1

2

REGULAMIN LABORATORIUM CHEMII NIEORGANICZNEJ I. 1. Laboratorium składa się z 10 ćwiczeń dla poziomu A i 11 ćwiczeń dla poziomu B. Ćwiczenie wykonują grupy 6-osobowe, które podzielone są na zespoły dwuosobowe.

2. KaŜde ćwiczenie jest oceniane w skali 0-10 punktów. 3. Istnieje moŜliwość poprawienia tylko 1 ćwiczenia (jeden termin poprawkowy). W

terminie poprawkowym za ćwiczenie moŜna uzyskać maksymalnie 7 punktów. 4. Zaliczenie ćwiczenia polega na jego wykonaniu w zespołach, zdaniu kolokwium i

zaliczeniu opisu, który przygotowuje kaŜdy zespół oddzielnie. 5. Opis ćwiczenia powinien być oddany na następnej pracowni. Opóźnienie oddania opisu

spowoduje obniŜenie oceny o 1 punkt za kaŜdy tydzień opóźnienia. 6. Warunkiem zaliczenia laboratorium jest zaliczenie wszystkich ćwiczeń oraz

uzyskanie minimum 51 punktów dla poziomu A i 56 punktów dla poziomu B. 7. Ocena końcowa z Laboratorium jest określana na podstawie sumy punktów uzyskanych z

poszczególnych ćwiczeń według następującego schematu: Poziom A Poziom B 0 - 50 punktów niedostateczna ( Laboratorium niezaliczone ) 0 – 55 51 - 68 dostateczna 56 – 74,9 68,1 - 76 dostateczna plus 75 – 83,6

76,1 - 84 dobra 83,7 – 92

84,1 - 92 dobra plus 92,1 – 101,2

92,1 - 98 bardzo dobra 101,3 – 107,9

powyŜej 98,1 celująca powyŜej 108

ASYSTENCI PROWADZĄCY I MIEJSCE WYKONYWANIA ĆWICZEŃ

NR ĆWICZENIA SALA

STUDENCKA

NAZWISKO I IMIĘ

ASYSTENTA PROWADZĄCEGO

1 349 prof. dr hab. Marcin Pałys (p.152)

dr Beata Dembińska (p. 358)

2 349 dr Anna Nowicka (p. 150)

dr Agata Kowalczyk

3 349 prof. dr hab. Paweł Kulesza (p. 274)

dr Iwona Rutkowska (p. 358)

dr Magdalena Skunik (p. 358)

4 349 dr Cezary Gumiński (p. 355)

mgr (p. 358) Diana Marks

5 149-8 i 149-9 prof. dr hab. Jan Jaworski (p. 267) dr Marcin Karbarz (p. 155)

6 349 dr Dorota Matyszewska (p. 149-7)

dr Agnieszka Więckowska (p. 151)

7 349 dr Jadwiga Stroka (p.358) – Kierownik Pracowni

mgr (p. 358) Anna Wadas

8 349 prof. dr hab. Renata Bilewicz (p.154)

dr Krzysztof Stolarczyk (p.162)

mgr Monika Łyp (p.154)

9 349 dr Adam Lewera (p. 360A)

dr Sławomir Sęk (p. 151) mgr Jan Pawłowski (p. 151)

10 349 dr Włodzimierz Makulski (p.156)

Laboratorium studenckie – sala 349 II piętro, Laboratorium studenckie – sala 149 parter

3

GRAFIK LABORATORIUM CHEMII NIEORGANICZNEJ I (POZIOM A I B)

W ROKU AKADEMICKI 2011/2012

ŚRODA GODZ. 1315

- 1630

(POZIOM A) i 1315

- 1855

(POZIOM B)

DATA 17.10 24.10 31.10 7.11 14.11 21.11 28.11 4.12 11. 12 18. 12 9. 01 16.01. 2013

Nr Grupy

Nr ĆWICZENIA

B1 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11

B2 2 3 4 5 6 7 8 9 10 1 11

B3 3 4 5 6 7 8 9 10 1 2 11

B4 4 5 6 7 8 9 10 1 2 3 11

B5 5 6 7 8 9 10 1 2 3 4 11

B6 6 7 8 9 10 1 2 3 4 5 11

B7 7 8 9 10 1 2 3 4 5 6 11

A8 8 9 10 1 2 3 4 5 6 7 P

A9 9 10 1 2 3 4 5 6 7 8 P

A10 10 1 2 3 4 5 6 7 8 9 P

PRACOWNIA

POPRAWKOWA

P – Pracownia Poprawkowa dla Poziomu A

PIĄTEK GODZ. 830

- 1145

(POZIOM A) i 830

- 1410

(POZIOM B)

DATA 12.10 19.10 26.10 9.11 16.11 23.11 7.12 14.12 21.12 11. 01 18. 01 25. 01 2013

Nr

Grupy

Nr ĆWICZENIA

B11 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11

B12 2 3 4 5 6 7 8 9 10 1 11

B13 3 4 5 6 7 8 9 10 1 2 11

B14 4 5 6 7 8 9 10 1 2 3 11

B15 5 6 7 8 9 10 1 2 3 4 11

B16 6 7 8 9 10 1 2 3 4 5 11

B17 7 8 9 10 1 2 3 4 5 6 11

A18 8 9 10 1 2 3 4 5 6 7 P

A19 9 10 1 2 3 4 5 6 7 8 P

A20 10 1 2 3 4 5 6 7 8 9 P

PRACOWNIA

POPRAWKOWA

P – Pracownia Poprawkowa dla Poziomu A

4

PIĄTEK GODZ. 1445

- 18 (POZIOM A) i 1445

- 2023

(POZIOM B)

DATA 12.10 19.10 26.10 9.11 16.11 23.11 7.12 14.12 21.12 11. 01 18. 01 25. 01 2013

Nr Grupy

Nr ĆWICZENIA

B21 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11

B22 2 3 4 5 6 7 8 9 10 1 11

B23 3 4 5 6 7 8 9 10 1 2 11

A24 4 5 6 7 8 9 10 1 2 3 P

PRACOWNIA

POPRAWKOWA

P – Pracownia Poprawkowa dla Poziomu A

5

Spis Wykonywanych Ćwiczeń 1. Przygotowanie, struktura i przewodnictwo elektryczne interkalowanych wodorem i litem tlenków W(VI), Mo(VI) i V(V). 2. Poziom A : Wyznaczanie stałej równowagi reakcji −−−−−−−− ↔↔↔↔++++ 32 III Poziom B: Wyznaczanie dwóch stałych równowag ustalających się równocześnie w układzie eksperymentalnym: stałej równowagi reakcji −−−−−−−− ↔↔↔↔++++ 32 III i stałej podziału jodu między CCl4 i wodę. 3. Wielocentrowe związki nieorganiczne i ich właściwości elektrochemiczne.

4. Badanie własności chemicznych układów metal-tlenek metalu na podstawie potencjometrycznych pomiarów kwasowości. 5. Opis solwatacji jonów za pomocą empirycznych parametrów charakteryzujących rozpuszczalniki na przykładzie widm elektronowych 6 i 7. Synteza kompleksów kobaltu (III) i badanie ich właściwości spektroskopowych.

8. Poziom A: Synteza nanocząstek złota i magnetycznych modyfikowanych cytrynianami. 8. Poziom B: Synteza i właściwości chemiczne metalocenów. 9. Oznaczanie miejsca podstawienia metalu w kompleksach metali przejściowych. 10. Pomiar stosunku izotopowego (abundancji) boru 10 i 11 metodą 1H i 19F NMR w wybranych związkach chemicznych.

Dodatkowo dla poziomu B 11. Studenci w oparciu o literaturę ( i uzgodnieniu z kierownikiem pracowni) przygotowują nowe ćwiczenie, wykonują je korzystając z aparatury dostępnej w Laboratorium Chemii Nieorganicznej I oraz przygotowują samodzielnie jego opis. Ćwiczenia 1,2,3,4,5,6,7,9, 10 i 11 wykonywane będą w grupach 6-osobowych podzielonych

na trzy podgrupy. Ćwiczenie 8 będzie wykonywane w grupie 6-osobowej podzielonej na dwie podgrupy.

UWAGA: Zasady BHP znajdziesz na stronie 82-83

6

ĆWICZENIE 1.

Przygotowanie, struktura i przewodnictwo elektryczne interkalowanych wodorem i litem

tlenków W(VI), Mo(VI) i V(V).

1. Wymagania : Poziom A i B Właściwości chemiczne chromowców. Interkalacja, związki niestechiometryczne, domieszkowanie (ang. doping).. Związki warstwowe; wiązanie van der Waalsa. Teoria pasmowa ciała stałego: izolatory, półprzewodniki, metale. Swobodne elektrony, barwa substancji, elektrochromia. Teoria pola ligandów. Orbitale σ i π. Reakcje redoks. Dodatkowo do poziomu B Struktury krystaliczne i właściwości elektryczne TiO2, WO3, MoO3, ReO3 i V2O5 oraz brązów metali grup 4, 5 i 6. Kwantowo mechaniczny opis związków kationów metali przejściowych o konfiguracjach d0 i d1. Reakcje chemiczne w fazie stałej. Podstawowe wiadomości o warunkach prowadzenia pomiaru woltamperometrycznego: elektrody pracujące, odniesienia, rola elektrolitu podstawowego, transport masy. 2. Cel ćwiczenia.

Poziom A Celem ćwiczenia jest zbadanie wpływu interkalacji tlenków metali przejściowych (WO3, MoO3) wodorem na ich budowę oraz przewodnictwo elektryczne. Poziom B Celem ćwiczenia jest zbadanie wpływu interkalacji tlenków metali przejściowych (V2O5, WO3, MoO3) wodorem oraz kationami Li+ na ich budowę oraz przewodnictwo elektryczne. 3. Wykonanie ćwiczenia.

Poziom A i B

3.1. Interkalowanie WO3 wodorem. Umieść 1g WO3 w zlewce 150 ml. Jaki jest kolor związku? OstroŜnie dodaj 50ml 3-molowego roztworu HCl. Czy zachodzi jakaś reakcja? Teraz ostroŜnie umieść kilka granulek cynkowych w kwasie i obserwuj zachodzące procesy. Roztwór powinien być mieszany przez cały czas wydzielania się wodoru – około 20 minut. W przypadku wcześniejszego zakończenia reakcji cynku z kwasem naleŜy dodać granulek cynkowych. Zwróć uwagę na kolor produktów. Po upływie około 20 minut odfiltruj stały produkt na lejku Büchnera i kilkakrotnie przemyj go wodą destylowaną, a następnie umieść go na suchym papierku i dokładnie wysusz. Wykonaj pastylki z WO3 i HxWO3 za pomocą ręcznej prasy. Zmierz oporność pastylek uŜywając elektronicznego omomierza. Jakiego rzędu wielkości są wskazania miernika? 3.2. Interkalowanie MoO3 wodorem. Umieść 1g MoO3 w zlewce 150 ml. Jaki jest kolor związku? OstroŜnie dodaj 50ml 3-molowego roztworu HCl. Czy zachodzi jakaś reakcja? Teraz ostroŜnie umieść kilka granulek cynkowych w kwasie i obserwuj zachodzące procesy. Roztwór powinien być mieszany przez cały czas wydzielania się wodoru – około 20 minut. W przypadku wcześniejszego zakończenia reakcji cynku z kwasem naleŜy dodać granulek cynkowych. Zwróć uwagę na kolor produktów. Po upływie około 20 minut odfiltruj stały produkt na lejku Büchnera i kilkakrotnie przemyj go wodą destylowaną, a następnie umieść go na suchym papierku i dokładnie wysusz. Wykonaj pastylki z MoO3 i HxMoO3 za pomocą ręcznej prasy. Zmierz oporność pastylek uŜywając elektronicznego omomierza. Jakiego rzędu wielkości są wskazania miernika? Dodatkowo dla poziomu B

7

Wykonaj wpierw eksperyment z punktu 3.1 i 3.2, a potem eksperymenty opisane poniŜej: 3.3. Interkalowanie V2O5 litem. Umieść 1 g V2O5 w zlewce 50 ml i zalej 15 ml wody. Jaki jest kolor związku? OdwaŜ 2.0 g LiI i ostroŜnie wsyp do zawiesiny wodnej. Czy zachodzi jakaś reakcja? Obserwuj zmiany koloru zawiesiny przez około 20 minut ciągle mieszając. Odsącz stały produkt przez lejek Büchnera i przemyj dwukrotnie 50 ml porcjami wody destylowanej, a następnie umieść go na suchym papierku i dokładnie wysusz. Wykonaj pastylki z V2O5 i LixV2O5 za pomocą ręcznej prasy. Zmierz oporność pastylek uŜywając elektronicznego omomierza. Jakiego rzędu wielkości są wskazania miernika? Teraz ponownie utlenimy interkalowany V2O5. W zlewce 150 ml sporządź roztwór zawierający 20 ml 5% roztworu NaOCl i 80 ml wody. WłóŜ do zlewki pastylkę LixV2O5 i zamieszaj. Obserwuj zmiany barwy. Co z tego wynika? 3.4. Wytwarzanie i właściwości cienkiej warstwy WO3 w warunkach pomiaru

elektrochemicznego. Elektrody: a) pracująca - płytka z napyloną warstwą przewodzącą, ITO b) przeciwelektroda - pręt węglowy c) odniesienia - nasycona elektroda kalomelowa Hg/Hg2Cl2 (NEK)

Do zlewki umieszczonej na mieszadle magnetycznym naleŜy wlać 15 ml wody destylowanej i odpipetować 250 µl 1 mol dm-3

wodnego roztworu wolframianu sodu (Na2WO4•2H2O).

Następnie (przy ciągłym mieszaniu) do roztworu naleŜy powoli wkraplać 10 ml kwasu siarkowego (VI) o stęŜeniu 5 mol dm-3. W zlewce z mieszaniną modyfikującą naleŜy umieścić elektrody: pracującą – ITO, pomocniczą – pręt węglowy oraz odniesienia – kalomelową. Proces elektroosadzania warstwy tlenku wolframu przeprowadza się poprzez wielokrotne (np. 30-50 cykli) przemiatanie potencjałem w zakresie od -0.4 V do 0.8 V względem elektrody kalomelowej (szybkość zmian potencjału 50 mV s-1). Elektroosadzanie naleŜy rozpocząć bezpośrednio po przygotowaniu mieszaniny modyfikującej, poniewaŜ szybko następuje proces wytrącania tlenku wolframu do roztworu.

Po wytworzeniu tlenku wolframu elektrody naleŜy przemyć wodą destylowaną i przenieść do roztworu zawierającego wyłącznie elektrolit podstawowy (2 mol dm-3 H2SO4). NaleŜy zarejestrować kilka krzywych woltamperometrycznych w zakresie potencjałów od 0.8 V do -0.4 V wzgl. NEK przy szybkości zmian potencjału 20 mV s-1 i obserwować barwę płytki.

Zarejestrować dziesięć krzywych woltamperometrycznych w zakresie od 0.6 do -0.4 V przy szybkości zmian potencjału: 300 mV/s.

4. Opis wykonanego ćwiczenia.

Poziom A i B Opisz syntezę i wykonane doświadczenia z próbkami. Zapisz równania reakcji zachodzące podczas syntezy i ewentualnego utleniania. Wytłumacz zmiany barwy interkalowanych materiałów w porównaniu z wyjściowymi substratami. Oceń wielkość przerwy energetycznej (eV) WO3, HxWO3, MoO3, HxMoO3, (Dodatkowo poziom B takŜe V2O5 oraz LixV2O5) na podstawie ich barwy. Pamiętaj, Ŝe barwa jest związana ze światłem odbitym przez ciało stałe.

8

Długości fal i barwy światła odbitego i pochłoniętego

barwa odbita barwa pochłaniana dł. fali pochłaniana, nm

zielonoŜółta fioletowa 400 - 415 Ŝółta indygo 415 – 440 pomarańczowa niebieska 440 – 485 purpurowa zielona 485 – 570 fioletowa Ŝółta 570 – 610 niebieska pomarańczowa 610 – 650 zielononiebieska czerwona 650 – 780 Oceń stosunek oporności właściwej dla WO3 i HxWO3, dla MoO3 i HxMoO3 (Dodatkowo poziom B takŜe dla V2O5 oraz LixV2O5). Wymodeluj pojedyncze komórki krystaliczne interkalowanego i nieinterkalowanego przez Ciebie związku, uŜywając dostępnego oprogramowania ściągniętego z internetu (dane numeryczne poniŜej). Wymodelowane komórki wydrukuj i załącz do opisu. Wymodeluj i wydrukuj równieŜ grupę komórek 3x3x3 związku interkalowanego ustawiając je w taki sposób, Ŝeby było widać warstwową lub kanałową strukturę luk w sieci krystalicznej, w które wbudowują się atomy interkalujące oraz by atomy wzajemnie się raczej nie zasłaniały. Wydruki dołącz do opisu. Do modelowania moŜna uŜyć programu PowderCell, którego wersja instalacyjna dostępna jest na stronie: http://www.bam.de/de/service/publikationen/powder_cell_a.htm Program wyposaŜony jest w funkcję Help objaśniającą korzystanie z niego.

Dodatkowo dla poziomu B:

Ad. Pkt. 3.4. Na podstawie woltamogramów zarejestrowanych w czystym elektrolicie podstawowym wyznacz wartości potencjałów pików redukcji i utleniania warstwy WO3. Napisz równania zachodzących procesów elektrodowych. Wytłumacz zmiany barwy warstwy WO3 w zaleŜności od przyłoŜonego potencjału. Zaproponuj dwa półprzewodniki nietlenkowe, które mogłyby twoim zdaniem uzyskać znaczące przewodnictwo elektryczne w wyniku domieszkowania metalami alkalicznymi. 5. Literatura. Poziom A i B:

1. A.Bielański, Podstawy chemii nieorganicznej, PWN Warszawa, 1994, str. 232-236, 875-889.

2. F.A.Cotton, G.Wilkinson, P.L.Gaus, Chemia nieorganiczna, PWN Warszawa, 1995. 3. A. F. Wells, Strukturalna chemia nieorganiczna, WNT Warszawa 1993, str. 478-481,

484-486, 542-549. 4. C. Kittel, Wstęp do fizyki ciała stałego, PWN Warszawa 1960, str. 275-282, 338-353. 5. N. B. Hannay, Chemia ciała stałego, PWN Warszawa 1972, str. 31-56. 6. Andrzej Czerwiński, Akumulatory baterie ogniwa, WKŁ 2005, str. 135-143. 7. Jerzy Garbarczyk, Wstęp do fizyki ciała stałego, OWPW Warszawa 2000.

Literatura dodatkowa dla poziomu B: 8. Rozprawa doktorska dr Marka Pękały, Uniwersytet Warszawski, 1981. 9. Andrzej Cygański, Metody elektroanalityczne. 10. Adolf Kisza, Elektrochemia II elektrodyka, WNT Warszawa 2001.

9

11. Rozprawa doktorska BoŜeny Grzybowskiej,Uniwersytet Warszawski, 1999. Dane numeryczne do modelowania komórek krystalograficznych: Li1.0V2O5: Pna21 (33), A=9.702 B=3.607 C=10.664 atom xyz: Li 0.183 0.0 0.217, V(1) 0.3778 0.0 0.4980, V(2) 0.0658 0.0 0.5977, O(1) 0.235 0.0 0.635, O(2) 0.462 0.0 0.782, O(3) 0.292 0.0 0.365, O(4) 0.573 0.0 0.431, O(5) 0.430 0.0 0.012, obsadzenie wszystkich miejsc 1.0 H0.5WO3: Pm3m (221), A=B=C=3.755 atom xyz: H 0.0 0.0 0.0, W 0.5 0.5 0.5, O 0.5 0.5 0.0, obsadzenie H 0.5, pozostałych 1.0

ĆWICZENIE 2.

POZIOM A : Wyznaczanie stałej równowagi reakcji −−−−−−−− ↔↔↔↔++++ 32 III

1. Cel ćwiczenia Wyznaczanie stałych równowag reakcji. Zapoznanie się z układem dwóch konkurujących reakcji mających miejsce w dwóch pozostających w kontakcie fazach ciekłych. 2. Wymagania do kolokwium Równania stałych równowagi róŜnego typu reakcji [1,4]. Kinetyka reakcji, przyczyny chemiczne wolnej szybkości reakcji, rzędy reakcji [3]. Właściwości chemiczne i fizyczne fluorowców jako typowych niemetali [3]. Barwa roztworów I2 w róŜnych rozpuszczalnikach [1,2]. Równania reakcji redoks, w tym reakcji I2 i I3

- z tiosiarczanem. Podstawowe typy metod miareczkowych (miareczkowanie bezpośrednie, pośrednie i odwrotne): definicja oraz przykłady. Prawo podziału Nernsta 3. Wykonanie ćwiczenia.

Wstęp. I2 rozpuszcza się dobrze w CCl4, a słabo w wodzie. Rozpuszczalność w wodzie ulega znacznemu wzrostowi gdy doda się do wody KI i w konsekwencji powstaną jony I3

-. Zarówno I3- jak i I2

moŜna oznaczyć ilościowo w wodzie poprzez miareczkowanie redoks tiosiarczanem. Produktem tej reakcji jest jon S4O6

2-. I2 w CCl4 oznacza się spektroskopowo w obszarze widzialnym (roztwór jest intensywnie zabarwiony).

1. Do dwóch suchych erlenmajerek ze szlifem pobrać pipetą po 25 ml roztworu jodu w 0.5M KI oraz po 25 ml CCl4.

2. Przez 40 minut wytrząsać zawartość erlenmajerek (ustala się równowaga). 3. Po dobrym rozwarstwieniu się fazy wodnej i CCl4 pobrać po dwie 10 ml próbki fazy organicznej z

kaŜdej erlenmajerki do 4 erlenmajerek ze szlifem. MoŜna uŜyć rozdzielacza. Naciągnięcie do

pipety fazy wodnej spowoduje błąd pomiaru ! 4. Pobrać takŜe po dwie 10 ml próbki fazy wodnej z kaŜdej erlenmajerki do 4 zwykłych

erlenmajerek. MoŜna uŜyć rozdzielacza. Naciągnięcie do pipety fazy organicznej spowoduje błąd

pomiaru !

5. Do kaŜdej pobranej próbki wodnej i organicznej dodać: 10 ml 0.15 M roztworu KI oraz 10 ml 0.15 M roztworu HCl.

6. We wszystkich pobranych próbkach zmiareczkować jod 0.025 M roztworem tiosiarczanu sodu. Miareczkowania prowadzić do niemal całkowitego odbarwienia roztworów, następnie dodać po

10

kilka kropli roztworu skrobi, spłukać ścianki erlenmajerki wodą i miareczkować aŜ do całkowitego odbarwienia się roztworów (takŜe fazy organicznej). Po zakończeniu miareczkowania moŜna sprawdzić punkt końcowy przez dodanie jednej kropli roztworu I2 w KI.

Uwagi praktyczne (uwaŜnie przeczytaj) 1. Roztwory do pipet naciągamy wyłącznie za pomocą gruszki (wypicie małych ilości CCl4 i roztworu I2

ma nieprzyjemne konsekwencje i moŜe być groźne dla zdrowia). 2. ZuŜyte roztwory zawierające CCl4 zlewamy do oznaczonej butelki, nie do zlewu. 3. Szkło laboratoryjne uŜywane do pracy z roztworami CCl4 naleŜy opłukać metanolem przed uŜyciem.

Po uŜyciu szkło umyć wodą wodociągową, potem opłukać wodą destylowaną a na koniec małą porcją metanolu.

4. Metanol uŜyty do opłukania zlewamy do oznaczonej butelki. 4. Opis wykonanego ćwiczenia 1. Krótko opisać czynności wykonywane w trakcie ćwiczenia. 2. Napisać równania reakcji przebiegających pomiędzy titrantem, a analitem w obu fazach

podczas miareczkowania I2 tiosiarczanem. 3. Obliczyć stałą równowagi reakcji: −− ↔+ 32 III na podstawie wyników miareczkowań.

Wartość stałej podziału niezbędnej do wyznaczenia stałej równowagi powyŜszej reakcji określić na podstawie wartości rozpuszczalności I2 w CCl4 i H2O:

rozpuszczalność I2 w CCl4: 2.91 g / 100 g wody (T = 25 oC) rozpuszczalność I2 w H2O: 3.4 10-2 g / 100 g wody (T = 25 oC)

4. Porównaj i skomentuj uzyskaną wartość stałej równowagi reakcji: −− ↔+ 32 III z wartością literaturową.

5. Zaproponuj inne metody wyznaczania stałej równowagi powyŜszej reakcji. (minimum 2) 5. Literatura 1. Chemia nieorganiczna pod redakcją L. Kolditza, PWN, 1994. 2. Chemia nieorganiczna, F.A. Cotton i inni, PWN, 1995. 3. Podstawy chemii nieorganicznej, A. Bielański, PWN, 1998. 4. Chemiczne metody analizy jakościowej, WT, 1987 i 1994. ĆWICZENIE 2. POZIOM B: Wyznaczanie dwóch stałych równowag ustalających się równocześnie w

układzie eksperymentalnym: stałej równowagi reakcji −−−−−−−− ↔↔↔↔++++ 32 III i stałej podziału jodu

między CCl4 i wodę. 1. Cel ćwiczenia Zapoznanie się z układem dwóch konkurujących reakcji mających miejsce w dwóch pozostających w kontakcie fazach ciekłych. Wyrobienie umiejętności sporządzenia na podstawie uzyskanych wyników pomiarów pełnego zestawu równań, który pozwoli na obliczenie stałej równowagi obu reakcji. 2. Wymagania do kolokwium Równania stałych równowagi róŜnego typu reakcji włączając prawo podziału [1,4]. Kinetyka reakcji, przyczyny chemiczne wolnej szybkości reakcji, rzędy reakcji [3].

11

Umiejętność przedyskutowania pod kątem termodynamicznym i kinetycznym badanych w ćwiczeniu reakcji. Umiejętność określania stopni utlenienia substancji chemicznych, rysowania wzorów elektronowych i określania typów wiązań. Właściwości chemiczne i fizyczne fluorowców jako typowych niemetali [3]. Barwa roztworów I2 w róŜnych rozpuszczalnikach [1,2]. Równania reakcji redoks, w tym reakcji I2 i I3

- z tiosiarczanem. Podstawowe typy metod miareczkowych (miareczkowanie bezpośrednie, pośrednie i odwrotne): definicja oraz przykłady. Podstawy spektroskopii UV-VIS. Prawo podziału Nernsta 3. Wykonanie ćwiczenia

Wstęp I2 rozpuszcza się dobrze w CCl4, a słabo w wodzie. Rozpuszczalność w wodzie ulega znacznemu wzrostowi gdy doda się do wody KI i w konsekwencji powstaną jony I3

-. Zarówno I3- jak i I2

moŜna oznaczyć ilościowo w wodzie poprzez miareczkowanie redoks tiosiarczanem. Produktem tej reakcji jest jon S4O6

2-. I2 w CCl4 oznacza się spektroskopowo w obszarze widzialnym (roztwór jest intensywnie zabarwiony). I.

1. Do dwóch suchych erlenmajerek ze szlifem pobrać pipetą po 25 ml roztworu jodu w 0.5M KI oraz po 25 ml CCl4.

2. Przez 40 minut wytrząsać zawartość erlenmajerek (ustala się równowaga). 3. Po dobrym rozwarstwieniu się fazy wodnej i CCl4 pobrać po dwie 10 ml próbki fazy organicznej z

kaŜdej erlenmajerki do 4 erlenmajerek ze szlifem. MoŜna uŜyć rozdzielacza. Naciągnięcie do

pipety fazy wodnej spowoduje błąd pomiaru ! 4. Pobrać takŜe po dwie 10 ml próbki fazy wodnej z kaŜdej erlenmajerki do 4 zwykłych

erlenmajerek. MoŜna uŜyć rozdzielacza. Naciągnięcie do pipety fazy organicznej spowoduje błąd

pomiaru !

5. Do kaŜdej pobranej próbki wodnej i organicznej dodać: 10 ml 0.15 M roztworu KI oraz 10 ml 0.15 M roztworu HCl.

6. We wszystkich pobranych próbkach zmiareczkować jod 0.025 M roztworem tiosiarczanu sodu. Miareczkowania prowadzić do niemal całkowitego odbarwienia roztworów, następnie dodać po kilka kropli roztworu skrobi, spłukać ścianki erlenmajerki wodą i miareczkować aŜ do całkowitego odbarwienia się roztworów (takŜe fazy organicznej). Po zakończeniu miareczkowania moŜna sprawdzić punkt końcowy przez dodanie jednej kropli roztworu I2 w KI.

II.

1. Do dwóch rozdzielaczy odmierzyć pipetą po 20 ml roztworu jodu o znanym stęŜeniu (około 1 g jodu w 500 ml CCl4, dokładne stęŜenie zostanie podane na butelce) oraz po 50 ml wody. Wytrząsać mieszaninę przez 30 minut (ustala się równowaga). Następnie pozostawić rozdzielacze w statywie na ok. 10 minut. Fazy organiczne bardzo dokładnie oddzielić i odrzucić.

2. Do faz wodnych (50 ml) uzyskanych w punkcie 1 dodać po 10 ml CCl4 i wytrząsać przez 30 minut.

3. Wyznaczyć widmo absorpcji roztworu wzorcowego zawierającego 0.01 g I2 w 100 ml CCl4 (w zakresie : 420 ÷ 620 nm) względem czystego CCl4. Z pomiaru spektrofotometrycznego wyznaczyć następujące dane dla roztworu wzorcowego: maksymalną absorbancję i długość fali, która jej odpowiada.

4. Zmierzyć absorbancję faz organicznych, otrzymanych w punkcie II.2 przy długości fali odpowiadającej maksymalnej absorbancji wyznaczonej w punkcie II.3, względem czystego CCl4.

12

Uwagi praktyczne (uwaŜnie przeczytaj) 1. Roztwory do pipet naciągamy wyłącznie za pomocą gruszki (wypicie małych ilości CCl4 i roztworu I2

ma nieprzyjemne konsekwencje i moŜe być groźne dla zdrowia). 5. ZuŜyte roztwory zawierające CCl4 zlewamy do oznaczonej butelki, nie do zlewu. 6. Szkło laboratoryjne uŜywane do pracy z roztworami CCl4 naleŜy opłukać metanolem przed uŜyciem.

Po uŜyciu szkło umyć wodą wodociągową, potem opłukać wodą destylowaną a na koniec małą porcją metanolu.

7. Metanol uŜyty do opłukania zlewamy do oznaczonej butelki. Regeneracja zuŜytego CCl4 (opcja dodatkowa) 1. Przelać zuŜyty CCl4 do duŜego rozdzielacza. 2. Oddzielić warstwę wodną. 3. Do warstwy CCl4 w rozdzielaczu dodawać porcjami roztwór 20% Na2SO3 i 5% Na2CO3 i wytrząsać

aŜ do odbarwienia roztworu. 4. Odbarwioną warstwę CCl4 przelać do butelki. 5. Dodać bezwodny MgSO4 , zamieszać, pozostawić na kilka dni. 6. Destylować osuszony CCl4. Stosować chłodnicę wodną. Zbierać frakcję wrzącą przy 79 0C.

4. Opis wykonanego ćwiczenia 1. Krótko opisać czynności wykonywane w trakcie ćwiczenia. 2. Napisać równania reakcji przebiegających pomiędzy titrantem, a analitem w obu fazach

podczas miareczkowania I2 tiosiarczanem. 3. Obliczyć z danych doświadczalnych stałą podziału jodu między CCl4 a H2O. W tym celu

naleŜy ułoŜyć równania bilansu jodu dla dwóch ekstrakcji przeprowadzonych w punktach II.1 i II.2 uwzględniając wyraŜenia na stałą podziału dla obu ekstrakcji. W obliczeniach trzeba uwzględnić równieŜ wyniki pomiarów absorbancji. Otrzymaną wartość stałej podziału porównać z danymi literaturowymi.

4. Obliczyć stałą równowagi reakcji: −− ↔+ 32 III na podstawie wyników miareczkowań z punktu I i obliczonej stałej podziału.

5. Porównaj i skomentuj uzyskaną wartość stałej równowagi reakcji: −− ↔+ 32 III oraz stałej podziału jody pomiędzy fazę organiczną i wodną z wartościami literaturowymi.

6. Zaproponuj inne metody wyznaczania stałej równowagi powyŜszej reakcji oraz stałej podziału jodu. (minimum 2)

5. Literatura 1. Chemia nieorganiczna pod redakcją L. Kolditza, PWN, 1994. 2. Chemia nieorganiczna, F.A. Cotton i inni, PWN, 1995. 3. Podstawy chemii nieorganicznej, A. Bielański, PWN, 1998. 4. Chemiczne metody analizy jakościowej, WT, 1987 i 1994.

13

ĆWICZENIE 3. Wielocentrowe związki nieorganiczne i ich właściwości elektrochemiczne.

1. Wymagania: Poziom A i B HeksacyjanoŜelaziany metali przejściowych (związki typu błękitu pruskiego). Metody wytwarzania warstw heksacyjanoŜelazianów metali. Elektrochemiczne zachowanie warstw heksacyjanoŜelazianów metali. Mechanizm transportu ładunku w takich warstwach. Przewodnictwo jonowe. Kompleksy metali przejściowych z cyjankami (Fe, Ni, Co). Ogólne własności związków zeolitycznych (sit molekularnych). Elektrochemia ciała stałego. Podstawowe wiadomości o warunkach przeprowadzania pomiaru woltamperometrycznego: stałe elektrody wskaźnikowe, elektrody odniesienia, pomocnicze, rola elektrolitu podstawowego, transport dyfuzyjny, efekty migracyjne, pomiar w układzie dwu– i trójelektrodowym. Woltamperometria cykliczna, amperometria, procesy dyfuzyjne i powierzchniowe.

Dla poziomu B dodatkowo: Teoria pasmowa ciała stałego. Reakcje utlenienia i redukcji związków kompleksowych (mechanizm zewnętrzno– i wewnętrznosferowy). Kompleksy niskospinowe i wysokospinowe Ŝelaza w świetle teorii pola krystalicznego. Kompleksy z przeniesieniem ładunku i ich barwa. Przejście typu d-d w spektroskopii elektronowej. Solwatacja i liczby hydratacyjne jonów. 2. Cel ćwiczenia Celem ćwiczenia jest zbadanie właściwości elektrochemicznych błękitu pruskiego i jego analogów.

3. Wykonanie ćwiczenia

I. Wytwarzanie i charakterystyka elektrochemiczna warstwy błękitu pruskiego (BP)

(poziom A i B) NaleŜy przygotować roztwór modyfikujący przez zmieszanie:

30 cm3 1 mol/dm3 KCl 4 cm3 0.1 mol/dm3 heksacyjanoŜelazianu(III) potasu 4 cm3 0.1 mol/dm3 FeCl3

Roztwór przygotować w naczyńku pomiarowym. Elektrodę z węgla szklistego wypolerować przez rozcieranie mokrego tlenku glinu na kawałku filcu. W przypadku złotej elektrody wskaźnikowej naleŜy ją oczyścić elektrochemicznie poprzez polaryzację w 0.5 mol/dm3 roztworze H2SO4 w zakresie potencjałów od –0.10 do 1.20V. Wprowadzić 3 elektrody (wskaźnikową – z węgla szklistego, pomocniczą – platynową i odniesienia – kalomelową) do naczyńka pomiarowego. Roztworu nie odtleniać, poniewaŜ będziemy pracować w dodatnim zakresie potencjałów, w którym tlen nie jest elektroaktywny.

Warstwę generuje się przez przyłoŜenie potencjału 0.5 V do elektrody węglowej przez około 3 minuty. Po wytworzeniu warstwę naleŜy przemyć wodą destylowaną i przenieść zmodyfikowaną elektrodę do roztworu zawierającego wyłącznie elektrolit podstawowy: − 1mol/dm3 KCl – zarejestrować krzywe woltamperometryczne w zakresie od 0 do 1V dla szybkości polaryzacji 50 mV/s. Następnie zarejestrować krzywe w zakresie od 0 do 0.5 V dla następujących szybkości polaryzacji: 2, 5, 10, 20, 40, 80, 100, 160 mV/s − delikatnie przemyć elektrody wodą i przenieść do 1mol/dm3 roztworu NaCl – zarejestrować krzywe woltamperometryczne w zakresie od 0 do 1 V dla szybkości polaryzacji 50mV/s .

14

II. Wytwarzanie i charakterystyka elektrochemiczna analogu błękitu pruskiego –

heksacyjanoŜelazianu niklu lub kobaltu (poziom B) NaleŜy przygotować roztwór modyfikujący poprzez zmieszanie

1. 60 cm3 1 mol/dm3 KCl 2. 0.8 cm3 lub 0.4 cm3 (w przypadku CoHCF) 0.1 mol/dm3 heksacyjanoŜelazianu(III) potasu 3. 0.8 cm3 0.1 mol/dm3 NiCl2 lub CoCl2.

Roztwór przygotować w naczyńku pomiarowym. Elektrodę pracującą odpowiednio wyczyścić. Wprowadzić trzy elektrody do naczyńka pomiarowego (patrz cz.I). Warstwę generuje się przez wielokrotne przemiatanie potencjałem (10 cykli) w zakresie od 0.85 do 0 V (szybkość polaryzacji 50mV/s). Zinterpretować zarejestrowaną „krzywą wzrostu” warstwy na elektrodzie. Zarejestrować przebieg woltamperometryczny w roztworze KCl i NaCl w tym samym zakresie potencjału i szybkością polaryzacji.

III. Elektrochemia ciała stałego (poziom A i B) A. W ćwiczeniu zostanie podjęta próba zbadania proszków błękitu pruskiego (BP), heksacyjanoŜelazianu niklu (NiHCF) i heksacyjanoŜelazianu kobaltu (CoHCF) w nieobecności ciekłego elektrolitu podstawowego. W tym celu zostanie zastosowany najprostszy dwuelektrodowy układ sandwiczowy zbudowany z dwóch jednakowych umieszczonych na przeciwko siebie elektrod (płytek wykonanych z węgla szklistego). Na płytki naleŜy nanieść badany materiał: 1. BP (poziom A i B) 2. Utleniony NiHCF (heksacyjanoŜelazian (III) niklu) (poziom B) 3. NiHCF o mieszanym stopniu utlenienia (heksacyjanoŜelazian (II, III) niklu) (poziom B) 4. Utleniony CoHCF (heksacyjanoŜelazian (III) kobaltu (poziom B)

Zarejestrować krzywe woltamperometryczne w odpowiednim zakresie potencjału 1.1 V-(-1.1) V dla p.1 oraz 0.8-(-0.8) V dla p. 2-4 z szybkością polaryzacji 50 mV/s. B. Mikroelektrochemiczny efekt prostujący (poziom B)

Aby zaobserwować mikroelektrochemiczny efekt prostujący (elektroniczny) jedną z płytek naleŜy pokryć błękitem pruskim, a drugą proszkiem utlenionego NiHCF. Szczególną ostroŜność naleŜy zachować w trakcie składania płytek, aby uniknąć zmieszania mikrokrystalicznych filmów. MoŜna zastosować separator w postaci kawałka bibuły filtracyjnej.

Wykonać pomiar woltamperometryczny w zakresie potencjałów od -0.7 V do 0.7 V dla szybkości polaryzacji 50mV/s

IV. Chromizm heksacyjanoŜelazianów kobaltu i miedzi (poziom A i B) NaleŜy przygotować w probówkach następujące osady poprzez zmieszanie roztworów: Substrat Substrat Substrat Otrzymany związek Barwa

1 mol/dm3 KCl 0.1 mol/dm3 K3Fe(CN)6 0.1 mol/dm3 CoCl2 KCoIIFeIII(CN)6 1 mol/dm3 KCl 0.1 mol/dm3 K4Fe(CN)6 0.1 mol/dm3 CoCl2 K2CoIIFeII(CN)6 1 mol/dm3 NaCl 0.1 mol/dm3 K4Fe(CN)6 0.1 mol/dm3 CoCl2 Na2CoIIFeII(CN)6 --------------------- 0.1 mol/dm3 K4Fe(CN)6 1 mol/dm3 CoCl2 CoII

2 FeII(CN)6

1 mol/dm3 KCl 0.1 mol/dm3 K3Fe(CN)6 0.1 mol/dm3 CuCl2 KCuIIFeIII(CN)6

1 mol/dm3 KCl 0.1 mol/dm3 K4Fe(CN)6 0.1 mol/dm3 CuCl2 K2CuIIFeII(CN)6

Elektrolitu podstawowego (KCl, NaCl) dodajemy po 2 cm3, natomiast pozostałych

roztworów po 1 cm3. Probówkę ze związkiem drugim naleŜy podgrzać nad palnikiem i zapisać obserwacje.

15

4. Opis wykonanego ćwiczenia I. Tworzenie i badanie warstwy błękitu pruskiego (poziom A i B) - NaleŜy opisać wytwarzanie i badanie warstwy błękitu pruskiego. - Obliczyć stęŜenia poszczególnych jonów w otrzymanym roztworze modyfikującym. - Wyznaczyć grubość otrzymanej warstwy. W tym celu naleŜy wyznaczyć ładunek, jaki przepłynął podczas potencjostatycznego otrzymywania warstwy (Q). Grubość warstwy wyznaczyć przy załoŜeniu, Ŝe warstwa jest w pełni krystaliczna z zaleŜności:

F

Nl

A

Ql

A

4

••=

30

gdzie: l0 jest długością krawędzi komórki elementarnej sieci błękitu pruskiego (10,2 Å, czyli 1,02 · 10-9 m), NA jest liczbą Avogadro, A jest powierzchnią elektrody. Powierzchnię elektrod dyskowych obliczamy, jako powierzchnię koła o danym promieniu. - Napisać reakcje przemian elektrochemicznych błękitu pruskiego i przypisać im odpowiednie obszary na woltamogramie cyklicznym. Jakie związki wytwarzane są podczas elektroredukcji błękitu, a jakie podczas elektroutlenienia? Przy jakich potencjałach formalnych zachodzą te reakcje? - W oparciu o zebrane dane i wiadomości o przebiegu procesów redoks na elektrodach modyfikowanych wykreślić i zinterpretować wykres zaleŜności prądu piku od szybkości i pierwiastka z szybkości polaryzacji. - Porównać zachowanie elektrochemiczne warstwy błękitu pruskiego w roztworze KCl i NaCl, podać interpretację zaobserwowanych róŜnic. Przedyskutować zmiany wartości charakterystycznych dla woltamperogramów, tj. wartości prądów i potencjałów pików obserwowane przy zmianie elektrolitu w oparciu o dane odczytane z wykresu. II. Tworzenie i badanie warstwy analogu błękitu pruskiego – heksacyjanoŜelazianu niklu (II) lub kobaltu (II) (poziom B) - NaleŜy opisać wytwarzanie i badanie warstwy heksacyjanoŜelazianu niklu (II) lub kobaltu (II). - Obliczyć stęŜenia poszczególnych jonów w otrzymanym roztworze modyfikującym - Wykreślić i zinterpretować „krzywą wzrostu” warstwy na elektrodzie obserwowaną podczas procesu elektroosadzania wykreślając zaleŜność prądu wybranego piku od numeru cyklu (skanu). - Napisać reakcje przemian elektrochemicznych badanego związku. Jakie związki wytwarzane są w procesie elektroredukcji, a jakie podczas elektroutlenienia? Przy jakich potencjałach formalnych zachodzą powyŜsze reakcje? - Porównać zachowanie elektrochemiczne warstwy w roztworze KCl i NaCl, podać interpretację zaobserwowanych róŜnic. Przedyskutować zmiany wartości charakterystycznych dla woltamperogramów, tj. wartości prądów i potencjałów pików obserwowane przy zmianie elektrolitu w oparciu o dane odczytane z wykresu. III. Elektrochemia ciała stałego - Zinterpretować woltamogramy otrzymane w pomiarach elektrochemii ciała stałego (poziom A i B). - Napisać równania zachodzących procesów elektrodowych (poziom A i B). IV. Chromizm heksacyjanoŜelazianów kobaltu (II) i miedzi (II) (poziom A i B) - Uzupełnić tabelkę (p. IV wykonanie ćwiczenia), podając barwy uzyskanych związków. Zdefiniować na podstawie wykonanego eksperymentu następujące pojęcia: elektrochromizm, jonochromizm, termochromizm oraz podać pary związków, które wykazują względem siebie chromizmy.

16

5. Literatura 1. Rozdział niniejszego skryptu dotyczący ćwiczenia 3. 2. A. Bielański, Podstawy chemii nieorganicznej. 3. J. D. Lee, Zwięzła chemia nieorganiczna. 4. F. A. Cotton, G. Wilkinson, P. L. Gaus, Chemia nieorganiczna. 5. J. Minczewski, Z. Marczenko, Chemia analityczna, tom 3. 6. A. Cygański, Metody elektroanalityczne.

Podstawy teoretyczne

(opracowali : Prof. Paweł Kulesza, dr Iwona Rutkowska, dr Magdalena Skunik)

WIELOCENTROWE ZWIĄZKI NIEORGANICZNE I ICH WŁAŚCIWOŚCI

ELEKTROCHEMICZNE

1. Ogólna charakterystyka heksacyjanoŜelazianów metali. HeksacyjanoŜelaziany metali moŜna przedstawić za pomocą ogólnego wzoru:

AxMy[Fe(CN)6]z · nH2O

gdzie A to jon metalu alkalicznego lub ziem alkalicznych (np. K+, Na+, Li+, Mg2+), M to jon metalu przejściowego lub innego metalu cięŜkiego (np. Fe3+/2+, Ni2+, Sn2+/4+, Cu2+/+, Co2+, In3+), natomiast x, y, z oraz n są odpowiednimi współczynnikami stechiometrycznymi. HeksacyjanoŜelaziany metali są nieorganicznymi związkami wielocentrowymi, w których centra redoks (atomy Ŝelaza) występują na mieszanym i zmiennym stopniu utleniania (II i III) i są w pełni makroskopowo unieruchomione. Związki te charakteryzują się znaczną trwałością chemiczną i mechaniczną. Ich stechiometria moŜe zmieniać się w dość szerokim zakresie, w zaleŜności od sposobu i warunków przygotowania. HeksacyjanoŜelaziany metali posiadają charakter zeolityczny. W kanały zeolityczne mogą wchodzić jedynie te jony, które mają odpowiedni rozmiar dostosowany do luki. NaleŜy pamiętać, Ŝe w transporcie uczestniczą jony wraz z otoczką hydratacyjną i rozmiar takiego hydratowanego kationu jest odwrotnie proporcjonalny do rozmiaru wolnego jonu. I tak transport kationów potasowych poprzez luki zeolityczne będzie uprzywilejowany w porównaniu z kationami sodowymi, pomimo Ŝe rozmiar wolnego jonu potasowego jest większy (133 pm) niŜ jonu sodowego (95 pm). Struktura zeolityczna heksacyjanoŜelazianów powoduje, Ŝe na przebieg reakcji redoks takich warstw ma wpływ rodzaj kationu elektrolitu obecnego w roztworze. Przemiany redoks, którym ulegają heksacyjanoŜelaziany, są procesami szybkimi i odwracalnymi. Towarzyszy im transport przeciwjonów pochodzących z elektrolitu podstawowego, konieczny do zachowania obojętności warstwy. W procesie redukcji, gdy warstwa przyjmuje elektrony, następuje wnikanie w nią dodatnich przeciwjonów, natomiast w trakcie utleniania, gdy modyfikator oddaje elektrony, przeciwjony są usuwane.

2. Charakterystyka związków typu błękitu pruskiego 2.1. Struktura chemiczna i krystaliczna błękitu pruskiego.

Błękit pruski, czyli heksacyjanoŜelazian(II) Ŝelaza(III) to niewątpliwie jeden z najstarszych znanych związków koordynacyjnych. Wytworzył go Diesbach z Berlina podczas eksperymentów z utlenianiem Ŝelaza około roku 1704. Od trzech wieków związek ten, wykorzystywany jako barwnik, jest niezmiernie popularny wśród artystów. Jednak dopiero odkrycie przez Neffa, Ŝe błękit pruski tworzy w wyniku elektrochemicznego lub chemicznego osadzenia na powierzchni elektrody warstwę elektroaktywną otworzyło nowy rozdział w badaniach tego związku i jego analogów.

17

Rys. 1. Komórka elementarna sieci

błękitu pruskiego według Keggina i

Milesa wykreślona z uwzględnieniem

danych z pomiarów wykonanych przez

Ludiego i współprac.; (●) Fe3+

, (○)

Fe2+

.

Za pomocą pomiarów spektroskopowych dowiedziono, Ŝe błękit pruski jest heksacyjanoŜelazianem (II) Ŝelaza (III), w którym atom Ŝelaza (III) połączony jest z atomem azotu, a atom Ŝelaza (II) łączy się z atomem węgla. MoŜe on występować w dwóch głównych formach stechiometrycznych: „rozpuszczalnej” o wzorze KFeIII[FeII(CN)6] i „nierozpuszczalnej” o wzorze III II

4 6 3Fe [Fe (CN) ] Nazwy te podaje się w cudzysłowach, gdyŜ termin „rozpuszczalny” odnosi się raczej do łatwości, z jaką jon potasowy ulega peptyzacji, niŜ do prawdziwej rozpuszczalności błękitu pruskiego. Łatwo, bowiem wykazać stosując woltamperometrię cykliczną, Ŝe trwałość warstw błękitu pruskiego na elektrodzie jest praktycznie niezaleŜna od ich nasycenia kationami potasu.

Błękit pruski moŜna wytworzyć chemicznie róŜnymi sposobami. Pierwsza metoda polega na dodaniu do roztworu K4[FeII(CN)6] soli Ŝelaza (III). Zachodzi wówczas reakcja: [FeII(CN)6]

4- + Fe3+ + K+ → KFeIII[FeII(CN)6] („rozpuszczalny” błękit pruski). Stosując nadmiar soli Fe (III) w obecności roztworu K4[FeII(CN)6] moŜna uzyskać

ciemnogranatowy osad „nierozpuszczalnego” błękitu pruskiego: 3[FeII(CN)6]

4- + 4Fe3+ → III II4 6 3Fe [Fe (CN) ] („nierozpuszczalny” błękit pruski).

MoŜna równieŜ zmieszać roztwór K3[FeIII(CN)6] z roztworem zawierającym kationy Fe2+.

Powstaje wówczas związek o wzorze KFeII[FeIII(CN)6], który szybko ulega reorganizacji przekształcając się w błękit pruski. Proces ten moŜna przedstawić następująco: [FeIII(CN)6]

3- + Fe2+ + K+ → KFeII[FeIII(CN)6] → KFeIII[FeII(CN)6] („rozpuszczalny” BP).

Natomiast wprowadzając do roztworu K3[FeIII(CN)6] nadmiar soli Ŝelaza(II) otrzymuje się osad II III

3 6 2Fe [Fe (CN) ] noszący nazwę błękitu Turnbulla:

III 3- 2+62[Fe (CN) ] 3Fe+ → II III

3 6 2Fe [Fe (CN) ] (błękit Turnbulla). W rzeczywistości błękit Turnbulla ma strukturę nieodróŜnialną od struktury błękitu pruskiego, tzn. ulega reorganizacji do III II

4 6 3Fe [Fe (CN) ] lub KFeIII[FeII(CN)6].

Zmieszanie roztworów jonów Ŝelaza(II) i jonów heksacyjanoŜelazianowych (II) lub jonów Ŝelaza(III) i jonów heksacyjanoŜelazianowych (III) prowadzi do otrzymania stabilnej mieszaniny.

Strukturę krystaliczną błękitu pruskiego wyjaśnili po raz pierwszy Keggin i Miles, a bardziej precyzyjnie na podstawie pomiarów dyfrakcji elektronowej i neutronowej wyznaczył Ludi i współpracownicy. Idealna struktura rozpuszczalnego błękitu pruskiego posiada jony Ŝelaza (II) i (III). Występują one naprzemiennie w komórce ściennie centrowanej w taki sposób,

18

Ŝe jony Ŝelaza (III) otoczone są oktaedrycznie atomami azotu, natomiast jony Ŝelaza (II) otoczone są atomami węgla (Rys. 1). Długość krawędzi komórki elementarnej wynosi 10,2 Å. 2.2. Wytwarzanie warstw heksacyjanoŜelazianów metali na stałym podłoŜu elektrodowym. 2.2.1. Elektrochemiczne metody wytwarzania warstw heksacyjanoŜelazianów metali.

HeksacyjanoŜelaziany metali moŜna otrzymywać na stałym podłoŜu elektrodowym zarówno metodami elektrochemicznymi, jak i nieelektrochemicznymi. Grubość warstwy osadzanej elektrochemicznie wiąŜe się ściśle z ilością ładunku przepływającego w trakcie procesu, a więc moŜe być łatwo kontrolowana.

Jedną z najczęściej stosowanych metod elektrochemicznych jest metoda woltamperometryczna polegająca na cyklicznej polaryzacji elektrody pracującej (np. złotej, platynowej, grafitowej lub z węgla szklistego) zanurzonej w odpowiednim roztworze modyfikującym, z określoną szybkością polaryzacji potencjałem (zwykle 10 – 50 mV/s) w zakresie potencjałów dobranym do konkretnego układu tak, by umoŜliwić zajście procesów redoks i nie spowodować strukturalnej degradacji warstwy. Roztwór modyfikujący musi zawierać elektrolit podstawowy, sól odpowiedniego metalu (Fe, Cu, Ni, Co, In itp.), najczęściej w postaci siarczanu lub chlorku oraz jony [FeIII(CN)6]

3- pochodzące z roztworu K3[FeIII(CN)6] o niezbyt duŜym stęŜeniu (rzędu kilku mmol/dm3). Warstwy heksacyjanoŜelazianów metali powstają na powierzchni elektrody pracującej w procesie elektroredukcji. ZauwaŜono, Ŝe szybkość narastania warstwy jest na ogół większa w początkowych cyklach polaryzacji, a następnie maleje. W zaleŜności od zastosowanego kationu elektrolitu podstawowego powstające warstwy modyfikujące mogą zawierać róŜne jony strukturalne (np. K+, Na+, Li+, H3O

+). Do otrzymywania trwałych powłok elektrodowych stosuje się równieŜ amperometrię. W

metodzie tej do elektrody pracującej umieszczonej w roztworze modyfikującym przykłada się stały potencjał, odpowiedni dla konkretnego związku i przez pewien czas prowadzi się redukcję, której konsekwencją jest wytworzenie warstwy modyfikatora na podłoŜu elektrodowym.

Powłoki heksacyjanoŜelazianów metali moŜna równieŜ otrzymać w wyniku utleniania metalicznego podłoŜa elektrodowego w obecności jonów [FeIII(CN)6]

3-. Warstwy heksacyjanoŜelazianów generuje się najczęściej w tzw. układzie

trójelektrodowym składającym się z naczyńka zawierającego mieszaninę modyfikującą (tzn. składniki niezbędne do wytworzenia warstwy elektrodowej i elektrolit podstawowy) oraz odpowiednie elektrody: pracującą, odniesienia i pomocniczą.

Zakres polaryzacji elektrody pracującej ograniczony jest od strony potencjałów ujemnych rozkładem elektrolitu podstawowego (wydzielaniem wodoru) a od strony potencjałów dodatnich rozkładem (rozpuszczaniem) materiału elektrody. Obecnie najczęściej stosuje się elektrody wykonane z inertnych i odpornych chemicznie materiałów takich jak złoto, platyna, czy węgiel szklisty w formie dysku zatopionego w teflonowej obudowie.

Elektroda odniesienia (chlorosrebrowa, kalomelowa i siarczanowa) powinna być elektrodą idealnie niepolaryzowalną, tzw. utrzymującą stały potencjał pomimo przepływającego przez nią prądu. śeby zachować tę zaleŜność, zgodnie z prawem Ohma jej oporność wewnętrzna, a co za tym idzie powierzchnia powinny być odpowiednio duŜe. Obecnie by złagodzić te wymagania bardzo często wprowadza się w obwód elektryczny dodatkowy element – tzw. elektrodę pomocniczą lub przeciwelektrodę. W takim obwodzie prąd płynie jedynie między elektrodą pracującą a pomocniczą. Wielkość powierzchni elektrody referencyjnej, oporność wewnętrzna nie mają w takim wypadku znaczenia, gdyŜ słuŜy ona jedynie do bezprądowego pomiaru potencjału elektrody pracującej. Wyłączenie elektrody o duŜej oporności z przepływu prądu minimalizuje równieŜ spadki omowe w obwodzie elektrycznym, które zakłócać mogą

19

przebieg procesu elektrochemicznego. Jako elektrody pomocnicze stosuje się najczęściej blaszki platynowe lub pręty węglowe (grafitowe, z węgla szklistego). 2.2.2. Nieelektrochemiczne metody wytwarzania warstw heksacyjanoŜelazianów metali.

Warstwy heksacyjanoŜelazianów moŜna wytwarzać na stałych elektrodach pracujących metodami nieelektrochemicznymi. Jedną z nich jest starzenie roztworu mieszaniny modyfikującej. W tym celu elektrodę naleŜy umieścić na pewien czas w mieszaninie modyfikującej o składzie podobnym, jak w przypadku osadzania elektrochemicznego, zawierającej odpowiednie kationy metali oraz jony [FeIII(CN)6]

3-. Na skutek samorzutnej koagulacji składników mieszaniny modyfikującej powstaje osad heksacyjanoŜelazianu metalu. Ten sposób modyfikowania elektrod jest jednak mało wydajny, poniewaŜ koagulacja zolu zachodzi nie tylko przy powierzchni elektrody, ale w całej objętości roztworu modyfikującego. Modyfikator osadza się takŜe na ściankach naczyńka i innych elementach układu pomiarowego, mających kontakt z mieszaniną modyfikującą. Zaobserwowano, Ŝe szybkość koagulacji zoli, a tym samym szybkość osadzania modyfikatora, jest największa w czasie pierwszej godziny od momentu zmieszania składników roztworu koloidalnego. Dlatego w celu uzyskania grubszych powłok modyfikujących starzenie moŜna powtarzać kilkakrotnie w świeŜo przygotowanej mieszaninie modyfikującej. Takie osadzanie trwa znacznie dłuŜej, ale uzyskane warstwy charakteryzują się często większą trwałością i powtarzalnością, niŜ osadzone elektrochemicznie. Metodą starzenia nie moŜna otrzymać powłok heksacyjanoŜelazianów metali w formie zredukowanej, poniewaŜ po zmieszaniu nawet bardzo rozcieńczonych roztworów K4[FeII(CN)6] z solami odpowiednich metali, natychmiast wytrąca się osad heksacyjanoŜelazianu (II). Wynika to z faktu, Ŝe iloczyn rozpuszczalności heksacyjanoŜelazianów metali w formie zredukowanej jest przynajmniej o kilka rzędów wielkości mniejszy niŜ w formie utlenionej.

Roztwory K4[FeII(CN)6] stosuje się w preparatyce do chemicznego wytrącania osadów heksacyjanoŜelazianów (II) metali. Wypreparowane osady moŜna wcierać w elektrody grafitowe impregnowane parafiną lub stosować do przygotowywania elektrod pastowych. W tej ostatniej technice proszki heksacyjanoŜelazianów umieszcza się w plastycznej matrycy z Ŝelu krzemionkowego.

W kontekście tworzenia samouporządkowanych warstw heksacyjanoŜelazianów metali naleŜy zwrócić uwagę na przykładowe wyniki Tieke i współpracowników, którzy przedstawili moŜliwość przygotowania warstwy błękitu pruskiego metodą naprzemiennych zanurzeń elektrody w roztworach kationów Fe2+ i ujemnie naładowanych anionów [Fe(CN)6]

3-. Ostatnio duŜo uwagi poświęca się moŜliwościom, jakie stwarza modyfikowanie stałych

elektrod pracujących warstwami nanostrukturalnego węgla, w postaci np. nanorurek węglowych. Ich znakomite właściwości elektryczne i morfologiczne (bardzo dobrze rozwinięta, porowata powierzchnia) pozwalają wytwarzać na ich powierzchni róŜne układy kompozytowe o charakterze redoks wykorzystując m.in. oddziaływania elektrostatyczne. I tak w prosty sposób poprzez zanurzenie elektrody pokrytej warstwą nanorurek węglowych najpierw w roztworze dodatnio naładowanych jonów Fe3+ lub Ni2+, a następnie Fe(CN)6

4- na elektrodzie dochodzi do spontanicznego osadzenia się cienkiej warstwy odpowiedniego heksacyjanoŜelazianu metalu. Zaletą opisywanej metody jest moŜliwość duŜej kontroli nad strukturą i grubością wytwarzanych warstw, a obecność znakomicie przewodzącego nanostrukturalnego węgla sprzyja dobrej propagacji ładunku, co ma duŜe znaczenie w konstrukcji np. czujników elektrochemicznych, czy układów magazynujących ładunek.

20

Bie

l pru

ska

Błękit pruski

śółcień berlińska

Rys.2. Typowy woltamperogram cykliczny

zarejestrowany na elektrodzie z węgla szklistego

modyfikowanej warstwą błękitu pruskiego. Wartości

potencjału podano względem nasyconej elektrody

kalomelowej (NEK).

2.3. Elektrochemia warstw błękitu pruskiego. Elektrochromizm. Rys. 2. przedstawia woltamogram cykliczny zarejestrowany dla elektrody modyfikowanej

warstwą błękitu pruskiego. Pomiędzy dwoma parami pików leŜy obszar występowania błękitu pruskiego. Jego redukcja wiąŜe się z utratą barwy a zredukowana forma związku znana jest jako biel pruska. Przeniesienie elektronów kompensowane jest pułapkowaniem kationów wewnątrz warstwy, co moŜna przedstawić za pomocy równania (przykładowo pułapkowanym kationem jest tu K+): Dla formy „nierozpuszczalnej”:

III II - + II II4 6 3 4 4 6 3Fe [Fe (CN) ] + 4e + 4K K Fe [Fe (CN) ]←→

i dla formy „rozpuszczalnej”:

](CN)[FeFeK K e ](CN)[FeKFe 6IIII

2-

6IIIII →←++ + .

Proces redukcji błękitu

pruskiego do bieli pruskiej z przeciwjonem potasowym widoczny jest na woltampero-gramie cyklicznym w postaci dwóch ostrych pików odda-lonych od siebie o 15–30 mV. Takie piki na woltamogramie cyklicznym odpowiadają regularnej strukturze błękitu pruskiego z homogenicznym rozkładem ładunku oraz znaczną stałą szybkością przeniesienia jonu w całej objętości warstwy. Ostrość pików redukcji błękitu pruskiego do bieli pruskiej na Woltamogramach cyklicznych moŜe być wyznacznikiem odwracalności procesów redoks zachodzących w warstwie błękitu. Aby otrzymać regularną strukturę materiału naleŜy wziąć pod uwagę dwa parametry: wartość potencjału, przy którym na elektrodzie osadzana jest warstwa oraz pH roztworu modyfikującego. Potencjał elektrody pracującej nie powinien być niŜszy niŜ 0.2 V względem nasyconej elektrody kalomelowej, poniewaŜ przy tak niskich wartościach potencjału jony cyjanoŜelazianowe (III) ulegają intensywnej redukcji. Optymalne pH roztworu wynosi 1 ze względu na to, Ŝe jony Fe3+ ulegają łatwej hydrolizie, a jony hydroksylowe nie mogą być podstawiane w ich sferze koordynacyjnej.

NaleŜy tutaj wspomnieć, Ŝe nie wszystkie kationy mogą brać udział w redukcji błękitu pruskiego do bieli pruskiej. Wynika to z zeolitycznych właściwości warstw heksacyjanoŜelazianów. Posiadają one luki, w które mogą wnikać tylko jony o odpowiednich rozmiarach. Dla wszystkich heksacyjanoŜelazianów uprzywilejowany jest w tym względzie hydratowany kation potasu. Zeolityczna struktura przestrzenna powoduje, Ŝe na przebieg reakcji

21

redoks heksacyjanoŜelazianów, tzn. ich szybkość, efektywność, odwracalność oraz wartość potencjału formalnego warstwy wpływ ma rodzaj kationu obecnego w roztworze. Szybkość wymiany przeciwjonów pomiędzy warstwą a roztworem zaleŜy od dopasowania rozmiarów przeciwjonu do wielkości kanałów zeolitycznych. Oprócz K+, do penetracji sieci błękitu pruskiego zdolne są jedynie jony NH4

+, Cs+ oraz Rb+. Inne jedno– i dwudodatnie kationy uwaŜane są za blokujące, ze względu na ich duŜą wielkość w stanie hydratowanym.

Przy wysokich potencjałach anodowych błękit pruski przechodzi w swą całkowicie utlenioną formę nazywaną Ŝółcienią berlińską. PoniewaŜ obecność w strukturze „nierozpuszczalnego” błękitu pruskiego kationów metali alkalicznych jest mało prawdopodobna, jedynym moŜliwym sposobem skompensowania ładunku w procesie utlenienia tej formy błękitu pruskiego do zieleni berlińskiej jest wbudowanie w jego strukturę anionów: dla formy „nierozpuszczalnej”:

III II - - III III4 6 3 4 6 3Fe [Fe (CN) ] + 3A 3e + Fe [Fe (CN) A]←→

oraz dla formy „rozpuszczalnej”:

+++→← K e ](CN)[FeFe ](CN)[FeKFe -6

IIIIII6

IIIII .

Widoczną cechą błękitu pruskiego jest to, Ŝe ulegając redukcji lub utlenieniu zmienia on barwę. Oznacza to, Ŝe związek ten jest substancją elektrochromiczną a zjawisko zmiany barwy w zaleŜności od stopnia utlenienia nazywamy elektrochromizmem. 2.4. Elektrochemia heksacyjanoŜelazianów innych metali

Kilka lat po odkryciu moŜliwości osadzania na elektrodzie błękitu pruskiego zaczęto osadzać na powierzchniach róŜnych elektrod heksacyjanoŜelaziany innych metali. Jednak z wyjątkiem rutenu i osmu, w celu osadzenia heksacyjanoŜelazianów niklu, miedzi i srebra konieczne było galwaniczne pokrycie elektrody metalem lub jego anodowe utlenienie. Późniejsze badania wykazały, Ŝe moŜliwe jest osadzanie heksacyjanoŜelazianów niklu, kobaltu i indu w sposób podobny do osadzania błękitu pruskiego.

2.4.1 HeksacyjanoŜelazian (II,III) niklu

HeksacyjanoŜelazian (II,III) niklu (II) jest bardzo popularnym modyfikatorem. MoŜna go osadzać na podłoŜu elektrodowym (np. platynowym, złotym, grafitowym, z węgla szklistego) róŜnymi metodami nieelektrochemicznymi lub przez cykliczne zmiany potencjałem w odpowiedniej mieszaninie modyfikującej, zawierającej jony [FeIII(CN)6]

3-, Ni+2, i kationy metalu alkalicznego w postaci elektrolitu podstawowego. Przykładowe krzywe elektroosadzania heksacyjanoŜelazianu(II,III) niklu(II) przedstawia Rys.3. W literaturze postuluje się istnienie dwóch głównych form stechiometrycznych heksacyjanoŜelazianu (II,III) niklu (II), które w postaci zredukowanej opisuje się przybliŜonymi wzorami: K2NiFeII(CN)6 i KNi1.5FeII(CN)6. Zgodnie z tymi załoŜeniami podczas wytwarzania warstwy modyfikującej zachodzą dwie reakcje strącenia:

Ni2+ + 2K+ + [FeII(CN)6]

4- → K2NiFeII(CN)6 1.5 Ni2+ + K+ + [FeII(CN)6]

4- → KNi1.5FeII(CN)6

22

Powstawanie dwóch form stechiometrycznych jest potwierdzone istnieniem na krzywych

tworzenia dwóch par pików woltamperometrycznych, których wysokość wzrasta w kolejnych cyklach polaryzacji elektrody pracującej. Przyjmuje się, Ŝe pierwsza para tych pików, występująca przy wyŜszym potencjale wynoszącym 0.64V, pochodzi od przemian redoks „podstawowej” formy heksacyjanoŜelazianu niklu – bogatszej w potas. Przemianę tę moŜna opisać równaniem: KNiFeIII(CN)6 + e- + K+ → K2NiFeII(CN)6

Druga para pików, przesunięta w stronę potencjałów mniej dodatnich, do wartości 0.43V związana jest z powstawaniem drugiej formy stechiometrycznej –uboŜszej w potas. Reakcja ta zachodzi według równania: Ni1.5FeIII(CN)6 + e- + K+ → KNi1.5FeII(CN)6

Właściwości elektrochemiczne warstwy heksacyjanoŜelazianu Ni(II) silnie zaleŜą od metody otrzymywania tego związku i od warunków przeprowadzania eksperymentu. Metoda oparta na cyklicznej polaryzacji prowadzi do powstania głównie heksacyjanoŜelazianu Ni(II) w formie K2Ni[FeII(CN)6]/KNi[FeIII(CN)6].

Wielokrotne badania właściwości elektrochemicznych heksacyjanoŜelazianu (II,III) niklu (II) wykazały, Ŝe jest on elektroaktywny w obecności wielu przeciwjonów. śaden z kationów metali alkalicznych nie powoduje całkowitego i zablokowania procesów redoks. Mogą one zachodzić równieŜ w roztworach Ca(ClO4)2 i Ba(NO3)2.

JeŜeli elektrodę modyfikowano warstwą NiHCFe w roztworze soli potasowych, a następnie polaryzowano w roztworach innych elektrolitów (Rys.4) wtedy na woltamperogramach, we wszystkich badanych roztworach elektrolitów obserwujemy przynajmniej jedną parę pików związaną z procesem K2Ni[FeII(CN)6]/KNi[FeIII(CN)6], a potencjały tych pików zaleŜą od rodzaju przeciwjonu.

0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0 -4.5E-005

-2.0E-005

5.0E-006

3.0E-005

5.5E-005

I [A]

E wzgl. NEK [V]

Rys.3. Krzywe woltamperometryczne

tworzenia warstwy heksacyjanoŜelazianu

(II,III) niklu (II) na podłoŜu z węgla

szklistego w mieszaninie modyfikującej.

23

Rys. 4. Krzywe woltamperometryczne zarejestrowane dla warstw NiHCFe w roztworach

0.5 mol/dm3 chlorków metali alkalicznych, v=0.1 V/s

2.4.2. HeksacyjanoŜelazian (II,III) kobaltu

Kolejnym analogiem błękitu pruskiego jest heksacyjanoŜelazian (II,III) kobaltu. Pod względem własności elektrochemicznych jest on zbliŜony do heksacyjanoŜelazianu (II,III) niklu i często do niego porównywany.

Rys.5 przedstawia charakterystyczne dla filmów CoHCF krzywe woltamperometryczne, zarejestrowane w 0.1 mol/dm3 azotanie potasu. Warstwę przygotowywano poprzez wstępne elektrochemiczne osadzanie powłoki kobaltowej z roztworu CoNO3 na elektrodzie z węgla szklistego, którą następnie zanurzano w roztworze K3[Fe(CN)6] na kilka sekund.

Rys.5. Krzywe woltamperometryczne

warstwy CoHCF na elektrodzie

z węgla szklistego zarejestrowane

w 0.1 mol/dm3 roztworze KNO3 przy

szybkości polaryzacji (a)20, (b)40, (c)60 mV/s.

24

Występowanie dwóch wyraźnych pików w cyklu katodowym przy około 0.65 V i 0.48 V względem nasyconej elektrody kalomelowej moŜna tłumaczyć - analogicznie jak dla heksacyjanoŜelazianu (II,III) niklu - przyjmując istnienie dwóch form heksacyjanoŜelazianu (II,III) kobaltu, róŜniących się zawartością przeciwjonów. Dla anodowej części krzywej woltamperometrycznej, przy duŜych szybkościach polaryzacji elektrody obserwowany jest tylko jeden niesymetrycznie poszerzony pik. Spowodowane jest to nakładaniem się sygnałów pochodzących od procesów utleniania obu form, jednakŜe przy wolniejszych zmianach potencjału (około 20mV/s) moŜna zaobserwować ich rozdzielenie. NałoŜenie się procesów jest najprawdopodobniej wynikiem róŜnic w kinetyce transportu ładunku; dla formy uboŜszej w K+ są one w mniejszym stopniu odwracalne niŜ dla bogatszej.

Reakcje redoks zachodzące w warstwie heksacyjanoŜelazianu(II,III) kobaltu w obecności kationów potasu opisuje następujące równanie: K2xCoII

2–x[FeII(CN)6] → K2x–1CoII2–x[FeIII(CN)6] + K+ + e–

Dla najbardziej prawdopodobnej stechiometrii współczynnik x jest równy 1 lub 0.5. Pik

przy wyŜszym potencjale przypisuje się redukcji KCoII[FeIII(CN)6], (czyli formy bogatszej w potas), natomiast drugi z nich redukcji CoII

1,5[FeIII(CN)6]. W przeciwieństwie do heksacyjanoŜelazianu (II,III) niklu nie występuje tu tak wyraźna dysproporcja w wielkościach prądów obu pików, a tym samym w zawartości obu odmian heksacyjanoŜelazianu (II,III) kobaltu.

Innym wytłumaczeniem tego zagadnienia jest moŜliwość występowania kobaltu na trzecim stopniu utlenienia. Dotyczy to postaci utlenionej, bogatszej w przeciwjony potasowe (KCoII[FeIII(CN)6]), w której ze względu na wysoki potencjał utleniający [FeIII(CN)6]

3─ moŜe częściowo zachodzić następczy proces wymiany elektronu pomiędzy jonami Ŝelaza a jonami kobaltu prowadzący do powstania jednostek strukturalnych zawierających Fe(II) i Co(III).

Wspomniano wcześniej, Ŝe kation potasowy sprzyja elektroaktywności błękitu pruskiego, podczas gdy kation sodowy blokuje ją. Okazało, się, Ŝe heksacyjanoŜelaziany indu, kobaltu oraz niklu nie tracą swych własności elektrochemicznych w roztworze jonów sodowych. Są dwa wyjaśnienia tego zjawiska. MoŜna to przypisać reakcji redoks z kompensacją ładunku w wyniku pułapkowania anionów, a nie tak, jak w przypadku błękitu pruskiego – kationów. Podobne zjawisko obserwuje się, o czym wspominano, w przypadku redukcji zieleni berlińskiej do błękitu pruskiego. Drugie wyjaśnienie zakłada penetrację sieci tychŜe heksacyjanoŜelazianów przez kationy sodu.

Właściwości paramagnetyczne cienkiej warstwy K0.4Co1.3[Fe(CN)6]*5H2O (o składzie właściwym K0.4CoIII

0.3CoII[Fe(CN)6]*5H2O) mogą być zmieniane w ferrimagnetyczne poprzez naświetlanie światłem widzialnym, a otrzymywane własności ferrimagnetyczne mogą być odwrócone do paramagnetycznych przez naświetlanie światłem z bliskiej podczerwieni. Zmiany w poziomach energetycznych moŜna zapisać poniŜszym schematem, gdzie hν jest impulsem świetlnym widzialnym (hν1) lub z podczerwieni (hν2):

FeIII

Fe II Co III

Co IICN

CN

hν1 hν2

FeIIIFeIII

Fe IIFe II Co III

Co IICo IICN

CN

hν1 hν2

25

Zmianę w poziomie elektronowym indukowanym przez naświetlanie moŜna opisać następującym równaniem: CoII(t2g

5eg2, S=3/2)-NC-FeIII(t2g

5, S=1/2) ↔ CoIII(t2g6eg

0, S=0)-NC-FeII(t2g6, S=0)

Wyjaśnienie tego zjawiska oparte jest na występowaniu niskospinowych

diamagnetycznych par CoIII – FeII w otrzymywanym związku oraz przeniesienie elektronu z FeII do CoIII poprzez mostek cyjankowy w celu otrzymania magnetycznej wysokospinowej pary CoII – FeIII. 3. Mechanizmu transportu ładunku w warstwach modyfikowanych

heksacyjanoŜelazianami metali

Mechanizm transportu ładunku w trójwymiarowych warstwach elektrodowych, jakimi są

warstwy heksacyjanoŜelazianów na elektrodach jest odmienny od mechanizmu przeniesienia ładunku mającego miejsce w klasycznych układach elektrochemicznych w roztworze, opartych na makroskopowej dyfuzji substancji elektroaktywnej do powierzchni elektrody.

Elektroaktywne centra redoks, które znajdują się w warstwach modyfikowanych ulegają reakcjom redoks na skutek przeskoku elektronu od elektrody do centrów redoks o róŜnych stopniach utlenienia w głębi warstwy. Procesowi temu musi towarzyszyć ruch przeciwjonu pomiędzy elektrolitem podstawowym a warstwą. Ruch przeciwjonu jest związany z równowaŜeniem nieskompensowanego ładunku, jaki powstaje na skutek pobrania bądź oddania elektronu przez centra redoks. Wiadomo, Ŝe większość centrów elektroaktywnych jest oddalona od podłoŜa elektrody i bezpośrednie przeniesienie elektronu na tak duŜe odległości jest niemoŜliwe. Powszechnie przedstawia się mechanizm przeniesienia ładunku jako cykl następujących po sobie reakcji przeskakiwania elektronu – „electron hopping”. Przeniesienie („hopping”) elektronu ma miejsce wtedy, gdy centra redoks występują na róŜnych, mieszanych stopniach utlenienia i stają się w istocie donorami lub akceptorami elektronu. W mechanizmie tym zwykle przyjmuje się, Ŝe wszystkie centra redoks w warstwie są makroskopowo unieruchomione. Po przyłoŜeniu róŜnicy potencjałów pomiędzy tymi centrami molekularnymi zachodzi szybka wymiana elektronu połączona z równoczesnym przeniesieniem strukturalnych przeciwjonów np: hydratowanych kationów K+ lub H+, mających takie same własności jak elektrolit podstawowy w klasycznej elektrochemii. Przepływ tych przeciwjonów towarzyszy przeniesieniu elektronu w celu zachowania elektroobojętności układu i jest z nim sprzęŜony. Dzięki temu mogą się wytworzyć gradienty stęŜeniowe o charakterze dyfuzyjnym. W rozdziale 2.3 wspomniano, Ŝe niektóre kationy blokują proces redukcji błękitu pruskiego do bieli pruskiej. Związane jest to z ich rozmiarami w postaci hydratowanej. OtóŜ kationy o duŜej średnicy (łącznie z otoczką hydratacyjną) nie są w stanie wnikać w strukturę błękitu pruskiego, a więc nie mogą kompensować ładunku, co prowadzi do zatrzymania procesu redoks.

Gdybyśmy rozwaŜyli elektroutlenienie warstwy, to bezpośredniemu utlenieniu ulegają tylko te centra, które znajdują się przy powierzchni elektrody. Takie utlenione centra mogą następnie ulec reakcji wymiany elektronowej z sąsiednimi centrami redoks i przejść ponownie w formę zredukowaną, a sąsiednie centrum zostanie utlenione. W wyniku takiego cyklu reakcji wymiany elektronu, utlenieniu ulega cała warstwa. NaleŜy zauwaŜyć, Ŝe przeniesienie ładunku w warstwach układów nieorganicznych moŜe być kontrolowane przez:

− szybkość przeskoku elektronu − ruch przeciwjonu

oraz zaleŜy od:

26

− obecności śladów wody lub innego rozpuszczalnika − temperatury.

Schemat procesu „electron hopping” został przedstawiony na rysunku 6.

Rys. 6. Schemat procesu „electron hopping”

4. Zastosowania heksacyjanoŜelazianów metali RóŜnorodne właściwości heksacyjanoŜelazianów metali przyczyniły się do wykorzystania

tych związków w wielu dziedzinach nauki i techniki. Błękit pruski stosowany jest często jako pigment do farb, ale słuŜy takŜe jako substancja

elektroaktywna w elektrochemii, a jego właściwości są od wielu lat przedmiotem badań. Z powodzeniem stosowany jest jako elektrochemiczny czujnik nadtlenku wodoru. Elektroda

pokryta błękitem pruskim reaguje na bardzo niewielkie stęŜenia nadtlenku wodoru według poniŜszej reakcji:

K2FeII[FeII(CN)6 +H2O2+2H++2e-

� KFeIII[FeII(CN)6+ H2O +K+

Błękit stosowany jest równieŜ w chemii analitycznej jako produkt reakcji wykrywania kationu Ŝelaza (II) w drugiej grupie kationów. MoŜe być równieŜ wykorzystany jako czynnik kompleksujący w leczeniu zatruć metalami cięŜkimi, szczególnie talem i radioaktywnym cezem. Powstawanie błękitu pruskiego/Turnbulla jest bardzo czułą reakcją, stosowaną w tzw. próbach pierwotnych (w chemii analitycznej), pod warunkiem, Ŝe nieobecne są jony Mn2+, Ni2+ i Co2+.

4.1 Elektrochromizm.

Elektrochromizm moŜemy zdefiniować jako odwracalną i widoczną zmianę barwy związku, pod wpływem zmiany stopnia utlenienia wywołanej reakcją chemiczną bądź przemianą elektrochemiczną. Podobnie moŜemy wyróŜnić termochromizm i fotochromizm, polegający na zmianie optycznej spowodowanej zmianą temperatury lub wpływem działania światła. Zmiany optyczne mogą być obserwowalne nie tylko przez ludzkie oko, ale takŜe w podczerwieni i zakresie mikrofal. W przypadku, gdy są dostępne więcej niŜ dwa stany redoks, jeden materiał elektrochromowy moŜe przybierać róŜne barwy, zjawisko to opisywane jest jako polielektrochromizm.

Do parametrów, które powinny charakteryzować układy elektrochromiczne naleŜą: stabilność form utlenionych i zredukowanych, kontrast barw, szybkość zmian kolorów po

27

przyłoŜeniu pulsu potencjału oraz ich odwracalność. Zastosowanie takich układów wymaga takŜe duŜej ich stabilności w procesach redoks.

Pośród nieorganicznych materiałów heksacyjanoŜelaziany metali przejściowych tworzą waŜną klasę związków trudno rozpuszczalnych o zmiennej wartościowości, posiadające właściwości zmiany koloru. W tej klasie polimerów nieorganicznych błękit pruski jest jednym z najbardziej interesujących elektrochromowych materiałów, który badano obszernie od wielu lat. W zaleŜności od stopnia utlenienia moŜe być granatowy, Ŝółto-zielony lub bezbarwny. Błękit pruski został wykorzystany do konstruowania urządzeń elektrochromowych, w których moŜe być zastosowany jako anoda i katoda.

Alternatywą dla urządzeń elektrochromowych opartych tylko na błękicie pruskim była kombinacja dwóch róŜnych materiałów elektrochromowych lub elektrochromowych i fotochromowych. W Tabeli 1 przedstawiono moŜliwe połączenia heksacyjanoŜelazianów metali z innymi składnikami.

Nie tylko błękit pruski, lecz takŜe jego analogi posiadają bardzo atrakcyjne właściwości elektrochromowe. Nie wszystkie jednak heksacyjanoŜelaziany metali wykazujące róŜne barwy form utlenionej i zredukowanej są przydatne do zastosowań elektrochromowych, poniewaŜ często występuje zbyt mały kontrast pomiędzy kolorami związków na róŜnych stopniach utlenienia. Bardzo przydatny okazuje się heksacyjanoŜelazian (III, II) kobaltu (II) posiadający wbudowane strukturalne jony potasu. Związek charakteryzuje się dobrym kontrastem, poniewaŜ utleniona warstwa jest brązowo-purpurowa, a warstwa zredukowana jest oliwkowo-brązowa. Kolor warstwy heksacyjanoŜelazianu kobaltu zaleŜy równieŜ od rodzaju przeciwjonu, co definiuje się jako jonochromizm. Barwa CoHCF zawierającego w strukturze kationy sodowe posiada inną barwę, niŜ forma z potasem. W przypadku heksacyjanoŜelazianu kobaltu obserwowano takŜe termochromizm, czyli zmianę zabarwienia pod wpływem zmieniającej się temperatury.

Tabela 1. Połączenia Błękitu Pruskiego lub związków MHCF z innymi składnikami w

elektrochromowych urządzeniach

HeksacyjanoŜelazian Składnik dopełniający

Błękit Pruski TiO2 Błękit Pruski SrTiO3 Błękit Pruski polipirol

HeksacyjanoŜelazian niklu TiO2

HeksacyjanoŜelazian miedzi TiO2 HeksacyjanoŜelazian indu TiO2

Barwy wybranych heksacyjanoŜelazianów metali w formie zredukowanej i utlenionej

podane są w Tabeli 2.

Tabela 2. Elektrochromowe zmiany koloru w róŜnych związkach MHCF

Barwa

Związek forma zredukowana forma utleniona

CuHCF czerwono-brązowa Ŝółta InHCF biała Ŝółta PdHCF zielona pomarańczowa CoHCF zielona fioletowa NiHCF szara Ŝółta VHCF Ŝółta niebiesko-zielona

Błękit Pruski biała Ŝółta

28

Materiały elektrochromowe ze względu na swoje własności pozwalają na przydatne i interesujące zastosowania w Ŝyciu codziennym. Produkowane są tzw. "inteligentne szyby", które stają się ciemne, po naciśnięciu jednego przycisku (włączającego obwód elektryczny). Zapewniają one redukcję straty ciepła, nie dopuszczają do przegrzania pomieszczenia i umoŜliwiają kontrolę przepuszczanego promieniowania słonecznego i podczerwonego. Wykorzystując elektrochromizm istnieje równieŜ moŜliwość wytwarzania fotoindukowanych obrazów. Ma to technologiczne powiązanie z zastosowaniami w wyświetlaczach, gdzie na przykład stosowano się dwuwarstwowe elektrody pokryte błękitem pruskim zawierającym TiO2/Nafion® na podłoŜu ITO. Taką elektrodę zanurzano w roztworze zawierającym metanol i oświetlano lampą rtęciową. Na niebieskich warstwach błękitu pruskiego tworzą się białe obrazy bieli pruskiej pochodzącej z fotoindukowanej redukcji błękitu.

NaleŜy pamiętać, Ŝe heksacyjanoŜelaziany to nie jedyne substancje elektrochromowe. Zmianą barwy pod wpływem przykładanego potencjału reagują równieŜ m.in. tlenki metali (wolframu, wanadu, molibdenu, niobu), wodorotlenki (indu, niklu) oraz polimery przewodzące i niektóre metalopolimery.

4.2 Wymiana jonowa. Na moŜliwość wymiany kationu potasu obecnego w związkach MHCF przez cięŜsze kationy

metali alkalicznych zwrócono uwagę juŜ dawno. Taka procedura miała praktyczne znaczenie dla usunięcia cezu-137 ze strumieni odpadów napotkanych w procesach paliw jądrowych. Opisywany proces zagęszczania jonów cezowych na elektrodach modyfikowanych heksacyjanoŜelazianami jest szczególnie dobrze obserwowany dla heksacyjanoŜelazianu niklu. Rozdzielenie Cs+ i K+ w warstwie NiHCF zostało zbadane w zaleŜności od składu roztworu i gęstości ładunku w matrycy. Udowodniono, Ŝe odpychające wzajemne oddziaływanie Cs+-Cs+ ogranicza absorpcję jonu Cs+, dając w wyniku stabilny stały związek zawierający około 75% Cs+ i 25% K+ w szerokim zakresie składu roztworu.

Inne aspekty wymiany jonowej heksacyjanometalanów metali przejściowych moŜemy znaleźć w wielu innych publikacjach. Zostały porównane właściwości jonowymienne warstw Błękitu Pruskiego i jego analogów z Co i Ni. Wysokie współczynniki podziału dla układów Cs+/Na+ i K+/Na+ były obserwowane w przypadku Błękitu Pruskiego, natomiast wartości α były mniejsze dla innych analogów tego związku.

Dokładne poznanie mechanizmu rozdzielenia kationów jest niezwykle waŜne w projektowaniu (zastosowaniu) wymieniaczy jonowych. Mało hydratowane kationy takie jak K+, Rb+, Cs+ i NH4

+ mogą łatwo penetrować strukturę fazy stałej, podczas gdy ruch innych większych jonów takich jak hydratowane kationy Na+, Li+ i kationy II grupy jest blokowany. 4.3 Czujniki jonowe.

4.3.1 Czujniki kationów nieelektroaktywnych. Udział kationów w reakcjach redoks heksacyjanoŜelazianów metali stwarza moŜliwość

rozwoju czujników chemicznych jonów nieelektroaktywnych. Sensory czułe na jony talu (Tl+), cezu (Cs+) i potasu (K+) były przykładem pierwszych analitycznych zastosowań heksacyjanoŜelazianów metali. Później liczba analitów kationowych zwiększała się i zawierała jon amonowy (NH4

+), rubidowy (Rb+), a takŜe inne jedno- i dwuwartościowe kationy. W wielu przypadkach uŜyte zostały techniki elektrochemiczne takie jak potencjometria i woltamperometria. Lista takich czujników jest przedstawiona w Tabeli 3.

29

Tabela 3. Czujniki nieelektroaktywnych kationów

Analit HeksacyjanoŜelazian metalu

Cs+ Cu K+ Cu, Ag+-[Mo(CN)8]

4-, Fe, Co, Ni NH4

+ Cu Tl+ Cu, Fe

K+, Cs+ Fe, Cu, Ag, Ni, Cd K+, NH4

+ Cu K+, Rb+, Cs+, NH4

+ Cu, Ni K+, Rb+, Cs+, NH4

+ Fe Kationy jedno- i dwuwartościowe Cu, Ni

Szczególnym przypadkiem są selektywne potencjometryczne sensory potasowe oparte na

heksacyjanoŜelazianach kobaltu i niklu, które posiadają równieŜ całkiem zadowalającą aktywność redoks z sodem jako przeciwjonem.

4.3.2 Czujniki łatwo utleniających się związków. Zdolność heksacyjanoŜelazianów metali do utlenienia szeregu organicznych

i nieorganicznych związków zastosowano w analizie chemicznej. Lista wybranych analitów jest przedstawiona w Tabeli 4. Ponadto warstwy Błękitu Pruskiego osadzone na elektrodach (IDA - Interdigitated Arrays) uŜywane są jako czujniki wilgotności, a takŜe jako czujniki par metanolu i dichloroetanu. Opisano takŜe optyczny czujnik pH oparty na błękicie pruskim. Czujniki te charakteryzują się zwykle wysoką czułością z powodu katalitycznego przebiegu procesu utleniania substancji (Tabela 4) na elektrodach pokrytych warstwą błękitu pruskiego lub innego heksacyjanoŜelazianu metalu.

Tabela 4. Przykłady czujników związków ulegających katalitycznemu utlenieniu

Analit HeksacyjanoŜelazian metalu

Kwas askorbinowy Ni Katecholamina Fe, Ni

Cysteina Cu Cytochrom C Fe

Dopamina Ni Hydrazyna Fe, Co, Cu

NADH (dinukleotyd nikotynoamidoadeninowy)

Co, Ni

jon peroksodisiarczanowy (VI) Fe grupa tiolowa Cu, In siarczan (IV) Ni ditlenek siarki Cu

tiosiarczan Ni

4.4 Zastosowanie heksacyjanoŜelazianów metali przejściowych w bioczujnikach. Ponad 90% dostępnych na rynku bioczujników enzymatycznych zawiera oksydazy, które

są odpowiedzialne za generowanie sygnału analitycznego. Te enzymy katalizują utlenianie specyficznych analitów tlenem wytwarzając nadtlenek wodoru według schematu reakcji:

30

AnalitOksydaza

Utleniony analit

H2O2O2

Detekcja nadtlenku wodoru pozwala na oznaczanie niskich stęŜeń analitów przy uŜyciu

bioczujników opartych na oksydazie. Od struktury błękitu pruskiego zaleŜą jego względne aktywności w procesie redukcji tlenu i H2O2. Detekcja H2O2 musi być prowadzona przy niskim potencjale, aby eliminować zakłócenia łatwo utleniających się związków. Do konstrukcji bioczujników wykorzystujących warstwy błękitu pruskiego uŜywano róŜnych elektrod utworzonych na przykład: z węgla szklistego, platyny, grafitu, TiO2 oraz ITO.

Stosowano róŜne metody umieszczania enzymu na powierzchni modyfikowanej błękitem pruskim, na przykład: adsorpcja enzymu z roztworu wodnego, unieruchomianie enzymu w membranie nafionowej lub w warstwie zol-Ŝel. Bardzo interesującą koncepcję zastosowania błękitu pruskiego w konstrukcji bioczujników opisano w 1995 roku. W tym przypadku unieruchomiono enzym przez zatrzymanie go w cienkich warstwach błękitu pruskiego podczas ich równoczesnego osadzania. Bioczujniki z heksacyjanoŜelazianami metali są stosowane w oznaczaniu glukozy, etanolu, D-alaniny, szczawianów, glutaminy i choliny. 4.5 Elektrokataliza.

Warstwa modyfikująca powierzchnię elektrody często przyczynia się do poprawy szybkości przeniesienia elektronów pomiędzy elektrodą a substratem obecnym w roztworze. Elektrokataliza jest uŜyteczna dla rozwoju analityki (sensorów) i elektrosyntezy. W Tabeli 5 zostały przedstawione przykłady substancji, których rozkład jest katalizowany przez heksacyjanoŜelaziany metali.

Cykliczna woltamperometria i hydrodynamiczna woltamperometria stanowią najbardziej uniwersalne metody pomiaru skuteczności własności elektrokatalitycznych uŜytych materiałów. W ten sposób mogą być zlokalizowane miejsca (np. substrat|warstwa, wnętrze warstwy, warstwa|roztwór) kontroli szybkości procesu elektrokatalitycznego. Takie badania przeprowadzono między innymi nad utlenianiem kwasu askorbinowego, oraz utlenianiem hydrazyny.

Tabela 5. Przykłady elektrokatalizy na elektrodach modyfikowanych stałymi

heksacyjanoŜelazianami

Związek MHCF Substrat reakcji elektrokatalitycznej

CuHCF kwas askorbinowy CoHCF kwas askorbinowy CoHCF kwas askorbinowy, hydrochinon CoHCF dinukleotyd nikotynoamidoadeninowy (NADH) CoHCFa hydrazyna, tiosiarczan, p-chlorofenol CoHCF dopamina, epinefryna, norepinefryna CoHCF NO2

-, S2O32-, hydrazyna

NiHCF kwas askorbinowy NiHCF dopamina NiHCF hydrazyna

RóŜne analogi SO32-, S2O3

2- RóŜne analogi H2O2

a związek CoHCF w tym przypadku był modyfikowany Ru

31

4.6 Systemy baterii i superkondensatorów ładunku Zdolność błękitu pruskiego i jego analogów do interkalacji jonów moŜe być wykorzystana w

zastosowaniu tych materiałów jako aktywnych składników baterii. Pierwsze badania w tym kierunku wykorzystywały utlenianie i redukcję błękitu pruskiego odpowiednio do zieleni berlińskiej i soli Everitta jako dwie połówkowe reakcje. Brano równieŜ pod uwagę w tych badaniach moŜliwość uŜycia innych związków typu MHCF. Kompozyt składający się z błękitu Turnbulla i Nafionu został uŜyty jako aktywny składnik baterii akumulatorowej. Została takŜe zbadana katoda baterii akumulatorowej, która składała się z układu Cu/błękit pruski lub teŜ Cu/zieleń berlińska.

TakŜe inne związki MHCF były badane ze względu na ich moŜliwość zastosowania w budowie elektrod układów akumulujących energię elektryczną. Wykazano wydajność prądową bliską 100% w ogniwie zawierającym NiHCF jako anodę i NiHCRu (heksacyjanorutenian) jako katodę. JednakŜe obserwowano stały spadek pojemności gromadzonego ładunku w miarę kolejnych cykli. Stały akumulator został takŜe utworzony z błękitu pruskiego jako katody oraz ZnHCF albo CuHCF jako anodowego aktywnego materiału. Jak podają autorzy, zarówno kinetyka przeniesienia ładunku jak i trwałość warstw (liczba cykli ładowania i rozładowania) wymagają dalszej optymalizacji.

HeksacyjanoŜelaziany niklu, kobaltu oraz błękit pruski (takŜe jako elementy układów kompozytowych z polimerami przewodzącymi) testowano jako elektrody kondensatorów elektrochemicznych (superkondensatorów) uzyskując znaczne wartości pojemności elektrycznej i dość stabilne zachowanie podczas długotrwałej pracy cyklicznej.

4.7 Inne zastosowania.

Układy, które wymagają wstępnego optycznego wzbudzenia półprzewodnika do wytwarzania par elektron-dziura mają potencjalne zastosowanie w fotoogniwach przekształcających energię słoneczną w energię elektryczną. Opisano jednoczesną detekcję H2 i O2 podczas fotolizy i fotoutleniania wody w dwóch niezaleŜnych badaniach uŜywając błękitu pruskiego i kompleksu tri(2-2’-bipirydylu) rutenu (III) jako uczulaczy. Inni autorzy opisali fotowydzielanie H2 i O2 światłem widzialnym stosując heksacyjanoŜelazian miedzi.

Mieszany NiHCF wykorzystano równieŜ z dobrym skutkiem jako składnik fotoanody w barwnikowym ogniwie słonecznym w zastępstwie popularnie uŜywanych jonów jodkowych Półprzewodniki - halkogenki kadmu CdX (X=S,Se,Te), chociaŜ dają bardzo wysokie wydajności w odnawialnych fotoelektrochemicznych ogniwach, są nietrwałe w środowisku wodnym w warunkach napromieniowania. Została opisana duŜa wydajność przetwarzania światła dla n-CdS i n-CdSe w środowisku wodnym zawierającym [Fe(CN)6]

3-/4, a takŜe rola kationów Cs+ w regulacji przenoszenia fotoindukowanego ładunku przez granicę faz n-CdX|elektrolit. Wykazano równieŜ wpływ cienkich warstw InHCF na stabilizację fotoanod n-CdSe w środowisku wodnym.

Niektóre heksacyjanometalany wykazują magnetyzm molekularny, który jest nową dziedziną w nauce obejmującą: koncepcje, projektowanie, badanie i zastosowanie magnetycznych materiałów molekularnych z nowymi, lecz przewidywalnymi właściwościami. Badania te wykraczają poza magnetochemię, która zajmuje się właściwościami magnetycznymi układów chemicznych. Obejmują one wiele dziedzin nauki i łączą wyjaśnienie właściwości, na zasadach kwantowo-mechanicznych, chemię syntetyczno-molekularną, pomiary fizyczne, biologię i inne dziedziny.

Magnetyzm molekularny stał się jednym z atrakcyjnych tematów w chemii molekularnej w ostatnich 15 latach. Zalety magnesów molekularnych porównywane z klasycznymi materiałami magnetycznymi metali i tlenków tych metali wynikają z moŜliwości otrzymywania takich magnesów przez wybór odpowiedniego źródła spinu (na przykład: jonów metali

32

przejściowych, rodników organicznych) i ligandów koordynujących. Jednym z najatrakcyjniejszych tematów jest rozwój magnesów funkcjonalnych, w których właściwości magnetyczne mogą być kontrolowane przez stymulację zewnętrzną.

Magnetyzm molekularny obejmuje róŜne zagadnienia: wysoko/nisko spinowe układy, magnesy organiczne, magnesy pierwiastków przejściowych, magnesy mieszane organiczno-nieorganiczne i inne.

Wiele interesujących właściwości magnetycznych opisano ostatnio dla analogów BP. Szereg jego analogów heksacyjanochromianów AII

1,5[CrIII(CN)6]*zH20 (A= V, Cr, Mn, Ni, Cu), przyciąga uwagę z powodu ich wysokiej wartości temperatury Curie (Tc).

5. Cykliczna woltamperometria

Cykliczna woltamperometria jest techniką bardzo szeroko uŜywaną dla uzyskania wiedzy

o reakcjach elektrochemicznych. Znaczenie cyklicznej woltamperometrii wynika z jej moŜliwości szybkiego dostarczania znaczącej informacji o procesach redoks i sprzęŜonych z nimi reakcjach chemicznych, o kinetyce reakcji przeniesienia elektronu, a takŜe o procesach adsorpcji. Cykliczna woltamperometria jest często pierwszym wykonywanym eksperymentem w badaniu elektroanalitycznym.

W metodzie mierzona jest zaleŜność natęŜenia prądu od przyłoŜonego do elektrody pracującej (o stałej geometrycznej powierzchni) liniowo zmieniającego się w czasie potencjału. Do najczęściej stosowanych materiałów elektrodowych naleŜą podłoŜa metaliczne (złote, platynowe), z węgla szklistego, a takŜe wisząca elektroda rtęciowa. Tak jak w kaŜdej metodzie elektroanalitycznej pomiary woltamperometryczne przeprowadza się w roztworze elektrolitu podstawowego zawierającego depolaryzator, czyli substancję, której przemiany elektrochemiczne chcemy analizować. Rola elektrolitu podstawowego to przede wszystkim zapewnienie optymalnego przewodnictwa elektrycznego roztworu, stałej siły jonowej oraz eliminacja tzw. prądów migracyjnych. Dobrze dobrany elektrolit podstawowy powinien spełniać następujące warunki:

- stęŜenie wielokrotnie większe niŜ stęŜenie analizowanej substancji - brak aktywności elektrochemicznej w badanym zakresie potencjałów - szerokie okno potencjałowe, tj. zakres potencjałów, w którym elektrolit nie ulega

elektrochemicznemu rozkładowi -inertność chemiczna względem analizowanego depolaryzatora

Rejestrowane w woltamperometrii cyklicznej zaleŜności mają kształt pików (Rys. 7).

Rys.7. (A) Zmiana potencjału w czasie podczas eksperymentu woltamperometrycznego oraz (B)

Teoretyczny przebieg sygnału dla odwracalnego procesu redox Red�Ox +xe-

33

Wynikiem przyłoŜonego potencjału jest ciągła zmiana gradientu stęŜenia depolaryzatora w czasie. Jako, Ŝe transport depolaryzatora do powierzchni elektrody odbywa się na drodze dyfuzji, podstawowym prądem mierzonym w woltamperometrii jest prąd dyfuzyjny. Analizowany depolaryzator pod wpływem przyłoŜonego potencjału dyfunduje z głębi roztworu do przestrzeni przyelektrodowej. Gdy potencjał osiąga wartość zbliŜoną do wartości potencjału formalnego pary redoks obecnej w roztworze, płynąć zaczyna prąd związany z procesem utlenienia (przy zmianie potencjału w kierunku dodatnim, ipa), a na krzywej woltamperometrycznej pojawia się pik związany z reakcją anodową. Formowanie się piku i spadek prądu związany jest z wyczerpywaniem się depolaryzatora przy powierzchni elektrody i rozrastaniem się warstwy dyfuzyjnej. Po odwróceniu kierunku zmian potencjału następuje reakcja katodowej redukcji produktów utlenienia, a na krzywej pojawia się pik katodowy (ipk). 5.1 Woltamperometria procesów odwracalnych kontrolowanych szybkością dyfuzji

Reasumując powyŜszy wywód proces rejestrowany metodą woltamperometrii cyklicznej moŜna podzielić na trzy etapy: (1) transport depolaryzatora do powierzchni elektrody, (2) reakcja elektrochemiczna, której towarzyszy przeniesienie n elektronów, (3) transport produktów reakcji w głąb roztworu. Gdy szybkość przeniesienia ładunku przekracza znacznie szybkość doprowadzenia depolaryzatora do przestrzeni elektrodowej na drodze dyfuzji, to zgodnie z załoŜeniami kinetyki reakcji szybkość całego procesu wyznacza najwolniejszy jego etap. Mówi się wówczas o procesach kontrolowanych szybkością dyfuzji.

Dla opisywanych procesów spełniane jest równanie Randlesa – Ševčika opisujące prąd piku odwracalnej pary redoks rejestrowany w warunkach liniowej dyfuzji i półnieskończonym obszarze (w 250C):

ip = 2,69*105n

3/2Ac

0D

1/2v

1/2

gdzie: n –liczba elektronów A – powierzchnia elektrody [cm2] c

0 – stęŜenie w głębi roztworu [mol/cm3] D – współczynnik dyfuzji [cm2/s] v - szybkość polaryzacji [V/s]

Z równania Randlesa – Ševčika wynika, Ŝe prąd jest proporcjonalny do stęŜenia depolaryzatora wzrasta z pierwiastkiem kwadratowym szybkości polaryzacji.

Dla procesów odwracalnych, gdy obszar dyfuzyjny jest nieograniczony, stosunek prądów piku anodowego do katodowego, ip,r/ip,f jest równy jedności. Ten stosunek moŜe zaleŜeć od wpływu sprzęŜonych z procesami redoks reakcji chemicznych. Piki prądu ogólnie są mierzone od linii zerowej prądu reakcji elektrodowej uzyskanej przez ekstrapolację linii poprzedzającej pik.

PołoŜenie pików na osi potencjału (Ep) jest związane z potencjałem formalnym procesu redoks. Potencjał formalny odwracalnej pary jest średnią arytmetyczną potencjałów piku anodowego Ep,a i katodowego Ep,c

2,, cpap

f

EEE

+=

Bardzo waŜnym kryterium diagnostycznym odwracalności procesów redoks jest pomiar

róŜnicy potencjałów między pikiem anodowym i katodowym, który dostarcza nam informacji czy mamy do czynienia z procesem odwracalnym, quasi-odwracalnym, czy nieodwracalnym. Dla

34

odwracalnej pary redoks w warunkach liniowej dyfuzji w temperaturze 250C spełniona jest poniŜsza zaleŜność:

Vn

EEE cpap

0590-

,,, ==∆ (dla 250C)

Z tego wynika, Ŝe dla szybkiego (odwracalnego) procesu jednoelektronowego ∆Ep jest

równa około 0.059 mV. Generalnie im mniejsza róŜnica potencjałów między pikiem anodowym i katodowym (woltamogram symetryczny względem osi potencjałów), tym większa jest odwracalność procesu redoks. Dla reakcji z udziałem jednego elektronu róŜnica ta wynosić będzie wspomniane 0.059 V dla procesu odwracalnego, 0.06-0.1 V dla quasi-odwracalnego i powyŜej 0.1 V dla procesu nieodwracalnego.

Dla procesów przeniesienia kilku elektronów, cykliczny woltamogram moŜe składać się z kilku oddzielnych pików, jeśli tworzące się produkty są dostatecznie trwałe, a wartości Ef poszczególnych układów redoks są sukcesywnie bardziej ujemne i są dobrze oddzielone (rozseparowane).

W przypadku wolnych procesów elektrodowych (procesów nieodwracalnych) obserwowana jest znaczna róŜnica potencjałów pomiędzy pikami utlenienia i redukcji. Krzywe są rozciągnięte i pochylone. Porównanie przebiegu odwracalnych i nieodwracalnych procesów redoks ilustruje Rys. 8.

Rys.8. Cykliczne krzywe chronowoltamperometryczne dla procesów: 1- odwracalnego; 2 - quasi-

odwracalnego; 3-nieodwracalnego

5.2 Woltamperometria procesów odwracalnych kontrolowanych szybkością przeniesienia

ładunku – procesy powierzchniowe na elektrodach modyfikowanych Dyskusja w poprzednim rozdziale dotyczyła przypadku, gdy substancja elektroaktywna

obecna była w roztworze elektrolitu podstawowego i pod wpływem przyłoŜonego potencjału była transportowana na drodze dyfuzji do powierzchni elektrody pracującej. W przypadku elektrod modyfikowanych warstwami silnie związanymi z powierzchnią elektrody (warstwami zaadsorbowanymi), procesy redoks zachodzą bezspośrednio na elektrodzie pracującej pokrytej warstwą elektroaktywną, a zatem w ograniczonej przestrzeni (powierzchni – stąd procesy powierzchniowe). Rejestrowanym sygnałem jest pik typu powierzchniowego, charakteryzujący się wysoką symetrią względem osi prądowo-potencjałowych (Rys. 9). W opisywanym przypadku najwolniejszym etapem procesu jest przeniesienie elektronu, a nie szybkość dyfuzji, stąd teŜ są to procesy kontrolowane szybkością przeniesienia ładunku.

NaleŜy zauwaŜyć, iŜ rozdzielenie potencjałów piku katodowego i anodowego jest mniejsze w takim przypadku niŜ oczekiwane dla procesów dyfuzyjnych (kontrolowanych szybkością dyfuzji depolaryzatora z głębi roztworu do powierzchni elektrody). W istocie, procesy

35

redoks na elektrodach modyfikowanych zazwyczaj charakteryzują się szybką dynamiką przeniesienia ładunku i duŜą odwracalnością. Idealne nernstowskie zachowanie takich odwracalnych procesów zaadsorbowanych związków obserwujemy w postaci symetrycznych pików cyklicznej woltamperometrii (∆Ep = 0).

Szerokość połówkowa piku (Ep1/2) jest zaleŜna od elektronowości procesu i wynosi 90.6/n mV.

Prąd piku w tym przypadku jest wprost proporcjonalny do pokrycia powierzchniowego (Γ) i szybkości polaryzacji v:

RT

AvFni p 4

22Γ

=

W praktyce, idealna liniowa zaleŜność prądu od szybkości zmian potencjału obserwowana jest jedynie dla stosunkowo małych szybkości polaryzacji. Przy wyŜszych szybkościach, gdy układ redoks jest zbyt wolny, by „nadąŜyć” za wymuszoną, szybką zmianą potencjału dla wielu układów redoks występują liczne odstępstwa od modelowego zachowaniai.

Pole powierzchni piku, określa ilość zuŜytego ładunku podczas redukcji (utlenienia) warstwy zaadsorbowanej i moŜe być uŜyte do obliczania pokrycia powierzchniowego Γ

[mol/cm2]:

Q = nFAΓ

Chemiczne modyfikowanie elektrod modyfikatorami redoks i polimerami przewodzącymi moŜe być takŜe badana za pomocą cyklicznej woltamperometrii, w sposób podobny jak w przypadku związków zaadsorbowanych. Woltamperometria cykliczna jest często stosowana w badaniach elektrod modyfikowanych warstwami heksacyjanoŜelazianów metali. Ich krzywe woltamperometryczne przy niewielkich szybkościach polaryzacji równieŜ przypominają kształtem zachowanie układów zaadsorbowanych.

Rys. 9. Idealny cykliczny woltamperogram

warstwy powierzchniowej zaadsorbowanej na

elektrodzie. Pokrycie powierzchniowe Γ moŜe być

uzyskane z powierzchni pod pikiem.

36

6. Chronoamperometria

Pomiary chronoamperometryczne polegają na pomiarze prądu w zaleŜności od czasu po skokowym przyłoŜeniu do elektrody wskaźnikowej potencjału (Rys.10, krzywa a), przy którym zachodzi reakcja elektrodowa substancji obecnej w (i) roztworze, (ii) w fazie elektrody (elektroda amalgamatowa) lub teŜ (iii) zlokalizowanej na powierzchni elektrody. Badany układ powinien pozostawać w spoczynku, aby substraty były doprowadzane do powierzchni elektrody na drodze dyfuzji, równieŜ powierzchnia elektrody powinna być niezmienna i nieruchoma w czasie trwania eksperymentu.

t0

W momencie t0 przykładany zostaje potencjał, który umoŜliwia przebieg procesu elektrodowego. Rejestrowany prąd osiąga w t0 wartość maksymalną a następnie maleje podczas trwania eksperymentu.

Na Rys.10b przedstawiono typowy przebieg krzywej chronoamperometrycznej. ObniŜanie prądu podczas trwania eksperymentu jest wynikiem obniŜania się wartości gradientu stęŜenia substancji elektroaktywnej. Dla odpowiednio długiego czasu prąd osiąga wartość w praktyce prawie stacjonarną, wynikającą ze stopniowego „rozmywania” gradientu, w wyniku występowania konwekcji i zostaje ustalona prawie stała szybkość transportu substancji do powierzchni elektrody.

W przypadku liniowej dyfuzji do płaskiej elektrody zmianę granicznego prądu Ig, w czasie, t, gdy potencjał jest dostatecznie ujemny w procesie redukcji lub dodatni w procesie utlenienia, opisuje równanie Cottrella:

( )2

1

02

1

t

cnFADI g

π=

Rys. 10 ZaleŜności (b) chronoamperometryczna

przedstawiająca zmianę prądu w czasie oraz (c)

chronokulometryczna obrazująca zmiany ładunku w

czasie. ZaleŜność (a) obrazuje zmianę potencjału

elektrody pracującej.

37

gdzie: t oznacza czas trwania eksperymentu, F – stałą Faradaya, a pozostałe symbole były wcześniej opisywane.

Wykres zaleŜności prądu Ig od t-1/2 powinien być linią prostą, jeśli reakcja przebiega tylko w reŜimie dyfuzyjnym, a jej nachylenie wynosi nFAD

1/2c

0π-1/2. ZaleŜności opisujące zmianę prądu w czasie są bardziej złoŜone, kiedy dyfuzja

elektroaktywnej substancji do powierzchni elektrody nie ma liniowego charakteru.

6. Elektrochemia ciała stałego

Z elektrochemią ciała stałego mamy do czynienia wtedy, gdy badania prowadzone są

w nieobecności fazy ciekłej elektrolitu podstawowego. Badany materiał powinien zawierać w swojej strukturze centra redoks o zmiennych lub mieszanych stopniach utlenienia, które mogą ulegać reakcjom utlenienia i redukcji. Idealnym przykładem materiału, który moŜna badać w nieobecności ciekłego elektrolitu jest błękit pruski, który moŜe być jednocześnie redukowany (do bieli pruskiej) i utleniany (do zieleni berlińskiej).

PoniewaŜ część centrów redoks znajduje się przy elektrodzie, a część jest od niej oddalona, bezpośrednie przeniesienie elektronów do najbardziej oddalonych centrów redoks jest praktycznie niemoŜliwe. Dlatego teŜ mechanizm przeniesienia ładunku przedstawia się jako cykl przeskakiwania „hoppingu” elektronów. JeŜeli wszystkie centra redoks są zredukowane to utlenieniu ulegają tylko te, które znajdują się bezpośrednio przy powierzchni elektrody. Z kolei one ulegają reakcji wymiany elektronowej z sąsiednimi centrami redoks utleniając je a same się redukują. Aby proces utleniania dotarł do centrów redoks najbardziej oddalonych od powierzchni elektrody potrzebne jest wielokrotne powtórzenie takiego cyklu. Aby było to moŜliwe układy te zawierają w swojej strukturze znaczną ilość ruchliwych przeciwjonów – np. K+. Ich przepływ towarzyszy przeniesieniu elektronu w celu zachowania elektroobojętności przeniesienia ładunku

Gdy powyŜsze warunki te są spełnione mówi się wówczas o elektrochemii ciała stałego o parametrach półprzewodnika i dobrego przewodnika jonowego. 6.1 .Układy pomiarowe wykorzystywane w elektrochemii ciała stałego.

Pomiary elektrochemiczne ciała stałego, z racji nieobecności fazy ciekłej elektrolitu podstawowego, wymagają specjalnych układów pomiarowych. Częstym problemem są niepoŜądane spadki omowe a takŜe brak kontaktu elektrycznego na granicy faz elektroda – badany materiał. Najprostszym układem pomiarowym stosowanym w elektrochemii ciała stałego jest dwuelektrodowy układ sandwiczowy. Zbudowany jest on z dwóch jednakowych umieszczonych na przeciwko siebie elektrod (płytek). Badany materiał umieszcza się pomiędzy płytkami, do których przykłada się potencjał. Schemat układu sandwiczowego zamkniętego przedstawiony jest na rysunku 11.

Rys. 11. Schemat układu „sandwiczowego”

zamkniętego

38

W układach takich dwie elektrody są równocenne, natomiast bardzo waŜna jest przykładana do nich róŜnica potencjałów. Wartość róŜnicy potencjałów przykładanych do elektrod tworzących układ sandwiczowy musi być dostatecznie duŜa, aby mógł zajść proces redoks, lecz nie moŜe być takŜe zbyt duŜa, by stosowane materiały heksacyjanoŜelazianów metali nie uległy procesom rozkładu. Aby zaobserwować procesy redoks w materiałach stałych konieczna jest obecność centrów o zmiennym stopniu utlenienia oraz ruchliwych przeciwjonów. Przepływ prądów związanych z reakcjami redoks (prądów faradajowskich) jest moŜliwy w dwuelektrodowym układzie sandwiczowym tylko wtedy, gdy moŜliwe jest jednoczesne utlenianie na jednej i redukcja na drugiej elektrodzie. Oznacza to, Ŝe w przypadku heksacyjanoŜelazianów metali obserwowane efekty redoks powinny być symetryczne wokół punktu zerowego. Innym układem dwuelektrodowym stosowanym w elektrochemii ciała stałego jest układ „sandwiczowy” otwarty. Na szklaną płytkę napyla się złoto tak, aby powstała luka (25 – 100µm) pomiędzy warstwami Au. Lukę i złote elektrody pokrywa się warstwą badanego materiału.

Układem otwartym jest równieŜ układ IDA. Zbudowany jest z 10 do 15 palczastych elektrod rozdzielonych lukami o szerokości od 1 do 15µm. Warstwa badanego materiału jest umieszczona w luce w taki sposób, Ŝe znajduje się pomiędzy dwoma równoległymi, przeciwnymi elektrodami, które są oddzielone od siebie

Układy elektrodowe w kształcie „sandwicza” lub IDA są stosowane do określania

dynamiki przeniesienia ładunku na drodze „hoppingu” elektronu w materiałach zawierających centra redoks o zmiennych lub mieszanych stopniach utlenienia. W elektrochemii ciała stałego stosowane są równieŜ układy trój– i dwuelektrodowe wykorzystujące ultramikroelektrody jako elektrody pracujące, co prowadzi do zminiaturyzowania całego systemu.

6.2 Mikroelektrochemiczny efekt prostujący Aby zaobserwować mikroelektrochemiczny efekt prostujący (elektroniczny)

w dwuelektrodowym układzie sandwiczowym na jednej z elektrod (płytek) umieszcza się błękit pruski, a na drugiej proszek utlenionego NiHCF (heksacyjanoŜelazianu (III) niklu (II)). Podczas gdy BP moŜe być poddawany zarówno procesowi utleniania i redukcji, całkowicie utleniony

Rys. 12. Schemat układu

„sandwiczowego”otwartego.

Rys. 13. Schemat układu IDA

39

NiHCF moŜe ulec tylko redukcji do heksacyjanoŜelazianu (II) niklu (II). W wyniku tego, gdy potencjał elektrody z utlenioną warstwą niklu jest ujemny piki woltamperometryczne pojawiające się przy tej róŜnicy potencjałów są efektem redukcji NiHCF i utleniania BP (taka sytuacja odpowiada działaniu diody w kierunku przewodzenia). Gdy potencjał skierowany jest dodatnio mimo, Ŝe BP moŜe być zredukowany do bieli pruskiej, utlenianie heksacyjanoŜelazianu (III) niklu (II) nie jest moŜliwe i nie obserwujemy prądów redoks (odpowiada to działaniu w kierunku zaporowym diody). ĆWICZENIE 4. Badanie własności chemicznych układów metal-tlenek metalu na podstawie

potencjometrycznych pomiarów kwasowości.

1. Wymagania: Poziom A: Otrzymywanie i własności chemiczne tlenu, ozonu i nadtlenku wodoru (równania reakcji). Podział tlenków ze względu na stechiometrię, budowę, oddziaływanie z wodą i własności kwasowo-zasadowe. Teoria działania elektrod tlenkowych. Otrzymywanie elektrod tlenkowych. Wpływ kwasowości na potencjały red-ox. Podstawy pomiarów potencjometrycznych i pH-metrycznych. Obliczanie pH kwasów, zasad i ich mieszanin. Poziom B: Otrzymywanie i własności chemiczne tlenu, ozonu i nadtlenku wodoru (równania reakcji). Diagram Frosta-Ebswortha dla tlenu. Podział tlenków ze względu na stechiometrię, budowę, reakcje z wodą i własności kwasowo-zasadowe. Teoria działania elektrod tlenkowych. Diagramy Pourbaixa. Otrzymywanie elektrod tlenkowych. Wpływ kwasowości na potencjały red-ox. Wykorzystanie pomiarów potencjału elektrod tlenkowych w termodynamice. Podstawy pomiarów potencjometrycznych i pH-metrycznych. Obliczanie pH kwasów, zasad i ich mieszanin. 2. Cel ćwiczenia Celem ćwiczenia jest zbadanie własności dostępnych układów metal-tlenek metalu (Cu, Ag, Sn, Sb, Bi, W, Pd, Ir) na podstawie potencjometrycznych pomiarów kwasowości. 3. Wykonanie ćwiczenia Poziom A: Włączyć pH-metr do sieci i odczekać 10 minut. Zmierzyć potencjały roztworów buforowych elektrodą szklaną względem elektrody kalomelowej. Podłączyć elektrodę tlenkową i kalomelową, obmyć wodą destylowaną, osuszyć bibułą i zanurzyć w badanym buforze. Dokonać pomiaru potencjału elektrod po ustaleniu się jego wartości (±1 mV w 30 s). Po dokonaniu pełnej serii pomiarów dla 1<pH<10, wlać roztwory buforowe nieomylnie do odpowiednich pojemników. Elektrody opłukać, obsuszyć i umieścić: szklaną w wodzie, kalomelową w nasyconym roztworze KCl i tlenkową w podstawce Poziom B: Włączyć pH-metr do sieci i odczekać 10 minut. Podłączyć elektrodę szklaną i kalomelową (lub kombinowaną), obmyć wodą destylowaną, osuszyć i zanurzyć w buforze do kalibracji. Dla kaŜdego roztworu buforowego dokonać pomiaru pH elektrodą szklaną, a potem serii pomiarów potencjału (do ustalenia się wartości) dla badanych elektrod tlenkowych względem elektrody kalomelowej wykorzystując przyrząd w roli pH-metru i potencjometru. Po dokonaniu pełnej serii pomiarów wlać roztwory buforowe nieomylnie do odpowiednich pojemników. Elektrody przemyć wodą, obsuszyć i umieścić w probówkach: kalomelową w nasyconym KCl, szklaną w wodzie, a tlenkowe w podstawce.

40

4. Opis wykonanego ćwiczenia Wyznaczyć pH roztworów ze zmierzonych potencjałów. Sporządzić wykresy zaleŜności potencjał-pH dla poszczególnych elektrod tlenkowych. PoniewaŜ środowisko (skład buforu) moŜe mieć wpływ na pracę takich elektrod, ewentualne odstępstwa od liniowych przebiegów zinterpretować zachodzeniem reakcji ubocznych między tlenkami a składnikami roztworów buforowych: H+, OH-, Cl-, PO4

3-, BO2-. Pomocy w napisaniu odpowiednich reakcji poszukać w

podręcznikach z chemii analitycznej jakościowej lub nieorganicznej. 5. Literatura zalecana 1. A. Bielański, Podstawy Chemii Nieorganicznej, PWN, Warszawa, 2006, rozdz. „Tlenowce”. 2. Praca zbiorowa, Ćwiczenia z Chemii Nieorganicznej, Wydawnictwo UW, Warszawa, 1986,

rodz. V. 3. P.A. Cox, Chemia Nieorganiczna, PWN, Warszawa, 2004, rozdz. „Tlen”. 4. A. Cygański, Podstawy metod elektroanalitycznych, WNT, Warszawa, 1999, rozdz. 3. 5. J. Minczewski, Z. Marczenko, Chemia analityczna, PWN, Warszawa, 1985, tom 3, rodz.

„Potencjometria”. 6. Podstawy teoretyczne (opracował dr Cezary Gumiński)

Tlen jest pierwiastkiem o największej elektroujemności w swojej grupie, a drugim po

fluorze w skali ogólnej. Trwałość róŜnych form w jakich występuje tlen w środowiskach wodnych przedstawia diagram Frosta-Ebswortha na Rys. 1. W środowisku zarówno kwaśnym (trójkąty) jak i alkalicznym (kółka) najtrwalszym stopniem utlenienia jest –2 w H2O lub OH-, zaś formą najmniej trwałą ozon (O3). Przyjęto niezaleŜność pozycji O3 od kwasowości. Względnie małą stabilność wykazują H2O2 lub HO2

- gdyŜ ich energie swobodne leŜą powyŜej odcinków łączących O2 z H2O lub OH-.

-3

-2

-1

0

1

2

3

-2 -1 0 1

stopień utlenienia

∆∆ ∆∆G

0/F

[V

]

O3

O2

H2O2

H2O

HO2−

OH−

Rys. 1 Diagram termodynamicznych stanów utlenienia tlenu w roztworach kwaśnych o pH=0 (trókąty) oraz w roztworach zasadowych o pH=14 (kółka).

Techniczny tlen moŜna otrzymać po skropleniu powietrza i destylację frakcjonowaną jego

składników. Tlen wydzielają rośliny w reakcji fotosyntezy. Czysty (ale kosztowniejszy) tlen moŜna uzyskać na drodze elektrolizy wody. W laboratorium wykorzystujemy w tym celu najczęściej rozkład termiczny KMnO4 lub KClO3. Ozon tworzy się z tlenu pod wpływem wyładowań elektrycznych lub naświetlania promieniami ultrafioletowymi, takŜe w reakcji fluoru z wodą w obecności tlenu lub przy termicznym rozpadzie kwasu jodowego (VII). Nadtlenek

41

wodoru moŜna uzyskać po hydrolizie nadtlenodwusiarczanu amonu [(NH4)2S2O8], utleniając tlenem pochodne antracenodiolu lub działając kwasem siarkowym na nadtlenek baru.

Tlenki stanowią szczególną klasę związków nieorganicznych ze względu na bezpośrednie powiązanie z reakcjami typu kwas - zasada. MoŜna dokonać rozmaitych podziałów tlenków uwzględniając róŜne aspekty własności fizykochemicznych oraz skład tych związków. Tlenki mogą być zarówno łatwo topliwe (CO poniŜej –192 oC) jak i trudno topliwe (ZrO2 w 3265 oC), termodynamicznie trwałe (ThO2) (o silnie ujemnej entalpii tworzenia) lub nietrwałe (Au2O3) (o nawet dodatniej entalpii tworzenia). Tlenki wykazują zróŜnicowane własności elektryczne, magnetyczne, czy optyczne. Biorąc pod uwagę strukturę geometryczną cząsteczek i stosunek wartościowości

pierwiastka do tlenu moŜna podzielić tlenki na następujące klasy:

1. Tlenki normalne, w których stopień utlenienia tlenu jest zawsze -2, a pierwiastki przyjmują typowe dla siebie wartościowości dodatnie, np. H2O , MgO , Al2O3 , Mn2O7 , CrO3. Tlenki takie zawierają wiązania typu M-O. 2. Nadtlenki, w których algebraicznie liczony stopień utlenienia tlenu jest wyŜszy od -2, co wynika z większej ilości atomów tlenu w cząsteczce niŜ wynikałoby to ze stosunku wartościowości np.: H2O2, CaO2. W nadtlenkach występują oprócz wiązań M-O wiązania O-O, które występują równieŜ w kwasach nadtlenowych. Do tej samej klasy moŜna zaliczyć równieŜ ponadtlenki, np. KO2 , czy nawet tzw. ozonki RbO3. 3. Podtlenki, w których algebraicznie liczony stopień utlenienia tlenu jest niŜszy od -2, co wynika z niedoboru tlenu w cząsteczce, np. C3O2 , czy Cs4O. Oprócz typowych wiązań M-O występują wtedy wiązania M-M, które moŜna równieŜ spotkać w kwasach tionowych i podfosforowym. 4. Tlenki niestechiometryczne, w przypadku których skład waha się w pewnych granicach, np. TiO0,8 -1,3. Jak się okazuje tlenków niestechiometrycznych jest bardzo wiele i rzadko kiedy stechiometria jest ściśle zachowana. Np. w ZnO mamy typowo niewielki nadmiar Zn, a w NiO nadmiar O. Aby warunek elektroobojętności substancji ZnO był spełniony nadmiar Zn2+ kompensuje pewna ilość swobodnych elektronów a w przypadku NiO pewna ilość „dziur” elektronowych, co moŜna wykorzystać stosując oba tlenki jako materiały półprzewodnikowe, odpowiednio typu n (ZnO) i p (NiO). 5. Tlenki mieszane, gdy dwa tlenki jakiegoś pierwiastka na róŜnych stopniach wartościowości tworzą odrębną strukturę, np. Fe3O4 (Fe2+ i Fe3+), Pr6O11 (Pr3+ i Pr4+), czy U3O8

(U5+ i U6+). Ze względu na oddziaływanie z wodą moŜna podzielić tlenki na: 1. Rozpuszczalne w wodzie, lecz bez oddziaływania chemicznego z wodą, np.: N2O, RuO3. 2. Rozpuszczalne w wodzie z utworzeniem związków rozpuszczalnych w wodzie, np.: Re2O7, Li2O, CO2, B2O3, SrO. 3. Reagujące z wodą z utworzeniem produktów nierozpuszczalnych w wodzie, np.: MgO, Sc2O3, Ce2O3, Sb2O3. 4. Nierozpuszczalne w wodzie i nie reagujące z nią np.: CO, Au2O3, SiO2. Niekiedy produkty reakcji tych tlenków z wodą moŜna uzyskać metodami pośrednimi, np. H2SiO3 moŜna wytrącić mocnym kwasem z roztworu krzemianów.

NiezaleŜnie od struktury i obserwowanych oddziaływań z wodą moŜna sklasyfikować tlenki biorąc za podstawę ich własności kwasowo-zasadowe. ZaleŜnie od własności produktu utworzonego w wyniku reakcji z wodą (bez względu na drogę reakcji pośrednią lub

42

bezpośrednią) tlenki dzielimy na: kwasowe, zasadowe, amfoteryczne i obojętne. Wiązania w tlenkach kwasowych (to jest najczęściej niemetali lub metali na wysokich stopniach utlenienia) mają charakter raczej kowalencyjny. W wyniku reakcji z wodą tworzy się wtedy produkt o właściwościach kwasowych, jak np.

SO3 + H2O →→→→ 2 H+ + SO4

2- (1)

Wiązania w tlenkach zasadowych (typowych metali na niŜszych stopniach wartościowości) mają charakter raczej jonowy. W wyniku reakcji z wodą tworzy się produkt o własnościach zasadowych, jak np.

Rb2O + H2O →→→→ 2 Rb+ + 2 OH

- (2)

NaleŜy jednak pamiętać, Ŝe właściwa reakcja przebiega szybko między bardzo silnie zasadowymi jonami O2- , występującymi w krystalicznych tlenkach metali, a cząsteczkami wody

O2-

+ H2O →→→→ 2 OH- (3)

Ostatnia reakcja jest w środowisku wodnym praktycznie nieodwracalna i z tego powodu O2- nie występuje nigdy jako samodzielny jon w roztworach.

MoŜna przyjąć, Ŝe wiązania w tlenkach o charakterze amfoterycznym mają charakter pośredni. W reakcji z wodą ustalają się więc wtedy następujące równowagi:

Cu2+

+ 2 OH- ↔↔↔↔ Cu(OH)2 ↔↔↔↔ CuO2

2- + 2 H

+ (4)

↨ CuO + H2O

Niskie pH przesuwa równowagę reakcji (4) w lewo, a wysokie pH w prawo. JeŜeli układ równowag (4) ma miejsce na powierzchni elektrody metalicznej i w styczności z roztworem wodnym, naleŜy rozpatrzyć jeszcze następujące równowagi:

Cu2+

+ 2 e- ↔↔↔↔ Cu (5)

OH- + H

+ ↔↔↔↔ H2O (6)

Lewa strona równowagi (4) opisana jest iloczynem rozpuszczalności

Kso = [Cu2+

][OH-]2 (7)

równowaga (5) równaniem Nernsta

)8(]Culn[nF

RTEE 20

2Cu/Cu

++

+=

zaś równowaga (6) iloczynem jonowym wody

KW = [OH-][H

+] (9)

Dokonując przekształceń

)10(K

]H[K

]OH[

K]Cu[

2w

2so

2so2

+

−+ ==

i podstawiając do równania (8) otrzymujemy

)11()]Hln[KlnK(lnF2

RTEE 22

wso0

2Cu/Cu

++

+−+=

43

PoniewaŜ pierwsze trzy składniki prawej strony równania (11) są stałe, moŜna więc dla 25oC napisać

)12(pH059.0EE 0

H2)OH(Cu,Cu−=

+

Przykład powyŜszej elektrody, zwanej ogólnie elektrodą tlenkową, naleŜy do elektrod drugiego rodzaju, odwracalnych względem jonów wodorowych lub wodorotlenowych. Równanie (12) ma charakter ogólny bez względu na wartościowość metalu w tlenku. Potencjał takich elektrod mierzony względem dowolnej elektrody odniesienia powinien zaleŜeć liniowo od pH badanego roztworu.

Nie kaŜda jednak elektroda tlenkowa wykazuje takie własności w szerokim zakresie pH, na co składa się wiele przyczyn. Dobre rezultaty otrzymuje się dla elektrod Sb, Hg, Bi, Ir, W gorsze zaś dla Fe, Ag, Os, Sn, Zn, Cu, Pd. Z kolei takie metale jak Al czy Ti pokrywają się tak ściśle do nich przylegającymi warstewkami swoich tlenków, Ŝe w praktyce hamuje to całkowicie zachodzenie odwracalnych procesów elektrodowych.

Równowagę (4) mogą zakłócić ze strony roztworu aniony tworzące z kationami metali trudno rozpuszczalne osady (gorzej rozpuszczalne niŜ odpowiedni wodorotlenek), tlen poprzez utlenianie danego metalu w tlenku do wyŜszego stopnia utlenienia, mocne kwasy lub zasady poprzez chemiczne reakcje rozpuszczania metalu lub tlenku. W wyniku konkurencyjnych reakcji ubocznych tworzenia trudno dysocjujących osadów i trwałych kompleksów naleŜy oczekiwać zmniejszenia się równowagowej ilości wolnych jonów metalu w sąsiedztwie elektrody, co wpłynie na wartość mierzonego potencjału. Zatem zgodnie z równaniem (8) moŜemy spodziewać się odchyleń ujemnych od zaleŜności liniowej (12).

Potencjał elektrody tlenkowej jest więc zwykle uwarunkowany wpływami rozmaitych reakcji, wpływających na siebie wzajemnie, przy czym na elektrodzie mogą przebiegać jeszcze chemiczne procesy nieodwracalne, lub potencjał nie odzwierciedla stanu równowagi termodynamicznej redoks. Dla wielu elektrod tlenkowych tylko w określonych warunkach, jak: ciśnienie cząsteczkowe tlenu, stan powierzchni, szybkość mieszania elektrolitu, elektroda będzie pracować odwracalnie, przy czym nachylenie (dE/dpH) w róŜnych zakresach pH moŜe być niejednakowe.

Elektrody tlenkowe moŜna otrzymać kilkoma sposobami: 1. Praktycznie kaŜdy metal znajdujący się na powierzchni ulega szybkiemu powierzchniowemu utlenieniu.

(i) Zdarza się jednak, Ŝe warstewka taka nie nadaje się do pomiaru potencjału, bo jest zbyt cienka i nawet w mało drastycznych warunkach ulega rozpuszczeniu.

(ii) Warstewka taka moŜe być zbyt gruba, nie penetrowalna przez jony i wodę, słabo przewodząca, co obserwujemy np. w przypadku Al, Zn, Ta, Ti i wtedy teŜ nie moŜe być stosowana jako elektroda wskaźnikowa.

2. Jedną z preparatywnych metod otrzymywania elektrod tlenkowych jest napylanie tlenku na metal połączone ze spiekaniem w wysokiej temperaturze. Mieszanina tlenku i metalu moŜe zostać napylona na powierzchnię metalu badanego lub obojętnego metalu szlachetnego. Warstwy takie muszą być dobrze przewodzące i łatwo penetrowalne przez badany roztwór, aby równowaga ustalała się szybko, a wyniki pomiarów były odtwarzalne. 3. Warstewki tlenków mogą powstawać w warunkach anodowego utleniania metalu w odpowiednich elektrolitach podstawowych o określonej kwasowości i przy odpowiednio dobranym potencjale. Aby dobrać warunki dla takiego procesu korzysta się z diagramów

44

Pourbaix, które przedstawiają relacje potencjału róŜnych form metalu od pH. Na Rys.2 pokazano przykładowo diagram dla srebra i jego tlenowych połączeń. Chcąc na przykład pokryć Ag warstewką Ag2O naleŜy przy pH=10 przyłoŜyć do elektrody Ag potencjał 0.6-0.8 V względem normalnej elektrody wodorowej.

-1

-0,5

0

0,5

1

1,5

2

2,5

0 2 4 6 8 10 12 14

pH

E [

V]

H2

Ag

Ag2O AgO

Ag2O3

O2

Ag+

Rys. 2 Diagram Pourbaix dla srebra

Istnieją pewne reguły konstruowania takich diagramów w oparciu o dane termodynamiczne i elektrochemiczne. KaŜdemu procesowi, w którym kwasowość nie odgrywa roli, odpowiadają linie równoległe do osi pH (np. Ag – e- ↔ Ag+). Z kolei reakcje chemiczne bez zmiany wartościowości oznaczone są pionowo (np. 2Ag+ + OH- ↔ Ag2O + H+). Natomiast wszystkie procesy z jednoczesną zmianą wartościowości i udziałem jonów wodorowych lub wodorotlenowych nachylone są pod kątem zaleŜnym od ilości elektronów biorących udział w elementarnej reakcji elektrochemicznej (np. 2Ag + H2O – 2e- ↔ Ag2O + 2H+). Wykresy Pourbaix są równieŜ bardzo pomocne przy badaniach i zapobieganiu korozji metali. 4. Powierzchnia metalu moŜe być utleniana przez tlen, a gdy reaguje on zbyt gwałtownie moŜna stosować mieszaniny tlenu i gazu szlachetnego. Niekorzystnym zjawiskiem w tej metodzie moŜe być powstawanie przy powierzchni zewnętrznej warstewki tlenku o wyŜszej wartościowości, a od strony metalu o niŜszej wartościowości, gdy metal posiada kilka trwałych stopni utlenienia. NaleŜy wtedy doprowadzić do jednorodnej warstwy, co jest niekiedy bardzo wolnym procesem. Pomiar potencjału elektrod tlenkowych moŜe być wykorzystany do wyznaczania parametrów termodynamicznych reakcji zachodzących w ogniwie według zaleŜności:

∆∆∆∆G = - n F Eo

(13)

∆∆∆∆H = - n F [Eo - T (δE

o/δT)p ] (14)

∆∆∆∆S = n F (δEo/δT)p (15)

W oparciu o dodatkowe dane moŜna wtedy wyznaczyć parametry reakcji chemicznych powiązanych z reakcją elektrochemiczną. Np. mierząc SEM ogniwa:

Pt, H2 H+ ║ H2O Sb2O3, Sb

moŜemy wyznaczyć ∆G 1 reakcji:

3 H2 + Sb2O3 →→→→ 2 Sb + 3 H2O

i posiadając wzięte z literatury ∆G2 procesu:

45

3 H2 + 3/2 O2 →→→→ 3 H2O

moŜna obliczyć ∆G reakcji:

2 Sb + 3/2 O2 →→→→ Sb2O3

według prostej relacji

∆∆∆∆G = ∆∆∆∆G1 - ∆∆∆∆G2

Aby przedstawione zagadnienia były w pełni jasne naleŜy powtórzyć materiał podstawowy dotyczący: reakcji redoks, odwracalności procesów elektrodowych, rodzaju elektrod, ogniw galwanicznych i pomiarów ich SEM, obliczania i instrumentalnego wyznaczania pH, teorii kwasów i zasad, zaleŜności własności kwasowo-zasadowych od budowy cząsteczek i środowiska, wpływu kwasowości na potencjały redoks. Od studentów wymagana jest umiejętność pisania równań reakcji opisanych w tekście!

ĆWICZENIE 5.

Opis solwatacji jonów za pomocą empirycznych parametrów charakteryzujących

rozpuszczalniki na przykładzie widm elektronowych

POZIOM A

1. Wymagania. Znajomość koncepcji kwasów i zasad Brønsteda i Lewisa. Empiryczne skale kwasowości (parametry ET i AN) i zasadowości (parametry DN, ß i SB) rozpuszczalników. Elektrostatyczne modele efektu rozpuszczalnikowego. Ogólna znajomość widm elektronowych. Solwatacja jonów w rozpuszczalnikach organicznych.

2. Cel ćwiczenia Celem ćwiczenia jest zbadanie wpływu rozpuszczalnika na połoŜenie pasm absorpcji w widmach kationu kompleksowego miedzi(II) oraz ich opis za pomocą parametrów rozpuszczalnikowych. 3. Wykonanie ćwiczenia

Badana będzie solwatacja kationu [Cu(aca)(tmen)]+, w którym ligandami są: anion acetyloacetonianu CH3COCHCOCH3

-, ligand dwukleszczowy z dwoma donorowymi atomami tlenu, tworzący za pomocą dwóch wiązań koordynacyjnych z kationem miedzi(II) trwały kompleks w postaci pierścienia sześcioczłonowego, oraz takŜe dwukleszczowy ligand tetrametyloetylenodiamina (CH3)2NCH2CH2N(CH3)2 z dwoma donorowymi atomami azotu, tworzący z kationem w kompleksie pierścień pięcioczłonowy. W rezultacie cztery wiązania koordynacyjne wokół jonu miedzi(II) leŜą w płaszczyźnie (struktura płaskiego kwadratu) nad i pod którą jest swobodny dostęp dla molekuł rozpuszczalnika; z tego powodu pasmo absorpcji silnie zmienia swe połoŜenie ze zmianą rozpuszczalnika w wyniku solwatacji.

Z dostępnych rozpuszczalników naleŜy wybrać przynajmniej siedem o liczbach donorowych pokrywających moŜliwie cały zakres ich zmienności (wśród nich THF, wodę i DMSO) i przygotować w nich roztwory Cu(aca)(tman)(NO3). W tym celu naleŜy do kuwety szklanej dodać automatyczną pipetą 3 ml rozpuszczalnika i zarejestrować widmo tła. Następnie wprowadzić do kuwety odpowiednią ilość (dziesiątki µl) stęŜonego roztworu kompleksu miedzi w metanolu i roztwór dokładnie wymieszać pipetą; wpływ niewielkich domieszek metanolu w badanym roztworze pomijamy. Zarejestrować widmo absorpcji kaŜdego roztworu w obszarze 500-700nm (wyjściowy, metanolowy roztwór kompleksu ma barwę granatową, a więc absorbuje promieniowanie w zakresie widzialnym), uŜywając kuwet szklanych i odczytać z kaŜdego widma

46

długość fali odpowiadającą maksimum absorpcji. Przed kaŜdym nowym pomiarem popłukać kuwetę 1 ml nowego rozpuszczalnika.

W identyczny sposób naleŜy równieŜ zarejestrować widma kompleksu miedzi w mieszaninach wody i DMSO (w stosunku objętościowym 20:80, 40:60, 60:40 i 80:20); mieszaniny przygotować naleŜy w ilości 5 ml kaŜda. UWAGA: WSZELKIE OPERACJE Z ROZPUSZCZALNIKAMI NALEśY WYKONYWAĆ W RĘKAWICZKACH OCHRONNYCH, gdyŜ część z proponowanych rozpuszczalników jest toksyczna (ACN, BCN, DMF, NB, MeOH) a niektóre z nich przenikają łatwo przez skórę (MeOH, DMSO); część rozpuszczalników jest łatwo palna (alkohole, aceton, ACN, THF) a pary większości z nich są draŜniące, naleŜy więc włączyć WYCIĄG podczas pracy, a ZUśYTE ROZTWORY WYLEWAĆ TYLKO DO SPECJALNYCH POJEMNIKÓW (oddzielnie te roztwory, które zawierają wodę). 4. Interpretacja wyników

Dla kaŜdego roztworu w czystym rozpuszczalniku z odczytanych z widm długości fali λmax, odpowiadających maksimum absorpcji, naleŜy obliczyć liczbę falową υmax. Następnie sporządzić wykresy υmax względem parametrów: przenikalności elektrycznej 1/ε, liczby akceptorowej AN oraz donorowej DN (ich wartości podano w Tabeli 1) oraz ocenić wiarygodność liniowych zaleŜności na podstawie obliczonych współczynników korelacji. Przedyskutować sens kaŜdej z korelacji z prowadzącym ćwiczenie.

5. Opis wykonanego ćwiczenia

W opisie ćwiczenia naleŜy sporządzić wykresy liczb falowych υmax względem parametrów przenikalności elektrycznej 1/ε, AN, DN, SB i β (ich wartości podano w Tabeli 1) oraz ocenić ich wiarygodność na podstawie obliczonych współczynników korelacji. Punkty zdecydowanie wypadające z korelacji powinno się, po uzasadnieniu, odrzucić. Przedyskutować sens kaŜdej z korelacji. We wnioskach wskazać jakie skale rozpuszczalnikowe dobrze opisują solwatację badanych kationów miedzi (a które skale są nieodpowiednie) i krótko wyjaśnić dlaczego. Z zaleŜności zmierzonych liczb falowych względem skali SB oszacować dla wody wartość parametru SB, którego nie moŜna wyznaczyć doświadczalnie.

Z wykresu υmax względem parametru DN wykonanego tylko dla czystych rozpuszczalników odczytać oszacowanie liczb donorowych badanych mieszanin wody z DMSO. 6. Literatura Rozdział niniejszego skryptu dotyczący ćwiczenia 5. Literatura uzupełniająca 1. Ćwiczenia z Chemii Nieorganicznej, praca zbiorowa, skrypt wyd. Uniwersytetu Warszawskiego, 1986, str. 126-146. 2. T.M. Krygowski, J.B. Czermiński, Wiadomości Chem., 32 (1978) 597-611: Chemiczne modele

efektu rozpuszczalnikowego. 3. J.B. Czermiński, T.M. Krygowski, Wiadomości Chem., 32 (1978) 259-282: Fizyczne modele

efektu rozpuszczalnikowego. 4. W. Libuś, Z. Libuś, Elektrochemia, PWN, 1987, str. 150-178: Oddziaływanie jonów z

rozpuszczalnikiem (m.in. ciepło i entropia solwatacji, równanie Borna).

47

POZIOM B

1. Wymagania. Znajomość koncepcji kwasów i zasad Brønsteda i Lewisa. Empiryczne skale kwasowości (parametry Z, ET, AN i SA) i zasadowości (parametry DN, ß i SB) rozpuszczalników. Elektrostatyczne modele efektu rozpuszczalnikowego. Ogólna znajomość widm elektronowych. Solwatacja jonów w rozpuszczalnikach organicznych. Solwatacja jonów w mieszaninach wodno-organicznych. Model koordynacyjny solwatacji jonów. Metody wyznaczania entalpii swobodnych przejścia jonów i stosowane załoŜenia pozatermodynamiczne.

2. Cel ćwiczenia Celem ćwiczenia jest zbadanie wpływu rozpuszczalnika na połoŜenie pasm absorpcji w widmach kationu kompleksowego miedzi(II) i anionu jodkowego oraz ich opis za pomocą parametrów rozpuszczalnikowych, odpowiednio zasadowości i kwasowości Lewisa. 3. Wykonanie ćwiczenia W pierwszej części ćwiczenia badana będzie solwatacja kationu [Cu(aca)(tmen)]+, w którym ligandami są: anion acetyloacetonianu CH3COCHCOCH3

-, ligand dwukleszczowy z dwoma donorowymi atomami tlenu, tworzący za pomocą dwóch wiązań koordynacyjnych z kationem miedzi(II) trwały kompleks w postaci pierścienia sześcioczłonowego, oraz takŜe dwukleszczowy ligand tetrametyloetylenodiamina (CH3)2NCH2CH2N(CH3)2 z dwoma donorowymi atomami azotu, tworzący z kationem w kompleksie pierścień pięcioczłonowy. W rezultacie cztery wiązania koordynacyjne wokół jonu miedzi(II) leŜą w płaszczyźnie (struktura płaskiego kwadratu) nad i pod którą jest swobodny dostęp dla molekuł rozpuszczalnika; z tego powodu pasmo absorpcji silnie zmienia swe połoŜenie ze zmianą rozpuszczalnika w wyniku solwatacji.

Z dostępnych rozpuszczalników naleŜy wybrać przynajmniej siedem o liczbach donorowych pokrywających moŜliwie cały zakres ich zmienności (wśród nich THF, wodę i DMSO) i przygotować w nich roztwory Cu(aca)(tman)(NO3). W tym celu naleŜy do kuwety szklanej dodać automatyczną pipetą 3 ml rozpuszczalnika i zarejestrować widmo tła. Następnie wprowadzić do kuwety odpowiednią ilość (dziesiątki µl) stęŜonego roztworu kompleksu miedzi w metanolu i roztwór dokładnie wymieszać pipetą; wpływ niewielkich domieszek metanolu w badanym roztworze pomijamy. Zarejestrować ich widma absorpcji w obszarze 500-700nm (wyjściowy, metanolowy roztwór kompleksu ma barwę granatową, a więc absorbuje promieniowanie w zakresie widzialnym), uŜywając kuwet szklanych i odczytać z kaŜdego widma długość fali odpowiadającą maksimum absorpcji. Przed kaŜdym nowym pomiarem popłukać kuwetę 1 ml nowego rozpuszczalnika. W identyczny sposób naleŜy równieŜ zarejestrować widma kompleksu miedzi w mieszaninach wody i DMSO (w stosunku objętościowym 20:80, 40:60, 60:40 i 80:20); mieszaniny przygotować naleŜy w ilości 5 ml kaŜda.

W drugiej części ćwiczenia naleŜy w analogiczny sposób, stosując kuwety kwarcowe, sporządzić roztwory ok. 4.10-5 M KI w wodzie, metanolu, etanolu, n-propanolu i n-butanolu oraz mieszaninach wody z metanolem zawierających 20%, 40%, 60% i 80% obj. metanolu. Następnie zarejestrować widma UV w zakresie 200-350nm dla kaŜdego roztworu.

Obserwowane pasmo absorpcji odpowiada wzbudzeniu elektronowemu w jonie jodkowym, a zatem jego energia zaleŜy od energii solwatacji anionu i moŜna ją opisać parametrami kwasowości rozpuszczalnika. NaleŜy odczytać dla maksimum kaŜdego widma długość fali λmax. UWAGA: WSZELKIE OPERACJE Z ROZPUSZCZALNIKAMI NALEśY WYKONYWAĆ W RĘKAWICZKACH OCHRONNYCH, gdyŜ część z proponowanych rozpuszczalników jest toksyczna (ACN, BCN, DMF, NB, MeOH) a niektóre z nich przenikają łatwo przez skórę

48

(MeOH, DMSO); część rozpuszczalników jest łatwo palna (alkohole, aceton, ACN, THF) a pary większości z nich są draŜniące, naleŜy więc włączyć WYCIĄG podczas pracy, a ZUśYTE ROZTWORY WYLEWAĆ TYLKO DO SPECJALNYCH POJEMNIKÓW (oddzielnie te roztwory, które zawierają wodę). 4. Interpretacja wyników

Dla kaŜdego roztworu jonów kompleksowych miedzi w czystym rozpuszczalniku z długości fali maksimum absorpcji λmax, odczytanych z widm, naleŜy obliczyć liczbę falową υmax. Następnie sporządzić wykresy υmax względem parametrów: przenikalności elektrycznej 1/ε, liczby akceptorowej AN oraz donorowej DN (ich wartości podano w Tabeli 1) oraz ocenić wiarygodność liniowych zaleŜności na podstawie obliczonych współczynników korelacji. Przedyskutować sens kaŜdej z korelacji z prowadzącym ćwiczenie.

5. Opis wykonanego ćwiczenia W opisie pierwszej części ćwiczenia naleŜy sporządzić wykresy liczb falowych υmax dla roztworów jonów miedzi względem parametrów przenikalności elektrycznej 1/ε, AN, DN, SB i β (ich wartości podano w Tabeli 1) oraz ocenić ich wiarygodność na podstawie obliczonych współczynników korelacji. Punkty zdecydowanie wypadające z korelacji powinno się, po uzasadnieniu, odrzucić. Przedyskutować sens kaŜdej z korelacji. We wnioskach wskazać jakie skale rozpuszczalnikowe dobrze opisują solwatację badanych kationów miedzi (a które skale są nieodpowiednie) i krótko wyjaśnić dlaczego. Z zaleŜności zmierzonych liczb falowych względem skali SB oszacować dla wody wartość parametru SB, którego nie moŜna wyznaczyć doświadczalnie.

Z wykresu υmax względem parametru DN wykonanego tylko dla czystych rozpuszczalników odczytać oszacowanie liczb donorowych badanych mieszanin wody z DMSO.

W opisie drugiej części ćwiczenia z odczytanych z widm długość fali λmax naleŜy dla kaŜdego roztworu jonów jodkowych obliczyć liczbę falową υmax, odpowiadającą maksimum absorpcji, i sporządzić wykresy υmax względem parametrów kwasowości ET

N i AN (ich wartości podano w Tabeli 2) oraz porównać oba wykresy za pomocą współczynnika korelacji. Dla mieszanin metanolu z wodą naleŜy równieŜ sporządzić wykres zaleŜności υmax względem procentowej zawartości wody, przez ekstrapolację obliczyć υmax i długość fali λmax dla czystej wody i porównać ze zmierzoną wartością λmax. 6. Literatura

Rozdział niniejszego skryptu dotyczący ćwiczenia 5. Literatura uzupełniająca 1. Ćwiczenia z Chemii Nieorganicznej, praca zbiorowa, skrypt wyd. Uniwersytetu Warszawskiego, 1986, str. 126-146. 2. T.M. Krygowski, J.B. Czermiński, Wiadomości Chem., 32 (1978) 597-611: Chemiczne modele

efektu rozpuszczalnikowego. 3. J.B. Czermiński, T.M. Krygowski, Wiadomości Chem., 32 (1978) 259-282: Fizyczne modele

efektu rozpuszczalnikowego. 4. W. Libuś, Z. Libuś, Elektrochemia, PWN, 1987, str. 150-178: Oddziaływanie jonów z

rozpuszczalnikiem (m.in. ciepło i entropia solwatacji, równanie Borna). 5. L. Kolditz, Chemia Nieorganiczna, PWN, 1994, str. 197-209: Koordynacyjne właściwości

rozpuszczalników.

6. J. Taraszewska, Wiadomości Chem., 42 (1988) 481-500: Solwatacja jonów w

rozpuszczalnikach mieszanych.

49

Wyniki pomiarów

Tabela 1. Widma VIS roztworów [Cu(aca)(tmen)]+

Rozpuszczalnik DN SB β AN ε λmax υmax nm cm-1

nitrometan (NM) 2.7 0.236 0.06 20.5 36.25 nitrobenzen (NB) 4.4 0.240 0.39 14.8 34.82 benzonitryl (BCN) 11.9 0.281 0.37 15.5 25.20 acetonitryl (ACN) 14.1 0.286 0.40 19.3 37.5 węglan propylenu (PC) 15.1 0.341 0.40 18.3 66.1 aceton (AC) 17.0 0.475 0.48 12.5 20.70 woda (W) 18.0 - 0.47 54.8 78.39 metanol (MeOH) 19.1 0.545 0.66 41.3 32.70 n-propanol (PrOH) 19.6 0.727 0.90 37.3 20.33 tetrahydrofuran (THF) 20.0 0.591 0.55 8.0 7.58 dimetyloformamid (DMF) 26.6 0.613 0.69 16.0 36.71 N-metylopirolidon (NMP) 27.1 0.613 0.77 13.3 32.0 dimetyloacetamid (DMA) 27.8 0.650 0.76 13.6 37.78 dimetylosulfotlenek (DMSO) 29.8 0.647 0.76 19.3 46.68 dietyloacetamid (DEA) 32.2 0.660 0.78 13.6 29.0

______________________________________________________________________________ H2O:DMSO λmax / nm υmax / cm

-1 DN

20 80 40 60 60 40

80 20

POZIOM B. Tabela 2. Widma UV roztworów KI

Rozpuszczalnik ETN AN λmax /nm υmax /cm-1

woda 1.00 54.8 metanol 0.76 41.3 etanol 0.65 37.1 n-propanol 0.62 37.3 n-butanol 0.60 36.8 H2O : MeOH 20% 80% 0.79 40% 60% 0.79 60% 40% 0.82 80% 20% 0.87

50

5. Podstawy teoretyczne (opracował Prof. Jan Jaworski)

OPIS SOLWATACJI JONOW ZA POMOCA EMPIRYCZNYCH PARAMETROW

CHARAKTERYZUJACYCH ROZPUSZCZALNIKI NA PRZYKLADZIE WIDM

ELEKTRONOWYCH

Wpływ rozpuszczalnika na rozmaite właściwości fizykochemiczne (termodynamiczne,

kinetyczne, spektroskopowe) ma fundamentalne znaczenie w chemii a jednocześnie jest trudny do ogólnego opisu z powodu róŜnorodności oddziaływań wzajemnych między molekułami rozpuszczalnika i substancji rozpuszczonych. W pierwszym przybliŜeniu zakłada się, Ŝe oddziaływania te są wzajemnie niezaleŜne a ich energia jest addytywna. Wówczas wpływ rozpuszczalnika na energię procesu badanego Q (a więc na zmianę entalpii swobodnej reakcji lub aktywacji, czy odpowiednio na logarytmy stałych równowagi lub szybkości, albo na energię przejść spektroskopowych) moŜna opisać równaniem wieloparametrowym:

Qi = αo + α1P1 + α2P2 + … (1) gdzie indeks i odpowiada róŜnym rozpuszczalnikom, w których zmierzono wielkość Q, P1 i P2 oznacza kolejne parametry rozpuszczalnikowe, a α to współczynniki proporcjonalności, znajdowane przez dopasowanie do równania punktów doświadczalnych. Najczęściej rozróŜnia się parametry rozpuszczalnikowe niespecyficzne, odpowiadające oddziaływaniom dalekiego zasięgu i opisywane fizycznymi modelami solwatacji oraz parametry specyficzne albo chemiczne, krótkiego zasięgu. Ogólny model Koppela i Palma z 1972r. uwzględnia dwa parametry niespecyficzne (charakteryzujące odpowiednio polarność i polaryzowalność rozpuszczalnika) i dwa specyficzne (charakteryzujące jego kwasowość i zasadowość w sensie Lewisa), ale dla konkretnych serii reakcyjnych (rodzaju jonów i zestawu rozpuszczalników) nie wszystkie z nich muszą być istotne. Niektórzy autorzy uwzględniali równieŜ dodatkowo inne parametry, np. objętość molową lub ciepło parowania rozpuszczalnika.

Modele fizyczne solwatacji uwzględniają tylko oddziaływania elektrostatyczne, a

rozpuszczalnik jest w nich traktowany jako ośrodek ciągły, charakteryzowany przez przenikalność elektryczną ε oraz współczynnik załamania światła n. W najprostszym modelu Borna zmiana swobodnej entalpii przeniesienia 1 mola jonów, traktowanych jako kule o promieniu r i ładunku ze (z – liczba ładunkowa, e – ładunek elementarny) z próŜni (εo =1) do rozpuszczalnika na podstawie prawa Coulomba opisana jest równaniem:

∆G = -NA (z e)2 (2r)-1 (1-1/ε) (2)

gdzie NA jest liczbą Avogadro. W oparciu o ten model parametr rozpuszczalnika P z równania (1) równy jest ε-1. Częściej stosuje się inne funkcje ε, które mają opisywać polarność rozpuszczalnika, zaproponowane przez Kirkwooda i Onsagera dla bardziej złoŜonego modelu jonu (posiadającego moment dipolowy): (ε-1)/(2ε+1) lub (ε-1)/(ε+2). Jako drugi parametr niespecyficzny stosowano najczęściej analogiczną funkcję n, opisującą polaryzowalność: (n-1)/(2n+1). Funkcje (ε-1)/(2ε+1) i ε-1 są dla ε > 5 odwrotnie proporcjonalne, a w dodatku dla ε = 10 osiągają odpowiednio 88% i 90% całkowitej swojej zmienności, a więc praktycznie moŜna uwaŜać, Ŝe obie te funkcje dla ε > ok. 20 przyjmują stałą wartość; jeśli więc porównuje się parametr

51

doświadczalny Q w rozpuszczalnikach o wysokiej przenikalności elektrycznej, to solwatacja niespecyficzna wnosi stały wkład do energii, wchodzący do wyrazu wolnego αo w równaniu (1) i funkcji ε nie trzeba uwzględniać. Zaproponowano takŜe empiryczne parametry solwatochromowe rozpuszczalnika, które mają uwzględniać zarówno efekt dipolarności jak i polaryzowalności i wówczas jeden parametr zastępuje obie funkcje ε i n; są to: skala π* (Kamlet, Abboud i Taft, 1977) i parametr SPP (Catalán i współpracownicy, 1995). Modele chemiczne solwatacji uwzględniają dla tego procesu specyficzne oddziaływania chemiczne z udziałem ładunku elektrycznego na atomach substancji rozpuszczonej (obejmującego zarówno ładunek jonów jak i lokalną gęstość elektronową na atomach i grupach funkcyjnych molekuł lub rodników) i zwykle rozwaŜane są w kategoriach kwasowości i zasadowości rozpuszczalnika. Pod tym terminem rozumie się zarówno oddziaływania donorowo-akceptorowe par elektronowych, a więc rozpuszczalniki traktuje się jako kwasy i zasady Lewisa, jak i zdolności donorowe lub akceptorowe w tworzeniu wiązań wodorowych. Nie naleŜy jednak uwaŜać, Ŝe zawsze dochodzi do utworzenia z molekułą rozpuszczalnika wiązania koordynacyjnego albo wodorowego; wręcz przeciwnie, dla wielu rozpuszczalników (np. aprotycznych rozpuszczalników dipolowych, jak DMF) dominują słabsze oddziaływania typu dipol-dipol. Pomimo to, przyjęło się stosowanie pojęć kwasowość i zasadowość rozpuszczalnika, które w jakiejś mierze są równowaŜne określeniom odpowiednio akceptor i donor pary elektronowej, a nawet terminom czynnik elektrofilowy i nukleofilowy (róŜnice między tymi terminami bardziej wskazują na ich rodowód z róŜnych dziedzin i metod chemii, niŜ na róŜnice w opisywanych oddziaływaniach). Miarami kwasowości i zasadowości rozpuszczalników są róŜnorodne skale empiryczne, oparte na pomiarach zdolności solwatacji wybranych układów wzorcowych. Układy takie w wyniku badanej reakcji lub przejścia spektroskopowego przechodzą w produkt (stan elektronowy) silnie polarny ze stanu niepolarnego lub słabo polarnego:

AB → A+ B- (3a)

albo odwrotnie A+ B- → AB (3b)

a rozpuszczalnik stabilizuje energetycznie stan polarny tym silniej, im większą ma zdolność do specyficznego oddziaływania z ładunkiem ujemnym lub dodatnim. Generalnie, stosowanie takich empirycznych skal rozpuszczalników oparte jest na modelu podobieństwa, tzn., jeśli proces badany w róŜnych rozpuszczalnikach dobrze opisany jest za pomocą określonej skali, moŜna wnioskować, Ŝe rozmaite oddziaływania między rozpuszczalnikiem a układem badanym są takie same (a przynajmniej bardzo zbliŜone) jak i z układem wzorcowym, który słuŜył do określenia danej skali rozpuszczalnikowej. Przy wyborze procesu wzorcowego naleŜy dąŜyć do spełnienia następujących kryteriów: - jednakowy mechanizm reakcji we wszystkich rozpuszczalnikach, - moŜliwie duŜa precyzja pomiaru parametru badanego (stała szybkości lub równowagi, połoŜenie maksimum absorpcji, itp.) w procesie wzorcowym, - dobra znajomość mechanizmu reakcji wzorcowej (zmian konfiguracji elektronowej, charakteru oddziaływań z rozpuszczalnikiem, itp.), - natomiast substancja wzorcowa powinna być trwała, łatwa do oczyszczenia i dobrze rozpuszczalna w wielu róŜnych rozpuszczalnikach.

52

Trudno znaleźć idealny proces wzorcowy, proponowano więc róŜne skale rozpuszczalnikowe. Okazuje się jednak, Ŝe wiele z nich daje jakościowo zbliŜone wyniki, a odstępstwa dają się dobrze wytłumaczyć po uwzględnieniu efektów bardziej specyficznych dla danej skali. Aby jednak wyznaczyć skalę opisującą tylko kwasowość (lub zasadowość) rozpuszczalnika trzeba zagwarantować, Ŝe w stanie polarnym A+ B- układu wzorcowego rozpuszczalnik oddziałuje tylko z jednym rodzajem ładunku. Nie jest to ściśle moŜliwe, ale stosowane są w tym celu dwa podejścia przybliŜone: - albo porównuje się widma dwóch związków homomorficznych, tzn. o podobnej budowie, ale tylko jeden z nich jest np. donorem wodoru w tworzeniu wiązań wodorowych z rozpuszczalnikiem i róŜnice obu widm w danym rozpuszczalniku przypisuje się tylko jednemu rodzajowi oddziaływań; ten sposób omówiony zostanie szczegółowo dalej; - albo wybiera się taki układ polarny, by jeden z ładunków był zlokalizowany na odsłoniętym atomie, z którym łatwo moŜe oddziaływać rozpuszczalnik, a drugi ładunek był rozmyty na wielu atomach (np. pierścienia aromatycznego) i osłonięty podstawnikami, blokującymi dostęp do niego molekuł rozpuszczalnika; słabe oddziaływania z ładunkiem zdelokalizowanym po prostu się pomija. W dalszym ciągu omówione zostaną tylko wybrane empiryczne skale rozpuszczalnikowe, przede wszystkim te, które są współcześnie najczęściej stosowane. Parametry kwasowości rozpuszczalników

Historycznie pierwszym parametrem kwasowości jest parametr Y wprowadzony przez Grunwalda i Winsteina w 1948 i oparty na pomiarze stałej szybkości solwolizy chlorku t-butylu w rozpuszczalniku badanym ks i wzorcowym (80% obj. etanolu z wodą) k80% EtOH:

Y = log ks – log k80% EtOH (4)

Proces wzorcowy to reakcja oderwania anionu Cl-, przebiegająca zgodnie z mechanizmem SN1, w której najwolniejszym etapem jest heteroliza wiązania C-Cl. W polarnym kompleksie aktywnym dodatni ładunek tworzy się na centralnym atomie węgla grupy butylowej, jest więc osłonięty przez trzy grupy metylowe; natomiast ładunek ujemny, zlokalizowany na odsłoniętym atomie chloru oddziałuje z molekułami rozpuszczalnika, tym silniej, im większa jego kwasowość. Oddziaływanie to ułatwia reakcję, stała szybkości jest więc miarą solwatowania ładunku ujemnego; ściślej rozpuszczalnik solwatuje równieŜ molekułę substratu, która jest dipolem, ale jest to oddziaływanie znacznie słabsze. Lotność (CH3)3CCl oraz duŜa szybkość reakcji w rozpuszczalnikach silnie polarnych uniemoŜliwiła szersze zastosowanie tego parametru. Parametr Z Kosowera (1958) jest parametrem spektroskopowym, interesującym ze względu na podobny charakter pomiarów widm elektronowych do wykonywanych w tym ćwiczeniu. Parametr Z równy jest energii długofalowego pasma absorpcji w badanym rozpuszczalniku, odpowiadającego przeniesieniu ładunku (widmo CT od ang. charge transfer) z jonu jodkowego do układu aromatycznego w jodku 1-etylo-4-karbometoksy-pirydyniowym:

(5)

53

Energię tego wzbudzenia elektronowego (w kcal mol-1) obliczyć moŜna ze wzoru:

Z = NA h c ν = 2,859 10-3 ν (6) gdzie h - stała Plancka, c- prędkość światła, ν – liczba falowa przejścia. Silną zaleŜność pasma absorpcji od rozpuszczalnika łatwo wytłumaczyć. W stanie podstawowym cząsteczka ma duŜy moment dipolowy, skierowany prostopadle do pierścienia pirydynowego w kierunku do jonu jodkowego, na którym zlokalizowany jest ładunek ujemny. Ładunek dodatni natomiast jest zdelokalizowany na pierścieniu kationu pirydyniowego i w dodatku osłonięty podstawnikami, więc rozpuszczalnik słabo z nim oddziałuje. Silne oddziaływanie rozpuszczalnika z jonem jodkowym obniŜa energię stanu podstawowego w stosunku do jego energii w fazie gazowej. Z kolei w rodnikowym stanie wzbudzonym pozostaje jedynie niewielki moment dipolowy pierścienia pirydynowego, prostopadły do momentu istniejącego w stanie podstawowym. Molekuły rozpuszczalnika nie zdąŜą zmienić swojej orientacji podczas wzbudzenia elektronowego, zachodzącego zgodnie z regułą Francka-Condona szybko, energia stanu wzbudzonego jest więc wyŜsza niŜ w fazie gazowej. Ograniczenia parametru Z (nie moŜna go wyznaczyć bezpośrednio w wodzie i rozpuszczalnikach silnie polarnych, gdyŜ na pasmo CT nakłada się silniejsze pasmo π→π* układu aromatycznego, w dodatku wzorzec słabo rozpuszcza się w rozpuszczalnikach mało polarnych, a pomiary naleŜy ekstrapolować do zerowego stęŜenia jodku) spowodowały, Ŝe skala ta nie jest szeroko stosowana. Najczęściej stosowanym parametrem kwasowości rozpuszczalników jest parametr ET Dimrotha i Reichardta (1966), który został wyznaczony dla ponad 200 rozpuszczalników, a takŜe wielu mieszanin binarnych. Zdefiniowany został jako energia (w kcal mol-1) pasma absorpcji CT odpowiadającemu wewnątrzcząsteczkowemu przeniesieniu ładunku w betainie N-fenylopirydyniowej.

(7)

Rozpuszczalnik oddziałuje z odsłoniętym ładunkiem ujemnym na tlenie w molekule w stanie podstawowym, podczas gdy dostęp do ładunku dodatniego jest blokowany przez podstawniki fenylowe; w rezultacie pasmo absorpcji jest jeszcze bardziej czułe na zmianę rozpuszczalnika niŜ parametr Z (z którym zresztą ET dobrze koreluje). NajwyŜszą kwasowość wykazuje woda ET= 63.1 kcal mol-1.

54

W rozpuszczalnikach będących silniejszymi kwasami, zwłaszcza dla kwasów Brønsteda, parametru ET nie moŜna bezpośrednio wyznaczyć, gdyŜ atom tlenu betainy ulega protonowaniu. Zamiast przeliczać wielkość parametru ET na obowiązujące jednostki kJ mol-1, zaproponowano jego normalizację, tak by całkowitą zmienność utrzymać w granicach od 0 dla n-heksanu do 1 dla wody; znormalizowany parametr Dimrotha Reichardta oznacza się ET

N i oblicza ze zmierzonej wartości ET(solv) w danym rozpuszczalniku: ET

N = [ET(solv) - ET(heksan)]/[ET(H2O) - ET(heksan)] (8) Drugą skalą kwasowości stosowaną bardzo często, tradycyjnie zwłaszcza w przypadku jonów nieorganicznych, jest liczba akceptorowa AN (Acceptor Number) wprowadzona przez Gutmanna i Mayera (1975). Została ona oparta na pomiarze NMR przesunięcia chemicznego jąder 31P w tlenku trietylofosfiny Et3P=O, rozpuszczonym w badanym rozpuszczalniku. Et3P=O jest związkiem bardzo trwałym i dobrze rozpuszczalnym w wielu rozpuszczalnikach; jako silna zasada oddziałuje z rozpuszczalnikiem, który zachowuje się wówczas jako akceptor pary elektronowej z tlenu, tworząc addukt Et3P=O → Akceptor. Im silniejsze właściwości akceptorowe rozpuszczalnika, tym silniej ściąga on gęstość elektronową, odekranowując tym samym jądra fosforu (połączonego z tlenem wiązaniem podwójnym z ruchliwymi elektronami π) i zwiększając mierzone przesunięcie chemiczne δ. Wartość AN została przez autorów znormalizowana: wartość zerową przypisano n-heksanowi, a wartość 100 adduktowi z SbCl5 w 1,2-dichloroetanie (czyli układowi wzorcowemu dla liczby donorowej Gutmanna), Et3P=O→SbCl5. Ostatecznie więc AN zdefiniowano jako AN = (δcorr

. 100)/ δcorr(Et3P=O→SbCl5) (9)

gdzie δcorr jest przesunięciem chemicznym w danym rozpuszczalniku zmierzonym względem wartości w n-heksanie. Niedawno w 1997 Catalán i Diaz zaproponowali parametr SA (Solvent Acceptor scale) oparty na porównaniu widm dwóch barwników będących związkami homomorficznymi betainy o-t-butylostilbazoliowej (TBSB) i o,o’-di-t-butylostilbazoliowej (DTBSB).

TBSB R = H DTBSB R = C(CH3)3

W pierwszej z nich ładunek ujemny na tlenie jest dostępny dla molekuł rozpuszczalnika,

w drugiej dostęp uniemoŜliwiają objętościowe podstawniki t-butylowe. W ten sposób w zespole Catalána wprowadzono trzy parametry: SPP opisujący solwatację fizyczną, SA opisujący kwasowość i SB opisujący zasadowość rozpuszczalnika, wszystkie opierając na jednolitej zasadzie uŜycia związków homomorficznych (zasada ta wyjaśnione będzie bardziej szczegółowo dalej). Na razie jednak parametry te nie są powszechnie stosowane.

C(CH3)3

NMe

R

O

55

Z zaproponowanych parametrów kwasowości najczęściej stosowano skale ET i AN. Dla rozpuszczalników o wyraźnych właściwościach kwasowych obie te skale dobrze korelują ze sobą, a równieŜ z parametrem SA, natomiast istotne róŜnice pojawiają się w rozpuszczalnikach, które mają bardzo słabą kwasowość i w solwatacji zaczynają dominować inne rodzaje oddziaływań. Parametry zasadowości rozpuszczalników

Liczba donorowa DN (Donor Number) Gutmanna i Wychery (1966) została zdefiniowana jako ujemna wartość entalpii (w kcal mol-1) tworzenia kompleksu SbCl5 z jedną molekułą rozpuszczalnika w 1,2-dichloroetanie. Ciepło reakcji ekstrapoluje się do nieskończonego rozcieńczenia (to dodatkowo gwarantuje stechiometrię adduktu 1:1). Molekuła SbCl5 ma strukturę bipiramidy trygonalnej, natomiast po utworzeniu szóstego wiązania koordynacyjnego z molekułą rozpuszczalnika kompleks przyjmuje strukturę oktaedru. Wartość DN zmienia się liniowo z logarytmem stałej równowagi tej reakcji, co oznacza, Ŝe efekty entalpowy i entropowy są współliniowe. Liczba donorowa jest szczególnie przydatna do opisu zasadowości rozpuszczalnika w procesach tworzenia i rozpadu wiązań koordynacyjnych, ale zgodnie z regułą Persona lepsza jest dla układów, w których rozpuszczalniki są twardymi zasadami, gdyŜ SbCl5 jest twardym kwasem. Istotnych róŜnic między reakcją badaną, prowadzoną w czystym rozpuszczalniku i procesem wzorcowym, w którym rozpuszczalnik ten jest nieskończenie rozcieńczony w 1,2-dichloroetanie, moŜna się spodziewać zwłaszcza dla rozpuszczalników silnie zaasocjowanych. W tym przypadku skala DN podaje zasadowość izolowanych, nie zaasocjowanych molekuł rozpuszczalnika. Popov stwierdził dobrą liniową korelację między parametrem DN Gutmanna a przesunięciami chemicznymi w widmach NMR jąder 23Na+, zmierzonych w czystych rozpuszczalnikach aprotycznych, natomiast znaczne odstępstwa obserwował dla rozpuszczalników protycznych, zwłaszcza alkoholi i największe dla wody. Zaproponował na tej podstawie liczby donorowe określające zasadowość rozpuszczalników protycznych w głębi roztworu, gdzie są zasocjowane poprzez wiązania wodorowe. Największą róŜnicę obserwuje się oczywiście dla wody: 18,0 kcal mol-1 w skali Gutmanna i 33 w skali Popova. Skala zasadowości β Kamleta i Tafta (1977 z licznymi późniejszymi zmianami) opisuje właściwości rozpuszczalnika jako donora pary elektronowej w tworzeniu wiązania wodorowego (albo akceptora wodoru w tworzeniu takiego wiązania) i oparta jest na zasadzie porównania maksimów absorpcji, w zakresie widzialnym i UV, dwóch związków homomorficznych. Historycznie pierwszym przykładem takiej pary są p-ntroanilina (oznaczana tutaj 1) i N,N-dietylo-p-nitroanilina (2). Molekuły rozpuszczalnika (oznaczone na rysunku jako S), jeśli mają centrum kwasowości, oddziałują z obu molekułami tak samo (tzn. z wolnymi parami elektronowymi na atomach tlenu i azotu):

56

(1) (2) Natomiast, jeśli posiadają centrum zasadowości (atom będący donorem pary elektronowej), tak samo oddziałują z ładunkiem dodatnim na atomie azotu obu molekuł wzorca, ale dodatkowo tworzą wiązania wodorowe tylko z wodorami grupy –NH2 p-ntroaniliny(1):

(1) (2) Dla rozpuszczalników nazwanych „zerowymi”, które nie mają istotnych właściwości zasadowych i nie są zdolne do tworzenia wiązań wodorowych (Krygowski ze współpracownikami w 1980 zaliczyli do nich przede wszystkim: n-heksan, n-heptan, cykloheksan, CCl4, chlorek etylu i chloroform) długofalowe pasma absorpcji związków (1) i (2) zmieniają się liniowo ze zmianą rozpuszczalnika (ze współczynnikiem korelacji 0,999): νmax(1) = 1,003 νmax(2) + 3,528 kK (10) gdzie 1 kK = 1000 cm-1, kK- kilokajzer jednostka stosowana dawniej. Dla rozpuszczalników o właściwościach zasadowych, które tworzą wiązania wodorowe z grupą aminową (1) liczby falowe νmax(1) przyjmują wartości mniejsze, niŜ wynika to z równania (10); na wykresie νmax(1) od νmax(2) punkty te układają się poniŜej prostej dla rozpuszczalników „zerowych”, a odcinek o jaki są przesunięte względem prostej, określa ich zasadowość. Parametr β Kamleta i Tafta został pierwotnie zdefiniowany tak, by go znormalizować w przedziale od 0 do 1. W tym celu róŜnicę liczb falowych maksimum absorpcji eksperymentalnej i obliczonej z równania (10) podzielono przez 2,90, stanowiącego taką róŜnicę dla najbardziej zasadowego rozpuszczalnika heksametylofosfortriamidu: β = [νmax(1)exp - νmax(1)obl]/2,90 (11) Oryginalna skala Kamleta i Tafta opierała się jednak na pięciu róŜnych procesach wzorcowych (z których tylko dwa oparte były na pomiarach związków homomorficznych), których wyniki uśredniono. Taka procedura moŜe budzić wątpliwości, jeśli stosowanie skali β do opisu procesu badanego opiera się na modelu podobieństwa. (W Tabeli 2 podano wartości parametru β z nowszej kompilacji Y. Marcusa ). Natomiast skalę zasadowości opartą na jednej tylko parze związków homomorficznych, analogiczną do skali wyŜej omówionej, wprowadził w 1996 Catalán ze współpracownikami i nazwał parametrem SB (Solvent Basicity scale). Oparta jest ona na pomiarach absorpcji pary

57

NH

O2N

N

O2N

CH3

związków homomorficznych 5-nitroindoliny (3) i 1-metyl-5-nitroindoliny (4), z których tylko pierwszy jest donorem atomu wodoru i moŜe tworzyć wiązanie wodorowe z molekułą rozpuszczalnika: (3) (4) ĆWICZENIE 6 i 7. Synteza kompleksów kobaltu (III) i badanie ich właściwości spektroskopowych. 1. Wymagania: Poziom A i B : Budowa elektronowa pierwiastków metali przejściowych. Właściwości metali przejściowych i właściwości ligandów tłumaczące ich zdolność do tworzenia związków kompleksowych. Równowagi kompleksowania w roztworach wodnych. Struktury związków koordynacyjnych, liczby koordynacyjne i geometria cząsteczek. Typy ligandów. Izomeria związków koordynacyjnych. Teoria pola krystalicznego. Kompleksy wysoko i nisko spinowe, energia stabilizacji w polu ligandów. Szereg spektrofotometryczny ligandów i jonów centralnych. Dodatkowo dla poziomu B Strukturalne i termodynamiczne konsekwencje rozszczepienia orbitali d. Teoria orbitali molekularnych. Praktyczna interpretacja widm. Ogólne wiadomości o termach spektroskopowych. Diagramy Tanabe i Sugano

2. Cel ćwiczenia Celem ćwiczenia jest synteza kompleksu kobaltu(III) z prostymi ligandami nieorganicznym. Zbadanie wpływu składu i budowy kompleksów kobaltu(III) na ich właściwości oraz wyznaczenie szeregu spektrofotometrycznego ligandów. 3. Wykonanie ćwiczenia:

Poziom A i B I. W pierwszej części ćwiczenia naleŜy wykonać (zgodnie z przepisem znajdującym się w laboratorium) w grupach 2 osobowych syntezę wybranego kompleksu [5] : [CoIII(NH3)5X]n+ lub [CoIII(NH3)4X]m+, gdzie X jest prostym jonem nieorganicznym lub cząsteczką obojętną. II. W drugiej części ćwiczenia wyznaczamy szereg spektrochemiczny ligandów. W tym celu naleŜy zarejestrować widma co najmniej 7 wybranych kompleksów [CoIII(NH3)5X]n+, z róŜnymi ligandami. KaŜdy związek rozpuszczamy w wodzie dopiero przed samym pomiarem. StęŜenie kompleksu powinno być dobrane tak, aby maksymalna absorpcja zawierała się w granicach. od 0.5 do 0.7. Stosując odpowiedni program rejestrujemy na spektrofotometrze UV-VIS widma w zakresie

58

400-800nm wszystkich badanych kompleksów, dane zapisujemy na dysku, odczytujemy długości fal odpowiadające maksimum absorpcji. Zarejestrowane widma drukujemy. Dodatkowo dla poziomu B III. W trzeciej części badamy akwatację kompleksów Co(III), w tym celu rejestrujmy w zakresie widzialnym widma następujących związków kompleksowych: [Co(NH3)5Cl]Cl2, trans-[Co(NH3)4Cl2]Cl, trans-[Co(en)2Cl2]Cl i [Co(NH3)4CO3]Cl zaraz po ich rozpuszczeniu w wodzie oraz po 20 minutach od momentu przygotowania roztworu. Wyznaczamy maksimum absorpcji oraz odpowiadającą jej długość fali. 4. Opis wykonanego ćwiczenia

Poziom A i B I. Opis ćwiczenia powinien zawierać nazwy wykonanych preparatów, reakcje zachodzące w trakcie syntezy, wydajność praktyczną, przy czym masę produktu naleŜy określić po upływie tygodnia od zakończenia syntezy. II. Z wykonanych widm naleŜy wyznaczyć długość fali odpowiadającą maksimum absorpcji, obliczyć energię rozszczepienia polem krystalicznym ∆ w cm-1, uszeregować ligandy w szereg spektrofotometryczny. Otrzymane dane porównać z danymi literaturowymi. Dodatkowo dla poziomu B

III. Znając wartości ∆ podaj jakim przejściom odpowiadają pasam obserwowane dla kompleksów: [CoIII(NH3)6]Cl3, trans-[Co(en)2Cl2]Cl. W celu ich wyznaczenia skorzystaj z literatury ( A.B.P. Lever, ‘Inorganic Electronic Spectroscopy” strona 302), która znajduje się u asystenta . IV. Napisz wzory strukturalne badanych związków, podaj przyczyny róŜnic w rejestrowanych widmach. Wyjaśnij jakim zmianom w czasie pod wpływem wody ulegają badane związki. 5. Literatura 1. Skrypt-Ćwiczenia z Chemii Nieorganicznej , Wydawnictwa Uniwersytetu Warszawskiego, Warszawa 1986. 2. F.A.Cotton, G.Wilkinson, P.L.Gaus, Chemia Nieorganiczna, PWN Warszawa 1995, str. 187- 208 i 499-546. 3. A. Bielański, Podstawy Chemii Nieorganicznej PWN . 4. J.D.Lee, Zwięzła Chemia Nieorganiczna, 471-477, PWN 1994. 5. W.Kołos, J. Sadlej, Atom i cząsteczka, WNT Warszawa 1998. 6. S. F. A. Kettle, „Fizyczna chemia nieorganiczna”, PWN 1999. 7. G.G.Schlessinger, Inorganic laboratory preparation , Chemical Publishing CO. New York, 1962.

59

ĆWICZENIE 8.

POZIOM A: Synteza nanocząstek złota i magnetycznych modyfikowanych cytrynianami. Dr Krzysztof Stolarczyk, e-mail: kstolar@chem.uw.edu.pl, Prof. dr hab. Renata Bilewicz, e-mail: bilewicz@chem.uw.edu.pl, 1. Wymagania Podstawy teorii pasmowej ciała stałego: metale, półprzewodniki, izolatory. Właściwości struktur w skali manometrycznej. Otrzymywanie, struktura i właściwości nanocząstek. Nanocząstki złota ograniczone monowarstwą. Nanocząstki magnetyczne. Podstawy absorpcyjnej i emisyjnej spektroskopii UV/Vis. Właściwości optyczne koloidów. 2. Cel ćwiczenia Otrzymanie nanocząstek magnetycznych i złotych na przykładzie syntezy ferrofluidu oraz nanocząstek złotych modyfikowanych cytrynianami. Określenie wpływu warunków syntezy na właściwości nanocząstek. Badania właściwości nanocząstek metodą spektroskopii UV-VIS . 3. Wprowadzenie

Zainteresowanie nanostrukurami jest związane z ich często odmiennymi i niekiedy korzystniejszymi od większych struktur, właściwościami chemicznymi, elektrycznymi, mechanicznymi czy optycznymi. W przypadku materiałów o rozmiarach kilkuset nanometrów prawa fizyki przyjmują nową postać.

Nanostrukturami, nazywamy układy, które spełniają następujące kryteria: • mają przynajmniej jeden wymiar nie większy niŜ 100nm, • w procesie wytwarzania moŜna kontrolować ich właściwości fizyczne i chemiczne, • istnieje moŜliwość budowania z nich większych obiektów.

Początki nanotechnologii sięgają 50-ych lat XX wieku. Zainteresowanie nanostrukturami wykazał jako pierwszy znany fizyk - Richard Feynman, który na zjeździe Amerykańskiego Towarzystwa Fizycznego (w 1959 r.) wygłosił wizjonerski referat pod tytułem: ,,There is plenty of room at the bottom” (tłum. ,,Tam na dole jest mnóstwo miejsca”), w którym w sposób godny jasnowidza przedstawił moŜliwości manipulowania poszczególnymi molekułami czy atomami.

Nanostruktury uzyskuje się w róŜny sposób. Z jednej strony moŜna modelować powierzchnie zmniejszając tworzone układy jak w przypadku nanolitografii (metoda “z góry na dół” - tak otrzymuje się np. układy scalone), z drugiej strony wykorzystuje się zjawisko samoorganizacji do uzyskania większych struktur z mniej złoŜonych (metoda “z dołu do góry”- tak powstają np. nanorurki, nanocząstki). Do wytworzenia nanocząstek metali i tlenków metali stosuje się róŜne techniki: agregacji cząstek z fazy gazowej, mielenia w młynkach kulowych, rozdrabnianie przy pomocy ultradźwięków, promieniowania UV lub metodami chemicznymi.

Z nanomateriałami czy nanokompozytami wiąŜe się nadzieje na zastosowania m.in. w nośnikach danych z duŜą gęstością zapisu, jako katalizatory czy teŜ materiały do oczyszczania wody i gleby. Nanocząstki znajdują juŜ teraz zastosowanie w medycynie, np. w diagnozie i terapii przeciwnowotworowej jako nośniki leków, bioznaczniki nowotworu, jako elementy czujników, w terapii fotodynamicznej, czy teŜ jako środki kontrastowe w tomografii komputerowej i obrazowaniu magnetycznego rezonansu jądrowego (MRI). Przy tych zastosowaniach najbardziej obiecujące wydają się być nanocząstki na bazie Ŝelaza, z uwagi na to, Ŝe Ŝelazo jest naturalnym składnikiem organizmów Ŝywych.

Niemodyfikowane nanocząstki ulegają agregacji w roztworze. Trudno więc przygotować ich zawiesinę w rozpuszczalnikach polarnych i niepolarnych. W celu uniknięcia agregacji powierzchnię nanocząstek modyfikuje się róŜnymi związkami. Stosuje się związki organiczne,

60

które z jednej strony gwarantują rozpuszczalność nanocząstek w róŜnych rozpuszczalnikach, a z drugiej strony tworzą barierę steryczną zapobiegającą agregacji nanocząstek. Dobór odpowiedniego surfaktanta modyfikującego powierzchnię nanocząstek jest szczególnie waŜny w zastosowaniach medycznych: materiał musi być nietoksyczny dla komórek organizmu, zabezpieczać cząstki przed utlenianiem i umoŜliwiać przyłączanie planowanych grup funkcyjnych.

4. Wykonanie ćwiczenia

4.1. Odczynniki i sprzęt: Odczynniki: FeCl2, FeCl3, NH3(aq), cytrynian sodu, etanol, woda destylowana, NaOH, HAuCl4. Sprzęt: zlewka 200ml 4 szt., cylinder 100ml 2szt, krystalizator ml 2 szt, cylinder 10ml 2szt, mieszadło magnetyczne z grzaniem 2 szt., element mieszający 2szt, magnes neodymowy 2szt, chłodnice zwrotne 2szt., kolba okrągłodenna 250ml 2szt, erlenmajerka 200 ml 2szt. 4.2. Synteza nanocząstek złota modyfikowanych cytrynianami Ustaw aparaturę zgodnie z rys 1. Do kolby dodaj 100 ml 0.01% roztworu HAuCl4 i ogrzej do wrzenia szybko mieszając. Następnie dodaj 1.5ml 1% cytrynianu sodu. Początkowo roztwór zmieni barwę na niebieską, a następnie na czerwoną. Po 10 minutach wrzenia, usuń ogrzewanie i kontynuuj mieszanie przez 15 minut [1]. Nanocząstki Au (złota) o innych rozmiarach spróbuj uzyskać stosując inne proporcje cytrynianów i kwasu. Potwierdzeniem będą zarejestrowane w następnej części ćwiczenia widma UV-VIS.

Rys. 1. Zestaw do syntezy nanocząstek złota modyfikowanych cytrynianami

Kolba 250 ml

Mieszadło magnetyczne z grzaniem

Łaźnia olejowa

Chłodnica zwrotna

61

4.3. Synteza nanocząstek ferrytowych modyfikowanych cytrynianami a) Do zlewki dodaj 0.1875g stęŜonego HCl (5.15mmol) i 12.5ml wody destylowanej a następnie rozpuścić w nim 2.7g (10mmol) FeCl3 x 6H2O oraz 1.0g (5mmol) FeCl2 x 4H2O. Otrzymany roztwór dodawaj kroplami do 125ml szybko mieszanego wodnego roztworu NaOH o stęŜeniu 1.5M. Powstanie czarny produkt, który naleŜy zdekantować za pomocą magnesu i przemyć 250ml wody destylowanej. Następnie dodaj 100ml wody destylowanej oraz 2.5g cytrynianu sodu rozpuszczonego w 5ml wody destylowanej i mieszaj przez kolejne 30minut [2]. b) Mieszaninę 2.2g FeCl2 i 5.59g FeCl3 w 100 ml wody destylowanej ogrzej do temperatury 80 ºC na mieszadle magnetycznym. Mieszając dodawaj kroplami 12.5 ml 25% roztworu amoniaku i ogrzewaj przez kolejne 30 minut. Czarny produkt zdekantuj za pomocą magnesu i przemyj 250ml wody destylowanej. Dodaj 100 ml wody destylowanej oraz 2.5g cytrynianu sodu rozpuszczonego w 5ml wody destylowanej i mieszaj mieszaninę przez 30 min w temperaturze 90ºC [3]. 4.4. Charakterystyka nanocząstek:

Właściwości magnetyczne ferrofluidu: Zaproponuj sposób kontroli połoŜenia nanocząstek ferrofluidu i moŜliwości jego zastosowania w praktyce. Spektroskopia UV-VIS Przygotuj trzy kuwety: 1- z roztworem nanocząstek złota 2- z roztworem nanocząstek magnetytu 3- z wodą destylowaną (ślepa próba). Zarejestruj widma UV-Vis przygotowanych mieszanin w zakresie 400-900nm W przypadku nanocząstek Au otrzymywanych przy róŜnych proporcjach cytrynianów i kwasu zarejestruj widma dowodzące tworzenia tworzenie nanocząstek o róŜnych rozmiarach. Zarejestrowane widma zapisz w pamięci komputera i wydrukuj. 5. Opis wykonanego ćwiczenia. 1. Opis ćwiczenia powinien zawierać główne czynności wykonywane podczas ćwiczenia wraz ze obliczeniami. 2. Przedstaw zaobserwowane właściwości fizyczne nanocząstek. 3. Opisz widma UV-VIS badanych roztworów nanocząstek. 4. Odszukaj w literaturze naukowej dowolny artykuł dotyczący syntezy lub/i zastosowań nanocząstek złota lub magnetycznych. W zwięzły i krytyczny sposób opisz syntezę i zastosowanie praktyczne nanocząstek. 6. Literatura 1. Właściwości struktur w skali nanometrycznej: R.W. Kelsall, I.W. Hamley, M. Geoghegan „Nanotechnologie” PWN, Warszawa 2008, Rozdział 1.3.3 str. 24-30. 2. Teoria pasmowa ciała stałego: A Bielański, Podstawy Chemii Nieorganicznej, PWN, Warszawa 2007, str. 200-224. 3. Nanocząstki Au: Krzysztof Stolarczyk, Praca Doktorska Wydział Chemii UW 2006, str. 40-70. W ćwiczeniu oparto się na pracach:

1. E.A. Kazimierska, M. Ciszkowska, Electroanalysis 17(2005)1384. 2. J. L. Lyon, D. A. Fleming, M. B. Stone, P. Schiffer, M. E. Williams, Nano Letters, 4(2004) 717 - 723.

62

3. M. Racuciu, D. E. Creanga , Gh. Calugaru, J. Optoelectronics Adv Materials 7(2005) 2859 – 2864.

ĆWICZENIE 8.

POZIOM B: Synteza i właściwości chemiczne metalocenów. 1.Wymagania. Charakterystyka związków metaloorganicznych. Metaloceny – metody otrzymywania i właściwości. Zastosowania związków metaloorganicznych (alkilometali, ferrocenu). Struktura elektronowa związków metaloorganicznych, reguła 18 elektronów. Związki z niedoborem elektronów. Biologiczne układy zawierające układy metal – węgiel (np. witamina B12). Kompleksy metali przejściowych z węglowodorami, tlenkiem węgla i fullerenami. Typowe reakcje związków metaloorganicznych (innych niŜ metaloceny). Diagramy molekularne związków metaloorganicznych. 2. Cel ćwiczenia Celem ćwiczenia jest synteza kompleksu Ŝelaza(II) lub innego wybranego jonu metalu z cyklopentadienem i charakterystyka otrzymanego związku

3. Podstawy teoretyczne Odkrycie w 1951 bis(pentahaptocyklopentadienylu)Ŝelaza (Fc, FeCP2) zwanego

ferrocenem, z jego nietypową strukturą sandwiczową wywołało rozwój badań nad syntezą i reaktywnością podobnych związków organometalicznych. Charakterystyczne jest tworzenie cykopentadienylowych kompleksów wielordzeniowych i klasterowych. Metaloceny pierwiastków grupy 8 są wyjątkowo trwałe, osiągają bowiem 18e strukturę powłoki walencyjnej [1]. Kompleksy niklowe i kobaltowe są nieco mniej trwałe w powietrzu od ferrocenu ale mogą być przygotowane tą samą metodą. Kompleksy sandwiczowe typu MeCP2 są takŜe bardzo trwałe termicznie, topią się w stosunkowo wysokich temperaturach, natomiast ich odporność na utlenienie jest zróŜnicowana. Oprócz metalocenów trwałych w powietrzu (ferrocen, rutenocen), znane są związki ulegające w powietrzu samozapłonowi (chromocen, wanadocen). Produktem utleniania metalocenów w roztworze są kationy MCP2

2+. Z pierścieniami η5−C5H5 o aromatycznym charakterze moŜna przeprowadzić szereg reakcji chemicznych: metalowania, podstawienia aromatycznego np. acylowania czy otrzymywania polimetalocenów . Postęp reakcji śledzić moŜna metodami 1H i 13C NMR. W widmach 1H NMR grup cyklopentadienylowych występuje w przypadku diamagnetycznych związków tylko jedna wąska linia. Ligand ulega bardzo łatwo rotacji wokół pięciokrotnej osi M-C5H5, energia aktywacji tego procesu jest bowiem bardzo mała i z tego powodu wszystkie protony cyklopentadienylu są równocenne. Cyklopentadienylowe kompleksy naleŜą do najczęściej stosowanych połączeń metaloorganicznych. Wykorzystuje się je jako katalizatory asymetrycznego uwodornienia, polimeryzacji, oligomeryzacji. Są stosowane jako dodatki antydetonacyjne do benzyny dla silników z zapłonem iskrowym oraz paliwa rakietowego. Polepszają proces palenia i zmniejszają ilość sadzy podczas spalania rozpylanych paliw, olejów i węgla. Niektóre połączenia stosuje się jako herbicydy. Ferrocen jest wewnętrznym układem odniesienia w elektrochemii. Pochodne ferrocenu, kobaltocenu i nikielocenu posiadają zdolność fotostabilizowania polimerów, są składnikami materiałów światłoczułych oraz fotoprzewodników. SłuŜą do otrzymywania cienkich warstw w elektronice i są często

63

elementami urządzeń nanotechnologicznych ze względu na swe właściwości fotochemiczne i elektrochemiczne. 4. Literatura 1. A. Cotton, G. Wilkinson, P.L. Gaus, „Chemia nieorganiczna”, PWN Warszawa 1995, str.: 665-690, 695-702, 712-731 i 765-792. 2. Dodatkowe materiały u prowadzących ćwiczenie.

5. Wykonanie ćwiczenia. a.) Kompleks otrzymuje się według następującego schematu:

Etap l (Cp)2 → 2C5H6

Etap II C5H6 + B → C5 H5− + BH (B - zasada)

Etap III 2C5 H5− + Fe2+ → Fe(η5- C5 H5)2

b) Charakterystyka otrzymanego związku wybraną przez grupę metodą (po dyskusji z prowadzącym ćwiczenie) b. Przebieg ćwiczenia

1. Przygotowanie roztworów i odczynników do syntezy: • 12,5 g KOH utrzeć w moździerzu; czynność tą wykonać w urządzeniu zwanym „dryboxem"

aby wyeliminować wilgoć z otoczenia • roztwór 33 mmol bezwodnej soli metalu w 25 ml DMSO; otrzymany roztwór mieszać przez

30 minut; etap ten teŜ naleŜy prowadzić w warunkach beztlenowych (glovebox), • 75 ml 8 M roztworu HCI umieścić w łaźni lodowej. 7. Otrzymywanie cyklopentadienu.

Ustawić aparaturę zgodnie z rys 1. Do kolby K1 dodać 250 ml oleju mineralnego, a do wkraplacza W dodać 20 ml dicyklopentadienu. Rozpocząć ogrzewanie łaźni olejowej. Gdy temperatura łaźni osiągnie 250 oC wkroplić 1-2 ml dicyklopentadienu. Z chwilą pojawienia się białych dymów nad olejem moŜna kontynuować dodawanie pozostałego dicyklopentadienu (kropla na sekekundę). Optymalny zakres pracy łaźni 250 –300 oC. JeŜeli temperatura łaźni spadnie poniŜej 250 oC naleŜy zaprzestać wkraplania i podgrzać łaźnię. Otrzymuje się około 15 ml cyklopentadienu. Kolbę z uzyskanym produktem naleŜy szczelnie zamknąć i odstawić w ciemne, zimne miejsce.

Rys1. Zestaw do krakingu dicyklopentadienu K1 reaktor (kolba dwuszyjna a 500 ml), K2 odbieralnik (kolba à 50 ml), T1 termometr zakres do 300o C, T2 termometr zakres do 150o C, W wkraplacz (à 100 ml)

64

3. Otrzymywanie kompleksu Fe(η5- C5 H5)2

Rys.2 Zestaw do reakcji w atmosferze obojętnej: kolba dwuszyjna à 1000 ml, wkraplacz z wyrównywaniem ciśnień à 250 ml)

Reakcję naleŜy przeprowadzić bezwzględnie bez dostępu tlenu !!! Mieszaninę reakcyjną naleŜy odtleniać bez przerwy do chwili jej

zobojętnienia kwasem solnym !!!

Ustawić aparaturę zgodnie z rys 2. Umieścić w kolbie 12,5 g bardzo drobno utartego

KOH, 100 ml tetrahydrofuranu oraz element mieszający. Otrzymaną zawiesinę odtleniać strumieniem gazu obojętnego przez 30 min. (moŜe wystąpić słabe, malinowe zabarwienie). Umieścić we wkraplaczu otrzymany cyklopentadien (5 ml). Wkraplać powoli (kropla na sek.). Mieszanina nieco zgęstnieje i będzie przybierać barwę pomarańczową. Po wkropleniu cyklopentadienu, powoli wkraplać roztwór soli Ŝelaza (kropla na sek.). Po wkropleniu całej porcji roztworu soli Ŝelaza mieszać przez następne 10 min, po czym mieszaninę reakcyjną oziębić przygotowaną łaźnią lodową. Przenieść roztwór kwasu solnego do wkraplacza i powoli wkraplać. Po zobojętnieniu w kolbie utworzą się dwie fazy: górna, organiczna zawierająca pomarańczowy kompleks Ŝelaza (nie wylewać do zlewu) oraz dolna zawierająca nieprzereagowane substraty. JeŜeli w kolbie znajduje się osad, naleŜy mieszać roztwór do całkowitego rozpuszczenia. Następne czynności moŜna przeprowadzić z dostępem powietrza.

Mieszaninę poreakcyjną umieścić w rozdzielaczu i oddzielić warstwę organiczną. Warstwę wodną naleŜy jednokrotnie ekstrahować 20 ml izooktanu. Otrzymany ekstrakt połączyć z uprzednio otrzymaną fazą organiczną. Połączone ekstrakty wysuszyć 1,5 g bezwodnego węglanu sodowego lub potasowego. Odsączyć węglan. Otrzymany przesącz odparowywać na wyparce obrotowej do pojawienia się pierwszych kryształów ferrocenu. Kolbę zamknąć i odstawić do lodówki na 20 min. Odsączyć otrzymane kryształy i przemyć niewielką ilością eteru. Przesącz zachować do dalszej krystalizacji. 6. Opis wykonanego ćwiczenia.

−−−− Zwięźle opisać przebieg syntezy z wyjaśnieniem konieczności stosowania poszczególnych czynności oraz moŜliwe przyczyny błędów lub małej wydajności −−−− Znaleźć publikację na temat dowolnego związku zawierającego grupę ferrocenową. Opisać syntezę, właściwości i zastosowanie związku ferrocenowego. Dołączyć odbitkę artykułu.

65

ĆWICZENIE 9.

Oznaczanie miejsca podstawienia metalu w kompleksach metali przejściowych.

1. Wymagania:

Wspólne dla poziomu A i B Promieniowanie elektromagnetyczne i pojęcie polaryzacji i monochromatyczności promieniowania. Widmo promieniowania elektromagnetycznego. ZaleŜność częstość – długość fali dla promieniowania elektromagnetycznego. Budowa spektroskopu IR (fali ciągłej). Teoria otrzymywania i analizy widm w podczerwieni; charakterystyczne pasma grup amidowej, aminowej i karboksylowej. Pasma gorące i nadtony. Pojęcie transmitancji i absorbancji. Metody przygotowania próbek do analizy w podczerwieni. Metody określania miejsca podstawienia metalu w kompleksach z małymi ligandami posiadającymi kilka atomów o róŜnej donorowości, ze szczególnym uwzględnieniem spektroskopii w podczerwieni. Reakcje redoks w chemii nieorganicznej. Właściwości chemiczne tlenowców. Połączenia jonów metali przejściowych z tlenem, siarką i azotem. Twarde i miękkie kwasy i zasady Lewisa. Zmiana własności pierwiastków w układzie okresowym (elektroujemność, promień atomowy).

Tylko dla poziomu B Budowa spektroskopu IR z transformacją Fouriera. Sens fizyczny transformaty Fouriera i zalety z jej zastosowania w pomiarach widm w podczerwieni. Pojęcie oscylatora harmonicznego i anharmonicznego, reguły wyboru dla oscylatorów kwantowych. Oscylatory jako modele molekuł (kwantowanie energii oscylacji, energia zerowa oscylacji, anharmoniczność i współczynnik anharmoniczności) 2. Cel ćwiczenia. Celem ćwiczenia jest określenie miejsca podstawieni metalu w kompleksach metali przejściowych z wykorzystaniem spektroskopii w podczerwieni. W trakcie ćwiczenia naleŜy wykonać syntezę kompleksów Pd2+ i Cr3+ z mocznikiem, Cu2+ z glicyną oraz Cu2+ z cysteiną (tylko poziomu B), następnie zarejestrować widma w podczerwieni kompleksów oraz ligandów. Na podstawie porównania widm kompleksu i ligandu naleŜy określić miejsce podstawienia metalu.

3. Wykonanie ćwiczenia.

3.1 Synteza kompleksu Cr3+

z mocznikiem (tylko dla poziomu B).

Rozpuścić 1,37 g CrCl3 × 6 H2O i 1,92 g mocznika (stosunek molowy 1:6) w wodzie i odparować na łaźni wodnej prawie do sucha. Odparowany osad naleŜy rozetrzeć z niewielką ilością wody, tak aby otrzymać gęstą zieloną papkę, którą naleŜy następnie ogrzewać do otrzymania klarownego zielonego roztworu (moŜna dodać kilka kropel wody). Gorący roztwór sączymy przez lejek Schotta. Kompleks wytrąca się w postaci jasno-zielonych kryształów. Osad przemyć delikatnie wodą i wysuszyć w temperaturze pokojowej. 3.2 Synteza kompleksu Pd

2+ z mocznikiem (tylko dla poziomu B).

W małym moździerzu zmieszać 0,1 g PdCl2 z 15 ml wody i przenieść na łaźnię wodną. Po ogrzaniu małymi porcjami dodawać stały KCl do rozpuszczenia osadu. Dodać 0,2 g mocznika. Odparować do sucha na łaźni wodnej.

66

3.3 Synteza kompleksu glicyny z jonami Cu2+

(tylko dla poziomu B). 0,09 g CuSO4 i 0.05 g glicyny rozpuścić w jak najmniejszej ilości wody. Zmieszać oba roztwory i dodać 0.7ml 1M roztworu KOH. Powstający związek kompleksowy ma barwę intensywnie niebieską. Roztwór odparować do sucha na łaźni wodnej. 3.4 Synteza kompleksu Cu

2+ z cysteiną (tylko dla poziomu B).

Rozpuścić 50 mg cysteiny w 25 ml wody i mikropipetą dodać 100µl amoniaku (25 %-owego). Następnie rozpuścić 25 mg CuCl2*2H2O w 5 ml wody i zmieszać obydwa roztwory. Do mieszaniny dodać około 200µl nierozcieńczonego kwasu octowego do otrzymania osadu kompleksu. Osad odsączyć pod próŜnią na lejku Schotta i pozostawić do wysuszenia. 3.4 Przygotowania próbek kompleksów i ligandów do pomiaru widm w podczerwieni (Poziom

A i B)

W tym celu naleŜy przygotować 8 (lub inną liczbę, podaną przez

prowadzącego) porcji po 0,23 g wysuszonego w eksykatorze KBr (odwaŜamy na

wadze technicznej). 1 porcja posłuŜy do przygotowania pastylki z czystego KBr, do

pozostałych dodajemy odpowiednio:

- kompleks Cr3+ z mocznikiem, - kompleks Pd2+ z mocznikiem - mocznik, - kompleks Cu2+ z glicyną, - glicynę, - kompleks Cu2+ z cysteiną, - cysteinę Dodajemy niewielkie ilości substancji (po jednym kryształku) i ucieramy dokładnie w moździerzu. Przygotowujemy pastylki KBr za pomocą prasy hydraulicznej.

3.4. Pomiar widm w podczerwieni (Poziom A i B). Widma kompleksu Cr3+ z mocznikiem oraz mocznika moŜna takŜe wykonać w roztworze

wodnym. PoniewaŜ woda daje własne intensywne widmo w podczerwieni naleŜy równieŜ zarejestrować widmo czystej wody. W tym celu cienki film wody umieszczamy pomiędzy okienkami z CaF2. Grubość warstwy wody powinna być mniejsza od 10µm. Widmo mierzymy w zakresie od 1000 do 4000 cm-1 (zakres jest ograniczony przepuszczalnością CaF2). Do pomiaru tła stosujemy pustą kuwetę z fluorku wapnia. Przygotować stęŜone roztwory mocznika oraz kompleksu Cr3+[CO(NH2)2]6. Zmierzyć widma roztworów, starając się, aby grubość warstwy roztworu była taka sama jak grubość warstwy czystej wody. Jeśli, mimo tego w widmie roztworu pasma wody są bardzo intensywne, moŜna odjąć jej widmo. W tym celu z menu „Extended Calc.” naleŜy wybrać „Graph subtract”.

67

4. Opis wykonanego ćwiczenia. Podać w tabeli połoŜenia pasm drgań rozciągających NH, C=O, C-N i zginających NH

dla wszystkich badanych związków oraz SH, C-S dla cysteiny oraz jej kompleksu z miedzią. Na podstawie porównania połoŜenia pasm w kompleksie i w odpowiednim ligandzie określić miejsce podstawienia metalu. Czy takie miejsce podstawienia jest zgodne z teorią twardych i miękkich kwasów? Tylko dla poziomu B: W przypadku kompleksu Pd2+ i Cr3+ z mocznikiem naleŜy wyjaśnić dlaczego częstości niektórych pasm ulegają obniŜeniu, a inne podwyŜszeniu, posługując się strukturami rezonansowymi mocznika. Jakiej formie odpowiada widmo wolnej glicyny oraz cysteiny? 5. Literatura. 1. Skrypt-Ćwiczenia z Chemii Nieorganicznej , Wyd. Uniwersytetu Warszawskiego 1986. 2. Z.Kęcki, Podstawy Spektroskopii Molekularnej. 3. A. Bielański, Podstawy Chemii Nieorganicznej 4. A.W.Williams, Chemia Nieorganiczna, Podstawy Teoretyczne 5. F.A.Cotton, G.Wilkinson, P.L.Gaus, Chemia Nieorganiczna, PWN.

Oznaczanie miejsca podstawienia metalu w kompleksach metali przejściowych z wykorzystaniem spektroskopii w podczerwieni (Opracowanie: Sławomir Sęk)

Metody spektroskopowe wykorzystują oddziaływanie pomiędzy materią i

promieniowaniem elektromagnetycznym, które definiujemy jako drganie pola elektromagnetycznego rozchodzącego się w przestrzeni. Dualistyczny charakter promieniowania pozwala opisać je zarówno jako falę o charakterystycznej częstości, długości fali czy teŜ liczbie falowej, jak równieŜ jako wiązkę cząstek, tj. fotonów, które wykazują określoną energię. Związek pomiędzy przenoszoną przez fotony energią i wielkościami charakteryzującymi promieniowanie jako falę opisuje równanie Plancka:

_

νλ

ν hchc

hE ===

gdzie: h – stała Plancka równa 6,624⋅10-34 [J⋅s] ; ν - częstość promieniowania [1/s]; λ - długość

fali [m]; c – prędkość promieniowania w próŜni 3⋅108 [m/s]; _

ν - liczba falowa [m-1]. Wielkość E wyraŜa zatem energię pojedynczego kwantu promieniowania.

W przypadku spektroskopii w podczerwieni wykorzystuje się promieniowanie elektromagnetyczne z zakresu pomiędzy obszarem widzialnym i obszarem mikrofalowym tj. o liczbie falowej od około 14000 cm-1 do około 200 cm-1. W praktyce, z punktu widzenia analizy związków organicznych, największe znaczenie ma obszar 4000 – 700 cm-1. Absorpcja promieniowania w zakresie 4000 – 700 cm-1 wywołuje zmiany energii oscylacyjnej oraz rotacyjnej cząsteczek. Jednak w fazie skondensowanej rotacja jest zahamowana w wyniku wzajemnych oddziaływań międzycząsteczkowych, a składowe rotacyjne pasm absorpcyjnych rozmywają się i zanikają zwiększając szerokość pasm oscylacyjnych. Zatem w przypadku substancji stałych lub ciekłych mamy do czynienia z widmem o charakterze oscylacyjnym.

Najprostszym modelem mechanicznym, który opisuje ruchy oscylacyjne dwuatomowej cząsteczki jest układ, gdzie mamy dwie masy m1 i m2 połączone spręŜyną o stałej siłowej k.

68

Rysunek 1. Model ilustrujący drgania rozciągające dwóch mas m1 oraz m2 połączonych spręŜyną o stałej siłowej k. Odległość pomiędzy masami w połoŜeniu równowagi (działająca siła wynosi zero) wynosi re, odległość drgających mas w danej chwili wynosi r. W sytuacji, gdy powyŜszy układ spełnia prawo Hooka, siła F potrzebna do odkształcenia spręŜyny jest proporcjonalna do wychylenia q układu z połoŜenia równowagi:

kqF −= Przy czym q=r-re gdzie r jest odległością drgających mas w danej chwili, natomiast re jest dzielącą je odległością w stanie równowagi. Opisany tutaj układ nosi nazwę oscylatora harmonicznego, a częstość jego drgań opisuje zaleŜność;

rm

k

πν

2

1=

gdzie mr jest tzw. masą zredukowaną zdefiniowana jako:

21

21

mm

mmmr

+=

Celem uzyskania zaleŜności energii potencjalnej oscylatora od wychylenia z połoŜenia równowagi oblicza się całkę:

2

0 0 2

1kqkqdqdqFE

x x

∫ ∫ ===

W konsekwencji, krzywa energii potencjalnej dla klasycznego oscylatora harmonicznego ma postać paraboli.

Jednak rozpatrując drgania atomów w cząsteczkach naleŜy uwzględnić fakt, Ŝe mamy tutaj do czynienia z bardzo małymi masami, gdzie mechanika klasyczna zawodzi i prawidłowy opis

69

układu wymaga wprowadzenia mechaniki kwantowej. Rozwiązanie równania Schroedingera dla harmonicznego oscylatora molekularnego prowadzi do wniosku, Ŝe energia poszczególnych poziomów oscylacyjnych wyraŜa się jako;

_

2

1

2

1

22

1νν

πhcnhn

m

khnE

r

+=

+=

+=

przy czym n = 0, 1, 2,... Zatem dla kwantowego oscylatora harmonicznego dozwolone są tylko określone poziomy energii, przy czym najniŜszemu moŜliwemu poziomowi energii oscylacyjnej (n=0) odpowiada energia równa:

_

2

1

4ν

πhc

m

khE

r

==

W konsekwencji, nawet w temperaturze 0 K oscylacje atomów w cząsteczce nie ustają. Co więcej, odległości pomiędzy sąsiednimi poziomami energetycznymi są stałe i wynoszą:

rr

nnm

khnn

m

khEE

ππ 22

1

2

11

21 =

+−

++=−+

W przypadku kwantowego oscylatora harmonicznego dozwolone są tylko te przejścia absorpcyjne lub emisyjne, dla których oscylacyjna liczba kwantowa zmienia się o jeden, czyli:

1±=∆n Ograniczenie to nazywamy regułą wyboru, zgodnie z którą dla kwantowego oscylatora harmonicznego moŜliwe są przejścia typu 0→1, 1→2, 2→3 itd. Największe znaczenie mają jednak przejścia z poziomu podstawowego 0→1. Wynika to z faktu, Ŝe w temperaturze pokojowej obsadzenie wyŜszych poziomów jest bardzo małe. Zgodnie z rozkładem Boltzmanna stosunek liczby cząsteczek w stanie 1 (N1) do liczby cząsteczek w stanie 0 (N0) dany jest zaleŜnością :

)/exp()(exp[_

010

1 TkhcTkEEN

NBB ν−=−−=

gdzie kB jest stałą Boltzmanna, T oznacza temperaturę. Zatem w temperaturze pokojowej tylko niewielka liczba cząsteczek znajduje się w stanie 1, co znacznie obniŜa prawdopodobieństwo przejść typu 1→2. Przejścia z wyŜszych poziomów oscylacyjnych (typu 1→2, 2→3 itd.) stają się bardziej prawdopodobne w wyŜszych temperaturach, dlatego często pasma związane z tego rodzaju przejściami nazywane są gorącymi. Warto zwrócić uwagę, Ŝe w przypadku kwantowego oscylatora harmonicznego, dozwolone przejścia 0→1, 1→2, 2→3 itd. dałyby w widmie pasmo o tej samej częstości, co wynika z faktu, Ŝe odległości między dwoma sąsiednimi poziomami energetycznymi są zawsze takie same.

70

Rysunek 2. Krzywe zaleŜności energii potencjalnej od odkształcenia dla oscylatora harmonicznego (A) oraz anharmonicznego (B). Strzałkami zaznaczono dozwolone przejścia absorpcyjne.

W odniesieniu do rzeczywistych układów, model oscylatora harmonicznego nie opisuje dokładnie oscylacji cząsteczek. Wynika to z faktu, Ŝe w układach rzeczywistych nie jest spełnione prawo Hooka, a w miarę oddalania się od siebie atomów stała siłowa k maleje, osiągając wartość zerową dla dostatecznie duŜej wartości q. Odzwierciedla to dysocjację cząsteczki, czyli rozerwanie wiązania chemicznego. W modelu mechanicznym odpowiada to rozerwaniu spręŜyny łączącej masy m1 i m2. Oscylacje rzeczywistych układów molekularnych duŜo lepiej opisuje model oscylatora anharmonicznego, gdzie zaleŜność energii potencjalnej od wychylenia przybliŜa się tzw. krzywą Morse’a. Rozwiązanie równania Schroedingera dla oscylatora anharmonicznego prowadzi do wyraŜenia;

+−

+=

20

21

21

2nn

m

khE

r

χπ

Gdzie k0 jest stałą siłową dla poziomu energetycznego o n=0, χ jest współczynnikiem enharmoniczności definiującym stopień odstępstwa oscylatora enharmonicznego od prawa Hooka, dla χ=0 równanie staje się identyczne jak dla oscylatora harmonicznego.

Odległości pomiędzy sąsiednimi poziomami energetycznymi w oscylatorze anharmonicznym są coraz mniejsze przy zwiększającej się wartości liczby kwantowej i maleją one tym szybciej im większą wartość ma współczynnik enharmoniczności, co ilustruje zaleŜność:

( )[ ]1212

01 +−=−+ n

m

khEE

r

nn χπ

Zastosowanie modelu anharmonicznego skutkuje równieŜ rozszerzeniem reguł wyboru.

MoŜliwe są przejścia dla których liczba kwantowa zmienia się o więcej niŜ 1, tj.

71

...3,2,1 ±±±=∆n Największe znaczenie ma przejście z poziomu podstawowego (0→1, tzw. ton podstawowy), któremu będzie odpowiadać pasmo o największej intensywności. Dalsze przejścia typu 0→2, 0→3 dają pasma o niŜszej intensywności tzw. pierwszy, drugi i dalsze nadtony.

Jak juŜ wspomniano na wstępie absorpcja promieniowania z zakresu podczerwieni powoduje zmianę energii oscylacyjnej cząsteczki. Częstość absorbowanej fali zaleŜy od częstości drgań molekuły. Jednak aby moŜna było zaobserwować pasmo na widmie w podczerwieni, składowa elektryczna pola elektromagnetycznego musi oddziaływać ze zmiennym polem elektrycznym wytwarzanym przez oscylującą molekułę. Warunkiem, który z kolei musi być spełniony, aby cząsteczka wytwarzała zmienne pole elektryczne jest zmiana jej momentu dipolowego w trakcie drgania. Innymi słowy, pasmo absorpcyjne pojawi się w widmie w podczerwieni tylko wtedy, gdy następuje zmiana momentu dipolowego cząsteczki w trakcie oscylacji. Intensywność absorpcji w podczerwieni jest wprost proporcjonalna do kwadratu zmiany momentu dipolowego µ względem współrzędnej normalnej drgania q:

2

~

∂

∂

qI

µ

W przypadku cząsteczek dwuatomowych złoŜonych z atomów tego samego pierwiastka

warunek ten nie jest spełniony, drgania nie wywołują zmian momentu dipolowego, w związku z tym cząsteczki typu O2, N2, H2 nie mają widm w podczerwieni.

RozwaŜmy teraz cząsteczkę o liczbie atomów równej N. Liczba stopni swobody ruchu takiego układu będzie równa sumie stopni swobody wszystkich atomów, które go tworzą. Biorąc pod uwagę, Ŝe kaŜdy atom ma 3 stopnie swobody, cząsteczka złoŜona z N atomów będzie miała zatem 3N stopni swobody. Trzy spośród nich opisują rotację wokół trzech wzajemnie prostopadłych osi, a trzy translację względem współrzędnych przestrzennych. W konsekwencji 3N-6 stopni swobody przypada na oscylacje i właśnie tyle tzw. drgań normalnych będzie wykazywać molekuła. Wyjątkiem są cząsteczki liniowe, gdzie do opisu rotacji potrzeba tylko dwóch stopni swobody, czyli w tym przypadku cząsteczka będzie miała 3n-5 stopni swobody. Cząsteczka moŜe być zatem traktowana jako zbiór 3N-6 lub 3N-5 oscylatorów anharmonicznych. Ze względu na swój charakter drgania moŜna podzielić na rozciągające (nazywane równieŜ walencyjnymi) czyli takie, gdzie następuje zmiana długości wiązania, oraz zginające (zwane równieŜ deformacyjnymi) czyli takie, gdzie następuje zmiana kąta pomiędzy wiązaniami.

NaleŜy zaznaczyć, Ŝe liczba drgań normalnych nie musi być toŜsama z liczbą pasm obserwowanych na widmie w podczerwieni. Doskonałym przykładem jest tutaj liniowa cząsteczka CO2. Liczba drgań normalnych wynosi w tym przypadku 3N-5=4, jednak na widmie obserwuje się tylko dwa pasma. Molekuła CO2 jest symetryczna i posiada cząstkowy ładunek ujemny -δ na kaŜdym z atomów tlenu oraz cząstkowy ładunek dodatni +2δ na atomie węgla. W efekcie nie ma ona trwałego momentu dipolowego. Zatem, aby zaobserwować jakiekolwiek pasma na widmie w podczerwieni moment dipolowy musi być indukowany w wyniku drgań cząsteczki. W przypadku symetrycznego drgania rozciągającego zmiana długości wiązań nie prowadzi do zaburzenia symetrii w rozkładzie cząstkowych ładunków na tlenie i węglu.:

72

W konsekwencji nie pojawia się moment dipolowy, zatem drganie to jest nieaktywne w widmie IR. Z kolei asymetryczne drganie rozciągające wywołuje zmianę długości wiązań zaburzając wyjściowy symetryczny rozkład ładunków. To z kolei indukuje moment dipolowy.

Drganie to będzie zatem aktywne w widmie w podczerwieni. Wreszcie drgania zginające, gdzie następuje zmiana kątów między wiązaniami, równieŜ będą indukować moment dipolowy.

Jednak drgania w płaszczyźnie cząsteczki, jak i w płaszczyźnie prostopadłej mają tę samą energię, tj. drgania są zdegenerowane, w wyniku czego będą one aktywne w widmie IR dając jedno pasmo.

Analiza widm w podczerwieni polega na ustaleniu jakie grupy atomów odpowiadają poszczególnym charakterystycznym pasmom absorpcyjnym dla badanego związku. Zwykle pasma absorpcyjne, które odpowiadają określonym grupom atomów występują w pewnym wąskim przedziale częstości, który nazywany jest częstością grupową. Przykładowe częstości grupowe zestawiono w tabeli 1.

NaleŜy jednak zdawać sobie sprawę, Ŝe konkretne połoŜenie pasma będzie uzaleŜnione nie tylko od charakteru grupy, ale równieŜ od jej bezpośredniego otoczenia. Częstości charakterystyczne dla danej grupy atomów mogą ulegać zmianie w obecności róŜnego rodzaju oddziaływań międzycząsteczkowych, np. powstawania wiązań wodorowych lub w obecności czynników kompleksujących. Ten ostatni fakt jest szczególnie istotny z punktu widzenia określania miejsca podstawienia metalu w kompleksach z ligandami, gdzie jon metalu moŜe być koordynowany do róŜnych atomów donorowych. Przykładami tego rodzaju ligandów mogą być aminokwasy lub mocznik.

73

RozwaŜmy przykład mocznika, który jako ligand dysponuje róŜnymi atomami

donorowymi: azotem oraz tlenem. W związku z powyŜszym jon metalu moŜe być koordynowany do dwóch róŜnych atomów. Cząsteczka mocznika moŜe być przedstawiona za pomocą następujących struktur rezonansowych:

Jak wskazują dane eksperymentalne wiązanie węgiel-tlen w moczniku jest nieco dłuŜsze niŜ typowe wiązanie podwójne C=O, co potwierdza istnienie struktur 2 oraz 3, gdzie wspomniane wiązanie nie ma typowego charakteru wiązania podwójnego. Co więcej, badania oparte na pomiarach momentu dipolowego oraz przenikalności magnetycznej wykazały, Ŝe udział struktur 2 oraz 3 wynosi około 30 %. Osłabienie podwójnego charakteru wiązania C=O moŜna zaobserwować równieŜ na widmach w podczerwieni, co przejawia się obniŜeniem częstości drgania grupy karbonylowej (1683 cm-1). W widmach IR amidów oraz pochodnych mocznika występują dwa charakterystyczne pasma tzw. amid I (1685-1630 cm-1) oraz amid II (1650–1580 cm-1). Powstają one w wyniku sprzęŜenia w układzie wiązania CO-NHR i powstają w wyniku nałoŜenia drgań rozciągających węgiel-tlen oraz węgiel-azot o częściowo podwójnym charakterze i drgania zginającego wiązania azot-wodór. Niemniej w paśmie amid I dominujący jest wkład drgań wiązania rozciągającego grupy karbonylowej, natomiast w paśmie amid II dominuje wkład drgań zginających wiązania N-H. W takiej sytuacji wprowadzenie jonu metalu, który będzie mógł być koordynowany do atomów tlenu bądź azotu, będzie powodować zmiany połoŜenia poszczególnych pasm. Wynika to ze zmiany częstości drgań poszczególnych wiązań w wyniku związania jonu metalu z atomem donorowym. Związanie jonu metalu poprzez atom tlenu będzie prowadzić do zwiększenia udziału struktur 2 oraz 3, gdzie mamy do czynienia ze spadkiem rzędowości wiazania węgiel-tlen. To z kolei skutkuje obniŜeniem (w stosunku do widma wolnego mocznika) częstości drgań rozciągających grupy karbonylowej, a zatem pasm amid I oraz amid II. Jednocześnie następuje zwiększenie podwójnego charakteru wiązania węgiel-azot, co prowadzi do zwiększenia częstości jego drgania. PołoŜenie pasm odpowiadających drganiom rozciągającym grupy NH2 nie zmieniają swojego połoŜenia. Sytuacja jest odmienna w przypadku koordynacji poprzez atom azotu. W takim przypadku zwiększa się udział struktury I, wiązanie węgiel-azot nabiera cech wiązania pojedynczego, natomiast wiązanie węgiel-tlen nabiera charakteru typowego wiązania podwójnego. Zatem pasmo amid I, gdzie dominuje wkład od drgania grupy karbonylowej, zwiększa swoją częstość w porównaniu do widma wolnego mocznika. Zwiększenie udziału struktury 1 skutkuje równieŜ zmianą symetrii układu i zmniejszeniem sprzęŜenia pomiędzy drganiem rozciągającym grupy karbonylowej oraz drganiami zginającym grupy NH2. MoŜna wówczas oczekiwać pojawiania się dwóch pasm dla

74

grupy NH2 związanej i wolnej, przesuniętych w stronę niŜszych częstości. Przykładowe zmiany połoŜenia pasm moŜna prześledzić na podstawie widm kompleksów mocznika z Pd oraz Cr. Częstości poszczególnych pasm dla mocznika oraz jego kompleksów zestawiono w tabeli poniŜej.

Kolejnym przykładem odpowiedniego ligandu, w którym jon metalu moŜe być koordynowany do dwóch róŜnych atomów moŜe być glicyna. Wolna glicyna, podobnie jak inne aminokwasy, w zaleŜności od środowiska w jakim się znajduje, moŜe występować w formie obojętnej lub naładowanej:

W formie neutralnej moŜna oczekiwać, Ŝe odpowiednie charakterystyczne pasma na

widmie IR będą związane z drganiami rozciągającymi C=O w grupie karboksylowej (1710 cm-1), rozciągającymi O-H (zwykle szerokie pasmo powyŜej 3000 cm-1), rozciągającym N-H (3500-3400 cm-1), zginającym N-H (1640-1560 cm-1). NaleŜy jednak zaznaczyć, Ŝe w fazie stałej oraz w roztworze glicyna występuje zwykle w formie zjonizowanej, tj. jako anion, kation lub jon obojnaczy. W przypadku form kationowej oraz jonu obojnaczego, na obecność NH3

+ wskazuje zwykle pasmo dla drgań rozciągających N-H połoŜone przy około 2970 cm-1 oraz pasmo odpowiadające drganiom zginającym N-H przy 1615-1500 cm-1. Z kolei w formie anionowej, jak równieŜ w jonie obojnaczym, grupa COO- daje charakterystyczne pasmo odpowiadające asymetrycznym drganiom rozciągającym wiązania C=O w zakresie 1620 – 1550 cm-1 oraz symetrycznym drganiom rozciągającym tego samego wiązania przy 1415-1400 cm-1. W przypadku koordynacji jonu metalu przez atom azotu naleŜy oczekiwać, Ŝe preferowaną formą glicyny będzie ta pozbawiona ładunku dodatniego na grupie aminowej, zatem znikają pasma związane z grupą NH3

+. Koordynacja przez atom tlenu jest nieco trudniejsza do zaobserwowania, niemniej moŜna oczekiwać niewielkiego przesunięcia pasm związanych z drganiami grupy COO- w kierunku niŜszych liczb falowych.

Analogiczne rozumowanie moŜna przeprowadzić dla innego aminokwasu jakim jest cysteina:

W formie obojętnej charakterystyczne pasma na widmie IR będą związane z drganiami

rozciągającymi C=O w grupie karboksylowej, rozciągającymi O-H, rozciągającym i zginającymi N-H, przy czym ich połoŜenie będzie zbliŜone do połoŜenia pasm w widmie glicyny. Jednak

75

cysteina podobnie jak glicyna występuje najczęściej w formie zjonizowanej. Obecność naładowanej grupy NH3

+ przejawia się w postaci pasm przy 3051-2940 cm-1 (drgania rozciągające N-H) oraz 1643–1521 cm-1 (drgania zginające N-H). Grupa COO- moŜe być z kolei zidentyfikowana na podstawie pasm 1619–1571 cm-1 (rozciągające asymetryczne) oraz 1400 cm-1 (rozciągające symetryczne). Zatem częstości drgań rozpatrywanych grup są zbliŜone do tych obserwowanych dla glicyny. NaleŜy jednak zwrócić uwagę, Ŝe cysteina w odróŜnieniu od glicyny posiada łańcuch boczny złoŜony z grupy metylenowej oraz tiolowej. Obecność tej ostatniej powoduje, Ŝe pojawia się dodatkowa moŜliwość przyłączenia jonu metalu poprzez atom siarki. Wolna cysteina wykazuje na widmie IR pasma związane z drganiami rozciągającymi wiązania S-H przy około 2600–2550 cm-1 oraz drganiami zginającymi tego samego wiązania przy około 990–980 cm-1. W przypadku wiązania jonu metalu poprzez atom siarki moŜna oczekiwać zaniku wyŜej wymienionych pasm.

Miejsce podstawienia metalu w kompleksach metali przejściowych moŜna w wielu przypadkach przewidzieć na podstawie teorii miękkich i twardych kwasów i zasad Lewisa. Zgodnie z załoŜeniami wspomnianej teorii, małe trudno polaryzowalne kationy (tzw. twarde kwasy) będą preferencyjnie łączyć się z małymi i równieŜ trudno polaryzowalnymi atomami donorowymi (tzw. twardymi zasadami). Z kolei duŜe, łatwo polaryzowalne kationy (tzw. miękkie kwasy) będą preferować połączenia z duŜymi polaryzowalnymi atomami niemetali (tzw. miękkie zasady). W przypadku atomów niemetali kierunek zmian polaryzowalności jest zgodny z sekwencją P > S > N > O. W związku z powyŜszym, jeŜeli rozpatrujemy ligand posiadający jednocześnie atomy tlenu i azotu, to metale przejściowe o stosunkowo małym promieniu kationów i duŜym ładunku, czyli twarde kwasy Lewisa obejmujące pierwszy i połowę szeregu metali przejściowych, będą miały największą tendencję do łączenia się z atomami tlenu. Z kolei metale drugiej połowy drugiego oraz trzeciego szeregu metali przejściowych, czyli miękkie kwasy będą wykazywać większą tendencję do łączenia się z atomami azotu. Jednak w pewnych przypadkach o miejscu podstawienia decyduje równieŜ elektroujemność, czyli efektywny ładunek atomu donorowego, a w tym przypadku zmiany zachodzą w kierunku przeciwnym w porównaniu do zmian polaryzowalności. Dlatego teŜ, spektroskopia w podczerwieni stanowi doskonałe narzędzie do określenia miejsca koordynacji metalu i weryfikacji struktury związków kompleksowych.

Literatura wykorzystana w opracowaniu:

1. Z. Kęcki, Podstawy spektroskopii molekularnej, PWN, Warszawa, 1998.

2. Praca zbiorowa pod redakcją W. Zielińskiego i A. Rajcy, Metody spektroskopowe i ich zastosowanie do identyfikacji związków organicznych, WNT, Warszawa, 1995.

3. Praca zbiorowa, Ćwiczenia z Chemii Nieorganicznej, Wydawnictwa Uniwersytetu Warszawskiego, Warszawa, 1986.

4. K. M. Dokken, J. G. Parsons, J. McClure, J. L. Gardea-Torresdey, Inorganica Chimica Acta, vol.362 (2009) 395.

5. S. M. Barlow, K. J. Kitching, S. Haq, N. V. Richardson, Surface Science, vol.401 (1998) 322.

76

Tabela 1

Rodzaj drgania Rodzaj związku PołoŜenie pasma [cm-1

]

Alkany 2960-2855 Alkeny 3095-3075 Alkiny ~3300

Rozciągające C-H

Związki aromatyczne ~3030 Alkohole i fenole - wolne O-H 3650-3590 Związane wiązaniem wodorowym 3570-3450

Rozciągające O-H

Dimery kwasów karboksylowych 2700-2500 Aminy i amidy – wolne N-H 3500-3400 Rozciągające N-H Związane wiązaniem wodorowym 3345-3060

Rozciągające S-H Związki siarki 2600-2550 Rozciągające C≡C Alkiny 2260-2190 Rozciągające C≡N Izocyjanki i Nitryle 2275-2220

Estry nasyconych kwasów karboksylowych

1750-1735

Estry nienasyconych kwasów karboksylowych

1800-1770

Aldehydy alifatyczne 1740-1720 Aldehydy aromatyczne 1715-1695 Nasycone alifatyczne kwasy karboksylowe

1725-1700

Rozciągające C=O

Anion karboksylowy 1610-1550 oraz ~1400 Rozciągające C=C Alkeny 1680-1620

Aminy pierwszorzędowe 1650-1590 Aminy drugorzędowe 1650-1550 Amidy pierwszorzędowe 1620-1590

Zginające N-H

Amidy drugorzędowe 1550-1510 Zginające C-H Alkany 1480-1370

Tabela 2

Rodzaj drgania Mocznik Podstawienie przez

tlen (kompleks z Cr3+

)

Podstawienie przez azot

(kompleks z Pd2+

)

3450 cm-1 3440 cm-1 3390 cm-1

3350 cm-1 3330 cm-1 3290 cm-1

- - 3140 cm-1

Rozciągające symetryczne i

asymetryczne grupy NH2 niezwiązanej oraz związanej z

metalem - - 3030 cm-1

Amid I 1683 cm-1 1640 cm-1 1725 cm-1

1630 cm-1 1580 cm-1 1615 cm-1 Amid II

1605 cm-1 1555 cm-1 1585 cm-1

Rozciągające C-N 1471 cm-1 1505 cm-1 1395 cm-1

77

ĆWICZENIE 10.

Pomiar stosunku izotopowego (abundancji) boru 10 i 11 metodą 1H i 19

F NMR w

wybranych związkach chemicznych Dr Włodzimierz Makulski, e-mail:wmakul@chem.uw.edu.pl, tel: 8220211 w. 227

1. Wymagania Jądra "magnetyczne" i "niemagnetyczne"; izotopy wykorzystywane w spektroskopii NMR. Magnetyczny moment jądrowy, rozszczepienie poziomów energetycznych, zaleŜność rozszczepienia od parametrów makroskopowych. Przesunięcie chemiczne, jednostki i zaleŜności między jednostkami. SprzęŜenie spinowo-spinowe, jednostki. NMR cieczy i ciał stałych. Stosunek obsadzeń w NMR i jego konsekwencje. Relaksacja, nasycenie, temperatura spinowa – wpływ na widmo NMR. Intensywność sygnałów, mierzenie ilości jąder w próbce NMR – zaleŜności, metody. Budowa spektrometru NMR, magnesy nadprzewodzące, sondy. Transformacja Fouriera, zanik swobodnej indukcji, porównanie metody impulsowej z metodą fali ciągłej. 2. Cel ćwiczenia. Wyznaczenie stosunku izotopowej zawartości (abundancji) boru 10 i 11 metodą pomiaru widma 1H NMR i wnioskowanie na tej podstawie o strukturze badanych substancji. 3. Wstęp teoretyczny

3.1. Izotopy Izotopy to odmiany pierwiastków chemicznych z jednakową liczbą protonów Z, lecz

róŜną liczbą neutronów N w jądrach. Względną liczbę atomów danego izotopu, odniesioną do ogólnej liczby atomów wszystkich izotopów pierwiastka i wyraŜoną w procentach, nazywamy względną częstością występowania (abundancją) danego izotopu. Własności fizyko-chemiczne poszczególnych izotopów tego samego pierwiastka nie są jednakowe, ze względu na wpływ róŜnicy mas atomowych. Największą róŜnicę obserwuje się we własnościach izotopów lekkich pierwiastków, dla których względna róŜnica mas jest większa niŜ dla pierwiastków średnich i cięŜkich. Zjawiska tego rodzaju nazywamy efektami izotopowymi. MoŜna je obserwować w róŜnych dziedzinach fizyki, chemii i biologii. Najczęściej mówimy o efektach izotopowych w kinetyce reakcji chemicznych oraz spektroskopii róŜnych rodzajów. RóŜnice mas izotopów powodują występowanie niewielkich róŜnic w ich reaktywności. Nie ma to wpływu na kierunek reakcji chemicznych ale wpływa na szybkość tych reakcji. Analogicznie róŜnice masowe wywołują izotopowe przesunięcia linii widmowych oraz zmianę widma energetycznego cząsteczek. RóŜnice właściwości określane przez te efekty pozwalają na przeprowadzenie rozdziału izotopów i ustalenie ich zawartości w mieszaninach izotopowych. Występowanie izotopów komplikuje obliczenia chemiczne (stechiometria), powodując, Ŝe masy atomowe a takŜe cząsteczkowe nie są liczbami całkowitymi ale ułamkowymi.

Ciekawe efekty podobnego rodzaju obserwuje się w substancjach nadprzewodzących, w oparciu o które buduje się tzw. magnesy nadprzewodzące wykorzystywane dzisiaj powszechnie w laboratoriach fizyko-chemicznych. Polega on na tym, Ŝe róŜne izotopy pierwiastka wykazującego własności nadprzewodzące mają róŜne temperatury przejścia w stan nadprzewodnictwa (Tk). Dla danego pierwiastka zachodzi przybliŜona zaleŜność: Tk•M

1/2 = const., gdzie M oznacza masę atomową izotopu. Dla nadprzewodnictwa , które jest zaleŜne od układu elektronów w metalu, istotna jest równieŜ masa jonów tworzących sieć krystaliczną.

78

Przyczyn omawianego zjawiska naleŜy zatem poszukiwać w oddziaływaniu elektronów przewodnictwa z drganiami sieci jonowej (fononami). To oddziaływanie, którego wynikiem jest występowanie oporu elektrycznego, w pewnych warunkach moŜe prowadzić do jego zanikania. Najlepsze przewodniki elektryczności jakimi są metale szlachetne nie przechodzą w stan nadprzewodnictwa albowiem oddziaływanie elektronów z siecią jest w nich zbyt słabe. 3.2. Przesunięcia izotopowe w widmach

Przesunięcia linii spektralnych obserwujemy w widmach atomowych a jego pochodzenie opisują dwa efekty: zwykły masowy oraz szczególny efekt objętościowy. Ten drugi ma miejsce w przypadku cięŜkich pierwiastków. Analogiczne efekty obserwuje się równieŜ w oscylacyjnych i rotacyjnych widmach cząsteczek. I tak widma rotacyjne cząsteczek wieloatomowych interpretuje się stosując metodę podstawienia izotopowego. Zmiana masy atomu w cząsteczce powoduje zmianę jej momentu bezwładności co pociąga za sobą zmianę stałych rotacyjnych i uzewnętrznia się w zmianach odstępów między pasmami w widmie rotacyjnym.

Efekty izotopowe powszechnie obserwuje się w widmach magnetycznego rezonansu jądrowego NMR. Mogą to być efekty obserwowane w wartościach przesunięcia chemicznego δ albo w stałych sprzęŜenia spinowo-spinowego J. Wynikają one z obecności róŜnych izotopów charakteryzowanych poprzez liczbę spinową jądra i jego spin, wyraŜony poprzez współczynnik Ŝyromagnetyczny. Wygląd widm jest takŜe pochodną rozpowszechnienia naturalnego poszczególnych jąder czyli ich abundancji. Najtrudniej zaobserwować pierwszorzędowy efekt w przesunięciu chemicznym, tj. taki jaki występuje w pomiarze róŜnych jąder magnetycznych jednego pierwiastka. W tabeli podano dane spektroskopowe dla popularnych nuklidów wykorzystywanych w technice NMR.

Tabela. 1. Własności magnetyczne jąder wykorzystywanych w NMR Rodzaj

jądra

Moment

magnetyczny, µ/µN

Współczynnik

magnetogiryczny, γ/107

Spin,

I

Stosunek

częstotliwości, Ξ/%

Rozpowszechnienie

naturalne, %

1H 2H 3H 10B

11B 14N 15N

19F 31P

47Ti 49Ti 115Sn 117Sn 119Sn 129Xe 131Xe 199Hg 201Hg 203Tl 205Tl

4.837353570 1.21260077 5.159714367 2.0792055

3.4710308 0.57100428 -0.49049746 4.553333 1.95999 -0.93294 -1.25201 -1.5915 -1.73385 -1.81394 -1.347494 0.8931899 0.87621937 -0.7232483 2.80983305 2.83747094

26.7522128 4.10646 28.5349779 2.8746786

8.5847044 1.9337792 -2.71261804 25.18148 10.8394 -1.5105 -1.51095 -8.8013 -9.58879 -10.0317 -7.452103 2.209076 4.8457916 -1.788769 4.8457916 15.6921808

½ 1 ½ 3

3/2 1 ½ ½ ½ 5/2 7/2 ½ ½ ½ ½ ½ ½ 3/2 ½ ½

100.000000 15.350609 106.663974 10.743658

32.083974 7.226317 10.136767 94.0944011 40.480742 5.637534 5.639037 32.718749 35.632259 37.290632 27.810186 8.243921 17.910822 6.611583 57.123200 20.920599

99.8885 0.0115

- 19.9

80.1 99.632 0.368 100 100 7.44 5.41 0.34 7.68 8.59 26.44 21.18 16.87 13.18 29.524 70.476

79

3.3. Wyznaczenie stosunku izotopowego 10

B/11

B w roztworach wodnych tetraboranów W naszym przypadku eksperyment polega na sporządzeniu roztworów wodnych (D2O)

tetrahydroboranu sodowego NaBH4 lub tetrafluoroboranu sodowego NaBF4 a następnie pomiarze widma 1H albo 19F NMR wysokiej zdolności rozdzielczej. RóŜnica częstości rezonansowych spowodowana jest drugorzędowym efektem izotopowym 10B/11B, który obserwujemy w rezonansie jąder 1H i 19F. 4. Literatura obowiązkowa 1. A.Ejchart, A.Gryff-Keller, „NMR w cieczach. Zarys teorii i metodologii”,OWPW,Warszawa,2004. 2. P.W. Atkins, „Chemia Fizyczna", PWN, Warszawa, 2001 3. J.A.Iggo, „NMR:Spectroscopy in Inorganic Chemistry”, Oxford University Press, 2004. 4. P.J.Hore, „Nuclear Magnetic Resonance”, Oxford, 2001. 5. M.Zanger, G.Moyna, Journal of Chemical Education, 82(9) (2005) 1390. Literatura dodatkowa 6. K.Jackowski, W.Makulski, A.Szyprowska, A.Antušek, M.Jaszuński, J.Jusélius, J.Chem.Phys., 130 (2009) 044309-1. 7. K.Jackowski, W.Makulski, A.Szyprowska, A.Antušek, M.Jaszuński, Magn. Reson.Chem., 47 (2009) 857. 5. Wykonanie ćwiczenia.

Ćwiczenie wykonujemy w ramach jednego spotkania pracownianego. Ćwiczenie moŜna wykonywać na poziomie podstawowym A) i zaawansowanym B). Na początku realizujemy przepis analityczny oraz pomiar NMR. Na poziomie A) stosujemy tylko tetrafluoroboran (NaBF4) a na poziomie B) obydwie sole sodowe (NaBF4 i NaBH4). Sprzęt laboratoryjny i odczynniki

waga analityczna probówka NMR z korkiem 3 szt naczynko wagowe 2 szt. pipetki szklane + „smoczki” woda destylowana D2O tetrahydroboran sodowy, NaBH4

tetrafluroboran sodowy, NaBF4

5.1. Sporządzenie roztworów analitycznych W naczyńkach wagowych odwaŜamy po ok. 10-20 mg badanych substancji:

a) NaBF4 b) NaBF4 + NaBH4

w wodzie deuterowanej. Uwaga: Hydroliza NaBH4 przebiega łagodnie z wydzieleniem gazowego wodoru:

NaBH4 + 4D2O → B(OD)3 + NaOD + 4HD↑ Jeśli reakcja zachodzi w probówce NMR trzeba zaopatrzyć ją w korek z nawierconym

otworem!!!

80

Następnie naleŜy odpipetować po ok.0.3m ml tak przygotowanych roztworów do dwóch probówek NMR o symbolach PP-528m (dostosowane do pomiarów w spektrometrze o częstotliwości protonowej 500MHz). 5.2. Pomiar NMR wykonujemy na spektrometrze 500 MHz w podgrupach

Nastawić temperaturę sondy na 25oC, wybrać standardowe parametry pomiarowe dla jądra 1H lub 19F, wyregulować jednorodność pola magnetycznego i zarejestrować widmo stosowne widmo NMR. W pomiarze uwzględnić czasy relaksacji protonowej i fluorowej w roztworach wodnych boranów.

Na podstawie róŜnicy przesunięć chemicznych oraz multipletowości zidentyfikować wszystkie sygnały widoczne w widmach NMR. Zmierzyć róŜnicę częstotliwości pomiędzy sygnałami multipletów w Hz oraz przeprowadzić pomiar ich powierzchni (całkowanie).

Rys.1. ZaleŜność rozkładu izotopowego boru w widmie 19F w funkcji czasu zwłoki d1.

W drugiej części ćwiczenia następuje wspólne omówienie wszystkich uzyskanych wyników w poszczególnych podgrupach oraz sposobu wykonania sprawozdania przez studentów.

81

Rys.2. Widmo 19F 470.671 MHz wodnego roztworu tetrafluoroboranu sodowego. Przedstawiono krzywe całkowania poszczególnych sygnałów rezonansowych.

Rys.3. Widmo 160.614 MHz 11B wodnego roztworu tetrafluoroboranu sodowego. 6. Opis wykonanego ćwiczenia. Poziom A i B): KaŜda grupa wykonuje samodzielnie opis. W sprawozdaniu zamieścić krótki opis przygotowania próbki, parametry pomiarowe widma NMR oraz kompletne zestawienie mierzonych wartości NMR w widmach, w tym pól powierzchni sygnałów. Na tej podstawie naleŜy obliczyć abundancje jąder 10B i 11B w badanych związkach chemicznych oraz stałe sprzęŜenia spinowo-spoinowego 1J(10B,1H), 1J(11B,1H) w tetrhydroboranie oraz 1J(10B,19F), 1J(11B,19F) w tetafluoroboranie sodowym. NaleŜy obliczyć stosunek współczynników

82

magnetogirycznych jąder γ(10B)/γ(11B). W opisie naleŜy uwzględnić dane literaturowe dotyczące rozpowszechnienia izotopów w przyrodzie oraz ocenić poprawność postępowania analitycznego. Dodatkowo poziom B): Na podstawie materiałów wskazanych przez prowadzącego studenci omawiają jeden z problemów: chemiczne metody pomiaru stosunku izotopowego 11B/10B w próbkach przyrodniczych, zaleŜność stałej sprzęŜenia 1J(11B,19F) w tetrafluoroboranach od warunków pomiarowych, rozpowszechnienie izotopów boru w przyrodzie, hydroliza jonu tetrafluoroboranowego.

83

ZASADY BHP NA ĆWICZENIACH 1. Studentom zabrania się: • spoŜywania posiłków i napojów na sali ćwiczeń oraz palenia tytoniu, • przeprowadzania jakichkolwiek doświadczeń niezwiązanych ściśle z tematyką ćwiczeń • wnoszenia i wynoszenia jakichkolwiek odczynników z sali i do sali ćwiczeń, • przenoszenia na stoły laboratoryjne butelek ze stęŜonymi kwasami i zasadami, • samodzielnego zapalania palników. 2. Studentom nakazuje się: • podczas przebywania w sali ćwiczeń nosić cały czas okulary ochronne i fartuchy

laboratoryjne, • natychmiast zawiadomić asystenta o zaszłym zdarzeniu mogącym zagrozić zdrowiu

studentów, • w razie zagroŜenia poŜarowego natychmiast zawiadomić asystenta, a następnie w razie

potrzeby straŜ poŜarną i przystąpić do działania pod kierunkiem osoby prowadzącej akcję gaśniczą,

• pracować wyłącznie pod wyciągiem, jeŜeli podczas pracy wydzielają się lotne substancje toksyczne (jak na przykład podczas ogrzewania roztworów lotnych kwasów i amoniaku, odparowywania stęŜonych kwasów),

• zachować szczególną ostroŜność podczas rozcieńczania stęŜonych kwasów oraz ogrzewania cieczy,

• natychmiast usunąć rozlany kwas lub zasadę przez wielokrotne zbieranie w rękawicach ochronnych zmoczoną ścierką,

• utrzymywać przydzielone miejsce pracy i otoczenie w czystości. • usuwać odpady stałe, roztwory soli metali cięŜkich i substancje organiczne do odpowiednich

pojemników, • myć ręce przed opuszczeniem laboratorium. NIEPRZESTRZEGANIE POWYśSZYCH ZASAD MOśE SPOWODOWAĆ

ZAGROśENIE DLA ZDROWIA, A NAWET śYCIA I STWORZYĆ

NIEBEZPIECZEŃSTWO DLA OTOCZENIA!

84

PIERWSZA POMOC W OPARZENIACH CHEMICZNYCH

Zalecenia ogólne W przypadku skaŜenia skóry przez ubranie naleŜy natychmiast zdjąć skaŜone ubranie, a następnie zmyć skórę duŜą ilością bieŜącej, zimnej wody. JeŜeli substancja szkodliwa, kwas lub zasada, zostanie spłukana w ciągu 2 minut od momentu dostania się na skórę, zniszczenia tkanek będą minimalne. Spłukiwanie wodą powinno być staranne, naleŜy je kontynuować przez kilkanaście minut!!! O kaŜdym zdarzeniu mogącym zagrozić zdrowiu studentów naleŜy natychmiast zawiadomić

asystenta! Zalecenia szczegółowe

1. Oparzenia oczu kwasami lub zasadami. Przemyć oczy bieŜącą wodą lub roztworem chlorku sodu o stęŜeniu 0,9% (roztwór fizjologiczny soli). Konieczne jest natychmiastowe zgłoszenie się do okulisty!!!

2. Oparzenia skóry stęŜonymi kwasami: siarkowym(VI), solnym, azotowym (V), octowym, Ŝrącymi solami oraz chromianką.

Nie zobojętniać!!! Kroplę Ŝrącej cieczy jak najszybciej spłukać ze skóry wodą i natychmiast rozpocząć przemywanie wodą. Na zakończenie przemyć skórę wodą z mydłem lub 1% roztworem wodorowęglanu sodu. W razie potrzeby zgłosić się do lekarza.

3. Oparzenia skóry stęŜonymi zasadami lub amoniakiem Dokładnie i długo przemywać skórę bieŜącą wodą lub 1% roztworem kwasu octowego albo cytrynowego. Roztwory niezbędne do udzielenia pierwszej pomocy znajdują się w apteczce i obok niej na początku sali laboratoryjnej ( przy drzwiach wejściowych) .