1

OTWARCIE PRZEWODU DOKTORSKIEGO

Proponowany temat pracy doktorskiej:

Wpływ kompleksów typu σ oraz µ na mikrostrukturę polibutadienu otrzymywanego

w procesie polimeryzacji anionowej

Radosław Kozak

Opiekun pracy:

Prof. UŚ dr hab. inż. Marek Matlengiewicz

Uniwersytet Śląski

Wydział Matematyki, Fizyki i Chemii

Instytut Chemii

Zakład Chemii Materiałów i Technologii Chemicznej

Katowice 2015

2

SPIS TREŚCI

WSTĘP ...................................................................................................................................... 3

1. Kauczuk syntetyczny ................................................................................................... 3

2. Mikrostruktura łańcucha (ko)polimeru dienowego ...................................................... 3

3. Sterowanie mikrostrukturą w polimeryzacji anionowej .............................................. 7

4. Modyfikatory polarne................................................................................................... 8

CEL I ZAKRES PRACY ....................................................................................................... 11

BADANIA WŁASNE ............................................................................................................. 11

METODYKA BADAŃ ........................................................................................................... 12

1. Synteza polimerów ............................................................................................................. 12

2. Charakterystyka polimerów ....................................................................................... 13

2.1. Spektrometria ATR-FTIR .................................................................................................. 13

2.2. Spektrometria 1H i

13C NMR ............................................................................................ 13

2.3. Chromatografia GPC .......................................................................................................... 13

3. Przedstawienie wyników badań ................................................................................. 14

3.1. Zasady Lewisa jako modyfikatory polarne ..................................................................... 14

3.2. Wpływ zasad Lewisa na zawartość struktur izomerycznych butadienu (ATR-FTIR, 1H NMR).............................................................................................................................. 15

3.2.1. Zasadowe modyfikatory polarne – aminy ....................................................................... 15

3.2.2. Zasadowe modyfikatory polarne – amino-etery, etery .................................................. 19

3.3. Wpływ zasad Lewisa na rozkład sekwencji struktur izomerycznych butadienu (13

C

NMR) ................................................................................................................................... 22

WNIOSKI ............................................................................................................................... 26

DALSZE PLANY BADAWCZE ........................................................................................... 27

LITERATURA CYTOWANA .............................................................................................. 28

DOROBEK NAUKOWY ....................................................................................................... 30

ŻYCIORYS ............................................................................................................................. 32

3

WSTĘP

1. Kauczuk syntetyczny

Kauczuki syntetyczne to polimery o właściwościach lepko-sprężystych produkowane

masowo od lat 30-tych XX wieku. Wykazują one zróżnicowane właściwości fizyczne oraz

chemiczne w zależności od budowy chemicznej łańcucha polimerowego [1,2]. Do najbardziej

powszechnych możemy zaliczyć kauczuki zawierające nienasycone wiązania podwójne w

łańcuchu głownym: polibutadien (BR) , poliizopren (IR), kopolimer butadienu ze styrenem

(SBR) lub akrylonirtylem (NBR), lub takie gdzie łańcuch główny zawiera wyłącznie wiązania

nasycone: kauczuk etylenowo-propylenowy (EPDM), chloroprenowy (CR) lub

butylowy/halobutylowy (IIR, HIIR).

Kauczuki syntetyczne można otrzymać stosując metodę polimeryzacji rodnikowej [3],

koordynacyjnej [4] oraz anionowej

[5], przy czym każda metoda umożliwia wpływ na

odrębne paramenty kauczuku, co prowadzi do produktów o zróżnicowanych właściwościach

fizycznych i chemicznych. W przypadku otrzymywania BR lub SBR polimeryzacja

rodnikowa ze względu na jej specyfikę nie umożliwia zbytniej kontroli parametrów polimeru.

Polimeryzacja koordynacyjna pozwala na otrzymywanie BR składającego się z mieszaniny

poszczególnych struktur izomerycznych, a także BR składającego się głównie z jednostki

izomerycznej jednego rodzaju (>98%), jednakże wymaga ona zastosowania

skomplikowanych układów katalitycznych. Zastosowanie polimeryzacji anionowej umożliwia

sterowanie udziałem struktur izomerycznych, wprowadzanie dodatkowych jednostek

monomeryczych, wprowadzanie grup funkcyjnych, a także umożliwia sterowanie topologią

łańcuchów polimerowych.

2. Mikrostruktura łańcucha (ko)polimeru dienowego

Właściwości makroskopowe polimeru, w tym kauczuku, bardzo silnie zależą od

wzajemnego ułożenia jednostek monomerycznych w łańcuchu (mikrostruktury), którego nie

można zmienić bez ingerencji w wiązania kowalencyjne. Podstawowe efekty strukturalne,

występujące w łańcuchu polimerowym to: stereochemia (taktyczność), izomeria położeniowa

(regioregularność lub izomeria głowa-ogon, głowa-głowa) i geometryczna (izomeria cis,

trans), a w przypadku kopolimerów dochodzi także skład i rozmieszczenie komonomerów

wzdłuż łańcucha [6-9].

W trakcie polimeryzacji butadienu, podstawowego monomeru kauczuków dienowych, mogą

powstawać addukty 1,4 i 1,2 (Rysunek 1).

4

CH2 C CH CH2

R

CH2 C

CH

CH2

R

CH2 CH

C

CH2

R

Rysunek 1. Jednostki powtarzalne tworzące łańcuch polimeru dienowego

Zgodnie z rysunkiem 1 dla polibutadienu R=H i struktura 1,2 jest identyczna z 3,4, a

struktura 1,4 jest symetryczna. W przypadku, gdy R=CH3 (poliizopren), to struktura 1,4 jest

asymetryczna. Asymetria jednostki powtarzalnej wprowadza możliwość izomerii

położeniowej, zwanej też regioregularnością lub izomerią głowa-ogon. Zjawisko izomerii

położeniowej dla jednostki powtarzalnej polibutadienu występuje dla izomerów 1,2 (3,4),

dlatego w przypadku analizy mikrostrukturalnej należy uwzględnić możliwość występowania

zróżnicowanych sekwencji położeniowych. Obecność jednostki izomerycznej 1,4 wprowadza

zjawisko izomerii geometrycznej, ze względu na obecność wiązania podwójnego. Tym

samym, dla każdej jednostki izomerycznej 1,4 należy uwzględnić izomerię cis lub trans.

Równocześnie z izomerią położeniową należy uwzględnić możliwość występowania zjawiska

stereoregularności (taktyczności) ze względu na obecność asymetrycznego atomu węgla w

łańcuchu głównym. Kolejne centra stereogeniczne mogą posiadać konfigurację jednakową

(mezo) lub przeciwną (racemo) przez co bloki merów typu winylowego mogą wykazywać

charakter izotaktyczny, syndiotaktyczny lub ataktyczny.

Rysunek 2. Widma FT-IR polibutadienów o zmiennej zawartości struktur izomerycznych.

1,4 1,2 3,4

trans-1,4-BD 967 cm

-1

cis-1,4-BD 735 cm

-1

1,2-BD 911 cm

-1

5

Rysunek 3. Widma 1H NMR (5,65-4,80 ppm) polibutadienów o zmiennej zawartości struktur

izomerycznych.

Dokładna analiza mikrostrukturalna kauczuków dienowych należy do jednych z

najtrudniejszych ze względu na możliwość występowania wszystkich efektów strukturalnych

w jednym układzie. Dlatego najczęściej w literaturze analiza mikrostruktury polibutadienu

(cis-1,4, trans-1,4 i 1,2) lub poliizoprenu (cis-1,4, trans-1,4, 1,2 i 3,4) ogranicza się do

wyznaczenia zawartości jednostek powtarzalnych, a w przypadku kopolimeru ze styrenem

dodatkowo do wyznaczenia jego zawartości. Wyznaczenie zawartości i ilości jednostek

monomerycznych jest możliwe poprzez zastosowanie spektroskopii w podczerwieni (FT-IR)

(Rysunek 2) oraz spektroskopii magnetycznego rezonansu jądrowego 1H NMR (Rysunek 3).

Bardziej wnikliwa i dokładniejsza analiza mikrostrukturalna polimeru, uwzględniająca

wszystkie efekty strukturalne, jest możliwa praktycznie jedynie za pomocą spektroskopii

magnetycznego rezonansu jądrowego 13

C NMR, umożliwiajacej wychwycenie subtelnych

zmian w budowie i ułożeniu jednostek monomerycznych. Stosując metodę 13

C NMR można

zaobserwować fragmenty łańcucha złożone z dwóch, trzech lub większej ilości jednostek

monomerycznych (diady, triady, itp.) i opisać statystycznie budowę łańcucha określając ich

udziały (rozkład sekwencji).

W polibutadienie, tak samo jak i w IR oraz SBR, elementami czułymi na efekty

mikrostrukturalne są grupy CH2 i CH, które można zaobserwować za pomocą spektroskopii

1H i

13C NMR. Sygnały CH2 dostarczają informacji o sekwencjach parzystych (diady,

tetrady), natomiast sygnały CH o sekwencjach nieparzystych (triady, pentady). W przypadku

diad CH2 lub triad CH dla sekwencji symetrycznej można zaobserwować jeden sygnał, a dla

sekwencji asymetrycznej dwa sygnały. Na widmach NMR kauczuków dienowych, nawet przy

1,2-BD -

1,4-BD -

1,2-BD -

6

stosunkowo silnych polach magnetycznych, można obserwować wyraźne rozszczepienia

jedynie na sygnały diad i triad oraz tylko ślady sygnałów pochodzących od dłuższych

sekwencji, tzn. tetrad i pentad [10].

Rysunek 4. Widma 13

C NMR (44-24 ppm) polibutadienów (A – E) o zmiennej zawartości

struktur izomerycznych oraz o zmiennej zawartości sekwencji struktur izomerycznych (gdzie:

cis-1,4 (C), trans-1,4 (T), 1,2 (V), racemo (r), mezo (m))

7

Analiza otrzymanych widm jest bardzo skomplikowana, a podobieństwo chemiczne

badanych elementów łańcucha oraz stosunkowo wąski zakres przesunięć chemicznych

powoduje, że poszczególne sygnały znajdują się blisko siebie i są znacząco ponakładane.

Do analizy mikrostruktury polibutadienu w niniejszej pracy wykorzystano metodę

Sato et al. [11], który syntezował dimery i trimery jednostek izomerycznych butadienu

stosując polimeryzację anionową. Otrzymana mieszanina dimerów i trimerów została

poddana separacji wykorzystując wysokosprawną chromatografię cieczową (HPLC).

Wyizolowane związki zostały scharakteryzowane przy użyciu 13

C NMR, co umożliwiło

przypisanie sygnałów węgli metinowych i metylenowych (w regionie 24-44 ppm) w różnych

konfiguracjach diad oraz triad (Rysunek 4). Metoda ta umożliwia obliczenie rozkładu

jednostek powtarzalnych cis-1,4 (C), trans-1,4 (T) oraz 1,2 (V) w łańcuchu

polibutadienowym.

Warto dodać, że właściwości polibutadienów zawierających wyłącznie jeden rodzaj

jednostek izomerycznych dość wyraźnie się różnią (tabela 1), można więc, sterując

mikrostrukturą, otrzymać polimer zbudowany z różnych jednostek izomerycznych, o

właściwościach wypadkowych uzależnionych od udziału i rozmieszczenia poszczególnych

struktur izomerycznych.

Tabela 1. Wpływ mikrostruktury polibutadienu na temperaturę zeszklenia (Tg), temperaturę

mięknienia (Tm) oraz jego charakterystykę [5,6,11,12]

Rodzaj polibutadienu Tg (oC) Tm (

oC) Charakterystyka

cis-1,4-polibutadien -110 2 wysoki moduł elastyczności

trans-1,4-polibutadien -100 80 właściwości krystaliczne

izotaktyczny 1,2-polibutadien -15 128

właściwości termoplastyczne syndiotaktyczny 1,2-polibutadien -28 156

ataktyczny 1,2-polibutadien -5 -

3. Sterowanie mikrostrukturą w polimeryzacji anionowej

Stereochemia polimeryzacji anionowej butadienu oraz izoprenu (dienów) zależy od

wielu czynników. Do tych głównych można zaliczyć: rodzaj przeciwjonu (metale I grupy

układu okresowego), rodzaj rozpuszczalnika (polarny/niepolarny), stężenie monomeru i

inicjatora, temperaturę procesu, obecność związków elektrodonorowych (typu π) oraz

kwasów i zasad Lewisa [7,13-15].

8

W przemysłowej produkcji kauczuków sterowanie zawartością struktur

izomerycznych musi być ekonomiczne oraz praktyczne. Dlatego też, stosuje się głównie

dodatki z grupy zasad i kwasów Lewisa określanych mianem modyfikatorów polarnych.

4. Modyfikatory polarne

Modyfikatory polarne wprowadza się do procesu polimeryzacji anionowej

prowadzonego w rozpuszczalnikach niepolarnych tj. cykloheksan, heksan, toluen. Związki te,

ze względu na swój charakter chemiczny, tworzą zróżnicowane kompleksy z żyjącym

końcem łańcucha polimerowego, prowadząc do indywidualnego wpływu modyfikatora

polarnego na mikrostrukturę polimeru oraz na proces polimeryzacji [5,16].

Można wyróżnić dwa główne typy modyfikatorów polarnych – zasadowe, tworzące

kompleks sigma (σ) oraz kwasowe, tworzące kompleks mi (μ) (Rysunek 5). Modyfikatory

zasadowe (aminy, etery, amino-etery, związki fosforowe) oddziałują wolnymi parami

elektronowymi z kationem destabilizując parę jonową, jednocześnie znacząco przesuwają

równowagę par jonowych w kierunku wolnych par. Modyfikatory kwasowe (alkilowe

pochodne glinu, cynku, magnezu, alkoholany metali), tworzą stabilny kompleks bimetaliczny

i stabilizując parę jonową przesuwają równowagę w kierunku par kontaktowych, co powoduje

obniżenie stałej szybkości polimeryzacji dienów.

Wyróżnić można także układy mieszane, w których stosuje się mieszaninę

modyfikatora kwasowego oraz zasadowego (σ+μ) oraz modyfikatory kwasowo-zasadowe (σ-

μ), w których jedna cząsteczka modyfikatora łączy w sobie charakter kwasowy i zasadowy

(Rysunek 5).

R2

R1

CH2

-Li

+CH3

O-

CH2

-

Li+

CH3

Na+ R

3

R2

R1

R2

R1

O-

CH2

-

Li+

CH3

Na+ R

3

R2

R1

O-

R3

CH2

-

Li+

CH3

Na+

σ - kompleks zasadowy μ - kompleks kwasowy

σ+μ - kompleks mieszany σ-μ - kompleks kwasowo-zasadowy

9

Rysunek 5. Schematyczna budowa kompleksów modyfikatorów polarnych

Istnieje wiele przykładów wykorzystania modyfikatorów polarnych w procesie

anionowej polimeryzacji dienów. W tabeli 2 zebrano przykładowe informacje dotyczące

wykorzystania modyfikatorów polarnych w procesie anionowej polimeryzacji butadienu. Na

podstawie zebranych danych można wywnioskować, że rodzaj zastosowanego modyfikatora

polarnego ma znaczący wpływ na mikrostrukturę otrzymanego polimeru. Stosując kolejno

modyfikator kwasowy, zasadowy i mieszany udział struktur 1,2 w polibutadienie w stosunku

do układu niemodyfikowanego wzrasta. Rodzaj zastosowanego modyfikatora ma nie tylko

wpływ na udział struktur 1,2 w polibutadienie, ale także na stosunek zawartości struktur

izomerycznych cis do trans oraz na stalą szybkości reakcji [17-20].

Tabela 2. Wpływ różnych typów modyfikatorów polarnych na mikrostrukturę polibutadienu.

Porównanie z niemodyfikowanym układem inicjującym (BuLi – n-butylolit, NaOtBu – tert-

butanolan sodu, TMEDA – N,N,N′,N′-tetrametyloetylenodiamina)

Typ modyfikatora

polarnego Układ inicjujący

Zawartość struktur

izomerycznych butadienu

[%mol] Lit.

cis-1,4 trans-1,4 1,2

- BuLi 40,5

53,3

6,2

[17]

kwasowy BuLi/NaOtBu 6 27 67 [18]

zasadowy BuLi/TMEDA 24 76 [19]

mieszany BuLi/ NaOtBu/TMEDA 18 82 [20]

W pracy własnej [21] szczegółowo zestawiono wpływ modyfikatorów kwasowych,

zasadowych oraz układów mieszanych na anionową polimeryzację i kopolimeryzację dienów.

Z zebranych informacji można wnioskować, że dodatek zasad Lewisa promuje addycję 1,2,

umożliwiając otrzymanie polibutadienu składającego się głównie z izomeru 1,2 oraz

umożliwia otrzymanie statystycznych kopolimerów dienów ze styrenem. Działanie

modyfikatorów polarnych jest ściśle związane z entalpią interakcji z kationem, budową

cząsteczki modyfikatora oraz temperaturą procesu. Dodatek kwasów Lewisa poprzez silną

stabilizację propagującego centrum, spowalnia proces polimeryzacji, w zróżnicowany sposób

10

wpływa na mikrostrukturę polimeru, sprzyja reakcjom ubocznym np. metalacji oraz

umożliwia otrzymanie statystycznych kopolimerów ze styrenem. Zaobserwowano, że

zastosowanie modyfikatorów kwasowych sprzyja powstawaniu zwiększonej zawartości

struktur 1,4-trans butadienu. Modyfikatory mieszane (kwasowo-zasadowe) tworzące

kompleks typu σ+μ należą do bardzo aktywnych układów inicjujących, które znacząco

przyspieszają proces polimeryzacji, zwiększają zawartość struktur 1,2 w polibutadienie oraz

równoważą współczynniki reaktywności butadienu/izoprenu i styrenu. Nie odnotowano

natomiast przykładów zastosowania modyfikatorów kwasowo-zasadowych (σ-μ) (Rysunek 5)

w polimeryzacji anionowej butadienu/izoprenu lub ich kopolimerów ze styrenem.

11

CEL I ZAKRES PRACY

Celem pracy jest określenie wpływu modyfikatorów polarnych tworzących kompleksy

typu σ, μ, σ+μ oraz σ-μ na mikrostrukturę polibutadienu oraz kinetykę procesu polimeryzacji

anionowej.

Przewidywany zakres pracy, będzie obejmować anionową polimeryzację butadienu w

obecności zmiennych stężeń modyfikatorów polarnych. Do pracy wytypowano modyfikatory

zasadowe należące do grupy 3º-amin, eterów i 3

º-amino-eterów oraz modyfikator kwasowy

jakim jest alkoholan sodu. W oparciu o wyniki otrzymane przy zastosowaniu modyfikatorów

kwasowych i zasadowych zostaną sporządzone modyfikatory mieszane tworzące kompleks

typu σ+μ. W pracy przewiduje się także syntezy modyfikatorów kwasowo-zasadowych

tworzących kompleks typu σ-μ.

Otrzymane w pracy polimery butadienowe zostaną poddane charakterystyce

mikrostrukturalnej, wykorzystując spektroskopię w podczerwieni (ATR-FT-IR) oraz

spektroskopię magnetycznego rezonansu jądrowego 1H i

13C NMR. Dodatkowo,

wykorzystując chromatografię żelową (GPC), przeprowadzone zostaną pomiary masy

molowej i jej dyspersyjności.

BADANIA WŁASNE

Przed rozpoczęciem badań dokonano przeglądu literaturowego, który opublikowano w

dwóch pracach przeglądowych [21,22]. Na podstawie zebranych informacji, ustalono, że nie

prowadzono wcześniej badań, mających na celu usystematyzowanie wiedzy z zakresu

wpływu modyfikatorów polarnych na mikrostrukturę polibutadienu z uwzględnieniem

rodzaju kompleksu.

W związku z powyższym postanowiono przeprowadzić serię badań, w jednakowych

warunkach preparatywnych, mających na celu usystematyzowanie wiedzy w tym zakresie. W

pierwszym etapie, jako zasadowe modyfikatory polarne, wytypowano pięć 3º-amin, trzy 3

º-

amino-etery oraz dwa etery. Większość wytypowanych modyfikatorów zasadowych,

mieszanych oraz kwasowo-zasadowych nie była wcześniej stosowana jako modyfikatory

polarne w procesie anionowej polimeryzacji butadienu.

Otrzymane polimery scharakteryzowano pod kątem zawartości i rozkładu jednostek

izomerycznych, wykorzystując spektroskopię w podczerwieni (ATR-FT-IR) oraz

spektroskopię magnetycznego rezonansu jądrowego 1H i

13C NMR.

12

METODYKA BADAŃ

1. Synteza polimerów

Wszystkie syntezy przeprowadzono w identycznych warunkach preparatywnych

wykorzystując metodę polimeryzacji w butelkach. Serie polimeryzacji, umożliwiające

określenie wpływu stężenia modyfikatora polarnego na mikrostrukturę polimeru podczas

polimeryzacji anionowej, zostały wykonane w szklanych butelkach o pojemności 250 mL,

wykorzystując wykonany na zamówienie „polimeryzator butelkowy” (Rysunek 6). Aby

zapewnić obojętną atmosferę podczas polimeryzacji anionowej, butelki szklane najpierw

przemyto bezwodnym cykloheksanem i wygrzewano, przez minimum 24h, w suszarce w

temperaturze 120oC. Następnie butelki schłodzono strumieniem azotu i szczelnie

zakapslowano, stosując wykonane na zamówienie kapsle z małymi otworami oraz uszczelką,

umożliwiające wprowadzenie odczynników do wnętrza naczynia.

Rysunek 6. Zdjęcia reprezentujące A – zakapslowane butelki wypełnione roztworem

żyjącego polimeru, B – komora rotacyjna, C – polimeryzator butelkowy

Do zakapslowanych butelek wprowadzono poprzez otwór w kapslu 15% roztwór

butadienu w cykloheksanie oraz modyfikator polarny. W identyczny sposób wprowadzano

inicjator, związek do terminacji polimeryzacji (n-propanol) oraz przeciwutleniacz (Irganox®

1520).

Przed dodaniem inicjatora (n-butylolit, BuLi), ze względów bezpieczeństwa, butelki

umieszczano w stalowych osłonach. Po dodaniu BuLi butelki natychmiast przenoszono do

komory rotacyjnej, polimeryzatora butelkowego, zanurzonej w termostatowanej wodzie o

temperaturze 70oC (Rysunek 6). Wszystkie polimeryzacje prowadzono przez 2 godziny, a

następnie je przerywano dodając 0,5 ml 2-propanolu. Zawartość każdej butelki wylewano do

A

B

C

13

aluminiowych naczyń, które umieszczano na noc pod wyciągiem do odparowania

rozpuszczalnika, a następnie suszono przez 12h w suszarce próżniowej (65oC, 10 mbar).

2. Charakterystyka polimerów

2.1. Spektrometria ATR-FTIR

Widma w podczerwieni, IR, zostały zarejestrowane przy zastosowaniu metody

wielokrotnego odbicia osłabionego (attenuated total reflection, ATR) z wykorzystaniem

transformacji Furiera (FT). Stosowano aparat Termo Scientific Nicolet Is10 Fourier

Transform Infrared Spectrometer (FTIR) z przystawką ATR (detektor: deuterowany siarczan

trójglicyny, 16 skanów, rozdzielczość: 4cm-1

, długość fali: 4000 do 600cm-1

, kryształ ATR–

diament). Zawartość struktur izomerycznych wyznaczono stosując metodę Hamptona [23].

2.2. Spektrometria 1H i

13C NMR

Widma 1H NMR rejestrowano przy częstotliwości 400 MHz, zaś widma

13C NMR

przy częstotliwości 100 MHz na spektrometrze Bruker Avance 400. Sporządzono roztwory

polibutadienu o stężeniu około 10% w CDCl3. Rejestrację 32 (1H NMR) i 10000 (

13C NMR)

skanów (NS) przeprowadzono w temperaturze T = 313 K. Zawartość struktur izomerycznych

oraz sekwencje struktur izomerycznych wyznaczono stosując metodę Yoshioki (1H NMR)

[24] oraz Sato (13

C NMR) [11].

2.3. Chromatografia GPC

Masy cząsteczkowe polimerów zostały wyznaczone za pomocą chromatografii

żelowej z wielokątowym rozpraszaniem światła (GPC-MALLS). Wykorzystano aparat

wyposażony w 18-kątowy laserowy detektor rozpraszania światła DAWN HELEOS II-Wyatt

Technology i detektor RI (1260 Infinity RI Detector) oraz układ trzech kolumn separacyjnych

wypełnionych modyfikowaną krzemioną PSS PolarSil (2000Å, 1000Å, 300Å). Jako nośnika

użyto tetrahydrofuranu (THF) o przepływie 1 mL/min w temperaturze 30oC. Do obliczenia

absolutnych mas cząsteczkowych polimerów użyto współczynnika załamania światła dla

polibutadienu, który wynosi dn/dc=0,130 mL/g.

Ze względu na obecność śladowych ilości zanieczyszczeń w mieszaninie reakcyjnej

(np. woda, tlen, dwutlenek węgla, alkohole) część inicjatora mogła ulec z nimi reakcji

(rozkładowi). Tym samym, ilość aktywnego inicjatora jest zmienna w każdej mieszaninie

reakcyjnej. Dlatego też rzeczywisty stosunek molowy inicjatora (aktywnego) i modyfikatora

polarnego został wyznaczony dla każdej reakcji oddzielnie na podstawie równania:

[MOD]

[BuLi]=

nMOD×MnGPC×100%

mBD×CR

14

gdzie: MOD/BuLi – stosunek molowy modyfikatora polarnego i aktywnego inicjatora; nMOD –

liczba moli modyfikatora polarnego [mol]; MnGPC – masa cząsteczkowa polimeru uzyskana z

GPC [g/mol]; mBD – masa butadienu (BD) dodana do reakcji [g]; CR – konwersja reakcji

polimeryzacji [%].

3. Przedstawienie wyników badań

3.1. Zasady Lewisa jako modyfikatory polarne

Pierwszy etap badań, obejmował przebadanie wpływu 3º-amin, 3

º-amino-eterów oraz

eterów należących do grupy zasad Lewisa, jednakże różniących się od siebie budową

chemiczną oraz ilością i rodzajem atomów elektrodonorowych (tlen, azot).

Jako zasadowe modyfikatory polarne, zastosowano dwie aminy alifatyczne: N,N,N’,N’-

tetrametylenoetylenodiamina (TMEDA), tris[2-(dimetyloamino)etylo]amina (Me6TREN) oraz

rzy aminy cykliczne: 1,3,5-trimetyloheksahydro-1,3,5-triazyna (TMT), 1,4-

dimetylopiperazyna (DMPIP), 1,4,8,11-tetrametylo-1,4,8,11-tetraazacyklotetradekan

(Me4CYCLAM); trzy amino-etery: bis[2-(N,N-dimetyloamino)etylo] eter (DMEAEE),

tetrahydrfurfurylo-N,N-dimetyloamina (THF-DEA), 2,2-dimorfolinodietyloeter (DMDEE)

oraz dwa etery: tetrafydrofurfurylo eter (ETE), 2,2-di(tetrahydrofurfurylo)propan (Rysunek

7).

N

N

Li+

CH2

-

R

N

N

N N

Li+

CH2

-

R

N

N

Li+

CH2

-

R

N

N N

Li+

CH2

-

R

N

N

N

N

Li+

CH2

-

R

TMEDA Me6TREN DMPIP TMT Me

4CYCLAM

O

OLi

+CH2

-

R

O

N

Li+

CH2

-

RO

O

Li+

CH2

-

R

O

N

N

O

O

Li+

CH2

-

R

O

N

N

Li+

CH2

-

R

THF-DEA DMDEE DMEAEE ETE DTP

Rysunek 7. Schematyczny kompleks typu σ zasadowych modyfikatorów polarnych z

żyjącym łańcuchem polibutadienu

15

3.2. Wpływ zasad Lewisa na zawartość struktur izomerycznych butadienu (ATR-

FTIR, 1H NMR)

3.2.1. Zasadowe modyfikatory polarne – aminy

Wyznaczona zawartość struktur izomerycznych w polibutadienie różni się od siebie w

zależności od zastosowanej metody analitycznej. Wykorzystując metodę FTIR-ATR i pasma

odpowiedzialne za struktury izomeryczne butadienu (trans-1,4 (967 cm-1

), cis-1,4 (735 cm-1

),

1,2 (911 cm-1

)), można wyliczyć ich zawartość w pełnym zakresie udziału każdej struktury

izomerycznej. W przypadku 1H NMR wyznaczenie zawartości struktur cis oraz trans jest

możliwe wyłączne przy zawartości struktury 1,2 mniejszej niż ok. 35%. Powyżej tej wartości

sygnały grup metinowych pochodzących od struktur trans (5.38 ppm) oraz cis (5.43 ppm)

nakładają się na siebie i przesuwają w kierunku wyższej częstotliwości. Równocześnie

zaobserwowano, że stosując metodę 1H NMR oraz FTIR-ATR zawartość struktur 1,2

butadienu, powyżej wartości ok. 35% może się różnić nawet o 10%, w zależności od metody

analitycznej.

Dla wszystkich wybranych modyfikatorów polarnych zaobserwowano wzrost

zawartości struktury izomerycznej 1,2-butadienu wraz ze wzrostem stosunku molowego

modyfikatora polarnego względem inicjatora (MOD/BuLi). Jednocześnie, zaobserwowano

spadek zawartości struktur izomerycznych 1,4-butadienu (cis, trans). Na podstawie FTIR-

ATR wyznaczono, że stosunek zawartości struktury izomerycznej cis względem trans nie jest

stały i zależy od zawartości 1,2-butadienu oraz rodzaju zastosowanego modyfikatora

polarnego.

Jako pierwszy modyfikator polarny przetestowano N,N,N’,N’-

tetrametylenoetylenodiaminę (TMEDA) (Rysunek 8-A, Tabela 3), która jest jednym z

najpopularniejszych modyfikatorów polarności opisanych w literaturze. TMEDA jest

zaklasyfikowana jako bidentny związek kompleksujący, który oddziałuje dwoma wolnymi

parami elektrodonorowymi na kation litu (Li+) [25,26]. Dla porównania z TMEDA

zastosowano Me6TREN (Rysunek 8-B, Tabela 3), rozgałęzioną aminę zawierającą aż 4 atomy

azotu. Me6TREN jest bardzo popularnym związkiem kompleksującym kationy miedzi w

kontrolowanej polimeryzacji rodnikowej [27,28].

Wzrost stosunku molowego MOD/BuLi powoduje wzrost zawartości struktur

izomerycznych 1,2-butadienu (winylowych) do pewnego poziomu (plateau), gdzie dalszy

wzrost stosunku molowego MOD/BuLi nie wpływa na zawartość struktur izomerycznych.

Ten poziom dla TMEDA został osiągnięty dla stosunku molowego większego niż 5:1 i

zawartości struktur winylowych ok. 72% a dla Me6TREN maksymalna zawartość struktur

16

winylowych wynosząca ok. 55% została osiągnięta przy stosunku molowym równym 1:1.

Wyniki te sugerują, że TMEDA silniej promuje addycję 1,2 niż Me6TREN, jednakże większe

stężenia TMEDA są potrzebne, gdyż przy stosunku 1:1 TMEDA umożliwiła otrzymanie

polibutadienu o zawartości struktur 1,2-butadienu wynoszącej ok. 45%. Porównując stosunek

cis/transFTIR (Rysunek 8-F, Tabela 3) dla zawartości struktur winylowych wynoszących ok.

50% (FTIR) zastosowanie Me6TREN umożliwiło otrzymanie polibutadienu z większą

zawartością struktur trans-1,4-butadienu niż TMEDA. Stosunek cis/transFTIR dla Me6TREN

wynosił 0,58, a dla TMEDA 0,83.

Równolegle zbadano wpływ cyklicznych 3º-amin na mikrostrukturę polibutadienu

otrzymanego w procesie anionowej polimeryzacji. Rozmiar pierścienia oraz ilość atomów

azotu wzrastała wraz z następującym szeregiem: DMPIP, TMT, Me4CYCLAM (Rysunek 7-

C,D,E, Tabela 3).

TMEDA:BuLi stosunek molowy

0 2 4 6 8 10 12 14

za

wa

rto

ść s

tru

ktu

r iz

om

ery

czn

ych

[%

]

0

10

20

30

40

50

60

70

80

Me6TREN:BuLi stosunek molowy

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0

za

wa

rto

ść s

tru

ktu

r iz

om

ery

czn

ych

[%

]

10

20

30

40

50

60

DMPIP:BuLi stosunek molowy

0 50 100 150 200 250

za

wa

rto

ść s

tru

ktu

r iz

om

ery

czn

ych

[%

]

0

10

20

30

40

50

TMT:BuLi stosunek molowy

0 10 20 30 40 50 60

za

wa

rto

ść s

tru

ktu

r iz

om

ery

czn

ych

[%

]

0

10

20

30

40

50

A B

C D

17

Me4CYCLAM:BuLi molar ratio

0 2 4 6 8 10 12

za

wa

rto

ść s

tru

ktu

r iz

om

ery

czn

ych

[%

]

10

20

30

40

50

60

Zawartość struktur 1,2-butadienuFTIR

[%]

0 10 20 30 40 50 60 70

Cis

/Tra

ns

FT

IR

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

1,1

1,2

1,3

TMEDA

DMPIP

TMT

Me6TREN

Me4CYCLAM

REF

Rysunek 8. Wykresy A-E: zależność między zawartością struktur izomerycznych a

stosunkiem molowym aminowych modyfikatorów polarnych względem aktywnej części

inicjatora (MOD/BuLi) (● – winyl z 1H NMR; ▲ – winyl, ■ – cis, ♦ – trans z FTIR-ATR),

wykres F: zależność stosunku izomeru cis do trans 1,4 butadienu w zależności od zwartości

struktur winylowych

Tabela 3. Wpływ aminowych modyfikatorów polarnych na masę molową i jej dystrybucję,

konwersję oraz zawartość struktur izomerycznych butadienu

MOD/ BuLi Konw.

[%]

GPC [kg/mol]

1H NMR

[%] FTIR-ATR [%]

13C NMR [%]

Mn Mp Mw Mw/Mn winyl winyl cis/trans winyl cis/trans

TM

ED

A

0 99,1 164,9 174,5 179,4 1,09 9,0 9,9 1,24 4,91 0,96

0,1 99,6 140,1 139,5 149,1 1,06 11,6 13,8 1,01 - -

0,24 99,8 143,5 147,7 145,0 1,01 15,9 17,5 0,99 8,14 0,78

0,71 98,7 136,4 136,6 138,4 1,01 36,9 35,0 0,86 28,52 0,70

1,41 99,8 122,4 121,8 124,8 1,02 60,4 55,3 0,74 - -

1,87 99,7 217,6 236,8 226,7 1,04 63,6 57,2 0,82 63,21 0,64

2,63 99,9 136,4 137,2 137,9 1,01 67,1 61,4 0,81 - -

5,41 99,7 118,2 117,3 120,3 1,02 69,9 63,3 0,81 75,61 0,68

12,8 99,5 144,5 145,0 147,4 1,02 71,0 62,8 0,79 - -

Me 6

TR

EN

0 99,1 164,9 174,5 179,4 1,09 9,00 9,90 1,24 4,91 0,96

0,12 98,7 169,2 170,1 174,1 1,03 16,8 17,8 1,05 20,9 0,76

0,29 98,9 160,5 164,5 164,1 1,02 29,2 28,0 0,95 38,8 0,73

0,54 98,5 161,0 165,1 165,7 1,03 43,8 40,6 0,90 - -

1,39 69,2 113,3 170,3 134,9 1,19 54,2 50,1 0,59 53,7 0,52

1,63 57,8 96,6 153,1 117,7 1,22 53,6 49,7 0,59 - -

2,31 39,1 67,9 111,1 83,9 1,24 53,8 49,9 0,58 - -

E F

18

3,90 24,4 49,4 75,5 60,5 1,22 54,3 50,3 0,60 - - D

MP

IP

0 99,1 164,9 174,5 179,4 1,09 9 9,9 1,24 4,9 0,96

0,95 99 107,6 108,6 108,8 1,01 9,8 11,7 0,97 6,3 0,83

1,67 98,3 104,6 106,4 105,8 1,01 10,4 12,2 0,97 - -

8,9 98,3 143,5 146,2 146,1 1,02 13,3 15,5 0,91 - -

24,49 98,1 237,4 236,7 244,1 1,03 15,5 17,8 0,89 10,4 0,75

83,54 96,8 375,0 381,6 387,9 1,04 21,7 23,2 0,85 - -

117,12 93,2 280,0 286,4 288,4 1,03 23,6 24,8 0,87 - -

194,83 98,9 243,1 246,6 243,9 1,01 27,6 27,9 0,88 22,5 0,65

TM

T

0 99,1 164,9 174,5 179,4 1,09 9 9,9 1,24 4,9 0,96

0,58 98,6 167,8 168,6 172,3 1,03 12,6 14,3 0,96 6,7 0,79

1,7 98,3 165,2 168,2 170,8 1,03 14,6 19,9 0,9 - -

5,38 95,7 138,7 143,7 142,5 1,03 28,2 29,7 0,82 22,0 0,65

13,46 98,6 144,6 147,6 153,9 1,06 31,9 31,5 0,84 - -

27,05 96,2 120,6 148,5 138,8 1,15 36,8 35,5 0,82 - -

50,85 95,5 387,6 542,8 489,8 1,26 37,4 35,7 0,81 29,9 0,64

Me 4

CY

CL

AM

0 99,1 164,9 174,5 179,4 1,09 9,0 9,9 1,24 4,9 0,96

0,13 98,2 182,3 192,4 187,7 1,03 16,5 17,6 1,14 8,8 0,85

0,35 98,3 156,1 188,6 170,7 1,09 30,2 29,7 0,97 20,2 0,76

0,56 83,7 128,3 244,4 180,9 1,41 49,5 45,0 0,83 - -

1,7 26,4 84,5 63,3 109,5 1,30 51,6 45,9 0,92 - -

4,87 29,6 85,7 77,9 107,9 1,26 51,7 45,4 1,01 - -

9,48 29,5 113,1 140,4 137,4 1,22 52,3 45,7 0,92 51,3 0,66

Wpływ zastosowanych trzech cyklicznych amin na zwartość struktur 1,2-butadienu

można ująć regułą, że im większa zawartość atomów azotu w pierścieniu tym mniejsza ilość

modyfikatora polarnego konieczna by uzyskać polibutadien o zbliżonej zawartości struktur

winylowych. Dla porównania, zawartość struktur 1,2-butadienu wynosząca ok. 28% może

być otrzymana przez każdą z cyklicznych amin stosując następujące ilości modyfikatora

polarnego: DMPIP=195/1, TMT=5.4/1 and Me4CYCLAM=0,3/1. Dla porównania z TMT

oraz Me4CYCLAM, charakterystyczne plateau stosując DMPIP nie zostało osiągnięte. Wraz

ze wzrostem stosunku molowego DMPIP/BuLi został zaobserwowany ciągły i powolny

wpływ na zawartość struktur 1,2-butadienu, niemniej jednak aby otrzymać ok. 30% struktur

winylowych należałoby zastosować stosunek DMPIP/BuLi znacznie większy niż 200:1, co

sugeruje bardzo słabą interakcję z kationem litu.

19

Na podstawie analizy FTIR stweirdzono, że stosunek cis/trans malał ze wzrostem

stężenia cyklicznej aminy, w porównaniu z próbką referencyjną otrzymaną bez użycia

modyfikatora polarnego. Dla najwyższych stosunków molowych MOD/BuLi stosunek

cis/trans dla zastosowanych cyklicznych amin wynosił odpwiednio: DMPIP=0,88,

TMT=0,82, Me4CYCLAM=0,92.

Porównując aminowe modyfikatory polarne należące do zasad Lewisa, należy

uwzględnić nie tylko ich wpływ na zawartość struktur 1,2-butadienu, ale także na zawartość

struktur cis oraz trans 1,4-butadienu. Największy wpływ na zawartość struktur winylowych

zaobserwowano przy użyciu TMEDA, następnie umiarkowany i identyczny wpływ wykazał

Me6TREN oraz Me4CYCLAM a najmniejszy TMT. Natomiast, DMPIP w porównaniu z

innymi aminami wykazał nieznaczny wpływ na zawartość struktur 1,2-butadienu. Niemniej

jednak zastosowanie aminowych modyfikatorów polarnych umożliwiło sterowanie ilością

struktur cis oraz trans 1,4-butadienu w pewnym wąskim zakresie. Największą zawartość

struktur trans 1,4-butadienu uzyskano stosując kolejno: Me6TREN > TMT = DMPIP >

TMEDA > Me4CYCLAM.

3.2.2. Zasadowe modyfikatory polarne – amino-etery, etery

W kolejnym etapie badań przetestowano modyfikatory polarne z grupy amino-eterów

oraz eterów, aby sprawdzić czy rodzaj atomów elektrodonorowych ma inny wpływ na

mikrostrukturę polibutadienu niż modyfikatory aminowe. Przeprowadzone badania

dostarczyły informacji, że wszystkie zastosowane amino-etery oraz etery silniej promują

addycję 1,2 niż wytypowane modyfikatory aminowe.

Na podstawie analizy 1H NMR ustalono, że stosując THF-DEA (Rysunek 9-A),

DMEAEE (Rysunek 9-B), DMDEE (Rysunek 9-C), DTP (Rysunek 9-D) oraz ETE (Rysunek

9-E) możliwe jest otrzymanie polibutadienu o zawartości struktur winylowych w granicach

70-75% (Tabela 4). Analogicznie jak w przypadku aminowych modyfikatorów polarnych

zaobserwowano różnice w zmierzonej zawartości struktur izomerycznych w zależności od

zastosowanej metody analitycznej (FTIR-ATR, 1H NMR,

13C NMR). Pomimo

obserwowanych różnic, każda metoda analityczna dostarcza zbliżonych informacji odnośnie

kierunku formowania się struktur izomerycznych w łańcuchu polimeru w zależności od

stężenia modyfikatora polarnego.

Zastosowanie THF-DEA, DTP, ETE oraz DMEAEE umożliwiło otrzymanie

polibutadienu w procesie anionowej polimeryzacji z satysfakcjonująco wysoką konwersją

98% w przeciwieństwie do DMDEE, który powyżej stosunku molowego DMDEE/BuLi>1,5

powodował spadek konwersji polimeryzacji. Jednakże, wszystkie modyfikatory polarne,

20

niezależnie od stężenia, umożliwiły otrzymanie polibutadienu charakteryzującego się wąskim

rozkładem mas cząsteczkowych Mw/Mn<1,1 (Tabela 4).

Najsilniejszy wpływ na zawartość struktur izomerycznych 1,2-butadienu

zaobserwowano dla DMEAEE, kolejno dla DTP oraz THF-DEA, gdzie plateau zostało

osiągnięte poniżej stosunku molowego MOD/BuLi < 2,5:1. Zastosowanie ETE oraz DMDEE

wymagało użycia większych stężeń modyfikatora polarnego aby otrzymać polibutadien z

analogiczną zawartością struktur winylowych jak DTP czy DMEAEE. Fakt ten wskazuje na

słabszą intereakcję ETE oraz DMDEE z kationem litu.

Analogicznie jak dla aminowych modyfikatorów polarnych, amino-etery i etery

zastosowane w anionowej polimeryzacji butadienu wpłynęły na stosunek struktur

izomerycznych cis oraz trans 1,4-butadienu (Rysunek 9-F). Najniższy stosunek cis/trans

zarejestrowano dla DMDEE=0,59 a następnie dla DMEAEE=0,74 oraz ETE i DTP=0,92 .

Najniższą zawartość struktur trans 1,4-butadienu odnotowano stosując THF-DEA

(cis/trans=0,96).

THF-DEA:BuLi molar ratio

0 5 10 15 20 25 30

BD

iso

meri

c s

tru

ctu

res c

on

tent

[%]

10

20

30

40

50

60

70

80

DMEAEE:BuLi molar ratio

0 2 4 6 8 10

BD

iso

me

ric s

tru

ctu

res c

on

ten

t [%

]

0

10

20

30

40

50

60

70

80

DMDEE:BuLi molar ratio

0 4 8 12 16 20 24

BD

iso

me

ric s

tru

ctu

res c

on

ten

t [%

]

0

10

20

30

40

50

60

70

80

DTP:BuLi molar ratio

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9

BD

iso

me

ric s

tru

ctu

res c

on

ten

t [%

]

0

10

20

30

40

50

60

70

80

A

D C

B

21

ETE:BuLi molar ratio

0 4 8 12 16 20 24 28

BD

iso

me

ric s

tru

ctu

res c

on

ten

t [%

]

0

10

20

30

40

50

60

70

80

Zawartośc struktur 1,2-butadienu FTIR

[%]

0 10 20 30 40 50 60 70 80

Cis

/Tra

ns

FT

IR

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

1,1

1,2

1,3DMDEE

DMEAEE

ETE

THF-DEA

DTP

REF

Rysunek 9. Wykresy A-E: zależność między zawartością struktur izomerycznych a

stosunkiem molowym amino-eterowych i eterowych modyfikatorów polarnych względem

aktywnej części inicjatora (MOD/BuLi) (● – winyl z 1H NMR; ▲ – winyl, ■ – cis, ♦ – trans

z FTIR-ATR), wykres F: zależność stosunku izomeru cis do trans 1,4 butadienu w zależności

od zwartości struktur winylowych

Tabela 4. Wpływ amino-eterowych i eterowych modyfikatorów polarnych na masę molową i

jej dystrybucję, konwersję oraz zawartość struktur izomerycznych butadienu

MOD/ BuLi Konw.

[%]

GPC [kg/mol]

1H NMR

[%] FTIR-ATR [%]

13C NMR [%]

Mn Mp Mw Mw/

Mn winyl winyl

cis/

trans winyl

cis/

trans

TH

F-D

EA

0,11 99,0% 134,2 138,2 135,6 1,01 15,6% 17,4% 1,08 7,1% 0,81

0,21 99,2% 124,4 122,7 132,4 1,06 21,3% 22,2% 0,98 - -

0,41 98,2% 125,2 122,9 130,7 1,04 31,7% 31,1% 0,94 22,1% 0,70

0,71 99,1% 134,7 133,1 138,4 1,03 46,6% 43,1% 0,91 - -

1,13 98,1% 140,7 138,2 144,9 1,03 57,7% 51,8% 0,96 57,1% 0,68

1,89 99,0% 118,7 115,8 123,9 1,04 64,8% 58,5% 0,97 - -

15,5 98,2% 156,7 155,5 162,0 1,03 69,2% 62,3% 0,87 - -

27,3 99,1% 317,3 388,5 360,0 1,14 69,9% 64,0% 0,92 74,9% 0,72

DM

DE

E

0,29 99,6% 175,1 178,2 178,1 1,02 13,0% 14,7% 0,95 - -

0,60 99,0% 178,0 186,0 180,1 1,01 17,6% 19,1% 0,91 8,3% 0,74

0,94 97,2% 189,5 202,0 193,2 1,02 23,7% 24,3% 0,88 - -

1,43 94,8% 176,8 194,7 181,8 1,03 33,9% 32,9% 0,82 24,6% 0,66

3,30 89,7% 175,4 205,8 184,1 1,05 51,9% 48,1% 0,74 50,4% 0,59

E F

22

8,3 85,6% 186,9 233,2 206,0 1,10 65,7% 61,1% 0,67 - -

20,7 67,5% 200,5 300,2 235,1 1,17 71,5% 65,9% 0,59 83,5% 0,56

DM

DE

E

0,06 99,9% 172,3 174,6 175,7 1,02 9,8% 11,0% 1,09 - -

0,60 99,0% 178,0 186,0 180,1 1,01 17,6% 19,1% 0,91 8,3% 0,74

0,94 97,2% 189,5 202,0 193,2 1,02 23,7% 24,3% 0,88 - -

1,43 94,8% 176,8 194,7 181,8 1,03 33,9% 32,9% 0,82 24,6% 0,66

3,30 89,7% 175,4 205,8 184,1 1,05 51,9% 48,1% 0,74 50,4% 0,59

8,3 85,6% 186,9 233,2 206,0 1,10 65,7% 61,1% 0,67 - -

20,7 67,5% 200,5 300,2 235,1 1,17 71,5% 65,9% 0,59 83,5% 0,56

DT

P

0,04 99,6% 100,7 98,9 108,0 1,07 11,5% 13,0% 1,04 - -

0,07 99,7% 102,0 100,5 108,0 1,06 13,8% 15,4% 1,01 6,6% 0,81

0,31 99,6% 92,5 91,4 95,1 1,03 28,2% 28,0% 0,92 17,6% 0,72

0,84 99,5% 95,5 92,3 101,1 1,06 50,8% 45,5% 0,89 45,6% 0,65

1,59 98,9% 96,2 94,0 99,6 1,04 64,1% 56,7% 0,92 - -

7,55 99,7% 94,0 90,8 99,9 1,06 72,7% 64,7% 1,04 78,5% 0,72

16,1 99,7% 99,1 95,0 105,0 1,06 73,5% 67,5% 0,94 - -

ET

E

0,20 98,6% 120,8 120,5 133,9 1,11 17,1% 18,4% 0,98 8,4% 0,78

0,40 99,9% 158,8 158,4 162,8 1,03 21,1% 22,0% 0,93 - -

0,61 99,9% 155,6 157,5 159,8 1,03 26,2% 26,3% 0,90 15,6% 0,72

1,29 99,7% 153,7 155,9 157,6 1,03 37,5% 35,5% 0,89 - -

3,14 99,9% 155,9 153,7 173,2 1,11 52,0% 48,5% 0,80 49,1% 0,65

24,95 97,8% 140,3 138,6 144,7 1,03 70,9% 65,4% 0,90 - -

3.3.Wpływ zasad Lewisa na rozkład sekwencji struktur izomerycznych butadienu

(13

C NMR)

W związku z tym, że zastosowane zasadowe modyfikatory polarne podczas anionowej

polimeryzacji butadienu znacząco wpływają na zawartość struktur izomerycznych 1,2-

butadienu, a także w zauważalny sposób na zawartość struktur cis oraz trans 1,4-butadienu,

zdecydowano się przeprowadzić bardziej wnikliwą analizę mikrostrukturalną wykorzystując

spektroskopię 13

C NMR na podstawie metody Sato [11].

Wraz ze wzrostem stężenia modyfikatora polarnego i ze wzrostem zawartości struktur

winylowych zawartość diad C-(1,4) oraz T-(1,4) stopniowo malała (Rysunek 10). Wyjątek

stanowi bardzo niskie stężenie, wszystkich zastosowanych zasadowych modyfikatorów

polarnych, gdzie można zaobserwować niewielki wzrost udziału diady T-(1,4) w stosunku do

wyniku dla próbki otrzymanej bez modyfikatora polarnego. Zawartość diad V-V dla niskich

23

stężeń modyfikatorów polarnych (TMEDA, DMPIP, THF-DEA, DMEAEE) rośnie w

zróżnicowany sposób, natomiast dla większych stężeń zaobserwowano stały wzrost

zawartości diad V-V. Jednakże, przy bardzo niskich stężeniach DMDEE, DTP oraz ETE na

widmie 13

C NMR nie zarejestrowano sygnałów pochodzących od diady V-V.

Najbardziej widoczne różnice w zawartości diad struktur izomerycznych butadienu

odnotowano dla diad C-V, T-V, V-C oraz V-T. Wykresy A, B, C i D podane na rysunku 9

dostarczają informacji, że struktura trans-1,4-butadienu jest bardziej preferowana w

połączeniu ze strukturą winylową niż cis-1,4-butadien. Wypadkowa zawartość diad T-V oraz

V-T, przy wysokiej zawartości struktur 1,2-butadienu, jest niemal dwukrotnie wyższa niż dla

odpowiadających im diad ze strukturą cis-1,4-butadienu (C-V, V-C). Udziały diad C-V, T-V

oraz V-C wraz ze wzrostem struktury winylowej w łańcuchu butadienu początkowo rosną i

wykazują maksima przy pewnej zawartości struktury 1,2, charakterystycznej dla każdej z

diad: C-V ok. 40-50%, T-V ok. 50-60%, V-C ok. 30-50%, a następnie maleją do minimum.

Zawartość diad V-T wykazuje tendencję ciągłego wzrostu wraz ze wzrostem zawartości

udziału struktur 1,2-butadienu.

24

zawartość struktur 1,2-butadienu [%]

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

za

wa

rto

ść d

iad

C-V

[%

]

2

3

4

5

6

7

8

9

zawartość struktur 1,2-butadienu [%]

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

za

wa

rto

ść d

iad

T-V

[%

]

2

4

6

8

10

12

14

zawartość struktur 1,2-butadienu [%]

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

za

wa

rto

ść d

iad

V-C

[%

]

0

2

4

6

8

zawartość struktur 1,2-butadienu [%]

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

za

wa

rto

ść d

iad

V-T

[%

]

2

4

6

8

10

12

14

16

18

A

D C

B

25

zawartość struktur 1,2-butadienu [%]

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

za

wa

rto

ść d

iad

C-(

1,4

) [%

]

0

5

10

15

20

25

30

zawartość struktur 1,2-butadienu [%]

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

za

wa

rto

ść d

iad

T-(

1,4

) [%

]

10

20

30

40

50

60

70

zawartość struktur 1,2-butadienu [%]

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

za

wa

rto

ść d

iad

V-V

[%

]

0

10

20

30

40

50

60

70

Rysunek 10. Wykresy A-G reprezentują rozkład diad struktur izomerycznych butadienu: C-V, V-C, T-V, V-T, C-(1,4), T-(1,4) oraz V-V w

zależności od zawartości struktury 1,2-butadienu (legenda wspólna dla wszystkich wykresów)

E F

G

26

WNIOSKI

Zastosowanie modyfikatorów polarnych, należących do grupy zasad Lewisa (aminy,

amino-etery, etery), umożliwia otrzymanie polibutadienu w procesie polimeryzacji

anionowej charakteryzującego się zróżnicowaną mikrostrukturą

Każdy z zastosowanych modyfikatorów polarnych: TMEDA, Me6TREN, TMT,

DMPIP, Me4CYCLAM, DMEAEE, THF-DEA, DMDEE, ETE oraz DTP w

indywidualny sposób wpływa na zawartość struktur izomerycznych w polibutadienie

Wzrost stężenia modyfikatora polarnego wpływa głównie na wzrost zawartości

struktury izomerycznej 1,2-butadienu powodując jednocześnie zmniejszenie

zawartości struktur izomerycznych cis oraz trans 1,4-butadienu

Potencjał powstawania struktur winylowych (addycja 1,2) wybranych modyfikatorów

polarnych można uszeregować w następujący sposób (szereg dla stosunku molowego

MOD/BuLi=5:1):

DMEAEE=DTP=TMEDA>THF-DEA>DMDEE=ETE>Me6TREN= Me4CYCLAM

Stosunek zawartość struktur izomerycznych cis/trans 1,4-butadienu nie jest stały i

zależy od zastosowanego modyfikatora polarnego i jego stężenia – w pewnym

zakresie zawartości struktur winylowych stosunek cis/trans może być regulowany w

przedziale od 1,2 do 0,6

Analizy FTIR oraz 13

C NMR otrzymanych polibutadienów wskazują, że wraz ze

wzrostem zawartości struktur winylowych addycja trans-1,4 jest bardziej preferowana

niż addycja cis-1,4

Zawartość struktur winylowych oraz stosunek cis/trans zależy od rodzaju kompleksu

jaki tworzy modyfikator polarny z żyjącym centrum oraz ich wzajemnych stosunków

molowych (MOD/BuLi)

Szczegółowa analiza mikrostrukturalna 13

C NMR wykazała, że waz ze wzrostem

stężenia modyfikatora polarnego zawartość diad V-V rośnie, zaś zawartość diad C-

(1,4) oraz T-(1,4) maleje, niezależnie od zastosowanego modyfikatora polarnego

Zawartość diad C-V, T-V, V-T oraz V-C rośnie, wraz ze wzrostem udziału struktur

winylowych, do pewnego maksimum a następnie maleje do minimum, które dla diady

V-T nie jest zauważalne

27

DALSZE PLANY BADAWCZE

W ramach prowadzonej pracy badawczej planuje się przebadanie szeregu

modyfikatorów polarnych tworzących inne kompleksy z centrum aktywnym niż te, które

tworzą zasady Lewisa (kompleks σ). Planuje się zastosowanie mentolanu sodu (kwas

Lewisa), który tworzy kompleks typu µ, a następnie modyfikatorów tworzących mieszane

kompleksy typu σ+µ, poprzez zmieszanie mentolanu sodu z poszczególnymi zasadami

Lewisa. Jako ostatnią grupę modyfikatorów polarnych, planuje się przebadanie związków

tworzących kompleksy typu σ-µ, czyli takich związków które w jednej cząsteczce wykazują

charakter kwasowy (alkoholan) i zasadowy (3˚-amina, eter). Takie modyfikatory kwasowo-

zasadowe jak dotąd nie były stosowane w anionowej polimeryzacji butadienu.

Równolegle będą prowadzone prace mające na celu określenie wpływu modyfikatora

polarnego oraz typu kompleksu na stałą szybkości polimeryzacji anionowej butadienu.

28

LITERATURA CYTOWANA

[1]. J. R. White, S. K. De, Rubber Technologist’s Handbook, Rapra Technology Limited,

Polestar Scientifica, United Kingdom, Exeter, 2001

[2] H. Saechtling, Tworzywa sztuczne. Poradnik, WNT, Warszawa, 2000

[3] C.D. Anderson, E.S. Daniels, Emulsion Polymerization and Latex Applications, Rapra

Review Reports, 2003, 14, 4

[4] Z. Zhang, D. Cui, B. Wang, B. Liu, Y. Yang, Molecular Catalysis of Rare-Earth Elements

Structure and Bonding, 2010, 137, 49

[5] H. L. Hsieh, R. P. Quirk, Anionic Polymerization: Principles and Practical Applications,

M. Dekker, New York, 1996

[6] J. Pielichowki, A. Puszyński, Chemia Polimerów, Wydawnictwo Naukowo Techniczne

„Teza”, Kraków, 2004

[7] Z. Florjańczyk, S. Penczek, Chemia polimerów, Tom I i II, PWN, Warszawa, 2008

[8] F. A. Bovey, P. A. Mirau, NMR of polymers, Academic Press, Nowy Jork, 1996

[9] K. Hatada, T. Kitayama, NMR spectroscopy of polymers, Springer Laboratory, Nowy

Jork, 2004

[10] N. Makhiyanov, Polym. Sci. Series A, 2012, 54, 2

[11] H. Sato, K. Takebayashi, Y. Tanaka, Macromolecules, 1987, 20, 2418

[12] L. J. Kuzma, Rubber Technology, 3rd Edition, M. Morton, Van Nostrand Reinhold,

Nowy York, 1987

[13] A. H. E. Müller, K. Matyjaszewski (ed.), Controlled and Living Polymerizations,

Weinheim, 2009

[14] J. Hofmans, L. Maeseele, G. Wang, K. Janssens, M. van Beylen, Polymer, 2003, 44,

4109

[15] R. D. de Leon, M. T. A. Cordova, F.J.E. Medrano, J.D. Elizondo, O.P. Camacho, A.R.

Quiroz, R.I.N. Cespedes, A.C. Facio, Macromol. Symp. 2013, 325–326, 194–202

[16] K. K. Kalninsh, A.F. Podolski, Journal of Structural Chemistry, 2001, 42, 6, 894

[17] C. A. Uraneck, J. Polym. Sci., A1, 1971, 9, 2273

[18] H. Hsieh, C.F. Wofford, J. Polym. Sci., Part A-1, 1969, 7, 449

[19] R. Werbowyj, S. Bywater, D.J. Worsfold, Eur. Polym. J. 1986, 22, 707

[20] A. F. Halasa, W.L. Hsu, Polymer, 2002, 43, 7111

[21] R. Kozak, M. Matlengiewicz, Przem. Chem., 2015, 94, 8, 1362

[22] R. Kozak, M. Matlengiewicz, Przem. Chem., 2015, 94, 8, 1356

29

[23] R. R. Hampton, Anal. Chem., 1949, 21, 923

[24] A. Yoshioka, K. Komuro, A. Ueda, H. Watanabe, S. Akita, T. Masuda, A. Nakajima,

Pure Appl. Chem., 1986, 58, 12, 1697

[25] T. A. J. Antkowiak, Polym. Sci., Part A-1. 1972, 10, 1319

[26] R. Werbowyj, S. Bywater, D. J. Worsfold, Eur. Polym. J., 1986, 22, 9, 707

[27] J. Gromada, J. Spanswick, K. Matyjaszewski, Macromolecular Chemistry and Physics,

2004, 205, 5, 551

[28] M. Becker, F. W. Heinemann, S. Schindler, Chem. Eur. J., 1999, 5, 11, 3124

30

DOROBEK NAUKOWY

Lista opublikowanych artykułów:

1. Kozak R. Matlengiewicz M., Controlling chain structure of diene polymers. Part 1.

Effect of butadiene and isoprene polymerization methods on microstructure and

properties of their homopolymers and copolymers with styrene. Przem. Chem., 94/8

(2015), DOI: 10.15199/62.2015.8.22

2. Kozak R. Matlengiewicz M., Controlling chain structure of diene polymers. Part 2.

Role of polar modifiers in anionic polymerization of butadiene and isoprene and their

copolymerization with styrene. Przem. Chem., 94/8 (2015),

DOI: 10.15199/62.2015.8.23

3. Kozak R. Matlengiewicz M. Influence of polar modifiers on microstructure of

polybutadiene obtained via anionic polymerization. Part 1. Lewis base (σ) amine type

polar modifiers. Int. J. Polymer Anal. Charact., accepted May 2015, in print,

DOI: 10.1080/1023666X.2015.1053599

4. Kozak R. Matlengiewicz M. Influence of polar modifiers on microstructure of

polybutadiene obtained via anionic polymerization. Part 2. Lewis base (σ) amine-ether

and ether type polar modifiers. Int. J. Polymer Anal. Charact., accepted May 2015, in

print, DOI: 10.1080/1023666X.2015.1054079

Prezentacje ustne na konferencjach:

1. R. Kozak, M. Matlengiewicz, Influence of polar modifiers on reaction kinetics,

microstructure and properties of polybutadiene obtained by anionic polymerization,

IV Konferencja Generacja Synthos, Zakopane, 20-21.11.2014

2. R. Kozak, M. Matlengiewicz, Influence of σ and µ complexing agents on

microstructure of polybutadiene obtained via anionic polymerization, V Konferencja

Generacja Synthos, Wieliczka, 11-12.06.2015

3. R. Kozak, M. Matlengiewicz, Influence of σ and µ complexing agents on

microstructure of polybutadiene obtained via anionic polymerization, Advances in

Plastics Technology, APT’15, Sosnowiec, 13-15.09.2015

Dorobek naukowy niezwiązany z pracą doktorską:

Prezentacje ustne na konferencjach:

1. B. Robak, R. Kozak, P. Weda, B. Trzebicka, A. Dworak „Polimerowe nanokontenery

do enkapsulacji peptydów” BioMedTech Silesia 2010, Zabrze, 12.03.2010

31

2. B. Robak, P. Weda, R. Kozak, B. Trzebicka, A. Dworak, J. Silberring „Core-shell

nanoparticles for encapsulation and transport of peptides” Biomaterials in Medicine

and Veterinary Medicine, Rytro 14.10.2010 – 17.10.2010 (Mat. Konf. 99-101, str.

100)

Prezentacje posterowe na konferencjach:

1. R. Kozak, P. Weda, B. Trzebicka, A. Dworak, Biodegradation of poly(2-hydroxyethyl

methacrylate) networks obtained by radical polymerisation, i-PolyMat, Netherlands,

16-19.05.2010

Patenty

1. B. Janowski, R. Kozak, P. Weda, B. Robak, Initiators for the copolymerisation of

diene monomers and vinyl aromatic monomers, European Patent Application No.

15461524.9

2. B. Janowski, J. Rogoża, R. Kozak, P. Weda, B. Robak, Elastomeric copolymers based

on [bis(trihydrocarbylsilyl)aminosilyl]-functionalized styrene and their use in the

preparation of rubbers, European Patent Application No. 15461525.6

32

ŻYCIORYS

Wykształcenie

2010 – 2011 Wyższa Szkoła Zarządzania i Bankowości w Krakowie, Zarządzanie

produkcją oraz bezpieczeostwem danych

2005 – 2010 Politechnika Śląska, Wydział Chemiczny, Technologia Polimerów i

Tworzyw sztucznych

1999 – 2005 Salezjański Zespół Szkół Publicznych im. św. Dominika Savio,

gimnazjum, liceum, Zabrze

Praca zawodowa

2011 – obecnie Synthos S.A. – specjalista ds. badań i rozwoju

2010 – 2011 Centrum Materiałów Polimerowych i Węglowych PAN – astystent

2009 - 2010 Centrum Materiałów Polimerowych i Węglowych PAN – magistrant