Autoreferat przedstawiaj cy dorobek i osi gni cia...

Katedra Chemii Bioorganicznej

dr in. Jadwiga Anna Lorenc

1

Zacznik 3

Autoreferat przedstawiajcy dorobek i osignicia naukowe w

jzyku polskim



2

Dr in. Jadwiga Anna Lorenc Katedra Chemii Bioorganicznej Wydzia Inynieryjno-Ekonomiczny Uniwersytet Ekonomiczny we Wrocawiu

Autoreferat

1. Stopnie naukowe.

a. magister inynier chemii 1976, Politechnika Wrocawska, Wydzia Chemii;

b. doktor nauk chemicznych 2000, Uniwersytet Opolski, Wydzia Matematyki,

Fizyki i Chemii, rozprawa pt.: Badania spektralne i dipolometryczne nitrowych

pochodnych 2-alkiloaminopikolin i ich N-tlenkw, promotor dr hab.in. Aniela

Puszko.

2. Zatrudnienie w jednostkach naukowych.

a. 1980-1988, asystent, Akademia Ekonomiczna im. Oskara Langego we Wrocawiu,

Wydzia Inynieryjno-Ekonomiczny, Zakad Chemii Organicznej;

b. 1988-2000 specjalista, Akademia Ekonomiczna im. Oskara Langego we

Wrocawiu, Wydzia Inynieryjno-Ekonomiczny, Zakad Chemii Organicznej;

c. od 2006, adiunkt, Uniwersytet Ekonomiczny (dawniej Akademia Ekonomiczna

im. Oskara Langego) we Wrocawiu, Wydzia Inynieryjno-Ekonomiczny,

Katedra Chemii Bioorganicznej.

3. Osignicie wynikajce z art. 16 ust. 2 ustawy z dnia 14 marca 2003 r. o stopniach

naukowych i tytule naukowym oraz o stopniach i tytule w zakresie sztuki (Dz. U. nr 65,

poz. 595 ze zm.): Waciwoci spektroskopowe i strukturalne aminowych i nitrowych

pochodnych pirydyny, ich N-tlenkw i soli



3

3.1 Lista publikacji

Nr Publikacjaa IF

b

1H Lorenc J., Kucharska E., Michalski J., Hanuza J., Mugeski E., Chojnacki H., Excited electronic states of 2-ethylamino-(3 or 5-methyl)-4-nitropyridine, J. Mol. Struct. 614 (2002) 257-266

1.122

2H Lorenc J., Kucharska E., Hanuza J., Chojnacki H., Excited electronic states of 2-ethylamino-(3 or 5)-methyl-4-nitropyridine and 2-methylamino-(3 or 5)-

methyl-4-nitropyridine, J. Mol. Struct. 707 (2004) 47-57

1.200

3H Lorenc J., Hanuza J., Mczka M., Kucharska E., Kaminskii A.A., Kaino T., Yaima T., Yokoo A., Vibrational spectra and chemical quantum calculations for 2-adamantylamino-5-nitropyridine crystals a novel material

for laser Raman converters, Spectrochim. Acta A 61 (2005) 685-695

1.290

4H Lorenc J., Solvent effect and quantum chemical calculations of the electron

energy levels for nitro derivatives of 2-(N-methylamino)-picolines, J. Mol. Struct. 748 (2005) 91-100

1.440

5H Lorenc J., Dymiska L., Mehmed Abudelrhman F.A., Hanuza J., Talik Z., Mczka M., Macalik L., Vibrational dynamics and molecular structure of 1H- and 3H-1,2,3-triazolo[4,5-b]pyridine and its methyl derivatives based

on DFT chemical quantum calculations, Chem. Phys. 334 (2007) 90-108

1.805

6H Lorenc J., Bryndal I., Marchewka M., Ssiadek W., Lis T., Hanuza J., Crystal and molecular structure of 2-aminopyridinium-4-hydroxybenzeno-

sulfonate IR and Raman spectra, DFT calculations and physicochemical

properties, J. Raman Spectrosc. 39 (5), (2008) 569-581

3.526

7H Lorenc J., Bryndal I., Marchewka M., Kucharska E., Lis T., Hanuza J., Crystal and molecular structure of 2-amino-5-chloropyridinium hydrogen

selenate its IR and Raman spectra, DFT calculations and physicochemical

properties, J. Raman Spectrosc. 39 (2008) 863-872

3.526

8H Wandas M., Lorenc J., Kucharska E., Mczka M., Hanuza J., Molecular structure and vibrational spectra of 3 (or 4 or 6)-methyl-5-nitro-2-

pyridinethiones: FT-IR, FT-Raman and DFT quantum chemical calculations, J. Raman Spectrosc. 39 (2008) 832-841

3.526

9H Lorenc J., Palasek B., Hanuza J., Mczka M., Wakowska A., Rotational disorder in 2-piperidyl-5-nitro-6-methylpyridine: Structural phase transition

and its vibrational characteristics, J. Raman Spectrosc., 40 (2009) 324-334

3.147

10H Lorenc J., Bryndal I., Syska W., Wandas M., Marchewka M., Pietraszko A., Lis T., Maczka M., Hermanowicz K., Hanuza J., Order-disorder phase transitions and their influence on the structure and vibrational properties of

new hybrid material: 2-Amino-4-methyl-3-nitropyridinium trifluoroacetate,

Chem. Phys. 374 1-3 (2010)1-14

2.017

11H Lorenc J., Hanuza J., Janczak J., Structural and vibrational study of 3- or 5-methyl substituted 2-N-ethylamino-4-nitropyridine N-oxides, Vib. Spectrosc. 59 (2012) 59-70

2.083

12H Lorenc J., Dimeric structure and hydrogen bonds in 2-N-ethylamino-5-methyl-4-nitro-pyridine studied by XRD, IR and Raman methods and DFT

calculations, Vib. Spectrosc. 61 (2012) 112-123

2.083

SUMA IF 26.765 a Nazwisko autora do korespondencji zostao wytuszczone.

b Impact factor (wg listy Journal Citation Reports) podany jest dla roku opublikowania artykuu. Artykuom z roku

2011 i 2012 zosta przypisany Impact Factor z roku 2010.



4

3.2 Omwienie celu naukowego wyej wymienionych prac i osignitych

wynikw.

Wstp

Zwizki wchodzce w skad cyklu prac habilitacyjnych s pochodnymi pirydyny bd

jej N-tlenkw. Zawieraj w swojej budowie zarwno podstawniki elektrono-donorowe jak

i elektrono-akceptorowe usytuowane w rnych pozycjach piercienia pirydynowego. Tymi

podstawnikami s: grupa aminowa, metylo- bd etyloaminowa, grupa metylowa, grupa N-

tlenkowa, tionowa, adamantyloaminowa, piperydylowa i inne. Ich wzajemne oddziaywanie

poprzez elektrony piercienia pirydynowego prowadzi do rnego typu oddziaywa

wewntrz- i midzyczsteczkowych. Szczegln rol peni w nich sprzenie podstawnikw

z piercieniem oraz wewntrzczsteczkowe przeniesienie adunku. Bardzo wanym

zjawiskiem strukturalnym tych zwizkw jest wystpowanie rnego typu wiza

wodorowych. Innym powodem zainteresowania t grup zwizkw, s ich potencjalne

zastosowania. Mog by stosowane jako: materiay optycznie nieliniowe [1], czujniki

fotochemiczne [2-5], konwertory wiata z bliskiej podczerwieni na obszar widzialny. Takie

waciwoci mog wykazywa zwizki z niecentrosymetryczn struktur komrki

elementarnej, a jest ona czsto wynikiem przyczenia dwch masywnych grup do jednej

czsteczki wchodzcej w skad czsteczki podstawowej.

Zwizki z serii 2-N-alkiloamino-3(-4 lub 5)-nitropikolin mog stanowi komponenty

materiaw optycznie nieliniowych. 2-Adamantyloamino-5-nitropirydyna charakteryzujca

si bardzo du nieliniowoci optyczn jest nowym organicznym materiaem dla

konwerterw laserw Ramana [6]. N-tlenek 3-metylo-4-nitropirydyny jest jednym

z najlepszych elektrooptycznych materiaw w obszarze wiata widzialnego [7]. Niektre

pochodne pirydyny oraz N-tlenku pirydyny wykazuj niezwyk bioaktywno [8] i znajduj

zastosowanie jako antybiotyki, kancerostatyki, cytostatyki, rodki antygrzybicze lub

antykonwulsyjne.

1,2,3- oraz 1,2,4-triazole maj due zastosowanie jako farmaceutyki [9,10] lecz

rwnie mog by stosowane przy opracowywaniu fungicydw, herbicydw i regulatorw

wzrostu rolin [11,12]. Triazole s rwnie materiaami wybuchowymi, laserami

fotochemicznymi, materiaami termochemicznymi i barwnymi laserami w obszarze bliskiego



5

UV. Merkaptany to zwizki, ktre midzy innymi znalazy zastosowanie jako: porednie

komponenty materiaw antybakteryjnych i przeciwzapalnych [13-15].

Trifluorooctan 2-amino-4-metylo-3-nitropirydyniowy, 4-hydroksybenzenosulfonian 2-

aminopirydyniowy oraz wodoroselenian 2-amino-5-chloropirydyniowy nale do szczeglnej

grupy materiaw tzw. organiczno-organicznych i organiczno-nieorganicznych soli

hybrydowych. Tego typu zwizki s zdolne do tworzenia jedno, dwu i trjwymiarowych sieci

supramolekularnych [16]. Czsto wykazuj waciwoci ferroelektryczne, a wystpujce

w nich przejcia fazowe najczciej s zwizane ze zmian porzdku orientacyjnego

podstawnikw [17]. S nieliniowymi materiaami optycznymi.

Dla penego opisu waciwoci fizykochemicznych materiaw wchodzcych w skad

pracy habilitacyjnej niezbdne byo poznanie ich struktury, nastpstwa poziomw

energetycznych, waciwoci spektroskopowych oraz roli wiza wodorowych w stabilizacji

ich struktury krystalicznej.

W cyklu 12 publikacji przedstawione zostay wyniki bada 21 zwizkw, pochodnych

pirydyny. Wikszo badanych materiaw uzyskaam po raz pierwszy i po raz pierwszy

opisaam metody ich syntezy.

Gwnym celem naukowym prezentowanych prac byo zbadanie:

struktury zwizkw,

oddziaywa wewntrz- i midzyczsteczkowych,

roli wiza wodorowych w stabilizacji struktury krystalicznej,

waciwoci spektroskopowych.

oraz okrelenie form tautomerycznych badanych zwizkw.

Badania te wykonano z zastosowaniem dyfrakcji rentgenowskiej, skaningowej

dyfrakcji kalorymetrycznej DSC, spektroskopii absorpcyjnej w podczerwieni, rozproszenia

Ramana oraz elektronowej spektroskopii absorpcyjnej UV/VIS i fluorescencyjnej.

Badania eksperymentalne zostay wsparte obliczeniami kwantowo chemicznymi.

Geometrie i czstoci drga wasnych badanych czsteczek obliczone zostay metod ab initio

lub metod funkcjonaw gstoci B3LYP na poziomie 6-31G, 6-31G(d,p) lub 6-

311++G(d,p). Dla zwizkw o zbadanej strukturze krystalicznej w obliczeniach

wykorzystano dane rentgenograficzne, stosujc wyznaczone t metod pooenia atomw

jako dane wejciowe. Obliczenia wykonaam za pomoc programw Gaussian 98W i

Gaussian 03W [18]. Rozkad energii potencjalnej (PED) drga normalnych obliczyam przy

uyciu programu Balga [19] lub Veda 4 [20]. Mody drga wewntrznych zdefiniowano przy



6

pomocy wsprzdnych wewntrznych przedstawionych w pracy Pulay'a [21]. Teoretyczne

widma IR oraz Ramana zostay wygenerowane za pomoc programu AniMol [22] z

wykorzystaniem wynikw oblicze z programu GAUSSIAN 98 W i GAUSSIAN 03 W. Do

przeliczenia teoretycznych intensywnoci Ramana (IR) zastosowaam program komputerowy

RAINT [23].

Opis osigni naukowych

A. Po raz pierwszy w literaturze wiatowej opisane zostay struktury krystalograficzne

siedmiu zwizkw.

4-hydroksybenzenosulfonian 2-aminopirydyniowy (APBS), hybrydowa sl

organiczno organiczna zbudowana z anionu kwasu 4-hydrosybenzenosulfonowego i kationu

2-aminopirydyniowego jest zwizkiem stabilnym, nie wykazujcym temperaturowych przej

fazowych. Z tego powodu badania struktury krystalicznej zostay przeprowadzono jedynie

w temperaturze pokojowej [6 H]. Na podstawie tych bada ustaliam, e kryszta zbudowany

jest z jednego kationu 2-aminopirydyniowego i jednego anionu 4-hydroksybenzeno-

sulfonianowego (Rys.1). APBS krystalizuje w ukadzie jednoskonym o grupie przestrzennej

P21/n (Z = 4). Piercie pirydynowy kationu jest prawie paski, a grupa aminowa z pozycji

2 ley w przyblieniu w jego paszczynie z niewielkim odchyleniem atomu azotu i dwch

atomw wodoru (-0.054(2), -0.26(2) i 0.04(2)). Potwierdzeniem protonowania azotu

piercieniowego jest wiksza wartoci kta C2-N1-C6 (123.4(1)) i mniejszy kt N1-C2-C-3

(117.7(1)). Podobn zmian tych parametrw geometrycznych zaobserwowano

w strukturach salicylanu 2-aminopirydyniowego [24] i benzoesanu 2-aminopirydyniowego

[25]. Anion sulfonianowy ma nieznacznie znieksztacon tetraedryczn struktur podobn

do innych zwizkw zawierajcych ten anion [26]. Dwa wizania wodorowe powstae

pomidzy wodorami azotu piercieniowego i aminowego kationu 2-aminopirydyniowego oraz

atomami tlenu anionu 4-hydroksybenzenosulfonianowego tworz motyw 8-czonowego

piercienia typu R22(8). Wizania powstajce pomidzy grup hydroksylow jednego anionu

z tlenem ssiedniego tworz dwuwymiarow struktur zawierajc wizania O-HO.



7

Rys. 1. Asymetryczny fragment soli APBS z ponumerowanymi atomami i wizaniami wodorowymi

zaznaczonymi przerywan lini [6 H].

Struktura krysztau wodoroselenianu 2-amino-5-chloropirydyniowego (ACPSe)

[7H] jest zbliona do opisanej wyej struktury APBS. Piercie pirydynowy jest paski,

a podstawniki le prawie w paszczynie piercienia. Jedynie dla atomu azotu aminowego

i atomu chloru odnotowano nieznaczne odchylenie (-0.0009(5), 0.061(4)). Warto kta C2-

N1-C6 (123.0(2)) jest bardzo zbliona do odpowiedniego kta kationu w APBS. ACPSe

krystalizuje w ukadzie jednoskonym podobnie jak APBS, lecz o grupie przestrzennej P21/c

(Z = 4). Obecno grup: OH, NH+ i NH2 silnie ze sob oddziaywujcych, prowadzi do

powstania dwuwymiarowej sieci powizanej wizaniami wodorowymi NHO i OHO

(Rys.2).

Wizania wodorowe typu OHO, pomidzy anionami powoduj tworzenie dugiego

zygzakowego acucha rozcigajcego si wzdu osi b i zoonego jedynie z anionw

(HSeO4-)n. Kationy s natomiast umieszczone pomidzy tymi acuchami i poczone

z anionami wizaniami wodorowymi typu NAHO. W wyniku wzajemnego oddziaywania

anionw i kationw powstaj warstwy lece w paszczynie bc, wzajemnie poczone przez

sabe oddziaywania typu CHO, w ktrych obserwuje si charakterystyczne motywy R24(8)

i R23(10). W rezultacie tworzy si trjwymiarowa struktura [10H].



8

Rys. 2. Fragment sieci krystalicznej wodoroselenianu 2-amino-5-chloropirydyniowego [7H].

Trzecia z badanych soli pochodnych aminopirydyny - trifluorooctan 2-amino-4-

metylo-3-nitropirydyniowy (PTA) [10H] krystalizuje w ukadzie rombowym i grupie

przestrzennej Pbca (Z=16). Asymetryczna jednostka komrki elementarnej zoona jest

z dwch kationw 2-amino-4-metylo-3-nitropirydyniowych (oznaczonych jako A i B) oraz

dwch anionw trifluorooctanowych (1 i 2). Podobnie jak w przypadku APBS i ACPSe

protonowanie atomu azotu piercieniowego zostao potwierdzone wartoci kta C-N-C,

wynoszcego 123.0(2) i 123.3(2) odpowiednio dla kationu A i B (redni kt dla 2-amino-3-

nitropirydyny wynosi 118.6) [27]. Dugoci wiza i kty s natomiast porwnywalne

z wartociami wyznaczonymi dla innych struktur zawierajcych kation 2-amino-3-

nitropirydyniowy [28-30].

Piercie pirydyny, tak jak dla struktur omawianych wczeniej [6H, 7H], jest w

zasadzie paski, atomy azotu pochodzcego od grupy nitrowej, jak te wgla grupy

metylowej le prawie w paszczynie piercienia, natomiast atomy tlenu grupy nitrowej s

znacznie wychylone poza jego paszczyzn. Kty dwucienne pomidzy paszczyznami

piercienia i tlenami grupy nitrowej s bardzo due i wynosz 55 i 51 dla kationu A oraz 36

dla kationu B. Dla wikszoci badanych struktur pochodnych 2-amino-3-nitropirydyny

odnotowano koplanarn geometri grupy nitrowej lub niewielkie jej skrcenie nie

przekraczajce 10 [27-32]. Przyczyn tak znacznego skrcenia grupy nitrowej

prawdopodobnie jest midzyczsteczkowe oddziaywanie typu CHO midzy wodorami

grupy metylowej i atomami tlenu grupy nitrowej ssiedniego kationu. Atomy wodoru grup

NH2 i NH+ dwch kationw A i B oddziaujc z dwoma anionami 1 i 2 tworz motyw

poczonych wizaniem wodorowym dwch dimerw z wewntrznymi omioczonowymi

piercieniami. Dodatkowo przeciwnie zorientowane grupy NH+ i NH2 angauj si w

midzyczsteczkowe wizanie wodorowe z atomami tlenu ssiednich akceptorowych

anionw karboksylanowych, tworzc w ten sposb motyw wstki rwnolegej do osi a. W

temperaturze pokojowej (293 K) obserwuje si nieuporzdkowanie grupy CF3 anionu

trifluorooctanowego oraz grupy nitrowej kationu amino-metylo-nitropirydyniowego. W fazie

wysokotemperaturowej rwnie atomy tlenu grupy nitrowej kationu A wykazuj nieporzdek

w dwch pozycjach (Rys. 3a) [10H].



9

a) b)

Rys. 3. Asymetryczna jednostka komrki elementarnej PTA a) w fazie wysokotemperaturowej i b) w fazie

niskotemperaturowej [10H].

W temperaturze 100 K (faza niskotemperaturowa) asymetryczna jednostka jest taka

sama, ale grupa nitrowa w kationie A i trifluorometylowa w anionie 1 zajmuj pozycje

uporzdkowane. Nieporzdek utrzymuje si jedynie w grupie CF3 anionu 2 z nieznacznie

tylko zmienionymi wspczynnikami obsadze. Uporzdkowanie grupy nitrowej w kationie A

powoduje zmniejszenie kta dwuciennego z paszczyzn piercienia pirydynowego (Rys. 3b)

[10H]. Najwaniejsze rnice parametrw geometrycznych badanej soli w temperaturze

pokojowej (HT) i niskiej (LT) zestawiono w tabeli 1.

Tabela 1. Rnice wybranych dugoci wiza i ktw molekuy soli w wysokotemperaturowej

i niskotemperaturowej fazie.

Fragment

molekuy

Kt

Wizanie

HT

[ / deg]

LT

[ / deg]

Kation A CNC 123.0(2) 122.8(2) C-NO2 55 i 51 43 Kation B CNC 123.3(2) 123.1(2) C-NO2 36 35 Anion 1 C-O

1.245(2) 1.222(2)

1.247(2) 1.243(2)

Anion 2 C-O

1.228(2) 1.238(2)

1.241(2) 1.249(2)

Z grupy N-tlenkowych pochodnych pirydyny zbadano struktury krysztaw N-tlenku

2-N-etyloamino-4-nitropirydyny (ENPO) [33] i jego metylowych pochodnych z grup

metylow w pozycji 3 lub 5, tj. N-tlenku 2-N-etyloamino-3-metylo-4-nitropirydyny

(EN3MPO) (Rys. 4b) i N-tlenku 2-N-etyloamino-5-metylo-4-nitropirydyny (EN5MPO)

(Rys. 4a) [11H]. Na podstawie dyfrakcyjnych bada rentgenowskich stwierdzono, i zwizki

te krystalizuj w jednoskonym ukadzie krystalograficznym, a ENPO i EN3MPO rwnie

w tej samej grupie przestrzennej P21/c (odpowiednio Z=16 i Z=4). EN5MPO natomiast,

w grupie przestrzennej P21/n (Z = 4). We wszystkich trzech materiaach piercie pirydynowy

jest paski.



10

Asymetryczna jednostka ENPO zoona jest z dwu krystalograficznie rnych

czsteczek, poczonych ze sob wizaniami wodorowymi typu NAHO, tworzcymi si

pomidzy wodorem grupy aminowej jednej czsteczki a tlenem grupy N-tlenkowej drugiej

czsteczki. Dugo wizania N-O w grupie N-tlenkowej, wynoszca 1.3153(13) wskazuje,

i wizanie to ma charakter wizania pojedynczego. Grupa nitrowa usytuowana w pozycji

4 jest koplanarna z paszczyzn piercienia pirydynowego, chocia w innych nitrowych

pochodnych N-tlenku pirydyny obserwuje si wyrane jej skrcenie [11H,34,35] .

Wprowadzenie grupy metylowej do piercienia pirydynowego w pozycje 3 lub

5 powoduje odmienne zorientowanie czsteczek w komrce elementarnej. W krysztale

EN3MPO [11H] s one zorientowane rwnolegle wzdu osi a, podczas gdy w EN5MPO

antyrwnolegle wzdu tej samej osi. Upakowanie czsteczek w obu krysztaach jest gwnie

zdeterminowane przez oddziaywania typu van der Waals'a i w mniejszym stopniu przez

wizanie wodorowe. W odrnieniu od ENPO [33] w obu metylowych pochodnych

obserwuje si skrcenie grupy nitrowej w stosunku do piercienia pirydynowego.

Rys. 4. Struktury krystaliczne a) N-tlenku 2-N-etyloamino-5-metylo-4-nitropirydyny, b) N-tlenku 2-N-

etyloamino-3-metylo-4-nitropirydyny [11H].

Jednake z powodu silnego efektu sterycznego podstawnikw w izomerze EN3MPO,

wystpujcych w pozycjach: 1, 2, 3 i 4 oraz znacznie silniejszego oddziaywania sterycznego

grupy metylowej usytuowanej w pozycji 3, kt skrcenia grupy nitrowej jest zdecydowanie

wikszy ni w EN5MPO i wynosi -22.0(3) [11H]. W krysztaach obu izomerw

odnotowano sabe oddziaywanie typu NAHO, pomidzy wodorem grupy etyloaminowej i

atomami tlenu grupy nitrowej ssiednich czsteczek. Badania krystalograficzne wskazuj

rwnie na istnienie do silnych wewntrzczsteczkowych wiza wodorowych

powstajcych na skutek oddziaywania atomu wodoru grupy etyloaminowej z atomem tlenu

grupy N-tlenkowej. W wyniku tych oddziaywa tworz si stabilne picioczonowe

piercienie chelatowe.



11

W wyniku odtleniania EN3MPO i EN5MPO otrzymaam dwie izomeryczne

pochodne: 2-N-etyloamino-3-metylo-4-nitropirydyn (EN3MP) i 2-N-etyloamino-5-metylo-

4-nitropirydyn (EN5MP), jednake tylko jedna z nich wystpuje w stanie krystalicznym

[36].

2-N-etyloamino-5-metylo-4-nitropirydyna (EN5MP) krystalizuje w ukadzie

trjskonym w grupie przestrzennej

1P (Z = 2) [12H]. Asymetryczna elementarna komrka

EN5MP, podobnie jak komrka N-tleneku 2-N-etyloamino-4-nitropirydyny, zawiera dwie

symetrycznie niezalene czsteczki A i B poczone ze sob wizaniami wodorowymi typu

NAHNP, utworzonymi pomidzy piercieniowym atomem azotu czsteczki A i wodorem

grupy etyloaminowej czsteczki B oraz pomidzy atomem azotu piercieniowego czsteczki

B i wodorem grupy etyloaminowej czsteczki A. Powstae dwa wizania wodorowe tworz

dimer AB z wewntrznym, 8-czonowym piercieniem. Na skutek oddziaywa typu Cpyr-

HO pomidzy atomami tlenu grupy nitrowej czsteczki jednego rodzaju (A), z wodorem

piercienia pirydynowego drugiej czsteczki (A), dimery ukadaj si w dugie wstki o

ukadzie ABBAAB (Rys. 5).

Rys. 5. Obraz fragmentu struktury krystalicznej EN5MP wzdu osi a, pokazujcy wewntrzczsteczkowe

oddziaywania typu N-HN i C-HO (linia przerywana). Czsteczki A s czarne natomiast B czerwone [12H].

Akceptorowe atomy tlenu grupy nitrowej oddziauj rwnie z wodorami grupy

metylowej piercienia pirydynowego z ssiedniej wstki, lecz obydwa rodzaje

oddziaywa charakteryzuj si bardzo ma si. Jednake te oddziaywania w sieci

krystalicznej powoduj, e czsteczki A i B rni si ktem skrcenia grupy nitrowej w

stosunku do paszczyzny piercienia pirydynowego. W czsteczce A ten kt wynosi 25, a w

czsteczce B a 43. Na podstawie pasma CT w widmach elektronowych EN5MP,

oszacowaam kt skrcenia grupy nitrowej na okoo 38 [37].



12

W 2-piperydylo-5-nitro-6-metylopirydynie (PNMP) zaobserwowaam przemian

fazow, dlatego jej struktury krystaliczne zostay okrelone w obu fazach nisko-

i wysokotemperaturowej [9H]. W temperaturze pokojowej PNMP krystalizuje w ukadzie

tetragonalnym z grup przestrzenn I41/a (Z = 16). Piercie pirydyny przyjmuje konfiguracje

trans w stosunku do piercienia piperydynowego, z ktrym poczony jest wizaniem C-N.

Drgania tego wizania wpywaj na zwikszon mobilno piercienia piperydynowego

wywoujc rotacyjne nieuporzdkowanie w czsteczce, ktre sprawia, e dugoci wiza

w jednostce piperydyny przyjmuj wartoci od 1.300(9) do 1.522(10) . Czsteczki

w komrce elementarnej s upakowane w dwch prostopadych do siebie paszczyznach,

a odlego midzy paszczyznami wynosi okoo 3.50 , co sugeruje moliwo

wystpowania w nich oddziaywa typu - lub CH, mimo i czsteczki te uoone

s antyrwnolegle, a struktura jest centrosymetryczna.

Obnianie temperatury powoduje przejcie fazowe krysztau z ukadu tetragonalnego

do jednoskonego, opisywanego grup przestrzenn I2/a, nie powodujc przy tym zmian

w obrbie fragmentu pirydynowego. W obu fazach pirydyna wraz z podstawnikami NO2

i CH3 wykazuje strukturalne uporzdkowanie, a piercieniowe atomy wgla s tylko

nieznacznie odchylone od paszczyzny. rednia dugo wiza piercienia pirydynowego w

fazie wysokotemperaturowej wynosi 1.369(5) , a kty midzy wizaniami zmieniaj si w

granicach 117.3 123.8. Wyznaczona dugo wizania C-NO2 (1.399(6) ) znacznie

odbiega od dugoci tego wizania w p-nitroanilinie [38]. Odnotowano rwnie nieznaczne

odchylenie od paszczyzny piercienia dla atomw tlenu grupy nitrowej oraz dla atomu wgla

grupy metylowej [9H].

W fazie niskotemperaturowej wystpujcej poniej 170 K asymetryczna jednostka

komrki elementarnej zbudowana jest z dwch jednostek rnicych si nieco konformacj

i poczonych ze sob za pomoc oddziaywania typu C-HO. Bi-molekularna jednostka

powstaje na skutek oddziaywanie pomidzy wodorem piercienia pirydynowego C(3)-H(3)

czsteczki A i tlenem grupy nitrowej czsteczki B, prostopadle uoonych wzgldem siebie

(Rys. 6a). W temperaturze 170 K piercie piperydyny ma konformacj krzesekow, a kty i

dugoci wiza nie odbiegaj od standardowych. Dugo wizania czcego oba piercienie

C(2)-N(11) zmniejsza si w czsteczce A, natomiast zwiksza w czsteczce B. Zmianie

ulegaj rwnie dugoci i kty wiza czcych podstawniki NO2 i CH3 z piercieniem

pirydynowym. Wyhamowanie rotacji w niskiej temperaturze powoduje moliwo

wzajemnego zblienia si czsteczek, powstawanie sabego wizania wodorowego typu



13

CHO (Rys. 6a) i kurczenie si komrki elementarnej o okoo 2.3%. W fazie

wysokotemperaturowej dua mobilno fragmentu piperydylowego jest czynnikiem

hamujcym powstawanie wiza wodorowych (Rys. 6b).

a) b)

Rys. 6. Struktura krystaliczna PNMP: a) w fazie niskiej temperatury b) w fazie temperatury pokojowej [9H].



14

W tabeli 2 przedstawiono podstawowe informacje dotyczce omawianych wyej

struktur krystalicznych.

Tabela 2. Podstawowe dane krystalograficzne badanych pochodnych pirydyny.

Nazwa zwizku

Ukad krystalograficzny

Parametry sieci Grupa przestrzenna Z

ENPNO jednoskony a = 12.678(3) b = 11.591(2) c = 11.535(3)

= 99.88(3) P21/c 8

EN3MPO jednoskony a = 6.8340(14) b = 12.435(3) c = 11.087(2)

= 92.42(2) P21/c 4

EN5MPO jednoskony a = 5.707(1) b = 16.333(3) c = 10.117(2)

= 99.44(2) P21/n 4

EN5MP trjskony a = 8.148(2) b = 9.529(2) c = 11.941(2)

= 85.96(3) = 85.50(3) = 75.76(3)

P1 2

PNMP HT

tetragonalny

a = 13.968(2) b = 13.968(2) c = 23.522()5

= 90 I41/a

16

LT jednoskony a = 13.712(3) b = 23.446(5) c = 13.960(3)

= 92.90(3) I2/a 8

PTA HT

rombowy

a = 11.480(5) b = 10.713(5) c = 36.33(2)

= = Pbca

16

LT rombowy a = 11.381(5) b = 9.643(5) c = 39.34(2)

= = Pbca 16

ACPSe jednoskony a = 11.664(4) b = 5.424(2) c = 14.142(5)

=104.33(4) P21/c (C2h5) 4

APBS jednoskony a = 8.257(3) b = 12.578(4) c = 11.447(4)

=104.26(4) P21/n (C2h2) 4

HT faza wysokotemperaturowa (temperatura pokojowa), LT faza niskotemperaturowa

Wykonaam obliczenia teoretyczne wszystkich wymienionych struktur, a punktem

wyjcia do tych optymalizacji byy wsprzdne atomw pochodzce z danych

rentgenograficznych. Zastosowaam pakiety programowe Gaussian 98W i Gaussian 03W,

otrzymujc bardzo dobr zgodno geometrii obliczonych czsteczek z wyznaczon

eksperymentalnie.

B. Identyfikacja wiza wodorowych w oparciu o badania spektroskopii oscylacyjnej -

relacja do danych rentgenowskich

Wszystkie zwizki dyskutowane w pracach wchodzcych w skad cyklu

monotematycznego zbadaam metodami spektroskopii w podczerwieni i Ramana.



15

Jednoskony kryszta N-tleneku 2-N-etyloamino-4-nitropirydyny ENPO jest

stabilizowany sieci wiza wodorowych typu N-HO, utworzonych pomidzy atomami

wodoru grupy etyloaminowej i tlenu grupy N-tlenkowej ssiedniej czsteczki [33]. Dugoci

dwu wiza wodorowych tego samego typu wystpujcych midzy czsteczkami w

temperaturze pokojowej 293 K oraz w 105 K wynosz odpowiednio: N-H = 0.839(10)

0.850(17) i 0.928(09) 0.904(17); HO = 2.171(2) 2.125(3) i 2.103(2) 2.045(3); NO =

2.888(2) 2.845 i 2.942(2) 2.885(2) i kty 143.2(12) 142.(2) i 152.9(1) 154.1(3)

[33]. Z danych literaturowych [39-44] wiadomo, e wizania wodorowe typu N-H...O o

dugoci NO w zakresie 2.700 2.800 i ktami 157 178 s uwaane za silne, dlatego

wizania wystpujce w ENPO sklasyfikowaam jako rednio silne w skali ocen wizania

wodorowego tego typu.

Porwnanie widm ENPO w roztworze benzenu i CCl4 z widmami proszkw tego

zwizku pokazuje, e rozszczepienie pewnych pasm wynikajce z obecnoci dwch

odrbnych krystalograficznie czsteczek w krysztale jest nieznaczne i wykazuje zmiany

liczby falowej zaledwie o kilka cm-1. Przykadami takiego rozszczepienia s pasma drga

grupy nitrowej asNO2 (15411546+1539 cm-1), C-NO2 (801802+806 cm

-1). Odmiennie

zachowuj si drgania z udziaem grupy N-H oraz N-O. Pasma tych drga wykazuj bardzo

due rozszczepienie i znaczn zmian liczby falowej przy porwnaniu widm roztworw

i proszkw. Wyjtkowo due przesunicie i rozszczepienie pasma obserwuje si dla drgania

rozcigajcego wizanie N-H grupy etyloaminowej, ktre dla widm ENPO w roztworach

przesuwa si z 3328 cm-1 do 3297 + 3224 cm-1 dla fazy polikrystalicznej. Wyrana zmiana

liczby falowej jest potwierdzeniem zaangaowania atomu wodoru grupy N-etyloaminowej

w wizanie wodorowe - rozszczepienie za wiadczy o istnieniu dwch wiza wodorowych

o rnej mocy. Silniejsze wizanie wodorowe przesuwa liczb falow drgania rozcigajcego

ku niszym wartociom, zwiksza intensywno integraln oraz szeroko pasma [45-47].

W analizowanych widmach, pasmo charakteryzujce si nisz liczb falow (3224 cm-1),

lecz wiksz intensywnoci integraln i szerokoci zostao przypisane do duszego

wizania N(13)-H(13a). Drugie pasmo przy 3297 cm-1 odnosi si do wizania N(3)-H(3a)

[33].

Drugim bardzo charakterystycznym drganiem wizania N-H jest jego drganie

zginajce poza paszczyzn, tzw. drganie wachlarzowe. Drganie to zachowuje si

w odmienny sposb ni drganie rozcigajce; im wiksz si wykazuje wizanie wodorowe

tym jego liczba falowa bardziej wzrasta. W widmach ENPO pasmo drga zginajcych poza



16

paszczyzn (N-H)HB pojawia si przy 689 cm-1 dla silniejszego i przy 639 cm-1 dla

sabszego wizania wodorowego. Porwnujc pasma powyszych drga w widmach

wykonanych w temperaturze pokojowej i w 8 K, zaobserwowaam znaczn zaleno od

temperatury wycznie silniejszego wizania wodorowego. Z analizy wynika, i w przypadku

silniejszego z wiza N-H, liczby falowe drga rozcigajcego i wachlarzowego znacznie

przesuwaj si w typowy sposb: 32243203 cm-1 i 689704cm-1. Z tak duego

przesunicia pasm wysnuam wniosek, e sia wizania wodorowego wzrasta wskutek

obniania temperatury.

Analiza zmierzonych widm IR i Ramana potwierdza struktur krystaliczn

wyznaczon metod rentgenograficzn, wyranie wskazujc obecno

midzyczsteczkowych wiza wodorowych.

Kolejne dwa zwizki: N-tlenek 2-N-etyloamino-3-metylo-4-nitropirydyny

(EN3MPO) i N-tlenek 2-N-etyloamino-5-metylo-4-nitropirydyny (EN5MPO), zasadniczo

rni si od omawianego wczeniej [33] jedynie podstawieniem jednego z atomw wodoru

piercieniowego grup metylow [11H]. Okazuje si jednak, e piercieniowa grupa

metylowa w istotny sposb zmienia struktur czsteczki oraz oddziaywania pomidzy

czsteczkami. Badania rentgenograficzne wskazuj na znacznie silniejszy efekt steryczny tej

grupy w stosunku do ssiedniej grupy nitrowej w EN3MPO ni w izomerze z grup metylow

w pozycji 5 - EN5MPO. Miar tego efektu jest kt skrcenia grupy nitrowej podstawionej

w pozycji orto w stosunku do grupy metylowej w piercieniach pirydynowych obu

izomerw, ktry dla EN3MPO jest znacznie wikszy (-22.0(3)). Dane XRD wskazuj

rwnie na obecno wizania wodorowego, jednak to oddziaywanie ma zdecydowanie inny

charakter ni w przypadku ENPO[33]. S to wewntrzczsteczkowe wizania (OH) o

dugociach 2.139(13), 2.071(16) i ktach (NA-HO) 110.6, 109.3, odpowiednio dla 5-

i 3-metylo izomeru. Chocia w strukturze krysztau EN5MPO zaobserwowaam rwnie

midzyczsteczkowe wizania wodorowe typu NAHO powstajce pomidzy wodorem

grupy etyloaminowej i tlenem grupy nitrowej, to geometria silniejszego z tych wiza

wskazuje na jego sab si (NO3i 3.259, NO2

i 3.389 i N-HO3i 113.4) [11H]. W

EN3MPO najkrtszy tego typu kontakt NO3i wynosi 3.818 i nie moe by rozwaany

jako wizanie wodorowe. Tak wic za przesunicie drga wizania N-H grupy aminowej w

obu przypadkach odpowiedzialne jest wewntrzczsteczkowe wizanie wodorowe. W

widmach IR i Ramana obu badanych izomerw obserwowane jest przesunicie w kierunku

niszych liczb falowych i poszerzenie pasm drga rozcigajcych wizanie N-H, wiadczce



17

o obecnoci wizania wodorowego. Pasmo drgania rozcigajcego (N-H) pojawia si

w widmie IR EN3MPO przy 3225 cm-1, natomiast dla izomeru z grup metylow w pozycji 5,

przy 3338 cm-1. Pasma drga deformacyjnych zachowuj si w odmienny sposb: liczby

falowe drga zginajcych ulegaj podwyszeniu wraz ze wzrostem siy tego oddziaywania.

Szerokie pasma drga zginajcych poza paszczyzn s obserwowane w widmach IR przy

658 i 568 cm-1, odpowiednio dla 3-metylo- i 5-metylopochodnych. Rnica pomidzy

liczbami falowymi drga obu izomerw wynosi 113 i 90 cm-1 odpowiednio dla drgania

rozcigajcego i zginajcego poza paszczyzn. Wielko przesunicia pasm drga

rozcigajcych NH w obu izomerach potwierdzaj badania XRD, ktre jednoznacznie

wskazuj na silniejsze oddziaywanie w 3-metylowym izomerze.

W reakcji odtleniania otrzymaam dwie metylowe pochodne 2-N-etyloamino-4-

nitropirydyny [36]. Poniewa 3-metylowa pochodna w temperaturze pokojowej jest cieka,

badania skoncentrowaam na 2-N-etyloamino-5-metylo-4-nitropirydynie (EN5MP), dla

ktrej okrelono struktur rentgenowsk [12H]. Badania XRD dostarczyy informacji

o wystpowaniu dwu rodzajw oddziaywa typu midzyczsteczkowego wizania

wodorowego w komrce elementarnej. S one zwizane z oddziaywaniem atomu wodoru

grupy etyloaminowej z azotem piercienia pirydynowego (NAHNP), oraz atomw tlenu

grupy nitrowej z wodorami grupy metylowej i wodorem piercienia pirydynowego (CH).

W tych pierwszych, odpowiadajcych za powstawanie dimerw AB, odlegoci midzy

donorem i akceptorem protonu wynosz odpowiednio: NANP = 3.135 i 3.143 [12H].

Podobnie tworzone s dimery w krysztaach 2-aminopirydyny [48], 2-amino-3-nitropirydyny

[27,28] i 2-amino-4-nitropirydyny [49], dla ktrych odlegoci NN wynosz 2.96 3.07 i

s nieznacznie krtsze w porwnaniu z obserwowanymi w badanym zwizku. Tego typu

oddziaywania znajduj odbicie w widmach IR w postaci charakterystycznych, szerokich

pasm obserwowanych w zakresach, w ktrych oczekiwane s drgania NHHB. Wykonane

przeze mnie obliczenia DFT dla dimeru, uwzgldniajce oddziaywania HB, daj nastpujce

wartoci liczb falowych drga grupy NH: (NH)HB przy 3275, 3260 cm-1; (NH)HB przy

1576, 1562, 1536, 1450 cm-1; (NH)HB przy 617, 619, 633, 670 cm-1, a (HN) przy 81 i 57

cm-1 (Rys. 7) [12H]. Szerokie kontury pasm HB, eksperymentalnego widma IR,

obserwowane w regionach 3100-3600, 1250-1700, 450-650 i 50-200 cm-1 rozoyam na kilka

skadowych funkcji Lorenza. Pasma przy 3490, 3263 i 3174 cm-1 przypisaam odpowiednio

do drga s, as i nadtonu 2 s grupy NH w podwjnym systemie wiza NAHNP. Multiplet



18

z zakresu drga zginajcych poza paszczyzn zbudowany z typowych trzech skadowych z

maksimami przy okoo 630, 560 i 480 cm-1, odpowiada za drgania poza paszczyzn

omioczonowego piercienia utworzonego przez dwa wizania wodorowe NAHNP

pomidzy A i B czsteczkami EN5MP. W obszarze 50 200 szerokiemu sabemu pasmu

mona przypisa drgania rozcigajce HN oraz pewne drgania sieci.

Rys. 7. Wizualizacja obliczonego, rozcigajcego drgania wodorowego NAHNP., czcego dwie molekuy

EN5MP (RS (HN) = 81 cm-1) [12H].

Do oszacowania siy tych wiza zastosowaam dwie metody: kryterium Novaka [50]

oraz obliczenia NBO (Natural Bond Orbital). Analizujc obliczenia NBO zaobserwowaam

wyran zmian gstoci elektronowej na atomach azotu monomerw A i B w utworzonym

dimerze. Obnienie wartoci gstoci elektronowej zaobserwowaam rwnie na atomach

wodoru uczestniczcych w wizaniu wodorowym. Oddziaywanie pomidzy woln par

elektronow atomu azotu pirydynowego i niewicymi orbitalami *(C-C) jest wyraone

wielkoci energii stabilizacji E(2) rwnej 10.02 i 9.78 kcal/mol dla odpowiedniego wizania.

Na skutek tworzenia si wizania wodorowego pojawia si oddziaywanie pomidzy woln

par elektronow azotu piercieniowego i niewicym orbitalem *(NA-H) o podobnej

wartoci 10.57 kcal/mol, wiadczcej o powstaniu redniej mocy wizania wodorowego. Do

podobnej konkluzji prowadzi analiza algorytmem Novaka [50].

Mimo, i badanie XRD sugeruje istnienie oddziaywa drugiego typu tj. CHO,

to odlegoci (CO) pomidzy atomami wgla grupy metylowej i wgla piercieniowego

z pozycji 3 oraz atomami tlenu grupy nitrowej ssiednich czsteczek lub ssiednich wstek

s zdecydowanie wiksze i wynosz okoo 3.5 , chocia dla 2-amino-5-nitropirydyny [51] i

2-N,N-dietyloamino-5-nitropirydyny [52] mieszcz si w przedziale 2.63 2.74 . Tak due

wartoci odlegoci (CO) sugeruj, e tego typu oddziaywanie nie powinno wpywa na

ksztat i przesunicia pasm drga CH w widmach. Sabe pasma obserwowane w widmach IR i



19

Ramana przy 3025 (3032) oraz 3098 (3107) cm-1, odpowiedzialne za drgania (CH)

piercienia pirydynowego le w typowym obszarze tego rodzaju drga dla wolnej

pirydyny [53]. Rwnie pasma drga grupy nitrowej le w typowych dla nitrowych

pochodnych pirydyny zakresach [10H, 9H, 54, 55]. wiadczy to o braku oddziaywa tego

typu w badanym materiale.

Zbadaam wpyw rozpuszczalnika na przesunicie pasm w widmach UV/VIS czterech

izomerycznych metylo-nitro- pochodnych 2-N-metyloaminopirydyny, w ktrych grupa

nitrowa i metylowa zajmoway nastpujce pozycje: 4,3; 4,5; 5,3 i 3,5 [4H]. Spodziewaam

si, e znajdujce si w rnym usytuowaniu piercienia pirydynowego podstawniki

o waciwociach elektrono-donorowych i elektrono-akceptorowych mog tworzy wewntrz-

lub midzyczsteczkowe wizania wodorowe. Pomiary widm wykonaam w stanie staym,

rozproszonym w Nujolu i w roztworach trzech rnicych si polarnoci rozpuszczalnikw:

n-heptanu, acetonitrylu i alkoholu etylowego. Badania eksperymentalne porwnaam

z obliczeniami kwantowo chemicznymi dla form syn i anty kadego z izomerw. Do oblicze

optymalizacji czsteczek i stanw singletowych zastosowaam dwie metody: B3LYP

i MPW1PW91 na poziomie 6-31 z funkcj polaryzacji G(d,p), z ktrych ta pierwsza daa

wyniki bardziej zblione do eksperymentalnych. Najlepsze zgodnoci pomidzy

eksperymentem i obliczeniami otrzymaam dla widm w roztworach n-heptanu, a najgorsze dla

widm w Nujolu, w ktrych oddziaywania midzyczsteczkowe typu HB s odpowiednio

najsabsze i najsilniejsze. Najmniej wraliw na zmian polarnoci rozpuszczalnika okazaa

si 2-N-metyloamino-5-metylo-3-nitropirydyna, pochodna z wewntrzczsteczkowym

wizaniem wodorowym pomidzy protono-donorow grup N-metyloaminow i protono-

akceptorow grup nitrow.

W przeciwiestwie do imidazolowych pochodnych pikolin [56,57], ktrych struktury

krystaliczne i oddziaywania pomidzy molekuami zostay w wikszoci przypadkw

zbadane metod XRD i potwierdzone badaniami spektroskopowymi, wystpowanie

podobnego typu oddziaywa w 5-, 6- i 7-metylowych pochodnych 1,2,3-triazolo[4,5-

b]pirydyny oparam jedynie na obliczeniach kwantowo chemicznych, widmach IR i Ramana

oraz analogii do podobnych pocze [5H]. Obliczenia DFT przeprowadzone, dla

izolowanych czsteczek 7MTP, 6MTP, 5MTP w stanie gazowym, lokuj wartoci liczb

falowych drgania rozcigajcego wizanie NH w regionie 3487 3526 cm-1. Drugie

charakterystyczne drganie (NH) oczekiwane jest w obszarze 698 707 oraz 458 531 cm-1,

przy znacznym procentowym ich udziale w funkcji PED.



20

W eksperymentalnych widmach IR w obszarze okoo 3000 cm-1 zaobserwowaam

bardzo szerokie pasmo o maej intensywnoci., ktrego kontur rozciga si od ok. 3200 do ok.

1600 cm-1. Taki ksztat widma jednoznacznie wskazuje na oddziaywania typu wizania

wodorowego. Z bada XRD imidazolowych analogw [56,57] wynika, e powstaj wizania

wodorowe pomidzy atomem wodoru grupy aminowej NH piercienia imidazolowego i

atomem azotu piercienia pirydynowego (NI-HNP) o odlegoci midzy donorem i

akceptorem 2.795(3) 2.869(25) . Szeroki kontur obserwowany w zakresie 3200 1600

cm-1 rozoyam za pomoc funkcji Lorentza na 4 komponenty przy 3035 3090, 2700

2750, 2450 2515 i 1750 1830 cm-1. Trzy z nich tworz typowy kontur ABC wynikajcy z

rezonansu drgania rozcigajcego wizania wodorowego (NHN) i nadtonu 2(NHN).

Czwarty skadnik wskazuje na istnienie 2 nastpujcych typw wiza HB, w ktrych

uczestnicz atomy azotu zarwno piercienia pirydynowego jak i triazolowego: NTHNT i

NTHNP. Oczekiwany nadton 2(NHN) pojawi si w zakresie 1750 1850 cm-1 i jest to C-

skadnik rozoonego konturu wizania wodorowego.

Wizania (NH) zazwyczaj pojawiaj si jako wyrane pasma w widmach IR i jako

sabe w widmach Ramana w obszarze 500 1000 cm-1. Dla badanych zwizkw

zaobserwowaam szerokie, o redniej intensywnoci pasma IR i sabe Ramana (wartoci

podane w nawiasie) przy 901(870), 936(880) i 900(886) cm-1 odpowiednio dla izomerw 5, 6

i 7MTP. W obszarze niskich czstoci w przedziale 70 150 cm-1 pewne pasma przypisaam

drganiom rozcigajcym wizanie (NHN).

Dla oszacowania siy wiza wodorowych zastosowaam analiz Novaka [50], ktra

opiera si na zalenoci: 0-/R-R0, gdzie 0 odpowiada liczbie falowej pasma rozcigajcego

drgania wolnego wizania NH (np. z oblicze DFT), - to liczba falowa pasma tego

drgania, obserwowana w widmie IR, a R0 i R odpowiednio dugoci wizania N-H. Na

podstawie oblicze DFT widm IR oraz Tabeli 1 i Rys 7 z [50] oszacowaam si wiza

wodorowych dla niektrych badanych zwizkw. Dugoci wiza HA i wartoci liczb

falowych drga rozcigajcych (NH) i zginajcych poza paszczyzn (NH), dla wybranych

pochodnych, zostay zebrane w tabeli 3.

Z danych krystalograficznych krysztau PNMP [9H] w fazie niskotemperaturowej

(pomiar w 170 K) wynika, e jego struktura jest stabilizowana sabymi

midzyczsteczkowymi wizaniami wodorowymi typu C-HO, powstajcymi na skutek



21

oddziaywania atomu wodoru piercienia pirydynowego oraz atomu tlenu grupy nitrowej

nalecych do dwch czsteczek o odmiennej konformacji.

Tabela 3. Obliczone dugoci wizania N-H i liczby falowe pasm drga rozcigajcych i zginajcych poza

paszczyzn wizania N-H dla wybranych zwizkw.

Zwizek Obliczona dugo

wizania N-H []

Liczba falowa

pasma (N-H) [cm-1]

Liczba falowa

pasma (N-H) [cm-1]

5MTPa 1.316 - (3188) 901 (870) 6MTPa 1.492 3160 (-) 936 (880) 7MTPa 1.819 3124 (3116) 900 (886) 5MIPb 1.281 2850 2500 876 (874) 6MIPb 1.405 2890 2500 875 (874) 7MIPb 1.508 2850 2500 867 (858) EN5MPc 1.135

1.182 3490 3262

560 630

W nawiasach podano wartoci liczb falowych z widm Ramana. a [5H], b [56], c [12H]

Wyznaczone dugoci wiza w systemie wizania wodorowego C(3a)-H(3a)O(1b),

wynosz: d(D-H) 1.02; d(HA) 2.56; d(DA) 3.328 , a kt DHA 131.6 [9H], co

wskazuje, i jest to sabe oddziaywanie. Jednake istnienie nawet sabej interakcji tego typu,

znajduje potwierdzenie w analizie zalenoci temperaturowych widm IR, w ktrych

zaobserwowaam rozszczepienie pasm pochodzcych od drga wizania C-H

zaangaowanego w tworzenie wizania HB. W temperaturze okoo 200 K, przy przejciu od

tetragonalnej do jednoskonej struktury krysztau PNMP nastpuj rozszczepienia pasm

pochodzcych od drga wizania C-H zaangaowanego w wizanie wodorowe typu CHO.

Rozszczepienia tych pasm obserwowane s przy: 30103016+3008, 13691378+1370

oraz 244254+248 cm-1 i powstaj w trakcie przejcia fazowego w temperaturze okoo 200-

240 K [9H]. Niewielkie zmiany liczb falowych pasm drga wizania C-H, wskazuj na

przynaleno tego wizania do grupy sabych wiza wodorowych.

Analiza widm serii metylowych pochodnych 5-nitro-2-pirydynotionw [8H], z grup

metylow w pozycjach: 3 3MPT, 4 4MPT oraz 6 6MPT, potwierdzia istnienie wiza

wodorowych w tych zwizkach. Szerokie pasma o charakterystycznym konturze wystpujce

w widmach IR w regionie 3500 2500 cm-1 sugeroway istnienie wiza wodorowych. Dwie

gwne, szerokie skadowe z maksimum przy okoo 2800 i 3050 cm-1, powstae z rozoenia

pasma, przypisaam drganiom rozcigajcym dwch typw wiza wodorowych: NHO i

NHS, powstajcych pomidzy grupami: pirydyniow N-H oraz nitrow NO2 i tionow C=S.

Potwierdzeniem tego typu oddziaywa we wszystkich trzech izomerach s szerokie ta

wystpujce w zakresie 1200-1300 cm-1, ktrych pochodzenie naley wiza z drganiami



22

zginajcymi w paszczynie (N-HS) lub (N-HO) oraz szerokie pasma wystpujce w

zakresie 90-130 cm-1, odpowiadajce drganiom rozcigajcym wiza wodorowych

(NHO) i (NHS) [8H]. Pozycje tych pasm s zgodne z opisanymi w literaturze

podobnymi wizaniami wodorowymi [50, 58-61].

W obliczeniach wykonanych dla trifluorooctanu 2-amino-4-metylo-3-

nitropirydyniowego (PTA) uwzgldniam oddziaywania pomidzy dwiema czsteczkami

soli [10H]. W oparciu o wsprzdne atomw pochodzcych z bada rentgenowskich

obliczyam geometri dimeru zoonego z dwch kationw pirydyniowych i dwch anionw

trifluorooctanowych, poczonych ze sob sieci wiza typu NPHO i NAHO. Wykonanie

oblicze dla dimeru, w ktrym uwzgldniono oddziaywania midzyczsteczkowe, znacznie

poprawio zgodno wartoci obliczonych liczb falowych drga wiza zaangaowanych

w oddziaywania typu HB z wartociami eksperymentalnymi. Wartoci teoretycznych liczb

falowych drga (NPHO) i (NAHO) rwne 2441 i 2235 cm-1 odpowiadaj szerokiemu

pasmu eksperymentalnemu w zakresie 2500 2000 cm-1. Analiza zalenoci

temperaturowych widm IR i Ramana wykazaa istnienie efektw temperaturowych szeregu

pasm. Zwizane s one z drganiami grup NP-H i NA-H sprzonych z atomami tlenu anionu

poprzez wizania HB oraz z hamowaniem rotacji grupy CF3 w pobliu 160 K (przejcie

fazowe). Dla czci z nich zaobserwowaam wzrost liczb falowych a dla innych

rozszczepienie na dwie skadowe [10H].

Badanie rentgenowskiej struktury 4-hydrosybenzenosulfonianu 2-aminopirydy-

niowego (APBS) dostarczyo informacji o istnieniu sieci wiza wodorowych czcych

kationy 2-aminopirydyniowe z anionami 4-hydroksybenzenosulfonianowymi [6H].

Rys. 8. Obraz oddziaywania typu wizania wodorowego N-HO i O-HO wystpujcego w krysztale 4-

hydrosybenzenosulfonianu 2-aminopirydyniowego [6H].



23

Mona wyrni dwa typy takich oddziaywa (Rys. 8). W pierwszym, kation 2-

aminopirydyniowy posiadajcy dwa fragmenty protono-donorowe: pirydyniowy NPH oraz

aminowy NAH2, oddziauje z grup HSO3- anionu 4-hydroksybenzenosulfonianowego

tworzc sie wiza wodorowych typu N-HO o rnej dugoci: NPO1=2.755,

NAO2=2.911(2) i NAO3i=2.877(2) [6H]. Drugi typ wiza wodorowych powstaje na

skutek oddziaywania pomidzy fragmentami dwch czsteczek anionu, tj. midzy grup

hydroksylow w pozycji 4 piercienia benzenowego jednej czsteczki oraz atomem tlenu

ssiedniej i jest najkrtszym wizaniem wystpujcym w krysztale tej soli (OO=2.718(2)).

W widmie IR badanego zwizku w obszarze drga rozcigajcych grupy aminowej

zaobserwowaam szerokie pasmo z wyranie oddzielonymi skadowymi przy 3351, 3224

i 3171 cm-1. Pasmom tym przypisaam drgania rozcigajce nastpujcych wiza: NA-

HO2, NA-HO3 oraz najsilniejszego NP-HO1. Oscylacje grupy aminowej s wzajemnie

przesunite, poniewa opisuj nierwnocenne wizania wodorowe grupy aminowej z dwoma

ssiednimi anionami sulfonianowymi. Opisane powyej wizania mog by rozwaane jako

rednio silne wizania wodorowe. W obszarze drga deformacyjnych w paszczynie (N-

H)HB i poza paszczyzn (N-H)HB zaobserwowaam szerokie to odpowiednio w zakresie

1000-1700 cm-1 z maksimum przy okoo 1400 cm-1 i szeroki kontur w obszarze 1100-1300

cm-1. Podobnie szerokie pasma zaobserwowaam dla drga wizania wodorowego drugiego

typu, tj. O-HO. rednio silne wizanie wodorowe O-HO zidentyfikowaam na podstawie

nastpujcych pasm: (O-H)HB przy okoo 2860 cm-1, (O-H)HB w regionie 1200 1300 cm

-1,

i (O-H)HB przy 520 600 cm-1 Pasma drga rozcigajcych wizanie wodorowe (OHN)

i (OHO) rozpoznaam w regionach 90 120 i 100 130 cm-1.

Analogiczne rodzaje midzyczsteczkowych wiza wodorowych znaleziono

w kolejnej badanej soli - wodoroselenianie 2-amino-5-chloropirydyniowym (ACPSe) [7H].

Podobnie jak w APBS, najkrtsze z tych wiza powstaje pomidzy protono-donorow grup

pirydyniow NPH i tlenem anionu wodoroselenianowego, a odlego NO wynosi 2.806 .

Trzy pasma drga rozcigajcych wizania (N-H)HB zidentyfikowaam na podstawie

rozkadu na skadowe Lorenza, a przypisanie im odpowiednich wiza dokonaam w oparciu

o zaleno czstoci drgania od dugoci odpowiedniego wizania (Rys. 9.). Najkrtszemu z

nich przypisaam pasmo drga (NPHO) przy 3235 cm-1, a drganiom rozcigajcym

wizania (NAHO), czcym grup aminow kationu z atomami tlenu ssiednich anionw

wodoroselenianowych, o dugoci 2.873 i 2.921 , pasma przy 3298 i 3351 cm-1. Liczby



24

falowe drga zginajcych w paszczynie i poza paszczyzn przypisaam, podobnie jak dla

poprzednich soli, na podstawie klasycznej teorii wizania wodorowego [50, 58-61], jak te w

oparciu o dane uzyskane z oblicze kwantowo chemicznych. Pasma drga deformacyjnych w

paszczynie zoone z mieszanych drga (NP-H) i (NA-H) le przy 1661, 1648, 1622 i

1487 cm-1, natomiast pasma drga poza paszczyzn przy 1071 i 716 cm-1 [7H].

Rys. 9. Zaleno dugoci wizania wodorowego N-HO i liczb falowych pasm obserwowanych

w eksperymentalnym widmie IR soli ACPSe. Rozkad Lorenza konturu pasma IR w regionie 3200 3400 cm-1

[7H].

Czsteczki ACPSe dodatkowo poczone s drugim typem wiza wodorowych,

tj. czcych ze sob dwa aniony poprzez oddziaywanie grupy hydroksylowej jednego

fragmentu anionowego z atomem tlenu drugiego (Rys. 10).

Rys. 10. Upakowanie w krysztale wodoroselenianu 2-amino-5-chloropirydyniowego. Przerywane i kropkowane

linie wskazuj wizania wodorowe i krtkie kontakty [7H].



25

W tabeli 4 zestawiam podstawowe dane krystalograficzne i spektroskopowe

charakteryzujce wizania wodorowe w badanych w ramach pracy habilitacyjnej zwizkach.

Tabela 4. Geometria wizania wodorowego i wartoci liczb falowych drga rozcigajcych i zginajcych poza

paszczyzn w wybranych zwizkach.

Zwizek Typ wizania d(DA) [] kt DHA[] [cm-1] [cm-1]

ENPO N-HO

HB 2.888 2.942

142.2 154.1

3224 3297

689 639

EN3MPO N-HO IHB 2.071 109.3 3225 658 EN5MPO N-HO IHB 2.139 110.6 3338 568 EN5MP

NA-HNP HB 3.135 3.143

176 3262 600 500

PTA NP-HO NA-HO NA-HO

HB IHB

2.658 2.668 2.851 2.863 2.826 2.856 2.712 2.904

175 178 140 178 112 125

2500 2000 3322

1085 674

APBS NP-H...O NA-HO

HB 2.755(2) 2.911(2) 2.877(2)

167(2) 167(2) 167(2)

3171 3224 3351

1100 1300

O-HO 2.718(2) 168(2) 2850 520 600 ACPSe NP-HO

NA-HO O-HO

HB

2.806 2.873 2.921 2.617

171 159 172 169

3235 3298 3351 2468

715 1071 572

HB - wizanie midzyczsteczkowe, IHB - wizanie wewntrzczsteczkowe

C. Identyfikacja form tautometrycznych

Zastosowanie spektroskopii IR, RS i oblicze teoretycznych pozwolio okreli formy

tautomeryczne metylowych pochodych 1,2,3-triazolo[4,5-b]pirydyny, zsyntezowanych wg

metody opisanej w pracy [62]. Stwierdziam, i 5-metylo-1,2,3-triazolo[4,5-b]pirydyna

(5MTP) i 7-metylo-1,2,3-triazolo[4,5-b]pirydyna (7MTP) wystpuj w tautomerycznej 3H

formie, podczas gdy 6-metylo- izomer (6MTP) istnieje w postaci mieszaniny tautomerw 1H

i 3H [5H]. Imidazolowe analogi badanych triazolopirydyn byy rwnie badane w oparciu

o metody obliczeniowe, spektroskopie IR i Ramana oraz w przypadku 5-metylo-1,2,3-

imidazo[4,5-b]pirydyny (5MIP) badania rentgenograficzne. Te ostatnie pozwoliy

jednoznacznie okreli form tautomeryczn dla 5MIP jako 1H-5MIP. Dla dwu pozostaych

izomerw 6MIP i 7MIP okrelenia waciwej formy dokonano na podstawie widm i oblicze

kwantowo chemicznych. Okrelono 1H- tautomeryczn form dla 5- i 6- metylo-

pochodnych, natomiast 3H- form dla izomeru z grup metylow w pozycji 7 [56].

Stwierdzilimy, e w metyloimidazolopirydynach (MIP) i metylotriazolo-

pirydynach (MTP) znaczny wpyw na miejsce usytuowania wodoru w imidazolowej i

triazolowej grupie NH wywiera pozycja grupy metylowej w piercieniu pirydynowym

[56,57,5H]. Przy okrelaniu waciwej formy tautomerycznej triazolowych pochodnych,



26

pomocne okazao si porwnanie eksperymentalnych widm IR i Ramana 1H-triazolo[4,5-

b]pirydyny (1H-TP) z widmami obliczonymi dla obu tautomerw. Najwiksze rnice

zaobserwowaam midzy liczbami falowymi drga rozcigajcych piercieni pirydynowego

(P), triazolowego (T) oraz drgania oddychajcego obu piercieni (P+T), zmierzonymi dla 1H i

obliczonymi dla 3H-tautomeru. Rnice te dla tautomeru 3H wahay si od 8 do 45 cm-1,

podczas gdy dla tautomeru 1H nie przekraczay 10 cm-1, dlatego te drgania stay si kryterium

dla identyfikacji struktury nowych metylowych pochodnych, o nieznanej strukturze

krystalograficznej. Porwnanie obliczonych liczb falowych drga rozcigajcych grup

metylow i drga piercienia pirydynowego, nie dostarczyo spektralnego dowodu na wpyw

miejsca podstawienia grupy metylowej w piercieniu pirydynowym na powstawanie

okrelonej odmiany tautomerycznej. Kolejnym podejciem byo porwnanie widm 3H-

tautomerw 5MTP i 7MTP z 1H-TP i 1H- 6MTP. Zaobserwowaam, e pewne pasma drga

pojawiajce si w 1H-tautomerach nie wystpuj w 3H-formach lub s znacznie przesunite.

Dla formy 1H s to pasma (): 1260 1265; ()+ (CH): 925 935; (): 775 786;

(): 636 650, 458 463 i 268 272 cm-1. Odpowiadajce im pasma pojawiaj si w

widmie 3H tautomeru s zdecydowanie przesunite i wystpuj przy: (): 1277 1296;

()+ (CH): 841 845; (): 703 754; (): 609 620, 477 496 i 302 322 cm-1.

Nastpstwo energetyczne pasm takich drga moe stanowi kryterium spektroskopowe

identyfikacji struktury tautomerycznej badanego materiau z grupy triazolopirydyn.

Odrbn grup pochodnych pirydyny stanowi zsyntezowane wg metody Talika [63]

trzy metylowe izomery 5-nitro-2-pirydynotionw z grup metylow w pozycjach 3, 4 lub 6

[8H]. Wczeniejsze badania pochodnych merkaptopirydyny wskazyway na moliwo

wystpowania tych pocze w dwch tautomerycznych formach: tiolowej lub tionowej [64-

67]. Krystalograficzne badania kilku tionw azotowych heterocykli pokazyway, e

uprzywilejowan form tautomeryczn w stanie staym jest forma tionowa [64].

Santhayanarayana [65] sabe pasmo IR i odpowiadajce mu silne pasmo w widmie Ramana

lece w regionie 2500 2600 cm-1 przypisa drganiu rozcigajcemu (SH). Kirshnakumar

[66] bardzo sabe pasmo wystpujce przy 2517 cm-1 przypisa do drga rozcigajcych

(SH) 2-merkaptopirymidyny, mimo i nie zaobserwowa w tym obszarze pasma w widmie

Ramana. Przy zblionej wartoci 2580 cm-1 sabe pasmo w widmie IR zostao przypisane

pasmu (SH) w 2-tiolopirydynie [67]. Analiza widm absorpcyjnych w podczerwieni i

Ramana wsparta obliczeniami kwantowo chemicznymi DFT obydwu form tautomerycznych



27

pozwolia rozstrzygn, ktra z nich dominuje w staych 2-merkapto-5-nitropikolinach-3, -4

lub -6 [8H]. Obliczone liczby falowe rozcigajcych drga grupy tiolowej (S-H) w

izomerach 3-, 4- i 6-metylowych wynosz odpowiednio: 2648, 2648, 2649 cm-1, jednak

bardzo sabe pasma drga w widmach eksperymentalnych IR i Ramana, lece w regionie

2520 2650 cm-1, nie mogy by przypisane wycznie tym drganiom, poniewa w tym

obszarze s rwnie obserwowane nadtony i drgania kombinacyjne. Rwnie w regionach

pasm drga zginajcych (900, 500, 300 cm-1) pojawiaj si silne pasma drga z duym

wkadem drga piercienia pirydynowego. Porwnujc widma eksperymentalne i obliczone

dla formy tionowej wywnioskowaam, e to wanie w tej formie wystpuj badane zwizki.

Brak czystych pasm odpowiadajcych drganiom (S-H), a pojawiajce si w widmach pasma

przy 1070 1092, 730 750 i 208 231 cm-1, wiadcz o obecnoci drga (C=S), (C=S) i

(C=S) [8H]. Przypisanie tych pasm drganiom grupy tionowej znajduje potwierdzenie

zarwno w obliczeniach teoretycznych, jak te w wynikach wczeniejszych bada

eksperymentalnych [67-69]. Wyniki bada pirydynotionw potwierdzaj, e spektroskopia

IR i Ramana stanowi efektywne kryterium w okrelaniu form tautomerycznych.

D. Mechanizm przemian fazowych w pochodnych pirydyny

Zostay wykonane pomiary rnicowej kalorymetrii skaningowej dla szeregu

pochodnych pirydyny. Dla 2piperydylo-5-nitro-6-metylopirydyny (PNMP) [9H] badanej w

zakresie 100 295 K zaobserwowaam wyrane anomalia przy okoo -40 C (~233 K) i -72.4

C (~200 K) podczas ochadzania prbki w tempie 20 C/min oraz przy -35.5 C (~238 K) i

69.0 C (~204 K) podczas jej ogrzewania. Charakter tych anomalii sugeruje, i efekty te maj

cig i quasi cig natur. Badania zalenoci temperaturowych widm Ramana i IR

wykonanych w zakresie 4 295 K pokazuj wyrane rozszczepienia pasm szeregu drga na

dwie lub trzy skadowe, lub widoczne przesunicia ich maksimw. Zmiany, ktre

zaobserwowaam przy okoo 240, 200 i 100 K dotycz pasm drga grupy metylowej

podstawionej w pozycji 6 piercienia pirydynowego, np. rozszczepienie pasm drga

zginajcych w paszczynie przy 14721472 + 1467, 14311434 + 1427, 11641176 +

1163 cm-1. W temperaturze okoo 200 K, podczas przemiany fazowej, zaobserwowaam

rwnie rozszczepienie pasm drga wiza C-H piercienia pirydynowego (30103016 +

3008, 13691378 + 1370 i 244254 + 248 cm-1), ktre mona czy z oddziaywaniem

typu C-HO pomidzy wodorem piercieniowym i tlenem grupy nitrowej [9H]. W



28

temperaturze okoo 235 K pojawia si przejcie z fazy tetragonalnej do jednoskonej

zwizane gwnie z termiczn aktywacj libracji fragmentu piperydynowego zachodzcej na

wizaniu C-N, ktrym poczony jest z piercieniem pirydynowym. Zjawisko to zostao

potwierdzone rwnie w badaniach XRD. Ochadzanie PNMP do ok. 200 K powoduje

kontrakcj wymiarw komrki elementarnej. Zmiany w obrazie widm poniej 100 K

s zwizane z zahamowaniem rotacji zarwno piercienia piperydynowego, jak te grup

metylowej i nitrowej prowadzcych do uporzdkowania struktury czsteczki w komrce

elementarnej.

Dla przejcia fazowego PNMP zaproponowany zosta nastpujcy schemat: [9H]

Room temperature phase Low temperature phases

Tetragonal structure Monoclinic structure Contraction of the unit cell

TC1 235 K TC2 203 K

I41/a (C4h6) Z = 16 -----------------------> I2/a (C2h

6) Z = 8 ------------------------ > I2/a

Innym badanym zwizkiem, w ktrym zaobserwowano przemian fazow jest

trifluorooctan 2-amino-4-nitropirydyniowy (PTA), dla ktrego wykonano pomiary DSC

w zakresie temperatur 80 - 293 K [10H].

Badania widm IR i Ramana w zakresie temperatur 4 293 K, wykazay rne

zachowania szeregu pasm w zalenoci od zmiany temperatury pomiaru. Na przykad

asymetryczne drganie rozcigajce as(COO) obserwowane przy 1687 cm-1 wykazuje

bezskokowe przesunicie w kierunku wyszych liczb falowych wraz z obnianiem

temperatury pomiaru. W pasmach drga zwizanych z piercieniow grup aminow NP-H

zaangaowan w wizanie wodorowe z atomami tlenu grupy karboksylowej anionu

trifluorooctanowego, wystpujcych przy 1440, 1329, 1259, 1205 i 135 cm-1,

zaobserwowaam wyrany, stopniowy wzrost liczby falowej lub rozszczepienie na dwie

skadowe przy okoo 160 K. Podobnie zachowuj si pasma drga torsyjnych grupy CF3.

Natomiast niektre pasma odpowiadajce drganiom (N-H)HB, (NO2), (C-NO2) i

(HO)HB, obserwowane odpowiednio przy 3322, 334, 318 i 76 cm-1, wykazuj wyran

zmian temperaturow przy okoo 90 K, co jest efektem stopniowego zwikszenia

uporzdkowania czsteczki na skutek zahamowania rotacji grupy nitrowej. Wiadomo, e

wpyw zmiany temperatury na fonony energii oscylacyjnej odzwierciedla si gwnie przez

zmian rozszerzalnoci cieplnej sieci krystalicznej [70-74], dlatego do interpretacji zmian w



29

widmie Ramana tego zwizku zastosowaam formu Cui [73,74]. Zgodnie z t zalenoci

temperaturowe zmiany liczb falowych pasm RS s opisane rwnaniem:

(T) = 0 A(eBo/kBT 1)-1

gdzie 0 jest liczb falow fononu rozproszenia Ramana dla 0 K, kB sta Boltzman'a a A, B

s parametrami dopasowania. Zaleno t zastosowaam do zmierzonych pasm zarwno

wykazujcych jak i nie wykazujcych typowej temperaturowej zalenoci. Obliczone

parametry dopasowania A i B odpowiadajce pierwszorzdowej i drugorzdowej

anharmonicznoci drga oscylacyjnych rni si od siebie zawsze o jeden rzd wielkoci.

Znacznie wiksza warto parametru A oznacza, e drugorzdowa anharmoniczno odgrywa

dominujc rol w rozwaanych drganiach (Rys. 11).

Rys. 11. Temperaturowa zaleno liczby falowej drga rozcigajcych wizanie wodorowe (NHO) w PTA

[10H].

Efekt temperaturowy odzwierciedla si rwnie w temperaturowej zalenoci

powkowej szerokoci pasma .

(T) = 0[1 + 2/eo/2kBT 1],

gdzie 0 jest szerokoci pasma w poowie jego wysokoci (FWHM) dla 0 K, a 0 odpowiada

czstoci w tej temperaturze [74]. Zazwyczaj temperaturowo zalene pasma Ramana

poszerzaj si wraz ze wzrostem temperatury. Jednake przejcie fazowe prowadzi do

dodatkowych anomalii, na przykad skokowej zmiany szerokoci pasma. Faktycznie, taki

efekt zaobserwowaam dla tych pasm, ktre pokazuj nage zmiany liczb falowych. Obliczone

wartoci 0 dla pasm 1260 i 777 cm-1 le w przedziale 4.5 4.75 [10H] i s porwnywalne

z opisujcymi inne wizania wodorowe (Rys. 12) [70-76].



30

Rys. 12. Temperaturowa zaleno szerokoci powkowej pasma FWHM dla drga (C-OO) i s(NO2) [10H].

Wyjtkowe zachowanie zaobserwowaam dla drga s(NO2), (NO2) oraz (NHO),

(NAHO), ktre w widmie w niskich temperaturach pokazuj wyrane rozszczepienie na

dwie skadowe. wiadczy to, i w temperaturze poniej 90 K wystpuje pene porzdkowanie

czsteczek w komrce elementarnej. Obserwowan w krysztale PTA pierwszorzdow

przemian fazow typu porzdek nieporzdek tumaczy mechanizm hamowania libracji

fragmentu CF3 wok wizania C-C w anionie oraz grupy NO2 wok wizania C-N

w kationie.

E. Zastosowanie wiata spolaryzowanego w badaniach widm Ramana krysztau 2-

adamantyloamino-5-nitropirydyny

Badane w ramach cyklu wybranych prac pochodne pirydyny otrzymywane byy

najczciej w formie polikrystalicznej lub monokrysztaw, jednake rozmiary ziaren prbek

monokrystalicznych byy niewielkie. Nadaway si one do bada rentgenowskich, ale byy

zbyt mae dla standardowych bada spektroskopowych w wietle spolaryzowanym.

Wyjtkiem by kryszta 2-adamantylamino-5-nitropirydyny, ktry otrzymano w formie pytek

o wymiarach 5 x 4 mm i gruboci 0.5 mm. Przeprowadzenie bada tego krysztau w wietle

spolaryzowanym byo niezbdne dla wyjanienia mechanizmu generacji laserowej w wyniku

wzbudzenia wymuszonego rozproszenia ramanowskiego [6].

Wymuszone widmo Ramana tego krysztau skadao si z sekwencji pasm Stokesa

i anty-Stokesa, ktrych modem promujcym by fonon o liczbie falowej 1280 cm-1. Celem

wykonania pomiarw spolaryzowanych widm spontanicznego rozproszenia Ramana dla tego

materiau byo okrelenie natury oraz symetrii tego drgania i na tej podstawie wyjanienie

mechanizmu wymuszonego efektu ramanowskiego.



31

Pomiary spolaryzowanych widm ramanowskich krysztau 2-adamantyloamino-5-

nitropirydyny przeprowadzono dla orientacji y(xx) A1-TO), x(yy)x (A1-TO), y(zz)y (A1-

TO), z(xx)z (A1-LO), y(xz)y (B1-TO), x(yz)y (B2-TO) oraz z(xy)z (A2) [3H]. Poprzez analiz

intensywnoci pasm poczon z obliczeniami kwantowo chemicznymi DFT wyjaniono, i

pasmo obserwowane w widmach spontanicznego rozproszenia Ramana przy 1280 cm-1

odpowiada drganiom rozcigajcym (CA-N-CP). Zwizane s one z oscylacjami piercieni

adamantylu (A) i pirydyny (P) wzgldem siebie. S to drgania P NH - A o symetrii A1,

zachodzce za porednictwem wizania aminowego HN midzy tymi piercieniami. Tym

samym modem promujcym efekt wymuszonego rozproszenia Ramana tego krysztau okaza

si fonon SRS=1280 cm-1 odpowiadajcy drganiom dwu masywnych piercieni wzgldem

siebie. Badania w wietle spolaryzowanym pozwoliy rwnie przyporzdkowa inne pasma

symetryczne tego zwizku: s(NO2) 843 cm-1, (CC)A 865 cm

-1, (CCH)P 1101, 1112 cm-1,

(CH2)A 1190, 1264 cm-1.

F. Waciwoci elektronowe wybranych pochodnych pirydyny

2-N-etyloamino-3-metylo-4-nitropirydyna (EN3MP), 2-N-etyloamino-5-metylo-4-

nitropirydyna (EN5MP) [1H] oraz ich 2-N-metyloaminowe analogi (M3MNP i M5MNP)

[2H] badane byy metodami spektroskopii elektronowej. Wykonano dla nich obliczenia

kwantowo chemiczne wyznaczajc energie singletowych i trypletowych stanw

elektronowych. Struktury 2-N-etyloaminowych pochodnych zostay zoptymalizowane

programem MOPAC na poziomie PM3. Energie stanw elektronowych obliczono stosujc

metody ZINDO, B3LYP i MPW1PW91 oraz bazy 6-31 G i Huzinagi z funkcj polaryzacji

(d,p) i bez polaryzacji. Do oblicze geometrii i elektronowych stanw pochodnych

metyloaminowych (M3MNP i M5MNP) zastosowano funkcjona MPW1PW91 oraz baz 6-

31G(d,p), dla ktrej wyniki z poprzedniej pracy okazay si najbardziej zgodne z wynikami

eksperymentalnymi [2H]. Dla metylowych pochodnych, ze wzgldu na mniejsze rozmiary

metyloaminowego podstawnika i moliwo rotacji wok wizania C-N, obliczenia

optymalizacji i elektronowych stanw singletowych i trypletowych zostay wykonane dla

konfiguracji syn i anty.

Dla wszystkich czterech alkiloaminowych pochodnych zmierzono widma UV/VIS

w stanie staym i roztworze etanolu oraz widma luminescencyjne w temperaturze pokojowej

i (z wyjtkiem EN3MP) w temperaturze 15 K. Czas ycia zmierzony dla EN5MP wynoszcy

okoo 2510-6 s jest bardzo krtki w porwnaniu z obserwowanymi dla stanw 3*



32

zwizkw aromatycznych [77-79]. Rysunek 13 przedstawia nastpstwo poziomw

elektronowych, wyznaczonych z widm absorpcji, fluorescencji i fosforescencji EN5MP.

Intensywno fluorescencji jest bardzo maa z powodu duego przejcia interkombinacyjnego

S1T1 ISC (Inter System Crossing). Jednoparametryczna zaleno wykadnicza zaniku

fluorescencji sugeruje, e w stanie staym E5MNP wystpuje tylko w formie jednego

konformeru, w ktrym wodr grupy etyloaminowej uczestniczy w midzyczsteczkowym

wizaniu wodorowym. Wykonane pniej badania XRD [12H] potwierdziy t sugesti, lecz

akceptorem w powstaym wizaniu wodorowym okaza si atom azotu piercienia

pirydynowego, a nie jak przypuszczano tlen grupy nitrowej, mimo i w krysztale 2-amino-5-

nitropirydyny [51] za najsilniejsze midzyczsteczkowe oddziaywania typu N-HO

odpowiedzialny jest atom wodoru grupy aminowej i atom tlenu grupy nitrowej drugiej

czsteczki.

Rys. 13. Nastpstwo poziomw elektronowych w elektronowych widmach absorpcji, fluorescencji

i fosforescencji EN5MP [1H].

Widma fosforescencyjne mierzone w temperaturze 15 K dla badanych trzech

zwizkw pokazuj struktur wibronow, skadajc si z pasm drga oscylacyjnych IR

przejcia 0-0. Skadowe wibronowe fosforescencji odpowiadaj gwnie drganiom piercienia

pirydynowego i grupy nitrowej. Porwnujc dane eksperymentalne i teoretyczne

zaobserwowaam dobr zgodno dla etyloaminowych pochodnych. Obliczone energie dla

stanw S3 i S6 s nieco wysze, a dla stanw T1, S1 i S7 nisze ni eksperymentalne dla obu

izomerw. W przypadku metyloaminowych pochodnych zaobserwowaam odwrcenie

kolejnoci poziomw energetycznych dla konformerw syn i anty. Zgodno kilku stanw

energetycznych dla formy syn w powizaniu z dobr zgodnoci kilku pozostaych poziomw



33

energetycznych dla formy anty sugeruje, e maa metyloaminowa grupa moe ulega rotacji

na wizaniu C-N dajc w rezultacie struktur poredni midzy syn i anty [2H].

G. Adekwatno metod obliczeniowych do wynikw eksperymentalnych- wybr

czynnikw skalujcych

Dla porwnania teoretycznych liczb falowych z wartociami eksperymentalnymi

stosowaam liniow korelacj [80]. Zastosowanie wspczynnikw skalowania wyranie

poprawiao wspczynniki wyznaczane metod najmniejszych kwadratw dla teoretycznych

liczb falowych IR i Ramana. Na przykad dla EN5MP zastosowanie wspczynnika

skalujcego poprawio wspczynniki rwnania liniowego z nieskalowanych 18.7 i 29.1 na

1.5 i 1.8 cm-1 dla skalowanych wartoci liczb falowych widm Ramana i IR. Wyniki oblicze

kwantowo chemicznych liczb falowych drga zostay liniowo skorelowane do porwnania ich

z wartociami eksperymentalnymi.

Grupa metylowa

Piercieniowe grupy metylowe s dobrze znane i opisane w wielu publikacjach.

Pooenie pasm absorpcyjnych symetrycznych i asymetrycznych drga rozcigajcych oraz

deformacyjnych w paszczynie grupy metylowej nale do najbardziej staych (jeli grupa

metylowa nie ssiaduje z grup karbonylow, ani z atomem innym ni wgiel).

Badania krystalograficzne EN5MP pokazuj, e w ciele staym oddziaywania

pomidzy dimerami realizowane s poprzez niekonwencjonalne wizania wodorowe typu C-

HO pomidzy wodorem grupy metylowej i tlenem grupy nitrowej [12H]. Wizania

wodorowe tego typu charakteryzuj si zwikszeniem czstoci drga rozcigajcych C-H,

dlatego zwane s blue-shifting wizaniami wodorowymi. Przy zaoeniu, e drgania

zginajce grupy metylowej, uczestniczcej w niekonwencjonalnym wizaniu wodorowym,

powinny zachowywa si podobnie jak typowe wodoro-donorowe grupy

w konwencjonalnych wizaniach wodorowych, drgania tych wiza powinny pojawi si

przy wyszych liczbach falowych.

We wszystkich badanych metylowych pochodnych pirydyny (etyloaminowych,

tionowych, triazolowych, imidazolowych i innych) zaobserwowaam wystpowanie pasm

drga grupy metylowej w typowych dla nich regionach i bardzo dobr zgodno

z obliczonymi wartociami liczb falowych, mimo i obliczenia nie uwzgldniay

wystpujcych w ciele staym oddziaywa typu CHO. Asymetryczne i symetryczne

drgania rozcigajce grupy metylowej obserwowaam w przedziale 3012 2930 i 2937



34

2892 cm-1, a rnice midzy obliczonymi wartociami wynosiy zaledwie kilka do kilkunastu

cm-1. Naley odnotowa fakt, e obliczone, asymetryczne i symetryczne drgania rozcigajce

fragmentu CH3 i CH2 grupy etyloaminowej le generalnie w niszych regionach ni drgania

piercieniowej grupy metylowej. Zgodno pomidzy eksperymentalnymi i obliczonymi

wartociami liczb falowych odnotowaam rwnie dla asymetrycznych i symetrycznych

drga zginajcych, ktre wystpuj w regionach 1480 1420 i 1390 1370 cm-1. Drgania

wahadowe fragmentu metylowego grupy etyloaminowej pojawiaj si, podobnie jak drgania

as i s w wyszych regionach (1140 1095 cm-1) ni piercieniowej grupy metylowej (1059

1011 cm-1). Wysze wartoci liczb falowych drga zginajcych grupy metylowej

zaobserwowaam dla 7-MTP [5H] oraz 3MPT i 6MPT [8H], dla ktrych odnotowaam

rwnie wiksz rnic pomidzy obliczeniami i eksperymentem (30 35 cm-1). Drgania

torsyjne grup metylowych pochodnych aminowych zostay zaobserwowane w przedziale 220

260 cm-1, natomiast w widmach pochodnych tionowych, triazolowych i imidazolowych

poniej 200 cm-1.

Grupa nitrowa

Jest sabym akceptorem wiza wodorowych, mona si zatem spodziewa, e

obliczone wartoci liczb falowych drga grupy nitrowej zaangaowanej w wizania

wodorowe bd nieznacznie odbiega od wartoci eksperymentalnych. Drgania asymetryczne

i symetryczne grupy nitrowej s zazwyczaj oczekiwane w regionach okoo 1540 1500

i 1370 1320 cm-1, jednak gdy grupa jest wychylona poza paszczyzn piercienia (efekt

steryczny podstawnika w pozycji orto), liczby falowe drga rozcigajcych mog przesun

si w regiony 1565 1540, a symetrycznych nawet do1380 cm-1 [55]. Asymetryczne

i symetryczne drgania prawie komplanarnej grupy nitrowej w EN5MPO pojawiaj si przy

okoo 20 30 cm-1 niszych liczbach falowych ni drgania wychylonej grupy w EN3MPO

[11H]. Najwysze wartoci liczb falowych as(NO2) zaobserwowaam w AANP (1580

1581cm-1) [3H], a najnisze w EN5MPO i PNMP (1506 1500 cm-1) [9H]. W metylowych

pochodnych 5-nitro-2-pirydynotionu odnotowaam nieznaczny wpyw miejsca podstawienia

grupy metylowej na warto liczby falowej drga s(NO2). Najwysze liczby falowe

odnotowaam dla 3MPT (1354 (1354 cm-1)), nisze dla 4MPT (142 (1343 cm-1)) i najnisze

dla 6MPT (1335 (1331 cm-1)) [8H].

Generalnie, wszystkie badane nitrowe pochodne wykazuj charakterystyczne pasma

drga w typowych obszarach: as(NO2) = 1570 1500 cm-1; s(NO2) = 1350 1305 cm

-1;

(NO2) = 850 795 cm-1; (NO2) = 769 689 cm

-1; (NO2) = 586 545 cm-1; (NO2) = 80



35

52 cm-1. Drgania grupy nitrowej s zazwyczaj sprzone z innymi tj. z drganiami piercienia

pirydynowego, wodorw piercieniowych, grupy N-tlenkowej. Mimo i w obliczeniach PED

pojawiaj si czsto przy kilku liczbach falowych ze zmiennymi udziaami procentowymi,

to liczby falowe drga, w ktrych ten udzia jest znaczny dobrze zgadzaj si

z eksperymentem. Rysunek 14 przedstawia zaleno obserwowanych liczb falowych

w stosunku do obliczonych drga as(NO2) i s(NO2).

1300

1350

1400

1450

1500

1550

1600

1300 1350 1400 1450 1500 1550 1600 1650

Obliczone liczby falowe [cm-1]

Ob

serw

ow

an

e l

iczb

y f

alo

we [

cm

-1]

Rys. 14 Zaleno obliczonych i obserwowanych liczb falowych as(NO2) i s(NO2) w widmach - IR oraz

RS w pochodnych pirydyny i jej N-tlenku.

Wartoci obliczonych liczb falowych asymetrycznych drga rozcigajcych grup

NO2 wykazuj znacznie lepsz zgodno z obserwowanymi ni drgania symetryczne.

Grupa tionowa

W trzech metylowych pochodnych 5-nitro-2-pirydynotionu zachodzia potrzeba

okrelenia waciwego tautomeru [8H]. Na podstawie analizy widm w podczerwieni

i Ramana oraz oblicze kwantowo chemicznych wykonanych zarwno dla tiolowego jak

i tionowego tautomeru, ustaliam i w tej grupie zwizkw preferowan form tautomeryczn

jest forma tionowa. Atom siarki grupy tionowej jest zaangaowany w wizania wodorowe

typu NHS, natomiast obliczenia wykonalimy dla izolowanej czsteczki, std znaczne

odchylenia pomidzy wartociami obliczonych i eksperymentalnych liczb falowych drga.

Drgania rozcigajce (C=S) pojawiaj si w obliczeniach ze zmiennym udziaem (10

14%) przy 1213, 1164 i 1081 cm-1 i znajduj swj odpowiednik w szerokich pasmach widm

eksperymentalnych przy 1092 1070 cm-1. Znaczne przesunicie w kierunku wyszych liczb

falowych zaobserwowaam dla drga zginajcych poza paszczyzn (C=S), wystpujcych

w formie szerokiego pasma o redniej intensywnoci przy 730 750 cm-1. W obliczeniach

as(NO2)

s(NO2)



36

drgania te wystpuj (z 13 22% udziaem) wraz z drganiami piercienia pirydynowego

i grupy nitrowej przy 717, 697 i 703 cm-1.

Piercie pirydynowy

Drgania piercienia pirydynowego i atomw wodoru przyczonych do piercienia s

dobrze udokumentowane w literaturze [53,55,81,82]. Charakterystyczne drgania piercienia

pirydyny to: rozcigajce wizanie C-H wystpujce przy 3100 3000 cm-1, zginajce

w paszczynie przy 1300 1000 cm-1 i zginajce poza paszczyzn przy 900 650 cm-1.

W 2-N-etyloaminowych pochodnych: EN5MP [12H], EN3MPO, EN5MPO [11H] i ENPO

[33], w PNMP [9H], metylowych pochodnych 5-nitropirydynotionw [8H] i pochodnych

triazolopirydyny [5H] pasma drga wizania C-H wystpuj w typowych regionach: (3118

3046 cm-1), (1294 1188 cm-1) oraz (920 856 cm-1) i odbiegaj od wartoci teoretycznych

zaledwie o kilka do kilkunastu cm-1. Podobn zgodno zaobserwowaam dla drga wizania

C-H w solach pirydyniowych [6H, 7H, 10H].

Drugim rodzajem charakterystycznych drga piercienia pirydynowego s drgania C-

C i C-N szkieletu piercienia. Te z nich, ktre nie s wraliwe na podstawniki le

w typowych zakresach i rwnie, jak drgania C-H, s dobrze przewidywane przez obliczenia

kwantowo chemiczne. Pierwsze pasma drga rozcigajcych piercie pirydynowy,

pojawiajce si przy 1636 1633 (1642); 1631 1627 (1627) i 1603 1590 (1601) cm-1,

s wraliwe na sprzenia w piercieniu [11H, 12H]. W EN5MPO i EN5MP, gdzie

te sprzenia s wiksze ni w EN3MPO pojawiaj si one przy wyszych liczbach falowych

(1636 - 1627 cm-1) a wartoci obliczone, podane w nawiasach, s bardzo zblione.

Pasma piercieniowych drga rozcigajcych pojawiaj si w widmach IR i Ramana

w regionach 1640 1590, 1580 1550, 1510 1470 cm-1 i s w dobrej zgodnoci

z obliczonymi wartociami liczb falowych. W obszarze 1450 1150 cm-1 oprcz drga

piercieniowych pojawiaj si drgania zginajce (C-H) w paszczynie, tak samo dobrze

przewidywane przez stosowane metody obliczeniowe. Generalnie mona stwierdzi,

e stosowane metody obliczeniowe doskonale okrelaj pooenie pasm drga

piercieniowych w widmach IR i Ramana wszystkich przedstawionych w cyklu publikacji

pochodnych pirydyny, jej N-tlenku i soli pirydyniowych.

Wizanie wodorowe

Liczby falowe drga wiza biorcych udzia w wizaniach wodorowych typu

NHN, NHO jak rwnie NHS znacznie odbiegaj od wartoci obliczonych, jeli



37

obliczana metodami kwantowo chemicznymi czsteczka jest izolowana, bez jakichkolwiek

oddziaywa typu midzyczsteczkowych wiza wodorowych.

Teoretyczne liczby falowe drga rozcigajcych wizanie N-H grupy aminowej

w czsteczkach 5MTP, 6MTP i 7MTP pojawiaj si w regionie 3487 3526 cm-1 i znacznie

rni si od obserwowanych przy 3116 3188 cm-1 [5H]. W obliczeniach czstoci drga

pojedynczej czsteczki ACPSe, znajdujemy dwie wartoci liczb falowych drgania

rozcigajcego grup aminow (3545 i 3175 cm-1) [7H]. Pierwsze z nich odpowiada liczbie

falowej wolnej grupy aminowej, drugie za zaangaowanej w wizanie wodorowe.

Obliczeniowe metody kwantowo chemiczne uwzgldniaj natomiast wewntrzczsteczkowe

wizania wodorowe. W EN5MPO i EN3MPO wartoci obliczonych i obserwowanych liczb

falowych drga rozcigajcych wizanie N-H, ktrego atom wodoru zaangaowany jest

w tworzenie wizania wodorowego z tlenem grupy N-tlenkowej, wynosz odpowiednio:

33673338 i 33053225 cm-1 [11H]. Rnice pomidzy nimi wahaj si pomidzy 30 80

cm-1.

W EN5MP wykonaam obliczenia optymalizacji i czstoci drga zarwno dla

izolowanej jak i poczonego podwjnym wizaniem wodorowym typu NA-HNP dimeru

[12H]. Do oblicze dimerw poszerzyam funkcj bazy o tzw. funkcj dyfuzyjn oznaczan

w bazach Poplea symbolem +. Funkcje dyfuzyjne dobrze opisuj funkcje falowe na

wikszych odlegociach, takich jak oddziaywania van der Waalsa lub wizania wodorowe.

Porwnanie wynikw oblicze wykonanych dla monomeru i dimeru EN5MP wyranie

wskazuje lepsz zgodno oblicze dimeru z eksperymentem. Rnica pomidzy wartoci

eksperymentaln i obliczon liczb falow drgania (NA-H)HB wynosia odpowiednio 200 i 20

cm-1 dla monomeru i dimeru. W obliczeniach dimeru pojawia si rwnie liczba falowa

odpowiadajca rozcigajcemu drganiu wizania wodorowego (HN).

H. Wpyw podstawnikw na symetryczne drganie

Pasma symetrycznego drgania piercie pirydyny pojawiaj si w widmie IR przy 992

i 1031 cm-1[82]. Powszechnie wiadomo, e pasmo symetrycznego, rozcigajcego drgania

piercienia benzenowego ulega przesuniciu, gdy do piercienia przyczone s podstawniki.

Warto tego przesunicia uzaleniona jest od liczby podstawnikw, pooenia wzgldem

siebie oraz od masy tych podstawnikw [75]. Tabeli 5 przedstawia teoretyczne wartoci liczb



38

falowych drgania breathing piercienia pirydynowego i odpowiadajcych im pasm

w widmach eksperymentalnych kilku wybranych pocze.

Tabela 5. Obliczone i eksperymentalne wartoci liczb falowych oddychajcego drgania piercienia

pirydynowego w wybranych pochodnych pirydyny i N-tlenku pirydyny.

Zwizek obliczona liczba falowa

eksperymentalna liczba falowa

pirydyna 992 i 1031a

APBS 857 857 ACPSe 845 853 ENPO 930 838 EN3MPO 1004 946 EN5MPO 838 623 EN5MP 979 979 HCNP 651 672

Na podstawie [82 ]

Wybraam cztery zwizki: ENPO, EN3MPO, EN5MPO i EN5MP, charakteryzujce

si wystpowaniem grupy nitrowej w pozycji 4 i grupy etyloaminowej w pozycji 2 piercienia

pirydynowego, zmiennym usytuowaniem lub brakiem grupy metylowej (pozycja 3 lub 5) oraz

tlenu N-tlenkowego. W analizowanych zwizkach na skutek zmian struktury zwizanej

z przesuniciami lub usuwaniem podstawnikw przesuniciu ulega te ich rodek cikoci.

Symetryczne, tzw. "oddychajce" drganie piercienia pirydynowego podobnie jak drganie

piercienia benzenowego, jest silnie uzalenione od wystpowania, wielkoci i wzajemnego

usytuowania w nim podstawnikw. W oparciu o wyniki wasne i dane literaturowe, podjam

prb znalezienia zalenoci wartoci liczby falowej rozcigajcego drgania breathing

piercienia pirydynowego od pooenia rodka cikoci molekuy, a dokadniej od jego

przesunicia w stosunku do niepodstawionej pirydyny. Rzeczywiste rodki cikoci

wybranych czsteczek obliczyam na podstawie wsprzdnych atomw wyznaczonych

w pomiarach XRD, a do okrelenia rodkw cikoci teoretycznych moleku wykorzystaam

dane z optymalizacji ich struktury. Wyniki przedstawiam na Rys. 15. Odlego midzy

rodkami na osi X odnosi si do przesunicia rodka cikoci podstawionej pochodnej

w stosunku do niepodstawionej pirydyny.



39

600

700

800

900

1000

1100

1200

0,40 0,60 0,80 1,00 1,20

odlego midzy rodkami cikoci

liczb

a f

alo

wa [

cm

-1]

Obliczone

Eksperymentalne

Log. (Obliczone)

Log. (Eksperymentalne)

Rys.15. Zaleno liczby falowej drgania breathing w wybranych pochodnych pirydyny od przesunicia ich

rodka cikoci w stosunku do rodka cikoci pirydyny.

Zarwno dla eksperymentalnych jak i dla teoretycznie obliczonych struktur czsteczek

oraz liczb falowych drgania oddychajcego piercienia pirydynowego otrzymaam

logarytmiczne zalenoci (Rys. 15).

Podsumowanie

Analizujc wyniki bada przeprowadzonych w ramach prac poddawanych pod ocen

w procesie habilitacyjnym, za najwaniejsze osignicia naley uzna:

1. Opracowanie unikalnych metod syntezy szeregu nowych pochodnych pirydyny

i zmodyfikowanie opisanych wczeniej oraz zsyntezowanie nastpujcych zwizkw:

N-tlenek 2-N-etyloamino-3-metylo-4-nitropirydyny, N-tlenek 2-N-etyloamino-5-metylo-

4-nitropirydyny i ich 2N-metyloaminowe analogi oraz odtlenione pochodne, N-tlenek 2-

N-metyloamino-3-metylopirydyny i jego izomery z grup metylow w pozycji 4, 5 lub 6,

2-N-etyloamino-3-metylo-5-nitropirydyna, 2-N-etyloamino-5-metylo-3-nitropirydyna, ich

2-N-metyloaminowe analogi.

2-Tionowe pochodne: 3-metylo-5-nitro-2-pirydynotion, 4-metylo-5-nitro-2-pirydynotion

oraz 6-metylo-5-nitro-2-pirydynotion.

2. Opracowanie i opisanie po raz pierwszy w literaturze wiatowej struktur krystalo-

graficznych nastpujcych pochodnych pirydyny i jej N-tlenku:

N-tlenku 2-N-etyloamino-4-nitropirydyny, N-tlenku 2-N-etyloamino-3-metylo-4-

nitropirydyny, N-tlenku 2-N-etyloamino-5-metylo-4-nitropirydyny, 2-N-etyloamino-5-

metylo-4-nitropirydyny, 2-piperydylo-5-nitro-6-metylopirydyny, wodoroselenianu 2-



40

amino-5-chloropirydynioego, 4-hydroksybenzenosulfon

Autoreferat przedstawiaj cy dorobek i osi gni cia...

Documents

Transcript of Autoreferat przedstawiaj cy dorobek i osi gni cia...