Ocena struktury i wytrzyma³oœci zmêczeniowejelastomerów termoplastycznych modyfikowanychnanocz¹stkami i sieciowanych radiacyjnie�)

Micha³ Rybko1), Miros³awa El Fray1),��)

DOI: dx.doi.org/10.14314/polimery.2014.400

Streszczenie: Opisano metodê syntezy, modyfikacji oraz oceny w³aœciwoœci termicznych i mechanicz-nych, w tym odpornoœci na zmêczenie, semikrystalicznych poli(alifatyczno/aromatycznych-estrów)(PED). Multiblokowe elastomery PED s¹ zbudowane z sekwencji [tak jak w poli(tereftalanie butylenu)(PBT)] tworz¹cych segmenty sztywne i estrów butylenowych dimeryzowanego kwasu t³uszczowego(DLA) tworz¹cych segmenty giêtkie. Kopolimery PED modyfikowano, wprowadzaj¹c w toku syntezyró¿n¹ iloœæ nanometrycznych cz¹stek SiO2 (0,2, 0,5 i 1 % mas.), a nastêpnie napromieniano je dawkami 25,50 i 75 kGy, stosuj¹c strumieñ wysokoenergetycznych elektronów. Budowê chemiczn¹ kopolimerówPED badano metod¹ spektroskopii ATR FT-IR oraz 1H NMR. Strukturê fazow¹ materia³ów modyfikowa-nych nanocz¹stkami i promieniowaniem jonizuj¹cym okreœlano na podstawie pomiarów DSC, TEMa tak¿e wyznaczonego udzia³u frakcji ¿elowej. W³aœciwoœci mechaniczne oceniano podczas badañquasi-statycznych — okreœlano wytrzyma³oœæ na rozci¹ganie i modu³ Younga — oraz podczas testówdynamicznych — prowadzono krótko- i d³ugoterminowe badania zmêczeniowe, metodami SILT i SLT.Uzyskane wyniki, przeanalizowane pod wzglêdem wp³ywu zawartoœci nanocz¹stek i dawki promienio-wania na w³aœciwoœci materia³ów wskazuj¹, ¿e zastosowanie tych metod pozwala uzyskaæ poprawêwytrzyma³oœci zmêczeniowej (znacz¹ce zmniejszenie wartoœci absolutnego pe³zania) dziêki synergii zja-wisk zachodz¹cych podczas modyfikacji kopolimerów PED nanocz¹stkami i promieniowaniem jonizu-j¹cym. W³aœciwoœci te s¹ korzystne w zastosowaniach PED w charakterze miêkkich implantów, nara¿o-nych na cykliczne, d³ugotrwa³e odkszta³cenia.

S³owa kluczowe: sieciowanie radiacyjne, elastomery termoplastyczne, poliestry, dimeryzowany kwast³uszczowy, badania zmêczeniowe, nanonape³niacz SiO2.

Study of structure and fatigue strength of thermoplastic elastomers modifiedwith nanoparticles and radiation-crosslinkedAbstract: This paper describes the synthesis of semicrystalline poly(aliphatic/aromatic-ester)s (PED),their modification and evaluation of thermal and mechanical properties, including fatigue resistance.PED multiblock elastomers are composed from hard segments [as in poly(butylene terephthalate) (PBT)]and butylene esters of dilinoleic fatty acid (DLA) forming the soft segments. PED copolymers were modi-fied with nanoscale particles of SiO2 introduced during the synthesis at variable concentrations (0.2, 0.5and 1.0 wt %), and were further irradiated by high energy electron beam with doses of 25, 50 and 75 kGy.The chemical structure of PED copolymers was determined using ATR FT-IR and 1H NMR spectroscopy.Phase structure of the materials modified by nanoparticles and e-beam was determined from DSC, TEMand gel content analyses. The mechanical properties were determined from the quasi-static tensilestrength and Young’s modulus values as well as dynamic short and long term fatigue tests, abbreviated asSILT and SLT method, respectively. The results, analysed in terms of the effect of nanoparticles contentand radiation dose on selected properties of the obtained materials, indicate that the applied modificationmethods allow to improve fatigue resistance (a significant reduction of absolute creep) by a synergy be-tween the processes occurring during the modification of PED copolymers with nanoparticles and ioni-

400 2014, ,59 nr 5

1) Zachodniopomorski Uniwersytet Technologiczny w Szczecinie, Zak³ad Biomateria³ów i Technologii Mikrobiologicznych, Instytut Poli-merów, Al. Piastów 45, 71-311 Szczecin.�) Artyku³ stanowi fragment wyst¹pienia przedstawionego w ramach konferencji „Materia³y Polimerowe — Pomerania-Plast 2013”, Miê-dzyzdroje, 4—7 czerwca 2013 r.��) Autor do korespondencji; e-mail: mirfray@zut.edu.pl

zing radiation. Fatigue properties are important for future applications of PED as implants subjected tolong term cyclic deformations.

Keywords: radiation crosslinking, thermoplastic elastomers, polyesters, dimerized fatty acid, fatiguetests, SiO2 nanofiller.

Podczas d³ugotrwa³ego wysi³ku organizmu ludzkie-go tkanka odpowiedzialna za przenoszenie obci¹¿eñmo¿e ulegaæ mikrouszkodzeniom. Zdrowy, m³ody orga-nizm na ogó³ potrafi zregenerowaæ i wzmocniæ prze-ci¹¿an¹ tkankê. Niestety, z up³ywem lat zdolnoœci rege-neracyjne znacznie malej¹, co prowadzi do os³abieniatkanki, deformacji, bólu i dyskomfortu. Na zapaleniekoœci i stawów lub ograniczon¹ ruchliwoœæ palców cierpiok. 2,0 % populacji (przewa¿nie osoby starsze) w USAi Europie [1—4]. Materia³y stosowane do wytwarzaniaimplantów np. stawów palcowych, takie jak poliuretanyi polimery silikonowe, wprowadzone do praktyki me-dycznej przez Alberta Swansona prawie 50 lat temu, s¹obecnie najczêœciej wykorzystywane w technikach lecze-nia trwa³ych zwyrodnieñ stawów palcowych [3, 5]. Nie-stety, kauczuk silikonowy, z którego najczêœciej s¹ onewykonane, ma s³ab¹ wytrzyma³oœæ mechaniczn¹, dlate-go ci¹gle poszukuje siê nowych materia³ów o lepszychparametrach wytrzyma³oœciowych, charakteryzuj¹cychsiê du¿¹ biozgodnoœci¹ i wytrzyma³oœci¹, porównywal-n¹ z wytrzyma³oœci¹ biologicznej tkanki. Wiele z obecniestosowanych materia³ów wykazuje niezadowalaj¹c¹wytrzyma³oœæ zmêczeniow¹, dlatego te¿ jednym z celówjest poprawa ich odpornoœci na zmêczenie (zmniejszeniepe³zania), w wyniku wprowadzania np. nanonape³nia-czy lub sieciowania radiacyjnego [6—9]. Po³¹czenie tychdwóch metod powinno spowodowaæ efekt synergiii doprowadziæ do znacznej stabilizacji struktury orazpolepszenia wytrzyma³oœci zmêczeniowej.

Do badañ wytypowano nowe multiblokowe elasto-mery termoplastyczne, poli(alifatyczno/aromatyczne-es-try) (PED) [wzór (I)] [4, 6, 10], zbudowane z segmentówsztywnych, takich jak w poli(tereftalanie butylenu) (PBT)i segmentów giêtkich tworzonych przez estry butyleno-we dimeryzowanego kwasu t³uszczowego (DLA). Mate-ria³y te charakteryzuj¹ siê po¿¹dan¹, du¿¹ biozgodnoœci¹[10], mo¿na je tak¿e sterylizowaæ oraz sieciowaæ radiacyj-ne [4, 9], poprawiaj¹c ich wytrzyma³oœæ mechaniczn¹.W³aœciwoœci PED mog¹ byæ równie¿ ³atwo modyfikowa-ne w wyniku zmiany udzia³u fazy twardej [11], lubwprowadzenia ró¿nej iloœci nanocz¹stek (np. SiO2, TiO2)[6, 12, 13].

Zbadano wp³yw udzia³u nanocz¹stek oraz dawkipromieniowania na budowê chemiczn¹, strukturê fazo-

w¹ i wytrzyma³oœæ mechaniczn¹ kopolimerów PED za-wieraj¹cych 30 % mas. segmentów sztywnych. Za pomo-c¹ ró¿nicowej kalorymetrii skaningowej (DSC), wyzna-czono temperaturê krystalizacji (Tc), oraz temperaturêzeszklenia (Tg) i topnienia (Tm), podczas drugiego ogrze-wania. Wyznaczono równie¿ wartoœci zmiany ciep³aw³aœciwego (�Cp) oraz entalpii (�Hc, �Hm), obliczono za-wartoœæ fazy krystalicznej w materiale (�tot) oraz zawar-toœæ krystalitów w fazie segmentów sztywnych kopoli-meru (�PBT).

Wyniki badañ wytrzyma³oœci przy zerwaniu pos³u¿y-³y do opracowania badañ zmêczeniowych — metod¹stopniowo narastaj¹cych obci¹¿eñ (SILT). Oznaczeniewytrzyma³oœci zmêczeniowej pozwoli³o na okreœleniezmiany wartoœci modu³u dynamicznego Edyn oraz abso-lutnego pe³zania ��, opisuj¹cego zachowanie siê materia-³u podczas d³ugotrwa³ego cyklicznego odkszta³cenia.Ocenie poddano materia³y PED modyfikowane nano-cz¹stkami i sieciowane radiacyjnie.

CZÊŒÆ DOŒWIADCZALNA

Materia³y

Poli(alifatyczno/aromatyczne-estry) (PED) [9], stano-wi¹ce matrycê dla nanometrycznej krzemionki (SiO2,krzemionka Aerosil 130, hydrofilowa, œrednica cz¹stek16 nm, BET = 130 ± 25 m2/g, Evonik, Niemcy) o udziale0,2; 0,5; 1,0 % mas., otrzymywano metod¹ transestryfika-cji i polikondensacji w stopie.

Przygotowanie próbek do badañ

Schemat otrzymywania materia³ów modyfikowa-nych nanocz¹stkami ilustruje rys. 1.

Pierwszym etapem syntezy by³a transestryfikacjamiêdzy tereftalanem dimetylu (DMT — Elana, Polska)a 1,4-butanodiolem (BD — Sigma Aldrich), w obecnoœcikatalizatora [Ti(OBu)4 — Sigma Aldrich], w atmosferzegazu obojêtnego (N2). Mieszaninê reakcyjn¹ podgrzano(150—180 °C) i oddestylowano metanol. Nastêpny etapsyntezy rozpoczêto po odebraniu 95 % stechiometrycznejiloœci metanolu. Nanometryczn¹ krzemionkê wprowa-dzano do mieszaniny reakcyjnej w postaci stabilnej dys-persji SiO2 w monomerze DLA (dostarczonym dziêkiuprzejmoœci firmy Croda, Holandia), przygotowanejprzy u¿yciu mieszad³a wysokoobrotowego (IKA UL-TRA-TURRAX T-25, 12 000 obr/min) w ci¹gu 20 min. Po-likondensacjê prowadzono w temp. ok. 258 ± 2 °C przez2 h, pod ciœnieniem 0,2—0,6 hPa, intensywnie mieszaj¹c.Nastêpnie mieszaninê reakcyjn¹ ch³odzono do temp.190—200 °C, t³oczono w postaci ¿y³ki i granulowano [12].

POLIMERY 2014, 59, nr 5 401

H O (CH2)4 O C

O

C

O

O (CH2)4 O C

O

DLA C

O

OH

Dph n

segment sztywny segment giêtki

(I)D = 1,223ph

Z przygotowanych materia³ów, wysuszonych w su-szarce pró¿niowej (24 h, 60 °C), metod¹ wtryskiwania(wtryskarka BOY35) uzyskano znormalizowane kszta³t-ki (wiose³ka) typu A3 (PN-EN ISO 527-1:1998), którepos³u¿y³y do badañ w³aœciwoœci mechanicznych.

Kopolimery zawieraj¹ce ró¿n¹ iloœæ nape³niacza (0,2,0,5 i 1,0 % mas.) napromieniano w temperaturze otocze-nia strumieniem o dawce 25, 50 i 75 kGy wysokoenerge-tycznych elektronów, generowanych w liniowym akcele-ratorze elektronów ELEKTRONIKA (Instytut Chemii iTechniki J¹drowej w Warszawie) [9, 13, 14].

Metody badañ

— Budowê chemiczn¹ polimerów oceniano metod¹spektroskopii w podczerwieni (ATR FT-IR), przy u¿yciuaparatu Nexus (ThermoNicolet Co., 2001) z oprogramo-waniem, oraz metod¹ 1H NMR za pomoc¹ aparatu Bru-ker AVANTI DPX-400. Próbkê polimeru z udzia³em na-nocz¹stek rozpuszczano w deuterowanym chloroformiei filtrowano. Jako wzorzec stosowano tetrametylosilan.

— Zawartoœæ frakcji ¿elowej (X) oznaczano na drodzeekstrakcji usieciowanych materia³ów we wrz¹cym tetra-hydrofuranie (100 cm3), pod ch³odnic¹ zwrotn¹ w ci¹gu3 h. Zawartoœæ frakcji ¿elowej obliczono wg równania (1),zaczerpniêtego z normy PN-EN 579 [9, 19].

X = (m1 / m0) · 100 % (1)

gdzie: m1 — masa próbki po ekstrakcji (pozosta³oœæ),m0 — masa próbki przed ekstrakcj¹.

— Ocenê metod¹ ró¿nicowej kalorymetrii skaningo-wej (DSC) wykonywano przy u¿yciu aparatu Q100, fir-my TA Instruments. Próbki badano w cyklu ogrzewa-nie-ch³odzenie-ogrzewanie z szybkoœci¹ ogrzewania ich³odzenia 10 °C/min, w zakresie -70—250 °C.

— Morfologiê oceniano, wykorzystuj¹c transmisyjnymikroskop elektronowy (TEM), dziêki uprzejmoœci zes-po³u Prof. V. Altstädta z University of Bayreuth, Niemcy.Próbki w postaci ultracienkich filmów przygotowywanoza pomoc¹ kriomikrotomu (Leica EM UC7), po czymkontrastowano je nad parami 0,2-proc. roztworu OsO4w tetrahydrofuranie (THF).

— Wytrzyma³oœæ na rozci¹ganie oznaczano, stosuj¹cuniwersaln¹ maszynê wytrzyma³oœciow¹ typu Instron3366, wyposa¿on¹ w g³owicê pomiarow¹ 500 N z szyb-

koœci¹ rozci¹gania 200 mm/min. Badanie prowadzono wtemperaturze pokojowej zgodnie z norm¹ (PN-EN ISO527-1:1998). Przekrój poprzeczny czêœci pomiarowej wio-se³ka wynosi³ 8 mm2.

— Badania zmêczeniowe prowadzono przy u¿yciumaszyny typu Instron Elektropuls E3000; próbki podda-wano cyklicznym, sinusoidalnie zmiennym odkszta³ce-niom (rys. 2a), wykorzystuj¹c metodê stopniowo naras-taj¹cych obci¹¿eñ (Stepwise Increasing Load Test, SILT, rys.2b, c) [11, 15—17]. Œrednie naprê¿enie odkszta³caj¹cepróbkê �s, podczas badania SILT, wynosi³o 5 % wartoœciwytrzyma³oœci przy rozci¹ganiu (Rm) i by³o stopniowozwiêkszane o 5 % wartoœci Rm co 1000 cykli odkszta³ceñ(rys. 2b). Amplituda odkszta³cenia wynosi³a ok. 82 %wartoœci œredniego naprê¿enia odkszta³caj¹cego, a czês-totliwoœæ odkszta³ceñ — 4 Hz dla pierwszych 3 pozio-mów i 3 Hz — kolejnych poziomów obci¹¿eñ. MetodaSILT pozwoli³a na wyznaczenie wartoœci maksymalnegoobci¹¿enia �maks., zastosowanego podczas d³ugotrwa³ychtestów zmêczeniowych (Single Load Test, SLT), podczas250 000 cykli odkszta³ceñ. Wyniki SLT umo¿liwi³y obli-czenie wartoœci absolutnego pe³zania (��) badanych ma-teria³ów (rys. 2d). Czêstotliwoœæ zastosowana w bada-niach SLT by³a równa czêstotliwoœci fizjologicznej lubczêstotliwoœci bicia serca, tj. 1,33 Hz [9, 18].

WYNIKI I ICH OMÓWIENIE

Budowa chemiczna

Na podstawie analizy spektroskopowej (ATR FT-IR)potwierdzono za³o¿on¹ budowê chemiczn¹ otrzyma-nych kopolimerów (rys. 3a) oraz obecnoœæ w nich krze-mionki, zaobserwowano tak¿e rosn¹c¹ wraz ze wzrasta-j¹cym udzia³em nano-SiO2, intensywnoœæ pasma przy800 i 1050 cm-1. Stwierdzono, ¿e poli(alifatyczno/aroma-tyczne-estry) (PED), w odró¿nieniu od np. alifatycznychpoliuretanów, nie wykazuj¹ zmian w budowie chemicz-nej i podatnoœci na degradacjê pod wp³ywem promienio-wania jonizuj¹cego [9, 11]. Jak bowiem wykazano w pra-cy Górskiej i Gogolewskiego [5], ju¿ dawka sterylizacyj-na 25 kGy powoduje znaczne (nawet do 50 %) zmniejsze-nie ciê¿arów cz¹steczkowych i wytrzyma³oœci mecha-nicznej handlowych poliuretanów (PEO-PCL) do zasto-sowañ medycznych.

402 POLIMERY 2014, 59, nr 5

0 30 60 90 120 150 180 210 240 270 300

Czas, min

Kopolimerlubnanokompozyt

Ch³odzenie

BD

Polikondensacja

T=255 °C

DMT+BD

DLA lubDLA+SiO2

p=0,2 hPaT=180 °C

Wsad Transestryfikacja Wsad Redukcja ciœnienia

CH OH3H O2

BD

Rys. 1. Schemat syntezy poli(alifatyczno/aromatycznych-estrów) (PED) niemodyfikowanych i modyfikowanych SiO2

Fig. 1. Scheme of the synthesis of poly(aliphatic/aromatic-ester)s (PED) unmodified and modified with SiO2

Strukturê chemiczn¹ kopolimerów PED zawiera-j¹cych nanokrzemionkê oceniano na podstawie widmmagnetycznego rezonansu j¹drowego 1H NMR. Porów-nano intensywnoœci (I) poszczególnych pików i obliczo-no stopieñ polimeryzacji kondensacyjnej (Dph) segmen-tów sztywnych oraz zawartoœæ segmentów sztywnych[19] w kopolimerze. Zarejestrowane widma 1H NMRkopolimeru i przefiltrowanych roztworów nanokompo-zytów by³y identyczne (rys. 4).

Porównano intensywnoœci piku A (pierœcienia aroma-tycznego) i piku D (grupy metylenowej po³¹czonej z gru-p¹ karboksylow¹ w DLA) i obliczono wartoœæ Dph,wed³ug równania (2):

DI

Iph

A

D

� � �1

0 831 204

,, (2)

Stwierdzono dobr¹ zgodnoœæ pomiêdzy, oszacowan¹na podstawie wzoru (2), wartoœci¹ stopnia polimeryzacjikondensacyjnej segmentów sztywnych (1,204) a wartoœ-

ci¹ Dph wynikaj¹c¹ ze stechiometrii reakcji (1,223), odpo-wiadaj¹c¹ zawartoœci 30 % mas. segmentów sztywnych.

W³aœciwoœci termiczne

Na podstawie termogramów DSC stwierdzono, cha-rakterystyczne dla elastomerów termoplastycznych, nie-wielkie wartoœci temperatury zaszklenia (Tg, ok. -43 °C)i temperatury topnienia (Tm, ok. 121 °C), niezmieniaj¹cesiê wraz ze wzrostem zawartoœci nape³niacza, zaobser-wowano natomiast obni¿enie temperatury krystalizacji,Tc z 53 °C do 39 °C, czemu towarzyszy³ wzrost stopniakrystalicznoœci polimeru i fazy krystalicznej segmentówsztywnych (�tot, �PBT) o 6—8 % (tabela 1).

Napromienianie polimerów zawieraj¹cych nano-SiO2strumieniem szybkich elektronów (dawk¹ 50 kGy) spo-wodowa³o obni¿enie ich temperatury zeszklenia Tg, o 1—2 °C oraz temperatury topnienia Tm o ok. 5 °C (tabela 2).

POLIMERY 2014, 59, nr 5 403

a)

Rm,%

åmin

ómin

ó

ó

ómaks

åmaks

å

A

óó

mak

sm

in=

-1t

4Hz 3Hz 2Hz 1Hz

100 N

106 8

3

42

4

0

Liczba cykli odkszta³ceñ, N 10·3

1

2

�,M

Pa

5%

15%

25%

35%

45%

b)

106 8

3

42

4

0

Liczba cykli odkszta³ceñ, N·103

1

2Edyn,M

Pa

<5 % (miêdzy kolejnymi poziomami)ÄEdyn

c)

ab

c

a-b — odkszta³cenie natychmiastowe

b-c — pe³zanie

Edyn=å åmaks min-ó ómaks min-

d)

� � ��b c+ =

�a

Rys. 2. Schematyczna ilustracja badañ zmêczeniowych: a) w wa-runkach cyklicznych odkszta³ceñ, b) wg metody stopniowo na-rastaj¹cych obci¹¿eñ (SILT) oraz c) schemat wyznaczania absolut-nego pe³zania �� podczas d³ugotrwa³ych testów zmêczeniowych(SLT); d) �a — natychmiastowa elastyczna deformacja (odwracal-na), �b — opóŸniona elastyczna deformacja (odwracalna), �c —p³yniêcie (pe³zanie) materia³u (nieodwracalne)Fig. 2. Schematic illustration of fatigue measurements: a) duringcyclic deformations, b) using the stepwise increasing load test(SILT) and c) absolute creep �� determination from single loadtest (SLT); d) �a — instant elastic deformation (reversible); �b —delayed elastic deformation (reversible); �c — material creep (irre-versible)

Zaobserwowano niewielki wzrost krystalicznoœci kom-pozytów, co mo¿e œwiadczyæ o nieznacznym usieciowa-

niu polimeru i w efekcie zwiêkszeniu gêstoœci fazy krys-talicznej. Podobne zjawisko obserwowano w przypadkukopolimerów PED modyfikowanych �-tokoferolem [9].

T a b e l a 1. W³aœciwoœci termiczne nanokompozytów PED zró¿n¹ zawartoœci¹ SiO2

T a b l e 1. Thermal properties (heat capacity, enthalpy, crystalli-nity and temperatures of phase transitions) of PED nanocomposi-tes with different SiO2 content*)

Udzia³SiO2, %

�Cp

J/g °CTg

°CTm

°C�Hm

J/gTc

°C�Hc

J/g�tot%

�PBT%

0 0,384 -43,7 121,0 9,3 53,2 8,9 6,44 21,5

0,2 0,392 -42,7 121,5 8,4 51,7 8,2 5,81 19,4

0,5 0,365 -43,0 121,6 9,5 40,0 9,4 6,57 21,9

1,0 0,389 -43,0 121,0 11,5 39,0 10,2 7,96 26,5

�) �Cp — zmiana pojemnoœci cieplnej w Tg, Tg — temperatura ze-szklenia, Tm — temperatura topnienia segmentu sztywnego, Tc —temperatura krystalizacji segmentu sztywnego, �Hm — ciep³o top-nienia w Tm, �Hc — ciep³o krystalizacji w Tc, �tot — stopieñ krysta-licznoœci kopolimeru, �PPB — stopieñ krystalicznoœci fazy twardejkopolimeru.�) �Cp — change of heat capacity at Tg, Tg — glass transition tempe-rature, Tm — melting point of hard segment, Tc — crystallizationtemperature of hard segment, �Hm — melting enthalpy at Tm,�Hc — heat of crystallization at Tc, �tot — degree of copolymer crys-tallization, �PPB — degree of crystallization of copolymer hardphase.

T a b e l a 2. W³aœciwoœci termiczne nanokompozytów PED z ró¿-n¹ zawartoœci¹ SiO2, po modyfikacji radiacyjnej (dawka 50 kGy)T a b l e 2. Thermal properties (heat capacity, enthalpy, crystalli-nity and temperatures of phase transitions) of PED nanocompo-sites with different SiO2 content after e-beam 50 kGy dose irra-diation

Udzia³SiO2, %

�Cp

J/g °CTg

°CTm

°C�Hm

J/gTc

°C�Hc

J/g�tot%

�PBT%

0 0,357 -41,4 119,0 9,6 50,0 9,4 6,64 22,1

0,2 0,326 -41,2 117,0 8,8 49,0 8,7 6,09 20,3

0,5 0,394 -42,7 125,8 11,4 39,5 10,2 7,89 26,3

1,0 0,355 -42 116,5 12,0 41,0 11,0 8,30 27,7

404 POLIMERY 2014, 59, nr 5

500150025003500

Liczby falowe, cm-1

a)

29

20

28

51

17

13

14

56

14

09

13

87

12

66

11

02

11

67

87

3

72

7

600800100012001400

Liczby falowe, cm-1

b)SiO2

PED

0,5 %

0,2 %

1%

500150025003500

Liczby falowe, cm-1

50 kGy

c)

0 kGy

Rys. 3. Spektrogramy ATR FT-IR: a) kopolimeru PED, b) kopoli-meru PED o ró¿nej zawartoœci nanonape³niacza SiO2, c) kopoli-meru PED po napromienianiu dawk¹ 50 kGyFig. 3. ATR FT-IR spectrograms: a) PED copolymer, b) PED copo-lymer with different content of SiO2 nanofiller, c) PED copolymerafter irradiation with 50 kGy dose

-1,00,01,02,03,04,05,06,07,08,0

�, ppm

A chloroform

B+G D

E

F

C

O C

O

C

O

O (CH2)4 O C

O

C

O

O (CH2)4

Dph

AB

C

D E

F

G

Rys. 4. Widmo 1H NMR kopolimeru PEDFig. 4. 1H NMR spectrum of PED copolymer

Zawartoœæ frakcji ¿elowej

Po modyfikacji radiacyjnej (dawk¹ 50 kGy) kompozy-tów nast¹pi³ ponad dwukrotny wzrost zawartoœci frakcji¿elowej w materia³ach zawieraj¹cych 1 % mas. SiO2, wstosunku do wartoœci X materia³u bez nanonape³niacza(rys. 5). Analiza wyników w odniesieniu do zmian w³aœ-ciwoœci mechanicznych wskazuje, ¿e sieciowanie zacho-dzi g³ównie w obszarze domen twardych (zbudowanychz segmentów sztywnych), podobnie jak w przypadku ob-serwowanym w naszych wczeœniejszych pracach [9, 14].

Budowa morfologiczna

Analiza mikrofotografii wytworzonych nanokompo-zytów (rys. 6) wykaza³a równomierne rozproszenie na-nonape³niacza. Nanokrzemionka tworzy drobne skupis-ka (agregaty) o œrednicy poni¿ej 100 nm. Na obrazachTEM zaobserwowano równie¿ mikroseparacjê fazow¹

POLIMERY 2014, 59, nr 5 405

0,5 m 0,5 m

a) b)

0,5 m

c) d)

0,5 m

Rys. 6. Mikrofotografie TEM nanokompozytów o zmiennym udziale nano-SiO2: a) 0 %, b) 0,2 %, c) 0,5 %, d) 1,0 %Fig. 6. TEM micrographs of PED nanocomposites with variable content of nano-SiO2: a) 0 %, b) 0.2 %, c) 0.5 %, d) 1.0 %

Fra

kcj

a¿e

low

a,%

90

70

50

30

10

00,0 0,2 0,5 1,0

30 %35,5 %

27 %

62,0 %

PED+SiO +50 kGy2

ZawartoϾ SiO , %2

Rys. 5. Wp³yw dodatku nano-SiO2 i dawki promieniowania(50 kGy) na zawartoœæ frakcji ¿elowejFig. 5. Effect of SiO2 nanofiller and 50 kGy radiation dose on gelcontent value

matrycy polimerowej (kopolimeru PED), ujawniaj¹c¹ siêjako ciemne obszary fazy amorficznej i jasne pola fazykrystalicznej [9, 20].

W³aœciwoœci mechaniczne podczas quasi-statycznegorozci¹gania

Materia³y PED wykazuj¹, charakterystyczn¹ dla elas-tomerów termoplastycznych, zale¿noœæ naprê¿enie-od-kszta³cenie (rys. 7). Wytrzyma³oœæ przy zerwaniu i mo-du³ Younga kopolimerów PED w zakresie ma³ych od-kszta³ceñ (do 100 %) s¹ zbli¿one do wartoœci odpowiada-j¹cych stosowanym w medycynie handlowo dostêpnympoliuretanom, a tak¿e wytrzyma³oœci tkanek miêkkich [6,9, 21—23].

Modyfikacja promieniowaniem jonizuj¹cym o ró¿-nych dawkach materia³ów zawieraj¹cych zmiennyudzia³ nanocz¹stek spowodowa³a tylko nieznacznywzrost wartoœci modu³u Younga próbek PED z udzia³em0,2 % i 0,5 % mas. SiO2 oraz zmniejszenie ich wartoœcinaprê¿enia i odkszta³cenia przy zerwaniu, podczas qua-si-statycznego rozci¹gania (rys. 8). Jest to zwi¹zane zfragmentacj¹ sieci polimerowej przy du¿ych odkszta³ce-niach (zrywanie wi¹zañ); materia³y usieciowane lepsz¹wytrzyma³oœæ mechaniczn¹ i zmêczeniow¹ wykazuj¹ wzakresie ma³ych odkszta³ceñ. Podobne zale¿noœci obser-wowano w przypadku innych elastomerów, np. wspom-nianych ju¿ elastomerów poliuretanowych na baziePEO-PCL [5], silikonu [21] lub poliuretanu Pellethane2363 [22] lub uwodornionego kauczuku nitrylowego [24]i innych [25, 26].

W³aœciwoœci mechaniczne w testach wytrzyma³oœcizmêczeniowej — SILT i SLT

Przeprowadzone badania wytrzyma³oœci na rozci¹ga-nie materia³ów nape³nianych nanokrzemionk¹ i modyfi-kowanych za pomoc¹ promieniowania jonizuj¹cego,pozwoli³y na zaprojektowanie warunków prowadzeniatestu metod¹, tzw. stopniowo narastaj¹cych obci¹¿eñ

406 POLIMERY 2014, 59, nr 5

PBT/DLA

Arnitel Eco40°ShArnitel Eco45°Sh

Pellethane2355-55DE

ZOOM

Odkszta³cenie, %

0

10

20

30

40

50

60

Nap

rê¿e

nie

,M

Pa

0 200

a)

400 600 800 1000 1200

PBT/DLA

Pellethane2355-55DE

Arnitel Eco40°Sh

Arnitel Eco45°ShZOOM

Odkszta³cenie, %

Nap

rê¿e

nie

,M

Pa

0 20 40 60 80 100

5

10

15b)

Rys. 7. Porównanie krzywych naprê¿enie-odkszta³cenie: handlowo dostêpnych materia³ów stosowanych w implantologii i kopolime-ru PED zawieraj¹cego 30 % mas. segmentów sztywnychFig. 7. Comparison of stress-strain curves of medical grade materials used for implants with those of PED copolymer containing 30 wt %hard segments

Modu³Y

ounga,

MP

a

0

4

8

16

12

20

0,0 0,2 0,5 1,0ZawartoϾ SiO , %2

a)

Nap

rê¿e

nie

,M

Pa

0

2

4

8

6

10

0,0 0,2 0,5 1,0

ZawartoϾ SiO , %2

b)

0,0 0,2 0,5 1,0

ZawartoϾ SiO , %2

Odksz

ta³c

enie

,%

0

200

400

800

600

1000

c)

0 kGy25 kGy50 kGy75 kGy

Rys. 8. Wartoœci wytrzyma³oœci na rozci¹ganie materia³ów o ró¿-nej zawartoœci SiO2, napromienianych ró¿nymi dawkamiFig. 8. Tensile strength values of materials with different contentsof SiO2 and irradiated with different radiation dose

(SILT), które z kolei by³y podstaw¹ do wyznaczenia za-kresu obci¹¿eñ w d³ugoterminowych testach zmêczenio-wych (dynamicznego pe³zania), metod¹ SLT. Najwiêkszywp³yw dawki promieniowania na wartoœæ modu³u dyna-micznego (Edyn) (rys. 9), wyznaczonego na podstawieSILT, odnotowano w przypadku polimeru PED zawiera-j¹cego 0,2 % mas. nanonape³niacza. Stwierdzono, ¿e do-datek nape³niacza (zw³aszcza w iloœci 1 % mas.) i modyfi-kacja radiacyjna korzystnie wp³ynê³y na zwiêkszeniewartoœci modu³u dynamicznego. Efekt ten jest spowodo-wany usieciowaniem polimeru, zwiêkszaj¹cym jegosztywnoœæ i wytrzyma³oœæ w zakresie ma³ych od-kszta³ceñ (do ok. 100 %). Modyfikacja radiacyjna dawk¹25 kGy i 50 kGy znacznie zmniejszy³a pe³zanie badanychmateria³ów.

Analiza wyników pozwoli³a na wyznaczenie wartoœciobci¹¿eñ, w warunkach których wartoœci modu³u dyna-micznego na poszczególnych poziomach obci¹¿enia nieprzekracza³y 5 % zmiany Edyn. Tak wyznaczone naprê¿e-nie �s pos³u¿y³o do przeprowadzenia testu SLT.

T a b e l a 3. Wartoœci obci¹¿eñ: œredniego (�s) i maksymalnego(�maks) oraz absolutnego pe³zania (��) uzyskane z pomiarów me-tod¹ SLT (250 000 cykli odkszta³ceñ)T a b l e 3. Load values: mid load (�s), and maximum load (�max),and absolute creep, �� from SLT test, for 250 000 cycles

Udzia³SiO2

%

Dawka promieniowania

0 kGy 50 kGy

�s, MPa �maks, MPa ��, % �s, MPa �maks, MPa ��, %

0 0,988 1,80 5,96 1,380 2,51 11,71

0,2 1,044 1,90 7,03 1,088 1,98 11,88

0,5 1,330 2,42 6,46 1,434 2,61 11,49

1,0 1,436 2,61 10,74 1,446 2,63 3,61

Materia³y usieciowane za pomoc¹ dawki promienio-wania 50 kGy badano w 250 000 cykli odkszta³ceñ z czês-totliwoœci¹ 1,33 Hz. Krzywe „dynamicznego” pe³zaniazestawiono na rys. 10. Z porównania krzywych przed(rys. 10a) i po modyfikacji radiacyjnej (rys. 10b) wynika,

POLIMERY 2014, 59, nr 5 407

25 kGy

50 kGy

75 kGy

0 kGy

PED

Edyn

0

0,025

0,050

0,075

0,100

0,125

0,150

0 1000 2000 3000 4000 5000 6000

Liczba cykli, N

a)

25 kGy

50 kGy

75 kGy

0 kGy

PED + 0,2 % SiO2

Edyn

0

0,025

0,050

0,075

0,100

0,125

0,150

0 1000 2000 3000 4000 5000 6000

Liczba cykli, N

b)

0 kGy

25 kGy

50 kGy

75 kGy

PED +0,5 % SiO2

Edyn

0

0,025

0,050

0,075

0,100

0,125

0,150

0 1000 2000 3000 4000 5000 6000

Liczba cykli, N

c)

0 kGy

25 kGy

75 kGy

PED +1 % SiO2

50 kGy

Edyn

0

0,025

0,050

0,075

0,100

0,125

0,150

0 1000 2000 3000 4000 5000 6000

Liczba cykli, N

d)

Rys. 9. Krzywe zmiany Edyn materia³ów o zmiennym udziale krzemionki, w teœcie stopniowo narastaj¹cych obci¹¿eñ (SILT)Fig. 9. Curves of Edyn value changes for the materials with variable content of silica in stepwise increasing loads test (SILT)

¿e najmniejsze wartoœci natychmiastowego odkszta³ce-nia absolutnego pe³zania �� (tabela 3) wykazuj¹ materia-³y modyfikowane radiacyjnie.

WNIOSKI

Otrzymano kopoliestry PED, zbudowane z amorficz-nych segmentów giêtkich i semikrystalicznych segmentówsztywnych, zmodyfikowane w toku syntezy nanometrycz-n¹ krzemionk¹. Wytworzone materia³y poddano napro-mienianiu strumieniem wysokoenergetycznych elektro-nów. Zastosowana metoda syntezy pozwoli³a na bardzodobre zdyspergowanie nanocz¹stek krzemionki (brakaglomeratów) w matrycy polimeru. Stwierdzono, ¿e krys-talicznoœæ polimerów wzrasta wraz z rosn¹cym udzia³emnanocz¹stek. Przeprowadzone badania zmêczeniowe wy-kaza³y, ¿e materia³y zawieraj¹ce najwiêkszy udzia³ nano-cz¹stek (1 % mas.) i napromieniane dawk¹ 50 kGy charak-teryzowa³y siê najlepsz¹ wytrzyma³oœci¹ zmêczeniow¹(najmniejszym absolutnym pe³zaniem), co œwiadczy o sy-nergicznym wp³ywie na w³aœciwoœci nowych kopolime-rów PED modyfikacji fizycznej — nanocz¹stkami i che-micznej — za pomoc¹ wysokoenergetycznych elektronów.

LITERATURA

[1] Foliart D.E.: J. Hand Surg. 1995, 20, 445, http://dx.doi.org/10.1016/S0363-5023(05)80104-2

[2] Lu H., Shen X., Xu J., Huang X., Ye P., Wu S.: Chin. J. Repar.

Reconstr. Surg. 2011, 25, 1308, PMID 22229182.[3] Blazar P.E.: Orthopaedic J. 1998, 11, 47.[4] El Fray M., Feldmann M., Ziegler G., Prowans P.: J. Mater.

Sci. Mater. Med. 2007, 18, 501, http://dx.doi.org/10.1007/s10856-007-2010-4

[5] Gorna K., Gogolewski S.: Polym. Degrad. Stab. 2003, 79, 465.[6] El Fray M., Boccaccini A.R.: Mater. Lett. 2005, 59, 2300,

http://dx.doi.org/10.1016/j.matlet.2005.03.008[7] Kumar A.P., Depan D., Tomer N.S., Singh R.P.: Prog. Polym.

Sci. 2009, 34, 479, http://dx.doi.org/10.1016/j.progpolym-sci.2009.01.002

[8] Zagorski Z.P. : Rad. Phys. Chem. 2002 , 63 , 9 ,http://dx.doi.org/10.1016/S0969-806X(01)00475-3

[9] Götz C., Handge U.A., Pi¹tek M., El Fray M.: Polymer 2009,50, 5499, http://dx.doi.org/10.1016/j.polymer.2009.09.051

[10] Prowans P., El Fray M., Slonecki J.: Biomaterials 2002, 23,2973, http://dx.doi.org/10.1016/S0142-9612(02)00026-1

[11] El Fray M.: Prace Naukowe Politechniki Warszawskiej 2003,17, 1.

[12] El Fray M., Rybko M., Piegat A.: Mater. Sci. Forum 2012, 714,277, http://dx.doi.org/10.4028/www.scientific.net/MSF.714.277

[13] Pi¹tek M., El Fray M., Puskas J.: Elastomery 2008, 12, 20.[14] El Fray M., Przybytniak G., Pi¹tek-Hnat M., Kornacka E.M.:

Polymer 2012, 51, 1133, http://dx.doi.org/10.1016/j.poly-mer.2010.01.028

[15] El Fray M., Altstädt V.: Polymer 2003 , 44 , 4635,http://dx.doi.org/10.1016/S0032-3861(03)00417-8

[16] El Fray M., Altstädt V. : Polymer 2004 , 45 , 263,http://dx.doi.org/10.1016/j.polymer.2003.10.034

[17] El Fray M., Altstädt V.: Polymer 2003 , 44 , 4643,http://dx.doi.org/10.1016/S0032-3861(03)00418-X

[18] Nagashima J., Matsumoto N., Takagi A., Musha H.: J. Car-

diology 2011 , 58 , 191, http:/ /dx.doi .org/10.1016/j.jjcc.2011.04.006

[19] El Fray M., Skrobot J., Bolikal D., Kohn J.: React. Funct. Po-

lym. 2012, 72, 781, http://dx.doi.org/10.1016/j.reactfunctpo-lym.2012.07.010

[20] El Fray M., Slonecki J., Broza G.: Polimery 1997, 42, 38.[21] Stevenson I., David L., Gauthier C., Arambourg L.: Polymer

2001 , 42 , 9287, http:/ /dx.doi .org/10.1016/S0032-3861(01)00470-0

[22] Murray K.A., Kennedy J.E., McEvoy B., Vrain O.: Eur. Po-

lym. J. 2013, 49, 1782, http://dx.doi.org/10.1016/j.eurpo-lymj.2013.03.034

[23] Hollinsky C., Sandberg S.: Clin. Biomech. 2007, 22, 88,http://dx.doi.org/10.1016/j.clinbiomech.2006.06.002

[24] Bik J., G³uszewski W., Rzymski W.M., Zagórski Z.P.: Rad.

Phys. Chem. 2003, 67, 421, http://dx.doi.org/10.1016/S0969-806X(03)00078-1

[25] Shirodkar B.D., Burford R.P.: Rad. Phys. Chem. 2001, 62, 99,http://dx.doi.org/10.1016/S0969-806X(01)00426-1

[26] Zagórski Z.P. : Rad. Phys. Chem. 2004 , 71 , 263,http://dx.doi.org/10.1016/j.radphyschem.2004.03.083

408 POLIMERY 2014, 59, nr 5

020

25

30

35

40

45

50

50 100 150 200 250

Liczba cykli, kN

Odksz

ta³c

enie

,%

PED+1,0 % SiO2

PED+0,5 % SiO2

PED

PED+0,2 % SiO2

a)

b)

20

25

30

35

40

45

50

Liczba cykli, kN

0 50 150 200 250

Odksz

ta³c

enie

,%

50 kGyPED+0,5 % SiO2

PED+0,2 % SiO2

PED+1,0 % SiO2

PED

100

Rys. 10. Krzywe dynamicznego pe³zania materia³ów a) przed i b)po sieciowaniu radiacyjnym, w badaniu SLT z zastosowaniem250 000 cykli odkszta³ceñFig. 10. Dynamic creep curves, before (a) and after (b) radiationcrosslinking in the SLT study for 250 000 formation cycles