Jak mierzyJak mierzyćć i jak liczyi jak liczyćć efekty cieplne reakcji?efekty cieplne reakcji?

Energia

Zdolność do wykonywania pracy lub produkowania ciepła

Praca objętościowa

praca = siła · odległość

ciśnienie = siła/powierzchnia

06_73

P = FA

Initialstate

P = FA

Finalstate

∆h ∆h

Area = A A

∆V

(a) (b)

a)a) TTłłok przesuwa siok przesuwa sięę o odlego odległłoośćść ∆∆hh pod pod wpwpłływem ciywem ciśśnienia nienia wewnwewn. P . P -- ukukłład ad wykonuje pracwykonuje pracęę na otoczeniuna otoczeniu

b)b) Zmiana objZmiana objęętotośści jest dana ci jest dana wzorewzore ∆∆hh x x A = A = ∆∆VV

JmNhFW =⋅∆⋅=

2mN

AFp =

JNmmmmNVpW

hApW

==∆⋅−=

∆⋅⋅−=

22

Ciepło i temperatura

Temperatura – przypadkowe ruchy cząstek – energia kinetyczna cząstek

Ciepło – przekazywanie energii pomiędzy ciałami spowodowany różnicą temperatur pomiędzy nimi

Film6 gazy - mechanizm przekazywania ciepła.MOV

Film5- mikroskopowe ujęcie temperatury.MOV

CHCH4(g)4(g) + 2O+ 2O2(g)2(g) →→

substratysubstraty

egzotermicznaegzotermiczna COCO2(g) 2(g) + 2H+ 2H22OO(g)(g)++890 890 kJkJproduktyprodukty

Układ reakcyjny

2NO2NO22 (g)(g)produktyprodukty

NN2(g) 2(g) + O+ O2(g)2(g) + + 68 68 kJkJ →→ endotermicznaendotermicznasubstratysubstraty

∆Ep

Energia potencjalna elektronów w

w

iązaniach

∆Ep

Energia potencjalna elektronów w

w

iązaniach

Ciepło reakcji

Entalpia reakcji odwrotnej jest, co do wartości taka sama jak reakcji pierwotnej, tylko przeciwnego znaku

CH4(g) + 2O2(g) → CO2(g) + 2H2O(l)

∆H = – 890 kJ

CO2(g) + 2H2O(l) → CH4(g) + 2O2(g)

∆H = 890 kJ

Ciepło reakcji

Układ/System: that on which we focus attention

Otoczenie/Surroundings: everything else in theuniverse

Układ i otoczenie

Jakie sJakie sąą przemiany energii pomiprzemiany energii pomięędzy ukdzy ukłładem i otoczeniem?adem i otoczeniem?

Układ i otoczenie

UKŁADOtwarty - rzekaZamknięty – butla z gazemIzolowany – kawa w termosieWieloskładnikowy - granitJednoskładnikowy - wodaHomogeniczny – solona wodaHeterogeniczny – topniejący śnieg

Prawo zachowania energii

Energia zmienia swoją postać i nie może powstać ani zniknąć

Suma energii układu jest stała

I zasada termodynamiki

Energia wewnętrzna układu izolowanego jest stała

Co to jest energia wewnętrzna?

U = const∆U = O

Funkcje stanu

Ich wartości zależą jedynie od aktualnego stanu układu

Zmiany ich wartości nie zależąod drogi, którą przebył układ, aby ze stanu początkowego osiągnąć stan końcowy

U jest funkcją stanu

Energia wewnętrzna

∆U = Q + W

∆U = zmiana energii wewnętrznej układuQ = ciepłoW = praca

W = - p · ∆V

Entalpia

H = U + pV definicja

∆H = ∆U + p∆V i p=const∆H = Qp + W + p∆V

∆H = Qp – p∆V + p∆V

∆H= QP i p=const

Entalpia opisuje przemiany energetyczne układu

w warunkach stałego ciśnienia

H jest funkcją stanu

Energia wewnętrzna

∆H ⇒przepływ energii w postaci ciepła

przez analogię

QV = ∆U i V=constU jest funkcją stanu

Energia wewnętrzna opisuje przemiany energetyczne układu

w warunkach stałej objętości

Pomiar ciepła

Pojemność cieplna

C = heat absorbedincrease in temperature

= JC

or JK°

Pojęcia

Ciepło właściwe, Cwł (specific heat capacity)pojemność cieplna na gram subst.

(J/°C⋅g lub J/K⋅g)

Ciepło molowe właściwe, Cmol (molar heat capacity)pojemność cieplna na mol subst.

(J/°C⋅mol lub J/K⋅mol)

Pomiar ciepła

)(

)(

JKKmol

JmolTCnQ

JKKgJgTCmQ

mol

wl

=⋅

⋅∆⋅=

=⋅

⋅∆⋅=

⋅=

⋅

=

∆=

KmolJ

nCC

KgJ

mCC

KJ

TQC

mol

wl

Obliczenia

Pomiar ciepła V =constKalorymetria

Pomiar ciepła V =const

0.800g CH4 spalono w stałej objętości w nadmiarze tlenu wewnątrz kalorymetru zawierającego 3.250⋅103 g wody. Temperatura wody wzrosła o 3.3oC . Ciepło właściwe wody wynosi 4.177 J/g⋅K. Oblicz ciepło spalania metanu.

Przykład 1 – Wyznaczanie ciepła spalania metanu

JKKgJgQ

JTCmQ wl

447983.3177.410250.3

)(

3 =⋅

⋅⋅=

∆⋅=

molkJ

molJ

molg

gJMQQ CHmmol

3100.989708802.16559984

⋅≈=⋅=⋅=

Ciepło pochłonięte przez wodę

Ciepło wydzielone przy spaleniu 1 g CH4

Ciepło wydzielone przy spaleniu 1 mola CH4

gJ

mQQCH

m 55998800.0

44798

4

===

molkJ

molJ

molg

gJMQQ CHmmol

2100.989708802.16559984

⋅≈=⋅=⋅=

Przykład 1 – Wyznaczanie ciepła spalania metanu cd.

Pomiar ciepła V =const

Pomiar ciepła p =const

TCmQQQH

rwlr

a

∆⋅⋅=−==∆

,r

rrerea

Kalorymetria

Pomiar ciepła p =const

kJCCgJgH

CCCT

CC

gcmgcmdVdVm

TCmQH

rea

OHwlrwl

OHrrrr

rwlrrrea

884.29.618.4100

09.60.259.31

1000.1100

2

2

,,

33

,

−=°⋅°⋅

⋅−=∆

>°=°−°=∆

≈

=⋅=⋅≈⋅=

∆⋅⋅=−=∆

Przykład 2 – Wyznaczanie ciepła reakcji zobojętnianiaZmieszano 50 cm3 1.00 M roztworu HCl i 50 cm3 1.00 M roztworu NaOH. Temperatura roztworu wzrosła z 25oC do 31.9oC. Oblicz ciepło zobojętniania 1 mola HCl. Ciepło właściwe wody wynosi 4.18 J/g⋅oC.

HCl + NaOH→ NaCl + H2OH+ + OH- → H2O

Pomiar ciepła p =const

molkJ

nHH

moldmmoldmn

CVndmmolM

VnC

HCl

reamol

HCl

MrHClr

HClM

5868.5705.0

884.2

05.0105.0 33

3

−≈−=−=∆

=∆

=⋅=

⋅=⇒

==

Przykład 2 – Wyznaczanie ciepła reakcji zobojętniania cd.

Prawo Hessa

Zmiana entalpii reakcji nie zależy od tego czy reakcja przebiega w jednym czy też w kilku aktach

Entalpia jest funkcją stanu!

+ + ∆∆HHreareasubstratysubstraty produktyprodukty→

1) N2(g) + O2(g) → 2NO(g) ∆H1=180 kJ

2) 2NO(g) + O2(g) → 2NO2(g) ∆H2=-112 kJ

3) N2(g) + 2O2(g) → 2NO2(g) ∆H3= ∆H1+ ∆H2= 68 kJ

N2(g),O2(g)

O2(g) 2NO(g)

∆H1=180 kJ

O2(g) 2NO(g)

2NO2(g)

∆H2=-112 kJ

N2(g),2O2(g)

2NO2(g)

∆H3= 68 kJEnt

alpi

a, H

, kJ

Prawo Hessa

1. If a reaction is reversed, ∆H is also reversed.N2(g) + O2(g) → 2NO(g) ∆H = 180 kJ

2NO(g) → N2(g) + O2(g) ∆H = −180 kJ

2. If the coefficients of a reaction are multiplied by an integer, ∆H is multiplied by that same integer.

6NO(g) → 3N2(g) + 3O2(g) ∆H = −540 kJ

3. Let us consider the direct and step reaction which leads to formation of carbondioxide from carbon ad oxygen:

direct step

C(s) + O2(g) → CO2(g) + 394 kJ C(s) + ½ O2(g) → CO (g) + 110 kJ

CO(s) + ½ O2(g) → CO2 (g) + 284 kJ

C(s) + O2(g) → CO2(g) + 394 kJ

Prawo Hessa - konsekwencje

Jeżeli substratami są pierwiastki w stanie standardowym (25oC, 1013 hPa), to zmianę entalpii w czasie syntezy danego związku (też w stanie standardowym) nazywamy ciepłem tworzenia

Ciepła tworzenia

Jak zastosować to prawo?∆∆HHpp

oo∆∆HHssoo

pierwiastkipierwiastki

substratysubstraty produktyprodukty→

Z zasady zachowania energiiZ zasady zachowania energii

∆∆HHssoo + + ∆∆HHrearea - ∆∆HHpp

oo = 0= 0

∆∆HHrearea == ∆∆HHppoo-- ∆∆HHss

oo

∆∆HHrearea

∆∆HHrearea°° = = Σ Σ nnii∆∆HHii°°(p(p) ) −− ΣΣnnjj∆∆HHjj°°(s(s))w ogólności

Stan standardowy

Związek- Gaz - ciśnienie 1 atm, 1013 hPa- Roztwór - stężenie 1 mol/dm3

Pierwiastek- Forma w której występuje [N2(g), K(s)] pod ciśnieniem 1 atm

i w 25°C.

Ciepła tworzenia

-296,86-385,18-410,99-435,90-426,77-74,85-238,57-277,65-487,01-49,03

SO2(g)SO3(g)NaCl(s)KCL(s)

NaOH(s)CH4(g)

CH3OH (c)C2H5OH (c)

CH3COOH (c)C6H6(c)

-285,85-241,79-92,30-173,22-811,32-110,54-393,42-46,19+90,37+33,85

H2O(c)H2O(g)HCl(g)

HNO3(c)H2SO4(c)

CO(g)CO2(g)NH3(g)NO(g)NO2(g)

∆Ho298

kJ/molZwiązek∆Ho

298kJ/mol

Związek

Obliczanie ciepła reakcji z entalpii tworzenia

Przykład 3 Mając dane entalpie tworzenia, oblicz standardową entalpię następującej reakcji:

2Al(s) + Fe2O3(s) → Al2O3(s) + 2Fe(s)

∆∆HHrearea°° = = Σ Σ nnii∆∆HHii°°(p(p) ) −− ΣΣnnjj∆∆HHjj°°(s(s))

∆∆HH°°(Fe(Fe22OO33) = ) = -- 826 826 kJkJ/mol/mol∆∆HH°°(Al(Al22OO33) = ) = --1676 1676 kJkJ/mol/mol∆∆HH°°(Fe(Fe) =) =∆∆HH°°(Al(Al) = 0) = 0

∆∆HHrearea°° = = ∆∆HH°°(Al(Al22OO33) ) −− ∆∆HH°°(Fe(Fe22OO33)=)== = --1676 1676 kJkJ –– ((-- 826 826 kJkJ) = ) = = = -- 850 850 kJkJ

Film 1_termochemia_Fe2O3.MOV

Energia wiązania, EB - ilość energii potrzebna do zerwania wiązania pomiędzy atomami i ich przeniesienia w stan gazowy

( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( )

A - B bond energy A + B

H- Cl H + Clg g g

gkJ

mol g g

+ →

+ →432

Energie wiązań

EB, kJ/molCH4(g)→ CH3(g)+ +H(g) 435CH3(g)→ CH2(g)+ +H(g) 453CH2(g)→ CH (g)+ +H(g) 425CH=(g)→ C(g)+ +H(g) 339Średnia 413

Energie wiązań

945 110 N≡N216 214 C--I 170 145 N--N 288 194 C--Br

330 177 C--Cl498 121 O=O 488 135 C--F 145 148 O--O 272 182 C--S

360 143 C--O 839 120 C≡C308 147 C--N 614 134 C=C 348 154 C--C 348 154 C--C 151 267 I--I 298 161 H--I 192 228 Br-Br 368 141 H--Br243 199 Cl-Cl 432 127 H--Cl158 142 F--F 568 92 H--F 145 148 O--O 366 96 H--O 170 145 N--N 391 101 H--N 348 154 C--C 413 109 H--C 435 74 H--H

Energy(kJ/mol) Length (pm) Bond Energy

(kJ/mol) Length (pm) Bond

Energia wiązania i entalpia tworzenia

start

Energia wiązania i entalpia tworzenia

∆∆HHppoo∆∆HHss

oo

pierwiastkipierwiastki

substratysubstraty produktyprodukty→

∆∆HHrearea

EBEB

Obliczenia ciepła reakcji z energii wiązań

Dla reakcji w stanie gazowym

∑∑ −=∆ )()(0 produktyEmsubstratyEnH BBrea

Która metoda obliczeń daje dokładniejsze rezultaty?

Obliczenia ciepła reakcji z energii wiązań

Przykład 5: Na podstawie wartości energii wiązań z Tabeli oszacuj ciepło reakcji w 25oC:

( ) ( ) ( ) ( )

[ ] [ ][ ] [ ]{ }

CH O CO 2 H O

H BE BE BE 4 BE

H kJ

H kJ

4 g 2 g 2 g 2 g

298o

C-H O=O C=O O-H

298o

298o

+ → +

= + − +

= + − +

= −

2

4 2 2

4 414 2 498 2 741 4 464

686

∆

∆

∆

( ) ( ) ( ) ( )

Porównaj z wartością ciepła zmierzoną (slajd 5) i wartością obliczoną na podstawie tabeli z entalpiami tworzenia (slajd 28)