Opracowa : Wojciech Augustyniak Proseminarium...

1

Opracował: Wojciech Augustyniak

Dr Wojciech Augustyniak

Pracownia Peptydów

Gmach Chemii – p. 230 (tel. wew. 509)

Gmach Radiochemii – p. 118, 122, 165, 169 (wew. 432), 115 (wew. 434)

Email: [email protected]

URL: www.chem.uw.edu.pl/people/WAugustyniak/

Proseminarium identyfikacji związków organicznych

Polecana lektura:„Ćwiczenia z organicznej analizy jakościowej i chemii bioorganicznej”K. Bańkowski, A. Krawczyk, R. Siciński, J. Stępiński, A. TemeriuszWydawnictwa Uniwersytetu Warszawskiego, Warszawa 1990

2


Stałe fizyczne charakteryzujące związki organiczne

Temperatura topnienia – substancje stałeTemperatura wrzenia – cieczeWspółczynnik załamania światła (szybkość światła w ośrodku/szybkość światła w próżni) –refraktometr Abbego, pomiar w cieczachSkręcalność właściwa – polarymetr, skręcalność właściwa [αD

t], pomiar dla roztworów związków czynnych optycznie

αDt – skręcalność odczytywana

l – droga optyczna [dm]c – wagowe stężenie procentowe [%]

cl][

tDt

D ∗α∗

=α100

3


Oznaczanie składu pierwiastkowegoSpalanie w płomieniu palnika:- związki organiczne zostawiają czarną pozostałość znikająca po prażeniu- związki aromatyczne palą się kopcącym płomieniem- związki zawierające metal pozostawiają popiół po prażeniu

Próba Beilsteina: wykrywanie chlorowców, zielona barwa płomienia po umieszczeniu w nim drucika zanurzonego w substancji

Stapianie z sodem:N – tworzy cyjanki; wykrycie – tworzenie błękitu pruskiego

S – tworzy Na2S; wykrycie – reakcja z solami Pb(II) lub z nitroprusydkiem sodu (purpurowe zabarwienie roztworu)Cl, Br, I – tworzą halogenki sodu; wykrycie – reakcja z AgNO3 i rozpuszczanie osadu w roztworze amoniaku, wykrycie I – reakcja z NaNO2 z dodatkiem CCl4

wykrycie Br – próba eozynowa (po reakcji z NaNO2 i usunięciu jodu) z papierkiem fluoresceinowym, w obecności bromu barwi się na różowo

6 CN- Fe2+ Fe(CN)64-+ 3 Fe(CN)6

4- 4 Fe3+ Fe4[Fe(CN)6]3+

2 I- 2 NO2- 4 H+ I2 2 NO 2 H2O+ + + +

2 Br- PbO2 4 H+ Br2 Pb2+ 2 H2O+ + + +

4


Oznaczanie grupy rozpuszczalnościNiższe homologi: alkohole, aldehydy, ketony, kwasy, estry, aminy, etc.

Kwasy wielokarboksylowe, glikole, poliaminy, kwasy sulfonowe, sole

Mocne kwasy: kwasy karboksylowe, sulfonowe

Słabe kwasy: fenole, tiole

Zasady: aminy

Węglowodory nienasycone

Węglowodory nasycone, aromatyczne i ich chlorowcopochodne

Związki nitrowe, amidy, nitryle

woda

eterrozp.

nierozp.

rozp.

rozp.

rozp.

nierozp.nierozp.

nierozp.

nierozp.

rozp.

I

II

III A

III B

IV

V

VI

VII

NaOH

NaHCO3

HClH2SO4

zawiera N, S

rozp.

nierozp.

5


Pochodne krystaliczne

Rozróżnienie związków ze względu na temperaturę topnienia pochodnejŁatwe do otrzymaniaSzybko można je wyizolowaćŁatwa krystalizacjaOtrzymanie dużych, łatwych do wysuszenia kryształów

6


WęglowodoryNasycone i aromatyczne – VI grupa rozpuszczalności; nienasycone – V grupa

Wykrywanie układu aromatycznego: reakcja Friedla-Craftsa z bezwodnym AlCl3 daje barwne związki:- związki jednopierścieniowe: czerwone bądź pomarańczowe- dwupierścieniowe: czerwone lub niebieskie- wielopierścieniowe: zielone

5 C6H6 2 CHCl3 AlCl3

(C6H5)3CCl (C6H5)2CH2 5 HCl+ + +Inne reakcje: - Friedla-Craftsa z AlCl3 i bezwodnikiem ftalowym (wykrycie - otrzymywanie kwasów aroilobenzoesowych jako pochodnych krystalicznych)- sulfonowanie (rozpuszczanie się związku w dymiącym kwasie siarkowym)- nitrowanie (wykrycie - izolacja nitrozwiązku jako pochodnej krystalicznej)- otrzymywanie krystalicznych adduktów z kwasem pikrynowym (jako pochodnych krystalicznych)-utlenianie łańcucha bocznego za pomocą KMnO4 (wykrycie – odbarwienie roztworu i izolacja kwasu jako pochodnej krystalicznej)

Wykrywanie układów nienasyconych:- próba Bayera – utlenienie wiązań podwójnych do glikoli i ketonów, odbarwienie KMnO4

- reakcja addycji bromu – odbarwienie czerwonawego roztworu

7


Chlorowcopochodne węglowodorówPróby na reaktywność chlorowca:

Reakcja z etanolowym roztworem AgNO3 (wytrącanie osadu halogenku srebra wg Sn1): - w temperaturze pokojowej: halogenki alkilowe trzeciorzędowe, allilowe, benzylowe, jodki alkilowe, 1,2-dibromozwiazki, sole, halogenki kwasowe- po podgrzaniu: chlorki i bromki alkilowe- brak reakcji: halogenki winylowe, chlorowcoareny, geminalne trichloropochodne, CCl4

Reakcja z acetonowym roztworem NaI (wytrącanie halogenku sodu wg Sn2):- w temperaturze pokojowej: bromki pierwszorzędowe, halogenki allilowe i benzylowe- po ogrzaniu: drugo- i trzeciorzędowe bromki, bromki allilowe, pierwszo- i drugorzędowe chlorki allilowe- z wydzielaniem jodu: 1,2-dichloro i dibromozwiązki- brak reakcji: halogenki winylowe i arylowe, trzeciorzędowe chlorki alkilowe, geminalne trichloropochodne, CCl4

Pochodne krystaliczne:- etery alkilowo-2-naftylowe (z 2-naftolanem sodu) i ich pikryniany- dla związków aromatycznych: pochodne nitrowe, pikryniany, kwasy karboksylowe powstałe po utlenieniu łańcucha bocznego

8


Alkohole (1)

Wykrywanie grupy hydroksylowej:- acetylowanie chlorkiem acetylu, wykrywanie – zapach estru- reakcja z sodem, wykrywanie – pęcherzyki wodoru

Niższe homologi: I grupa rozpuszczalności, związki polihydroksylowe – II grupa, wyższe homologi: V grupa

Rozróżnianie rzędowości alkoholi:

Próba Lucasa (wytrząsanie z roztworem ZnCl2 w stężonym HCl, tworzenie chlorków alkilowych):- roztwór klarowny (brak reakcji): alkohole pierwszorzędowe do pentanolu- dwie rozdzielone, klarowne warstwy (brak reakcji): alkohole pierwszorzędowe wyższe, niż pentanol- zmętnienie roztworu po kilku minutach, następnie rozdzielenie się faz: alkohole drugorzędowe i allilowe- natychmiastowe zmętnienie roztworu, i rozdzielenie się faz: alkohole trzeciorzędowe i benzylowe

Odróżnienie alkoholi drugo- i trzeciorzędowych - reakcja ze stężonym HCl (wytrząsanie):- roztwór klarowny: alkohole drugorzędowe (i pierwszorzędowe)- zmętnienie po kilku minutach: alkohole trzeciorzędowe

9


Alkohole (2)Próba jodoformowa z alkalicznym roztworem jodu, wykrywanie metylokarbinoli poprzez wytrącenie żółtego osadu jodoformu

I2 2 NaOH H2ONaOI NaI+ + +

R

OH

R

ONaOI NaI H2O+ + +

R

O3 NaOI CHI3 RCOONa 2 NaOH+ + +

Pochodne krystaliczne: estry kwasu 3,5-dinitrobenzoesowego (synteza z SOCl2)

10


Fenole i enoleGrupa rozpuszczalności III B, niekiedy (przy kilku podstawnikach II rodzaju) III A,lub I (fenole polihydroksylowe)

Wykrywanie - reakcja z FeCl3:- roztwór czerwonobrunatny: enole- roztwór fioletowy, niebieski lub zielony: fenole

Reakcja z Br2 na fenole: odbarwianie roztworu

Tworzenie barwników azowych fenoli z kwasem azotawym

Pochodne krystaliczne fenoli:- estry kwasu 3,5-dinitrobenzoesowego- kwasy aryloksyoctowe (otrzymywanie w środowisku zasadowym z kwasu chlorooctowego)

11


EteryV grupa rozpuszczalności; etery dwuarylowe - VI grupa

Wykrywanie tlenu - próba jodowa z I2:- brązowe zabarwienie: związki tlenowe- fioletowe zabarwienie: węglowodory i ich chlorowcopochodne

Pochodne krystaliczne eterów alkilowoarylowych:- produkty rozszczepienia za pomocą HI (fenole i jodki alkilowe)- nitropochodne- pikryniany- kwasy karboksylowe powstające z utlenienia alkilowych łańcuchów bocznych

12


NitrozwiązkiZwiązki pierwszo- i drugorzędowe - III, związki trzeciorzędowe i aromatyczne - VII grupa

R NO2R

CH

NO2 R NO2

NO

R NO2

NOH

N O-

OH- +

Określanie rzędowości nitrozwiązków alifatycznych – reakcja z azotynami w środowisku zasadowym:- czerwone zabarwienie pojawiające się po dodaniu azotynu, znikające po zakwaszeniu: związki pierwszorzędowe- zabarwienie niebieskie pojawiające się po zakwaszeniu: związki drugorzędowe- brak zmian: związki trzeciorzędowe

Pochodne krystaliczne:- benzamidy utworzone przez pierwszorzędowe aminy powstałe po redukcji związków nitrowych za pomocą Sn/HCl- polinitrozwiązki- kwasy karboksylowe powstałe przez utlenienie łańcuchów bocznych związków aromatycznych

13


Aminy (1)Homologi do 6 atomów węgla w cząsteczce – I grupa rozpuszczalności; wyższe homologi amin alifatycznych i aminy monoaromatyczne – IV grupa; aminy di- i triaromatyczne – VII grupaSole amin – II grupa

Rozróżnianie rzędowości amin - reakcja z kwasem azotawym:- roztwór klarowny, i) po dodaniu 2-naftolu uzyskuje się pomarańczową barwę, ii) po zagotowaniu wydzielają się pęcherzyki gazu: pierwszorzędowa amina aromatyczna

ArNH2 HNO2 H+ ArN2+ 2 H2O+ + + ArN2

+ H2O ArOH N2+ +

- roztwór klarowny z wydzielaniem się gazu: pierwszorzędowa amina alifatyczna

RNH2 HNO2 H+ RN2+ 2 H2O+ + + RN2

+ H2O R+ N2+ +

RNH

R' RN

R'

NO+ HNO2 H2O+- żółty olej: amina drugorzędowa

- zielone zabarwienie: trzeciorzędowa amina aromatyczna

NRR' NRR'

ON

HNO2+

OHOH

NN

ArArN2

+ H+++

14


Aminy (2)Próby na rzędowość amin (cd) – wytrącenie p-toluenosulfonamidu z chlorkiem p-toluenosulfonyluz kwaśnego roztworu i alkalizacja (próba Hinsberga):- p-toluenosulfonamid rozpuszcza się po alkalizacji: amina pierwszorzędowa- osad / olej nie rozpuszcza się po alkalizacji: amina drugorzędowa- nie tworzy się p-toluenosulfonamid: amina trzeciorzędowa

SO2Cl SO2NHR SO2NRRNH2

-+OH-

Krystaliczne pochodne:- benzamidy, otrzymane z chlorku benzoilu w obecności pirydyny- p-toulenosulfonamidy- pikryniany

Próba na zasadowość amin: zobojętnianie kwasem wobec papierka uniwersalnego

Sole amin: tworzenie w reakcji z kwasem, odzyskiwanie aminy po alkalizacji

15


Aldehydy i ketony

Wykrywanie grupy ketonowej - reakcja z 2,4-dinitrofenylohydrazyną (lub hydroksyloaminą) w środowisku kwaśnym: wytrącanie żółtych kryształów 2,4-dinitrofenyloydrazonów

V grupa rozpuszczalności, poza aldehydami: mrówkowym, octowym i propionowym, oraz acetonem; homologi zawierające więcej niż 9 atomów węgla nie rozpuszczają się w 85% H3PO4

R

R'O

NHNH2

NO2O2N NO2O2N

NH

N

R

R' H2O++

Rozróżnianie aldehydów i ketonów - próba Tollensa z roztworem jonów diaminosrebrowych:- tworzenie lustra srebrnego: aldehydy- brak reakcji: ketony

Próba Fehlinga z winianowym kompleksem jonów Cu2+:- wytrącanie czerwonego Cu2O: aldehydy alifatyczne i niektóre aromatyczne- brak reakcji: niektóre aldehydy aromatyczne i ketony

Wykrywanie metyloketonów – próba jodoformowa z jodem w środowisku zasadowym, wytrącanie żółtego jodoformu

Pochodne krystaliczne: - 2,4-dinitrofenlohydrazony- p-nitrofenylohydrazony- semikarbazony (otrzymywane z chlorowodorku semikarbazydu H2NNHCONH2 • HCl)

16


Kwasy karboksyloweGrupa rozpuszczalności – III A, niższe homologi i kwasy wielokarboksylowe – grupa I lub II

Próby na odczyn kwaśny – papierek uniwersalny, lakmusowy lub Kongo, zobojętnianie NaOH wobec fenoloftaleiny

Wykrycie grupy karboksylowej - tworzenie estrów etylowych w stężonym H2SO4, wykrycie zapachu estru

Pochodne krystaliczne:- amidy otrzymywane z NH3 i SOCl2- anilidy i p-toluidydy

17


Halogenki i bezwodniki kwasoweNiższe homologi – I lub III grupa rozpuszczalności; wyższe – V grupa

Halogenki kwasowe – wykrywanie chlorowca – reakcja z AgNO3 i identyfikacja halogenu w wytrąconym osadzie

Hydroliza:- barwienie wilgotnego papierka uniwersalnego na czerwono: chlorek kwasowy

- obojętny odczyn wodnego roztworu na zimno, kwaśny po ogrzaniu: bezwodnik kwasowy

Próba hydroksamowa – tworzenie kwasów hydroksamowych z hydroksyloaminą tworzących kompleksy z jonami Fe3+ o czerwonym zabarwieniu

Pochodne krystaliczne: anilidy i p-toluidydy

18


Estry, amidy i nitryleEstry: grupa rozpuszczalności – V, niższe homologi – I lub II grupaAmidy: grupa VII, niższe homologi – I lub II grupa, imidy i niektóre kwaśne amidy – III BNitryle: grupa VII, niższe homologi – I lub II grupa

Identyfikacja estrów:- owocowy zapach- tworzenie kwasów hydroksamowych z hydroksyloaminą (próba wykonywana po negatywnych testach na aldehydy i ketony)

Pochodne krystaliczne estrów:- uzyskane po uprzedniej zasadowej hydrolizie: kwas karboksylowy i ester kwasu 3,5-dinitrobenzoesowego alkoholu- hydrazyd kwasu karboksylowego uzyskany po hydrazynolizie estrów

Pochodne krystaliczne amidów: kwas karboksylowy i pochodne amin uzyskanych po zasadowej lub kwaśnej hydrolizie amidu

Wykrywanie amidów pierwszorzędowych i nitryli: hydroliza zasadowa z wydzieleniem NH3

Pochodne krystaliczne nitryli:- amid pierwszorzędowy uzyskany po częściowej kwaśnej hydrolizie - kwas karboksylowy uzyskany po całkowitej hydrolizie

19


Aminokwasy i peptydyGrupa rozpuszczalności - II

Aminokwasy białkowe – szereg L, konfiguracja S (wyjątki: cysteina i glicyna)Aminokwasy mają wysokie temperatury topnienia ze względu na swój jonowy charakter

Identyfikacja aminokwasów – reakcje na grupę karboksylową i aminową, np. próba ninhydrynowa, niebieskie zabarwienie rozworu (prolina – żółte)

O

O

O

R

NH2

COOH

O

N

OH

O

O

2 RCHO CO2 3 H2O+ ++ +

Pochodne krystaliczne aminokwasów: N-benzoilopochodne

Identyfikacja peptydów – reakcja biuretowa, granatowe zabarwienie roztworu w obecności Cu2+

20


SacharydyMono- i oligosacharydy – II grupa rozpuszczalności; polisacharydy nie rozpuszczają się w wodzie

Identyfikacja – reakcja Molisha z α-naftolem z dodatkiem stężonego H2SO4, czerwonofioletowa barwa na styku kwasu z resztą roztworu; w podobnej reakcji z tymolem roztwór ma barwę czerwoną

Sacharydy są czynne optycznie

Wykrywanie cukrów redukujących: reakcje Fehlinga i Tollensa, wykrywanie aldoz i ketoz

Pochodne krystaliczne: osazony tworzone w reakcji z fenylohydrazyną

RO

OH

RN

N

NH

C6H5

NH

C6H53 C6H5NHNH2 C6H5NH2 NH3 2 H2O+ + + +

Opracowa : Wojciech Augustyniak Proseminarium...

Documents

Transcript of Opracowa : Wojciech Augustyniak Proseminarium...