersją energii (EDXRF) jak również z dyspersją długości fal (WDXRF). Analizę WDXRF - dzięki uprzejmości Instytutu Metalurgii Żelaza w Gliwicach. W tabelach 1 oraz 2 przedstawiono parametry charakteryzujące metodę. Można zauważyć, że metodę cechują niskie granice wykrywalności, znacznie niższe niż dopuszczalne stężenia niektórych pierwiastków w wodzie pitnej, określane w przez US Environmental Protection Agency - EPA [42], Światową Organizację Zdrowia WHO [43], Dyrektywę Unijną [44] lub polskie Rozporządzenie Ministra Zdrowia [45].

Tab. 1. Parametry charakteryzujące pomiar techniką EDXRF.

Pierwiastek Liniowość – górny zakres,

µg mL-1

Czułość, imp.

mL s-1 µg-1

Odzysk, %

Granica wykrywalności,

ng mL-1

Cr 0,20 1611 ± 51 92 ± 6 0,5

Fe 2,00 455 ± 16 95 ± 9 1,8

Co 0,15 642 ± 23 101 ± 5 0,8

Ni 0,20 723 ± 19 98 ± 4 0,2

Cu 0,20 971 ± 24 96 ± 4 0,8

Zn 0,70 596 ± 17 96 ± 7 1,4 Pb 0,20 427 ± 19 99 ± 5 0,2

16

Tab. 2. Parametry charakteryzujące pomiar techniką WDXRF.

Pierwiastek Liniowość – górny zakres,

µg mL-1

Czułość, imp.

mL s-1 µg-1

Odzysk, %

Granica wykrywalności dla

100 s, ng mL-1

Cr 0,20 3012 ± 68 92 ± 5 0,6

Mn 0,15 3213 ± 12 90 ± 7 0,6

Fe 2,00 3914 ± 115 95 ± 7 1,0

Co 0,15 4421 ± 104 90 ± 6 0,7

Ni 0,15 5537 ± 167 89 ± 5 0,6

Cu 0,20 5969 ± 158 91 ± 5 0,5

Zn 2,00 5284 ± 154 94 ± 6 0,9

Pb 0,20 1957 ± 39 93 ± 4 1,9

Wpływ matrycy. Grubość próbki w technice XRF ma bardzo duży wpływ na otrzymanie prawidłowych wyników. W niniejszej pracy przygotowywane były próbki cienkie. Oznacza to, że grubość próbki i wpływ pierwiastków matrycowych są na tyle niskie, że można je pominąć. W tabeli 3 przedstawiono maksymalne stężenia pierwiastków matrycowych, dla których błąd wynikający z zaniedbania wpływu matrycy jest nie większy niż 5%. Pierwiastki w wodach naturalnych nie przekraczają stężeń podanych w poniższej tabeli. Jednak w niektórych typach wód może występować znaczne stężenie jonów żelaza, które może utrudnić oznaczanie np. niklu, miedzi czy cynku. W takim przypadku wpływ jonów żelaza musi zostać uwzględniony. Jak można

zauważyć w tab. 3 – nawet 7 µg mL-1 Fe(III) może być źródłem 5% błędu w przypadku oznaczania niklu.

Tab. 3. Maksymalne stężenie pierwiastków w matrycy z błędem względnym zaniedbania efektu matrycy wynoszącym do 5%.

Pierwiastki matrycowe, µg mL-1 Analit Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Pb

Cr - 25 21 19 16 15 14 3 Mn 37 - 28 25 21 20 18 4 Fe 5 41 - 32 27 25 23 6 Co 6 6 45 - 34 32 28 7 Ni 8 7 7 50 - 40 35 9 Cu 10 9 8 7 52 - 43 11 Zn 12 11 10 9 9 61 - 13 Pb 21 19 17 15 14 13 12 -

Analiza wód naturalnych. Skuteczność metody sprawdzono na różnych próbkach rzeczywistych. Wyniki badań przykładowej próbki wody, pochodzącej z Czarnej Przemszy przepływającej przez dzielnicę Pogoń w Sosnowcu, przedstawiono w tabeli 4. Dokładność oszacowano, stosując metodę z dodatkiem wzorca – ilości dodawanych roztworów wzorcowych A i B podano pod tabelą nr 4. Do każdej z próbek wprowadzono odpowiednią ilość nanorurek

17

węglowych oraz roztworu APDC. Wyniki badań wskazują, że opracowana metoda może być z powodzeniem stosowana w analizie wód.

Tab. 4. Analiza próbek wody z dodatkiem roztworu wzorcowego. Pierwiastek Próbka wody Próbka wody z

dodatkiem wzorca A

Odzysk, %

Próbka wody z dodatkiem wzorca B

Odzysk, %

Cr 7,3 ± 0,3 26 ± 1 94 60 ± 2 105

Mn 55 ± 2 74 ± 3 95 101 ± 3 92

Fe 510 ± 31 728 ± 24 109 978 ± 33 94

Co 3,0 ± 0,4 23 ± 1 100 51 ± 2 96

Ni < DL 19 ± 1 95 48 ± 2 96

Cu 3,4 ± 0,1 25 ± 1 108 50 ± 2 93

Zn 148 ± 4 357 ± 12 105 637 ± 19 98

Pb 6,7 ± 0,9 25 ± 1 92 60 ± 2 107

A – dodatek 20ng mL-1 Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Pb i 200ng mL-1 Fe, Zn. B – dodatek 50ng mL-1 Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Pb i 500ng mL-1 Fe, Zn.

Oznaczanie selenu. Selen, ze względu na swoje specyficzne właściwości, musiał być rozpatrywany oddzielnie. Jak ustalono w p. 3.3., pierwiastek ten ulega adsorpcji w środowisku kwasowym, zarówno na nanorurkach nieutlenionych jak i utlenionych, jednak tylko w obecności czynnika chelatującego. W tabeli nr 5 przedstawiono parametry charakteryzujące pomiar selenu techniką EDXRF i WDXRF. Pomiary EDXRF wykonano w Zakładzie Chemii Analitycznej Uniwersytetu w Gironie (Universitat de Girona, Catalonia) natomiast WDXRF w Głównym Instytucie Górnictwa w Katowicach. Jak wynika z tabeli 5 wydłużenie czasu analizy wpływa na uzyskanie lepszych wartości granic wykrywalności zarówno w przypadku pomiaru EDXRF jak i WDXRF. Dodatkowo w przypadku analizy EDXRF zauważalny jest wpływ warunków pomiarowych i zastosowanych filtrów na uzyskane wyniki. Najlepsze rezultaty można osiągnąć

stosując napięcie lampy 40kV i filtr 500µm Al oraz napięcie 50kV i filtr 5µm Ag. Biorąc jednak pod uwagę również czułość metody, zastosowanie filtra Ag przy napięciu lampy 50kV daje najlepsze wyniki. Jak pokazują wyniki zawarte w tabeli 5, opracowana metoda dla wszystkich przebadanych warunków pomiarowych jest odpowiednia do oznaczania selenu w wodach pitnych. Uzyskane bowiem granice wykrywalności są znacznie poniżej maksymalnych dopuszczalnych zawartości selenu w wodzie pitnej wynikających z EPA (50 ng mL-1) [46] oraz polskiego Rozporządzenie Ministra Zdrowia (10 ng ml-1) [47].

Tab. 5. Parametry charakteryzujące pomiar stężenia Se techniką EDXRF i WDXRF.

Rodzaj lampy

Parametry pracy lampy rentgenowskiej

Czułość, mL s-1 µg-1

Granica wykrywalności, ng mL-1

Technika

Napięcie, kV

Natężenie, mA

Filtr 200s 600s

EDXRF Pd 40 1,210 Al 500µm 970 ± 39 0,10 0.06

EDXRF Pd 50 0,710 Al 500µm 941 ± 48 0,20 0.11

EDXRF Pd 50 0,591 Ag 5µm 1421 ± 73 0,10 0.06

WDXRF Rh 50 60 - 34529 0,23 0.13

18

Sprawdzono możliwość oznaczania tego pierwiastka przy jednoczesnym dużym stężeniu innych pierwiastków przeszkadzających takich jak np. Cu, Ni, Co czy Cd. Wyniki przedstawiono w tabeli 6.

Tab. 6. Wartości odzysków dla selenu w obecności jonów przeszkadzających.

Badania wpływu matrycy wskazały, że niektóre pierwiastki mogą mieć duży wpływ na oznaczenie selenu. Negatywny wpływ wysokich stężeń pierwiastków takich jak Cu, Fe, Zn może być w znacznym stopniu wyeliminowany poprzez strącenie pierwiastków przeszkadzających w postaci wodorotlenków. Na rys. 13 przedstawiono przykładowe widma próbki zawierającej selen i 100-krotny nadmiar jonów Cu(II). Zastosowanie strącania wodorotlenków metali przeszkadzających pozwala praktycznie wyeliminować ich negatywnych wpływ oraz uzyskać ilościową sorpcję kompleksu selenu z APDC na nanorurkach węglowych.

Pierwiastek Stężenie Odzysk bez strącania Odzysk ze strącaniem

Cu 1 5 10

104 ± 3,2 32 ± 5,4 28 ± 1,8

99 ± 2,6 100 ± 3,5 97 ± 4,0

Co 0,1 1 2

98 ± 3,9 102 ± 2,9 105 ± 4,3

- - -

Ni 0,1 1 2

100 ± 2,3 96 ± 3,1 103 ± 5,0

- - -

Fe 5 10 30

97 ± 3,0 11,2 ± 0,7 8,6 ± 0,6

98 ± 4,1 94 ± 3,3 72 ± 5,4

Zn 5 10 30

95 ± 3,5 93 ± 1,2 35 ± 1,2

100 ± 2,3 98 ± 2,7 90 ± 4,6

Mn 1 5 10

95 ± 2,4 98 ± 3,7 97 ± 3,8

- - -

Rys. 13. Widmo uzyskane po analizie próbki zawierającej 50 ng/mL Se(IV) i 5000 ng/mL Cu(II). (a) – bez strącania Cu(OH)2, (b) – ze strącaniem.

19

Dokładność metody sprawdzono przez analizę wody mineralnej z dodatkiem selenu i analizę certyfikowanego materiału odniesienia (TORT-2). Wyniki zaprezentowane w tabelach 7 i 8 wskazują, że opracowana metoda może być z powodzeniem stosowana w analizie wód i materiałów biologicznych po ich uprzedniej mineralizacji.

Tab. 7. Analiza próbek wody mineralnej z dodatkiem roztworu wzorcowego.

Woda mineralna

Stężenie wzorca, ng mL-1

Stężenie oznaczone, ng mL-1

Odzysk, %

Woda A 0 <DL - 2.0 1.82 ± 0.05 90 5.0 5.2 ± 0.18 104 10.0 9.6 ± 0.25 96 Woda B 0 <DL - 2.0 1.9 ± 0.10 95 5.0 4.7 ± 0.08 94 10.0 9.8 ± 0.22 98

Odzysk selenu pokazany w tabeli 7 dla wody mineralnej waha się w granicach od 90% do 104%. Natomiast błąd metody przedstawiony w tabeli 8 wynosi 2,3%.

Tab. 8. Analiza certyfikowanego materiału odniesienia.

Wartość certyfikowana, µg g-1

Wartość oznaczona, µg g-1

Błąd, %

5,63 ± 0,67 5,4 ± 0,2 2,3

20

4. WNIOSKI

Na podstawie przeprowadzonych doświadczeń można stwierdzić, że nanorurki węglowe okazały się bardzo dobrym sorbentem w technice XRF:

• w skład nanorurek węglowych wchodzą głównie atomy węgla, zaś po przeprowadzeniu procesu utlenienia w przyłączonych grupach funkcyjnych pojawiają się również atomy tlenu. Skład chemiczny nanorurek węglowych sprawia więc, że promieniowanie rentgenowskie jest słabo absorbowane, a przygotowane próbki spełniają kryterium cienkiej warstwy w analizie XRF.

• dzięki bardzo małym rozmiarom nanorurek węglowych zminimalizowany jest efekt ziarnistości, będący źródłem poważnych błędów w analizie XRF.

Do zalet opracowanej metody łączącej ekstrakcję do fazy stałej i pomiar XRF można zaliczyć:

• możliwość analizy próbek stałych, a w związku z tym brak konieczności eluowania pierwiastków ze złoża. Ponadto przygotowane próbki mogą być przechowywane przez długi okres czasu.

• możliwość przeprowadzenia jednoczesnej analiza wielopierwiastkowej z dobrymi granicami wykrywalności,

• minimalne zużycie odczynników chemicznych i w związku z tym niższe koszty i brak uciążliwych odpadów co pozostaje w zgodzie z zasadami zielonej chemii

• bardzo dobre odzyski na poziomie 100% oraz granice wykrywalności pozostające poniżej dopuszczalnych poziomów zanieczyszczeń zalecanych przez EPA, WHO, UE i RMZ.

5. DALSZE BADANIA

W najbliższym czasie planowane jest m.in.:

- opracowanie metody oznaczania kadmu techniką wysokoenergetycznej rentgenowskiej spektrometrii fluorescencyjnej z polaryzacją promieniowania wzbudzającego,

- sprawdzenie możliwości obniżenia granic wykrywalności przez zastosowanie techniki rentgenowskiej spektometrii fluorescencyjnej z polaryzacją promieniowania,

- przygotowanie otrzymanego materiału badawczego celem opublikowania w międzynarodowym czasopiśmie naukowym.

21

6. CURRICULUM VITAE

Dane osobowe

Imię i nazwisko: Robert Skorek

Data i miejsce urodzenia: 9.04.1981, Sosnowiec

Stan cywilny: żonaty

Miejsce zamieszkania: ul. Sucharskiego 22/4; 42-580 Wojkowice

Adres do korespondencji: robert.skorek@us.edu.pl / rob81@o2.pl

Wykształcenie

2000 – 2005 r. studia magisterskie: Uniwersytet Śląski w Katowicach, Wydział Mat.- Fiz.- Chem., kierunek: chemia, specjalność: metody chemiczne w ocenie środowiska

2010 – 2011 r. studia podyplomowe: Wyższa Szkoła Technologii Informatycznych w Katowicach, kierunek: komputerowa grafika reklamowa i wydawnicza

Udział w projektach naukowych

2009 – 2011 r. Praktyczny kurs nowoczesnych metod analizy instrumentalnej: promocja oraz obsługa sekretarsko-biurowa projektu

Znajomość języków obcych

j. angielski poziom upper-intermediate

j. czeski poziom średni

j. niemiecki poziom średni

Zatrudnienie

od 2005 r. Uniwersytet Śląski, Instytut Chemii, umowa o pracę na stanowisku chemik

22

7. DOROBEK NAUKOWY

7.1. Publikacje w czasopismach naukowych

● R. Skorek, B. Zawisza, E. Margui, I. Queralt, R. Sitko, Dispersive solid-phase microextraction using multiwalled carbon nanotubes for simultaneous determination of metal ions by energy-dispersive X-ray fluorescence spectrometry, Applied Spectroscopy (praca w recenzji), IF = 1.663; ● R. Skorek, E. Turek, B. Zawisza, E. Margui, I. Queralt, M. Stempin, P. Kucharski, R. Sitko, Determination of selenium by X-ray fluorescence spectrometry using dispersive solid-phase microextraction with multiwalled carbon nanotubes as solid sorbent, Journal of Analytical Atomic Spectrometry, 27 (2012) 1688-1693, IF = 3.220; ● B. Zawisza, R. Skorek, G. Stankiewicz, R. Sitko, Carbon nanotubes as a solid sorbent for the preconcentration of Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn and Pb prior to wavelength-dispersive X-ray fluorescence spectrometry, Talanta, 99 (2012) 918-923, IF = 3.794; ● R. Skorek, M. Jablonska, M. Polowniak, A. Kita, P. Janoska, F. Buhl, Application of ICP-MS and various computational methods for drinking water quality assessment from the Silesian District (Southern Poland), Central European Journal of Chemistry, 10 (2012) 71-84, IF = 0.991; ● I. Stanimirova, M. Polowniak, R. Skorek, A. Kita, E. John, F. Buhl, B. Walczak, Chemometric analysis of the water purification process data, Talanta, 74 (2007) 153-162, IF = 3.374;

7.2. Udział w konferencjach naukowych

● R. Skorek, E. Turek, B. Zawisza, E. Margui, I. Queralt, M. Stempin, P. Kucharski, R. Sitko, Determination of selenium by X-ray fluorescence spectrometry using preconcentration with multiwalled carbon nanotubes as solid sorbent, European Conference on X-Ray Spectrometry, Vienna, Austria, IAEA Conference Center, 18-22.06.2012;

● E. Turek, R. Skorek, B. Zawisza, M. Stempin, P. Kucharski, R. Sitko, Oznaczanie zawartości selenu w wybranych próbkach z wykorzystaniem modyfikowanych nanorurek węglowych, XXI Poznańskie Konwersatorium Analityczne - Nowoczesne Metody Przygotowania Próbek i Oznaczania Śladowych Ilości Pierwiastków, Poznań 12-13.04.2012;

23

● R. Sitko, K. Kocot, R. Skorek, B. Zawisza, Preconcentration of trace elements using microextraction techniques for X-ray fluorescence analysis, XXXIII Konferencja Analityki Hutniczej, Zakopane 11-14.04.2011,

● K. Kocot, R. Skorek, B. Zawisza, R. Sitko, Mikroekstrakcja do fazy stałej (SPME) i do fazy ciekłej (LPME) w rentgenowskiej spektrometrii fluorescencyjnej, 54 Meeting of PTChem and SITPTChem, Lublin, 18-22.09.2011,

● R. Skorek, B. Zawisza, B. Feist, K. Kocot, R. Sitko, Zastosowanie nanorurek węglowych w technice rentgenowskiej spektrometrii fluorescencyjnej do oznaczania pierwiastków śladowych, XX Poznańskie Konwersatorium Analityczne - Nowoczesne Metody Przygotowania Próbek i Oznaczania Śladowych Ilości Pierwiastków, Poznań 28-29.04.2011

● G. Fortuna, K. Pytlakowska, A. Kita, M. Połowniak, R. Skorek, Analiza herbat ziołowych technika ICP-OES, IV Conference on "Actual problems in analytical chemistry, Institute of Chemistry, Katowice (7 June 2010), Poland;

● A. Kita, M. Połowniak, R. Skorek, R. Sitko, A. Grabarczyk, Technika ICP-OES w oznaczaniu pierwiastków śladowych w tkankach nowotworowych, VIII Polish Conference of Analytical Chemistry, Primary analitycal problems, Cracov (5 July 2010), Poland;

● A. Szczepańska, A. Kita, R. Skorek, M. Połowniak, K. Pytlakowska, Monitoring wybranych parametrów w wodzie pitnej z terenu województwa śląskiego, IV Conference on "Actual problems in analytical chemistry, Institute of Chemistry, Katowice (7 June 2010), Poland;

● R. Skorek, J. Kanarski, Oznaczanie zawartości anionów w wodach wodociągowych województwa śląskiego technika chromatografii jonowej, Conference on "Ion Chromatography - a modern metod for determination anions & cations In water and wastewater", Katowice (21-22 April 2009), Poland;

● K. Wrona., A. Kita, R. Skorek, J. Kanarski, R. Michalski, Analiza próbek wody pitnej z obszaru województwa śląskiego, III Conference on "Actual problems in analytical chemistry, Institute of Chemistry, Katowice (22 May 2009), Poland;

● M. Ryś, R. Skorek, A. Kita, M. Połowniak, Określenie stopnia kumulacji pierwiastków w grzybach Marasmius oreades pochodzących z obszaru województwa śląskiego, III Conference on "Actual problems in analytical chemistry, Institute of Chemistry, Katowice (22 May 2009), Poland;

● M. Frydrych, R. Skorek, A. Kita, Zastosowanie techniki ICP-OES do oznaczania pierwiastków w grzybach jadalnych na przykładzie twardzioszka przydrożnego, II Conference on "Actual problems in analytical chemistry, Institute of Chemistry, Katowice (30 May 2009), Poland;

● M. Polowniak, A. Kita, R. Skorek, B. Feist, Oznaczanie wybranych metali w wodzie i osadach dennych, LI PTChem & SITPChem Conference, Opole (7-11 September 2008), Poland;

24

● A. Kita, M. Połowniak, R. Skorek, Analiza wody i osadów dennych ze Zbiornika Goczałkowice, VI Polish-Slovak-Czech Conference Technology and Industry Analysis, Ustron (21-25 April 2008), Poland;

● M. Michalec, M. Połowniak, R. Skorek, A. Kita, Wykorzystanie techniki ICP-OES i IC przy oznaczaniu jonów zawartych w wodzie zbiornika Goczałkowice, Conference on "Wiosenne Konwersatorium 2007" Komisji Odczynników i Reakcji Analitycznych Komitetu Chemii Analitycznej PAN, Katowice (24 May 2007), Poland;

● E. Ksepko, B. Jagustyn, R. Skorek, A. Kita, Oznaczanie zawartości metali ciężkich w próbkach typu biomasa przy pomocy metody XRF z zastosowaniem techniki cienkiej warstwy, XVI Poznańskie Konwersatorium Analityczne "Nowoczesne Metody przygotowania próbek i oznaczania śladowych ilości pierwiastków", Poznań (12-13 April 2007), Poland;

● T. Penkała, M. Połowniak, A. Kita, R. Skorek, Monitoring wybranych parametrów fizykochemicznych wody pitnej na różnych etapach jej uzdatniania, Conference on "Wiosenne Konwersatorium 2006", Katowice (25 April 2006), Poland;

● M. Połowniak, R. Skorek, A. Kita, F. Buhl, Analityka wody pitnej produkowanej przez Zakład Uzdatniania Wody Goczałkowice, Conference to celebrate the 50th anniversary of the Department of Water Treatment Plant Goczalkowice, ZUW Goczalkowice (8 September 2006), Poland;

● M. Połowniak, A. Kita, R. Skorek, Analiza wody pitnej w aglomeracji województwa śląskiego, The IX Symposium "Trace elements in the environment": Trace elements - environmental quality criteria, Sarnówek (11-12 May 2006), Poland;

● R. Skorek, M. Połowniak, A. Kita, F. Buhl, Woda przeznaczona do spożycia w aglomeracji śląskiej - wyniki badan fizykochemicznych, International Scientific-Technical Conference "Renovation of water supply Pipes", Pszczyna (5-6 October 2006), Poland;

● E. Ksepko, B. Jagustyn, R. Skorek, A. Kita, Oznaczanie zawartości metali ciężkich w próbkach typu biomasa przy pomocy metody XRF z zastosowaniem techniki cienkiej warstwy, XI Conference "Application of AAS, ICP-AES, ICP-MS methods In environmental analysis", Warsaw (9-10 November 2006), Poland.

● A. Kita, R. Skorek, M. Połowniak, Analiza wody pitnej w aglomeracji przemysłowej województwa śląskiego, Conference on "Wiosenne Konwersatorium 2005", Katowice (2 June 2005), Poland;

● F. Buhl, R. Skorek, A. Kita, M. Połowniak, Zastosowanie techniki ICP-AES w kompleksowej analizie wody pitnej województwa śląskiego, X Conference "Application of AAS, ICP-AES, ICP-MS methods In environmental analysis", Cracov (28-29 November 2005), Poland.

25

8. BIBLIOGRAFIA

[1] V. N. Popov, Carbon nanotubes: properties and application, Materials Science and

Engineering R 43 (2004) 61–102; [2] S. Iijima, Helical microtubules of graphitic carbon, Nature 354 (1991) 56-58; [3] S. Iijima, and T. Ichihashi, Single-shell carbon nanotubes of 1-nm diameter, Nature 363

(1993) 603-605; [4] X. Ren, C. Chen, M. Nagatsu, X. Wang, Carbon nanotubes as adsorbents in environmental

pollution management: a review, Chemical Engineering Journal 170 (2011) 395–410; [5] J. Chen and G. Lu (2010). Carbon Nanotube-Nanoparticle Hybrid Structures, Carbon

Nanotubes, Jose Mauricio Marulanda (Ed.), ISBN: 978-953-307-054-4, InTech; [6] JNM: TheJournal of Nuclear Medicine, http://jnm.snmjournals.org; [7] Nanorurki. Czarne diamenty XXI wieku; [8] A. Krueger (2010) Carbon Nanotubes, in Carbon Materials and Nanotechnology, Wiley-

VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, Germany; [9] P. G. Collins and Phaedon Avouris (2000), Nanotubes for Electronics - Scientific American

December 2000, 68 [10] Y.P. Sun, K. Fu, Y. Lin, W. Huang, Functionalized Carbon Nanotubes: Properties and

Applications, Accounts of Chemical Research 35 (2002) 1096-1104; [11] R. Sitko, B. Zawisza, E. Malicka, Modification of carbon nanotubes for preconcentration,

separation and determination of trace-metal ions, Trends in Analytical Chemistry, Vol. 37, 2012

[12] P. Liang, Y. Liu, L. Guo, Determination of trace rare earth elements by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry after preconcentration with multiwalled carbon nanotubes, Spectrochimica Acta part B 60 (2005) 125– 129;

[13] S. Chen, C. Liu, M. Yang, D. Lu, L. Zhu, Z. Wang, Solid-phase extraction of Cu, Co and Pb on oxidized single-walled carbon nanotubes and their determination by inductively coupled plasma mass spectrometry, Journal of Hazardous Materials 170 (2009) 247–251

[14] J. Xu, Y. Wang, Y. Xian, L. Jin, K. Tanaka, Preparation of multiwall carbon nanotubes film modified electrode and its application to simultaneous determination of oxidizable amino acids in ion chromatography, Talanta 60 (2003) 1123 - 1130;

[15] S. Chen, L. Zhu, D. Lu, X. Cheng, X. Zhou, Separation and chromium speciation by single-wall carbon nanotubes microcolumn and inductively coupled plasma mass spectrometry, Microchimica Acta (2010) 169:123–128;

[16] A. Stafiej, K. Pyrzyńska, Solid phase extraction of metal ions using carbon nanotubes, Microchemical Journal 89 (2008) 29–33;

[17] X. Zhao, N. Song, Q. Jia, W. Zhou, Determination of Cu, Zn, Mn, and Pb by microcolumn packed with multiwalled carbon nanotubes on-line coupled with flame atomic absorption spectrometry, Microchim Acta (2009) 166:329–335;

[18] T. Shamspur, A. Mostafavi, Application of modified multiwalled carbon nanotubes as a sorbent for simultaneous separation and preconcentration trace amounts of Au(III) and Mn(II), Journal of Hazardous Materials 168 (2009) 1548–1553;

[19] G. D. Vukovic, A. D. Marinkovic, M. Colic, M. Đ. Ristic, R. Aleksic, A. A. Peric-Grujic, P. S. Uskokovic, Removal of cadmium from aqueous solutions by oxidized and ethylenediamine-functionalized multi-walled carbon nanotubes, Chemical Engineering Journal 157 (2010) 238–248;

26

[20] P. Hu, C. Z. Huang, L. Zhang, Multi-walled carbon nanotubes based catalyst plasmon

resonance light scattering analysis of tetracycline hydrochloride, Science in China Series B: Chemistry 9 vol. 51 (2008) 866-871;

[21] Y. H. Li, S. Wang, Z. Luan, J. Ding, C. Xu, D. Wu, Adsorption of cadmium(II) from aqueous solution by surface oxidized carbon nanotubes, Carbon 41 (2003) 1057–1062;

[22] J. P. Xiao, Q. X. Zhou, H.H. Bai, Application of multiwalled carbon nanotubes treated by potassium permanganate for determination of trace cadmium prior to flame atomic absorption spectrometry, Journal of Environmental Sciences 19 (2007) 1266–1271;

[23] Z. Jia, Z. Wang, J. Liang, B. Wei, D. Wu, Production of short multi-walled carbon nanotubes, Carbon 37 (1999) 903–906;

[24] G. P. Rao, C. Lu, F. Su, Sorption of divalent heavy metal ions from aqueous solutions by carbon nanotubes: a review. Separation and Purification Technology 58, 1, (2007) 224-231;

[25] N.V. Perez-Aguilar, P.E. Diaz-Flores, J.R. Rangel-Mendez, J. Colloid, The adsorption kinetics of cadmium by three different types of carbon nanotubes, Journal of Colloid and Interface Science, 364 (2011) 279-287;

[26] K. Pyrzyńska, Carbon nanostructures for separation, preconcentration and speciation of metal ions, Trends Anal. Chem., 29 (2010) 718-727;

[27] Z. Wang, M. D. Shirley, S. T. Meikle, R. L.D. Whitby, S. V. Mikhalovsky, The surface acidity of acid oxidised multi-walled carbon nanotubes and the influence of insitu generated fulvic acids on their stability in aqueous dispersions, School of Pharmacy and Biomolecular Sciences, University of Brighton, Lewes Road, Brighton, BN2 4GJ

[28] Z. Wang, M. D. S., Steven T. Meikle, R. L.D. Whitby, Sergey V. Mikhalovsky, The surface acidity of acid oxidised multi-walled carbon nanotubes and the influence of insitu generated fulvic acids on their stability in aqueous dispersions, Carbon 47, 1 (2009) 73–79;

[29] A. Belén González-Guerrero, E. Mendoza, E. Pellicer, F. Alsina, C. Fernández-Sánchez, L. M. Lechuga, Discriminating the carboxylic groups from the total acidic sites in oxidized multi-wall carbon nanotubes by means of acid–base titration, Chemical Physics Letters 462 (2008) 256–259;

[30] B. Scheibe, E. Borowiak-Palen, R. J. Kalenczuk, Oxidation and reduction of multiwalled carbon nanotubes — preparation and characterization, Materials Characterization 61 (2010) 185–191;

[31] A. V. Herrera-Herrera, M. A. Gonzalez-Curbelo, J. Hernandez-Borges, M. A. Rodriguez-Delgado, Carbon nanotubes applications in separation science: A review, Analytica Chimica Acta 734 (2012) 1– 30

[32] S. Chen, C. Liu, M. Yang, D. Lu, L. Zhu, Z. Wang, Solid-phase extraction of Cu, Co and Pb on oxidized single-walled carbon nanotubes and their determination by inductively coupled plasma mass spectrometry, Journal of Hazardous Materials 170 (2009) 247–251;

[33] X. Zhao, N. Song, Q. Jia, W. Zhou, Determination of Cu, Zn, Mn, and Pb by microcolumn packed with multiwalled carbon nanotubes on-line coupled with flame atomic absorption spectrometry, Microchim Acta (2009) 166:329–335;

[34] P. Liang, E. Zhao, Q. Ding, D. Du, Multiwalled carbon nanotubes microcolumn preconcentration and determination of gold in geological and water samples by flame atomic absorption spectrometry, Spectrochimica Acta Part B 63 (2008) 714–717;

[35] A. Stafiej, K. Pyrzynska, Solid phase extraction of metal ions using carbon nanotubes, Microchemical Journal 89 (2008) 29–33;

27

[36] T. Shamspur, A. Mostafavi, Application of modified multiwalled carbon nanotubes as a

sorbent for simultaneous separation and preconcentration trace amounts of Au(III) and Mn(II) Journal of Hazardous Materials 168 (2009) 1548–1553;

[37] S. Chen, L. Zhu, D. Lu, X. Cheng, X. Zhou, Separation and chromium speciation by single-wall carbon nanotubes microcolumn and inductively coupled plasma mass spectrometry, Microchim Acta 169 (2010) 123–128;

[38] X. Zhao & N. Song & Q. Jia & W. Zhou, Determination of Cu, Zn, Mn, and Pb by microcolumn packed with multiwalled carbon nanotubes on-line coupled with flame atomic absorption spectrometry, Microchim Acta, 166 (2009) 329–335;

[39] S. Chen, L. Zhu, D. Lu, X. Cheng, X. Zhou, Separation and chromium speciation by single-wall carbon nanotubes microcolumn and inductively coupled plasma mass spectrometry, Microchim Acta 169 (2010) 123–128;

[40] Internetowa baza IR: http://www.spec-online.de/ ; [41] D. S. Rajawat, A. Kardam, S. Srivastava, S. P. Satsangee, Nanocellulosic fiber-modified

carbon paste electrode for ultra trace determination of Cd (II) and Pb (II) in aqueous solution, Environmental Science and Pollution Research (2012) DOI: 10.1007/s11356-012-1194-4;

[42] Zalecenia EPA dot. Jakości wody pitnej w USA - Drinking Water Contaminants - http://water.epa.gov/drink/contaminants/index.cfm;

[43] World Health Organization - Guidelines for drinking-water quality, fourth edition, http://www.who.int/water_sanitation_health/publications/2011/dwq_guidelines/en/;

[44] Dyrektywa UE dot. Jakości wody pitnej - The Drinking Water Directive (DWD), Council Directive 98/83/EC, http://ec.europa.eu/environment/water/water-drink/index_en.html;

[45] Rozporządzenie Ministra Zdrowia z dnia 29 marca 2007 r. w sprawie jakości wody przeznaczonej do spożycia przez ludzi, http://www.sgpk.pl/Skladniki/rozp_m_zdr.pdf;

[46] Zalecenia EPA dot. Jakości wody pitnej w USA - Drinking Water Contaminants - http://water.epa.gov/drink/contaminants/index.cfm;

[47] Rozporządzenie Ministra Zdrowia z dnia 29 marca 2007 r. w sprawie jakości wody przeznaczonej do spożycia przez ludzi, http://www.sgpk.pl/Skladniki/rozp_m_zdr.pdf;