Obliczenia kwantowo- chemiczne fazy skondensowanej kwantowa30.pdf · X. Obliczanie dla ciała...

88
Obliczenia kwantowo- chemiczne fazy skondensowanej 2015/2016 Prof. Marek Kręglewski

Transcript of Obliczenia kwantowo- chemiczne fazy skondensowanej kwantowa30.pdf · X. Obliczanie dla ciała...

Page 1: Obliczenia kwantowo- chemiczne fazy skondensowanej kwantowa30.pdf · X. Obliczanie dla ciała stałego 1. Kwantowochemiczne modele ciała stałego. 2. Symetria translacyjna 3. Modelowanie

Obliczenia kwantowo-

chemiczne fazy

skondensowanej

20152016

Prof Marek Kręglewski

Zagadnienia I Podstawy eksperymentalne mechaniki kwantowej

1 Rozkład widmowy ciała doskonale czarnego

2 Zjawisko fotoelektryczne

3 Efekt Comptona

4 Widmo atomu wodoru

II Podstawowe pojęcia mechaniki kwantowej

1 Hipoteza de Brogliersquoa

2 Dualizm falowo-korpuskularny

3 Zasada nieoznaczoności

4 Funkcja falowa

5 Normalizacja funkcji falowej

6 Gęstość prawdopodobieństwa

7 Operatory położenia i pędu

8 Operator energii całkowitej

9 Średnia kwantowo-mechaniczna

10 Roacutewnanie Schroumldingera

Zagadnienia III Proste modele chemii kwantowej

1 Ruch cząstki swobodnej

2 Cząstka w pudle jednowymiarowym

a) kształt potencjału

b) zszywanie funkcji falowej na granicy obszaroacutew

c) normalizacja funkcji falowej

d) energia cząstki w pudle

e) prawdopodobieństwo zaobserwowania cząstki w roacuteżnych częściach pudła potencjału

f) obliczenie średniej kwantowo-mechanicznej położenia i pędu

g) zasada wariacyjna

3 Cząstka w pudle dwuwymiarowym

a) Separacja dwuwymiarowego roacutewnania Schroumldingera

b) Iloczynowa postać funkcji falowej

c) Energia cząstki

d) Degeneracja stanoacutew

4 Przejście przez barierę potencjału

a) Modelowanie ścieżki reakcji

b) Energia aktywacji dla złożonych układoacutew molekularnych

Zagadnienia IV Atom wodoru

1 Operator energii potencjalnej w atomie wodoru

2 Wspoacutełrzędne środka masy

3 Separacja ruchu translacyjnego od ruchoacutew względnych

4 Układ wspoacutełrzędnych sferycznych

5 Element objętości dV dla całki we wspoacutełrzędnych sferycznych

6 Schemat rozwiązania roacutewnania

7 Zbioacuter liczb kwantowych dla atomu wodoru

8 Wykres gęstości radialnej dla stanoacutew 1s i 2s

V Atom wieloelektronowy

1 Doświadczenie Sterna-Gerlacha

2 Zasada nierozroacuteżnialności jednakowych cząstek

3 Podstawowe własności bozonoacutew i fermionoacutew

4 Zakaz Pauliego

5 Hamiltonian dla atomu wieloelektronowego w przybliżeniu nieskończenie ciężkiego jądra

6 Atom helu

a) Funkcja falowa w przybliżeniu jednoelektronowym

b) Spinorbitale atomowe

c) Stany singletowe i tripletowe atomu helu

7 Atomy więcej niż dwuelektronowe

a) Wykładnikowa postać funkcji falowej

b) Poziomy energetyczne atomu w atomie wieloelektronowym

c) Wypadkowy spin układu elektronoacutew

d) Reguła Hunda dla degeneracji orbitalnej

Zagadnienia VI Cząsteczka H2

+

1 Definicja cząsteczki

2 Hamiltonian cząsteczki

3 Orbitale molekularne a orbitale atomowe

4 Wariacyjne rozwiązanie roacutewnania Schroumldingera dla cząsteczki

5 Całka nakrywania

6 Całka rezonansowa

7 Orbitale wiążące i antywiążące

8 Energia całkowita cząsteczki H2+

a) odległość roacutewnowagowa Re

b) energia wiązania De

9 Zastosowanie metody wariacyjnej do cząsteczki H2+

10 Atom zjednoczony

Zagadnienia

VII Cząsteczki dwuatomowe

1 Cząsteczka wodoru

a) Hamiltonian dla cząsteczki wodoru

b) Diagram korelacyjny dla cząsteczki wodoru (atom zjednoczony a atomy rozdzielone)

c) Całki kulombowskie i wymienne

2 Wiązania σ i π w cząsteczce i ich symetria

3 Odpychanie walencyjne

4 Cząsteczki dwuatomowe heterojądrowe

5 Orbitale zhybrydyzowane

6 Efektywność mieszania orbitali atomowych

Zagadnienia

VIII Obliczenia ab initio

1 Metoda Hartree-Focka

2 Wyznacznikowe funkcje falowe Slatera

3 Orbitale Gaussowskie a Slaterowskie

4 Metoda liniowych kombinacji orbitali atomowych (LCAO)

5 Centrowanie orbitali atomowych

6 Metoda Hartree-Focka dla układoacutew zamkniętopowłokowych

7 Metoda pola samouzgodnionego (SCF LCAO MO)

8 Orbitale HOMO i LUMO

9 Bazy orbitali atomowych

10 Korelacja ruchoacutew elektronoacutew

11 Energia korelacji

12 Metoda oddziaływania konfiguracji (CI)

13 Metoda sprzężonych klasteroacutew (CC)

14 Rachunek zaburzeń Moslashllera-Plesseta (MP2)

Zagadnienia

IX Obliczanie stanoacutew wibracyjnych

1 Obliczanie energii elektronowej dla roacuteżnych konfiguracji

2 Wyznaczanie powierzchni potencjalnej

3 Metoda najmniejszych kwadratoacutew dla dopasowania powierzchni

4 Rozwiązanie wielowymiarowego problemu wibracyjnego

X Obliczanie dla ciała stałego

1 Kwantowochemiczne modele ciała stałego

2 Symetria translacyjna

3 Modelowanie właściwości fizykochemicznych cząsteczek w fazie stałej

4 Struktura pasmowa stanoacutew elektronowych

5 Przewidywanie reaktywności centroacutew aktywnych

6 Modelowanie i rola wiązań wodorowych

7 Kompleksy molekularne

Zalecana literatura

1) WKołos Chemia kwantowa PWN Warszawa 1991

2) LPiela Idee chemii kwantowej PWN Warszawa 2001

3) WKołos JSadlej Atom i cząsteczka WNT Warszawa 1998

Widmo ciała doskonale czarnego

0

100

200

300

400

500

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

u(20)

u(100)

1

8

3

2

kT

h

e

h

cTu

Gęstość energii

promieniowania

Hipoteza Plancka (1900) ΔE=hν (kwant promieniowania)

h = 662∙10-34 J s c = 299792458∙108 m s-1

k = 1380662∙10-23 J K-1

T

bmax

max

cm-1

Widmo ciała doskonale czarnego (klasycznie)

Gęstość promieniowania Ecd

dU3

22

kTE

edEeE

kTdEe

dEEe

E

EE

E

E

11ln

1lnln

1

21

1

00

0

0

2

Całkowita energia promieniowania (całkowanie czyli założenie ciągłości

zmian energii)

0

3

3

0

3

2

3

22kT

cdkT

cU

Katastrofa nadfioletowa

Widmo ciała doskonale czarnego

11

1ln

1

11

lnln

00

0

000

0

0

2

0

11

0

1

1

eeE

eeee

eeE

nE

e

eE

E

n

n

n

n

n

E

n

n

E

n

E

n

n

n

n

Planck założył że energia jest emitowane w sposoacuteb nieciągły

szereg geometryczny

2

1

8

1

2

1

2

1

2 3

3

3

33

2

0

3

2

0

kT

h

ec

h

ececec

0

Efekt fotoelektryczny (-) (+)

iskra

hν Prawa Lenarda (1899 rok)

1) Liczba wyzwalanych elektronoacutew

proporcjonalna do natężenia

promieniowania

2) Maksymalna prędkość elektronoacutew

zależy od częstości promieniowania

nie od jego natężenia

Wzoacuter Einsteina (1905 rok nagroda Nobla w 1921)

hν = frac12 me v2 + W

Zn

bdquoIn fact it seems to me that the observations on black-body radiation photoluminescence the

production of cathode rays by ultraviolet light and other phenomena involving the emission or conversion

of light can be better understood on the assumption that the energy of light is distributed discontinuously

in space According to the assumption considered here when a light ray starting from a point is

propagated the energy is not continuously distributed over an ever increasing volume but it consists of a

finite number of energy quanta localised in space which move without being divided and which can be

absorbed or emitted only as a wholerdquo

Albert Einstein 1905

Photoelectric effect Es scheint mir nun in der Tat daszlig die Beobachtungen uumlber die

bdquoschwarze Strahlung‟ Photolumineszenz die Erzeugung von

Kathodenstrahlen durch ultraviolettes Licht und andere die

Erzeugung bez Verwandlung des Lichtes betreffende

Erscheinungsgruppen besser verstaumlndlich erscheinen unter der

Annahme daszlig die Energie des Lichtes diskontinuierlich im Raume

verteilt sei Nach der hier ins Auge zu fassenden Annahme ist bei

Ausbreitung eines von einem Punkte ausgehenden Lichtstrahles die

Energie nicht kontinuierlich auf groumlszliger und groumlszliger werden der

Raumlume verteilt sondern es besteht dieselbe aus einer endlichen

Zahl von in Raumpunkten lokalisierten Energiequanten welche sich

bewegen ohne sich zu teilen und nur als Ganze absorbiert und

erzeugt werden koumlnnen

Uumlber einen die Erzeugung und Verwandlung des Lichtes betreffenden

heuristischen Gesichtspunktrdquo Albert Einstein Annalen der Physik Vol 322

No 6 (1905) 132ndash148

Efekt Comptona (1923)

θ

φ

λ

λrsquo

me v

Amcm

h

e

024260104262

2sin2

12

2

λrsquo gt λ

pe = me v

pf = hλ

pe = pf

me v = hλ

Δλ = λrsquo - λ

Widmo atomu wodoru

ΔE = Ti ndash Tj

λ = hc ΔE J

smsJm

Hipoteza de Brogliersquoa

hp

m = 2g v = 1000 ms p = 2 kg m s

h = 662∙10-34 J s c = 299792458∙108 m s

λ = 662 ∙10-34 2 m = 331∙10-25 nm

p

h

Dualizm falowo-korpuskularny

Kluczowe założenie mechaniki kwantowej

Amplitudy prawdopodobieństwa

Działo

elektronowe

Przesłona Ekran

Detektor

1

2

x s

P2

Otwarta jedna

szczelina 1 lub 2

Otwarta obie

szczeliny 1 i 2

P1

P12

sxsopuszczaxdoprzybywa Amplituda prawdopodobieństwa przejścia od s do x

2

111 11 Psx

2

222 22 Psx

2

2112 P

W doświadczeniu obserwujemy prawdopodobieństwa jednak w opisie

zjawiska korzystamy ze składania amplitud prawdopodobieństwa

Zasada nieoznaczoności

2

xpx

tE

1923 - Werner Heisenberg

Sformułowanie dokładne

4

222 xpx

Funkcja falowa

Postulat I

Wszystkie informacje o układzie można uzyskać z funkcji falowej Ψ

Kwadrat modułu funkcji falowej Ψ2 jest gęstością prawdopodobieństwa

12dxdydzzyx

Funkcja falowa musi być całkowalna z kwadratem

Operatory wielkości

mechanicznych

Postulat II

Operatory położenia i pędu

xip

xx

x

ˆ

ˆ

Operator jest określony przez jego działanie na funkcję

Operator wielkości złożonej powstaje przez zastąpienie w klasycznym

wzorze na wielkość mechaniczną pędoacutew operatorami pędoacutew xpxp

Operator energii całkowitej Hamiltonian

)(ˆˆˆˆ2

1ˆˆˆ

)(2

1)(

2)(

2

222

22222

zyxVpppm

VTH

zyxVpppm

zyxVm

pzyxV

vmEEE

zyx

zyxpotkincalk

Ewolucja czasowa funkcji

Postulat III

tiH

ˆ

Jeżeli potencjał nie zmienia się w czasie to roacutewnanie Schroumldingera

przyjmuje postać

EH

ewolucja się w czasie

Wyniki pomiaroacutew idealnych

Postulat IV

Jeżeli funkcja falowa Ψ jest funkcją własną operatora Acirc

aA ˆ

To wynikiem pomiaru może być tylko odpowiednia

wartość własna a

Średnia wartość wielkości mechanicznej

dV

dVA

A

ˆ

ˆ aA ˆ gdy Ψ jest funkcją własną

operatora Acirc

aA ˆ gdy Ψ nie jest funkcją

własną operatora Acirc

Spin cząstki

Postulat V

Spin ndash wewnętrzny moment pędu cząstki

Spin opisany jest swoją wspoacutełrzędną (σ)

Mierzalne są kwadrat wielkości spinu

i jedna z jego składowych

ms = -s -s+1 hellip+s

s jest charakterystyczne dla cząstki

całkowite dla bozonoacutew

połoacutewkowe dla fermionoacutew

sm

ss 21

Symetria funkcji falowej

Postulat VI

Symetria dotyczy przenumerowania cząstek czyli wspoacutełrzędne

cząstki 1 stają się wspoacutełrzędnymi cząstki 2 i odwrotnie

Dla fermionoacutew

Dla bozonoacutew

1221

1221

Cząstka swobodna x

ikxikxikxikx

ikxikxikxikx

x

xxpotkincała

eNkeikNdx

deikN

dx

dNex

eNkeikNdx

dNike

dx

dNex

xEdx

xd

mEH

xmm

xi

xi

xVm

pVTH

m

pmvEEE

22

2

2

22

2

2

2

22

2

222

22

20

2)(ˆ

2

ˆˆˆˆ

02

02

m ndash masa cząstki

Wzoacuter klasyczny

Operator energii

m

kEENeNe

m

k

ENeeNkm

ikxikx

ikxikx

22

2

2222

22

Energia cząstki poruszającej

się w kierunku +x lub -x

Ruch

w kierunku +x

w kierunku -x

Cząstka swobodna cd

x

ikxikx

ikxikx

x

xx

eikNdx

dNex

Nikedx

dNex

xpdx

xdi

pp

ˆ

m ndash masa cząstki

kpNepNikei

kpNepNikei

x

ikx

x

ikx

x

ikx

x

ikx

Funkcja Ψ jest funkcją własną operatora energii i operatora pędu

Cząstka w pudle potencjału

0 a x

I

V=

II

V=0

III

V=

0

sin2

0

ˆ

x

xa

n

ax

x

EH

III

II

I

2

2

22

2n

maE

2

2

22

0

2

0

2

22

0

2

0

2

22

0

0

2

22

2sin

2

sin2

2

sin2

sinsin2

2

sin2

sin2

sin2

2sin

2

nma

dxxa

n

a

dxxa

n

a

n

ma

dxxa

n

a

dxxa

n

dx

dx

a

n

ma

dxxa

n

ax

a

n

a

dxxa

n

adx

d

mx

a

n

aE

a

a

a

a

a

a

02

sin1

cossin2

sin2

sin2

000

dxx

a

n

a

ni

adxx

a

nx

a

n

a

ni

adxx

a

n

adx

dix

a

n

ap

aaa

x

2

2

22

0

2

2

0

2

2

2

0

2

222 2

cos12

12sin

2sin

2sin

2n

adxx

a

n

a

n

adxx

a

n

a

n

adxx

a

n

adx

dx

a

n

ap

aaa

x

Cząstka w pudle potencjału

0 a x

I

V=

II

V=0

III

V=

0

sin2

0

ˆ

x

xa

n

ax

x

EH

III

II

I

2

2

22

2n

maE

Obszar ruchu ograniczony do przedziału lt0agt

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

15

16

17

18

n2

0 a

n=1

n=2

n=3

n=4

2

22

2ma

Cząstka w pudle potencjału

22

2

0

2222

22

00

3

00

2

0

3

0

2

0

2

0

22

0

22

2

1

3

12sin

2223

2cos

2

12cos

2

1

3

2sin

22

12sin

2

1

3

1

2cos

2

12

2

12sin

2sin

2sin

2

nax

a

n

n

a

n

a

n

aa

dxxa

n

n

a

nx

a

n

n

ax

n

adxx

a

nx

n

a

ax

a

n

n

ax

a

x

a

dxxa

nx

adxx

adxx

a

nx

adxx

a

n

axx

a

n

ax

a

aaaaa

aaaa

22

2cos

22

1

2sin

22

122sin

22

12sin

2sin

2sin

2

0

22

000

2

0

aaax

a

n

n

ax

aa

dxxa

n

n

ax

ax

a

n

n

axx

adxx

a

nx

adxx

a

n

axx

a

n

ax

a

aaaa

Oczekiwana wartość położenia

Oczekiwana wartość kwadratu położenia

Sprawdzenie zasady

nieoznaczoności Heisenberga

dla cząstki w pudle

42

3

1

4

2

1

12

1

2

1

4

1

3

10

22

1

3

1

22

222

2

222

22

222

222

2222

22

2

2222

22222222

2222

n

nn

nna

na

na

ppxx

ppxxppppxxxx

ppxxpx

pppxxx

xx

xxxxxx

xxx

xxx

Nieoznaczoności położenia i pędu

Cząstka w pudle potencjału

22

4

2

3

2

2

1

sin2

xaNxx

xaNxxxaNxx

xaNxx

xaa

x

Funkcja własna (dokładna)

Funkcje proacutebne (przybliżone)

xaxa

xa

Na

N

aN

aaaN

xxa

xaNdxxaxxaNdxxaxN

aaa

5155

2

52

5552

0

54322

0

43222

0

22

303030

13054

2354

23

2

xaxa

xa

Na

N

aN

aaaN

xxa

xaNdxxaxxaNdxxaxN

aaa

2

7277

2

72

7772

0

76522

0

65422

0

222

105105105

110573576

25

2

27377

2

72

7777

72

0

7652

43

342

0

654233242

0

222

105105105

110573

25

6

3764

56

44

3464

xaxa

xa

Na

N

aN

aaaa

aN

xxa

xa

xa

xaNdxxaxxaxaxaNdxxaxN

aaa

16305

1

3

2

7

6

2

1

9

1

564

76

84

9

4644244

9292

0

54

63

72

892

0

445362782

0

76253862442

0

2222

aNaN

xa

xa

xa

xa

xN

dxxaxaxaaxxNdxaxxaxaxxaxaNdxxaxN

a

aaa

22

9499

2 630630630xax

ax

aN

aN

Cząstka w pudle potencjału

0

02

04

06

08

1

12

14

16

18

0 02 04 06 08 1 12

sin

f1

f2

f3

f4

Wykresy funkcji dokładnej i funkcji proacutebnych

Cząstka w pudle potencjału

2

2

2

22

0

22

0

2

22

0

2

22

2

879

2

2cos1

2

1

2

2sin

2

2sin

2

2sin

2

mamadxx

aamadxx

aamadxx

aadx

d

mx

aa

aaa

2

22

12ma

E

22

94

2

73

2

7251

63010510530

sin2

xaxa

xxaxa

xxaxa

xxaxa

x

xaa

x

2

2

0

322

5

0

2

55

0

2

22

5 2

10

322

30

2

3030

2

30

ma

xxa

madxxax

madxxax

adx

d

mxax

a

aaa

2

2

0

5432

2

7

0

43222

7

0

22

7

2

7

0

2

222

7

2

14

56

48

32

2

105682

2

105

622

105105

2

105

ma

xxa

xa

madxxaxxa

ma

dxxaxaxma

dxxaxadx

d

mxax

a

aa

aa

2

2

0

5432

23

2

7

0

432232

7

0

22

7

2

7

0

2

2222

7

2

14

56

416

314

24

2

105616144

2

105

642

105105

2

105

ma

xxa

xa

xa

madxxaxxaxa

ma

dxxaxaxma

dxxaxadx

d

mxax

a

aa

aa

2

22

2

0

7652

43

34

2

9

0

654233242

9

22

0

222

9

22

9

0

2

2222

9

2

12

7

12

6

36

5

38

4

16

3

2

2

630

712

636

538

416

32

2

630

1236381622

630

121222

630630

2

630

mama

xxa

xa

xa

xa

ma

dxxaxxaxaxama

dxxaxaxaxma

dxxaxadx

d

mxax

a

a

a

aa

Dwuwymiarowe pudło potencjału

x

y

a

b 0 V=0

V=

V=

V=

V=

yEyym

xExxm

EEEEyyym

Exxxm

Eyyym

xxxm

yxyxEyy

xm

xx

ym

yxEyxym

yxxm

yxEyxymxm

yxyx

yxEyxymxm

yyyxxx

yxyy

y

xx

x

y

y

x

x

yxyxyxxy

yxyxyx

yxyx

yx

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

22

1

2

1

2

1

2

1

2

22

22

22

22

x

a

n

ax

a

n

mnE nx

sin

2

2 2

222

Dwuwymiarowe pudło potencjału

x

y

a

b 0 V=0

V=

V=

V=

V=

y

b

k

bx

a

n

ayx

b

k

a

n

mE knkn

sin

2sin

2

22

2

2

222

Stany zdegenerowane

a=b

Wtedy E12= E21

yaa

xaa

yx

aamE

2sin

2sin

2

21

2

21

2

2

2

222

21

yaa

xaa

yx

aamE

sin22

sin2

12

2

12

2

2

2

222

12

Atom wodoru ndash opis klasyczny

ec Fr

e

r

mF

2

2

0

2

4

1v

1151061 sT

16

21

0

1024

v msmr

e

eVVTE 613

Zredukowana masa 2 ciał

ruch zredukowanej (efektywnej) masy wokoacuteł

środka masy

NeNe rrrMrmr

nrMrm Ne 22

nrMm

mM

2

Mm

mM

m 099945 (H) 099972 (D)

Atom wodoru 1

222

2

2

2

2

2

2

22

2

2

2

2

2

22

22ˆ

ejejej

eeeejjjj

zzyyxxr

r

e

zyxmzyxMH

Wspoacutełrzędne

środka masy

ej

eejj

ej

eejj

ej

eejj

mM

zmzMZ

mM

ymyMY

mM

xmxMX

Wspoacutełrzędne

względne

222 zyxr

zzz

yyy

xxx

je

je

je

x

z

y

j

e

xe

xj zj

yj

ze

ye

r

eeejjjceeejjj zyxzyxEzyxzyxH ˆ

Atom wodoru 1a

MmxXMm

xXMmxMXMm

M

xXMmxmXMm

m

xMxm

xXMm

M

xXMm

M

xXMm

M

x

xXMm

m

xXMm

m

xXMm

m

x

xXMm

M

xx

x

Xx

X

x

xXMm

m

xx

x

Xx

X

x

je

j

e

jjj

eee

111

22

2121

2

11

2

2

2

2

22

2

22

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

22

2

2

2

2

2

2

22

2

2

2

2

2

2

2

2

22

2

2

Transformacja hamiltonianu do wspoacutełrzędnych środka masy i względnych

Podobnie dla wspoacutełrzędnych Y Z y z

r

e

zyxZYXmMH

ej

2

2

2

2

2

2

22

2

2

2

2

2

22

22ˆ

Atom wodoru 2

r

e

zyxZYXmMH

ej

2

2

2

2

2

2

22

2

2

2

2

2

22

22ˆ

Roacutewnanie Schroumldingera po separacji

)()(ˆ

ˆ

zyxEzyxH

ZYXEZYXH

e

trtr

ruch translacyjny atomu ruch względny jądra i elektronu

Ec=Etr+E

zyxZYXzyxZYXzyxzyx eeejjj

Htr He

Atom wodoru 3

Roacutewnanie Schroumldingera

)zyx(E)zyx(He

Wspoacutełrzędne sferyczne

x = r sinθ cosφ

y = r sinθ sinφ

z = r cosθ

r

e

zyxHe

2

2

2

2

2

2

22

222 zyxr

0lerlt 0leθleπ 0leφlt2π

z

P

x

y

r θ

φ

Atom wodoru 4

r

e

sin

1sin

sin

1

rr

rr2H

2

2

2

2

2

2

2

e

)r(E)r(He

)r(R)r(

Po separacji układ 3 roacutewnań

rRErRr

e1ll

rr

rr2

1llsin

msin

sin

1

mi

nlmnnlm

22

2

2

lmlm2

22

mm

roacutewnanie we

wspoacutełrzędnych

sferycznych

roacutewnanie

azymutalne

horyzontalne

radialne

Atom wodoru 5 Warunki brzegowe generujące liczby kwantowe

Roacutewnanie azymutalne

2 m=0plusmn1 plusmn2 plusmn3 hellip

Roacutewnanie horyzontalne

całkowalna z kwadratem l=0 1 2 3 hellip m=-l-l+1hellip0hellip+l

Roacutewnanie radialne

R(r) całkowalna z kwadratem n=1 2 3 hellip l=01hellipn-1

222

4 1

2 nR

n

eE

Energia atomu wodoru

1

2

4

1096772

cme

R

Atom wodoru 6 Funkcje falowe dla atomu wodoru )()( m

lnlnlm YrRr

Funkcje radialne

0

25

0

23

0

23

2

0

21

2

00

20

0

10

62

1)(

222

1)(

2)(

aZr

aZr

aZr

rea

ZrR

ea

Zr

a

ZrR

ea

ZrR

a0 = 0529 Ǻ = 0529 10-10 m promień Bohra

-05

0

05

1

15

2

25

0 5 10 15

R10

R20

R21

a0

Atom wodoru 7

Radialna gęstość prawdopodobieństwa R2(r) r2

Element objętości dV = dx dy dz = r2 sinθ dr dθ dφ

-01

0

01

02

03

04

05

06

0 2 4 6 8 10 12 14

(R10r)^2

(R20r)^2

(R21r)^2

Ciekawe

Dla l=n-1 jedno

jedyne maksimum

dla r=n2a0

Całka normalizacji

0 0

2

0

2222

0 0

2

0

21sinsin

ddYdrrrRdddrrr m

lnlm

Atom wodoru 8 Warstwica orbitalu zbioacuter wszystkich punktoacutew w przestrzeni ktoacuterym

odpowiada ta sama zadana wartość orbitalu ε

Kontur orbitalu (powierzchnia graniczna orbitalu) powierzchnia najmniejszej

figury geometrycznej na zewnątrz ktoacuterej wartość orbitalu jest wszędzie

mniejsza co do modułu od zadanej małej dodatniej wartości

Kontur gęstości prawdopodobieństwa powierzchnia najmniejszej figury

geometrycznej na zewnątrz ktoacuterej gęstość prawdopodobieństwa jest

wszędzie mniejsza co do modułu od zadanej małej dodatniej wartości ε

Dla orbitalu 1s

3

3

00

2

3

0

3

ln2

0

Z

a

Z

ar

ea

Z aZr

Gdy ε = 001 a0

-3 woacutewczas

r=173 a0 dla atomu wodoru

r=138 a0 dla jonu He+

r=113 a0 dla jonu Li2+

Atom wodoru 9 Jakościowe kontury orbitali typu s p d

s

pz py px

dx2-y2 dxy dxz

dyz dz2

Atom wodoru 10

Kombinacje liniowe orbitali atomowych

Orbitale atomowe

iaZr

p

iaZr

p

s

aZr

p

s

aZr

s

s

aZr

s

ereN

ereN

a

ZNreN

a

ZNe

a

ZrN

a

ZNeN

sin2

1

sin2

1

4

1cos

24

12

1

0

0

25

0

23

0

23

0

2

2121

2

2211

0

2

2

2210

0

2

2

0

2200

0

11100

000

000

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

121211121211

sinsin2

sin2

cossin2

sin2

22

1

aZr

p

aZr

p

iia

Zr

py

aZr

p

aZr

p

iia

Zr

px

yeNreNi

eereNp

xeNreNee

reNp

i

Spin

Doświadczenie Sterna Gerlacha

Wiązka atomoacutew srebra przepuszczana przez pole magnetyczne

Konfiguracja elektronowa srebra

Ag 1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s1

ms = +frac12

ms = -frac12 magnes

Spinorbital

ss mnlmnlmm

Stany elektronu

α

β

Zasada nierozroacuteżnialności jednakowych cząstek

ab ndash cząstki

12 - detektory

a b

2

1

Prawdopodobieństwo zarejestrowania cząstek roacuteżnych P1=|φa(1) φb(2)|2

P2=| φa(2) φb(1) |2

Gdy cząstki jednakowe P1 = P2 zatem φa(1) φb(2) = plusmn φa(2) φb(1)

Cząstki interferują ze sobą

Zasada nierozroacuteżnialności jednakowych cząstek

Amplituda rozpraszania jednakowych cząstek

Bozony φa(1) φb(2) + φa(2) φb(1) spin całkowity

Fermiony φa(1) φb(2) - φa(2) φb(1) spin połowkowy

Funkcja falowa dla fermionoacutew jest antysymetryczna

Φ(123hellip) = - Φ(213hellip)

Jeżeli fermiony zajmują te same stany czyli 1=2 to φa(1) φb(1) - φa(1) φb(1) equiv 0

Jest to treść zakazu Pauliego

Funkcja falowa dla bozonoacutew jest symetryczna

Bozony dążą do obsadzenia tego samego stanu ndash stąd nadciekłość helu 4He

Atom wieloelektronowy

7s 7p

6s 6p 6d

5s 5p 5d 5f

4s 4p 4d 4f

3s 3p 3d

2s 2p

1s

Powłoki elektronowe

n = 123hellip rarr KLMhellip

l = 012helliprarr spdhellip

Reguła Hunda

W wypadku degeneracji

orbitalnej najniższą energię ma

stan o maksymalnej

multipletowości

Atomy wieloelektronowe Term widmowy 2S+1LJ

2S+1 to multipletowość gdzie S to całkowity spin orbitalu

Jak wyznaczyć L J S J = L+S L+S-1 hellip |L-S|

Atom węgla C konfiguracja elektronowa 1s2 2s2 2p2

Zapełnione powłoki dają S = 0

l1 l2 s1 s2 m1 m2 ML L MS S

1 1 +frac12 -frac12 1 1 2 2 0 0

frac12 frac12 1 0 1 1 +10-1 0 1

frac12 frac12 1 -1 0 0 +10-1 0 0

+frac12 -frac12 0 0 0 0

frac12 frac12 0 -1 -1 +10-1 0

+frac12 -frac12 -1 -1 -2 0

Termy 3P2 3P1

3P0 1D2

1S0

Atom helu 1

12

2

2

2

1

2

2

2

2

2

2

2

2

2

22

2

1

2

2

1

2

2

1

22

2

2

2

2

2

22 22

222ˆ

r

e

r

e

r

e

zyxmzyxmzyxMH

eejjjj

12

2

2

2

1

2

2

2

1

22 22

222ˆ

r

e

r

e

r

e

mmMH

ee

j

j

12

22

1

22 2

r

e

r

e

mH

i i

i

e

e

Hamiltonian elektronowy w przybliżeniu

nieskończenie ciężkiego jądra

2121 21 Przybliżenie jednoelektronowe

111 111 Spinorbital=orbitalfunkcja_spinowa

1221

121212

212121

1221

1221

Antysymetryzowana funkcja wieloelektronowa

iEiiHr

e

miH nnn

i

i

e

e ˆ2

22Hamiltonian jednoelektronowy

Atom helu 2 212121

1221212

121

1221212

121

1221

1221

aa

ss

Funkcja spinorbitalna= funkcja przestrzenna funkcja spinowa

Symetria funkcji przestrzennej

1221212

121

122121

122121

1221212

121

ss

ss

ss

aa

Symetria funkcji spinowej

21212

121

21

21212

121

21212

12121

2

121

1221tryplet

1221singlet

orazFunkcje

singletowa (S=0)

i trypletowa (S=1)

Atom wieloelektronowy

1

1 1

2

1

22

n

i

n

ij ij

n

i i

i

e

er

e

r

ne

mH

21

21212121

22

11

2

112212

1

Wyznacznikowa postać

antysymetryzowanej funkcji

falowej dla atomu helu

n

n

n

n

nnn

n

21

21

21

21222

111

1

Antysymetryzowana funkcja dla

układu n elektronoacutew spełniająca

zakaz Pauliego ndash podstawa

przybliżenia jednoelektronowego

EHF Energia Hartree-Focka ndash najniższa energia uzyskana w ramach

przybliżenia jednoelektronowego

Ekorelacji = Edokładna ndash EHF Energia korelacji

Metoda wariacyjna Jak rozwiązać roacutewnanie Schroumldingera gdy nieznana jest postać dokładna

funkcji falowej Szukamy energii najbliższej energii stanu podstawowego i

odpowiadającej jej przybliżonej funkcji falowej

dVS

dVHH

c

dV

dVH

EH

jiij

jiij

N

i

ii

1

ˆ

ˆ

ˆ Jeżeli Φ jest tożsame z ψ to ε jest roacutewne E0

Jeżeli Φ jest przybliżeniem ψ to ε jest większe od E0

Metoda kombinacji liniowych

Najlepszej funkcji Φ szukamy w postaci kombinacji

liniowej funkcji φi ktoacutere nazywamy bazą funkcyjną

Minimalizując ε ze względu na wspoacutełczynniki ci

NidlaSHcHcij

ijijjiii 10

Nidlaci

10

uzyskujemy układ N roacutewnań na wspoacutełczynniki ci

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (1)

xcxcx

xaxa

x

xaxa

x

2211

22

92

71

630

30

Funkcje bazowe φ1 i φ2 są unormowane tzn

S11=1 i S22=1

Układ roacutewnań wiekowych

0

0

22221211

12122111

HcSHc

SHcHc

Warunki istnienia rozwiązań układu roacutewnań liniowych jednorodnych

0

0

2212

1211

21122112

222121

121211

HSH

SHH

SSSHHHSH

SHH

Normalizacja funkcji Φ(x)

12

12

21

2

2

2

1

2121

2

2

2

2

2

1

2

1

2

2211

2

Scccc

dxccdxcdxcdxxcxcdxxdxxx

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (2)

0

0

222121

122111

HcSHc

SHcHc

02212

1211

HSH

SHH

SH

Hcc

Scccc

12

1112

21

2

2

2

1 12

SHHHS

SHHHS

HHHHSHHSHHH

HHHSSHHH

HHHSHHHS

SHHH

12221122

12221121

122212112211

2

12

2

2211

2

122211

22

122211

2

122211122211

22

2

122211

212

1

212

1

44

142

021

0

Dla każdej wyznaczonej energii

ε1 lub ε2 rozwiązujemy układ

roacutewnań na wspoacutełczynniki c1 i c2

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (3)

Obliczenie całek w roacutewnaniach

14

213

140

207084352130

7

1

2

1

5

3

4

12130

763

53

4

2130

336303063030

0

7652

43

7

0

32233

0

7

22

952112

a

aa

xxa

xa

xa

a

dxxaxxaaxa

dxxaxa

xaxa

SSS

2

2

2

2

0

5432

23

7

2

0

43223223

7

2

0

222

0

7

222

92

22

512

212

25

126

3

141

2130

2512

424

314

22

2130

2

12122121222130

2

1212263030

2

630

2

30

amam

xxa

xa

xa

am

dxxaxxaaxxaxaam

dxxaxaxaxam

dxxaxadx

d

mxax

aH

a

a

aa

2

2

2

2

0

5432

7

2

0

4322

0

7

2

52

2222

921

212

25

21

3

22130

252

44

32

2130

2

222130

2

30

2

630

amam

xxa

xa

am

dxxaxxaam

dxxaxadx

d

mxax

aH

a

aa

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (4)

Obliczenie całek w roacutewnaniach

14

213S

2

2

2112

212

2 amHH

2

2

0

22

92

2222

922

2

2

0

52

22

511

12

2

630

2

630

10

2

30

2

30

amdxxax

adx

d

mxax

aH

amdxxax

adx

d

mxax

aH

a

a

Układ roacutewnań wiekowych

012212

21210

0)12(14213212

0)14213212(10

14213

14213

21

21

cc

cc

13025038102)228(29501788434

8697196219)228(29501788434

295017884377636281416

036428

1

021412101421321221210196

2191

2

1

2

2

Rozwiązanie

Całki energetyczne

wyrażamy w jednostkach 2

2

2ma

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (5)

Obliczenie wspoacutełczynnikoacutew kombinacji liniowej

211

2

1

21

12

12

1

198820250804056260

198820250

804056260

142122472715620224727156201

1

2472715620

142138697196219212

869719621910

8697196219

c

c

c

cc

cc

SH

Hcc

Scccc

12

1112

21

2

2

2

1 12

Dokładna wartość E1 dla cząstki w pudle [w jednostkach ]

11

2

1 8696044019

E

E

2

2

2ma

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (6)

Wykresy funkcji

0

02

04

06

08

1

12

14

16

18

0 05 1 15

sin

f1

f2

f1+f2

Funkcja sin(x) i kombinacja liniowa funkcji φ1 i φ2 pokrywają się w skali rysunku

Metoda Hartree-Focka dla atomu

1

1 1

2

1

22

n

i

n

ij ij

n

i i

i

e

er

e

r

Ze

mH

n

n

n

n

nnn

n

21

21

21

21222

111

1

npiiiF ppp 321ˆ

lub pppp iii

12211ˆ

12211ˆ

21ˆ

1ˆ1ˆ1ˆ1ˆ

2

12

2

2

12

2

1

2

1

2

jiji

ijji

A A

A

e

dVr

eK

dVr

eJ

r

eZ

mh

KJhF

operator jednoelektronowy

operatory dwuelektronowe

kulombowski

wymienny

energia orbitalna

Nieograniczona metoda Hartree-Focka

(UHF ndash Unrestricted HF)

lub pppp iii

gdzie φp jest rzeczywista a liczby elektronoacutew ze spinami α i β są roacuteżne

Stosowana dla układoacutew otwartopowłokowych

(inne energie orbitalne dla spinoacutew α i β)

sposoacuteb opisu

Ograniczona metoda Hartree-Focka

(RHF ndash Restricted HF)

Parzysta liczba elektronoacutew roacutewne liczba elektronoacutew opisanych funkcjami

spinowymi α i β obsadzonych orbitali jest dwa razy mniej niż

obsadzonych spinorbitali

iii

iii

pp

pp

2

12 Spinorbitali jest tyle ile elektronoacutew

natomiast na jeden orbital przypadają

dwa elektrony

LUMO (pierwszy orbital wirtualny)

HOMO

Bazy funkcyjne 1 Metoda Hartree-Focka-Roothana SCF-LCAO-MO

Przybliżenie jednoelektronowe

Metoda LCAO (Linear Combination of Atomic Orbitals)

Funkcje jednoelektronowe jako liniowe kombinacje funkcji bazy

m

j

jiji c1

11

n

n

n

n

nnn

n

21

21

21

21222

111

1

lub iiii kkk

Bazy funkcyjne 2 W cząsteczce rozwinięcie orbitali molekularnych φi(r)

na funkcje bazowe - orbitale atomowe χj(r)

m

j

jiji rcr1

Orbitale atomowe χj(r) są zazwyczaj centrowane na jądrach atomowych

Orbital atomowy AO = część radialna times część kątowa

YrRrr lm

Bazy funkcyjne 3

Część kątowa l= 0 1 2 3

s p d f

AO grupujemy w powłoki o określonym l mające tę samą część radialną

Część radialna ndash 2 rodzaje baz

slaterowskie R(r)= wielomian(r) exp(-αr)

gaussowskie R(r)= wielomian(r) exp(-αr2)

Właściwą asymptotykę dla małych i dużych r mają funkcje slaterowskie

ale obliczenia całek z r12 są bardzo czasochłonne i dlatego stosuje się

częściej funkcje gaussowskie

Liniowa Kombinacja Orbitali

Atomowych - LCAO

K

k

kjkj rar1

χi mogą być orbitalami

Slatera (STO)

Gaussa (GTO)

Skontraktowanymi Gaussa (CGTO)

1

lm

rn YeNr

2rkji ezyNx

c1 GTO1 + c2 GTO2 + hellip

Skontraktowane bazy gaussowskie

K

k

kjkj rGar1

gdzie

χj jest skontraktowanym orbitalem typu gaussowskiego CGTO

Gk jest prymitywnym orbitalem Gaussa PGTO

Wspoacutełczynniki rozwinięcia ustalone przez twoacutercoacutew oprogramowania nie

podlegają optymalizacji w trakcie obliczeń SCF

Przykład w Excelu

Wyboacuter baz funkcyjnych

Baza minimalna (single zeta SZ)

po jednej funkcji radialnej R(r) dla orbitalu danej podpowłoki

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 2s

jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 5 funkcji bazy

χ1s χ2s χ2px χ2py χ2pz

Wyboacuter baz funkcyjnych

Baza double zeta (DZ)

po dwie funkcje radialne R(r) dla orbitalu danej podpowłoki

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 1s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 10 funkcji bazy

χ1s1 χ1s2 χ2s1 χ2s2 χ2px1 χ2px2 χ2py1 χ2py2 χ2pz1 χ2pz2

Wyboacuter baz funkcyjnych

Baza double zeta valence (DZV)

po jednej funkcji radialnej R(r) dla orbitali powłok wewnętrznych

po dwie funkcje radialne R(r) dla orbitali powłok walencyjnych

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 9 funkcji bazy

χ1s χ2s1 χ2s2 χ2px1 χ2px2 χ2py1 χ2py2 χ2pz1 χ2pz2

Wyboacuter baz funkcyjnych

Analogicznie baza triple zeta valence (TZV)

po jednej funkcji radialnej R(r) dla orbitali powłok wewnętrznych

po trzy funkcje radialne R(r) dla orbitali powłok walencyjnych

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

trzy funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

trzy funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 13 funkcji bazy

χ1s χ2s1 χ2s2 χ2s3 χ2px1 χ2px2 χ2px3 χ2py1 χ2py2 χ2py3 χ2pz1 χ2pz2 χ2pz2

Wyboacuter baz funkcyjnych

Funkcje polaryzacyjne ndash dodatkowe funkcje dla orbitali nieobsadzonych

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza double zeta valence polaryzacyjna(DZVP)

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitali 3d

Czyli 15 funkcji bazy

1funkcja 1s 2 funkcje 2s 2 funkcje 2px 2 funkcje 2py 2 funkcje 2pz

dodatkowo 6 funkcji 3d (dxy dyz dxz dx2 dy2 dz2)

Wyboacuter baz funkcyjnych

Funkcje dyfuzyjne ndash dodatkowe funkcje radialne o małym wykładniku tzn

rozciągające się daleko od jąder

Stosowane dla anionoacutew

Bazy Poplersquoowskie

6-31G VDZ

funkcje rdzenia 1 kontrakcja z 6 prymitywoacutew Gaussowskich

funkcje walencyjne 2 kontrakcje (z 3 i 1 prymitywoacutew)

3-21G VDZ tyle samo kontrakcji lecz mniej prymitywoacutew

6-311G VTZ

funkcje rdzenia 1 kontrakcja z 6 prymitywoacutew Gaussowskich

funkcje walencyjne 3 kontrakcje (z 3 1 i 1 prymitywoacutew)

Typowy opis bazy funkcyjnej STO-2G

BASIS=STO-2G

H 0

S 2 100

130975638 043012850

023313597 067891353

C 0

S 2 100

2738503303 043012850

487452205 067891353

SP 2 100

113674819 004947177 051154071

028830936 096378241 061281990

Prymitywny orbital Gaussa

22

750

2 rr eNeGTO

Dla H (1s) 22 2333135970309756381

1 678913530430128500 rrH

s eNeN

Dla C (1s) 22 8745220543850330327

1 678913530430128500 rrC

s eNeN

22 288309360136748191

2 612819900511540710 rrC

p eNeN

(2s)

(2pz)

22 288309360136748191

2 963782410049471770 rrC

s eNeN

Bazy Poplersquoowskie

Dla większych baz uzupełnienie o funkcje polaryzacyjne (o wyższym l)

6-31G = 6-31(d) = VDZP

funkcje rdzenia 1 kontrakcja z 6 prymitywoacutew Gaussowskich

funkcje walencyjne 2 kontrakcje (z 3 i 1 prymitywoacutew)

funkcje polaryzacyjne 1 kontrakcja z 1 prymitywu

Funkcje dyfuzyjne

6-31+G jw + funkcja o niskim wykładniku (dalekozasięgowa)

Podsumowanie

Dobra baza ndash należy poszukiwać wskazoacutewek w literaturze lub własnym

doświadczeniu (roacuteżne bazy dla roacuteżnych własności)

Rutynowe obliczenia ndash bazy ge VDZP

Bazy Gaussowskie

- Poplersquoowskie 6-311G(d)

(dla H zwykle nie dodajemy funkcji polaryzacyjnych p)

- dla obliczeń z uwzględnieniem korelacji (MP2 CI)

correlation consistent cc-pVnZ (n=DTQ5hellip)

augmented aug-cc-pVnZ

Jon H2+

0EHcSEHc

0SEHcEHc

Hc2Hc2Sc2c2E

Hc2Hc2Sc2c2E

HH

Hc2Hc2Sc2c2Scc2ccc

Hc2Hc2Sc2c2Scc2ccc

Hcc2HcHcScc2cc

dVHcc2dVHcdVHcdVcc2dVcdVc

dVccHccdVcc

dVHdV

dV

dVH

aa2ab1

ab2aa1

ab1aa212

ab2aa121

bbaa

ab1bb2122122

21

2

ab2aa1212122

21

1

ab21bb22aa

2121

22

21

ba21bb22aa

21ba21

2b

22

2a

21

b2a1b2a12

b2a1

S a b

Jon H2+

EESHREH

S

HHE

S

HHE

HHSEEHHSEE

SEHEHSEHEH

SEHEH

SEHEH

EHSEH

SEHEH

abnHaa

abaaabaa

abaaabaa

abaaabaa

abaa

abaa

aaab

abaa

100

11

0

0

2

1

22

Z identyczności obu centroacutew a i b wynika 2122

21 ccczylicc

S22

1NNccEdla

S22

1NNccEdla

bab1a1

bab1a1

Jon H2+

E

EH EH

atom a atom b

χa χb

E-

E+ +

+ -

Ψ+ orbital wiążący

Ψ- orbital antywiążący

Jeżeli R maleje to |Hab| rośnie

Jon H2+

Energia całkowita cząsteczki R

eE

2

c

R Re

E

EH

De

De Re

Doświadczalne 2793 eV 1057 Aring

Obliczone 178 eV 132 Aring

Obliczone war 235 eV 106 Aring 241eN 0ar

a

D0

frac12h

D0 ndash energia dysocjacji

De ndash energia wiązania

Cząsteczka H2

2

2

1

2

2

2

1

2

12

222

2

2

1

2

2 BBAAABe r

e

r

e

r

e

r

e

r

e

R

e

mH

211 BA

R

r12

rB2 rA1 rB1 rA2

A

2 1

B

Przybliżenie Borna-Oppenheimera RAB = const

Przybliżenie jednoelektronowe

A

2 1

B

122 BA

A

1 2

B 2211 cc

Cząsteczka H2

122112212211

2211

BABA

BB

AANN

Wyznacznik Slatera

Energia całkowita

21

12

2

21

12

2

1

1

22

1

2

2

1

2

1

2

2211

2211

12

1

22

dVdVr

eK

dVdVr

eJ

dVr

eZ

mh

VKJhE

jijiij

jjiiij

i

A A

A

e

iii

n

i

nn

n

i

n

ij

ijijiie

Energia orbitalna

2

2n

j

ijijiii KJh

2 2

2n

i

n

j

ijijee KJV

Średnia energia odpychania

elektronoacutew

ee

n

i

ie VE 2

2

Całkowita energia elektronowa nie jest roacutewna sumie energii orbitalnych

Page 2: Obliczenia kwantowo- chemiczne fazy skondensowanej kwantowa30.pdf · X. Obliczanie dla ciała stałego 1. Kwantowochemiczne modele ciała stałego. 2. Symetria translacyjna 3. Modelowanie

Zagadnienia I Podstawy eksperymentalne mechaniki kwantowej

1 Rozkład widmowy ciała doskonale czarnego

2 Zjawisko fotoelektryczne

3 Efekt Comptona

4 Widmo atomu wodoru

II Podstawowe pojęcia mechaniki kwantowej

1 Hipoteza de Brogliersquoa

2 Dualizm falowo-korpuskularny

3 Zasada nieoznaczoności

4 Funkcja falowa

5 Normalizacja funkcji falowej

6 Gęstość prawdopodobieństwa

7 Operatory położenia i pędu

8 Operator energii całkowitej

9 Średnia kwantowo-mechaniczna

10 Roacutewnanie Schroumldingera

Zagadnienia III Proste modele chemii kwantowej

1 Ruch cząstki swobodnej

2 Cząstka w pudle jednowymiarowym

a) kształt potencjału

b) zszywanie funkcji falowej na granicy obszaroacutew

c) normalizacja funkcji falowej

d) energia cząstki w pudle

e) prawdopodobieństwo zaobserwowania cząstki w roacuteżnych częściach pudła potencjału

f) obliczenie średniej kwantowo-mechanicznej położenia i pędu

g) zasada wariacyjna

3 Cząstka w pudle dwuwymiarowym

a) Separacja dwuwymiarowego roacutewnania Schroumldingera

b) Iloczynowa postać funkcji falowej

c) Energia cząstki

d) Degeneracja stanoacutew

4 Przejście przez barierę potencjału

a) Modelowanie ścieżki reakcji

b) Energia aktywacji dla złożonych układoacutew molekularnych

Zagadnienia IV Atom wodoru

1 Operator energii potencjalnej w atomie wodoru

2 Wspoacutełrzędne środka masy

3 Separacja ruchu translacyjnego od ruchoacutew względnych

4 Układ wspoacutełrzędnych sferycznych

5 Element objętości dV dla całki we wspoacutełrzędnych sferycznych

6 Schemat rozwiązania roacutewnania

7 Zbioacuter liczb kwantowych dla atomu wodoru

8 Wykres gęstości radialnej dla stanoacutew 1s i 2s

V Atom wieloelektronowy

1 Doświadczenie Sterna-Gerlacha

2 Zasada nierozroacuteżnialności jednakowych cząstek

3 Podstawowe własności bozonoacutew i fermionoacutew

4 Zakaz Pauliego

5 Hamiltonian dla atomu wieloelektronowego w przybliżeniu nieskończenie ciężkiego jądra

6 Atom helu

a) Funkcja falowa w przybliżeniu jednoelektronowym

b) Spinorbitale atomowe

c) Stany singletowe i tripletowe atomu helu

7 Atomy więcej niż dwuelektronowe

a) Wykładnikowa postać funkcji falowej

b) Poziomy energetyczne atomu w atomie wieloelektronowym

c) Wypadkowy spin układu elektronoacutew

d) Reguła Hunda dla degeneracji orbitalnej

Zagadnienia VI Cząsteczka H2

+

1 Definicja cząsteczki

2 Hamiltonian cząsteczki

3 Orbitale molekularne a orbitale atomowe

4 Wariacyjne rozwiązanie roacutewnania Schroumldingera dla cząsteczki

5 Całka nakrywania

6 Całka rezonansowa

7 Orbitale wiążące i antywiążące

8 Energia całkowita cząsteczki H2+

a) odległość roacutewnowagowa Re

b) energia wiązania De

9 Zastosowanie metody wariacyjnej do cząsteczki H2+

10 Atom zjednoczony

Zagadnienia

VII Cząsteczki dwuatomowe

1 Cząsteczka wodoru

a) Hamiltonian dla cząsteczki wodoru

b) Diagram korelacyjny dla cząsteczki wodoru (atom zjednoczony a atomy rozdzielone)

c) Całki kulombowskie i wymienne

2 Wiązania σ i π w cząsteczce i ich symetria

3 Odpychanie walencyjne

4 Cząsteczki dwuatomowe heterojądrowe

5 Orbitale zhybrydyzowane

6 Efektywność mieszania orbitali atomowych

Zagadnienia

VIII Obliczenia ab initio

1 Metoda Hartree-Focka

2 Wyznacznikowe funkcje falowe Slatera

3 Orbitale Gaussowskie a Slaterowskie

4 Metoda liniowych kombinacji orbitali atomowych (LCAO)

5 Centrowanie orbitali atomowych

6 Metoda Hartree-Focka dla układoacutew zamkniętopowłokowych

7 Metoda pola samouzgodnionego (SCF LCAO MO)

8 Orbitale HOMO i LUMO

9 Bazy orbitali atomowych

10 Korelacja ruchoacutew elektronoacutew

11 Energia korelacji

12 Metoda oddziaływania konfiguracji (CI)

13 Metoda sprzężonych klasteroacutew (CC)

14 Rachunek zaburzeń Moslashllera-Plesseta (MP2)

Zagadnienia

IX Obliczanie stanoacutew wibracyjnych

1 Obliczanie energii elektronowej dla roacuteżnych konfiguracji

2 Wyznaczanie powierzchni potencjalnej

3 Metoda najmniejszych kwadratoacutew dla dopasowania powierzchni

4 Rozwiązanie wielowymiarowego problemu wibracyjnego

X Obliczanie dla ciała stałego

1 Kwantowochemiczne modele ciała stałego

2 Symetria translacyjna

3 Modelowanie właściwości fizykochemicznych cząsteczek w fazie stałej

4 Struktura pasmowa stanoacutew elektronowych

5 Przewidywanie reaktywności centroacutew aktywnych

6 Modelowanie i rola wiązań wodorowych

7 Kompleksy molekularne

Zalecana literatura

1) WKołos Chemia kwantowa PWN Warszawa 1991

2) LPiela Idee chemii kwantowej PWN Warszawa 2001

3) WKołos JSadlej Atom i cząsteczka WNT Warszawa 1998

Widmo ciała doskonale czarnego

0

100

200

300

400

500

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

u(20)

u(100)

1

8

3

2

kT

h

e

h

cTu

Gęstość energii

promieniowania

Hipoteza Plancka (1900) ΔE=hν (kwant promieniowania)

h = 662∙10-34 J s c = 299792458∙108 m s-1

k = 1380662∙10-23 J K-1

T

bmax

max

cm-1

Widmo ciała doskonale czarnego (klasycznie)

Gęstość promieniowania Ecd

dU3

22

kTE

edEeE

kTdEe

dEEe

E

EE

E

E

11ln

1lnln

1

21

1

00

0

0

2

Całkowita energia promieniowania (całkowanie czyli założenie ciągłości

zmian energii)

0

3

3

0

3

2

3

22kT

cdkT

cU

Katastrofa nadfioletowa

Widmo ciała doskonale czarnego

11

1ln

1

11

lnln

00

0

000

0

0

2

0

11

0

1

1

eeE

eeee

eeE

nE

e

eE

E

n

n

n

n

n

E

n

n

E

n

E

n

n

n

n

Planck założył że energia jest emitowane w sposoacuteb nieciągły

szereg geometryczny

2

1

8

1

2

1

2

1

2 3

3

3

33

2

0

3

2

0

kT

h

ec

h

ececec

0

Efekt fotoelektryczny (-) (+)

iskra

hν Prawa Lenarda (1899 rok)

1) Liczba wyzwalanych elektronoacutew

proporcjonalna do natężenia

promieniowania

2) Maksymalna prędkość elektronoacutew

zależy od częstości promieniowania

nie od jego natężenia

Wzoacuter Einsteina (1905 rok nagroda Nobla w 1921)

hν = frac12 me v2 + W

Zn

bdquoIn fact it seems to me that the observations on black-body radiation photoluminescence the

production of cathode rays by ultraviolet light and other phenomena involving the emission or conversion

of light can be better understood on the assumption that the energy of light is distributed discontinuously

in space According to the assumption considered here when a light ray starting from a point is

propagated the energy is not continuously distributed over an ever increasing volume but it consists of a

finite number of energy quanta localised in space which move without being divided and which can be

absorbed or emitted only as a wholerdquo

Albert Einstein 1905

Photoelectric effect Es scheint mir nun in der Tat daszlig die Beobachtungen uumlber die

bdquoschwarze Strahlung‟ Photolumineszenz die Erzeugung von

Kathodenstrahlen durch ultraviolettes Licht und andere die

Erzeugung bez Verwandlung des Lichtes betreffende

Erscheinungsgruppen besser verstaumlndlich erscheinen unter der

Annahme daszlig die Energie des Lichtes diskontinuierlich im Raume

verteilt sei Nach der hier ins Auge zu fassenden Annahme ist bei

Ausbreitung eines von einem Punkte ausgehenden Lichtstrahles die

Energie nicht kontinuierlich auf groumlszliger und groumlszliger werden der

Raumlume verteilt sondern es besteht dieselbe aus einer endlichen

Zahl von in Raumpunkten lokalisierten Energiequanten welche sich

bewegen ohne sich zu teilen und nur als Ganze absorbiert und

erzeugt werden koumlnnen

Uumlber einen die Erzeugung und Verwandlung des Lichtes betreffenden

heuristischen Gesichtspunktrdquo Albert Einstein Annalen der Physik Vol 322

No 6 (1905) 132ndash148

Efekt Comptona (1923)

θ

φ

λ

λrsquo

me v

Amcm

h

e

024260104262

2sin2

12

2

λrsquo gt λ

pe = me v

pf = hλ

pe = pf

me v = hλ

Δλ = λrsquo - λ

Widmo atomu wodoru

ΔE = Ti ndash Tj

λ = hc ΔE J

smsJm

Hipoteza de Brogliersquoa

hp

m = 2g v = 1000 ms p = 2 kg m s

h = 662∙10-34 J s c = 299792458∙108 m s

λ = 662 ∙10-34 2 m = 331∙10-25 nm

p

h

Dualizm falowo-korpuskularny

Kluczowe założenie mechaniki kwantowej

Amplitudy prawdopodobieństwa

Działo

elektronowe

Przesłona Ekran

Detektor

1

2

x s

P2

Otwarta jedna

szczelina 1 lub 2

Otwarta obie

szczeliny 1 i 2

P1

P12

sxsopuszczaxdoprzybywa Amplituda prawdopodobieństwa przejścia od s do x

2

111 11 Psx

2

222 22 Psx

2

2112 P

W doświadczeniu obserwujemy prawdopodobieństwa jednak w opisie

zjawiska korzystamy ze składania amplitud prawdopodobieństwa

Zasada nieoznaczoności

2

xpx

tE

1923 - Werner Heisenberg

Sformułowanie dokładne

4

222 xpx

Funkcja falowa

Postulat I

Wszystkie informacje o układzie można uzyskać z funkcji falowej Ψ

Kwadrat modułu funkcji falowej Ψ2 jest gęstością prawdopodobieństwa

12dxdydzzyx

Funkcja falowa musi być całkowalna z kwadratem

Operatory wielkości

mechanicznych

Postulat II

Operatory położenia i pędu

xip

xx

x

ˆ

ˆ

Operator jest określony przez jego działanie na funkcję

Operator wielkości złożonej powstaje przez zastąpienie w klasycznym

wzorze na wielkość mechaniczną pędoacutew operatorami pędoacutew xpxp

Operator energii całkowitej Hamiltonian

)(ˆˆˆˆ2

1ˆˆˆ

)(2

1)(

2)(

2

222

22222

zyxVpppm

VTH

zyxVpppm

zyxVm

pzyxV

vmEEE

zyx

zyxpotkincalk

Ewolucja czasowa funkcji

Postulat III

tiH

ˆ

Jeżeli potencjał nie zmienia się w czasie to roacutewnanie Schroumldingera

przyjmuje postać

EH

ewolucja się w czasie

Wyniki pomiaroacutew idealnych

Postulat IV

Jeżeli funkcja falowa Ψ jest funkcją własną operatora Acirc

aA ˆ

To wynikiem pomiaru może być tylko odpowiednia

wartość własna a

Średnia wartość wielkości mechanicznej

dV

dVA

A

ˆ

ˆ aA ˆ gdy Ψ jest funkcją własną

operatora Acirc

aA ˆ gdy Ψ nie jest funkcją

własną operatora Acirc

Spin cząstki

Postulat V

Spin ndash wewnętrzny moment pędu cząstki

Spin opisany jest swoją wspoacutełrzędną (σ)

Mierzalne są kwadrat wielkości spinu

i jedna z jego składowych

ms = -s -s+1 hellip+s

s jest charakterystyczne dla cząstki

całkowite dla bozonoacutew

połoacutewkowe dla fermionoacutew

sm

ss 21

Symetria funkcji falowej

Postulat VI

Symetria dotyczy przenumerowania cząstek czyli wspoacutełrzędne

cząstki 1 stają się wspoacutełrzędnymi cząstki 2 i odwrotnie

Dla fermionoacutew

Dla bozonoacutew

1221

1221

Cząstka swobodna x

ikxikxikxikx

ikxikxikxikx

x

xxpotkincała

eNkeikNdx

deikN

dx

dNex

eNkeikNdx

dNike

dx

dNex

xEdx

xd

mEH

xmm

xi

xi

xVm

pVTH

m

pmvEEE

22

2

2

22

2

2

2

22

2

222

22

20

2)(ˆ

2

ˆˆˆˆ

02

02

m ndash masa cząstki

Wzoacuter klasyczny

Operator energii

m

kEENeNe

m

k

ENeeNkm

ikxikx

ikxikx

22

2

2222

22

Energia cząstki poruszającej

się w kierunku +x lub -x

Ruch

w kierunku +x

w kierunku -x

Cząstka swobodna cd

x

ikxikx

ikxikx

x

xx

eikNdx

dNex

Nikedx

dNex

xpdx

xdi

pp

ˆ

m ndash masa cząstki

kpNepNikei

kpNepNikei

x

ikx

x

ikx

x

ikx

x

ikx

Funkcja Ψ jest funkcją własną operatora energii i operatora pędu

Cząstka w pudle potencjału

0 a x

I

V=

II

V=0

III

V=

0

sin2

0

ˆ

x

xa

n

ax

x

EH

III

II

I

2

2

22

2n

maE

2

2

22

0

2

0

2

22

0

2

0

2

22

0

0

2

22

2sin

2

sin2

2

sin2

sinsin2

2

sin2

sin2

sin2

2sin

2

nma

dxxa

n

a

dxxa

n

a

n

ma

dxxa

n

a

dxxa

n

dx

dx

a

n

ma

dxxa

n

ax

a

n

a

dxxa

n

adx

d

mx

a

n

aE

a

a

a

a

a

a

02

sin1

cossin2

sin2

sin2

000

dxx

a

n

a

ni

adxx

a

nx

a

n

a

ni

adxx

a

n

adx

dix

a

n

ap

aaa

x

2

2

22

0

2

2

0

2

2

2

0

2

222 2

cos12

12sin

2sin

2sin

2n

adxx

a

n

a

n

adxx

a

n

a

n

adxx

a

n

adx

dx

a

n

ap

aaa

x

Cząstka w pudle potencjału

0 a x

I

V=

II

V=0

III

V=

0

sin2

0

ˆ

x

xa

n

ax

x

EH

III

II

I

2

2

22

2n

maE

Obszar ruchu ograniczony do przedziału lt0agt

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

15

16

17

18

n2

0 a

n=1

n=2

n=3

n=4

2

22

2ma

Cząstka w pudle potencjału

22

2

0

2222

22

00

3

00

2

0

3

0

2

0

2

0

22

0

22

2

1

3

12sin

2223

2cos

2

12cos

2

1

3

2sin

22

12sin

2

1

3

1

2cos

2

12

2

12sin

2sin

2sin

2

nax

a

n

n

a

n

a

n

aa

dxxa

n

n

a

nx

a

n

n

ax

n

adxx

a

nx

n

a

ax

a

n

n

ax

a

x

a

dxxa

nx

adxx

adxx

a

nx

adxx

a

n

axx

a

n

ax

a

aaaaa

aaaa

22

2cos

22

1

2sin

22

122sin

22

12sin

2sin

2sin

2

0

22

000

2

0

aaax

a

n

n

ax

aa

dxxa

n

n

ax

ax

a

n

n

axx

adxx

a

nx

adxx

a

n

axx

a

n

ax

a

aaaa

Oczekiwana wartość położenia

Oczekiwana wartość kwadratu położenia

Sprawdzenie zasady

nieoznaczoności Heisenberga

dla cząstki w pudle

42

3

1

4

2

1

12

1

2

1

4

1

3

10

22

1

3

1

22

222

2

222

22

222

222

2222

22

2

2222

22222222

2222

n

nn

nna

na

na

ppxx

ppxxppppxxxx

ppxxpx

pppxxx

xx

xxxxxx

xxx

xxx

Nieoznaczoności położenia i pędu

Cząstka w pudle potencjału

22

4

2

3

2

2

1

sin2

xaNxx

xaNxxxaNxx

xaNxx

xaa

x

Funkcja własna (dokładna)

Funkcje proacutebne (przybliżone)

xaxa

xa

Na

N

aN

aaaN

xxa

xaNdxxaxxaNdxxaxN

aaa

5155

2

52

5552

0

54322

0

43222

0

22

303030

13054

2354

23

2

xaxa

xa

Na

N

aN

aaaN

xxa

xaNdxxaxxaNdxxaxN

aaa

2

7277

2

72

7772

0

76522

0

65422

0

222

105105105

110573576

25

2

27377

2

72

7777

72

0

7652

43

342

0

654233242

0

222

105105105

110573

25

6

3764

56

44

3464

xaxa

xa

Na

N

aN

aaaa

aN

xxa

xa

xa

xaNdxxaxxaxaxaNdxxaxN

aaa

16305

1

3

2

7

6

2

1

9

1

564

76

84

9

4644244

9292

0

54

63

72

892

0

445362782

0

76253862442

0

2222

aNaN

xa

xa

xa

xa

xN

dxxaxaxaaxxNdxaxxaxaxxaxaNdxxaxN

a

aaa

22

9499

2 630630630xax

ax

aN

aN

Cząstka w pudle potencjału

0

02

04

06

08

1

12

14

16

18

0 02 04 06 08 1 12

sin

f1

f2

f3

f4

Wykresy funkcji dokładnej i funkcji proacutebnych

Cząstka w pudle potencjału

2

2

2

22

0

22

0

2

22

0

2

22

2

879

2

2cos1

2

1

2

2sin

2

2sin

2

2sin

2

mamadxx

aamadxx

aamadxx

aadx

d

mx

aa

aaa

2

22

12ma

E

22

94

2

73

2

7251

63010510530

sin2

xaxa

xxaxa

xxaxa

xxaxa

x

xaa

x

2

2

0

322

5

0

2

55

0

2

22

5 2

10

322

30

2

3030

2

30

ma

xxa

madxxax

madxxax

adx

d

mxax

a

aaa

2

2

0

5432

2

7

0

43222

7

0

22

7

2

7

0

2

222

7

2

14

56

48

32

2

105682

2

105

622

105105

2

105

ma

xxa

xa

madxxaxxa

ma

dxxaxaxma

dxxaxadx

d

mxax

a

aa

aa

2

2

0

5432

23

2

7

0

432232

7

0

22

7

2

7

0

2

2222

7

2

14

56

416

314

24

2

105616144

2

105

642

105105

2

105

ma

xxa

xa

xa

madxxaxxaxa

ma

dxxaxaxma

dxxaxadx

d

mxax

a

aa

aa

2

22

2

0

7652

43

34

2

9

0

654233242

9

22

0

222

9

22

9

0

2

2222

9

2

12

7

12

6

36

5

38

4

16

3

2

2

630

712

636

538

416

32

2

630

1236381622

630

121222

630630

2

630

mama

xxa

xa

xa

xa

ma

dxxaxxaxaxama

dxxaxaxaxma

dxxaxadx

d

mxax

a

a

a

aa

Dwuwymiarowe pudło potencjału

x

y

a

b 0 V=0

V=

V=

V=

V=

yEyym

xExxm

EEEEyyym

Exxxm

Eyyym

xxxm

yxyxEyy

xm

xx

ym

yxEyxym

yxxm

yxEyxymxm

yxyx

yxEyxymxm

yyyxxx

yxyy

y

xx

x

y

y

x

x

yxyxyxxy

yxyxyx

yxyx

yx

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

22

1

2

1

2

1

2

1

2

22

22

22

22

x

a

n

ax

a

n

mnE nx

sin

2

2 2

222

Dwuwymiarowe pudło potencjału

x

y

a

b 0 V=0

V=

V=

V=

V=

y

b

k

bx

a

n

ayx

b

k

a

n

mE knkn

sin

2sin

2

22

2

2

222

Stany zdegenerowane

a=b

Wtedy E12= E21

yaa

xaa

yx

aamE

2sin

2sin

2

21

2

21

2

2

2

222

21

yaa

xaa

yx

aamE

sin22

sin2

12

2

12

2

2

2

222

12

Atom wodoru ndash opis klasyczny

ec Fr

e

r

mF

2

2

0

2

4

1v

1151061 sT

16

21

0

1024

v msmr

e

eVVTE 613

Zredukowana masa 2 ciał

ruch zredukowanej (efektywnej) masy wokoacuteł

środka masy

NeNe rrrMrmr

nrMrm Ne 22

nrMm

mM

2

Mm

mM

m 099945 (H) 099972 (D)

Atom wodoru 1

222

2

2

2

2

2

2

22

2

2

2

2

2

22

22ˆ

ejejej

eeeejjjj

zzyyxxr

r

e

zyxmzyxMH

Wspoacutełrzędne

środka masy

ej

eejj

ej

eejj

ej

eejj

mM

zmzMZ

mM

ymyMY

mM

xmxMX

Wspoacutełrzędne

względne

222 zyxr

zzz

yyy

xxx

je

je

je

x

z

y

j

e

xe

xj zj

yj

ze

ye

r

eeejjjceeejjj zyxzyxEzyxzyxH ˆ

Atom wodoru 1a

MmxXMm

xXMmxMXMm

M

xXMmxmXMm

m

xMxm

xXMm

M

xXMm

M

xXMm

M

x

xXMm

m

xXMm

m

xXMm

m

x

xXMm

M

xx

x

Xx

X

x

xXMm

m

xx

x

Xx

X

x

je

j

e

jjj

eee

111

22

2121

2

11

2

2

2

2

22

2

22

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

22

2

2

2

2

2

2

22

2

2

2

2

2

2

2

2

22

2

2

Transformacja hamiltonianu do wspoacutełrzędnych środka masy i względnych

Podobnie dla wspoacutełrzędnych Y Z y z

r

e

zyxZYXmMH

ej

2

2

2

2

2

2

22

2

2

2

2

2

22

22ˆ

Atom wodoru 2

r

e

zyxZYXmMH

ej

2

2

2

2

2

2

22

2

2

2

2

2

22

22ˆ

Roacutewnanie Schroumldingera po separacji

)()(ˆ

ˆ

zyxEzyxH

ZYXEZYXH

e

trtr

ruch translacyjny atomu ruch względny jądra i elektronu

Ec=Etr+E

zyxZYXzyxZYXzyxzyx eeejjj

Htr He

Atom wodoru 3

Roacutewnanie Schroumldingera

)zyx(E)zyx(He

Wspoacutełrzędne sferyczne

x = r sinθ cosφ

y = r sinθ sinφ

z = r cosθ

r

e

zyxHe

2

2

2

2

2

2

22

222 zyxr

0lerlt 0leθleπ 0leφlt2π

z

P

x

y

r θ

φ

Atom wodoru 4

r

e

sin

1sin

sin

1

rr

rr2H

2

2

2

2

2

2

2

e

)r(E)r(He

)r(R)r(

Po separacji układ 3 roacutewnań

rRErRr

e1ll

rr

rr2

1llsin

msin

sin

1

mi

nlmnnlm

22

2

2

lmlm2

22

mm

roacutewnanie we

wspoacutełrzędnych

sferycznych

roacutewnanie

azymutalne

horyzontalne

radialne

Atom wodoru 5 Warunki brzegowe generujące liczby kwantowe

Roacutewnanie azymutalne

2 m=0plusmn1 plusmn2 plusmn3 hellip

Roacutewnanie horyzontalne

całkowalna z kwadratem l=0 1 2 3 hellip m=-l-l+1hellip0hellip+l

Roacutewnanie radialne

R(r) całkowalna z kwadratem n=1 2 3 hellip l=01hellipn-1

222

4 1

2 nR

n

eE

Energia atomu wodoru

1

2

4

1096772

cme

R

Atom wodoru 6 Funkcje falowe dla atomu wodoru )()( m

lnlnlm YrRr

Funkcje radialne

0

25

0

23

0

23

2

0

21

2

00

20

0

10

62

1)(

222

1)(

2)(

aZr

aZr

aZr

rea

ZrR

ea

Zr

a

ZrR

ea

ZrR

a0 = 0529 Ǻ = 0529 10-10 m promień Bohra

-05

0

05

1

15

2

25

0 5 10 15

R10

R20

R21

a0

Atom wodoru 7

Radialna gęstość prawdopodobieństwa R2(r) r2

Element objętości dV = dx dy dz = r2 sinθ dr dθ dφ

-01

0

01

02

03

04

05

06

0 2 4 6 8 10 12 14

(R10r)^2

(R20r)^2

(R21r)^2

Ciekawe

Dla l=n-1 jedno

jedyne maksimum

dla r=n2a0

Całka normalizacji

0 0

2

0

2222

0 0

2

0

21sinsin

ddYdrrrRdddrrr m

lnlm

Atom wodoru 8 Warstwica orbitalu zbioacuter wszystkich punktoacutew w przestrzeni ktoacuterym

odpowiada ta sama zadana wartość orbitalu ε

Kontur orbitalu (powierzchnia graniczna orbitalu) powierzchnia najmniejszej

figury geometrycznej na zewnątrz ktoacuterej wartość orbitalu jest wszędzie

mniejsza co do modułu od zadanej małej dodatniej wartości

Kontur gęstości prawdopodobieństwa powierzchnia najmniejszej figury

geometrycznej na zewnątrz ktoacuterej gęstość prawdopodobieństwa jest

wszędzie mniejsza co do modułu od zadanej małej dodatniej wartości ε

Dla orbitalu 1s

3

3

00

2

3

0

3

ln2

0

Z

a

Z

ar

ea

Z aZr

Gdy ε = 001 a0

-3 woacutewczas

r=173 a0 dla atomu wodoru

r=138 a0 dla jonu He+

r=113 a0 dla jonu Li2+

Atom wodoru 9 Jakościowe kontury orbitali typu s p d

s

pz py px

dx2-y2 dxy dxz

dyz dz2

Atom wodoru 10

Kombinacje liniowe orbitali atomowych

Orbitale atomowe

iaZr

p

iaZr

p

s

aZr

p

s

aZr

s

s

aZr

s

ereN

ereN

a

ZNreN

a

ZNe

a

ZrN

a

ZNeN

sin2

1

sin2

1

4

1cos

24

12

1

0

0

25

0

23

0

23

0

2

2121

2

2211

0

2

2

2210

0

2

2

0

2200

0

11100

000

000

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

121211121211

sinsin2

sin2

cossin2

sin2

22

1

aZr

p

aZr

p

iia

Zr

py

aZr

p

aZr

p

iia

Zr

px

yeNreNi

eereNp

xeNreNee

reNp

i

Spin

Doświadczenie Sterna Gerlacha

Wiązka atomoacutew srebra przepuszczana przez pole magnetyczne

Konfiguracja elektronowa srebra

Ag 1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s1

ms = +frac12

ms = -frac12 magnes

Spinorbital

ss mnlmnlmm

Stany elektronu

α

β

Zasada nierozroacuteżnialności jednakowych cząstek

ab ndash cząstki

12 - detektory

a b

2

1

Prawdopodobieństwo zarejestrowania cząstek roacuteżnych P1=|φa(1) φb(2)|2

P2=| φa(2) φb(1) |2

Gdy cząstki jednakowe P1 = P2 zatem φa(1) φb(2) = plusmn φa(2) φb(1)

Cząstki interferują ze sobą

Zasada nierozroacuteżnialności jednakowych cząstek

Amplituda rozpraszania jednakowych cząstek

Bozony φa(1) φb(2) + φa(2) φb(1) spin całkowity

Fermiony φa(1) φb(2) - φa(2) φb(1) spin połowkowy

Funkcja falowa dla fermionoacutew jest antysymetryczna

Φ(123hellip) = - Φ(213hellip)

Jeżeli fermiony zajmują te same stany czyli 1=2 to φa(1) φb(1) - φa(1) φb(1) equiv 0

Jest to treść zakazu Pauliego

Funkcja falowa dla bozonoacutew jest symetryczna

Bozony dążą do obsadzenia tego samego stanu ndash stąd nadciekłość helu 4He

Atom wieloelektronowy

7s 7p

6s 6p 6d

5s 5p 5d 5f

4s 4p 4d 4f

3s 3p 3d

2s 2p

1s

Powłoki elektronowe

n = 123hellip rarr KLMhellip

l = 012helliprarr spdhellip

Reguła Hunda

W wypadku degeneracji

orbitalnej najniższą energię ma

stan o maksymalnej

multipletowości

Atomy wieloelektronowe Term widmowy 2S+1LJ

2S+1 to multipletowość gdzie S to całkowity spin orbitalu

Jak wyznaczyć L J S J = L+S L+S-1 hellip |L-S|

Atom węgla C konfiguracja elektronowa 1s2 2s2 2p2

Zapełnione powłoki dają S = 0

l1 l2 s1 s2 m1 m2 ML L MS S

1 1 +frac12 -frac12 1 1 2 2 0 0

frac12 frac12 1 0 1 1 +10-1 0 1

frac12 frac12 1 -1 0 0 +10-1 0 0

+frac12 -frac12 0 0 0 0

frac12 frac12 0 -1 -1 +10-1 0

+frac12 -frac12 -1 -1 -2 0

Termy 3P2 3P1

3P0 1D2

1S0

Atom helu 1

12

2

2

2

1

2

2

2

2

2

2

2

2

2

22

2

1

2

2

1

2

2

1

22

2

2

2

2

2

22 22

222ˆ

r

e

r

e

r

e

zyxmzyxmzyxMH

eejjjj

12

2

2

2

1

2

2

2

1

22 22

222ˆ

r

e

r

e

r

e

mmMH

ee

j

j

12

22

1

22 2

r

e

r

e

mH

i i

i

e

e

Hamiltonian elektronowy w przybliżeniu

nieskończenie ciężkiego jądra

2121 21 Przybliżenie jednoelektronowe

111 111 Spinorbital=orbitalfunkcja_spinowa

1221

121212

212121

1221

1221

Antysymetryzowana funkcja wieloelektronowa

iEiiHr

e

miH nnn

i

i

e

e ˆ2

22Hamiltonian jednoelektronowy

Atom helu 2 212121

1221212

121

1221212

121

1221

1221

aa

ss

Funkcja spinorbitalna= funkcja przestrzenna funkcja spinowa

Symetria funkcji przestrzennej

1221212

121

122121

122121

1221212

121

ss

ss

ss

aa

Symetria funkcji spinowej

21212

121

21

21212

121

21212

12121

2

121

1221tryplet

1221singlet

orazFunkcje

singletowa (S=0)

i trypletowa (S=1)

Atom wieloelektronowy

1

1 1

2

1

22

n

i

n

ij ij

n

i i

i

e

er

e

r

ne

mH

21

21212121

22

11

2

112212

1

Wyznacznikowa postać

antysymetryzowanej funkcji

falowej dla atomu helu

n

n

n

n

nnn

n

21

21

21

21222

111

1

Antysymetryzowana funkcja dla

układu n elektronoacutew spełniająca

zakaz Pauliego ndash podstawa

przybliżenia jednoelektronowego

EHF Energia Hartree-Focka ndash najniższa energia uzyskana w ramach

przybliżenia jednoelektronowego

Ekorelacji = Edokładna ndash EHF Energia korelacji

Metoda wariacyjna Jak rozwiązać roacutewnanie Schroumldingera gdy nieznana jest postać dokładna

funkcji falowej Szukamy energii najbliższej energii stanu podstawowego i

odpowiadającej jej przybliżonej funkcji falowej

dVS

dVHH

c

dV

dVH

EH

jiij

jiij

N

i

ii

1

ˆ

ˆ

ˆ Jeżeli Φ jest tożsame z ψ to ε jest roacutewne E0

Jeżeli Φ jest przybliżeniem ψ to ε jest większe od E0

Metoda kombinacji liniowych

Najlepszej funkcji Φ szukamy w postaci kombinacji

liniowej funkcji φi ktoacutere nazywamy bazą funkcyjną

Minimalizując ε ze względu na wspoacutełczynniki ci

NidlaSHcHcij

ijijjiii 10

Nidlaci

10

uzyskujemy układ N roacutewnań na wspoacutełczynniki ci

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (1)

xcxcx

xaxa

x

xaxa

x

2211

22

92

71

630

30

Funkcje bazowe φ1 i φ2 są unormowane tzn

S11=1 i S22=1

Układ roacutewnań wiekowych

0

0

22221211

12122111

HcSHc

SHcHc

Warunki istnienia rozwiązań układu roacutewnań liniowych jednorodnych

0

0

2212

1211

21122112

222121

121211

HSH

SHH

SSSHHHSH

SHH

Normalizacja funkcji Φ(x)

12

12

21

2

2

2

1

2121

2

2

2

2

2

1

2

1

2

2211

2

Scccc

dxccdxcdxcdxxcxcdxxdxxx

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (2)

0

0

222121

122111

HcSHc

SHcHc

02212

1211

HSH

SHH

SH

Hcc

Scccc

12

1112

21

2

2

2

1 12

SHHHS

SHHHS

HHHHSHHSHHH

HHHSSHHH

HHHSHHHS

SHHH

12221122

12221121

122212112211

2

12

2

2211

2

122211

22

122211

2

122211122211

22

2

122211

212

1

212

1

44

142

021

0

Dla każdej wyznaczonej energii

ε1 lub ε2 rozwiązujemy układ

roacutewnań na wspoacutełczynniki c1 i c2

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (3)

Obliczenie całek w roacutewnaniach

14

213

140

207084352130

7

1

2

1

5

3

4

12130

763

53

4

2130

336303063030

0

7652

43

7

0

32233

0

7

22

952112

a

aa

xxa

xa

xa

a

dxxaxxaaxa

dxxaxa

xaxa

SSS

2

2

2

2

0

5432

23

7

2

0

43223223

7

2

0

222

0

7

222

92

22

512

212

25

126

3

141

2130

2512

424

314

22

2130

2

12122121222130

2

1212263030

2

630

2

30

amam

xxa

xa

xa

am

dxxaxxaaxxaxaam

dxxaxaxaxam

dxxaxadx

d

mxax

aH

a

a

aa

2

2

2

2

0

5432

7

2

0

4322

0

7

2

52

2222

921

212

25

21

3

22130

252

44

32

2130

2

222130

2

30

2

630

amam

xxa

xa

am

dxxaxxaam

dxxaxadx

d

mxax

aH

a

aa

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (4)

Obliczenie całek w roacutewnaniach

14

213S

2

2

2112

212

2 amHH

2

2

0

22

92

2222

922

2

2

0

52

22

511

12

2

630

2

630

10

2

30

2

30

amdxxax

adx

d

mxax

aH

amdxxax

adx

d

mxax

aH

a

a

Układ roacutewnań wiekowych

012212

21210

0)12(14213212

0)14213212(10

14213

14213

21

21

cc

cc

13025038102)228(29501788434

8697196219)228(29501788434

295017884377636281416

036428

1

021412101421321221210196

2191

2

1

2

2

Rozwiązanie

Całki energetyczne

wyrażamy w jednostkach 2

2

2ma

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (5)

Obliczenie wspoacutełczynnikoacutew kombinacji liniowej

211

2

1

21

12

12

1

198820250804056260

198820250

804056260

142122472715620224727156201

1

2472715620

142138697196219212

869719621910

8697196219

c

c

c

cc

cc

SH

Hcc

Scccc

12

1112

21

2

2

2

1 12

Dokładna wartość E1 dla cząstki w pudle [w jednostkach ]

11

2

1 8696044019

E

E

2

2

2ma

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (6)

Wykresy funkcji

0

02

04

06

08

1

12

14

16

18

0 05 1 15

sin

f1

f2

f1+f2

Funkcja sin(x) i kombinacja liniowa funkcji φ1 i φ2 pokrywają się w skali rysunku

Metoda Hartree-Focka dla atomu

1

1 1

2

1

22

n

i

n

ij ij

n

i i

i

e

er

e

r

Ze

mH

n

n

n

n

nnn

n

21

21

21

21222

111

1

npiiiF ppp 321ˆ

lub pppp iii

12211ˆ

12211ˆ

21ˆ

1ˆ1ˆ1ˆ1ˆ

2

12

2

2

12

2

1

2

1

2

jiji

ijji

A A

A

e

dVr

eK

dVr

eJ

r

eZ

mh

KJhF

operator jednoelektronowy

operatory dwuelektronowe

kulombowski

wymienny

energia orbitalna

Nieograniczona metoda Hartree-Focka

(UHF ndash Unrestricted HF)

lub pppp iii

gdzie φp jest rzeczywista a liczby elektronoacutew ze spinami α i β są roacuteżne

Stosowana dla układoacutew otwartopowłokowych

(inne energie orbitalne dla spinoacutew α i β)

sposoacuteb opisu

Ograniczona metoda Hartree-Focka

(RHF ndash Restricted HF)

Parzysta liczba elektronoacutew roacutewne liczba elektronoacutew opisanych funkcjami

spinowymi α i β obsadzonych orbitali jest dwa razy mniej niż

obsadzonych spinorbitali

iii

iii

pp

pp

2

12 Spinorbitali jest tyle ile elektronoacutew

natomiast na jeden orbital przypadają

dwa elektrony

LUMO (pierwszy orbital wirtualny)

HOMO

Bazy funkcyjne 1 Metoda Hartree-Focka-Roothana SCF-LCAO-MO

Przybliżenie jednoelektronowe

Metoda LCAO (Linear Combination of Atomic Orbitals)

Funkcje jednoelektronowe jako liniowe kombinacje funkcji bazy

m

j

jiji c1

11

n

n

n

n

nnn

n

21

21

21

21222

111

1

lub iiii kkk

Bazy funkcyjne 2 W cząsteczce rozwinięcie orbitali molekularnych φi(r)

na funkcje bazowe - orbitale atomowe χj(r)

m

j

jiji rcr1

Orbitale atomowe χj(r) są zazwyczaj centrowane na jądrach atomowych

Orbital atomowy AO = część radialna times część kątowa

YrRrr lm

Bazy funkcyjne 3

Część kątowa l= 0 1 2 3

s p d f

AO grupujemy w powłoki o określonym l mające tę samą część radialną

Część radialna ndash 2 rodzaje baz

slaterowskie R(r)= wielomian(r) exp(-αr)

gaussowskie R(r)= wielomian(r) exp(-αr2)

Właściwą asymptotykę dla małych i dużych r mają funkcje slaterowskie

ale obliczenia całek z r12 są bardzo czasochłonne i dlatego stosuje się

częściej funkcje gaussowskie

Liniowa Kombinacja Orbitali

Atomowych - LCAO

K

k

kjkj rar1

χi mogą być orbitalami

Slatera (STO)

Gaussa (GTO)

Skontraktowanymi Gaussa (CGTO)

1

lm

rn YeNr

2rkji ezyNx

c1 GTO1 + c2 GTO2 + hellip

Skontraktowane bazy gaussowskie

K

k

kjkj rGar1

gdzie

χj jest skontraktowanym orbitalem typu gaussowskiego CGTO

Gk jest prymitywnym orbitalem Gaussa PGTO

Wspoacutełczynniki rozwinięcia ustalone przez twoacutercoacutew oprogramowania nie

podlegają optymalizacji w trakcie obliczeń SCF

Przykład w Excelu

Wyboacuter baz funkcyjnych

Baza minimalna (single zeta SZ)

po jednej funkcji radialnej R(r) dla orbitalu danej podpowłoki

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 2s

jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 5 funkcji bazy

χ1s χ2s χ2px χ2py χ2pz

Wyboacuter baz funkcyjnych

Baza double zeta (DZ)

po dwie funkcje radialne R(r) dla orbitalu danej podpowłoki

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 1s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 10 funkcji bazy

χ1s1 χ1s2 χ2s1 χ2s2 χ2px1 χ2px2 χ2py1 χ2py2 χ2pz1 χ2pz2

Wyboacuter baz funkcyjnych

Baza double zeta valence (DZV)

po jednej funkcji radialnej R(r) dla orbitali powłok wewnętrznych

po dwie funkcje radialne R(r) dla orbitali powłok walencyjnych

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 9 funkcji bazy

χ1s χ2s1 χ2s2 χ2px1 χ2px2 χ2py1 χ2py2 χ2pz1 χ2pz2

Wyboacuter baz funkcyjnych

Analogicznie baza triple zeta valence (TZV)

po jednej funkcji radialnej R(r) dla orbitali powłok wewnętrznych

po trzy funkcje radialne R(r) dla orbitali powłok walencyjnych

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

trzy funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

trzy funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 13 funkcji bazy

χ1s χ2s1 χ2s2 χ2s3 χ2px1 χ2px2 χ2px3 χ2py1 χ2py2 χ2py3 χ2pz1 χ2pz2 χ2pz2

Wyboacuter baz funkcyjnych

Funkcje polaryzacyjne ndash dodatkowe funkcje dla orbitali nieobsadzonych

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza double zeta valence polaryzacyjna(DZVP)

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitali 3d

Czyli 15 funkcji bazy

1funkcja 1s 2 funkcje 2s 2 funkcje 2px 2 funkcje 2py 2 funkcje 2pz

dodatkowo 6 funkcji 3d (dxy dyz dxz dx2 dy2 dz2)

Wyboacuter baz funkcyjnych

Funkcje dyfuzyjne ndash dodatkowe funkcje radialne o małym wykładniku tzn

rozciągające się daleko od jąder

Stosowane dla anionoacutew

Bazy Poplersquoowskie

6-31G VDZ

funkcje rdzenia 1 kontrakcja z 6 prymitywoacutew Gaussowskich

funkcje walencyjne 2 kontrakcje (z 3 i 1 prymitywoacutew)

3-21G VDZ tyle samo kontrakcji lecz mniej prymitywoacutew

6-311G VTZ

funkcje rdzenia 1 kontrakcja z 6 prymitywoacutew Gaussowskich

funkcje walencyjne 3 kontrakcje (z 3 1 i 1 prymitywoacutew)

Typowy opis bazy funkcyjnej STO-2G

BASIS=STO-2G

H 0

S 2 100

130975638 043012850

023313597 067891353

C 0

S 2 100

2738503303 043012850

487452205 067891353

SP 2 100

113674819 004947177 051154071

028830936 096378241 061281990

Prymitywny orbital Gaussa

22

750

2 rr eNeGTO

Dla H (1s) 22 2333135970309756381

1 678913530430128500 rrH

s eNeN

Dla C (1s) 22 8745220543850330327

1 678913530430128500 rrC

s eNeN

22 288309360136748191

2 612819900511540710 rrC

p eNeN

(2s)

(2pz)

22 288309360136748191

2 963782410049471770 rrC

s eNeN

Bazy Poplersquoowskie

Dla większych baz uzupełnienie o funkcje polaryzacyjne (o wyższym l)

6-31G = 6-31(d) = VDZP

funkcje rdzenia 1 kontrakcja z 6 prymitywoacutew Gaussowskich

funkcje walencyjne 2 kontrakcje (z 3 i 1 prymitywoacutew)

funkcje polaryzacyjne 1 kontrakcja z 1 prymitywu

Funkcje dyfuzyjne

6-31+G jw + funkcja o niskim wykładniku (dalekozasięgowa)

Podsumowanie

Dobra baza ndash należy poszukiwać wskazoacutewek w literaturze lub własnym

doświadczeniu (roacuteżne bazy dla roacuteżnych własności)

Rutynowe obliczenia ndash bazy ge VDZP

Bazy Gaussowskie

- Poplersquoowskie 6-311G(d)

(dla H zwykle nie dodajemy funkcji polaryzacyjnych p)

- dla obliczeń z uwzględnieniem korelacji (MP2 CI)

correlation consistent cc-pVnZ (n=DTQ5hellip)

augmented aug-cc-pVnZ

Jon H2+

0EHcSEHc

0SEHcEHc

Hc2Hc2Sc2c2E

Hc2Hc2Sc2c2E

HH

Hc2Hc2Sc2c2Scc2ccc

Hc2Hc2Sc2c2Scc2ccc

Hcc2HcHcScc2cc

dVHcc2dVHcdVHcdVcc2dVcdVc

dVccHccdVcc

dVHdV

dV

dVH

aa2ab1

ab2aa1

ab1aa212

ab2aa121

bbaa

ab1bb2122122

21

2

ab2aa1212122

21

1

ab21bb22aa

2121

22

21

ba21bb22aa

21ba21

2b

22

2a

21

b2a1b2a12

b2a1

S a b

Jon H2+

EESHREH

S

HHE

S

HHE

HHSEEHHSEE

SEHEHSEHEH

SEHEH

SEHEH

EHSEH

SEHEH

abnHaa

abaaabaa

abaaabaa

abaaabaa

abaa

abaa

aaab

abaa

100

11

0

0

2

1

22

Z identyczności obu centroacutew a i b wynika 2122

21 ccczylicc

S22

1NNccEdla

S22

1NNccEdla

bab1a1

bab1a1

Jon H2+

E

EH EH

atom a atom b

χa χb

E-

E+ +

+ -

Ψ+ orbital wiążący

Ψ- orbital antywiążący

Jeżeli R maleje to |Hab| rośnie

Jon H2+

Energia całkowita cząsteczki R

eE

2

c

R Re

E

EH

De

De Re

Doświadczalne 2793 eV 1057 Aring

Obliczone 178 eV 132 Aring

Obliczone war 235 eV 106 Aring 241eN 0ar

a

D0

frac12h

D0 ndash energia dysocjacji

De ndash energia wiązania

Cząsteczka H2

2

2

1

2

2

2

1

2

12

222

2

2

1

2

2 BBAAABe r

e

r

e

r

e

r

e

r

e

R

e

mH

211 BA

R

r12

rB2 rA1 rB1 rA2

A

2 1

B

Przybliżenie Borna-Oppenheimera RAB = const

Przybliżenie jednoelektronowe

A

2 1

B

122 BA

A

1 2

B 2211 cc

Cząsteczka H2

122112212211

2211

BABA

BB

AANN

Wyznacznik Slatera

Energia całkowita

21

12

2

21

12

2

1

1

22

1

2

2

1

2

1

2

2211

2211

12

1

22

dVdVr

eK

dVdVr

eJ

dVr

eZ

mh

VKJhE

jijiij

jjiiij

i

A A

A

e

iii

n

i

nn

n

i

n

ij

ijijiie

Energia orbitalna

2

2n

j

ijijiii KJh

2 2

2n

i

n

j

ijijee KJV

Średnia energia odpychania

elektronoacutew

ee

n

i

ie VE 2

2

Całkowita energia elektronowa nie jest roacutewna sumie energii orbitalnych

Page 3: Obliczenia kwantowo- chemiczne fazy skondensowanej kwantowa30.pdf · X. Obliczanie dla ciała stałego 1. Kwantowochemiczne modele ciała stałego. 2. Symetria translacyjna 3. Modelowanie

Zagadnienia III Proste modele chemii kwantowej

1 Ruch cząstki swobodnej

2 Cząstka w pudle jednowymiarowym

a) kształt potencjału

b) zszywanie funkcji falowej na granicy obszaroacutew

c) normalizacja funkcji falowej

d) energia cząstki w pudle

e) prawdopodobieństwo zaobserwowania cząstki w roacuteżnych częściach pudła potencjału

f) obliczenie średniej kwantowo-mechanicznej położenia i pędu

g) zasada wariacyjna

3 Cząstka w pudle dwuwymiarowym

a) Separacja dwuwymiarowego roacutewnania Schroumldingera

b) Iloczynowa postać funkcji falowej

c) Energia cząstki

d) Degeneracja stanoacutew

4 Przejście przez barierę potencjału

a) Modelowanie ścieżki reakcji

b) Energia aktywacji dla złożonych układoacutew molekularnych

Zagadnienia IV Atom wodoru

1 Operator energii potencjalnej w atomie wodoru

2 Wspoacutełrzędne środka masy

3 Separacja ruchu translacyjnego od ruchoacutew względnych

4 Układ wspoacutełrzędnych sferycznych

5 Element objętości dV dla całki we wspoacutełrzędnych sferycznych

6 Schemat rozwiązania roacutewnania

7 Zbioacuter liczb kwantowych dla atomu wodoru

8 Wykres gęstości radialnej dla stanoacutew 1s i 2s

V Atom wieloelektronowy

1 Doświadczenie Sterna-Gerlacha

2 Zasada nierozroacuteżnialności jednakowych cząstek

3 Podstawowe własności bozonoacutew i fermionoacutew

4 Zakaz Pauliego

5 Hamiltonian dla atomu wieloelektronowego w przybliżeniu nieskończenie ciężkiego jądra

6 Atom helu

a) Funkcja falowa w przybliżeniu jednoelektronowym

b) Spinorbitale atomowe

c) Stany singletowe i tripletowe atomu helu

7 Atomy więcej niż dwuelektronowe

a) Wykładnikowa postać funkcji falowej

b) Poziomy energetyczne atomu w atomie wieloelektronowym

c) Wypadkowy spin układu elektronoacutew

d) Reguła Hunda dla degeneracji orbitalnej

Zagadnienia VI Cząsteczka H2

+

1 Definicja cząsteczki

2 Hamiltonian cząsteczki

3 Orbitale molekularne a orbitale atomowe

4 Wariacyjne rozwiązanie roacutewnania Schroumldingera dla cząsteczki

5 Całka nakrywania

6 Całka rezonansowa

7 Orbitale wiążące i antywiążące

8 Energia całkowita cząsteczki H2+

a) odległość roacutewnowagowa Re

b) energia wiązania De

9 Zastosowanie metody wariacyjnej do cząsteczki H2+

10 Atom zjednoczony

Zagadnienia

VII Cząsteczki dwuatomowe

1 Cząsteczka wodoru

a) Hamiltonian dla cząsteczki wodoru

b) Diagram korelacyjny dla cząsteczki wodoru (atom zjednoczony a atomy rozdzielone)

c) Całki kulombowskie i wymienne

2 Wiązania σ i π w cząsteczce i ich symetria

3 Odpychanie walencyjne

4 Cząsteczki dwuatomowe heterojądrowe

5 Orbitale zhybrydyzowane

6 Efektywność mieszania orbitali atomowych

Zagadnienia

VIII Obliczenia ab initio

1 Metoda Hartree-Focka

2 Wyznacznikowe funkcje falowe Slatera

3 Orbitale Gaussowskie a Slaterowskie

4 Metoda liniowych kombinacji orbitali atomowych (LCAO)

5 Centrowanie orbitali atomowych

6 Metoda Hartree-Focka dla układoacutew zamkniętopowłokowych

7 Metoda pola samouzgodnionego (SCF LCAO MO)

8 Orbitale HOMO i LUMO

9 Bazy orbitali atomowych

10 Korelacja ruchoacutew elektronoacutew

11 Energia korelacji

12 Metoda oddziaływania konfiguracji (CI)

13 Metoda sprzężonych klasteroacutew (CC)

14 Rachunek zaburzeń Moslashllera-Plesseta (MP2)

Zagadnienia

IX Obliczanie stanoacutew wibracyjnych

1 Obliczanie energii elektronowej dla roacuteżnych konfiguracji

2 Wyznaczanie powierzchni potencjalnej

3 Metoda najmniejszych kwadratoacutew dla dopasowania powierzchni

4 Rozwiązanie wielowymiarowego problemu wibracyjnego

X Obliczanie dla ciała stałego

1 Kwantowochemiczne modele ciała stałego

2 Symetria translacyjna

3 Modelowanie właściwości fizykochemicznych cząsteczek w fazie stałej

4 Struktura pasmowa stanoacutew elektronowych

5 Przewidywanie reaktywności centroacutew aktywnych

6 Modelowanie i rola wiązań wodorowych

7 Kompleksy molekularne

Zalecana literatura

1) WKołos Chemia kwantowa PWN Warszawa 1991

2) LPiela Idee chemii kwantowej PWN Warszawa 2001

3) WKołos JSadlej Atom i cząsteczka WNT Warszawa 1998

Widmo ciała doskonale czarnego

0

100

200

300

400

500

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

u(20)

u(100)

1

8

3

2

kT

h

e

h

cTu

Gęstość energii

promieniowania

Hipoteza Plancka (1900) ΔE=hν (kwant promieniowania)

h = 662∙10-34 J s c = 299792458∙108 m s-1

k = 1380662∙10-23 J K-1

T

bmax

max

cm-1

Widmo ciała doskonale czarnego (klasycznie)

Gęstość promieniowania Ecd

dU3

22

kTE

edEeE

kTdEe

dEEe

E

EE

E

E

11ln

1lnln

1

21

1

00

0

0

2

Całkowita energia promieniowania (całkowanie czyli założenie ciągłości

zmian energii)

0

3

3

0

3

2

3

22kT

cdkT

cU

Katastrofa nadfioletowa

Widmo ciała doskonale czarnego

11

1ln

1

11

lnln

00

0

000

0

0

2

0

11

0

1

1

eeE

eeee

eeE

nE

e

eE

E

n

n

n

n

n

E

n

n

E

n

E

n

n

n

n

Planck założył że energia jest emitowane w sposoacuteb nieciągły

szereg geometryczny

2

1

8

1

2

1

2

1

2 3

3

3

33

2

0

3

2

0

kT

h

ec

h

ececec

0

Efekt fotoelektryczny (-) (+)

iskra

hν Prawa Lenarda (1899 rok)

1) Liczba wyzwalanych elektronoacutew

proporcjonalna do natężenia

promieniowania

2) Maksymalna prędkość elektronoacutew

zależy od częstości promieniowania

nie od jego natężenia

Wzoacuter Einsteina (1905 rok nagroda Nobla w 1921)

hν = frac12 me v2 + W

Zn

bdquoIn fact it seems to me that the observations on black-body radiation photoluminescence the

production of cathode rays by ultraviolet light and other phenomena involving the emission or conversion

of light can be better understood on the assumption that the energy of light is distributed discontinuously

in space According to the assumption considered here when a light ray starting from a point is

propagated the energy is not continuously distributed over an ever increasing volume but it consists of a

finite number of energy quanta localised in space which move without being divided and which can be

absorbed or emitted only as a wholerdquo

Albert Einstein 1905

Photoelectric effect Es scheint mir nun in der Tat daszlig die Beobachtungen uumlber die

bdquoschwarze Strahlung‟ Photolumineszenz die Erzeugung von

Kathodenstrahlen durch ultraviolettes Licht und andere die

Erzeugung bez Verwandlung des Lichtes betreffende

Erscheinungsgruppen besser verstaumlndlich erscheinen unter der

Annahme daszlig die Energie des Lichtes diskontinuierlich im Raume

verteilt sei Nach der hier ins Auge zu fassenden Annahme ist bei

Ausbreitung eines von einem Punkte ausgehenden Lichtstrahles die

Energie nicht kontinuierlich auf groumlszliger und groumlszliger werden der

Raumlume verteilt sondern es besteht dieselbe aus einer endlichen

Zahl von in Raumpunkten lokalisierten Energiequanten welche sich

bewegen ohne sich zu teilen und nur als Ganze absorbiert und

erzeugt werden koumlnnen

Uumlber einen die Erzeugung und Verwandlung des Lichtes betreffenden

heuristischen Gesichtspunktrdquo Albert Einstein Annalen der Physik Vol 322

No 6 (1905) 132ndash148

Efekt Comptona (1923)

θ

φ

λ

λrsquo

me v

Amcm

h

e

024260104262

2sin2

12

2

λrsquo gt λ

pe = me v

pf = hλ

pe = pf

me v = hλ

Δλ = λrsquo - λ

Widmo atomu wodoru

ΔE = Ti ndash Tj

λ = hc ΔE J

smsJm

Hipoteza de Brogliersquoa

hp

m = 2g v = 1000 ms p = 2 kg m s

h = 662∙10-34 J s c = 299792458∙108 m s

λ = 662 ∙10-34 2 m = 331∙10-25 nm

p

h

Dualizm falowo-korpuskularny

Kluczowe założenie mechaniki kwantowej

Amplitudy prawdopodobieństwa

Działo

elektronowe

Przesłona Ekran

Detektor

1

2

x s

P2

Otwarta jedna

szczelina 1 lub 2

Otwarta obie

szczeliny 1 i 2

P1

P12

sxsopuszczaxdoprzybywa Amplituda prawdopodobieństwa przejścia od s do x

2

111 11 Psx

2

222 22 Psx

2

2112 P

W doświadczeniu obserwujemy prawdopodobieństwa jednak w opisie

zjawiska korzystamy ze składania amplitud prawdopodobieństwa

Zasada nieoznaczoności

2

xpx

tE

1923 - Werner Heisenberg

Sformułowanie dokładne

4

222 xpx

Funkcja falowa

Postulat I

Wszystkie informacje o układzie można uzyskać z funkcji falowej Ψ

Kwadrat modułu funkcji falowej Ψ2 jest gęstością prawdopodobieństwa

12dxdydzzyx

Funkcja falowa musi być całkowalna z kwadratem

Operatory wielkości

mechanicznych

Postulat II

Operatory położenia i pędu

xip

xx

x

ˆ

ˆ

Operator jest określony przez jego działanie na funkcję

Operator wielkości złożonej powstaje przez zastąpienie w klasycznym

wzorze na wielkość mechaniczną pędoacutew operatorami pędoacutew xpxp

Operator energii całkowitej Hamiltonian

)(ˆˆˆˆ2

1ˆˆˆ

)(2

1)(

2)(

2

222

22222

zyxVpppm

VTH

zyxVpppm

zyxVm

pzyxV

vmEEE

zyx

zyxpotkincalk

Ewolucja czasowa funkcji

Postulat III

tiH

ˆ

Jeżeli potencjał nie zmienia się w czasie to roacutewnanie Schroumldingera

przyjmuje postać

EH

ewolucja się w czasie

Wyniki pomiaroacutew idealnych

Postulat IV

Jeżeli funkcja falowa Ψ jest funkcją własną operatora Acirc

aA ˆ

To wynikiem pomiaru może być tylko odpowiednia

wartość własna a

Średnia wartość wielkości mechanicznej

dV

dVA

A

ˆ

ˆ aA ˆ gdy Ψ jest funkcją własną

operatora Acirc

aA ˆ gdy Ψ nie jest funkcją

własną operatora Acirc

Spin cząstki

Postulat V

Spin ndash wewnętrzny moment pędu cząstki

Spin opisany jest swoją wspoacutełrzędną (σ)

Mierzalne są kwadrat wielkości spinu

i jedna z jego składowych

ms = -s -s+1 hellip+s

s jest charakterystyczne dla cząstki

całkowite dla bozonoacutew

połoacutewkowe dla fermionoacutew

sm

ss 21

Symetria funkcji falowej

Postulat VI

Symetria dotyczy przenumerowania cząstek czyli wspoacutełrzędne

cząstki 1 stają się wspoacutełrzędnymi cząstki 2 i odwrotnie

Dla fermionoacutew

Dla bozonoacutew

1221

1221

Cząstka swobodna x

ikxikxikxikx

ikxikxikxikx

x

xxpotkincała

eNkeikNdx

deikN

dx

dNex

eNkeikNdx

dNike

dx

dNex

xEdx

xd

mEH

xmm

xi

xi

xVm

pVTH

m

pmvEEE

22

2

2

22

2

2

2

22

2

222

22

20

2)(ˆ

2

ˆˆˆˆ

02

02

m ndash masa cząstki

Wzoacuter klasyczny

Operator energii

m

kEENeNe

m

k

ENeeNkm

ikxikx

ikxikx

22

2

2222

22

Energia cząstki poruszającej

się w kierunku +x lub -x

Ruch

w kierunku +x

w kierunku -x

Cząstka swobodna cd

x

ikxikx

ikxikx

x

xx

eikNdx

dNex

Nikedx

dNex

xpdx

xdi

pp

ˆ

m ndash masa cząstki

kpNepNikei

kpNepNikei

x

ikx

x

ikx

x

ikx

x

ikx

Funkcja Ψ jest funkcją własną operatora energii i operatora pędu

Cząstka w pudle potencjału

0 a x

I

V=

II

V=0

III

V=

0

sin2

0

ˆ

x

xa

n

ax

x

EH

III

II

I

2

2

22

2n

maE

2

2

22

0

2

0

2

22

0

2

0

2

22

0

0

2

22

2sin

2

sin2

2

sin2

sinsin2

2

sin2

sin2

sin2

2sin

2

nma

dxxa

n

a

dxxa

n

a

n

ma

dxxa

n

a

dxxa

n

dx

dx

a

n

ma

dxxa

n

ax

a

n

a

dxxa

n

adx

d

mx

a

n

aE

a

a

a

a

a

a

02

sin1

cossin2

sin2

sin2

000

dxx

a

n

a

ni

adxx

a

nx

a

n

a

ni

adxx

a

n

adx

dix

a

n

ap

aaa

x

2

2

22

0

2

2

0

2

2

2

0

2

222 2

cos12

12sin

2sin

2sin

2n

adxx

a

n

a

n

adxx

a

n

a

n

adxx

a

n

adx

dx

a

n

ap

aaa

x

Cząstka w pudle potencjału

0 a x

I

V=

II

V=0

III

V=

0

sin2

0

ˆ

x

xa

n

ax

x

EH

III

II

I

2

2

22

2n

maE

Obszar ruchu ograniczony do przedziału lt0agt

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

15

16

17

18

n2

0 a

n=1

n=2

n=3

n=4

2

22

2ma

Cząstka w pudle potencjału

22

2

0

2222

22

00

3

00

2

0

3

0

2

0

2

0

22

0

22

2

1

3

12sin

2223

2cos

2

12cos

2

1

3

2sin

22

12sin

2

1

3

1

2cos

2

12

2

12sin

2sin

2sin

2

nax

a

n

n

a

n

a

n

aa

dxxa

n

n

a

nx

a

n

n

ax

n

adxx

a

nx

n

a

ax

a

n

n

ax

a

x

a

dxxa

nx

adxx

adxx

a

nx

adxx

a

n

axx

a

n

ax

a

aaaaa

aaaa

22

2cos

22

1

2sin

22

122sin

22

12sin

2sin

2sin

2

0

22

000

2

0

aaax

a

n

n

ax

aa

dxxa

n

n

ax

ax

a

n

n

axx

adxx

a

nx

adxx

a

n

axx

a

n

ax

a

aaaa

Oczekiwana wartość położenia

Oczekiwana wartość kwadratu położenia

Sprawdzenie zasady

nieoznaczoności Heisenberga

dla cząstki w pudle

42

3

1

4

2

1

12

1

2

1

4

1

3

10

22

1

3

1

22

222

2

222

22

222

222

2222

22

2

2222

22222222

2222

n

nn

nna

na

na

ppxx

ppxxppppxxxx

ppxxpx

pppxxx

xx

xxxxxx

xxx

xxx

Nieoznaczoności położenia i pędu

Cząstka w pudle potencjału

22

4

2

3

2

2

1

sin2

xaNxx

xaNxxxaNxx

xaNxx

xaa

x

Funkcja własna (dokładna)

Funkcje proacutebne (przybliżone)

xaxa

xa

Na

N

aN

aaaN

xxa

xaNdxxaxxaNdxxaxN

aaa

5155

2

52

5552

0

54322

0

43222

0

22

303030

13054

2354

23

2

xaxa

xa

Na

N

aN

aaaN

xxa

xaNdxxaxxaNdxxaxN

aaa

2

7277

2

72

7772

0

76522

0

65422

0

222

105105105

110573576

25

2

27377

2

72

7777

72

0

7652

43

342

0

654233242

0

222

105105105

110573

25

6

3764

56

44

3464

xaxa

xa

Na

N

aN

aaaa

aN

xxa

xa

xa

xaNdxxaxxaxaxaNdxxaxN

aaa

16305

1

3

2

7

6

2

1

9

1

564

76

84

9

4644244

9292

0

54

63

72

892

0

445362782

0

76253862442

0

2222

aNaN

xa

xa

xa

xa

xN

dxxaxaxaaxxNdxaxxaxaxxaxaNdxxaxN

a

aaa

22

9499

2 630630630xax

ax

aN

aN

Cząstka w pudle potencjału

0

02

04

06

08

1

12

14

16

18

0 02 04 06 08 1 12

sin

f1

f2

f3

f4

Wykresy funkcji dokładnej i funkcji proacutebnych

Cząstka w pudle potencjału

2

2

2

22

0

22

0

2

22

0

2

22

2

879

2

2cos1

2

1

2

2sin

2

2sin

2

2sin

2

mamadxx

aamadxx

aamadxx

aadx

d

mx

aa

aaa

2

22

12ma

E

22

94

2

73

2

7251

63010510530

sin2

xaxa

xxaxa

xxaxa

xxaxa

x

xaa

x

2

2

0

322

5

0

2

55

0

2

22

5 2

10

322

30

2

3030

2

30

ma

xxa

madxxax

madxxax

adx

d

mxax

a

aaa

2

2

0

5432

2

7

0

43222

7

0

22

7

2

7

0

2

222

7

2

14

56

48

32

2

105682

2

105

622

105105

2

105

ma

xxa

xa

madxxaxxa

ma

dxxaxaxma

dxxaxadx

d

mxax

a

aa

aa

2

2

0

5432

23

2

7

0

432232

7

0

22

7

2

7

0

2

2222

7

2

14

56

416

314

24

2

105616144

2

105

642

105105

2

105

ma

xxa

xa

xa

madxxaxxaxa

ma

dxxaxaxma

dxxaxadx

d

mxax

a

aa

aa

2

22

2

0

7652

43

34

2

9

0

654233242

9

22

0

222

9

22

9

0

2

2222

9

2

12

7

12

6

36

5

38

4

16

3

2

2

630

712

636

538

416

32

2

630

1236381622

630

121222

630630

2

630

mama

xxa

xa

xa

xa

ma

dxxaxxaxaxama

dxxaxaxaxma

dxxaxadx

d

mxax

a

a

a

aa

Dwuwymiarowe pudło potencjału

x

y

a

b 0 V=0

V=

V=

V=

V=

yEyym

xExxm

EEEEyyym

Exxxm

Eyyym

xxxm

yxyxEyy

xm

xx

ym

yxEyxym

yxxm

yxEyxymxm

yxyx

yxEyxymxm

yyyxxx

yxyy

y

xx

x

y

y

x

x

yxyxyxxy

yxyxyx

yxyx

yx

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

22

1

2

1

2

1

2

1

2

22

22

22

22

x

a

n

ax

a

n

mnE nx

sin

2

2 2

222

Dwuwymiarowe pudło potencjału

x

y

a

b 0 V=0

V=

V=

V=

V=

y

b

k

bx

a

n

ayx

b

k

a

n

mE knkn

sin

2sin

2

22

2

2

222

Stany zdegenerowane

a=b

Wtedy E12= E21

yaa

xaa

yx

aamE

2sin

2sin

2

21

2

21

2

2

2

222

21

yaa

xaa

yx

aamE

sin22

sin2

12

2

12

2

2

2

222

12

Atom wodoru ndash opis klasyczny

ec Fr

e

r

mF

2

2

0

2

4

1v

1151061 sT

16

21

0

1024

v msmr

e

eVVTE 613

Zredukowana masa 2 ciał

ruch zredukowanej (efektywnej) masy wokoacuteł

środka masy

NeNe rrrMrmr

nrMrm Ne 22

nrMm

mM

2

Mm

mM

m 099945 (H) 099972 (D)

Atom wodoru 1

222

2

2

2

2

2

2

22

2

2

2

2

2

22

22ˆ

ejejej

eeeejjjj

zzyyxxr

r

e

zyxmzyxMH

Wspoacutełrzędne

środka masy

ej

eejj

ej

eejj

ej

eejj

mM

zmzMZ

mM

ymyMY

mM

xmxMX

Wspoacutełrzędne

względne

222 zyxr

zzz

yyy

xxx

je

je

je

x

z

y

j

e

xe

xj zj

yj

ze

ye

r

eeejjjceeejjj zyxzyxEzyxzyxH ˆ

Atom wodoru 1a

MmxXMm

xXMmxMXMm

M

xXMmxmXMm

m

xMxm

xXMm

M

xXMm

M

xXMm

M

x

xXMm

m

xXMm

m

xXMm

m

x

xXMm

M

xx

x

Xx

X

x

xXMm

m

xx

x

Xx

X

x

je

j

e

jjj

eee

111

22

2121

2

11

2

2

2

2

22

2

22

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

22

2

2

2

2

2

2

22

2

2

2

2

2

2

2

2

22

2

2

Transformacja hamiltonianu do wspoacutełrzędnych środka masy i względnych

Podobnie dla wspoacutełrzędnych Y Z y z

r

e

zyxZYXmMH

ej

2

2

2

2

2

2

22

2

2

2

2

2

22

22ˆ

Atom wodoru 2

r

e

zyxZYXmMH

ej

2

2

2

2

2

2

22

2

2

2

2

2

22

22ˆ

Roacutewnanie Schroumldingera po separacji

)()(ˆ

ˆ

zyxEzyxH

ZYXEZYXH

e

trtr

ruch translacyjny atomu ruch względny jądra i elektronu

Ec=Etr+E

zyxZYXzyxZYXzyxzyx eeejjj

Htr He

Atom wodoru 3

Roacutewnanie Schroumldingera

)zyx(E)zyx(He

Wspoacutełrzędne sferyczne

x = r sinθ cosφ

y = r sinθ sinφ

z = r cosθ

r

e

zyxHe

2

2

2

2

2

2

22

222 zyxr

0lerlt 0leθleπ 0leφlt2π

z

P

x

y

r θ

φ

Atom wodoru 4

r

e

sin

1sin

sin

1

rr

rr2H

2

2

2

2

2

2

2

e

)r(E)r(He

)r(R)r(

Po separacji układ 3 roacutewnań

rRErRr

e1ll

rr

rr2

1llsin

msin

sin

1

mi

nlmnnlm

22

2

2

lmlm2

22

mm

roacutewnanie we

wspoacutełrzędnych

sferycznych

roacutewnanie

azymutalne

horyzontalne

radialne

Atom wodoru 5 Warunki brzegowe generujące liczby kwantowe

Roacutewnanie azymutalne

2 m=0plusmn1 plusmn2 plusmn3 hellip

Roacutewnanie horyzontalne

całkowalna z kwadratem l=0 1 2 3 hellip m=-l-l+1hellip0hellip+l

Roacutewnanie radialne

R(r) całkowalna z kwadratem n=1 2 3 hellip l=01hellipn-1

222

4 1

2 nR

n

eE

Energia atomu wodoru

1

2

4

1096772

cme

R

Atom wodoru 6 Funkcje falowe dla atomu wodoru )()( m

lnlnlm YrRr

Funkcje radialne

0

25

0

23

0

23

2

0

21

2

00

20

0

10

62

1)(

222

1)(

2)(

aZr

aZr

aZr

rea

ZrR

ea

Zr

a

ZrR

ea

ZrR

a0 = 0529 Ǻ = 0529 10-10 m promień Bohra

-05

0

05

1

15

2

25

0 5 10 15

R10

R20

R21

a0

Atom wodoru 7

Radialna gęstość prawdopodobieństwa R2(r) r2

Element objętości dV = dx dy dz = r2 sinθ dr dθ dφ

-01

0

01

02

03

04

05

06

0 2 4 6 8 10 12 14

(R10r)^2

(R20r)^2

(R21r)^2

Ciekawe

Dla l=n-1 jedno

jedyne maksimum

dla r=n2a0

Całka normalizacji

0 0

2

0

2222

0 0

2

0

21sinsin

ddYdrrrRdddrrr m

lnlm

Atom wodoru 8 Warstwica orbitalu zbioacuter wszystkich punktoacutew w przestrzeni ktoacuterym

odpowiada ta sama zadana wartość orbitalu ε

Kontur orbitalu (powierzchnia graniczna orbitalu) powierzchnia najmniejszej

figury geometrycznej na zewnątrz ktoacuterej wartość orbitalu jest wszędzie

mniejsza co do modułu od zadanej małej dodatniej wartości

Kontur gęstości prawdopodobieństwa powierzchnia najmniejszej figury

geometrycznej na zewnątrz ktoacuterej gęstość prawdopodobieństwa jest

wszędzie mniejsza co do modułu od zadanej małej dodatniej wartości ε

Dla orbitalu 1s

3

3

00

2

3

0

3

ln2

0

Z

a

Z

ar

ea

Z aZr

Gdy ε = 001 a0

-3 woacutewczas

r=173 a0 dla atomu wodoru

r=138 a0 dla jonu He+

r=113 a0 dla jonu Li2+

Atom wodoru 9 Jakościowe kontury orbitali typu s p d

s

pz py px

dx2-y2 dxy dxz

dyz dz2

Atom wodoru 10

Kombinacje liniowe orbitali atomowych

Orbitale atomowe

iaZr

p

iaZr

p

s

aZr

p

s

aZr

s

s

aZr

s

ereN

ereN

a

ZNreN

a

ZNe

a

ZrN

a

ZNeN

sin2

1

sin2

1

4

1cos

24

12

1

0

0

25

0

23

0

23

0

2

2121

2

2211

0

2

2

2210

0

2

2

0

2200

0

11100

000

000

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

121211121211

sinsin2

sin2

cossin2

sin2

22

1

aZr

p

aZr

p

iia

Zr

py

aZr

p

aZr

p

iia

Zr

px

yeNreNi

eereNp

xeNreNee

reNp

i

Spin

Doświadczenie Sterna Gerlacha

Wiązka atomoacutew srebra przepuszczana przez pole magnetyczne

Konfiguracja elektronowa srebra

Ag 1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s1

ms = +frac12

ms = -frac12 magnes

Spinorbital

ss mnlmnlmm

Stany elektronu

α

β

Zasada nierozroacuteżnialności jednakowych cząstek

ab ndash cząstki

12 - detektory

a b

2

1

Prawdopodobieństwo zarejestrowania cząstek roacuteżnych P1=|φa(1) φb(2)|2

P2=| φa(2) φb(1) |2

Gdy cząstki jednakowe P1 = P2 zatem φa(1) φb(2) = plusmn φa(2) φb(1)

Cząstki interferują ze sobą

Zasada nierozroacuteżnialności jednakowych cząstek

Amplituda rozpraszania jednakowych cząstek

Bozony φa(1) φb(2) + φa(2) φb(1) spin całkowity

Fermiony φa(1) φb(2) - φa(2) φb(1) spin połowkowy

Funkcja falowa dla fermionoacutew jest antysymetryczna

Φ(123hellip) = - Φ(213hellip)

Jeżeli fermiony zajmują te same stany czyli 1=2 to φa(1) φb(1) - φa(1) φb(1) equiv 0

Jest to treść zakazu Pauliego

Funkcja falowa dla bozonoacutew jest symetryczna

Bozony dążą do obsadzenia tego samego stanu ndash stąd nadciekłość helu 4He

Atom wieloelektronowy

7s 7p

6s 6p 6d

5s 5p 5d 5f

4s 4p 4d 4f

3s 3p 3d

2s 2p

1s

Powłoki elektronowe

n = 123hellip rarr KLMhellip

l = 012helliprarr spdhellip

Reguła Hunda

W wypadku degeneracji

orbitalnej najniższą energię ma

stan o maksymalnej

multipletowości

Atomy wieloelektronowe Term widmowy 2S+1LJ

2S+1 to multipletowość gdzie S to całkowity spin orbitalu

Jak wyznaczyć L J S J = L+S L+S-1 hellip |L-S|

Atom węgla C konfiguracja elektronowa 1s2 2s2 2p2

Zapełnione powłoki dają S = 0

l1 l2 s1 s2 m1 m2 ML L MS S

1 1 +frac12 -frac12 1 1 2 2 0 0

frac12 frac12 1 0 1 1 +10-1 0 1

frac12 frac12 1 -1 0 0 +10-1 0 0

+frac12 -frac12 0 0 0 0

frac12 frac12 0 -1 -1 +10-1 0

+frac12 -frac12 -1 -1 -2 0

Termy 3P2 3P1

3P0 1D2

1S0

Atom helu 1

12

2

2

2

1

2

2

2

2

2

2

2

2

2

22

2

1

2

2

1

2

2

1

22

2

2

2

2

2

22 22

222ˆ

r

e

r

e

r

e

zyxmzyxmzyxMH

eejjjj

12

2

2

2

1

2

2

2

1

22 22

222ˆ

r

e

r

e

r

e

mmMH

ee

j

j

12

22

1

22 2

r

e

r

e

mH

i i

i

e

e

Hamiltonian elektronowy w przybliżeniu

nieskończenie ciężkiego jądra

2121 21 Przybliżenie jednoelektronowe

111 111 Spinorbital=orbitalfunkcja_spinowa

1221

121212

212121

1221

1221

Antysymetryzowana funkcja wieloelektronowa

iEiiHr

e

miH nnn

i

i

e

e ˆ2

22Hamiltonian jednoelektronowy

Atom helu 2 212121

1221212

121

1221212

121

1221

1221

aa

ss

Funkcja spinorbitalna= funkcja przestrzenna funkcja spinowa

Symetria funkcji przestrzennej

1221212

121

122121

122121

1221212

121

ss

ss

ss

aa

Symetria funkcji spinowej

21212

121

21

21212

121

21212

12121

2

121

1221tryplet

1221singlet

orazFunkcje

singletowa (S=0)

i trypletowa (S=1)

Atom wieloelektronowy

1

1 1

2

1

22

n

i

n

ij ij

n

i i

i

e

er

e

r

ne

mH

21

21212121

22

11

2

112212

1

Wyznacznikowa postać

antysymetryzowanej funkcji

falowej dla atomu helu

n

n

n

n

nnn

n

21

21

21

21222

111

1

Antysymetryzowana funkcja dla

układu n elektronoacutew spełniająca

zakaz Pauliego ndash podstawa

przybliżenia jednoelektronowego

EHF Energia Hartree-Focka ndash najniższa energia uzyskana w ramach

przybliżenia jednoelektronowego

Ekorelacji = Edokładna ndash EHF Energia korelacji

Metoda wariacyjna Jak rozwiązać roacutewnanie Schroumldingera gdy nieznana jest postać dokładna

funkcji falowej Szukamy energii najbliższej energii stanu podstawowego i

odpowiadającej jej przybliżonej funkcji falowej

dVS

dVHH

c

dV

dVH

EH

jiij

jiij

N

i

ii

1

ˆ

ˆ

ˆ Jeżeli Φ jest tożsame z ψ to ε jest roacutewne E0

Jeżeli Φ jest przybliżeniem ψ to ε jest większe od E0

Metoda kombinacji liniowych

Najlepszej funkcji Φ szukamy w postaci kombinacji

liniowej funkcji φi ktoacutere nazywamy bazą funkcyjną

Minimalizując ε ze względu na wspoacutełczynniki ci

NidlaSHcHcij

ijijjiii 10

Nidlaci

10

uzyskujemy układ N roacutewnań na wspoacutełczynniki ci

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (1)

xcxcx

xaxa

x

xaxa

x

2211

22

92

71

630

30

Funkcje bazowe φ1 i φ2 są unormowane tzn

S11=1 i S22=1

Układ roacutewnań wiekowych

0

0

22221211

12122111

HcSHc

SHcHc

Warunki istnienia rozwiązań układu roacutewnań liniowych jednorodnych

0

0

2212

1211

21122112

222121

121211

HSH

SHH

SSSHHHSH

SHH

Normalizacja funkcji Φ(x)

12

12

21

2

2

2

1

2121

2

2

2

2

2

1

2

1

2

2211

2

Scccc

dxccdxcdxcdxxcxcdxxdxxx

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (2)

0

0

222121

122111

HcSHc

SHcHc

02212

1211

HSH

SHH

SH

Hcc

Scccc

12

1112

21

2

2

2

1 12

SHHHS

SHHHS

HHHHSHHSHHH

HHHSSHHH

HHHSHHHS

SHHH

12221122

12221121

122212112211

2

12

2

2211

2

122211

22

122211

2

122211122211

22

2

122211

212

1

212

1

44

142

021

0

Dla każdej wyznaczonej energii

ε1 lub ε2 rozwiązujemy układ

roacutewnań na wspoacutełczynniki c1 i c2

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (3)

Obliczenie całek w roacutewnaniach

14

213

140

207084352130

7

1

2

1

5

3

4

12130

763

53

4

2130

336303063030

0

7652

43

7

0

32233

0

7

22

952112

a

aa

xxa

xa

xa

a

dxxaxxaaxa

dxxaxa

xaxa

SSS

2

2

2

2

0

5432

23

7

2

0

43223223

7

2

0

222

0

7

222

92

22

512

212

25

126

3

141

2130

2512

424

314

22

2130

2

12122121222130

2

1212263030

2

630

2

30

amam

xxa

xa

xa

am

dxxaxxaaxxaxaam

dxxaxaxaxam

dxxaxadx

d

mxax

aH

a

a

aa

2

2

2

2

0

5432

7

2

0

4322

0

7

2

52

2222

921

212

25

21

3

22130

252

44

32

2130

2

222130

2

30

2

630

amam

xxa

xa

am

dxxaxxaam

dxxaxadx

d

mxax

aH

a

aa

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (4)

Obliczenie całek w roacutewnaniach

14

213S

2

2

2112

212

2 amHH

2

2

0

22

92

2222

922

2

2

0

52

22

511

12

2

630

2

630

10

2

30

2

30

amdxxax

adx

d

mxax

aH

amdxxax

adx

d

mxax

aH

a

a

Układ roacutewnań wiekowych

012212

21210

0)12(14213212

0)14213212(10

14213

14213

21

21

cc

cc

13025038102)228(29501788434

8697196219)228(29501788434

295017884377636281416

036428

1

021412101421321221210196

2191

2

1

2

2

Rozwiązanie

Całki energetyczne

wyrażamy w jednostkach 2

2

2ma

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (5)

Obliczenie wspoacutełczynnikoacutew kombinacji liniowej

211

2

1

21

12

12

1

198820250804056260

198820250

804056260

142122472715620224727156201

1

2472715620

142138697196219212

869719621910

8697196219

c

c

c

cc

cc

SH

Hcc

Scccc

12

1112

21

2

2

2

1 12

Dokładna wartość E1 dla cząstki w pudle [w jednostkach ]

11

2

1 8696044019

E

E

2

2

2ma

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (6)

Wykresy funkcji

0

02

04

06

08

1

12

14

16

18

0 05 1 15

sin

f1

f2

f1+f2

Funkcja sin(x) i kombinacja liniowa funkcji φ1 i φ2 pokrywają się w skali rysunku

Metoda Hartree-Focka dla atomu

1

1 1

2

1

22

n

i

n

ij ij

n

i i

i

e

er

e

r

Ze

mH

n

n

n

n

nnn

n

21

21

21

21222

111

1

npiiiF ppp 321ˆ

lub pppp iii

12211ˆ

12211ˆ

21ˆ

1ˆ1ˆ1ˆ1ˆ

2

12

2

2

12

2

1

2

1

2

jiji

ijji

A A

A

e

dVr

eK

dVr

eJ

r

eZ

mh

KJhF

operator jednoelektronowy

operatory dwuelektronowe

kulombowski

wymienny

energia orbitalna

Nieograniczona metoda Hartree-Focka

(UHF ndash Unrestricted HF)

lub pppp iii

gdzie φp jest rzeczywista a liczby elektronoacutew ze spinami α i β są roacuteżne

Stosowana dla układoacutew otwartopowłokowych

(inne energie orbitalne dla spinoacutew α i β)

sposoacuteb opisu

Ograniczona metoda Hartree-Focka

(RHF ndash Restricted HF)

Parzysta liczba elektronoacutew roacutewne liczba elektronoacutew opisanych funkcjami

spinowymi α i β obsadzonych orbitali jest dwa razy mniej niż

obsadzonych spinorbitali

iii

iii

pp

pp

2

12 Spinorbitali jest tyle ile elektronoacutew

natomiast na jeden orbital przypadają

dwa elektrony

LUMO (pierwszy orbital wirtualny)

HOMO

Bazy funkcyjne 1 Metoda Hartree-Focka-Roothana SCF-LCAO-MO

Przybliżenie jednoelektronowe

Metoda LCAO (Linear Combination of Atomic Orbitals)

Funkcje jednoelektronowe jako liniowe kombinacje funkcji bazy

m

j

jiji c1

11

n

n

n

n

nnn

n

21

21

21

21222

111

1

lub iiii kkk

Bazy funkcyjne 2 W cząsteczce rozwinięcie orbitali molekularnych φi(r)

na funkcje bazowe - orbitale atomowe χj(r)

m

j

jiji rcr1

Orbitale atomowe χj(r) są zazwyczaj centrowane na jądrach atomowych

Orbital atomowy AO = część radialna times część kątowa

YrRrr lm

Bazy funkcyjne 3

Część kątowa l= 0 1 2 3

s p d f

AO grupujemy w powłoki o określonym l mające tę samą część radialną

Część radialna ndash 2 rodzaje baz

slaterowskie R(r)= wielomian(r) exp(-αr)

gaussowskie R(r)= wielomian(r) exp(-αr2)

Właściwą asymptotykę dla małych i dużych r mają funkcje slaterowskie

ale obliczenia całek z r12 są bardzo czasochłonne i dlatego stosuje się

częściej funkcje gaussowskie

Liniowa Kombinacja Orbitali

Atomowych - LCAO

K

k

kjkj rar1

χi mogą być orbitalami

Slatera (STO)

Gaussa (GTO)

Skontraktowanymi Gaussa (CGTO)

1

lm

rn YeNr

2rkji ezyNx

c1 GTO1 + c2 GTO2 + hellip

Skontraktowane bazy gaussowskie

K

k

kjkj rGar1

gdzie

χj jest skontraktowanym orbitalem typu gaussowskiego CGTO

Gk jest prymitywnym orbitalem Gaussa PGTO

Wspoacutełczynniki rozwinięcia ustalone przez twoacutercoacutew oprogramowania nie

podlegają optymalizacji w trakcie obliczeń SCF

Przykład w Excelu

Wyboacuter baz funkcyjnych

Baza minimalna (single zeta SZ)

po jednej funkcji radialnej R(r) dla orbitalu danej podpowłoki

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 2s

jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 5 funkcji bazy

χ1s χ2s χ2px χ2py χ2pz

Wyboacuter baz funkcyjnych

Baza double zeta (DZ)

po dwie funkcje radialne R(r) dla orbitalu danej podpowłoki

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 1s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 10 funkcji bazy

χ1s1 χ1s2 χ2s1 χ2s2 χ2px1 χ2px2 χ2py1 χ2py2 χ2pz1 χ2pz2

Wyboacuter baz funkcyjnych

Baza double zeta valence (DZV)

po jednej funkcji radialnej R(r) dla orbitali powłok wewnętrznych

po dwie funkcje radialne R(r) dla orbitali powłok walencyjnych

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 9 funkcji bazy

χ1s χ2s1 χ2s2 χ2px1 χ2px2 χ2py1 χ2py2 χ2pz1 χ2pz2

Wyboacuter baz funkcyjnych

Analogicznie baza triple zeta valence (TZV)

po jednej funkcji radialnej R(r) dla orbitali powłok wewnętrznych

po trzy funkcje radialne R(r) dla orbitali powłok walencyjnych

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

trzy funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

trzy funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 13 funkcji bazy

χ1s χ2s1 χ2s2 χ2s3 χ2px1 χ2px2 χ2px3 χ2py1 χ2py2 χ2py3 χ2pz1 χ2pz2 χ2pz2

Wyboacuter baz funkcyjnych

Funkcje polaryzacyjne ndash dodatkowe funkcje dla orbitali nieobsadzonych

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza double zeta valence polaryzacyjna(DZVP)

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitali 3d

Czyli 15 funkcji bazy

1funkcja 1s 2 funkcje 2s 2 funkcje 2px 2 funkcje 2py 2 funkcje 2pz

dodatkowo 6 funkcji 3d (dxy dyz dxz dx2 dy2 dz2)

Wyboacuter baz funkcyjnych

Funkcje dyfuzyjne ndash dodatkowe funkcje radialne o małym wykładniku tzn

rozciągające się daleko od jąder

Stosowane dla anionoacutew

Bazy Poplersquoowskie

6-31G VDZ

funkcje rdzenia 1 kontrakcja z 6 prymitywoacutew Gaussowskich

funkcje walencyjne 2 kontrakcje (z 3 i 1 prymitywoacutew)

3-21G VDZ tyle samo kontrakcji lecz mniej prymitywoacutew

6-311G VTZ

funkcje rdzenia 1 kontrakcja z 6 prymitywoacutew Gaussowskich

funkcje walencyjne 3 kontrakcje (z 3 1 i 1 prymitywoacutew)

Typowy opis bazy funkcyjnej STO-2G

BASIS=STO-2G

H 0

S 2 100

130975638 043012850

023313597 067891353

C 0

S 2 100

2738503303 043012850

487452205 067891353

SP 2 100

113674819 004947177 051154071

028830936 096378241 061281990

Prymitywny orbital Gaussa

22

750

2 rr eNeGTO

Dla H (1s) 22 2333135970309756381

1 678913530430128500 rrH

s eNeN

Dla C (1s) 22 8745220543850330327

1 678913530430128500 rrC

s eNeN

22 288309360136748191

2 612819900511540710 rrC

p eNeN

(2s)

(2pz)

22 288309360136748191

2 963782410049471770 rrC

s eNeN

Bazy Poplersquoowskie

Dla większych baz uzupełnienie o funkcje polaryzacyjne (o wyższym l)

6-31G = 6-31(d) = VDZP

funkcje rdzenia 1 kontrakcja z 6 prymitywoacutew Gaussowskich

funkcje walencyjne 2 kontrakcje (z 3 i 1 prymitywoacutew)

funkcje polaryzacyjne 1 kontrakcja z 1 prymitywu

Funkcje dyfuzyjne

6-31+G jw + funkcja o niskim wykładniku (dalekozasięgowa)

Podsumowanie

Dobra baza ndash należy poszukiwać wskazoacutewek w literaturze lub własnym

doświadczeniu (roacuteżne bazy dla roacuteżnych własności)

Rutynowe obliczenia ndash bazy ge VDZP

Bazy Gaussowskie

- Poplersquoowskie 6-311G(d)

(dla H zwykle nie dodajemy funkcji polaryzacyjnych p)

- dla obliczeń z uwzględnieniem korelacji (MP2 CI)

correlation consistent cc-pVnZ (n=DTQ5hellip)

augmented aug-cc-pVnZ

Jon H2+

0EHcSEHc

0SEHcEHc

Hc2Hc2Sc2c2E

Hc2Hc2Sc2c2E

HH

Hc2Hc2Sc2c2Scc2ccc

Hc2Hc2Sc2c2Scc2ccc

Hcc2HcHcScc2cc

dVHcc2dVHcdVHcdVcc2dVcdVc

dVccHccdVcc

dVHdV

dV

dVH

aa2ab1

ab2aa1

ab1aa212

ab2aa121

bbaa

ab1bb2122122

21

2

ab2aa1212122

21

1

ab21bb22aa

2121

22

21

ba21bb22aa

21ba21

2b

22

2a

21

b2a1b2a12

b2a1

S a b

Jon H2+

EESHREH

S

HHE

S

HHE

HHSEEHHSEE

SEHEHSEHEH

SEHEH

SEHEH

EHSEH

SEHEH

abnHaa

abaaabaa

abaaabaa

abaaabaa

abaa

abaa

aaab

abaa

100

11

0

0

2

1

22

Z identyczności obu centroacutew a i b wynika 2122

21 ccczylicc

S22

1NNccEdla

S22

1NNccEdla

bab1a1

bab1a1

Jon H2+

E

EH EH

atom a atom b

χa χb

E-

E+ +

+ -

Ψ+ orbital wiążący

Ψ- orbital antywiążący

Jeżeli R maleje to |Hab| rośnie

Jon H2+

Energia całkowita cząsteczki R

eE

2

c

R Re

E

EH

De

De Re

Doświadczalne 2793 eV 1057 Aring

Obliczone 178 eV 132 Aring

Obliczone war 235 eV 106 Aring 241eN 0ar

a

D0

frac12h

D0 ndash energia dysocjacji

De ndash energia wiązania

Cząsteczka H2

2

2

1

2

2

2

1

2

12

222

2

2

1

2

2 BBAAABe r

e

r

e

r

e

r

e

r

e

R

e

mH

211 BA

R

r12

rB2 rA1 rB1 rA2

A

2 1

B

Przybliżenie Borna-Oppenheimera RAB = const

Przybliżenie jednoelektronowe

A

2 1

B

122 BA

A

1 2

B 2211 cc

Cząsteczka H2

122112212211

2211

BABA

BB

AANN

Wyznacznik Slatera

Energia całkowita

21

12

2

21

12

2

1

1

22

1

2

2

1

2

1

2

2211

2211

12

1

22

dVdVr

eK

dVdVr

eJ

dVr

eZ

mh

VKJhE

jijiij

jjiiij

i

A A

A

e

iii

n

i

nn

n

i

n

ij

ijijiie

Energia orbitalna

2

2n

j

ijijiii KJh

2 2

2n

i

n

j

ijijee KJV

Średnia energia odpychania

elektronoacutew

ee

n

i

ie VE 2

2

Całkowita energia elektronowa nie jest roacutewna sumie energii orbitalnych

Page 4: Obliczenia kwantowo- chemiczne fazy skondensowanej kwantowa30.pdf · X. Obliczanie dla ciała stałego 1. Kwantowochemiczne modele ciała stałego. 2. Symetria translacyjna 3. Modelowanie

Zagadnienia IV Atom wodoru

1 Operator energii potencjalnej w atomie wodoru

2 Wspoacutełrzędne środka masy

3 Separacja ruchu translacyjnego od ruchoacutew względnych

4 Układ wspoacutełrzędnych sferycznych

5 Element objętości dV dla całki we wspoacutełrzędnych sferycznych

6 Schemat rozwiązania roacutewnania

7 Zbioacuter liczb kwantowych dla atomu wodoru

8 Wykres gęstości radialnej dla stanoacutew 1s i 2s

V Atom wieloelektronowy

1 Doświadczenie Sterna-Gerlacha

2 Zasada nierozroacuteżnialności jednakowych cząstek

3 Podstawowe własności bozonoacutew i fermionoacutew

4 Zakaz Pauliego

5 Hamiltonian dla atomu wieloelektronowego w przybliżeniu nieskończenie ciężkiego jądra

6 Atom helu

a) Funkcja falowa w przybliżeniu jednoelektronowym

b) Spinorbitale atomowe

c) Stany singletowe i tripletowe atomu helu

7 Atomy więcej niż dwuelektronowe

a) Wykładnikowa postać funkcji falowej

b) Poziomy energetyczne atomu w atomie wieloelektronowym

c) Wypadkowy spin układu elektronoacutew

d) Reguła Hunda dla degeneracji orbitalnej

Zagadnienia VI Cząsteczka H2

+

1 Definicja cząsteczki

2 Hamiltonian cząsteczki

3 Orbitale molekularne a orbitale atomowe

4 Wariacyjne rozwiązanie roacutewnania Schroumldingera dla cząsteczki

5 Całka nakrywania

6 Całka rezonansowa

7 Orbitale wiążące i antywiążące

8 Energia całkowita cząsteczki H2+

a) odległość roacutewnowagowa Re

b) energia wiązania De

9 Zastosowanie metody wariacyjnej do cząsteczki H2+

10 Atom zjednoczony

Zagadnienia

VII Cząsteczki dwuatomowe

1 Cząsteczka wodoru

a) Hamiltonian dla cząsteczki wodoru

b) Diagram korelacyjny dla cząsteczki wodoru (atom zjednoczony a atomy rozdzielone)

c) Całki kulombowskie i wymienne

2 Wiązania σ i π w cząsteczce i ich symetria

3 Odpychanie walencyjne

4 Cząsteczki dwuatomowe heterojądrowe

5 Orbitale zhybrydyzowane

6 Efektywność mieszania orbitali atomowych

Zagadnienia

VIII Obliczenia ab initio

1 Metoda Hartree-Focka

2 Wyznacznikowe funkcje falowe Slatera

3 Orbitale Gaussowskie a Slaterowskie

4 Metoda liniowych kombinacji orbitali atomowych (LCAO)

5 Centrowanie orbitali atomowych

6 Metoda Hartree-Focka dla układoacutew zamkniętopowłokowych

7 Metoda pola samouzgodnionego (SCF LCAO MO)

8 Orbitale HOMO i LUMO

9 Bazy orbitali atomowych

10 Korelacja ruchoacutew elektronoacutew

11 Energia korelacji

12 Metoda oddziaływania konfiguracji (CI)

13 Metoda sprzężonych klasteroacutew (CC)

14 Rachunek zaburzeń Moslashllera-Plesseta (MP2)

Zagadnienia

IX Obliczanie stanoacutew wibracyjnych

1 Obliczanie energii elektronowej dla roacuteżnych konfiguracji

2 Wyznaczanie powierzchni potencjalnej

3 Metoda najmniejszych kwadratoacutew dla dopasowania powierzchni

4 Rozwiązanie wielowymiarowego problemu wibracyjnego

X Obliczanie dla ciała stałego

1 Kwantowochemiczne modele ciała stałego

2 Symetria translacyjna

3 Modelowanie właściwości fizykochemicznych cząsteczek w fazie stałej

4 Struktura pasmowa stanoacutew elektronowych

5 Przewidywanie reaktywności centroacutew aktywnych

6 Modelowanie i rola wiązań wodorowych

7 Kompleksy molekularne

Zalecana literatura

1) WKołos Chemia kwantowa PWN Warszawa 1991

2) LPiela Idee chemii kwantowej PWN Warszawa 2001

3) WKołos JSadlej Atom i cząsteczka WNT Warszawa 1998

Widmo ciała doskonale czarnego

0

100

200

300

400

500

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

u(20)

u(100)

1

8

3

2

kT

h

e

h

cTu

Gęstość energii

promieniowania

Hipoteza Plancka (1900) ΔE=hν (kwant promieniowania)

h = 662∙10-34 J s c = 299792458∙108 m s-1

k = 1380662∙10-23 J K-1

T

bmax

max

cm-1

Widmo ciała doskonale czarnego (klasycznie)

Gęstość promieniowania Ecd

dU3

22

kTE

edEeE

kTdEe

dEEe

E

EE

E

E

11ln

1lnln

1

21

1

00

0

0

2

Całkowita energia promieniowania (całkowanie czyli założenie ciągłości

zmian energii)

0

3

3

0

3

2

3

22kT

cdkT

cU

Katastrofa nadfioletowa

Widmo ciała doskonale czarnego

11

1ln

1

11

lnln

00

0

000

0

0

2

0

11

0

1

1

eeE

eeee

eeE

nE

e

eE

E

n

n

n

n

n

E

n

n

E

n

E

n

n

n

n

Planck założył że energia jest emitowane w sposoacuteb nieciągły

szereg geometryczny

2

1

8

1

2

1

2

1

2 3

3

3

33

2

0

3

2

0

kT

h

ec

h

ececec

0

Efekt fotoelektryczny (-) (+)

iskra

hν Prawa Lenarda (1899 rok)

1) Liczba wyzwalanych elektronoacutew

proporcjonalna do natężenia

promieniowania

2) Maksymalna prędkość elektronoacutew

zależy od częstości promieniowania

nie od jego natężenia

Wzoacuter Einsteina (1905 rok nagroda Nobla w 1921)

hν = frac12 me v2 + W

Zn

bdquoIn fact it seems to me that the observations on black-body radiation photoluminescence the

production of cathode rays by ultraviolet light and other phenomena involving the emission or conversion

of light can be better understood on the assumption that the energy of light is distributed discontinuously

in space According to the assumption considered here when a light ray starting from a point is

propagated the energy is not continuously distributed over an ever increasing volume but it consists of a

finite number of energy quanta localised in space which move without being divided and which can be

absorbed or emitted only as a wholerdquo

Albert Einstein 1905

Photoelectric effect Es scheint mir nun in der Tat daszlig die Beobachtungen uumlber die

bdquoschwarze Strahlung‟ Photolumineszenz die Erzeugung von

Kathodenstrahlen durch ultraviolettes Licht und andere die

Erzeugung bez Verwandlung des Lichtes betreffende

Erscheinungsgruppen besser verstaumlndlich erscheinen unter der

Annahme daszlig die Energie des Lichtes diskontinuierlich im Raume

verteilt sei Nach der hier ins Auge zu fassenden Annahme ist bei

Ausbreitung eines von einem Punkte ausgehenden Lichtstrahles die

Energie nicht kontinuierlich auf groumlszliger und groumlszliger werden der

Raumlume verteilt sondern es besteht dieselbe aus einer endlichen

Zahl von in Raumpunkten lokalisierten Energiequanten welche sich

bewegen ohne sich zu teilen und nur als Ganze absorbiert und

erzeugt werden koumlnnen

Uumlber einen die Erzeugung und Verwandlung des Lichtes betreffenden

heuristischen Gesichtspunktrdquo Albert Einstein Annalen der Physik Vol 322

No 6 (1905) 132ndash148

Efekt Comptona (1923)

θ

φ

λ

λrsquo

me v

Amcm

h

e

024260104262

2sin2

12

2

λrsquo gt λ

pe = me v

pf = hλ

pe = pf

me v = hλ

Δλ = λrsquo - λ

Widmo atomu wodoru

ΔE = Ti ndash Tj

λ = hc ΔE J

smsJm

Hipoteza de Brogliersquoa

hp

m = 2g v = 1000 ms p = 2 kg m s

h = 662∙10-34 J s c = 299792458∙108 m s

λ = 662 ∙10-34 2 m = 331∙10-25 nm

p

h

Dualizm falowo-korpuskularny

Kluczowe założenie mechaniki kwantowej

Amplitudy prawdopodobieństwa

Działo

elektronowe

Przesłona Ekran

Detektor

1

2

x s

P2

Otwarta jedna

szczelina 1 lub 2

Otwarta obie

szczeliny 1 i 2

P1

P12

sxsopuszczaxdoprzybywa Amplituda prawdopodobieństwa przejścia od s do x

2

111 11 Psx

2

222 22 Psx

2

2112 P

W doświadczeniu obserwujemy prawdopodobieństwa jednak w opisie

zjawiska korzystamy ze składania amplitud prawdopodobieństwa

Zasada nieoznaczoności

2

xpx

tE

1923 - Werner Heisenberg

Sformułowanie dokładne

4

222 xpx

Funkcja falowa

Postulat I

Wszystkie informacje o układzie można uzyskać z funkcji falowej Ψ

Kwadrat modułu funkcji falowej Ψ2 jest gęstością prawdopodobieństwa

12dxdydzzyx

Funkcja falowa musi być całkowalna z kwadratem

Operatory wielkości

mechanicznych

Postulat II

Operatory położenia i pędu

xip

xx

x

ˆ

ˆ

Operator jest określony przez jego działanie na funkcję

Operator wielkości złożonej powstaje przez zastąpienie w klasycznym

wzorze na wielkość mechaniczną pędoacutew operatorami pędoacutew xpxp

Operator energii całkowitej Hamiltonian

)(ˆˆˆˆ2

1ˆˆˆ

)(2

1)(

2)(

2

222

22222

zyxVpppm

VTH

zyxVpppm

zyxVm

pzyxV

vmEEE

zyx

zyxpotkincalk

Ewolucja czasowa funkcji

Postulat III

tiH

ˆ

Jeżeli potencjał nie zmienia się w czasie to roacutewnanie Schroumldingera

przyjmuje postać

EH

ewolucja się w czasie

Wyniki pomiaroacutew idealnych

Postulat IV

Jeżeli funkcja falowa Ψ jest funkcją własną operatora Acirc

aA ˆ

To wynikiem pomiaru może być tylko odpowiednia

wartość własna a

Średnia wartość wielkości mechanicznej

dV

dVA

A

ˆ

ˆ aA ˆ gdy Ψ jest funkcją własną

operatora Acirc

aA ˆ gdy Ψ nie jest funkcją

własną operatora Acirc

Spin cząstki

Postulat V

Spin ndash wewnętrzny moment pędu cząstki

Spin opisany jest swoją wspoacutełrzędną (σ)

Mierzalne są kwadrat wielkości spinu

i jedna z jego składowych

ms = -s -s+1 hellip+s

s jest charakterystyczne dla cząstki

całkowite dla bozonoacutew

połoacutewkowe dla fermionoacutew

sm

ss 21

Symetria funkcji falowej

Postulat VI

Symetria dotyczy przenumerowania cząstek czyli wspoacutełrzędne

cząstki 1 stają się wspoacutełrzędnymi cząstki 2 i odwrotnie

Dla fermionoacutew

Dla bozonoacutew

1221

1221

Cząstka swobodna x

ikxikxikxikx

ikxikxikxikx

x

xxpotkincała

eNkeikNdx

deikN

dx

dNex

eNkeikNdx

dNike

dx

dNex

xEdx

xd

mEH

xmm

xi

xi

xVm

pVTH

m

pmvEEE

22

2

2

22

2

2

2

22

2

222

22

20

2)(ˆ

2

ˆˆˆˆ

02

02

m ndash masa cząstki

Wzoacuter klasyczny

Operator energii

m

kEENeNe

m

k

ENeeNkm

ikxikx

ikxikx

22

2

2222

22

Energia cząstki poruszającej

się w kierunku +x lub -x

Ruch

w kierunku +x

w kierunku -x

Cząstka swobodna cd

x

ikxikx

ikxikx

x

xx

eikNdx

dNex

Nikedx

dNex

xpdx

xdi

pp

ˆ

m ndash masa cząstki

kpNepNikei

kpNepNikei

x

ikx

x

ikx

x

ikx

x

ikx

Funkcja Ψ jest funkcją własną operatora energii i operatora pędu

Cząstka w pudle potencjału

0 a x

I

V=

II

V=0

III

V=

0

sin2

0

ˆ

x

xa

n

ax

x

EH

III

II

I

2

2

22

2n

maE

2

2

22

0

2

0

2

22

0

2

0

2

22

0

0

2

22

2sin

2

sin2

2

sin2

sinsin2

2

sin2

sin2

sin2

2sin

2

nma

dxxa

n

a

dxxa

n

a

n

ma

dxxa

n

a

dxxa

n

dx

dx

a

n

ma

dxxa

n

ax

a

n

a

dxxa

n

adx

d

mx

a

n

aE

a

a

a

a

a

a

02

sin1

cossin2

sin2

sin2

000

dxx

a

n

a

ni

adxx

a

nx

a

n

a

ni

adxx

a

n

adx

dix

a

n

ap

aaa

x

2

2

22

0

2

2

0

2

2

2

0

2

222 2

cos12

12sin

2sin

2sin

2n

adxx

a

n

a

n

adxx

a

n

a

n

adxx

a

n

adx

dx

a

n

ap

aaa

x

Cząstka w pudle potencjału

0 a x

I

V=

II

V=0

III

V=

0

sin2

0

ˆ

x

xa

n

ax

x

EH

III

II

I

2

2

22

2n

maE

Obszar ruchu ograniczony do przedziału lt0agt

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

15

16

17

18

n2

0 a

n=1

n=2

n=3

n=4

2

22

2ma

Cząstka w pudle potencjału

22

2

0

2222

22

00

3

00

2

0

3

0

2

0

2

0

22

0

22

2

1

3

12sin

2223

2cos

2

12cos

2

1

3

2sin

22

12sin

2

1

3

1

2cos

2

12

2

12sin

2sin

2sin

2

nax

a

n

n

a

n

a

n

aa

dxxa

n

n

a

nx

a

n

n

ax

n

adxx

a

nx

n

a

ax

a

n

n

ax

a

x

a

dxxa

nx

adxx

adxx

a

nx

adxx

a

n

axx

a

n

ax

a

aaaaa

aaaa

22

2cos

22

1

2sin

22

122sin

22

12sin

2sin

2sin

2

0

22

000

2

0

aaax

a

n

n

ax

aa

dxxa

n

n

ax

ax

a

n

n

axx

adxx

a

nx

adxx

a

n

axx

a

n

ax

a

aaaa

Oczekiwana wartość położenia

Oczekiwana wartość kwadratu położenia

Sprawdzenie zasady

nieoznaczoności Heisenberga

dla cząstki w pudle

42

3

1

4

2

1

12

1

2

1

4

1

3

10

22

1

3

1

22

222

2

222

22

222

222

2222

22

2

2222

22222222

2222

n

nn

nna

na

na

ppxx

ppxxppppxxxx

ppxxpx

pppxxx

xx

xxxxxx

xxx

xxx

Nieoznaczoności położenia i pędu

Cząstka w pudle potencjału

22

4

2

3

2

2

1

sin2

xaNxx

xaNxxxaNxx

xaNxx

xaa

x

Funkcja własna (dokładna)

Funkcje proacutebne (przybliżone)

xaxa

xa

Na

N

aN

aaaN

xxa

xaNdxxaxxaNdxxaxN

aaa

5155

2

52

5552

0

54322

0

43222

0

22

303030

13054

2354

23

2

xaxa

xa

Na

N

aN

aaaN

xxa

xaNdxxaxxaNdxxaxN

aaa

2

7277

2

72

7772

0

76522

0

65422

0

222

105105105

110573576

25

2

27377

2

72

7777

72

0

7652

43

342

0

654233242

0

222

105105105

110573

25

6

3764

56

44

3464

xaxa

xa

Na

N

aN

aaaa

aN

xxa

xa

xa

xaNdxxaxxaxaxaNdxxaxN

aaa

16305

1

3

2

7

6

2

1

9

1

564

76

84

9

4644244

9292

0

54

63

72

892

0

445362782

0

76253862442

0

2222

aNaN

xa

xa

xa

xa

xN

dxxaxaxaaxxNdxaxxaxaxxaxaNdxxaxN

a

aaa

22

9499

2 630630630xax

ax

aN

aN

Cząstka w pudle potencjału

0

02

04

06

08

1

12

14

16

18

0 02 04 06 08 1 12

sin

f1

f2

f3

f4

Wykresy funkcji dokładnej i funkcji proacutebnych

Cząstka w pudle potencjału

2

2

2

22

0

22

0

2

22

0

2

22

2

879

2

2cos1

2

1

2

2sin

2

2sin

2

2sin

2

mamadxx

aamadxx

aamadxx

aadx

d

mx

aa

aaa

2

22

12ma

E

22

94

2

73

2

7251

63010510530

sin2

xaxa

xxaxa

xxaxa

xxaxa

x

xaa

x

2

2

0

322

5

0

2

55

0

2

22

5 2

10

322

30

2

3030

2

30

ma

xxa

madxxax

madxxax

adx

d

mxax

a

aaa

2

2

0

5432

2

7

0

43222

7

0

22

7

2

7

0

2

222

7

2

14

56

48

32

2

105682

2

105

622

105105

2

105

ma

xxa

xa

madxxaxxa

ma

dxxaxaxma

dxxaxadx

d

mxax

a

aa

aa

2

2

0

5432

23

2

7

0

432232

7

0

22

7

2

7

0

2

2222

7

2

14

56

416

314

24

2

105616144

2

105

642

105105

2

105

ma

xxa

xa

xa

madxxaxxaxa

ma

dxxaxaxma

dxxaxadx

d

mxax

a

aa

aa

2

22

2

0

7652

43

34

2

9

0

654233242

9

22

0

222

9

22

9

0

2

2222

9

2

12

7

12

6

36

5

38

4

16

3

2

2

630

712

636

538

416

32

2

630

1236381622

630

121222

630630

2

630

mama

xxa

xa

xa

xa

ma

dxxaxxaxaxama

dxxaxaxaxma

dxxaxadx

d

mxax

a

a

a

aa

Dwuwymiarowe pudło potencjału

x

y

a

b 0 V=0

V=

V=

V=

V=

yEyym

xExxm

EEEEyyym

Exxxm

Eyyym

xxxm

yxyxEyy

xm

xx

ym

yxEyxym

yxxm

yxEyxymxm

yxyx

yxEyxymxm

yyyxxx

yxyy

y

xx

x

y

y

x

x

yxyxyxxy

yxyxyx

yxyx

yx

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

22

1

2

1

2

1

2

1

2

22

22

22

22

x

a

n

ax

a

n

mnE nx

sin

2

2 2

222

Dwuwymiarowe pudło potencjału

x

y

a

b 0 V=0

V=

V=

V=

V=

y

b

k

bx

a

n

ayx

b

k

a

n

mE knkn

sin

2sin

2

22

2

2

222

Stany zdegenerowane

a=b

Wtedy E12= E21

yaa

xaa

yx

aamE

2sin

2sin

2

21

2

21

2

2

2

222

21

yaa

xaa

yx

aamE

sin22

sin2

12

2

12

2

2

2

222

12

Atom wodoru ndash opis klasyczny

ec Fr

e

r

mF

2

2

0

2

4

1v

1151061 sT

16

21

0

1024

v msmr

e

eVVTE 613

Zredukowana masa 2 ciał

ruch zredukowanej (efektywnej) masy wokoacuteł

środka masy

NeNe rrrMrmr

nrMrm Ne 22

nrMm

mM

2

Mm

mM

m 099945 (H) 099972 (D)

Atom wodoru 1

222

2

2

2

2

2

2

22

2

2

2

2

2

22

22ˆ

ejejej

eeeejjjj

zzyyxxr

r

e

zyxmzyxMH

Wspoacutełrzędne

środka masy

ej

eejj

ej

eejj

ej

eejj

mM

zmzMZ

mM

ymyMY

mM

xmxMX

Wspoacutełrzędne

względne

222 zyxr

zzz

yyy

xxx

je

je

je

x

z

y

j

e

xe

xj zj

yj

ze

ye

r

eeejjjceeejjj zyxzyxEzyxzyxH ˆ

Atom wodoru 1a

MmxXMm

xXMmxMXMm

M

xXMmxmXMm

m

xMxm

xXMm

M

xXMm

M

xXMm

M

x

xXMm

m

xXMm

m

xXMm

m

x

xXMm

M

xx

x

Xx

X

x

xXMm

m

xx

x

Xx

X

x

je

j

e

jjj

eee

111

22

2121

2

11

2

2

2

2

22

2

22

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

22

2

2

2

2

2

2

22

2

2

2

2

2

2

2

2

22

2

2

Transformacja hamiltonianu do wspoacutełrzędnych środka masy i względnych

Podobnie dla wspoacutełrzędnych Y Z y z

r

e

zyxZYXmMH

ej

2

2

2

2

2

2

22

2

2

2

2

2

22

22ˆ

Atom wodoru 2

r

e

zyxZYXmMH

ej

2

2

2

2

2

2

22

2

2

2

2

2

22

22ˆ

Roacutewnanie Schroumldingera po separacji

)()(ˆ

ˆ

zyxEzyxH

ZYXEZYXH

e

trtr

ruch translacyjny atomu ruch względny jądra i elektronu

Ec=Etr+E

zyxZYXzyxZYXzyxzyx eeejjj

Htr He

Atom wodoru 3

Roacutewnanie Schroumldingera

)zyx(E)zyx(He

Wspoacutełrzędne sferyczne

x = r sinθ cosφ

y = r sinθ sinφ

z = r cosθ

r

e

zyxHe

2

2

2

2

2

2

22

222 zyxr

0lerlt 0leθleπ 0leφlt2π

z

P

x

y

r θ

φ

Atom wodoru 4

r

e

sin

1sin

sin

1

rr

rr2H

2

2

2

2

2

2

2

e

)r(E)r(He

)r(R)r(

Po separacji układ 3 roacutewnań

rRErRr

e1ll

rr

rr2

1llsin

msin

sin

1

mi

nlmnnlm

22

2

2

lmlm2

22

mm

roacutewnanie we

wspoacutełrzędnych

sferycznych

roacutewnanie

azymutalne

horyzontalne

radialne

Atom wodoru 5 Warunki brzegowe generujące liczby kwantowe

Roacutewnanie azymutalne

2 m=0plusmn1 plusmn2 plusmn3 hellip

Roacutewnanie horyzontalne

całkowalna z kwadratem l=0 1 2 3 hellip m=-l-l+1hellip0hellip+l

Roacutewnanie radialne

R(r) całkowalna z kwadratem n=1 2 3 hellip l=01hellipn-1

222

4 1

2 nR

n

eE

Energia atomu wodoru

1

2

4

1096772

cme

R

Atom wodoru 6 Funkcje falowe dla atomu wodoru )()( m

lnlnlm YrRr

Funkcje radialne

0

25

0

23

0

23

2

0

21

2

00

20

0

10

62

1)(

222

1)(

2)(

aZr

aZr

aZr

rea

ZrR

ea

Zr

a

ZrR

ea

ZrR

a0 = 0529 Ǻ = 0529 10-10 m promień Bohra

-05

0

05

1

15

2

25

0 5 10 15

R10

R20

R21

a0

Atom wodoru 7

Radialna gęstość prawdopodobieństwa R2(r) r2

Element objętości dV = dx dy dz = r2 sinθ dr dθ dφ

-01

0

01

02

03

04

05

06

0 2 4 6 8 10 12 14

(R10r)^2

(R20r)^2

(R21r)^2

Ciekawe

Dla l=n-1 jedno

jedyne maksimum

dla r=n2a0

Całka normalizacji

0 0

2

0

2222

0 0

2

0

21sinsin

ddYdrrrRdddrrr m

lnlm

Atom wodoru 8 Warstwica orbitalu zbioacuter wszystkich punktoacutew w przestrzeni ktoacuterym

odpowiada ta sama zadana wartość orbitalu ε

Kontur orbitalu (powierzchnia graniczna orbitalu) powierzchnia najmniejszej

figury geometrycznej na zewnątrz ktoacuterej wartość orbitalu jest wszędzie

mniejsza co do modułu od zadanej małej dodatniej wartości

Kontur gęstości prawdopodobieństwa powierzchnia najmniejszej figury

geometrycznej na zewnątrz ktoacuterej gęstość prawdopodobieństwa jest

wszędzie mniejsza co do modułu od zadanej małej dodatniej wartości ε

Dla orbitalu 1s

3

3

00

2

3

0

3

ln2

0

Z

a

Z

ar

ea

Z aZr

Gdy ε = 001 a0

-3 woacutewczas

r=173 a0 dla atomu wodoru

r=138 a0 dla jonu He+

r=113 a0 dla jonu Li2+

Atom wodoru 9 Jakościowe kontury orbitali typu s p d

s

pz py px

dx2-y2 dxy dxz

dyz dz2

Atom wodoru 10

Kombinacje liniowe orbitali atomowych

Orbitale atomowe

iaZr

p

iaZr

p

s

aZr

p

s

aZr

s

s

aZr

s

ereN

ereN

a

ZNreN

a

ZNe

a

ZrN

a

ZNeN

sin2

1

sin2

1

4

1cos

24

12

1

0

0

25

0

23

0

23

0

2

2121

2

2211

0

2

2

2210

0

2

2

0

2200

0

11100

000

000

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

121211121211

sinsin2

sin2

cossin2

sin2

22

1

aZr

p

aZr

p

iia

Zr

py

aZr

p

aZr

p

iia

Zr

px

yeNreNi

eereNp

xeNreNee

reNp

i

Spin

Doświadczenie Sterna Gerlacha

Wiązka atomoacutew srebra przepuszczana przez pole magnetyczne

Konfiguracja elektronowa srebra

Ag 1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s1

ms = +frac12

ms = -frac12 magnes

Spinorbital

ss mnlmnlmm

Stany elektronu

α

β

Zasada nierozroacuteżnialności jednakowych cząstek

ab ndash cząstki

12 - detektory

a b

2

1

Prawdopodobieństwo zarejestrowania cząstek roacuteżnych P1=|φa(1) φb(2)|2

P2=| φa(2) φb(1) |2

Gdy cząstki jednakowe P1 = P2 zatem φa(1) φb(2) = plusmn φa(2) φb(1)

Cząstki interferują ze sobą

Zasada nierozroacuteżnialności jednakowych cząstek

Amplituda rozpraszania jednakowych cząstek

Bozony φa(1) φb(2) + φa(2) φb(1) spin całkowity

Fermiony φa(1) φb(2) - φa(2) φb(1) spin połowkowy

Funkcja falowa dla fermionoacutew jest antysymetryczna

Φ(123hellip) = - Φ(213hellip)

Jeżeli fermiony zajmują te same stany czyli 1=2 to φa(1) φb(1) - φa(1) φb(1) equiv 0

Jest to treść zakazu Pauliego

Funkcja falowa dla bozonoacutew jest symetryczna

Bozony dążą do obsadzenia tego samego stanu ndash stąd nadciekłość helu 4He

Atom wieloelektronowy

7s 7p

6s 6p 6d

5s 5p 5d 5f

4s 4p 4d 4f

3s 3p 3d

2s 2p

1s

Powłoki elektronowe

n = 123hellip rarr KLMhellip

l = 012helliprarr spdhellip

Reguła Hunda

W wypadku degeneracji

orbitalnej najniższą energię ma

stan o maksymalnej

multipletowości

Atomy wieloelektronowe Term widmowy 2S+1LJ

2S+1 to multipletowość gdzie S to całkowity spin orbitalu

Jak wyznaczyć L J S J = L+S L+S-1 hellip |L-S|

Atom węgla C konfiguracja elektronowa 1s2 2s2 2p2

Zapełnione powłoki dają S = 0

l1 l2 s1 s2 m1 m2 ML L MS S

1 1 +frac12 -frac12 1 1 2 2 0 0

frac12 frac12 1 0 1 1 +10-1 0 1

frac12 frac12 1 -1 0 0 +10-1 0 0

+frac12 -frac12 0 0 0 0

frac12 frac12 0 -1 -1 +10-1 0

+frac12 -frac12 -1 -1 -2 0

Termy 3P2 3P1

3P0 1D2

1S0

Atom helu 1

12

2

2

2

1

2

2

2

2

2

2

2

2

2

22

2

1

2

2

1

2

2

1

22

2

2

2

2

2

22 22

222ˆ

r

e

r

e

r

e

zyxmzyxmzyxMH

eejjjj

12

2

2

2

1

2

2

2

1

22 22

222ˆ

r

e

r

e

r

e

mmMH

ee

j

j

12

22

1

22 2

r

e

r

e

mH

i i

i

e

e

Hamiltonian elektronowy w przybliżeniu

nieskończenie ciężkiego jądra

2121 21 Przybliżenie jednoelektronowe

111 111 Spinorbital=orbitalfunkcja_spinowa

1221

121212

212121

1221

1221

Antysymetryzowana funkcja wieloelektronowa

iEiiHr

e

miH nnn

i

i

e

e ˆ2

22Hamiltonian jednoelektronowy

Atom helu 2 212121

1221212

121

1221212

121

1221

1221

aa

ss

Funkcja spinorbitalna= funkcja przestrzenna funkcja spinowa

Symetria funkcji przestrzennej

1221212

121

122121

122121

1221212

121

ss

ss

ss

aa

Symetria funkcji spinowej

21212

121

21

21212

121

21212

12121

2

121

1221tryplet

1221singlet

orazFunkcje

singletowa (S=0)

i trypletowa (S=1)

Atom wieloelektronowy

1

1 1

2

1

22

n

i

n

ij ij

n

i i

i

e

er

e

r

ne

mH

21

21212121

22

11

2

112212

1

Wyznacznikowa postać

antysymetryzowanej funkcji

falowej dla atomu helu

n

n

n

n

nnn

n

21

21

21

21222

111

1

Antysymetryzowana funkcja dla

układu n elektronoacutew spełniająca

zakaz Pauliego ndash podstawa

przybliżenia jednoelektronowego

EHF Energia Hartree-Focka ndash najniższa energia uzyskana w ramach

przybliżenia jednoelektronowego

Ekorelacji = Edokładna ndash EHF Energia korelacji

Metoda wariacyjna Jak rozwiązać roacutewnanie Schroumldingera gdy nieznana jest postać dokładna

funkcji falowej Szukamy energii najbliższej energii stanu podstawowego i

odpowiadającej jej przybliżonej funkcji falowej

dVS

dVHH

c

dV

dVH

EH

jiij

jiij

N

i

ii

1

ˆ

ˆ

ˆ Jeżeli Φ jest tożsame z ψ to ε jest roacutewne E0

Jeżeli Φ jest przybliżeniem ψ to ε jest większe od E0

Metoda kombinacji liniowych

Najlepszej funkcji Φ szukamy w postaci kombinacji

liniowej funkcji φi ktoacutere nazywamy bazą funkcyjną

Minimalizując ε ze względu na wspoacutełczynniki ci

NidlaSHcHcij

ijijjiii 10

Nidlaci

10

uzyskujemy układ N roacutewnań na wspoacutełczynniki ci

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (1)

xcxcx

xaxa

x

xaxa

x

2211

22

92

71

630

30

Funkcje bazowe φ1 i φ2 są unormowane tzn

S11=1 i S22=1

Układ roacutewnań wiekowych

0

0

22221211

12122111

HcSHc

SHcHc

Warunki istnienia rozwiązań układu roacutewnań liniowych jednorodnych

0

0

2212

1211

21122112

222121

121211

HSH

SHH

SSSHHHSH

SHH

Normalizacja funkcji Φ(x)

12

12

21

2

2

2

1

2121

2

2

2

2

2

1

2

1

2

2211

2

Scccc

dxccdxcdxcdxxcxcdxxdxxx

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (2)

0

0

222121

122111

HcSHc

SHcHc

02212

1211

HSH

SHH

SH

Hcc

Scccc

12

1112

21

2

2

2

1 12

SHHHS

SHHHS

HHHHSHHSHHH

HHHSSHHH

HHHSHHHS

SHHH

12221122

12221121

122212112211

2

12

2

2211

2

122211

22

122211

2

122211122211

22

2

122211

212

1

212

1

44

142

021

0

Dla każdej wyznaczonej energii

ε1 lub ε2 rozwiązujemy układ

roacutewnań na wspoacutełczynniki c1 i c2

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (3)

Obliczenie całek w roacutewnaniach

14

213

140

207084352130

7

1

2

1

5

3

4

12130

763

53

4

2130

336303063030

0

7652

43

7

0

32233

0

7

22

952112

a

aa

xxa

xa

xa

a

dxxaxxaaxa

dxxaxa

xaxa

SSS

2

2

2

2

0

5432

23

7

2

0

43223223

7

2

0

222

0

7

222

92

22

512

212

25

126

3

141

2130

2512

424

314

22

2130

2

12122121222130

2

1212263030

2

630

2

30

amam

xxa

xa

xa

am

dxxaxxaaxxaxaam

dxxaxaxaxam

dxxaxadx

d

mxax

aH

a

a

aa

2

2

2

2

0

5432

7

2

0

4322

0

7

2

52

2222

921

212

25

21

3

22130

252

44

32

2130

2

222130

2

30

2

630

amam

xxa

xa

am

dxxaxxaam

dxxaxadx

d

mxax

aH

a

aa

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (4)

Obliczenie całek w roacutewnaniach

14

213S

2

2

2112

212

2 amHH

2

2

0

22

92

2222

922

2

2

0

52

22

511

12

2

630

2

630

10

2

30

2

30

amdxxax

adx

d

mxax

aH

amdxxax

adx

d

mxax

aH

a

a

Układ roacutewnań wiekowych

012212

21210

0)12(14213212

0)14213212(10

14213

14213

21

21

cc

cc

13025038102)228(29501788434

8697196219)228(29501788434

295017884377636281416

036428

1

021412101421321221210196

2191

2

1

2

2

Rozwiązanie

Całki energetyczne

wyrażamy w jednostkach 2

2

2ma

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (5)

Obliczenie wspoacutełczynnikoacutew kombinacji liniowej

211

2

1

21

12

12

1

198820250804056260

198820250

804056260

142122472715620224727156201

1

2472715620

142138697196219212

869719621910

8697196219

c

c

c

cc

cc

SH

Hcc

Scccc

12

1112

21

2

2

2

1 12

Dokładna wartość E1 dla cząstki w pudle [w jednostkach ]

11

2

1 8696044019

E

E

2

2

2ma

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (6)

Wykresy funkcji

0

02

04

06

08

1

12

14

16

18

0 05 1 15

sin

f1

f2

f1+f2

Funkcja sin(x) i kombinacja liniowa funkcji φ1 i φ2 pokrywają się w skali rysunku

Metoda Hartree-Focka dla atomu

1

1 1

2

1

22

n

i

n

ij ij

n

i i

i

e

er

e

r

Ze

mH

n

n

n

n

nnn

n

21

21

21

21222

111

1

npiiiF ppp 321ˆ

lub pppp iii

12211ˆ

12211ˆ

21ˆ

1ˆ1ˆ1ˆ1ˆ

2

12

2

2

12

2

1

2

1

2

jiji

ijji

A A

A

e

dVr

eK

dVr

eJ

r

eZ

mh

KJhF

operator jednoelektronowy

operatory dwuelektronowe

kulombowski

wymienny

energia orbitalna

Nieograniczona metoda Hartree-Focka

(UHF ndash Unrestricted HF)

lub pppp iii

gdzie φp jest rzeczywista a liczby elektronoacutew ze spinami α i β są roacuteżne

Stosowana dla układoacutew otwartopowłokowych

(inne energie orbitalne dla spinoacutew α i β)

sposoacuteb opisu

Ograniczona metoda Hartree-Focka

(RHF ndash Restricted HF)

Parzysta liczba elektronoacutew roacutewne liczba elektronoacutew opisanych funkcjami

spinowymi α i β obsadzonych orbitali jest dwa razy mniej niż

obsadzonych spinorbitali

iii

iii

pp

pp

2

12 Spinorbitali jest tyle ile elektronoacutew

natomiast na jeden orbital przypadają

dwa elektrony

LUMO (pierwszy orbital wirtualny)

HOMO

Bazy funkcyjne 1 Metoda Hartree-Focka-Roothana SCF-LCAO-MO

Przybliżenie jednoelektronowe

Metoda LCAO (Linear Combination of Atomic Orbitals)

Funkcje jednoelektronowe jako liniowe kombinacje funkcji bazy

m

j

jiji c1

11

n

n

n

n

nnn

n

21

21

21

21222

111

1

lub iiii kkk

Bazy funkcyjne 2 W cząsteczce rozwinięcie orbitali molekularnych φi(r)

na funkcje bazowe - orbitale atomowe χj(r)

m

j

jiji rcr1

Orbitale atomowe χj(r) są zazwyczaj centrowane na jądrach atomowych

Orbital atomowy AO = część radialna times część kątowa

YrRrr lm

Bazy funkcyjne 3

Część kątowa l= 0 1 2 3

s p d f

AO grupujemy w powłoki o określonym l mające tę samą część radialną

Część radialna ndash 2 rodzaje baz

slaterowskie R(r)= wielomian(r) exp(-αr)

gaussowskie R(r)= wielomian(r) exp(-αr2)

Właściwą asymptotykę dla małych i dużych r mają funkcje slaterowskie

ale obliczenia całek z r12 są bardzo czasochłonne i dlatego stosuje się

częściej funkcje gaussowskie

Liniowa Kombinacja Orbitali

Atomowych - LCAO

K

k

kjkj rar1

χi mogą być orbitalami

Slatera (STO)

Gaussa (GTO)

Skontraktowanymi Gaussa (CGTO)

1

lm

rn YeNr

2rkji ezyNx

c1 GTO1 + c2 GTO2 + hellip

Skontraktowane bazy gaussowskie

K

k

kjkj rGar1

gdzie

χj jest skontraktowanym orbitalem typu gaussowskiego CGTO

Gk jest prymitywnym orbitalem Gaussa PGTO

Wspoacutełczynniki rozwinięcia ustalone przez twoacutercoacutew oprogramowania nie

podlegają optymalizacji w trakcie obliczeń SCF

Przykład w Excelu

Wyboacuter baz funkcyjnych

Baza minimalna (single zeta SZ)

po jednej funkcji radialnej R(r) dla orbitalu danej podpowłoki

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 2s

jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 5 funkcji bazy

χ1s χ2s χ2px χ2py χ2pz

Wyboacuter baz funkcyjnych

Baza double zeta (DZ)

po dwie funkcje radialne R(r) dla orbitalu danej podpowłoki

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 1s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 10 funkcji bazy

χ1s1 χ1s2 χ2s1 χ2s2 χ2px1 χ2px2 χ2py1 χ2py2 χ2pz1 χ2pz2

Wyboacuter baz funkcyjnych

Baza double zeta valence (DZV)

po jednej funkcji radialnej R(r) dla orbitali powłok wewnętrznych

po dwie funkcje radialne R(r) dla orbitali powłok walencyjnych

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 9 funkcji bazy

χ1s χ2s1 χ2s2 χ2px1 χ2px2 χ2py1 χ2py2 χ2pz1 χ2pz2

Wyboacuter baz funkcyjnych

Analogicznie baza triple zeta valence (TZV)

po jednej funkcji radialnej R(r) dla orbitali powłok wewnętrznych

po trzy funkcje radialne R(r) dla orbitali powłok walencyjnych

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

trzy funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

trzy funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 13 funkcji bazy

χ1s χ2s1 χ2s2 χ2s3 χ2px1 χ2px2 χ2px3 χ2py1 χ2py2 χ2py3 χ2pz1 χ2pz2 χ2pz2

Wyboacuter baz funkcyjnych

Funkcje polaryzacyjne ndash dodatkowe funkcje dla orbitali nieobsadzonych

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza double zeta valence polaryzacyjna(DZVP)

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitali 3d

Czyli 15 funkcji bazy

1funkcja 1s 2 funkcje 2s 2 funkcje 2px 2 funkcje 2py 2 funkcje 2pz

dodatkowo 6 funkcji 3d (dxy dyz dxz dx2 dy2 dz2)

Wyboacuter baz funkcyjnych

Funkcje dyfuzyjne ndash dodatkowe funkcje radialne o małym wykładniku tzn

rozciągające się daleko od jąder

Stosowane dla anionoacutew

Bazy Poplersquoowskie

6-31G VDZ

funkcje rdzenia 1 kontrakcja z 6 prymitywoacutew Gaussowskich

funkcje walencyjne 2 kontrakcje (z 3 i 1 prymitywoacutew)

3-21G VDZ tyle samo kontrakcji lecz mniej prymitywoacutew

6-311G VTZ

funkcje rdzenia 1 kontrakcja z 6 prymitywoacutew Gaussowskich

funkcje walencyjne 3 kontrakcje (z 3 1 i 1 prymitywoacutew)

Typowy opis bazy funkcyjnej STO-2G

BASIS=STO-2G

H 0

S 2 100

130975638 043012850

023313597 067891353

C 0

S 2 100

2738503303 043012850

487452205 067891353

SP 2 100

113674819 004947177 051154071

028830936 096378241 061281990

Prymitywny orbital Gaussa

22

750

2 rr eNeGTO

Dla H (1s) 22 2333135970309756381

1 678913530430128500 rrH

s eNeN

Dla C (1s) 22 8745220543850330327

1 678913530430128500 rrC

s eNeN

22 288309360136748191

2 612819900511540710 rrC

p eNeN

(2s)

(2pz)

22 288309360136748191

2 963782410049471770 rrC

s eNeN

Bazy Poplersquoowskie

Dla większych baz uzupełnienie o funkcje polaryzacyjne (o wyższym l)

6-31G = 6-31(d) = VDZP

funkcje rdzenia 1 kontrakcja z 6 prymitywoacutew Gaussowskich

funkcje walencyjne 2 kontrakcje (z 3 i 1 prymitywoacutew)

funkcje polaryzacyjne 1 kontrakcja z 1 prymitywu

Funkcje dyfuzyjne

6-31+G jw + funkcja o niskim wykładniku (dalekozasięgowa)

Podsumowanie

Dobra baza ndash należy poszukiwać wskazoacutewek w literaturze lub własnym

doświadczeniu (roacuteżne bazy dla roacuteżnych własności)

Rutynowe obliczenia ndash bazy ge VDZP

Bazy Gaussowskie

- Poplersquoowskie 6-311G(d)

(dla H zwykle nie dodajemy funkcji polaryzacyjnych p)

- dla obliczeń z uwzględnieniem korelacji (MP2 CI)

correlation consistent cc-pVnZ (n=DTQ5hellip)

augmented aug-cc-pVnZ

Jon H2+

0EHcSEHc

0SEHcEHc

Hc2Hc2Sc2c2E

Hc2Hc2Sc2c2E

HH

Hc2Hc2Sc2c2Scc2ccc

Hc2Hc2Sc2c2Scc2ccc

Hcc2HcHcScc2cc

dVHcc2dVHcdVHcdVcc2dVcdVc

dVccHccdVcc

dVHdV

dV

dVH

aa2ab1

ab2aa1

ab1aa212

ab2aa121

bbaa

ab1bb2122122

21

2

ab2aa1212122

21

1

ab21bb22aa

2121

22

21

ba21bb22aa

21ba21

2b

22

2a

21

b2a1b2a12

b2a1

S a b

Jon H2+

EESHREH

S

HHE

S

HHE

HHSEEHHSEE

SEHEHSEHEH

SEHEH

SEHEH

EHSEH

SEHEH

abnHaa

abaaabaa

abaaabaa

abaaabaa

abaa

abaa

aaab

abaa

100

11

0

0

2

1

22

Z identyczności obu centroacutew a i b wynika 2122

21 ccczylicc

S22

1NNccEdla

S22

1NNccEdla

bab1a1

bab1a1

Jon H2+

E

EH EH

atom a atom b

χa χb

E-

E+ +

+ -

Ψ+ orbital wiążący

Ψ- orbital antywiążący

Jeżeli R maleje to |Hab| rośnie

Jon H2+

Energia całkowita cząsteczki R

eE

2

c

R Re

E

EH

De

De Re

Doświadczalne 2793 eV 1057 Aring

Obliczone 178 eV 132 Aring

Obliczone war 235 eV 106 Aring 241eN 0ar

a

D0

frac12h

D0 ndash energia dysocjacji

De ndash energia wiązania

Cząsteczka H2

2

2

1

2

2

2

1

2

12

222

2

2

1

2

2 BBAAABe r

e

r

e

r

e

r

e

r

e

R

e

mH

211 BA

R

r12

rB2 rA1 rB1 rA2

A

2 1

B

Przybliżenie Borna-Oppenheimera RAB = const

Przybliżenie jednoelektronowe

A

2 1

B

122 BA

A

1 2

B 2211 cc

Cząsteczka H2

122112212211

2211

BABA

BB

AANN

Wyznacznik Slatera

Energia całkowita

21

12

2

21

12

2

1

1

22

1

2

2

1

2

1

2

2211

2211

12

1

22

dVdVr

eK

dVdVr

eJ

dVr

eZ

mh

VKJhE

jijiij

jjiiij

i

A A

A

e

iii

n

i

nn

n

i

n

ij

ijijiie

Energia orbitalna

2

2n

j

ijijiii KJh

2 2

2n

i

n

j

ijijee KJV

Średnia energia odpychania

elektronoacutew

ee

n

i

ie VE 2

2

Całkowita energia elektronowa nie jest roacutewna sumie energii orbitalnych

Page 5: Obliczenia kwantowo- chemiczne fazy skondensowanej kwantowa30.pdf · X. Obliczanie dla ciała stałego 1. Kwantowochemiczne modele ciała stałego. 2. Symetria translacyjna 3. Modelowanie

Zagadnienia VI Cząsteczka H2

+

1 Definicja cząsteczki

2 Hamiltonian cząsteczki

3 Orbitale molekularne a orbitale atomowe

4 Wariacyjne rozwiązanie roacutewnania Schroumldingera dla cząsteczki

5 Całka nakrywania

6 Całka rezonansowa

7 Orbitale wiążące i antywiążące

8 Energia całkowita cząsteczki H2+

a) odległość roacutewnowagowa Re

b) energia wiązania De

9 Zastosowanie metody wariacyjnej do cząsteczki H2+

10 Atom zjednoczony

Zagadnienia

VII Cząsteczki dwuatomowe

1 Cząsteczka wodoru

a) Hamiltonian dla cząsteczki wodoru

b) Diagram korelacyjny dla cząsteczki wodoru (atom zjednoczony a atomy rozdzielone)

c) Całki kulombowskie i wymienne

2 Wiązania σ i π w cząsteczce i ich symetria

3 Odpychanie walencyjne

4 Cząsteczki dwuatomowe heterojądrowe

5 Orbitale zhybrydyzowane

6 Efektywność mieszania orbitali atomowych

Zagadnienia

VIII Obliczenia ab initio

1 Metoda Hartree-Focka

2 Wyznacznikowe funkcje falowe Slatera

3 Orbitale Gaussowskie a Slaterowskie

4 Metoda liniowych kombinacji orbitali atomowych (LCAO)

5 Centrowanie orbitali atomowych

6 Metoda Hartree-Focka dla układoacutew zamkniętopowłokowych

7 Metoda pola samouzgodnionego (SCF LCAO MO)

8 Orbitale HOMO i LUMO

9 Bazy orbitali atomowych

10 Korelacja ruchoacutew elektronoacutew

11 Energia korelacji

12 Metoda oddziaływania konfiguracji (CI)

13 Metoda sprzężonych klasteroacutew (CC)

14 Rachunek zaburzeń Moslashllera-Plesseta (MP2)

Zagadnienia

IX Obliczanie stanoacutew wibracyjnych

1 Obliczanie energii elektronowej dla roacuteżnych konfiguracji

2 Wyznaczanie powierzchni potencjalnej

3 Metoda najmniejszych kwadratoacutew dla dopasowania powierzchni

4 Rozwiązanie wielowymiarowego problemu wibracyjnego

X Obliczanie dla ciała stałego

1 Kwantowochemiczne modele ciała stałego

2 Symetria translacyjna

3 Modelowanie właściwości fizykochemicznych cząsteczek w fazie stałej

4 Struktura pasmowa stanoacutew elektronowych

5 Przewidywanie reaktywności centroacutew aktywnych

6 Modelowanie i rola wiązań wodorowych

7 Kompleksy molekularne

Zalecana literatura

1) WKołos Chemia kwantowa PWN Warszawa 1991

2) LPiela Idee chemii kwantowej PWN Warszawa 2001

3) WKołos JSadlej Atom i cząsteczka WNT Warszawa 1998

Widmo ciała doskonale czarnego

0

100

200

300

400

500

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

u(20)

u(100)

1

8

3

2

kT

h

e

h

cTu

Gęstość energii

promieniowania

Hipoteza Plancka (1900) ΔE=hν (kwant promieniowania)

h = 662∙10-34 J s c = 299792458∙108 m s-1

k = 1380662∙10-23 J K-1

T

bmax

max

cm-1

Widmo ciała doskonale czarnego (klasycznie)

Gęstość promieniowania Ecd

dU3

22

kTE

edEeE

kTdEe

dEEe

E

EE

E

E

11ln

1lnln

1

21

1

00

0

0

2

Całkowita energia promieniowania (całkowanie czyli założenie ciągłości

zmian energii)

0

3

3

0

3

2

3

22kT

cdkT

cU

Katastrofa nadfioletowa

Widmo ciała doskonale czarnego

11

1ln

1

11

lnln

00

0

000

0

0

2

0

11

0

1

1

eeE

eeee

eeE

nE

e

eE

E

n

n

n

n

n

E

n

n

E

n

E

n

n

n

n

Planck założył że energia jest emitowane w sposoacuteb nieciągły

szereg geometryczny

2

1

8

1

2

1

2

1

2 3

3

3

33

2

0

3

2

0

kT

h

ec

h

ececec

0

Efekt fotoelektryczny (-) (+)

iskra

hν Prawa Lenarda (1899 rok)

1) Liczba wyzwalanych elektronoacutew

proporcjonalna do natężenia

promieniowania

2) Maksymalna prędkość elektronoacutew

zależy od częstości promieniowania

nie od jego natężenia

Wzoacuter Einsteina (1905 rok nagroda Nobla w 1921)

hν = frac12 me v2 + W

Zn

bdquoIn fact it seems to me that the observations on black-body radiation photoluminescence the

production of cathode rays by ultraviolet light and other phenomena involving the emission or conversion

of light can be better understood on the assumption that the energy of light is distributed discontinuously

in space According to the assumption considered here when a light ray starting from a point is

propagated the energy is not continuously distributed over an ever increasing volume but it consists of a

finite number of energy quanta localised in space which move without being divided and which can be

absorbed or emitted only as a wholerdquo

Albert Einstein 1905

Photoelectric effect Es scheint mir nun in der Tat daszlig die Beobachtungen uumlber die

bdquoschwarze Strahlung‟ Photolumineszenz die Erzeugung von

Kathodenstrahlen durch ultraviolettes Licht und andere die

Erzeugung bez Verwandlung des Lichtes betreffende

Erscheinungsgruppen besser verstaumlndlich erscheinen unter der

Annahme daszlig die Energie des Lichtes diskontinuierlich im Raume

verteilt sei Nach der hier ins Auge zu fassenden Annahme ist bei

Ausbreitung eines von einem Punkte ausgehenden Lichtstrahles die

Energie nicht kontinuierlich auf groumlszliger und groumlszliger werden der

Raumlume verteilt sondern es besteht dieselbe aus einer endlichen

Zahl von in Raumpunkten lokalisierten Energiequanten welche sich

bewegen ohne sich zu teilen und nur als Ganze absorbiert und

erzeugt werden koumlnnen

Uumlber einen die Erzeugung und Verwandlung des Lichtes betreffenden

heuristischen Gesichtspunktrdquo Albert Einstein Annalen der Physik Vol 322

No 6 (1905) 132ndash148

Efekt Comptona (1923)

θ

φ

λ

λrsquo

me v

Amcm

h

e

024260104262

2sin2

12

2

λrsquo gt λ

pe = me v

pf = hλ

pe = pf

me v = hλ

Δλ = λrsquo - λ

Widmo atomu wodoru

ΔE = Ti ndash Tj

λ = hc ΔE J

smsJm

Hipoteza de Brogliersquoa

hp

m = 2g v = 1000 ms p = 2 kg m s

h = 662∙10-34 J s c = 299792458∙108 m s

λ = 662 ∙10-34 2 m = 331∙10-25 nm

p

h

Dualizm falowo-korpuskularny

Kluczowe założenie mechaniki kwantowej

Amplitudy prawdopodobieństwa

Działo

elektronowe

Przesłona Ekran

Detektor

1

2

x s

P2

Otwarta jedna

szczelina 1 lub 2

Otwarta obie

szczeliny 1 i 2

P1

P12

sxsopuszczaxdoprzybywa Amplituda prawdopodobieństwa przejścia od s do x

2

111 11 Psx

2

222 22 Psx

2

2112 P

W doświadczeniu obserwujemy prawdopodobieństwa jednak w opisie

zjawiska korzystamy ze składania amplitud prawdopodobieństwa

Zasada nieoznaczoności

2

xpx

tE

1923 - Werner Heisenberg

Sformułowanie dokładne

4

222 xpx

Funkcja falowa

Postulat I

Wszystkie informacje o układzie można uzyskać z funkcji falowej Ψ

Kwadrat modułu funkcji falowej Ψ2 jest gęstością prawdopodobieństwa

12dxdydzzyx

Funkcja falowa musi być całkowalna z kwadratem

Operatory wielkości

mechanicznych

Postulat II

Operatory położenia i pędu

xip

xx

x

ˆ

ˆ

Operator jest określony przez jego działanie na funkcję

Operator wielkości złożonej powstaje przez zastąpienie w klasycznym

wzorze na wielkość mechaniczną pędoacutew operatorami pędoacutew xpxp

Operator energii całkowitej Hamiltonian

)(ˆˆˆˆ2

1ˆˆˆ

)(2

1)(

2)(

2

222

22222

zyxVpppm

VTH

zyxVpppm

zyxVm

pzyxV

vmEEE

zyx

zyxpotkincalk

Ewolucja czasowa funkcji

Postulat III

tiH

ˆ

Jeżeli potencjał nie zmienia się w czasie to roacutewnanie Schroumldingera

przyjmuje postać

EH

ewolucja się w czasie

Wyniki pomiaroacutew idealnych

Postulat IV

Jeżeli funkcja falowa Ψ jest funkcją własną operatora Acirc

aA ˆ

To wynikiem pomiaru może być tylko odpowiednia

wartość własna a

Średnia wartość wielkości mechanicznej

dV

dVA

A

ˆ

ˆ aA ˆ gdy Ψ jest funkcją własną

operatora Acirc

aA ˆ gdy Ψ nie jest funkcją

własną operatora Acirc

Spin cząstki

Postulat V

Spin ndash wewnętrzny moment pędu cząstki

Spin opisany jest swoją wspoacutełrzędną (σ)

Mierzalne są kwadrat wielkości spinu

i jedna z jego składowych

ms = -s -s+1 hellip+s

s jest charakterystyczne dla cząstki

całkowite dla bozonoacutew

połoacutewkowe dla fermionoacutew

sm

ss 21

Symetria funkcji falowej

Postulat VI

Symetria dotyczy przenumerowania cząstek czyli wspoacutełrzędne

cząstki 1 stają się wspoacutełrzędnymi cząstki 2 i odwrotnie

Dla fermionoacutew

Dla bozonoacutew

1221

1221

Cząstka swobodna x

ikxikxikxikx

ikxikxikxikx

x

xxpotkincała

eNkeikNdx

deikN

dx

dNex

eNkeikNdx

dNike

dx

dNex

xEdx

xd

mEH

xmm

xi

xi

xVm

pVTH

m

pmvEEE

22

2

2

22

2

2

2

22

2

222

22

20

2)(ˆ

2

ˆˆˆˆ

02

02

m ndash masa cząstki

Wzoacuter klasyczny

Operator energii

m

kEENeNe

m

k

ENeeNkm

ikxikx

ikxikx

22

2

2222

22

Energia cząstki poruszającej

się w kierunku +x lub -x

Ruch

w kierunku +x

w kierunku -x

Cząstka swobodna cd

x

ikxikx

ikxikx

x

xx

eikNdx

dNex

Nikedx

dNex

xpdx

xdi

pp

ˆ

m ndash masa cząstki

kpNepNikei

kpNepNikei

x

ikx

x

ikx

x

ikx

x

ikx

Funkcja Ψ jest funkcją własną operatora energii i operatora pędu

Cząstka w pudle potencjału

0 a x

I

V=

II

V=0

III

V=

0

sin2

0

ˆ

x

xa

n

ax

x

EH

III

II

I

2

2

22

2n

maE

2

2

22

0

2

0

2

22

0

2

0

2

22

0

0

2

22

2sin

2

sin2

2

sin2

sinsin2

2

sin2

sin2

sin2

2sin

2

nma

dxxa

n

a

dxxa

n

a

n

ma

dxxa

n

a

dxxa

n

dx

dx

a

n

ma

dxxa

n

ax

a

n

a

dxxa

n

adx

d

mx

a

n

aE

a

a

a

a

a

a

02

sin1

cossin2

sin2

sin2

000

dxx

a

n

a

ni

adxx

a

nx

a

n

a

ni

adxx

a

n

adx

dix

a

n

ap

aaa

x

2

2

22

0

2

2

0

2

2

2

0

2

222 2

cos12

12sin

2sin

2sin

2n

adxx

a

n

a

n

adxx

a

n

a

n

adxx

a

n

adx

dx

a

n

ap

aaa

x

Cząstka w pudle potencjału

0 a x

I

V=

II

V=0

III

V=

0

sin2

0

ˆ

x

xa

n

ax

x

EH

III

II

I

2

2

22

2n

maE

Obszar ruchu ograniczony do przedziału lt0agt

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

15

16

17

18

n2

0 a

n=1

n=2

n=3

n=4

2

22

2ma

Cząstka w pudle potencjału

22

2

0

2222

22

00

3

00

2

0

3

0

2

0

2

0

22

0

22

2

1

3

12sin

2223

2cos

2

12cos

2

1

3

2sin

22

12sin

2

1

3

1

2cos

2

12

2

12sin

2sin

2sin

2

nax

a

n

n

a

n

a

n

aa

dxxa

n

n

a

nx

a

n

n

ax

n

adxx

a

nx

n

a

ax

a

n

n

ax

a

x

a

dxxa

nx

adxx

adxx

a

nx

adxx

a

n

axx

a

n

ax

a

aaaaa

aaaa

22

2cos

22

1

2sin

22

122sin

22

12sin

2sin

2sin

2

0

22

000

2

0

aaax

a

n

n

ax

aa

dxxa

n

n

ax

ax

a

n

n

axx

adxx

a

nx

adxx

a

n

axx

a

n

ax

a

aaaa

Oczekiwana wartość położenia

Oczekiwana wartość kwadratu położenia

Sprawdzenie zasady

nieoznaczoności Heisenberga

dla cząstki w pudle

42

3

1

4

2

1

12

1

2

1

4

1

3

10

22

1

3

1

22

222

2

222

22

222

222

2222

22

2

2222

22222222

2222

n

nn

nna

na

na

ppxx

ppxxppppxxxx

ppxxpx

pppxxx

xx

xxxxxx

xxx

xxx

Nieoznaczoności położenia i pędu

Cząstka w pudle potencjału

22

4

2

3

2

2

1

sin2

xaNxx

xaNxxxaNxx

xaNxx

xaa

x

Funkcja własna (dokładna)

Funkcje proacutebne (przybliżone)

xaxa

xa

Na

N

aN

aaaN

xxa

xaNdxxaxxaNdxxaxN

aaa

5155

2

52

5552

0

54322

0

43222

0

22

303030

13054

2354

23

2

xaxa

xa

Na

N

aN

aaaN

xxa

xaNdxxaxxaNdxxaxN

aaa

2

7277

2

72

7772

0

76522

0

65422

0

222

105105105

110573576

25

2

27377

2

72

7777

72

0

7652

43

342

0

654233242

0

222

105105105

110573

25

6

3764

56

44

3464

xaxa

xa

Na

N

aN

aaaa

aN

xxa

xa

xa

xaNdxxaxxaxaxaNdxxaxN

aaa

16305

1

3

2

7

6

2

1

9

1

564

76

84

9

4644244

9292

0

54

63

72

892

0

445362782

0

76253862442

0

2222

aNaN

xa

xa

xa

xa

xN

dxxaxaxaaxxNdxaxxaxaxxaxaNdxxaxN

a

aaa

22

9499

2 630630630xax

ax

aN

aN

Cząstka w pudle potencjału

0

02

04

06

08

1

12

14

16

18

0 02 04 06 08 1 12

sin

f1

f2

f3

f4

Wykresy funkcji dokładnej i funkcji proacutebnych

Cząstka w pudle potencjału

2

2

2

22

0

22

0

2

22

0

2

22

2

879

2

2cos1

2

1

2

2sin

2

2sin

2

2sin

2

mamadxx

aamadxx

aamadxx

aadx

d

mx

aa

aaa

2

22

12ma

E

22

94

2

73

2

7251

63010510530

sin2

xaxa

xxaxa

xxaxa

xxaxa

x

xaa

x

2

2

0

322

5

0

2

55

0

2

22

5 2

10

322

30

2

3030

2

30

ma

xxa

madxxax

madxxax

adx

d

mxax

a

aaa

2

2

0

5432

2

7

0

43222

7

0

22

7

2

7

0

2

222

7

2

14

56

48

32

2

105682

2

105

622

105105

2

105

ma

xxa

xa

madxxaxxa

ma

dxxaxaxma

dxxaxadx

d

mxax

a

aa

aa

2

2

0

5432

23

2

7

0

432232

7

0

22

7

2

7

0

2

2222

7

2

14

56

416

314

24

2

105616144

2

105

642

105105

2

105

ma

xxa

xa

xa

madxxaxxaxa

ma

dxxaxaxma

dxxaxadx

d

mxax

a

aa

aa

2

22

2

0

7652

43

34

2

9

0

654233242

9

22

0

222

9

22

9

0

2

2222

9

2

12

7

12

6

36

5

38

4

16

3

2

2

630

712

636

538

416

32

2

630

1236381622

630

121222

630630

2

630

mama

xxa

xa

xa

xa

ma

dxxaxxaxaxama

dxxaxaxaxma

dxxaxadx

d

mxax

a

a

a

aa

Dwuwymiarowe pudło potencjału

x

y

a

b 0 V=0

V=

V=

V=

V=

yEyym

xExxm

EEEEyyym

Exxxm

Eyyym

xxxm

yxyxEyy

xm

xx

ym

yxEyxym

yxxm

yxEyxymxm

yxyx

yxEyxymxm

yyyxxx

yxyy

y

xx

x

y

y

x

x

yxyxyxxy

yxyxyx

yxyx

yx

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

22

1

2

1

2

1

2

1

2

22

22

22

22

x

a

n

ax

a

n

mnE nx

sin

2

2 2

222

Dwuwymiarowe pudło potencjału

x

y

a

b 0 V=0

V=

V=

V=

V=

y

b

k

bx

a

n

ayx

b

k

a

n

mE knkn

sin

2sin

2

22

2

2

222

Stany zdegenerowane

a=b

Wtedy E12= E21

yaa

xaa

yx

aamE

2sin

2sin

2

21

2

21

2

2

2

222

21

yaa

xaa

yx

aamE

sin22

sin2

12

2

12

2

2

2

222

12

Atom wodoru ndash opis klasyczny

ec Fr

e

r

mF

2

2

0

2

4

1v

1151061 sT

16

21

0

1024

v msmr

e

eVVTE 613

Zredukowana masa 2 ciał

ruch zredukowanej (efektywnej) masy wokoacuteł

środka masy

NeNe rrrMrmr

nrMrm Ne 22

nrMm

mM

2

Mm

mM

m 099945 (H) 099972 (D)

Atom wodoru 1

222

2

2

2

2

2

2

22

2

2

2

2

2

22

22ˆ

ejejej

eeeejjjj

zzyyxxr

r

e

zyxmzyxMH

Wspoacutełrzędne

środka masy

ej

eejj

ej

eejj

ej

eejj

mM

zmzMZ

mM

ymyMY

mM

xmxMX

Wspoacutełrzędne

względne

222 zyxr

zzz

yyy

xxx

je

je

je

x

z

y

j

e

xe

xj zj

yj

ze

ye

r

eeejjjceeejjj zyxzyxEzyxzyxH ˆ

Atom wodoru 1a

MmxXMm

xXMmxMXMm

M

xXMmxmXMm

m

xMxm

xXMm

M

xXMm

M

xXMm

M

x

xXMm

m

xXMm

m

xXMm

m

x

xXMm

M

xx

x

Xx

X

x

xXMm

m

xx

x

Xx

X

x

je

j

e

jjj

eee

111

22

2121

2

11

2

2

2

2

22

2

22

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

22

2

2

2

2

2

2

22

2

2

2

2

2

2

2

2

22

2

2

Transformacja hamiltonianu do wspoacutełrzędnych środka masy i względnych

Podobnie dla wspoacutełrzędnych Y Z y z

r

e

zyxZYXmMH

ej

2

2

2

2

2

2

22

2

2

2

2

2

22

22ˆ

Atom wodoru 2

r

e

zyxZYXmMH

ej

2

2

2

2

2

2

22

2

2

2

2

2

22

22ˆ

Roacutewnanie Schroumldingera po separacji

)()(ˆ

ˆ

zyxEzyxH

ZYXEZYXH

e

trtr

ruch translacyjny atomu ruch względny jądra i elektronu

Ec=Etr+E

zyxZYXzyxZYXzyxzyx eeejjj

Htr He

Atom wodoru 3

Roacutewnanie Schroumldingera

)zyx(E)zyx(He

Wspoacutełrzędne sferyczne

x = r sinθ cosφ

y = r sinθ sinφ

z = r cosθ

r

e

zyxHe

2

2

2

2

2

2

22

222 zyxr

0lerlt 0leθleπ 0leφlt2π

z

P

x

y

r θ

φ

Atom wodoru 4

r

e

sin

1sin

sin

1

rr

rr2H

2

2

2

2

2

2

2

e

)r(E)r(He

)r(R)r(

Po separacji układ 3 roacutewnań

rRErRr

e1ll

rr

rr2

1llsin

msin

sin

1

mi

nlmnnlm

22

2

2

lmlm2

22

mm

roacutewnanie we

wspoacutełrzędnych

sferycznych

roacutewnanie

azymutalne

horyzontalne

radialne

Atom wodoru 5 Warunki brzegowe generujące liczby kwantowe

Roacutewnanie azymutalne

2 m=0plusmn1 plusmn2 plusmn3 hellip

Roacutewnanie horyzontalne

całkowalna z kwadratem l=0 1 2 3 hellip m=-l-l+1hellip0hellip+l

Roacutewnanie radialne

R(r) całkowalna z kwadratem n=1 2 3 hellip l=01hellipn-1

222

4 1

2 nR

n

eE

Energia atomu wodoru

1

2

4

1096772

cme

R

Atom wodoru 6 Funkcje falowe dla atomu wodoru )()( m

lnlnlm YrRr

Funkcje radialne

0

25

0

23

0

23

2

0

21

2

00

20

0

10

62

1)(

222

1)(

2)(

aZr

aZr

aZr

rea

ZrR

ea

Zr

a

ZrR

ea

ZrR

a0 = 0529 Ǻ = 0529 10-10 m promień Bohra

-05

0

05

1

15

2

25

0 5 10 15

R10

R20

R21

a0

Atom wodoru 7

Radialna gęstość prawdopodobieństwa R2(r) r2

Element objętości dV = dx dy dz = r2 sinθ dr dθ dφ

-01

0

01

02

03

04

05

06

0 2 4 6 8 10 12 14

(R10r)^2

(R20r)^2

(R21r)^2

Ciekawe

Dla l=n-1 jedno

jedyne maksimum

dla r=n2a0

Całka normalizacji

0 0

2

0

2222

0 0

2

0

21sinsin

ddYdrrrRdddrrr m

lnlm

Atom wodoru 8 Warstwica orbitalu zbioacuter wszystkich punktoacutew w przestrzeni ktoacuterym

odpowiada ta sama zadana wartość orbitalu ε

Kontur orbitalu (powierzchnia graniczna orbitalu) powierzchnia najmniejszej

figury geometrycznej na zewnątrz ktoacuterej wartość orbitalu jest wszędzie

mniejsza co do modułu od zadanej małej dodatniej wartości

Kontur gęstości prawdopodobieństwa powierzchnia najmniejszej figury

geometrycznej na zewnątrz ktoacuterej gęstość prawdopodobieństwa jest

wszędzie mniejsza co do modułu od zadanej małej dodatniej wartości ε

Dla orbitalu 1s

3

3

00

2

3

0

3

ln2

0

Z

a

Z

ar

ea

Z aZr

Gdy ε = 001 a0

-3 woacutewczas

r=173 a0 dla atomu wodoru

r=138 a0 dla jonu He+

r=113 a0 dla jonu Li2+

Atom wodoru 9 Jakościowe kontury orbitali typu s p d

s

pz py px

dx2-y2 dxy dxz

dyz dz2

Atom wodoru 10

Kombinacje liniowe orbitali atomowych

Orbitale atomowe

iaZr

p

iaZr

p

s

aZr

p

s

aZr

s

s

aZr

s

ereN

ereN

a

ZNreN

a

ZNe

a

ZrN

a

ZNeN

sin2

1

sin2

1

4

1cos

24

12

1

0

0

25

0

23

0

23

0

2

2121

2

2211

0

2

2

2210

0

2

2

0

2200

0

11100

000

000

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

121211121211

sinsin2

sin2

cossin2

sin2

22

1

aZr

p

aZr

p

iia

Zr

py

aZr

p

aZr

p

iia

Zr

px

yeNreNi

eereNp

xeNreNee

reNp

i

Spin

Doświadczenie Sterna Gerlacha

Wiązka atomoacutew srebra przepuszczana przez pole magnetyczne

Konfiguracja elektronowa srebra

Ag 1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s1

ms = +frac12

ms = -frac12 magnes

Spinorbital

ss mnlmnlmm

Stany elektronu

α

β

Zasada nierozroacuteżnialności jednakowych cząstek

ab ndash cząstki

12 - detektory

a b

2

1

Prawdopodobieństwo zarejestrowania cząstek roacuteżnych P1=|φa(1) φb(2)|2

P2=| φa(2) φb(1) |2

Gdy cząstki jednakowe P1 = P2 zatem φa(1) φb(2) = plusmn φa(2) φb(1)

Cząstki interferują ze sobą

Zasada nierozroacuteżnialności jednakowych cząstek

Amplituda rozpraszania jednakowych cząstek

Bozony φa(1) φb(2) + φa(2) φb(1) spin całkowity

Fermiony φa(1) φb(2) - φa(2) φb(1) spin połowkowy

Funkcja falowa dla fermionoacutew jest antysymetryczna

Φ(123hellip) = - Φ(213hellip)

Jeżeli fermiony zajmują te same stany czyli 1=2 to φa(1) φb(1) - φa(1) φb(1) equiv 0

Jest to treść zakazu Pauliego

Funkcja falowa dla bozonoacutew jest symetryczna

Bozony dążą do obsadzenia tego samego stanu ndash stąd nadciekłość helu 4He

Atom wieloelektronowy

7s 7p

6s 6p 6d

5s 5p 5d 5f

4s 4p 4d 4f

3s 3p 3d

2s 2p

1s

Powłoki elektronowe

n = 123hellip rarr KLMhellip

l = 012helliprarr spdhellip

Reguła Hunda

W wypadku degeneracji

orbitalnej najniższą energię ma

stan o maksymalnej

multipletowości

Atomy wieloelektronowe Term widmowy 2S+1LJ

2S+1 to multipletowość gdzie S to całkowity spin orbitalu

Jak wyznaczyć L J S J = L+S L+S-1 hellip |L-S|

Atom węgla C konfiguracja elektronowa 1s2 2s2 2p2

Zapełnione powłoki dają S = 0

l1 l2 s1 s2 m1 m2 ML L MS S

1 1 +frac12 -frac12 1 1 2 2 0 0

frac12 frac12 1 0 1 1 +10-1 0 1

frac12 frac12 1 -1 0 0 +10-1 0 0

+frac12 -frac12 0 0 0 0

frac12 frac12 0 -1 -1 +10-1 0

+frac12 -frac12 -1 -1 -2 0

Termy 3P2 3P1

3P0 1D2

1S0

Atom helu 1

12

2

2

2

1

2

2

2

2

2

2

2

2

2

22

2

1

2

2

1

2

2

1

22

2

2

2

2

2

22 22

222ˆ

r

e

r

e

r

e

zyxmzyxmzyxMH

eejjjj

12

2

2

2

1

2

2

2

1

22 22

222ˆ

r

e

r

e

r

e

mmMH

ee

j

j

12

22

1

22 2

r

e

r

e

mH

i i

i

e

e

Hamiltonian elektronowy w przybliżeniu

nieskończenie ciężkiego jądra

2121 21 Przybliżenie jednoelektronowe

111 111 Spinorbital=orbitalfunkcja_spinowa

1221

121212

212121

1221

1221

Antysymetryzowana funkcja wieloelektronowa

iEiiHr

e

miH nnn

i

i

e

e ˆ2

22Hamiltonian jednoelektronowy

Atom helu 2 212121

1221212

121

1221212

121

1221

1221

aa

ss

Funkcja spinorbitalna= funkcja przestrzenna funkcja spinowa

Symetria funkcji przestrzennej

1221212

121

122121

122121

1221212

121

ss

ss

ss

aa

Symetria funkcji spinowej

21212

121

21

21212

121

21212

12121

2

121

1221tryplet

1221singlet

orazFunkcje

singletowa (S=0)

i trypletowa (S=1)

Atom wieloelektronowy

1

1 1

2

1

22

n

i

n

ij ij

n

i i

i

e

er

e

r

ne

mH

21

21212121

22

11

2

112212

1

Wyznacznikowa postać

antysymetryzowanej funkcji

falowej dla atomu helu

n

n

n

n

nnn

n

21

21

21

21222

111

1

Antysymetryzowana funkcja dla

układu n elektronoacutew spełniająca

zakaz Pauliego ndash podstawa

przybliżenia jednoelektronowego

EHF Energia Hartree-Focka ndash najniższa energia uzyskana w ramach

przybliżenia jednoelektronowego

Ekorelacji = Edokładna ndash EHF Energia korelacji

Metoda wariacyjna Jak rozwiązać roacutewnanie Schroumldingera gdy nieznana jest postać dokładna

funkcji falowej Szukamy energii najbliższej energii stanu podstawowego i

odpowiadającej jej przybliżonej funkcji falowej

dVS

dVHH

c

dV

dVH

EH

jiij

jiij

N

i

ii

1

ˆ

ˆ

ˆ Jeżeli Φ jest tożsame z ψ to ε jest roacutewne E0

Jeżeli Φ jest przybliżeniem ψ to ε jest większe od E0

Metoda kombinacji liniowych

Najlepszej funkcji Φ szukamy w postaci kombinacji

liniowej funkcji φi ktoacutere nazywamy bazą funkcyjną

Minimalizując ε ze względu na wspoacutełczynniki ci

NidlaSHcHcij

ijijjiii 10

Nidlaci

10

uzyskujemy układ N roacutewnań na wspoacutełczynniki ci

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (1)

xcxcx

xaxa

x

xaxa

x

2211

22

92

71

630

30

Funkcje bazowe φ1 i φ2 są unormowane tzn

S11=1 i S22=1

Układ roacutewnań wiekowych

0

0

22221211

12122111

HcSHc

SHcHc

Warunki istnienia rozwiązań układu roacutewnań liniowych jednorodnych

0

0

2212

1211

21122112

222121

121211

HSH

SHH

SSSHHHSH

SHH

Normalizacja funkcji Φ(x)

12

12

21

2

2

2

1

2121

2

2

2

2

2

1

2

1

2

2211

2

Scccc

dxccdxcdxcdxxcxcdxxdxxx

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (2)

0

0

222121

122111

HcSHc

SHcHc

02212

1211

HSH

SHH

SH

Hcc

Scccc

12

1112

21

2

2

2

1 12

SHHHS

SHHHS

HHHHSHHSHHH

HHHSSHHH

HHHSHHHS

SHHH

12221122

12221121

122212112211

2

12

2

2211

2

122211

22

122211

2

122211122211

22

2

122211

212

1

212

1

44

142

021

0

Dla każdej wyznaczonej energii

ε1 lub ε2 rozwiązujemy układ

roacutewnań na wspoacutełczynniki c1 i c2

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (3)

Obliczenie całek w roacutewnaniach

14

213

140

207084352130

7

1

2

1

5

3

4

12130

763

53

4

2130

336303063030

0

7652

43

7

0

32233

0

7

22

952112

a

aa

xxa

xa

xa

a

dxxaxxaaxa

dxxaxa

xaxa

SSS

2

2

2

2

0

5432

23

7

2

0

43223223

7

2

0

222

0

7

222

92

22

512

212

25

126

3

141

2130

2512

424

314

22

2130

2

12122121222130

2

1212263030

2

630

2

30

amam

xxa

xa

xa

am

dxxaxxaaxxaxaam

dxxaxaxaxam

dxxaxadx

d

mxax

aH

a

a

aa

2

2

2

2

0

5432

7

2

0

4322

0

7

2

52

2222

921

212

25

21

3

22130

252

44

32

2130

2

222130

2

30

2

630

amam

xxa

xa

am

dxxaxxaam

dxxaxadx

d

mxax

aH

a

aa

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (4)

Obliczenie całek w roacutewnaniach

14

213S

2

2

2112

212

2 amHH

2

2

0

22

92

2222

922

2

2

0

52

22

511

12

2

630

2

630

10

2

30

2

30

amdxxax

adx

d

mxax

aH

amdxxax

adx

d

mxax

aH

a

a

Układ roacutewnań wiekowych

012212

21210

0)12(14213212

0)14213212(10

14213

14213

21

21

cc

cc

13025038102)228(29501788434

8697196219)228(29501788434

295017884377636281416

036428

1

021412101421321221210196

2191

2

1

2

2

Rozwiązanie

Całki energetyczne

wyrażamy w jednostkach 2

2

2ma

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (5)

Obliczenie wspoacutełczynnikoacutew kombinacji liniowej

211

2

1

21

12

12

1

198820250804056260

198820250

804056260

142122472715620224727156201

1

2472715620

142138697196219212

869719621910

8697196219

c

c

c

cc

cc

SH

Hcc

Scccc

12

1112

21

2

2

2

1 12

Dokładna wartość E1 dla cząstki w pudle [w jednostkach ]

11

2

1 8696044019

E

E

2

2

2ma

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (6)

Wykresy funkcji

0

02

04

06

08

1

12

14

16

18

0 05 1 15

sin

f1

f2

f1+f2

Funkcja sin(x) i kombinacja liniowa funkcji φ1 i φ2 pokrywają się w skali rysunku

Metoda Hartree-Focka dla atomu

1

1 1

2

1

22

n

i

n

ij ij

n

i i

i

e

er

e

r

Ze

mH

n

n

n

n

nnn

n

21

21

21

21222

111

1

npiiiF ppp 321ˆ

lub pppp iii

12211ˆ

12211ˆ

21ˆ

1ˆ1ˆ1ˆ1ˆ

2

12

2

2

12

2

1

2

1

2

jiji

ijji

A A

A

e

dVr

eK

dVr

eJ

r

eZ

mh

KJhF

operator jednoelektronowy

operatory dwuelektronowe

kulombowski

wymienny

energia orbitalna

Nieograniczona metoda Hartree-Focka

(UHF ndash Unrestricted HF)

lub pppp iii

gdzie φp jest rzeczywista a liczby elektronoacutew ze spinami α i β są roacuteżne

Stosowana dla układoacutew otwartopowłokowych

(inne energie orbitalne dla spinoacutew α i β)

sposoacuteb opisu

Ograniczona metoda Hartree-Focka

(RHF ndash Restricted HF)

Parzysta liczba elektronoacutew roacutewne liczba elektronoacutew opisanych funkcjami

spinowymi α i β obsadzonych orbitali jest dwa razy mniej niż

obsadzonych spinorbitali

iii

iii

pp

pp

2

12 Spinorbitali jest tyle ile elektronoacutew

natomiast na jeden orbital przypadają

dwa elektrony

LUMO (pierwszy orbital wirtualny)

HOMO

Bazy funkcyjne 1 Metoda Hartree-Focka-Roothana SCF-LCAO-MO

Przybliżenie jednoelektronowe

Metoda LCAO (Linear Combination of Atomic Orbitals)

Funkcje jednoelektronowe jako liniowe kombinacje funkcji bazy

m

j

jiji c1

11

n

n

n

n

nnn

n

21

21

21

21222

111

1

lub iiii kkk

Bazy funkcyjne 2 W cząsteczce rozwinięcie orbitali molekularnych φi(r)

na funkcje bazowe - orbitale atomowe χj(r)

m

j

jiji rcr1

Orbitale atomowe χj(r) są zazwyczaj centrowane na jądrach atomowych

Orbital atomowy AO = część radialna times część kątowa

YrRrr lm

Bazy funkcyjne 3

Część kątowa l= 0 1 2 3

s p d f

AO grupujemy w powłoki o określonym l mające tę samą część radialną

Część radialna ndash 2 rodzaje baz

slaterowskie R(r)= wielomian(r) exp(-αr)

gaussowskie R(r)= wielomian(r) exp(-αr2)

Właściwą asymptotykę dla małych i dużych r mają funkcje slaterowskie

ale obliczenia całek z r12 są bardzo czasochłonne i dlatego stosuje się

częściej funkcje gaussowskie

Liniowa Kombinacja Orbitali

Atomowych - LCAO

K

k

kjkj rar1

χi mogą być orbitalami

Slatera (STO)

Gaussa (GTO)

Skontraktowanymi Gaussa (CGTO)

1

lm

rn YeNr

2rkji ezyNx

c1 GTO1 + c2 GTO2 + hellip

Skontraktowane bazy gaussowskie

K

k

kjkj rGar1

gdzie

χj jest skontraktowanym orbitalem typu gaussowskiego CGTO

Gk jest prymitywnym orbitalem Gaussa PGTO

Wspoacutełczynniki rozwinięcia ustalone przez twoacutercoacutew oprogramowania nie

podlegają optymalizacji w trakcie obliczeń SCF

Przykład w Excelu

Wyboacuter baz funkcyjnych

Baza minimalna (single zeta SZ)

po jednej funkcji radialnej R(r) dla orbitalu danej podpowłoki

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 2s

jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 5 funkcji bazy

χ1s χ2s χ2px χ2py χ2pz

Wyboacuter baz funkcyjnych

Baza double zeta (DZ)

po dwie funkcje radialne R(r) dla orbitalu danej podpowłoki

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 1s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 10 funkcji bazy

χ1s1 χ1s2 χ2s1 χ2s2 χ2px1 χ2px2 χ2py1 χ2py2 χ2pz1 χ2pz2

Wyboacuter baz funkcyjnych

Baza double zeta valence (DZV)

po jednej funkcji radialnej R(r) dla orbitali powłok wewnętrznych

po dwie funkcje radialne R(r) dla orbitali powłok walencyjnych

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 9 funkcji bazy

χ1s χ2s1 χ2s2 χ2px1 χ2px2 χ2py1 χ2py2 χ2pz1 χ2pz2

Wyboacuter baz funkcyjnych

Analogicznie baza triple zeta valence (TZV)

po jednej funkcji radialnej R(r) dla orbitali powłok wewnętrznych

po trzy funkcje radialne R(r) dla orbitali powłok walencyjnych

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

trzy funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

trzy funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 13 funkcji bazy

χ1s χ2s1 χ2s2 χ2s3 χ2px1 χ2px2 χ2px3 χ2py1 χ2py2 χ2py3 χ2pz1 χ2pz2 χ2pz2

Wyboacuter baz funkcyjnych

Funkcje polaryzacyjne ndash dodatkowe funkcje dla orbitali nieobsadzonych

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza double zeta valence polaryzacyjna(DZVP)

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitali 3d

Czyli 15 funkcji bazy

1funkcja 1s 2 funkcje 2s 2 funkcje 2px 2 funkcje 2py 2 funkcje 2pz

dodatkowo 6 funkcji 3d (dxy dyz dxz dx2 dy2 dz2)

Wyboacuter baz funkcyjnych

Funkcje dyfuzyjne ndash dodatkowe funkcje radialne o małym wykładniku tzn

rozciągające się daleko od jąder

Stosowane dla anionoacutew

Bazy Poplersquoowskie

6-31G VDZ

funkcje rdzenia 1 kontrakcja z 6 prymitywoacutew Gaussowskich

funkcje walencyjne 2 kontrakcje (z 3 i 1 prymitywoacutew)

3-21G VDZ tyle samo kontrakcji lecz mniej prymitywoacutew

6-311G VTZ

funkcje rdzenia 1 kontrakcja z 6 prymitywoacutew Gaussowskich

funkcje walencyjne 3 kontrakcje (z 3 1 i 1 prymitywoacutew)

Typowy opis bazy funkcyjnej STO-2G

BASIS=STO-2G

H 0

S 2 100

130975638 043012850

023313597 067891353

C 0

S 2 100

2738503303 043012850

487452205 067891353

SP 2 100

113674819 004947177 051154071

028830936 096378241 061281990

Prymitywny orbital Gaussa

22

750

2 rr eNeGTO

Dla H (1s) 22 2333135970309756381

1 678913530430128500 rrH

s eNeN

Dla C (1s) 22 8745220543850330327

1 678913530430128500 rrC

s eNeN

22 288309360136748191

2 612819900511540710 rrC

p eNeN

(2s)

(2pz)

22 288309360136748191

2 963782410049471770 rrC

s eNeN

Bazy Poplersquoowskie

Dla większych baz uzupełnienie o funkcje polaryzacyjne (o wyższym l)

6-31G = 6-31(d) = VDZP

funkcje rdzenia 1 kontrakcja z 6 prymitywoacutew Gaussowskich

funkcje walencyjne 2 kontrakcje (z 3 i 1 prymitywoacutew)

funkcje polaryzacyjne 1 kontrakcja z 1 prymitywu

Funkcje dyfuzyjne

6-31+G jw + funkcja o niskim wykładniku (dalekozasięgowa)

Podsumowanie

Dobra baza ndash należy poszukiwać wskazoacutewek w literaturze lub własnym

doświadczeniu (roacuteżne bazy dla roacuteżnych własności)

Rutynowe obliczenia ndash bazy ge VDZP

Bazy Gaussowskie

- Poplersquoowskie 6-311G(d)

(dla H zwykle nie dodajemy funkcji polaryzacyjnych p)

- dla obliczeń z uwzględnieniem korelacji (MP2 CI)

correlation consistent cc-pVnZ (n=DTQ5hellip)

augmented aug-cc-pVnZ

Jon H2+

0EHcSEHc

0SEHcEHc

Hc2Hc2Sc2c2E

Hc2Hc2Sc2c2E

HH

Hc2Hc2Sc2c2Scc2ccc

Hc2Hc2Sc2c2Scc2ccc

Hcc2HcHcScc2cc

dVHcc2dVHcdVHcdVcc2dVcdVc

dVccHccdVcc

dVHdV

dV

dVH

aa2ab1

ab2aa1

ab1aa212

ab2aa121

bbaa

ab1bb2122122

21

2

ab2aa1212122

21

1

ab21bb22aa

2121

22

21

ba21bb22aa

21ba21

2b

22

2a

21

b2a1b2a12

b2a1

S a b

Jon H2+

EESHREH

S

HHE

S

HHE

HHSEEHHSEE

SEHEHSEHEH

SEHEH

SEHEH

EHSEH

SEHEH

abnHaa

abaaabaa

abaaabaa

abaaabaa

abaa

abaa

aaab

abaa

100

11

0

0

2

1

22

Z identyczności obu centroacutew a i b wynika 2122

21 ccczylicc

S22

1NNccEdla

S22

1NNccEdla

bab1a1

bab1a1

Jon H2+

E

EH EH

atom a atom b

χa χb

E-

E+ +

+ -

Ψ+ orbital wiążący

Ψ- orbital antywiążący

Jeżeli R maleje to |Hab| rośnie

Jon H2+

Energia całkowita cząsteczki R

eE

2

c

R Re

E

EH

De

De Re

Doświadczalne 2793 eV 1057 Aring

Obliczone 178 eV 132 Aring

Obliczone war 235 eV 106 Aring 241eN 0ar

a

D0

frac12h

D0 ndash energia dysocjacji

De ndash energia wiązania

Cząsteczka H2

2

2

1

2

2

2

1

2

12

222

2

2

1

2

2 BBAAABe r

e

r

e

r

e

r

e

r

e

R

e

mH

211 BA

R

r12

rB2 rA1 rB1 rA2

A

2 1

B

Przybliżenie Borna-Oppenheimera RAB = const

Przybliżenie jednoelektronowe

A

2 1

B

122 BA

A

1 2

B 2211 cc

Cząsteczka H2

122112212211

2211

BABA

BB

AANN

Wyznacznik Slatera

Energia całkowita

21

12

2

21

12

2

1

1

22

1

2

2

1

2

1

2

2211

2211

12

1

22

dVdVr

eK

dVdVr

eJ

dVr

eZ

mh

VKJhE

jijiij

jjiiij

i

A A

A

e

iii

n

i

nn

n

i

n

ij

ijijiie

Energia orbitalna

2

2n

j

ijijiii KJh

2 2

2n

i

n

j

ijijee KJV

Średnia energia odpychania

elektronoacutew

ee

n

i

ie VE 2

2

Całkowita energia elektronowa nie jest roacutewna sumie energii orbitalnych

Page 6: Obliczenia kwantowo- chemiczne fazy skondensowanej kwantowa30.pdf · X. Obliczanie dla ciała stałego 1. Kwantowochemiczne modele ciała stałego. 2. Symetria translacyjna 3. Modelowanie

Zagadnienia

VII Cząsteczki dwuatomowe

1 Cząsteczka wodoru

a) Hamiltonian dla cząsteczki wodoru

b) Diagram korelacyjny dla cząsteczki wodoru (atom zjednoczony a atomy rozdzielone)

c) Całki kulombowskie i wymienne

2 Wiązania σ i π w cząsteczce i ich symetria

3 Odpychanie walencyjne

4 Cząsteczki dwuatomowe heterojądrowe

5 Orbitale zhybrydyzowane

6 Efektywność mieszania orbitali atomowych

Zagadnienia

VIII Obliczenia ab initio

1 Metoda Hartree-Focka

2 Wyznacznikowe funkcje falowe Slatera

3 Orbitale Gaussowskie a Slaterowskie

4 Metoda liniowych kombinacji orbitali atomowych (LCAO)

5 Centrowanie orbitali atomowych

6 Metoda Hartree-Focka dla układoacutew zamkniętopowłokowych

7 Metoda pola samouzgodnionego (SCF LCAO MO)

8 Orbitale HOMO i LUMO

9 Bazy orbitali atomowych

10 Korelacja ruchoacutew elektronoacutew

11 Energia korelacji

12 Metoda oddziaływania konfiguracji (CI)

13 Metoda sprzężonych klasteroacutew (CC)

14 Rachunek zaburzeń Moslashllera-Plesseta (MP2)

Zagadnienia

IX Obliczanie stanoacutew wibracyjnych

1 Obliczanie energii elektronowej dla roacuteżnych konfiguracji

2 Wyznaczanie powierzchni potencjalnej

3 Metoda najmniejszych kwadratoacutew dla dopasowania powierzchni

4 Rozwiązanie wielowymiarowego problemu wibracyjnego

X Obliczanie dla ciała stałego

1 Kwantowochemiczne modele ciała stałego

2 Symetria translacyjna

3 Modelowanie właściwości fizykochemicznych cząsteczek w fazie stałej

4 Struktura pasmowa stanoacutew elektronowych

5 Przewidywanie reaktywności centroacutew aktywnych

6 Modelowanie i rola wiązań wodorowych

7 Kompleksy molekularne

Zalecana literatura

1) WKołos Chemia kwantowa PWN Warszawa 1991

2) LPiela Idee chemii kwantowej PWN Warszawa 2001

3) WKołos JSadlej Atom i cząsteczka WNT Warszawa 1998

Widmo ciała doskonale czarnego

0

100

200

300

400

500

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

u(20)

u(100)

1

8

3

2

kT

h

e

h

cTu

Gęstość energii

promieniowania

Hipoteza Plancka (1900) ΔE=hν (kwant promieniowania)

h = 662∙10-34 J s c = 299792458∙108 m s-1

k = 1380662∙10-23 J K-1

T

bmax

max

cm-1

Widmo ciała doskonale czarnego (klasycznie)

Gęstość promieniowania Ecd

dU3

22

kTE

edEeE

kTdEe

dEEe

E

EE

E

E

11ln

1lnln

1

21

1

00

0

0

2

Całkowita energia promieniowania (całkowanie czyli założenie ciągłości

zmian energii)

0

3

3

0

3

2

3

22kT

cdkT

cU

Katastrofa nadfioletowa

Widmo ciała doskonale czarnego

11

1ln

1

11

lnln

00

0

000

0

0

2

0

11

0

1

1

eeE

eeee

eeE

nE

e

eE

E

n

n

n

n

n

E

n

n

E

n

E

n

n

n

n

Planck założył że energia jest emitowane w sposoacuteb nieciągły

szereg geometryczny

2

1

8

1

2

1

2

1

2 3

3

3

33

2

0

3

2

0

kT

h

ec

h

ececec

0

Efekt fotoelektryczny (-) (+)

iskra

hν Prawa Lenarda (1899 rok)

1) Liczba wyzwalanych elektronoacutew

proporcjonalna do natężenia

promieniowania

2) Maksymalna prędkość elektronoacutew

zależy od częstości promieniowania

nie od jego natężenia

Wzoacuter Einsteina (1905 rok nagroda Nobla w 1921)

hν = frac12 me v2 + W

Zn

bdquoIn fact it seems to me that the observations on black-body radiation photoluminescence the

production of cathode rays by ultraviolet light and other phenomena involving the emission or conversion

of light can be better understood on the assumption that the energy of light is distributed discontinuously

in space According to the assumption considered here when a light ray starting from a point is

propagated the energy is not continuously distributed over an ever increasing volume but it consists of a

finite number of energy quanta localised in space which move without being divided and which can be

absorbed or emitted only as a wholerdquo

Albert Einstein 1905

Photoelectric effect Es scheint mir nun in der Tat daszlig die Beobachtungen uumlber die

bdquoschwarze Strahlung‟ Photolumineszenz die Erzeugung von

Kathodenstrahlen durch ultraviolettes Licht und andere die

Erzeugung bez Verwandlung des Lichtes betreffende

Erscheinungsgruppen besser verstaumlndlich erscheinen unter der

Annahme daszlig die Energie des Lichtes diskontinuierlich im Raume

verteilt sei Nach der hier ins Auge zu fassenden Annahme ist bei

Ausbreitung eines von einem Punkte ausgehenden Lichtstrahles die

Energie nicht kontinuierlich auf groumlszliger und groumlszliger werden der

Raumlume verteilt sondern es besteht dieselbe aus einer endlichen

Zahl von in Raumpunkten lokalisierten Energiequanten welche sich

bewegen ohne sich zu teilen und nur als Ganze absorbiert und

erzeugt werden koumlnnen

Uumlber einen die Erzeugung und Verwandlung des Lichtes betreffenden

heuristischen Gesichtspunktrdquo Albert Einstein Annalen der Physik Vol 322

No 6 (1905) 132ndash148

Efekt Comptona (1923)

θ

φ

λ

λrsquo

me v

Amcm

h

e

024260104262

2sin2

12

2

λrsquo gt λ

pe = me v

pf = hλ

pe = pf

me v = hλ

Δλ = λrsquo - λ

Widmo atomu wodoru

ΔE = Ti ndash Tj

λ = hc ΔE J

smsJm

Hipoteza de Brogliersquoa

hp

m = 2g v = 1000 ms p = 2 kg m s

h = 662∙10-34 J s c = 299792458∙108 m s

λ = 662 ∙10-34 2 m = 331∙10-25 nm

p

h

Dualizm falowo-korpuskularny

Kluczowe założenie mechaniki kwantowej

Amplitudy prawdopodobieństwa

Działo

elektronowe

Przesłona Ekran

Detektor

1

2

x s

P2

Otwarta jedna

szczelina 1 lub 2

Otwarta obie

szczeliny 1 i 2

P1

P12

sxsopuszczaxdoprzybywa Amplituda prawdopodobieństwa przejścia od s do x

2

111 11 Psx

2

222 22 Psx

2

2112 P

W doświadczeniu obserwujemy prawdopodobieństwa jednak w opisie

zjawiska korzystamy ze składania amplitud prawdopodobieństwa

Zasada nieoznaczoności

2

xpx

tE

1923 - Werner Heisenberg

Sformułowanie dokładne

4

222 xpx

Funkcja falowa

Postulat I

Wszystkie informacje o układzie można uzyskać z funkcji falowej Ψ

Kwadrat modułu funkcji falowej Ψ2 jest gęstością prawdopodobieństwa

12dxdydzzyx

Funkcja falowa musi być całkowalna z kwadratem

Operatory wielkości

mechanicznych

Postulat II

Operatory położenia i pędu

xip

xx

x

ˆ

ˆ

Operator jest określony przez jego działanie na funkcję

Operator wielkości złożonej powstaje przez zastąpienie w klasycznym

wzorze na wielkość mechaniczną pędoacutew operatorami pędoacutew xpxp

Operator energii całkowitej Hamiltonian

)(ˆˆˆˆ2

1ˆˆˆ

)(2

1)(

2)(

2

222

22222

zyxVpppm

VTH

zyxVpppm

zyxVm

pzyxV

vmEEE

zyx

zyxpotkincalk

Ewolucja czasowa funkcji

Postulat III

tiH

ˆ

Jeżeli potencjał nie zmienia się w czasie to roacutewnanie Schroumldingera

przyjmuje postać

EH

ewolucja się w czasie

Wyniki pomiaroacutew idealnych

Postulat IV

Jeżeli funkcja falowa Ψ jest funkcją własną operatora Acirc

aA ˆ

To wynikiem pomiaru może być tylko odpowiednia

wartość własna a

Średnia wartość wielkości mechanicznej

dV

dVA

A

ˆ

ˆ aA ˆ gdy Ψ jest funkcją własną

operatora Acirc

aA ˆ gdy Ψ nie jest funkcją

własną operatora Acirc

Spin cząstki

Postulat V

Spin ndash wewnętrzny moment pędu cząstki

Spin opisany jest swoją wspoacutełrzędną (σ)

Mierzalne są kwadrat wielkości spinu

i jedna z jego składowych

ms = -s -s+1 hellip+s

s jest charakterystyczne dla cząstki

całkowite dla bozonoacutew

połoacutewkowe dla fermionoacutew

sm

ss 21

Symetria funkcji falowej

Postulat VI

Symetria dotyczy przenumerowania cząstek czyli wspoacutełrzędne

cząstki 1 stają się wspoacutełrzędnymi cząstki 2 i odwrotnie

Dla fermionoacutew

Dla bozonoacutew

1221

1221

Cząstka swobodna x

ikxikxikxikx

ikxikxikxikx

x

xxpotkincała

eNkeikNdx

deikN

dx

dNex

eNkeikNdx

dNike

dx

dNex

xEdx

xd

mEH

xmm

xi

xi

xVm

pVTH

m

pmvEEE

22

2

2

22

2

2

2

22

2

222

22

20

2)(ˆ

2

ˆˆˆˆ

02

02

m ndash masa cząstki

Wzoacuter klasyczny

Operator energii

m

kEENeNe

m

k

ENeeNkm

ikxikx

ikxikx

22

2

2222

22

Energia cząstki poruszającej

się w kierunku +x lub -x

Ruch

w kierunku +x

w kierunku -x

Cząstka swobodna cd

x

ikxikx

ikxikx

x

xx

eikNdx

dNex

Nikedx

dNex

xpdx

xdi

pp

ˆ

m ndash masa cząstki

kpNepNikei

kpNepNikei

x

ikx

x

ikx

x

ikx

x

ikx

Funkcja Ψ jest funkcją własną operatora energii i operatora pędu

Cząstka w pudle potencjału

0 a x

I

V=

II

V=0

III

V=

0

sin2

0

ˆ

x

xa

n

ax

x

EH

III

II

I

2

2

22

2n

maE

2

2

22

0

2

0

2

22

0

2

0

2

22

0

0

2

22

2sin

2

sin2

2

sin2

sinsin2

2

sin2

sin2

sin2

2sin

2

nma

dxxa

n

a

dxxa

n

a

n

ma

dxxa

n

a

dxxa

n

dx

dx

a

n

ma

dxxa

n

ax

a

n

a

dxxa

n

adx

d

mx

a

n

aE

a

a

a

a

a

a

02

sin1

cossin2

sin2

sin2

000

dxx

a

n

a

ni

adxx

a

nx

a

n

a

ni

adxx

a

n

adx

dix

a

n

ap

aaa

x

2

2

22

0

2

2

0

2

2

2

0

2

222 2

cos12

12sin

2sin

2sin

2n

adxx

a

n

a

n

adxx

a

n

a

n

adxx

a

n

adx

dx

a

n

ap

aaa

x

Cząstka w pudle potencjału

0 a x

I

V=

II

V=0

III

V=

0

sin2

0

ˆ

x

xa

n

ax

x

EH

III

II

I

2

2

22

2n

maE

Obszar ruchu ograniczony do przedziału lt0agt

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

15

16

17

18

n2

0 a

n=1

n=2

n=3

n=4

2

22

2ma

Cząstka w pudle potencjału

22

2

0

2222

22

00

3

00

2

0

3

0

2

0

2

0

22

0

22

2

1

3

12sin

2223

2cos

2

12cos

2

1

3

2sin

22

12sin

2

1

3

1

2cos

2

12

2

12sin

2sin

2sin

2

nax

a

n

n

a

n

a

n

aa

dxxa

n

n

a

nx

a

n

n

ax

n

adxx

a

nx

n

a

ax

a

n

n

ax

a

x

a

dxxa

nx

adxx

adxx

a

nx

adxx

a

n

axx

a

n

ax

a

aaaaa

aaaa

22

2cos

22

1

2sin

22

122sin

22

12sin

2sin

2sin

2

0

22

000

2

0

aaax

a

n

n

ax

aa

dxxa

n

n

ax

ax

a

n

n

axx

adxx

a

nx

adxx

a

n

axx

a

n

ax

a

aaaa

Oczekiwana wartość położenia

Oczekiwana wartość kwadratu położenia

Sprawdzenie zasady

nieoznaczoności Heisenberga

dla cząstki w pudle

42

3

1

4

2

1

12

1

2

1

4

1

3

10

22

1

3

1

22

222

2

222

22

222

222

2222

22

2

2222

22222222

2222

n

nn

nna

na

na

ppxx

ppxxppppxxxx

ppxxpx

pppxxx

xx

xxxxxx

xxx

xxx

Nieoznaczoności położenia i pędu

Cząstka w pudle potencjału

22

4

2

3

2

2

1

sin2

xaNxx

xaNxxxaNxx

xaNxx

xaa

x

Funkcja własna (dokładna)

Funkcje proacutebne (przybliżone)

xaxa

xa

Na

N

aN

aaaN

xxa

xaNdxxaxxaNdxxaxN

aaa

5155

2

52

5552

0

54322

0

43222

0

22

303030

13054

2354

23

2

xaxa

xa

Na

N

aN

aaaN

xxa

xaNdxxaxxaNdxxaxN

aaa

2

7277

2

72

7772

0

76522

0

65422

0

222

105105105

110573576

25

2

27377

2

72

7777

72

0

7652

43

342

0

654233242

0

222

105105105

110573

25

6

3764

56

44

3464

xaxa

xa

Na

N

aN

aaaa

aN

xxa

xa

xa

xaNdxxaxxaxaxaNdxxaxN

aaa

16305

1

3

2

7

6

2

1

9

1

564

76

84

9

4644244

9292

0

54

63

72

892

0

445362782

0

76253862442

0

2222

aNaN

xa

xa

xa

xa

xN

dxxaxaxaaxxNdxaxxaxaxxaxaNdxxaxN

a

aaa

22

9499

2 630630630xax

ax

aN

aN

Cząstka w pudle potencjału

0

02

04

06

08

1

12

14

16

18

0 02 04 06 08 1 12

sin

f1

f2

f3

f4

Wykresy funkcji dokładnej i funkcji proacutebnych

Cząstka w pudle potencjału

2

2

2

22

0

22

0

2

22

0

2

22

2

879

2

2cos1

2

1

2

2sin

2

2sin

2

2sin

2

mamadxx

aamadxx

aamadxx

aadx

d

mx

aa

aaa

2

22

12ma

E

22

94

2

73

2

7251

63010510530

sin2

xaxa

xxaxa

xxaxa

xxaxa

x

xaa

x

2

2

0

322

5

0

2

55

0

2

22

5 2

10

322

30

2

3030

2

30

ma

xxa

madxxax

madxxax

adx

d

mxax

a

aaa

2

2

0

5432

2

7

0

43222

7

0

22

7

2

7

0

2

222

7

2

14

56

48

32

2

105682

2

105

622

105105

2

105

ma

xxa

xa

madxxaxxa

ma

dxxaxaxma

dxxaxadx

d

mxax

a

aa

aa

2

2

0

5432

23

2

7

0

432232

7

0

22

7

2

7

0

2

2222

7

2

14

56

416

314

24

2

105616144

2

105

642

105105

2

105

ma

xxa

xa

xa

madxxaxxaxa

ma

dxxaxaxma

dxxaxadx

d

mxax

a

aa

aa

2

22

2

0

7652

43

34

2

9

0

654233242

9

22

0

222

9

22

9

0

2

2222

9

2

12

7

12

6

36

5

38

4

16

3

2

2

630

712

636

538

416

32

2

630

1236381622

630

121222

630630

2

630

mama

xxa

xa

xa

xa

ma

dxxaxxaxaxama

dxxaxaxaxma

dxxaxadx

d

mxax

a

a

a

aa

Dwuwymiarowe pudło potencjału

x

y

a

b 0 V=0

V=

V=

V=

V=

yEyym

xExxm

EEEEyyym

Exxxm

Eyyym

xxxm

yxyxEyy

xm

xx

ym

yxEyxym

yxxm

yxEyxymxm

yxyx

yxEyxymxm

yyyxxx

yxyy

y

xx

x

y

y

x

x

yxyxyxxy

yxyxyx

yxyx

yx

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

22

1

2

1

2

1

2

1

2

22

22

22

22

x

a

n

ax

a

n

mnE nx

sin

2

2 2

222

Dwuwymiarowe pudło potencjału

x

y

a

b 0 V=0

V=

V=

V=

V=

y

b

k

bx

a

n

ayx

b

k

a

n

mE knkn

sin

2sin

2

22

2

2

222

Stany zdegenerowane

a=b

Wtedy E12= E21

yaa

xaa

yx

aamE

2sin

2sin

2

21

2

21

2

2

2

222

21

yaa

xaa

yx

aamE

sin22

sin2

12

2

12

2

2

2

222

12

Atom wodoru ndash opis klasyczny

ec Fr

e

r

mF

2

2

0

2

4

1v

1151061 sT

16

21

0

1024

v msmr

e

eVVTE 613

Zredukowana masa 2 ciał

ruch zredukowanej (efektywnej) masy wokoacuteł

środka masy

NeNe rrrMrmr

nrMrm Ne 22

nrMm

mM

2

Mm

mM

m 099945 (H) 099972 (D)

Atom wodoru 1

222

2

2

2

2

2

2

22

2

2

2

2

2

22

22ˆ

ejejej

eeeejjjj

zzyyxxr

r

e

zyxmzyxMH

Wspoacutełrzędne

środka masy

ej

eejj

ej

eejj

ej

eejj

mM

zmzMZ

mM

ymyMY

mM

xmxMX

Wspoacutełrzędne

względne

222 zyxr

zzz

yyy

xxx

je

je

je

x

z

y

j

e

xe

xj zj

yj

ze

ye

r

eeejjjceeejjj zyxzyxEzyxzyxH ˆ

Atom wodoru 1a

MmxXMm

xXMmxMXMm

M

xXMmxmXMm

m

xMxm

xXMm

M

xXMm

M

xXMm

M

x

xXMm

m

xXMm

m

xXMm

m

x

xXMm

M

xx

x

Xx

X

x

xXMm

m

xx

x

Xx

X

x

je

j

e

jjj

eee

111

22

2121

2

11

2

2

2

2

22

2

22

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

22

2

2

2

2

2

2

22

2

2

2

2

2

2

2

2

22

2

2

Transformacja hamiltonianu do wspoacutełrzędnych środka masy i względnych

Podobnie dla wspoacutełrzędnych Y Z y z

r

e

zyxZYXmMH

ej

2

2

2

2

2

2

22

2

2

2

2

2

22

22ˆ

Atom wodoru 2

r

e

zyxZYXmMH

ej

2

2

2

2

2

2

22

2

2

2

2

2

22

22ˆ

Roacutewnanie Schroumldingera po separacji

)()(ˆ

ˆ

zyxEzyxH

ZYXEZYXH

e

trtr

ruch translacyjny atomu ruch względny jądra i elektronu

Ec=Etr+E

zyxZYXzyxZYXzyxzyx eeejjj

Htr He

Atom wodoru 3

Roacutewnanie Schroumldingera

)zyx(E)zyx(He

Wspoacutełrzędne sferyczne

x = r sinθ cosφ

y = r sinθ sinφ

z = r cosθ

r

e

zyxHe

2

2

2

2

2

2

22

222 zyxr

0lerlt 0leθleπ 0leφlt2π

z

P

x

y

r θ

φ

Atom wodoru 4

r

e

sin

1sin

sin

1

rr

rr2H

2

2

2

2

2

2

2

e

)r(E)r(He

)r(R)r(

Po separacji układ 3 roacutewnań

rRErRr

e1ll

rr

rr2

1llsin

msin

sin

1

mi

nlmnnlm

22

2

2

lmlm2

22

mm

roacutewnanie we

wspoacutełrzędnych

sferycznych

roacutewnanie

azymutalne

horyzontalne

radialne

Atom wodoru 5 Warunki brzegowe generujące liczby kwantowe

Roacutewnanie azymutalne

2 m=0plusmn1 plusmn2 plusmn3 hellip

Roacutewnanie horyzontalne

całkowalna z kwadratem l=0 1 2 3 hellip m=-l-l+1hellip0hellip+l

Roacutewnanie radialne

R(r) całkowalna z kwadratem n=1 2 3 hellip l=01hellipn-1

222

4 1

2 nR

n

eE

Energia atomu wodoru

1

2

4

1096772

cme

R

Atom wodoru 6 Funkcje falowe dla atomu wodoru )()( m

lnlnlm YrRr

Funkcje radialne

0

25

0

23

0

23

2

0

21

2

00

20

0

10

62

1)(

222

1)(

2)(

aZr

aZr

aZr

rea

ZrR

ea

Zr

a

ZrR

ea

ZrR

a0 = 0529 Ǻ = 0529 10-10 m promień Bohra

-05

0

05

1

15

2

25

0 5 10 15

R10

R20

R21

a0

Atom wodoru 7

Radialna gęstość prawdopodobieństwa R2(r) r2

Element objętości dV = dx dy dz = r2 sinθ dr dθ dφ

-01

0

01

02

03

04

05

06

0 2 4 6 8 10 12 14

(R10r)^2

(R20r)^2

(R21r)^2

Ciekawe

Dla l=n-1 jedno

jedyne maksimum

dla r=n2a0

Całka normalizacji

0 0

2

0

2222

0 0

2

0

21sinsin

ddYdrrrRdddrrr m

lnlm

Atom wodoru 8 Warstwica orbitalu zbioacuter wszystkich punktoacutew w przestrzeni ktoacuterym

odpowiada ta sama zadana wartość orbitalu ε

Kontur orbitalu (powierzchnia graniczna orbitalu) powierzchnia najmniejszej

figury geometrycznej na zewnątrz ktoacuterej wartość orbitalu jest wszędzie

mniejsza co do modułu od zadanej małej dodatniej wartości

Kontur gęstości prawdopodobieństwa powierzchnia najmniejszej figury

geometrycznej na zewnątrz ktoacuterej gęstość prawdopodobieństwa jest

wszędzie mniejsza co do modułu od zadanej małej dodatniej wartości ε

Dla orbitalu 1s

3

3

00

2

3

0

3

ln2

0

Z

a

Z

ar

ea

Z aZr

Gdy ε = 001 a0

-3 woacutewczas

r=173 a0 dla atomu wodoru

r=138 a0 dla jonu He+

r=113 a0 dla jonu Li2+

Atom wodoru 9 Jakościowe kontury orbitali typu s p d

s

pz py px

dx2-y2 dxy dxz

dyz dz2

Atom wodoru 10

Kombinacje liniowe orbitali atomowych

Orbitale atomowe

iaZr

p

iaZr

p

s

aZr

p

s

aZr

s

s

aZr

s

ereN

ereN

a

ZNreN

a

ZNe

a

ZrN

a

ZNeN

sin2

1

sin2

1

4

1cos

24

12

1

0

0

25

0

23

0

23

0

2

2121

2

2211

0

2

2

2210

0

2

2

0

2200

0

11100

000

000

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

121211121211

sinsin2

sin2

cossin2

sin2

22

1

aZr

p

aZr

p

iia

Zr

py

aZr

p

aZr

p

iia

Zr

px

yeNreNi

eereNp

xeNreNee

reNp

i

Spin

Doświadczenie Sterna Gerlacha

Wiązka atomoacutew srebra przepuszczana przez pole magnetyczne

Konfiguracja elektronowa srebra

Ag 1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s1

ms = +frac12

ms = -frac12 magnes

Spinorbital

ss mnlmnlmm

Stany elektronu

α

β

Zasada nierozroacuteżnialności jednakowych cząstek

ab ndash cząstki

12 - detektory

a b

2

1

Prawdopodobieństwo zarejestrowania cząstek roacuteżnych P1=|φa(1) φb(2)|2

P2=| φa(2) φb(1) |2

Gdy cząstki jednakowe P1 = P2 zatem φa(1) φb(2) = plusmn φa(2) φb(1)

Cząstki interferują ze sobą

Zasada nierozroacuteżnialności jednakowych cząstek

Amplituda rozpraszania jednakowych cząstek

Bozony φa(1) φb(2) + φa(2) φb(1) spin całkowity

Fermiony φa(1) φb(2) - φa(2) φb(1) spin połowkowy

Funkcja falowa dla fermionoacutew jest antysymetryczna

Φ(123hellip) = - Φ(213hellip)

Jeżeli fermiony zajmują te same stany czyli 1=2 to φa(1) φb(1) - φa(1) φb(1) equiv 0

Jest to treść zakazu Pauliego

Funkcja falowa dla bozonoacutew jest symetryczna

Bozony dążą do obsadzenia tego samego stanu ndash stąd nadciekłość helu 4He

Atom wieloelektronowy

7s 7p

6s 6p 6d

5s 5p 5d 5f

4s 4p 4d 4f

3s 3p 3d

2s 2p

1s

Powłoki elektronowe

n = 123hellip rarr KLMhellip

l = 012helliprarr spdhellip

Reguła Hunda

W wypadku degeneracji

orbitalnej najniższą energię ma

stan o maksymalnej

multipletowości

Atomy wieloelektronowe Term widmowy 2S+1LJ

2S+1 to multipletowość gdzie S to całkowity spin orbitalu

Jak wyznaczyć L J S J = L+S L+S-1 hellip |L-S|

Atom węgla C konfiguracja elektronowa 1s2 2s2 2p2

Zapełnione powłoki dają S = 0

l1 l2 s1 s2 m1 m2 ML L MS S

1 1 +frac12 -frac12 1 1 2 2 0 0

frac12 frac12 1 0 1 1 +10-1 0 1

frac12 frac12 1 -1 0 0 +10-1 0 0

+frac12 -frac12 0 0 0 0

frac12 frac12 0 -1 -1 +10-1 0

+frac12 -frac12 -1 -1 -2 0

Termy 3P2 3P1

3P0 1D2

1S0

Atom helu 1

12

2

2

2

1

2

2

2

2

2

2

2

2

2

22

2

1

2

2

1

2

2

1

22

2

2

2

2

2

22 22

222ˆ

r

e

r

e

r

e

zyxmzyxmzyxMH

eejjjj

12

2

2

2

1

2

2

2

1

22 22

222ˆ

r

e

r

e

r

e

mmMH

ee

j

j

12

22

1

22 2

r

e

r

e

mH

i i

i

e

e

Hamiltonian elektronowy w przybliżeniu

nieskończenie ciężkiego jądra

2121 21 Przybliżenie jednoelektronowe

111 111 Spinorbital=orbitalfunkcja_spinowa

1221

121212

212121

1221

1221

Antysymetryzowana funkcja wieloelektronowa

iEiiHr

e

miH nnn

i

i

e

e ˆ2

22Hamiltonian jednoelektronowy

Atom helu 2 212121

1221212

121

1221212

121

1221

1221

aa

ss

Funkcja spinorbitalna= funkcja przestrzenna funkcja spinowa

Symetria funkcji przestrzennej

1221212

121

122121

122121

1221212

121

ss

ss

ss

aa

Symetria funkcji spinowej

21212

121

21

21212

121

21212

12121

2

121

1221tryplet

1221singlet

orazFunkcje

singletowa (S=0)

i trypletowa (S=1)

Atom wieloelektronowy

1

1 1

2

1

22

n

i

n

ij ij

n

i i

i

e

er

e

r

ne

mH

21

21212121

22

11

2

112212

1

Wyznacznikowa postać

antysymetryzowanej funkcji

falowej dla atomu helu

n

n

n

n

nnn

n

21

21

21

21222

111

1

Antysymetryzowana funkcja dla

układu n elektronoacutew spełniająca

zakaz Pauliego ndash podstawa

przybliżenia jednoelektronowego

EHF Energia Hartree-Focka ndash najniższa energia uzyskana w ramach

przybliżenia jednoelektronowego

Ekorelacji = Edokładna ndash EHF Energia korelacji

Metoda wariacyjna Jak rozwiązać roacutewnanie Schroumldingera gdy nieznana jest postać dokładna

funkcji falowej Szukamy energii najbliższej energii stanu podstawowego i

odpowiadającej jej przybliżonej funkcji falowej

dVS

dVHH

c

dV

dVH

EH

jiij

jiij

N

i

ii

1

ˆ

ˆ

ˆ Jeżeli Φ jest tożsame z ψ to ε jest roacutewne E0

Jeżeli Φ jest przybliżeniem ψ to ε jest większe od E0

Metoda kombinacji liniowych

Najlepszej funkcji Φ szukamy w postaci kombinacji

liniowej funkcji φi ktoacutere nazywamy bazą funkcyjną

Minimalizując ε ze względu na wspoacutełczynniki ci

NidlaSHcHcij

ijijjiii 10

Nidlaci

10

uzyskujemy układ N roacutewnań na wspoacutełczynniki ci

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (1)

xcxcx

xaxa

x

xaxa

x

2211

22

92

71

630

30

Funkcje bazowe φ1 i φ2 są unormowane tzn

S11=1 i S22=1

Układ roacutewnań wiekowych

0

0

22221211

12122111

HcSHc

SHcHc

Warunki istnienia rozwiązań układu roacutewnań liniowych jednorodnych

0

0

2212

1211

21122112

222121

121211

HSH

SHH

SSSHHHSH

SHH

Normalizacja funkcji Φ(x)

12

12

21

2

2

2

1

2121

2

2

2

2

2

1

2

1

2

2211

2

Scccc

dxccdxcdxcdxxcxcdxxdxxx

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (2)

0

0

222121

122111

HcSHc

SHcHc

02212

1211

HSH

SHH

SH

Hcc

Scccc

12

1112

21

2

2

2

1 12

SHHHS

SHHHS

HHHHSHHSHHH

HHHSSHHH

HHHSHHHS

SHHH

12221122

12221121

122212112211

2

12

2

2211

2

122211

22

122211

2

122211122211

22

2

122211

212

1

212

1

44

142

021

0

Dla każdej wyznaczonej energii

ε1 lub ε2 rozwiązujemy układ

roacutewnań na wspoacutełczynniki c1 i c2

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (3)

Obliczenie całek w roacutewnaniach

14

213

140

207084352130

7

1

2

1

5

3

4

12130

763

53

4

2130

336303063030

0

7652

43

7

0

32233

0

7

22

952112

a

aa

xxa

xa

xa

a

dxxaxxaaxa

dxxaxa

xaxa

SSS

2

2

2

2

0

5432

23

7

2

0

43223223

7

2

0

222

0

7

222

92

22

512

212

25

126

3

141

2130

2512

424

314

22

2130

2

12122121222130

2

1212263030

2

630

2

30

amam

xxa

xa

xa

am

dxxaxxaaxxaxaam

dxxaxaxaxam

dxxaxadx

d

mxax

aH

a

a

aa

2

2

2

2

0

5432

7

2

0

4322

0

7

2

52

2222

921

212

25

21

3

22130

252

44

32

2130

2

222130

2

30

2

630

amam

xxa

xa

am

dxxaxxaam

dxxaxadx

d

mxax

aH

a

aa

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (4)

Obliczenie całek w roacutewnaniach

14

213S

2

2

2112

212

2 amHH

2

2

0

22

92

2222

922

2

2

0

52

22

511

12

2

630

2

630

10

2

30

2

30

amdxxax

adx

d

mxax

aH

amdxxax

adx

d

mxax

aH

a

a

Układ roacutewnań wiekowych

012212

21210

0)12(14213212

0)14213212(10

14213

14213

21

21

cc

cc

13025038102)228(29501788434

8697196219)228(29501788434

295017884377636281416

036428

1

021412101421321221210196

2191

2

1

2

2

Rozwiązanie

Całki energetyczne

wyrażamy w jednostkach 2

2

2ma

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (5)

Obliczenie wspoacutełczynnikoacutew kombinacji liniowej

211

2

1

21

12

12

1

198820250804056260

198820250

804056260

142122472715620224727156201

1

2472715620

142138697196219212

869719621910

8697196219

c

c

c

cc

cc

SH

Hcc

Scccc

12

1112

21

2

2

2

1 12

Dokładna wartość E1 dla cząstki w pudle [w jednostkach ]

11

2

1 8696044019

E

E

2

2

2ma

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (6)

Wykresy funkcji

0

02

04

06

08

1

12

14

16

18

0 05 1 15

sin

f1

f2

f1+f2

Funkcja sin(x) i kombinacja liniowa funkcji φ1 i φ2 pokrywają się w skali rysunku

Metoda Hartree-Focka dla atomu

1

1 1

2

1

22

n

i

n

ij ij

n

i i

i

e

er

e

r

Ze

mH

n

n

n

n

nnn

n

21

21

21

21222

111

1

npiiiF ppp 321ˆ

lub pppp iii

12211ˆ

12211ˆ

21ˆ

1ˆ1ˆ1ˆ1ˆ

2

12

2

2

12

2

1

2

1

2

jiji

ijji

A A

A

e

dVr

eK

dVr

eJ

r

eZ

mh

KJhF

operator jednoelektronowy

operatory dwuelektronowe

kulombowski

wymienny

energia orbitalna

Nieograniczona metoda Hartree-Focka

(UHF ndash Unrestricted HF)

lub pppp iii

gdzie φp jest rzeczywista a liczby elektronoacutew ze spinami α i β są roacuteżne

Stosowana dla układoacutew otwartopowłokowych

(inne energie orbitalne dla spinoacutew α i β)

sposoacuteb opisu

Ograniczona metoda Hartree-Focka

(RHF ndash Restricted HF)

Parzysta liczba elektronoacutew roacutewne liczba elektronoacutew opisanych funkcjami

spinowymi α i β obsadzonych orbitali jest dwa razy mniej niż

obsadzonych spinorbitali

iii

iii

pp

pp

2

12 Spinorbitali jest tyle ile elektronoacutew

natomiast na jeden orbital przypadają

dwa elektrony

LUMO (pierwszy orbital wirtualny)

HOMO

Bazy funkcyjne 1 Metoda Hartree-Focka-Roothana SCF-LCAO-MO

Przybliżenie jednoelektronowe

Metoda LCAO (Linear Combination of Atomic Orbitals)

Funkcje jednoelektronowe jako liniowe kombinacje funkcji bazy

m

j

jiji c1

11

n

n

n

n

nnn

n

21

21

21

21222

111

1

lub iiii kkk

Bazy funkcyjne 2 W cząsteczce rozwinięcie orbitali molekularnych φi(r)

na funkcje bazowe - orbitale atomowe χj(r)

m

j

jiji rcr1

Orbitale atomowe χj(r) są zazwyczaj centrowane na jądrach atomowych

Orbital atomowy AO = część radialna times część kątowa

YrRrr lm

Bazy funkcyjne 3

Część kątowa l= 0 1 2 3

s p d f

AO grupujemy w powłoki o określonym l mające tę samą część radialną

Część radialna ndash 2 rodzaje baz

slaterowskie R(r)= wielomian(r) exp(-αr)

gaussowskie R(r)= wielomian(r) exp(-αr2)

Właściwą asymptotykę dla małych i dużych r mają funkcje slaterowskie

ale obliczenia całek z r12 są bardzo czasochłonne i dlatego stosuje się

częściej funkcje gaussowskie

Liniowa Kombinacja Orbitali

Atomowych - LCAO

K

k

kjkj rar1

χi mogą być orbitalami

Slatera (STO)

Gaussa (GTO)

Skontraktowanymi Gaussa (CGTO)

1

lm

rn YeNr

2rkji ezyNx

c1 GTO1 + c2 GTO2 + hellip

Skontraktowane bazy gaussowskie

K

k

kjkj rGar1

gdzie

χj jest skontraktowanym orbitalem typu gaussowskiego CGTO

Gk jest prymitywnym orbitalem Gaussa PGTO

Wspoacutełczynniki rozwinięcia ustalone przez twoacutercoacutew oprogramowania nie

podlegają optymalizacji w trakcie obliczeń SCF

Przykład w Excelu

Wyboacuter baz funkcyjnych

Baza minimalna (single zeta SZ)

po jednej funkcji radialnej R(r) dla orbitalu danej podpowłoki

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 2s

jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 5 funkcji bazy

χ1s χ2s χ2px χ2py χ2pz

Wyboacuter baz funkcyjnych

Baza double zeta (DZ)

po dwie funkcje radialne R(r) dla orbitalu danej podpowłoki

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 1s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 10 funkcji bazy

χ1s1 χ1s2 χ2s1 χ2s2 χ2px1 χ2px2 χ2py1 χ2py2 χ2pz1 χ2pz2

Wyboacuter baz funkcyjnych

Baza double zeta valence (DZV)

po jednej funkcji radialnej R(r) dla orbitali powłok wewnętrznych

po dwie funkcje radialne R(r) dla orbitali powłok walencyjnych

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 9 funkcji bazy

χ1s χ2s1 χ2s2 χ2px1 χ2px2 χ2py1 χ2py2 χ2pz1 χ2pz2

Wyboacuter baz funkcyjnych

Analogicznie baza triple zeta valence (TZV)

po jednej funkcji radialnej R(r) dla orbitali powłok wewnętrznych

po trzy funkcje radialne R(r) dla orbitali powłok walencyjnych

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

trzy funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

trzy funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 13 funkcji bazy

χ1s χ2s1 χ2s2 χ2s3 χ2px1 χ2px2 χ2px3 χ2py1 χ2py2 χ2py3 χ2pz1 χ2pz2 χ2pz2

Wyboacuter baz funkcyjnych

Funkcje polaryzacyjne ndash dodatkowe funkcje dla orbitali nieobsadzonych

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza double zeta valence polaryzacyjna(DZVP)

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitali 3d

Czyli 15 funkcji bazy

1funkcja 1s 2 funkcje 2s 2 funkcje 2px 2 funkcje 2py 2 funkcje 2pz

dodatkowo 6 funkcji 3d (dxy dyz dxz dx2 dy2 dz2)

Wyboacuter baz funkcyjnych

Funkcje dyfuzyjne ndash dodatkowe funkcje radialne o małym wykładniku tzn

rozciągające się daleko od jąder

Stosowane dla anionoacutew

Bazy Poplersquoowskie

6-31G VDZ

funkcje rdzenia 1 kontrakcja z 6 prymitywoacutew Gaussowskich

funkcje walencyjne 2 kontrakcje (z 3 i 1 prymitywoacutew)

3-21G VDZ tyle samo kontrakcji lecz mniej prymitywoacutew

6-311G VTZ

funkcje rdzenia 1 kontrakcja z 6 prymitywoacutew Gaussowskich

funkcje walencyjne 3 kontrakcje (z 3 1 i 1 prymitywoacutew)

Typowy opis bazy funkcyjnej STO-2G

BASIS=STO-2G

H 0

S 2 100

130975638 043012850

023313597 067891353

C 0

S 2 100

2738503303 043012850

487452205 067891353

SP 2 100

113674819 004947177 051154071

028830936 096378241 061281990

Prymitywny orbital Gaussa

22

750

2 rr eNeGTO

Dla H (1s) 22 2333135970309756381

1 678913530430128500 rrH

s eNeN

Dla C (1s) 22 8745220543850330327

1 678913530430128500 rrC

s eNeN

22 288309360136748191

2 612819900511540710 rrC

p eNeN

(2s)

(2pz)

22 288309360136748191

2 963782410049471770 rrC

s eNeN

Bazy Poplersquoowskie

Dla większych baz uzupełnienie o funkcje polaryzacyjne (o wyższym l)

6-31G = 6-31(d) = VDZP

funkcje rdzenia 1 kontrakcja z 6 prymitywoacutew Gaussowskich

funkcje walencyjne 2 kontrakcje (z 3 i 1 prymitywoacutew)

funkcje polaryzacyjne 1 kontrakcja z 1 prymitywu

Funkcje dyfuzyjne

6-31+G jw + funkcja o niskim wykładniku (dalekozasięgowa)

Podsumowanie

Dobra baza ndash należy poszukiwać wskazoacutewek w literaturze lub własnym

doświadczeniu (roacuteżne bazy dla roacuteżnych własności)

Rutynowe obliczenia ndash bazy ge VDZP

Bazy Gaussowskie

- Poplersquoowskie 6-311G(d)

(dla H zwykle nie dodajemy funkcji polaryzacyjnych p)

- dla obliczeń z uwzględnieniem korelacji (MP2 CI)

correlation consistent cc-pVnZ (n=DTQ5hellip)

augmented aug-cc-pVnZ

Jon H2+

0EHcSEHc

0SEHcEHc

Hc2Hc2Sc2c2E

Hc2Hc2Sc2c2E

HH

Hc2Hc2Sc2c2Scc2ccc

Hc2Hc2Sc2c2Scc2ccc

Hcc2HcHcScc2cc

dVHcc2dVHcdVHcdVcc2dVcdVc

dVccHccdVcc

dVHdV

dV

dVH

aa2ab1

ab2aa1

ab1aa212

ab2aa121

bbaa

ab1bb2122122

21

2

ab2aa1212122

21

1

ab21bb22aa

2121

22

21

ba21bb22aa

21ba21

2b

22

2a

21

b2a1b2a12

b2a1

S a b

Jon H2+

EESHREH

S

HHE

S

HHE

HHSEEHHSEE

SEHEHSEHEH

SEHEH

SEHEH

EHSEH

SEHEH

abnHaa

abaaabaa

abaaabaa

abaaabaa

abaa

abaa

aaab

abaa

100

11

0

0

2

1

22

Z identyczności obu centroacutew a i b wynika 2122

21 ccczylicc

S22

1NNccEdla

S22

1NNccEdla

bab1a1

bab1a1

Jon H2+

E

EH EH

atom a atom b

χa χb

E-

E+ +

+ -

Ψ+ orbital wiążący

Ψ- orbital antywiążący

Jeżeli R maleje to |Hab| rośnie

Jon H2+

Energia całkowita cząsteczki R

eE

2

c

R Re

E

EH

De

De Re

Doświadczalne 2793 eV 1057 Aring

Obliczone 178 eV 132 Aring

Obliczone war 235 eV 106 Aring 241eN 0ar

a

D0

frac12h

D0 ndash energia dysocjacji

De ndash energia wiązania

Cząsteczka H2

2

2

1

2

2

2

1

2

12

222

2

2

1

2

2 BBAAABe r

e

r

e

r

e

r

e

r

e

R

e

mH

211 BA

R

r12

rB2 rA1 rB1 rA2

A

2 1

B

Przybliżenie Borna-Oppenheimera RAB = const

Przybliżenie jednoelektronowe

A

2 1

B

122 BA

A

1 2

B 2211 cc

Cząsteczka H2

122112212211

2211

BABA

BB

AANN

Wyznacznik Slatera

Energia całkowita

21

12

2

21

12

2

1

1

22

1

2

2

1

2

1

2

2211

2211

12

1

22

dVdVr

eK

dVdVr

eJ

dVr

eZ

mh

VKJhE

jijiij

jjiiij

i

A A

A

e

iii

n

i

nn

n

i

n

ij

ijijiie

Energia orbitalna

2

2n

j

ijijiii KJh

2 2

2n

i

n

j

ijijee KJV

Średnia energia odpychania

elektronoacutew

ee

n

i

ie VE 2

2

Całkowita energia elektronowa nie jest roacutewna sumie energii orbitalnych

Page 7: Obliczenia kwantowo- chemiczne fazy skondensowanej kwantowa30.pdf · X. Obliczanie dla ciała stałego 1. Kwantowochemiczne modele ciała stałego. 2. Symetria translacyjna 3. Modelowanie

Zagadnienia

VIII Obliczenia ab initio

1 Metoda Hartree-Focka

2 Wyznacznikowe funkcje falowe Slatera

3 Orbitale Gaussowskie a Slaterowskie

4 Metoda liniowych kombinacji orbitali atomowych (LCAO)

5 Centrowanie orbitali atomowych

6 Metoda Hartree-Focka dla układoacutew zamkniętopowłokowych

7 Metoda pola samouzgodnionego (SCF LCAO MO)

8 Orbitale HOMO i LUMO

9 Bazy orbitali atomowych

10 Korelacja ruchoacutew elektronoacutew

11 Energia korelacji

12 Metoda oddziaływania konfiguracji (CI)

13 Metoda sprzężonych klasteroacutew (CC)

14 Rachunek zaburzeń Moslashllera-Plesseta (MP2)

Zagadnienia

IX Obliczanie stanoacutew wibracyjnych

1 Obliczanie energii elektronowej dla roacuteżnych konfiguracji

2 Wyznaczanie powierzchni potencjalnej

3 Metoda najmniejszych kwadratoacutew dla dopasowania powierzchni

4 Rozwiązanie wielowymiarowego problemu wibracyjnego

X Obliczanie dla ciała stałego

1 Kwantowochemiczne modele ciała stałego

2 Symetria translacyjna

3 Modelowanie właściwości fizykochemicznych cząsteczek w fazie stałej

4 Struktura pasmowa stanoacutew elektronowych

5 Przewidywanie reaktywności centroacutew aktywnych

6 Modelowanie i rola wiązań wodorowych

7 Kompleksy molekularne

Zalecana literatura

1) WKołos Chemia kwantowa PWN Warszawa 1991

2) LPiela Idee chemii kwantowej PWN Warszawa 2001

3) WKołos JSadlej Atom i cząsteczka WNT Warszawa 1998

Widmo ciała doskonale czarnego

0

100

200

300

400

500

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

u(20)

u(100)

1

8

3

2

kT

h

e

h

cTu

Gęstość energii

promieniowania

Hipoteza Plancka (1900) ΔE=hν (kwant promieniowania)

h = 662∙10-34 J s c = 299792458∙108 m s-1

k = 1380662∙10-23 J K-1

T

bmax

max

cm-1

Widmo ciała doskonale czarnego (klasycznie)

Gęstość promieniowania Ecd

dU3

22

kTE

edEeE

kTdEe

dEEe

E

EE

E

E

11ln

1lnln

1

21

1

00

0

0

2

Całkowita energia promieniowania (całkowanie czyli założenie ciągłości

zmian energii)

0

3

3

0

3

2

3

22kT

cdkT

cU

Katastrofa nadfioletowa

Widmo ciała doskonale czarnego

11

1ln

1

11

lnln

00

0

000

0

0

2

0

11

0

1

1

eeE

eeee

eeE

nE

e

eE

E

n

n

n

n

n

E

n

n

E

n

E

n

n

n

n

Planck założył że energia jest emitowane w sposoacuteb nieciągły

szereg geometryczny

2

1

8

1

2

1

2

1

2 3

3

3

33

2

0

3

2

0

kT

h

ec

h

ececec

0

Efekt fotoelektryczny (-) (+)

iskra

hν Prawa Lenarda (1899 rok)

1) Liczba wyzwalanych elektronoacutew

proporcjonalna do natężenia

promieniowania

2) Maksymalna prędkość elektronoacutew

zależy od częstości promieniowania

nie od jego natężenia

Wzoacuter Einsteina (1905 rok nagroda Nobla w 1921)

hν = frac12 me v2 + W

Zn

bdquoIn fact it seems to me that the observations on black-body radiation photoluminescence the

production of cathode rays by ultraviolet light and other phenomena involving the emission or conversion

of light can be better understood on the assumption that the energy of light is distributed discontinuously

in space According to the assumption considered here when a light ray starting from a point is

propagated the energy is not continuously distributed over an ever increasing volume but it consists of a

finite number of energy quanta localised in space which move without being divided and which can be

absorbed or emitted only as a wholerdquo

Albert Einstein 1905

Photoelectric effect Es scheint mir nun in der Tat daszlig die Beobachtungen uumlber die

bdquoschwarze Strahlung‟ Photolumineszenz die Erzeugung von

Kathodenstrahlen durch ultraviolettes Licht und andere die

Erzeugung bez Verwandlung des Lichtes betreffende

Erscheinungsgruppen besser verstaumlndlich erscheinen unter der

Annahme daszlig die Energie des Lichtes diskontinuierlich im Raume

verteilt sei Nach der hier ins Auge zu fassenden Annahme ist bei

Ausbreitung eines von einem Punkte ausgehenden Lichtstrahles die

Energie nicht kontinuierlich auf groumlszliger und groumlszliger werden der

Raumlume verteilt sondern es besteht dieselbe aus einer endlichen

Zahl von in Raumpunkten lokalisierten Energiequanten welche sich

bewegen ohne sich zu teilen und nur als Ganze absorbiert und

erzeugt werden koumlnnen

Uumlber einen die Erzeugung und Verwandlung des Lichtes betreffenden

heuristischen Gesichtspunktrdquo Albert Einstein Annalen der Physik Vol 322

No 6 (1905) 132ndash148

Efekt Comptona (1923)

θ

φ

λ

λrsquo

me v

Amcm

h

e

024260104262

2sin2

12

2

λrsquo gt λ

pe = me v

pf = hλ

pe = pf

me v = hλ

Δλ = λrsquo - λ

Widmo atomu wodoru

ΔE = Ti ndash Tj

λ = hc ΔE J

smsJm

Hipoteza de Brogliersquoa

hp

m = 2g v = 1000 ms p = 2 kg m s

h = 662∙10-34 J s c = 299792458∙108 m s

λ = 662 ∙10-34 2 m = 331∙10-25 nm

p

h

Dualizm falowo-korpuskularny

Kluczowe założenie mechaniki kwantowej

Amplitudy prawdopodobieństwa

Działo

elektronowe

Przesłona Ekran

Detektor

1

2

x s

P2

Otwarta jedna

szczelina 1 lub 2

Otwarta obie

szczeliny 1 i 2

P1

P12

sxsopuszczaxdoprzybywa Amplituda prawdopodobieństwa przejścia od s do x

2

111 11 Psx

2

222 22 Psx

2

2112 P

W doświadczeniu obserwujemy prawdopodobieństwa jednak w opisie

zjawiska korzystamy ze składania amplitud prawdopodobieństwa

Zasada nieoznaczoności

2

xpx

tE

1923 - Werner Heisenberg

Sformułowanie dokładne

4

222 xpx

Funkcja falowa

Postulat I

Wszystkie informacje o układzie można uzyskać z funkcji falowej Ψ

Kwadrat modułu funkcji falowej Ψ2 jest gęstością prawdopodobieństwa

12dxdydzzyx

Funkcja falowa musi być całkowalna z kwadratem

Operatory wielkości

mechanicznych

Postulat II

Operatory położenia i pędu

xip

xx

x

ˆ

ˆ

Operator jest określony przez jego działanie na funkcję

Operator wielkości złożonej powstaje przez zastąpienie w klasycznym

wzorze na wielkość mechaniczną pędoacutew operatorami pędoacutew xpxp

Operator energii całkowitej Hamiltonian

)(ˆˆˆˆ2

1ˆˆˆ

)(2

1)(

2)(

2

222

22222

zyxVpppm

VTH

zyxVpppm

zyxVm

pzyxV

vmEEE

zyx

zyxpotkincalk

Ewolucja czasowa funkcji

Postulat III

tiH

ˆ

Jeżeli potencjał nie zmienia się w czasie to roacutewnanie Schroumldingera

przyjmuje postać

EH

ewolucja się w czasie

Wyniki pomiaroacutew idealnych

Postulat IV

Jeżeli funkcja falowa Ψ jest funkcją własną operatora Acirc

aA ˆ

To wynikiem pomiaru może być tylko odpowiednia

wartość własna a

Średnia wartość wielkości mechanicznej

dV

dVA

A

ˆ

ˆ aA ˆ gdy Ψ jest funkcją własną

operatora Acirc

aA ˆ gdy Ψ nie jest funkcją

własną operatora Acirc

Spin cząstki

Postulat V

Spin ndash wewnętrzny moment pędu cząstki

Spin opisany jest swoją wspoacutełrzędną (σ)

Mierzalne są kwadrat wielkości spinu

i jedna z jego składowych

ms = -s -s+1 hellip+s

s jest charakterystyczne dla cząstki

całkowite dla bozonoacutew

połoacutewkowe dla fermionoacutew

sm

ss 21

Symetria funkcji falowej

Postulat VI

Symetria dotyczy przenumerowania cząstek czyli wspoacutełrzędne

cząstki 1 stają się wspoacutełrzędnymi cząstki 2 i odwrotnie

Dla fermionoacutew

Dla bozonoacutew

1221

1221

Cząstka swobodna x

ikxikxikxikx

ikxikxikxikx

x

xxpotkincała

eNkeikNdx

deikN

dx

dNex

eNkeikNdx

dNike

dx

dNex

xEdx

xd

mEH

xmm

xi

xi

xVm

pVTH

m

pmvEEE

22

2

2

22

2

2

2

22

2

222

22

20

2)(ˆ

2

ˆˆˆˆ

02

02

m ndash masa cząstki

Wzoacuter klasyczny

Operator energii

m

kEENeNe

m

k

ENeeNkm

ikxikx

ikxikx

22

2

2222

22

Energia cząstki poruszającej

się w kierunku +x lub -x

Ruch

w kierunku +x

w kierunku -x

Cząstka swobodna cd

x

ikxikx

ikxikx

x

xx

eikNdx

dNex

Nikedx

dNex

xpdx

xdi

pp

ˆ

m ndash masa cząstki

kpNepNikei

kpNepNikei

x

ikx

x

ikx

x

ikx

x

ikx

Funkcja Ψ jest funkcją własną operatora energii i operatora pędu

Cząstka w pudle potencjału

0 a x

I

V=

II

V=0

III

V=

0

sin2

0

ˆ

x

xa

n

ax

x

EH

III

II

I

2

2

22

2n

maE

2

2

22

0

2

0

2

22

0

2

0

2

22

0

0

2

22

2sin

2

sin2

2

sin2

sinsin2

2

sin2

sin2

sin2

2sin

2

nma

dxxa

n

a

dxxa

n

a

n

ma

dxxa

n

a

dxxa

n

dx

dx

a

n

ma

dxxa

n

ax

a

n

a

dxxa

n

adx

d

mx

a

n

aE

a

a

a

a

a

a

02

sin1

cossin2

sin2

sin2

000

dxx

a

n

a

ni

adxx

a

nx

a

n

a

ni

adxx

a

n

adx

dix

a

n

ap

aaa

x

2

2

22

0

2

2

0

2

2

2

0

2

222 2

cos12

12sin

2sin

2sin

2n

adxx

a

n

a

n

adxx

a

n

a

n

adxx

a

n

adx

dx

a

n

ap

aaa

x

Cząstka w pudle potencjału

0 a x

I

V=

II

V=0

III

V=

0

sin2

0

ˆ

x

xa

n

ax

x

EH

III

II

I

2

2

22

2n

maE

Obszar ruchu ograniczony do przedziału lt0agt

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

15

16

17

18

n2

0 a

n=1

n=2

n=3

n=4

2

22

2ma

Cząstka w pudle potencjału

22

2

0

2222

22

00

3

00

2

0

3

0

2

0

2

0

22

0

22

2

1

3

12sin

2223

2cos

2

12cos

2

1

3

2sin

22

12sin

2

1

3

1

2cos

2

12

2

12sin

2sin

2sin

2

nax

a

n

n

a

n

a

n

aa

dxxa

n

n

a

nx

a

n

n

ax

n

adxx

a

nx

n

a

ax

a

n

n

ax

a

x

a

dxxa

nx

adxx

adxx

a

nx

adxx

a

n

axx

a

n

ax

a

aaaaa

aaaa

22

2cos

22

1

2sin

22

122sin

22

12sin

2sin

2sin

2

0

22

000

2

0

aaax

a

n

n

ax

aa

dxxa

n

n

ax

ax

a

n

n

axx

adxx

a

nx

adxx

a

n

axx

a

n

ax

a

aaaa

Oczekiwana wartość położenia

Oczekiwana wartość kwadratu położenia

Sprawdzenie zasady

nieoznaczoności Heisenberga

dla cząstki w pudle

42

3

1

4

2

1

12

1

2

1

4

1

3

10

22

1

3

1

22

222

2

222

22

222

222

2222

22

2

2222

22222222

2222

n

nn

nna

na

na

ppxx

ppxxppppxxxx

ppxxpx

pppxxx

xx

xxxxxx

xxx

xxx

Nieoznaczoności położenia i pędu

Cząstka w pudle potencjału

22

4

2

3

2

2

1

sin2

xaNxx

xaNxxxaNxx

xaNxx

xaa

x

Funkcja własna (dokładna)

Funkcje proacutebne (przybliżone)

xaxa

xa

Na

N

aN

aaaN

xxa

xaNdxxaxxaNdxxaxN

aaa

5155

2

52

5552

0

54322

0

43222

0

22

303030

13054

2354

23

2

xaxa

xa

Na

N

aN

aaaN

xxa

xaNdxxaxxaNdxxaxN

aaa

2

7277

2

72

7772

0

76522

0

65422

0

222

105105105

110573576

25

2

27377

2

72

7777

72

0

7652

43

342

0

654233242

0

222

105105105

110573

25

6

3764

56

44

3464

xaxa

xa

Na

N

aN

aaaa

aN

xxa

xa

xa

xaNdxxaxxaxaxaNdxxaxN

aaa

16305

1

3

2

7

6

2

1

9

1

564

76

84

9

4644244

9292

0

54

63

72

892

0

445362782

0

76253862442

0

2222

aNaN

xa

xa

xa

xa

xN

dxxaxaxaaxxNdxaxxaxaxxaxaNdxxaxN

a

aaa

22

9499

2 630630630xax

ax

aN

aN

Cząstka w pudle potencjału

0

02

04

06

08

1

12

14

16

18

0 02 04 06 08 1 12

sin

f1

f2

f3

f4

Wykresy funkcji dokładnej i funkcji proacutebnych

Cząstka w pudle potencjału

2

2

2

22

0

22

0

2

22

0

2

22

2

879

2

2cos1

2

1

2

2sin

2

2sin

2

2sin

2

mamadxx

aamadxx

aamadxx

aadx

d

mx

aa

aaa

2

22

12ma

E

22

94

2

73

2

7251

63010510530

sin2

xaxa

xxaxa

xxaxa

xxaxa

x

xaa

x

2

2

0

322

5

0

2

55

0

2

22

5 2

10

322

30

2

3030

2

30

ma

xxa

madxxax

madxxax

adx

d

mxax

a

aaa

2

2

0

5432

2

7

0

43222

7

0

22

7

2

7

0

2

222

7

2

14

56

48

32

2

105682

2

105

622

105105

2

105

ma

xxa

xa

madxxaxxa

ma

dxxaxaxma

dxxaxadx

d

mxax

a

aa

aa

2

2

0

5432

23

2

7

0

432232

7

0

22

7

2

7

0

2

2222

7

2

14

56

416

314

24

2

105616144

2

105

642

105105

2

105

ma

xxa

xa

xa

madxxaxxaxa

ma

dxxaxaxma

dxxaxadx

d

mxax

a

aa

aa

2

22

2

0

7652

43

34

2

9

0

654233242

9

22

0

222

9

22

9

0

2

2222

9

2

12

7

12

6

36

5

38

4

16

3

2

2

630

712

636

538

416

32

2

630

1236381622

630

121222

630630

2

630

mama

xxa

xa

xa

xa

ma

dxxaxxaxaxama

dxxaxaxaxma

dxxaxadx

d

mxax

a

a

a

aa

Dwuwymiarowe pudło potencjału

x

y

a

b 0 V=0

V=

V=

V=

V=

yEyym

xExxm

EEEEyyym

Exxxm

Eyyym

xxxm

yxyxEyy

xm

xx

ym

yxEyxym

yxxm

yxEyxymxm

yxyx

yxEyxymxm

yyyxxx

yxyy

y

xx

x

y

y

x

x

yxyxyxxy

yxyxyx

yxyx

yx

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

22

1

2

1

2

1

2

1

2

22

22

22

22

x

a

n

ax

a

n

mnE nx

sin

2

2 2

222

Dwuwymiarowe pudło potencjału

x

y

a

b 0 V=0

V=

V=

V=

V=

y

b

k

bx

a

n

ayx

b

k

a

n

mE knkn

sin

2sin

2

22

2

2

222

Stany zdegenerowane

a=b

Wtedy E12= E21

yaa

xaa

yx

aamE

2sin

2sin

2

21

2

21

2

2

2

222

21

yaa

xaa

yx

aamE

sin22

sin2

12

2

12

2

2

2

222

12

Atom wodoru ndash opis klasyczny

ec Fr

e

r

mF

2

2

0

2

4

1v

1151061 sT

16

21

0

1024

v msmr

e

eVVTE 613

Zredukowana masa 2 ciał

ruch zredukowanej (efektywnej) masy wokoacuteł

środka masy

NeNe rrrMrmr

nrMrm Ne 22

nrMm

mM

2

Mm

mM

m 099945 (H) 099972 (D)

Atom wodoru 1

222

2

2

2

2

2

2

22

2

2

2

2

2

22

22ˆ

ejejej

eeeejjjj

zzyyxxr

r

e

zyxmzyxMH

Wspoacutełrzędne

środka masy

ej

eejj

ej

eejj

ej

eejj

mM

zmzMZ

mM

ymyMY

mM

xmxMX

Wspoacutełrzędne

względne

222 zyxr

zzz

yyy

xxx

je

je

je

x

z

y

j

e

xe

xj zj

yj

ze

ye

r

eeejjjceeejjj zyxzyxEzyxzyxH ˆ

Atom wodoru 1a

MmxXMm

xXMmxMXMm

M

xXMmxmXMm

m

xMxm

xXMm

M

xXMm

M

xXMm

M

x

xXMm

m

xXMm

m

xXMm

m

x

xXMm

M

xx

x

Xx

X

x

xXMm

m

xx

x

Xx

X

x

je

j

e

jjj

eee

111

22

2121

2

11

2

2

2

2

22

2

22

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

22

2

2

2

2

2

2

22

2

2

2

2

2

2

2

2

22

2

2

Transformacja hamiltonianu do wspoacutełrzędnych środka masy i względnych

Podobnie dla wspoacutełrzędnych Y Z y z

r

e

zyxZYXmMH

ej

2

2

2

2

2

2

22

2

2

2

2

2

22

22ˆ

Atom wodoru 2

r

e

zyxZYXmMH

ej

2

2

2

2

2

2

22

2

2

2

2

2

22

22ˆ

Roacutewnanie Schroumldingera po separacji

)()(ˆ

ˆ

zyxEzyxH

ZYXEZYXH

e

trtr

ruch translacyjny atomu ruch względny jądra i elektronu

Ec=Etr+E

zyxZYXzyxZYXzyxzyx eeejjj

Htr He

Atom wodoru 3

Roacutewnanie Schroumldingera

)zyx(E)zyx(He

Wspoacutełrzędne sferyczne

x = r sinθ cosφ

y = r sinθ sinφ

z = r cosθ

r

e

zyxHe

2

2

2

2

2

2

22

222 zyxr

0lerlt 0leθleπ 0leφlt2π

z

P

x

y

r θ

φ

Atom wodoru 4

r

e

sin

1sin

sin

1

rr

rr2H

2

2

2

2

2

2

2

e

)r(E)r(He

)r(R)r(

Po separacji układ 3 roacutewnań

rRErRr

e1ll

rr

rr2

1llsin

msin

sin

1

mi

nlmnnlm

22

2

2

lmlm2

22

mm

roacutewnanie we

wspoacutełrzędnych

sferycznych

roacutewnanie

azymutalne

horyzontalne

radialne

Atom wodoru 5 Warunki brzegowe generujące liczby kwantowe

Roacutewnanie azymutalne

2 m=0plusmn1 plusmn2 plusmn3 hellip

Roacutewnanie horyzontalne

całkowalna z kwadratem l=0 1 2 3 hellip m=-l-l+1hellip0hellip+l

Roacutewnanie radialne

R(r) całkowalna z kwadratem n=1 2 3 hellip l=01hellipn-1

222

4 1

2 nR

n

eE

Energia atomu wodoru

1

2

4

1096772

cme

R

Atom wodoru 6 Funkcje falowe dla atomu wodoru )()( m

lnlnlm YrRr

Funkcje radialne

0

25

0

23

0

23

2

0

21

2

00

20

0

10

62

1)(

222

1)(

2)(

aZr

aZr

aZr

rea

ZrR

ea

Zr

a

ZrR

ea

ZrR

a0 = 0529 Ǻ = 0529 10-10 m promień Bohra

-05

0

05

1

15

2

25

0 5 10 15

R10

R20

R21

a0

Atom wodoru 7

Radialna gęstość prawdopodobieństwa R2(r) r2

Element objętości dV = dx dy dz = r2 sinθ dr dθ dφ

-01

0

01

02

03

04

05

06

0 2 4 6 8 10 12 14

(R10r)^2

(R20r)^2

(R21r)^2

Ciekawe

Dla l=n-1 jedno

jedyne maksimum

dla r=n2a0

Całka normalizacji

0 0

2

0

2222

0 0

2

0

21sinsin

ddYdrrrRdddrrr m

lnlm

Atom wodoru 8 Warstwica orbitalu zbioacuter wszystkich punktoacutew w przestrzeni ktoacuterym

odpowiada ta sama zadana wartość orbitalu ε

Kontur orbitalu (powierzchnia graniczna orbitalu) powierzchnia najmniejszej

figury geometrycznej na zewnątrz ktoacuterej wartość orbitalu jest wszędzie

mniejsza co do modułu od zadanej małej dodatniej wartości

Kontur gęstości prawdopodobieństwa powierzchnia najmniejszej figury

geometrycznej na zewnątrz ktoacuterej gęstość prawdopodobieństwa jest

wszędzie mniejsza co do modułu od zadanej małej dodatniej wartości ε

Dla orbitalu 1s

3

3

00

2

3

0

3

ln2

0

Z

a

Z

ar

ea

Z aZr

Gdy ε = 001 a0

-3 woacutewczas

r=173 a0 dla atomu wodoru

r=138 a0 dla jonu He+

r=113 a0 dla jonu Li2+

Atom wodoru 9 Jakościowe kontury orbitali typu s p d

s

pz py px

dx2-y2 dxy dxz

dyz dz2

Atom wodoru 10

Kombinacje liniowe orbitali atomowych

Orbitale atomowe

iaZr

p

iaZr

p

s

aZr

p

s

aZr

s

s

aZr

s

ereN

ereN

a

ZNreN

a

ZNe

a

ZrN

a

ZNeN

sin2

1

sin2

1

4

1cos

24

12

1

0

0

25

0

23

0

23

0

2

2121

2

2211

0

2

2

2210

0

2

2

0

2200

0

11100

000

000

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

121211121211

sinsin2

sin2

cossin2

sin2

22

1

aZr

p

aZr

p

iia

Zr

py

aZr

p

aZr

p

iia

Zr

px

yeNreNi

eereNp

xeNreNee

reNp

i

Spin

Doświadczenie Sterna Gerlacha

Wiązka atomoacutew srebra przepuszczana przez pole magnetyczne

Konfiguracja elektronowa srebra

Ag 1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s1

ms = +frac12

ms = -frac12 magnes

Spinorbital

ss mnlmnlmm

Stany elektronu

α

β

Zasada nierozroacuteżnialności jednakowych cząstek

ab ndash cząstki

12 - detektory

a b

2

1

Prawdopodobieństwo zarejestrowania cząstek roacuteżnych P1=|φa(1) φb(2)|2

P2=| φa(2) φb(1) |2

Gdy cząstki jednakowe P1 = P2 zatem φa(1) φb(2) = plusmn φa(2) φb(1)

Cząstki interferują ze sobą

Zasada nierozroacuteżnialności jednakowych cząstek

Amplituda rozpraszania jednakowych cząstek

Bozony φa(1) φb(2) + φa(2) φb(1) spin całkowity

Fermiony φa(1) φb(2) - φa(2) φb(1) spin połowkowy

Funkcja falowa dla fermionoacutew jest antysymetryczna

Φ(123hellip) = - Φ(213hellip)

Jeżeli fermiony zajmują te same stany czyli 1=2 to φa(1) φb(1) - φa(1) φb(1) equiv 0

Jest to treść zakazu Pauliego

Funkcja falowa dla bozonoacutew jest symetryczna

Bozony dążą do obsadzenia tego samego stanu ndash stąd nadciekłość helu 4He

Atom wieloelektronowy

7s 7p

6s 6p 6d

5s 5p 5d 5f

4s 4p 4d 4f

3s 3p 3d

2s 2p

1s

Powłoki elektronowe

n = 123hellip rarr KLMhellip

l = 012helliprarr spdhellip

Reguła Hunda

W wypadku degeneracji

orbitalnej najniższą energię ma

stan o maksymalnej

multipletowości

Atomy wieloelektronowe Term widmowy 2S+1LJ

2S+1 to multipletowość gdzie S to całkowity spin orbitalu

Jak wyznaczyć L J S J = L+S L+S-1 hellip |L-S|

Atom węgla C konfiguracja elektronowa 1s2 2s2 2p2

Zapełnione powłoki dają S = 0

l1 l2 s1 s2 m1 m2 ML L MS S

1 1 +frac12 -frac12 1 1 2 2 0 0

frac12 frac12 1 0 1 1 +10-1 0 1

frac12 frac12 1 -1 0 0 +10-1 0 0

+frac12 -frac12 0 0 0 0

frac12 frac12 0 -1 -1 +10-1 0

+frac12 -frac12 -1 -1 -2 0

Termy 3P2 3P1

3P0 1D2

1S0

Atom helu 1

12

2

2

2

1

2

2

2

2

2

2

2

2

2

22

2

1

2

2

1

2

2

1

22

2

2

2

2

2

22 22

222ˆ

r

e

r

e

r

e

zyxmzyxmzyxMH

eejjjj

12

2

2

2

1

2

2

2

1

22 22

222ˆ

r

e

r

e

r

e

mmMH

ee

j

j

12

22

1

22 2

r

e

r

e

mH

i i

i

e

e

Hamiltonian elektronowy w przybliżeniu

nieskończenie ciężkiego jądra

2121 21 Przybliżenie jednoelektronowe

111 111 Spinorbital=orbitalfunkcja_spinowa

1221

121212

212121

1221

1221

Antysymetryzowana funkcja wieloelektronowa

iEiiHr

e

miH nnn

i

i

e

e ˆ2

22Hamiltonian jednoelektronowy

Atom helu 2 212121

1221212

121

1221212

121

1221

1221

aa

ss

Funkcja spinorbitalna= funkcja przestrzenna funkcja spinowa

Symetria funkcji przestrzennej

1221212

121

122121

122121

1221212

121

ss

ss

ss

aa

Symetria funkcji spinowej

21212

121

21

21212

121

21212

12121

2

121

1221tryplet

1221singlet

orazFunkcje

singletowa (S=0)

i trypletowa (S=1)

Atom wieloelektronowy

1

1 1

2

1

22

n

i

n

ij ij

n

i i

i

e

er

e

r

ne

mH

21

21212121

22

11

2

112212

1

Wyznacznikowa postać

antysymetryzowanej funkcji

falowej dla atomu helu

n

n

n

n

nnn

n

21

21

21

21222

111

1

Antysymetryzowana funkcja dla

układu n elektronoacutew spełniająca

zakaz Pauliego ndash podstawa

przybliżenia jednoelektronowego

EHF Energia Hartree-Focka ndash najniższa energia uzyskana w ramach

przybliżenia jednoelektronowego

Ekorelacji = Edokładna ndash EHF Energia korelacji

Metoda wariacyjna Jak rozwiązać roacutewnanie Schroumldingera gdy nieznana jest postać dokładna

funkcji falowej Szukamy energii najbliższej energii stanu podstawowego i

odpowiadającej jej przybliżonej funkcji falowej

dVS

dVHH

c

dV

dVH

EH

jiij

jiij

N

i

ii

1

ˆ

ˆ

ˆ Jeżeli Φ jest tożsame z ψ to ε jest roacutewne E0

Jeżeli Φ jest przybliżeniem ψ to ε jest większe od E0

Metoda kombinacji liniowych

Najlepszej funkcji Φ szukamy w postaci kombinacji

liniowej funkcji φi ktoacutere nazywamy bazą funkcyjną

Minimalizując ε ze względu na wspoacutełczynniki ci

NidlaSHcHcij

ijijjiii 10

Nidlaci

10

uzyskujemy układ N roacutewnań na wspoacutełczynniki ci

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (1)

xcxcx

xaxa

x

xaxa

x

2211

22

92

71

630

30

Funkcje bazowe φ1 i φ2 są unormowane tzn

S11=1 i S22=1

Układ roacutewnań wiekowych

0

0

22221211

12122111

HcSHc

SHcHc

Warunki istnienia rozwiązań układu roacutewnań liniowych jednorodnych

0

0

2212

1211

21122112

222121

121211

HSH

SHH

SSSHHHSH

SHH

Normalizacja funkcji Φ(x)

12

12

21

2

2

2

1

2121

2

2

2

2

2

1

2

1

2

2211

2

Scccc

dxccdxcdxcdxxcxcdxxdxxx

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (2)

0

0

222121

122111

HcSHc

SHcHc

02212

1211

HSH

SHH

SH

Hcc

Scccc

12

1112

21

2

2

2

1 12

SHHHS

SHHHS

HHHHSHHSHHH

HHHSSHHH

HHHSHHHS

SHHH

12221122

12221121

122212112211

2

12

2

2211

2

122211

22

122211

2

122211122211

22

2

122211

212

1

212

1

44

142

021

0

Dla każdej wyznaczonej energii

ε1 lub ε2 rozwiązujemy układ

roacutewnań na wspoacutełczynniki c1 i c2

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (3)

Obliczenie całek w roacutewnaniach

14

213

140

207084352130

7

1

2

1

5

3

4

12130

763

53

4

2130

336303063030

0

7652

43

7

0

32233

0

7

22

952112

a

aa

xxa

xa

xa

a

dxxaxxaaxa

dxxaxa

xaxa

SSS

2

2

2

2

0

5432

23

7

2

0

43223223

7

2

0

222

0

7

222

92

22

512

212

25

126

3

141

2130

2512

424

314

22

2130

2

12122121222130

2

1212263030

2

630

2

30

amam

xxa

xa

xa

am

dxxaxxaaxxaxaam

dxxaxaxaxam

dxxaxadx

d

mxax

aH

a

a

aa

2

2

2

2

0

5432

7

2

0

4322

0

7

2

52

2222

921

212

25

21

3

22130

252

44

32

2130

2

222130

2

30

2

630

amam

xxa

xa

am

dxxaxxaam

dxxaxadx

d

mxax

aH

a

aa

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (4)

Obliczenie całek w roacutewnaniach

14

213S

2

2

2112

212

2 amHH

2

2

0

22

92

2222

922

2

2

0

52

22

511

12

2

630

2

630

10

2

30

2

30

amdxxax

adx

d

mxax

aH

amdxxax

adx

d

mxax

aH

a

a

Układ roacutewnań wiekowych

012212

21210

0)12(14213212

0)14213212(10

14213

14213

21

21

cc

cc

13025038102)228(29501788434

8697196219)228(29501788434

295017884377636281416

036428

1

021412101421321221210196

2191

2

1

2

2

Rozwiązanie

Całki energetyczne

wyrażamy w jednostkach 2

2

2ma

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (5)

Obliczenie wspoacutełczynnikoacutew kombinacji liniowej

211

2

1

21

12

12

1

198820250804056260

198820250

804056260

142122472715620224727156201

1

2472715620

142138697196219212

869719621910

8697196219

c

c

c

cc

cc

SH

Hcc

Scccc

12

1112

21

2

2

2

1 12

Dokładna wartość E1 dla cząstki w pudle [w jednostkach ]

11

2

1 8696044019

E

E

2

2

2ma

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (6)

Wykresy funkcji

0

02

04

06

08

1

12

14

16

18

0 05 1 15

sin

f1

f2

f1+f2

Funkcja sin(x) i kombinacja liniowa funkcji φ1 i φ2 pokrywają się w skali rysunku

Metoda Hartree-Focka dla atomu

1

1 1

2

1

22

n

i

n

ij ij

n

i i

i

e

er

e

r

Ze

mH

n

n

n

n

nnn

n

21

21

21

21222

111

1

npiiiF ppp 321ˆ

lub pppp iii

12211ˆ

12211ˆ

21ˆ

1ˆ1ˆ1ˆ1ˆ

2

12

2

2

12

2

1

2

1

2

jiji

ijji

A A

A

e

dVr

eK

dVr

eJ

r

eZ

mh

KJhF

operator jednoelektronowy

operatory dwuelektronowe

kulombowski

wymienny

energia orbitalna

Nieograniczona metoda Hartree-Focka

(UHF ndash Unrestricted HF)

lub pppp iii

gdzie φp jest rzeczywista a liczby elektronoacutew ze spinami α i β są roacuteżne

Stosowana dla układoacutew otwartopowłokowych

(inne energie orbitalne dla spinoacutew α i β)

sposoacuteb opisu

Ograniczona metoda Hartree-Focka

(RHF ndash Restricted HF)

Parzysta liczba elektronoacutew roacutewne liczba elektronoacutew opisanych funkcjami

spinowymi α i β obsadzonych orbitali jest dwa razy mniej niż

obsadzonych spinorbitali

iii

iii

pp

pp

2

12 Spinorbitali jest tyle ile elektronoacutew

natomiast na jeden orbital przypadają

dwa elektrony

LUMO (pierwszy orbital wirtualny)

HOMO

Bazy funkcyjne 1 Metoda Hartree-Focka-Roothana SCF-LCAO-MO

Przybliżenie jednoelektronowe

Metoda LCAO (Linear Combination of Atomic Orbitals)

Funkcje jednoelektronowe jako liniowe kombinacje funkcji bazy

m

j

jiji c1

11

n

n

n

n

nnn

n

21

21

21

21222

111

1

lub iiii kkk

Bazy funkcyjne 2 W cząsteczce rozwinięcie orbitali molekularnych φi(r)

na funkcje bazowe - orbitale atomowe χj(r)

m

j

jiji rcr1

Orbitale atomowe χj(r) są zazwyczaj centrowane na jądrach atomowych

Orbital atomowy AO = część radialna times część kątowa

YrRrr lm

Bazy funkcyjne 3

Część kątowa l= 0 1 2 3

s p d f

AO grupujemy w powłoki o określonym l mające tę samą część radialną

Część radialna ndash 2 rodzaje baz

slaterowskie R(r)= wielomian(r) exp(-αr)

gaussowskie R(r)= wielomian(r) exp(-αr2)

Właściwą asymptotykę dla małych i dużych r mają funkcje slaterowskie

ale obliczenia całek z r12 są bardzo czasochłonne i dlatego stosuje się

częściej funkcje gaussowskie

Liniowa Kombinacja Orbitali

Atomowych - LCAO

K

k

kjkj rar1

χi mogą być orbitalami

Slatera (STO)

Gaussa (GTO)

Skontraktowanymi Gaussa (CGTO)

1

lm

rn YeNr

2rkji ezyNx

c1 GTO1 + c2 GTO2 + hellip

Skontraktowane bazy gaussowskie

K

k

kjkj rGar1

gdzie

χj jest skontraktowanym orbitalem typu gaussowskiego CGTO

Gk jest prymitywnym orbitalem Gaussa PGTO

Wspoacutełczynniki rozwinięcia ustalone przez twoacutercoacutew oprogramowania nie

podlegają optymalizacji w trakcie obliczeń SCF

Przykład w Excelu

Wyboacuter baz funkcyjnych

Baza minimalna (single zeta SZ)

po jednej funkcji radialnej R(r) dla orbitalu danej podpowłoki

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 2s

jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 5 funkcji bazy

χ1s χ2s χ2px χ2py χ2pz

Wyboacuter baz funkcyjnych

Baza double zeta (DZ)

po dwie funkcje radialne R(r) dla orbitalu danej podpowłoki

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 1s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 10 funkcji bazy

χ1s1 χ1s2 χ2s1 χ2s2 χ2px1 χ2px2 χ2py1 χ2py2 χ2pz1 χ2pz2

Wyboacuter baz funkcyjnych

Baza double zeta valence (DZV)

po jednej funkcji radialnej R(r) dla orbitali powłok wewnętrznych

po dwie funkcje radialne R(r) dla orbitali powłok walencyjnych

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 9 funkcji bazy

χ1s χ2s1 χ2s2 χ2px1 χ2px2 χ2py1 χ2py2 χ2pz1 χ2pz2

Wyboacuter baz funkcyjnych

Analogicznie baza triple zeta valence (TZV)

po jednej funkcji radialnej R(r) dla orbitali powłok wewnętrznych

po trzy funkcje radialne R(r) dla orbitali powłok walencyjnych

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

trzy funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

trzy funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 13 funkcji bazy

χ1s χ2s1 χ2s2 χ2s3 χ2px1 χ2px2 χ2px3 χ2py1 χ2py2 χ2py3 χ2pz1 χ2pz2 χ2pz2

Wyboacuter baz funkcyjnych

Funkcje polaryzacyjne ndash dodatkowe funkcje dla orbitali nieobsadzonych

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza double zeta valence polaryzacyjna(DZVP)

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitali 3d

Czyli 15 funkcji bazy

1funkcja 1s 2 funkcje 2s 2 funkcje 2px 2 funkcje 2py 2 funkcje 2pz

dodatkowo 6 funkcji 3d (dxy dyz dxz dx2 dy2 dz2)

Wyboacuter baz funkcyjnych

Funkcje dyfuzyjne ndash dodatkowe funkcje radialne o małym wykładniku tzn

rozciągające się daleko od jąder

Stosowane dla anionoacutew

Bazy Poplersquoowskie

6-31G VDZ

funkcje rdzenia 1 kontrakcja z 6 prymitywoacutew Gaussowskich

funkcje walencyjne 2 kontrakcje (z 3 i 1 prymitywoacutew)

3-21G VDZ tyle samo kontrakcji lecz mniej prymitywoacutew

6-311G VTZ

funkcje rdzenia 1 kontrakcja z 6 prymitywoacutew Gaussowskich

funkcje walencyjne 3 kontrakcje (z 3 1 i 1 prymitywoacutew)

Typowy opis bazy funkcyjnej STO-2G

BASIS=STO-2G

H 0

S 2 100

130975638 043012850

023313597 067891353

C 0

S 2 100

2738503303 043012850

487452205 067891353

SP 2 100

113674819 004947177 051154071

028830936 096378241 061281990

Prymitywny orbital Gaussa

22

750

2 rr eNeGTO

Dla H (1s) 22 2333135970309756381

1 678913530430128500 rrH

s eNeN

Dla C (1s) 22 8745220543850330327

1 678913530430128500 rrC

s eNeN

22 288309360136748191

2 612819900511540710 rrC

p eNeN

(2s)

(2pz)

22 288309360136748191

2 963782410049471770 rrC

s eNeN

Bazy Poplersquoowskie

Dla większych baz uzupełnienie o funkcje polaryzacyjne (o wyższym l)

6-31G = 6-31(d) = VDZP

funkcje rdzenia 1 kontrakcja z 6 prymitywoacutew Gaussowskich

funkcje walencyjne 2 kontrakcje (z 3 i 1 prymitywoacutew)

funkcje polaryzacyjne 1 kontrakcja z 1 prymitywu

Funkcje dyfuzyjne

6-31+G jw + funkcja o niskim wykładniku (dalekozasięgowa)

Podsumowanie

Dobra baza ndash należy poszukiwać wskazoacutewek w literaturze lub własnym

doświadczeniu (roacuteżne bazy dla roacuteżnych własności)

Rutynowe obliczenia ndash bazy ge VDZP

Bazy Gaussowskie

- Poplersquoowskie 6-311G(d)

(dla H zwykle nie dodajemy funkcji polaryzacyjnych p)

- dla obliczeń z uwzględnieniem korelacji (MP2 CI)

correlation consistent cc-pVnZ (n=DTQ5hellip)

augmented aug-cc-pVnZ

Jon H2+

0EHcSEHc

0SEHcEHc

Hc2Hc2Sc2c2E

Hc2Hc2Sc2c2E

HH

Hc2Hc2Sc2c2Scc2ccc

Hc2Hc2Sc2c2Scc2ccc

Hcc2HcHcScc2cc

dVHcc2dVHcdVHcdVcc2dVcdVc

dVccHccdVcc

dVHdV

dV

dVH

aa2ab1

ab2aa1

ab1aa212

ab2aa121

bbaa

ab1bb2122122

21

2

ab2aa1212122

21

1

ab21bb22aa

2121

22

21

ba21bb22aa

21ba21

2b

22

2a

21

b2a1b2a12

b2a1

S a b

Jon H2+

EESHREH

S

HHE

S

HHE

HHSEEHHSEE

SEHEHSEHEH

SEHEH

SEHEH

EHSEH

SEHEH

abnHaa

abaaabaa

abaaabaa

abaaabaa

abaa

abaa

aaab

abaa

100

11

0

0

2

1

22

Z identyczności obu centroacutew a i b wynika 2122

21 ccczylicc

S22

1NNccEdla

S22

1NNccEdla

bab1a1

bab1a1

Jon H2+

E

EH EH

atom a atom b

χa χb

E-

E+ +

+ -

Ψ+ orbital wiążący

Ψ- orbital antywiążący

Jeżeli R maleje to |Hab| rośnie

Jon H2+

Energia całkowita cząsteczki R

eE

2

c

R Re

E

EH

De

De Re

Doświadczalne 2793 eV 1057 Aring

Obliczone 178 eV 132 Aring

Obliczone war 235 eV 106 Aring 241eN 0ar

a

D0

frac12h

D0 ndash energia dysocjacji

De ndash energia wiązania

Cząsteczka H2

2

2

1

2

2

2

1

2

12

222

2

2

1

2

2 BBAAABe r

e

r

e

r

e

r

e

r

e

R

e

mH

211 BA

R

r12

rB2 rA1 rB1 rA2

A

2 1

B

Przybliżenie Borna-Oppenheimera RAB = const

Przybliżenie jednoelektronowe

A

2 1

B

122 BA

A

1 2

B 2211 cc

Cząsteczka H2

122112212211

2211

BABA

BB

AANN

Wyznacznik Slatera

Energia całkowita

21

12

2

21

12

2

1

1

22

1

2

2

1

2

1

2

2211

2211

12

1

22

dVdVr

eK

dVdVr

eJ

dVr

eZ

mh

VKJhE

jijiij

jjiiij

i

A A

A

e

iii

n

i

nn

n

i

n

ij

ijijiie

Energia orbitalna

2

2n

j

ijijiii KJh

2 2

2n

i

n

j

ijijee KJV

Średnia energia odpychania

elektronoacutew

ee

n

i

ie VE 2

2

Całkowita energia elektronowa nie jest roacutewna sumie energii orbitalnych

Page 8: Obliczenia kwantowo- chemiczne fazy skondensowanej kwantowa30.pdf · X. Obliczanie dla ciała stałego 1. Kwantowochemiczne modele ciała stałego. 2. Symetria translacyjna 3. Modelowanie

Zagadnienia

IX Obliczanie stanoacutew wibracyjnych

1 Obliczanie energii elektronowej dla roacuteżnych konfiguracji

2 Wyznaczanie powierzchni potencjalnej

3 Metoda najmniejszych kwadratoacutew dla dopasowania powierzchni

4 Rozwiązanie wielowymiarowego problemu wibracyjnego

X Obliczanie dla ciała stałego

1 Kwantowochemiczne modele ciała stałego

2 Symetria translacyjna

3 Modelowanie właściwości fizykochemicznych cząsteczek w fazie stałej

4 Struktura pasmowa stanoacutew elektronowych

5 Przewidywanie reaktywności centroacutew aktywnych

6 Modelowanie i rola wiązań wodorowych

7 Kompleksy molekularne

Zalecana literatura

1) WKołos Chemia kwantowa PWN Warszawa 1991

2) LPiela Idee chemii kwantowej PWN Warszawa 2001

3) WKołos JSadlej Atom i cząsteczka WNT Warszawa 1998

Widmo ciała doskonale czarnego

0

100

200

300

400

500

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

u(20)

u(100)

1

8

3

2

kT

h

e

h

cTu

Gęstość energii

promieniowania

Hipoteza Plancka (1900) ΔE=hν (kwant promieniowania)

h = 662∙10-34 J s c = 299792458∙108 m s-1

k = 1380662∙10-23 J K-1

T

bmax

max

cm-1

Widmo ciała doskonale czarnego (klasycznie)

Gęstość promieniowania Ecd

dU3

22

kTE

edEeE

kTdEe

dEEe

E

EE

E

E

11ln

1lnln

1

21

1

00

0

0

2

Całkowita energia promieniowania (całkowanie czyli założenie ciągłości

zmian energii)

0

3

3

0

3

2

3

22kT

cdkT

cU

Katastrofa nadfioletowa

Widmo ciała doskonale czarnego

11

1ln

1

11

lnln

00

0

000

0

0

2

0

11

0

1

1

eeE

eeee

eeE

nE

e

eE

E

n

n

n

n

n

E

n

n

E

n

E

n

n

n

n

Planck założył że energia jest emitowane w sposoacuteb nieciągły

szereg geometryczny

2

1

8

1

2

1

2

1

2 3

3

3

33

2

0

3

2

0

kT

h

ec

h

ececec

0

Efekt fotoelektryczny (-) (+)

iskra

hν Prawa Lenarda (1899 rok)

1) Liczba wyzwalanych elektronoacutew

proporcjonalna do natężenia

promieniowania

2) Maksymalna prędkość elektronoacutew

zależy od częstości promieniowania

nie od jego natężenia

Wzoacuter Einsteina (1905 rok nagroda Nobla w 1921)

hν = frac12 me v2 + W

Zn

bdquoIn fact it seems to me that the observations on black-body radiation photoluminescence the

production of cathode rays by ultraviolet light and other phenomena involving the emission or conversion

of light can be better understood on the assumption that the energy of light is distributed discontinuously

in space According to the assumption considered here when a light ray starting from a point is

propagated the energy is not continuously distributed over an ever increasing volume but it consists of a

finite number of energy quanta localised in space which move without being divided and which can be

absorbed or emitted only as a wholerdquo

Albert Einstein 1905

Photoelectric effect Es scheint mir nun in der Tat daszlig die Beobachtungen uumlber die

bdquoschwarze Strahlung‟ Photolumineszenz die Erzeugung von

Kathodenstrahlen durch ultraviolettes Licht und andere die

Erzeugung bez Verwandlung des Lichtes betreffende

Erscheinungsgruppen besser verstaumlndlich erscheinen unter der

Annahme daszlig die Energie des Lichtes diskontinuierlich im Raume

verteilt sei Nach der hier ins Auge zu fassenden Annahme ist bei

Ausbreitung eines von einem Punkte ausgehenden Lichtstrahles die

Energie nicht kontinuierlich auf groumlszliger und groumlszliger werden der

Raumlume verteilt sondern es besteht dieselbe aus einer endlichen

Zahl von in Raumpunkten lokalisierten Energiequanten welche sich

bewegen ohne sich zu teilen und nur als Ganze absorbiert und

erzeugt werden koumlnnen

Uumlber einen die Erzeugung und Verwandlung des Lichtes betreffenden

heuristischen Gesichtspunktrdquo Albert Einstein Annalen der Physik Vol 322

No 6 (1905) 132ndash148

Efekt Comptona (1923)

θ

φ

λ

λrsquo

me v

Amcm

h

e

024260104262

2sin2

12

2

λrsquo gt λ

pe = me v

pf = hλ

pe = pf

me v = hλ

Δλ = λrsquo - λ

Widmo atomu wodoru

ΔE = Ti ndash Tj

λ = hc ΔE J

smsJm

Hipoteza de Brogliersquoa

hp

m = 2g v = 1000 ms p = 2 kg m s

h = 662∙10-34 J s c = 299792458∙108 m s

λ = 662 ∙10-34 2 m = 331∙10-25 nm

p

h

Dualizm falowo-korpuskularny

Kluczowe założenie mechaniki kwantowej

Amplitudy prawdopodobieństwa

Działo

elektronowe

Przesłona Ekran

Detektor

1

2

x s

P2

Otwarta jedna

szczelina 1 lub 2

Otwarta obie

szczeliny 1 i 2

P1

P12

sxsopuszczaxdoprzybywa Amplituda prawdopodobieństwa przejścia od s do x

2

111 11 Psx

2

222 22 Psx

2

2112 P

W doświadczeniu obserwujemy prawdopodobieństwa jednak w opisie

zjawiska korzystamy ze składania amplitud prawdopodobieństwa

Zasada nieoznaczoności

2

xpx

tE

1923 - Werner Heisenberg

Sformułowanie dokładne

4

222 xpx

Funkcja falowa

Postulat I

Wszystkie informacje o układzie można uzyskać z funkcji falowej Ψ

Kwadrat modułu funkcji falowej Ψ2 jest gęstością prawdopodobieństwa

12dxdydzzyx

Funkcja falowa musi być całkowalna z kwadratem

Operatory wielkości

mechanicznych

Postulat II

Operatory położenia i pędu

xip

xx

x

ˆ

ˆ

Operator jest określony przez jego działanie na funkcję

Operator wielkości złożonej powstaje przez zastąpienie w klasycznym

wzorze na wielkość mechaniczną pędoacutew operatorami pędoacutew xpxp

Operator energii całkowitej Hamiltonian

)(ˆˆˆˆ2

1ˆˆˆ

)(2

1)(

2)(

2

222

22222

zyxVpppm

VTH

zyxVpppm

zyxVm

pzyxV

vmEEE

zyx

zyxpotkincalk

Ewolucja czasowa funkcji

Postulat III

tiH

ˆ

Jeżeli potencjał nie zmienia się w czasie to roacutewnanie Schroumldingera

przyjmuje postać

EH

ewolucja się w czasie

Wyniki pomiaroacutew idealnych

Postulat IV

Jeżeli funkcja falowa Ψ jest funkcją własną operatora Acirc

aA ˆ

To wynikiem pomiaru może być tylko odpowiednia

wartość własna a

Średnia wartość wielkości mechanicznej

dV

dVA

A

ˆ

ˆ aA ˆ gdy Ψ jest funkcją własną

operatora Acirc

aA ˆ gdy Ψ nie jest funkcją

własną operatora Acirc

Spin cząstki

Postulat V

Spin ndash wewnętrzny moment pędu cząstki

Spin opisany jest swoją wspoacutełrzędną (σ)

Mierzalne są kwadrat wielkości spinu

i jedna z jego składowych

ms = -s -s+1 hellip+s

s jest charakterystyczne dla cząstki

całkowite dla bozonoacutew

połoacutewkowe dla fermionoacutew

sm

ss 21

Symetria funkcji falowej

Postulat VI

Symetria dotyczy przenumerowania cząstek czyli wspoacutełrzędne

cząstki 1 stają się wspoacutełrzędnymi cząstki 2 i odwrotnie

Dla fermionoacutew

Dla bozonoacutew

1221

1221

Cząstka swobodna x

ikxikxikxikx

ikxikxikxikx

x

xxpotkincała

eNkeikNdx

deikN

dx

dNex

eNkeikNdx

dNike

dx

dNex

xEdx

xd

mEH

xmm

xi

xi

xVm

pVTH

m

pmvEEE

22

2

2

22

2

2

2

22

2

222

22

20

2)(ˆ

2

ˆˆˆˆ

02

02

m ndash masa cząstki

Wzoacuter klasyczny

Operator energii

m

kEENeNe

m

k

ENeeNkm

ikxikx

ikxikx

22

2

2222

22

Energia cząstki poruszającej

się w kierunku +x lub -x

Ruch

w kierunku +x

w kierunku -x

Cząstka swobodna cd

x

ikxikx

ikxikx

x

xx

eikNdx

dNex

Nikedx

dNex

xpdx

xdi

pp

ˆ

m ndash masa cząstki

kpNepNikei

kpNepNikei

x

ikx

x

ikx

x

ikx

x

ikx

Funkcja Ψ jest funkcją własną operatora energii i operatora pędu

Cząstka w pudle potencjału

0 a x

I

V=

II

V=0

III

V=

0

sin2

0

ˆ

x

xa

n

ax

x

EH

III

II

I

2

2

22

2n

maE

2

2

22

0

2

0

2

22

0

2

0

2

22

0

0

2

22

2sin

2

sin2

2

sin2

sinsin2

2

sin2

sin2

sin2

2sin

2

nma

dxxa

n

a

dxxa

n

a

n

ma

dxxa

n

a

dxxa

n

dx

dx

a

n

ma

dxxa

n

ax

a

n

a

dxxa

n

adx

d

mx

a

n

aE

a

a

a

a

a

a

02

sin1

cossin2

sin2

sin2

000

dxx

a

n

a

ni

adxx

a

nx

a

n

a

ni

adxx

a

n

adx

dix

a

n

ap

aaa

x

2

2

22

0

2

2

0

2

2

2

0

2

222 2

cos12

12sin

2sin

2sin

2n

adxx

a

n

a

n

adxx

a

n

a

n

adxx

a

n

adx

dx

a

n

ap

aaa

x

Cząstka w pudle potencjału

0 a x

I

V=

II

V=0

III

V=

0

sin2

0

ˆ

x

xa

n

ax

x

EH

III

II

I

2

2

22

2n

maE

Obszar ruchu ograniczony do przedziału lt0agt

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

15

16

17

18

n2

0 a

n=1

n=2

n=3

n=4

2

22

2ma

Cząstka w pudle potencjału

22

2

0

2222

22

00

3

00

2

0

3

0

2

0

2

0

22

0

22

2

1

3

12sin

2223

2cos

2

12cos

2

1

3

2sin

22

12sin

2

1

3

1

2cos

2

12

2

12sin

2sin

2sin

2

nax

a

n

n

a

n

a

n

aa

dxxa

n

n

a

nx

a

n

n

ax

n

adxx

a

nx

n

a

ax

a

n

n

ax

a

x

a

dxxa

nx

adxx

adxx

a

nx

adxx

a

n

axx

a

n

ax

a

aaaaa

aaaa

22

2cos

22

1

2sin

22

122sin

22

12sin

2sin

2sin

2

0

22

000

2

0

aaax

a

n

n

ax

aa

dxxa

n

n

ax

ax

a

n

n

axx

adxx

a

nx

adxx

a

n

axx

a

n

ax

a

aaaa

Oczekiwana wartość położenia

Oczekiwana wartość kwadratu położenia

Sprawdzenie zasady

nieoznaczoności Heisenberga

dla cząstki w pudle

42

3

1

4

2

1

12

1

2

1

4

1

3

10

22

1

3

1

22

222

2

222

22

222

222

2222

22

2

2222

22222222

2222

n

nn

nna

na

na

ppxx

ppxxppppxxxx

ppxxpx

pppxxx

xx

xxxxxx

xxx

xxx

Nieoznaczoności położenia i pędu

Cząstka w pudle potencjału

22

4

2

3

2

2

1

sin2

xaNxx

xaNxxxaNxx

xaNxx

xaa

x

Funkcja własna (dokładna)

Funkcje proacutebne (przybliżone)

xaxa

xa

Na

N

aN

aaaN

xxa

xaNdxxaxxaNdxxaxN

aaa

5155

2

52

5552

0

54322

0

43222

0

22

303030

13054

2354

23

2

xaxa

xa

Na

N

aN

aaaN

xxa

xaNdxxaxxaNdxxaxN

aaa

2

7277

2

72

7772

0

76522

0

65422

0

222

105105105

110573576

25

2

27377

2

72

7777

72

0

7652

43

342

0

654233242

0

222

105105105

110573

25

6

3764

56

44

3464

xaxa

xa

Na

N

aN

aaaa

aN

xxa

xa

xa

xaNdxxaxxaxaxaNdxxaxN

aaa

16305

1

3

2

7

6

2

1

9

1

564

76

84

9

4644244

9292

0

54

63

72

892

0

445362782

0

76253862442

0

2222

aNaN

xa

xa

xa

xa

xN

dxxaxaxaaxxNdxaxxaxaxxaxaNdxxaxN

a

aaa

22

9499

2 630630630xax

ax

aN

aN

Cząstka w pudle potencjału

0

02

04

06

08

1

12

14

16

18

0 02 04 06 08 1 12

sin

f1

f2

f3

f4

Wykresy funkcji dokładnej i funkcji proacutebnych

Cząstka w pudle potencjału

2

2

2

22

0

22

0

2

22

0

2

22

2

879

2

2cos1

2

1

2

2sin

2

2sin

2

2sin

2

mamadxx

aamadxx

aamadxx

aadx

d

mx

aa

aaa

2

22

12ma

E

22

94

2

73

2

7251

63010510530

sin2

xaxa

xxaxa

xxaxa

xxaxa

x

xaa

x

2

2

0

322

5

0

2

55

0

2

22

5 2

10

322

30

2

3030

2

30

ma

xxa

madxxax

madxxax

adx

d

mxax

a

aaa

2

2

0

5432

2

7

0

43222

7

0

22

7

2

7

0

2

222

7

2

14

56

48

32

2

105682

2

105

622

105105

2

105

ma

xxa

xa

madxxaxxa

ma

dxxaxaxma

dxxaxadx

d

mxax

a

aa

aa

2

2

0

5432

23

2

7

0

432232

7

0

22

7

2

7

0

2

2222

7

2

14

56

416

314

24

2

105616144

2

105

642

105105

2

105

ma

xxa

xa

xa

madxxaxxaxa

ma

dxxaxaxma

dxxaxadx

d

mxax

a

aa

aa

2

22

2

0

7652

43

34

2

9

0

654233242

9

22

0

222

9

22

9

0

2

2222

9

2

12

7

12

6

36

5

38

4

16

3

2

2

630

712

636

538

416

32

2

630

1236381622

630

121222

630630

2

630

mama

xxa

xa

xa

xa

ma

dxxaxxaxaxama

dxxaxaxaxma

dxxaxadx

d

mxax

a

a

a

aa

Dwuwymiarowe pudło potencjału

x

y

a

b 0 V=0

V=

V=

V=

V=

yEyym

xExxm

EEEEyyym

Exxxm

Eyyym

xxxm

yxyxEyy

xm

xx

ym

yxEyxym

yxxm

yxEyxymxm

yxyx

yxEyxymxm

yyyxxx

yxyy

y

xx

x

y

y

x

x

yxyxyxxy

yxyxyx

yxyx

yx

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

22

1

2

1

2

1

2

1

2

22

22

22

22

x

a

n

ax

a

n

mnE nx

sin

2

2 2

222

Dwuwymiarowe pudło potencjału

x

y

a

b 0 V=0

V=

V=

V=

V=

y

b

k

bx

a

n

ayx

b

k

a

n

mE knkn

sin

2sin

2

22

2

2

222

Stany zdegenerowane

a=b

Wtedy E12= E21

yaa

xaa

yx

aamE

2sin

2sin

2

21

2

21

2

2

2

222

21

yaa

xaa

yx

aamE

sin22

sin2

12

2

12

2

2

2

222

12

Atom wodoru ndash opis klasyczny

ec Fr

e

r

mF

2

2

0

2

4

1v

1151061 sT

16

21

0

1024

v msmr

e

eVVTE 613

Zredukowana masa 2 ciał

ruch zredukowanej (efektywnej) masy wokoacuteł

środka masy

NeNe rrrMrmr

nrMrm Ne 22

nrMm

mM

2

Mm

mM

m 099945 (H) 099972 (D)

Atom wodoru 1

222

2

2

2

2

2

2

22

2

2

2

2

2

22

22ˆ

ejejej

eeeejjjj

zzyyxxr

r

e

zyxmzyxMH

Wspoacutełrzędne

środka masy

ej

eejj

ej

eejj

ej

eejj

mM

zmzMZ

mM

ymyMY

mM

xmxMX

Wspoacutełrzędne

względne

222 zyxr

zzz

yyy

xxx

je

je

je

x

z

y

j

e

xe

xj zj

yj

ze

ye

r

eeejjjceeejjj zyxzyxEzyxzyxH ˆ

Atom wodoru 1a

MmxXMm

xXMmxMXMm

M

xXMmxmXMm

m

xMxm

xXMm

M

xXMm

M

xXMm

M

x

xXMm

m

xXMm

m

xXMm

m

x

xXMm

M

xx

x

Xx

X

x

xXMm

m

xx

x

Xx

X

x

je

j

e

jjj

eee

111

22

2121

2

11

2

2

2

2

22

2

22

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

22

2

2

2

2

2

2

22

2

2

2

2

2

2

2

2

22

2

2

Transformacja hamiltonianu do wspoacutełrzędnych środka masy i względnych

Podobnie dla wspoacutełrzędnych Y Z y z

r

e

zyxZYXmMH

ej

2

2

2

2

2

2

22

2

2

2

2

2

22

22ˆ

Atom wodoru 2

r

e

zyxZYXmMH

ej

2

2

2

2

2

2

22

2

2

2

2

2

22

22ˆ

Roacutewnanie Schroumldingera po separacji

)()(ˆ

ˆ

zyxEzyxH

ZYXEZYXH

e

trtr

ruch translacyjny atomu ruch względny jądra i elektronu

Ec=Etr+E

zyxZYXzyxZYXzyxzyx eeejjj

Htr He

Atom wodoru 3

Roacutewnanie Schroumldingera

)zyx(E)zyx(He

Wspoacutełrzędne sferyczne

x = r sinθ cosφ

y = r sinθ sinφ

z = r cosθ

r

e

zyxHe

2

2

2

2

2

2

22

222 zyxr

0lerlt 0leθleπ 0leφlt2π

z

P

x

y

r θ

φ

Atom wodoru 4

r

e

sin

1sin

sin

1

rr

rr2H

2

2

2

2

2

2

2

e

)r(E)r(He

)r(R)r(

Po separacji układ 3 roacutewnań

rRErRr

e1ll

rr

rr2

1llsin

msin

sin

1

mi

nlmnnlm

22

2

2

lmlm2

22

mm

roacutewnanie we

wspoacutełrzędnych

sferycznych

roacutewnanie

azymutalne

horyzontalne

radialne

Atom wodoru 5 Warunki brzegowe generujące liczby kwantowe

Roacutewnanie azymutalne

2 m=0plusmn1 plusmn2 plusmn3 hellip

Roacutewnanie horyzontalne

całkowalna z kwadratem l=0 1 2 3 hellip m=-l-l+1hellip0hellip+l

Roacutewnanie radialne

R(r) całkowalna z kwadratem n=1 2 3 hellip l=01hellipn-1

222

4 1

2 nR

n

eE

Energia atomu wodoru

1

2

4

1096772

cme

R

Atom wodoru 6 Funkcje falowe dla atomu wodoru )()( m

lnlnlm YrRr

Funkcje radialne

0

25

0

23

0

23

2

0

21

2

00

20

0

10

62

1)(

222

1)(

2)(

aZr

aZr

aZr

rea

ZrR

ea

Zr

a

ZrR

ea

ZrR

a0 = 0529 Ǻ = 0529 10-10 m promień Bohra

-05

0

05

1

15

2

25

0 5 10 15

R10

R20

R21

a0

Atom wodoru 7

Radialna gęstość prawdopodobieństwa R2(r) r2

Element objętości dV = dx dy dz = r2 sinθ dr dθ dφ

-01

0

01

02

03

04

05

06

0 2 4 6 8 10 12 14

(R10r)^2

(R20r)^2

(R21r)^2

Ciekawe

Dla l=n-1 jedno

jedyne maksimum

dla r=n2a0

Całka normalizacji

0 0

2

0

2222

0 0

2

0

21sinsin

ddYdrrrRdddrrr m

lnlm

Atom wodoru 8 Warstwica orbitalu zbioacuter wszystkich punktoacutew w przestrzeni ktoacuterym

odpowiada ta sama zadana wartość orbitalu ε

Kontur orbitalu (powierzchnia graniczna orbitalu) powierzchnia najmniejszej

figury geometrycznej na zewnątrz ktoacuterej wartość orbitalu jest wszędzie

mniejsza co do modułu od zadanej małej dodatniej wartości

Kontur gęstości prawdopodobieństwa powierzchnia najmniejszej figury

geometrycznej na zewnątrz ktoacuterej gęstość prawdopodobieństwa jest

wszędzie mniejsza co do modułu od zadanej małej dodatniej wartości ε

Dla orbitalu 1s

3

3

00

2

3

0

3

ln2

0

Z

a

Z

ar

ea

Z aZr

Gdy ε = 001 a0

-3 woacutewczas

r=173 a0 dla atomu wodoru

r=138 a0 dla jonu He+

r=113 a0 dla jonu Li2+

Atom wodoru 9 Jakościowe kontury orbitali typu s p d

s

pz py px

dx2-y2 dxy dxz

dyz dz2

Atom wodoru 10

Kombinacje liniowe orbitali atomowych

Orbitale atomowe

iaZr

p

iaZr

p

s

aZr

p

s

aZr

s

s

aZr

s

ereN

ereN

a

ZNreN

a

ZNe

a

ZrN

a

ZNeN

sin2

1

sin2

1

4

1cos

24

12

1

0

0

25

0

23

0

23

0

2

2121

2

2211

0

2

2

2210

0

2

2

0

2200

0

11100

000

000

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

121211121211

sinsin2

sin2

cossin2

sin2

22

1

aZr

p

aZr

p

iia

Zr

py

aZr

p

aZr

p

iia

Zr

px

yeNreNi

eereNp

xeNreNee

reNp

i

Spin

Doświadczenie Sterna Gerlacha

Wiązka atomoacutew srebra przepuszczana przez pole magnetyczne

Konfiguracja elektronowa srebra

Ag 1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s1

ms = +frac12

ms = -frac12 magnes

Spinorbital

ss mnlmnlmm

Stany elektronu

α

β

Zasada nierozroacuteżnialności jednakowych cząstek

ab ndash cząstki

12 - detektory

a b

2

1

Prawdopodobieństwo zarejestrowania cząstek roacuteżnych P1=|φa(1) φb(2)|2

P2=| φa(2) φb(1) |2

Gdy cząstki jednakowe P1 = P2 zatem φa(1) φb(2) = plusmn φa(2) φb(1)

Cząstki interferują ze sobą

Zasada nierozroacuteżnialności jednakowych cząstek

Amplituda rozpraszania jednakowych cząstek

Bozony φa(1) φb(2) + φa(2) φb(1) spin całkowity

Fermiony φa(1) φb(2) - φa(2) φb(1) spin połowkowy

Funkcja falowa dla fermionoacutew jest antysymetryczna

Φ(123hellip) = - Φ(213hellip)

Jeżeli fermiony zajmują te same stany czyli 1=2 to φa(1) φb(1) - φa(1) φb(1) equiv 0

Jest to treść zakazu Pauliego

Funkcja falowa dla bozonoacutew jest symetryczna

Bozony dążą do obsadzenia tego samego stanu ndash stąd nadciekłość helu 4He

Atom wieloelektronowy

7s 7p

6s 6p 6d

5s 5p 5d 5f

4s 4p 4d 4f

3s 3p 3d

2s 2p

1s

Powłoki elektronowe

n = 123hellip rarr KLMhellip

l = 012helliprarr spdhellip

Reguła Hunda

W wypadku degeneracji

orbitalnej najniższą energię ma

stan o maksymalnej

multipletowości

Atomy wieloelektronowe Term widmowy 2S+1LJ

2S+1 to multipletowość gdzie S to całkowity spin orbitalu

Jak wyznaczyć L J S J = L+S L+S-1 hellip |L-S|

Atom węgla C konfiguracja elektronowa 1s2 2s2 2p2

Zapełnione powłoki dają S = 0

l1 l2 s1 s2 m1 m2 ML L MS S

1 1 +frac12 -frac12 1 1 2 2 0 0

frac12 frac12 1 0 1 1 +10-1 0 1

frac12 frac12 1 -1 0 0 +10-1 0 0

+frac12 -frac12 0 0 0 0

frac12 frac12 0 -1 -1 +10-1 0

+frac12 -frac12 -1 -1 -2 0

Termy 3P2 3P1

3P0 1D2

1S0

Atom helu 1

12

2

2

2

1

2

2

2

2

2

2

2

2

2

22

2

1

2

2

1

2

2

1

22

2

2

2

2

2

22 22

222ˆ

r

e

r

e

r

e

zyxmzyxmzyxMH

eejjjj

12

2

2

2

1

2

2

2

1

22 22

222ˆ

r

e

r

e

r

e

mmMH

ee

j

j

12

22

1

22 2

r

e

r

e

mH

i i

i

e

e

Hamiltonian elektronowy w przybliżeniu

nieskończenie ciężkiego jądra

2121 21 Przybliżenie jednoelektronowe

111 111 Spinorbital=orbitalfunkcja_spinowa

1221

121212

212121

1221

1221

Antysymetryzowana funkcja wieloelektronowa

iEiiHr

e

miH nnn

i

i

e

e ˆ2

22Hamiltonian jednoelektronowy

Atom helu 2 212121

1221212

121

1221212

121

1221

1221

aa

ss

Funkcja spinorbitalna= funkcja przestrzenna funkcja spinowa

Symetria funkcji przestrzennej

1221212

121

122121

122121

1221212

121

ss

ss

ss

aa

Symetria funkcji spinowej

21212

121

21

21212

121

21212

12121

2

121

1221tryplet

1221singlet

orazFunkcje

singletowa (S=0)

i trypletowa (S=1)

Atom wieloelektronowy

1

1 1

2

1

22

n

i

n

ij ij

n

i i

i

e

er

e

r

ne

mH

21

21212121

22

11

2

112212

1

Wyznacznikowa postać

antysymetryzowanej funkcji

falowej dla atomu helu

n

n

n

n

nnn

n

21

21

21

21222

111

1

Antysymetryzowana funkcja dla

układu n elektronoacutew spełniająca

zakaz Pauliego ndash podstawa

przybliżenia jednoelektronowego

EHF Energia Hartree-Focka ndash najniższa energia uzyskana w ramach

przybliżenia jednoelektronowego

Ekorelacji = Edokładna ndash EHF Energia korelacji

Metoda wariacyjna Jak rozwiązać roacutewnanie Schroumldingera gdy nieznana jest postać dokładna

funkcji falowej Szukamy energii najbliższej energii stanu podstawowego i

odpowiadającej jej przybliżonej funkcji falowej

dVS

dVHH

c

dV

dVH

EH

jiij

jiij

N

i

ii

1

ˆ

ˆ

ˆ Jeżeli Φ jest tożsame z ψ to ε jest roacutewne E0

Jeżeli Φ jest przybliżeniem ψ to ε jest większe od E0

Metoda kombinacji liniowych

Najlepszej funkcji Φ szukamy w postaci kombinacji

liniowej funkcji φi ktoacutere nazywamy bazą funkcyjną

Minimalizując ε ze względu na wspoacutełczynniki ci

NidlaSHcHcij

ijijjiii 10

Nidlaci

10

uzyskujemy układ N roacutewnań na wspoacutełczynniki ci

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (1)

xcxcx

xaxa

x

xaxa

x

2211

22

92

71

630

30

Funkcje bazowe φ1 i φ2 są unormowane tzn

S11=1 i S22=1

Układ roacutewnań wiekowych

0

0

22221211

12122111

HcSHc

SHcHc

Warunki istnienia rozwiązań układu roacutewnań liniowych jednorodnych

0

0

2212

1211

21122112

222121

121211

HSH

SHH

SSSHHHSH

SHH

Normalizacja funkcji Φ(x)

12

12

21

2

2

2

1

2121

2

2

2

2

2

1

2

1

2

2211

2

Scccc

dxccdxcdxcdxxcxcdxxdxxx

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (2)

0

0

222121

122111

HcSHc

SHcHc

02212

1211

HSH

SHH

SH

Hcc

Scccc

12

1112

21

2

2

2

1 12

SHHHS

SHHHS

HHHHSHHSHHH

HHHSSHHH

HHHSHHHS

SHHH

12221122

12221121

122212112211

2

12

2

2211

2

122211

22

122211

2

122211122211

22

2

122211

212

1

212

1

44

142

021

0

Dla każdej wyznaczonej energii

ε1 lub ε2 rozwiązujemy układ

roacutewnań na wspoacutełczynniki c1 i c2

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (3)

Obliczenie całek w roacutewnaniach

14

213

140

207084352130

7

1

2

1

5

3

4

12130

763

53

4

2130

336303063030

0

7652

43

7

0

32233

0

7

22

952112

a

aa

xxa

xa

xa

a

dxxaxxaaxa

dxxaxa

xaxa

SSS

2

2

2

2

0

5432

23

7

2

0

43223223

7

2

0

222

0

7

222

92

22

512

212

25

126

3

141

2130

2512

424

314

22

2130

2

12122121222130

2

1212263030

2

630

2

30

amam

xxa

xa

xa

am

dxxaxxaaxxaxaam

dxxaxaxaxam

dxxaxadx

d

mxax

aH

a

a

aa

2

2

2

2

0

5432

7

2

0

4322

0

7

2

52

2222

921

212

25

21

3

22130

252

44

32

2130

2

222130

2

30

2

630

amam

xxa

xa

am

dxxaxxaam

dxxaxadx

d

mxax

aH

a

aa

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (4)

Obliczenie całek w roacutewnaniach

14

213S

2

2

2112

212

2 amHH

2

2

0

22

92

2222

922

2

2

0

52

22

511

12

2

630

2

630

10

2

30

2

30

amdxxax

adx

d

mxax

aH

amdxxax

adx

d

mxax

aH

a

a

Układ roacutewnań wiekowych

012212

21210

0)12(14213212

0)14213212(10

14213

14213

21

21

cc

cc

13025038102)228(29501788434

8697196219)228(29501788434

295017884377636281416

036428

1

021412101421321221210196

2191

2

1

2

2

Rozwiązanie

Całki energetyczne

wyrażamy w jednostkach 2

2

2ma

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (5)

Obliczenie wspoacutełczynnikoacutew kombinacji liniowej

211

2

1

21

12

12

1

198820250804056260

198820250

804056260

142122472715620224727156201

1

2472715620

142138697196219212

869719621910

8697196219

c

c

c

cc

cc

SH

Hcc

Scccc

12

1112

21

2

2

2

1 12

Dokładna wartość E1 dla cząstki w pudle [w jednostkach ]

11

2

1 8696044019

E

E

2

2

2ma

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (6)

Wykresy funkcji

0

02

04

06

08

1

12

14

16

18

0 05 1 15

sin

f1

f2

f1+f2

Funkcja sin(x) i kombinacja liniowa funkcji φ1 i φ2 pokrywają się w skali rysunku

Metoda Hartree-Focka dla atomu

1

1 1

2

1

22

n

i

n

ij ij

n

i i

i

e

er

e

r

Ze

mH

n

n

n

n

nnn

n

21

21

21

21222

111

1

npiiiF ppp 321ˆ

lub pppp iii

12211ˆ

12211ˆ

21ˆ

1ˆ1ˆ1ˆ1ˆ

2

12

2

2

12

2

1

2

1

2

jiji

ijji

A A

A

e

dVr

eK

dVr

eJ

r

eZ

mh

KJhF

operator jednoelektronowy

operatory dwuelektronowe

kulombowski

wymienny

energia orbitalna

Nieograniczona metoda Hartree-Focka

(UHF ndash Unrestricted HF)

lub pppp iii

gdzie φp jest rzeczywista a liczby elektronoacutew ze spinami α i β są roacuteżne

Stosowana dla układoacutew otwartopowłokowych

(inne energie orbitalne dla spinoacutew α i β)

sposoacuteb opisu

Ograniczona metoda Hartree-Focka

(RHF ndash Restricted HF)

Parzysta liczba elektronoacutew roacutewne liczba elektronoacutew opisanych funkcjami

spinowymi α i β obsadzonych orbitali jest dwa razy mniej niż

obsadzonych spinorbitali

iii

iii

pp

pp

2

12 Spinorbitali jest tyle ile elektronoacutew

natomiast na jeden orbital przypadają

dwa elektrony

LUMO (pierwszy orbital wirtualny)

HOMO

Bazy funkcyjne 1 Metoda Hartree-Focka-Roothana SCF-LCAO-MO

Przybliżenie jednoelektronowe

Metoda LCAO (Linear Combination of Atomic Orbitals)

Funkcje jednoelektronowe jako liniowe kombinacje funkcji bazy

m

j

jiji c1

11

n

n

n

n

nnn

n

21

21

21

21222

111

1

lub iiii kkk

Bazy funkcyjne 2 W cząsteczce rozwinięcie orbitali molekularnych φi(r)

na funkcje bazowe - orbitale atomowe χj(r)

m

j

jiji rcr1

Orbitale atomowe χj(r) są zazwyczaj centrowane na jądrach atomowych

Orbital atomowy AO = część radialna times część kątowa

YrRrr lm

Bazy funkcyjne 3

Część kątowa l= 0 1 2 3

s p d f

AO grupujemy w powłoki o określonym l mające tę samą część radialną

Część radialna ndash 2 rodzaje baz

slaterowskie R(r)= wielomian(r) exp(-αr)

gaussowskie R(r)= wielomian(r) exp(-αr2)

Właściwą asymptotykę dla małych i dużych r mają funkcje slaterowskie

ale obliczenia całek z r12 są bardzo czasochłonne i dlatego stosuje się

częściej funkcje gaussowskie

Liniowa Kombinacja Orbitali

Atomowych - LCAO

K

k

kjkj rar1

χi mogą być orbitalami

Slatera (STO)

Gaussa (GTO)

Skontraktowanymi Gaussa (CGTO)

1

lm

rn YeNr

2rkji ezyNx

c1 GTO1 + c2 GTO2 + hellip

Skontraktowane bazy gaussowskie

K

k

kjkj rGar1

gdzie

χj jest skontraktowanym orbitalem typu gaussowskiego CGTO

Gk jest prymitywnym orbitalem Gaussa PGTO

Wspoacutełczynniki rozwinięcia ustalone przez twoacutercoacutew oprogramowania nie

podlegają optymalizacji w trakcie obliczeń SCF

Przykład w Excelu

Wyboacuter baz funkcyjnych

Baza minimalna (single zeta SZ)

po jednej funkcji radialnej R(r) dla orbitalu danej podpowłoki

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 2s

jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 5 funkcji bazy

χ1s χ2s χ2px χ2py χ2pz

Wyboacuter baz funkcyjnych

Baza double zeta (DZ)

po dwie funkcje radialne R(r) dla orbitalu danej podpowłoki

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 1s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 10 funkcji bazy

χ1s1 χ1s2 χ2s1 χ2s2 χ2px1 χ2px2 χ2py1 χ2py2 χ2pz1 χ2pz2

Wyboacuter baz funkcyjnych

Baza double zeta valence (DZV)

po jednej funkcji radialnej R(r) dla orbitali powłok wewnętrznych

po dwie funkcje radialne R(r) dla orbitali powłok walencyjnych

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 9 funkcji bazy

χ1s χ2s1 χ2s2 χ2px1 χ2px2 χ2py1 χ2py2 χ2pz1 χ2pz2

Wyboacuter baz funkcyjnych

Analogicznie baza triple zeta valence (TZV)

po jednej funkcji radialnej R(r) dla orbitali powłok wewnętrznych

po trzy funkcje radialne R(r) dla orbitali powłok walencyjnych

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

trzy funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

trzy funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 13 funkcji bazy

χ1s χ2s1 χ2s2 χ2s3 χ2px1 χ2px2 χ2px3 χ2py1 χ2py2 χ2py3 χ2pz1 χ2pz2 χ2pz2

Wyboacuter baz funkcyjnych

Funkcje polaryzacyjne ndash dodatkowe funkcje dla orbitali nieobsadzonych

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza double zeta valence polaryzacyjna(DZVP)

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitali 3d

Czyli 15 funkcji bazy

1funkcja 1s 2 funkcje 2s 2 funkcje 2px 2 funkcje 2py 2 funkcje 2pz

dodatkowo 6 funkcji 3d (dxy dyz dxz dx2 dy2 dz2)

Wyboacuter baz funkcyjnych

Funkcje dyfuzyjne ndash dodatkowe funkcje radialne o małym wykładniku tzn

rozciągające się daleko od jąder

Stosowane dla anionoacutew

Bazy Poplersquoowskie

6-31G VDZ

funkcje rdzenia 1 kontrakcja z 6 prymitywoacutew Gaussowskich

funkcje walencyjne 2 kontrakcje (z 3 i 1 prymitywoacutew)

3-21G VDZ tyle samo kontrakcji lecz mniej prymitywoacutew

6-311G VTZ

funkcje rdzenia 1 kontrakcja z 6 prymitywoacutew Gaussowskich

funkcje walencyjne 3 kontrakcje (z 3 1 i 1 prymitywoacutew)

Typowy opis bazy funkcyjnej STO-2G

BASIS=STO-2G

H 0

S 2 100

130975638 043012850

023313597 067891353

C 0

S 2 100

2738503303 043012850

487452205 067891353

SP 2 100

113674819 004947177 051154071

028830936 096378241 061281990

Prymitywny orbital Gaussa

22

750

2 rr eNeGTO

Dla H (1s) 22 2333135970309756381

1 678913530430128500 rrH

s eNeN

Dla C (1s) 22 8745220543850330327

1 678913530430128500 rrC

s eNeN

22 288309360136748191

2 612819900511540710 rrC

p eNeN

(2s)

(2pz)

22 288309360136748191

2 963782410049471770 rrC

s eNeN

Bazy Poplersquoowskie

Dla większych baz uzupełnienie o funkcje polaryzacyjne (o wyższym l)

6-31G = 6-31(d) = VDZP

funkcje rdzenia 1 kontrakcja z 6 prymitywoacutew Gaussowskich

funkcje walencyjne 2 kontrakcje (z 3 i 1 prymitywoacutew)

funkcje polaryzacyjne 1 kontrakcja z 1 prymitywu

Funkcje dyfuzyjne

6-31+G jw + funkcja o niskim wykładniku (dalekozasięgowa)

Podsumowanie

Dobra baza ndash należy poszukiwać wskazoacutewek w literaturze lub własnym

doświadczeniu (roacuteżne bazy dla roacuteżnych własności)

Rutynowe obliczenia ndash bazy ge VDZP

Bazy Gaussowskie

- Poplersquoowskie 6-311G(d)

(dla H zwykle nie dodajemy funkcji polaryzacyjnych p)

- dla obliczeń z uwzględnieniem korelacji (MP2 CI)

correlation consistent cc-pVnZ (n=DTQ5hellip)

augmented aug-cc-pVnZ

Jon H2+

0EHcSEHc

0SEHcEHc

Hc2Hc2Sc2c2E

Hc2Hc2Sc2c2E

HH

Hc2Hc2Sc2c2Scc2ccc

Hc2Hc2Sc2c2Scc2ccc

Hcc2HcHcScc2cc

dVHcc2dVHcdVHcdVcc2dVcdVc

dVccHccdVcc

dVHdV

dV

dVH

aa2ab1

ab2aa1

ab1aa212

ab2aa121

bbaa

ab1bb2122122

21

2

ab2aa1212122

21

1

ab21bb22aa

2121

22

21

ba21bb22aa

21ba21

2b

22

2a

21

b2a1b2a12

b2a1

S a b

Jon H2+

EESHREH

S

HHE

S

HHE

HHSEEHHSEE

SEHEHSEHEH

SEHEH

SEHEH

EHSEH

SEHEH

abnHaa

abaaabaa

abaaabaa

abaaabaa

abaa

abaa

aaab

abaa

100

11

0

0

2

1

22

Z identyczności obu centroacutew a i b wynika 2122

21 ccczylicc

S22

1NNccEdla

S22

1NNccEdla

bab1a1

bab1a1

Jon H2+

E

EH EH

atom a atom b

χa χb

E-

E+ +

+ -

Ψ+ orbital wiążący

Ψ- orbital antywiążący

Jeżeli R maleje to |Hab| rośnie

Jon H2+

Energia całkowita cząsteczki R

eE

2

c

R Re

E

EH

De

De Re

Doświadczalne 2793 eV 1057 Aring

Obliczone 178 eV 132 Aring

Obliczone war 235 eV 106 Aring 241eN 0ar

a

D0

frac12h

D0 ndash energia dysocjacji

De ndash energia wiązania

Cząsteczka H2

2

2

1

2

2

2

1

2

12

222

2

2

1

2

2 BBAAABe r

e

r

e

r

e

r

e

r

e

R

e

mH

211 BA

R

r12

rB2 rA1 rB1 rA2

A

2 1

B

Przybliżenie Borna-Oppenheimera RAB = const

Przybliżenie jednoelektronowe

A

2 1

B

122 BA

A

1 2

B 2211 cc

Cząsteczka H2

122112212211

2211

BABA

BB

AANN

Wyznacznik Slatera

Energia całkowita

21

12

2

21

12

2

1

1

22

1

2

2

1

2

1

2

2211

2211

12

1

22

dVdVr

eK

dVdVr

eJ

dVr

eZ

mh

VKJhE

jijiij

jjiiij

i

A A

A

e

iii

n

i

nn

n

i

n

ij

ijijiie

Energia orbitalna

2

2n

j

ijijiii KJh

2 2

2n

i

n

j

ijijee KJV

Średnia energia odpychania

elektronoacutew

ee

n

i

ie VE 2

2

Całkowita energia elektronowa nie jest roacutewna sumie energii orbitalnych

Page 9: Obliczenia kwantowo- chemiczne fazy skondensowanej kwantowa30.pdf · X. Obliczanie dla ciała stałego 1. Kwantowochemiczne modele ciała stałego. 2. Symetria translacyjna 3. Modelowanie

Zalecana literatura

1) WKołos Chemia kwantowa PWN Warszawa 1991

2) LPiela Idee chemii kwantowej PWN Warszawa 2001

3) WKołos JSadlej Atom i cząsteczka WNT Warszawa 1998

Widmo ciała doskonale czarnego

0

100

200

300

400

500

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

u(20)

u(100)

1

8

3

2

kT

h

e

h

cTu

Gęstość energii

promieniowania

Hipoteza Plancka (1900) ΔE=hν (kwant promieniowania)

h = 662∙10-34 J s c = 299792458∙108 m s-1

k = 1380662∙10-23 J K-1

T

bmax

max

cm-1

Widmo ciała doskonale czarnego (klasycznie)

Gęstość promieniowania Ecd

dU3

22

kTE

edEeE

kTdEe

dEEe

E

EE

E

E

11ln

1lnln

1

21

1

00

0

0

2

Całkowita energia promieniowania (całkowanie czyli założenie ciągłości

zmian energii)

0

3

3

0

3

2

3

22kT

cdkT

cU

Katastrofa nadfioletowa

Widmo ciała doskonale czarnego

11

1ln

1

11

lnln

00

0

000

0

0

2

0

11

0

1

1

eeE

eeee

eeE

nE

e

eE

E

n

n

n

n

n

E

n

n

E

n

E

n

n

n

n

Planck założył że energia jest emitowane w sposoacuteb nieciągły

szereg geometryczny

2

1

8

1

2

1

2

1

2 3

3

3

33

2

0

3

2

0

kT

h

ec

h

ececec

0

Efekt fotoelektryczny (-) (+)

iskra

hν Prawa Lenarda (1899 rok)

1) Liczba wyzwalanych elektronoacutew

proporcjonalna do natężenia

promieniowania

2) Maksymalna prędkość elektronoacutew

zależy od częstości promieniowania

nie od jego natężenia

Wzoacuter Einsteina (1905 rok nagroda Nobla w 1921)

hν = frac12 me v2 + W

Zn

bdquoIn fact it seems to me that the observations on black-body radiation photoluminescence the

production of cathode rays by ultraviolet light and other phenomena involving the emission or conversion

of light can be better understood on the assumption that the energy of light is distributed discontinuously

in space According to the assumption considered here when a light ray starting from a point is

propagated the energy is not continuously distributed over an ever increasing volume but it consists of a

finite number of energy quanta localised in space which move without being divided and which can be

absorbed or emitted only as a wholerdquo

Albert Einstein 1905

Photoelectric effect Es scheint mir nun in der Tat daszlig die Beobachtungen uumlber die

bdquoschwarze Strahlung‟ Photolumineszenz die Erzeugung von

Kathodenstrahlen durch ultraviolettes Licht und andere die

Erzeugung bez Verwandlung des Lichtes betreffende

Erscheinungsgruppen besser verstaumlndlich erscheinen unter der

Annahme daszlig die Energie des Lichtes diskontinuierlich im Raume

verteilt sei Nach der hier ins Auge zu fassenden Annahme ist bei

Ausbreitung eines von einem Punkte ausgehenden Lichtstrahles die

Energie nicht kontinuierlich auf groumlszliger und groumlszliger werden der

Raumlume verteilt sondern es besteht dieselbe aus einer endlichen

Zahl von in Raumpunkten lokalisierten Energiequanten welche sich

bewegen ohne sich zu teilen und nur als Ganze absorbiert und

erzeugt werden koumlnnen

Uumlber einen die Erzeugung und Verwandlung des Lichtes betreffenden

heuristischen Gesichtspunktrdquo Albert Einstein Annalen der Physik Vol 322

No 6 (1905) 132ndash148

Efekt Comptona (1923)

θ

φ

λ

λrsquo

me v

Amcm

h

e

024260104262

2sin2

12

2

λrsquo gt λ

pe = me v

pf = hλ

pe = pf

me v = hλ

Δλ = λrsquo - λ

Widmo atomu wodoru

ΔE = Ti ndash Tj

λ = hc ΔE J

smsJm

Hipoteza de Brogliersquoa

hp

m = 2g v = 1000 ms p = 2 kg m s

h = 662∙10-34 J s c = 299792458∙108 m s

λ = 662 ∙10-34 2 m = 331∙10-25 nm

p

h

Dualizm falowo-korpuskularny

Kluczowe założenie mechaniki kwantowej

Amplitudy prawdopodobieństwa

Działo

elektronowe

Przesłona Ekran

Detektor

1

2

x s

P2

Otwarta jedna

szczelina 1 lub 2

Otwarta obie

szczeliny 1 i 2

P1

P12

sxsopuszczaxdoprzybywa Amplituda prawdopodobieństwa przejścia od s do x

2

111 11 Psx

2

222 22 Psx

2

2112 P

W doświadczeniu obserwujemy prawdopodobieństwa jednak w opisie

zjawiska korzystamy ze składania amplitud prawdopodobieństwa

Zasada nieoznaczoności

2

xpx

tE

1923 - Werner Heisenberg

Sformułowanie dokładne

4

222 xpx

Funkcja falowa

Postulat I

Wszystkie informacje o układzie można uzyskać z funkcji falowej Ψ

Kwadrat modułu funkcji falowej Ψ2 jest gęstością prawdopodobieństwa

12dxdydzzyx

Funkcja falowa musi być całkowalna z kwadratem

Operatory wielkości

mechanicznych

Postulat II

Operatory położenia i pędu

xip

xx

x

ˆ

ˆ

Operator jest określony przez jego działanie na funkcję

Operator wielkości złożonej powstaje przez zastąpienie w klasycznym

wzorze na wielkość mechaniczną pędoacutew operatorami pędoacutew xpxp

Operator energii całkowitej Hamiltonian

)(ˆˆˆˆ2

1ˆˆˆ

)(2

1)(

2)(

2

222

22222

zyxVpppm

VTH

zyxVpppm

zyxVm

pzyxV

vmEEE

zyx

zyxpotkincalk

Ewolucja czasowa funkcji

Postulat III

tiH

ˆ

Jeżeli potencjał nie zmienia się w czasie to roacutewnanie Schroumldingera

przyjmuje postać

EH

ewolucja się w czasie

Wyniki pomiaroacutew idealnych

Postulat IV

Jeżeli funkcja falowa Ψ jest funkcją własną operatora Acirc

aA ˆ

To wynikiem pomiaru może być tylko odpowiednia

wartość własna a

Średnia wartość wielkości mechanicznej

dV

dVA

A

ˆ

ˆ aA ˆ gdy Ψ jest funkcją własną

operatora Acirc

aA ˆ gdy Ψ nie jest funkcją

własną operatora Acirc

Spin cząstki

Postulat V

Spin ndash wewnętrzny moment pędu cząstki

Spin opisany jest swoją wspoacutełrzędną (σ)

Mierzalne są kwadrat wielkości spinu

i jedna z jego składowych

ms = -s -s+1 hellip+s

s jest charakterystyczne dla cząstki

całkowite dla bozonoacutew

połoacutewkowe dla fermionoacutew

sm

ss 21

Symetria funkcji falowej

Postulat VI

Symetria dotyczy przenumerowania cząstek czyli wspoacutełrzędne

cząstki 1 stają się wspoacutełrzędnymi cząstki 2 i odwrotnie

Dla fermionoacutew

Dla bozonoacutew

1221

1221

Cząstka swobodna x

ikxikxikxikx

ikxikxikxikx

x

xxpotkincała

eNkeikNdx

deikN

dx

dNex

eNkeikNdx

dNike

dx

dNex

xEdx

xd

mEH

xmm

xi

xi

xVm

pVTH

m

pmvEEE

22

2

2

22

2

2

2

22

2

222

22

20

2)(ˆ

2

ˆˆˆˆ

02

02

m ndash masa cząstki

Wzoacuter klasyczny

Operator energii

m

kEENeNe

m

k

ENeeNkm

ikxikx

ikxikx

22

2

2222

22

Energia cząstki poruszającej

się w kierunku +x lub -x

Ruch

w kierunku +x

w kierunku -x

Cząstka swobodna cd

x

ikxikx

ikxikx

x

xx

eikNdx

dNex

Nikedx

dNex

xpdx

xdi

pp

ˆ

m ndash masa cząstki

kpNepNikei

kpNepNikei

x

ikx

x

ikx

x

ikx

x

ikx

Funkcja Ψ jest funkcją własną operatora energii i operatora pędu

Cząstka w pudle potencjału

0 a x

I

V=

II

V=0

III

V=

0

sin2

0

ˆ

x

xa

n

ax

x

EH

III

II

I

2

2

22

2n

maE

2

2

22

0

2

0

2

22

0

2

0

2

22

0

0

2

22

2sin

2

sin2

2

sin2

sinsin2

2

sin2

sin2

sin2

2sin

2

nma

dxxa

n

a

dxxa

n

a

n

ma

dxxa

n

a

dxxa

n

dx

dx

a

n

ma

dxxa

n

ax

a

n

a

dxxa

n

adx

d

mx

a

n

aE

a

a

a

a

a

a

02

sin1

cossin2

sin2

sin2

000

dxx

a

n

a

ni

adxx

a

nx

a

n

a

ni

adxx

a

n

adx

dix

a

n

ap

aaa

x

2

2

22

0

2

2

0

2

2

2

0

2

222 2

cos12

12sin

2sin

2sin

2n

adxx

a

n

a

n

adxx

a

n

a

n

adxx

a

n

adx

dx

a

n

ap

aaa

x

Cząstka w pudle potencjału

0 a x

I

V=

II

V=0

III

V=

0

sin2

0

ˆ

x

xa

n

ax

x

EH

III

II

I

2

2

22

2n

maE

Obszar ruchu ograniczony do przedziału lt0agt

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

15

16

17

18

n2

0 a

n=1

n=2

n=3

n=4

2

22

2ma

Cząstka w pudle potencjału

22

2

0

2222

22

00

3

00

2

0

3

0

2

0

2

0

22

0

22

2

1

3

12sin

2223

2cos

2

12cos

2

1

3

2sin

22

12sin

2

1

3

1

2cos

2

12

2

12sin

2sin

2sin

2

nax

a

n

n

a

n

a

n

aa

dxxa

n

n

a

nx

a

n

n

ax

n

adxx

a

nx

n

a

ax

a

n

n

ax

a

x

a

dxxa

nx

adxx

adxx

a

nx

adxx

a

n

axx

a

n

ax

a

aaaaa

aaaa

22

2cos

22

1

2sin

22

122sin

22

12sin

2sin

2sin

2

0

22

000

2

0

aaax

a

n

n

ax

aa

dxxa

n

n

ax

ax

a

n

n

axx

adxx

a

nx

adxx

a

n

axx

a

n

ax

a

aaaa

Oczekiwana wartość położenia

Oczekiwana wartość kwadratu położenia

Sprawdzenie zasady

nieoznaczoności Heisenberga

dla cząstki w pudle

42

3

1

4

2

1

12

1

2

1

4

1

3

10

22

1

3

1

22

222

2

222

22

222

222

2222

22

2

2222

22222222

2222

n

nn

nna

na

na

ppxx

ppxxppppxxxx

ppxxpx

pppxxx

xx

xxxxxx

xxx

xxx

Nieoznaczoności położenia i pędu

Cząstka w pudle potencjału

22

4

2

3

2

2

1

sin2

xaNxx

xaNxxxaNxx

xaNxx

xaa

x

Funkcja własna (dokładna)

Funkcje proacutebne (przybliżone)

xaxa

xa

Na

N

aN

aaaN

xxa

xaNdxxaxxaNdxxaxN

aaa

5155

2

52

5552

0

54322

0

43222

0

22

303030

13054

2354

23

2

xaxa

xa

Na

N

aN

aaaN

xxa

xaNdxxaxxaNdxxaxN

aaa

2

7277

2

72

7772

0

76522

0

65422

0

222

105105105

110573576

25

2

27377

2

72

7777

72

0

7652

43

342

0

654233242

0

222

105105105

110573

25

6

3764

56

44

3464

xaxa

xa

Na

N

aN

aaaa

aN

xxa

xa

xa

xaNdxxaxxaxaxaNdxxaxN

aaa

16305

1

3

2

7

6

2

1

9

1

564

76

84

9

4644244

9292

0

54

63

72

892

0

445362782

0

76253862442

0

2222

aNaN

xa

xa

xa

xa

xN

dxxaxaxaaxxNdxaxxaxaxxaxaNdxxaxN

a

aaa

22

9499

2 630630630xax

ax

aN

aN

Cząstka w pudle potencjału

0

02

04

06

08

1

12

14

16

18

0 02 04 06 08 1 12

sin

f1

f2

f3

f4

Wykresy funkcji dokładnej i funkcji proacutebnych

Cząstka w pudle potencjału

2

2

2

22

0

22

0

2

22

0

2

22

2

879

2

2cos1

2

1

2

2sin

2

2sin

2

2sin

2

mamadxx

aamadxx

aamadxx

aadx

d

mx

aa

aaa

2

22

12ma

E

22

94

2

73

2

7251

63010510530

sin2

xaxa

xxaxa

xxaxa

xxaxa

x

xaa

x

2

2

0

322

5

0

2

55

0

2

22

5 2

10

322

30

2

3030

2

30

ma

xxa

madxxax

madxxax

adx

d

mxax

a

aaa

2

2

0

5432

2

7

0

43222

7

0

22

7

2

7

0

2

222

7

2

14

56

48

32

2

105682

2

105

622

105105

2

105

ma

xxa

xa

madxxaxxa

ma

dxxaxaxma

dxxaxadx

d

mxax

a

aa

aa

2

2

0

5432

23

2

7

0

432232

7

0

22

7

2

7

0

2

2222

7

2

14

56

416

314

24

2

105616144

2

105

642

105105

2

105

ma

xxa

xa

xa

madxxaxxaxa

ma

dxxaxaxma

dxxaxadx

d

mxax

a

aa

aa

2

22

2

0

7652

43

34

2

9

0

654233242

9

22

0

222

9

22

9

0

2

2222

9

2

12

7

12

6

36

5

38

4

16

3

2

2

630

712

636

538

416

32

2

630

1236381622

630

121222

630630

2

630

mama

xxa

xa

xa

xa

ma

dxxaxxaxaxama

dxxaxaxaxma

dxxaxadx

d

mxax

a

a

a

aa

Dwuwymiarowe pudło potencjału

x

y

a

b 0 V=0

V=

V=

V=

V=

yEyym

xExxm

EEEEyyym

Exxxm

Eyyym

xxxm

yxyxEyy

xm

xx

ym

yxEyxym

yxxm

yxEyxymxm

yxyx

yxEyxymxm

yyyxxx

yxyy

y

xx

x

y

y

x

x

yxyxyxxy

yxyxyx

yxyx

yx

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

22

1

2

1

2

1

2

1

2

22

22

22

22

x

a

n

ax

a

n

mnE nx

sin

2

2 2

222

Dwuwymiarowe pudło potencjału

x

y

a

b 0 V=0

V=

V=

V=

V=

y

b

k

bx

a

n

ayx

b

k

a

n

mE knkn

sin

2sin

2

22

2

2

222

Stany zdegenerowane

a=b

Wtedy E12= E21

yaa

xaa

yx

aamE

2sin

2sin

2

21

2

21

2

2

2

222

21

yaa

xaa

yx

aamE

sin22

sin2

12

2

12

2

2

2

222

12

Atom wodoru ndash opis klasyczny

ec Fr

e

r

mF

2

2

0

2

4

1v

1151061 sT

16

21

0

1024

v msmr

e

eVVTE 613

Zredukowana masa 2 ciał

ruch zredukowanej (efektywnej) masy wokoacuteł

środka masy

NeNe rrrMrmr

nrMrm Ne 22

nrMm

mM

2

Mm

mM

m 099945 (H) 099972 (D)

Atom wodoru 1

222

2

2

2

2

2

2

22

2

2

2

2

2

22

22ˆ

ejejej

eeeejjjj

zzyyxxr

r

e

zyxmzyxMH

Wspoacutełrzędne

środka masy

ej

eejj

ej

eejj

ej

eejj

mM

zmzMZ

mM

ymyMY

mM

xmxMX

Wspoacutełrzędne

względne

222 zyxr

zzz

yyy

xxx

je

je

je

x

z

y

j

e

xe

xj zj

yj

ze

ye

r

eeejjjceeejjj zyxzyxEzyxzyxH ˆ

Atom wodoru 1a

MmxXMm

xXMmxMXMm

M

xXMmxmXMm

m

xMxm

xXMm

M

xXMm

M

xXMm

M

x

xXMm

m

xXMm

m

xXMm

m

x

xXMm

M

xx

x

Xx

X

x

xXMm

m

xx

x

Xx

X

x

je

j

e

jjj

eee

111

22

2121

2

11

2

2

2

2

22

2

22

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

22

2

2

2

2

2

2

22

2

2

2

2

2

2

2

2

22

2

2

Transformacja hamiltonianu do wspoacutełrzędnych środka masy i względnych

Podobnie dla wspoacutełrzędnych Y Z y z

r

e

zyxZYXmMH

ej

2

2

2

2

2

2

22

2

2

2

2

2

22

22ˆ

Atom wodoru 2

r

e

zyxZYXmMH

ej

2

2

2

2

2

2

22

2

2

2

2

2

22

22ˆ

Roacutewnanie Schroumldingera po separacji

)()(ˆ

ˆ

zyxEzyxH

ZYXEZYXH

e

trtr

ruch translacyjny atomu ruch względny jądra i elektronu

Ec=Etr+E

zyxZYXzyxZYXzyxzyx eeejjj

Htr He

Atom wodoru 3

Roacutewnanie Schroumldingera

)zyx(E)zyx(He

Wspoacutełrzędne sferyczne

x = r sinθ cosφ

y = r sinθ sinφ

z = r cosθ

r

e

zyxHe

2

2

2

2

2

2

22

222 zyxr

0lerlt 0leθleπ 0leφlt2π

z

P

x

y

r θ

φ

Atom wodoru 4

r

e

sin

1sin

sin

1

rr

rr2H

2

2

2

2

2

2

2

e

)r(E)r(He

)r(R)r(

Po separacji układ 3 roacutewnań

rRErRr

e1ll

rr

rr2

1llsin

msin

sin

1

mi

nlmnnlm

22

2

2

lmlm2

22

mm

roacutewnanie we

wspoacutełrzędnych

sferycznych

roacutewnanie

azymutalne

horyzontalne

radialne

Atom wodoru 5 Warunki brzegowe generujące liczby kwantowe

Roacutewnanie azymutalne

2 m=0plusmn1 plusmn2 plusmn3 hellip

Roacutewnanie horyzontalne

całkowalna z kwadratem l=0 1 2 3 hellip m=-l-l+1hellip0hellip+l

Roacutewnanie radialne

R(r) całkowalna z kwadratem n=1 2 3 hellip l=01hellipn-1

222

4 1

2 nR

n

eE

Energia atomu wodoru

1

2

4

1096772

cme

R

Atom wodoru 6 Funkcje falowe dla atomu wodoru )()( m

lnlnlm YrRr

Funkcje radialne

0

25

0

23

0

23

2

0

21

2

00

20

0

10

62

1)(

222

1)(

2)(

aZr

aZr

aZr

rea

ZrR

ea

Zr

a

ZrR

ea

ZrR

a0 = 0529 Ǻ = 0529 10-10 m promień Bohra

-05

0

05

1

15

2

25

0 5 10 15

R10

R20

R21

a0

Atom wodoru 7

Radialna gęstość prawdopodobieństwa R2(r) r2

Element objętości dV = dx dy dz = r2 sinθ dr dθ dφ

-01

0

01

02

03

04

05

06

0 2 4 6 8 10 12 14

(R10r)^2

(R20r)^2

(R21r)^2

Ciekawe

Dla l=n-1 jedno

jedyne maksimum

dla r=n2a0

Całka normalizacji

0 0

2

0

2222

0 0

2

0

21sinsin

ddYdrrrRdddrrr m

lnlm

Atom wodoru 8 Warstwica orbitalu zbioacuter wszystkich punktoacutew w przestrzeni ktoacuterym

odpowiada ta sama zadana wartość orbitalu ε

Kontur orbitalu (powierzchnia graniczna orbitalu) powierzchnia najmniejszej

figury geometrycznej na zewnątrz ktoacuterej wartość orbitalu jest wszędzie

mniejsza co do modułu od zadanej małej dodatniej wartości

Kontur gęstości prawdopodobieństwa powierzchnia najmniejszej figury

geometrycznej na zewnątrz ktoacuterej gęstość prawdopodobieństwa jest

wszędzie mniejsza co do modułu od zadanej małej dodatniej wartości ε

Dla orbitalu 1s

3

3

00

2

3

0

3

ln2

0

Z

a

Z

ar

ea

Z aZr

Gdy ε = 001 a0

-3 woacutewczas

r=173 a0 dla atomu wodoru

r=138 a0 dla jonu He+

r=113 a0 dla jonu Li2+

Atom wodoru 9 Jakościowe kontury orbitali typu s p d

s

pz py px

dx2-y2 dxy dxz

dyz dz2

Atom wodoru 10

Kombinacje liniowe orbitali atomowych

Orbitale atomowe

iaZr

p

iaZr

p

s

aZr

p

s

aZr

s

s

aZr

s

ereN

ereN

a

ZNreN

a

ZNe

a

ZrN

a

ZNeN

sin2

1

sin2

1

4

1cos

24

12

1

0

0

25

0

23

0

23

0

2

2121

2

2211

0

2

2

2210

0

2

2

0

2200

0

11100

000

000

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

121211121211

sinsin2

sin2

cossin2

sin2

22

1

aZr

p

aZr

p

iia

Zr

py

aZr

p

aZr

p

iia

Zr

px

yeNreNi

eereNp

xeNreNee

reNp

i

Spin

Doświadczenie Sterna Gerlacha

Wiązka atomoacutew srebra przepuszczana przez pole magnetyczne

Konfiguracja elektronowa srebra

Ag 1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s1

ms = +frac12

ms = -frac12 magnes

Spinorbital

ss mnlmnlmm

Stany elektronu

α

β

Zasada nierozroacuteżnialności jednakowych cząstek

ab ndash cząstki

12 - detektory

a b

2

1

Prawdopodobieństwo zarejestrowania cząstek roacuteżnych P1=|φa(1) φb(2)|2

P2=| φa(2) φb(1) |2

Gdy cząstki jednakowe P1 = P2 zatem φa(1) φb(2) = plusmn φa(2) φb(1)

Cząstki interferują ze sobą

Zasada nierozroacuteżnialności jednakowych cząstek

Amplituda rozpraszania jednakowych cząstek

Bozony φa(1) φb(2) + φa(2) φb(1) spin całkowity

Fermiony φa(1) φb(2) - φa(2) φb(1) spin połowkowy

Funkcja falowa dla fermionoacutew jest antysymetryczna

Φ(123hellip) = - Φ(213hellip)

Jeżeli fermiony zajmują te same stany czyli 1=2 to φa(1) φb(1) - φa(1) φb(1) equiv 0

Jest to treść zakazu Pauliego

Funkcja falowa dla bozonoacutew jest symetryczna

Bozony dążą do obsadzenia tego samego stanu ndash stąd nadciekłość helu 4He

Atom wieloelektronowy

7s 7p

6s 6p 6d

5s 5p 5d 5f

4s 4p 4d 4f

3s 3p 3d

2s 2p

1s

Powłoki elektronowe

n = 123hellip rarr KLMhellip

l = 012helliprarr spdhellip

Reguła Hunda

W wypadku degeneracji

orbitalnej najniższą energię ma

stan o maksymalnej

multipletowości

Atomy wieloelektronowe Term widmowy 2S+1LJ

2S+1 to multipletowość gdzie S to całkowity spin orbitalu

Jak wyznaczyć L J S J = L+S L+S-1 hellip |L-S|

Atom węgla C konfiguracja elektronowa 1s2 2s2 2p2

Zapełnione powłoki dają S = 0

l1 l2 s1 s2 m1 m2 ML L MS S

1 1 +frac12 -frac12 1 1 2 2 0 0

frac12 frac12 1 0 1 1 +10-1 0 1

frac12 frac12 1 -1 0 0 +10-1 0 0

+frac12 -frac12 0 0 0 0

frac12 frac12 0 -1 -1 +10-1 0

+frac12 -frac12 -1 -1 -2 0

Termy 3P2 3P1

3P0 1D2

1S0

Atom helu 1

12

2

2

2

1

2

2

2

2

2

2

2

2

2

22

2

1

2

2

1

2

2

1

22

2

2

2

2

2

22 22

222ˆ

r

e

r

e

r

e

zyxmzyxmzyxMH

eejjjj

12

2

2

2

1

2

2

2

1

22 22

222ˆ

r

e

r

e

r

e

mmMH

ee

j

j

12

22

1

22 2

r

e

r

e

mH

i i

i

e

e

Hamiltonian elektronowy w przybliżeniu

nieskończenie ciężkiego jądra

2121 21 Przybliżenie jednoelektronowe

111 111 Spinorbital=orbitalfunkcja_spinowa

1221

121212

212121

1221

1221

Antysymetryzowana funkcja wieloelektronowa

iEiiHr

e

miH nnn

i

i

e

e ˆ2

22Hamiltonian jednoelektronowy

Atom helu 2 212121

1221212

121

1221212

121

1221

1221

aa

ss

Funkcja spinorbitalna= funkcja przestrzenna funkcja spinowa

Symetria funkcji przestrzennej

1221212

121

122121

122121

1221212

121

ss

ss

ss

aa

Symetria funkcji spinowej

21212

121

21

21212

121

21212

12121

2

121

1221tryplet

1221singlet

orazFunkcje

singletowa (S=0)

i trypletowa (S=1)

Atom wieloelektronowy

1

1 1

2

1

22

n

i

n

ij ij

n

i i

i

e

er

e

r

ne

mH

21

21212121

22

11

2

112212

1

Wyznacznikowa postać

antysymetryzowanej funkcji

falowej dla atomu helu

n

n

n

n

nnn

n

21

21

21

21222

111

1

Antysymetryzowana funkcja dla

układu n elektronoacutew spełniająca

zakaz Pauliego ndash podstawa

przybliżenia jednoelektronowego

EHF Energia Hartree-Focka ndash najniższa energia uzyskana w ramach

przybliżenia jednoelektronowego

Ekorelacji = Edokładna ndash EHF Energia korelacji

Metoda wariacyjna Jak rozwiązać roacutewnanie Schroumldingera gdy nieznana jest postać dokładna

funkcji falowej Szukamy energii najbliższej energii stanu podstawowego i

odpowiadającej jej przybliżonej funkcji falowej

dVS

dVHH

c

dV

dVH

EH

jiij

jiij

N

i

ii

1

ˆ

ˆ

ˆ Jeżeli Φ jest tożsame z ψ to ε jest roacutewne E0

Jeżeli Φ jest przybliżeniem ψ to ε jest większe od E0

Metoda kombinacji liniowych

Najlepszej funkcji Φ szukamy w postaci kombinacji

liniowej funkcji φi ktoacutere nazywamy bazą funkcyjną

Minimalizując ε ze względu na wspoacutełczynniki ci

NidlaSHcHcij

ijijjiii 10

Nidlaci

10

uzyskujemy układ N roacutewnań na wspoacutełczynniki ci

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (1)

xcxcx

xaxa

x

xaxa

x

2211

22

92

71

630

30

Funkcje bazowe φ1 i φ2 są unormowane tzn

S11=1 i S22=1

Układ roacutewnań wiekowych

0

0

22221211

12122111

HcSHc

SHcHc

Warunki istnienia rozwiązań układu roacutewnań liniowych jednorodnych

0

0

2212

1211

21122112

222121

121211

HSH

SHH

SSSHHHSH

SHH

Normalizacja funkcji Φ(x)

12

12

21

2

2

2

1

2121

2

2

2

2

2

1

2

1

2

2211

2

Scccc

dxccdxcdxcdxxcxcdxxdxxx

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (2)

0

0

222121

122111

HcSHc

SHcHc

02212

1211

HSH

SHH

SH

Hcc

Scccc

12

1112

21

2

2

2

1 12

SHHHS

SHHHS

HHHHSHHSHHH

HHHSSHHH

HHHSHHHS

SHHH

12221122

12221121

122212112211

2

12

2

2211

2

122211

22

122211

2

122211122211

22

2

122211

212

1

212

1

44

142

021

0

Dla każdej wyznaczonej energii

ε1 lub ε2 rozwiązujemy układ

roacutewnań na wspoacutełczynniki c1 i c2

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (3)

Obliczenie całek w roacutewnaniach

14

213

140

207084352130

7

1

2

1

5

3

4

12130

763

53

4

2130

336303063030

0

7652

43

7

0

32233

0

7

22

952112

a

aa

xxa

xa

xa

a

dxxaxxaaxa

dxxaxa

xaxa

SSS

2

2

2

2

0

5432

23

7

2

0

43223223

7

2

0

222

0

7

222

92

22

512

212

25

126

3

141

2130

2512

424

314

22

2130

2

12122121222130

2

1212263030

2

630

2

30

amam

xxa

xa

xa

am

dxxaxxaaxxaxaam

dxxaxaxaxam

dxxaxadx

d

mxax

aH

a

a

aa

2

2

2

2

0

5432

7

2

0

4322

0

7

2

52

2222

921

212

25

21

3

22130

252

44

32

2130

2

222130

2

30

2

630

amam

xxa

xa

am

dxxaxxaam

dxxaxadx

d

mxax

aH

a

aa

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (4)

Obliczenie całek w roacutewnaniach

14

213S

2

2

2112

212

2 amHH

2

2

0

22

92

2222

922

2

2

0

52

22

511

12

2

630

2

630

10

2

30

2

30

amdxxax

adx

d

mxax

aH

amdxxax

adx

d

mxax

aH

a

a

Układ roacutewnań wiekowych

012212

21210

0)12(14213212

0)14213212(10

14213

14213

21

21

cc

cc

13025038102)228(29501788434

8697196219)228(29501788434

295017884377636281416

036428

1

021412101421321221210196

2191

2

1

2

2

Rozwiązanie

Całki energetyczne

wyrażamy w jednostkach 2

2

2ma

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (5)

Obliczenie wspoacutełczynnikoacutew kombinacji liniowej

211

2

1

21

12

12

1

198820250804056260

198820250

804056260

142122472715620224727156201

1

2472715620

142138697196219212

869719621910

8697196219

c

c

c

cc

cc

SH

Hcc

Scccc

12

1112

21

2

2

2

1 12

Dokładna wartość E1 dla cząstki w pudle [w jednostkach ]

11

2

1 8696044019

E

E

2

2

2ma

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (6)

Wykresy funkcji

0

02

04

06

08

1

12

14

16

18

0 05 1 15

sin

f1

f2

f1+f2

Funkcja sin(x) i kombinacja liniowa funkcji φ1 i φ2 pokrywają się w skali rysunku

Metoda Hartree-Focka dla atomu

1

1 1

2

1

22

n

i

n

ij ij

n

i i

i

e

er

e

r

Ze

mH

n

n

n

n

nnn

n

21

21

21

21222

111

1

npiiiF ppp 321ˆ

lub pppp iii

12211ˆ

12211ˆ

21ˆ

1ˆ1ˆ1ˆ1ˆ

2

12

2

2

12

2

1

2

1

2

jiji

ijji

A A

A

e

dVr

eK

dVr

eJ

r

eZ

mh

KJhF

operator jednoelektronowy

operatory dwuelektronowe

kulombowski

wymienny

energia orbitalna

Nieograniczona metoda Hartree-Focka

(UHF ndash Unrestricted HF)

lub pppp iii

gdzie φp jest rzeczywista a liczby elektronoacutew ze spinami α i β są roacuteżne

Stosowana dla układoacutew otwartopowłokowych

(inne energie orbitalne dla spinoacutew α i β)

sposoacuteb opisu

Ograniczona metoda Hartree-Focka

(RHF ndash Restricted HF)

Parzysta liczba elektronoacutew roacutewne liczba elektronoacutew opisanych funkcjami

spinowymi α i β obsadzonych orbitali jest dwa razy mniej niż

obsadzonych spinorbitali

iii

iii

pp

pp

2

12 Spinorbitali jest tyle ile elektronoacutew

natomiast na jeden orbital przypadają

dwa elektrony

LUMO (pierwszy orbital wirtualny)

HOMO

Bazy funkcyjne 1 Metoda Hartree-Focka-Roothana SCF-LCAO-MO

Przybliżenie jednoelektronowe

Metoda LCAO (Linear Combination of Atomic Orbitals)

Funkcje jednoelektronowe jako liniowe kombinacje funkcji bazy

m

j

jiji c1

11

n

n

n

n

nnn

n

21

21

21

21222

111

1

lub iiii kkk

Bazy funkcyjne 2 W cząsteczce rozwinięcie orbitali molekularnych φi(r)

na funkcje bazowe - orbitale atomowe χj(r)

m

j

jiji rcr1

Orbitale atomowe χj(r) są zazwyczaj centrowane na jądrach atomowych

Orbital atomowy AO = część radialna times część kątowa

YrRrr lm

Bazy funkcyjne 3

Część kątowa l= 0 1 2 3

s p d f

AO grupujemy w powłoki o określonym l mające tę samą część radialną

Część radialna ndash 2 rodzaje baz

slaterowskie R(r)= wielomian(r) exp(-αr)

gaussowskie R(r)= wielomian(r) exp(-αr2)

Właściwą asymptotykę dla małych i dużych r mają funkcje slaterowskie

ale obliczenia całek z r12 są bardzo czasochłonne i dlatego stosuje się

częściej funkcje gaussowskie

Liniowa Kombinacja Orbitali

Atomowych - LCAO

K

k

kjkj rar1

χi mogą być orbitalami

Slatera (STO)

Gaussa (GTO)

Skontraktowanymi Gaussa (CGTO)

1

lm

rn YeNr

2rkji ezyNx

c1 GTO1 + c2 GTO2 + hellip

Skontraktowane bazy gaussowskie

K

k

kjkj rGar1

gdzie

χj jest skontraktowanym orbitalem typu gaussowskiego CGTO

Gk jest prymitywnym orbitalem Gaussa PGTO

Wspoacutełczynniki rozwinięcia ustalone przez twoacutercoacutew oprogramowania nie

podlegają optymalizacji w trakcie obliczeń SCF

Przykład w Excelu

Wyboacuter baz funkcyjnych

Baza minimalna (single zeta SZ)

po jednej funkcji radialnej R(r) dla orbitalu danej podpowłoki

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 2s

jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 5 funkcji bazy

χ1s χ2s χ2px χ2py χ2pz

Wyboacuter baz funkcyjnych

Baza double zeta (DZ)

po dwie funkcje radialne R(r) dla orbitalu danej podpowłoki

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 1s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 10 funkcji bazy

χ1s1 χ1s2 χ2s1 χ2s2 χ2px1 χ2px2 χ2py1 χ2py2 χ2pz1 χ2pz2

Wyboacuter baz funkcyjnych

Baza double zeta valence (DZV)

po jednej funkcji radialnej R(r) dla orbitali powłok wewnętrznych

po dwie funkcje radialne R(r) dla orbitali powłok walencyjnych

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 9 funkcji bazy

χ1s χ2s1 χ2s2 χ2px1 χ2px2 χ2py1 χ2py2 χ2pz1 χ2pz2

Wyboacuter baz funkcyjnych

Analogicznie baza triple zeta valence (TZV)

po jednej funkcji radialnej R(r) dla orbitali powłok wewnętrznych

po trzy funkcje radialne R(r) dla orbitali powłok walencyjnych

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

trzy funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

trzy funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 13 funkcji bazy

χ1s χ2s1 χ2s2 χ2s3 χ2px1 χ2px2 χ2px3 χ2py1 χ2py2 χ2py3 χ2pz1 χ2pz2 χ2pz2

Wyboacuter baz funkcyjnych

Funkcje polaryzacyjne ndash dodatkowe funkcje dla orbitali nieobsadzonych

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza double zeta valence polaryzacyjna(DZVP)

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitali 3d

Czyli 15 funkcji bazy

1funkcja 1s 2 funkcje 2s 2 funkcje 2px 2 funkcje 2py 2 funkcje 2pz

dodatkowo 6 funkcji 3d (dxy dyz dxz dx2 dy2 dz2)

Wyboacuter baz funkcyjnych

Funkcje dyfuzyjne ndash dodatkowe funkcje radialne o małym wykładniku tzn

rozciągające się daleko od jąder

Stosowane dla anionoacutew

Bazy Poplersquoowskie

6-31G VDZ

funkcje rdzenia 1 kontrakcja z 6 prymitywoacutew Gaussowskich

funkcje walencyjne 2 kontrakcje (z 3 i 1 prymitywoacutew)

3-21G VDZ tyle samo kontrakcji lecz mniej prymitywoacutew

6-311G VTZ

funkcje rdzenia 1 kontrakcja z 6 prymitywoacutew Gaussowskich

funkcje walencyjne 3 kontrakcje (z 3 1 i 1 prymitywoacutew)

Typowy opis bazy funkcyjnej STO-2G

BASIS=STO-2G

H 0

S 2 100

130975638 043012850

023313597 067891353

C 0

S 2 100

2738503303 043012850

487452205 067891353

SP 2 100

113674819 004947177 051154071

028830936 096378241 061281990

Prymitywny orbital Gaussa

22

750

2 rr eNeGTO

Dla H (1s) 22 2333135970309756381

1 678913530430128500 rrH

s eNeN

Dla C (1s) 22 8745220543850330327

1 678913530430128500 rrC

s eNeN

22 288309360136748191

2 612819900511540710 rrC

p eNeN

(2s)

(2pz)

22 288309360136748191

2 963782410049471770 rrC

s eNeN

Bazy Poplersquoowskie

Dla większych baz uzupełnienie o funkcje polaryzacyjne (o wyższym l)

6-31G = 6-31(d) = VDZP

funkcje rdzenia 1 kontrakcja z 6 prymitywoacutew Gaussowskich

funkcje walencyjne 2 kontrakcje (z 3 i 1 prymitywoacutew)

funkcje polaryzacyjne 1 kontrakcja z 1 prymitywu

Funkcje dyfuzyjne

6-31+G jw + funkcja o niskim wykładniku (dalekozasięgowa)

Podsumowanie

Dobra baza ndash należy poszukiwać wskazoacutewek w literaturze lub własnym

doświadczeniu (roacuteżne bazy dla roacuteżnych własności)

Rutynowe obliczenia ndash bazy ge VDZP

Bazy Gaussowskie

- Poplersquoowskie 6-311G(d)

(dla H zwykle nie dodajemy funkcji polaryzacyjnych p)

- dla obliczeń z uwzględnieniem korelacji (MP2 CI)

correlation consistent cc-pVnZ (n=DTQ5hellip)

augmented aug-cc-pVnZ

Jon H2+

0EHcSEHc

0SEHcEHc

Hc2Hc2Sc2c2E

Hc2Hc2Sc2c2E

HH

Hc2Hc2Sc2c2Scc2ccc

Hc2Hc2Sc2c2Scc2ccc

Hcc2HcHcScc2cc

dVHcc2dVHcdVHcdVcc2dVcdVc

dVccHccdVcc

dVHdV

dV

dVH

aa2ab1

ab2aa1

ab1aa212

ab2aa121

bbaa

ab1bb2122122

21

2

ab2aa1212122

21

1

ab21bb22aa

2121

22

21

ba21bb22aa

21ba21

2b

22

2a

21

b2a1b2a12

b2a1

S a b

Jon H2+

EESHREH

S

HHE

S

HHE

HHSEEHHSEE

SEHEHSEHEH

SEHEH

SEHEH

EHSEH

SEHEH

abnHaa

abaaabaa

abaaabaa

abaaabaa

abaa

abaa

aaab

abaa

100

11

0

0

2

1

22

Z identyczności obu centroacutew a i b wynika 2122

21 ccczylicc

S22

1NNccEdla

S22

1NNccEdla

bab1a1

bab1a1

Jon H2+

E

EH EH

atom a atom b

χa χb

E-

E+ +

+ -

Ψ+ orbital wiążący

Ψ- orbital antywiążący

Jeżeli R maleje to |Hab| rośnie

Jon H2+

Energia całkowita cząsteczki R

eE

2

c

R Re

E

EH

De

De Re

Doświadczalne 2793 eV 1057 Aring

Obliczone 178 eV 132 Aring

Obliczone war 235 eV 106 Aring 241eN 0ar

a

D0

frac12h

D0 ndash energia dysocjacji

De ndash energia wiązania

Cząsteczka H2

2

2

1

2

2

2

1

2

12

222

2

2

1

2

2 BBAAABe r

e

r

e

r

e

r

e

r

e

R

e

mH

211 BA

R

r12

rB2 rA1 rB1 rA2

A

2 1

B

Przybliżenie Borna-Oppenheimera RAB = const

Przybliżenie jednoelektronowe

A

2 1

B

122 BA

A

1 2

B 2211 cc

Cząsteczka H2

122112212211

2211

BABA

BB

AANN

Wyznacznik Slatera

Energia całkowita

21

12

2

21

12

2

1

1

22

1

2

2

1

2

1

2

2211

2211

12

1

22

dVdVr

eK

dVdVr

eJ

dVr

eZ

mh

VKJhE

jijiij

jjiiij

i

A A

A

e

iii

n

i

nn

n

i

n

ij

ijijiie

Energia orbitalna

2

2n

j

ijijiii KJh

2 2

2n

i

n

j

ijijee KJV

Średnia energia odpychania

elektronoacutew

ee

n

i

ie VE 2

2

Całkowita energia elektronowa nie jest roacutewna sumie energii orbitalnych

Page 10: Obliczenia kwantowo- chemiczne fazy skondensowanej kwantowa30.pdf · X. Obliczanie dla ciała stałego 1. Kwantowochemiczne modele ciała stałego. 2. Symetria translacyjna 3. Modelowanie

Widmo ciała doskonale czarnego

0

100

200

300

400

500

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

u(20)

u(100)

1

8

3

2

kT

h

e

h

cTu

Gęstość energii

promieniowania

Hipoteza Plancka (1900) ΔE=hν (kwant promieniowania)

h = 662∙10-34 J s c = 299792458∙108 m s-1

k = 1380662∙10-23 J K-1

T

bmax

max

cm-1

Widmo ciała doskonale czarnego (klasycznie)

Gęstość promieniowania Ecd

dU3

22

kTE

edEeE

kTdEe

dEEe

E

EE

E

E

11ln

1lnln

1

21

1

00

0

0

2

Całkowita energia promieniowania (całkowanie czyli założenie ciągłości

zmian energii)

0

3

3

0

3

2

3

22kT

cdkT

cU

Katastrofa nadfioletowa

Widmo ciała doskonale czarnego

11

1ln

1

11

lnln

00

0

000

0

0

2

0

11

0

1

1

eeE

eeee

eeE

nE

e

eE

E

n

n

n

n

n

E

n

n

E

n

E

n

n

n

n

Planck założył że energia jest emitowane w sposoacuteb nieciągły

szereg geometryczny

2

1

8

1

2

1

2

1

2 3

3

3

33

2

0

3

2

0

kT

h

ec

h

ececec

0

Efekt fotoelektryczny (-) (+)

iskra

hν Prawa Lenarda (1899 rok)

1) Liczba wyzwalanych elektronoacutew

proporcjonalna do natężenia

promieniowania

2) Maksymalna prędkość elektronoacutew

zależy od częstości promieniowania

nie od jego natężenia

Wzoacuter Einsteina (1905 rok nagroda Nobla w 1921)

hν = frac12 me v2 + W

Zn

bdquoIn fact it seems to me that the observations on black-body radiation photoluminescence the

production of cathode rays by ultraviolet light and other phenomena involving the emission or conversion

of light can be better understood on the assumption that the energy of light is distributed discontinuously

in space According to the assumption considered here when a light ray starting from a point is

propagated the energy is not continuously distributed over an ever increasing volume but it consists of a

finite number of energy quanta localised in space which move without being divided and which can be

absorbed or emitted only as a wholerdquo

Albert Einstein 1905

Photoelectric effect Es scheint mir nun in der Tat daszlig die Beobachtungen uumlber die

bdquoschwarze Strahlung‟ Photolumineszenz die Erzeugung von

Kathodenstrahlen durch ultraviolettes Licht und andere die

Erzeugung bez Verwandlung des Lichtes betreffende

Erscheinungsgruppen besser verstaumlndlich erscheinen unter der

Annahme daszlig die Energie des Lichtes diskontinuierlich im Raume

verteilt sei Nach der hier ins Auge zu fassenden Annahme ist bei

Ausbreitung eines von einem Punkte ausgehenden Lichtstrahles die

Energie nicht kontinuierlich auf groumlszliger und groumlszliger werden der

Raumlume verteilt sondern es besteht dieselbe aus einer endlichen

Zahl von in Raumpunkten lokalisierten Energiequanten welche sich

bewegen ohne sich zu teilen und nur als Ganze absorbiert und

erzeugt werden koumlnnen

Uumlber einen die Erzeugung und Verwandlung des Lichtes betreffenden

heuristischen Gesichtspunktrdquo Albert Einstein Annalen der Physik Vol 322

No 6 (1905) 132ndash148

Efekt Comptona (1923)

θ

φ

λ

λrsquo

me v

Amcm

h

e

024260104262

2sin2

12

2

λrsquo gt λ

pe = me v

pf = hλ

pe = pf

me v = hλ

Δλ = λrsquo - λ

Widmo atomu wodoru

ΔE = Ti ndash Tj

λ = hc ΔE J

smsJm

Hipoteza de Brogliersquoa

hp

m = 2g v = 1000 ms p = 2 kg m s

h = 662∙10-34 J s c = 299792458∙108 m s

λ = 662 ∙10-34 2 m = 331∙10-25 nm

p

h

Dualizm falowo-korpuskularny

Kluczowe założenie mechaniki kwantowej

Amplitudy prawdopodobieństwa

Działo

elektronowe

Przesłona Ekran

Detektor

1

2

x s

P2

Otwarta jedna

szczelina 1 lub 2

Otwarta obie

szczeliny 1 i 2

P1

P12

sxsopuszczaxdoprzybywa Amplituda prawdopodobieństwa przejścia od s do x

2

111 11 Psx

2

222 22 Psx

2

2112 P

W doświadczeniu obserwujemy prawdopodobieństwa jednak w opisie

zjawiska korzystamy ze składania amplitud prawdopodobieństwa

Zasada nieoznaczoności

2

xpx

tE

1923 - Werner Heisenberg

Sformułowanie dokładne

4

222 xpx

Funkcja falowa

Postulat I

Wszystkie informacje o układzie można uzyskać z funkcji falowej Ψ

Kwadrat modułu funkcji falowej Ψ2 jest gęstością prawdopodobieństwa

12dxdydzzyx

Funkcja falowa musi być całkowalna z kwadratem

Operatory wielkości

mechanicznych

Postulat II

Operatory położenia i pędu

xip

xx

x

ˆ

ˆ

Operator jest określony przez jego działanie na funkcję

Operator wielkości złożonej powstaje przez zastąpienie w klasycznym

wzorze na wielkość mechaniczną pędoacutew operatorami pędoacutew xpxp

Operator energii całkowitej Hamiltonian

)(ˆˆˆˆ2

1ˆˆˆ

)(2

1)(

2)(

2

222

22222

zyxVpppm

VTH

zyxVpppm

zyxVm

pzyxV

vmEEE

zyx

zyxpotkincalk

Ewolucja czasowa funkcji

Postulat III

tiH

ˆ

Jeżeli potencjał nie zmienia się w czasie to roacutewnanie Schroumldingera

przyjmuje postać

EH

ewolucja się w czasie

Wyniki pomiaroacutew idealnych

Postulat IV

Jeżeli funkcja falowa Ψ jest funkcją własną operatora Acirc

aA ˆ

To wynikiem pomiaru może być tylko odpowiednia

wartość własna a

Średnia wartość wielkości mechanicznej

dV

dVA

A

ˆ

ˆ aA ˆ gdy Ψ jest funkcją własną

operatora Acirc

aA ˆ gdy Ψ nie jest funkcją

własną operatora Acirc

Spin cząstki

Postulat V

Spin ndash wewnętrzny moment pędu cząstki

Spin opisany jest swoją wspoacutełrzędną (σ)

Mierzalne są kwadrat wielkości spinu

i jedna z jego składowych

ms = -s -s+1 hellip+s

s jest charakterystyczne dla cząstki

całkowite dla bozonoacutew

połoacutewkowe dla fermionoacutew

sm

ss 21

Symetria funkcji falowej

Postulat VI

Symetria dotyczy przenumerowania cząstek czyli wspoacutełrzędne

cząstki 1 stają się wspoacutełrzędnymi cząstki 2 i odwrotnie

Dla fermionoacutew

Dla bozonoacutew

1221

1221

Cząstka swobodna x

ikxikxikxikx

ikxikxikxikx

x

xxpotkincała

eNkeikNdx

deikN

dx

dNex

eNkeikNdx

dNike

dx

dNex

xEdx

xd

mEH

xmm

xi

xi

xVm

pVTH

m

pmvEEE

22

2

2

22

2

2

2

22

2

222

22

20

2)(ˆ

2

ˆˆˆˆ

02

02

m ndash masa cząstki

Wzoacuter klasyczny

Operator energii

m

kEENeNe

m

k

ENeeNkm

ikxikx

ikxikx

22

2

2222

22

Energia cząstki poruszającej

się w kierunku +x lub -x

Ruch

w kierunku +x

w kierunku -x

Cząstka swobodna cd

x

ikxikx

ikxikx

x

xx

eikNdx

dNex

Nikedx

dNex

xpdx

xdi

pp

ˆ

m ndash masa cząstki

kpNepNikei

kpNepNikei

x

ikx

x

ikx

x

ikx

x

ikx

Funkcja Ψ jest funkcją własną operatora energii i operatora pędu

Cząstka w pudle potencjału

0 a x

I

V=

II

V=0

III

V=

0

sin2

0

ˆ

x

xa

n

ax

x

EH

III

II

I

2

2

22

2n

maE

2

2

22

0

2

0

2

22

0

2

0

2

22

0

0

2

22

2sin

2

sin2

2

sin2

sinsin2

2

sin2

sin2

sin2

2sin

2

nma

dxxa

n

a

dxxa

n

a

n

ma

dxxa

n

a

dxxa

n

dx

dx

a

n

ma

dxxa

n

ax

a

n

a

dxxa

n

adx

d

mx

a

n

aE

a

a

a

a

a

a

02

sin1

cossin2

sin2

sin2

000

dxx

a

n

a

ni

adxx

a

nx

a

n

a

ni

adxx

a

n

adx

dix

a

n

ap

aaa

x

2

2

22

0

2

2

0

2

2

2

0

2

222 2

cos12

12sin

2sin

2sin

2n

adxx

a

n

a

n

adxx

a

n

a

n

adxx

a

n

adx

dx

a

n

ap

aaa

x

Cząstka w pudle potencjału

0 a x

I

V=

II

V=0

III

V=

0

sin2

0

ˆ

x

xa

n

ax

x

EH

III

II

I

2

2

22

2n

maE

Obszar ruchu ograniczony do przedziału lt0agt

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

15

16

17

18

n2

0 a

n=1

n=2

n=3

n=4

2

22

2ma

Cząstka w pudle potencjału

22

2

0

2222

22

00

3

00

2

0

3

0

2

0

2

0

22

0

22

2

1

3

12sin

2223

2cos

2

12cos

2

1

3

2sin

22

12sin

2

1

3

1

2cos

2

12

2

12sin

2sin

2sin

2

nax

a

n

n

a

n

a

n

aa

dxxa

n

n

a

nx

a

n

n

ax

n

adxx

a

nx

n

a

ax

a

n

n

ax

a

x

a

dxxa

nx

adxx

adxx

a

nx

adxx

a

n

axx

a

n

ax

a

aaaaa

aaaa

22

2cos

22

1

2sin

22

122sin

22

12sin

2sin

2sin

2

0

22

000

2

0

aaax

a

n

n

ax

aa

dxxa

n

n

ax

ax

a

n

n

axx

adxx

a

nx

adxx

a

n

axx

a

n

ax

a

aaaa

Oczekiwana wartość położenia

Oczekiwana wartość kwadratu położenia

Sprawdzenie zasady

nieoznaczoności Heisenberga

dla cząstki w pudle

42

3

1

4

2

1

12

1

2

1

4

1

3

10

22

1

3

1

22

222

2

222

22

222

222

2222

22

2

2222

22222222

2222

n

nn

nna

na

na

ppxx

ppxxppppxxxx

ppxxpx

pppxxx

xx

xxxxxx

xxx

xxx

Nieoznaczoności położenia i pędu

Cząstka w pudle potencjału

22

4

2

3

2

2

1

sin2

xaNxx

xaNxxxaNxx

xaNxx

xaa

x

Funkcja własna (dokładna)

Funkcje proacutebne (przybliżone)

xaxa

xa

Na

N

aN

aaaN

xxa

xaNdxxaxxaNdxxaxN

aaa

5155

2

52

5552

0

54322

0

43222

0

22

303030

13054

2354

23

2

xaxa

xa

Na

N

aN

aaaN

xxa

xaNdxxaxxaNdxxaxN

aaa

2

7277

2

72

7772

0

76522

0

65422

0

222

105105105

110573576

25

2

27377

2

72

7777

72

0

7652

43

342

0

654233242

0

222

105105105

110573

25

6

3764

56

44

3464

xaxa

xa

Na

N

aN

aaaa

aN

xxa

xa

xa

xaNdxxaxxaxaxaNdxxaxN

aaa

16305

1

3

2

7

6

2

1

9

1

564

76

84

9

4644244

9292

0

54

63

72

892

0

445362782

0

76253862442

0

2222

aNaN

xa

xa

xa

xa

xN

dxxaxaxaaxxNdxaxxaxaxxaxaNdxxaxN

a

aaa

22

9499

2 630630630xax

ax

aN

aN

Cząstka w pudle potencjału

0

02

04

06

08

1

12

14

16

18

0 02 04 06 08 1 12

sin

f1

f2

f3

f4

Wykresy funkcji dokładnej i funkcji proacutebnych

Cząstka w pudle potencjału

2

2

2

22

0

22

0

2

22

0

2

22

2

879

2

2cos1

2

1

2

2sin

2

2sin

2

2sin

2

mamadxx

aamadxx

aamadxx

aadx

d

mx

aa

aaa

2

22

12ma

E

22

94

2

73

2

7251

63010510530

sin2

xaxa

xxaxa

xxaxa

xxaxa

x

xaa

x

2

2

0

322

5

0

2

55

0

2

22

5 2

10

322

30

2

3030

2

30

ma

xxa

madxxax

madxxax

adx

d

mxax

a

aaa

2

2

0

5432

2

7

0

43222

7

0

22

7

2

7

0

2

222

7

2

14

56

48

32

2

105682

2

105

622

105105

2

105

ma

xxa

xa

madxxaxxa

ma

dxxaxaxma

dxxaxadx

d

mxax

a

aa

aa

2

2

0

5432

23

2

7

0

432232

7

0

22

7

2

7

0

2

2222

7

2

14

56

416

314

24

2

105616144

2

105

642

105105

2

105

ma

xxa

xa

xa

madxxaxxaxa

ma

dxxaxaxma

dxxaxadx

d

mxax

a

aa

aa

2

22

2

0

7652

43

34

2

9

0

654233242

9

22

0

222

9

22

9

0

2

2222

9

2

12

7

12

6

36

5

38

4

16

3

2

2

630

712

636

538

416

32

2

630

1236381622

630

121222

630630

2

630

mama

xxa

xa

xa

xa

ma

dxxaxxaxaxama

dxxaxaxaxma

dxxaxadx

d

mxax

a

a

a

aa

Dwuwymiarowe pudło potencjału

x

y

a

b 0 V=0

V=

V=

V=

V=

yEyym

xExxm

EEEEyyym

Exxxm

Eyyym

xxxm

yxyxEyy

xm

xx

ym

yxEyxym

yxxm

yxEyxymxm

yxyx

yxEyxymxm

yyyxxx

yxyy

y

xx

x

y

y

x

x

yxyxyxxy

yxyxyx

yxyx

yx

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

22

1

2

1

2

1

2

1

2

22

22

22

22

x

a

n

ax

a

n

mnE nx

sin

2

2 2

222

Dwuwymiarowe pudło potencjału

x

y

a

b 0 V=0

V=

V=

V=

V=

y

b

k

bx

a

n

ayx

b

k

a

n

mE knkn

sin

2sin

2

22

2

2

222

Stany zdegenerowane

a=b

Wtedy E12= E21

yaa

xaa

yx

aamE

2sin

2sin

2

21

2

21

2

2

2

222

21

yaa

xaa

yx

aamE

sin22

sin2

12

2

12

2

2

2

222

12

Atom wodoru ndash opis klasyczny

ec Fr

e

r

mF

2

2

0

2

4

1v

1151061 sT

16

21

0

1024

v msmr

e

eVVTE 613

Zredukowana masa 2 ciał

ruch zredukowanej (efektywnej) masy wokoacuteł

środka masy

NeNe rrrMrmr

nrMrm Ne 22

nrMm

mM

2

Mm

mM

m 099945 (H) 099972 (D)

Atom wodoru 1

222

2

2

2

2

2

2

22

2

2

2

2

2

22

22ˆ

ejejej

eeeejjjj

zzyyxxr

r

e

zyxmzyxMH

Wspoacutełrzędne

środka masy

ej

eejj

ej

eejj

ej

eejj

mM

zmzMZ

mM

ymyMY

mM

xmxMX

Wspoacutełrzędne

względne

222 zyxr

zzz

yyy

xxx

je

je

je

x

z

y

j

e

xe

xj zj

yj

ze

ye

r

eeejjjceeejjj zyxzyxEzyxzyxH ˆ

Atom wodoru 1a

MmxXMm

xXMmxMXMm

M

xXMmxmXMm

m

xMxm

xXMm

M

xXMm

M

xXMm

M

x

xXMm

m

xXMm

m

xXMm

m

x

xXMm

M

xx

x

Xx

X

x

xXMm

m

xx

x

Xx

X

x

je

j

e

jjj

eee

111

22

2121

2

11

2

2

2

2

22

2

22

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

22

2

2

2

2

2

2

22

2

2

2

2

2

2

2

2

22

2

2

Transformacja hamiltonianu do wspoacutełrzędnych środka masy i względnych

Podobnie dla wspoacutełrzędnych Y Z y z

r

e

zyxZYXmMH

ej

2

2

2

2

2

2

22

2

2

2

2

2

22

22ˆ

Atom wodoru 2

r

e

zyxZYXmMH

ej

2

2

2

2

2

2

22

2

2

2

2

2

22

22ˆ

Roacutewnanie Schroumldingera po separacji

)()(ˆ

ˆ

zyxEzyxH

ZYXEZYXH

e

trtr

ruch translacyjny atomu ruch względny jądra i elektronu

Ec=Etr+E

zyxZYXzyxZYXzyxzyx eeejjj

Htr He

Atom wodoru 3

Roacutewnanie Schroumldingera

)zyx(E)zyx(He

Wspoacutełrzędne sferyczne

x = r sinθ cosφ

y = r sinθ sinφ

z = r cosθ

r

e

zyxHe

2

2

2

2

2

2

22

222 zyxr

0lerlt 0leθleπ 0leφlt2π

z

P

x

y

r θ

φ

Atom wodoru 4

r

e

sin

1sin

sin

1

rr

rr2H

2

2

2

2

2

2

2

e

)r(E)r(He

)r(R)r(

Po separacji układ 3 roacutewnań

rRErRr

e1ll

rr

rr2

1llsin

msin

sin

1

mi

nlmnnlm

22

2

2

lmlm2

22

mm

roacutewnanie we

wspoacutełrzędnych

sferycznych

roacutewnanie

azymutalne

horyzontalne

radialne

Atom wodoru 5 Warunki brzegowe generujące liczby kwantowe

Roacutewnanie azymutalne

2 m=0plusmn1 plusmn2 plusmn3 hellip

Roacutewnanie horyzontalne

całkowalna z kwadratem l=0 1 2 3 hellip m=-l-l+1hellip0hellip+l

Roacutewnanie radialne

R(r) całkowalna z kwadratem n=1 2 3 hellip l=01hellipn-1

222

4 1

2 nR

n

eE

Energia atomu wodoru

1

2

4

1096772

cme

R

Atom wodoru 6 Funkcje falowe dla atomu wodoru )()( m

lnlnlm YrRr

Funkcje radialne

0

25

0

23

0

23

2

0

21

2

00

20

0

10

62

1)(

222

1)(

2)(

aZr

aZr

aZr

rea

ZrR

ea

Zr

a

ZrR

ea

ZrR

a0 = 0529 Ǻ = 0529 10-10 m promień Bohra

-05

0

05

1

15

2

25

0 5 10 15

R10

R20

R21

a0

Atom wodoru 7

Radialna gęstość prawdopodobieństwa R2(r) r2

Element objętości dV = dx dy dz = r2 sinθ dr dθ dφ

-01

0

01

02

03

04

05

06

0 2 4 6 8 10 12 14

(R10r)^2

(R20r)^2

(R21r)^2

Ciekawe

Dla l=n-1 jedno

jedyne maksimum

dla r=n2a0

Całka normalizacji

0 0

2

0

2222

0 0

2

0

21sinsin

ddYdrrrRdddrrr m

lnlm

Atom wodoru 8 Warstwica orbitalu zbioacuter wszystkich punktoacutew w przestrzeni ktoacuterym

odpowiada ta sama zadana wartość orbitalu ε

Kontur orbitalu (powierzchnia graniczna orbitalu) powierzchnia najmniejszej

figury geometrycznej na zewnątrz ktoacuterej wartość orbitalu jest wszędzie

mniejsza co do modułu od zadanej małej dodatniej wartości

Kontur gęstości prawdopodobieństwa powierzchnia najmniejszej figury

geometrycznej na zewnątrz ktoacuterej gęstość prawdopodobieństwa jest

wszędzie mniejsza co do modułu od zadanej małej dodatniej wartości ε

Dla orbitalu 1s

3

3

00

2

3

0

3

ln2

0

Z

a

Z

ar

ea

Z aZr

Gdy ε = 001 a0

-3 woacutewczas

r=173 a0 dla atomu wodoru

r=138 a0 dla jonu He+

r=113 a0 dla jonu Li2+

Atom wodoru 9 Jakościowe kontury orbitali typu s p d

s

pz py px

dx2-y2 dxy dxz

dyz dz2

Atom wodoru 10

Kombinacje liniowe orbitali atomowych

Orbitale atomowe

iaZr

p

iaZr

p

s

aZr

p

s

aZr

s

s

aZr

s

ereN

ereN

a

ZNreN

a

ZNe

a

ZrN

a

ZNeN

sin2

1

sin2

1

4

1cos

24

12

1

0

0

25

0

23

0

23

0

2

2121

2

2211

0

2

2

2210

0

2

2

0

2200

0

11100

000

000

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

121211121211

sinsin2

sin2

cossin2

sin2

22

1

aZr

p

aZr

p

iia

Zr

py

aZr

p

aZr

p

iia

Zr

px

yeNreNi

eereNp

xeNreNee

reNp

i

Spin

Doświadczenie Sterna Gerlacha

Wiązka atomoacutew srebra przepuszczana przez pole magnetyczne

Konfiguracja elektronowa srebra

Ag 1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s1

ms = +frac12

ms = -frac12 magnes

Spinorbital

ss mnlmnlmm

Stany elektronu

α

β

Zasada nierozroacuteżnialności jednakowych cząstek

ab ndash cząstki

12 - detektory

a b

2

1

Prawdopodobieństwo zarejestrowania cząstek roacuteżnych P1=|φa(1) φb(2)|2

P2=| φa(2) φb(1) |2

Gdy cząstki jednakowe P1 = P2 zatem φa(1) φb(2) = plusmn φa(2) φb(1)

Cząstki interferują ze sobą

Zasada nierozroacuteżnialności jednakowych cząstek

Amplituda rozpraszania jednakowych cząstek

Bozony φa(1) φb(2) + φa(2) φb(1) spin całkowity

Fermiony φa(1) φb(2) - φa(2) φb(1) spin połowkowy

Funkcja falowa dla fermionoacutew jest antysymetryczna

Φ(123hellip) = - Φ(213hellip)

Jeżeli fermiony zajmują te same stany czyli 1=2 to φa(1) φb(1) - φa(1) φb(1) equiv 0

Jest to treść zakazu Pauliego

Funkcja falowa dla bozonoacutew jest symetryczna

Bozony dążą do obsadzenia tego samego stanu ndash stąd nadciekłość helu 4He

Atom wieloelektronowy

7s 7p

6s 6p 6d

5s 5p 5d 5f

4s 4p 4d 4f

3s 3p 3d

2s 2p

1s

Powłoki elektronowe

n = 123hellip rarr KLMhellip

l = 012helliprarr spdhellip

Reguła Hunda

W wypadku degeneracji

orbitalnej najniższą energię ma

stan o maksymalnej

multipletowości

Atomy wieloelektronowe Term widmowy 2S+1LJ

2S+1 to multipletowość gdzie S to całkowity spin orbitalu

Jak wyznaczyć L J S J = L+S L+S-1 hellip |L-S|

Atom węgla C konfiguracja elektronowa 1s2 2s2 2p2

Zapełnione powłoki dają S = 0

l1 l2 s1 s2 m1 m2 ML L MS S

1 1 +frac12 -frac12 1 1 2 2 0 0

frac12 frac12 1 0 1 1 +10-1 0 1

frac12 frac12 1 -1 0 0 +10-1 0 0

+frac12 -frac12 0 0 0 0

frac12 frac12 0 -1 -1 +10-1 0

+frac12 -frac12 -1 -1 -2 0

Termy 3P2 3P1

3P0 1D2

1S0

Atom helu 1

12

2

2

2

1

2

2

2

2

2

2

2

2

2

22

2

1

2

2

1

2

2

1

22

2

2

2

2

2

22 22

222ˆ

r

e

r

e

r

e

zyxmzyxmzyxMH

eejjjj

12

2

2

2

1

2

2

2

1

22 22

222ˆ

r

e

r

e

r

e

mmMH

ee

j

j

12

22

1

22 2

r

e

r

e

mH

i i

i

e

e

Hamiltonian elektronowy w przybliżeniu

nieskończenie ciężkiego jądra

2121 21 Przybliżenie jednoelektronowe

111 111 Spinorbital=orbitalfunkcja_spinowa

1221

121212

212121

1221

1221

Antysymetryzowana funkcja wieloelektronowa

iEiiHr

e

miH nnn

i

i

e

e ˆ2

22Hamiltonian jednoelektronowy

Atom helu 2 212121

1221212

121

1221212

121

1221

1221

aa

ss

Funkcja spinorbitalna= funkcja przestrzenna funkcja spinowa

Symetria funkcji przestrzennej

1221212

121

122121

122121

1221212

121

ss

ss

ss

aa

Symetria funkcji spinowej

21212

121

21

21212

121

21212

12121

2

121

1221tryplet

1221singlet

orazFunkcje

singletowa (S=0)

i trypletowa (S=1)

Atom wieloelektronowy

1

1 1

2

1

22

n

i

n

ij ij

n

i i

i

e

er

e

r

ne

mH

21

21212121

22

11

2

112212

1

Wyznacznikowa postać

antysymetryzowanej funkcji

falowej dla atomu helu

n

n

n

n

nnn

n

21

21

21

21222

111

1

Antysymetryzowana funkcja dla

układu n elektronoacutew spełniająca

zakaz Pauliego ndash podstawa

przybliżenia jednoelektronowego

EHF Energia Hartree-Focka ndash najniższa energia uzyskana w ramach

przybliżenia jednoelektronowego

Ekorelacji = Edokładna ndash EHF Energia korelacji

Metoda wariacyjna Jak rozwiązać roacutewnanie Schroumldingera gdy nieznana jest postać dokładna

funkcji falowej Szukamy energii najbliższej energii stanu podstawowego i

odpowiadającej jej przybliżonej funkcji falowej

dVS

dVHH

c

dV

dVH

EH

jiij

jiij

N

i

ii

1

ˆ

ˆ

ˆ Jeżeli Φ jest tożsame z ψ to ε jest roacutewne E0

Jeżeli Φ jest przybliżeniem ψ to ε jest większe od E0

Metoda kombinacji liniowych

Najlepszej funkcji Φ szukamy w postaci kombinacji

liniowej funkcji φi ktoacutere nazywamy bazą funkcyjną

Minimalizując ε ze względu na wspoacutełczynniki ci

NidlaSHcHcij

ijijjiii 10

Nidlaci

10

uzyskujemy układ N roacutewnań na wspoacutełczynniki ci

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (1)

xcxcx

xaxa

x

xaxa

x

2211

22

92

71

630

30

Funkcje bazowe φ1 i φ2 są unormowane tzn

S11=1 i S22=1

Układ roacutewnań wiekowych

0

0

22221211

12122111

HcSHc

SHcHc

Warunki istnienia rozwiązań układu roacutewnań liniowych jednorodnych

0

0

2212

1211

21122112

222121

121211

HSH

SHH

SSSHHHSH

SHH

Normalizacja funkcji Φ(x)

12

12

21

2

2

2

1

2121

2

2

2

2

2

1

2

1

2

2211

2

Scccc

dxccdxcdxcdxxcxcdxxdxxx

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (2)

0

0

222121

122111

HcSHc

SHcHc

02212

1211

HSH

SHH

SH

Hcc

Scccc

12

1112

21

2

2

2

1 12

SHHHS

SHHHS

HHHHSHHSHHH

HHHSSHHH

HHHSHHHS

SHHH

12221122

12221121

122212112211

2

12

2

2211

2

122211

22

122211

2

122211122211

22

2

122211

212

1

212

1

44

142

021

0

Dla każdej wyznaczonej energii

ε1 lub ε2 rozwiązujemy układ

roacutewnań na wspoacutełczynniki c1 i c2

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (3)

Obliczenie całek w roacutewnaniach

14

213

140

207084352130

7

1

2

1

5

3

4

12130

763

53

4

2130

336303063030

0

7652

43

7

0

32233

0

7

22

952112

a

aa

xxa

xa

xa

a

dxxaxxaaxa

dxxaxa

xaxa

SSS

2

2

2

2

0

5432

23

7

2

0

43223223

7

2

0

222

0

7

222

92

22

512

212

25

126

3

141

2130

2512

424

314

22

2130

2

12122121222130

2

1212263030

2

630

2

30

amam

xxa

xa

xa

am

dxxaxxaaxxaxaam

dxxaxaxaxam

dxxaxadx

d

mxax

aH

a

a

aa

2

2

2

2

0

5432

7

2

0

4322

0

7

2

52

2222

921

212

25

21

3

22130

252

44

32

2130

2

222130

2

30

2

630

amam

xxa

xa

am

dxxaxxaam

dxxaxadx

d

mxax

aH

a

aa

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (4)

Obliczenie całek w roacutewnaniach

14

213S

2

2

2112

212

2 amHH

2

2

0

22

92

2222

922

2

2

0

52

22

511

12

2

630

2

630

10

2

30

2

30

amdxxax

adx

d

mxax

aH

amdxxax

adx

d

mxax

aH

a

a

Układ roacutewnań wiekowych

012212

21210

0)12(14213212

0)14213212(10

14213

14213

21

21

cc

cc

13025038102)228(29501788434

8697196219)228(29501788434

295017884377636281416

036428

1

021412101421321221210196

2191

2

1

2

2

Rozwiązanie

Całki energetyczne

wyrażamy w jednostkach 2

2

2ma

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (5)

Obliczenie wspoacutełczynnikoacutew kombinacji liniowej

211

2

1

21

12

12

1

198820250804056260

198820250

804056260

142122472715620224727156201

1

2472715620

142138697196219212

869719621910

8697196219

c

c

c

cc

cc

SH

Hcc

Scccc

12

1112

21

2

2

2

1 12

Dokładna wartość E1 dla cząstki w pudle [w jednostkach ]

11

2

1 8696044019

E

E

2

2

2ma

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (6)

Wykresy funkcji

0

02

04

06

08

1

12

14

16

18

0 05 1 15

sin

f1

f2

f1+f2

Funkcja sin(x) i kombinacja liniowa funkcji φ1 i φ2 pokrywają się w skali rysunku

Metoda Hartree-Focka dla atomu

1

1 1

2

1

22

n

i

n

ij ij

n

i i

i

e

er

e

r

Ze

mH

n

n

n

n

nnn

n

21

21

21

21222

111

1

npiiiF ppp 321ˆ

lub pppp iii

12211ˆ

12211ˆ

21ˆ

1ˆ1ˆ1ˆ1ˆ

2

12

2

2

12

2

1

2

1

2

jiji

ijji

A A

A

e

dVr

eK

dVr

eJ

r

eZ

mh

KJhF

operator jednoelektronowy

operatory dwuelektronowe

kulombowski

wymienny

energia orbitalna

Nieograniczona metoda Hartree-Focka

(UHF ndash Unrestricted HF)

lub pppp iii

gdzie φp jest rzeczywista a liczby elektronoacutew ze spinami α i β są roacuteżne

Stosowana dla układoacutew otwartopowłokowych

(inne energie orbitalne dla spinoacutew α i β)

sposoacuteb opisu

Ograniczona metoda Hartree-Focka

(RHF ndash Restricted HF)

Parzysta liczba elektronoacutew roacutewne liczba elektronoacutew opisanych funkcjami

spinowymi α i β obsadzonych orbitali jest dwa razy mniej niż

obsadzonych spinorbitali

iii

iii

pp

pp

2

12 Spinorbitali jest tyle ile elektronoacutew

natomiast na jeden orbital przypadają

dwa elektrony

LUMO (pierwszy orbital wirtualny)

HOMO

Bazy funkcyjne 1 Metoda Hartree-Focka-Roothana SCF-LCAO-MO

Przybliżenie jednoelektronowe

Metoda LCAO (Linear Combination of Atomic Orbitals)

Funkcje jednoelektronowe jako liniowe kombinacje funkcji bazy

m

j

jiji c1

11

n

n

n

n

nnn

n

21

21

21

21222

111

1

lub iiii kkk

Bazy funkcyjne 2 W cząsteczce rozwinięcie orbitali molekularnych φi(r)

na funkcje bazowe - orbitale atomowe χj(r)

m

j

jiji rcr1

Orbitale atomowe χj(r) są zazwyczaj centrowane na jądrach atomowych

Orbital atomowy AO = część radialna times część kątowa

YrRrr lm

Bazy funkcyjne 3

Część kątowa l= 0 1 2 3

s p d f

AO grupujemy w powłoki o określonym l mające tę samą część radialną

Część radialna ndash 2 rodzaje baz

slaterowskie R(r)= wielomian(r) exp(-αr)

gaussowskie R(r)= wielomian(r) exp(-αr2)

Właściwą asymptotykę dla małych i dużych r mają funkcje slaterowskie

ale obliczenia całek z r12 są bardzo czasochłonne i dlatego stosuje się

częściej funkcje gaussowskie

Liniowa Kombinacja Orbitali

Atomowych - LCAO

K

k

kjkj rar1

χi mogą być orbitalami

Slatera (STO)

Gaussa (GTO)

Skontraktowanymi Gaussa (CGTO)

1

lm

rn YeNr

2rkji ezyNx

c1 GTO1 + c2 GTO2 + hellip

Skontraktowane bazy gaussowskie

K

k

kjkj rGar1

gdzie

χj jest skontraktowanym orbitalem typu gaussowskiego CGTO

Gk jest prymitywnym orbitalem Gaussa PGTO

Wspoacutełczynniki rozwinięcia ustalone przez twoacutercoacutew oprogramowania nie

podlegają optymalizacji w trakcie obliczeń SCF

Przykład w Excelu

Wyboacuter baz funkcyjnych

Baza minimalna (single zeta SZ)

po jednej funkcji radialnej R(r) dla orbitalu danej podpowłoki

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 2s

jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 5 funkcji bazy

χ1s χ2s χ2px χ2py χ2pz

Wyboacuter baz funkcyjnych

Baza double zeta (DZ)

po dwie funkcje radialne R(r) dla orbitalu danej podpowłoki

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 1s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 10 funkcji bazy

χ1s1 χ1s2 χ2s1 χ2s2 χ2px1 χ2px2 χ2py1 χ2py2 χ2pz1 χ2pz2

Wyboacuter baz funkcyjnych

Baza double zeta valence (DZV)

po jednej funkcji radialnej R(r) dla orbitali powłok wewnętrznych

po dwie funkcje radialne R(r) dla orbitali powłok walencyjnych

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 9 funkcji bazy

χ1s χ2s1 χ2s2 χ2px1 χ2px2 χ2py1 χ2py2 χ2pz1 χ2pz2

Wyboacuter baz funkcyjnych

Analogicznie baza triple zeta valence (TZV)

po jednej funkcji radialnej R(r) dla orbitali powłok wewnętrznych

po trzy funkcje radialne R(r) dla orbitali powłok walencyjnych

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

trzy funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

trzy funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 13 funkcji bazy

χ1s χ2s1 χ2s2 χ2s3 χ2px1 χ2px2 χ2px3 χ2py1 χ2py2 χ2py3 χ2pz1 χ2pz2 χ2pz2

Wyboacuter baz funkcyjnych

Funkcje polaryzacyjne ndash dodatkowe funkcje dla orbitali nieobsadzonych

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza double zeta valence polaryzacyjna(DZVP)

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitali 3d

Czyli 15 funkcji bazy

1funkcja 1s 2 funkcje 2s 2 funkcje 2px 2 funkcje 2py 2 funkcje 2pz

dodatkowo 6 funkcji 3d (dxy dyz dxz dx2 dy2 dz2)

Wyboacuter baz funkcyjnych

Funkcje dyfuzyjne ndash dodatkowe funkcje radialne o małym wykładniku tzn

rozciągające się daleko od jąder

Stosowane dla anionoacutew

Bazy Poplersquoowskie

6-31G VDZ

funkcje rdzenia 1 kontrakcja z 6 prymitywoacutew Gaussowskich

funkcje walencyjne 2 kontrakcje (z 3 i 1 prymitywoacutew)

3-21G VDZ tyle samo kontrakcji lecz mniej prymitywoacutew

6-311G VTZ

funkcje rdzenia 1 kontrakcja z 6 prymitywoacutew Gaussowskich

funkcje walencyjne 3 kontrakcje (z 3 1 i 1 prymitywoacutew)

Typowy opis bazy funkcyjnej STO-2G

BASIS=STO-2G

H 0

S 2 100

130975638 043012850

023313597 067891353

C 0

S 2 100

2738503303 043012850

487452205 067891353

SP 2 100

113674819 004947177 051154071

028830936 096378241 061281990

Prymitywny orbital Gaussa

22

750

2 rr eNeGTO

Dla H (1s) 22 2333135970309756381

1 678913530430128500 rrH

s eNeN

Dla C (1s) 22 8745220543850330327

1 678913530430128500 rrC

s eNeN

22 288309360136748191

2 612819900511540710 rrC

p eNeN

(2s)

(2pz)

22 288309360136748191

2 963782410049471770 rrC

s eNeN

Bazy Poplersquoowskie

Dla większych baz uzupełnienie o funkcje polaryzacyjne (o wyższym l)

6-31G = 6-31(d) = VDZP

funkcje rdzenia 1 kontrakcja z 6 prymitywoacutew Gaussowskich

funkcje walencyjne 2 kontrakcje (z 3 i 1 prymitywoacutew)

funkcje polaryzacyjne 1 kontrakcja z 1 prymitywu

Funkcje dyfuzyjne

6-31+G jw + funkcja o niskim wykładniku (dalekozasięgowa)

Podsumowanie

Dobra baza ndash należy poszukiwać wskazoacutewek w literaturze lub własnym

doświadczeniu (roacuteżne bazy dla roacuteżnych własności)

Rutynowe obliczenia ndash bazy ge VDZP

Bazy Gaussowskie

- Poplersquoowskie 6-311G(d)

(dla H zwykle nie dodajemy funkcji polaryzacyjnych p)

- dla obliczeń z uwzględnieniem korelacji (MP2 CI)

correlation consistent cc-pVnZ (n=DTQ5hellip)

augmented aug-cc-pVnZ

Jon H2+

0EHcSEHc

0SEHcEHc

Hc2Hc2Sc2c2E

Hc2Hc2Sc2c2E

HH

Hc2Hc2Sc2c2Scc2ccc

Hc2Hc2Sc2c2Scc2ccc

Hcc2HcHcScc2cc

dVHcc2dVHcdVHcdVcc2dVcdVc

dVccHccdVcc

dVHdV

dV

dVH

aa2ab1

ab2aa1

ab1aa212

ab2aa121

bbaa

ab1bb2122122

21

2

ab2aa1212122

21

1

ab21bb22aa

2121

22

21

ba21bb22aa

21ba21

2b

22

2a

21

b2a1b2a12

b2a1

S a b

Jon H2+

EESHREH

S

HHE

S

HHE

HHSEEHHSEE

SEHEHSEHEH

SEHEH

SEHEH

EHSEH

SEHEH

abnHaa

abaaabaa

abaaabaa

abaaabaa

abaa

abaa

aaab

abaa

100

11

0

0

2

1

22

Z identyczności obu centroacutew a i b wynika 2122

21 ccczylicc

S22

1NNccEdla

S22

1NNccEdla

bab1a1

bab1a1

Jon H2+

E

EH EH

atom a atom b

χa χb

E-

E+ +

+ -

Ψ+ orbital wiążący

Ψ- orbital antywiążący

Jeżeli R maleje to |Hab| rośnie

Jon H2+

Energia całkowita cząsteczki R

eE

2

c

R Re

E

EH

De

De Re

Doświadczalne 2793 eV 1057 Aring

Obliczone 178 eV 132 Aring

Obliczone war 235 eV 106 Aring 241eN 0ar

a

D0

frac12h

D0 ndash energia dysocjacji

De ndash energia wiązania

Cząsteczka H2

2

2

1

2

2

2

1

2

12

222

2

2

1

2

2 BBAAABe r

e

r

e

r

e

r

e

r

e

R

e

mH

211 BA

R

r12

rB2 rA1 rB1 rA2

A

2 1

B

Przybliżenie Borna-Oppenheimera RAB = const

Przybliżenie jednoelektronowe

A

2 1

B

122 BA

A

1 2

B 2211 cc

Cząsteczka H2

122112212211

2211

BABA

BB

AANN

Wyznacznik Slatera

Energia całkowita

21

12

2

21

12

2

1

1

22

1

2

2

1

2

1

2

2211

2211

12

1

22

dVdVr

eK

dVdVr

eJ

dVr

eZ

mh

VKJhE

jijiij

jjiiij

i

A A

A

e

iii

n

i

nn

n

i

n

ij

ijijiie

Energia orbitalna

2

2n

j

ijijiii KJh

2 2

2n

i

n

j

ijijee KJV

Średnia energia odpychania

elektronoacutew

ee

n

i

ie VE 2

2

Całkowita energia elektronowa nie jest roacutewna sumie energii orbitalnych

Page 11: Obliczenia kwantowo- chemiczne fazy skondensowanej kwantowa30.pdf · X. Obliczanie dla ciała stałego 1. Kwantowochemiczne modele ciała stałego. 2. Symetria translacyjna 3. Modelowanie

Widmo ciała doskonale czarnego (klasycznie)

Gęstość promieniowania Ecd

dU3

22

kTE

edEeE

kTdEe

dEEe

E

EE

E

E

11ln

1lnln

1

21

1

00

0

0

2

Całkowita energia promieniowania (całkowanie czyli założenie ciągłości

zmian energii)

0

3

3

0

3

2

3

22kT

cdkT

cU

Katastrofa nadfioletowa

Widmo ciała doskonale czarnego

11

1ln

1

11

lnln

00

0

000

0

0

2

0

11

0

1

1

eeE

eeee

eeE

nE

e

eE

E

n

n

n

n

n

E

n

n

E

n

E

n

n

n

n

Planck założył że energia jest emitowane w sposoacuteb nieciągły

szereg geometryczny

2

1

8

1

2

1

2

1

2 3

3

3

33

2

0

3

2

0

kT

h

ec

h

ececec

0

Efekt fotoelektryczny (-) (+)

iskra

hν Prawa Lenarda (1899 rok)

1) Liczba wyzwalanych elektronoacutew

proporcjonalna do natężenia

promieniowania

2) Maksymalna prędkość elektronoacutew

zależy od częstości promieniowania

nie od jego natężenia

Wzoacuter Einsteina (1905 rok nagroda Nobla w 1921)

hν = frac12 me v2 + W

Zn

bdquoIn fact it seems to me that the observations on black-body radiation photoluminescence the

production of cathode rays by ultraviolet light and other phenomena involving the emission or conversion

of light can be better understood on the assumption that the energy of light is distributed discontinuously

in space According to the assumption considered here when a light ray starting from a point is

propagated the energy is not continuously distributed over an ever increasing volume but it consists of a

finite number of energy quanta localised in space which move without being divided and which can be

absorbed or emitted only as a wholerdquo

Albert Einstein 1905

Photoelectric effect Es scheint mir nun in der Tat daszlig die Beobachtungen uumlber die

bdquoschwarze Strahlung‟ Photolumineszenz die Erzeugung von

Kathodenstrahlen durch ultraviolettes Licht und andere die

Erzeugung bez Verwandlung des Lichtes betreffende

Erscheinungsgruppen besser verstaumlndlich erscheinen unter der

Annahme daszlig die Energie des Lichtes diskontinuierlich im Raume

verteilt sei Nach der hier ins Auge zu fassenden Annahme ist bei

Ausbreitung eines von einem Punkte ausgehenden Lichtstrahles die

Energie nicht kontinuierlich auf groumlszliger und groumlszliger werden der

Raumlume verteilt sondern es besteht dieselbe aus einer endlichen

Zahl von in Raumpunkten lokalisierten Energiequanten welche sich

bewegen ohne sich zu teilen und nur als Ganze absorbiert und

erzeugt werden koumlnnen

Uumlber einen die Erzeugung und Verwandlung des Lichtes betreffenden

heuristischen Gesichtspunktrdquo Albert Einstein Annalen der Physik Vol 322

No 6 (1905) 132ndash148

Efekt Comptona (1923)

θ

φ

λ

λrsquo

me v

Amcm

h

e

024260104262

2sin2

12

2

λrsquo gt λ

pe = me v

pf = hλ

pe = pf

me v = hλ

Δλ = λrsquo - λ

Widmo atomu wodoru

ΔE = Ti ndash Tj

λ = hc ΔE J

smsJm

Hipoteza de Brogliersquoa

hp

m = 2g v = 1000 ms p = 2 kg m s

h = 662∙10-34 J s c = 299792458∙108 m s

λ = 662 ∙10-34 2 m = 331∙10-25 nm

p

h

Dualizm falowo-korpuskularny

Kluczowe założenie mechaniki kwantowej

Amplitudy prawdopodobieństwa

Działo

elektronowe

Przesłona Ekran

Detektor

1

2

x s

P2

Otwarta jedna

szczelina 1 lub 2

Otwarta obie

szczeliny 1 i 2

P1

P12

sxsopuszczaxdoprzybywa Amplituda prawdopodobieństwa przejścia od s do x

2

111 11 Psx

2

222 22 Psx

2

2112 P

W doświadczeniu obserwujemy prawdopodobieństwa jednak w opisie

zjawiska korzystamy ze składania amplitud prawdopodobieństwa

Zasada nieoznaczoności

2

xpx

tE

1923 - Werner Heisenberg

Sformułowanie dokładne

4

222 xpx

Funkcja falowa

Postulat I

Wszystkie informacje o układzie można uzyskać z funkcji falowej Ψ

Kwadrat modułu funkcji falowej Ψ2 jest gęstością prawdopodobieństwa

12dxdydzzyx

Funkcja falowa musi być całkowalna z kwadratem

Operatory wielkości

mechanicznych

Postulat II

Operatory położenia i pędu

xip

xx

x

ˆ

ˆ

Operator jest określony przez jego działanie na funkcję

Operator wielkości złożonej powstaje przez zastąpienie w klasycznym

wzorze na wielkość mechaniczną pędoacutew operatorami pędoacutew xpxp

Operator energii całkowitej Hamiltonian

)(ˆˆˆˆ2

1ˆˆˆ

)(2

1)(

2)(

2

222

22222

zyxVpppm

VTH

zyxVpppm

zyxVm

pzyxV

vmEEE

zyx

zyxpotkincalk

Ewolucja czasowa funkcji

Postulat III

tiH

ˆ

Jeżeli potencjał nie zmienia się w czasie to roacutewnanie Schroumldingera

przyjmuje postać

EH

ewolucja się w czasie

Wyniki pomiaroacutew idealnych

Postulat IV

Jeżeli funkcja falowa Ψ jest funkcją własną operatora Acirc

aA ˆ

To wynikiem pomiaru może być tylko odpowiednia

wartość własna a

Średnia wartość wielkości mechanicznej

dV

dVA

A

ˆ

ˆ aA ˆ gdy Ψ jest funkcją własną

operatora Acirc

aA ˆ gdy Ψ nie jest funkcją

własną operatora Acirc

Spin cząstki

Postulat V

Spin ndash wewnętrzny moment pędu cząstki

Spin opisany jest swoją wspoacutełrzędną (σ)

Mierzalne są kwadrat wielkości spinu

i jedna z jego składowych

ms = -s -s+1 hellip+s

s jest charakterystyczne dla cząstki

całkowite dla bozonoacutew

połoacutewkowe dla fermionoacutew

sm

ss 21

Symetria funkcji falowej

Postulat VI

Symetria dotyczy przenumerowania cząstek czyli wspoacutełrzędne

cząstki 1 stają się wspoacutełrzędnymi cząstki 2 i odwrotnie

Dla fermionoacutew

Dla bozonoacutew

1221

1221

Cząstka swobodna x

ikxikxikxikx

ikxikxikxikx

x

xxpotkincała

eNkeikNdx

deikN

dx

dNex

eNkeikNdx

dNike

dx

dNex

xEdx

xd

mEH

xmm

xi

xi

xVm

pVTH

m

pmvEEE

22

2

2

22

2

2

2

22

2

222

22

20

2)(ˆ

2

ˆˆˆˆ

02

02

m ndash masa cząstki

Wzoacuter klasyczny

Operator energii

m

kEENeNe

m

k

ENeeNkm

ikxikx

ikxikx

22

2

2222

22

Energia cząstki poruszającej

się w kierunku +x lub -x

Ruch

w kierunku +x

w kierunku -x

Cząstka swobodna cd

x

ikxikx

ikxikx

x

xx

eikNdx

dNex

Nikedx

dNex

xpdx

xdi

pp

ˆ

m ndash masa cząstki

kpNepNikei

kpNepNikei

x

ikx

x

ikx

x

ikx

x

ikx

Funkcja Ψ jest funkcją własną operatora energii i operatora pędu

Cząstka w pudle potencjału

0 a x

I

V=

II

V=0

III

V=

0

sin2

0

ˆ

x

xa

n

ax

x

EH

III

II

I

2

2

22

2n

maE

2

2

22

0

2

0

2

22

0

2

0

2

22

0

0

2

22

2sin

2

sin2

2

sin2

sinsin2

2

sin2

sin2

sin2

2sin

2

nma

dxxa

n

a

dxxa

n

a

n

ma

dxxa

n

a

dxxa

n

dx

dx

a

n

ma

dxxa

n

ax

a

n

a

dxxa

n

adx

d

mx

a

n

aE

a

a

a

a

a

a

02

sin1

cossin2

sin2

sin2

000

dxx

a

n

a

ni

adxx

a

nx

a

n

a

ni

adxx

a

n

adx

dix

a

n

ap

aaa

x

2

2

22

0

2

2

0

2

2

2

0

2

222 2

cos12

12sin

2sin

2sin

2n

adxx

a

n

a

n

adxx

a

n

a

n

adxx

a

n

adx

dx

a

n

ap

aaa

x

Cząstka w pudle potencjału

0 a x

I

V=

II

V=0

III

V=

0

sin2

0

ˆ

x

xa

n

ax

x

EH

III

II

I

2

2

22

2n

maE

Obszar ruchu ograniczony do przedziału lt0agt

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

15

16

17

18

n2

0 a

n=1

n=2

n=3

n=4

2

22

2ma

Cząstka w pudle potencjału

22

2

0

2222

22

00

3

00

2

0

3

0

2

0

2

0

22

0

22

2

1

3

12sin

2223

2cos

2

12cos

2

1

3

2sin

22

12sin

2

1

3

1

2cos

2

12

2

12sin

2sin

2sin

2

nax

a

n

n

a

n

a

n

aa

dxxa

n

n

a

nx

a

n

n

ax

n

adxx

a

nx

n

a

ax

a

n

n

ax

a

x

a

dxxa

nx

adxx

adxx

a

nx

adxx

a

n

axx

a

n

ax

a

aaaaa

aaaa

22

2cos

22

1

2sin

22

122sin

22

12sin

2sin

2sin

2

0

22

000

2

0

aaax

a

n

n

ax

aa

dxxa

n

n

ax

ax

a

n

n

axx

adxx

a

nx

adxx

a

n

axx

a

n

ax

a

aaaa

Oczekiwana wartość położenia

Oczekiwana wartość kwadratu położenia

Sprawdzenie zasady

nieoznaczoności Heisenberga

dla cząstki w pudle

42

3

1

4

2

1

12

1

2

1

4

1

3

10

22

1

3

1

22

222

2

222

22

222

222

2222

22

2

2222

22222222

2222

n

nn

nna

na

na

ppxx

ppxxppppxxxx

ppxxpx

pppxxx

xx

xxxxxx

xxx

xxx

Nieoznaczoności położenia i pędu

Cząstka w pudle potencjału

22

4

2

3

2

2

1

sin2

xaNxx

xaNxxxaNxx

xaNxx

xaa

x

Funkcja własna (dokładna)

Funkcje proacutebne (przybliżone)

xaxa

xa

Na

N

aN

aaaN

xxa

xaNdxxaxxaNdxxaxN

aaa

5155

2

52

5552

0

54322

0

43222

0

22

303030

13054

2354

23

2

xaxa

xa

Na

N

aN

aaaN

xxa

xaNdxxaxxaNdxxaxN

aaa

2

7277

2

72

7772

0

76522

0

65422

0

222

105105105

110573576

25

2

27377

2

72

7777

72

0

7652

43

342

0

654233242

0

222

105105105

110573

25

6

3764

56

44

3464

xaxa

xa

Na

N

aN

aaaa

aN

xxa

xa

xa

xaNdxxaxxaxaxaNdxxaxN

aaa

16305

1

3

2

7

6

2

1

9

1

564

76

84

9

4644244

9292

0

54

63

72

892

0

445362782

0

76253862442

0

2222

aNaN

xa

xa

xa

xa

xN

dxxaxaxaaxxNdxaxxaxaxxaxaNdxxaxN

a

aaa

22

9499

2 630630630xax

ax

aN

aN

Cząstka w pudle potencjału

0

02

04

06

08

1

12

14

16

18

0 02 04 06 08 1 12

sin

f1

f2

f3

f4

Wykresy funkcji dokładnej i funkcji proacutebnych

Cząstka w pudle potencjału

2

2

2

22

0

22

0

2

22

0

2

22

2

879

2

2cos1

2

1

2

2sin

2

2sin

2

2sin

2

mamadxx

aamadxx

aamadxx

aadx

d

mx

aa

aaa

2

22

12ma

E

22

94

2

73

2

7251

63010510530

sin2

xaxa

xxaxa

xxaxa

xxaxa

x

xaa

x

2

2

0

322

5

0

2

55

0

2

22

5 2

10

322

30

2

3030

2

30

ma

xxa

madxxax

madxxax

adx

d

mxax

a

aaa

2

2

0

5432

2

7

0

43222

7

0

22

7

2

7

0

2

222

7

2

14

56

48

32

2

105682

2

105

622

105105

2

105

ma

xxa

xa

madxxaxxa

ma

dxxaxaxma

dxxaxadx

d

mxax

a

aa

aa

2

2

0

5432

23

2

7

0

432232

7

0

22

7

2

7

0

2

2222

7

2

14

56

416

314

24

2

105616144

2

105

642

105105

2

105

ma

xxa

xa

xa

madxxaxxaxa

ma

dxxaxaxma

dxxaxadx

d

mxax

a

aa

aa

2

22

2

0

7652

43

34

2

9

0

654233242

9

22

0

222

9

22

9

0

2

2222

9

2

12

7

12

6

36

5

38

4

16

3

2

2

630

712

636

538

416

32

2

630

1236381622

630

121222

630630

2

630

mama

xxa

xa

xa

xa

ma

dxxaxxaxaxama

dxxaxaxaxma

dxxaxadx

d

mxax

a

a

a

aa

Dwuwymiarowe pudło potencjału

x

y

a

b 0 V=0

V=

V=

V=

V=

yEyym

xExxm

EEEEyyym

Exxxm

Eyyym

xxxm

yxyxEyy

xm

xx

ym

yxEyxym

yxxm

yxEyxymxm

yxyx

yxEyxymxm

yyyxxx

yxyy

y

xx

x

y

y

x

x

yxyxyxxy

yxyxyx

yxyx

yx

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

22

1

2

1

2

1

2

1

2

22

22

22

22

x

a

n

ax

a

n

mnE nx

sin

2

2 2

222

Dwuwymiarowe pudło potencjału

x

y

a

b 0 V=0

V=

V=

V=

V=

y

b

k

bx

a

n

ayx

b

k

a

n

mE knkn

sin

2sin

2

22

2

2

222

Stany zdegenerowane

a=b

Wtedy E12= E21

yaa

xaa

yx

aamE

2sin

2sin

2

21

2

21

2

2

2

222

21

yaa

xaa

yx

aamE

sin22

sin2

12

2

12

2

2

2

222

12

Atom wodoru ndash opis klasyczny

ec Fr

e

r

mF

2

2

0

2

4

1v

1151061 sT

16

21

0

1024

v msmr

e

eVVTE 613

Zredukowana masa 2 ciał

ruch zredukowanej (efektywnej) masy wokoacuteł

środka masy

NeNe rrrMrmr

nrMrm Ne 22

nrMm

mM

2

Mm

mM

m 099945 (H) 099972 (D)

Atom wodoru 1

222

2

2

2

2

2

2

22

2

2

2

2

2

22

22ˆ

ejejej

eeeejjjj

zzyyxxr

r

e

zyxmzyxMH

Wspoacutełrzędne

środka masy

ej

eejj

ej

eejj

ej

eejj

mM

zmzMZ

mM

ymyMY

mM

xmxMX

Wspoacutełrzędne

względne

222 zyxr

zzz

yyy

xxx

je

je

je

x

z

y

j

e

xe

xj zj

yj

ze

ye

r

eeejjjceeejjj zyxzyxEzyxzyxH ˆ

Atom wodoru 1a

MmxXMm

xXMmxMXMm

M

xXMmxmXMm

m

xMxm

xXMm

M

xXMm

M

xXMm

M

x

xXMm

m

xXMm

m

xXMm

m

x

xXMm

M

xx

x

Xx

X

x

xXMm

m

xx

x

Xx

X

x

je

j

e

jjj

eee

111

22

2121

2

11

2

2

2

2

22

2

22

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

22

2

2

2

2

2

2

22

2

2

2

2

2

2

2

2

22

2

2

Transformacja hamiltonianu do wspoacutełrzędnych środka masy i względnych

Podobnie dla wspoacutełrzędnych Y Z y z

r

e

zyxZYXmMH

ej

2

2

2

2

2

2

22

2

2

2

2

2

22

22ˆ

Atom wodoru 2

r

e

zyxZYXmMH

ej

2

2

2

2

2

2

22

2

2

2

2

2

22

22ˆ

Roacutewnanie Schroumldingera po separacji

)()(ˆ

ˆ

zyxEzyxH

ZYXEZYXH

e

trtr

ruch translacyjny atomu ruch względny jądra i elektronu

Ec=Etr+E

zyxZYXzyxZYXzyxzyx eeejjj

Htr He

Atom wodoru 3

Roacutewnanie Schroumldingera

)zyx(E)zyx(He

Wspoacutełrzędne sferyczne

x = r sinθ cosφ

y = r sinθ sinφ

z = r cosθ

r

e

zyxHe

2

2

2

2

2

2

22

222 zyxr

0lerlt 0leθleπ 0leφlt2π

z

P

x

y

r θ

φ

Atom wodoru 4

r

e

sin

1sin

sin

1

rr

rr2H

2

2

2

2

2

2

2

e

)r(E)r(He

)r(R)r(

Po separacji układ 3 roacutewnań

rRErRr

e1ll

rr

rr2

1llsin

msin

sin

1

mi

nlmnnlm

22

2

2

lmlm2

22

mm

roacutewnanie we

wspoacutełrzędnych

sferycznych

roacutewnanie

azymutalne

horyzontalne

radialne

Atom wodoru 5 Warunki brzegowe generujące liczby kwantowe

Roacutewnanie azymutalne

2 m=0plusmn1 plusmn2 plusmn3 hellip

Roacutewnanie horyzontalne

całkowalna z kwadratem l=0 1 2 3 hellip m=-l-l+1hellip0hellip+l

Roacutewnanie radialne

R(r) całkowalna z kwadratem n=1 2 3 hellip l=01hellipn-1

222

4 1

2 nR

n

eE

Energia atomu wodoru

1

2

4

1096772

cme

R

Atom wodoru 6 Funkcje falowe dla atomu wodoru )()( m

lnlnlm YrRr

Funkcje radialne

0

25

0

23

0

23

2

0

21

2

00

20

0

10

62

1)(

222

1)(

2)(

aZr

aZr

aZr

rea

ZrR

ea

Zr

a

ZrR

ea

ZrR

a0 = 0529 Ǻ = 0529 10-10 m promień Bohra

-05

0

05

1

15

2

25

0 5 10 15

R10

R20

R21

a0

Atom wodoru 7

Radialna gęstość prawdopodobieństwa R2(r) r2

Element objętości dV = dx dy dz = r2 sinθ dr dθ dφ

-01

0

01

02

03

04

05

06

0 2 4 6 8 10 12 14

(R10r)^2

(R20r)^2

(R21r)^2

Ciekawe

Dla l=n-1 jedno

jedyne maksimum

dla r=n2a0

Całka normalizacji

0 0

2

0

2222

0 0

2

0

21sinsin

ddYdrrrRdddrrr m

lnlm

Atom wodoru 8 Warstwica orbitalu zbioacuter wszystkich punktoacutew w przestrzeni ktoacuterym

odpowiada ta sama zadana wartość orbitalu ε

Kontur orbitalu (powierzchnia graniczna orbitalu) powierzchnia najmniejszej

figury geometrycznej na zewnątrz ktoacuterej wartość orbitalu jest wszędzie

mniejsza co do modułu od zadanej małej dodatniej wartości

Kontur gęstości prawdopodobieństwa powierzchnia najmniejszej figury

geometrycznej na zewnątrz ktoacuterej gęstość prawdopodobieństwa jest

wszędzie mniejsza co do modułu od zadanej małej dodatniej wartości ε

Dla orbitalu 1s

3

3

00

2

3

0

3

ln2

0

Z

a

Z

ar

ea

Z aZr

Gdy ε = 001 a0

-3 woacutewczas

r=173 a0 dla atomu wodoru

r=138 a0 dla jonu He+

r=113 a0 dla jonu Li2+

Atom wodoru 9 Jakościowe kontury orbitali typu s p d

s

pz py px

dx2-y2 dxy dxz

dyz dz2

Atom wodoru 10

Kombinacje liniowe orbitali atomowych

Orbitale atomowe

iaZr

p

iaZr

p

s

aZr

p

s

aZr

s

s

aZr

s

ereN

ereN

a

ZNreN

a

ZNe

a

ZrN

a

ZNeN

sin2

1

sin2

1

4

1cos

24

12

1

0

0

25

0

23

0

23

0

2

2121

2

2211

0

2

2

2210

0

2

2

0

2200

0

11100

000

000

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

121211121211

sinsin2

sin2

cossin2

sin2

22

1

aZr

p

aZr

p

iia

Zr

py

aZr

p

aZr

p

iia

Zr

px

yeNreNi

eereNp

xeNreNee

reNp

i

Spin

Doświadczenie Sterna Gerlacha

Wiązka atomoacutew srebra przepuszczana przez pole magnetyczne

Konfiguracja elektronowa srebra

Ag 1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s1

ms = +frac12

ms = -frac12 magnes

Spinorbital

ss mnlmnlmm

Stany elektronu

α

β

Zasada nierozroacuteżnialności jednakowych cząstek

ab ndash cząstki

12 - detektory

a b

2

1

Prawdopodobieństwo zarejestrowania cząstek roacuteżnych P1=|φa(1) φb(2)|2

P2=| φa(2) φb(1) |2

Gdy cząstki jednakowe P1 = P2 zatem φa(1) φb(2) = plusmn φa(2) φb(1)

Cząstki interferują ze sobą

Zasada nierozroacuteżnialności jednakowych cząstek

Amplituda rozpraszania jednakowych cząstek

Bozony φa(1) φb(2) + φa(2) φb(1) spin całkowity

Fermiony φa(1) φb(2) - φa(2) φb(1) spin połowkowy

Funkcja falowa dla fermionoacutew jest antysymetryczna

Φ(123hellip) = - Φ(213hellip)

Jeżeli fermiony zajmują te same stany czyli 1=2 to φa(1) φb(1) - φa(1) φb(1) equiv 0

Jest to treść zakazu Pauliego

Funkcja falowa dla bozonoacutew jest symetryczna

Bozony dążą do obsadzenia tego samego stanu ndash stąd nadciekłość helu 4He

Atom wieloelektronowy

7s 7p

6s 6p 6d

5s 5p 5d 5f

4s 4p 4d 4f

3s 3p 3d

2s 2p

1s

Powłoki elektronowe

n = 123hellip rarr KLMhellip

l = 012helliprarr spdhellip

Reguła Hunda

W wypadku degeneracji

orbitalnej najniższą energię ma

stan o maksymalnej

multipletowości

Atomy wieloelektronowe Term widmowy 2S+1LJ

2S+1 to multipletowość gdzie S to całkowity spin orbitalu

Jak wyznaczyć L J S J = L+S L+S-1 hellip |L-S|

Atom węgla C konfiguracja elektronowa 1s2 2s2 2p2

Zapełnione powłoki dają S = 0

l1 l2 s1 s2 m1 m2 ML L MS S

1 1 +frac12 -frac12 1 1 2 2 0 0

frac12 frac12 1 0 1 1 +10-1 0 1

frac12 frac12 1 -1 0 0 +10-1 0 0

+frac12 -frac12 0 0 0 0

frac12 frac12 0 -1 -1 +10-1 0

+frac12 -frac12 -1 -1 -2 0

Termy 3P2 3P1

3P0 1D2

1S0

Atom helu 1

12

2

2

2

1

2

2

2

2

2

2

2

2

2

22

2

1

2

2

1

2

2

1

22

2

2

2

2

2

22 22

222ˆ

r

e

r

e

r

e

zyxmzyxmzyxMH

eejjjj

12

2

2

2

1

2

2

2

1

22 22

222ˆ

r

e

r

e

r

e

mmMH

ee

j

j

12

22

1

22 2

r

e

r

e

mH

i i

i

e

e

Hamiltonian elektronowy w przybliżeniu

nieskończenie ciężkiego jądra

2121 21 Przybliżenie jednoelektronowe

111 111 Spinorbital=orbitalfunkcja_spinowa

1221

121212

212121

1221

1221

Antysymetryzowana funkcja wieloelektronowa

iEiiHr

e

miH nnn

i

i

e

e ˆ2

22Hamiltonian jednoelektronowy

Atom helu 2 212121

1221212

121

1221212

121

1221

1221

aa

ss

Funkcja spinorbitalna= funkcja przestrzenna funkcja spinowa

Symetria funkcji przestrzennej

1221212

121

122121

122121

1221212

121

ss

ss

ss

aa

Symetria funkcji spinowej

21212

121

21

21212

121

21212

12121

2

121

1221tryplet

1221singlet

orazFunkcje

singletowa (S=0)

i trypletowa (S=1)

Atom wieloelektronowy

1

1 1

2

1

22

n

i

n

ij ij

n

i i

i

e

er

e

r

ne

mH

21

21212121

22

11

2

112212

1

Wyznacznikowa postać

antysymetryzowanej funkcji

falowej dla atomu helu

n

n

n

n

nnn

n

21

21

21

21222

111

1

Antysymetryzowana funkcja dla

układu n elektronoacutew spełniająca

zakaz Pauliego ndash podstawa

przybliżenia jednoelektronowego

EHF Energia Hartree-Focka ndash najniższa energia uzyskana w ramach

przybliżenia jednoelektronowego

Ekorelacji = Edokładna ndash EHF Energia korelacji

Metoda wariacyjna Jak rozwiązać roacutewnanie Schroumldingera gdy nieznana jest postać dokładna

funkcji falowej Szukamy energii najbliższej energii stanu podstawowego i

odpowiadającej jej przybliżonej funkcji falowej

dVS

dVHH

c

dV

dVH

EH

jiij

jiij

N

i

ii

1

ˆ

ˆ

ˆ Jeżeli Φ jest tożsame z ψ to ε jest roacutewne E0

Jeżeli Φ jest przybliżeniem ψ to ε jest większe od E0

Metoda kombinacji liniowych

Najlepszej funkcji Φ szukamy w postaci kombinacji

liniowej funkcji φi ktoacutere nazywamy bazą funkcyjną

Minimalizując ε ze względu na wspoacutełczynniki ci

NidlaSHcHcij

ijijjiii 10

Nidlaci

10

uzyskujemy układ N roacutewnań na wspoacutełczynniki ci

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (1)

xcxcx

xaxa

x

xaxa

x

2211

22

92

71

630

30

Funkcje bazowe φ1 i φ2 są unormowane tzn

S11=1 i S22=1

Układ roacutewnań wiekowych

0

0

22221211

12122111

HcSHc

SHcHc

Warunki istnienia rozwiązań układu roacutewnań liniowych jednorodnych

0

0

2212

1211

21122112

222121

121211

HSH

SHH

SSSHHHSH

SHH

Normalizacja funkcji Φ(x)

12

12

21

2

2

2

1

2121

2

2

2

2

2

1

2

1

2

2211

2

Scccc

dxccdxcdxcdxxcxcdxxdxxx

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (2)

0

0

222121

122111

HcSHc

SHcHc

02212

1211

HSH

SHH

SH

Hcc

Scccc

12

1112

21

2

2

2

1 12

SHHHS

SHHHS

HHHHSHHSHHH

HHHSSHHH

HHHSHHHS

SHHH

12221122

12221121

122212112211

2

12

2

2211

2

122211

22

122211

2

122211122211

22

2

122211

212

1

212

1

44

142

021

0

Dla każdej wyznaczonej energii

ε1 lub ε2 rozwiązujemy układ

roacutewnań na wspoacutełczynniki c1 i c2

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (3)

Obliczenie całek w roacutewnaniach

14

213

140

207084352130

7

1

2

1

5

3

4

12130

763

53

4

2130

336303063030

0

7652

43

7

0

32233

0

7

22

952112

a

aa

xxa

xa

xa

a

dxxaxxaaxa

dxxaxa

xaxa

SSS

2

2

2

2

0

5432

23

7

2

0

43223223

7

2

0

222

0

7

222

92

22

512

212

25

126

3

141

2130

2512

424

314

22

2130

2

12122121222130

2

1212263030

2

630

2

30

amam

xxa

xa

xa

am

dxxaxxaaxxaxaam

dxxaxaxaxam

dxxaxadx

d

mxax

aH

a

a

aa

2

2

2

2

0

5432

7

2

0

4322

0

7

2

52

2222

921

212

25

21

3

22130

252

44

32

2130

2

222130

2

30

2

630

amam

xxa

xa

am

dxxaxxaam

dxxaxadx

d

mxax

aH

a

aa

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (4)

Obliczenie całek w roacutewnaniach

14

213S

2

2

2112

212

2 amHH

2

2

0

22

92

2222

922

2

2

0

52

22

511

12

2

630

2

630

10

2

30

2

30

amdxxax

adx

d

mxax

aH

amdxxax

adx

d

mxax

aH

a

a

Układ roacutewnań wiekowych

012212

21210

0)12(14213212

0)14213212(10

14213

14213

21

21

cc

cc

13025038102)228(29501788434

8697196219)228(29501788434

295017884377636281416

036428

1

021412101421321221210196

2191

2

1

2

2

Rozwiązanie

Całki energetyczne

wyrażamy w jednostkach 2

2

2ma

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (5)

Obliczenie wspoacutełczynnikoacutew kombinacji liniowej

211

2

1

21

12

12

1

198820250804056260

198820250

804056260

142122472715620224727156201

1

2472715620

142138697196219212

869719621910

8697196219

c

c

c

cc

cc

SH

Hcc

Scccc

12

1112

21

2

2

2

1 12

Dokładna wartość E1 dla cząstki w pudle [w jednostkach ]

11

2

1 8696044019

E

E

2

2

2ma

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (6)

Wykresy funkcji

0

02

04

06

08

1

12

14

16

18

0 05 1 15

sin

f1

f2

f1+f2

Funkcja sin(x) i kombinacja liniowa funkcji φ1 i φ2 pokrywają się w skali rysunku

Metoda Hartree-Focka dla atomu

1

1 1

2

1

22

n

i

n

ij ij

n

i i

i

e

er

e

r

Ze

mH

n

n

n

n

nnn

n

21

21

21

21222

111

1

npiiiF ppp 321ˆ

lub pppp iii

12211ˆ

12211ˆ

21ˆ

1ˆ1ˆ1ˆ1ˆ

2

12

2

2

12

2

1

2

1

2

jiji

ijji

A A

A

e

dVr

eK

dVr

eJ

r

eZ

mh

KJhF

operator jednoelektronowy

operatory dwuelektronowe

kulombowski

wymienny

energia orbitalna

Nieograniczona metoda Hartree-Focka

(UHF ndash Unrestricted HF)

lub pppp iii

gdzie φp jest rzeczywista a liczby elektronoacutew ze spinami α i β są roacuteżne

Stosowana dla układoacutew otwartopowłokowych

(inne energie orbitalne dla spinoacutew α i β)

sposoacuteb opisu

Ograniczona metoda Hartree-Focka

(RHF ndash Restricted HF)

Parzysta liczba elektronoacutew roacutewne liczba elektronoacutew opisanych funkcjami

spinowymi α i β obsadzonych orbitali jest dwa razy mniej niż

obsadzonych spinorbitali

iii

iii

pp

pp

2

12 Spinorbitali jest tyle ile elektronoacutew

natomiast na jeden orbital przypadają

dwa elektrony

LUMO (pierwszy orbital wirtualny)

HOMO

Bazy funkcyjne 1 Metoda Hartree-Focka-Roothana SCF-LCAO-MO

Przybliżenie jednoelektronowe

Metoda LCAO (Linear Combination of Atomic Orbitals)

Funkcje jednoelektronowe jako liniowe kombinacje funkcji bazy

m

j

jiji c1

11

n

n

n

n

nnn

n

21

21

21

21222

111

1

lub iiii kkk

Bazy funkcyjne 2 W cząsteczce rozwinięcie orbitali molekularnych φi(r)

na funkcje bazowe - orbitale atomowe χj(r)

m

j

jiji rcr1

Orbitale atomowe χj(r) są zazwyczaj centrowane na jądrach atomowych

Orbital atomowy AO = część radialna times część kątowa

YrRrr lm

Bazy funkcyjne 3

Część kątowa l= 0 1 2 3

s p d f

AO grupujemy w powłoki o określonym l mające tę samą część radialną

Część radialna ndash 2 rodzaje baz

slaterowskie R(r)= wielomian(r) exp(-αr)

gaussowskie R(r)= wielomian(r) exp(-αr2)

Właściwą asymptotykę dla małych i dużych r mają funkcje slaterowskie

ale obliczenia całek z r12 są bardzo czasochłonne i dlatego stosuje się

częściej funkcje gaussowskie

Liniowa Kombinacja Orbitali

Atomowych - LCAO

K

k

kjkj rar1

χi mogą być orbitalami

Slatera (STO)

Gaussa (GTO)

Skontraktowanymi Gaussa (CGTO)

1

lm

rn YeNr

2rkji ezyNx

c1 GTO1 + c2 GTO2 + hellip

Skontraktowane bazy gaussowskie

K

k

kjkj rGar1

gdzie

χj jest skontraktowanym orbitalem typu gaussowskiego CGTO

Gk jest prymitywnym orbitalem Gaussa PGTO

Wspoacutełczynniki rozwinięcia ustalone przez twoacutercoacutew oprogramowania nie

podlegają optymalizacji w trakcie obliczeń SCF

Przykład w Excelu

Wyboacuter baz funkcyjnych

Baza minimalna (single zeta SZ)

po jednej funkcji radialnej R(r) dla orbitalu danej podpowłoki

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 2s

jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 5 funkcji bazy

χ1s χ2s χ2px χ2py χ2pz

Wyboacuter baz funkcyjnych

Baza double zeta (DZ)

po dwie funkcje radialne R(r) dla orbitalu danej podpowłoki

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 1s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 10 funkcji bazy

χ1s1 χ1s2 χ2s1 χ2s2 χ2px1 χ2px2 χ2py1 χ2py2 χ2pz1 χ2pz2

Wyboacuter baz funkcyjnych

Baza double zeta valence (DZV)

po jednej funkcji radialnej R(r) dla orbitali powłok wewnętrznych

po dwie funkcje radialne R(r) dla orbitali powłok walencyjnych

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 9 funkcji bazy

χ1s χ2s1 χ2s2 χ2px1 χ2px2 χ2py1 χ2py2 χ2pz1 χ2pz2

Wyboacuter baz funkcyjnych

Analogicznie baza triple zeta valence (TZV)

po jednej funkcji radialnej R(r) dla orbitali powłok wewnętrznych

po trzy funkcje radialne R(r) dla orbitali powłok walencyjnych

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

trzy funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

trzy funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 13 funkcji bazy

χ1s χ2s1 χ2s2 χ2s3 χ2px1 χ2px2 χ2px3 χ2py1 χ2py2 χ2py3 χ2pz1 χ2pz2 χ2pz2

Wyboacuter baz funkcyjnych

Funkcje polaryzacyjne ndash dodatkowe funkcje dla orbitali nieobsadzonych

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza double zeta valence polaryzacyjna(DZVP)

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitali 3d

Czyli 15 funkcji bazy

1funkcja 1s 2 funkcje 2s 2 funkcje 2px 2 funkcje 2py 2 funkcje 2pz

dodatkowo 6 funkcji 3d (dxy dyz dxz dx2 dy2 dz2)

Wyboacuter baz funkcyjnych

Funkcje dyfuzyjne ndash dodatkowe funkcje radialne o małym wykładniku tzn

rozciągające się daleko od jąder

Stosowane dla anionoacutew

Bazy Poplersquoowskie

6-31G VDZ

funkcje rdzenia 1 kontrakcja z 6 prymitywoacutew Gaussowskich

funkcje walencyjne 2 kontrakcje (z 3 i 1 prymitywoacutew)

3-21G VDZ tyle samo kontrakcji lecz mniej prymitywoacutew

6-311G VTZ

funkcje rdzenia 1 kontrakcja z 6 prymitywoacutew Gaussowskich

funkcje walencyjne 3 kontrakcje (z 3 1 i 1 prymitywoacutew)

Typowy opis bazy funkcyjnej STO-2G

BASIS=STO-2G

H 0

S 2 100

130975638 043012850

023313597 067891353

C 0

S 2 100

2738503303 043012850

487452205 067891353

SP 2 100

113674819 004947177 051154071

028830936 096378241 061281990

Prymitywny orbital Gaussa

22

750

2 rr eNeGTO

Dla H (1s) 22 2333135970309756381

1 678913530430128500 rrH

s eNeN

Dla C (1s) 22 8745220543850330327

1 678913530430128500 rrC

s eNeN

22 288309360136748191

2 612819900511540710 rrC

p eNeN

(2s)

(2pz)

22 288309360136748191

2 963782410049471770 rrC

s eNeN

Bazy Poplersquoowskie

Dla większych baz uzupełnienie o funkcje polaryzacyjne (o wyższym l)

6-31G = 6-31(d) = VDZP

funkcje rdzenia 1 kontrakcja z 6 prymitywoacutew Gaussowskich

funkcje walencyjne 2 kontrakcje (z 3 i 1 prymitywoacutew)

funkcje polaryzacyjne 1 kontrakcja z 1 prymitywu

Funkcje dyfuzyjne

6-31+G jw + funkcja o niskim wykładniku (dalekozasięgowa)

Podsumowanie

Dobra baza ndash należy poszukiwać wskazoacutewek w literaturze lub własnym

doświadczeniu (roacuteżne bazy dla roacuteżnych własności)

Rutynowe obliczenia ndash bazy ge VDZP

Bazy Gaussowskie

- Poplersquoowskie 6-311G(d)

(dla H zwykle nie dodajemy funkcji polaryzacyjnych p)

- dla obliczeń z uwzględnieniem korelacji (MP2 CI)

correlation consistent cc-pVnZ (n=DTQ5hellip)

augmented aug-cc-pVnZ

Jon H2+

0EHcSEHc

0SEHcEHc

Hc2Hc2Sc2c2E

Hc2Hc2Sc2c2E

HH

Hc2Hc2Sc2c2Scc2ccc

Hc2Hc2Sc2c2Scc2ccc

Hcc2HcHcScc2cc

dVHcc2dVHcdVHcdVcc2dVcdVc

dVccHccdVcc

dVHdV

dV

dVH

aa2ab1

ab2aa1

ab1aa212

ab2aa121

bbaa

ab1bb2122122

21

2

ab2aa1212122

21

1

ab21bb22aa

2121

22

21

ba21bb22aa

21ba21

2b

22

2a

21

b2a1b2a12

b2a1

S a b

Jon H2+

EESHREH

S

HHE

S

HHE

HHSEEHHSEE

SEHEHSEHEH

SEHEH

SEHEH

EHSEH

SEHEH

abnHaa

abaaabaa

abaaabaa

abaaabaa

abaa

abaa

aaab

abaa

100

11

0

0

2

1

22

Z identyczności obu centroacutew a i b wynika 2122

21 ccczylicc

S22

1NNccEdla

S22

1NNccEdla

bab1a1

bab1a1

Jon H2+

E

EH EH

atom a atom b

χa χb

E-

E+ +

+ -

Ψ+ orbital wiążący

Ψ- orbital antywiążący

Jeżeli R maleje to |Hab| rośnie

Jon H2+

Energia całkowita cząsteczki R

eE

2

c

R Re

E

EH

De

De Re

Doświadczalne 2793 eV 1057 Aring

Obliczone 178 eV 132 Aring

Obliczone war 235 eV 106 Aring 241eN 0ar

a

D0

frac12h

D0 ndash energia dysocjacji

De ndash energia wiązania

Cząsteczka H2

2

2

1

2

2

2

1

2

12

222

2

2

1

2

2 BBAAABe r

e

r

e

r

e

r

e

r

e

R

e

mH

211 BA

R

r12

rB2 rA1 rB1 rA2

A

2 1

B

Przybliżenie Borna-Oppenheimera RAB = const

Przybliżenie jednoelektronowe

A

2 1

B

122 BA

A

1 2

B 2211 cc

Cząsteczka H2

122112212211

2211

BABA

BB

AANN

Wyznacznik Slatera

Energia całkowita

21

12

2

21

12

2

1

1

22

1

2

2

1

2

1

2

2211

2211

12

1

22

dVdVr

eK

dVdVr

eJ

dVr

eZ

mh

VKJhE

jijiij

jjiiij

i

A A

A

e

iii

n

i

nn

n

i

n

ij

ijijiie

Energia orbitalna

2

2n

j

ijijiii KJh

2 2

2n

i

n

j

ijijee KJV

Średnia energia odpychania

elektronoacutew

ee

n

i

ie VE 2

2

Całkowita energia elektronowa nie jest roacutewna sumie energii orbitalnych

Page 12: Obliczenia kwantowo- chemiczne fazy skondensowanej kwantowa30.pdf · X. Obliczanie dla ciała stałego 1. Kwantowochemiczne modele ciała stałego. 2. Symetria translacyjna 3. Modelowanie

Widmo ciała doskonale czarnego

11

1ln

1

11

lnln

00

0

000

0

0

2

0

11

0

1

1

eeE

eeee

eeE

nE

e

eE

E

n

n

n

n

n

E

n

n

E

n

E

n

n

n

n

Planck założył że energia jest emitowane w sposoacuteb nieciągły

szereg geometryczny

2

1

8

1

2

1

2

1

2 3

3

3

33

2

0

3

2

0

kT

h

ec

h

ececec

0

Efekt fotoelektryczny (-) (+)

iskra

hν Prawa Lenarda (1899 rok)

1) Liczba wyzwalanych elektronoacutew

proporcjonalna do natężenia

promieniowania

2) Maksymalna prędkość elektronoacutew

zależy od częstości promieniowania

nie od jego natężenia

Wzoacuter Einsteina (1905 rok nagroda Nobla w 1921)

hν = frac12 me v2 + W

Zn

bdquoIn fact it seems to me that the observations on black-body radiation photoluminescence the

production of cathode rays by ultraviolet light and other phenomena involving the emission or conversion

of light can be better understood on the assumption that the energy of light is distributed discontinuously

in space According to the assumption considered here when a light ray starting from a point is

propagated the energy is not continuously distributed over an ever increasing volume but it consists of a

finite number of energy quanta localised in space which move without being divided and which can be

absorbed or emitted only as a wholerdquo

Albert Einstein 1905

Photoelectric effect Es scheint mir nun in der Tat daszlig die Beobachtungen uumlber die

bdquoschwarze Strahlung‟ Photolumineszenz die Erzeugung von

Kathodenstrahlen durch ultraviolettes Licht und andere die

Erzeugung bez Verwandlung des Lichtes betreffende

Erscheinungsgruppen besser verstaumlndlich erscheinen unter der

Annahme daszlig die Energie des Lichtes diskontinuierlich im Raume

verteilt sei Nach der hier ins Auge zu fassenden Annahme ist bei

Ausbreitung eines von einem Punkte ausgehenden Lichtstrahles die

Energie nicht kontinuierlich auf groumlszliger und groumlszliger werden der

Raumlume verteilt sondern es besteht dieselbe aus einer endlichen

Zahl von in Raumpunkten lokalisierten Energiequanten welche sich

bewegen ohne sich zu teilen und nur als Ganze absorbiert und

erzeugt werden koumlnnen

Uumlber einen die Erzeugung und Verwandlung des Lichtes betreffenden

heuristischen Gesichtspunktrdquo Albert Einstein Annalen der Physik Vol 322

No 6 (1905) 132ndash148

Efekt Comptona (1923)

θ

φ

λ

λrsquo

me v

Amcm

h

e

024260104262

2sin2

12

2

λrsquo gt λ

pe = me v

pf = hλ

pe = pf

me v = hλ

Δλ = λrsquo - λ

Widmo atomu wodoru

ΔE = Ti ndash Tj

λ = hc ΔE J

smsJm

Hipoteza de Brogliersquoa

hp

m = 2g v = 1000 ms p = 2 kg m s

h = 662∙10-34 J s c = 299792458∙108 m s

λ = 662 ∙10-34 2 m = 331∙10-25 nm

p

h

Dualizm falowo-korpuskularny

Kluczowe założenie mechaniki kwantowej

Amplitudy prawdopodobieństwa

Działo

elektronowe

Przesłona Ekran

Detektor

1

2

x s

P2

Otwarta jedna

szczelina 1 lub 2

Otwarta obie

szczeliny 1 i 2

P1

P12

sxsopuszczaxdoprzybywa Amplituda prawdopodobieństwa przejścia od s do x

2

111 11 Psx

2

222 22 Psx

2

2112 P

W doświadczeniu obserwujemy prawdopodobieństwa jednak w opisie

zjawiska korzystamy ze składania amplitud prawdopodobieństwa

Zasada nieoznaczoności

2

xpx

tE

1923 - Werner Heisenberg

Sformułowanie dokładne

4

222 xpx

Funkcja falowa

Postulat I

Wszystkie informacje o układzie można uzyskać z funkcji falowej Ψ

Kwadrat modułu funkcji falowej Ψ2 jest gęstością prawdopodobieństwa

12dxdydzzyx

Funkcja falowa musi być całkowalna z kwadratem

Operatory wielkości

mechanicznych

Postulat II

Operatory położenia i pędu

xip

xx

x

ˆ

ˆ

Operator jest określony przez jego działanie na funkcję

Operator wielkości złożonej powstaje przez zastąpienie w klasycznym

wzorze na wielkość mechaniczną pędoacutew operatorami pędoacutew xpxp

Operator energii całkowitej Hamiltonian

)(ˆˆˆˆ2

1ˆˆˆ

)(2

1)(

2)(

2

222

22222

zyxVpppm

VTH

zyxVpppm

zyxVm

pzyxV

vmEEE

zyx

zyxpotkincalk

Ewolucja czasowa funkcji

Postulat III

tiH

ˆ

Jeżeli potencjał nie zmienia się w czasie to roacutewnanie Schroumldingera

przyjmuje postać

EH

ewolucja się w czasie

Wyniki pomiaroacutew idealnych

Postulat IV

Jeżeli funkcja falowa Ψ jest funkcją własną operatora Acirc

aA ˆ

To wynikiem pomiaru może być tylko odpowiednia

wartość własna a

Średnia wartość wielkości mechanicznej

dV

dVA

A

ˆ

ˆ aA ˆ gdy Ψ jest funkcją własną

operatora Acirc

aA ˆ gdy Ψ nie jest funkcją

własną operatora Acirc

Spin cząstki

Postulat V

Spin ndash wewnętrzny moment pędu cząstki

Spin opisany jest swoją wspoacutełrzędną (σ)

Mierzalne są kwadrat wielkości spinu

i jedna z jego składowych

ms = -s -s+1 hellip+s

s jest charakterystyczne dla cząstki

całkowite dla bozonoacutew

połoacutewkowe dla fermionoacutew

sm

ss 21

Symetria funkcji falowej

Postulat VI

Symetria dotyczy przenumerowania cząstek czyli wspoacutełrzędne

cząstki 1 stają się wspoacutełrzędnymi cząstki 2 i odwrotnie

Dla fermionoacutew

Dla bozonoacutew

1221

1221

Cząstka swobodna x

ikxikxikxikx

ikxikxikxikx

x

xxpotkincała

eNkeikNdx

deikN

dx

dNex

eNkeikNdx

dNike

dx

dNex

xEdx

xd

mEH

xmm

xi

xi

xVm

pVTH

m

pmvEEE

22

2

2

22

2

2

2

22

2

222

22

20

2)(ˆ

2

ˆˆˆˆ

02

02

m ndash masa cząstki

Wzoacuter klasyczny

Operator energii

m

kEENeNe

m

k

ENeeNkm

ikxikx

ikxikx

22

2

2222

22

Energia cząstki poruszającej

się w kierunku +x lub -x

Ruch

w kierunku +x

w kierunku -x

Cząstka swobodna cd

x

ikxikx

ikxikx

x

xx

eikNdx

dNex

Nikedx

dNex

xpdx

xdi

pp

ˆ

m ndash masa cząstki

kpNepNikei

kpNepNikei

x

ikx

x

ikx

x

ikx

x

ikx

Funkcja Ψ jest funkcją własną operatora energii i operatora pędu

Cząstka w pudle potencjału

0 a x

I

V=

II

V=0

III

V=

0

sin2

0

ˆ

x

xa

n

ax

x

EH

III

II

I

2

2

22

2n

maE

2

2

22

0

2

0

2

22

0

2

0

2

22

0

0

2

22

2sin

2

sin2

2

sin2

sinsin2

2

sin2

sin2

sin2

2sin

2

nma

dxxa

n

a

dxxa

n

a

n

ma

dxxa

n

a

dxxa

n

dx

dx

a

n

ma

dxxa

n

ax

a

n

a

dxxa

n

adx

d

mx

a

n

aE

a

a

a

a

a

a

02

sin1

cossin2

sin2

sin2

000

dxx

a

n

a

ni

adxx

a

nx

a

n

a

ni

adxx

a

n

adx

dix

a

n

ap

aaa

x

2

2

22

0

2

2

0

2

2

2

0

2

222 2

cos12

12sin

2sin

2sin

2n

adxx

a

n

a

n

adxx

a

n

a

n

adxx

a

n

adx

dx

a

n

ap

aaa

x

Cząstka w pudle potencjału

0 a x

I

V=

II

V=0

III

V=

0

sin2

0

ˆ

x

xa

n

ax

x

EH

III

II

I

2

2

22

2n

maE

Obszar ruchu ograniczony do przedziału lt0agt

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

15

16

17

18

n2

0 a

n=1

n=2

n=3

n=4

2

22

2ma

Cząstka w pudle potencjału

22

2

0

2222

22

00

3

00

2

0

3

0

2

0

2

0

22

0

22

2

1

3

12sin

2223

2cos

2

12cos

2

1

3

2sin

22

12sin

2

1

3

1

2cos

2

12

2

12sin

2sin

2sin

2

nax

a

n

n

a

n

a

n

aa

dxxa

n

n

a

nx

a

n

n

ax

n

adxx

a

nx

n

a

ax

a

n

n

ax

a

x

a

dxxa

nx

adxx

adxx

a

nx

adxx

a

n

axx

a

n

ax

a

aaaaa

aaaa

22

2cos

22

1

2sin

22

122sin

22

12sin

2sin

2sin

2

0

22

000

2

0

aaax

a

n

n

ax

aa

dxxa

n

n

ax

ax

a

n

n

axx

adxx

a

nx

adxx

a

n

axx

a

n

ax

a

aaaa

Oczekiwana wartość położenia

Oczekiwana wartość kwadratu położenia

Sprawdzenie zasady

nieoznaczoności Heisenberga

dla cząstki w pudle

42

3

1

4

2

1

12

1

2

1

4

1

3

10

22

1

3

1

22

222

2

222

22

222

222

2222

22

2

2222

22222222

2222

n

nn

nna

na

na

ppxx

ppxxppppxxxx

ppxxpx

pppxxx

xx

xxxxxx

xxx

xxx

Nieoznaczoności położenia i pędu

Cząstka w pudle potencjału

22

4

2

3

2

2

1

sin2

xaNxx

xaNxxxaNxx

xaNxx

xaa

x

Funkcja własna (dokładna)

Funkcje proacutebne (przybliżone)

xaxa

xa

Na

N

aN

aaaN

xxa

xaNdxxaxxaNdxxaxN

aaa

5155

2

52

5552

0

54322

0

43222

0

22

303030

13054

2354

23

2

xaxa

xa

Na

N

aN

aaaN

xxa

xaNdxxaxxaNdxxaxN

aaa

2

7277

2

72

7772

0

76522

0

65422

0

222

105105105

110573576

25

2

27377

2

72

7777

72

0

7652

43

342

0

654233242

0

222

105105105

110573

25

6

3764

56

44

3464

xaxa

xa

Na

N

aN

aaaa

aN

xxa

xa

xa

xaNdxxaxxaxaxaNdxxaxN

aaa

16305

1

3

2

7

6

2

1

9

1

564

76

84

9

4644244

9292

0

54

63

72

892

0

445362782

0

76253862442

0

2222

aNaN

xa

xa

xa

xa

xN

dxxaxaxaaxxNdxaxxaxaxxaxaNdxxaxN

a

aaa

22

9499

2 630630630xax

ax

aN

aN

Cząstka w pudle potencjału

0

02

04

06

08

1

12

14

16

18

0 02 04 06 08 1 12

sin

f1

f2

f3

f4

Wykresy funkcji dokładnej i funkcji proacutebnych

Cząstka w pudle potencjału

2

2

2

22

0

22

0

2

22

0

2

22

2

879

2

2cos1

2

1

2

2sin

2

2sin

2

2sin

2

mamadxx

aamadxx

aamadxx

aadx

d

mx

aa

aaa

2

22

12ma

E

22

94

2

73

2

7251

63010510530

sin2

xaxa

xxaxa

xxaxa

xxaxa

x

xaa

x

2

2

0

322

5

0

2

55

0

2

22

5 2

10

322

30

2

3030

2

30

ma

xxa

madxxax

madxxax

adx

d

mxax

a

aaa

2

2

0

5432

2

7

0

43222

7

0

22

7

2

7

0

2

222

7

2

14

56

48

32

2

105682

2

105

622

105105

2

105

ma

xxa

xa

madxxaxxa

ma

dxxaxaxma

dxxaxadx

d

mxax

a

aa

aa

2

2

0

5432

23

2

7

0

432232

7

0

22

7

2

7

0

2

2222

7

2

14

56

416

314

24

2

105616144

2

105

642

105105

2

105

ma

xxa

xa

xa

madxxaxxaxa

ma

dxxaxaxma

dxxaxadx

d

mxax

a

aa

aa

2

22

2

0

7652

43

34

2

9

0

654233242

9

22

0

222

9

22

9

0

2

2222

9

2

12

7

12

6

36

5

38

4

16

3

2

2

630

712

636

538

416

32

2

630

1236381622

630

121222

630630

2

630

mama

xxa

xa

xa

xa

ma

dxxaxxaxaxama

dxxaxaxaxma

dxxaxadx

d

mxax

a

a

a

aa

Dwuwymiarowe pudło potencjału

x

y

a

b 0 V=0

V=

V=

V=

V=

yEyym

xExxm

EEEEyyym

Exxxm

Eyyym

xxxm

yxyxEyy

xm

xx

ym

yxEyxym

yxxm

yxEyxymxm

yxyx

yxEyxymxm

yyyxxx

yxyy

y

xx

x

y

y

x

x

yxyxyxxy

yxyxyx

yxyx

yx

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

22

1

2

1

2

1

2

1

2

22

22

22

22

x

a

n

ax

a

n

mnE nx

sin

2

2 2

222

Dwuwymiarowe pudło potencjału

x

y

a

b 0 V=0

V=

V=

V=

V=

y

b

k

bx

a

n

ayx

b

k

a

n

mE knkn

sin

2sin

2

22

2

2

222

Stany zdegenerowane

a=b

Wtedy E12= E21

yaa

xaa

yx

aamE

2sin

2sin

2

21

2

21

2

2

2

222

21

yaa

xaa

yx

aamE

sin22

sin2

12

2

12

2

2

2

222

12

Atom wodoru ndash opis klasyczny

ec Fr

e

r

mF

2

2

0

2

4

1v

1151061 sT

16

21

0

1024

v msmr

e

eVVTE 613

Zredukowana masa 2 ciał

ruch zredukowanej (efektywnej) masy wokoacuteł

środka masy

NeNe rrrMrmr

nrMrm Ne 22

nrMm

mM

2

Mm

mM

m 099945 (H) 099972 (D)

Atom wodoru 1

222

2

2

2

2

2

2

22

2

2

2

2

2

22

22ˆ

ejejej

eeeejjjj

zzyyxxr

r

e

zyxmzyxMH

Wspoacutełrzędne

środka masy

ej

eejj

ej

eejj

ej

eejj

mM

zmzMZ

mM

ymyMY

mM

xmxMX

Wspoacutełrzędne

względne

222 zyxr

zzz

yyy

xxx

je

je

je

x

z

y

j

e

xe

xj zj

yj

ze

ye

r

eeejjjceeejjj zyxzyxEzyxzyxH ˆ

Atom wodoru 1a

MmxXMm

xXMmxMXMm

M

xXMmxmXMm

m

xMxm

xXMm

M

xXMm

M

xXMm

M

x

xXMm

m

xXMm

m

xXMm

m

x

xXMm

M

xx

x

Xx

X

x

xXMm

m

xx

x

Xx

X

x

je

j

e

jjj

eee

111

22

2121

2

11

2

2

2

2

22

2

22

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

22

2

2

2

2

2

2

22

2

2

2

2

2

2

2

2

22

2

2

Transformacja hamiltonianu do wspoacutełrzędnych środka masy i względnych

Podobnie dla wspoacutełrzędnych Y Z y z

r

e

zyxZYXmMH

ej

2

2

2

2

2

2

22

2

2

2

2

2

22

22ˆ

Atom wodoru 2

r

e

zyxZYXmMH

ej

2

2

2

2

2

2

22

2

2

2

2

2

22

22ˆ

Roacutewnanie Schroumldingera po separacji

)()(ˆ

ˆ

zyxEzyxH

ZYXEZYXH

e

trtr

ruch translacyjny atomu ruch względny jądra i elektronu

Ec=Etr+E

zyxZYXzyxZYXzyxzyx eeejjj

Htr He

Atom wodoru 3

Roacutewnanie Schroumldingera

)zyx(E)zyx(He

Wspoacutełrzędne sferyczne

x = r sinθ cosφ

y = r sinθ sinφ

z = r cosθ

r

e

zyxHe

2

2

2

2

2

2

22

222 zyxr

0lerlt 0leθleπ 0leφlt2π

z

P

x

y

r θ

φ

Atom wodoru 4

r

e

sin

1sin

sin

1

rr

rr2H

2

2

2

2

2

2

2

e

)r(E)r(He

)r(R)r(

Po separacji układ 3 roacutewnań

rRErRr

e1ll

rr

rr2

1llsin

msin

sin

1

mi

nlmnnlm

22

2

2

lmlm2

22

mm

roacutewnanie we

wspoacutełrzędnych

sferycznych

roacutewnanie

azymutalne

horyzontalne

radialne

Atom wodoru 5 Warunki brzegowe generujące liczby kwantowe

Roacutewnanie azymutalne

2 m=0plusmn1 plusmn2 plusmn3 hellip

Roacutewnanie horyzontalne

całkowalna z kwadratem l=0 1 2 3 hellip m=-l-l+1hellip0hellip+l

Roacutewnanie radialne

R(r) całkowalna z kwadratem n=1 2 3 hellip l=01hellipn-1

222

4 1

2 nR

n

eE

Energia atomu wodoru

1

2

4

1096772

cme

R

Atom wodoru 6 Funkcje falowe dla atomu wodoru )()( m

lnlnlm YrRr

Funkcje radialne

0

25

0

23

0

23

2

0

21

2

00

20

0

10

62

1)(

222

1)(

2)(

aZr

aZr

aZr

rea

ZrR

ea

Zr

a

ZrR

ea

ZrR

a0 = 0529 Ǻ = 0529 10-10 m promień Bohra

-05

0

05

1

15

2

25

0 5 10 15

R10

R20

R21

a0

Atom wodoru 7

Radialna gęstość prawdopodobieństwa R2(r) r2

Element objętości dV = dx dy dz = r2 sinθ dr dθ dφ

-01

0

01

02

03

04

05

06

0 2 4 6 8 10 12 14

(R10r)^2

(R20r)^2

(R21r)^2

Ciekawe

Dla l=n-1 jedno

jedyne maksimum

dla r=n2a0

Całka normalizacji

0 0

2

0

2222

0 0

2

0

21sinsin

ddYdrrrRdddrrr m

lnlm

Atom wodoru 8 Warstwica orbitalu zbioacuter wszystkich punktoacutew w przestrzeni ktoacuterym

odpowiada ta sama zadana wartość orbitalu ε

Kontur orbitalu (powierzchnia graniczna orbitalu) powierzchnia najmniejszej

figury geometrycznej na zewnątrz ktoacuterej wartość orbitalu jest wszędzie

mniejsza co do modułu od zadanej małej dodatniej wartości

Kontur gęstości prawdopodobieństwa powierzchnia najmniejszej figury

geometrycznej na zewnątrz ktoacuterej gęstość prawdopodobieństwa jest

wszędzie mniejsza co do modułu od zadanej małej dodatniej wartości ε

Dla orbitalu 1s

3

3

00

2

3

0

3

ln2

0

Z

a

Z

ar

ea

Z aZr

Gdy ε = 001 a0

-3 woacutewczas

r=173 a0 dla atomu wodoru

r=138 a0 dla jonu He+

r=113 a0 dla jonu Li2+

Atom wodoru 9 Jakościowe kontury orbitali typu s p d

s

pz py px

dx2-y2 dxy dxz

dyz dz2

Atom wodoru 10

Kombinacje liniowe orbitali atomowych

Orbitale atomowe

iaZr

p

iaZr

p

s

aZr

p

s

aZr

s

s

aZr

s

ereN

ereN

a

ZNreN

a

ZNe

a

ZrN

a

ZNeN

sin2

1

sin2

1

4

1cos

24

12

1

0

0

25

0

23

0

23

0

2

2121

2

2211

0

2

2

2210

0

2

2

0

2200

0

11100

000

000

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

121211121211

sinsin2

sin2

cossin2

sin2

22

1

aZr

p

aZr

p

iia

Zr

py

aZr

p

aZr

p

iia

Zr

px

yeNreNi

eereNp

xeNreNee

reNp

i

Spin

Doświadczenie Sterna Gerlacha

Wiązka atomoacutew srebra przepuszczana przez pole magnetyczne

Konfiguracja elektronowa srebra

Ag 1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s1

ms = +frac12

ms = -frac12 magnes

Spinorbital

ss mnlmnlmm

Stany elektronu

α

β

Zasada nierozroacuteżnialności jednakowych cząstek

ab ndash cząstki

12 - detektory

a b

2

1

Prawdopodobieństwo zarejestrowania cząstek roacuteżnych P1=|φa(1) φb(2)|2

P2=| φa(2) φb(1) |2

Gdy cząstki jednakowe P1 = P2 zatem φa(1) φb(2) = plusmn φa(2) φb(1)

Cząstki interferują ze sobą

Zasada nierozroacuteżnialności jednakowych cząstek

Amplituda rozpraszania jednakowych cząstek

Bozony φa(1) φb(2) + φa(2) φb(1) spin całkowity

Fermiony φa(1) φb(2) - φa(2) φb(1) spin połowkowy

Funkcja falowa dla fermionoacutew jest antysymetryczna

Φ(123hellip) = - Φ(213hellip)

Jeżeli fermiony zajmują te same stany czyli 1=2 to φa(1) φb(1) - φa(1) φb(1) equiv 0

Jest to treść zakazu Pauliego

Funkcja falowa dla bozonoacutew jest symetryczna

Bozony dążą do obsadzenia tego samego stanu ndash stąd nadciekłość helu 4He

Atom wieloelektronowy

7s 7p

6s 6p 6d

5s 5p 5d 5f

4s 4p 4d 4f

3s 3p 3d

2s 2p

1s

Powłoki elektronowe

n = 123hellip rarr KLMhellip

l = 012helliprarr spdhellip

Reguła Hunda

W wypadku degeneracji

orbitalnej najniższą energię ma

stan o maksymalnej

multipletowości

Atomy wieloelektronowe Term widmowy 2S+1LJ

2S+1 to multipletowość gdzie S to całkowity spin orbitalu

Jak wyznaczyć L J S J = L+S L+S-1 hellip |L-S|

Atom węgla C konfiguracja elektronowa 1s2 2s2 2p2

Zapełnione powłoki dają S = 0

l1 l2 s1 s2 m1 m2 ML L MS S

1 1 +frac12 -frac12 1 1 2 2 0 0

frac12 frac12 1 0 1 1 +10-1 0 1

frac12 frac12 1 -1 0 0 +10-1 0 0

+frac12 -frac12 0 0 0 0

frac12 frac12 0 -1 -1 +10-1 0

+frac12 -frac12 -1 -1 -2 0

Termy 3P2 3P1

3P0 1D2

1S0

Atom helu 1

12

2

2

2

1

2

2

2

2

2

2

2

2

2

22

2

1

2

2

1

2

2

1

22

2

2

2

2

2

22 22

222ˆ

r

e

r

e

r

e

zyxmzyxmzyxMH

eejjjj

12

2

2

2

1

2

2

2

1

22 22

222ˆ

r

e

r

e

r

e

mmMH

ee

j

j

12

22

1

22 2

r

e

r

e

mH

i i

i

e

e

Hamiltonian elektronowy w przybliżeniu

nieskończenie ciężkiego jądra

2121 21 Przybliżenie jednoelektronowe

111 111 Spinorbital=orbitalfunkcja_spinowa

1221

121212

212121

1221

1221

Antysymetryzowana funkcja wieloelektronowa

iEiiHr

e

miH nnn

i

i

e

e ˆ2

22Hamiltonian jednoelektronowy

Atom helu 2 212121

1221212

121

1221212

121

1221

1221

aa

ss

Funkcja spinorbitalna= funkcja przestrzenna funkcja spinowa

Symetria funkcji przestrzennej

1221212

121

122121

122121

1221212

121

ss

ss

ss

aa

Symetria funkcji spinowej

21212

121

21

21212

121

21212

12121

2

121

1221tryplet

1221singlet

orazFunkcje

singletowa (S=0)

i trypletowa (S=1)

Atom wieloelektronowy

1

1 1

2

1

22

n

i

n

ij ij

n

i i

i

e

er

e

r

ne

mH

21

21212121

22

11

2

112212

1

Wyznacznikowa postać

antysymetryzowanej funkcji

falowej dla atomu helu

n

n

n

n

nnn

n

21

21

21

21222

111

1

Antysymetryzowana funkcja dla

układu n elektronoacutew spełniająca

zakaz Pauliego ndash podstawa

przybliżenia jednoelektronowego

EHF Energia Hartree-Focka ndash najniższa energia uzyskana w ramach

przybliżenia jednoelektronowego

Ekorelacji = Edokładna ndash EHF Energia korelacji

Metoda wariacyjna Jak rozwiązać roacutewnanie Schroumldingera gdy nieznana jest postać dokładna

funkcji falowej Szukamy energii najbliższej energii stanu podstawowego i

odpowiadającej jej przybliżonej funkcji falowej

dVS

dVHH

c

dV

dVH

EH

jiij

jiij

N

i

ii

1

ˆ

ˆ

ˆ Jeżeli Φ jest tożsame z ψ to ε jest roacutewne E0

Jeżeli Φ jest przybliżeniem ψ to ε jest większe od E0

Metoda kombinacji liniowych

Najlepszej funkcji Φ szukamy w postaci kombinacji

liniowej funkcji φi ktoacutere nazywamy bazą funkcyjną

Minimalizując ε ze względu na wspoacutełczynniki ci

NidlaSHcHcij

ijijjiii 10

Nidlaci

10

uzyskujemy układ N roacutewnań na wspoacutełczynniki ci

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (1)

xcxcx

xaxa

x

xaxa

x

2211

22

92

71

630

30

Funkcje bazowe φ1 i φ2 są unormowane tzn

S11=1 i S22=1

Układ roacutewnań wiekowych

0

0

22221211

12122111

HcSHc

SHcHc

Warunki istnienia rozwiązań układu roacutewnań liniowych jednorodnych

0

0

2212

1211

21122112

222121

121211

HSH

SHH

SSSHHHSH

SHH

Normalizacja funkcji Φ(x)

12

12

21

2

2

2

1

2121

2

2

2

2

2

1

2

1

2

2211

2

Scccc

dxccdxcdxcdxxcxcdxxdxxx

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (2)

0

0

222121

122111

HcSHc

SHcHc

02212

1211

HSH

SHH

SH

Hcc

Scccc

12

1112

21

2

2

2

1 12

SHHHS

SHHHS

HHHHSHHSHHH

HHHSSHHH

HHHSHHHS

SHHH

12221122

12221121

122212112211

2

12

2

2211

2

122211

22

122211

2

122211122211

22

2

122211

212

1

212

1

44

142

021

0

Dla każdej wyznaczonej energii

ε1 lub ε2 rozwiązujemy układ

roacutewnań na wspoacutełczynniki c1 i c2

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (3)

Obliczenie całek w roacutewnaniach

14

213

140

207084352130

7

1

2

1

5

3

4

12130

763

53

4

2130

336303063030

0

7652

43

7

0

32233

0

7

22

952112

a

aa

xxa

xa

xa

a

dxxaxxaaxa

dxxaxa

xaxa

SSS

2

2

2

2

0

5432

23

7

2

0

43223223

7

2

0

222

0

7

222

92

22

512

212

25

126

3

141

2130

2512

424

314

22

2130

2

12122121222130

2

1212263030

2

630

2

30

amam

xxa

xa

xa

am

dxxaxxaaxxaxaam

dxxaxaxaxam

dxxaxadx

d

mxax

aH

a

a

aa

2

2

2

2

0

5432

7

2

0

4322

0

7

2

52

2222

921

212

25

21

3

22130

252

44

32

2130

2

222130

2

30

2

630

amam

xxa

xa

am

dxxaxxaam

dxxaxadx

d

mxax

aH

a

aa

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (4)

Obliczenie całek w roacutewnaniach

14

213S

2

2

2112

212

2 amHH

2

2

0

22

92

2222

922

2

2

0

52

22

511

12

2

630

2

630

10

2

30

2

30

amdxxax

adx

d

mxax

aH

amdxxax

adx

d

mxax

aH

a

a

Układ roacutewnań wiekowych

012212

21210

0)12(14213212

0)14213212(10

14213

14213

21

21

cc

cc

13025038102)228(29501788434

8697196219)228(29501788434

295017884377636281416

036428

1

021412101421321221210196

2191

2

1

2

2

Rozwiązanie

Całki energetyczne

wyrażamy w jednostkach 2

2

2ma

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (5)

Obliczenie wspoacutełczynnikoacutew kombinacji liniowej

211

2

1

21

12

12

1

198820250804056260

198820250

804056260

142122472715620224727156201

1

2472715620

142138697196219212

869719621910

8697196219

c

c

c

cc

cc

SH

Hcc

Scccc

12

1112

21

2

2

2

1 12

Dokładna wartość E1 dla cząstki w pudle [w jednostkach ]

11

2

1 8696044019

E

E

2

2

2ma

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (6)

Wykresy funkcji

0

02

04

06

08

1

12

14

16

18

0 05 1 15

sin

f1

f2

f1+f2

Funkcja sin(x) i kombinacja liniowa funkcji φ1 i φ2 pokrywają się w skali rysunku

Metoda Hartree-Focka dla atomu

1

1 1

2

1

22

n

i

n

ij ij

n

i i

i

e

er

e

r

Ze

mH

n

n

n

n

nnn

n

21

21

21

21222

111

1

npiiiF ppp 321ˆ

lub pppp iii

12211ˆ

12211ˆ

21ˆ

1ˆ1ˆ1ˆ1ˆ

2

12

2

2

12

2

1

2

1

2

jiji

ijji

A A

A

e

dVr

eK

dVr

eJ

r

eZ

mh

KJhF

operator jednoelektronowy

operatory dwuelektronowe

kulombowski

wymienny

energia orbitalna

Nieograniczona metoda Hartree-Focka

(UHF ndash Unrestricted HF)

lub pppp iii

gdzie φp jest rzeczywista a liczby elektronoacutew ze spinami α i β są roacuteżne

Stosowana dla układoacutew otwartopowłokowych

(inne energie orbitalne dla spinoacutew α i β)

sposoacuteb opisu

Ograniczona metoda Hartree-Focka

(RHF ndash Restricted HF)

Parzysta liczba elektronoacutew roacutewne liczba elektronoacutew opisanych funkcjami

spinowymi α i β obsadzonych orbitali jest dwa razy mniej niż

obsadzonych spinorbitali

iii

iii

pp

pp

2

12 Spinorbitali jest tyle ile elektronoacutew

natomiast na jeden orbital przypadają

dwa elektrony

LUMO (pierwszy orbital wirtualny)

HOMO

Bazy funkcyjne 1 Metoda Hartree-Focka-Roothana SCF-LCAO-MO

Przybliżenie jednoelektronowe

Metoda LCAO (Linear Combination of Atomic Orbitals)

Funkcje jednoelektronowe jako liniowe kombinacje funkcji bazy

m

j

jiji c1

11

n

n

n

n

nnn

n

21

21

21

21222

111

1

lub iiii kkk

Bazy funkcyjne 2 W cząsteczce rozwinięcie orbitali molekularnych φi(r)

na funkcje bazowe - orbitale atomowe χj(r)

m

j

jiji rcr1

Orbitale atomowe χj(r) są zazwyczaj centrowane na jądrach atomowych

Orbital atomowy AO = część radialna times część kątowa

YrRrr lm

Bazy funkcyjne 3

Część kątowa l= 0 1 2 3

s p d f

AO grupujemy w powłoki o określonym l mające tę samą część radialną

Część radialna ndash 2 rodzaje baz

slaterowskie R(r)= wielomian(r) exp(-αr)

gaussowskie R(r)= wielomian(r) exp(-αr2)

Właściwą asymptotykę dla małych i dużych r mają funkcje slaterowskie

ale obliczenia całek z r12 są bardzo czasochłonne i dlatego stosuje się

częściej funkcje gaussowskie

Liniowa Kombinacja Orbitali

Atomowych - LCAO

K

k

kjkj rar1

χi mogą być orbitalami

Slatera (STO)

Gaussa (GTO)

Skontraktowanymi Gaussa (CGTO)

1

lm

rn YeNr

2rkji ezyNx

c1 GTO1 + c2 GTO2 + hellip

Skontraktowane bazy gaussowskie

K

k

kjkj rGar1

gdzie

χj jest skontraktowanym orbitalem typu gaussowskiego CGTO

Gk jest prymitywnym orbitalem Gaussa PGTO

Wspoacutełczynniki rozwinięcia ustalone przez twoacutercoacutew oprogramowania nie

podlegają optymalizacji w trakcie obliczeń SCF

Przykład w Excelu

Wyboacuter baz funkcyjnych

Baza minimalna (single zeta SZ)

po jednej funkcji radialnej R(r) dla orbitalu danej podpowłoki

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 2s

jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 5 funkcji bazy

χ1s χ2s χ2px χ2py χ2pz

Wyboacuter baz funkcyjnych

Baza double zeta (DZ)

po dwie funkcje radialne R(r) dla orbitalu danej podpowłoki

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 1s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 10 funkcji bazy

χ1s1 χ1s2 χ2s1 χ2s2 χ2px1 χ2px2 χ2py1 χ2py2 χ2pz1 χ2pz2

Wyboacuter baz funkcyjnych

Baza double zeta valence (DZV)

po jednej funkcji radialnej R(r) dla orbitali powłok wewnętrznych

po dwie funkcje radialne R(r) dla orbitali powłok walencyjnych

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 9 funkcji bazy

χ1s χ2s1 χ2s2 χ2px1 χ2px2 χ2py1 χ2py2 χ2pz1 χ2pz2

Wyboacuter baz funkcyjnych

Analogicznie baza triple zeta valence (TZV)

po jednej funkcji radialnej R(r) dla orbitali powłok wewnętrznych

po trzy funkcje radialne R(r) dla orbitali powłok walencyjnych

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

trzy funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

trzy funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 13 funkcji bazy

χ1s χ2s1 χ2s2 χ2s3 χ2px1 χ2px2 χ2px3 χ2py1 χ2py2 χ2py3 χ2pz1 χ2pz2 χ2pz2

Wyboacuter baz funkcyjnych

Funkcje polaryzacyjne ndash dodatkowe funkcje dla orbitali nieobsadzonych

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza double zeta valence polaryzacyjna(DZVP)

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitali 3d

Czyli 15 funkcji bazy

1funkcja 1s 2 funkcje 2s 2 funkcje 2px 2 funkcje 2py 2 funkcje 2pz

dodatkowo 6 funkcji 3d (dxy dyz dxz dx2 dy2 dz2)

Wyboacuter baz funkcyjnych

Funkcje dyfuzyjne ndash dodatkowe funkcje radialne o małym wykładniku tzn

rozciągające się daleko od jąder

Stosowane dla anionoacutew

Bazy Poplersquoowskie

6-31G VDZ

funkcje rdzenia 1 kontrakcja z 6 prymitywoacutew Gaussowskich

funkcje walencyjne 2 kontrakcje (z 3 i 1 prymitywoacutew)

3-21G VDZ tyle samo kontrakcji lecz mniej prymitywoacutew

6-311G VTZ

funkcje rdzenia 1 kontrakcja z 6 prymitywoacutew Gaussowskich

funkcje walencyjne 3 kontrakcje (z 3 1 i 1 prymitywoacutew)

Typowy opis bazy funkcyjnej STO-2G

BASIS=STO-2G

H 0

S 2 100

130975638 043012850

023313597 067891353

C 0

S 2 100

2738503303 043012850

487452205 067891353

SP 2 100

113674819 004947177 051154071

028830936 096378241 061281990

Prymitywny orbital Gaussa

22

750

2 rr eNeGTO

Dla H (1s) 22 2333135970309756381

1 678913530430128500 rrH

s eNeN

Dla C (1s) 22 8745220543850330327

1 678913530430128500 rrC

s eNeN

22 288309360136748191

2 612819900511540710 rrC

p eNeN

(2s)

(2pz)

22 288309360136748191

2 963782410049471770 rrC

s eNeN

Bazy Poplersquoowskie

Dla większych baz uzupełnienie o funkcje polaryzacyjne (o wyższym l)

6-31G = 6-31(d) = VDZP

funkcje rdzenia 1 kontrakcja z 6 prymitywoacutew Gaussowskich

funkcje walencyjne 2 kontrakcje (z 3 i 1 prymitywoacutew)

funkcje polaryzacyjne 1 kontrakcja z 1 prymitywu

Funkcje dyfuzyjne

6-31+G jw + funkcja o niskim wykładniku (dalekozasięgowa)

Podsumowanie

Dobra baza ndash należy poszukiwać wskazoacutewek w literaturze lub własnym

doświadczeniu (roacuteżne bazy dla roacuteżnych własności)

Rutynowe obliczenia ndash bazy ge VDZP

Bazy Gaussowskie

- Poplersquoowskie 6-311G(d)

(dla H zwykle nie dodajemy funkcji polaryzacyjnych p)

- dla obliczeń z uwzględnieniem korelacji (MP2 CI)

correlation consistent cc-pVnZ (n=DTQ5hellip)

augmented aug-cc-pVnZ

Jon H2+

0EHcSEHc

0SEHcEHc

Hc2Hc2Sc2c2E

Hc2Hc2Sc2c2E

HH

Hc2Hc2Sc2c2Scc2ccc

Hc2Hc2Sc2c2Scc2ccc

Hcc2HcHcScc2cc

dVHcc2dVHcdVHcdVcc2dVcdVc

dVccHccdVcc

dVHdV

dV

dVH

aa2ab1

ab2aa1

ab1aa212

ab2aa121

bbaa

ab1bb2122122

21

2

ab2aa1212122

21

1

ab21bb22aa

2121

22

21

ba21bb22aa

21ba21

2b

22

2a

21

b2a1b2a12

b2a1

S a b

Jon H2+

EESHREH

S

HHE

S

HHE

HHSEEHHSEE

SEHEHSEHEH

SEHEH

SEHEH

EHSEH

SEHEH

abnHaa

abaaabaa

abaaabaa

abaaabaa

abaa

abaa

aaab

abaa

100

11

0

0

2

1

22

Z identyczności obu centroacutew a i b wynika 2122

21 ccczylicc

S22

1NNccEdla

S22

1NNccEdla

bab1a1

bab1a1

Jon H2+

E

EH EH

atom a atom b

χa χb

E-

E+ +

+ -

Ψ+ orbital wiążący

Ψ- orbital antywiążący

Jeżeli R maleje to |Hab| rośnie

Jon H2+

Energia całkowita cząsteczki R

eE

2

c

R Re

E

EH

De

De Re

Doświadczalne 2793 eV 1057 Aring

Obliczone 178 eV 132 Aring

Obliczone war 235 eV 106 Aring 241eN 0ar

a

D0

frac12h

D0 ndash energia dysocjacji

De ndash energia wiązania

Cząsteczka H2

2

2

1

2

2

2

1

2

12

222

2

2

1

2

2 BBAAABe r

e

r

e

r

e

r

e

r

e

R

e

mH

211 BA

R

r12

rB2 rA1 rB1 rA2

A

2 1

B

Przybliżenie Borna-Oppenheimera RAB = const

Przybliżenie jednoelektronowe

A

2 1

B

122 BA

A

1 2

B 2211 cc

Cząsteczka H2

122112212211

2211

BABA

BB

AANN

Wyznacznik Slatera

Energia całkowita

21

12

2

21

12

2

1

1

22

1

2

2

1

2

1

2

2211

2211

12

1

22

dVdVr

eK

dVdVr

eJ

dVr

eZ

mh

VKJhE

jijiij

jjiiij

i

A A

A

e

iii

n

i

nn

n

i

n

ij

ijijiie

Energia orbitalna

2

2n

j

ijijiii KJh

2 2

2n

i

n

j

ijijee KJV

Średnia energia odpychania

elektronoacutew

ee

n

i

ie VE 2

2

Całkowita energia elektronowa nie jest roacutewna sumie energii orbitalnych

Page 13: Obliczenia kwantowo- chemiczne fazy skondensowanej kwantowa30.pdf · X. Obliczanie dla ciała stałego 1. Kwantowochemiczne modele ciała stałego. 2. Symetria translacyjna 3. Modelowanie

Efekt fotoelektryczny (-) (+)

iskra

hν Prawa Lenarda (1899 rok)

1) Liczba wyzwalanych elektronoacutew

proporcjonalna do natężenia

promieniowania

2) Maksymalna prędkość elektronoacutew

zależy od częstości promieniowania

nie od jego natężenia

Wzoacuter Einsteina (1905 rok nagroda Nobla w 1921)

hν = frac12 me v2 + W

Zn

bdquoIn fact it seems to me that the observations on black-body radiation photoluminescence the

production of cathode rays by ultraviolet light and other phenomena involving the emission or conversion

of light can be better understood on the assumption that the energy of light is distributed discontinuously

in space According to the assumption considered here when a light ray starting from a point is

propagated the energy is not continuously distributed over an ever increasing volume but it consists of a

finite number of energy quanta localised in space which move without being divided and which can be

absorbed or emitted only as a wholerdquo

Albert Einstein 1905

Photoelectric effect Es scheint mir nun in der Tat daszlig die Beobachtungen uumlber die

bdquoschwarze Strahlung‟ Photolumineszenz die Erzeugung von

Kathodenstrahlen durch ultraviolettes Licht und andere die

Erzeugung bez Verwandlung des Lichtes betreffende

Erscheinungsgruppen besser verstaumlndlich erscheinen unter der

Annahme daszlig die Energie des Lichtes diskontinuierlich im Raume

verteilt sei Nach der hier ins Auge zu fassenden Annahme ist bei

Ausbreitung eines von einem Punkte ausgehenden Lichtstrahles die

Energie nicht kontinuierlich auf groumlszliger und groumlszliger werden der

Raumlume verteilt sondern es besteht dieselbe aus einer endlichen

Zahl von in Raumpunkten lokalisierten Energiequanten welche sich

bewegen ohne sich zu teilen und nur als Ganze absorbiert und

erzeugt werden koumlnnen

Uumlber einen die Erzeugung und Verwandlung des Lichtes betreffenden

heuristischen Gesichtspunktrdquo Albert Einstein Annalen der Physik Vol 322

No 6 (1905) 132ndash148

Efekt Comptona (1923)

θ

φ

λ

λrsquo

me v

Amcm

h

e

024260104262

2sin2

12

2

λrsquo gt λ

pe = me v

pf = hλ

pe = pf

me v = hλ

Δλ = λrsquo - λ

Widmo atomu wodoru

ΔE = Ti ndash Tj

λ = hc ΔE J

smsJm

Hipoteza de Brogliersquoa

hp

m = 2g v = 1000 ms p = 2 kg m s

h = 662∙10-34 J s c = 299792458∙108 m s

λ = 662 ∙10-34 2 m = 331∙10-25 nm

p

h

Dualizm falowo-korpuskularny

Kluczowe założenie mechaniki kwantowej

Amplitudy prawdopodobieństwa

Działo

elektronowe

Przesłona Ekran

Detektor

1

2

x s

P2

Otwarta jedna

szczelina 1 lub 2

Otwarta obie

szczeliny 1 i 2

P1

P12

sxsopuszczaxdoprzybywa Amplituda prawdopodobieństwa przejścia od s do x

2

111 11 Psx

2

222 22 Psx

2

2112 P

W doświadczeniu obserwujemy prawdopodobieństwa jednak w opisie

zjawiska korzystamy ze składania amplitud prawdopodobieństwa

Zasada nieoznaczoności

2

xpx

tE

1923 - Werner Heisenberg

Sformułowanie dokładne

4

222 xpx

Funkcja falowa

Postulat I

Wszystkie informacje o układzie można uzyskać z funkcji falowej Ψ

Kwadrat modułu funkcji falowej Ψ2 jest gęstością prawdopodobieństwa

12dxdydzzyx

Funkcja falowa musi być całkowalna z kwadratem

Operatory wielkości

mechanicznych

Postulat II

Operatory położenia i pędu

xip

xx

x

ˆ

ˆ

Operator jest określony przez jego działanie na funkcję

Operator wielkości złożonej powstaje przez zastąpienie w klasycznym

wzorze na wielkość mechaniczną pędoacutew operatorami pędoacutew xpxp

Operator energii całkowitej Hamiltonian

)(ˆˆˆˆ2

1ˆˆˆ

)(2

1)(

2)(

2

222

22222

zyxVpppm

VTH

zyxVpppm

zyxVm

pzyxV

vmEEE

zyx

zyxpotkincalk

Ewolucja czasowa funkcji

Postulat III

tiH

ˆ

Jeżeli potencjał nie zmienia się w czasie to roacutewnanie Schroumldingera

przyjmuje postać

EH

ewolucja się w czasie

Wyniki pomiaroacutew idealnych

Postulat IV

Jeżeli funkcja falowa Ψ jest funkcją własną operatora Acirc

aA ˆ

To wynikiem pomiaru może być tylko odpowiednia

wartość własna a

Średnia wartość wielkości mechanicznej

dV

dVA

A

ˆ

ˆ aA ˆ gdy Ψ jest funkcją własną

operatora Acirc

aA ˆ gdy Ψ nie jest funkcją

własną operatora Acirc

Spin cząstki

Postulat V

Spin ndash wewnętrzny moment pędu cząstki

Spin opisany jest swoją wspoacutełrzędną (σ)

Mierzalne są kwadrat wielkości spinu

i jedna z jego składowych

ms = -s -s+1 hellip+s

s jest charakterystyczne dla cząstki

całkowite dla bozonoacutew

połoacutewkowe dla fermionoacutew

sm

ss 21

Symetria funkcji falowej

Postulat VI

Symetria dotyczy przenumerowania cząstek czyli wspoacutełrzędne

cząstki 1 stają się wspoacutełrzędnymi cząstki 2 i odwrotnie

Dla fermionoacutew

Dla bozonoacutew

1221

1221

Cząstka swobodna x

ikxikxikxikx

ikxikxikxikx

x

xxpotkincała

eNkeikNdx

deikN

dx

dNex

eNkeikNdx

dNike

dx

dNex

xEdx

xd

mEH

xmm

xi

xi

xVm

pVTH

m

pmvEEE

22

2

2

22

2

2

2

22

2

222

22

20

2)(ˆ

2

ˆˆˆˆ

02

02

m ndash masa cząstki

Wzoacuter klasyczny

Operator energii

m

kEENeNe

m

k

ENeeNkm

ikxikx

ikxikx

22

2

2222

22

Energia cząstki poruszającej

się w kierunku +x lub -x

Ruch

w kierunku +x

w kierunku -x

Cząstka swobodna cd

x

ikxikx

ikxikx

x

xx

eikNdx

dNex

Nikedx

dNex

xpdx

xdi

pp

ˆ

m ndash masa cząstki

kpNepNikei

kpNepNikei

x

ikx

x

ikx

x

ikx

x

ikx

Funkcja Ψ jest funkcją własną operatora energii i operatora pędu

Cząstka w pudle potencjału

0 a x

I

V=

II

V=0

III

V=

0

sin2

0

ˆ

x

xa

n

ax

x

EH

III

II

I

2

2

22

2n

maE

2

2

22

0

2

0

2

22

0

2

0

2

22

0

0

2

22

2sin

2

sin2

2

sin2

sinsin2

2

sin2

sin2

sin2

2sin

2

nma

dxxa

n

a

dxxa

n

a

n

ma

dxxa

n

a

dxxa

n

dx

dx

a

n

ma

dxxa

n

ax

a

n

a

dxxa

n

adx

d

mx

a

n

aE

a

a

a

a

a

a

02

sin1

cossin2

sin2

sin2

000

dxx

a

n

a

ni

adxx

a

nx

a

n

a

ni

adxx

a

n

adx

dix

a

n

ap

aaa

x

2

2

22

0

2

2

0

2

2

2

0

2

222 2

cos12

12sin

2sin

2sin

2n

adxx

a

n

a

n

adxx

a

n

a

n

adxx

a

n

adx

dx

a

n

ap

aaa

x

Cząstka w pudle potencjału

0 a x

I

V=

II

V=0

III

V=

0

sin2

0

ˆ

x

xa

n

ax

x

EH

III

II

I

2

2

22

2n

maE

Obszar ruchu ograniczony do przedziału lt0agt

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

15

16

17

18

n2

0 a

n=1

n=2

n=3

n=4

2

22

2ma

Cząstka w pudle potencjału

22

2

0

2222

22

00

3

00

2

0

3

0

2

0

2

0

22

0

22

2

1

3

12sin

2223

2cos

2

12cos

2

1

3

2sin

22

12sin

2

1

3

1

2cos

2

12

2

12sin

2sin

2sin

2

nax

a

n

n

a

n

a

n

aa

dxxa

n

n

a

nx

a

n

n

ax

n

adxx

a

nx

n

a

ax

a

n

n

ax

a

x

a

dxxa

nx

adxx

adxx

a

nx

adxx

a

n

axx

a

n

ax

a

aaaaa

aaaa

22

2cos

22

1

2sin

22

122sin

22

12sin

2sin

2sin

2

0

22

000

2

0

aaax

a

n

n

ax

aa

dxxa

n

n

ax

ax

a

n

n

axx

adxx

a

nx

adxx

a

n

axx

a

n

ax

a

aaaa

Oczekiwana wartość położenia

Oczekiwana wartość kwadratu położenia

Sprawdzenie zasady

nieoznaczoności Heisenberga

dla cząstki w pudle

42

3

1

4

2

1

12

1

2

1

4

1

3

10

22

1

3

1

22

222

2

222

22

222

222

2222

22

2

2222

22222222

2222

n

nn

nna

na

na

ppxx

ppxxppppxxxx

ppxxpx

pppxxx

xx

xxxxxx

xxx

xxx

Nieoznaczoności położenia i pędu

Cząstka w pudle potencjału

22

4

2

3

2

2

1

sin2

xaNxx

xaNxxxaNxx

xaNxx

xaa

x

Funkcja własna (dokładna)

Funkcje proacutebne (przybliżone)

xaxa

xa

Na

N

aN

aaaN

xxa

xaNdxxaxxaNdxxaxN

aaa

5155

2

52

5552

0

54322

0

43222

0

22

303030

13054

2354

23

2

xaxa

xa

Na

N

aN

aaaN

xxa

xaNdxxaxxaNdxxaxN

aaa

2

7277

2

72

7772

0

76522

0

65422

0

222

105105105

110573576

25

2

27377

2

72

7777

72

0

7652

43

342

0

654233242

0

222

105105105

110573

25

6

3764

56

44

3464

xaxa

xa

Na

N

aN

aaaa

aN

xxa

xa

xa

xaNdxxaxxaxaxaNdxxaxN

aaa

16305

1

3

2

7

6

2

1

9

1

564

76

84

9

4644244

9292

0

54

63

72

892

0

445362782

0

76253862442

0

2222

aNaN

xa

xa

xa

xa

xN

dxxaxaxaaxxNdxaxxaxaxxaxaNdxxaxN

a

aaa

22

9499

2 630630630xax

ax

aN

aN

Cząstka w pudle potencjału

0

02

04

06

08

1

12

14

16

18

0 02 04 06 08 1 12

sin

f1

f2

f3

f4

Wykresy funkcji dokładnej i funkcji proacutebnych

Cząstka w pudle potencjału

2

2

2

22

0

22

0

2

22

0

2

22

2

879

2

2cos1

2

1

2

2sin

2

2sin

2

2sin

2

mamadxx

aamadxx

aamadxx

aadx

d

mx

aa

aaa

2

22

12ma

E

22

94

2

73

2

7251

63010510530

sin2

xaxa

xxaxa

xxaxa

xxaxa

x

xaa

x

2

2

0

322

5

0

2

55

0

2

22

5 2

10

322

30

2

3030

2

30

ma

xxa

madxxax

madxxax

adx

d

mxax

a

aaa

2

2

0

5432

2

7

0

43222

7

0

22

7

2

7

0

2

222

7

2

14

56

48

32

2

105682

2

105

622

105105

2

105

ma

xxa

xa

madxxaxxa

ma

dxxaxaxma

dxxaxadx

d

mxax

a

aa

aa

2

2

0

5432

23

2

7

0

432232

7

0

22

7

2

7

0

2

2222

7

2

14

56

416

314

24

2

105616144

2

105

642

105105

2

105

ma

xxa

xa

xa

madxxaxxaxa

ma

dxxaxaxma

dxxaxadx

d

mxax

a

aa

aa

2

22

2

0

7652

43

34

2

9

0

654233242

9

22

0

222

9

22

9

0

2

2222

9

2

12

7

12

6

36

5

38

4

16

3

2

2

630

712

636

538

416

32

2

630

1236381622

630

121222

630630

2

630

mama

xxa

xa

xa

xa

ma

dxxaxxaxaxama

dxxaxaxaxma

dxxaxadx

d

mxax

a

a

a

aa

Dwuwymiarowe pudło potencjału

x

y

a

b 0 V=0

V=

V=

V=

V=

yEyym

xExxm

EEEEyyym

Exxxm

Eyyym

xxxm

yxyxEyy

xm

xx

ym

yxEyxym

yxxm

yxEyxymxm

yxyx

yxEyxymxm

yyyxxx

yxyy

y

xx

x

y

y

x

x

yxyxyxxy

yxyxyx

yxyx

yx

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

22

1

2

1

2

1

2

1

2

22

22

22

22

x

a

n

ax

a

n

mnE nx

sin

2

2 2

222

Dwuwymiarowe pudło potencjału

x

y

a

b 0 V=0

V=

V=

V=

V=

y

b

k

bx

a

n

ayx

b

k

a

n

mE knkn

sin

2sin

2

22

2

2

222

Stany zdegenerowane

a=b

Wtedy E12= E21

yaa

xaa

yx

aamE

2sin

2sin

2

21

2

21

2

2

2

222

21

yaa

xaa

yx

aamE

sin22

sin2

12

2

12

2

2

2

222

12

Atom wodoru ndash opis klasyczny

ec Fr

e

r

mF

2

2

0

2

4

1v

1151061 sT

16

21

0

1024

v msmr

e

eVVTE 613

Zredukowana masa 2 ciał

ruch zredukowanej (efektywnej) masy wokoacuteł

środka masy

NeNe rrrMrmr

nrMrm Ne 22

nrMm

mM

2

Mm

mM

m 099945 (H) 099972 (D)

Atom wodoru 1

222

2

2

2

2

2

2

22

2

2

2

2

2

22

22ˆ

ejejej

eeeejjjj

zzyyxxr

r

e

zyxmzyxMH

Wspoacutełrzędne

środka masy

ej

eejj

ej

eejj

ej

eejj

mM

zmzMZ

mM

ymyMY

mM

xmxMX

Wspoacutełrzędne

względne

222 zyxr

zzz

yyy

xxx

je

je

je

x

z

y

j

e

xe

xj zj

yj

ze

ye

r

eeejjjceeejjj zyxzyxEzyxzyxH ˆ

Atom wodoru 1a

MmxXMm

xXMmxMXMm

M

xXMmxmXMm

m

xMxm

xXMm

M

xXMm

M

xXMm

M

x

xXMm

m

xXMm

m

xXMm

m

x

xXMm

M

xx

x

Xx

X

x

xXMm

m

xx

x

Xx

X

x

je

j

e

jjj

eee

111

22

2121

2

11

2

2

2

2

22

2

22

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

22

2

2

2

2

2

2

22

2

2

2

2

2

2

2

2

22

2

2

Transformacja hamiltonianu do wspoacutełrzędnych środka masy i względnych

Podobnie dla wspoacutełrzędnych Y Z y z

r

e

zyxZYXmMH

ej

2

2

2

2

2

2

22

2

2

2

2

2

22

22ˆ

Atom wodoru 2

r

e

zyxZYXmMH

ej

2

2

2

2

2

2

22

2

2

2

2

2

22

22ˆ

Roacutewnanie Schroumldingera po separacji

)()(ˆ

ˆ

zyxEzyxH

ZYXEZYXH

e

trtr

ruch translacyjny atomu ruch względny jądra i elektronu

Ec=Etr+E

zyxZYXzyxZYXzyxzyx eeejjj

Htr He

Atom wodoru 3

Roacutewnanie Schroumldingera

)zyx(E)zyx(He

Wspoacutełrzędne sferyczne

x = r sinθ cosφ

y = r sinθ sinφ

z = r cosθ

r

e

zyxHe

2

2

2

2

2

2

22

222 zyxr

0lerlt 0leθleπ 0leφlt2π

z

P

x

y

r θ

φ

Atom wodoru 4

r

e

sin

1sin

sin

1

rr

rr2H

2

2

2

2

2

2

2

e

)r(E)r(He

)r(R)r(

Po separacji układ 3 roacutewnań

rRErRr

e1ll

rr

rr2

1llsin

msin

sin

1

mi

nlmnnlm

22

2

2

lmlm2

22

mm

roacutewnanie we

wspoacutełrzędnych

sferycznych

roacutewnanie

azymutalne

horyzontalne

radialne

Atom wodoru 5 Warunki brzegowe generujące liczby kwantowe

Roacutewnanie azymutalne

2 m=0plusmn1 plusmn2 plusmn3 hellip

Roacutewnanie horyzontalne

całkowalna z kwadratem l=0 1 2 3 hellip m=-l-l+1hellip0hellip+l

Roacutewnanie radialne

R(r) całkowalna z kwadratem n=1 2 3 hellip l=01hellipn-1

222

4 1

2 nR

n

eE

Energia atomu wodoru

1

2

4

1096772

cme

R

Atom wodoru 6 Funkcje falowe dla atomu wodoru )()( m

lnlnlm YrRr

Funkcje radialne

0

25

0

23

0

23

2

0

21

2

00

20

0

10

62

1)(

222

1)(

2)(

aZr

aZr

aZr

rea

ZrR

ea

Zr

a

ZrR

ea

ZrR

a0 = 0529 Ǻ = 0529 10-10 m promień Bohra

-05

0

05

1

15

2

25

0 5 10 15

R10

R20

R21

a0

Atom wodoru 7

Radialna gęstość prawdopodobieństwa R2(r) r2

Element objętości dV = dx dy dz = r2 sinθ dr dθ dφ

-01

0

01

02

03

04

05

06

0 2 4 6 8 10 12 14

(R10r)^2

(R20r)^2

(R21r)^2

Ciekawe

Dla l=n-1 jedno

jedyne maksimum

dla r=n2a0

Całka normalizacji

0 0

2

0

2222

0 0

2

0

21sinsin

ddYdrrrRdddrrr m

lnlm

Atom wodoru 8 Warstwica orbitalu zbioacuter wszystkich punktoacutew w przestrzeni ktoacuterym

odpowiada ta sama zadana wartość orbitalu ε

Kontur orbitalu (powierzchnia graniczna orbitalu) powierzchnia najmniejszej

figury geometrycznej na zewnątrz ktoacuterej wartość orbitalu jest wszędzie

mniejsza co do modułu od zadanej małej dodatniej wartości

Kontur gęstości prawdopodobieństwa powierzchnia najmniejszej figury

geometrycznej na zewnątrz ktoacuterej gęstość prawdopodobieństwa jest

wszędzie mniejsza co do modułu od zadanej małej dodatniej wartości ε

Dla orbitalu 1s

3

3

00

2

3

0

3

ln2

0

Z

a

Z

ar

ea

Z aZr

Gdy ε = 001 a0

-3 woacutewczas

r=173 a0 dla atomu wodoru

r=138 a0 dla jonu He+

r=113 a0 dla jonu Li2+

Atom wodoru 9 Jakościowe kontury orbitali typu s p d

s

pz py px

dx2-y2 dxy dxz

dyz dz2

Atom wodoru 10

Kombinacje liniowe orbitali atomowych

Orbitale atomowe

iaZr

p

iaZr

p

s

aZr

p

s

aZr

s

s

aZr

s

ereN

ereN

a

ZNreN

a

ZNe

a

ZrN

a

ZNeN

sin2

1

sin2

1

4

1cos

24

12

1

0

0

25

0

23

0

23

0

2

2121

2

2211

0

2

2

2210

0

2

2

0

2200

0

11100

000

000

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

121211121211

sinsin2

sin2

cossin2

sin2

22

1

aZr

p

aZr

p

iia

Zr

py

aZr

p

aZr

p

iia

Zr

px

yeNreNi

eereNp

xeNreNee

reNp

i

Spin

Doświadczenie Sterna Gerlacha

Wiązka atomoacutew srebra przepuszczana przez pole magnetyczne

Konfiguracja elektronowa srebra

Ag 1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s1

ms = +frac12

ms = -frac12 magnes

Spinorbital

ss mnlmnlmm

Stany elektronu

α

β

Zasada nierozroacuteżnialności jednakowych cząstek

ab ndash cząstki

12 - detektory

a b

2

1

Prawdopodobieństwo zarejestrowania cząstek roacuteżnych P1=|φa(1) φb(2)|2

P2=| φa(2) φb(1) |2

Gdy cząstki jednakowe P1 = P2 zatem φa(1) φb(2) = plusmn φa(2) φb(1)

Cząstki interferują ze sobą

Zasada nierozroacuteżnialności jednakowych cząstek

Amplituda rozpraszania jednakowych cząstek

Bozony φa(1) φb(2) + φa(2) φb(1) spin całkowity

Fermiony φa(1) φb(2) - φa(2) φb(1) spin połowkowy

Funkcja falowa dla fermionoacutew jest antysymetryczna

Φ(123hellip) = - Φ(213hellip)

Jeżeli fermiony zajmują te same stany czyli 1=2 to φa(1) φb(1) - φa(1) φb(1) equiv 0

Jest to treść zakazu Pauliego

Funkcja falowa dla bozonoacutew jest symetryczna

Bozony dążą do obsadzenia tego samego stanu ndash stąd nadciekłość helu 4He

Atom wieloelektronowy

7s 7p

6s 6p 6d

5s 5p 5d 5f

4s 4p 4d 4f

3s 3p 3d

2s 2p

1s

Powłoki elektronowe

n = 123hellip rarr KLMhellip

l = 012helliprarr spdhellip

Reguła Hunda

W wypadku degeneracji

orbitalnej najniższą energię ma

stan o maksymalnej

multipletowości

Atomy wieloelektronowe Term widmowy 2S+1LJ

2S+1 to multipletowość gdzie S to całkowity spin orbitalu

Jak wyznaczyć L J S J = L+S L+S-1 hellip |L-S|

Atom węgla C konfiguracja elektronowa 1s2 2s2 2p2

Zapełnione powłoki dają S = 0

l1 l2 s1 s2 m1 m2 ML L MS S

1 1 +frac12 -frac12 1 1 2 2 0 0

frac12 frac12 1 0 1 1 +10-1 0 1

frac12 frac12 1 -1 0 0 +10-1 0 0

+frac12 -frac12 0 0 0 0

frac12 frac12 0 -1 -1 +10-1 0

+frac12 -frac12 -1 -1 -2 0

Termy 3P2 3P1

3P0 1D2

1S0

Atom helu 1

12

2

2

2

1

2

2

2

2

2

2

2

2

2

22

2

1

2

2

1

2

2

1

22

2

2

2

2

2

22 22

222ˆ

r

e

r

e

r

e

zyxmzyxmzyxMH

eejjjj

12

2

2

2

1

2

2

2

1

22 22

222ˆ

r

e

r

e

r

e

mmMH

ee

j

j

12

22

1

22 2

r

e

r

e

mH

i i

i

e

e

Hamiltonian elektronowy w przybliżeniu

nieskończenie ciężkiego jądra

2121 21 Przybliżenie jednoelektronowe

111 111 Spinorbital=orbitalfunkcja_spinowa

1221

121212

212121

1221

1221

Antysymetryzowana funkcja wieloelektronowa

iEiiHr

e

miH nnn

i

i

e

e ˆ2

22Hamiltonian jednoelektronowy

Atom helu 2 212121

1221212

121

1221212

121

1221

1221

aa

ss

Funkcja spinorbitalna= funkcja przestrzenna funkcja spinowa

Symetria funkcji przestrzennej

1221212

121

122121

122121

1221212

121

ss

ss

ss

aa

Symetria funkcji spinowej

21212

121

21

21212

121

21212

12121

2

121

1221tryplet

1221singlet

orazFunkcje

singletowa (S=0)

i trypletowa (S=1)

Atom wieloelektronowy

1

1 1

2

1

22

n

i

n

ij ij

n

i i

i

e

er

e

r

ne

mH

21

21212121

22

11

2

112212

1

Wyznacznikowa postać

antysymetryzowanej funkcji

falowej dla atomu helu

n

n

n

n

nnn

n

21

21

21

21222

111

1

Antysymetryzowana funkcja dla

układu n elektronoacutew spełniająca

zakaz Pauliego ndash podstawa

przybliżenia jednoelektronowego

EHF Energia Hartree-Focka ndash najniższa energia uzyskana w ramach

przybliżenia jednoelektronowego

Ekorelacji = Edokładna ndash EHF Energia korelacji

Metoda wariacyjna Jak rozwiązać roacutewnanie Schroumldingera gdy nieznana jest postać dokładna

funkcji falowej Szukamy energii najbliższej energii stanu podstawowego i

odpowiadającej jej przybliżonej funkcji falowej

dVS

dVHH

c

dV

dVH

EH

jiij

jiij

N

i

ii

1

ˆ

ˆ

ˆ Jeżeli Φ jest tożsame z ψ to ε jest roacutewne E0

Jeżeli Φ jest przybliżeniem ψ to ε jest większe od E0

Metoda kombinacji liniowych

Najlepszej funkcji Φ szukamy w postaci kombinacji

liniowej funkcji φi ktoacutere nazywamy bazą funkcyjną

Minimalizując ε ze względu na wspoacutełczynniki ci

NidlaSHcHcij

ijijjiii 10

Nidlaci

10

uzyskujemy układ N roacutewnań na wspoacutełczynniki ci

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (1)

xcxcx

xaxa

x

xaxa

x

2211

22

92

71

630

30

Funkcje bazowe φ1 i φ2 są unormowane tzn

S11=1 i S22=1

Układ roacutewnań wiekowych

0

0

22221211

12122111

HcSHc

SHcHc

Warunki istnienia rozwiązań układu roacutewnań liniowych jednorodnych

0

0

2212

1211

21122112

222121

121211

HSH

SHH

SSSHHHSH

SHH

Normalizacja funkcji Φ(x)

12

12

21

2

2

2

1

2121

2

2

2

2

2

1

2

1

2

2211

2

Scccc

dxccdxcdxcdxxcxcdxxdxxx

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (2)

0

0

222121

122111

HcSHc

SHcHc

02212

1211

HSH

SHH

SH

Hcc

Scccc

12

1112

21

2

2

2

1 12

SHHHS

SHHHS

HHHHSHHSHHH

HHHSSHHH

HHHSHHHS

SHHH

12221122

12221121

122212112211

2

12

2

2211

2

122211

22

122211

2

122211122211

22

2

122211

212

1

212

1

44

142

021

0

Dla każdej wyznaczonej energii

ε1 lub ε2 rozwiązujemy układ

roacutewnań na wspoacutełczynniki c1 i c2

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (3)

Obliczenie całek w roacutewnaniach

14

213

140

207084352130

7

1

2

1

5

3

4

12130

763

53

4

2130

336303063030

0

7652

43

7

0

32233

0

7

22

952112

a

aa

xxa

xa

xa

a

dxxaxxaaxa

dxxaxa

xaxa

SSS

2

2

2

2

0

5432

23

7

2

0

43223223

7

2

0

222

0

7

222

92

22

512

212

25

126

3

141

2130

2512

424

314

22

2130

2

12122121222130

2

1212263030

2

630

2

30

amam

xxa

xa

xa

am

dxxaxxaaxxaxaam

dxxaxaxaxam

dxxaxadx

d

mxax

aH

a

a

aa

2

2

2

2

0

5432

7

2

0

4322

0

7

2

52

2222

921

212

25

21

3

22130

252

44

32

2130

2

222130

2

30

2

630

amam

xxa

xa

am

dxxaxxaam

dxxaxadx

d

mxax

aH

a

aa

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (4)

Obliczenie całek w roacutewnaniach

14

213S

2

2

2112

212

2 amHH

2

2

0

22

92

2222

922

2

2

0

52

22

511

12

2

630

2

630

10

2

30

2

30

amdxxax

adx

d

mxax

aH

amdxxax

adx

d

mxax

aH

a

a

Układ roacutewnań wiekowych

012212

21210

0)12(14213212

0)14213212(10

14213

14213

21

21

cc

cc

13025038102)228(29501788434

8697196219)228(29501788434

295017884377636281416

036428

1

021412101421321221210196

2191

2

1

2

2

Rozwiązanie

Całki energetyczne

wyrażamy w jednostkach 2

2

2ma

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (5)

Obliczenie wspoacutełczynnikoacutew kombinacji liniowej

211

2

1

21

12

12

1

198820250804056260

198820250

804056260

142122472715620224727156201

1

2472715620

142138697196219212

869719621910

8697196219

c

c

c

cc

cc

SH

Hcc

Scccc

12

1112

21

2

2

2

1 12

Dokładna wartość E1 dla cząstki w pudle [w jednostkach ]

11

2

1 8696044019

E

E

2

2

2ma

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (6)

Wykresy funkcji

0

02

04

06

08

1

12

14

16

18

0 05 1 15

sin

f1

f2

f1+f2

Funkcja sin(x) i kombinacja liniowa funkcji φ1 i φ2 pokrywają się w skali rysunku

Metoda Hartree-Focka dla atomu

1

1 1

2

1

22

n

i

n

ij ij

n

i i

i

e

er

e

r

Ze

mH

n

n

n

n

nnn

n

21

21

21

21222

111

1

npiiiF ppp 321ˆ

lub pppp iii

12211ˆ

12211ˆ

21ˆ

1ˆ1ˆ1ˆ1ˆ

2

12

2

2

12

2

1

2

1

2

jiji

ijji

A A

A

e

dVr

eK

dVr

eJ

r

eZ

mh

KJhF

operator jednoelektronowy

operatory dwuelektronowe

kulombowski

wymienny

energia orbitalna

Nieograniczona metoda Hartree-Focka

(UHF ndash Unrestricted HF)

lub pppp iii

gdzie φp jest rzeczywista a liczby elektronoacutew ze spinami α i β są roacuteżne

Stosowana dla układoacutew otwartopowłokowych

(inne energie orbitalne dla spinoacutew α i β)

sposoacuteb opisu

Ograniczona metoda Hartree-Focka

(RHF ndash Restricted HF)

Parzysta liczba elektronoacutew roacutewne liczba elektronoacutew opisanych funkcjami

spinowymi α i β obsadzonych orbitali jest dwa razy mniej niż

obsadzonych spinorbitali

iii

iii

pp

pp

2

12 Spinorbitali jest tyle ile elektronoacutew

natomiast na jeden orbital przypadają

dwa elektrony

LUMO (pierwszy orbital wirtualny)

HOMO

Bazy funkcyjne 1 Metoda Hartree-Focka-Roothana SCF-LCAO-MO

Przybliżenie jednoelektronowe

Metoda LCAO (Linear Combination of Atomic Orbitals)

Funkcje jednoelektronowe jako liniowe kombinacje funkcji bazy

m

j

jiji c1

11

n

n

n

n

nnn

n

21

21

21

21222

111

1

lub iiii kkk

Bazy funkcyjne 2 W cząsteczce rozwinięcie orbitali molekularnych φi(r)

na funkcje bazowe - orbitale atomowe χj(r)

m

j

jiji rcr1

Orbitale atomowe χj(r) są zazwyczaj centrowane na jądrach atomowych

Orbital atomowy AO = część radialna times część kątowa

YrRrr lm

Bazy funkcyjne 3

Część kątowa l= 0 1 2 3

s p d f

AO grupujemy w powłoki o określonym l mające tę samą część radialną

Część radialna ndash 2 rodzaje baz

slaterowskie R(r)= wielomian(r) exp(-αr)

gaussowskie R(r)= wielomian(r) exp(-αr2)

Właściwą asymptotykę dla małych i dużych r mają funkcje slaterowskie

ale obliczenia całek z r12 są bardzo czasochłonne i dlatego stosuje się

częściej funkcje gaussowskie

Liniowa Kombinacja Orbitali

Atomowych - LCAO

K

k

kjkj rar1

χi mogą być orbitalami

Slatera (STO)

Gaussa (GTO)

Skontraktowanymi Gaussa (CGTO)

1

lm

rn YeNr

2rkji ezyNx

c1 GTO1 + c2 GTO2 + hellip

Skontraktowane bazy gaussowskie

K

k

kjkj rGar1

gdzie

χj jest skontraktowanym orbitalem typu gaussowskiego CGTO

Gk jest prymitywnym orbitalem Gaussa PGTO

Wspoacutełczynniki rozwinięcia ustalone przez twoacutercoacutew oprogramowania nie

podlegają optymalizacji w trakcie obliczeń SCF

Przykład w Excelu

Wyboacuter baz funkcyjnych

Baza minimalna (single zeta SZ)

po jednej funkcji radialnej R(r) dla orbitalu danej podpowłoki

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 2s

jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 5 funkcji bazy

χ1s χ2s χ2px χ2py χ2pz

Wyboacuter baz funkcyjnych

Baza double zeta (DZ)

po dwie funkcje radialne R(r) dla orbitalu danej podpowłoki

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 1s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 10 funkcji bazy

χ1s1 χ1s2 χ2s1 χ2s2 χ2px1 χ2px2 χ2py1 χ2py2 χ2pz1 χ2pz2

Wyboacuter baz funkcyjnych

Baza double zeta valence (DZV)

po jednej funkcji radialnej R(r) dla orbitali powłok wewnętrznych

po dwie funkcje radialne R(r) dla orbitali powłok walencyjnych

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 9 funkcji bazy

χ1s χ2s1 χ2s2 χ2px1 χ2px2 χ2py1 χ2py2 χ2pz1 χ2pz2

Wyboacuter baz funkcyjnych

Analogicznie baza triple zeta valence (TZV)

po jednej funkcji radialnej R(r) dla orbitali powłok wewnętrznych

po trzy funkcje radialne R(r) dla orbitali powłok walencyjnych

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

trzy funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

trzy funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 13 funkcji bazy

χ1s χ2s1 χ2s2 χ2s3 χ2px1 χ2px2 χ2px3 χ2py1 χ2py2 χ2py3 χ2pz1 χ2pz2 χ2pz2

Wyboacuter baz funkcyjnych

Funkcje polaryzacyjne ndash dodatkowe funkcje dla orbitali nieobsadzonych

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza double zeta valence polaryzacyjna(DZVP)

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitali 3d

Czyli 15 funkcji bazy

1funkcja 1s 2 funkcje 2s 2 funkcje 2px 2 funkcje 2py 2 funkcje 2pz

dodatkowo 6 funkcji 3d (dxy dyz dxz dx2 dy2 dz2)

Wyboacuter baz funkcyjnych

Funkcje dyfuzyjne ndash dodatkowe funkcje radialne o małym wykładniku tzn

rozciągające się daleko od jąder

Stosowane dla anionoacutew

Bazy Poplersquoowskie

6-31G VDZ

funkcje rdzenia 1 kontrakcja z 6 prymitywoacutew Gaussowskich

funkcje walencyjne 2 kontrakcje (z 3 i 1 prymitywoacutew)

3-21G VDZ tyle samo kontrakcji lecz mniej prymitywoacutew

6-311G VTZ

funkcje rdzenia 1 kontrakcja z 6 prymitywoacutew Gaussowskich

funkcje walencyjne 3 kontrakcje (z 3 1 i 1 prymitywoacutew)

Typowy opis bazy funkcyjnej STO-2G

BASIS=STO-2G

H 0

S 2 100

130975638 043012850

023313597 067891353

C 0

S 2 100

2738503303 043012850

487452205 067891353

SP 2 100

113674819 004947177 051154071

028830936 096378241 061281990

Prymitywny orbital Gaussa

22

750

2 rr eNeGTO

Dla H (1s) 22 2333135970309756381

1 678913530430128500 rrH

s eNeN

Dla C (1s) 22 8745220543850330327

1 678913530430128500 rrC

s eNeN

22 288309360136748191

2 612819900511540710 rrC

p eNeN

(2s)

(2pz)

22 288309360136748191

2 963782410049471770 rrC

s eNeN

Bazy Poplersquoowskie

Dla większych baz uzupełnienie o funkcje polaryzacyjne (o wyższym l)

6-31G = 6-31(d) = VDZP

funkcje rdzenia 1 kontrakcja z 6 prymitywoacutew Gaussowskich

funkcje walencyjne 2 kontrakcje (z 3 i 1 prymitywoacutew)

funkcje polaryzacyjne 1 kontrakcja z 1 prymitywu

Funkcje dyfuzyjne

6-31+G jw + funkcja o niskim wykładniku (dalekozasięgowa)

Podsumowanie

Dobra baza ndash należy poszukiwać wskazoacutewek w literaturze lub własnym

doświadczeniu (roacuteżne bazy dla roacuteżnych własności)

Rutynowe obliczenia ndash bazy ge VDZP

Bazy Gaussowskie

- Poplersquoowskie 6-311G(d)

(dla H zwykle nie dodajemy funkcji polaryzacyjnych p)

- dla obliczeń z uwzględnieniem korelacji (MP2 CI)

correlation consistent cc-pVnZ (n=DTQ5hellip)

augmented aug-cc-pVnZ

Jon H2+

0EHcSEHc

0SEHcEHc

Hc2Hc2Sc2c2E

Hc2Hc2Sc2c2E

HH

Hc2Hc2Sc2c2Scc2ccc

Hc2Hc2Sc2c2Scc2ccc

Hcc2HcHcScc2cc

dVHcc2dVHcdVHcdVcc2dVcdVc

dVccHccdVcc

dVHdV

dV

dVH

aa2ab1

ab2aa1

ab1aa212

ab2aa121

bbaa

ab1bb2122122

21

2

ab2aa1212122

21

1

ab21bb22aa

2121

22

21

ba21bb22aa

21ba21

2b

22

2a

21

b2a1b2a12

b2a1

S a b

Jon H2+

EESHREH

S

HHE

S

HHE

HHSEEHHSEE

SEHEHSEHEH

SEHEH

SEHEH

EHSEH

SEHEH

abnHaa

abaaabaa

abaaabaa

abaaabaa

abaa

abaa

aaab

abaa

100

11

0

0

2

1

22

Z identyczności obu centroacutew a i b wynika 2122

21 ccczylicc

S22

1NNccEdla

S22

1NNccEdla

bab1a1

bab1a1

Jon H2+

E

EH EH

atom a atom b

χa χb

E-

E+ +

+ -

Ψ+ orbital wiążący

Ψ- orbital antywiążący

Jeżeli R maleje to |Hab| rośnie

Jon H2+

Energia całkowita cząsteczki R

eE

2

c

R Re

E

EH

De

De Re

Doświadczalne 2793 eV 1057 Aring

Obliczone 178 eV 132 Aring

Obliczone war 235 eV 106 Aring 241eN 0ar

a

D0

frac12h

D0 ndash energia dysocjacji

De ndash energia wiązania

Cząsteczka H2

2

2

1

2

2

2

1

2

12

222

2

2

1

2

2 BBAAABe r

e

r

e

r

e

r

e

r

e

R

e

mH

211 BA

R

r12

rB2 rA1 rB1 rA2

A

2 1

B

Przybliżenie Borna-Oppenheimera RAB = const

Przybliżenie jednoelektronowe

A

2 1

B

122 BA

A

1 2

B 2211 cc

Cząsteczka H2

122112212211

2211

BABA

BB

AANN

Wyznacznik Slatera

Energia całkowita

21

12

2

21

12

2

1

1

22

1

2

2

1

2

1

2

2211

2211

12

1

22

dVdVr

eK

dVdVr

eJ

dVr

eZ

mh

VKJhE

jijiij

jjiiij

i

A A

A

e

iii

n

i

nn

n

i

n

ij

ijijiie

Energia orbitalna

2

2n

j

ijijiii KJh

2 2

2n

i

n

j

ijijee KJV

Średnia energia odpychania

elektronoacutew

ee

n

i

ie VE 2

2

Całkowita energia elektronowa nie jest roacutewna sumie energii orbitalnych

Page 14: Obliczenia kwantowo- chemiczne fazy skondensowanej kwantowa30.pdf · X. Obliczanie dla ciała stałego 1. Kwantowochemiczne modele ciała stałego. 2. Symetria translacyjna 3. Modelowanie

Photoelectric effect Es scheint mir nun in der Tat daszlig die Beobachtungen uumlber die

bdquoschwarze Strahlung‟ Photolumineszenz die Erzeugung von

Kathodenstrahlen durch ultraviolettes Licht und andere die

Erzeugung bez Verwandlung des Lichtes betreffende

Erscheinungsgruppen besser verstaumlndlich erscheinen unter der

Annahme daszlig die Energie des Lichtes diskontinuierlich im Raume

verteilt sei Nach der hier ins Auge zu fassenden Annahme ist bei

Ausbreitung eines von einem Punkte ausgehenden Lichtstrahles die

Energie nicht kontinuierlich auf groumlszliger und groumlszliger werden der

Raumlume verteilt sondern es besteht dieselbe aus einer endlichen

Zahl von in Raumpunkten lokalisierten Energiequanten welche sich

bewegen ohne sich zu teilen und nur als Ganze absorbiert und

erzeugt werden koumlnnen

Uumlber einen die Erzeugung und Verwandlung des Lichtes betreffenden

heuristischen Gesichtspunktrdquo Albert Einstein Annalen der Physik Vol 322

No 6 (1905) 132ndash148

Efekt Comptona (1923)

θ

φ

λ

λrsquo

me v

Amcm

h

e

024260104262

2sin2

12

2

λrsquo gt λ

pe = me v

pf = hλ

pe = pf

me v = hλ

Δλ = λrsquo - λ

Widmo atomu wodoru

ΔE = Ti ndash Tj

λ = hc ΔE J

smsJm

Hipoteza de Brogliersquoa

hp

m = 2g v = 1000 ms p = 2 kg m s

h = 662∙10-34 J s c = 299792458∙108 m s

λ = 662 ∙10-34 2 m = 331∙10-25 nm

p

h

Dualizm falowo-korpuskularny

Kluczowe założenie mechaniki kwantowej

Amplitudy prawdopodobieństwa

Działo

elektronowe

Przesłona Ekran

Detektor

1

2

x s

P2

Otwarta jedna

szczelina 1 lub 2

Otwarta obie

szczeliny 1 i 2

P1

P12

sxsopuszczaxdoprzybywa Amplituda prawdopodobieństwa przejścia od s do x

2

111 11 Psx

2

222 22 Psx

2

2112 P

W doświadczeniu obserwujemy prawdopodobieństwa jednak w opisie

zjawiska korzystamy ze składania amplitud prawdopodobieństwa

Zasada nieoznaczoności

2

xpx

tE

1923 - Werner Heisenberg

Sformułowanie dokładne

4

222 xpx

Funkcja falowa

Postulat I

Wszystkie informacje o układzie można uzyskać z funkcji falowej Ψ

Kwadrat modułu funkcji falowej Ψ2 jest gęstością prawdopodobieństwa

12dxdydzzyx

Funkcja falowa musi być całkowalna z kwadratem

Operatory wielkości

mechanicznych

Postulat II

Operatory położenia i pędu

xip

xx

x

ˆ

ˆ

Operator jest określony przez jego działanie na funkcję

Operator wielkości złożonej powstaje przez zastąpienie w klasycznym

wzorze na wielkość mechaniczną pędoacutew operatorami pędoacutew xpxp

Operator energii całkowitej Hamiltonian

)(ˆˆˆˆ2

1ˆˆˆ

)(2

1)(

2)(

2

222

22222

zyxVpppm

VTH

zyxVpppm

zyxVm

pzyxV

vmEEE

zyx

zyxpotkincalk

Ewolucja czasowa funkcji

Postulat III

tiH

ˆ

Jeżeli potencjał nie zmienia się w czasie to roacutewnanie Schroumldingera

przyjmuje postać

EH

ewolucja się w czasie

Wyniki pomiaroacutew idealnych

Postulat IV

Jeżeli funkcja falowa Ψ jest funkcją własną operatora Acirc

aA ˆ

To wynikiem pomiaru może być tylko odpowiednia

wartość własna a

Średnia wartość wielkości mechanicznej

dV

dVA

A

ˆ

ˆ aA ˆ gdy Ψ jest funkcją własną

operatora Acirc

aA ˆ gdy Ψ nie jest funkcją

własną operatora Acirc

Spin cząstki

Postulat V

Spin ndash wewnętrzny moment pędu cząstki

Spin opisany jest swoją wspoacutełrzędną (σ)

Mierzalne są kwadrat wielkości spinu

i jedna z jego składowych

ms = -s -s+1 hellip+s

s jest charakterystyczne dla cząstki

całkowite dla bozonoacutew

połoacutewkowe dla fermionoacutew

sm

ss 21

Symetria funkcji falowej

Postulat VI

Symetria dotyczy przenumerowania cząstek czyli wspoacutełrzędne

cząstki 1 stają się wspoacutełrzędnymi cząstki 2 i odwrotnie

Dla fermionoacutew

Dla bozonoacutew

1221

1221

Cząstka swobodna x

ikxikxikxikx

ikxikxikxikx

x

xxpotkincała

eNkeikNdx

deikN

dx

dNex

eNkeikNdx

dNike

dx

dNex

xEdx

xd

mEH

xmm

xi

xi

xVm

pVTH

m

pmvEEE

22

2

2

22

2

2

2

22

2

222

22

20

2)(ˆ

2

ˆˆˆˆ

02

02

m ndash masa cząstki

Wzoacuter klasyczny

Operator energii

m

kEENeNe

m

k

ENeeNkm

ikxikx

ikxikx

22

2

2222

22

Energia cząstki poruszającej

się w kierunku +x lub -x

Ruch

w kierunku +x

w kierunku -x

Cząstka swobodna cd

x

ikxikx

ikxikx

x

xx

eikNdx

dNex

Nikedx

dNex

xpdx

xdi

pp

ˆ

m ndash masa cząstki

kpNepNikei

kpNepNikei

x

ikx

x

ikx

x

ikx

x

ikx

Funkcja Ψ jest funkcją własną operatora energii i operatora pędu

Cząstka w pudle potencjału

0 a x

I

V=

II

V=0

III

V=

0

sin2

0

ˆ

x

xa

n

ax

x

EH

III

II

I

2

2

22

2n

maE

2

2

22

0

2

0

2

22

0

2

0

2

22

0

0

2

22

2sin

2

sin2

2

sin2

sinsin2

2

sin2

sin2

sin2

2sin

2

nma

dxxa

n

a

dxxa

n

a

n

ma

dxxa

n

a

dxxa

n

dx

dx

a

n

ma

dxxa

n

ax

a

n

a

dxxa

n

adx

d

mx

a

n

aE

a

a

a

a

a

a

02

sin1

cossin2

sin2

sin2

000

dxx

a

n

a

ni

adxx

a

nx

a

n

a

ni

adxx

a

n

adx

dix

a

n

ap

aaa

x

2

2

22

0

2

2

0

2

2

2

0

2

222 2

cos12

12sin

2sin

2sin

2n

adxx

a

n

a

n

adxx

a

n

a

n

adxx

a

n

adx

dx

a

n

ap

aaa

x

Cząstka w pudle potencjału

0 a x

I

V=

II

V=0

III

V=

0

sin2

0

ˆ

x

xa

n

ax

x

EH

III

II

I

2

2

22

2n

maE

Obszar ruchu ograniczony do przedziału lt0agt

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

15

16

17

18

n2

0 a

n=1

n=2

n=3

n=4

2

22

2ma

Cząstka w pudle potencjału

22

2

0

2222

22

00

3

00

2

0

3

0

2

0

2

0

22

0

22

2

1

3

12sin

2223

2cos

2

12cos

2

1

3

2sin

22

12sin

2

1

3

1

2cos

2

12

2

12sin

2sin

2sin

2

nax

a

n

n

a

n

a

n

aa

dxxa

n

n

a

nx

a

n

n

ax

n

adxx

a

nx

n

a

ax

a

n

n

ax

a

x

a

dxxa

nx

adxx

adxx

a

nx

adxx

a

n

axx

a

n

ax

a

aaaaa

aaaa

22

2cos

22

1

2sin

22

122sin

22

12sin

2sin

2sin

2

0

22

000

2

0

aaax

a

n

n

ax

aa

dxxa

n

n

ax

ax

a

n

n

axx

adxx

a

nx

adxx

a

n

axx

a

n

ax

a

aaaa

Oczekiwana wartość położenia

Oczekiwana wartość kwadratu położenia

Sprawdzenie zasady

nieoznaczoności Heisenberga

dla cząstki w pudle

42

3

1

4

2

1

12

1

2

1

4

1

3

10

22

1

3

1

22

222

2

222

22

222

222

2222

22

2

2222

22222222

2222

n

nn

nna

na

na

ppxx

ppxxppppxxxx

ppxxpx

pppxxx

xx

xxxxxx

xxx

xxx

Nieoznaczoności położenia i pędu

Cząstka w pudle potencjału

22

4

2

3

2

2

1

sin2

xaNxx

xaNxxxaNxx

xaNxx

xaa

x

Funkcja własna (dokładna)

Funkcje proacutebne (przybliżone)

xaxa

xa

Na

N

aN

aaaN

xxa

xaNdxxaxxaNdxxaxN

aaa

5155

2

52

5552

0

54322

0

43222

0

22

303030

13054

2354

23

2

xaxa

xa

Na

N

aN

aaaN

xxa

xaNdxxaxxaNdxxaxN

aaa

2

7277

2

72

7772

0

76522

0

65422

0

222

105105105

110573576

25

2

27377

2

72

7777

72

0

7652

43

342

0

654233242

0

222

105105105

110573

25

6

3764

56

44

3464

xaxa

xa

Na

N

aN

aaaa

aN

xxa

xa

xa

xaNdxxaxxaxaxaNdxxaxN

aaa

16305

1

3

2

7

6

2

1

9

1

564

76

84

9

4644244

9292

0

54

63

72

892

0

445362782

0

76253862442

0

2222

aNaN

xa

xa

xa

xa

xN

dxxaxaxaaxxNdxaxxaxaxxaxaNdxxaxN

a

aaa

22

9499

2 630630630xax

ax

aN

aN

Cząstka w pudle potencjału

0

02

04

06

08

1

12

14

16

18

0 02 04 06 08 1 12

sin

f1

f2

f3

f4

Wykresy funkcji dokładnej i funkcji proacutebnych

Cząstka w pudle potencjału

2

2

2

22

0

22

0

2

22

0

2

22

2

879

2

2cos1

2

1

2

2sin

2

2sin

2

2sin

2

mamadxx

aamadxx

aamadxx

aadx

d

mx

aa

aaa

2

22

12ma

E

22

94

2

73

2

7251

63010510530

sin2

xaxa

xxaxa

xxaxa

xxaxa

x

xaa

x

2

2

0

322

5

0

2

55

0

2

22

5 2

10

322

30

2

3030

2

30

ma

xxa

madxxax

madxxax

adx

d

mxax

a

aaa

2

2

0

5432

2

7

0

43222

7

0

22

7

2

7

0

2

222

7

2

14

56

48

32

2

105682

2

105

622

105105

2

105

ma

xxa

xa

madxxaxxa

ma

dxxaxaxma

dxxaxadx

d

mxax

a

aa

aa

2

2

0

5432

23

2

7

0

432232

7

0

22

7

2

7

0

2

2222

7

2

14

56

416

314

24

2

105616144

2

105

642

105105

2

105

ma

xxa

xa

xa

madxxaxxaxa

ma

dxxaxaxma

dxxaxadx

d

mxax

a

aa

aa

2

22

2

0

7652

43

34

2

9

0

654233242

9

22

0

222

9

22

9

0

2

2222

9

2

12

7

12

6

36

5

38

4

16

3

2

2

630

712

636

538

416

32

2

630

1236381622

630

121222

630630

2

630

mama

xxa

xa

xa

xa

ma

dxxaxxaxaxama

dxxaxaxaxma

dxxaxadx

d

mxax

a

a

a

aa

Dwuwymiarowe pudło potencjału

x

y

a

b 0 V=0

V=

V=

V=

V=

yEyym

xExxm

EEEEyyym

Exxxm

Eyyym

xxxm

yxyxEyy

xm

xx

ym

yxEyxym

yxxm

yxEyxymxm

yxyx

yxEyxymxm

yyyxxx

yxyy

y

xx

x

y

y

x

x

yxyxyxxy

yxyxyx

yxyx

yx

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

22

1

2

1

2

1

2

1

2

22

22

22

22

x

a

n

ax

a

n

mnE nx

sin

2

2 2

222

Dwuwymiarowe pudło potencjału

x

y

a

b 0 V=0

V=

V=

V=

V=

y

b

k

bx

a

n

ayx

b

k

a

n

mE knkn

sin

2sin

2

22

2

2

222

Stany zdegenerowane

a=b

Wtedy E12= E21

yaa

xaa

yx

aamE

2sin

2sin

2

21

2

21

2

2

2

222

21

yaa

xaa

yx

aamE

sin22

sin2

12

2

12

2

2

2

222

12

Atom wodoru ndash opis klasyczny

ec Fr

e

r

mF

2

2

0

2

4

1v

1151061 sT

16

21

0

1024

v msmr

e

eVVTE 613

Zredukowana masa 2 ciał

ruch zredukowanej (efektywnej) masy wokoacuteł

środka masy

NeNe rrrMrmr

nrMrm Ne 22

nrMm

mM

2

Mm

mM

m 099945 (H) 099972 (D)

Atom wodoru 1

222

2

2

2

2

2

2

22

2

2

2

2

2

22

22ˆ

ejejej

eeeejjjj

zzyyxxr

r

e

zyxmzyxMH

Wspoacutełrzędne

środka masy

ej

eejj

ej

eejj

ej

eejj

mM

zmzMZ

mM

ymyMY

mM

xmxMX

Wspoacutełrzędne

względne

222 zyxr

zzz

yyy

xxx

je

je

je

x

z

y

j

e

xe

xj zj

yj

ze

ye

r

eeejjjceeejjj zyxzyxEzyxzyxH ˆ

Atom wodoru 1a

MmxXMm

xXMmxMXMm

M

xXMmxmXMm

m

xMxm

xXMm

M

xXMm

M

xXMm

M

x

xXMm

m

xXMm

m

xXMm

m

x

xXMm

M

xx

x

Xx

X

x

xXMm

m

xx

x

Xx

X

x

je

j

e

jjj

eee

111

22

2121

2

11

2

2

2

2

22

2

22

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

22

2

2

2

2

2

2

22

2

2

2

2

2

2

2

2

22

2

2

Transformacja hamiltonianu do wspoacutełrzędnych środka masy i względnych

Podobnie dla wspoacutełrzędnych Y Z y z

r

e

zyxZYXmMH

ej

2

2

2

2

2

2

22

2

2

2

2

2

22

22ˆ

Atom wodoru 2

r

e

zyxZYXmMH

ej

2

2

2

2

2

2

22

2

2

2

2

2

22

22ˆ

Roacutewnanie Schroumldingera po separacji

)()(ˆ

ˆ

zyxEzyxH

ZYXEZYXH

e

trtr

ruch translacyjny atomu ruch względny jądra i elektronu

Ec=Etr+E

zyxZYXzyxZYXzyxzyx eeejjj

Htr He

Atom wodoru 3

Roacutewnanie Schroumldingera

)zyx(E)zyx(He

Wspoacutełrzędne sferyczne

x = r sinθ cosφ

y = r sinθ sinφ

z = r cosθ

r

e

zyxHe

2

2

2

2

2

2

22

222 zyxr

0lerlt 0leθleπ 0leφlt2π

z

P

x

y

r θ

φ

Atom wodoru 4

r

e

sin

1sin

sin

1

rr

rr2H

2

2

2

2

2

2

2

e

)r(E)r(He

)r(R)r(

Po separacji układ 3 roacutewnań

rRErRr

e1ll

rr

rr2

1llsin

msin

sin

1

mi

nlmnnlm

22

2

2

lmlm2

22

mm

roacutewnanie we

wspoacutełrzędnych

sferycznych

roacutewnanie

azymutalne

horyzontalne

radialne

Atom wodoru 5 Warunki brzegowe generujące liczby kwantowe

Roacutewnanie azymutalne

2 m=0plusmn1 plusmn2 plusmn3 hellip

Roacutewnanie horyzontalne

całkowalna z kwadratem l=0 1 2 3 hellip m=-l-l+1hellip0hellip+l

Roacutewnanie radialne

R(r) całkowalna z kwadratem n=1 2 3 hellip l=01hellipn-1

222

4 1

2 nR

n

eE

Energia atomu wodoru

1

2

4

1096772

cme

R

Atom wodoru 6 Funkcje falowe dla atomu wodoru )()( m

lnlnlm YrRr

Funkcje radialne

0

25

0

23

0

23

2

0

21

2

00

20

0

10

62

1)(

222

1)(

2)(

aZr

aZr

aZr

rea

ZrR

ea

Zr

a

ZrR

ea

ZrR

a0 = 0529 Ǻ = 0529 10-10 m promień Bohra

-05

0

05

1

15

2

25

0 5 10 15

R10

R20

R21

a0

Atom wodoru 7

Radialna gęstość prawdopodobieństwa R2(r) r2

Element objętości dV = dx dy dz = r2 sinθ dr dθ dφ

-01

0

01

02

03

04

05

06

0 2 4 6 8 10 12 14

(R10r)^2

(R20r)^2

(R21r)^2

Ciekawe

Dla l=n-1 jedno

jedyne maksimum

dla r=n2a0

Całka normalizacji

0 0

2

0

2222

0 0

2

0

21sinsin

ddYdrrrRdddrrr m

lnlm

Atom wodoru 8 Warstwica orbitalu zbioacuter wszystkich punktoacutew w przestrzeni ktoacuterym

odpowiada ta sama zadana wartość orbitalu ε

Kontur orbitalu (powierzchnia graniczna orbitalu) powierzchnia najmniejszej

figury geometrycznej na zewnątrz ktoacuterej wartość orbitalu jest wszędzie

mniejsza co do modułu od zadanej małej dodatniej wartości

Kontur gęstości prawdopodobieństwa powierzchnia najmniejszej figury

geometrycznej na zewnątrz ktoacuterej gęstość prawdopodobieństwa jest

wszędzie mniejsza co do modułu od zadanej małej dodatniej wartości ε

Dla orbitalu 1s

3

3

00

2

3

0

3

ln2

0

Z

a

Z

ar

ea

Z aZr

Gdy ε = 001 a0

-3 woacutewczas

r=173 a0 dla atomu wodoru

r=138 a0 dla jonu He+

r=113 a0 dla jonu Li2+

Atom wodoru 9 Jakościowe kontury orbitali typu s p d

s

pz py px

dx2-y2 dxy dxz

dyz dz2

Atom wodoru 10

Kombinacje liniowe orbitali atomowych

Orbitale atomowe

iaZr

p

iaZr

p

s

aZr

p

s

aZr

s

s

aZr

s

ereN

ereN

a

ZNreN

a

ZNe

a

ZrN

a

ZNeN

sin2

1

sin2

1

4

1cos

24

12

1

0

0

25

0

23

0

23

0

2

2121

2

2211

0

2

2

2210

0

2

2

0

2200

0

11100

000

000

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

121211121211

sinsin2

sin2

cossin2

sin2

22

1

aZr

p

aZr

p

iia

Zr

py

aZr

p

aZr

p

iia

Zr

px

yeNreNi

eereNp

xeNreNee

reNp

i

Spin

Doświadczenie Sterna Gerlacha

Wiązka atomoacutew srebra przepuszczana przez pole magnetyczne

Konfiguracja elektronowa srebra

Ag 1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s1

ms = +frac12

ms = -frac12 magnes

Spinorbital

ss mnlmnlmm

Stany elektronu

α

β

Zasada nierozroacuteżnialności jednakowych cząstek

ab ndash cząstki

12 - detektory

a b

2

1

Prawdopodobieństwo zarejestrowania cząstek roacuteżnych P1=|φa(1) φb(2)|2

P2=| φa(2) φb(1) |2

Gdy cząstki jednakowe P1 = P2 zatem φa(1) φb(2) = plusmn φa(2) φb(1)

Cząstki interferują ze sobą

Zasada nierozroacuteżnialności jednakowych cząstek

Amplituda rozpraszania jednakowych cząstek

Bozony φa(1) φb(2) + φa(2) φb(1) spin całkowity

Fermiony φa(1) φb(2) - φa(2) φb(1) spin połowkowy

Funkcja falowa dla fermionoacutew jest antysymetryczna

Φ(123hellip) = - Φ(213hellip)

Jeżeli fermiony zajmują te same stany czyli 1=2 to φa(1) φb(1) - φa(1) φb(1) equiv 0

Jest to treść zakazu Pauliego

Funkcja falowa dla bozonoacutew jest symetryczna

Bozony dążą do obsadzenia tego samego stanu ndash stąd nadciekłość helu 4He

Atom wieloelektronowy

7s 7p

6s 6p 6d

5s 5p 5d 5f

4s 4p 4d 4f

3s 3p 3d

2s 2p

1s

Powłoki elektronowe

n = 123hellip rarr KLMhellip

l = 012helliprarr spdhellip

Reguła Hunda

W wypadku degeneracji

orbitalnej najniższą energię ma

stan o maksymalnej

multipletowości

Atomy wieloelektronowe Term widmowy 2S+1LJ

2S+1 to multipletowość gdzie S to całkowity spin orbitalu

Jak wyznaczyć L J S J = L+S L+S-1 hellip |L-S|

Atom węgla C konfiguracja elektronowa 1s2 2s2 2p2

Zapełnione powłoki dają S = 0

l1 l2 s1 s2 m1 m2 ML L MS S

1 1 +frac12 -frac12 1 1 2 2 0 0

frac12 frac12 1 0 1 1 +10-1 0 1

frac12 frac12 1 -1 0 0 +10-1 0 0

+frac12 -frac12 0 0 0 0

frac12 frac12 0 -1 -1 +10-1 0

+frac12 -frac12 -1 -1 -2 0

Termy 3P2 3P1

3P0 1D2

1S0

Atom helu 1

12

2

2

2

1

2

2

2

2

2

2

2

2

2

22

2

1

2

2

1

2

2

1

22

2

2

2

2

2

22 22

222ˆ

r

e

r

e

r

e

zyxmzyxmzyxMH

eejjjj

12

2

2

2

1

2

2

2

1

22 22

222ˆ

r

e

r

e

r

e

mmMH

ee

j

j

12

22

1

22 2

r

e

r

e

mH

i i

i

e

e

Hamiltonian elektronowy w przybliżeniu

nieskończenie ciężkiego jądra

2121 21 Przybliżenie jednoelektronowe

111 111 Spinorbital=orbitalfunkcja_spinowa

1221

121212

212121

1221

1221

Antysymetryzowana funkcja wieloelektronowa

iEiiHr

e

miH nnn

i

i

e

e ˆ2

22Hamiltonian jednoelektronowy

Atom helu 2 212121

1221212

121

1221212

121

1221

1221

aa

ss

Funkcja spinorbitalna= funkcja przestrzenna funkcja spinowa

Symetria funkcji przestrzennej

1221212

121

122121

122121

1221212

121

ss

ss

ss

aa

Symetria funkcji spinowej

21212

121

21

21212

121

21212

12121

2

121

1221tryplet

1221singlet

orazFunkcje

singletowa (S=0)

i trypletowa (S=1)

Atom wieloelektronowy

1

1 1

2

1

22

n

i

n

ij ij

n

i i

i

e

er

e

r

ne

mH

21

21212121

22

11

2

112212

1

Wyznacznikowa postać

antysymetryzowanej funkcji

falowej dla atomu helu

n

n

n

n

nnn

n

21

21

21

21222

111

1

Antysymetryzowana funkcja dla

układu n elektronoacutew spełniająca

zakaz Pauliego ndash podstawa

przybliżenia jednoelektronowego

EHF Energia Hartree-Focka ndash najniższa energia uzyskana w ramach

przybliżenia jednoelektronowego

Ekorelacji = Edokładna ndash EHF Energia korelacji

Metoda wariacyjna Jak rozwiązać roacutewnanie Schroumldingera gdy nieznana jest postać dokładna

funkcji falowej Szukamy energii najbliższej energii stanu podstawowego i

odpowiadającej jej przybliżonej funkcji falowej

dVS

dVHH

c

dV

dVH

EH

jiij

jiij

N

i

ii

1

ˆ

ˆ

ˆ Jeżeli Φ jest tożsame z ψ to ε jest roacutewne E0

Jeżeli Φ jest przybliżeniem ψ to ε jest większe od E0

Metoda kombinacji liniowych

Najlepszej funkcji Φ szukamy w postaci kombinacji

liniowej funkcji φi ktoacutere nazywamy bazą funkcyjną

Minimalizując ε ze względu na wspoacutełczynniki ci

NidlaSHcHcij

ijijjiii 10

Nidlaci

10

uzyskujemy układ N roacutewnań na wspoacutełczynniki ci

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (1)

xcxcx

xaxa

x

xaxa

x

2211

22

92

71

630

30

Funkcje bazowe φ1 i φ2 są unormowane tzn

S11=1 i S22=1

Układ roacutewnań wiekowych

0

0

22221211

12122111

HcSHc

SHcHc

Warunki istnienia rozwiązań układu roacutewnań liniowych jednorodnych

0

0

2212

1211

21122112

222121

121211

HSH

SHH

SSSHHHSH

SHH

Normalizacja funkcji Φ(x)

12

12

21

2

2

2

1

2121

2

2

2

2

2

1

2

1

2

2211

2

Scccc

dxccdxcdxcdxxcxcdxxdxxx

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (2)

0

0

222121

122111

HcSHc

SHcHc

02212

1211

HSH

SHH

SH

Hcc

Scccc

12

1112

21

2

2

2

1 12

SHHHS

SHHHS

HHHHSHHSHHH

HHHSSHHH

HHHSHHHS

SHHH

12221122

12221121

122212112211

2

12

2

2211

2

122211

22

122211

2

122211122211

22

2

122211

212

1

212

1

44

142

021

0

Dla każdej wyznaczonej energii

ε1 lub ε2 rozwiązujemy układ

roacutewnań na wspoacutełczynniki c1 i c2

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (3)

Obliczenie całek w roacutewnaniach

14

213

140

207084352130

7

1

2

1

5

3

4

12130

763

53

4

2130

336303063030

0

7652

43

7

0

32233

0

7

22

952112

a

aa

xxa

xa

xa

a

dxxaxxaaxa

dxxaxa

xaxa

SSS

2

2

2

2

0

5432

23

7

2

0

43223223

7

2

0

222

0

7

222

92

22

512

212

25

126

3

141

2130

2512

424

314

22

2130

2

12122121222130

2

1212263030

2

630

2

30

amam

xxa

xa

xa

am

dxxaxxaaxxaxaam

dxxaxaxaxam

dxxaxadx

d

mxax

aH

a

a

aa

2

2

2

2

0

5432

7

2

0

4322

0

7

2

52

2222

921

212

25

21

3

22130

252

44

32

2130

2

222130

2

30

2

630

amam

xxa

xa

am

dxxaxxaam

dxxaxadx

d

mxax

aH

a

aa

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (4)

Obliczenie całek w roacutewnaniach

14

213S

2

2

2112

212

2 amHH

2

2

0

22

92

2222

922

2

2

0

52

22

511

12

2

630

2

630

10

2

30

2

30

amdxxax

adx

d

mxax

aH

amdxxax

adx

d

mxax

aH

a

a

Układ roacutewnań wiekowych

012212

21210

0)12(14213212

0)14213212(10

14213

14213

21

21

cc

cc

13025038102)228(29501788434

8697196219)228(29501788434

295017884377636281416

036428

1

021412101421321221210196

2191

2

1

2

2

Rozwiązanie

Całki energetyczne

wyrażamy w jednostkach 2

2

2ma

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (5)

Obliczenie wspoacutełczynnikoacutew kombinacji liniowej

211

2

1

21

12

12

1

198820250804056260

198820250

804056260

142122472715620224727156201

1

2472715620

142138697196219212

869719621910

8697196219

c

c

c

cc

cc

SH

Hcc

Scccc

12

1112

21

2

2

2

1 12

Dokładna wartość E1 dla cząstki w pudle [w jednostkach ]

11

2

1 8696044019

E

E

2

2

2ma

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (6)

Wykresy funkcji

0

02

04

06

08

1

12

14

16

18

0 05 1 15

sin

f1

f2

f1+f2

Funkcja sin(x) i kombinacja liniowa funkcji φ1 i φ2 pokrywają się w skali rysunku

Metoda Hartree-Focka dla atomu

1

1 1

2

1

22

n

i

n

ij ij

n

i i

i

e

er

e

r

Ze

mH

n

n

n

n

nnn

n

21

21

21

21222

111

1

npiiiF ppp 321ˆ

lub pppp iii

12211ˆ

12211ˆ

21ˆ

1ˆ1ˆ1ˆ1ˆ

2

12

2

2

12

2

1

2

1

2

jiji

ijji

A A

A

e

dVr

eK

dVr

eJ

r

eZ

mh

KJhF

operator jednoelektronowy

operatory dwuelektronowe

kulombowski

wymienny

energia orbitalna

Nieograniczona metoda Hartree-Focka

(UHF ndash Unrestricted HF)

lub pppp iii

gdzie φp jest rzeczywista a liczby elektronoacutew ze spinami α i β są roacuteżne

Stosowana dla układoacutew otwartopowłokowych

(inne energie orbitalne dla spinoacutew α i β)

sposoacuteb opisu

Ograniczona metoda Hartree-Focka

(RHF ndash Restricted HF)

Parzysta liczba elektronoacutew roacutewne liczba elektronoacutew opisanych funkcjami

spinowymi α i β obsadzonych orbitali jest dwa razy mniej niż

obsadzonych spinorbitali

iii

iii

pp

pp

2

12 Spinorbitali jest tyle ile elektronoacutew

natomiast na jeden orbital przypadają

dwa elektrony

LUMO (pierwszy orbital wirtualny)

HOMO

Bazy funkcyjne 1 Metoda Hartree-Focka-Roothana SCF-LCAO-MO

Przybliżenie jednoelektronowe

Metoda LCAO (Linear Combination of Atomic Orbitals)

Funkcje jednoelektronowe jako liniowe kombinacje funkcji bazy

m

j

jiji c1

11

n

n

n

n

nnn

n

21

21

21

21222

111

1

lub iiii kkk

Bazy funkcyjne 2 W cząsteczce rozwinięcie orbitali molekularnych φi(r)

na funkcje bazowe - orbitale atomowe χj(r)

m

j

jiji rcr1

Orbitale atomowe χj(r) są zazwyczaj centrowane na jądrach atomowych

Orbital atomowy AO = część radialna times część kątowa

YrRrr lm

Bazy funkcyjne 3

Część kątowa l= 0 1 2 3

s p d f

AO grupujemy w powłoki o określonym l mające tę samą część radialną

Część radialna ndash 2 rodzaje baz

slaterowskie R(r)= wielomian(r) exp(-αr)

gaussowskie R(r)= wielomian(r) exp(-αr2)

Właściwą asymptotykę dla małych i dużych r mają funkcje slaterowskie

ale obliczenia całek z r12 są bardzo czasochłonne i dlatego stosuje się

częściej funkcje gaussowskie

Liniowa Kombinacja Orbitali

Atomowych - LCAO

K

k

kjkj rar1

χi mogą być orbitalami

Slatera (STO)

Gaussa (GTO)

Skontraktowanymi Gaussa (CGTO)

1

lm

rn YeNr

2rkji ezyNx

c1 GTO1 + c2 GTO2 + hellip

Skontraktowane bazy gaussowskie

K

k

kjkj rGar1

gdzie

χj jest skontraktowanym orbitalem typu gaussowskiego CGTO

Gk jest prymitywnym orbitalem Gaussa PGTO

Wspoacutełczynniki rozwinięcia ustalone przez twoacutercoacutew oprogramowania nie

podlegają optymalizacji w trakcie obliczeń SCF

Przykład w Excelu

Wyboacuter baz funkcyjnych

Baza minimalna (single zeta SZ)

po jednej funkcji radialnej R(r) dla orbitalu danej podpowłoki

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 2s

jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 5 funkcji bazy

χ1s χ2s χ2px χ2py χ2pz

Wyboacuter baz funkcyjnych

Baza double zeta (DZ)

po dwie funkcje radialne R(r) dla orbitalu danej podpowłoki

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 1s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 10 funkcji bazy

χ1s1 χ1s2 χ2s1 χ2s2 χ2px1 χ2px2 χ2py1 χ2py2 χ2pz1 χ2pz2

Wyboacuter baz funkcyjnych

Baza double zeta valence (DZV)

po jednej funkcji radialnej R(r) dla orbitali powłok wewnętrznych

po dwie funkcje radialne R(r) dla orbitali powłok walencyjnych

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 9 funkcji bazy

χ1s χ2s1 χ2s2 χ2px1 χ2px2 χ2py1 χ2py2 χ2pz1 χ2pz2

Wyboacuter baz funkcyjnych

Analogicznie baza triple zeta valence (TZV)

po jednej funkcji radialnej R(r) dla orbitali powłok wewnętrznych

po trzy funkcje radialne R(r) dla orbitali powłok walencyjnych

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

trzy funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

trzy funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 13 funkcji bazy

χ1s χ2s1 χ2s2 χ2s3 χ2px1 χ2px2 χ2px3 χ2py1 χ2py2 χ2py3 χ2pz1 χ2pz2 χ2pz2

Wyboacuter baz funkcyjnych

Funkcje polaryzacyjne ndash dodatkowe funkcje dla orbitali nieobsadzonych

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza double zeta valence polaryzacyjna(DZVP)

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitali 3d

Czyli 15 funkcji bazy

1funkcja 1s 2 funkcje 2s 2 funkcje 2px 2 funkcje 2py 2 funkcje 2pz

dodatkowo 6 funkcji 3d (dxy dyz dxz dx2 dy2 dz2)

Wyboacuter baz funkcyjnych

Funkcje dyfuzyjne ndash dodatkowe funkcje radialne o małym wykładniku tzn

rozciągające się daleko od jąder

Stosowane dla anionoacutew

Bazy Poplersquoowskie

6-31G VDZ

funkcje rdzenia 1 kontrakcja z 6 prymitywoacutew Gaussowskich

funkcje walencyjne 2 kontrakcje (z 3 i 1 prymitywoacutew)

3-21G VDZ tyle samo kontrakcji lecz mniej prymitywoacutew

6-311G VTZ

funkcje rdzenia 1 kontrakcja z 6 prymitywoacutew Gaussowskich

funkcje walencyjne 3 kontrakcje (z 3 1 i 1 prymitywoacutew)

Typowy opis bazy funkcyjnej STO-2G

BASIS=STO-2G

H 0

S 2 100

130975638 043012850

023313597 067891353

C 0

S 2 100

2738503303 043012850

487452205 067891353

SP 2 100

113674819 004947177 051154071

028830936 096378241 061281990

Prymitywny orbital Gaussa

22

750

2 rr eNeGTO

Dla H (1s) 22 2333135970309756381

1 678913530430128500 rrH

s eNeN

Dla C (1s) 22 8745220543850330327

1 678913530430128500 rrC

s eNeN

22 288309360136748191

2 612819900511540710 rrC

p eNeN

(2s)

(2pz)

22 288309360136748191

2 963782410049471770 rrC

s eNeN

Bazy Poplersquoowskie

Dla większych baz uzupełnienie o funkcje polaryzacyjne (o wyższym l)

6-31G = 6-31(d) = VDZP

funkcje rdzenia 1 kontrakcja z 6 prymitywoacutew Gaussowskich

funkcje walencyjne 2 kontrakcje (z 3 i 1 prymitywoacutew)

funkcje polaryzacyjne 1 kontrakcja z 1 prymitywu

Funkcje dyfuzyjne

6-31+G jw + funkcja o niskim wykładniku (dalekozasięgowa)

Podsumowanie

Dobra baza ndash należy poszukiwać wskazoacutewek w literaturze lub własnym

doświadczeniu (roacuteżne bazy dla roacuteżnych własności)

Rutynowe obliczenia ndash bazy ge VDZP

Bazy Gaussowskie

- Poplersquoowskie 6-311G(d)

(dla H zwykle nie dodajemy funkcji polaryzacyjnych p)

- dla obliczeń z uwzględnieniem korelacji (MP2 CI)

correlation consistent cc-pVnZ (n=DTQ5hellip)

augmented aug-cc-pVnZ

Jon H2+

0EHcSEHc

0SEHcEHc

Hc2Hc2Sc2c2E

Hc2Hc2Sc2c2E

HH

Hc2Hc2Sc2c2Scc2ccc

Hc2Hc2Sc2c2Scc2ccc

Hcc2HcHcScc2cc

dVHcc2dVHcdVHcdVcc2dVcdVc

dVccHccdVcc

dVHdV

dV

dVH

aa2ab1

ab2aa1

ab1aa212

ab2aa121

bbaa

ab1bb2122122

21

2

ab2aa1212122

21

1

ab21bb22aa

2121

22

21

ba21bb22aa

21ba21

2b

22

2a

21

b2a1b2a12

b2a1

S a b

Jon H2+

EESHREH

S

HHE

S

HHE

HHSEEHHSEE

SEHEHSEHEH

SEHEH

SEHEH

EHSEH

SEHEH

abnHaa

abaaabaa

abaaabaa

abaaabaa

abaa

abaa

aaab

abaa

100

11

0

0

2

1

22

Z identyczności obu centroacutew a i b wynika 2122

21 ccczylicc

S22

1NNccEdla

S22

1NNccEdla

bab1a1

bab1a1

Jon H2+

E

EH EH

atom a atom b

χa χb

E-

E+ +

+ -

Ψ+ orbital wiążący

Ψ- orbital antywiążący

Jeżeli R maleje to |Hab| rośnie

Jon H2+

Energia całkowita cząsteczki R

eE

2

c

R Re

E

EH

De

De Re

Doświadczalne 2793 eV 1057 Aring

Obliczone 178 eV 132 Aring

Obliczone war 235 eV 106 Aring 241eN 0ar

a

D0

frac12h

D0 ndash energia dysocjacji

De ndash energia wiązania

Cząsteczka H2

2

2

1

2

2

2

1

2

12

222

2

2

1

2

2 BBAAABe r

e

r

e

r

e

r

e

r

e

R

e

mH

211 BA

R

r12

rB2 rA1 rB1 rA2

A

2 1

B

Przybliżenie Borna-Oppenheimera RAB = const

Przybliżenie jednoelektronowe

A

2 1

B

122 BA

A

1 2

B 2211 cc

Cząsteczka H2

122112212211

2211

BABA

BB

AANN

Wyznacznik Slatera

Energia całkowita

21

12

2

21

12

2

1

1

22

1

2

2

1

2

1

2

2211

2211

12

1

22

dVdVr

eK

dVdVr

eJ

dVr

eZ

mh

VKJhE

jijiij

jjiiij

i

A A

A

e

iii

n

i

nn

n

i

n

ij

ijijiie

Energia orbitalna

2

2n

j

ijijiii KJh

2 2

2n

i

n

j

ijijee KJV

Średnia energia odpychania

elektronoacutew

ee

n

i

ie VE 2

2

Całkowita energia elektronowa nie jest roacutewna sumie energii orbitalnych

Page 15: Obliczenia kwantowo- chemiczne fazy skondensowanej kwantowa30.pdf · X. Obliczanie dla ciała stałego 1. Kwantowochemiczne modele ciała stałego. 2. Symetria translacyjna 3. Modelowanie

Efekt Comptona (1923)

θ

φ

λ

λrsquo

me v

Amcm

h

e

024260104262

2sin2

12

2

λrsquo gt λ

pe = me v

pf = hλ

pe = pf

me v = hλ

Δλ = λrsquo - λ

Widmo atomu wodoru

ΔE = Ti ndash Tj

λ = hc ΔE J

smsJm

Hipoteza de Brogliersquoa

hp

m = 2g v = 1000 ms p = 2 kg m s

h = 662∙10-34 J s c = 299792458∙108 m s

λ = 662 ∙10-34 2 m = 331∙10-25 nm

p

h

Dualizm falowo-korpuskularny

Kluczowe założenie mechaniki kwantowej

Amplitudy prawdopodobieństwa

Działo

elektronowe

Przesłona Ekran

Detektor

1

2

x s

P2

Otwarta jedna

szczelina 1 lub 2

Otwarta obie

szczeliny 1 i 2

P1

P12

sxsopuszczaxdoprzybywa Amplituda prawdopodobieństwa przejścia od s do x

2

111 11 Psx

2

222 22 Psx

2

2112 P

W doświadczeniu obserwujemy prawdopodobieństwa jednak w opisie

zjawiska korzystamy ze składania amplitud prawdopodobieństwa

Zasada nieoznaczoności

2

xpx

tE

1923 - Werner Heisenberg

Sformułowanie dokładne

4

222 xpx

Funkcja falowa

Postulat I

Wszystkie informacje o układzie można uzyskać z funkcji falowej Ψ

Kwadrat modułu funkcji falowej Ψ2 jest gęstością prawdopodobieństwa

12dxdydzzyx

Funkcja falowa musi być całkowalna z kwadratem

Operatory wielkości

mechanicznych

Postulat II

Operatory położenia i pędu

xip

xx

x

ˆ

ˆ

Operator jest określony przez jego działanie na funkcję

Operator wielkości złożonej powstaje przez zastąpienie w klasycznym

wzorze na wielkość mechaniczną pędoacutew operatorami pędoacutew xpxp

Operator energii całkowitej Hamiltonian

)(ˆˆˆˆ2

1ˆˆˆ

)(2

1)(

2)(

2

222

22222

zyxVpppm

VTH

zyxVpppm

zyxVm

pzyxV

vmEEE

zyx

zyxpotkincalk

Ewolucja czasowa funkcji

Postulat III

tiH

ˆ

Jeżeli potencjał nie zmienia się w czasie to roacutewnanie Schroumldingera

przyjmuje postać

EH

ewolucja się w czasie

Wyniki pomiaroacutew idealnych

Postulat IV

Jeżeli funkcja falowa Ψ jest funkcją własną operatora Acirc

aA ˆ

To wynikiem pomiaru może być tylko odpowiednia

wartość własna a

Średnia wartość wielkości mechanicznej

dV

dVA

A

ˆ

ˆ aA ˆ gdy Ψ jest funkcją własną

operatora Acirc

aA ˆ gdy Ψ nie jest funkcją

własną operatora Acirc

Spin cząstki

Postulat V

Spin ndash wewnętrzny moment pędu cząstki

Spin opisany jest swoją wspoacutełrzędną (σ)

Mierzalne są kwadrat wielkości spinu

i jedna z jego składowych

ms = -s -s+1 hellip+s

s jest charakterystyczne dla cząstki

całkowite dla bozonoacutew

połoacutewkowe dla fermionoacutew

sm

ss 21

Symetria funkcji falowej

Postulat VI

Symetria dotyczy przenumerowania cząstek czyli wspoacutełrzędne

cząstki 1 stają się wspoacutełrzędnymi cząstki 2 i odwrotnie

Dla fermionoacutew

Dla bozonoacutew

1221

1221

Cząstka swobodna x

ikxikxikxikx

ikxikxikxikx

x

xxpotkincała

eNkeikNdx

deikN

dx

dNex

eNkeikNdx

dNike

dx

dNex

xEdx

xd

mEH

xmm

xi

xi

xVm

pVTH

m

pmvEEE

22

2

2

22

2

2

2

22

2

222

22

20

2)(ˆ

2

ˆˆˆˆ

02

02

m ndash masa cząstki

Wzoacuter klasyczny

Operator energii

m

kEENeNe

m

k

ENeeNkm

ikxikx

ikxikx

22

2

2222

22

Energia cząstki poruszającej

się w kierunku +x lub -x

Ruch

w kierunku +x

w kierunku -x

Cząstka swobodna cd

x

ikxikx

ikxikx

x

xx

eikNdx

dNex

Nikedx

dNex

xpdx

xdi

pp

ˆ

m ndash masa cząstki

kpNepNikei

kpNepNikei

x

ikx

x

ikx

x

ikx

x

ikx

Funkcja Ψ jest funkcją własną operatora energii i operatora pędu

Cząstka w pudle potencjału

0 a x

I

V=

II

V=0

III

V=

0

sin2

0

ˆ

x

xa

n

ax

x

EH

III

II

I

2

2

22

2n

maE

2

2

22

0

2

0

2

22

0

2

0

2

22

0

0

2

22

2sin

2

sin2

2

sin2

sinsin2

2

sin2

sin2

sin2

2sin

2

nma

dxxa

n

a

dxxa

n

a

n

ma

dxxa

n

a

dxxa

n

dx

dx

a

n

ma

dxxa

n

ax

a

n

a

dxxa

n

adx

d

mx

a

n

aE

a

a

a

a

a

a

02

sin1

cossin2

sin2

sin2

000

dxx

a

n

a

ni

adxx

a

nx

a

n

a

ni

adxx

a

n

adx

dix

a

n

ap

aaa

x

2

2

22

0

2

2

0

2

2

2

0

2

222 2

cos12

12sin

2sin

2sin

2n

adxx

a

n

a

n

adxx

a

n

a

n

adxx

a

n

adx

dx

a

n

ap

aaa

x

Cząstka w pudle potencjału

0 a x

I

V=

II

V=0

III

V=

0

sin2

0

ˆ

x

xa

n

ax

x

EH

III

II

I

2

2

22

2n

maE

Obszar ruchu ograniczony do przedziału lt0agt

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

15

16

17

18

n2

0 a

n=1

n=2

n=3

n=4

2

22

2ma

Cząstka w pudle potencjału

22

2

0

2222

22

00

3

00

2

0

3

0

2

0

2

0

22

0

22

2

1

3

12sin

2223

2cos

2

12cos

2

1

3

2sin

22

12sin

2

1

3

1

2cos

2

12

2

12sin

2sin

2sin

2

nax

a

n

n

a

n

a

n

aa

dxxa

n

n

a

nx

a

n

n

ax

n

adxx

a

nx

n

a

ax

a

n

n

ax

a

x

a

dxxa

nx

adxx

adxx

a

nx

adxx

a

n

axx

a

n

ax

a

aaaaa

aaaa

22

2cos

22

1

2sin

22

122sin

22

12sin

2sin

2sin

2

0

22

000

2

0

aaax

a

n

n

ax

aa

dxxa

n

n

ax

ax

a

n

n

axx

adxx

a

nx

adxx

a

n

axx

a

n

ax

a

aaaa

Oczekiwana wartość położenia

Oczekiwana wartość kwadratu położenia

Sprawdzenie zasady

nieoznaczoności Heisenberga

dla cząstki w pudle

42

3

1

4

2

1

12

1

2

1

4

1

3

10

22

1

3

1

22

222

2

222

22

222

222

2222

22

2

2222

22222222

2222

n

nn

nna

na

na

ppxx

ppxxppppxxxx

ppxxpx

pppxxx

xx

xxxxxx

xxx

xxx

Nieoznaczoności położenia i pędu

Cząstka w pudle potencjału

22

4

2

3

2

2

1

sin2

xaNxx

xaNxxxaNxx

xaNxx

xaa

x

Funkcja własna (dokładna)

Funkcje proacutebne (przybliżone)

xaxa

xa

Na

N

aN

aaaN

xxa

xaNdxxaxxaNdxxaxN

aaa

5155

2

52

5552

0

54322

0

43222

0

22

303030

13054

2354

23

2

xaxa

xa

Na

N

aN

aaaN

xxa

xaNdxxaxxaNdxxaxN

aaa

2

7277

2

72

7772

0

76522

0

65422

0

222

105105105

110573576

25

2

27377

2

72

7777

72

0

7652

43

342

0

654233242

0

222

105105105

110573

25

6

3764

56

44

3464

xaxa

xa

Na

N

aN

aaaa

aN

xxa

xa

xa

xaNdxxaxxaxaxaNdxxaxN

aaa

16305

1

3

2

7

6

2

1

9

1

564

76

84

9

4644244

9292

0

54

63

72

892

0

445362782

0

76253862442

0

2222

aNaN

xa

xa

xa

xa

xN

dxxaxaxaaxxNdxaxxaxaxxaxaNdxxaxN

a

aaa

22

9499

2 630630630xax

ax

aN

aN

Cząstka w pudle potencjału

0

02

04

06

08

1

12

14

16

18

0 02 04 06 08 1 12

sin

f1

f2

f3

f4

Wykresy funkcji dokładnej i funkcji proacutebnych

Cząstka w pudle potencjału

2

2

2

22

0

22

0

2

22

0

2

22

2

879

2

2cos1

2

1

2

2sin

2

2sin

2

2sin

2

mamadxx

aamadxx

aamadxx

aadx

d

mx

aa

aaa

2

22

12ma

E

22

94

2

73

2

7251

63010510530

sin2

xaxa

xxaxa

xxaxa

xxaxa

x

xaa

x

2

2

0

322

5

0

2

55

0

2

22

5 2

10

322

30

2

3030

2

30

ma

xxa

madxxax

madxxax

adx

d

mxax

a

aaa

2

2

0

5432

2

7

0

43222

7

0

22

7

2

7

0

2

222

7

2

14

56

48

32

2

105682

2

105

622

105105

2

105

ma

xxa

xa

madxxaxxa

ma

dxxaxaxma

dxxaxadx

d

mxax

a

aa

aa

2

2

0

5432

23

2

7

0

432232

7

0

22

7

2

7

0

2

2222

7

2

14

56

416

314

24

2

105616144

2

105

642

105105

2

105

ma

xxa

xa

xa

madxxaxxaxa

ma

dxxaxaxma

dxxaxadx

d

mxax

a

aa

aa

2

22

2

0

7652

43

34

2

9

0

654233242

9

22

0

222

9

22

9

0

2

2222

9

2

12

7

12

6

36

5

38

4

16

3

2

2

630

712

636

538

416

32

2

630

1236381622

630

121222

630630

2

630

mama

xxa

xa

xa

xa

ma

dxxaxxaxaxama

dxxaxaxaxma

dxxaxadx

d

mxax

a

a

a

aa

Dwuwymiarowe pudło potencjału

x

y

a

b 0 V=0

V=

V=

V=

V=

yEyym

xExxm

EEEEyyym

Exxxm

Eyyym

xxxm

yxyxEyy

xm

xx

ym

yxEyxym

yxxm

yxEyxymxm

yxyx

yxEyxymxm

yyyxxx

yxyy

y

xx

x

y

y

x

x

yxyxyxxy

yxyxyx

yxyx

yx

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

22

1

2

1

2

1

2

1

2

22

22

22

22

x

a

n

ax

a

n

mnE nx

sin

2

2 2

222

Dwuwymiarowe pudło potencjału

x

y

a

b 0 V=0

V=

V=

V=

V=

y

b

k

bx

a

n

ayx

b

k

a

n

mE knkn

sin

2sin

2

22

2

2

222

Stany zdegenerowane

a=b

Wtedy E12= E21

yaa

xaa

yx

aamE

2sin

2sin

2

21

2

21

2

2

2

222

21

yaa

xaa

yx

aamE

sin22

sin2

12

2

12

2

2

2

222

12

Atom wodoru ndash opis klasyczny

ec Fr

e

r

mF

2

2

0

2

4

1v

1151061 sT

16

21

0

1024

v msmr

e

eVVTE 613

Zredukowana masa 2 ciał

ruch zredukowanej (efektywnej) masy wokoacuteł

środka masy

NeNe rrrMrmr

nrMrm Ne 22

nrMm

mM

2

Mm

mM

m 099945 (H) 099972 (D)

Atom wodoru 1

222

2

2

2

2

2

2

22

2

2

2

2

2

22

22ˆ

ejejej

eeeejjjj

zzyyxxr

r

e

zyxmzyxMH

Wspoacutełrzędne

środka masy

ej

eejj

ej

eejj

ej

eejj

mM

zmzMZ

mM

ymyMY

mM

xmxMX

Wspoacutełrzędne

względne

222 zyxr

zzz

yyy

xxx

je

je

je

x

z

y

j

e

xe

xj zj

yj

ze

ye

r

eeejjjceeejjj zyxzyxEzyxzyxH ˆ

Atom wodoru 1a

MmxXMm

xXMmxMXMm

M

xXMmxmXMm

m

xMxm

xXMm

M

xXMm

M

xXMm

M

x

xXMm

m

xXMm

m

xXMm

m

x

xXMm

M

xx

x

Xx

X

x

xXMm

m

xx

x

Xx

X

x

je

j

e

jjj

eee

111

22

2121

2

11

2

2

2

2

22

2

22

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

22

2

2

2

2

2

2

22

2

2

2

2

2

2

2

2

22

2

2

Transformacja hamiltonianu do wspoacutełrzędnych środka masy i względnych

Podobnie dla wspoacutełrzędnych Y Z y z

r

e

zyxZYXmMH

ej

2

2

2

2

2

2

22

2

2

2

2

2

22

22ˆ

Atom wodoru 2

r

e

zyxZYXmMH

ej

2

2

2

2

2

2

22

2

2

2

2

2

22

22ˆ

Roacutewnanie Schroumldingera po separacji

)()(ˆ

ˆ

zyxEzyxH

ZYXEZYXH

e

trtr

ruch translacyjny atomu ruch względny jądra i elektronu

Ec=Etr+E

zyxZYXzyxZYXzyxzyx eeejjj

Htr He

Atom wodoru 3

Roacutewnanie Schroumldingera

)zyx(E)zyx(He

Wspoacutełrzędne sferyczne

x = r sinθ cosφ

y = r sinθ sinφ

z = r cosθ

r

e

zyxHe

2

2

2

2

2

2

22

222 zyxr

0lerlt 0leθleπ 0leφlt2π

z

P

x

y

r θ

φ

Atom wodoru 4

r

e

sin

1sin

sin

1

rr

rr2H

2

2

2

2

2

2

2

e

)r(E)r(He

)r(R)r(

Po separacji układ 3 roacutewnań

rRErRr

e1ll

rr

rr2

1llsin

msin

sin

1

mi

nlmnnlm

22

2

2

lmlm2

22

mm

roacutewnanie we

wspoacutełrzędnych

sferycznych

roacutewnanie

azymutalne

horyzontalne

radialne

Atom wodoru 5 Warunki brzegowe generujące liczby kwantowe

Roacutewnanie azymutalne

2 m=0plusmn1 plusmn2 plusmn3 hellip

Roacutewnanie horyzontalne

całkowalna z kwadratem l=0 1 2 3 hellip m=-l-l+1hellip0hellip+l

Roacutewnanie radialne

R(r) całkowalna z kwadratem n=1 2 3 hellip l=01hellipn-1

222

4 1

2 nR

n

eE

Energia atomu wodoru

1

2

4

1096772

cme

R

Atom wodoru 6 Funkcje falowe dla atomu wodoru )()( m

lnlnlm YrRr

Funkcje radialne

0

25

0

23

0

23

2

0

21

2

00

20

0

10

62

1)(

222

1)(

2)(

aZr

aZr

aZr

rea

ZrR

ea

Zr

a

ZrR

ea

ZrR

a0 = 0529 Ǻ = 0529 10-10 m promień Bohra

-05

0

05

1

15

2

25

0 5 10 15

R10

R20

R21

a0

Atom wodoru 7

Radialna gęstość prawdopodobieństwa R2(r) r2

Element objętości dV = dx dy dz = r2 sinθ dr dθ dφ

-01

0

01

02

03

04

05

06

0 2 4 6 8 10 12 14

(R10r)^2

(R20r)^2

(R21r)^2

Ciekawe

Dla l=n-1 jedno

jedyne maksimum

dla r=n2a0

Całka normalizacji

0 0

2

0

2222

0 0

2

0

21sinsin

ddYdrrrRdddrrr m

lnlm

Atom wodoru 8 Warstwica orbitalu zbioacuter wszystkich punktoacutew w przestrzeni ktoacuterym

odpowiada ta sama zadana wartość orbitalu ε

Kontur orbitalu (powierzchnia graniczna orbitalu) powierzchnia najmniejszej

figury geometrycznej na zewnątrz ktoacuterej wartość orbitalu jest wszędzie

mniejsza co do modułu od zadanej małej dodatniej wartości

Kontur gęstości prawdopodobieństwa powierzchnia najmniejszej figury

geometrycznej na zewnątrz ktoacuterej gęstość prawdopodobieństwa jest

wszędzie mniejsza co do modułu od zadanej małej dodatniej wartości ε

Dla orbitalu 1s

3

3

00

2

3

0

3

ln2

0

Z

a

Z

ar

ea

Z aZr

Gdy ε = 001 a0

-3 woacutewczas

r=173 a0 dla atomu wodoru

r=138 a0 dla jonu He+

r=113 a0 dla jonu Li2+

Atom wodoru 9 Jakościowe kontury orbitali typu s p d

s

pz py px

dx2-y2 dxy dxz

dyz dz2

Atom wodoru 10

Kombinacje liniowe orbitali atomowych

Orbitale atomowe

iaZr

p

iaZr

p

s

aZr

p

s

aZr

s

s

aZr

s

ereN

ereN

a

ZNreN

a

ZNe

a

ZrN

a

ZNeN

sin2

1

sin2

1

4

1cos

24

12

1

0

0

25

0

23

0

23

0

2

2121

2

2211

0

2

2

2210

0

2

2

0

2200

0

11100

000

000

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

121211121211

sinsin2

sin2

cossin2

sin2

22

1

aZr

p

aZr

p

iia

Zr

py

aZr

p

aZr

p

iia

Zr

px

yeNreNi

eereNp

xeNreNee

reNp

i

Spin

Doświadczenie Sterna Gerlacha

Wiązka atomoacutew srebra przepuszczana przez pole magnetyczne

Konfiguracja elektronowa srebra

Ag 1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s1

ms = +frac12

ms = -frac12 magnes

Spinorbital

ss mnlmnlmm

Stany elektronu

α

β

Zasada nierozroacuteżnialności jednakowych cząstek

ab ndash cząstki

12 - detektory

a b

2

1

Prawdopodobieństwo zarejestrowania cząstek roacuteżnych P1=|φa(1) φb(2)|2

P2=| φa(2) φb(1) |2

Gdy cząstki jednakowe P1 = P2 zatem φa(1) φb(2) = plusmn φa(2) φb(1)

Cząstki interferują ze sobą

Zasada nierozroacuteżnialności jednakowych cząstek

Amplituda rozpraszania jednakowych cząstek

Bozony φa(1) φb(2) + φa(2) φb(1) spin całkowity

Fermiony φa(1) φb(2) - φa(2) φb(1) spin połowkowy

Funkcja falowa dla fermionoacutew jest antysymetryczna

Φ(123hellip) = - Φ(213hellip)

Jeżeli fermiony zajmują te same stany czyli 1=2 to φa(1) φb(1) - φa(1) φb(1) equiv 0

Jest to treść zakazu Pauliego

Funkcja falowa dla bozonoacutew jest symetryczna

Bozony dążą do obsadzenia tego samego stanu ndash stąd nadciekłość helu 4He

Atom wieloelektronowy

7s 7p

6s 6p 6d

5s 5p 5d 5f

4s 4p 4d 4f

3s 3p 3d

2s 2p

1s

Powłoki elektronowe

n = 123hellip rarr KLMhellip

l = 012helliprarr spdhellip

Reguła Hunda

W wypadku degeneracji

orbitalnej najniższą energię ma

stan o maksymalnej

multipletowości

Atomy wieloelektronowe Term widmowy 2S+1LJ

2S+1 to multipletowość gdzie S to całkowity spin orbitalu

Jak wyznaczyć L J S J = L+S L+S-1 hellip |L-S|

Atom węgla C konfiguracja elektronowa 1s2 2s2 2p2

Zapełnione powłoki dają S = 0

l1 l2 s1 s2 m1 m2 ML L MS S

1 1 +frac12 -frac12 1 1 2 2 0 0

frac12 frac12 1 0 1 1 +10-1 0 1

frac12 frac12 1 -1 0 0 +10-1 0 0

+frac12 -frac12 0 0 0 0

frac12 frac12 0 -1 -1 +10-1 0

+frac12 -frac12 -1 -1 -2 0

Termy 3P2 3P1

3P0 1D2

1S0

Atom helu 1

12

2

2

2

1

2

2

2

2

2

2

2

2

2

22

2

1

2

2

1

2

2

1

22

2

2

2

2

2

22 22

222ˆ

r

e

r

e

r

e

zyxmzyxmzyxMH

eejjjj

12

2

2

2

1

2

2

2

1

22 22

222ˆ

r

e

r

e

r

e

mmMH

ee

j

j

12

22

1

22 2

r

e

r

e

mH

i i

i

e

e

Hamiltonian elektronowy w przybliżeniu

nieskończenie ciężkiego jądra

2121 21 Przybliżenie jednoelektronowe

111 111 Spinorbital=orbitalfunkcja_spinowa

1221

121212

212121

1221

1221

Antysymetryzowana funkcja wieloelektronowa

iEiiHr

e

miH nnn

i

i

e

e ˆ2

22Hamiltonian jednoelektronowy

Atom helu 2 212121

1221212

121

1221212

121

1221

1221

aa

ss

Funkcja spinorbitalna= funkcja przestrzenna funkcja spinowa

Symetria funkcji przestrzennej

1221212

121

122121

122121

1221212

121

ss

ss

ss

aa

Symetria funkcji spinowej

21212

121

21

21212

121

21212

12121

2

121

1221tryplet

1221singlet

orazFunkcje

singletowa (S=0)

i trypletowa (S=1)

Atom wieloelektronowy

1

1 1

2

1

22

n

i

n

ij ij

n

i i

i

e

er

e

r

ne

mH

21

21212121

22

11

2

112212

1

Wyznacznikowa postać

antysymetryzowanej funkcji

falowej dla atomu helu

n

n

n

n

nnn

n

21

21

21

21222

111

1

Antysymetryzowana funkcja dla

układu n elektronoacutew spełniająca

zakaz Pauliego ndash podstawa

przybliżenia jednoelektronowego

EHF Energia Hartree-Focka ndash najniższa energia uzyskana w ramach

przybliżenia jednoelektronowego

Ekorelacji = Edokładna ndash EHF Energia korelacji

Metoda wariacyjna Jak rozwiązać roacutewnanie Schroumldingera gdy nieznana jest postać dokładna

funkcji falowej Szukamy energii najbliższej energii stanu podstawowego i

odpowiadającej jej przybliżonej funkcji falowej

dVS

dVHH

c

dV

dVH

EH

jiij

jiij

N

i

ii

1

ˆ

ˆ

ˆ Jeżeli Φ jest tożsame z ψ to ε jest roacutewne E0

Jeżeli Φ jest przybliżeniem ψ to ε jest większe od E0

Metoda kombinacji liniowych

Najlepszej funkcji Φ szukamy w postaci kombinacji

liniowej funkcji φi ktoacutere nazywamy bazą funkcyjną

Minimalizując ε ze względu na wspoacutełczynniki ci

NidlaSHcHcij

ijijjiii 10

Nidlaci

10

uzyskujemy układ N roacutewnań na wspoacutełczynniki ci

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (1)

xcxcx

xaxa

x

xaxa

x

2211

22

92

71

630

30

Funkcje bazowe φ1 i φ2 są unormowane tzn

S11=1 i S22=1

Układ roacutewnań wiekowych

0

0

22221211

12122111

HcSHc

SHcHc

Warunki istnienia rozwiązań układu roacutewnań liniowych jednorodnych

0

0

2212

1211

21122112

222121

121211

HSH

SHH

SSSHHHSH

SHH

Normalizacja funkcji Φ(x)

12

12

21

2

2

2

1

2121

2

2

2

2

2

1

2

1

2

2211

2

Scccc

dxccdxcdxcdxxcxcdxxdxxx

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (2)

0

0

222121

122111

HcSHc

SHcHc

02212

1211

HSH

SHH

SH

Hcc

Scccc

12

1112

21

2

2

2

1 12

SHHHS

SHHHS

HHHHSHHSHHH

HHHSSHHH

HHHSHHHS

SHHH

12221122

12221121

122212112211

2

12

2

2211

2

122211

22

122211

2

122211122211

22

2

122211

212

1

212

1

44

142

021

0

Dla każdej wyznaczonej energii

ε1 lub ε2 rozwiązujemy układ

roacutewnań na wspoacutełczynniki c1 i c2

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (3)

Obliczenie całek w roacutewnaniach

14

213

140

207084352130

7

1

2

1

5

3

4

12130

763

53

4

2130

336303063030

0

7652

43

7

0

32233

0

7

22

952112

a

aa

xxa

xa

xa

a

dxxaxxaaxa

dxxaxa

xaxa

SSS

2

2

2

2

0

5432

23

7

2

0

43223223

7

2

0

222

0

7

222

92

22

512

212

25

126

3

141

2130

2512

424

314

22

2130

2

12122121222130

2

1212263030

2

630

2

30

amam

xxa

xa

xa

am

dxxaxxaaxxaxaam

dxxaxaxaxam

dxxaxadx

d

mxax

aH

a

a

aa

2

2

2

2

0

5432

7

2

0

4322

0

7

2

52

2222

921

212

25

21

3

22130

252

44

32

2130

2

222130

2

30

2

630

amam

xxa

xa

am

dxxaxxaam

dxxaxadx

d

mxax

aH

a

aa

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (4)

Obliczenie całek w roacutewnaniach

14

213S

2

2

2112

212

2 amHH

2

2

0

22

92

2222

922

2

2

0

52

22

511

12

2

630

2

630

10

2

30

2

30

amdxxax

adx

d

mxax

aH

amdxxax

adx

d

mxax

aH

a

a

Układ roacutewnań wiekowych

012212

21210

0)12(14213212

0)14213212(10

14213

14213

21

21

cc

cc

13025038102)228(29501788434

8697196219)228(29501788434

295017884377636281416

036428

1

021412101421321221210196

2191

2

1

2

2

Rozwiązanie

Całki energetyczne

wyrażamy w jednostkach 2

2

2ma

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (5)

Obliczenie wspoacutełczynnikoacutew kombinacji liniowej

211

2

1

21

12

12

1

198820250804056260

198820250

804056260

142122472715620224727156201

1

2472715620

142138697196219212

869719621910

8697196219

c

c

c

cc

cc

SH

Hcc

Scccc

12

1112

21

2

2

2

1 12

Dokładna wartość E1 dla cząstki w pudle [w jednostkach ]

11

2

1 8696044019

E

E

2

2

2ma

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (6)

Wykresy funkcji

0

02

04

06

08

1

12

14

16

18

0 05 1 15

sin

f1

f2

f1+f2

Funkcja sin(x) i kombinacja liniowa funkcji φ1 i φ2 pokrywają się w skali rysunku

Metoda Hartree-Focka dla atomu

1

1 1

2

1

22

n

i

n

ij ij

n

i i

i

e

er

e

r

Ze

mH

n

n

n

n

nnn

n

21

21

21

21222

111

1

npiiiF ppp 321ˆ

lub pppp iii

12211ˆ

12211ˆ

21ˆ

1ˆ1ˆ1ˆ1ˆ

2

12

2

2

12

2

1

2

1

2

jiji

ijji

A A

A

e

dVr

eK

dVr

eJ

r

eZ

mh

KJhF

operator jednoelektronowy

operatory dwuelektronowe

kulombowski

wymienny

energia orbitalna

Nieograniczona metoda Hartree-Focka

(UHF ndash Unrestricted HF)

lub pppp iii

gdzie φp jest rzeczywista a liczby elektronoacutew ze spinami α i β są roacuteżne

Stosowana dla układoacutew otwartopowłokowych

(inne energie orbitalne dla spinoacutew α i β)

sposoacuteb opisu

Ograniczona metoda Hartree-Focka

(RHF ndash Restricted HF)

Parzysta liczba elektronoacutew roacutewne liczba elektronoacutew opisanych funkcjami

spinowymi α i β obsadzonych orbitali jest dwa razy mniej niż

obsadzonych spinorbitali

iii

iii

pp

pp

2

12 Spinorbitali jest tyle ile elektronoacutew

natomiast na jeden orbital przypadają

dwa elektrony

LUMO (pierwszy orbital wirtualny)

HOMO

Bazy funkcyjne 1 Metoda Hartree-Focka-Roothana SCF-LCAO-MO

Przybliżenie jednoelektronowe

Metoda LCAO (Linear Combination of Atomic Orbitals)

Funkcje jednoelektronowe jako liniowe kombinacje funkcji bazy

m

j

jiji c1

11

n

n

n

n

nnn

n

21

21

21

21222

111

1

lub iiii kkk

Bazy funkcyjne 2 W cząsteczce rozwinięcie orbitali molekularnych φi(r)

na funkcje bazowe - orbitale atomowe χj(r)

m

j

jiji rcr1

Orbitale atomowe χj(r) są zazwyczaj centrowane na jądrach atomowych

Orbital atomowy AO = część radialna times część kątowa

YrRrr lm

Bazy funkcyjne 3

Część kątowa l= 0 1 2 3

s p d f

AO grupujemy w powłoki o określonym l mające tę samą część radialną

Część radialna ndash 2 rodzaje baz

slaterowskie R(r)= wielomian(r) exp(-αr)

gaussowskie R(r)= wielomian(r) exp(-αr2)

Właściwą asymptotykę dla małych i dużych r mają funkcje slaterowskie

ale obliczenia całek z r12 są bardzo czasochłonne i dlatego stosuje się

częściej funkcje gaussowskie

Liniowa Kombinacja Orbitali

Atomowych - LCAO

K

k

kjkj rar1

χi mogą być orbitalami

Slatera (STO)

Gaussa (GTO)

Skontraktowanymi Gaussa (CGTO)

1

lm

rn YeNr

2rkji ezyNx

c1 GTO1 + c2 GTO2 + hellip

Skontraktowane bazy gaussowskie

K

k

kjkj rGar1

gdzie

χj jest skontraktowanym orbitalem typu gaussowskiego CGTO

Gk jest prymitywnym orbitalem Gaussa PGTO

Wspoacutełczynniki rozwinięcia ustalone przez twoacutercoacutew oprogramowania nie

podlegają optymalizacji w trakcie obliczeń SCF

Przykład w Excelu

Wyboacuter baz funkcyjnych

Baza minimalna (single zeta SZ)

po jednej funkcji radialnej R(r) dla orbitalu danej podpowłoki

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 2s

jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 5 funkcji bazy

χ1s χ2s χ2px χ2py χ2pz

Wyboacuter baz funkcyjnych

Baza double zeta (DZ)

po dwie funkcje radialne R(r) dla orbitalu danej podpowłoki

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 1s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 10 funkcji bazy

χ1s1 χ1s2 χ2s1 χ2s2 χ2px1 χ2px2 χ2py1 χ2py2 χ2pz1 χ2pz2

Wyboacuter baz funkcyjnych

Baza double zeta valence (DZV)

po jednej funkcji radialnej R(r) dla orbitali powłok wewnętrznych

po dwie funkcje radialne R(r) dla orbitali powłok walencyjnych

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 9 funkcji bazy

χ1s χ2s1 χ2s2 χ2px1 χ2px2 χ2py1 χ2py2 χ2pz1 χ2pz2

Wyboacuter baz funkcyjnych

Analogicznie baza triple zeta valence (TZV)

po jednej funkcji radialnej R(r) dla orbitali powłok wewnętrznych

po trzy funkcje radialne R(r) dla orbitali powłok walencyjnych

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

trzy funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

trzy funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 13 funkcji bazy

χ1s χ2s1 χ2s2 χ2s3 χ2px1 χ2px2 χ2px3 χ2py1 χ2py2 χ2py3 χ2pz1 χ2pz2 χ2pz2

Wyboacuter baz funkcyjnych

Funkcje polaryzacyjne ndash dodatkowe funkcje dla orbitali nieobsadzonych

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza double zeta valence polaryzacyjna(DZVP)

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitali 3d

Czyli 15 funkcji bazy

1funkcja 1s 2 funkcje 2s 2 funkcje 2px 2 funkcje 2py 2 funkcje 2pz

dodatkowo 6 funkcji 3d (dxy dyz dxz dx2 dy2 dz2)

Wyboacuter baz funkcyjnych

Funkcje dyfuzyjne ndash dodatkowe funkcje radialne o małym wykładniku tzn

rozciągające się daleko od jąder

Stosowane dla anionoacutew

Bazy Poplersquoowskie

6-31G VDZ

funkcje rdzenia 1 kontrakcja z 6 prymitywoacutew Gaussowskich

funkcje walencyjne 2 kontrakcje (z 3 i 1 prymitywoacutew)

3-21G VDZ tyle samo kontrakcji lecz mniej prymitywoacutew

6-311G VTZ

funkcje rdzenia 1 kontrakcja z 6 prymitywoacutew Gaussowskich

funkcje walencyjne 3 kontrakcje (z 3 1 i 1 prymitywoacutew)

Typowy opis bazy funkcyjnej STO-2G

BASIS=STO-2G

H 0

S 2 100

130975638 043012850

023313597 067891353

C 0

S 2 100

2738503303 043012850

487452205 067891353

SP 2 100

113674819 004947177 051154071

028830936 096378241 061281990

Prymitywny orbital Gaussa

22

750

2 rr eNeGTO

Dla H (1s) 22 2333135970309756381

1 678913530430128500 rrH

s eNeN

Dla C (1s) 22 8745220543850330327

1 678913530430128500 rrC

s eNeN

22 288309360136748191

2 612819900511540710 rrC

p eNeN

(2s)

(2pz)

22 288309360136748191

2 963782410049471770 rrC

s eNeN

Bazy Poplersquoowskie

Dla większych baz uzupełnienie o funkcje polaryzacyjne (o wyższym l)

6-31G = 6-31(d) = VDZP

funkcje rdzenia 1 kontrakcja z 6 prymitywoacutew Gaussowskich

funkcje walencyjne 2 kontrakcje (z 3 i 1 prymitywoacutew)

funkcje polaryzacyjne 1 kontrakcja z 1 prymitywu

Funkcje dyfuzyjne

6-31+G jw + funkcja o niskim wykładniku (dalekozasięgowa)

Podsumowanie

Dobra baza ndash należy poszukiwać wskazoacutewek w literaturze lub własnym

doświadczeniu (roacuteżne bazy dla roacuteżnych własności)

Rutynowe obliczenia ndash bazy ge VDZP

Bazy Gaussowskie

- Poplersquoowskie 6-311G(d)

(dla H zwykle nie dodajemy funkcji polaryzacyjnych p)

- dla obliczeń z uwzględnieniem korelacji (MP2 CI)

correlation consistent cc-pVnZ (n=DTQ5hellip)

augmented aug-cc-pVnZ

Jon H2+

0EHcSEHc

0SEHcEHc

Hc2Hc2Sc2c2E

Hc2Hc2Sc2c2E

HH

Hc2Hc2Sc2c2Scc2ccc

Hc2Hc2Sc2c2Scc2ccc

Hcc2HcHcScc2cc

dVHcc2dVHcdVHcdVcc2dVcdVc

dVccHccdVcc

dVHdV

dV

dVH

aa2ab1

ab2aa1

ab1aa212

ab2aa121

bbaa

ab1bb2122122

21

2

ab2aa1212122

21

1

ab21bb22aa

2121

22

21

ba21bb22aa

21ba21

2b

22

2a

21

b2a1b2a12

b2a1

S a b

Jon H2+

EESHREH

S

HHE

S

HHE

HHSEEHHSEE

SEHEHSEHEH

SEHEH

SEHEH

EHSEH

SEHEH

abnHaa

abaaabaa

abaaabaa

abaaabaa

abaa

abaa

aaab

abaa

100

11

0

0

2

1

22

Z identyczności obu centroacutew a i b wynika 2122

21 ccczylicc

S22

1NNccEdla

S22

1NNccEdla

bab1a1

bab1a1

Jon H2+

E

EH EH

atom a atom b

χa χb

E-

E+ +

+ -

Ψ+ orbital wiążący

Ψ- orbital antywiążący

Jeżeli R maleje to |Hab| rośnie

Jon H2+

Energia całkowita cząsteczki R

eE

2

c

R Re

E

EH

De

De Re

Doświadczalne 2793 eV 1057 Aring

Obliczone 178 eV 132 Aring

Obliczone war 235 eV 106 Aring 241eN 0ar

a

D0

frac12h

D0 ndash energia dysocjacji

De ndash energia wiązania

Cząsteczka H2

2

2

1

2

2

2

1

2

12

222

2

2

1

2

2 BBAAABe r

e

r

e

r

e

r

e

r

e

R

e

mH

211 BA

R

r12

rB2 rA1 rB1 rA2

A

2 1

B

Przybliżenie Borna-Oppenheimera RAB = const

Przybliżenie jednoelektronowe

A

2 1

B

122 BA

A

1 2

B 2211 cc

Cząsteczka H2

122112212211

2211

BABA

BB

AANN

Wyznacznik Slatera

Energia całkowita

21

12

2

21

12

2

1

1

22

1

2

2

1

2

1

2

2211

2211

12

1

22

dVdVr

eK

dVdVr

eJ

dVr

eZ

mh

VKJhE

jijiij

jjiiij

i

A A

A

e

iii

n

i

nn

n

i

n

ij

ijijiie

Energia orbitalna

2

2n

j

ijijiii KJh

2 2

2n

i

n

j

ijijee KJV

Średnia energia odpychania

elektronoacutew

ee

n

i

ie VE 2

2

Całkowita energia elektronowa nie jest roacutewna sumie energii orbitalnych

Page 16: Obliczenia kwantowo- chemiczne fazy skondensowanej kwantowa30.pdf · X. Obliczanie dla ciała stałego 1. Kwantowochemiczne modele ciała stałego. 2. Symetria translacyjna 3. Modelowanie

Widmo atomu wodoru

ΔE = Ti ndash Tj

λ = hc ΔE J

smsJm

Hipoteza de Brogliersquoa

hp

m = 2g v = 1000 ms p = 2 kg m s

h = 662∙10-34 J s c = 299792458∙108 m s

λ = 662 ∙10-34 2 m = 331∙10-25 nm

p

h

Dualizm falowo-korpuskularny

Kluczowe założenie mechaniki kwantowej

Amplitudy prawdopodobieństwa

Działo

elektronowe

Przesłona Ekran

Detektor

1

2

x s

P2

Otwarta jedna

szczelina 1 lub 2

Otwarta obie

szczeliny 1 i 2

P1

P12

sxsopuszczaxdoprzybywa Amplituda prawdopodobieństwa przejścia od s do x

2

111 11 Psx

2

222 22 Psx

2

2112 P

W doświadczeniu obserwujemy prawdopodobieństwa jednak w opisie

zjawiska korzystamy ze składania amplitud prawdopodobieństwa

Zasada nieoznaczoności

2

xpx

tE

1923 - Werner Heisenberg

Sformułowanie dokładne

4

222 xpx

Funkcja falowa

Postulat I

Wszystkie informacje o układzie można uzyskać z funkcji falowej Ψ

Kwadrat modułu funkcji falowej Ψ2 jest gęstością prawdopodobieństwa

12dxdydzzyx

Funkcja falowa musi być całkowalna z kwadratem

Operatory wielkości

mechanicznych

Postulat II

Operatory położenia i pędu

xip

xx

x

ˆ

ˆ

Operator jest określony przez jego działanie na funkcję

Operator wielkości złożonej powstaje przez zastąpienie w klasycznym

wzorze na wielkość mechaniczną pędoacutew operatorami pędoacutew xpxp

Operator energii całkowitej Hamiltonian

)(ˆˆˆˆ2

1ˆˆˆ

)(2

1)(

2)(

2

222

22222

zyxVpppm

VTH

zyxVpppm

zyxVm

pzyxV

vmEEE

zyx

zyxpotkincalk

Ewolucja czasowa funkcji

Postulat III

tiH

ˆ

Jeżeli potencjał nie zmienia się w czasie to roacutewnanie Schroumldingera

przyjmuje postać

EH

ewolucja się w czasie

Wyniki pomiaroacutew idealnych

Postulat IV

Jeżeli funkcja falowa Ψ jest funkcją własną operatora Acirc

aA ˆ

To wynikiem pomiaru może być tylko odpowiednia

wartość własna a

Średnia wartość wielkości mechanicznej

dV

dVA

A

ˆ

ˆ aA ˆ gdy Ψ jest funkcją własną

operatora Acirc

aA ˆ gdy Ψ nie jest funkcją

własną operatora Acirc

Spin cząstki

Postulat V

Spin ndash wewnętrzny moment pędu cząstki

Spin opisany jest swoją wspoacutełrzędną (σ)

Mierzalne są kwadrat wielkości spinu

i jedna z jego składowych

ms = -s -s+1 hellip+s

s jest charakterystyczne dla cząstki

całkowite dla bozonoacutew

połoacutewkowe dla fermionoacutew

sm

ss 21

Symetria funkcji falowej

Postulat VI

Symetria dotyczy przenumerowania cząstek czyli wspoacutełrzędne

cząstki 1 stają się wspoacutełrzędnymi cząstki 2 i odwrotnie

Dla fermionoacutew

Dla bozonoacutew

1221

1221

Cząstka swobodna x

ikxikxikxikx

ikxikxikxikx

x

xxpotkincała

eNkeikNdx

deikN

dx

dNex

eNkeikNdx

dNike

dx

dNex

xEdx

xd

mEH

xmm

xi

xi

xVm

pVTH

m

pmvEEE

22

2

2

22

2

2

2

22

2

222

22

20

2)(ˆ

2

ˆˆˆˆ

02

02

m ndash masa cząstki

Wzoacuter klasyczny

Operator energii

m

kEENeNe

m

k

ENeeNkm

ikxikx

ikxikx

22

2

2222

22

Energia cząstki poruszającej

się w kierunku +x lub -x

Ruch

w kierunku +x

w kierunku -x

Cząstka swobodna cd

x

ikxikx

ikxikx

x

xx

eikNdx

dNex

Nikedx

dNex

xpdx

xdi

pp

ˆ

m ndash masa cząstki

kpNepNikei

kpNepNikei

x

ikx

x

ikx

x

ikx

x

ikx

Funkcja Ψ jest funkcją własną operatora energii i operatora pędu

Cząstka w pudle potencjału

0 a x

I

V=

II

V=0

III

V=

0

sin2

0

ˆ

x

xa

n

ax

x

EH

III

II

I

2

2

22

2n

maE

2

2

22

0

2

0

2

22

0

2

0

2

22

0

0

2

22

2sin

2

sin2

2

sin2

sinsin2

2

sin2

sin2

sin2

2sin

2

nma

dxxa

n

a

dxxa

n

a

n

ma

dxxa

n

a

dxxa

n

dx

dx

a

n

ma

dxxa

n

ax

a

n

a

dxxa

n

adx

d

mx

a

n

aE

a

a

a

a

a

a

02

sin1

cossin2

sin2

sin2

000

dxx

a

n

a

ni

adxx

a

nx

a

n

a

ni

adxx

a

n

adx

dix

a

n

ap

aaa

x

2

2

22

0

2

2

0

2

2

2

0

2

222 2

cos12

12sin

2sin

2sin

2n

adxx

a

n

a

n

adxx

a

n

a

n

adxx

a

n

adx

dx

a

n

ap

aaa

x

Cząstka w pudle potencjału

0 a x

I

V=

II

V=0

III

V=

0

sin2

0

ˆ

x

xa

n

ax

x

EH

III

II

I

2

2

22

2n

maE

Obszar ruchu ograniczony do przedziału lt0agt

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

15

16

17

18

n2

0 a

n=1

n=2

n=3

n=4

2

22

2ma

Cząstka w pudle potencjału

22

2

0

2222

22

00

3

00

2

0

3

0

2

0

2

0

22

0

22

2

1

3

12sin

2223

2cos

2

12cos

2

1

3

2sin

22

12sin

2

1

3

1

2cos

2

12

2

12sin

2sin

2sin

2

nax

a

n

n

a

n

a

n

aa

dxxa

n

n

a

nx

a

n

n

ax

n

adxx

a

nx

n

a

ax

a

n

n

ax

a

x

a

dxxa

nx

adxx

adxx

a

nx

adxx

a

n

axx

a

n

ax

a

aaaaa

aaaa

22

2cos

22

1

2sin

22

122sin

22

12sin

2sin

2sin

2

0

22

000

2

0

aaax

a

n

n

ax

aa

dxxa

n

n

ax

ax

a

n

n

axx

adxx

a

nx

adxx

a

n

axx

a

n

ax

a

aaaa

Oczekiwana wartość położenia

Oczekiwana wartość kwadratu położenia

Sprawdzenie zasady

nieoznaczoności Heisenberga

dla cząstki w pudle

42

3

1

4

2

1

12

1

2

1

4

1

3

10

22

1

3

1

22

222

2

222

22

222

222

2222

22

2

2222

22222222

2222

n

nn

nna

na

na

ppxx

ppxxppppxxxx

ppxxpx

pppxxx

xx

xxxxxx

xxx

xxx

Nieoznaczoności położenia i pędu

Cząstka w pudle potencjału

22

4

2

3

2

2

1

sin2

xaNxx

xaNxxxaNxx

xaNxx

xaa

x

Funkcja własna (dokładna)

Funkcje proacutebne (przybliżone)

xaxa

xa

Na

N

aN

aaaN

xxa

xaNdxxaxxaNdxxaxN

aaa

5155

2

52

5552

0

54322

0

43222

0

22

303030

13054

2354

23

2

xaxa

xa

Na

N

aN

aaaN

xxa

xaNdxxaxxaNdxxaxN

aaa

2

7277

2

72

7772

0

76522

0

65422

0

222

105105105

110573576

25

2

27377

2

72

7777

72

0

7652

43

342

0

654233242

0

222

105105105

110573

25

6

3764

56

44

3464

xaxa

xa

Na

N

aN

aaaa

aN

xxa

xa

xa

xaNdxxaxxaxaxaNdxxaxN

aaa

16305

1

3

2

7

6

2

1

9

1

564

76

84

9

4644244

9292

0

54

63

72

892

0

445362782

0

76253862442

0

2222

aNaN

xa

xa

xa

xa

xN

dxxaxaxaaxxNdxaxxaxaxxaxaNdxxaxN

a

aaa

22

9499

2 630630630xax

ax

aN

aN

Cząstka w pudle potencjału

0

02

04

06

08

1

12

14

16

18

0 02 04 06 08 1 12

sin

f1

f2

f3

f4

Wykresy funkcji dokładnej i funkcji proacutebnych

Cząstka w pudle potencjału

2

2

2

22

0

22

0

2

22

0

2

22

2

879

2

2cos1

2

1

2

2sin

2

2sin

2

2sin

2

mamadxx

aamadxx

aamadxx

aadx

d

mx

aa

aaa

2

22

12ma

E

22

94

2

73

2

7251

63010510530

sin2

xaxa

xxaxa

xxaxa

xxaxa

x

xaa

x

2

2

0

322

5

0

2

55

0

2

22

5 2

10

322

30

2

3030

2

30

ma

xxa

madxxax

madxxax

adx

d

mxax

a

aaa

2

2

0

5432

2

7

0

43222

7

0

22

7

2

7

0

2

222

7

2

14

56

48

32

2

105682

2

105

622

105105

2

105

ma

xxa

xa

madxxaxxa

ma

dxxaxaxma

dxxaxadx

d

mxax

a

aa

aa

2

2

0

5432

23

2

7

0

432232

7

0

22

7

2

7

0

2

2222

7

2

14

56

416

314

24

2

105616144

2

105

642

105105

2

105

ma

xxa

xa

xa

madxxaxxaxa

ma

dxxaxaxma

dxxaxadx

d

mxax

a

aa

aa

2

22

2

0

7652

43

34

2

9

0

654233242

9

22

0

222

9

22

9

0

2

2222

9

2

12

7

12

6

36

5

38

4

16

3

2

2

630

712

636

538

416

32

2

630

1236381622

630

121222

630630

2

630

mama

xxa

xa

xa

xa

ma

dxxaxxaxaxama

dxxaxaxaxma

dxxaxadx

d

mxax

a

a

a

aa

Dwuwymiarowe pudło potencjału

x

y

a

b 0 V=0

V=

V=

V=

V=

yEyym

xExxm

EEEEyyym

Exxxm

Eyyym

xxxm

yxyxEyy

xm

xx

ym

yxEyxym

yxxm

yxEyxymxm

yxyx

yxEyxymxm

yyyxxx

yxyy

y

xx

x

y

y

x

x

yxyxyxxy

yxyxyx

yxyx

yx

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

22

1

2

1

2

1

2

1

2

22

22

22

22

x

a

n

ax

a

n

mnE nx

sin

2

2 2

222

Dwuwymiarowe pudło potencjału

x

y

a

b 0 V=0

V=

V=

V=

V=

y

b

k

bx

a

n

ayx

b

k

a

n

mE knkn

sin

2sin

2

22

2

2

222

Stany zdegenerowane

a=b

Wtedy E12= E21

yaa

xaa

yx

aamE

2sin

2sin

2

21

2

21

2

2

2

222

21

yaa

xaa

yx

aamE

sin22

sin2

12

2

12

2

2

2

222

12

Atom wodoru ndash opis klasyczny

ec Fr

e

r

mF

2

2

0

2

4

1v

1151061 sT

16

21

0

1024

v msmr

e

eVVTE 613

Zredukowana masa 2 ciał

ruch zredukowanej (efektywnej) masy wokoacuteł

środka masy

NeNe rrrMrmr

nrMrm Ne 22

nrMm

mM

2

Mm

mM

m 099945 (H) 099972 (D)

Atom wodoru 1

222

2

2

2

2

2

2

22

2

2

2

2

2

22

22ˆ

ejejej

eeeejjjj

zzyyxxr

r

e

zyxmzyxMH

Wspoacutełrzędne

środka masy

ej

eejj

ej

eejj

ej

eejj

mM

zmzMZ

mM

ymyMY

mM

xmxMX

Wspoacutełrzędne

względne

222 zyxr

zzz

yyy

xxx

je

je

je

x

z

y

j

e

xe

xj zj

yj

ze

ye

r

eeejjjceeejjj zyxzyxEzyxzyxH ˆ

Atom wodoru 1a

MmxXMm

xXMmxMXMm

M

xXMmxmXMm

m

xMxm

xXMm

M

xXMm

M

xXMm

M

x

xXMm

m

xXMm

m

xXMm

m

x

xXMm

M

xx

x

Xx

X

x

xXMm

m

xx

x

Xx

X

x

je

j

e

jjj

eee

111

22

2121

2

11

2

2

2

2

22

2

22

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

22

2

2

2

2

2

2

22

2

2

2

2

2

2

2

2

22

2

2

Transformacja hamiltonianu do wspoacutełrzędnych środka masy i względnych

Podobnie dla wspoacutełrzędnych Y Z y z

r

e

zyxZYXmMH

ej

2

2

2

2

2

2

22

2

2

2

2

2

22

22ˆ

Atom wodoru 2

r

e

zyxZYXmMH

ej

2

2

2

2

2

2

22

2

2

2

2

2

22

22ˆ

Roacutewnanie Schroumldingera po separacji

)()(ˆ

ˆ

zyxEzyxH

ZYXEZYXH

e

trtr

ruch translacyjny atomu ruch względny jądra i elektronu

Ec=Etr+E

zyxZYXzyxZYXzyxzyx eeejjj

Htr He

Atom wodoru 3

Roacutewnanie Schroumldingera

)zyx(E)zyx(He

Wspoacutełrzędne sferyczne

x = r sinθ cosφ

y = r sinθ sinφ

z = r cosθ

r

e

zyxHe

2

2

2

2

2

2

22

222 zyxr

0lerlt 0leθleπ 0leφlt2π

z

P

x

y

r θ

φ

Atom wodoru 4

r

e

sin

1sin

sin

1

rr

rr2H

2

2

2

2

2

2

2

e

)r(E)r(He

)r(R)r(

Po separacji układ 3 roacutewnań

rRErRr

e1ll

rr

rr2

1llsin

msin

sin

1

mi

nlmnnlm

22

2

2

lmlm2

22

mm

roacutewnanie we

wspoacutełrzędnych

sferycznych

roacutewnanie

azymutalne

horyzontalne

radialne

Atom wodoru 5 Warunki brzegowe generujące liczby kwantowe

Roacutewnanie azymutalne

2 m=0plusmn1 plusmn2 plusmn3 hellip

Roacutewnanie horyzontalne

całkowalna z kwadratem l=0 1 2 3 hellip m=-l-l+1hellip0hellip+l

Roacutewnanie radialne

R(r) całkowalna z kwadratem n=1 2 3 hellip l=01hellipn-1

222

4 1

2 nR

n

eE

Energia atomu wodoru

1

2

4

1096772

cme

R

Atom wodoru 6 Funkcje falowe dla atomu wodoru )()( m

lnlnlm YrRr

Funkcje radialne

0

25

0

23

0

23

2

0

21

2

00

20

0

10

62

1)(

222

1)(

2)(

aZr

aZr

aZr

rea

ZrR

ea

Zr

a

ZrR

ea

ZrR

a0 = 0529 Ǻ = 0529 10-10 m promień Bohra

-05

0

05

1

15

2

25

0 5 10 15

R10

R20

R21

a0

Atom wodoru 7

Radialna gęstość prawdopodobieństwa R2(r) r2

Element objętości dV = dx dy dz = r2 sinθ dr dθ dφ

-01

0

01

02

03

04

05

06

0 2 4 6 8 10 12 14

(R10r)^2

(R20r)^2

(R21r)^2

Ciekawe

Dla l=n-1 jedno

jedyne maksimum

dla r=n2a0

Całka normalizacji

0 0

2

0

2222

0 0

2

0

21sinsin

ddYdrrrRdddrrr m

lnlm

Atom wodoru 8 Warstwica orbitalu zbioacuter wszystkich punktoacutew w przestrzeni ktoacuterym

odpowiada ta sama zadana wartość orbitalu ε

Kontur orbitalu (powierzchnia graniczna orbitalu) powierzchnia najmniejszej

figury geometrycznej na zewnątrz ktoacuterej wartość orbitalu jest wszędzie

mniejsza co do modułu od zadanej małej dodatniej wartości

Kontur gęstości prawdopodobieństwa powierzchnia najmniejszej figury

geometrycznej na zewnątrz ktoacuterej gęstość prawdopodobieństwa jest

wszędzie mniejsza co do modułu od zadanej małej dodatniej wartości ε

Dla orbitalu 1s

3

3

00

2

3

0

3

ln2

0

Z

a

Z

ar

ea

Z aZr

Gdy ε = 001 a0

-3 woacutewczas

r=173 a0 dla atomu wodoru

r=138 a0 dla jonu He+

r=113 a0 dla jonu Li2+

Atom wodoru 9 Jakościowe kontury orbitali typu s p d

s

pz py px

dx2-y2 dxy dxz

dyz dz2

Atom wodoru 10

Kombinacje liniowe orbitali atomowych

Orbitale atomowe

iaZr

p

iaZr

p

s

aZr

p

s

aZr

s

s

aZr

s

ereN

ereN

a

ZNreN

a

ZNe

a

ZrN

a

ZNeN

sin2

1

sin2

1

4

1cos

24

12

1

0

0

25

0

23

0

23

0

2

2121

2

2211

0

2

2

2210

0

2

2

0

2200

0

11100

000

000

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

121211121211

sinsin2

sin2

cossin2

sin2

22

1

aZr

p

aZr

p

iia

Zr

py

aZr

p

aZr

p

iia

Zr

px

yeNreNi

eereNp

xeNreNee

reNp

i

Spin

Doświadczenie Sterna Gerlacha

Wiązka atomoacutew srebra przepuszczana przez pole magnetyczne

Konfiguracja elektronowa srebra

Ag 1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s1

ms = +frac12

ms = -frac12 magnes

Spinorbital

ss mnlmnlmm

Stany elektronu

α

β

Zasada nierozroacuteżnialności jednakowych cząstek

ab ndash cząstki

12 - detektory

a b

2

1

Prawdopodobieństwo zarejestrowania cząstek roacuteżnych P1=|φa(1) φb(2)|2

P2=| φa(2) φb(1) |2

Gdy cząstki jednakowe P1 = P2 zatem φa(1) φb(2) = plusmn φa(2) φb(1)

Cząstki interferują ze sobą

Zasada nierozroacuteżnialności jednakowych cząstek

Amplituda rozpraszania jednakowych cząstek

Bozony φa(1) φb(2) + φa(2) φb(1) spin całkowity

Fermiony φa(1) φb(2) - φa(2) φb(1) spin połowkowy

Funkcja falowa dla fermionoacutew jest antysymetryczna

Φ(123hellip) = - Φ(213hellip)

Jeżeli fermiony zajmują te same stany czyli 1=2 to φa(1) φb(1) - φa(1) φb(1) equiv 0

Jest to treść zakazu Pauliego

Funkcja falowa dla bozonoacutew jest symetryczna

Bozony dążą do obsadzenia tego samego stanu ndash stąd nadciekłość helu 4He

Atom wieloelektronowy

7s 7p

6s 6p 6d

5s 5p 5d 5f

4s 4p 4d 4f

3s 3p 3d

2s 2p

1s

Powłoki elektronowe

n = 123hellip rarr KLMhellip

l = 012helliprarr spdhellip

Reguła Hunda

W wypadku degeneracji

orbitalnej najniższą energię ma

stan o maksymalnej

multipletowości

Atomy wieloelektronowe Term widmowy 2S+1LJ

2S+1 to multipletowość gdzie S to całkowity spin orbitalu

Jak wyznaczyć L J S J = L+S L+S-1 hellip |L-S|

Atom węgla C konfiguracja elektronowa 1s2 2s2 2p2

Zapełnione powłoki dają S = 0

l1 l2 s1 s2 m1 m2 ML L MS S

1 1 +frac12 -frac12 1 1 2 2 0 0

frac12 frac12 1 0 1 1 +10-1 0 1

frac12 frac12 1 -1 0 0 +10-1 0 0

+frac12 -frac12 0 0 0 0

frac12 frac12 0 -1 -1 +10-1 0

+frac12 -frac12 -1 -1 -2 0

Termy 3P2 3P1

3P0 1D2

1S0

Atom helu 1

12

2

2

2

1

2

2

2

2

2

2

2

2

2

22

2

1

2

2

1

2

2

1

22

2

2

2

2

2

22 22

222ˆ

r

e

r

e

r

e

zyxmzyxmzyxMH

eejjjj

12

2

2

2

1

2

2

2

1

22 22

222ˆ

r

e

r

e

r

e

mmMH

ee

j

j

12

22

1

22 2

r

e

r

e

mH

i i

i

e

e

Hamiltonian elektronowy w przybliżeniu

nieskończenie ciężkiego jądra

2121 21 Przybliżenie jednoelektronowe

111 111 Spinorbital=orbitalfunkcja_spinowa

1221

121212

212121

1221

1221

Antysymetryzowana funkcja wieloelektronowa

iEiiHr

e

miH nnn

i

i

e

e ˆ2

22Hamiltonian jednoelektronowy

Atom helu 2 212121

1221212

121

1221212

121

1221

1221

aa

ss

Funkcja spinorbitalna= funkcja przestrzenna funkcja spinowa

Symetria funkcji przestrzennej

1221212

121

122121

122121

1221212

121

ss

ss

ss

aa

Symetria funkcji spinowej

21212

121

21

21212

121

21212

12121

2

121

1221tryplet

1221singlet

orazFunkcje

singletowa (S=0)

i trypletowa (S=1)

Atom wieloelektronowy

1

1 1

2

1

22

n

i

n

ij ij

n

i i

i

e

er

e

r

ne

mH

21

21212121

22

11

2

112212

1

Wyznacznikowa postać

antysymetryzowanej funkcji

falowej dla atomu helu

n

n

n

n

nnn

n

21

21

21

21222

111

1

Antysymetryzowana funkcja dla

układu n elektronoacutew spełniająca

zakaz Pauliego ndash podstawa

przybliżenia jednoelektronowego

EHF Energia Hartree-Focka ndash najniższa energia uzyskana w ramach

przybliżenia jednoelektronowego

Ekorelacji = Edokładna ndash EHF Energia korelacji

Metoda wariacyjna Jak rozwiązać roacutewnanie Schroumldingera gdy nieznana jest postać dokładna

funkcji falowej Szukamy energii najbliższej energii stanu podstawowego i

odpowiadającej jej przybliżonej funkcji falowej

dVS

dVHH

c

dV

dVH

EH

jiij

jiij

N

i

ii

1

ˆ

ˆ

ˆ Jeżeli Φ jest tożsame z ψ to ε jest roacutewne E0

Jeżeli Φ jest przybliżeniem ψ to ε jest większe od E0

Metoda kombinacji liniowych

Najlepszej funkcji Φ szukamy w postaci kombinacji

liniowej funkcji φi ktoacutere nazywamy bazą funkcyjną

Minimalizując ε ze względu na wspoacutełczynniki ci

NidlaSHcHcij

ijijjiii 10

Nidlaci

10

uzyskujemy układ N roacutewnań na wspoacutełczynniki ci

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (1)

xcxcx

xaxa

x

xaxa

x

2211

22

92

71

630

30

Funkcje bazowe φ1 i φ2 są unormowane tzn

S11=1 i S22=1

Układ roacutewnań wiekowych

0

0

22221211

12122111

HcSHc

SHcHc

Warunki istnienia rozwiązań układu roacutewnań liniowych jednorodnych

0

0

2212

1211

21122112

222121

121211

HSH

SHH

SSSHHHSH

SHH

Normalizacja funkcji Φ(x)

12

12

21

2

2

2

1

2121

2

2

2

2

2

1

2

1

2

2211

2

Scccc

dxccdxcdxcdxxcxcdxxdxxx

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (2)

0

0

222121

122111

HcSHc

SHcHc

02212

1211

HSH

SHH

SH

Hcc

Scccc

12

1112

21

2

2

2

1 12

SHHHS

SHHHS

HHHHSHHSHHH

HHHSSHHH

HHHSHHHS

SHHH

12221122

12221121

122212112211

2

12

2

2211

2

122211

22

122211

2

122211122211

22

2

122211

212

1

212

1

44

142

021

0

Dla każdej wyznaczonej energii

ε1 lub ε2 rozwiązujemy układ

roacutewnań na wspoacutełczynniki c1 i c2

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (3)

Obliczenie całek w roacutewnaniach

14

213

140

207084352130

7

1

2

1

5

3

4

12130

763

53

4

2130

336303063030

0

7652

43

7

0

32233

0

7

22

952112

a

aa

xxa

xa

xa

a

dxxaxxaaxa

dxxaxa

xaxa

SSS

2

2

2

2

0

5432

23

7

2

0

43223223

7

2

0

222

0

7

222

92

22

512

212

25

126

3

141

2130

2512

424

314

22

2130

2

12122121222130

2

1212263030

2

630

2

30

amam

xxa

xa

xa

am

dxxaxxaaxxaxaam

dxxaxaxaxam

dxxaxadx

d

mxax

aH

a

a

aa

2

2

2

2

0

5432

7

2

0

4322

0

7

2

52

2222

921

212

25

21

3

22130

252

44

32

2130

2

222130

2

30

2

630

amam

xxa

xa

am

dxxaxxaam

dxxaxadx

d

mxax

aH

a

aa

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (4)

Obliczenie całek w roacutewnaniach

14

213S

2

2

2112

212

2 amHH

2

2

0

22

92

2222

922

2

2

0

52

22

511

12

2

630

2

630

10

2

30

2

30

amdxxax

adx

d

mxax

aH

amdxxax

adx

d

mxax

aH

a

a

Układ roacutewnań wiekowych

012212

21210

0)12(14213212

0)14213212(10

14213

14213

21

21

cc

cc

13025038102)228(29501788434

8697196219)228(29501788434

295017884377636281416

036428

1

021412101421321221210196

2191

2

1

2

2

Rozwiązanie

Całki energetyczne

wyrażamy w jednostkach 2

2

2ma

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (5)

Obliczenie wspoacutełczynnikoacutew kombinacji liniowej

211

2

1

21

12

12

1

198820250804056260

198820250

804056260

142122472715620224727156201

1

2472715620

142138697196219212

869719621910

8697196219

c

c

c

cc

cc

SH

Hcc

Scccc

12

1112

21

2

2

2

1 12

Dokładna wartość E1 dla cząstki w pudle [w jednostkach ]

11

2

1 8696044019

E

E

2

2

2ma

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (6)

Wykresy funkcji

0

02

04

06

08

1

12

14

16

18

0 05 1 15

sin

f1

f2

f1+f2

Funkcja sin(x) i kombinacja liniowa funkcji φ1 i φ2 pokrywają się w skali rysunku

Metoda Hartree-Focka dla atomu

1

1 1

2

1

22

n

i

n

ij ij

n

i i

i

e

er

e

r

Ze

mH

n

n

n

n

nnn

n

21

21

21

21222

111

1

npiiiF ppp 321ˆ

lub pppp iii

12211ˆ

12211ˆ

21ˆ

1ˆ1ˆ1ˆ1ˆ

2

12

2

2

12

2

1

2

1

2

jiji

ijji

A A

A

e

dVr

eK

dVr

eJ

r

eZ

mh

KJhF

operator jednoelektronowy

operatory dwuelektronowe

kulombowski

wymienny

energia orbitalna

Nieograniczona metoda Hartree-Focka

(UHF ndash Unrestricted HF)

lub pppp iii

gdzie φp jest rzeczywista a liczby elektronoacutew ze spinami α i β są roacuteżne

Stosowana dla układoacutew otwartopowłokowych

(inne energie orbitalne dla spinoacutew α i β)

sposoacuteb opisu

Ograniczona metoda Hartree-Focka

(RHF ndash Restricted HF)

Parzysta liczba elektronoacutew roacutewne liczba elektronoacutew opisanych funkcjami

spinowymi α i β obsadzonych orbitali jest dwa razy mniej niż

obsadzonych spinorbitali

iii

iii

pp

pp

2

12 Spinorbitali jest tyle ile elektronoacutew

natomiast na jeden orbital przypadają

dwa elektrony

LUMO (pierwszy orbital wirtualny)

HOMO

Bazy funkcyjne 1 Metoda Hartree-Focka-Roothana SCF-LCAO-MO

Przybliżenie jednoelektronowe

Metoda LCAO (Linear Combination of Atomic Orbitals)

Funkcje jednoelektronowe jako liniowe kombinacje funkcji bazy

m

j

jiji c1

11

n

n

n

n

nnn

n

21

21

21

21222

111

1

lub iiii kkk

Bazy funkcyjne 2 W cząsteczce rozwinięcie orbitali molekularnych φi(r)

na funkcje bazowe - orbitale atomowe χj(r)

m

j

jiji rcr1

Orbitale atomowe χj(r) są zazwyczaj centrowane na jądrach atomowych

Orbital atomowy AO = część radialna times część kątowa

YrRrr lm

Bazy funkcyjne 3

Część kątowa l= 0 1 2 3

s p d f

AO grupujemy w powłoki o określonym l mające tę samą część radialną

Część radialna ndash 2 rodzaje baz

slaterowskie R(r)= wielomian(r) exp(-αr)

gaussowskie R(r)= wielomian(r) exp(-αr2)

Właściwą asymptotykę dla małych i dużych r mają funkcje slaterowskie

ale obliczenia całek z r12 są bardzo czasochłonne i dlatego stosuje się

częściej funkcje gaussowskie

Liniowa Kombinacja Orbitali

Atomowych - LCAO

K

k

kjkj rar1

χi mogą być orbitalami

Slatera (STO)

Gaussa (GTO)

Skontraktowanymi Gaussa (CGTO)

1

lm

rn YeNr

2rkji ezyNx

c1 GTO1 + c2 GTO2 + hellip

Skontraktowane bazy gaussowskie

K

k

kjkj rGar1

gdzie

χj jest skontraktowanym orbitalem typu gaussowskiego CGTO

Gk jest prymitywnym orbitalem Gaussa PGTO

Wspoacutełczynniki rozwinięcia ustalone przez twoacutercoacutew oprogramowania nie

podlegają optymalizacji w trakcie obliczeń SCF

Przykład w Excelu

Wyboacuter baz funkcyjnych

Baza minimalna (single zeta SZ)

po jednej funkcji radialnej R(r) dla orbitalu danej podpowłoki

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 2s

jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 5 funkcji bazy

χ1s χ2s χ2px χ2py χ2pz

Wyboacuter baz funkcyjnych

Baza double zeta (DZ)

po dwie funkcje radialne R(r) dla orbitalu danej podpowłoki

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 1s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 10 funkcji bazy

χ1s1 χ1s2 χ2s1 χ2s2 χ2px1 χ2px2 χ2py1 χ2py2 χ2pz1 χ2pz2

Wyboacuter baz funkcyjnych

Baza double zeta valence (DZV)

po jednej funkcji radialnej R(r) dla orbitali powłok wewnętrznych

po dwie funkcje radialne R(r) dla orbitali powłok walencyjnych

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 9 funkcji bazy

χ1s χ2s1 χ2s2 χ2px1 χ2px2 χ2py1 χ2py2 χ2pz1 χ2pz2

Wyboacuter baz funkcyjnych

Analogicznie baza triple zeta valence (TZV)

po jednej funkcji radialnej R(r) dla orbitali powłok wewnętrznych

po trzy funkcje radialne R(r) dla orbitali powłok walencyjnych

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

trzy funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

trzy funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 13 funkcji bazy

χ1s χ2s1 χ2s2 χ2s3 χ2px1 χ2px2 χ2px3 χ2py1 χ2py2 χ2py3 χ2pz1 χ2pz2 χ2pz2

Wyboacuter baz funkcyjnych

Funkcje polaryzacyjne ndash dodatkowe funkcje dla orbitali nieobsadzonych

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza double zeta valence polaryzacyjna(DZVP)

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitali 3d

Czyli 15 funkcji bazy

1funkcja 1s 2 funkcje 2s 2 funkcje 2px 2 funkcje 2py 2 funkcje 2pz

dodatkowo 6 funkcji 3d (dxy dyz dxz dx2 dy2 dz2)

Wyboacuter baz funkcyjnych

Funkcje dyfuzyjne ndash dodatkowe funkcje radialne o małym wykładniku tzn

rozciągające się daleko od jąder

Stosowane dla anionoacutew

Bazy Poplersquoowskie

6-31G VDZ

funkcje rdzenia 1 kontrakcja z 6 prymitywoacutew Gaussowskich

funkcje walencyjne 2 kontrakcje (z 3 i 1 prymitywoacutew)

3-21G VDZ tyle samo kontrakcji lecz mniej prymitywoacutew

6-311G VTZ

funkcje rdzenia 1 kontrakcja z 6 prymitywoacutew Gaussowskich

funkcje walencyjne 3 kontrakcje (z 3 1 i 1 prymitywoacutew)

Typowy opis bazy funkcyjnej STO-2G

BASIS=STO-2G

H 0

S 2 100

130975638 043012850

023313597 067891353

C 0

S 2 100

2738503303 043012850

487452205 067891353

SP 2 100

113674819 004947177 051154071

028830936 096378241 061281990

Prymitywny orbital Gaussa

22

750

2 rr eNeGTO

Dla H (1s) 22 2333135970309756381

1 678913530430128500 rrH

s eNeN

Dla C (1s) 22 8745220543850330327

1 678913530430128500 rrC

s eNeN

22 288309360136748191

2 612819900511540710 rrC

p eNeN

(2s)

(2pz)

22 288309360136748191

2 963782410049471770 rrC

s eNeN

Bazy Poplersquoowskie

Dla większych baz uzupełnienie o funkcje polaryzacyjne (o wyższym l)

6-31G = 6-31(d) = VDZP

funkcje rdzenia 1 kontrakcja z 6 prymitywoacutew Gaussowskich

funkcje walencyjne 2 kontrakcje (z 3 i 1 prymitywoacutew)

funkcje polaryzacyjne 1 kontrakcja z 1 prymitywu

Funkcje dyfuzyjne

6-31+G jw + funkcja o niskim wykładniku (dalekozasięgowa)

Podsumowanie

Dobra baza ndash należy poszukiwać wskazoacutewek w literaturze lub własnym

doświadczeniu (roacuteżne bazy dla roacuteżnych własności)

Rutynowe obliczenia ndash bazy ge VDZP

Bazy Gaussowskie

- Poplersquoowskie 6-311G(d)

(dla H zwykle nie dodajemy funkcji polaryzacyjnych p)

- dla obliczeń z uwzględnieniem korelacji (MP2 CI)

correlation consistent cc-pVnZ (n=DTQ5hellip)

augmented aug-cc-pVnZ

Jon H2+

0EHcSEHc

0SEHcEHc

Hc2Hc2Sc2c2E

Hc2Hc2Sc2c2E

HH

Hc2Hc2Sc2c2Scc2ccc

Hc2Hc2Sc2c2Scc2ccc

Hcc2HcHcScc2cc

dVHcc2dVHcdVHcdVcc2dVcdVc

dVccHccdVcc

dVHdV

dV

dVH

aa2ab1

ab2aa1

ab1aa212

ab2aa121

bbaa

ab1bb2122122

21

2

ab2aa1212122

21

1

ab21bb22aa

2121

22

21

ba21bb22aa

21ba21

2b

22

2a

21

b2a1b2a12

b2a1

S a b

Jon H2+

EESHREH

S

HHE

S

HHE

HHSEEHHSEE

SEHEHSEHEH

SEHEH

SEHEH

EHSEH

SEHEH

abnHaa

abaaabaa

abaaabaa

abaaabaa

abaa

abaa

aaab

abaa

100

11

0

0

2

1

22

Z identyczności obu centroacutew a i b wynika 2122

21 ccczylicc

S22

1NNccEdla

S22

1NNccEdla

bab1a1

bab1a1

Jon H2+

E

EH EH

atom a atom b

χa χb

E-

E+ +

+ -

Ψ+ orbital wiążący

Ψ- orbital antywiążący

Jeżeli R maleje to |Hab| rośnie

Jon H2+

Energia całkowita cząsteczki R

eE

2

c

R Re

E

EH

De

De Re

Doświadczalne 2793 eV 1057 Aring

Obliczone 178 eV 132 Aring

Obliczone war 235 eV 106 Aring 241eN 0ar

a

D0

frac12h

D0 ndash energia dysocjacji

De ndash energia wiązania

Cząsteczka H2

2

2

1

2

2

2

1

2

12

222

2

2

1

2

2 BBAAABe r

e

r

e

r

e

r

e

r

e

R

e

mH

211 BA

R

r12

rB2 rA1 rB1 rA2

A

2 1

B

Przybliżenie Borna-Oppenheimera RAB = const

Przybliżenie jednoelektronowe

A

2 1

B

122 BA

A

1 2

B 2211 cc

Cząsteczka H2

122112212211

2211

BABA

BB

AANN

Wyznacznik Slatera

Energia całkowita

21

12

2

21

12

2

1

1

22

1

2

2

1

2

1

2

2211

2211

12

1

22

dVdVr

eK

dVdVr

eJ

dVr

eZ

mh

VKJhE

jijiij

jjiiij

i

A A

A

e

iii

n

i

nn

n

i

n

ij

ijijiie

Energia orbitalna

2

2n

j

ijijiii KJh

2 2

2n

i

n

j

ijijee KJV

Średnia energia odpychania

elektronoacutew

ee

n

i

ie VE 2

2

Całkowita energia elektronowa nie jest roacutewna sumie energii orbitalnych

Page 17: Obliczenia kwantowo- chemiczne fazy skondensowanej kwantowa30.pdf · X. Obliczanie dla ciała stałego 1. Kwantowochemiczne modele ciała stałego. 2. Symetria translacyjna 3. Modelowanie

Hipoteza de Brogliersquoa

hp

m = 2g v = 1000 ms p = 2 kg m s

h = 662∙10-34 J s c = 299792458∙108 m s

λ = 662 ∙10-34 2 m = 331∙10-25 nm

p

h

Dualizm falowo-korpuskularny

Kluczowe założenie mechaniki kwantowej

Amplitudy prawdopodobieństwa

Działo

elektronowe

Przesłona Ekran

Detektor

1

2

x s

P2

Otwarta jedna

szczelina 1 lub 2

Otwarta obie

szczeliny 1 i 2

P1

P12

sxsopuszczaxdoprzybywa Amplituda prawdopodobieństwa przejścia od s do x

2

111 11 Psx

2

222 22 Psx

2

2112 P

W doświadczeniu obserwujemy prawdopodobieństwa jednak w opisie

zjawiska korzystamy ze składania amplitud prawdopodobieństwa

Zasada nieoznaczoności

2

xpx

tE

1923 - Werner Heisenberg

Sformułowanie dokładne

4

222 xpx

Funkcja falowa

Postulat I

Wszystkie informacje o układzie można uzyskać z funkcji falowej Ψ

Kwadrat modułu funkcji falowej Ψ2 jest gęstością prawdopodobieństwa

12dxdydzzyx

Funkcja falowa musi być całkowalna z kwadratem

Operatory wielkości

mechanicznych

Postulat II

Operatory położenia i pędu

xip

xx

x

ˆ

ˆ

Operator jest określony przez jego działanie na funkcję

Operator wielkości złożonej powstaje przez zastąpienie w klasycznym

wzorze na wielkość mechaniczną pędoacutew operatorami pędoacutew xpxp

Operator energii całkowitej Hamiltonian

)(ˆˆˆˆ2

1ˆˆˆ

)(2

1)(

2)(

2

222

22222

zyxVpppm

VTH

zyxVpppm

zyxVm

pzyxV

vmEEE

zyx

zyxpotkincalk

Ewolucja czasowa funkcji

Postulat III

tiH

ˆ

Jeżeli potencjał nie zmienia się w czasie to roacutewnanie Schroumldingera

przyjmuje postać

EH

ewolucja się w czasie

Wyniki pomiaroacutew idealnych

Postulat IV

Jeżeli funkcja falowa Ψ jest funkcją własną operatora Acirc

aA ˆ

To wynikiem pomiaru może być tylko odpowiednia

wartość własna a

Średnia wartość wielkości mechanicznej

dV

dVA

A

ˆ

ˆ aA ˆ gdy Ψ jest funkcją własną

operatora Acirc

aA ˆ gdy Ψ nie jest funkcją

własną operatora Acirc

Spin cząstki

Postulat V

Spin ndash wewnętrzny moment pędu cząstki

Spin opisany jest swoją wspoacutełrzędną (σ)

Mierzalne są kwadrat wielkości spinu

i jedna z jego składowych

ms = -s -s+1 hellip+s

s jest charakterystyczne dla cząstki

całkowite dla bozonoacutew

połoacutewkowe dla fermionoacutew

sm

ss 21

Symetria funkcji falowej

Postulat VI

Symetria dotyczy przenumerowania cząstek czyli wspoacutełrzędne

cząstki 1 stają się wspoacutełrzędnymi cząstki 2 i odwrotnie

Dla fermionoacutew

Dla bozonoacutew

1221

1221

Cząstka swobodna x

ikxikxikxikx

ikxikxikxikx

x

xxpotkincała

eNkeikNdx

deikN

dx

dNex

eNkeikNdx

dNike

dx

dNex

xEdx

xd

mEH

xmm

xi

xi

xVm

pVTH

m

pmvEEE

22

2

2

22

2

2

2

22

2

222

22

20

2)(ˆ

2

ˆˆˆˆ

02

02

m ndash masa cząstki

Wzoacuter klasyczny

Operator energii

m

kEENeNe

m

k

ENeeNkm

ikxikx

ikxikx

22

2

2222

22

Energia cząstki poruszającej

się w kierunku +x lub -x

Ruch

w kierunku +x

w kierunku -x

Cząstka swobodna cd

x

ikxikx

ikxikx

x

xx

eikNdx

dNex

Nikedx

dNex

xpdx

xdi

pp

ˆ

m ndash masa cząstki

kpNepNikei

kpNepNikei

x

ikx

x

ikx

x

ikx

x

ikx

Funkcja Ψ jest funkcją własną operatora energii i operatora pędu

Cząstka w pudle potencjału

0 a x

I

V=

II

V=0

III

V=

0

sin2

0

ˆ

x

xa

n

ax

x

EH

III

II

I

2

2

22

2n

maE

2

2

22

0

2

0

2

22

0

2

0

2

22

0

0

2

22

2sin

2

sin2

2

sin2

sinsin2

2

sin2

sin2

sin2

2sin

2

nma

dxxa

n

a

dxxa

n

a

n

ma

dxxa

n

a

dxxa

n

dx

dx

a

n

ma

dxxa

n

ax

a

n

a

dxxa

n

adx

d

mx

a

n

aE

a

a

a

a

a

a

02

sin1

cossin2

sin2

sin2

000

dxx

a

n

a

ni

adxx

a

nx

a

n

a

ni

adxx

a

n

adx

dix

a

n

ap

aaa

x

2

2

22

0

2

2

0

2

2

2

0

2

222 2

cos12

12sin

2sin

2sin

2n

adxx

a

n

a

n

adxx

a

n

a

n

adxx

a

n

adx

dx

a

n

ap

aaa

x

Cząstka w pudle potencjału

0 a x

I

V=

II

V=0

III

V=

0

sin2

0

ˆ

x

xa

n

ax

x

EH

III

II

I

2

2

22

2n

maE

Obszar ruchu ograniczony do przedziału lt0agt

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

15

16

17

18

n2

0 a

n=1

n=2

n=3

n=4

2

22

2ma

Cząstka w pudle potencjału

22

2

0

2222

22

00

3

00

2

0

3

0

2

0

2

0

22

0

22

2

1

3

12sin

2223

2cos

2

12cos

2

1

3

2sin

22

12sin

2

1

3

1

2cos

2

12

2

12sin

2sin

2sin

2

nax

a

n

n

a

n

a

n

aa

dxxa

n

n

a

nx

a

n

n

ax

n

adxx

a

nx

n

a

ax

a

n

n

ax

a

x

a

dxxa

nx

adxx

adxx

a

nx

adxx

a

n

axx

a

n

ax

a

aaaaa

aaaa

22

2cos

22

1

2sin

22

122sin

22

12sin

2sin

2sin

2

0

22

000

2

0

aaax

a

n

n

ax

aa

dxxa

n

n

ax

ax

a

n

n

axx

adxx

a

nx

adxx

a

n

axx

a

n

ax

a

aaaa

Oczekiwana wartość położenia

Oczekiwana wartość kwadratu położenia

Sprawdzenie zasady

nieoznaczoności Heisenberga

dla cząstki w pudle

42

3

1

4

2

1

12

1

2

1

4

1

3

10

22

1

3

1

22

222

2

222

22

222

222

2222

22

2

2222

22222222

2222

n

nn

nna

na

na

ppxx

ppxxppppxxxx

ppxxpx

pppxxx

xx

xxxxxx

xxx

xxx

Nieoznaczoności położenia i pędu

Cząstka w pudle potencjału

22

4

2

3

2

2

1

sin2

xaNxx

xaNxxxaNxx

xaNxx

xaa

x

Funkcja własna (dokładna)

Funkcje proacutebne (przybliżone)

xaxa

xa

Na

N

aN

aaaN

xxa

xaNdxxaxxaNdxxaxN

aaa

5155

2

52

5552

0

54322

0

43222

0

22

303030

13054

2354

23

2

xaxa

xa

Na

N

aN

aaaN

xxa

xaNdxxaxxaNdxxaxN

aaa

2

7277

2

72

7772

0

76522

0

65422

0

222

105105105

110573576

25

2

27377

2

72

7777

72

0

7652

43

342

0

654233242

0

222

105105105

110573

25

6

3764

56

44

3464

xaxa

xa

Na

N

aN

aaaa

aN

xxa

xa

xa

xaNdxxaxxaxaxaNdxxaxN

aaa

16305

1

3

2

7

6

2

1

9

1

564

76

84

9

4644244

9292

0

54

63

72

892

0

445362782

0

76253862442

0

2222

aNaN

xa

xa

xa

xa

xN

dxxaxaxaaxxNdxaxxaxaxxaxaNdxxaxN

a

aaa

22

9499

2 630630630xax

ax

aN

aN

Cząstka w pudle potencjału

0

02

04

06

08

1

12

14

16

18

0 02 04 06 08 1 12

sin

f1

f2

f3

f4

Wykresy funkcji dokładnej i funkcji proacutebnych

Cząstka w pudle potencjału

2

2

2

22

0

22

0

2

22

0

2

22

2

879

2

2cos1

2

1

2

2sin

2

2sin

2

2sin

2

mamadxx

aamadxx

aamadxx

aadx

d

mx

aa

aaa

2

22

12ma

E

22

94

2

73

2

7251

63010510530

sin2

xaxa

xxaxa

xxaxa

xxaxa

x

xaa

x

2

2

0

322

5

0

2

55

0

2

22

5 2

10

322

30

2

3030

2

30

ma

xxa

madxxax

madxxax

adx

d

mxax

a

aaa

2

2

0

5432

2

7

0

43222

7

0

22

7

2

7

0

2

222

7

2

14

56

48

32

2

105682

2

105

622

105105

2

105

ma

xxa

xa

madxxaxxa

ma

dxxaxaxma

dxxaxadx

d

mxax

a

aa

aa

2

2

0

5432

23

2

7

0

432232

7

0

22

7

2

7

0

2

2222

7

2

14

56

416

314

24

2

105616144

2

105

642

105105

2

105

ma

xxa

xa

xa

madxxaxxaxa

ma

dxxaxaxma

dxxaxadx

d

mxax

a

aa

aa

2

22

2

0

7652

43

34

2

9

0

654233242

9

22

0

222

9

22

9

0

2

2222

9

2

12

7

12

6

36

5

38

4

16

3

2

2

630

712

636

538

416

32

2

630

1236381622

630

121222

630630

2

630

mama

xxa

xa

xa

xa

ma

dxxaxxaxaxama

dxxaxaxaxma

dxxaxadx

d

mxax

a

a

a

aa

Dwuwymiarowe pudło potencjału

x

y

a

b 0 V=0

V=

V=

V=

V=

yEyym

xExxm

EEEEyyym

Exxxm

Eyyym

xxxm

yxyxEyy

xm

xx

ym

yxEyxym

yxxm

yxEyxymxm

yxyx

yxEyxymxm

yyyxxx

yxyy

y

xx

x

y

y

x

x

yxyxyxxy

yxyxyx

yxyx

yx

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

22

1

2

1

2

1

2

1

2

22

22

22

22

x

a

n

ax

a

n

mnE nx

sin

2

2 2

222

Dwuwymiarowe pudło potencjału

x

y

a

b 0 V=0

V=

V=

V=

V=

y

b

k

bx

a

n

ayx

b

k

a

n

mE knkn

sin

2sin

2

22

2

2

222

Stany zdegenerowane

a=b

Wtedy E12= E21

yaa

xaa

yx

aamE

2sin

2sin

2

21

2

21

2

2

2

222

21

yaa

xaa

yx

aamE

sin22

sin2

12

2

12

2

2

2

222

12

Atom wodoru ndash opis klasyczny

ec Fr

e

r

mF

2

2

0

2

4

1v

1151061 sT

16

21

0

1024

v msmr

e

eVVTE 613

Zredukowana masa 2 ciał

ruch zredukowanej (efektywnej) masy wokoacuteł

środka masy

NeNe rrrMrmr

nrMrm Ne 22

nrMm

mM

2

Mm

mM

m 099945 (H) 099972 (D)

Atom wodoru 1

222

2

2

2

2

2

2

22

2

2

2

2

2

22

22ˆ

ejejej

eeeejjjj

zzyyxxr

r

e

zyxmzyxMH

Wspoacutełrzędne

środka masy

ej

eejj

ej

eejj

ej

eejj

mM

zmzMZ

mM

ymyMY

mM

xmxMX

Wspoacutełrzędne

względne

222 zyxr

zzz

yyy

xxx

je

je

je

x

z

y

j

e

xe

xj zj

yj

ze

ye

r

eeejjjceeejjj zyxzyxEzyxzyxH ˆ

Atom wodoru 1a

MmxXMm

xXMmxMXMm

M

xXMmxmXMm

m

xMxm

xXMm

M

xXMm

M

xXMm

M

x

xXMm

m

xXMm

m

xXMm

m

x

xXMm

M

xx

x

Xx

X

x

xXMm

m

xx

x

Xx

X

x

je

j

e

jjj

eee

111

22

2121

2

11

2

2

2

2

22

2

22

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

22

2

2

2

2

2

2

22

2

2

2

2

2

2

2

2

22

2

2

Transformacja hamiltonianu do wspoacutełrzędnych środka masy i względnych

Podobnie dla wspoacutełrzędnych Y Z y z

r

e

zyxZYXmMH

ej

2

2

2

2

2

2

22

2

2

2

2

2

22

22ˆ

Atom wodoru 2

r

e

zyxZYXmMH

ej

2

2

2

2

2

2

22

2

2

2

2

2

22

22ˆ

Roacutewnanie Schroumldingera po separacji

)()(ˆ

ˆ

zyxEzyxH

ZYXEZYXH

e

trtr

ruch translacyjny atomu ruch względny jądra i elektronu

Ec=Etr+E

zyxZYXzyxZYXzyxzyx eeejjj

Htr He

Atom wodoru 3

Roacutewnanie Schroumldingera

)zyx(E)zyx(He

Wspoacutełrzędne sferyczne

x = r sinθ cosφ

y = r sinθ sinφ

z = r cosθ

r

e

zyxHe

2

2

2

2

2

2

22

222 zyxr

0lerlt 0leθleπ 0leφlt2π

z

P

x

y

r θ

φ

Atom wodoru 4

r

e

sin

1sin

sin

1

rr

rr2H

2

2

2

2

2

2

2

e

)r(E)r(He

)r(R)r(

Po separacji układ 3 roacutewnań

rRErRr

e1ll

rr

rr2

1llsin

msin

sin

1

mi

nlmnnlm

22

2

2

lmlm2

22

mm

roacutewnanie we

wspoacutełrzędnych

sferycznych

roacutewnanie

azymutalne

horyzontalne

radialne

Atom wodoru 5 Warunki brzegowe generujące liczby kwantowe

Roacutewnanie azymutalne

2 m=0plusmn1 plusmn2 plusmn3 hellip

Roacutewnanie horyzontalne

całkowalna z kwadratem l=0 1 2 3 hellip m=-l-l+1hellip0hellip+l

Roacutewnanie radialne

R(r) całkowalna z kwadratem n=1 2 3 hellip l=01hellipn-1

222

4 1

2 nR

n

eE

Energia atomu wodoru

1

2

4

1096772

cme

R

Atom wodoru 6 Funkcje falowe dla atomu wodoru )()( m

lnlnlm YrRr

Funkcje radialne

0

25

0

23

0

23

2

0

21

2

00

20

0

10

62

1)(

222

1)(

2)(

aZr

aZr

aZr

rea

ZrR

ea

Zr

a

ZrR

ea

ZrR

a0 = 0529 Ǻ = 0529 10-10 m promień Bohra

-05

0

05

1

15

2

25

0 5 10 15

R10

R20

R21

a0

Atom wodoru 7

Radialna gęstość prawdopodobieństwa R2(r) r2

Element objętości dV = dx dy dz = r2 sinθ dr dθ dφ

-01

0

01

02

03

04

05

06

0 2 4 6 8 10 12 14

(R10r)^2

(R20r)^2

(R21r)^2

Ciekawe

Dla l=n-1 jedno

jedyne maksimum

dla r=n2a0

Całka normalizacji

0 0

2

0

2222

0 0

2

0

21sinsin

ddYdrrrRdddrrr m

lnlm

Atom wodoru 8 Warstwica orbitalu zbioacuter wszystkich punktoacutew w przestrzeni ktoacuterym

odpowiada ta sama zadana wartość orbitalu ε

Kontur orbitalu (powierzchnia graniczna orbitalu) powierzchnia najmniejszej

figury geometrycznej na zewnątrz ktoacuterej wartość orbitalu jest wszędzie

mniejsza co do modułu od zadanej małej dodatniej wartości

Kontur gęstości prawdopodobieństwa powierzchnia najmniejszej figury

geometrycznej na zewnątrz ktoacuterej gęstość prawdopodobieństwa jest

wszędzie mniejsza co do modułu od zadanej małej dodatniej wartości ε

Dla orbitalu 1s

3

3

00

2

3

0

3

ln2

0

Z

a

Z

ar

ea

Z aZr

Gdy ε = 001 a0

-3 woacutewczas

r=173 a0 dla atomu wodoru

r=138 a0 dla jonu He+

r=113 a0 dla jonu Li2+

Atom wodoru 9 Jakościowe kontury orbitali typu s p d

s

pz py px

dx2-y2 dxy dxz

dyz dz2

Atom wodoru 10

Kombinacje liniowe orbitali atomowych

Orbitale atomowe

iaZr

p

iaZr

p

s

aZr

p

s

aZr

s

s

aZr

s

ereN

ereN

a

ZNreN

a

ZNe

a

ZrN

a

ZNeN

sin2

1

sin2

1

4

1cos

24

12

1

0

0

25

0

23

0

23

0

2

2121

2

2211

0

2

2

2210

0

2

2

0

2200

0

11100

000

000

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

121211121211

sinsin2

sin2

cossin2

sin2

22

1

aZr

p

aZr

p

iia

Zr

py

aZr

p

aZr

p

iia

Zr

px

yeNreNi

eereNp

xeNreNee

reNp

i

Spin

Doświadczenie Sterna Gerlacha

Wiązka atomoacutew srebra przepuszczana przez pole magnetyczne

Konfiguracja elektronowa srebra

Ag 1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s1

ms = +frac12

ms = -frac12 magnes

Spinorbital

ss mnlmnlmm

Stany elektronu

α

β

Zasada nierozroacuteżnialności jednakowych cząstek

ab ndash cząstki

12 - detektory

a b

2

1

Prawdopodobieństwo zarejestrowania cząstek roacuteżnych P1=|φa(1) φb(2)|2

P2=| φa(2) φb(1) |2

Gdy cząstki jednakowe P1 = P2 zatem φa(1) φb(2) = plusmn φa(2) φb(1)

Cząstki interferują ze sobą

Zasada nierozroacuteżnialności jednakowych cząstek

Amplituda rozpraszania jednakowych cząstek

Bozony φa(1) φb(2) + φa(2) φb(1) spin całkowity

Fermiony φa(1) φb(2) - φa(2) φb(1) spin połowkowy

Funkcja falowa dla fermionoacutew jest antysymetryczna

Φ(123hellip) = - Φ(213hellip)

Jeżeli fermiony zajmują te same stany czyli 1=2 to φa(1) φb(1) - φa(1) φb(1) equiv 0

Jest to treść zakazu Pauliego

Funkcja falowa dla bozonoacutew jest symetryczna

Bozony dążą do obsadzenia tego samego stanu ndash stąd nadciekłość helu 4He

Atom wieloelektronowy

7s 7p

6s 6p 6d

5s 5p 5d 5f

4s 4p 4d 4f

3s 3p 3d

2s 2p

1s

Powłoki elektronowe

n = 123hellip rarr KLMhellip

l = 012helliprarr spdhellip

Reguła Hunda

W wypadku degeneracji

orbitalnej najniższą energię ma

stan o maksymalnej

multipletowości

Atomy wieloelektronowe Term widmowy 2S+1LJ

2S+1 to multipletowość gdzie S to całkowity spin orbitalu

Jak wyznaczyć L J S J = L+S L+S-1 hellip |L-S|

Atom węgla C konfiguracja elektronowa 1s2 2s2 2p2

Zapełnione powłoki dają S = 0

l1 l2 s1 s2 m1 m2 ML L MS S

1 1 +frac12 -frac12 1 1 2 2 0 0

frac12 frac12 1 0 1 1 +10-1 0 1

frac12 frac12 1 -1 0 0 +10-1 0 0

+frac12 -frac12 0 0 0 0

frac12 frac12 0 -1 -1 +10-1 0

+frac12 -frac12 -1 -1 -2 0

Termy 3P2 3P1

3P0 1D2

1S0

Atom helu 1

12

2

2

2

1

2

2

2

2

2

2

2

2

2

22

2

1

2

2

1

2

2

1

22

2

2

2

2

2

22 22

222ˆ

r

e

r

e

r

e

zyxmzyxmzyxMH

eejjjj

12

2

2

2

1

2

2

2

1

22 22

222ˆ

r

e

r

e

r

e

mmMH

ee

j

j

12

22

1

22 2

r

e

r

e

mH

i i

i

e

e

Hamiltonian elektronowy w przybliżeniu

nieskończenie ciężkiego jądra

2121 21 Przybliżenie jednoelektronowe

111 111 Spinorbital=orbitalfunkcja_spinowa

1221

121212

212121

1221

1221

Antysymetryzowana funkcja wieloelektronowa

iEiiHr

e

miH nnn

i

i

e

e ˆ2

22Hamiltonian jednoelektronowy

Atom helu 2 212121

1221212

121

1221212

121

1221

1221

aa

ss

Funkcja spinorbitalna= funkcja przestrzenna funkcja spinowa

Symetria funkcji przestrzennej

1221212

121

122121

122121

1221212

121

ss

ss

ss

aa

Symetria funkcji spinowej

21212

121

21

21212

121

21212

12121

2

121

1221tryplet

1221singlet

orazFunkcje

singletowa (S=0)

i trypletowa (S=1)

Atom wieloelektronowy

1

1 1

2

1

22

n

i

n

ij ij

n

i i

i

e

er

e

r

ne

mH

21

21212121

22

11

2

112212

1

Wyznacznikowa postać

antysymetryzowanej funkcji

falowej dla atomu helu

n

n

n

n

nnn

n

21

21

21

21222

111

1

Antysymetryzowana funkcja dla

układu n elektronoacutew spełniająca

zakaz Pauliego ndash podstawa

przybliżenia jednoelektronowego

EHF Energia Hartree-Focka ndash najniższa energia uzyskana w ramach

przybliżenia jednoelektronowego

Ekorelacji = Edokładna ndash EHF Energia korelacji

Metoda wariacyjna Jak rozwiązać roacutewnanie Schroumldingera gdy nieznana jest postać dokładna

funkcji falowej Szukamy energii najbliższej energii stanu podstawowego i

odpowiadającej jej przybliżonej funkcji falowej

dVS

dVHH

c

dV

dVH

EH

jiij

jiij

N

i

ii

1

ˆ

ˆ

ˆ Jeżeli Φ jest tożsame z ψ to ε jest roacutewne E0

Jeżeli Φ jest przybliżeniem ψ to ε jest większe od E0

Metoda kombinacji liniowych

Najlepszej funkcji Φ szukamy w postaci kombinacji

liniowej funkcji φi ktoacutere nazywamy bazą funkcyjną

Minimalizując ε ze względu na wspoacutełczynniki ci

NidlaSHcHcij

ijijjiii 10

Nidlaci

10

uzyskujemy układ N roacutewnań na wspoacutełczynniki ci

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (1)

xcxcx

xaxa

x

xaxa

x

2211

22

92

71

630

30

Funkcje bazowe φ1 i φ2 są unormowane tzn

S11=1 i S22=1

Układ roacutewnań wiekowych

0

0

22221211

12122111

HcSHc

SHcHc

Warunki istnienia rozwiązań układu roacutewnań liniowych jednorodnych

0

0

2212

1211

21122112

222121

121211

HSH

SHH

SSSHHHSH

SHH

Normalizacja funkcji Φ(x)

12

12

21

2

2

2

1

2121

2

2

2

2

2

1

2

1

2

2211

2

Scccc

dxccdxcdxcdxxcxcdxxdxxx

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (2)

0

0

222121

122111

HcSHc

SHcHc

02212

1211

HSH

SHH

SH

Hcc

Scccc

12

1112

21

2

2

2

1 12

SHHHS

SHHHS

HHHHSHHSHHH

HHHSSHHH

HHHSHHHS

SHHH

12221122

12221121

122212112211

2

12

2

2211

2

122211

22

122211

2

122211122211

22

2

122211

212

1

212

1

44

142

021

0

Dla każdej wyznaczonej energii

ε1 lub ε2 rozwiązujemy układ

roacutewnań na wspoacutełczynniki c1 i c2

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (3)

Obliczenie całek w roacutewnaniach

14

213

140

207084352130

7

1

2

1

5

3

4

12130

763

53

4

2130

336303063030

0

7652

43

7

0

32233

0

7

22

952112

a

aa

xxa

xa

xa

a

dxxaxxaaxa

dxxaxa

xaxa

SSS

2

2

2

2

0

5432

23

7

2

0

43223223

7

2

0

222

0

7

222

92

22

512

212

25

126

3

141

2130

2512

424

314

22

2130

2

12122121222130

2

1212263030

2

630

2

30

amam

xxa

xa

xa

am

dxxaxxaaxxaxaam

dxxaxaxaxam

dxxaxadx

d

mxax

aH

a

a

aa

2

2

2

2

0

5432

7

2

0

4322

0

7

2

52

2222

921

212

25

21

3

22130

252

44

32

2130

2

222130

2

30

2

630

amam

xxa

xa

am

dxxaxxaam

dxxaxadx

d

mxax

aH

a

aa

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (4)

Obliczenie całek w roacutewnaniach

14

213S

2

2

2112

212

2 amHH

2

2

0

22

92

2222

922

2

2

0

52

22

511

12

2

630

2

630

10

2

30

2

30

amdxxax

adx

d

mxax

aH

amdxxax

adx

d

mxax

aH

a

a

Układ roacutewnań wiekowych

012212

21210

0)12(14213212

0)14213212(10

14213

14213

21

21

cc

cc

13025038102)228(29501788434

8697196219)228(29501788434

295017884377636281416

036428

1

021412101421321221210196

2191

2

1

2

2

Rozwiązanie

Całki energetyczne

wyrażamy w jednostkach 2

2

2ma

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (5)

Obliczenie wspoacutełczynnikoacutew kombinacji liniowej

211

2

1

21

12

12

1

198820250804056260

198820250

804056260

142122472715620224727156201

1

2472715620

142138697196219212

869719621910

8697196219

c

c

c

cc

cc

SH

Hcc

Scccc

12

1112

21

2

2

2

1 12

Dokładna wartość E1 dla cząstki w pudle [w jednostkach ]

11

2

1 8696044019

E

E

2

2

2ma

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (6)

Wykresy funkcji

0

02

04

06

08

1

12

14

16

18

0 05 1 15

sin

f1

f2

f1+f2

Funkcja sin(x) i kombinacja liniowa funkcji φ1 i φ2 pokrywają się w skali rysunku

Metoda Hartree-Focka dla atomu

1

1 1

2

1

22

n

i

n

ij ij

n

i i

i

e

er

e

r

Ze

mH

n

n

n

n

nnn

n

21

21

21

21222

111

1

npiiiF ppp 321ˆ

lub pppp iii

12211ˆ

12211ˆ

21ˆ

1ˆ1ˆ1ˆ1ˆ

2

12

2

2

12

2

1

2

1

2

jiji

ijji

A A

A

e

dVr

eK

dVr

eJ

r

eZ

mh

KJhF

operator jednoelektronowy

operatory dwuelektronowe

kulombowski

wymienny

energia orbitalna

Nieograniczona metoda Hartree-Focka

(UHF ndash Unrestricted HF)

lub pppp iii

gdzie φp jest rzeczywista a liczby elektronoacutew ze spinami α i β są roacuteżne

Stosowana dla układoacutew otwartopowłokowych

(inne energie orbitalne dla spinoacutew α i β)

sposoacuteb opisu

Ograniczona metoda Hartree-Focka

(RHF ndash Restricted HF)

Parzysta liczba elektronoacutew roacutewne liczba elektronoacutew opisanych funkcjami

spinowymi α i β obsadzonych orbitali jest dwa razy mniej niż

obsadzonych spinorbitali

iii

iii

pp

pp

2

12 Spinorbitali jest tyle ile elektronoacutew

natomiast na jeden orbital przypadają

dwa elektrony

LUMO (pierwszy orbital wirtualny)

HOMO

Bazy funkcyjne 1 Metoda Hartree-Focka-Roothana SCF-LCAO-MO

Przybliżenie jednoelektronowe

Metoda LCAO (Linear Combination of Atomic Orbitals)

Funkcje jednoelektronowe jako liniowe kombinacje funkcji bazy

m

j

jiji c1

11

n

n

n

n

nnn

n

21

21

21

21222

111

1

lub iiii kkk

Bazy funkcyjne 2 W cząsteczce rozwinięcie orbitali molekularnych φi(r)

na funkcje bazowe - orbitale atomowe χj(r)

m

j

jiji rcr1

Orbitale atomowe χj(r) są zazwyczaj centrowane na jądrach atomowych

Orbital atomowy AO = część radialna times część kątowa

YrRrr lm

Bazy funkcyjne 3

Część kątowa l= 0 1 2 3

s p d f

AO grupujemy w powłoki o określonym l mające tę samą część radialną

Część radialna ndash 2 rodzaje baz

slaterowskie R(r)= wielomian(r) exp(-αr)

gaussowskie R(r)= wielomian(r) exp(-αr2)

Właściwą asymptotykę dla małych i dużych r mają funkcje slaterowskie

ale obliczenia całek z r12 są bardzo czasochłonne i dlatego stosuje się

częściej funkcje gaussowskie

Liniowa Kombinacja Orbitali

Atomowych - LCAO

K

k

kjkj rar1

χi mogą być orbitalami

Slatera (STO)

Gaussa (GTO)

Skontraktowanymi Gaussa (CGTO)

1

lm

rn YeNr

2rkji ezyNx

c1 GTO1 + c2 GTO2 + hellip

Skontraktowane bazy gaussowskie

K

k

kjkj rGar1

gdzie

χj jest skontraktowanym orbitalem typu gaussowskiego CGTO

Gk jest prymitywnym orbitalem Gaussa PGTO

Wspoacutełczynniki rozwinięcia ustalone przez twoacutercoacutew oprogramowania nie

podlegają optymalizacji w trakcie obliczeń SCF

Przykład w Excelu

Wyboacuter baz funkcyjnych

Baza minimalna (single zeta SZ)

po jednej funkcji radialnej R(r) dla orbitalu danej podpowłoki

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 2s

jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 5 funkcji bazy

χ1s χ2s χ2px χ2py χ2pz

Wyboacuter baz funkcyjnych

Baza double zeta (DZ)

po dwie funkcje radialne R(r) dla orbitalu danej podpowłoki

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 1s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 10 funkcji bazy

χ1s1 χ1s2 χ2s1 χ2s2 χ2px1 χ2px2 χ2py1 χ2py2 χ2pz1 χ2pz2

Wyboacuter baz funkcyjnych

Baza double zeta valence (DZV)

po jednej funkcji radialnej R(r) dla orbitali powłok wewnętrznych

po dwie funkcje radialne R(r) dla orbitali powłok walencyjnych

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 9 funkcji bazy

χ1s χ2s1 χ2s2 χ2px1 χ2px2 χ2py1 χ2py2 χ2pz1 χ2pz2

Wyboacuter baz funkcyjnych

Analogicznie baza triple zeta valence (TZV)

po jednej funkcji radialnej R(r) dla orbitali powłok wewnętrznych

po trzy funkcje radialne R(r) dla orbitali powłok walencyjnych

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

trzy funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

trzy funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 13 funkcji bazy

χ1s χ2s1 χ2s2 χ2s3 χ2px1 χ2px2 χ2px3 χ2py1 χ2py2 χ2py3 χ2pz1 χ2pz2 χ2pz2

Wyboacuter baz funkcyjnych

Funkcje polaryzacyjne ndash dodatkowe funkcje dla orbitali nieobsadzonych

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza double zeta valence polaryzacyjna(DZVP)

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitali 3d

Czyli 15 funkcji bazy

1funkcja 1s 2 funkcje 2s 2 funkcje 2px 2 funkcje 2py 2 funkcje 2pz

dodatkowo 6 funkcji 3d (dxy dyz dxz dx2 dy2 dz2)

Wyboacuter baz funkcyjnych

Funkcje dyfuzyjne ndash dodatkowe funkcje radialne o małym wykładniku tzn

rozciągające się daleko od jąder

Stosowane dla anionoacutew

Bazy Poplersquoowskie

6-31G VDZ

funkcje rdzenia 1 kontrakcja z 6 prymitywoacutew Gaussowskich

funkcje walencyjne 2 kontrakcje (z 3 i 1 prymitywoacutew)

3-21G VDZ tyle samo kontrakcji lecz mniej prymitywoacutew

6-311G VTZ

funkcje rdzenia 1 kontrakcja z 6 prymitywoacutew Gaussowskich

funkcje walencyjne 3 kontrakcje (z 3 1 i 1 prymitywoacutew)

Typowy opis bazy funkcyjnej STO-2G

BASIS=STO-2G

H 0

S 2 100

130975638 043012850

023313597 067891353

C 0

S 2 100

2738503303 043012850

487452205 067891353

SP 2 100

113674819 004947177 051154071

028830936 096378241 061281990

Prymitywny orbital Gaussa

22

750

2 rr eNeGTO

Dla H (1s) 22 2333135970309756381

1 678913530430128500 rrH

s eNeN

Dla C (1s) 22 8745220543850330327

1 678913530430128500 rrC

s eNeN

22 288309360136748191

2 612819900511540710 rrC

p eNeN

(2s)

(2pz)

22 288309360136748191

2 963782410049471770 rrC

s eNeN

Bazy Poplersquoowskie

Dla większych baz uzupełnienie o funkcje polaryzacyjne (o wyższym l)

6-31G = 6-31(d) = VDZP

funkcje rdzenia 1 kontrakcja z 6 prymitywoacutew Gaussowskich

funkcje walencyjne 2 kontrakcje (z 3 i 1 prymitywoacutew)

funkcje polaryzacyjne 1 kontrakcja z 1 prymitywu

Funkcje dyfuzyjne

6-31+G jw + funkcja o niskim wykładniku (dalekozasięgowa)

Podsumowanie

Dobra baza ndash należy poszukiwać wskazoacutewek w literaturze lub własnym

doświadczeniu (roacuteżne bazy dla roacuteżnych własności)

Rutynowe obliczenia ndash bazy ge VDZP

Bazy Gaussowskie

- Poplersquoowskie 6-311G(d)

(dla H zwykle nie dodajemy funkcji polaryzacyjnych p)

- dla obliczeń z uwzględnieniem korelacji (MP2 CI)

correlation consistent cc-pVnZ (n=DTQ5hellip)

augmented aug-cc-pVnZ

Jon H2+

0EHcSEHc

0SEHcEHc

Hc2Hc2Sc2c2E

Hc2Hc2Sc2c2E

HH

Hc2Hc2Sc2c2Scc2ccc

Hc2Hc2Sc2c2Scc2ccc

Hcc2HcHcScc2cc

dVHcc2dVHcdVHcdVcc2dVcdVc

dVccHccdVcc

dVHdV

dV

dVH

aa2ab1

ab2aa1

ab1aa212

ab2aa121

bbaa

ab1bb2122122

21

2

ab2aa1212122

21

1

ab21bb22aa

2121

22

21

ba21bb22aa

21ba21

2b

22

2a

21

b2a1b2a12

b2a1

S a b

Jon H2+

EESHREH

S

HHE

S

HHE

HHSEEHHSEE

SEHEHSEHEH

SEHEH

SEHEH

EHSEH

SEHEH

abnHaa

abaaabaa

abaaabaa

abaaabaa

abaa

abaa

aaab

abaa

100

11

0

0

2

1

22

Z identyczności obu centroacutew a i b wynika 2122

21 ccczylicc

S22

1NNccEdla

S22

1NNccEdla

bab1a1

bab1a1

Jon H2+

E

EH EH

atom a atom b

χa χb

E-

E+ +

+ -

Ψ+ orbital wiążący

Ψ- orbital antywiążący

Jeżeli R maleje to |Hab| rośnie

Jon H2+

Energia całkowita cząsteczki R

eE

2

c

R Re

E

EH

De

De Re

Doświadczalne 2793 eV 1057 Aring

Obliczone 178 eV 132 Aring

Obliczone war 235 eV 106 Aring 241eN 0ar

a

D0

frac12h

D0 ndash energia dysocjacji

De ndash energia wiązania

Cząsteczka H2

2

2

1

2

2

2

1

2

12

222

2

2

1

2

2 BBAAABe r

e

r

e

r

e

r

e

r

e

R

e

mH

211 BA

R

r12

rB2 rA1 rB1 rA2

A

2 1

B

Przybliżenie Borna-Oppenheimera RAB = const

Przybliżenie jednoelektronowe

A

2 1

B

122 BA

A

1 2

B 2211 cc

Cząsteczka H2

122112212211

2211

BABA

BB

AANN

Wyznacznik Slatera

Energia całkowita

21

12

2

21

12

2

1

1

22

1

2

2

1

2

1

2

2211

2211

12

1

22

dVdVr

eK

dVdVr

eJ

dVr

eZ

mh

VKJhE

jijiij

jjiiij

i

A A

A

e

iii

n

i

nn

n

i

n

ij

ijijiie

Energia orbitalna

2

2n

j

ijijiii KJh

2 2

2n

i

n

j

ijijee KJV

Średnia energia odpychania

elektronoacutew

ee

n

i

ie VE 2

2

Całkowita energia elektronowa nie jest roacutewna sumie energii orbitalnych

Page 18: Obliczenia kwantowo- chemiczne fazy skondensowanej kwantowa30.pdf · X. Obliczanie dla ciała stałego 1. Kwantowochemiczne modele ciała stałego. 2. Symetria translacyjna 3. Modelowanie

Amplitudy prawdopodobieństwa

Działo

elektronowe

Przesłona Ekran

Detektor

1

2

x s

P2

Otwarta jedna

szczelina 1 lub 2

Otwarta obie

szczeliny 1 i 2

P1

P12

sxsopuszczaxdoprzybywa Amplituda prawdopodobieństwa przejścia od s do x

2

111 11 Psx

2

222 22 Psx

2

2112 P

W doświadczeniu obserwujemy prawdopodobieństwa jednak w opisie

zjawiska korzystamy ze składania amplitud prawdopodobieństwa

Zasada nieoznaczoności

2

xpx

tE

1923 - Werner Heisenberg

Sformułowanie dokładne

4

222 xpx

Funkcja falowa

Postulat I

Wszystkie informacje o układzie można uzyskać z funkcji falowej Ψ

Kwadrat modułu funkcji falowej Ψ2 jest gęstością prawdopodobieństwa

12dxdydzzyx

Funkcja falowa musi być całkowalna z kwadratem

Operatory wielkości

mechanicznych

Postulat II

Operatory położenia i pędu

xip

xx

x

ˆ

ˆ

Operator jest określony przez jego działanie na funkcję

Operator wielkości złożonej powstaje przez zastąpienie w klasycznym

wzorze na wielkość mechaniczną pędoacutew operatorami pędoacutew xpxp

Operator energii całkowitej Hamiltonian

)(ˆˆˆˆ2

1ˆˆˆ

)(2

1)(

2)(

2

222

22222

zyxVpppm

VTH

zyxVpppm

zyxVm

pzyxV

vmEEE

zyx

zyxpotkincalk

Ewolucja czasowa funkcji

Postulat III

tiH

ˆ

Jeżeli potencjał nie zmienia się w czasie to roacutewnanie Schroumldingera

przyjmuje postać

EH

ewolucja się w czasie

Wyniki pomiaroacutew idealnych

Postulat IV

Jeżeli funkcja falowa Ψ jest funkcją własną operatora Acirc

aA ˆ

To wynikiem pomiaru może być tylko odpowiednia

wartość własna a

Średnia wartość wielkości mechanicznej

dV

dVA

A

ˆ

ˆ aA ˆ gdy Ψ jest funkcją własną

operatora Acirc

aA ˆ gdy Ψ nie jest funkcją

własną operatora Acirc

Spin cząstki

Postulat V

Spin ndash wewnętrzny moment pędu cząstki

Spin opisany jest swoją wspoacutełrzędną (σ)

Mierzalne są kwadrat wielkości spinu

i jedna z jego składowych

ms = -s -s+1 hellip+s

s jest charakterystyczne dla cząstki

całkowite dla bozonoacutew

połoacutewkowe dla fermionoacutew

sm

ss 21

Symetria funkcji falowej

Postulat VI

Symetria dotyczy przenumerowania cząstek czyli wspoacutełrzędne

cząstki 1 stają się wspoacutełrzędnymi cząstki 2 i odwrotnie

Dla fermionoacutew

Dla bozonoacutew

1221

1221

Cząstka swobodna x

ikxikxikxikx

ikxikxikxikx

x

xxpotkincała

eNkeikNdx

deikN

dx

dNex

eNkeikNdx

dNike

dx

dNex

xEdx

xd

mEH

xmm

xi

xi

xVm

pVTH

m

pmvEEE

22

2

2

22

2

2

2

22

2

222

22

20

2)(ˆ

2

ˆˆˆˆ

02

02

m ndash masa cząstki

Wzoacuter klasyczny

Operator energii

m

kEENeNe

m

k

ENeeNkm

ikxikx

ikxikx

22

2

2222

22

Energia cząstki poruszającej

się w kierunku +x lub -x

Ruch

w kierunku +x

w kierunku -x

Cząstka swobodna cd

x

ikxikx

ikxikx

x

xx

eikNdx

dNex

Nikedx

dNex

xpdx

xdi

pp

ˆ

m ndash masa cząstki

kpNepNikei

kpNepNikei

x

ikx

x

ikx

x

ikx

x

ikx

Funkcja Ψ jest funkcją własną operatora energii i operatora pędu

Cząstka w pudle potencjału

0 a x

I

V=

II

V=0

III

V=

0

sin2

0

ˆ

x

xa

n

ax

x

EH

III

II

I

2

2

22

2n

maE

2

2

22

0

2

0

2

22

0

2

0

2

22

0

0

2

22

2sin

2

sin2

2

sin2

sinsin2

2

sin2

sin2

sin2

2sin

2

nma

dxxa

n

a

dxxa

n

a

n

ma

dxxa

n

a

dxxa

n

dx

dx

a

n

ma

dxxa

n

ax

a

n

a

dxxa

n

adx

d

mx

a

n

aE

a

a

a

a

a

a

02

sin1

cossin2

sin2

sin2

000

dxx

a

n

a

ni

adxx

a

nx

a

n

a

ni

adxx

a

n

adx

dix

a

n

ap

aaa

x

2

2

22

0

2

2

0

2

2

2

0

2

222 2

cos12

12sin

2sin

2sin

2n

adxx

a

n

a

n

adxx

a

n

a

n

adxx

a

n

adx

dx

a

n

ap

aaa

x

Cząstka w pudle potencjału

0 a x

I

V=

II

V=0

III

V=

0

sin2

0

ˆ

x

xa

n

ax

x

EH

III

II

I

2

2

22

2n

maE

Obszar ruchu ograniczony do przedziału lt0agt

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

15

16

17

18

n2

0 a

n=1

n=2

n=3

n=4

2

22

2ma

Cząstka w pudle potencjału

22

2

0

2222

22

00

3

00

2

0

3

0

2

0

2

0

22

0

22

2

1

3

12sin

2223

2cos

2

12cos

2

1

3

2sin

22

12sin

2

1

3

1

2cos

2

12

2

12sin

2sin

2sin

2

nax

a

n

n

a

n

a

n

aa

dxxa

n

n

a

nx

a

n

n

ax

n

adxx

a

nx

n

a

ax

a

n

n

ax

a

x

a

dxxa

nx

adxx

adxx

a

nx

adxx

a

n

axx

a

n

ax

a

aaaaa

aaaa

22

2cos

22

1

2sin

22

122sin

22

12sin

2sin

2sin

2

0

22

000

2

0

aaax

a

n

n

ax

aa

dxxa

n

n

ax

ax

a

n

n

axx

adxx

a

nx

adxx

a

n

axx

a

n

ax

a

aaaa

Oczekiwana wartość położenia

Oczekiwana wartość kwadratu położenia

Sprawdzenie zasady

nieoznaczoności Heisenberga

dla cząstki w pudle

42

3

1

4

2

1

12

1

2

1

4

1

3

10

22

1

3

1

22

222

2

222

22

222

222

2222

22

2

2222

22222222

2222

n

nn

nna

na

na

ppxx

ppxxppppxxxx

ppxxpx

pppxxx

xx

xxxxxx

xxx

xxx

Nieoznaczoności położenia i pędu

Cząstka w pudle potencjału

22

4

2

3

2

2

1

sin2

xaNxx

xaNxxxaNxx

xaNxx

xaa

x

Funkcja własna (dokładna)

Funkcje proacutebne (przybliżone)

xaxa

xa

Na

N

aN

aaaN

xxa

xaNdxxaxxaNdxxaxN

aaa

5155

2

52

5552

0

54322

0

43222

0

22

303030

13054

2354

23

2

xaxa

xa

Na

N

aN

aaaN

xxa

xaNdxxaxxaNdxxaxN

aaa

2

7277

2

72

7772

0

76522

0

65422

0

222

105105105

110573576

25

2

27377

2

72

7777

72

0

7652

43

342

0

654233242

0

222

105105105

110573

25

6

3764

56

44

3464

xaxa

xa

Na

N

aN

aaaa

aN

xxa

xa

xa

xaNdxxaxxaxaxaNdxxaxN

aaa

16305

1

3

2

7

6

2

1

9

1

564

76

84

9

4644244

9292

0

54

63

72

892

0

445362782

0

76253862442

0

2222

aNaN

xa

xa

xa

xa

xN

dxxaxaxaaxxNdxaxxaxaxxaxaNdxxaxN

a

aaa

22

9499

2 630630630xax

ax

aN

aN

Cząstka w pudle potencjału

0

02

04

06

08

1

12

14

16

18

0 02 04 06 08 1 12

sin

f1

f2

f3

f4

Wykresy funkcji dokładnej i funkcji proacutebnych

Cząstka w pudle potencjału

2

2

2

22

0

22

0

2

22

0

2

22

2

879

2

2cos1

2

1

2

2sin

2

2sin

2

2sin

2

mamadxx

aamadxx

aamadxx

aadx

d

mx

aa

aaa

2

22

12ma

E

22

94

2

73

2

7251

63010510530

sin2

xaxa

xxaxa

xxaxa

xxaxa

x

xaa

x

2

2

0

322

5

0

2

55

0

2

22

5 2

10

322

30

2

3030

2

30

ma

xxa

madxxax

madxxax

adx

d

mxax

a

aaa

2

2

0

5432

2

7

0

43222

7

0

22

7

2

7

0

2

222

7

2

14

56

48

32

2

105682

2

105

622

105105

2

105

ma

xxa

xa

madxxaxxa

ma

dxxaxaxma

dxxaxadx

d

mxax

a

aa

aa

2

2

0

5432

23

2

7

0

432232

7

0

22

7

2

7

0

2

2222

7

2

14

56

416

314

24

2

105616144

2

105

642

105105

2

105

ma

xxa

xa

xa

madxxaxxaxa

ma

dxxaxaxma

dxxaxadx

d

mxax

a

aa

aa

2

22

2

0

7652

43

34

2

9

0

654233242

9

22

0

222

9

22

9

0

2

2222

9

2

12

7

12

6

36

5

38

4

16

3

2

2

630

712

636

538

416

32

2

630

1236381622

630

121222

630630

2

630

mama

xxa

xa

xa

xa

ma

dxxaxxaxaxama

dxxaxaxaxma

dxxaxadx

d

mxax

a

a

a

aa

Dwuwymiarowe pudło potencjału

x

y

a

b 0 V=0

V=

V=

V=

V=

yEyym

xExxm

EEEEyyym

Exxxm

Eyyym

xxxm

yxyxEyy

xm

xx

ym

yxEyxym

yxxm

yxEyxymxm

yxyx

yxEyxymxm

yyyxxx

yxyy

y

xx

x

y

y

x

x

yxyxyxxy

yxyxyx

yxyx

yx

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

22

1

2

1

2

1

2

1

2

22

22

22

22

x

a

n

ax

a

n

mnE nx

sin

2

2 2

222

Dwuwymiarowe pudło potencjału

x

y

a

b 0 V=0

V=

V=

V=

V=

y

b

k

bx

a

n

ayx

b

k

a

n

mE knkn

sin

2sin

2

22

2

2

222

Stany zdegenerowane

a=b

Wtedy E12= E21

yaa

xaa

yx

aamE

2sin

2sin

2

21

2

21

2

2

2

222

21

yaa

xaa

yx

aamE

sin22

sin2

12

2

12

2

2

2

222

12

Atom wodoru ndash opis klasyczny

ec Fr

e

r

mF

2

2

0

2

4

1v

1151061 sT

16

21

0

1024

v msmr

e

eVVTE 613

Zredukowana masa 2 ciał

ruch zredukowanej (efektywnej) masy wokoacuteł

środka masy

NeNe rrrMrmr

nrMrm Ne 22

nrMm

mM

2

Mm

mM

m 099945 (H) 099972 (D)

Atom wodoru 1

222

2

2

2

2

2

2

22

2

2

2

2

2

22

22ˆ

ejejej

eeeejjjj

zzyyxxr

r

e

zyxmzyxMH

Wspoacutełrzędne

środka masy

ej

eejj

ej

eejj

ej

eejj

mM

zmzMZ

mM

ymyMY

mM

xmxMX

Wspoacutełrzędne

względne

222 zyxr

zzz

yyy

xxx

je

je

je

x

z

y

j

e

xe

xj zj

yj

ze

ye

r

eeejjjceeejjj zyxzyxEzyxzyxH ˆ

Atom wodoru 1a

MmxXMm

xXMmxMXMm

M

xXMmxmXMm

m

xMxm

xXMm

M

xXMm

M

xXMm

M

x

xXMm

m

xXMm

m

xXMm

m

x

xXMm

M

xx

x

Xx

X

x

xXMm

m

xx

x

Xx

X

x

je

j

e

jjj

eee

111

22

2121

2

11

2

2

2

2

22

2

22

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

22

2

2

2

2

2

2

22

2

2

2

2

2

2

2

2

22

2

2

Transformacja hamiltonianu do wspoacutełrzędnych środka masy i względnych

Podobnie dla wspoacutełrzędnych Y Z y z

r

e

zyxZYXmMH

ej

2

2

2

2

2

2

22

2

2

2

2

2

22

22ˆ

Atom wodoru 2

r

e

zyxZYXmMH

ej

2

2

2

2

2

2

22

2

2

2

2

2

22

22ˆ

Roacutewnanie Schroumldingera po separacji

)()(ˆ

ˆ

zyxEzyxH

ZYXEZYXH

e

trtr

ruch translacyjny atomu ruch względny jądra i elektronu

Ec=Etr+E

zyxZYXzyxZYXzyxzyx eeejjj

Htr He

Atom wodoru 3

Roacutewnanie Schroumldingera

)zyx(E)zyx(He

Wspoacutełrzędne sferyczne

x = r sinθ cosφ

y = r sinθ sinφ

z = r cosθ

r

e

zyxHe

2

2

2

2

2

2

22

222 zyxr

0lerlt 0leθleπ 0leφlt2π

z

P

x

y

r θ

φ

Atom wodoru 4

r

e

sin

1sin

sin

1

rr

rr2H

2

2

2

2

2

2

2

e

)r(E)r(He

)r(R)r(

Po separacji układ 3 roacutewnań

rRErRr

e1ll

rr

rr2

1llsin

msin

sin

1

mi

nlmnnlm

22

2

2

lmlm2

22

mm

roacutewnanie we

wspoacutełrzędnych

sferycznych

roacutewnanie

azymutalne

horyzontalne

radialne

Atom wodoru 5 Warunki brzegowe generujące liczby kwantowe

Roacutewnanie azymutalne

2 m=0plusmn1 plusmn2 plusmn3 hellip

Roacutewnanie horyzontalne

całkowalna z kwadratem l=0 1 2 3 hellip m=-l-l+1hellip0hellip+l

Roacutewnanie radialne

R(r) całkowalna z kwadratem n=1 2 3 hellip l=01hellipn-1

222

4 1

2 nR

n

eE

Energia atomu wodoru

1

2

4

1096772

cme

R

Atom wodoru 6 Funkcje falowe dla atomu wodoru )()( m

lnlnlm YrRr

Funkcje radialne

0

25

0

23

0

23

2

0

21

2

00

20

0

10

62

1)(

222

1)(

2)(

aZr

aZr

aZr

rea

ZrR

ea

Zr

a

ZrR

ea

ZrR

a0 = 0529 Ǻ = 0529 10-10 m promień Bohra

-05

0

05

1

15

2

25

0 5 10 15

R10

R20

R21

a0

Atom wodoru 7

Radialna gęstość prawdopodobieństwa R2(r) r2

Element objętości dV = dx dy dz = r2 sinθ dr dθ dφ

-01

0

01

02

03

04

05

06

0 2 4 6 8 10 12 14

(R10r)^2

(R20r)^2

(R21r)^2

Ciekawe

Dla l=n-1 jedno

jedyne maksimum

dla r=n2a0

Całka normalizacji

0 0

2

0

2222

0 0

2

0

21sinsin

ddYdrrrRdddrrr m

lnlm

Atom wodoru 8 Warstwica orbitalu zbioacuter wszystkich punktoacutew w przestrzeni ktoacuterym

odpowiada ta sama zadana wartość orbitalu ε

Kontur orbitalu (powierzchnia graniczna orbitalu) powierzchnia najmniejszej

figury geometrycznej na zewnątrz ktoacuterej wartość orbitalu jest wszędzie

mniejsza co do modułu od zadanej małej dodatniej wartości

Kontur gęstości prawdopodobieństwa powierzchnia najmniejszej figury

geometrycznej na zewnątrz ktoacuterej gęstość prawdopodobieństwa jest

wszędzie mniejsza co do modułu od zadanej małej dodatniej wartości ε

Dla orbitalu 1s

3

3

00

2

3

0

3

ln2

0

Z

a

Z

ar

ea

Z aZr

Gdy ε = 001 a0

-3 woacutewczas

r=173 a0 dla atomu wodoru

r=138 a0 dla jonu He+

r=113 a0 dla jonu Li2+

Atom wodoru 9 Jakościowe kontury orbitali typu s p d

s

pz py px

dx2-y2 dxy dxz

dyz dz2

Atom wodoru 10

Kombinacje liniowe orbitali atomowych

Orbitale atomowe

iaZr

p

iaZr

p

s

aZr

p

s

aZr

s

s

aZr

s

ereN

ereN

a

ZNreN

a

ZNe

a

ZrN

a

ZNeN

sin2

1

sin2

1

4

1cos

24

12

1

0

0

25

0

23

0

23

0

2

2121

2

2211

0

2

2

2210

0

2

2

0

2200

0

11100

000

000

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

121211121211

sinsin2

sin2

cossin2

sin2

22

1

aZr

p

aZr

p

iia

Zr

py

aZr

p

aZr

p

iia

Zr

px

yeNreNi

eereNp

xeNreNee

reNp

i

Spin

Doświadczenie Sterna Gerlacha

Wiązka atomoacutew srebra przepuszczana przez pole magnetyczne

Konfiguracja elektronowa srebra

Ag 1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s1

ms = +frac12

ms = -frac12 magnes

Spinorbital

ss mnlmnlmm

Stany elektronu

α

β

Zasada nierozroacuteżnialności jednakowych cząstek

ab ndash cząstki

12 - detektory

a b

2

1

Prawdopodobieństwo zarejestrowania cząstek roacuteżnych P1=|φa(1) φb(2)|2

P2=| φa(2) φb(1) |2

Gdy cząstki jednakowe P1 = P2 zatem φa(1) φb(2) = plusmn φa(2) φb(1)

Cząstki interferują ze sobą

Zasada nierozroacuteżnialności jednakowych cząstek

Amplituda rozpraszania jednakowych cząstek

Bozony φa(1) φb(2) + φa(2) φb(1) spin całkowity

Fermiony φa(1) φb(2) - φa(2) φb(1) spin połowkowy

Funkcja falowa dla fermionoacutew jest antysymetryczna

Φ(123hellip) = - Φ(213hellip)

Jeżeli fermiony zajmują te same stany czyli 1=2 to φa(1) φb(1) - φa(1) φb(1) equiv 0

Jest to treść zakazu Pauliego

Funkcja falowa dla bozonoacutew jest symetryczna

Bozony dążą do obsadzenia tego samego stanu ndash stąd nadciekłość helu 4He

Atom wieloelektronowy

7s 7p

6s 6p 6d

5s 5p 5d 5f

4s 4p 4d 4f

3s 3p 3d

2s 2p

1s

Powłoki elektronowe

n = 123hellip rarr KLMhellip

l = 012helliprarr spdhellip

Reguła Hunda

W wypadku degeneracji

orbitalnej najniższą energię ma

stan o maksymalnej

multipletowości

Atomy wieloelektronowe Term widmowy 2S+1LJ

2S+1 to multipletowość gdzie S to całkowity spin orbitalu

Jak wyznaczyć L J S J = L+S L+S-1 hellip |L-S|

Atom węgla C konfiguracja elektronowa 1s2 2s2 2p2

Zapełnione powłoki dają S = 0

l1 l2 s1 s2 m1 m2 ML L MS S

1 1 +frac12 -frac12 1 1 2 2 0 0

frac12 frac12 1 0 1 1 +10-1 0 1

frac12 frac12 1 -1 0 0 +10-1 0 0

+frac12 -frac12 0 0 0 0

frac12 frac12 0 -1 -1 +10-1 0

+frac12 -frac12 -1 -1 -2 0

Termy 3P2 3P1

3P0 1D2

1S0

Atom helu 1

12

2

2

2

1

2

2

2

2

2

2

2

2

2

22

2

1

2

2

1

2

2

1

22

2

2

2

2

2

22 22

222ˆ

r

e

r

e

r

e

zyxmzyxmzyxMH

eejjjj

12

2

2

2

1

2

2

2

1

22 22

222ˆ

r

e

r

e

r

e

mmMH

ee

j

j

12

22

1

22 2

r

e

r

e

mH

i i

i

e

e

Hamiltonian elektronowy w przybliżeniu

nieskończenie ciężkiego jądra

2121 21 Przybliżenie jednoelektronowe

111 111 Spinorbital=orbitalfunkcja_spinowa

1221

121212

212121

1221

1221

Antysymetryzowana funkcja wieloelektronowa

iEiiHr

e

miH nnn

i

i

e

e ˆ2

22Hamiltonian jednoelektronowy

Atom helu 2 212121

1221212

121

1221212

121

1221

1221

aa

ss

Funkcja spinorbitalna= funkcja przestrzenna funkcja spinowa

Symetria funkcji przestrzennej

1221212

121

122121

122121

1221212

121

ss

ss

ss

aa

Symetria funkcji spinowej

21212

121

21

21212

121

21212

12121

2

121

1221tryplet

1221singlet

orazFunkcje

singletowa (S=0)

i trypletowa (S=1)

Atom wieloelektronowy

1

1 1

2

1

22

n

i

n

ij ij

n

i i

i

e

er

e

r

ne

mH

21

21212121

22

11

2

112212

1

Wyznacznikowa postać

antysymetryzowanej funkcji

falowej dla atomu helu

n

n

n

n

nnn

n

21

21

21

21222

111

1

Antysymetryzowana funkcja dla

układu n elektronoacutew spełniająca

zakaz Pauliego ndash podstawa

przybliżenia jednoelektronowego

EHF Energia Hartree-Focka ndash najniższa energia uzyskana w ramach

przybliżenia jednoelektronowego

Ekorelacji = Edokładna ndash EHF Energia korelacji

Metoda wariacyjna Jak rozwiązać roacutewnanie Schroumldingera gdy nieznana jest postać dokładna

funkcji falowej Szukamy energii najbliższej energii stanu podstawowego i

odpowiadającej jej przybliżonej funkcji falowej

dVS

dVHH

c

dV

dVH

EH

jiij

jiij

N

i

ii

1

ˆ

ˆ

ˆ Jeżeli Φ jest tożsame z ψ to ε jest roacutewne E0

Jeżeli Φ jest przybliżeniem ψ to ε jest większe od E0

Metoda kombinacji liniowych

Najlepszej funkcji Φ szukamy w postaci kombinacji

liniowej funkcji φi ktoacutere nazywamy bazą funkcyjną

Minimalizując ε ze względu na wspoacutełczynniki ci

NidlaSHcHcij

ijijjiii 10

Nidlaci

10

uzyskujemy układ N roacutewnań na wspoacutełczynniki ci

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (1)

xcxcx

xaxa

x

xaxa

x

2211

22

92

71

630

30

Funkcje bazowe φ1 i φ2 są unormowane tzn

S11=1 i S22=1

Układ roacutewnań wiekowych

0

0

22221211

12122111

HcSHc

SHcHc

Warunki istnienia rozwiązań układu roacutewnań liniowych jednorodnych

0

0

2212

1211

21122112

222121

121211

HSH

SHH

SSSHHHSH

SHH

Normalizacja funkcji Φ(x)

12

12

21

2

2

2

1

2121

2

2

2

2

2

1

2

1

2

2211

2

Scccc

dxccdxcdxcdxxcxcdxxdxxx

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (2)

0

0

222121

122111

HcSHc

SHcHc

02212

1211

HSH

SHH

SH

Hcc

Scccc

12

1112

21

2

2

2

1 12

SHHHS

SHHHS

HHHHSHHSHHH

HHHSSHHH

HHHSHHHS

SHHH

12221122

12221121

122212112211

2

12

2

2211

2

122211

22

122211

2

122211122211

22

2

122211

212

1

212

1

44

142

021

0

Dla każdej wyznaczonej energii

ε1 lub ε2 rozwiązujemy układ

roacutewnań na wspoacutełczynniki c1 i c2

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (3)

Obliczenie całek w roacutewnaniach

14

213

140

207084352130

7

1

2

1

5

3

4

12130

763

53

4

2130

336303063030

0

7652

43

7

0

32233

0

7

22

952112

a

aa

xxa

xa

xa

a

dxxaxxaaxa

dxxaxa

xaxa

SSS

2

2

2

2

0

5432

23

7

2

0

43223223

7

2

0

222

0

7

222

92

22

512

212

25

126

3

141

2130

2512

424

314

22

2130

2

12122121222130

2

1212263030

2

630

2

30

amam

xxa

xa

xa

am

dxxaxxaaxxaxaam

dxxaxaxaxam

dxxaxadx

d

mxax

aH

a

a

aa

2

2

2

2

0

5432

7

2

0

4322

0

7

2

52

2222

921

212

25

21

3

22130

252

44

32

2130

2

222130

2

30

2

630

amam

xxa

xa

am

dxxaxxaam

dxxaxadx

d

mxax

aH

a

aa

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (4)

Obliczenie całek w roacutewnaniach

14

213S

2

2

2112

212

2 amHH

2

2

0

22

92

2222

922

2

2

0

52

22

511

12

2

630

2

630

10

2

30

2

30

amdxxax

adx

d

mxax

aH

amdxxax

adx

d

mxax

aH

a

a

Układ roacutewnań wiekowych

012212

21210

0)12(14213212

0)14213212(10

14213

14213

21

21

cc

cc

13025038102)228(29501788434

8697196219)228(29501788434

295017884377636281416

036428

1

021412101421321221210196

2191

2

1

2

2

Rozwiązanie

Całki energetyczne

wyrażamy w jednostkach 2

2

2ma

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (5)

Obliczenie wspoacutełczynnikoacutew kombinacji liniowej

211

2

1

21

12

12

1

198820250804056260

198820250

804056260

142122472715620224727156201

1

2472715620

142138697196219212

869719621910

8697196219

c

c

c

cc

cc

SH

Hcc

Scccc

12

1112

21

2

2

2

1 12

Dokładna wartość E1 dla cząstki w pudle [w jednostkach ]

11

2

1 8696044019

E

E

2

2

2ma

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (6)

Wykresy funkcji

0

02

04

06

08

1

12

14

16

18

0 05 1 15

sin

f1

f2

f1+f2

Funkcja sin(x) i kombinacja liniowa funkcji φ1 i φ2 pokrywają się w skali rysunku

Metoda Hartree-Focka dla atomu

1

1 1

2

1

22

n

i

n

ij ij

n

i i

i

e

er

e

r

Ze

mH

n

n

n

n

nnn

n

21

21

21

21222

111

1

npiiiF ppp 321ˆ

lub pppp iii

12211ˆ

12211ˆ

21ˆ

1ˆ1ˆ1ˆ1ˆ

2

12

2

2

12

2

1

2

1

2

jiji

ijji

A A

A

e

dVr

eK

dVr

eJ

r

eZ

mh

KJhF

operator jednoelektronowy

operatory dwuelektronowe

kulombowski

wymienny

energia orbitalna

Nieograniczona metoda Hartree-Focka

(UHF ndash Unrestricted HF)

lub pppp iii

gdzie φp jest rzeczywista a liczby elektronoacutew ze spinami α i β są roacuteżne

Stosowana dla układoacutew otwartopowłokowych

(inne energie orbitalne dla spinoacutew α i β)

sposoacuteb opisu

Ograniczona metoda Hartree-Focka

(RHF ndash Restricted HF)

Parzysta liczba elektronoacutew roacutewne liczba elektronoacutew opisanych funkcjami

spinowymi α i β obsadzonych orbitali jest dwa razy mniej niż

obsadzonych spinorbitali

iii

iii

pp

pp

2

12 Spinorbitali jest tyle ile elektronoacutew

natomiast na jeden orbital przypadają

dwa elektrony

LUMO (pierwszy orbital wirtualny)

HOMO

Bazy funkcyjne 1 Metoda Hartree-Focka-Roothana SCF-LCAO-MO

Przybliżenie jednoelektronowe

Metoda LCAO (Linear Combination of Atomic Orbitals)

Funkcje jednoelektronowe jako liniowe kombinacje funkcji bazy

m

j

jiji c1

11

n

n

n

n

nnn

n

21

21

21

21222

111

1

lub iiii kkk

Bazy funkcyjne 2 W cząsteczce rozwinięcie orbitali molekularnych φi(r)

na funkcje bazowe - orbitale atomowe χj(r)

m

j

jiji rcr1

Orbitale atomowe χj(r) są zazwyczaj centrowane na jądrach atomowych

Orbital atomowy AO = część radialna times część kątowa

YrRrr lm

Bazy funkcyjne 3

Część kątowa l= 0 1 2 3

s p d f

AO grupujemy w powłoki o określonym l mające tę samą część radialną

Część radialna ndash 2 rodzaje baz

slaterowskie R(r)= wielomian(r) exp(-αr)

gaussowskie R(r)= wielomian(r) exp(-αr2)

Właściwą asymptotykę dla małych i dużych r mają funkcje slaterowskie

ale obliczenia całek z r12 są bardzo czasochłonne i dlatego stosuje się

częściej funkcje gaussowskie

Liniowa Kombinacja Orbitali

Atomowych - LCAO

K

k

kjkj rar1

χi mogą być orbitalami

Slatera (STO)

Gaussa (GTO)

Skontraktowanymi Gaussa (CGTO)

1

lm

rn YeNr

2rkji ezyNx

c1 GTO1 + c2 GTO2 + hellip

Skontraktowane bazy gaussowskie

K

k

kjkj rGar1

gdzie

χj jest skontraktowanym orbitalem typu gaussowskiego CGTO

Gk jest prymitywnym orbitalem Gaussa PGTO

Wspoacutełczynniki rozwinięcia ustalone przez twoacutercoacutew oprogramowania nie

podlegają optymalizacji w trakcie obliczeń SCF

Przykład w Excelu

Wyboacuter baz funkcyjnych

Baza minimalna (single zeta SZ)

po jednej funkcji radialnej R(r) dla orbitalu danej podpowłoki

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 2s

jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 5 funkcji bazy

χ1s χ2s χ2px χ2py χ2pz

Wyboacuter baz funkcyjnych

Baza double zeta (DZ)

po dwie funkcje radialne R(r) dla orbitalu danej podpowłoki

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 1s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 10 funkcji bazy

χ1s1 χ1s2 χ2s1 χ2s2 χ2px1 χ2px2 χ2py1 χ2py2 χ2pz1 χ2pz2

Wyboacuter baz funkcyjnych

Baza double zeta valence (DZV)

po jednej funkcji radialnej R(r) dla orbitali powłok wewnętrznych

po dwie funkcje radialne R(r) dla orbitali powłok walencyjnych

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 9 funkcji bazy

χ1s χ2s1 χ2s2 χ2px1 χ2px2 χ2py1 χ2py2 χ2pz1 χ2pz2

Wyboacuter baz funkcyjnych

Analogicznie baza triple zeta valence (TZV)

po jednej funkcji radialnej R(r) dla orbitali powłok wewnętrznych

po trzy funkcje radialne R(r) dla orbitali powłok walencyjnych

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

trzy funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

trzy funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 13 funkcji bazy

χ1s χ2s1 χ2s2 χ2s3 χ2px1 χ2px2 χ2px3 χ2py1 χ2py2 χ2py3 χ2pz1 χ2pz2 χ2pz2

Wyboacuter baz funkcyjnych

Funkcje polaryzacyjne ndash dodatkowe funkcje dla orbitali nieobsadzonych

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza double zeta valence polaryzacyjna(DZVP)

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitali 3d

Czyli 15 funkcji bazy

1funkcja 1s 2 funkcje 2s 2 funkcje 2px 2 funkcje 2py 2 funkcje 2pz

dodatkowo 6 funkcji 3d (dxy dyz dxz dx2 dy2 dz2)

Wyboacuter baz funkcyjnych

Funkcje dyfuzyjne ndash dodatkowe funkcje radialne o małym wykładniku tzn

rozciągające się daleko od jąder

Stosowane dla anionoacutew

Bazy Poplersquoowskie

6-31G VDZ

funkcje rdzenia 1 kontrakcja z 6 prymitywoacutew Gaussowskich

funkcje walencyjne 2 kontrakcje (z 3 i 1 prymitywoacutew)

3-21G VDZ tyle samo kontrakcji lecz mniej prymitywoacutew

6-311G VTZ

funkcje rdzenia 1 kontrakcja z 6 prymitywoacutew Gaussowskich

funkcje walencyjne 3 kontrakcje (z 3 1 i 1 prymitywoacutew)

Typowy opis bazy funkcyjnej STO-2G

BASIS=STO-2G

H 0

S 2 100

130975638 043012850

023313597 067891353

C 0

S 2 100

2738503303 043012850

487452205 067891353

SP 2 100

113674819 004947177 051154071

028830936 096378241 061281990

Prymitywny orbital Gaussa

22

750

2 rr eNeGTO

Dla H (1s) 22 2333135970309756381

1 678913530430128500 rrH

s eNeN

Dla C (1s) 22 8745220543850330327

1 678913530430128500 rrC

s eNeN

22 288309360136748191

2 612819900511540710 rrC

p eNeN

(2s)

(2pz)

22 288309360136748191

2 963782410049471770 rrC

s eNeN

Bazy Poplersquoowskie

Dla większych baz uzupełnienie o funkcje polaryzacyjne (o wyższym l)

6-31G = 6-31(d) = VDZP

funkcje rdzenia 1 kontrakcja z 6 prymitywoacutew Gaussowskich

funkcje walencyjne 2 kontrakcje (z 3 i 1 prymitywoacutew)

funkcje polaryzacyjne 1 kontrakcja z 1 prymitywu

Funkcje dyfuzyjne

6-31+G jw + funkcja o niskim wykładniku (dalekozasięgowa)

Podsumowanie

Dobra baza ndash należy poszukiwać wskazoacutewek w literaturze lub własnym

doświadczeniu (roacuteżne bazy dla roacuteżnych własności)

Rutynowe obliczenia ndash bazy ge VDZP

Bazy Gaussowskie

- Poplersquoowskie 6-311G(d)

(dla H zwykle nie dodajemy funkcji polaryzacyjnych p)

- dla obliczeń z uwzględnieniem korelacji (MP2 CI)

correlation consistent cc-pVnZ (n=DTQ5hellip)

augmented aug-cc-pVnZ

Jon H2+

0EHcSEHc

0SEHcEHc

Hc2Hc2Sc2c2E

Hc2Hc2Sc2c2E

HH

Hc2Hc2Sc2c2Scc2ccc

Hc2Hc2Sc2c2Scc2ccc

Hcc2HcHcScc2cc

dVHcc2dVHcdVHcdVcc2dVcdVc

dVccHccdVcc

dVHdV

dV

dVH

aa2ab1

ab2aa1

ab1aa212

ab2aa121

bbaa

ab1bb2122122

21

2

ab2aa1212122

21

1

ab21bb22aa

2121

22

21

ba21bb22aa

21ba21

2b

22

2a

21

b2a1b2a12

b2a1

S a b

Jon H2+

EESHREH

S

HHE

S

HHE

HHSEEHHSEE

SEHEHSEHEH

SEHEH

SEHEH

EHSEH

SEHEH

abnHaa

abaaabaa

abaaabaa

abaaabaa

abaa

abaa

aaab

abaa

100

11

0

0

2

1

22

Z identyczności obu centroacutew a i b wynika 2122

21 ccczylicc

S22

1NNccEdla

S22

1NNccEdla

bab1a1

bab1a1

Jon H2+

E

EH EH

atom a atom b

χa χb

E-

E+ +

+ -

Ψ+ orbital wiążący

Ψ- orbital antywiążący

Jeżeli R maleje to |Hab| rośnie

Jon H2+

Energia całkowita cząsteczki R

eE

2

c

R Re

E

EH

De

De Re

Doświadczalne 2793 eV 1057 Aring

Obliczone 178 eV 132 Aring

Obliczone war 235 eV 106 Aring 241eN 0ar

a

D0

frac12h

D0 ndash energia dysocjacji

De ndash energia wiązania

Cząsteczka H2

2

2

1

2

2

2

1

2

12

222

2

2

1

2

2 BBAAABe r

e

r

e

r

e

r

e

r

e

R

e

mH

211 BA

R

r12

rB2 rA1 rB1 rA2

A

2 1

B

Przybliżenie Borna-Oppenheimera RAB = const

Przybliżenie jednoelektronowe

A

2 1

B

122 BA

A

1 2

B 2211 cc

Cząsteczka H2

122112212211

2211

BABA

BB

AANN

Wyznacznik Slatera

Energia całkowita

21

12

2

21

12

2

1

1

22

1

2

2

1

2

1

2

2211

2211

12

1

22

dVdVr

eK

dVdVr

eJ

dVr

eZ

mh

VKJhE

jijiij

jjiiij

i

A A

A

e

iii

n

i

nn

n

i

n

ij

ijijiie

Energia orbitalna

2

2n

j

ijijiii KJh

2 2

2n

i

n

j

ijijee KJV

Średnia energia odpychania

elektronoacutew

ee

n

i

ie VE 2

2

Całkowita energia elektronowa nie jest roacutewna sumie energii orbitalnych

Page 19: Obliczenia kwantowo- chemiczne fazy skondensowanej kwantowa30.pdf · X. Obliczanie dla ciała stałego 1. Kwantowochemiczne modele ciała stałego. 2. Symetria translacyjna 3. Modelowanie

Zasada nieoznaczoności

2

xpx

tE

1923 - Werner Heisenberg

Sformułowanie dokładne

4

222 xpx

Funkcja falowa

Postulat I

Wszystkie informacje o układzie można uzyskać z funkcji falowej Ψ

Kwadrat modułu funkcji falowej Ψ2 jest gęstością prawdopodobieństwa

12dxdydzzyx

Funkcja falowa musi być całkowalna z kwadratem

Operatory wielkości

mechanicznych

Postulat II

Operatory położenia i pędu

xip

xx

x

ˆ

ˆ

Operator jest określony przez jego działanie na funkcję

Operator wielkości złożonej powstaje przez zastąpienie w klasycznym

wzorze na wielkość mechaniczną pędoacutew operatorami pędoacutew xpxp

Operator energii całkowitej Hamiltonian

)(ˆˆˆˆ2

1ˆˆˆ

)(2

1)(

2)(

2

222

22222

zyxVpppm

VTH

zyxVpppm

zyxVm

pzyxV

vmEEE

zyx

zyxpotkincalk

Ewolucja czasowa funkcji

Postulat III

tiH

ˆ

Jeżeli potencjał nie zmienia się w czasie to roacutewnanie Schroumldingera

przyjmuje postać

EH

ewolucja się w czasie

Wyniki pomiaroacutew idealnych

Postulat IV

Jeżeli funkcja falowa Ψ jest funkcją własną operatora Acirc

aA ˆ

To wynikiem pomiaru może być tylko odpowiednia

wartość własna a

Średnia wartość wielkości mechanicznej

dV

dVA

A

ˆ

ˆ aA ˆ gdy Ψ jest funkcją własną

operatora Acirc

aA ˆ gdy Ψ nie jest funkcją

własną operatora Acirc

Spin cząstki

Postulat V

Spin ndash wewnętrzny moment pędu cząstki

Spin opisany jest swoją wspoacutełrzędną (σ)

Mierzalne są kwadrat wielkości spinu

i jedna z jego składowych

ms = -s -s+1 hellip+s

s jest charakterystyczne dla cząstki

całkowite dla bozonoacutew

połoacutewkowe dla fermionoacutew

sm

ss 21

Symetria funkcji falowej

Postulat VI

Symetria dotyczy przenumerowania cząstek czyli wspoacutełrzędne

cząstki 1 stają się wspoacutełrzędnymi cząstki 2 i odwrotnie

Dla fermionoacutew

Dla bozonoacutew

1221

1221

Cząstka swobodna x

ikxikxikxikx

ikxikxikxikx

x

xxpotkincała

eNkeikNdx

deikN

dx

dNex

eNkeikNdx

dNike

dx

dNex

xEdx

xd

mEH

xmm

xi

xi

xVm

pVTH

m

pmvEEE

22

2

2

22

2

2

2

22

2

222

22

20

2)(ˆ

2

ˆˆˆˆ

02

02

m ndash masa cząstki

Wzoacuter klasyczny

Operator energii

m

kEENeNe

m

k

ENeeNkm

ikxikx

ikxikx

22

2

2222

22

Energia cząstki poruszającej

się w kierunku +x lub -x

Ruch

w kierunku +x

w kierunku -x

Cząstka swobodna cd

x

ikxikx

ikxikx

x

xx

eikNdx

dNex

Nikedx

dNex

xpdx

xdi

pp

ˆ

m ndash masa cząstki

kpNepNikei

kpNepNikei

x

ikx

x

ikx

x

ikx

x

ikx

Funkcja Ψ jest funkcją własną operatora energii i operatora pędu

Cząstka w pudle potencjału

0 a x

I

V=

II

V=0

III

V=

0

sin2

0

ˆ

x

xa

n

ax

x

EH

III

II

I

2

2

22

2n

maE

2

2

22

0

2

0

2

22

0

2

0

2

22

0

0

2

22

2sin

2

sin2

2

sin2

sinsin2

2

sin2

sin2

sin2

2sin

2

nma

dxxa

n

a

dxxa

n

a

n

ma

dxxa

n

a

dxxa

n

dx

dx

a

n

ma

dxxa

n

ax

a

n

a

dxxa

n

adx

d

mx

a

n

aE

a

a

a

a

a

a

02

sin1

cossin2

sin2

sin2

000

dxx

a

n

a

ni

adxx

a

nx

a

n

a

ni

adxx

a

n

adx

dix

a

n

ap

aaa

x

2

2

22

0

2

2

0

2

2

2

0

2

222 2

cos12

12sin

2sin

2sin

2n

adxx

a

n

a

n

adxx

a

n

a

n

adxx

a

n

adx

dx

a

n

ap

aaa

x

Cząstka w pudle potencjału

0 a x

I

V=

II

V=0

III

V=

0

sin2

0

ˆ

x

xa

n

ax

x

EH

III

II

I

2

2

22

2n

maE

Obszar ruchu ograniczony do przedziału lt0agt

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

15

16

17

18

n2

0 a

n=1

n=2

n=3

n=4

2

22

2ma

Cząstka w pudle potencjału

22

2

0

2222

22

00

3

00

2

0

3

0

2

0

2

0

22

0

22

2

1

3

12sin

2223

2cos

2

12cos

2

1

3

2sin

22

12sin

2

1

3

1

2cos

2

12

2

12sin

2sin

2sin

2

nax

a

n

n

a

n

a

n

aa

dxxa

n

n

a

nx

a

n

n

ax

n

adxx

a

nx

n

a

ax

a

n

n

ax

a

x

a

dxxa

nx

adxx

adxx

a

nx

adxx

a

n

axx

a

n

ax

a

aaaaa

aaaa

22

2cos

22

1

2sin

22

122sin

22

12sin

2sin

2sin

2

0

22

000

2

0

aaax

a

n

n

ax

aa

dxxa

n

n

ax

ax

a

n

n

axx

adxx

a

nx

adxx

a

n

axx

a

n

ax

a

aaaa

Oczekiwana wartość położenia

Oczekiwana wartość kwadratu położenia

Sprawdzenie zasady

nieoznaczoności Heisenberga

dla cząstki w pudle

42

3

1

4

2

1

12

1

2

1

4

1

3

10

22

1

3

1

22

222

2

222

22

222

222

2222

22

2

2222

22222222

2222

n

nn

nna

na

na

ppxx

ppxxppppxxxx

ppxxpx

pppxxx

xx

xxxxxx

xxx

xxx

Nieoznaczoności położenia i pędu

Cząstka w pudle potencjału

22

4

2

3

2

2

1

sin2

xaNxx

xaNxxxaNxx

xaNxx

xaa

x

Funkcja własna (dokładna)

Funkcje proacutebne (przybliżone)

xaxa

xa

Na

N

aN

aaaN

xxa

xaNdxxaxxaNdxxaxN

aaa

5155

2

52

5552

0

54322

0

43222

0

22

303030

13054

2354

23

2

xaxa

xa

Na

N

aN

aaaN

xxa

xaNdxxaxxaNdxxaxN

aaa

2

7277

2

72

7772

0

76522

0

65422

0

222

105105105

110573576

25

2

27377

2

72

7777

72

0

7652

43

342

0

654233242

0

222

105105105

110573

25

6

3764

56

44

3464

xaxa

xa

Na

N

aN

aaaa

aN

xxa

xa

xa

xaNdxxaxxaxaxaNdxxaxN

aaa

16305

1

3

2

7

6

2

1

9

1

564

76

84

9

4644244

9292

0

54

63

72

892

0

445362782

0

76253862442

0

2222

aNaN

xa

xa

xa

xa

xN

dxxaxaxaaxxNdxaxxaxaxxaxaNdxxaxN

a

aaa

22

9499

2 630630630xax

ax

aN

aN

Cząstka w pudle potencjału

0

02

04

06

08

1

12

14

16

18

0 02 04 06 08 1 12

sin

f1

f2

f3

f4

Wykresy funkcji dokładnej i funkcji proacutebnych

Cząstka w pudle potencjału

2

2

2

22

0

22

0

2

22

0

2

22

2

879

2

2cos1

2

1

2

2sin

2

2sin

2

2sin

2

mamadxx

aamadxx

aamadxx

aadx

d

mx

aa

aaa

2

22

12ma

E

22

94

2

73

2

7251

63010510530

sin2

xaxa

xxaxa

xxaxa

xxaxa

x

xaa

x

2

2

0

322

5

0

2

55

0

2

22

5 2

10

322

30

2

3030

2

30

ma

xxa

madxxax

madxxax

adx

d

mxax

a

aaa

2

2

0

5432

2

7

0

43222

7

0

22

7

2

7

0

2

222

7

2

14

56

48

32

2

105682

2

105

622

105105

2

105

ma

xxa

xa

madxxaxxa

ma

dxxaxaxma

dxxaxadx

d

mxax

a

aa

aa

2

2

0

5432

23

2

7

0

432232

7

0

22

7

2

7

0

2

2222

7

2

14

56

416

314

24

2

105616144

2

105

642

105105

2

105

ma

xxa

xa

xa

madxxaxxaxa

ma

dxxaxaxma

dxxaxadx

d

mxax

a

aa

aa

2

22

2

0

7652

43

34

2

9

0

654233242

9

22

0

222

9

22

9

0

2

2222

9

2

12

7

12

6

36

5

38

4

16

3

2

2

630

712

636

538

416

32

2

630

1236381622

630

121222

630630

2

630

mama

xxa

xa

xa

xa

ma

dxxaxxaxaxama

dxxaxaxaxma

dxxaxadx

d

mxax

a

a

a

aa

Dwuwymiarowe pudło potencjału

x

y

a

b 0 V=0

V=

V=

V=

V=

yEyym

xExxm

EEEEyyym

Exxxm

Eyyym

xxxm

yxyxEyy

xm

xx

ym

yxEyxym

yxxm

yxEyxymxm

yxyx

yxEyxymxm

yyyxxx

yxyy

y

xx

x

y

y

x

x

yxyxyxxy

yxyxyx

yxyx

yx

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

22

1

2

1

2

1

2

1

2

22

22

22

22

x

a

n

ax

a

n

mnE nx

sin

2

2 2

222

Dwuwymiarowe pudło potencjału

x

y

a

b 0 V=0

V=

V=

V=

V=

y

b

k

bx

a

n

ayx

b

k

a

n

mE knkn

sin

2sin

2

22

2

2

222

Stany zdegenerowane

a=b

Wtedy E12= E21

yaa

xaa

yx

aamE

2sin

2sin

2

21

2

21

2

2

2

222

21

yaa

xaa

yx

aamE

sin22

sin2

12

2

12

2

2

2

222

12

Atom wodoru ndash opis klasyczny

ec Fr

e

r

mF

2

2

0

2

4

1v

1151061 sT

16

21

0

1024

v msmr

e

eVVTE 613

Zredukowana masa 2 ciał

ruch zredukowanej (efektywnej) masy wokoacuteł

środka masy

NeNe rrrMrmr

nrMrm Ne 22

nrMm

mM

2

Mm

mM

m 099945 (H) 099972 (D)

Atom wodoru 1

222

2

2

2

2

2

2

22

2

2

2

2

2

22

22ˆ

ejejej

eeeejjjj

zzyyxxr

r

e

zyxmzyxMH

Wspoacutełrzędne

środka masy

ej

eejj

ej

eejj

ej

eejj

mM

zmzMZ

mM

ymyMY

mM

xmxMX

Wspoacutełrzędne

względne

222 zyxr

zzz

yyy

xxx

je

je

je

x

z

y

j

e

xe

xj zj

yj

ze

ye

r

eeejjjceeejjj zyxzyxEzyxzyxH ˆ

Atom wodoru 1a

MmxXMm

xXMmxMXMm

M

xXMmxmXMm

m

xMxm

xXMm

M

xXMm

M

xXMm

M

x

xXMm

m

xXMm

m

xXMm

m

x

xXMm

M

xx

x

Xx

X

x

xXMm

m

xx

x

Xx

X

x

je

j

e

jjj

eee

111

22

2121

2

11

2

2

2

2

22

2

22

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

22

2

2

2

2

2

2

22

2

2

2

2

2

2

2

2

22

2

2

Transformacja hamiltonianu do wspoacutełrzędnych środka masy i względnych

Podobnie dla wspoacutełrzędnych Y Z y z

r

e

zyxZYXmMH

ej

2

2

2

2

2

2

22

2

2

2

2

2

22

22ˆ

Atom wodoru 2

r

e

zyxZYXmMH

ej

2

2

2

2

2

2

22

2

2

2

2

2

22

22ˆ

Roacutewnanie Schroumldingera po separacji

)()(ˆ

ˆ

zyxEzyxH

ZYXEZYXH

e

trtr

ruch translacyjny atomu ruch względny jądra i elektronu

Ec=Etr+E

zyxZYXzyxZYXzyxzyx eeejjj

Htr He

Atom wodoru 3

Roacutewnanie Schroumldingera

)zyx(E)zyx(He

Wspoacutełrzędne sferyczne

x = r sinθ cosφ

y = r sinθ sinφ

z = r cosθ

r

e

zyxHe

2

2

2

2

2

2

22

222 zyxr

0lerlt 0leθleπ 0leφlt2π

z

P

x

y

r θ

φ

Atom wodoru 4

r

e

sin

1sin

sin

1

rr

rr2H

2

2

2

2

2

2

2

e

)r(E)r(He

)r(R)r(

Po separacji układ 3 roacutewnań

rRErRr

e1ll

rr

rr2

1llsin

msin

sin

1

mi

nlmnnlm

22

2

2

lmlm2

22

mm

roacutewnanie we

wspoacutełrzędnych

sferycznych

roacutewnanie

azymutalne

horyzontalne

radialne

Atom wodoru 5 Warunki brzegowe generujące liczby kwantowe

Roacutewnanie azymutalne

2 m=0plusmn1 plusmn2 plusmn3 hellip

Roacutewnanie horyzontalne

całkowalna z kwadratem l=0 1 2 3 hellip m=-l-l+1hellip0hellip+l

Roacutewnanie radialne

R(r) całkowalna z kwadratem n=1 2 3 hellip l=01hellipn-1

222

4 1

2 nR

n

eE

Energia atomu wodoru

1

2

4

1096772

cme

R

Atom wodoru 6 Funkcje falowe dla atomu wodoru )()( m

lnlnlm YrRr

Funkcje radialne

0

25

0

23

0

23

2

0

21

2

00

20

0

10

62

1)(

222

1)(

2)(

aZr

aZr

aZr

rea

ZrR

ea

Zr

a

ZrR

ea

ZrR

a0 = 0529 Ǻ = 0529 10-10 m promień Bohra

-05

0

05

1

15

2

25

0 5 10 15

R10

R20

R21

a0

Atom wodoru 7

Radialna gęstość prawdopodobieństwa R2(r) r2

Element objętości dV = dx dy dz = r2 sinθ dr dθ dφ

-01

0

01

02

03

04

05

06

0 2 4 6 8 10 12 14

(R10r)^2

(R20r)^2

(R21r)^2

Ciekawe

Dla l=n-1 jedno

jedyne maksimum

dla r=n2a0

Całka normalizacji

0 0

2

0

2222

0 0

2

0

21sinsin

ddYdrrrRdddrrr m

lnlm

Atom wodoru 8 Warstwica orbitalu zbioacuter wszystkich punktoacutew w przestrzeni ktoacuterym

odpowiada ta sama zadana wartość orbitalu ε

Kontur orbitalu (powierzchnia graniczna orbitalu) powierzchnia najmniejszej

figury geometrycznej na zewnątrz ktoacuterej wartość orbitalu jest wszędzie

mniejsza co do modułu od zadanej małej dodatniej wartości

Kontur gęstości prawdopodobieństwa powierzchnia najmniejszej figury

geometrycznej na zewnątrz ktoacuterej gęstość prawdopodobieństwa jest

wszędzie mniejsza co do modułu od zadanej małej dodatniej wartości ε

Dla orbitalu 1s

3

3

00

2

3

0

3

ln2

0

Z

a

Z

ar

ea

Z aZr

Gdy ε = 001 a0

-3 woacutewczas

r=173 a0 dla atomu wodoru

r=138 a0 dla jonu He+

r=113 a0 dla jonu Li2+

Atom wodoru 9 Jakościowe kontury orbitali typu s p d

s

pz py px

dx2-y2 dxy dxz

dyz dz2

Atom wodoru 10

Kombinacje liniowe orbitali atomowych

Orbitale atomowe

iaZr

p

iaZr

p

s

aZr

p

s

aZr

s

s

aZr

s

ereN

ereN

a

ZNreN

a

ZNe

a

ZrN

a

ZNeN

sin2

1

sin2

1

4

1cos

24

12

1

0

0

25

0

23

0

23

0

2

2121

2

2211

0

2

2

2210

0

2

2

0

2200

0

11100

000

000

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

121211121211

sinsin2

sin2

cossin2

sin2

22

1

aZr

p

aZr

p

iia

Zr

py

aZr

p

aZr

p

iia

Zr

px

yeNreNi

eereNp

xeNreNee

reNp

i

Spin

Doświadczenie Sterna Gerlacha

Wiązka atomoacutew srebra przepuszczana przez pole magnetyczne

Konfiguracja elektronowa srebra

Ag 1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s1

ms = +frac12

ms = -frac12 magnes

Spinorbital

ss mnlmnlmm

Stany elektronu

α

β

Zasada nierozroacuteżnialności jednakowych cząstek

ab ndash cząstki

12 - detektory

a b

2

1

Prawdopodobieństwo zarejestrowania cząstek roacuteżnych P1=|φa(1) φb(2)|2

P2=| φa(2) φb(1) |2

Gdy cząstki jednakowe P1 = P2 zatem φa(1) φb(2) = plusmn φa(2) φb(1)

Cząstki interferują ze sobą

Zasada nierozroacuteżnialności jednakowych cząstek

Amplituda rozpraszania jednakowych cząstek

Bozony φa(1) φb(2) + φa(2) φb(1) spin całkowity

Fermiony φa(1) φb(2) - φa(2) φb(1) spin połowkowy

Funkcja falowa dla fermionoacutew jest antysymetryczna

Φ(123hellip) = - Φ(213hellip)

Jeżeli fermiony zajmują te same stany czyli 1=2 to φa(1) φb(1) - φa(1) φb(1) equiv 0

Jest to treść zakazu Pauliego

Funkcja falowa dla bozonoacutew jest symetryczna

Bozony dążą do obsadzenia tego samego stanu ndash stąd nadciekłość helu 4He

Atom wieloelektronowy

7s 7p

6s 6p 6d

5s 5p 5d 5f

4s 4p 4d 4f

3s 3p 3d

2s 2p

1s

Powłoki elektronowe

n = 123hellip rarr KLMhellip

l = 012helliprarr spdhellip

Reguła Hunda

W wypadku degeneracji

orbitalnej najniższą energię ma

stan o maksymalnej

multipletowości

Atomy wieloelektronowe Term widmowy 2S+1LJ

2S+1 to multipletowość gdzie S to całkowity spin orbitalu

Jak wyznaczyć L J S J = L+S L+S-1 hellip |L-S|

Atom węgla C konfiguracja elektronowa 1s2 2s2 2p2

Zapełnione powłoki dają S = 0

l1 l2 s1 s2 m1 m2 ML L MS S

1 1 +frac12 -frac12 1 1 2 2 0 0

frac12 frac12 1 0 1 1 +10-1 0 1

frac12 frac12 1 -1 0 0 +10-1 0 0

+frac12 -frac12 0 0 0 0

frac12 frac12 0 -1 -1 +10-1 0

+frac12 -frac12 -1 -1 -2 0

Termy 3P2 3P1

3P0 1D2

1S0

Atom helu 1

12

2

2

2

1

2

2

2

2

2

2

2

2

2

22

2

1

2

2

1

2

2

1

22

2

2

2

2

2

22 22

222ˆ

r

e

r

e

r

e

zyxmzyxmzyxMH

eejjjj

12

2

2

2

1

2

2

2

1

22 22

222ˆ

r

e

r

e

r

e

mmMH

ee

j

j

12

22

1

22 2

r

e

r

e

mH

i i

i

e

e

Hamiltonian elektronowy w przybliżeniu

nieskończenie ciężkiego jądra

2121 21 Przybliżenie jednoelektronowe

111 111 Spinorbital=orbitalfunkcja_spinowa

1221

121212

212121

1221

1221

Antysymetryzowana funkcja wieloelektronowa

iEiiHr

e

miH nnn

i

i

e

e ˆ2

22Hamiltonian jednoelektronowy

Atom helu 2 212121

1221212

121

1221212

121

1221

1221

aa

ss

Funkcja spinorbitalna= funkcja przestrzenna funkcja spinowa

Symetria funkcji przestrzennej

1221212

121

122121

122121

1221212

121

ss

ss

ss

aa

Symetria funkcji spinowej

21212

121

21

21212

121

21212

12121

2

121

1221tryplet

1221singlet

orazFunkcje

singletowa (S=0)

i trypletowa (S=1)

Atom wieloelektronowy

1

1 1

2

1

22

n

i

n

ij ij

n

i i

i

e

er

e

r

ne

mH

21

21212121

22

11

2

112212

1

Wyznacznikowa postać

antysymetryzowanej funkcji

falowej dla atomu helu

n

n

n

n

nnn

n

21

21

21

21222

111

1

Antysymetryzowana funkcja dla

układu n elektronoacutew spełniająca

zakaz Pauliego ndash podstawa

przybliżenia jednoelektronowego

EHF Energia Hartree-Focka ndash najniższa energia uzyskana w ramach

przybliżenia jednoelektronowego

Ekorelacji = Edokładna ndash EHF Energia korelacji

Metoda wariacyjna Jak rozwiązać roacutewnanie Schroumldingera gdy nieznana jest postać dokładna

funkcji falowej Szukamy energii najbliższej energii stanu podstawowego i

odpowiadającej jej przybliżonej funkcji falowej

dVS

dVHH

c

dV

dVH

EH

jiij

jiij

N

i

ii

1

ˆ

ˆ

ˆ Jeżeli Φ jest tożsame z ψ to ε jest roacutewne E0

Jeżeli Φ jest przybliżeniem ψ to ε jest większe od E0

Metoda kombinacji liniowych

Najlepszej funkcji Φ szukamy w postaci kombinacji

liniowej funkcji φi ktoacutere nazywamy bazą funkcyjną

Minimalizując ε ze względu na wspoacutełczynniki ci

NidlaSHcHcij

ijijjiii 10

Nidlaci

10

uzyskujemy układ N roacutewnań na wspoacutełczynniki ci

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (1)

xcxcx

xaxa

x

xaxa

x

2211

22

92

71

630

30

Funkcje bazowe φ1 i φ2 są unormowane tzn

S11=1 i S22=1

Układ roacutewnań wiekowych

0

0

22221211

12122111

HcSHc

SHcHc

Warunki istnienia rozwiązań układu roacutewnań liniowych jednorodnych

0

0

2212

1211

21122112

222121

121211

HSH

SHH

SSSHHHSH

SHH

Normalizacja funkcji Φ(x)

12

12

21

2

2

2

1

2121

2

2

2

2

2

1

2

1

2

2211

2

Scccc

dxccdxcdxcdxxcxcdxxdxxx

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (2)

0

0

222121

122111

HcSHc

SHcHc

02212

1211

HSH

SHH

SH

Hcc

Scccc

12

1112

21

2

2

2

1 12

SHHHS

SHHHS

HHHHSHHSHHH

HHHSSHHH

HHHSHHHS

SHHH

12221122

12221121

122212112211

2

12

2

2211

2

122211

22

122211

2

122211122211

22

2

122211

212

1

212

1

44

142

021

0

Dla każdej wyznaczonej energii

ε1 lub ε2 rozwiązujemy układ

roacutewnań na wspoacutełczynniki c1 i c2

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (3)

Obliczenie całek w roacutewnaniach

14

213

140

207084352130

7

1

2

1

5

3

4

12130

763

53

4

2130

336303063030

0

7652

43

7

0

32233

0

7

22

952112

a

aa

xxa

xa

xa

a

dxxaxxaaxa

dxxaxa

xaxa

SSS

2

2

2

2

0

5432

23

7

2

0

43223223

7

2

0

222

0

7

222

92

22

512

212

25

126

3

141

2130

2512

424

314

22

2130

2

12122121222130

2

1212263030

2

630

2

30

amam

xxa

xa

xa

am

dxxaxxaaxxaxaam

dxxaxaxaxam

dxxaxadx

d

mxax

aH

a

a

aa

2

2

2

2

0

5432

7

2

0

4322

0

7

2

52

2222

921

212

25

21

3

22130

252

44

32

2130

2

222130

2

30

2

630

amam

xxa

xa

am

dxxaxxaam

dxxaxadx

d

mxax

aH

a

aa

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (4)

Obliczenie całek w roacutewnaniach

14

213S

2

2

2112

212

2 amHH

2

2

0

22

92

2222

922

2

2

0

52

22

511

12

2

630

2

630

10

2

30

2

30

amdxxax

adx

d

mxax

aH

amdxxax

adx

d

mxax

aH

a

a

Układ roacutewnań wiekowych

012212

21210

0)12(14213212

0)14213212(10

14213

14213

21

21

cc

cc

13025038102)228(29501788434

8697196219)228(29501788434

295017884377636281416

036428

1

021412101421321221210196

2191

2

1

2

2

Rozwiązanie

Całki energetyczne

wyrażamy w jednostkach 2

2

2ma

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (5)

Obliczenie wspoacutełczynnikoacutew kombinacji liniowej

211

2

1

21

12

12

1

198820250804056260

198820250

804056260

142122472715620224727156201

1

2472715620

142138697196219212

869719621910

8697196219

c

c

c

cc

cc

SH

Hcc

Scccc

12

1112

21

2

2

2

1 12

Dokładna wartość E1 dla cząstki w pudle [w jednostkach ]

11

2

1 8696044019

E

E

2

2

2ma

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (6)

Wykresy funkcji

0

02

04

06

08

1

12

14

16

18

0 05 1 15

sin

f1

f2

f1+f2

Funkcja sin(x) i kombinacja liniowa funkcji φ1 i φ2 pokrywają się w skali rysunku

Metoda Hartree-Focka dla atomu

1

1 1

2

1

22

n

i

n

ij ij

n

i i

i

e

er

e

r

Ze

mH

n

n

n

n

nnn

n

21

21

21

21222

111

1

npiiiF ppp 321ˆ

lub pppp iii

12211ˆ

12211ˆ

21ˆ

1ˆ1ˆ1ˆ1ˆ

2

12

2

2

12

2

1

2

1

2

jiji

ijji

A A

A

e

dVr

eK

dVr

eJ

r

eZ

mh

KJhF

operator jednoelektronowy

operatory dwuelektronowe

kulombowski

wymienny

energia orbitalna

Nieograniczona metoda Hartree-Focka

(UHF ndash Unrestricted HF)

lub pppp iii

gdzie φp jest rzeczywista a liczby elektronoacutew ze spinami α i β są roacuteżne

Stosowana dla układoacutew otwartopowłokowych

(inne energie orbitalne dla spinoacutew α i β)

sposoacuteb opisu

Ograniczona metoda Hartree-Focka

(RHF ndash Restricted HF)

Parzysta liczba elektronoacutew roacutewne liczba elektronoacutew opisanych funkcjami

spinowymi α i β obsadzonych orbitali jest dwa razy mniej niż

obsadzonych spinorbitali

iii

iii

pp

pp

2

12 Spinorbitali jest tyle ile elektronoacutew

natomiast na jeden orbital przypadają

dwa elektrony

LUMO (pierwszy orbital wirtualny)

HOMO

Bazy funkcyjne 1 Metoda Hartree-Focka-Roothana SCF-LCAO-MO

Przybliżenie jednoelektronowe

Metoda LCAO (Linear Combination of Atomic Orbitals)

Funkcje jednoelektronowe jako liniowe kombinacje funkcji bazy

m

j

jiji c1

11

n

n

n

n

nnn

n

21

21

21

21222

111

1

lub iiii kkk

Bazy funkcyjne 2 W cząsteczce rozwinięcie orbitali molekularnych φi(r)

na funkcje bazowe - orbitale atomowe χj(r)

m

j

jiji rcr1

Orbitale atomowe χj(r) są zazwyczaj centrowane na jądrach atomowych

Orbital atomowy AO = część radialna times część kątowa

YrRrr lm

Bazy funkcyjne 3

Część kątowa l= 0 1 2 3

s p d f

AO grupujemy w powłoki o określonym l mające tę samą część radialną

Część radialna ndash 2 rodzaje baz

slaterowskie R(r)= wielomian(r) exp(-αr)

gaussowskie R(r)= wielomian(r) exp(-αr2)

Właściwą asymptotykę dla małych i dużych r mają funkcje slaterowskie

ale obliczenia całek z r12 są bardzo czasochłonne i dlatego stosuje się

częściej funkcje gaussowskie

Liniowa Kombinacja Orbitali

Atomowych - LCAO

K

k

kjkj rar1

χi mogą być orbitalami

Slatera (STO)

Gaussa (GTO)

Skontraktowanymi Gaussa (CGTO)

1

lm

rn YeNr

2rkji ezyNx

c1 GTO1 + c2 GTO2 + hellip

Skontraktowane bazy gaussowskie

K

k

kjkj rGar1

gdzie

χj jest skontraktowanym orbitalem typu gaussowskiego CGTO

Gk jest prymitywnym orbitalem Gaussa PGTO

Wspoacutełczynniki rozwinięcia ustalone przez twoacutercoacutew oprogramowania nie

podlegają optymalizacji w trakcie obliczeń SCF

Przykład w Excelu

Wyboacuter baz funkcyjnych

Baza minimalna (single zeta SZ)

po jednej funkcji radialnej R(r) dla orbitalu danej podpowłoki

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 2s

jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 5 funkcji bazy

χ1s χ2s χ2px χ2py χ2pz

Wyboacuter baz funkcyjnych

Baza double zeta (DZ)

po dwie funkcje radialne R(r) dla orbitalu danej podpowłoki

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 1s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 10 funkcji bazy

χ1s1 χ1s2 χ2s1 χ2s2 χ2px1 χ2px2 χ2py1 χ2py2 χ2pz1 χ2pz2

Wyboacuter baz funkcyjnych

Baza double zeta valence (DZV)

po jednej funkcji radialnej R(r) dla orbitali powłok wewnętrznych

po dwie funkcje radialne R(r) dla orbitali powłok walencyjnych

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 9 funkcji bazy

χ1s χ2s1 χ2s2 χ2px1 χ2px2 χ2py1 χ2py2 χ2pz1 χ2pz2

Wyboacuter baz funkcyjnych

Analogicznie baza triple zeta valence (TZV)

po jednej funkcji radialnej R(r) dla orbitali powłok wewnętrznych

po trzy funkcje radialne R(r) dla orbitali powłok walencyjnych

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

trzy funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

trzy funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 13 funkcji bazy

χ1s χ2s1 χ2s2 χ2s3 χ2px1 χ2px2 χ2px3 χ2py1 χ2py2 χ2py3 χ2pz1 χ2pz2 χ2pz2

Wyboacuter baz funkcyjnych

Funkcje polaryzacyjne ndash dodatkowe funkcje dla orbitali nieobsadzonych

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza double zeta valence polaryzacyjna(DZVP)

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitali 3d

Czyli 15 funkcji bazy

1funkcja 1s 2 funkcje 2s 2 funkcje 2px 2 funkcje 2py 2 funkcje 2pz

dodatkowo 6 funkcji 3d (dxy dyz dxz dx2 dy2 dz2)

Wyboacuter baz funkcyjnych

Funkcje dyfuzyjne ndash dodatkowe funkcje radialne o małym wykładniku tzn

rozciągające się daleko od jąder

Stosowane dla anionoacutew

Bazy Poplersquoowskie

6-31G VDZ

funkcje rdzenia 1 kontrakcja z 6 prymitywoacutew Gaussowskich

funkcje walencyjne 2 kontrakcje (z 3 i 1 prymitywoacutew)

3-21G VDZ tyle samo kontrakcji lecz mniej prymitywoacutew

6-311G VTZ

funkcje rdzenia 1 kontrakcja z 6 prymitywoacutew Gaussowskich

funkcje walencyjne 3 kontrakcje (z 3 1 i 1 prymitywoacutew)

Typowy opis bazy funkcyjnej STO-2G

BASIS=STO-2G

H 0

S 2 100

130975638 043012850

023313597 067891353

C 0

S 2 100

2738503303 043012850

487452205 067891353

SP 2 100

113674819 004947177 051154071

028830936 096378241 061281990

Prymitywny orbital Gaussa

22

750

2 rr eNeGTO

Dla H (1s) 22 2333135970309756381

1 678913530430128500 rrH

s eNeN

Dla C (1s) 22 8745220543850330327

1 678913530430128500 rrC

s eNeN

22 288309360136748191

2 612819900511540710 rrC

p eNeN

(2s)

(2pz)

22 288309360136748191

2 963782410049471770 rrC

s eNeN

Bazy Poplersquoowskie

Dla większych baz uzupełnienie o funkcje polaryzacyjne (o wyższym l)

6-31G = 6-31(d) = VDZP

funkcje rdzenia 1 kontrakcja z 6 prymitywoacutew Gaussowskich

funkcje walencyjne 2 kontrakcje (z 3 i 1 prymitywoacutew)

funkcje polaryzacyjne 1 kontrakcja z 1 prymitywu

Funkcje dyfuzyjne

6-31+G jw + funkcja o niskim wykładniku (dalekozasięgowa)

Podsumowanie

Dobra baza ndash należy poszukiwać wskazoacutewek w literaturze lub własnym

doświadczeniu (roacuteżne bazy dla roacuteżnych własności)

Rutynowe obliczenia ndash bazy ge VDZP

Bazy Gaussowskie

- Poplersquoowskie 6-311G(d)

(dla H zwykle nie dodajemy funkcji polaryzacyjnych p)

- dla obliczeń z uwzględnieniem korelacji (MP2 CI)

correlation consistent cc-pVnZ (n=DTQ5hellip)

augmented aug-cc-pVnZ

Jon H2+

0EHcSEHc

0SEHcEHc

Hc2Hc2Sc2c2E

Hc2Hc2Sc2c2E

HH

Hc2Hc2Sc2c2Scc2ccc

Hc2Hc2Sc2c2Scc2ccc

Hcc2HcHcScc2cc

dVHcc2dVHcdVHcdVcc2dVcdVc

dVccHccdVcc

dVHdV

dV

dVH

aa2ab1

ab2aa1

ab1aa212

ab2aa121

bbaa

ab1bb2122122

21

2

ab2aa1212122

21

1

ab21bb22aa

2121

22

21

ba21bb22aa

21ba21

2b

22

2a

21

b2a1b2a12

b2a1

S a b

Jon H2+

EESHREH

S

HHE

S

HHE

HHSEEHHSEE

SEHEHSEHEH

SEHEH

SEHEH

EHSEH

SEHEH

abnHaa

abaaabaa

abaaabaa

abaaabaa

abaa

abaa

aaab

abaa

100

11

0

0

2

1

22

Z identyczności obu centroacutew a i b wynika 2122

21 ccczylicc

S22

1NNccEdla

S22

1NNccEdla

bab1a1

bab1a1

Jon H2+

E

EH EH

atom a atom b

χa χb

E-

E+ +

+ -

Ψ+ orbital wiążący

Ψ- orbital antywiążący

Jeżeli R maleje to |Hab| rośnie

Jon H2+

Energia całkowita cząsteczki R

eE

2

c

R Re

E

EH

De

De Re

Doświadczalne 2793 eV 1057 Aring

Obliczone 178 eV 132 Aring

Obliczone war 235 eV 106 Aring 241eN 0ar

a

D0

frac12h

D0 ndash energia dysocjacji

De ndash energia wiązania

Cząsteczka H2

2

2

1

2

2

2

1

2

12

222

2

2

1

2

2 BBAAABe r

e

r

e

r

e

r

e

r

e

R

e

mH

211 BA

R

r12

rB2 rA1 rB1 rA2

A

2 1

B

Przybliżenie Borna-Oppenheimera RAB = const

Przybliżenie jednoelektronowe

A

2 1

B

122 BA

A

1 2

B 2211 cc

Cząsteczka H2

122112212211

2211

BABA

BB

AANN

Wyznacznik Slatera

Energia całkowita

21

12

2

21

12

2

1

1

22

1

2

2

1

2

1

2

2211

2211

12

1

22

dVdVr

eK

dVdVr

eJ

dVr

eZ

mh

VKJhE

jijiij

jjiiij

i

A A

A

e

iii

n

i

nn

n

i

n

ij

ijijiie

Energia orbitalna

2

2n

j

ijijiii KJh

2 2

2n

i

n

j

ijijee KJV

Średnia energia odpychania

elektronoacutew

ee

n

i

ie VE 2

2

Całkowita energia elektronowa nie jest roacutewna sumie energii orbitalnych

Page 20: Obliczenia kwantowo- chemiczne fazy skondensowanej kwantowa30.pdf · X. Obliczanie dla ciała stałego 1. Kwantowochemiczne modele ciała stałego. 2. Symetria translacyjna 3. Modelowanie

Funkcja falowa

Postulat I

Wszystkie informacje o układzie można uzyskać z funkcji falowej Ψ

Kwadrat modułu funkcji falowej Ψ2 jest gęstością prawdopodobieństwa

12dxdydzzyx

Funkcja falowa musi być całkowalna z kwadratem

Operatory wielkości

mechanicznych

Postulat II

Operatory położenia i pędu

xip

xx

x

ˆ

ˆ

Operator jest określony przez jego działanie na funkcję

Operator wielkości złożonej powstaje przez zastąpienie w klasycznym

wzorze na wielkość mechaniczną pędoacutew operatorami pędoacutew xpxp

Operator energii całkowitej Hamiltonian

)(ˆˆˆˆ2

1ˆˆˆ

)(2

1)(

2)(

2

222

22222

zyxVpppm

VTH

zyxVpppm

zyxVm

pzyxV

vmEEE

zyx

zyxpotkincalk

Ewolucja czasowa funkcji

Postulat III

tiH

ˆ

Jeżeli potencjał nie zmienia się w czasie to roacutewnanie Schroumldingera

przyjmuje postać

EH

ewolucja się w czasie

Wyniki pomiaroacutew idealnych

Postulat IV

Jeżeli funkcja falowa Ψ jest funkcją własną operatora Acirc

aA ˆ

To wynikiem pomiaru może być tylko odpowiednia

wartość własna a

Średnia wartość wielkości mechanicznej

dV

dVA

A

ˆ

ˆ aA ˆ gdy Ψ jest funkcją własną

operatora Acirc

aA ˆ gdy Ψ nie jest funkcją

własną operatora Acirc

Spin cząstki

Postulat V

Spin ndash wewnętrzny moment pędu cząstki

Spin opisany jest swoją wspoacutełrzędną (σ)

Mierzalne są kwadrat wielkości spinu

i jedna z jego składowych

ms = -s -s+1 hellip+s

s jest charakterystyczne dla cząstki

całkowite dla bozonoacutew

połoacutewkowe dla fermionoacutew

sm

ss 21

Symetria funkcji falowej

Postulat VI

Symetria dotyczy przenumerowania cząstek czyli wspoacutełrzędne

cząstki 1 stają się wspoacutełrzędnymi cząstki 2 i odwrotnie

Dla fermionoacutew

Dla bozonoacutew

1221

1221

Cząstka swobodna x

ikxikxikxikx

ikxikxikxikx

x

xxpotkincała

eNkeikNdx

deikN

dx

dNex

eNkeikNdx

dNike

dx

dNex

xEdx

xd

mEH

xmm

xi

xi

xVm

pVTH

m

pmvEEE

22

2

2

22

2

2

2

22

2

222

22

20

2)(ˆ

2

ˆˆˆˆ

02

02

m ndash masa cząstki

Wzoacuter klasyczny

Operator energii

m

kEENeNe

m

k

ENeeNkm

ikxikx

ikxikx

22

2

2222

22

Energia cząstki poruszającej

się w kierunku +x lub -x

Ruch

w kierunku +x

w kierunku -x

Cząstka swobodna cd

x

ikxikx

ikxikx

x

xx

eikNdx

dNex

Nikedx

dNex

xpdx

xdi

pp

ˆ

m ndash masa cząstki

kpNepNikei

kpNepNikei

x

ikx

x

ikx

x

ikx

x

ikx

Funkcja Ψ jest funkcją własną operatora energii i operatora pędu

Cząstka w pudle potencjału

0 a x

I

V=

II

V=0

III

V=

0

sin2

0

ˆ

x

xa

n

ax

x

EH

III

II

I

2

2

22

2n

maE

2

2

22

0

2

0

2

22

0

2

0

2

22

0

0

2

22

2sin

2

sin2

2

sin2

sinsin2

2

sin2

sin2

sin2

2sin

2

nma

dxxa

n

a

dxxa

n

a

n

ma

dxxa

n

a

dxxa

n

dx

dx

a

n

ma

dxxa

n

ax

a

n

a

dxxa

n

adx

d

mx

a

n

aE

a

a

a

a

a

a

02

sin1

cossin2

sin2

sin2

000

dxx

a

n

a

ni

adxx

a

nx

a

n

a

ni

adxx

a

n

adx

dix

a

n

ap

aaa

x

2

2

22

0

2

2

0

2

2

2

0

2

222 2

cos12

12sin

2sin

2sin

2n

adxx

a

n

a

n

adxx

a

n

a

n

adxx

a

n

adx

dx

a

n

ap

aaa

x

Cząstka w pudle potencjału

0 a x

I

V=

II

V=0

III

V=

0

sin2

0

ˆ

x

xa

n

ax

x

EH

III

II

I

2

2

22

2n

maE

Obszar ruchu ograniczony do przedziału lt0agt

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

15

16

17

18

n2

0 a

n=1

n=2

n=3

n=4

2

22

2ma

Cząstka w pudle potencjału

22

2

0

2222

22

00

3

00

2

0

3

0

2

0

2

0

22

0

22

2

1

3

12sin

2223

2cos

2

12cos

2

1

3

2sin

22

12sin

2

1

3

1

2cos

2

12

2

12sin

2sin

2sin

2

nax

a

n

n

a

n

a

n

aa

dxxa

n

n

a

nx

a

n

n

ax

n

adxx

a

nx

n

a

ax

a

n

n

ax

a

x

a

dxxa

nx

adxx

adxx

a

nx

adxx

a

n

axx

a

n

ax

a

aaaaa

aaaa

22

2cos

22

1

2sin

22

122sin

22

12sin

2sin

2sin

2

0

22

000

2

0

aaax

a

n

n

ax

aa

dxxa

n

n

ax

ax

a

n

n

axx

adxx

a

nx

adxx

a

n

axx

a

n

ax

a

aaaa

Oczekiwana wartość położenia

Oczekiwana wartość kwadratu położenia

Sprawdzenie zasady

nieoznaczoności Heisenberga

dla cząstki w pudle

42

3

1

4

2

1

12

1

2

1

4

1

3

10

22

1

3

1

22

222

2

222

22

222

222

2222

22

2

2222

22222222

2222

n

nn

nna

na

na

ppxx

ppxxppppxxxx

ppxxpx

pppxxx

xx

xxxxxx

xxx

xxx

Nieoznaczoności położenia i pędu

Cząstka w pudle potencjału

22

4

2

3

2

2

1

sin2

xaNxx

xaNxxxaNxx

xaNxx

xaa

x

Funkcja własna (dokładna)

Funkcje proacutebne (przybliżone)

xaxa

xa

Na

N

aN

aaaN

xxa

xaNdxxaxxaNdxxaxN

aaa

5155

2

52

5552

0

54322

0

43222

0

22

303030

13054

2354

23

2

xaxa

xa

Na

N

aN

aaaN

xxa

xaNdxxaxxaNdxxaxN

aaa

2

7277

2

72

7772

0

76522

0

65422

0

222

105105105

110573576

25

2

27377

2

72

7777

72

0

7652

43

342

0

654233242

0

222

105105105

110573

25

6

3764

56

44

3464

xaxa

xa

Na

N

aN

aaaa

aN

xxa

xa

xa

xaNdxxaxxaxaxaNdxxaxN

aaa

16305

1

3

2

7

6

2

1

9

1

564

76

84

9

4644244

9292

0

54

63

72

892

0

445362782

0

76253862442

0

2222

aNaN

xa

xa

xa

xa

xN

dxxaxaxaaxxNdxaxxaxaxxaxaNdxxaxN

a

aaa

22

9499

2 630630630xax

ax

aN

aN

Cząstka w pudle potencjału

0

02

04

06

08

1

12

14

16

18

0 02 04 06 08 1 12

sin

f1

f2

f3

f4

Wykresy funkcji dokładnej i funkcji proacutebnych

Cząstka w pudle potencjału

2

2

2

22

0

22

0

2

22

0

2

22

2

879

2

2cos1

2

1

2

2sin

2

2sin

2

2sin

2

mamadxx

aamadxx

aamadxx

aadx

d

mx

aa

aaa

2

22

12ma

E

22

94

2

73

2

7251

63010510530

sin2

xaxa

xxaxa

xxaxa

xxaxa

x

xaa

x

2

2

0

322

5

0

2

55

0

2

22

5 2

10

322

30

2

3030

2

30

ma

xxa

madxxax

madxxax

adx

d

mxax

a

aaa

2

2

0

5432

2

7

0

43222

7

0

22

7

2

7

0

2

222

7

2

14

56

48

32

2

105682

2

105

622

105105

2

105

ma

xxa

xa

madxxaxxa

ma

dxxaxaxma

dxxaxadx

d

mxax

a

aa

aa

2

2

0

5432

23

2

7

0

432232

7

0

22

7

2

7

0

2

2222

7

2

14

56

416

314

24

2

105616144

2

105

642

105105

2

105

ma

xxa

xa

xa

madxxaxxaxa

ma

dxxaxaxma

dxxaxadx

d

mxax

a

aa

aa

2

22

2

0

7652

43

34

2

9

0

654233242

9

22

0

222

9

22

9

0

2

2222

9

2

12

7

12

6

36

5

38

4

16

3

2

2

630

712

636

538

416

32

2

630

1236381622

630

121222

630630

2

630

mama

xxa

xa

xa

xa

ma

dxxaxxaxaxama

dxxaxaxaxma

dxxaxadx

d

mxax

a

a

a

aa

Dwuwymiarowe pudło potencjału

x

y

a

b 0 V=0

V=

V=

V=

V=

yEyym

xExxm

EEEEyyym

Exxxm

Eyyym

xxxm

yxyxEyy

xm

xx

ym

yxEyxym

yxxm

yxEyxymxm

yxyx

yxEyxymxm

yyyxxx

yxyy

y

xx

x

y

y

x

x

yxyxyxxy

yxyxyx

yxyx

yx

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

22

1

2

1

2

1

2

1

2

22

22

22

22

x

a

n

ax

a

n

mnE nx

sin

2

2 2

222

Dwuwymiarowe pudło potencjału

x

y

a

b 0 V=0

V=

V=

V=

V=

y

b

k

bx

a

n

ayx

b

k

a

n

mE knkn

sin

2sin

2

22

2

2

222

Stany zdegenerowane

a=b

Wtedy E12= E21

yaa

xaa

yx

aamE

2sin

2sin

2

21

2

21

2

2

2

222

21

yaa

xaa

yx

aamE

sin22

sin2

12

2

12

2

2

2

222

12

Atom wodoru ndash opis klasyczny

ec Fr

e

r

mF

2

2

0

2

4

1v

1151061 sT

16

21

0

1024

v msmr

e

eVVTE 613

Zredukowana masa 2 ciał

ruch zredukowanej (efektywnej) masy wokoacuteł

środka masy

NeNe rrrMrmr

nrMrm Ne 22

nrMm

mM

2

Mm

mM

m 099945 (H) 099972 (D)

Atom wodoru 1

222

2

2

2

2

2

2

22

2

2

2

2

2

22

22ˆ

ejejej

eeeejjjj

zzyyxxr

r

e

zyxmzyxMH

Wspoacutełrzędne

środka masy

ej

eejj

ej

eejj

ej

eejj

mM

zmzMZ

mM

ymyMY

mM

xmxMX

Wspoacutełrzędne

względne

222 zyxr

zzz

yyy

xxx

je

je

je

x

z

y

j

e

xe

xj zj

yj

ze

ye

r

eeejjjceeejjj zyxzyxEzyxzyxH ˆ

Atom wodoru 1a

MmxXMm

xXMmxMXMm

M

xXMmxmXMm

m

xMxm

xXMm

M

xXMm

M

xXMm

M

x

xXMm

m

xXMm

m

xXMm

m

x

xXMm

M

xx

x

Xx

X

x

xXMm

m

xx

x

Xx

X

x

je

j

e

jjj

eee

111

22

2121

2

11

2

2

2

2

22

2

22

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

22

2

2

2

2

2

2

22

2

2

2

2

2

2

2

2

22

2

2

Transformacja hamiltonianu do wspoacutełrzędnych środka masy i względnych

Podobnie dla wspoacutełrzędnych Y Z y z

r

e

zyxZYXmMH

ej

2

2

2

2

2

2

22

2

2

2

2

2

22

22ˆ

Atom wodoru 2

r

e

zyxZYXmMH

ej

2

2

2

2

2

2

22

2

2

2

2

2

22

22ˆ

Roacutewnanie Schroumldingera po separacji

)()(ˆ

ˆ

zyxEzyxH

ZYXEZYXH

e

trtr

ruch translacyjny atomu ruch względny jądra i elektronu

Ec=Etr+E

zyxZYXzyxZYXzyxzyx eeejjj

Htr He

Atom wodoru 3

Roacutewnanie Schroumldingera

)zyx(E)zyx(He

Wspoacutełrzędne sferyczne

x = r sinθ cosφ

y = r sinθ sinφ

z = r cosθ

r

e

zyxHe

2

2

2

2

2

2

22

222 zyxr

0lerlt 0leθleπ 0leφlt2π

z

P

x

y

r θ

φ

Atom wodoru 4

r

e

sin

1sin

sin

1

rr

rr2H

2

2

2

2

2

2

2

e

)r(E)r(He

)r(R)r(

Po separacji układ 3 roacutewnań

rRErRr

e1ll

rr

rr2

1llsin

msin

sin

1

mi

nlmnnlm

22

2

2

lmlm2

22

mm

roacutewnanie we

wspoacutełrzędnych

sferycznych

roacutewnanie

azymutalne

horyzontalne

radialne

Atom wodoru 5 Warunki brzegowe generujące liczby kwantowe

Roacutewnanie azymutalne

2 m=0plusmn1 plusmn2 plusmn3 hellip

Roacutewnanie horyzontalne

całkowalna z kwadratem l=0 1 2 3 hellip m=-l-l+1hellip0hellip+l

Roacutewnanie radialne

R(r) całkowalna z kwadratem n=1 2 3 hellip l=01hellipn-1

222

4 1

2 nR

n

eE

Energia atomu wodoru

1

2

4

1096772

cme

R

Atom wodoru 6 Funkcje falowe dla atomu wodoru )()( m

lnlnlm YrRr

Funkcje radialne

0

25

0

23

0

23

2

0

21

2

00

20

0

10

62

1)(

222

1)(

2)(

aZr

aZr

aZr

rea

ZrR

ea

Zr

a

ZrR

ea

ZrR

a0 = 0529 Ǻ = 0529 10-10 m promień Bohra

-05

0

05

1

15

2

25

0 5 10 15

R10

R20

R21

a0

Atom wodoru 7

Radialna gęstość prawdopodobieństwa R2(r) r2

Element objętości dV = dx dy dz = r2 sinθ dr dθ dφ

-01

0

01

02

03

04

05

06

0 2 4 6 8 10 12 14

(R10r)^2

(R20r)^2

(R21r)^2

Ciekawe

Dla l=n-1 jedno

jedyne maksimum

dla r=n2a0

Całka normalizacji

0 0

2

0

2222

0 0

2

0

21sinsin

ddYdrrrRdddrrr m

lnlm

Atom wodoru 8 Warstwica orbitalu zbioacuter wszystkich punktoacutew w przestrzeni ktoacuterym

odpowiada ta sama zadana wartość orbitalu ε

Kontur orbitalu (powierzchnia graniczna orbitalu) powierzchnia najmniejszej

figury geometrycznej na zewnątrz ktoacuterej wartość orbitalu jest wszędzie

mniejsza co do modułu od zadanej małej dodatniej wartości

Kontur gęstości prawdopodobieństwa powierzchnia najmniejszej figury

geometrycznej na zewnątrz ktoacuterej gęstość prawdopodobieństwa jest

wszędzie mniejsza co do modułu od zadanej małej dodatniej wartości ε

Dla orbitalu 1s

3

3

00

2

3

0

3

ln2

0

Z

a

Z

ar

ea

Z aZr

Gdy ε = 001 a0

-3 woacutewczas

r=173 a0 dla atomu wodoru

r=138 a0 dla jonu He+

r=113 a0 dla jonu Li2+

Atom wodoru 9 Jakościowe kontury orbitali typu s p d

s

pz py px

dx2-y2 dxy dxz

dyz dz2

Atom wodoru 10

Kombinacje liniowe orbitali atomowych

Orbitale atomowe

iaZr

p

iaZr

p

s

aZr

p

s

aZr

s

s

aZr

s

ereN

ereN

a

ZNreN

a

ZNe

a

ZrN

a

ZNeN

sin2

1

sin2

1

4

1cos

24

12

1

0

0

25

0

23

0

23

0

2

2121

2

2211

0

2

2

2210

0

2

2

0

2200

0

11100

000

000

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

121211121211

sinsin2

sin2

cossin2

sin2

22

1

aZr

p

aZr

p

iia

Zr

py

aZr

p

aZr

p

iia

Zr

px

yeNreNi

eereNp

xeNreNee

reNp

i

Spin

Doświadczenie Sterna Gerlacha

Wiązka atomoacutew srebra przepuszczana przez pole magnetyczne

Konfiguracja elektronowa srebra

Ag 1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s1

ms = +frac12

ms = -frac12 magnes

Spinorbital

ss mnlmnlmm

Stany elektronu

α

β

Zasada nierozroacuteżnialności jednakowych cząstek

ab ndash cząstki

12 - detektory

a b

2

1

Prawdopodobieństwo zarejestrowania cząstek roacuteżnych P1=|φa(1) φb(2)|2

P2=| φa(2) φb(1) |2

Gdy cząstki jednakowe P1 = P2 zatem φa(1) φb(2) = plusmn φa(2) φb(1)

Cząstki interferują ze sobą

Zasada nierozroacuteżnialności jednakowych cząstek

Amplituda rozpraszania jednakowych cząstek

Bozony φa(1) φb(2) + φa(2) φb(1) spin całkowity

Fermiony φa(1) φb(2) - φa(2) φb(1) spin połowkowy

Funkcja falowa dla fermionoacutew jest antysymetryczna

Φ(123hellip) = - Φ(213hellip)

Jeżeli fermiony zajmują te same stany czyli 1=2 to φa(1) φb(1) - φa(1) φb(1) equiv 0

Jest to treść zakazu Pauliego

Funkcja falowa dla bozonoacutew jest symetryczna

Bozony dążą do obsadzenia tego samego stanu ndash stąd nadciekłość helu 4He

Atom wieloelektronowy

7s 7p

6s 6p 6d

5s 5p 5d 5f

4s 4p 4d 4f

3s 3p 3d

2s 2p

1s

Powłoki elektronowe

n = 123hellip rarr KLMhellip

l = 012helliprarr spdhellip

Reguła Hunda

W wypadku degeneracji

orbitalnej najniższą energię ma

stan o maksymalnej

multipletowości

Atomy wieloelektronowe Term widmowy 2S+1LJ

2S+1 to multipletowość gdzie S to całkowity spin orbitalu

Jak wyznaczyć L J S J = L+S L+S-1 hellip |L-S|

Atom węgla C konfiguracja elektronowa 1s2 2s2 2p2

Zapełnione powłoki dają S = 0

l1 l2 s1 s2 m1 m2 ML L MS S

1 1 +frac12 -frac12 1 1 2 2 0 0

frac12 frac12 1 0 1 1 +10-1 0 1

frac12 frac12 1 -1 0 0 +10-1 0 0

+frac12 -frac12 0 0 0 0

frac12 frac12 0 -1 -1 +10-1 0

+frac12 -frac12 -1 -1 -2 0

Termy 3P2 3P1

3P0 1D2

1S0

Atom helu 1

12

2

2

2

1

2

2

2

2

2

2

2

2

2

22

2

1

2

2

1

2

2

1

22

2

2

2

2

2

22 22

222ˆ

r

e

r

e

r

e

zyxmzyxmzyxMH

eejjjj

12

2

2

2

1

2

2

2

1

22 22

222ˆ

r

e

r

e

r

e

mmMH

ee

j

j

12

22

1

22 2

r

e

r

e

mH

i i

i

e

e

Hamiltonian elektronowy w przybliżeniu

nieskończenie ciężkiego jądra

2121 21 Przybliżenie jednoelektronowe

111 111 Spinorbital=orbitalfunkcja_spinowa

1221

121212

212121

1221

1221

Antysymetryzowana funkcja wieloelektronowa

iEiiHr

e

miH nnn

i

i

e

e ˆ2

22Hamiltonian jednoelektronowy

Atom helu 2 212121

1221212

121

1221212

121

1221

1221

aa

ss

Funkcja spinorbitalna= funkcja przestrzenna funkcja spinowa

Symetria funkcji przestrzennej

1221212

121

122121

122121

1221212

121

ss

ss

ss

aa

Symetria funkcji spinowej

21212

121

21

21212

121

21212

12121

2

121

1221tryplet

1221singlet

orazFunkcje

singletowa (S=0)

i trypletowa (S=1)

Atom wieloelektronowy

1

1 1

2

1

22

n

i

n

ij ij

n

i i

i

e

er

e

r

ne

mH

21

21212121

22

11

2

112212

1

Wyznacznikowa postać

antysymetryzowanej funkcji

falowej dla atomu helu

n

n

n

n

nnn

n

21

21

21

21222

111

1

Antysymetryzowana funkcja dla

układu n elektronoacutew spełniająca

zakaz Pauliego ndash podstawa

przybliżenia jednoelektronowego

EHF Energia Hartree-Focka ndash najniższa energia uzyskana w ramach

przybliżenia jednoelektronowego

Ekorelacji = Edokładna ndash EHF Energia korelacji

Metoda wariacyjna Jak rozwiązać roacutewnanie Schroumldingera gdy nieznana jest postać dokładna

funkcji falowej Szukamy energii najbliższej energii stanu podstawowego i

odpowiadającej jej przybliżonej funkcji falowej

dVS

dVHH

c

dV

dVH

EH

jiij

jiij

N

i

ii

1

ˆ

ˆ

ˆ Jeżeli Φ jest tożsame z ψ to ε jest roacutewne E0

Jeżeli Φ jest przybliżeniem ψ to ε jest większe od E0

Metoda kombinacji liniowych

Najlepszej funkcji Φ szukamy w postaci kombinacji

liniowej funkcji φi ktoacutere nazywamy bazą funkcyjną

Minimalizując ε ze względu na wspoacutełczynniki ci

NidlaSHcHcij

ijijjiii 10

Nidlaci

10

uzyskujemy układ N roacutewnań na wspoacutełczynniki ci

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (1)

xcxcx

xaxa

x

xaxa

x

2211

22

92

71

630

30

Funkcje bazowe φ1 i φ2 są unormowane tzn

S11=1 i S22=1

Układ roacutewnań wiekowych

0

0

22221211

12122111

HcSHc

SHcHc

Warunki istnienia rozwiązań układu roacutewnań liniowych jednorodnych

0

0

2212

1211

21122112

222121

121211

HSH

SHH

SSSHHHSH

SHH

Normalizacja funkcji Φ(x)

12

12

21

2

2

2

1

2121

2

2

2

2

2

1

2

1

2

2211

2

Scccc

dxccdxcdxcdxxcxcdxxdxxx

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (2)

0

0

222121

122111

HcSHc

SHcHc

02212

1211

HSH

SHH

SH

Hcc

Scccc

12

1112

21

2

2

2

1 12

SHHHS

SHHHS

HHHHSHHSHHH

HHHSSHHH

HHHSHHHS

SHHH

12221122

12221121

122212112211

2

12

2

2211

2

122211

22

122211

2

122211122211

22

2

122211

212

1

212

1

44

142

021

0

Dla każdej wyznaczonej energii

ε1 lub ε2 rozwiązujemy układ

roacutewnań na wspoacutełczynniki c1 i c2

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (3)

Obliczenie całek w roacutewnaniach

14

213

140

207084352130

7

1

2

1

5

3

4

12130

763

53

4

2130

336303063030

0

7652

43

7

0

32233

0

7

22

952112

a

aa

xxa

xa

xa

a

dxxaxxaaxa

dxxaxa

xaxa

SSS

2

2

2

2

0

5432

23

7

2

0

43223223

7

2

0

222

0

7

222

92

22

512

212

25

126

3

141

2130

2512

424

314

22

2130

2

12122121222130

2

1212263030

2

630

2

30

amam

xxa

xa

xa

am

dxxaxxaaxxaxaam

dxxaxaxaxam

dxxaxadx

d

mxax

aH

a

a

aa

2

2

2

2

0

5432

7

2

0

4322

0

7

2

52

2222

921

212

25

21

3

22130

252

44

32

2130

2

222130

2

30

2

630

amam

xxa

xa

am

dxxaxxaam

dxxaxadx

d

mxax

aH

a

aa

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (4)

Obliczenie całek w roacutewnaniach

14

213S

2

2

2112

212

2 amHH

2

2

0

22

92

2222

922

2

2

0

52

22

511

12

2

630

2

630

10

2

30

2

30

amdxxax

adx

d

mxax

aH

amdxxax

adx

d

mxax

aH

a

a

Układ roacutewnań wiekowych

012212

21210

0)12(14213212

0)14213212(10

14213

14213

21

21

cc

cc

13025038102)228(29501788434

8697196219)228(29501788434

295017884377636281416

036428

1

021412101421321221210196

2191

2

1

2

2

Rozwiązanie

Całki energetyczne

wyrażamy w jednostkach 2

2

2ma

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (5)

Obliczenie wspoacutełczynnikoacutew kombinacji liniowej

211

2

1

21

12

12

1

198820250804056260

198820250

804056260

142122472715620224727156201

1

2472715620

142138697196219212

869719621910

8697196219

c

c

c

cc

cc

SH

Hcc

Scccc

12

1112

21

2

2

2

1 12

Dokładna wartość E1 dla cząstki w pudle [w jednostkach ]

11

2

1 8696044019

E

E

2

2

2ma

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (6)

Wykresy funkcji

0

02

04

06

08

1

12

14

16

18

0 05 1 15

sin

f1

f2

f1+f2

Funkcja sin(x) i kombinacja liniowa funkcji φ1 i φ2 pokrywają się w skali rysunku

Metoda Hartree-Focka dla atomu

1

1 1

2

1

22

n

i

n

ij ij

n

i i

i

e

er

e

r

Ze

mH

n

n

n

n

nnn

n

21

21

21

21222

111

1

npiiiF ppp 321ˆ

lub pppp iii

12211ˆ

12211ˆ

21ˆ

1ˆ1ˆ1ˆ1ˆ

2

12

2

2

12

2

1

2

1

2

jiji

ijji

A A

A

e

dVr

eK

dVr

eJ

r

eZ

mh

KJhF

operator jednoelektronowy

operatory dwuelektronowe

kulombowski

wymienny

energia orbitalna

Nieograniczona metoda Hartree-Focka

(UHF ndash Unrestricted HF)

lub pppp iii

gdzie φp jest rzeczywista a liczby elektronoacutew ze spinami α i β są roacuteżne

Stosowana dla układoacutew otwartopowłokowych

(inne energie orbitalne dla spinoacutew α i β)

sposoacuteb opisu

Ograniczona metoda Hartree-Focka

(RHF ndash Restricted HF)

Parzysta liczba elektronoacutew roacutewne liczba elektronoacutew opisanych funkcjami

spinowymi α i β obsadzonych orbitali jest dwa razy mniej niż

obsadzonych spinorbitali

iii

iii

pp

pp

2

12 Spinorbitali jest tyle ile elektronoacutew

natomiast na jeden orbital przypadają

dwa elektrony

LUMO (pierwszy orbital wirtualny)

HOMO

Bazy funkcyjne 1 Metoda Hartree-Focka-Roothana SCF-LCAO-MO

Przybliżenie jednoelektronowe

Metoda LCAO (Linear Combination of Atomic Orbitals)

Funkcje jednoelektronowe jako liniowe kombinacje funkcji bazy

m

j

jiji c1

11

n

n

n

n

nnn

n

21

21

21

21222

111

1

lub iiii kkk

Bazy funkcyjne 2 W cząsteczce rozwinięcie orbitali molekularnych φi(r)

na funkcje bazowe - orbitale atomowe χj(r)

m

j

jiji rcr1

Orbitale atomowe χj(r) są zazwyczaj centrowane na jądrach atomowych

Orbital atomowy AO = część radialna times część kątowa

YrRrr lm

Bazy funkcyjne 3

Część kątowa l= 0 1 2 3

s p d f

AO grupujemy w powłoki o określonym l mające tę samą część radialną

Część radialna ndash 2 rodzaje baz

slaterowskie R(r)= wielomian(r) exp(-αr)

gaussowskie R(r)= wielomian(r) exp(-αr2)

Właściwą asymptotykę dla małych i dużych r mają funkcje slaterowskie

ale obliczenia całek z r12 są bardzo czasochłonne i dlatego stosuje się

częściej funkcje gaussowskie

Liniowa Kombinacja Orbitali

Atomowych - LCAO

K

k

kjkj rar1

χi mogą być orbitalami

Slatera (STO)

Gaussa (GTO)

Skontraktowanymi Gaussa (CGTO)

1

lm

rn YeNr

2rkji ezyNx

c1 GTO1 + c2 GTO2 + hellip

Skontraktowane bazy gaussowskie

K

k

kjkj rGar1

gdzie

χj jest skontraktowanym orbitalem typu gaussowskiego CGTO

Gk jest prymitywnym orbitalem Gaussa PGTO

Wspoacutełczynniki rozwinięcia ustalone przez twoacutercoacutew oprogramowania nie

podlegają optymalizacji w trakcie obliczeń SCF

Przykład w Excelu

Wyboacuter baz funkcyjnych

Baza minimalna (single zeta SZ)

po jednej funkcji radialnej R(r) dla orbitalu danej podpowłoki

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 2s

jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 5 funkcji bazy

χ1s χ2s χ2px χ2py χ2pz

Wyboacuter baz funkcyjnych

Baza double zeta (DZ)

po dwie funkcje radialne R(r) dla orbitalu danej podpowłoki

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 1s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 10 funkcji bazy

χ1s1 χ1s2 χ2s1 χ2s2 χ2px1 χ2px2 χ2py1 χ2py2 χ2pz1 χ2pz2

Wyboacuter baz funkcyjnych

Baza double zeta valence (DZV)

po jednej funkcji radialnej R(r) dla orbitali powłok wewnętrznych

po dwie funkcje radialne R(r) dla orbitali powłok walencyjnych

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 9 funkcji bazy

χ1s χ2s1 χ2s2 χ2px1 χ2px2 χ2py1 χ2py2 χ2pz1 χ2pz2

Wyboacuter baz funkcyjnych

Analogicznie baza triple zeta valence (TZV)

po jednej funkcji radialnej R(r) dla orbitali powłok wewnętrznych

po trzy funkcje radialne R(r) dla orbitali powłok walencyjnych

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

trzy funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

trzy funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 13 funkcji bazy

χ1s χ2s1 χ2s2 χ2s3 χ2px1 χ2px2 χ2px3 χ2py1 χ2py2 χ2py3 χ2pz1 χ2pz2 χ2pz2

Wyboacuter baz funkcyjnych

Funkcje polaryzacyjne ndash dodatkowe funkcje dla orbitali nieobsadzonych

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza double zeta valence polaryzacyjna(DZVP)

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitali 3d

Czyli 15 funkcji bazy

1funkcja 1s 2 funkcje 2s 2 funkcje 2px 2 funkcje 2py 2 funkcje 2pz

dodatkowo 6 funkcji 3d (dxy dyz dxz dx2 dy2 dz2)

Wyboacuter baz funkcyjnych

Funkcje dyfuzyjne ndash dodatkowe funkcje radialne o małym wykładniku tzn

rozciągające się daleko od jąder

Stosowane dla anionoacutew

Bazy Poplersquoowskie

6-31G VDZ

funkcje rdzenia 1 kontrakcja z 6 prymitywoacutew Gaussowskich

funkcje walencyjne 2 kontrakcje (z 3 i 1 prymitywoacutew)

3-21G VDZ tyle samo kontrakcji lecz mniej prymitywoacutew

6-311G VTZ

funkcje rdzenia 1 kontrakcja z 6 prymitywoacutew Gaussowskich

funkcje walencyjne 3 kontrakcje (z 3 1 i 1 prymitywoacutew)

Typowy opis bazy funkcyjnej STO-2G

BASIS=STO-2G

H 0

S 2 100

130975638 043012850

023313597 067891353

C 0

S 2 100

2738503303 043012850

487452205 067891353

SP 2 100

113674819 004947177 051154071

028830936 096378241 061281990

Prymitywny orbital Gaussa

22

750

2 rr eNeGTO

Dla H (1s) 22 2333135970309756381

1 678913530430128500 rrH

s eNeN

Dla C (1s) 22 8745220543850330327

1 678913530430128500 rrC

s eNeN

22 288309360136748191

2 612819900511540710 rrC

p eNeN

(2s)

(2pz)

22 288309360136748191

2 963782410049471770 rrC

s eNeN

Bazy Poplersquoowskie

Dla większych baz uzupełnienie o funkcje polaryzacyjne (o wyższym l)

6-31G = 6-31(d) = VDZP

funkcje rdzenia 1 kontrakcja z 6 prymitywoacutew Gaussowskich

funkcje walencyjne 2 kontrakcje (z 3 i 1 prymitywoacutew)

funkcje polaryzacyjne 1 kontrakcja z 1 prymitywu

Funkcje dyfuzyjne

6-31+G jw + funkcja o niskim wykładniku (dalekozasięgowa)

Podsumowanie

Dobra baza ndash należy poszukiwać wskazoacutewek w literaturze lub własnym

doświadczeniu (roacuteżne bazy dla roacuteżnych własności)

Rutynowe obliczenia ndash bazy ge VDZP

Bazy Gaussowskie

- Poplersquoowskie 6-311G(d)

(dla H zwykle nie dodajemy funkcji polaryzacyjnych p)

- dla obliczeń z uwzględnieniem korelacji (MP2 CI)

correlation consistent cc-pVnZ (n=DTQ5hellip)

augmented aug-cc-pVnZ

Jon H2+

0EHcSEHc

0SEHcEHc

Hc2Hc2Sc2c2E

Hc2Hc2Sc2c2E

HH

Hc2Hc2Sc2c2Scc2ccc

Hc2Hc2Sc2c2Scc2ccc

Hcc2HcHcScc2cc

dVHcc2dVHcdVHcdVcc2dVcdVc

dVccHccdVcc

dVHdV

dV

dVH

aa2ab1

ab2aa1

ab1aa212

ab2aa121

bbaa

ab1bb2122122

21

2

ab2aa1212122

21

1

ab21bb22aa

2121

22

21

ba21bb22aa

21ba21

2b

22

2a

21

b2a1b2a12

b2a1

S a b

Jon H2+

EESHREH

S

HHE

S

HHE

HHSEEHHSEE

SEHEHSEHEH

SEHEH

SEHEH

EHSEH

SEHEH

abnHaa

abaaabaa

abaaabaa

abaaabaa

abaa

abaa

aaab

abaa

100

11

0

0

2

1

22

Z identyczności obu centroacutew a i b wynika 2122

21 ccczylicc

S22

1NNccEdla

S22

1NNccEdla

bab1a1

bab1a1

Jon H2+

E

EH EH

atom a atom b

χa χb

E-

E+ +

+ -

Ψ+ orbital wiążący

Ψ- orbital antywiążący

Jeżeli R maleje to |Hab| rośnie

Jon H2+

Energia całkowita cząsteczki R

eE

2

c

R Re

E

EH

De

De Re

Doświadczalne 2793 eV 1057 Aring

Obliczone 178 eV 132 Aring

Obliczone war 235 eV 106 Aring 241eN 0ar

a

D0

frac12h

D0 ndash energia dysocjacji

De ndash energia wiązania

Cząsteczka H2

2

2

1

2

2

2

1

2

12

222

2

2

1

2

2 BBAAABe r

e

r

e

r

e

r

e

r

e

R

e

mH

211 BA

R

r12

rB2 rA1 rB1 rA2

A

2 1

B

Przybliżenie Borna-Oppenheimera RAB = const

Przybliżenie jednoelektronowe

A

2 1

B

122 BA

A

1 2

B 2211 cc

Cząsteczka H2

122112212211

2211

BABA

BB

AANN

Wyznacznik Slatera

Energia całkowita

21

12

2

21

12

2

1

1

22

1

2

2

1

2

1

2

2211

2211

12

1

22

dVdVr

eK

dVdVr

eJ

dVr

eZ

mh

VKJhE

jijiij

jjiiij

i

A A

A

e

iii

n

i

nn

n

i

n

ij

ijijiie

Energia orbitalna

2

2n

j

ijijiii KJh

2 2

2n

i

n

j

ijijee KJV

Średnia energia odpychania

elektronoacutew

ee

n

i

ie VE 2

2

Całkowita energia elektronowa nie jest roacutewna sumie energii orbitalnych

Page 21: Obliczenia kwantowo- chemiczne fazy skondensowanej kwantowa30.pdf · X. Obliczanie dla ciała stałego 1. Kwantowochemiczne modele ciała stałego. 2. Symetria translacyjna 3. Modelowanie

Operatory wielkości

mechanicznych

Postulat II

Operatory położenia i pędu

xip

xx

x

ˆ

ˆ

Operator jest określony przez jego działanie na funkcję

Operator wielkości złożonej powstaje przez zastąpienie w klasycznym

wzorze na wielkość mechaniczną pędoacutew operatorami pędoacutew xpxp

Operator energii całkowitej Hamiltonian

)(ˆˆˆˆ2

1ˆˆˆ

)(2

1)(

2)(

2

222

22222

zyxVpppm

VTH

zyxVpppm

zyxVm

pzyxV

vmEEE

zyx

zyxpotkincalk

Ewolucja czasowa funkcji

Postulat III

tiH

ˆ

Jeżeli potencjał nie zmienia się w czasie to roacutewnanie Schroumldingera

przyjmuje postać

EH

ewolucja się w czasie

Wyniki pomiaroacutew idealnych

Postulat IV

Jeżeli funkcja falowa Ψ jest funkcją własną operatora Acirc

aA ˆ

To wynikiem pomiaru może być tylko odpowiednia

wartość własna a

Średnia wartość wielkości mechanicznej

dV

dVA

A

ˆ

ˆ aA ˆ gdy Ψ jest funkcją własną

operatora Acirc

aA ˆ gdy Ψ nie jest funkcją

własną operatora Acirc

Spin cząstki

Postulat V

Spin ndash wewnętrzny moment pędu cząstki

Spin opisany jest swoją wspoacutełrzędną (σ)

Mierzalne są kwadrat wielkości spinu

i jedna z jego składowych

ms = -s -s+1 hellip+s

s jest charakterystyczne dla cząstki

całkowite dla bozonoacutew

połoacutewkowe dla fermionoacutew

sm

ss 21

Symetria funkcji falowej

Postulat VI

Symetria dotyczy przenumerowania cząstek czyli wspoacutełrzędne

cząstki 1 stają się wspoacutełrzędnymi cząstki 2 i odwrotnie

Dla fermionoacutew

Dla bozonoacutew

1221

1221

Cząstka swobodna x

ikxikxikxikx

ikxikxikxikx

x

xxpotkincała

eNkeikNdx

deikN

dx

dNex

eNkeikNdx

dNike

dx

dNex

xEdx

xd

mEH

xmm

xi

xi

xVm

pVTH

m

pmvEEE

22

2

2

22

2

2

2

22

2

222

22

20

2)(ˆ

2

ˆˆˆˆ

02

02

m ndash masa cząstki

Wzoacuter klasyczny

Operator energii

m

kEENeNe

m

k

ENeeNkm

ikxikx

ikxikx

22

2

2222

22

Energia cząstki poruszającej

się w kierunku +x lub -x

Ruch

w kierunku +x

w kierunku -x

Cząstka swobodna cd

x

ikxikx

ikxikx

x

xx

eikNdx

dNex

Nikedx

dNex

xpdx

xdi

pp

ˆ

m ndash masa cząstki

kpNepNikei

kpNepNikei

x

ikx

x

ikx

x

ikx

x

ikx

Funkcja Ψ jest funkcją własną operatora energii i operatora pędu

Cząstka w pudle potencjału

0 a x

I

V=

II

V=0

III

V=

0

sin2

0

ˆ

x

xa

n

ax

x

EH

III

II

I

2

2

22

2n

maE

2

2

22

0

2

0

2

22

0

2

0

2

22

0

0

2

22

2sin

2

sin2

2

sin2

sinsin2

2

sin2

sin2

sin2

2sin

2

nma

dxxa

n

a

dxxa

n

a

n

ma

dxxa

n

a

dxxa

n

dx

dx

a

n

ma

dxxa

n

ax

a

n

a

dxxa

n

adx

d

mx

a

n

aE

a

a

a

a

a

a

02

sin1

cossin2

sin2

sin2

000

dxx

a

n

a

ni

adxx

a

nx

a

n

a

ni

adxx

a

n

adx

dix

a

n

ap

aaa

x

2

2

22

0

2

2

0

2

2

2

0

2

222 2

cos12

12sin

2sin

2sin

2n

adxx

a

n

a

n

adxx

a

n

a

n

adxx

a

n

adx

dx

a

n

ap

aaa

x

Cząstka w pudle potencjału

0 a x

I

V=

II

V=0

III

V=

0

sin2

0

ˆ

x

xa

n

ax

x

EH

III

II

I

2

2

22

2n

maE

Obszar ruchu ograniczony do przedziału lt0agt

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

15

16

17

18

n2

0 a

n=1

n=2

n=3

n=4

2

22

2ma

Cząstka w pudle potencjału

22

2

0

2222

22

00

3

00

2

0

3

0

2

0

2

0

22

0

22

2

1

3

12sin

2223

2cos

2

12cos

2

1

3

2sin

22

12sin

2

1

3

1

2cos

2

12

2

12sin

2sin

2sin

2

nax

a

n

n

a

n

a

n

aa

dxxa

n

n

a

nx

a

n

n

ax

n

adxx

a

nx

n

a

ax

a

n

n

ax

a

x

a

dxxa

nx

adxx

adxx

a

nx

adxx

a

n

axx

a

n

ax

a

aaaaa

aaaa

22

2cos

22

1

2sin

22

122sin

22

12sin

2sin

2sin

2

0

22

000

2

0

aaax

a

n

n

ax

aa

dxxa

n

n

ax

ax

a

n

n

axx

adxx

a

nx

adxx

a

n

axx

a

n

ax

a

aaaa

Oczekiwana wartość położenia

Oczekiwana wartość kwadratu położenia

Sprawdzenie zasady

nieoznaczoności Heisenberga

dla cząstki w pudle

42

3

1

4

2

1

12

1

2

1

4

1

3

10

22

1

3

1

22

222

2

222

22

222

222

2222

22

2

2222

22222222

2222

n

nn

nna

na

na

ppxx

ppxxppppxxxx

ppxxpx

pppxxx

xx

xxxxxx

xxx

xxx

Nieoznaczoności położenia i pędu

Cząstka w pudle potencjału

22

4

2

3

2

2

1

sin2

xaNxx

xaNxxxaNxx

xaNxx

xaa

x

Funkcja własna (dokładna)

Funkcje proacutebne (przybliżone)

xaxa

xa

Na

N

aN

aaaN

xxa

xaNdxxaxxaNdxxaxN

aaa

5155

2

52

5552

0

54322

0

43222

0

22

303030

13054

2354

23

2

xaxa

xa

Na

N

aN

aaaN

xxa

xaNdxxaxxaNdxxaxN

aaa

2

7277

2

72

7772

0

76522

0

65422

0

222

105105105

110573576

25

2

27377

2

72

7777

72

0

7652

43

342

0

654233242

0

222

105105105

110573

25

6

3764

56

44

3464

xaxa

xa

Na

N

aN

aaaa

aN

xxa

xa

xa

xaNdxxaxxaxaxaNdxxaxN

aaa

16305

1

3

2

7

6

2

1

9

1

564

76

84

9

4644244

9292

0

54

63

72

892

0

445362782

0

76253862442

0

2222

aNaN

xa

xa

xa

xa

xN

dxxaxaxaaxxNdxaxxaxaxxaxaNdxxaxN

a

aaa

22

9499

2 630630630xax

ax

aN

aN

Cząstka w pudle potencjału

0

02

04

06

08

1

12

14

16

18

0 02 04 06 08 1 12

sin

f1

f2

f3

f4

Wykresy funkcji dokładnej i funkcji proacutebnych

Cząstka w pudle potencjału

2

2

2

22

0

22

0

2

22

0

2

22

2

879

2

2cos1

2

1

2

2sin

2

2sin

2

2sin

2

mamadxx

aamadxx

aamadxx

aadx

d

mx

aa

aaa

2

22

12ma

E

22

94

2

73

2

7251

63010510530

sin2

xaxa

xxaxa

xxaxa

xxaxa

x

xaa

x

2

2

0

322

5

0

2

55

0

2

22

5 2

10

322

30

2

3030

2

30

ma

xxa

madxxax

madxxax

adx

d

mxax

a

aaa

2

2

0

5432

2

7

0

43222

7

0

22

7

2

7

0

2

222

7

2

14

56

48

32

2

105682

2

105

622

105105

2

105

ma

xxa

xa

madxxaxxa

ma

dxxaxaxma

dxxaxadx

d

mxax

a

aa

aa

2

2

0

5432

23

2

7

0

432232

7

0

22

7

2

7

0

2

2222

7

2

14

56

416

314

24

2

105616144

2

105

642

105105

2

105

ma

xxa

xa

xa

madxxaxxaxa

ma

dxxaxaxma

dxxaxadx

d

mxax

a

aa

aa

2

22

2

0

7652

43

34

2

9

0

654233242

9

22

0

222

9

22

9

0

2

2222

9

2

12

7

12

6

36

5

38

4

16

3

2

2

630

712

636

538

416

32

2

630

1236381622

630

121222

630630

2

630

mama

xxa

xa

xa

xa

ma

dxxaxxaxaxama

dxxaxaxaxma

dxxaxadx

d

mxax

a

a

a

aa

Dwuwymiarowe pudło potencjału

x

y

a

b 0 V=0

V=

V=

V=

V=

yEyym

xExxm

EEEEyyym

Exxxm

Eyyym

xxxm

yxyxEyy

xm

xx

ym

yxEyxym

yxxm

yxEyxymxm

yxyx

yxEyxymxm

yyyxxx

yxyy

y

xx

x

y

y

x

x

yxyxyxxy

yxyxyx

yxyx

yx

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

22

1

2

1

2

1

2

1

2

22

22

22

22

x

a

n

ax

a

n

mnE nx

sin

2

2 2

222

Dwuwymiarowe pudło potencjału

x

y

a

b 0 V=0

V=

V=

V=

V=

y

b

k

bx

a

n

ayx

b

k

a

n

mE knkn

sin

2sin

2

22

2

2

222

Stany zdegenerowane

a=b

Wtedy E12= E21

yaa

xaa

yx

aamE

2sin

2sin

2

21

2

21

2

2

2

222

21

yaa

xaa

yx

aamE

sin22

sin2

12

2

12

2

2

2

222

12

Atom wodoru ndash opis klasyczny

ec Fr

e

r

mF

2

2

0

2

4

1v

1151061 sT

16

21

0

1024

v msmr

e

eVVTE 613

Zredukowana masa 2 ciał

ruch zredukowanej (efektywnej) masy wokoacuteł

środka masy

NeNe rrrMrmr

nrMrm Ne 22

nrMm

mM

2

Mm

mM

m 099945 (H) 099972 (D)

Atom wodoru 1

222

2

2

2

2

2

2

22

2

2

2

2

2

22

22ˆ

ejejej

eeeejjjj

zzyyxxr

r

e

zyxmzyxMH

Wspoacutełrzędne

środka masy

ej

eejj

ej

eejj

ej

eejj

mM

zmzMZ

mM

ymyMY

mM

xmxMX

Wspoacutełrzędne

względne

222 zyxr

zzz

yyy

xxx

je

je

je

x

z

y

j

e

xe

xj zj

yj

ze

ye

r

eeejjjceeejjj zyxzyxEzyxzyxH ˆ

Atom wodoru 1a

MmxXMm

xXMmxMXMm

M

xXMmxmXMm

m

xMxm

xXMm

M

xXMm

M

xXMm

M

x

xXMm

m

xXMm

m

xXMm

m

x

xXMm

M

xx

x

Xx

X

x

xXMm

m

xx

x

Xx

X

x

je

j

e

jjj

eee

111

22

2121

2

11

2

2

2

2

22

2

22

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

22

2

2

2

2

2

2

22

2

2

2

2

2

2

2

2

22

2

2

Transformacja hamiltonianu do wspoacutełrzędnych środka masy i względnych

Podobnie dla wspoacutełrzędnych Y Z y z

r

e

zyxZYXmMH

ej

2

2

2

2

2

2

22

2

2

2

2

2

22

22ˆ

Atom wodoru 2

r

e

zyxZYXmMH

ej

2

2

2

2

2

2

22

2

2

2

2

2

22

22ˆ

Roacutewnanie Schroumldingera po separacji

)()(ˆ

ˆ

zyxEzyxH

ZYXEZYXH

e

trtr

ruch translacyjny atomu ruch względny jądra i elektronu

Ec=Etr+E

zyxZYXzyxZYXzyxzyx eeejjj

Htr He

Atom wodoru 3

Roacutewnanie Schroumldingera

)zyx(E)zyx(He

Wspoacutełrzędne sferyczne

x = r sinθ cosφ

y = r sinθ sinφ

z = r cosθ

r

e

zyxHe

2

2

2

2

2

2

22

222 zyxr

0lerlt 0leθleπ 0leφlt2π

z

P

x

y

r θ

φ

Atom wodoru 4

r

e

sin

1sin

sin

1

rr

rr2H

2

2

2

2

2

2

2

e

)r(E)r(He

)r(R)r(

Po separacji układ 3 roacutewnań

rRErRr

e1ll

rr

rr2

1llsin

msin

sin

1

mi

nlmnnlm

22

2

2

lmlm2

22

mm

roacutewnanie we

wspoacutełrzędnych

sferycznych

roacutewnanie

azymutalne

horyzontalne

radialne

Atom wodoru 5 Warunki brzegowe generujące liczby kwantowe

Roacutewnanie azymutalne

2 m=0plusmn1 plusmn2 plusmn3 hellip

Roacutewnanie horyzontalne

całkowalna z kwadratem l=0 1 2 3 hellip m=-l-l+1hellip0hellip+l

Roacutewnanie radialne

R(r) całkowalna z kwadratem n=1 2 3 hellip l=01hellipn-1

222

4 1

2 nR

n

eE

Energia atomu wodoru

1

2

4

1096772

cme

R

Atom wodoru 6 Funkcje falowe dla atomu wodoru )()( m

lnlnlm YrRr

Funkcje radialne

0

25

0

23

0

23

2

0

21

2

00

20

0

10

62

1)(

222

1)(

2)(

aZr

aZr

aZr

rea

ZrR

ea

Zr

a

ZrR

ea

ZrR

a0 = 0529 Ǻ = 0529 10-10 m promień Bohra

-05

0

05

1

15

2

25

0 5 10 15

R10

R20

R21

a0

Atom wodoru 7

Radialna gęstość prawdopodobieństwa R2(r) r2

Element objętości dV = dx dy dz = r2 sinθ dr dθ dφ

-01

0

01

02

03

04

05

06

0 2 4 6 8 10 12 14

(R10r)^2

(R20r)^2

(R21r)^2

Ciekawe

Dla l=n-1 jedno

jedyne maksimum

dla r=n2a0

Całka normalizacji

0 0

2

0

2222

0 0

2

0

21sinsin

ddYdrrrRdddrrr m

lnlm

Atom wodoru 8 Warstwica orbitalu zbioacuter wszystkich punktoacutew w przestrzeni ktoacuterym

odpowiada ta sama zadana wartość orbitalu ε

Kontur orbitalu (powierzchnia graniczna orbitalu) powierzchnia najmniejszej

figury geometrycznej na zewnątrz ktoacuterej wartość orbitalu jest wszędzie

mniejsza co do modułu od zadanej małej dodatniej wartości

Kontur gęstości prawdopodobieństwa powierzchnia najmniejszej figury

geometrycznej na zewnątrz ktoacuterej gęstość prawdopodobieństwa jest

wszędzie mniejsza co do modułu od zadanej małej dodatniej wartości ε

Dla orbitalu 1s

3

3

00

2

3

0

3

ln2

0

Z

a

Z

ar

ea

Z aZr

Gdy ε = 001 a0

-3 woacutewczas

r=173 a0 dla atomu wodoru

r=138 a0 dla jonu He+

r=113 a0 dla jonu Li2+

Atom wodoru 9 Jakościowe kontury orbitali typu s p d

s

pz py px

dx2-y2 dxy dxz

dyz dz2

Atom wodoru 10

Kombinacje liniowe orbitali atomowych

Orbitale atomowe

iaZr

p

iaZr

p

s

aZr

p

s

aZr

s

s

aZr

s

ereN

ereN

a

ZNreN

a

ZNe

a

ZrN

a

ZNeN

sin2

1

sin2

1

4

1cos

24

12

1

0

0

25

0

23

0

23

0

2

2121

2

2211

0

2

2

2210

0

2

2

0

2200

0

11100

000

000

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

121211121211

sinsin2

sin2

cossin2

sin2

22

1

aZr

p

aZr

p

iia

Zr

py

aZr

p

aZr

p

iia

Zr

px

yeNreNi

eereNp

xeNreNee

reNp

i

Spin

Doświadczenie Sterna Gerlacha

Wiązka atomoacutew srebra przepuszczana przez pole magnetyczne

Konfiguracja elektronowa srebra

Ag 1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s1

ms = +frac12

ms = -frac12 magnes

Spinorbital

ss mnlmnlmm

Stany elektronu

α

β

Zasada nierozroacuteżnialności jednakowych cząstek

ab ndash cząstki

12 - detektory

a b

2

1

Prawdopodobieństwo zarejestrowania cząstek roacuteżnych P1=|φa(1) φb(2)|2

P2=| φa(2) φb(1) |2

Gdy cząstki jednakowe P1 = P2 zatem φa(1) φb(2) = plusmn φa(2) φb(1)

Cząstki interferują ze sobą

Zasada nierozroacuteżnialności jednakowych cząstek

Amplituda rozpraszania jednakowych cząstek

Bozony φa(1) φb(2) + φa(2) φb(1) spin całkowity

Fermiony φa(1) φb(2) - φa(2) φb(1) spin połowkowy

Funkcja falowa dla fermionoacutew jest antysymetryczna

Φ(123hellip) = - Φ(213hellip)

Jeżeli fermiony zajmują te same stany czyli 1=2 to φa(1) φb(1) - φa(1) φb(1) equiv 0

Jest to treść zakazu Pauliego

Funkcja falowa dla bozonoacutew jest symetryczna

Bozony dążą do obsadzenia tego samego stanu ndash stąd nadciekłość helu 4He

Atom wieloelektronowy

7s 7p

6s 6p 6d

5s 5p 5d 5f

4s 4p 4d 4f

3s 3p 3d

2s 2p

1s

Powłoki elektronowe

n = 123hellip rarr KLMhellip

l = 012helliprarr spdhellip

Reguła Hunda

W wypadku degeneracji

orbitalnej najniższą energię ma

stan o maksymalnej

multipletowości

Atomy wieloelektronowe Term widmowy 2S+1LJ

2S+1 to multipletowość gdzie S to całkowity spin orbitalu

Jak wyznaczyć L J S J = L+S L+S-1 hellip |L-S|

Atom węgla C konfiguracja elektronowa 1s2 2s2 2p2

Zapełnione powłoki dają S = 0

l1 l2 s1 s2 m1 m2 ML L MS S

1 1 +frac12 -frac12 1 1 2 2 0 0

frac12 frac12 1 0 1 1 +10-1 0 1

frac12 frac12 1 -1 0 0 +10-1 0 0

+frac12 -frac12 0 0 0 0

frac12 frac12 0 -1 -1 +10-1 0

+frac12 -frac12 -1 -1 -2 0

Termy 3P2 3P1

3P0 1D2

1S0

Atom helu 1

12

2

2

2

1

2

2

2

2

2

2

2

2

2

22

2

1

2

2

1

2

2

1

22

2

2

2

2

2

22 22

222ˆ

r

e

r

e

r

e

zyxmzyxmzyxMH

eejjjj

12

2

2

2

1

2

2

2

1

22 22

222ˆ

r

e

r

e

r

e

mmMH

ee

j

j

12

22

1

22 2

r

e

r

e

mH

i i

i

e

e

Hamiltonian elektronowy w przybliżeniu

nieskończenie ciężkiego jądra

2121 21 Przybliżenie jednoelektronowe

111 111 Spinorbital=orbitalfunkcja_spinowa

1221

121212

212121

1221

1221

Antysymetryzowana funkcja wieloelektronowa

iEiiHr

e

miH nnn

i

i

e

e ˆ2

22Hamiltonian jednoelektronowy

Atom helu 2 212121

1221212

121

1221212

121

1221

1221

aa

ss

Funkcja spinorbitalna= funkcja przestrzenna funkcja spinowa

Symetria funkcji przestrzennej

1221212

121

122121

122121

1221212

121

ss

ss

ss

aa

Symetria funkcji spinowej

21212

121

21

21212

121

21212

12121

2

121

1221tryplet

1221singlet

orazFunkcje

singletowa (S=0)

i trypletowa (S=1)

Atom wieloelektronowy

1

1 1

2

1

22

n

i

n

ij ij

n

i i

i

e

er

e

r

ne

mH

21

21212121

22

11

2

112212

1

Wyznacznikowa postać

antysymetryzowanej funkcji

falowej dla atomu helu

n

n

n

n

nnn

n

21

21

21

21222

111

1

Antysymetryzowana funkcja dla

układu n elektronoacutew spełniająca

zakaz Pauliego ndash podstawa

przybliżenia jednoelektronowego

EHF Energia Hartree-Focka ndash najniższa energia uzyskana w ramach

przybliżenia jednoelektronowego

Ekorelacji = Edokładna ndash EHF Energia korelacji

Metoda wariacyjna Jak rozwiązać roacutewnanie Schroumldingera gdy nieznana jest postać dokładna

funkcji falowej Szukamy energii najbliższej energii stanu podstawowego i

odpowiadającej jej przybliżonej funkcji falowej

dVS

dVHH

c

dV

dVH

EH

jiij

jiij

N

i

ii

1

ˆ

ˆ

ˆ Jeżeli Φ jest tożsame z ψ to ε jest roacutewne E0

Jeżeli Φ jest przybliżeniem ψ to ε jest większe od E0

Metoda kombinacji liniowych

Najlepszej funkcji Φ szukamy w postaci kombinacji

liniowej funkcji φi ktoacutere nazywamy bazą funkcyjną

Minimalizując ε ze względu na wspoacutełczynniki ci

NidlaSHcHcij

ijijjiii 10

Nidlaci

10

uzyskujemy układ N roacutewnań na wspoacutełczynniki ci

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (1)

xcxcx

xaxa

x

xaxa

x

2211

22

92

71

630

30

Funkcje bazowe φ1 i φ2 są unormowane tzn

S11=1 i S22=1

Układ roacutewnań wiekowych

0

0

22221211

12122111

HcSHc

SHcHc

Warunki istnienia rozwiązań układu roacutewnań liniowych jednorodnych

0

0

2212

1211

21122112

222121

121211

HSH

SHH

SSSHHHSH

SHH

Normalizacja funkcji Φ(x)

12

12

21

2

2

2

1

2121

2

2

2

2

2

1

2

1

2

2211

2

Scccc

dxccdxcdxcdxxcxcdxxdxxx

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (2)

0

0

222121

122111

HcSHc

SHcHc

02212

1211

HSH

SHH

SH

Hcc

Scccc

12

1112

21

2

2

2

1 12

SHHHS

SHHHS

HHHHSHHSHHH

HHHSSHHH

HHHSHHHS

SHHH

12221122

12221121

122212112211

2

12

2

2211

2

122211

22

122211

2

122211122211

22

2

122211

212

1

212

1

44

142

021

0

Dla każdej wyznaczonej energii

ε1 lub ε2 rozwiązujemy układ

roacutewnań na wspoacutełczynniki c1 i c2

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (3)

Obliczenie całek w roacutewnaniach

14

213

140

207084352130

7

1

2

1

5

3

4

12130

763

53

4

2130

336303063030

0

7652

43

7

0

32233

0

7

22

952112

a

aa

xxa

xa

xa

a

dxxaxxaaxa

dxxaxa

xaxa

SSS

2

2

2

2

0

5432

23

7

2

0

43223223

7

2

0

222

0

7

222

92

22

512

212

25

126

3

141

2130

2512

424

314

22

2130

2

12122121222130

2

1212263030

2

630

2

30

amam

xxa

xa

xa

am

dxxaxxaaxxaxaam

dxxaxaxaxam

dxxaxadx

d

mxax

aH

a

a

aa

2

2

2

2

0

5432

7

2

0

4322

0

7

2

52

2222

921

212

25

21

3

22130

252

44

32

2130

2

222130

2

30

2

630

amam

xxa

xa

am

dxxaxxaam

dxxaxadx

d

mxax

aH

a

aa

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (4)

Obliczenie całek w roacutewnaniach

14

213S

2

2

2112

212

2 amHH

2

2

0

22

92

2222

922

2

2

0

52

22

511

12

2

630

2

630

10

2

30

2

30

amdxxax

adx

d

mxax

aH

amdxxax

adx

d

mxax

aH

a

a

Układ roacutewnań wiekowych

012212

21210

0)12(14213212

0)14213212(10

14213

14213

21

21

cc

cc

13025038102)228(29501788434

8697196219)228(29501788434

295017884377636281416

036428

1

021412101421321221210196

2191

2

1

2

2

Rozwiązanie

Całki energetyczne

wyrażamy w jednostkach 2

2

2ma

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (5)

Obliczenie wspoacutełczynnikoacutew kombinacji liniowej

211

2

1

21

12

12

1

198820250804056260

198820250

804056260

142122472715620224727156201

1

2472715620

142138697196219212

869719621910

8697196219

c

c

c

cc

cc

SH

Hcc

Scccc

12

1112

21

2

2

2

1 12

Dokładna wartość E1 dla cząstki w pudle [w jednostkach ]

11

2

1 8696044019

E

E

2

2

2ma

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (6)

Wykresy funkcji

0

02

04

06

08

1

12

14

16

18

0 05 1 15

sin

f1

f2

f1+f2

Funkcja sin(x) i kombinacja liniowa funkcji φ1 i φ2 pokrywają się w skali rysunku

Metoda Hartree-Focka dla atomu

1

1 1

2

1

22

n

i

n

ij ij

n

i i

i

e

er

e

r

Ze

mH

n

n

n

n

nnn

n

21

21

21

21222

111

1

npiiiF ppp 321ˆ

lub pppp iii

12211ˆ

12211ˆ

21ˆ

1ˆ1ˆ1ˆ1ˆ

2

12

2

2

12

2

1

2

1

2

jiji

ijji

A A

A

e

dVr

eK

dVr

eJ

r

eZ

mh

KJhF

operator jednoelektronowy

operatory dwuelektronowe

kulombowski

wymienny

energia orbitalna

Nieograniczona metoda Hartree-Focka

(UHF ndash Unrestricted HF)

lub pppp iii

gdzie φp jest rzeczywista a liczby elektronoacutew ze spinami α i β są roacuteżne

Stosowana dla układoacutew otwartopowłokowych

(inne energie orbitalne dla spinoacutew α i β)

sposoacuteb opisu

Ograniczona metoda Hartree-Focka

(RHF ndash Restricted HF)

Parzysta liczba elektronoacutew roacutewne liczba elektronoacutew opisanych funkcjami

spinowymi α i β obsadzonych orbitali jest dwa razy mniej niż

obsadzonych spinorbitali

iii

iii

pp

pp

2

12 Spinorbitali jest tyle ile elektronoacutew

natomiast na jeden orbital przypadają

dwa elektrony

LUMO (pierwszy orbital wirtualny)

HOMO

Bazy funkcyjne 1 Metoda Hartree-Focka-Roothana SCF-LCAO-MO

Przybliżenie jednoelektronowe

Metoda LCAO (Linear Combination of Atomic Orbitals)

Funkcje jednoelektronowe jako liniowe kombinacje funkcji bazy

m

j

jiji c1

11

n

n

n

n

nnn

n

21

21

21

21222

111

1

lub iiii kkk

Bazy funkcyjne 2 W cząsteczce rozwinięcie orbitali molekularnych φi(r)

na funkcje bazowe - orbitale atomowe χj(r)

m

j

jiji rcr1

Orbitale atomowe χj(r) są zazwyczaj centrowane na jądrach atomowych

Orbital atomowy AO = część radialna times część kątowa

YrRrr lm

Bazy funkcyjne 3

Część kątowa l= 0 1 2 3

s p d f

AO grupujemy w powłoki o określonym l mające tę samą część radialną

Część radialna ndash 2 rodzaje baz

slaterowskie R(r)= wielomian(r) exp(-αr)

gaussowskie R(r)= wielomian(r) exp(-αr2)

Właściwą asymptotykę dla małych i dużych r mają funkcje slaterowskie

ale obliczenia całek z r12 są bardzo czasochłonne i dlatego stosuje się

częściej funkcje gaussowskie

Liniowa Kombinacja Orbitali

Atomowych - LCAO

K

k

kjkj rar1

χi mogą być orbitalami

Slatera (STO)

Gaussa (GTO)

Skontraktowanymi Gaussa (CGTO)

1

lm

rn YeNr

2rkji ezyNx

c1 GTO1 + c2 GTO2 + hellip

Skontraktowane bazy gaussowskie

K

k

kjkj rGar1

gdzie

χj jest skontraktowanym orbitalem typu gaussowskiego CGTO

Gk jest prymitywnym orbitalem Gaussa PGTO

Wspoacutełczynniki rozwinięcia ustalone przez twoacutercoacutew oprogramowania nie

podlegają optymalizacji w trakcie obliczeń SCF

Przykład w Excelu

Wyboacuter baz funkcyjnych

Baza minimalna (single zeta SZ)

po jednej funkcji radialnej R(r) dla orbitalu danej podpowłoki

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 2s

jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 5 funkcji bazy

χ1s χ2s χ2px χ2py χ2pz

Wyboacuter baz funkcyjnych

Baza double zeta (DZ)

po dwie funkcje radialne R(r) dla orbitalu danej podpowłoki

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 1s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 10 funkcji bazy

χ1s1 χ1s2 χ2s1 χ2s2 χ2px1 χ2px2 χ2py1 χ2py2 χ2pz1 χ2pz2

Wyboacuter baz funkcyjnych

Baza double zeta valence (DZV)

po jednej funkcji radialnej R(r) dla orbitali powłok wewnętrznych

po dwie funkcje radialne R(r) dla orbitali powłok walencyjnych

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 9 funkcji bazy

χ1s χ2s1 χ2s2 χ2px1 χ2px2 χ2py1 χ2py2 χ2pz1 χ2pz2

Wyboacuter baz funkcyjnych

Analogicznie baza triple zeta valence (TZV)

po jednej funkcji radialnej R(r) dla orbitali powłok wewnętrznych

po trzy funkcje radialne R(r) dla orbitali powłok walencyjnych

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

trzy funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

trzy funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 13 funkcji bazy

χ1s χ2s1 χ2s2 χ2s3 χ2px1 χ2px2 χ2px3 χ2py1 χ2py2 χ2py3 χ2pz1 χ2pz2 χ2pz2

Wyboacuter baz funkcyjnych

Funkcje polaryzacyjne ndash dodatkowe funkcje dla orbitali nieobsadzonych

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza double zeta valence polaryzacyjna(DZVP)

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitali 3d

Czyli 15 funkcji bazy

1funkcja 1s 2 funkcje 2s 2 funkcje 2px 2 funkcje 2py 2 funkcje 2pz

dodatkowo 6 funkcji 3d (dxy dyz dxz dx2 dy2 dz2)

Wyboacuter baz funkcyjnych

Funkcje dyfuzyjne ndash dodatkowe funkcje radialne o małym wykładniku tzn

rozciągające się daleko od jąder

Stosowane dla anionoacutew

Bazy Poplersquoowskie

6-31G VDZ

funkcje rdzenia 1 kontrakcja z 6 prymitywoacutew Gaussowskich

funkcje walencyjne 2 kontrakcje (z 3 i 1 prymitywoacutew)

3-21G VDZ tyle samo kontrakcji lecz mniej prymitywoacutew

6-311G VTZ

funkcje rdzenia 1 kontrakcja z 6 prymitywoacutew Gaussowskich

funkcje walencyjne 3 kontrakcje (z 3 1 i 1 prymitywoacutew)

Typowy opis bazy funkcyjnej STO-2G

BASIS=STO-2G

H 0

S 2 100

130975638 043012850

023313597 067891353

C 0

S 2 100

2738503303 043012850

487452205 067891353

SP 2 100

113674819 004947177 051154071

028830936 096378241 061281990

Prymitywny orbital Gaussa

22

750

2 rr eNeGTO

Dla H (1s) 22 2333135970309756381

1 678913530430128500 rrH

s eNeN

Dla C (1s) 22 8745220543850330327

1 678913530430128500 rrC

s eNeN

22 288309360136748191

2 612819900511540710 rrC

p eNeN

(2s)

(2pz)

22 288309360136748191

2 963782410049471770 rrC

s eNeN

Bazy Poplersquoowskie

Dla większych baz uzupełnienie o funkcje polaryzacyjne (o wyższym l)

6-31G = 6-31(d) = VDZP

funkcje rdzenia 1 kontrakcja z 6 prymitywoacutew Gaussowskich

funkcje walencyjne 2 kontrakcje (z 3 i 1 prymitywoacutew)

funkcje polaryzacyjne 1 kontrakcja z 1 prymitywu

Funkcje dyfuzyjne

6-31+G jw + funkcja o niskim wykładniku (dalekozasięgowa)

Podsumowanie

Dobra baza ndash należy poszukiwać wskazoacutewek w literaturze lub własnym

doświadczeniu (roacuteżne bazy dla roacuteżnych własności)

Rutynowe obliczenia ndash bazy ge VDZP

Bazy Gaussowskie

- Poplersquoowskie 6-311G(d)

(dla H zwykle nie dodajemy funkcji polaryzacyjnych p)

- dla obliczeń z uwzględnieniem korelacji (MP2 CI)

correlation consistent cc-pVnZ (n=DTQ5hellip)

augmented aug-cc-pVnZ

Jon H2+

0EHcSEHc

0SEHcEHc

Hc2Hc2Sc2c2E

Hc2Hc2Sc2c2E

HH

Hc2Hc2Sc2c2Scc2ccc

Hc2Hc2Sc2c2Scc2ccc

Hcc2HcHcScc2cc

dVHcc2dVHcdVHcdVcc2dVcdVc

dVccHccdVcc

dVHdV

dV

dVH

aa2ab1

ab2aa1

ab1aa212

ab2aa121

bbaa

ab1bb2122122

21

2

ab2aa1212122

21

1

ab21bb22aa

2121

22

21

ba21bb22aa

21ba21

2b

22

2a

21

b2a1b2a12

b2a1

S a b

Jon H2+

EESHREH

S

HHE

S

HHE

HHSEEHHSEE

SEHEHSEHEH

SEHEH

SEHEH

EHSEH

SEHEH

abnHaa

abaaabaa

abaaabaa

abaaabaa

abaa

abaa

aaab

abaa

100

11

0

0

2

1

22

Z identyczności obu centroacutew a i b wynika 2122

21 ccczylicc

S22

1NNccEdla

S22

1NNccEdla

bab1a1

bab1a1

Jon H2+

E

EH EH

atom a atom b

χa χb

E-

E+ +

+ -

Ψ+ orbital wiążący

Ψ- orbital antywiążący

Jeżeli R maleje to |Hab| rośnie

Jon H2+

Energia całkowita cząsteczki R

eE

2

c

R Re

E

EH

De

De Re

Doświadczalne 2793 eV 1057 Aring

Obliczone 178 eV 132 Aring

Obliczone war 235 eV 106 Aring 241eN 0ar

a

D0

frac12h

D0 ndash energia dysocjacji

De ndash energia wiązania

Cząsteczka H2

2

2

1

2

2

2

1

2

12

222

2

2

1

2

2 BBAAABe r

e

r

e

r

e

r

e

r

e

R

e

mH

211 BA

R

r12

rB2 rA1 rB1 rA2

A

2 1

B

Przybliżenie Borna-Oppenheimera RAB = const

Przybliżenie jednoelektronowe

A

2 1

B

122 BA

A

1 2

B 2211 cc

Cząsteczka H2

122112212211

2211

BABA

BB

AANN

Wyznacznik Slatera

Energia całkowita

21

12

2

21

12

2

1

1

22

1

2

2

1

2

1

2

2211

2211

12

1

22

dVdVr

eK

dVdVr

eJ

dVr

eZ

mh

VKJhE

jijiij

jjiiij

i

A A

A

e

iii

n

i

nn

n

i

n

ij

ijijiie

Energia orbitalna

2

2n

j

ijijiii KJh

2 2

2n

i

n

j

ijijee KJV

Średnia energia odpychania

elektronoacutew

ee

n

i

ie VE 2

2

Całkowita energia elektronowa nie jest roacutewna sumie energii orbitalnych

Page 22: Obliczenia kwantowo- chemiczne fazy skondensowanej kwantowa30.pdf · X. Obliczanie dla ciała stałego 1. Kwantowochemiczne modele ciała stałego. 2. Symetria translacyjna 3. Modelowanie

Ewolucja czasowa funkcji

Postulat III

tiH

ˆ

Jeżeli potencjał nie zmienia się w czasie to roacutewnanie Schroumldingera

przyjmuje postać

EH

ewolucja się w czasie

Wyniki pomiaroacutew idealnych

Postulat IV

Jeżeli funkcja falowa Ψ jest funkcją własną operatora Acirc

aA ˆ

To wynikiem pomiaru może być tylko odpowiednia

wartość własna a

Średnia wartość wielkości mechanicznej

dV

dVA

A

ˆ

ˆ aA ˆ gdy Ψ jest funkcją własną

operatora Acirc

aA ˆ gdy Ψ nie jest funkcją

własną operatora Acirc

Spin cząstki

Postulat V

Spin ndash wewnętrzny moment pędu cząstki

Spin opisany jest swoją wspoacutełrzędną (σ)

Mierzalne są kwadrat wielkości spinu

i jedna z jego składowych

ms = -s -s+1 hellip+s

s jest charakterystyczne dla cząstki

całkowite dla bozonoacutew

połoacutewkowe dla fermionoacutew

sm

ss 21

Symetria funkcji falowej

Postulat VI

Symetria dotyczy przenumerowania cząstek czyli wspoacutełrzędne

cząstki 1 stają się wspoacutełrzędnymi cząstki 2 i odwrotnie

Dla fermionoacutew

Dla bozonoacutew

1221

1221

Cząstka swobodna x

ikxikxikxikx

ikxikxikxikx

x

xxpotkincała

eNkeikNdx

deikN

dx

dNex

eNkeikNdx

dNike

dx

dNex

xEdx

xd

mEH

xmm

xi

xi

xVm

pVTH

m

pmvEEE

22

2

2

22

2

2

2

22

2

222

22

20

2)(ˆ

2

ˆˆˆˆ

02

02

m ndash masa cząstki

Wzoacuter klasyczny

Operator energii

m

kEENeNe

m

k

ENeeNkm

ikxikx

ikxikx

22

2

2222

22

Energia cząstki poruszającej

się w kierunku +x lub -x

Ruch

w kierunku +x

w kierunku -x

Cząstka swobodna cd

x

ikxikx

ikxikx

x

xx

eikNdx

dNex

Nikedx

dNex

xpdx

xdi

pp

ˆ

m ndash masa cząstki

kpNepNikei

kpNepNikei

x

ikx

x

ikx

x

ikx

x

ikx

Funkcja Ψ jest funkcją własną operatora energii i operatora pędu

Cząstka w pudle potencjału

0 a x

I

V=

II

V=0

III

V=

0

sin2

0

ˆ

x

xa

n

ax

x

EH

III

II

I

2

2

22

2n

maE

2

2

22

0

2

0

2

22

0

2

0

2

22

0

0

2

22

2sin

2

sin2

2

sin2

sinsin2

2

sin2

sin2

sin2

2sin

2

nma

dxxa

n

a

dxxa

n

a

n

ma

dxxa

n

a

dxxa

n

dx

dx

a

n

ma

dxxa

n

ax

a

n

a

dxxa

n

adx

d

mx

a

n

aE

a

a

a

a

a

a

02

sin1

cossin2

sin2

sin2

000

dxx

a

n

a

ni

adxx

a

nx

a

n

a

ni

adxx

a

n

adx

dix

a

n

ap

aaa

x

2

2

22

0

2

2

0

2

2

2

0

2

222 2

cos12

12sin

2sin

2sin

2n

adxx

a

n

a

n

adxx

a

n

a

n

adxx

a

n

adx

dx

a

n

ap

aaa

x

Cząstka w pudle potencjału

0 a x

I

V=

II

V=0

III

V=

0

sin2

0

ˆ

x

xa

n

ax

x

EH

III

II

I

2

2

22

2n

maE

Obszar ruchu ograniczony do przedziału lt0agt

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

15

16

17

18

n2

0 a

n=1

n=2

n=3

n=4

2

22

2ma

Cząstka w pudle potencjału

22

2

0

2222

22

00

3

00

2

0

3

0

2

0

2

0

22

0

22

2

1

3

12sin

2223

2cos

2

12cos

2

1

3

2sin

22

12sin

2

1

3

1

2cos

2

12

2

12sin

2sin

2sin

2

nax

a

n

n

a

n

a

n

aa

dxxa

n

n

a

nx

a

n

n

ax

n

adxx

a

nx

n

a

ax

a

n

n

ax

a

x

a

dxxa

nx

adxx

adxx

a

nx

adxx

a

n

axx

a

n

ax

a

aaaaa

aaaa

22

2cos

22

1

2sin

22

122sin

22

12sin

2sin

2sin

2

0

22

000

2

0

aaax

a

n

n

ax

aa

dxxa

n

n

ax

ax

a

n

n

axx

adxx

a

nx

adxx

a

n

axx

a

n

ax

a

aaaa

Oczekiwana wartość położenia

Oczekiwana wartość kwadratu położenia

Sprawdzenie zasady

nieoznaczoności Heisenberga

dla cząstki w pudle

42

3

1

4

2

1

12

1

2

1

4

1

3

10

22

1

3

1

22

222

2

222

22

222

222

2222

22

2

2222

22222222

2222

n

nn

nna

na

na

ppxx

ppxxppppxxxx

ppxxpx

pppxxx

xx

xxxxxx

xxx

xxx

Nieoznaczoności położenia i pędu

Cząstka w pudle potencjału

22

4

2

3

2

2

1

sin2

xaNxx

xaNxxxaNxx

xaNxx

xaa

x

Funkcja własna (dokładna)

Funkcje proacutebne (przybliżone)

xaxa

xa

Na

N

aN

aaaN

xxa

xaNdxxaxxaNdxxaxN

aaa

5155

2

52

5552

0

54322

0

43222

0

22

303030

13054

2354

23

2

xaxa

xa

Na

N

aN

aaaN

xxa

xaNdxxaxxaNdxxaxN

aaa

2

7277

2

72

7772

0

76522

0

65422

0

222

105105105

110573576

25

2

27377

2

72

7777

72

0

7652

43

342

0

654233242

0

222

105105105

110573

25

6

3764

56

44

3464

xaxa

xa

Na

N

aN

aaaa

aN

xxa

xa

xa

xaNdxxaxxaxaxaNdxxaxN

aaa

16305

1

3

2

7

6

2

1

9

1

564

76

84

9

4644244

9292

0

54

63

72

892

0

445362782

0

76253862442

0

2222

aNaN

xa

xa

xa

xa

xN

dxxaxaxaaxxNdxaxxaxaxxaxaNdxxaxN

a

aaa

22

9499

2 630630630xax

ax

aN

aN

Cząstka w pudle potencjału

0

02

04

06

08

1

12

14

16

18

0 02 04 06 08 1 12

sin

f1

f2

f3

f4

Wykresy funkcji dokładnej i funkcji proacutebnych

Cząstka w pudle potencjału

2

2

2

22

0

22

0

2

22

0

2

22

2

879

2

2cos1

2

1

2

2sin

2

2sin

2

2sin

2

mamadxx

aamadxx

aamadxx

aadx

d

mx

aa

aaa

2

22

12ma

E

22

94

2

73

2

7251

63010510530

sin2

xaxa

xxaxa

xxaxa

xxaxa

x

xaa

x

2

2

0

322

5

0

2

55

0

2

22

5 2

10

322

30

2

3030

2

30

ma

xxa

madxxax

madxxax

adx

d

mxax

a

aaa

2

2

0

5432

2

7

0

43222

7

0

22

7

2

7

0

2

222

7

2

14

56

48

32

2

105682

2

105

622

105105

2

105

ma

xxa

xa

madxxaxxa

ma

dxxaxaxma

dxxaxadx

d

mxax

a

aa

aa

2

2

0

5432

23

2

7

0

432232

7

0

22

7

2

7

0

2

2222

7

2

14

56

416

314

24

2

105616144

2

105

642

105105

2

105

ma

xxa

xa

xa

madxxaxxaxa

ma

dxxaxaxma

dxxaxadx

d

mxax

a

aa

aa

2

22

2

0

7652

43

34

2

9

0

654233242

9

22

0

222

9

22

9

0

2

2222

9

2

12

7

12

6

36

5

38

4

16

3

2

2

630

712

636

538

416

32

2

630

1236381622

630

121222

630630

2

630

mama

xxa

xa

xa

xa

ma

dxxaxxaxaxama

dxxaxaxaxma

dxxaxadx

d

mxax

a

a

a

aa

Dwuwymiarowe pudło potencjału

x

y

a

b 0 V=0

V=

V=

V=

V=

yEyym

xExxm

EEEEyyym

Exxxm

Eyyym

xxxm

yxyxEyy

xm

xx

ym

yxEyxym

yxxm

yxEyxymxm

yxyx

yxEyxymxm

yyyxxx

yxyy

y

xx

x

y

y

x

x

yxyxyxxy

yxyxyx

yxyx

yx

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

22

1

2

1

2

1

2

1

2

22

22

22

22

x

a

n

ax

a

n

mnE nx

sin

2

2 2

222

Dwuwymiarowe pudło potencjału

x

y

a

b 0 V=0

V=

V=

V=

V=

y

b

k

bx

a

n

ayx

b

k

a

n

mE knkn

sin

2sin

2

22

2

2

222

Stany zdegenerowane

a=b

Wtedy E12= E21

yaa

xaa

yx

aamE

2sin

2sin

2

21

2

21

2

2

2

222

21

yaa

xaa

yx

aamE

sin22

sin2

12

2

12

2

2

2

222

12

Atom wodoru ndash opis klasyczny

ec Fr

e

r

mF

2

2

0

2

4

1v

1151061 sT

16

21

0

1024

v msmr

e

eVVTE 613

Zredukowana masa 2 ciał

ruch zredukowanej (efektywnej) masy wokoacuteł

środka masy

NeNe rrrMrmr

nrMrm Ne 22

nrMm

mM

2

Mm

mM

m 099945 (H) 099972 (D)

Atom wodoru 1

222

2

2

2

2

2

2

22

2

2

2

2

2

22

22ˆ

ejejej

eeeejjjj

zzyyxxr

r

e

zyxmzyxMH

Wspoacutełrzędne

środka masy

ej

eejj

ej

eejj

ej

eejj

mM

zmzMZ

mM

ymyMY

mM

xmxMX

Wspoacutełrzędne

względne

222 zyxr

zzz

yyy

xxx

je

je

je

x

z

y

j

e

xe

xj zj

yj

ze

ye

r

eeejjjceeejjj zyxzyxEzyxzyxH ˆ

Atom wodoru 1a

MmxXMm

xXMmxMXMm

M

xXMmxmXMm

m

xMxm

xXMm

M

xXMm

M

xXMm

M

x

xXMm

m

xXMm

m

xXMm

m

x

xXMm

M

xx

x

Xx

X

x

xXMm

m

xx

x

Xx

X

x

je

j

e

jjj

eee

111

22

2121

2

11

2

2

2

2

22

2

22

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

22

2

2

2

2

2

2

22

2

2

2

2

2

2

2

2

22

2

2

Transformacja hamiltonianu do wspoacutełrzędnych środka masy i względnych

Podobnie dla wspoacutełrzędnych Y Z y z

r

e

zyxZYXmMH

ej

2

2

2

2

2

2

22

2

2

2

2

2

22

22ˆ

Atom wodoru 2

r

e

zyxZYXmMH

ej

2

2

2

2

2

2

22

2

2

2

2

2

22

22ˆ

Roacutewnanie Schroumldingera po separacji

)()(ˆ

ˆ

zyxEzyxH

ZYXEZYXH

e

trtr

ruch translacyjny atomu ruch względny jądra i elektronu

Ec=Etr+E

zyxZYXzyxZYXzyxzyx eeejjj

Htr He

Atom wodoru 3

Roacutewnanie Schroumldingera

)zyx(E)zyx(He

Wspoacutełrzędne sferyczne

x = r sinθ cosφ

y = r sinθ sinφ

z = r cosθ

r

e

zyxHe

2

2

2

2

2

2

22

222 zyxr

0lerlt 0leθleπ 0leφlt2π

z

P

x

y

r θ

φ

Atom wodoru 4

r

e

sin

1sin

sin

1

rr

rr2H

2

2

2

2

2

2

2

e

)r(E)r(He

)r(R)r(

Po separacji układ 3 roacutewnań

rRErRr

e1ll

rr

rr2

1llsin

msin

sin

1

mi

nlmnnlm

22

2

2

lmlm2

22

mm

roacutewnanie we

wspoacutełrzędnych

sferycznych

roacutewnanie

azymutalne

horyzontalne

radialne

Atom wodoru 5 Warunki brzegowe generujące liczby kwantowe

Roacutewnanie azymutalne

2 m=0plusmn1 plusmn2 plusmn3 hellip

Roacutewnanie horyzontalne

całkowalna z kwadratem l=0 1 2 3 hellip m=-l-l+1hellip0hellip+l

Roacutewnanie radialne

R(r) całkowalna z kwadratem n=1 2 3 hellip l=01hellipn-1

222

4 1

2 nR

n

eE

Energia atomu wodoru

1

2

4

1096772

cme

R

Atom wodoru 6 Funkcje falowe dla atomu wodoru )()( m

lnlnlm YrRr

Funkcje radialne

0

25

0

23

0

23

2

0

21

2

00

20

0

10

62

1)(

222

1)(

2)(

aZr

aZr

aZr

rea

ZrR

ea

Zr

a

ZrR

ea

ZrR

a0 = 0529 Ǻ = 0529 10-10 m promień Bohra

-05

0

05

1

15

2

25

0 5 10 15

R10

R20

R21

a0

Atom wodoru 7

Radialna gęstość prawdopodobieństwa R2(r) r2

Element objętości dV = dx dy dz = r2 sinθ dr dθ dφ

-01

0

01

02

03

04

05

06

0 2 4 6 8 10 12 14

(R10r)^2

(R20r)^2

(R21r)^2

Ciekawe

Dla l=n-1 jedno

jedyne maksimum

dla r=n2a0

Całka normalizacji

0 0

2

0

2222

0 0

2

0

21sinsin

ddYdrrrRdddrrr m

lnlm

Atom wodoru 8 Warstwica orbitalu zbioacuter wszystkich punktoacutew w przestrzeni ktoacuterym

odpowiada ta sama zadana wartość orbitalu ε

Kontur orbitalu (powierzchnia graniczna orbitalu) powierzchnia najmniejszej

figury geometrycznej na zewnątrz ktoacuterej wartość orbitalu jest wszędzie

mniejsza co do modułu od zadanej małej dodatniej wartości

Kontur gęstości prawdopodobieństwa powierzchnia najmniejszej figury

geometrycznej na zewnątrz ktoacuterej gęstość prawdopodobieństwa jest

wszędzie mniejsza co do modułu od zadanej małej dodatniej wartości ε

Dla orbitalu 1s

3

3

00

2

3

0

3

ln2

0

Z

a

Z

ar

ea

Z aZr

Gdy ε = 001 a0

-3 woacutewczas

r=173 a0 dla atomu wodoru

r=138 a0 dla jonu He+

r=113 a0 dla jonu Li2+

Atom wodoru 9 Jakościowe kontury orbitali typu s p d

s

pz py px

dx2-y2 dxy dxz

dyz dz2

Atom wodoru 10

Kombinacje liniowe orbitali atomowych

Orbitale atomowe

iaZr

p

iaZr

p

s

aZr

p

s

aZr

s

s

aZr

s

ereN

ereN

a

ZNreN

a

ZNe

a

ZrN

a

ZNeN

sin2

1

sin2

1

4

1cos

24

12

1

0

0

25

0

23

0

23

0

2

2121

2

2211

0

2

2

2210

0

2

2

0

2200

0

11100

000

000

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

121211121211

sinsin2

sin2

cossin2

sin2

22

1

aZr

p

aZr

p

iia

Zr

py

aZr

p

aZr

p

iia

Zr

px

yeNreNi

eereNp

xeNreNee

reNp

i

Spin

Doświadczenie Sterna Gerlacha

Wiązka atomoacutew srebra przepuszczana przez pole magnetyczne

Konfiguracja elektronowa srebra

Ag 1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s1

ms = +frac12

ms = -frac12 magnes

Spinorbital

ss mnlmnlmm

Stany elektronu

α

β

Zasada nierozroacuteżnialności jednakowych cząstek

ab ndash cząstki

12 - detektory

a b

2

1

Prawdopodobieństwo zarejestrowania cząstek roacuteżnych P1=|φa(1) φb(2)|2

P2=| φa(2) φb(1) |2

Gdy cząstki jednakowe P1 = P2 zatem φa(1) φb(2) = plusmn φa(2) φb(1)

Cząstki interferują ze sobą

Zasada nierozroacuteżnialności jednakowych cząstek

Amplituda rozpraszania jednakowych cząstek

Bozony φa(1) φb(2) + φa(2) φb(1) spin całkowity

Fermiony φa(1) φb(2) - φa(2) φb(1) spin połowkowy

Funkcja falowa dla fermionoacutew jest antysymetryczna

Φ(123hellip) = - Φ(213hellip)

Jeżeli fermiony zajmują te same stany czyli 1=2 to φa(1) φb(1) - φa(1) φb(1) equiv 0

Jest to treść zakazu Pauliego

Funkcja falowa dla bozonoacutew jest symetryczna

Bozony dążą do obsadzenia tego samego stanu ndash stąd nadciekłość helu 4He

Atom wieloelektronowy

7s 7p

6s 6p 6d

5s 5p 5d 5f

4s 4p 4d 4f

3s 3p 3d

2s 2p

1s

Powłoki elektronowe

n = 123hellip rarr KLMhellip

l = 012helliprarr spdhellip

Reguła Hunda

W wypadku degeneracji

orbitalnej najniższą energię ma

stan o maksymalnej

multipletowości

Atomy wieloelektronowe Term widmowy 2S+1LJ

2S+1 to multipletowość gdzie S to całkowity spin orbitalu

Jak wyznaczyć L J S J = L+S L+S-1 hellip |L-S|

Atom węgla C konfiguracja elektronowa 1s2 2s2 2p2

Zapełnione powłoki dają S = 0

l1 l2 s1 s2 m1 m2 ML L MS S

1 1 +frac12 -frac12 1 1 2 2 0 0

frac12 frac12 1 0 1 1 +10-1 0 1

frac12 frac12 1 -1 0 0 +10-1 0 0

+frac12 -frac12 0 0 0 0

frac12 frac12 0 -1 -1 +10-1 0

+frac12 -frac12 -1 -1 -2 0

Termy 3P2 3P1

3P0 1D2

1S0

Atom helu 1

12

2

2

2

1

2

2

2

2

2

2

2

2

2

22

2

1

2

2

1

2

2

1

22

2

2

2

2

2

22 22

222ˆ

r

e

r

e

r

e

zyxmzyxmzyxMH

eejjjj

12

2

2

2

1

2

2

2

1

22 22

222ˆ

r

e

r

e

r

e

mmMH

ee

j

j

12

22

1

22 2

r

e

r

e

mH

i i

i

e

e

Hamiltonian elektronowy w przybliżeniu

nieskończenie ciężkiego jądra

2121 21 Przybliżenie jednoelektronowe

111 111 Spinorbital=orbitalfunkcja_spinowa

1221

121212

212121

1221

1221

Antysymetryzowana funkcja wieloelektronowa

iEiiHr

e

miH nnn

i

i

e

e ˆ2

22Hamiltonian jednoelektronowy

Atom helu 2 212121

1221212

121

1221212

121

1221

1221

aa

ss

Funkcja spinorbitalna= funkcja przestrzenna funkcja spinowa

Symetria funkcji przestrzennej

1221212

121

122121

122121

1221212

121

ss

ss

ss

aa

Symetria funkcji spinowej

21212

121

21

21212

121

21212

12121

2

121

1221tryplet

1221singlet

orazFunkcje

singletowa (S=0)

i trypletowa (S=1)

Atom wieloelektronowy

1

1 1

2

1

22

n

i

n

ij ij

n

i i

i

e

er

e

r

ne

mH

21

21212121

22

11

2

112212

1

Wyznacznikowa postać

antysymetryzowanej funkcji

falowej dla atomu helu

n

n

n

n

nnn

n

21

21

21

21222

111

1

Antysymetryzowana funkcja dla

układu n elektronoacutew spełniająca

zakaz Pauliego ndash podstawa

przybliżenia jednoelektronowego

EHF Energia Hartree-Focka ndash najniższa energia uzyskana w ramach

przybliżenia jednoelektronowego

Ekorelacji = Edokładna ndash EHF Energia korelacji

Metoda wariacyjna Jak rozwiązać roacutewnanie Schroumldingera gdy nieznana jest postać dokładna

funkcji falowej Szukamy energii najbliższej energii stanu podstawowego i

odpowiadającej jej przybliżonej funkcji falowej

dVS

dVHH

c

dV

dVH

EH

jiij

jiij

N

i

ii

1

ˆ

ˆ

ˆ Jeżeli Φ jest tożsame z ψ to ε jest roacutewne E0

Jeżeli Φ jest przybliżeniem ψ to ε jest większe od E0

Metoda kombinacji liniowych

Najlepszej funkcji Φ szukamy w postaci kombinacji

liniowej funkcji φi ktoacutere nazywamy bazą funkcyjną

Minimalizując ε ze względu na wspoacutełczynniki ci

NidlaSHcHcij

ijijjiii 10

Nidlaci

10

uzyskujemy układ N roacutewnań na wspoacutełczynniki ci

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (1)

xcxcx

xaxa

x

xaxa

x

2211

22

92

71

630

30

Funkcje bazowe φ1 i φ2 są unormowane tzn

S11=1 i S22=1

Układ roacutewnań wiekowych

0

0

22221211

12122111

HcSHc

SHcHc

Warunki istnienia rozwiązań układu roacutewnań liniowych jednorodnych

0

0

2212

1211

21122112

222121

121211

HSH

SHH

SSSHHHSH

SHH

Normalizacja funkcji Φ(x)

12

12

21

2

2

2

1

2121

2

2

2

2

2

1

2

1

2

2211

2

Scccc

dxccdxcdxcdxxcxcdxxdxxx

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (2)

0

0

222121

122111

HcSHc

SHcHc

02212

1211

HSH

SHH

SH

Hcc

Scccc

12

1112

21

2

2

2

1 12

SHHHS

SHHHS

HHHHSHHSHHH

HHHSSHHH

HHHSHHHS

SHHH

12221122

12221121

122212112211

2

12

2

2211

2

122211

22

122211

2

122211122211

22

2

122211

212

1

212

1

44

142

021

0

Dla każdej wyznaczonej energii

ε1 lub ε2 rozwiązujemy układ

roacutewnań na wspoacutełczynniki c1 i c2

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (3)

Obliczenie całek w roacutewnaniach

14

213

140

207084352130

7

1

2

1

5

3

4

12130

763

53

4

2130

336303063030

0

7652

43

7

0

32233

0

7

22

952112

a

aa

xxa

xa

xa

a

dxxaxxaaxa

dxxaxa

xaxa

SSS

2

2

2

2

0

5432

23

7

2

0

43223223

7

2

0

222

0

7

222

92

22

512

212

25

126

3

141

2130

2512

424

314

22

2130

2

12122121222130

2

1212263030

2

630

2

30

amam

xxa

xa

xa

am

dxxaxxaaxxaxaam

dxxaxaxaxam

dxxaxadx

d

mxax

aH

a

a

aa

2

2

2

2

0

5432

7

2

0

4322

0

7

2

52

2222

921

212

25

21

3

22130

252

44

32

2130

2

222130

2

30

2

630

amam

xxa

xa

am

dxxaxxaam

dxxaxadx

d

mxax

aH

a

aa

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (4)

Obliczenie całek w roacutewnaniach

14

213S

2

2

2112

212

2 amHH

2

2

0

22

92

2222

922

2

2

0

52

22

511

12

2

630

2

630

10

2

30

2

30

amdxxax

adx

d

mxax

aH

amdxxax

adx

d

mxax

aH

a

a

Układ roacutewnań wiekowych

012212

21210

0)12(14213212

0)14213212(10

14213

14213

21

21

cc

cc

13025038102)228(29501788434

8697196219)228(29501788434

295017884377636281416

036428

1

021412101421321221210196

2191

2

1

2

2

Rozwiązanie

Całki energetyczne

wyrażamy w jednostkach 2

2

2ma

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (5)

Obliczenie wspoacutełczynnikoacutew kombinacji liniowej

211

2

1

21

12

12

1

198820250804056260

198820250

804056260

142122472715620224727156201

1

2472715620

142138697196219212

869719621910

8697196219

c

c

c

cc

cc

SH

Hcc

Scccc

12

1112

21

2

2

2

1 12

Dokładna wartość E1 dla cząstki w pudle [w jednostkach ]

11

2

1 8696044019

E

E

2

2

2ma

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (6)

Wykresy funkcji

0

02

04

06

08

1

12

14

16

18

0 05 1 15

sin

f1

f2

f1+f2

Funkcja sin(x) i kombinacja liniowa funkcji φ1 i φ2 pokrywają się w skali rysunku

Metoda Hartree-Focka dla atomu

1

1 1

2

1

22

n

i

n

ij ij

n

i i

i

e

er

e

r

Ze

mH

n

n

n

n

nnn

n

21

21

21

21222

111

1

npiiiF ppp 321ˆ

lub pppp iii

12211ˆ

12211ˆ

21ˆ

1ˆ1ˆ1ˆ1ˆ

2

12

2

2

12

2

1

2

1

2

jiji

ijji

A A

A

e

dVr

eK

dVr

eJ

r

eZ

mh

KJhF

operator jednoelektronowy

operatory dwuelektronowe

kulombowski

wymienny

energia orbitalna

Nieograniczona metoda Hartree-Focka

(UHF ndash Unrestricted HF)

lub pppp iii

gdzie φp jest rzeczywista a liczby elektronoacutew ze spinami α i β są roacuteżne

Stosowana dla układoacutew otwartopowłokowych

(inne energie orbitalne dla spinoacutew α i β)

sposoacuteb opisu

Ograniczona metoda Hartree-Focka

(RHF ndash Restricted HF)

Parzysta liczba elektronoacutew roacutewne liczba elektronoacutew opisanych funkcjami

spinowymi α i β obsadzonych orbitali jest dwa razy mniej niż

obsadzonych spinorbitali

iii

iii

pp

pp

2

12 Spinorbitali jest tyle ile elektronoacutew

natomiast na jeden orbital przypadają

dwa elektrony

LUMO (pierwszy orbital wirtualny)

HOMO

Bazy funkcyjne 1 Metoda Hartree-Focka-Roothana SCF-LCAO-MO

Przybliżenie jednoelektronowe

Metoda LCAO (Linear Combination of Atomic Orbitals)

Funkcje jednoelektronowe jako liniowe kombinacje funkcji bazy

m

j

jiji c1

11

n

n

n

n

nnn

n

21

21

21

21222

111

1

lub iiii kkk

Bazy funkcyjne 2 W cząsteczce rozwinięcie orbitali molekularnych φi(r)

na funkcje bazowe - orbitale atomowe χj(r)

m

j

jiji rcr1

Orbitale atomowe χj(r) są zazwyczaj centrowane na jądrach atomowych

Orbital atomowy AO = część radialna times część kątowa

YrRrr lm

Bazy funkcyjne 3

Część kątowa l= 0 1 2 3

s p d f

AO grupujemy w powłoki o określonym l mające tę samą część radialną

Część radialna ndash 2 rodzaje baz

slaterowskie R(r)= wielomian(r) exp(-αr)

gaussowskie R(r)= wielomian(r) exp(-αr2)

Właściwą asymptotykę dla małych i dużych r mają funkcje slaterowskie

ale obliczenia całek z r12 są bardzo czasochłonne i dlatego stosuje się

częściej funkcje gaussowskie

Liniowa Kombinacja Orbitali

Atomowych - LCAO

K

k

kjkj rar1

χi mogą być orbitalami

Slatera (STO)

Gaussa (GTO)

Skontraktowanymi Gaussa (CGTO)

1

lm

rn YeNr

2rkji ezyNx

c1 GTO1 + c2 GTO2 + hellip

Skontraktowane bazy gaussowskie

K

k

kjkj rGar1

gdzie

χj jest skontraktowanym orbitalem typu gaussowskiego CGTO

Gk jest prymitywnym orbitalem Gaussa PGTO

Wspoacutełczynniki rozwinięcia ustalone przez twoacutercoacutew oprogramowania nie

podlegają optymalizacji w trakcie obliczeń SCF

Przykład w Excelu

Wyboacuter baz funkcyjnych

Baza minimalna (single zeta SZ)

po jednej funkcji radialnej R(r) dla orbitalu danej podpowłoki

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 2s

jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 5 funkcji bazy

χ1s χ2s χ2px χ2py χ2pz

Wyboacuter baz funkcyjnych

Baza double zeta (DZ)

po dwie funkcje radialne R(r) dla orbitalu danej podpowłoki

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 1s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 10 funkcji bazy

χ1s1 χ1s2 χ2s1 χ2s2 χ2px1 χ2px2 χ2py1 χ2py2 χ2pz1 χ2pz2

Wyboacuter baz funkcyjnych

Baza double zeta valence (DZV)

po jednej funkcji radialnej R(r) dla orbitali powłok wewnętrznych

po dwie funkcje radialne R(r) dla orbitali powłok walencyjnych

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 9 funkcji bazy

χ1s χ2s1 χ2s2 χ2px1 χ2px2 χ2py1 χ2py2 χ2pz1 χ2pz2

Wyboacuter baz funkcyjnych

Analogicznie baza triple zeta valence (TZV)

po jednej funkcji radialnej R(r) dla orbitali powłok wewnętrznych

po trzy funkcje radialne R(r) dla orbitali powłok walencyjnych

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

trzy funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

trzy funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 13 funkcji bazy

χ1s χ2s1 χ2s2 χ2s3 χ2px1 χ2px2 χ2px3 χ2py1 χ2py2 χ2py3 χ2pz1 χ2pz2 χ2pz2

Wyboacuter baz funkcyjnych

Funkcje polaryzacyjne ndash dodatkowe funkcje dla orbitali nieobsadzonych

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza double zeta valence polaryzacyjna(DZVP)

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitali 3d

Czyli 15 funkcji bazy

1funkcja 1s 2 funkcje 2s 2 funkcje 2px 2 funkcje 2py 2 funkcje 2pz

dodatkowo 6 funkcji 3d (dxy dyz dxz dx2 dy2 dz2)

Wyboacuter baz funkcyjnych

Funkcje dyfuzyjne ndash dodatkowe funkcje radialne o małym wykładniku tzn

rozciągające się daleko od jąder

Stosowane dla anionoacutew

Bazy Poplersquoowskie

6-31G VDZ

funkcje rdzenia 1 kontrakcja z 6 prymitywoacutew Gaussowskich

funkcje walencyjne 2 kontrakcje (z 3 i 1 prymitywoacutew)

3-21G VDZ tyle samo kontrakcji lecz mniej prymitywoacutew

6-311G VTZ

funkcje rdzenia 1 kontrakcja z 6 prymitywoacutew Gaussowskich

funkcje walencyjne 3 kontrakcje (z 3 1 i 1 prymitywoacutew)

Typowy opis bazy funkcyjnej STO-2G

BASIS=STO-2G

H 0

S 2 100

130975638 043012850

023313597 067891353

C 0

S 2 100

2738503303 043012850

487452205 067891353

SP 2 100

113674819 004947177 051154071

028830936 096378241 061281990

Prymitywny orbital Gaussa

22

750

2 rr eNeGTO

Dla H (1s) 22 2333135970309756381

1 678913530430128500 rrH

s eNeN

Dla C (1s) 22 8745220543850330327

1 678913530430128500 rrC

s eNeN

22 288309360136748191

2 612819900511540710 rrC

p eNeN

(2s)

(2pz)

22 288309360136748191

2 963782410049471770 rrC

s eNeN

Bazy Poplersquoowskie

Dla większych baz uzupełnienie o funkcje polaryzacyjne (o wyższym l)

6-31G = 6-31(d) = VDZP

funkcje rdzenia 1 kontrakcja z 6 prymitywoacutew Gaussowskich

funkcje walencyjne 2 kontrakcje (z 3 i 1 prymitywoacutew)

funkcje polaryzacyjne 1 kontrakcja z 1 prymitywu

Funkcje dyfuzyjne

6-31+G jw + funkcja o niskim wykładniku (dalekozasięgowa)

Podsumowanie

Dobra baza ndash należy poszukiwać wskazoacutewek w literaturze lub własnym

doświadczeniu (roacuteżne bazy dla roacuteżnych własności)

Rutynowe obliczenia ndash bazy ge VDZP

Bazy Gaussowskie

- Poplersquoowskie 6-311G(d)

(dla H zwykle nie dodajemy funkcji polaryzacyjnych p)

- dla obliczeń z uwzględnieniem korelacji (MP2 CI)

correlation consistent cc-pVnZ (n=DTQ5hellip)

augmented aug-cc-pVnZ

Jon H2+

0EHcSEHc

0SEHcEHc

Hc2Hc2Sc2c2E

Hc2Hc2Sc2c2E

HH

Hc2Hc2Sc2c2Scc2ccc

Hc2Hc2Sc2c2Scc2ccc

Hcc2HcHcScc2cc

dVHcc2dVHcdVHcdVcc2dVcdVc

dVccHccdVcc

dVHdV

dV

dVH

aa2ab1

ab2aa1

ab1aa212

ab2aa121

bbaa

ab1bb2122122

21

2

ab2aa1212122

21

1

ab21bb22aa

2121

22

21

ba21bb22aa

21ba21

2b

22

2a

21

b2a1b2a12

b2a1

S a b

Jon H2+

EESHREH

S

HHE

S

HHE

HHSEEHHSEE

SEHEHSEHEH

SEHEH

SEHEH

EHSEH

SEHEH

abnHaa

abaaabaa

abaaabaa

abaaabaa

abaa

abaa

aaab

abaa

100

11

0

0

2

1

22

Z identyczności obu centroacutew a i b wynika 2122

21 ccczylicc

S22

1NNccEdla

S22

1NNccEdla

bab1a1

bab1a1

Jon H2+

E

EH EH

atom a atom b

χa χb

E-

E+ +

+ -

Ψ+ orbital wiążący

Ψ- orbital antywiążący

Jeżeli R maleje to |Hab| rośnie

Jon H2+

Energia całkowita cząsteczki R

eE

2

c

R Re

E

EH

De

De Re

Doświadczalne 2793 eV 1057 Aring

Obliczone 178 eV 132 Aring

Obliczone war 235 eV 106 Aring 241eN 0ar

a

D0

frac12h

D0 ndash energia dysocjacji

De ndash energia wiązania

Cząsteczka H2

2

2

1

2

2

2

1

2

12

222

2

2

1

2

2 BBAAABe r

e

r

e

r

e

r

e

r

e

R

e

mH

211 BA

R

r12

rB2 rA1 rB1 rA2

A

2 1

B

Przybliżenie Borna-Oppenheimera RAB = const

Przybliżenie jednoelektronowe

A

2 1

B

122 BA

A

1 2

B 2211 cc

Cząsteczka H2

122112212211

2211

BABA

BB

AANN

Wyznacznik Slatera

Energia całkowita

21

12

2

21

12

2

1

1

22

1

2

2

1

2

1

2

2211

2211

12

1

22

dVdVr

eK

dVdVr

eJ

dVr

eZ

mh

VKJhE

jijiij

jjiiij

i

A A

A

e

iii

n

i

nn

n

i

n

ij

ijijiie

Energia orbitalna

2

2n

j

ijijiii KJh

2 2

2n

i

n

j

ijijee KJV

Średnia energia odpychania

elektronoacutew

ee

n

i

ie VE 2

2

Całkowita energia elektronowa nie jest roacutewna sumie energii orbitalnych

Page 23: Obliczenia kwantowo- chemiczne fazy skondensowanej kwantowa30.pdf · X. Obliczanie dla ciała stałego 1. Kwantowochemiczne modele ciała stałego. 2. Symetria translacyjna 3. Modelowanie

Wyniki pomiaroacutew idealnych

Postulat IV

Jeżeli funkcja falowa Ψ jest funkcją własną operatora Acirc

aA ˆ

To wynikiem pomiaru może być tylko odpowiednia

wartość własna a

Średnia wartość wielkości mechanicznej

dV

dVA

A

ˆ

ˆ aA ˆ gdy Ψ jest funkcją własną

operatora Acirc

aA ˆ gdy Ψ nie jest funkcją

własną operatora Acirc

Spin cząstki

Postulat V

Spin ndash wewnętrzny moment pędu cząstki

Spin opisany jest swoją wspoacutełrzędną (σ)

Mierzalne są kwadrat wielkości spinu

i jedna z jego składowych

ms = -s -s+1 hellip+s

s jest charakterystyczne dla cząstki

całkowite dla bozonoacutew

połoacutewkowe dla fermionoacutew

sm

ss 21

Symetria funkcji falowej

Postulat VI

Symetria dotyczy przenumerowania cząstek czyli wspoacutełrzędne

cząstki 1 stają się wspoacutełrzędnymi cząstki 2 i odwrotnie

Dla fermionoacutew

Dla bozonoacutew

1221

1221

Cząstka swobodna x

ikxikxikxikx

ikxikxikxikx

x

xxpotkincała

eNkeikNdx

deikN

dx

dNex

eNkeikNdx

dNike

dx

dNex

xEdx

xd

mEH

xmm

xi

xi

xVm

pVTH

m

pmvEEE

22

2

2

22

2

2

2

22

2

222

22

20

2)(ˆ

2

ˆˆˆˆ

02

02

m ndash masa cząstki

Wzoacuter klasyczny

Operator energii

m

kEENeNe

m

k

ENeeNkm

ikxikx

ikxikx

22

2

2222

22

Energia cząstki poruszającej

się w kierunku +x lub -x

Ruch

w kierunku +x

w kierunku -x

Cząstka swobodna cd

x

ikxikx

ikxikx

x

xx

eikNdx

dNex

Nikedx

dNex

xpdx

xdi

pp

ˆ

m ndash masa cząstki

kpNepNikei

kpNepNikei

x

ikx

x

ikx

x

ikx

x

ikx

Funkcja Ψ jest funkcją własną operatora energii i operatora pędu

Cząstka w pudle potencjału

0 a x

I

V=

II

V=0

III

V=

0

sin2

0

ˆ

x

xa

n

ax

x

EH

III

II

I

2

2

22

2n

maE

2

2

22

0

2

0

2

22

0

2

0

2

22

0

0

2

22

2sin

2

sin2

2

sin2

sinsin2

2

sin2

sin2

sin2

2sin

2

nma

dxxa

n

a

dxxa

n

a

n

ma

dxxa

n

a

dxxa

n

dx

dx

a

n

ma

dxxa

n

ax

a

n

a

dxxa

n

adx

d

mx

a

n

aE

a

a

a

a

a

a

02

sin1

cossin2

sin2

sin2

000

dxx

a

n

a

ni

adxx

a

nx

a

n

a

ni

adxx

a

n

adx

dix

a

n

ap

aaa

x

2

2

22

0

2

2

0

2

2

2

0

2

222 2

cos12

12sin

2sin

2sin

2n

adxx

a

n

a

n

adxx

a

n

a

n

adxx

a

n

adx

dx

a

n

ap

aaa

x

Cząstka w pudle potencjału

0 a x

I

V=

II

V=0

III

V=

0

sin2

0

ˆ

x

xa

n

ax

x

EH

III

II

I

2

2

22

2n

maE

Obszar ruchu ograniczony do przedziału lt0agt

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

15

16

17

18

n2

0 a

n=1

n=2

n=3

n=4

2

22

2ma

Cząstka w pudle potencjału

22

2

0

2222

22

00

3

00

2

0

3

0

2

0

2

0

22

0

22

2

1

3

12sin

2223

2cos

2

12cos

2

1

3

2sin

22

12sin

2

1

3

1

2cos

2

12

2

12sin

2sin

2sin

2

nax

a

n

n

a

n

a

n

aa

dxxa

n

n

a

nx

a

n

n

ax

n

adxx

a

nx

n

a

ax

a

n

n

ax

a

x

a

dxxa

nx

adxx

adxx

a

nx

adxx

a

n

axx

a

n

ax

a

aaaaa

aaaa

22

2cos

22

1

2sin

22

122sin

22

12sin

2sin

2sin

2

0

22

000

2

0

aaax

a

n

n

ax

aa

dxxa

n

n

ax

ax

a

n

n

axx

adxx

a

nx

adxx

a

n

axx

a

n

ax

a

aaaa

Oczekiwana wartość położenia

Oczekiwana wartość kwadratu położenia

Sprawdzenie zasady

nieoznaczoności Heisenberga

dla cząstki w pudle

42

3

1

4

2

1

12

1

2

1

4

1

3

10

22

1

3

1

22

222

2

222

22

222

222

2222

22

2

2222

22222222

2222

n

nn

nna

na

na

ppxx

ppxxppppxxxx

ppxxpx

pppxxx

xx

xxxxxx

xxx

xxx

Nieoznaczoności położenia i pędu

Cząstka w pudle potencjału

22

4

2

3

2

2

1

sin2

xaNxx

xaNxxxaNxx

xaNxx

xaa

x

Funkcja własna (dokładna)

Funkcje proacutebne (przybliżone)

xaxa

xa

Na

N

aN

aaaN

xxa

xaNdxxaxxaNdxxaxN

aaa

5155

2

52

5552

0

54322

0

43222

0

22

303030

13054

2354

23

2

xaxa

xa

Na

N

aN

aaaN

xxa

xaNdxxaxxaNdxxaxN

aaa

2

7277

2

72

7772

0

76522

0

65422

0

222

105105105

110573576

25

2

27377

2

72

7777

72

0

7652

43

342

0

654233242

0

222

105105105

110573

25

6

3764

56

44

3464

xaxa

xa

Na

N

aN

aaaa

aN

xxa

xa

xa

xaNdxxaxxaxaxaNdxxaxN

aaa

16305

1

3

2

7

6

2

1

9

1

564

76

84

9

4644244

9292

0

54

63

72

892

0

445362782

0

76253862442

0

2222

aNaN

xa

xa

xa

xa

xN

dxxaxaxaaxxNdxaxxaxaxxaxaNdxxaxN

a

aaa

22

9499

2 630630630xax

ax

aN

aN

Cząstka w pudle potencjału

0

02

04

06

08

1

12

14

16

18

0 02 04 06 08 1 12

sin

f1

f2

f3

f4

Wykresy funkcji dokładnej i funkcji proacutebnych

Cząstka w pudle potencjału

2

2

2

22

0

22

0

2

22

0

2

22

2

879

2

2cos1

2

1

2

2sin

2

2sin

2

2sin

2

mamadxx

aamadxx

aamadxx

aadx

d

mx

aa

aaa

2

22

12ma

E

22

94

2

73

2

7251

63010510530

sin2

xaxa

xxaxa

xxaxa

xxaxa

x

xaa

x

2

2

0

322

5

0

2

55

0

2

22

5 2

10

322

30

2

3030

2

30

ma

xxa

madxxax

madxxax

adx

d

mxax

a

aaa

2

2

0

5432

2

7

0

43222

7

0

22

7

2

7

0

2

222

7

2

14

56

48

32

2

105682

2

105

622

105105

2

105

ma

xxa

xa

madxxaxxa

ma

dxxaxaxma

dxxaxadx

d

mxax

a

aa

aa

2

2

0

5432

23

2

7

0

432232

7

0

22

7

2

7

0

2

2222

7

2

14

56

416

314

24

2

105616144

2

105

642

105105

2

105

ma

xxa

xa

xa

madxxaxxaxa

ma

dxxaxaxma

dxxaxadx

d

mxax

a

aa

aa

2

22

2

0

7652

43

34

2

9

0

654233242

9

22

0

222

9

22

9

0

2

2222

9

2

12

7

12

6

36

5

38

4

16

3

2

2

630

712

636

538

416

32

2

630

1236381622

630

121222

630630

2

630

mama

xxa

xa

xa

xa

ma

dxxaxxaxaxama

dxxaxaxaxma

dxxaxadx

d

mxax

a

a

a

aa

Dwuwymiarowe pudło potencjału

x

y

a

b 0 V=0

V=

V=

V=

V=

yEyym

xExxm

EEEEyyym

Exxxm

Eyyym

xxxm

yxyxEyy

xm

xx

ym

yxEyxym

yxxm

yxEyxymxm

yxyx

yxEyxymxm

yyyxxx

yxyy

y

xx

x

y

y

x

x

yxyxyxxy

yxyxyx

yxyx

yx

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

22

1

2

1

2

1

2

1

2

22

22

22

22

x

a

n

ax

a

n

mnE nx

sin

2

2 2

222

Dwuwymiarowe pudło potencjału

x

y

a

b 0 V=0

V=

V=

V=

V=

y

b

k

bx

a

n

ayx

b

k

a

n

mE knkn

sin

2sin

2

22

2

2

222

Stany zdegenerowane

a=b

Wtedy E12= E21

yaa

xaa

yx

aamE

2sin

2sin

2

21

2

21

2

2

2

222

21

yaa

xaa

yx

aamE

sin22

sin2

12

2

12

2

2

2

222

12

Atom wodoru ndash opis klasyczny

ec Fr

e

r

mF

2

2

0

2

4

1v

1151061 sT

16

21

0

1024

v msmr

e

eVVTE 613

Zredukowana masa 2 ciał

ruch zredukowanej (efektywnej) masy wokoacuteł

środka masy

NeNe rrrMrmr

nrMrm Ne 22

nrMm

mM

2

Mm

mM

m 099945 (H) 099972 (D)

Atom wodoru 1

222

2

2

2

2

2

2

22

2

2

2

2

2

22

22ˆ

ejejej

eeeejjjj

zzyyxxr

r

e

zyxmzyxMH

Wspoacutełrzędne

środka masy

ej

eejj

ej

eejj

ej

eejj

mM

zmzMZ

mM

ymyMY

mM

xmxMX

Wspoacutełrzędne

względne

222 zyxr

zzz

yyy

xxx

je

je

je

x

z

y

j

e

xe

xj zj

yj

ze

ye

r

eeejjjceeejjj zyxzyxEzyxzyxH ˆ

Atom wodoru 1a

MmxXMm

xXMmxMXMm

M

xXMmxmXMm

m

xMxm

xXMm

M

xXMm

M

xXMm

M

x

xXMm

m

xXMm

m

xXMm

m

x

xXMm

M

xx

x

Xx

X

x

xXMm

m

xx

x

Xx

X

x

je

j

e

jjj

eee

111

22

2121

2

11

2

2

2

2

22

2

22

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

22

2

2

2

2

2

2

22

2

2

2

2

2

2

2

2

22

2

2

Transformacja hamiltonianu do wspoacutełrzędnych środka masy i względnych

Podobnie dla wspoacutełrzędnych Y Z y z

r

e

zyxZYXmMH

ej

2

2

2

2

2

2

22

2

2

2

2

2

22

22ˆ

Atom wodoru 2

r

e

zyxZYXmMH

ej

2

2

2

2

2

2

22

2

2

2

2

2

22

22ˆ

Roacutewnanie Schroumldingera po separacji

)()(ˆ

ˆ

zyxEzyxH

ZYXEZYXH

e

trtr

ruch translacyjny atomu ruch względny jądra i elektronu

Ec=Etr+E

zyxZYXzyxZYXzyxzyx eeejjj

Htr He

Atom wodoru 3

Roacutewnanie Schroumldingera

)zyx(E)zyx(He

Wspoacutełrzędne sferyczne

x = r sinθ cosφ

y = r sinθ sinφ

z = r cosθ

r

e

zyxHe

2

2

2

2

2

2

22

222 zyxr

0lerlt 0leθleπ 0leφlt2π

z

P

x

y

r θ

φ

Atom wodoru 4

r

e

sin

1sin

sin

1

rr

rr2H

2

2

2

2

2

2

2

e

)r(E)r(He

)r(R)r(

Po separacji układ 3 roacutewnań

rRErRr

e1ll

rr

rr2

1llsin

msin

sin

1

mi

nlmnnlm

22

2

2

lmlm2

22

mm

roacutewnanie we

wspoacutełrzędnych

sferycznych

roacutewnanie

azymutalne

horyzontalne

radialne

Atom wodoru 5 Warunki brzegowe generujące liczby kwantowe

Roacutewnanie azymutalne

2 m=0plusmn1 plusmn2 plusmn3 hellip

Roacutewnanie horyzontalne

całkowalna z kwadratem l=0 1 2 3 hellip m=-l-l+1hellip0hellip+l

Roacutewnanie radialne

R(r) całkowalna z kwadratem n=1 2 3 hellip l=01hellipn-1

222

4 1

2 nR

n

eE

Energia atomu wodoru

1

2

4

1096772

cme

R

Atom wodoru 6 Funkcje falowe dla atomu wodoru )()( m

lnlnlm YrRr

Funkcje radialne

0

25

0

23

0

23

2

0

21

2

00

20

0

10

62

1)(

222

1)(

2)(

aZr

aZr

aZr

rea

ZrR

ea

Zr

a

ZrR

ea

ZrR

a0 = 0529 Ǻ = 0529 10-10 m promień Bohra

-05

0

05

1

15

2

25

0 5 10 15

R10

R20

R21

a0

Atom wodoru 7

Radialna gęstość prawdopodobieństwa R2(r) r2

Element objętości dV = dx dy dz = r2 sinθ dr dθ dφ

-01

0

01

02

03

04

05

06

0 2 4 6 8 10 12 14

(R10r)^2

(R20r)^2

(R21r)^2

Ciekawe

Dla l=n-1 jedno

jedyne maksimum

dla r=n2a0

Całka normalizacji

0 0

2

0

2222

0 0

2

0

21sinsin

ddYdrrrRdddrrr m

lnlm

Atom wodoru 8 Warstwica orbitalu zbioacuter wszystkich punktoacutew w przestrzeni ktoacuterym

odpowiada ta sama zadana wartość orbitalu ε

Kontur orbitalu (powierzchnia graniczna orbitalu) powierzchnia najmniejszej

figury geometrycznej na zewnątrz ktoacuterej wartość orbitalu jest wszędzie

mniejsza co do modułu od zadanej małej dodatniej wartości

Kontur gęstości prawdopodobieństwa powierzchnia najmniejszej figury

geometrycznej na zewnątrz ktoacuterej gęstość prawdopodobieństwa jest

wszędzie mniejsza co do modułu od zadanej małej dodatniej wartości ε

Dla orbitalu 1s

3

3

00

2

3

0

3

ln2

0

Z

a

Z

ar

ea

Z aZr

Gdy ε = 001 a0

-3 woacutewczas

r=173 a0 dla atomu wodoru

r=138 a0 dla jonu He+

r=113 a0 dla jonu Li2+

Atom wodoru 9 Jakościowe kontury orbitali typu s p d

s

pz py px

dx2-y2 dxy dxz

dyz dz2

Atom wodoru 10

Kombinacje liniowe orbitali atomowych

Orbitale atomowe

iaZr

p

iaZr

p

s

aZr

p

s

aZr

s

s

aZr

s

ereN

ereN

a

ZNreN

a

ZNe

a

ZrN

a

ZNeN

sin2

1

sin2

1

4

1cos

24

12

1

0

0

25

0

23

0

23

0

2

2121

2

2211

0

2

2

2210

0

2

2

0

2200

0

11100

000

000

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

121211121211

sinsin2

sin2

cossin2

sin2

22

1

aZr

p

aZr

p

iia

Zr

py

aZr

p

aZr

p

iia

Zr

px

yeNreNi

eereNp

xeNreNee

reNp

i

Spin

Doświadczenie Sterna Gerlacha

Wiązka atomoacutew srebra przepuszczana przez pole magnetyczne

Konfiguracja elektronowa srebra

Ag 1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s1

ms = +frac12

ms = -frac12 magnes

Spinorbital

ss mnlmnlmm

Stany elektronu

α

β

Zasada nierozroacuteżnialności jednakowych cząstek

ab ndash cząstki

12 - detektory

a b

2

1

Prawdopodobieństwo zarejestrowania cząstek roacuteżnych P1=|φa(1) φb(2)|2

P2=| φa(2) φb(1) |2

Gdy cząstki jednakowe P1 = P2 zatem φa(1) φb(2) = plusmn φa(2) φb(1)

Cząstki interferują ze sobą

Zasada nierozroacuteżnialności jednakowych cząstek

Amplituda rozpraszania jednakowych cząstek

Bozony φa(1) φb(2) + φa(2) φb(1) spin całkowity

Fermiony φa(1) φb(2) - φa(2) φb(1) spin połowkowy

Funkcja falowa dla fermionoacutew jest antysymetryczna

Φ(123hellip) = - Φ(213hellip)

Jeżeli fermiony zajmują te same stany czyli 1=2 to φa(1) φb(1) - φa(1) φb(1) equiv 0

Jest to treść zakazu Pauliego

Funkcja falowa dla bozonoacutew jest symetryczna

Bozony dążą do obsadzenia tego samego stanu ndash stąd nadciekłość helu 4He

Atom wieloelektronowy

7s 7p

6s 6p 6d

5s 5p 5d 5f

4s 4p 4d 4f

3s 3p 3d

2s 2p

1s

Powłoki elektronowe

n = 123hellip rarr KLMhellip

l = 012helliprarr spdhellip

Reguła Hunda

W wypadku degeneracji

orbitalnej najniższą energię ma

stan o maksymalnej

multipletowości

Atomy wieloelektronowe Term widmowy 2S+1LJ

2S+1 to multipletowość gdzie S to całkowity spin orbitalu

Jak wyznaczyć L J S J = L+S L+S-1 hellip |L-S|

Atom węgla C konfiguracja elektronowa 1s2 2s2 2p2

Zapełnione powłoki dają S = 0

l1 l2 s1 s2 m1 m2 ML L MS S

1 1 +frac12 -frac12 1 1 2 2 0 0

frac12 frac12 1 0 1 1 +10-1 0 1

frac12 frac12 1 -1 0 0 +10-1 0 0

+frac12 -frac12 0 0 0 0

frac12 frac12 0 -1 -1 +10-1 0

+frac12 -frac12 -1 -1 -2 0

Termy 3P2 3P1

3P0 1D2

1S0

Atom helu 1

12

2

2

2

1

2

2

2

2

2

2

2

2

2

22

2

1

2

2

1

2

2

1

22

2

2

2

2

2

22 22

222ˆ

r

e

r

e

r

e

zyxmzyxmzyxMH

eejjjj

12

2

2

2

1

2

2

2

1

22 22

222ˆ

r

e

r

e

r

e

mmMH

ee

j

j

12

22

1

22 2

r

e

r

e

mH

i i

i

e

e

Hamiltonian elektronowy w przybliżeniu

nieskończenie ciężkiego jądra

2121 21 Przybliżenie jednoelektronowe

111 111 Spinorbital=orbitalfunkcja_spinowa

1221

121212

212121

1221

1221

Antysymetryzowana funkcja wieloelektronowa

iEiiHr

e

miH nnn

i

i

e

e ˆ2

22Hamiltonian jednoelektronowy

Atom helu 2 212121

1221212

121

1221212

121

1221

1221

aa

ss

Funkcja spinorbitalna= funkcja przestrzenna funkcja spinowa

Symetria funkcji przestrzennej

1221212

121

122121

122121

1221212

121

ss

ss

ss

aa

Symetria funkcji spinowej

21212

121

21

21212

121

21212

12121

2

121

1221tryplet

1221singlet

orazFunkcje

singletowa (S=0)

i trypletowa (S=1)

Atom wieloelektronowy

1

1 1

2

1

22

n

i

n

ij ij

n

i i

i

e

er

e

r

ne

mH

21

21212121

22

11

2

112212

1

Wyznacznikowa postać

antysymetryzowanej funkcji

falowej dla atomu helu

n

n

n

n

nnn

n

21

21

21

21222

111

1

Antysymetryzowana funkcja dla

układu n elektronoacutew spełniająca

zakaz Pauliego ndash podstawa

przybliżenia jednoelektronowego

EHF Energia Hartree-Focka ndash najniższa energia uzyskana w ramach

przybliżenia jednoelektronowego

Ekorelacji = Edokładna ndash EHF Energia korelacji

Metoda wariacyjna Jak rozwiązać roacutewnanie Schroumldingera gdy nieznana jest postać dokładna

funkcji falowej Szukamy energii najbliższej energii stanu podstawowego i

odpowiadającej jej przybliżonej funkcji falowej

dVS

dVHH

c

dV

dVH

EH

jiij

jiij

N

i

ii

1

ˆ

ˆ

ˆ Jeżeli Φ jest tożsame z ψ to ε jest roacutewne E0

Jeżeli Φ jest przybliżeniem ψ to ε jest większe od E0

Metoda kombinacji liniowych

Najlepszej funkcji Φ szukamy w postaci kombinacji

liniowej funkcji φi ktoacutere nazywamy bazą funkcyjną

Minimalizując ε ze względu na wspoacutełczynniki ci

NidlaSHcHcij

ijijjiii 10

Nidlaci

10

uzyskujemy układ N roacutewnań na wspoacutełczynniki ci

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (1)

xcxcx

xaxa

x

xaxa

x

2211

22

92

71

630

30

Funkcje bazowe φ1 i φ2 są unormowane tzn

S11=1 i S22=1

Układ roacutewnań wiekowych

0

0

22221211

12122111

HcSHc

SHcHc

Warunki istnienia rozwiązań układu roacutewnań liniowych jednorodnych

0

0

2212

1211

21122112

222121

121211

HSH

SHH

SSSHHHSH

SHH

Normalizacja funkcji Φ(x)

12

12

21

2

2

2

1

2121

2

2

2

2

2

1

2

1

2

2211

2

Scccc

dxccdxcdxcdxxcxcdxxdxxx

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (2)

0

0

222121

122111

HcSHc

SHcHc

02212

1211

HSH

SHH

SH

Hcc

Scccc

12

1112

21

2

2

2

1 12

SHHHS

SHHHS

HHHHSHHSHHH

HHHSSHHH

HHHSHHHS

SHHH

12221122

12221121

122212112211

2

12

2

2211

2

122211

22

122211

2

122211122211

22

2

122211

212

1

212

1

44

142

021

0

Dla każdej wyznaczonej energii

ε1 lub ε2 rozwiązujemy układ

roacutewnań na wspoacutełczynniki c1 i c2

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (3)

Obliczenie całek w roacutewnaniach

14

213

140

207084352130

7

1

2

1

5

3

4

12130

763

53

4

2130

336303063030

0

7652

43

7

0

32233

0

7

22

952112

a

aa

xxa

xa

xa

a

dxxaxxaaxa

dxxaxa

xaxa

SSS

2

2

2

2

0

5432

23

7

2

0

43223223

7

2

0

222

0

7

222

92

22

512

212

25

126

3

141

2130

2512

424

314

22

2130

2

12122121222130

2

1212263030

2

630

2

30

amam

xxa

xa

xa

am

dxxaxxaaxxaxaam

dxxaxaxaxam

dxxaxadx

d

mxax

aH

a

a

aa

2

2

2

2

0

5432

7

2

0

4322

0

7

2

52

2222

921

212

25

21

3

22130

252

44

32

2130

2

222130

2

30

2

630

amam

xxa

xa

am

dxxaxxaam

dxxaxadx

d

mxax

aH

a

aa

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (4)

Obliczenie całek w roacutewnaniach

14

213S

2

2

2112

212

2 amHH

2

2

0

22

92

2222

922

2

2

0

52

22

511

12

2

630

2

630

10

2

30

2

30

amdxxax

adx

d

mxax

aH

amdxxax

adx

d

mxax

aH

a

a

Układ roacutewnań wiekowych

012212

21210

0)12(14213212

0)14213212(10

14213

14213

21

21

cc

cc

13025038102)228(29501788434

8697196219)228(29501788434

295017884377636281416

036428

1

021412101421321221210196

2191

2

1

2

2

Rozwiązanie

Całki energetyczne

wyrażamy w jednostkach 2

2

2ma

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (5)

Obliczenie wspoacutełczynnikoacutew kombinacji liniowej

211

2

1

21

12

12

1

198820250804056260

198820250

804056260

142122472715620224727156201

1

2472715620

142138697196219212

869719621910

8697196219

c

c

c

cc

cc

SH

Hcc

Scccc

12

1112

21

2

2

2

1 12

Dokładna wartość E1 dla cząstki w pudle [w jednostkach ]

11

2

1 8696044019

E

E

2

2

2ma

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (6)

Wykresy funkcji

0

02

04

06

08

1

12

14

16

18

0 05 1 15

sin

f1

f2

f1+f2

Funkcja sin(x) i kombinacja liniowa funkcji φ1 i φ2 pokrywają się w skali rysunku

Metoda Hartree-Focka dla atomu

1

1 1

2

1

22

n

i

n

ij ij

n

i i

i

e

er

e

r

Ze

mH

n

n

n

n

nnn

n

21

21

21

21222

111

1

npiiiF ppp 321ˆ

lub pppp iii

12211ˆ

12211ˆ

21ˆ

1ˆ1ˆ1ˆ1ˆ

2

12

2

2

12

2

1

2

1

2

jiji

ijji

A A

A

e

dVr

eK

dVr

eJ

r

eZ

mh

KJhF

operator jednoelektronowy

operatory dwuelektronowe

kulombowski

wymienny

energia orbitalna

Nieograniczona metoda Hartree-Focka

(UHF ndash Unrestricted HF)

lub pppp iii

gdzie φp jest rzeczywista a liczby elektronoacutew ze spinami α i β są roacuteżne

Stosowana dla układoacutew otwartopowłokowych

(inne energie orbitalne dla spinoacutew α i β)

sposoacuteb opisu

Ograniczona metoda Hartree-Focka

(RHF ndash Restricted HF)

Parzysta liczba elektronoacutew roacutewne liczba elektronoacutew opisanych funkcjami

spinowymi α i β obsadzonych orbitali jest dwa razy mniej niż

obsadzonych spinorbitali

iii

iii

pp

pp

2

12 Spinorbitali jest tyle ile elektronoacutew

natomiast na jeden orbital przypadają

dwa elektrony

LUMO (pierwszy orbital wirtualny)

HOMO

Bazy funkcyjne 1 Metoda Hartree-Focka-Roothana SCF-LCAO-MO

Przybliżenie jednoelektronowe

Metoda LCAO (Linear Combination of Atomic Orbitals)

Funkcje jednoelektronowe jako liniowe kombinacje funkcji bazy

m

j

jiji c1

11

n

n

n

n

nnn

n

21

21

21

21222

111

1

lub iiii kkk

Bazy funkcyjne 2 W cząsteczce rozwinięcie orbitali molekularnych φi(r)

na funkcje bazowe - orbitale atomowe χj(r)

m

j

jiji rcr1

Orbitale atomowe χj(r) są zazwyczaj centrowane na jądrach atomowych

Orbital atomowy AO = część radialna times część kątowa

YrRrr lm

Bazy funkcyjne 3

Część kątowa l= 0 1 2 3

s p d f

AO grupujemy w powłoki o określonym l mające tę samą część radialną

Część radialna ndash 2 rodzaje baz

slaterowskie R(r)= wielomian(r) exp(-αr)

gaussowskie R(r)= wielomian(r) exp(-αr2)

Właściwą asymptotykę dla małych i dużych r mają funkcje slaterowskie

ale obliczenia całek z r12 są bardzo czasochłonne i dlatego stosuje się

częściej funkcje gaussowskie

Liniowa Kombinacja Orbitali

Atomowych - LCAO

K

k

kjkj rar1

χi mogą być orbitalami

Slatera (STO)

Gaussa (GTO)

Skontraktowanymi Gaussa (CGTO)

1

lm

rn YeNr

2rkji ezyNx

c1 GTO1 + c2 GTO2 + hellip

Skontraktowane bazy gaussowskie

K

k

kjkj rGar1

gdzie

χj jest skontraktowanym orbitalem typu gaussowskiego CGTO

Gk jest prymitywnym orbitalem Gaussa PGTO

Wspoacutełczynniki rozwinięcia ustalone przez twoacutercoacutew oprogramowania nie

podlegają optymalizacji w trakcie obliczeń SCF

Przykład w Excelu

Wyboacuter baz funkcyjnych

Baza minimalna (single zeta SZ)

po jednej funkcji radialnej R(r) dla orbitalu danej podpowłoki

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 2s

jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 5 funkcji bazy

χ1s χ2s χ2px χ2py χ2pz

Wyboacuter baz funkcyjnych

Baza double zeta (DZ)

po dwie funkcje radialne R(r) dla orbitalu danej podpowłoki

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 1s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 10 funkcji bazy

χ1s1 χ1s2 χ2s1 χ2s2 χ2px1 χ2px2 χ2py1 χ2py2 χ2pz1 χ2pz2

Wyboacuter baz funkcyjnych

Baza double zeta valence (DZV)

po jednej funkcji radialnej R(r) dla orbitali powłok wewnętrznych

po dwie funkcje radialne R(r) dla orbitali powłok walencyjnych

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 9 funkcji bazy

χ1s χ2s1 χ2s2 χ2px1 χ2px2 χ2py1 χ2py2 χ2pz1 χ2pz2

Wyboacuter baz funkcyjnych

Analogicznie baza triple zeta valence (TZV)

po jednej funkcji radialnej R(r) dla orbitali powłok wewnętrznych

po trzy funkcje radialne R(r) dla orbitali powłok walencyjnych

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

trzy funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

trzy funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 13 funkcji bazy

χ1s χ2s1 χ2s2 χ2s3 χ2px1 χ2px2 χ2px3 χ2py1 χ2py2 χ2py3 χ2pz1 χ2pz2 χ2pz2

Wyboacuter baz funkcyjnych

Funkcje polaryzacyjne ndash dodatkowe funkcje dla orbitali nieobsadzonych

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza double zeta valence polaryzacyjna(DZVP)

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitali 3d

Czyli 15 funkcji bazy

1funkcja 1s 2 funkcje 2s 2 funkcje 2px 2 funkcje 2py 2 funkcje 2pz

dodatkowo 6 funkcji 3d (dxy dyz dxz dx2 dy2 dz2)

Wyboacuter baz funkcyjnych

Funkcje dyfuzyjne ndash dodatkowe funkcje radialne o małym wykładniku tzn

rozciągające się daleko od jąder

Stosowane dla anionoacutew

Bazy Poplersquoowskie

6-31G VDZ

funkcje rdzenia 1 kontrakcja z 6 prymitywoacutew Gaussowskich

funkcje walencyjne 2 kontrakcje (z 3 i 1 prymitywoacutew)

3-21G VDZ tyle samo kontrakcji lecz mniej prymitywoacutew

6-311G VTZ

funkcje rdzenia 1 kontrakcja z 6 prymitywoacutew Gaussowskich

funkcje walencyjne 3 kontrakcje (z 3 1 i 1 prymitywoacutew)

Typowy opis bazy funkcyjnej STO-2G

BASIS=STO-2G

H 0

S 2 100

130975638 043012850

023313597 067891353

C 0

S 2 100

2738503303 043012850

487452205 067891353

SP 2 100

113674819 004947177 051154071

028830936 096378241 061281990

Prymitywny orbital Gaussa

22

750

2 rr eNeGTO

Dla H (1s) 22 2333135970309756381

1 678913530430128500 rrH

s eNeN

Dla C (1s) 22 8745220543850330327

1 678913530430128500 rrC

s eNeN

22 288309360136748191

2 612819900511540710 rrC

p eNeN

(2s)

(2pz)

22 288309360136748191

2 963782410049471770 rrC

s eNeN

Bazy Poplersquoowskie

Dla większych baz uzupełnienie o funkcje polaryzacyjne (o wyższym l)

6-31G = 6-31(d) = VDZP

funkcje rdzenia 1 kontrakcja z 6 prymitywoacutew Gaussowskich

funkcje walencyjne 2 kontrakcje (z 3 i 1 prymitywoacutew)

funkcje polaryzacyjne 1 kontrakcja z 1 prymitywu

Funkcje dyfuzyjne

6-31+G jw + funkcja o niskim wykładniku (dalekozasięgowa)

Podsumowanie

Dobra baza ndash należy poszukiwać wskazoacutewek w literaturze lub własnym

doświadczeniu (roacuteżne bazy dla roacuteżnych własności)

Rutynowe obliczenia ndash bazy ge VDZP

Bazy Gaussowskie

- Poplersquoowskie 6-311G(d)

(dla H zwykle nie dodajemy funkcji polaryzacyjnych p)

- dla obliczeń z uwzględnieniem korelacji (MP2 CI)

correlation consistent cc-pVnZ (n=DTQ5hellip)

augmented aug-cc-pVnZ

Jon H2+

0EHcSEHc

0SEHcEHc

Hc2Hc2Sc2c2E

Hc2Hc2Sc2c2E

HH

Hc2Hc2Sc2c2Scc2ccc

Hc2Hc2Sc2c2Scc2ccc

Hcc2HcHcScc2cc

dVHcc2dVHcdVHcdVcc2dVcdVc

dVccHccdVcc

dVHdV

dV

dVH

aa2ab1

ab2aa1

ab1aa212

ab2aa121

bbaa

ab1bb2122122

21

2

ab2aa1212122

21

1

ab21bb22aa

2121

22

21

ba21bb22aa

21ba21

2b

22

2a

21

b2a1b2a12

b2a1

S a b

Jon H2+

EESHREH

S

HHE

S

HHE

HHSEEHHSEE

SEHEHSEHEH

SEHEH

SEHEH

EHSEH

SEHEH

abnHaa

abaaabaa

abaaabaa

abaaabaa

abaa

abaa

aaab

abaa

100

11

0

0

2

1

22

Z identyczności obu centroacutew a i b wynika 2122

21 ccczylicc

S22

1NNccEdla

S22

1NNccEdla

bab1a1

bab1a1

Jon H2+

E

EH EH

atom a atom b

χa χb

E-

E+ +

+ -

Ψ+ orbital wiążący

Ψ- orbital antywiążący

Jeżeli R maleje to |Hab| rośnie

Jon H2+

Energia całkowita cząsteczki R

eE

2

c

R Re

E

EH

De

De Re

Doświadczalne 2793 eV 1057 Aring

Obliczone 178 eV 132 Aring

Obliczone war 235 eV 106 Aring 241eN 0ar

a

D0

frac12h

D0 ndash energia dysocjacji

De ndash energia wiązania

Cząsteczka H2

2

2

1

2

2

2

1

2

12

222

2

2

1

2

2 BBAAABe r

e

r

e

r

e

r

e

r

e

R

e

mH

211 BA

R

r12

rB2 rA1 rB1 rA2

A

2 1

B

Przybliżenie Borna-Oppenheimera RAB = const

Przybliżenie jednoelektronowe

A

2 1

B

122 BA

A

1 2

B 2211 cc

Cząsteczka H2

122112212211

2211

BABA

BB

AANN

Wyznacznik Slatera

Energia całkowita

21

12

2

21

12

2

1

1

22

1

2

2

1

2

1

2

2211

2211

12

1

22

dVdVr

eK

dVdVr

eJ

dVr

eZ

mh

VKJhE

jijiij

jjiiij

i

A A

A

e

iii

n

i

nn

n

i

n

ij

ijijiie

Energia orbitalna

2

2n

j

ijijiii KJh

2 2

2n

i

n

j

ijijee KJV

Średnia energia odpychania

elektronoacutew

ee

n

i

ie VE 2

2

Całkowita energia elektronowa nie jest roacutewna sumie energii orbitalnych

Page 24: Obliczenia kwantowo- chemiczne fazy skondensowanej kwantowa30.pdf · X. Obliczanie dla ciała stałego 1. Kwantowochemiczne modele ciała stałego. 2. Symetria translacyjna 3. Modelowanie

Spin cząstki

Postulat V

Spin ndash wewnętrzny moment pędu cząstki

Spin opisany jest swoją wspoacutełrzędną (σ)

Mierzalne są kwadrat wielkości spinu

i jedna z jego składowych

ms = -s -s+1 hellip+s

s jest charakterystyczne dla cząstki

całkowite dla bozonoacutew

połoacutewkowe dla fermionoacutew

sm

ss 21

Symetria funkcji falowej

Postulat VI

Symetria dotyczy przenumerowania cząstek czyli wspoacutełrzędne

cząstki 1 stają się wspoacutełrzędnymi cząstki 2 i odwrotnie

Dla fermionoacutew

Dla bozonoacutew

1221

1221

Cząstka swobodna x

ikxikxikxikx

ikxikxikxikx

x

xxpotkincała

eNkeikNdx

deikN

dx

dNex

eNkeikNdx

dNike

dx

dNex

xEdx

xd

mEH

xmm

xi

xi

xVm

pVTH

m

pmvEEE

22

2

2

22

2

2

2

22

2

222

22

20

2)(ˆ

2

ˆˆˆˆ

02

02

m ndash masa cząstki

Wzoacuter klasyczny

Operator energii

m

kEENeNe

m

k

ENeeNkm

ikxikx

ikxikx

22

2

2222

22

Energia cząstki poruszającej

się w kierunku +x lub -x

Ruch

w kierunku +x

w kierunku -x

Cząstka swobodna cd

x

ikxikx

ikxikx

x

xx

eikNdx

dNex

Nikedx

dNex

xpdx

xdi

pp

ˆ

m ndash masa cząstki

kpNepNikei

kpNepNikei

x

ikx

x

ikx

x

ikx

x

ikx

Funkcja Ψ jest funkcją własną operatora energii i operatora pędu

Cząstka w pudle potencjału

0 a x

I

V=

II

V=0

III

V=

0

sin2

0

ˆ

x

xa

n

ax

x

EH

III

II

I

2

2

22

2n

maE

2

2

22

0

2

0

2

22

0

2

0

2

22

0

0

2

22

2sin

2

sin2

2

sin2

sinsin2

2

sin2

sin2

sin2

2sin

2

nma

dxxa

n

a

dxxa

n

a

n

ma

dxxa

n

a

dxxa

n

dx

dx

a

n

ma

dxxa

n

ax

a

n

a

dxxa

n

adx

d

mx

a

n

aE

a

a

a

a

a

a

02

sin1

cossin2

sin2

sin2

000

dxx

a

n

a

ni

adxx

a

nx

a

n

a

ni

adxx

a

n

adx

dix

a

n

ap

aaa

x

2

2

22

0

2

2

0

2

2

2

0

2

222 2

cos12

12sin

2sin

2sin

2n

adxx

a

n

a

n

adxx

a

n

a

n

adxx

a

n

adx

dx

a

n

ap

aaa

x

Cząstka w pudle potencjału

0 a x

I

V=

II

V=0

III

V=

0

sin2

0

ˆ

x

xa

n

ax

x

EH

III

II

I

2

2

22

2n

maE

Obszar ruchu ograniczony do przedziału lt0agt

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

15

16

17

18

n2

0 a

n=1

n=2

n=3

n=4

2

22

2ma

Cząstka w pudle potencjału

22

2

0

2222

22

00

3

00

2

0

3

0

2

0

2

0

22

0

22

2

1

3

12sin

2223

2cos

2

12cos

2

1

3

2sin

22

12sin

2

1

3

1

2cos

2

12

2

12sin

2sin

2sin

2

nax

a

n

n

a

n

a

n

aa

dxxa

n

n

a

nx

a

n

n

ax

n

adxx

a

nx

n

a

ax

a

n

n

ax

a

x

a

dxxa

nx

adxx

adxx

a

nx

adxx

a

n

axx

a

n

ax

a

aaaaa

aaaa

22

2cos

22

1

2sin

22

122sin

22

12sin

2sin

2sin

2

0

22

000

2

0

aaax

a

n

n

ax

aa

dxxa

n

n

ax

ax

a

n

n

axx

adxx

a

nx

adxx

a

n

axx

a

n

ax

a

aaaa

Oczekiwana wartość położenia

Oczekiwana wartość kwadratu położenia

Sprawdzenie zasady

nieoznaczoności Heisenberga

dla cząstki w pudle

42

3

1

4

2

1

12

1

2

1

4

1

3

10

22

1

3

1

22

222

2

222

22

222

222

2222

22

2

2222

22222222

2222

n

nn

nna

na

na

ppxx

ppxxppppxxxx

ppxxpx

pppxxx

xx

xxxxxx

xxx

xxx

Nieoznaczoności położenia i pędu

Cząstka w pudle potencjału

22

4

2

3

2

2

1

sin2

xaNxx

xaNxxxaNxx

xaNxx

xaa

x

Funkcja własna (dokładna)

Funkcje proacutebne (przybliżone)

xaxa

xa

Na

N

aN

aaaN

xxa

xaNdxxaxxaNdxxaxN

aaa

5155

2

52

5552

0

54322

0

43222

0

22

303030

13054

2354

23

2

xaxa

xa

Na

N

aN

aaaN

xxa

xaNdxxaxxaNdxxaxN

aaa

2

7277

2

72

7772

0

76522

0

65422

0

222

105105105

110573576

25

2

27377

2

72

7777

72

0

7652

43

342

0

654233242

0

222

105105105

110573

25

6

3764

56

44

3464

xaxa

xa

Na

N

aN

aaaa

aN

xxa

xa

xa

xaNdxxaxxaxaxaNdxxaxN

aaa

16305

1

3

2

7

6

2

1

9

1

564

76

84

9

4644244

9292

0

54

63

72

892

0

445362782

0

76253862442

0

2222

aNaN

xa

xa

xa

xa

xN

dxxaxaxaaxxNdxaxxaxaxxaxaNdxxaxN

a

aaa

22

9499

2 630630630xax

ax

aN

aN

Cząstka w pudle potencjału

0

02

04

06

08

1

12

14

16

18

0 02 04 06 08 1 12

sin

f1

f2

f3

f4

Wykresy funkcji dokładnej i funkcji proacutebnych

Cząstka w pudle potencjału

2

2

2

22

0

22

0

2

22

0

2

22

2

879

2

2cos1

2

1

2

2sin

2

2sin

2

2sin

2

mamadxx

aamadxx

aamadxx

aadx

d

mx

aa

aaa

2

22

12ma

E

22

94

2

73

2

7251

63010510530

sin2

xaxa

xxaxa

xxaxa

xxaxa

x

xaa

x

2

2

0

322

5

0

2

55

0

2

22

5 2

10

322

30

2

3030

2

30

ma

xxa

madxxax

madxxax

adx

d

mxax

a

aaa

2

2

0

5432

2

7

0

43222

7

0

22

7

2

7

0

2

222

7

2

14

56

48

32

2

105682

2

105

622

105105

2

105

ma

xxa

xa

madxxaxxa

ma

dxxaxaxma

dxxaxadx

d

mxax

a

aa

aa

2

2

0

5432

23

2

7

0

432232

7

0

22

7

2

7

0

2

2222

7

2

14

56

416

314

24

2

105616144

2

105

642

105105

2

105

ma

xxa

xa

xa

madxxaxxaxa

ma

dxxaxaxma

dxxaxadx

d

mxax

a

aa

aa

2

22

2

0

7652

43

34

2

9

0

654233242

9

22

0

222

9

22

9

0

2

2222

9

2

12

7

12

6

36

5

38

4

16

3

2

2

630

712

636

538

416

32

2

630

1236381622

630

121222

630630

2

630

mama

xxa

xa

xa

xa

ma

dxxaxxaxaxama

dxxaxaxaxma

dxxaxadx

d

mxax

a

a

a

aa

Dwuwymiarowe pudło potencjału

x

y

a

b 0 V=0

V=

V=

V=

V=

yEyym

xExxm

EEEEyyym

Exxxm

Eyyym

xxxm

yxyxEyy

xm

xx

ym

yxEyxym

yxxm

yxEyxymxm

yxyx

yxEyxymxm

yyyxxx

yxyy

y

xx

x

y

y

x

x

yxyxyxxy

yxyxyx

yxyx

yx

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

22

1

2

1

2

1

2

1

2

22

22

22

22

x

a

n

ax

a

n

mnE nx

sin

2

2 2

222

Dwuwymiarowe pudło potencjału

x

y

a

b 0 V=0

V=

V=

V=

V=

y

b

k

bx

a

n

ayx

b

k

a

n

mE knkn

sin

2sin

2

22

2

2

222

Stany zdegenerowane

a=b

Wtedy E12= E21

yaa

xaa

yx

aamE

2sin

2sin

2

21

2

21

2

2

2

222

21

yaa

xaa

yx

aamE

sin22

sin2

12

2

12

2

2

2

222

12

Atom wodoru ndash opis klasyczny

ec Fr

e

r

mF

2

2

0

2

4

1v

1151061 sT

16

21

0

1024

v msmr

e

eVVTE 613

Zredukowana masa 2 ciał

ruch zredukowanej (efektywnej) masy wokoacuteł

środka masy

NeNe rrrMrmr

nrMrm Ne 22

nrMm

mM

2

Mm

mM

m 099945 (H) 099972 (D)

Atom wodoru 1

222

2

2

2

2

2

2

22

2

2

2

2

2

22

22ˆ

ejejej

eeeejjjj

zzyyxxr

r

e

zyxmzyxMH

Wspoacutełrzędne

środka masy

ej

eejj

ej

eejj

ej

eejj

mM

zmzMZ

mM

ymyMY

mM

xmxMX

Wspoacutełrzędne

względne

222 zyxr

zzz

yyy

xxx

je

je

je

x

z

y

j

e

xe

xj zj

yj

ze

ye

r

eeejjjceeejjj zyxzyxEzyxzyxH ˆ

Atom wodoru 1a

MmxXMm

xXMmxMXMm

M

xXMmxmXMm

m

xMxm

xXMm

M

xXMm

M

xXMm

M

x

xXMm

m

xXMm

m

xXMm

m

x

xXMm

M

xx

x

Xx

X

x

xXMm

m

xx

x

Xx

X

x

je

j

e

jjj

eee

111

22

2121

2

11

2

2

2

2

22

2

22

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

22

2

2

2

2

2

2

22

2

2

2

2

2

2

2

2

22

2

2

Transformacja hamiltonianu do wspoacutełrzędnych środka masy i względnych

Podobnie dla wspoacutełrzędnych Y Z y z

r

e

zyxZYXmMH

ej

2

2

2

2

2

2

22

2

2

2

2

2

22

22ˆ

Atom wodoru 2

r

e

zyxZYXmMH

ej

2

2

2

2

2

2

22

2

2

2

2

2

22

22ˆ

Roacutewnanie Schroumldingera po separacji

)()(ˆ

ˆ

zyxEzyxH

ZYXEZYXH

e

trtr

ruch translacyjny atomu ruch względny jądra i elektronu

Ec=Etr+E

zyxZYXzyxZYXzyxzyx eeejjj

Htr He

Atom wodoru 3

Roacutewnanie Schroumldingera

)zyx(E)zyx(He

Wspoacutełrzędne sferyczne

x = r sinθ cosφ

y = r sinθ sinφ

z = r cosθ

r

e

zyxHe

2

2

2

2

2

2

22

222 zyxr

0lerlt 0leθleπ 0leφlt2π

z

P

x

y

r θ

φ

Atom wodoru 4

r

e

sin

1sin

sin

1

rr

rr2H

2

2

2

2

2

2

2

e

)r(E)r(He

)r(R)r(

Po separacji układ 3 roacutewnań

rRErRr

e1ll

rr

rr2

1llsin

msin

sin

1

mi

nlmnnlm

22

2

2

lmlm2

22

mm

roacutewnanie we

wspoacutełrzędnych

sferycznych

roacutewnanie

azymutalne

horyzontalne

radialne

Atom wodoru 5 Warunki brzegowe generujące liczby kwantowe

Roacutewnanie azymutalne

2 m=0plusmn1 plusmn2 plusmn3 hellip

Roacutewnanie horyzontalne

całkowalna z kwadratem l=0 1 2 3 hellip m=-l-l+1hellip0hellip+l

Roacutewnanie radialne

R(r) całkowalna z kwadratem n=1 2 3 hellip l=01hellipn-1

222

4 1

2 nR

n

eE

Energia atomu wodoru

1

2

4

1096772

cme

R

Atom wodoru 6 Funkcje falowe dla atomu wodoru )()( m

lnlnlm YrRr

Funkcje radialne

0

25

0

23

0

23

2

0

21

2

00

20

0

10

62

1)(

222

1)(

2)(

aZr

aZr

aZr

rea

ZrR

ea

Zr

a

ZrR

ea

ZrR

a0 = 0529 Ǻ = 0529 10-10 m promień Bohra

-05

0

05

1

15

2

25

0 5 10 15

R10

R20

R21

a0

Atom wodoru 7

Radialna gęstość prawdopodobieństwa R2(r) r2

Element objętości dV = dx dy dz = r2 sinθ dr dθ dφ

-01

0

01

02

03

04

05

06

0 2 4 6 8 10 12 14

(R10r)^2

(R20r)^2

(R21r)^2

Ciekawe

Dla l=n-1 jedno

jedyne maksimum

dla r=n2a0

Całka normalizacji

0 0

2

0

2222

0 0

2

0

21sinsin

ddYdrrrRdddrrr m

lnlm

Atom wodoru 8 Warstwica orbitalu zbioacuter wszystkich punktoacutew w przestrzeni ktoacuterym

odpowiada ta sama zadana wartość orbitalu ε

Kontur orbitalu (powierzchnia graniczna orbitalu) powierzchnia najmniejszej

figury geometrycznej na zewnątrz ktoacuterej wartość orbitalu jest wszędzie

mniejsza co do modułu od zadanej małej dodatniej wartości

Kontur gęstości prawdopodobieństwa powierzchnia najmniejszej figury

geometrycznej na zewnątrz ktoacuterej gęstość prawdopodobieństwa jest

wszędzie mniejsza co do modułu od zadanej małej dodatniej wartości ε

Dla orbitalu 1s

3

3

00

2

3

0

3

ln2

0

Z

a

Z

ar

ea

Z aZr

Gdy ε = 001 a0

-3 woacutewczas

r=173 a0 dla atomu wodoru

r=138 a0 dla jonu He+

r=113 a0 dla jonu Li2+

Atom wodoru 9 Jakościowe kontury orbitali typu s p d

s

pz py px

dx2-y2 dxy dxz

dyz dz2

Atom wodoru 10

Kombinacje liniowe orbitali atomowych

Orbitale atomowe

iaZr

p

iaZr

p

s

aZr

p

s

aZr

s

s

aZr

s

ereN

ereN

a

ZNreN

a

ZNe

a

ZrN

a

ZNeN

sin2

1

sin2

1

4

1cos

24

12

1

0

0

25

0

23

0

23

0

2

2121

2

2211

0

2

2

2210

0

2

2

0

2200

0

11100

000

000

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

121211121211

sinsin2

sin2

cossin2

sin2

22

1

aZr

p

aZr

p

iia

Zr

py

aZr

p

aZr

p

iia

Zr

px

yeNreNi

eereNp

xeNreNee

reNp

i

Spin

Doświadczenie Sterna Gerlacha

Wiązka atomoacutew srebra przepuszczana przez pole magnetyczne

Konfiguracja elektronowa srebra

Ag 1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s1

ms = +frac12

ms = -frac12 magnes

Spinorbital

ss mnlmnlmm

Stany elektronu

α

β

Zasada nierozroacuteżnialności jednakowych cząstek

ab ndash cząstki

12 - detektory

a b

2

1

Prawdopodobieństwo zarejestrowania cząstek roacuteżnych P1=|φa(1) φb(2)|2

P2=| φa(2) φb(1) |2

Gdy cząstki jednakowe P1 = P2 zatem φa(1) φb(2) = plusmn φa(2) φb(1)

Cząstki interferują ze sobą

Zasada nierozroacuteżnialności jednakowych cząstek

Amplituda rozpraszania jednakowych cząstek

Bozony φa(1) φb(2) + φa(2) φb(1) spin całkowity

Fermiony φa(1) φb(2) - φa(2) φb(1) spin połowkowy

Funkcja falowa dla fermionoacutew jest antysymetryczna

Φ(123hellip) = - Φ(213hellip)

Jeżeli fermiony zajmują te same stany czyli 1=2 to φa(1) φb(1) - φa(1) φb(1) equiv 0

Jest to treść zakazu Pauliego

Funkcja falowa dla bozonoacutew jest symetryczna

Bozony dążą do obsadzenia tego samego stanu ndash stąd nadciekłość helu 4He

Atom wieloelektronowy

7s 7p

6s 6p 6d

5s 5p 5d 5f

4s 4p 4d 4f

3s 3p 3d

2s 2p

1s

Powłoki elektronowe

n = 123hellip rarr KLMhellip

l = 012helliprarr spdhellip

Reguła Hunda

W wypadku degeneracji

orbitalnej najniższą energię ma

stan o maksymalnej

multipletowości

Atomy wieloelektronowe Term widmowy 2S+1LJ

2S+1 to multipletowość gdzie S to całkowity spin orbitalu

Jak wyznaczyć L J S J = L+S L+S-1 hellip |L-S|

Atom węgla C konfiguracja elektronowa 1s2 2s2 2p2

Zapełnione powłoki dają S = 0

l1 l2 s1 s2 m1 m2 ML L MS S

1 1 +frac12 -frac12 1 1 2 2 0 0

frac12 frac12 1 0 1 1 +10-1 0 1

frac12 frac12 1 -1 0 0 +10-1 0 0

+frac12 -frac12 0 0 0 0

frac12 frac12 0 -1 -1 +10-1 0

+frac12 -frac12 -1 -1 -2 0

Termy 3P2 3P1

3P0 1D2

1S0

Atom helu 1

12

2

2

2

1

2

2

2

2

2

2

2

2

2

22

2

1

2

2

1

2

2

1

22

2

2

2

2

2

22 22

222ˆ

r

e

r

e

r

e

zyxmzyxmzyxMH

eejjjj

12

2

2

2

1

2

2

2

1

22 22

222ˆ

r

e

r

e

r

e

mmMH

ee

j

j

12

22

1

22 2

r

e

r

e

mH

i i

i

e

e

Hamiltonian elektronowy w przybliżeniu

nieskończenie ciężkiego jądra

2121 21 Przybliżenie jednoelektronowe

111 111 Spinorbital=orbitalfunkcja_spinowa

1221

121212

212121

1221

1221

Antysymetryzowana funkcja wieloelektronowa

iEiiHr

e

miH nnn

i

i

e

e ˆ2

22Hamiltonian jednoelektronowy

Atom helu 2 212121

1221212

121

1221212

121

1221

1221

aa

ss

Funkcja spinorbitalna= funkcja przestrzenna funkcja spinowa

Symetria funkcji przestrzennej

1221212

121

122121

122121

1221212

121

ss

ss

ss

aa

Symetria funkcji spinowej

21212

121

21

21212

121

21212

12121

2

121

1221tryplet

1221singlet

orazFunkcje

singletowa (S=0)

i trypletowa (S=1)

Atom wieloelektronowy

1

1 1

2

1

22

n

i

n

ij ij

n

i i

i

e

er

e

r

ne

mH

21

21212121

22

11

2

112212

1

Wyznacznikowa postać

antysymetryzowanej funkcji

falowej dla atomu helu

n

n

n

n

nnn

n

21

21

21

21222

111

1

Antysymetryzowana funkcja dla

układu n elektronoacutew spełniająca

zakaz Pauliego ndash podstawa

przybliżenia jednoelektronowego

EHF Energia Hartree-Focka ndash najniższa energia uzyskana w ramach

przybliżenia jednoelektronowego

Ekorelacji = Edokładna ndash EHF Energia korelacji

Metoda wariacyjna Jak rozwiązać roacutewnanie Schroumldingera gdy nieznana jest postać dokładna

funkcji falowej Szukamy energii najbliższej energii stanu podstawowego i

odpowiadającej jej przybliżonej funkcji falowej

dVS

dVHH

c

dV

dVH

EH

jiij

jiij

N

i

ii

1

ˆ

ˆ

ˆ Jeżeli Φ jest tożsame z ψ to ε jest roacutewne E0

Jeżeli Φ jest przybliżeniem ψ to ε jest większe od E0

Metoda kombinacji liniowych

Najlepszej funkcji Φ szukamy w postaci kombinacji

liniowej funkcji φi ktoacutere nazywamy bazą funkcyjną

Minimalizując ε ze względu na wspoacutełczynniki ci

NidlaSHcHcij

ijijjiii 10

Nidlaci

10

uzyskujemy układ N roacutewnań na wspoacutełczynniki ci

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (1)

xcxcx

xaxa

x

xaxa

x

2211

22

92

71

630

30

Funkcje bazowe φ1 i φ2 są unormowane tzn

S11=1 i S22=1

Układ roacutewnań wiekowych

0

0

22221211

12122111

HcSHc

SHcHc

Warunki istnienia rozwiązań układu roacutewnań liniowych jednorodnych

0

0

2212

1211

21122112

222121

121211

HSH

SHH

SSSHHHSH

SHH

Normalizacja funkcji Φ(x)

12

12

21

2

2

2

1

2121

2

2

2

2

2

1

2

1

2

2211

2

Scccc

dxccdxcdxcdxxcxcdxxdxxx

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (2)

0

0

222121

122111

HcSHc

SHcHc

02212

1211

HSH

SHH

SH

Hcc

Scccc

12

1112

21

2

2

2

1 12

SHHHS

SHHHS

HHHHSHHSHHH

HHHSSHHH

HHHSHHHS

SHHH

12221122

12221121

122212112211

2

12

2

2211

2

122211

22

122211

2

122211122211

22

2

122211

212

1

212

1

44

142

021

0

Dla każdej wyznaczonej energii

ε1 lub ε2 rozwiązujemy układ

roacutewnań na wspoacutełczynniki c1 i c2

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (3)

Obliczenie całek w roacutewnaniach

14

213

140

207084352130

7

1

2

1

5

3

4

12130

763

53

4

2130

336303063030

0

7652

43

7

0

32233

0

7

22

952112

a

aa

xxa

xa

xa

a

dxxaxxaaxa

dxxaxa

xaxa

SSS

2

2

2

2

0

5432

23

7

2

0

43223223

7

2

0

222

0

7

222

92

22

512

212

25

126

3

141

2130

2512

424

314

22

2130

2

12122121222130

2

1212263030

2

630

2

30

amam

xxa

xa

xa

am

dxxaxxaaxxaxaam

dxxaxaxaxam

dxxaxadx

d

mxax

aH

a

a

aa

2

2

2

2

0

5432

7

2

0

4322

0

7

2

52

2222

921

212

25

21

3

22130

252

44

32

2130

2

222130

2

30

2

630

amam

xxa

xa

am

dxxaxxaam

dxxaxadx

d

mxax

aH

a

aa

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (4)

Obliczenie całek w roacutewnaniach

14

213S

2

2

2112

212

2 amHH

2

2

0

22

92

2222

922

2

2

0

52

22

511

12

2

630

2

630

10

2

30

2

30

amdxxax

adx

d

mxax

aH

amdxxax

adx

d

mxax

aH

a

a

Układ roacutewnań wiekowych

012212

21210

0)12(14213212

0)14213212(10

14213

14213

21

21

cc

cc

13025038102)228(29501788434

8697196219)228(29501788434

295017884377636281416

036428

1

021412101421321221210196

2191

2

1

2

2

Rozwiązanie

Całki energetyczne

wyrażamy w jednostkach 2

2

2ma

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (5)

Obliczenie wspoacutełczynnikoacutew kombinacji liniowej

211

2

1

21

12

12

1

198820250804056260

198820250

804056260

142122472715620224727156201

1

2472715620

142138697196219212

869719621910

8697196219

c

c

c

cc

cc

SH

Hcc

Scccc

12

1112

21

2

2

2

1 12

Dokładna wartość E1 dla cząstki w pudle [w jednostkach ]

11

2

1 8696044019

E

E

2

2

2ma

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (6)

Wykresy funkcji

0

02

04

06

08

1

12

14

16

18

0 05 1 15

sin

f1

f2

f1+f2

Funkcja sin(x) i kombinacja liniowa funkcji φ1 i φ2 pokrywają się w skali rysunku

Metoda Hartree-Focka dla atomu

1

1 1

2

1

22

n

i

n

ij ij

n

i i

i

e

er

e

r

Ze

mH

n

n

n

n

nnn

n

21

21

21

21222

111

1

npiiiF ppp 321ˆ

lub pppp iii

12211ˆ

12211ˆ

21ˆ

1ˆ1ˆ1ˆ1ˆ

2

12

2

2

12

2

1

2

1

2

jiji

ijji

A A

A

e

dVr

eK

dVr

eJ

r

eZ

mh

KJhF

operator jednoelektronowy

operatory dwuelektronowe

kulombowski

wymienny

energia orbitalna

Nieograniczona metoda Hartree-Focka

(UHF ndash Unrestricted HF)

lub pppp iii

gdzie φp jest rzeczywista a liczby elektronoacutew ze spinami α i β są roacuteżne

Stosowana dla układoacutew otwartopowłokowych

(inne energie orbitalne dla spinoacutew α i β)

sposoacuteb opisu

Ograniczona metoda Hartree-Focka

(RHF ndash Restricted HF)

Parzysta liczba elektronoacutew roacutewne liczba elektronoacutew opisanych funkcjami

spinowymi α i β obsadzonych orbitali jest dwa razy mniej niż

obsadzonych spinorbitali

iii

iii

pp

pp

2

12 Spinorbitali jest tyle ile elektronoacutew

natomiast na jeden orbital przypadają

dwa elektrony

LUMO (pierwszy orbital wirtualny)

HOMO

Bazy funkcyjne 1 Metoda Hartree-Focka-Roothana SCF-LCAO-MO

Przybliżenie jednoelektronowe

Metoda LCAO (Linear Combination of Atomic Orbitals)

Funkcje jednoelektronowe jako liniowe kombinacje funkcji bazy

m

j

jiji c1

11

n

n

n

n

nnn

n

21

21

21

21222

111

1

lub iiii kkk

Bazy funkcyjne 2 W cząsteczce rozwinięcie orbitali molekularnych φi(r)

na funkcje bazowe - orbitale atomowe χj(r)

m

j

jiji rcr1

Orbitale atomowe χj(r) są zazwyczaj centrowane na jądrach atomowych

Orbital atomowy AO = część radialna times część kątowa

YrRrr lm

Bazy funkcyjne 3

Część kątowa l= 0 1 2 3

s p d f

AO grupujemy w powłoki o określonym l mające tę samą część radialną

Część radialna ndash 2 rodzaje baz

slaterowskie R(r)= wielomian(r) exp(-αr)

gaussowskie R(r)= wielomian(r) exp(-αr2)

Właściwą asymptotykę dla małych i dużych r mają funkcje slaterowskie

ale obliczenia całek z r12 są bardzo czasochłonne i dlatego stosuje się

częściej funkcje gaussowskie

Liniowa Kombinacja Orbitali

Atomowych - LCAO

K

k

kjkj rar1

χi mogą być orbitalami

Slatera (STO)

Gaussa (GTO)

Skontraktowanymi Gaussa (CGTO)

1

lm

rn YeNr

2rkji ezyNx

c1 GTO1 + c2 GTO2 + hellip

Skontraktowane bazy gaussowskie

K

k

kjkj rGar1

gdzie

χj jest skontraktowanym orbitalem typu gaussowskiego CGTO

Gk jest prymitywnym orbitalem Gaussa PGTO

Wspoacutełczynniki rozwinięcia ustalone przez twoacutercoacutew oprogramowania nie

podlegają optymalizacji w trakcie obliczeń SCF

Przykład w Excelu

Wyboacuter baz funkcyjnych

Baza minimalna (single zeta SZ)

po jednej funkcji radialnej R(r) dla orbitalu danej podpowłoki

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 2s

jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 5 funkcji bazy

χ1s χ2s χ2px χ2py χ2pz

Wyboacuter baz funkcyjnych

Baza double zeta (DZ)

po dwie funkcje radialne R(r) dla orbitalu danej podpowłoki

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 1s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 10 funkcji bazy

χ1s1 χ1s2 χ2s1 χ2s2 χ2px1 χ2px2 χ2py1 χ2py2 χ2pz1 χ2pz2

Wyboacuter baz funkcyjnych

Baza double zeta valence (DZV)

po jednej funkcji radialnej R(r) dla orbitali powłok wewnętrznych

po dwie funkcje radialne R(r) dla orbitali powłok walencyjnych

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 9 funkcji bazy

χ1s χ2s1 χ2s2 χ2px1 χ2px2 χ2py1 χ2py2 χ2pz1 χ2pz2

Wyboacuter baz funkcyjnych

Analogicznie baza triple zeta valence (TZV)

po jednej funkcji radialnej R(r) dla orbitali powłok wewnętrznych

po trzy funkcje radialne R(r) dla orbitali powłok walencyjnych

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

trzy funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

trzy funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 13 funkcji bazy

χ1s χ2s1 χ2s2 χ2s3 χ2px1 χ2px2 χ2px3 χ2py1 χ2py2 χ2py3 χ2pz1 χ2pz2 χ2pz2

Wyboacuter baz funkcyjnych

Funkcje polaryzacyjne ndash dodatkowe funkcje dla orbitali nieobsadzonych

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza double zeta valence polaryzacyjna(DZVP)

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitali 3d

Czyli 15 funkcji bazy

1funkcja 1s 2 funkcje 2s 2 funkcje 2px 2 funkcje 2py 2 funkcje 2pz

dodatkowo 6 funkcji 3d (dxy dyz dxz dx2 dy2 dz2)

Wyboacuter baz funkcyjnych

Funkcje dyfuzyjne ndash dodatkowe funkcje radialne o małym wykładniku tzn

rozciągające się daleko od jąder

Stosowane dla anionoacutew

Bazy Poplersquoowskie

6-31G VDZ

funkcje rdzenia 1 kontrakcja z 6 prymitywoacutew Gaussowskich

funkcje walencyjne 2 kontrakcje (z 3 i 1 prymitywoacutew)

3-21G VDZ tyle samo kontrakcji lecz mniej prymitywoacutew

6-311G VTZ

funkcje rdzenia 1 kontrakcja z 6 prymitywoacutew Gaussowskich

funkcje walencyjne 3 kontrakcje (z 3 1 i 1 prymitywoacutew)

Typowy opis bazy funkcyjnej STO-2G

BASIS=STO-2G

H 0

S 2 100

130975638 043012850

023313597 067891353

C 0

S 2 100

2738503303 043012850

487452205 067891353

SP 2 100

113674819 004947177 051154071

028830936 096378241 061281990

Prymitywny orbital Gaussa

22

750

2 rr eNeGTO

Dla H (1s) 22 2333135970309756381

1 678913530430128500 rrH

s eNeN

Dla C (1s) 22 8745220543850330327

1 678913530430128500 rrC

s eNeN

22 288309360136748191

2 612819900511540710 rrC

p eNeN

(2s)

(2pz)

22 288309360136748191

2 963782410049471770 rrC

s eNeN

Bazy Poplersquoowskie

Dla większych baz uzupełnienie o funkcje polaryzacyjne (o wyższym l)

6-31G = 6-31(d) = VDZP

funkcje rdzenia 1 kontrakcja z 6 prymitywoacutew Gaussowskich

funkcje walencyjne 2 kontrakcje (z 3 i 1 prymitywoacutew)

funkcje polaryzacyjne 1 kontrakcja z 1 prymitywu

Funkcje dyfuzyjne

6-31+G jw + funkcja o niskim wykładniku (dalekozasięgowa)

Podsumowanie

Dobra baza ndash należy poszukiwać wskazoacutewek w literaturze lub własnym

doświadczeniu (roacuteżne bazy dla roacuteżnych własności)

Rutynowe obliczenia ndash bazy ge VDZP

Bazy Gaussowskie

- Poplersquoowskie 6-311G(d)

(dla H zwykle nie dodajemy funkcji polaryzacyjnych p)

- dla obliczeń z uwzględnieniem korelacji (MP2 CI)

correlation consistent cc-pVnZ (n=DTQ5hellip)

augmented aug-cc-pVnZ

Jon H2+

0EHcSEHc

0SEHcEHc

Hc2Hc2Sc2c2E

Hc2Hc2Sc2c2E

HH

Hc2Hc2Sc2c2Scc2ccc

Hc2Hc2Sc2c2Scc2ccc

Hcc2HcHcScc2cc

dVHcc2dVHcdVHcdVcc2dVcdVc

dVccHccdVcc

dVHdV

dV

dVH

aa2ab1

ab2aa1

ab1aa212

ab2aa121

bbaa

ab1bb2122122

21

2

ab2aa1212122

21

1

ab21bb22aa

2121

22

21

ba21bb22aa

21ba21

2b

22

2a

21

b2a1b2a12

b2a1

S a b

Jon H2+

EESHREH

S

HHE

S

HHE

HHSEEHHSEE

SEHEHSEHEH

SEHEH

SEHEH

EHSEH

SEHEH

abnHaa

abaaabaa

abaaabaa

abaaabaa

abaa

abaa

aaab

abaa

100

11

0

0

2

1

22

Z identyczności obu centroacutew a i b wynika 2122

21 ccczylicc

S22

1NNccEdla

S22

1NNccEdla

bab1a1

bab1a1

Jon H2+

E

EH EH

atom a atom b

χa χb

E-

E+ +

+ -

Ψ+ orbital wiążący

Ψ- orbital antywiążący

Jeżeli R maleje to |Hab| rośnie

Jon H2+

Energia całkowita cząsteczki R

eE

2

c

R Re

E

EH

De

De Re

Doświadczalne 2793 eV 1057 Aring

Obliczone 178 eV 132 Aring

Obliczone war 235 eV 106 Aring 241eN 0ar

a

D0

frac12h

D0 ndash energia dysocjacji

De ndash energia wiązania

Cząsteczka H2

2

2

1

2

2

2

1

2

12

222

2

2

1

2

2 BBAAABe r

e

r

e

r

e

r

e

r

e

R

e

mH

211 BA

R

r12

rB2 rA1 rB1 rA2

A

2 1

B

Przybliżenie Borna-Oppenheimera RAB = const

Przybliżenie jednoelektronowe

A

2 1

B

122 BA

A

1 2

B 2211 cc

Cząsteczka H2

122112212211

2211

BABA

BB

AANN

Wyznacznik Slatera

Energia całkowita

21

12

2

21

12

2

1

1

22

1

2

2

1

2

1

2

2211

2211

12

1

22

dVdVr

eK

dVdVr

eJ

dVr

eZ

mh

VKJhE

jijiij

jjiiij

i

A A

A

e

iii

n

i

nn

n

i

n

ij

ijijiie

Energia orbitalna

2

2n

j

ijijiii KJh

2 2

2n

i

n

j

ijijee KJV

Średnia energia odpychania

elektronoacutew

ee

n

i

ie VE 2

2

Całkowita energia elektronowa nie jest roacutewna sumie energii orbitalnych

Page 25: Obliczenia kwantowo- chemiczne fazy skondensowanej kwantowa30.pdf · X. Obliczanie dla ciała stałego 1. Kwantowochemiczne modele ciała stałego. 2. Symetria translacyjna 3. Modelowanie

Symetria funkcji falowej

Postulat VI

Symetria dotyczy przenumerowania cząstek czyli wspoacutełrzędne

cząstki 1 stają się wspoacutełrzędnymi cząstki 2 i odwrotnie

Dla fermionoacutew

Dla bozonoacutew

1221

1221

Cząstka swobodna x

ikxikxikxikx

ikxikxikxikx

x

xxpotkincała

eNkeikNdx

deikN

dx

dNex

eNkeikNdx

dNike

dx

dNex

xEdx

xd

mEH

xmm

xi

xi

xVm

pVTH

m

pmvEEE

22

2

2

22

2

2

2

22

2

222

22

20

2)(ˆ

2

ˆˆˆˆ

02

02

m ndash masa cząstki

Wzoacuter klasyczny

Operator energii

m

kEENeNe

m

k

ENeeNkm

ikxikx

ikxikx

22

2

2222

22

Energia cząstki poruszającej

się w kierunku +x lub -x

Ruch

w kierunku +x

w kierunku -x

Cząstka swobodna cd

x

ikxikx

ikxikx

x

xx

eikNdx

dNex

Nikedx

dNex

xpdx

xdi

pp

ˆ

m ndash masa cząstki

kpNepNikei

kpNepNikei

x

ikx

x

ikx

x

ikx

x

ikx

Funkcja Ψ jest funkcją własną operatora energii i operatora pędu

Cząstka w pudle potencjału

0 a x

I

V=

II

V=0

III

V=

0

sin2

0

ˆ

x

xa

n

ax

x

EH

III

II

I

2

2

22

2n

maE

2

2

22

0

2

0

2

22

0

2

0

2

22

0

0

2

22

2sin

2

sin2

2

sin2

sinsin2

2

sin2

sin2

sin2

2sin

2

nma

dxxa

n

a

dxxa

n

a

n

ma

dxxa

n

a

dxxa

n

dx

dx

a

n

ma

dxxa

n

ax

a

n

a

dxxa

n

adx

d

mx

a

n

aE

a

a

a

a

a

a

02

sin1

cossin2

sin2

sin2

000

dxx

a

n

a

ni

adxx

a

nx

a

n

a

ni

adxx

a

n

adx

dix

a

n

ap

aaa

x

2

2

22

0

2

2

0

2

2

2

0

2

222 2

cos12

12sin

2sin

2sin

2n

adxx

a

n

a

n

adxx

a

n

a

n

adxx

a

n

adx

dx

a

n

ap

aaa

x

Cząstka w pudle potencjału

0 a x

I

V=

II

V=0

III

V=

0

sin2

0

ˆ

x

xa

n

ax

x

EH

III

II

I

2

2

22

2n

maE

Obszar ruchu ograniczony do przedziału lt0agt

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

15

16

17

18

n2

0 a

n=1

n=2

n=3

n=4

2

22

2ma

Cząstka w pudle potencjału

22

2

0

2222

22

00

3

00

2

0

3

0

2

0

2

0

22

0

22

2

1

3

12sin

2223

2cos

2

12cos

2

1

3

2sin

22

12sin

2

1

3

1

2cos

2

12

2

12sin

2sin

2sin

2

nax

a

n

n

a

n

a

n

aa

dxxa

n

n

a

nx

a

n

n

ax

n

adxx

a

nx

n

a

ax

a

n

n

ax

a

x

a

dxxa

nx

adxx

adxx

a

nx

adxx

a

n

axx

a

n

ax

a

aaaaa

aaaa

22

2cos

22

1

2sin

22

122sin

22

12sin

2sin

2sin

2

0

22

000

2

0

aaax

a

n

n

ax

aa

dxxa

n

n

ax

ax

a

n

n

axx

adxx

a

nx

adxx

a

n

axx

a

n

ax

a

aaaa

Oczekiwana wartość położenia

Oczekiwana wartość kwadratu położenia

Sprawdzenie zasady

nieoznaczoności Heisenberga

dla cząstki w pudle

42

3

1

4

2

1

12

1

2

1

4

1

3

10

22

1

3

1

22

222

2

222

22

222

222

2222

22

2

2222

22222222

2222

n

nn

nna

na

na

ppxx

ppxxppppxxxx

ppxxpx

pppxxx

xx

xxxxxx

xxx

xxx

Nieoznaczoności położenia i pędu

Cząstka w pudle potencjału

22

4

2

3

2

2

1

sin2

xaNxx

xaNxxxaNxx

xaNxx

xaa

x

Funkcja własna (dokładna)

Funkcje proacutebne (przybliżone)

xaxa

xa

Na

N

aN

aaaN

xxa

xaNdxxaxxaNdxxaxN

aaa

5155

2

52

5552

0

54322

0

43222

0

22

303030

13054

2354

23

2

xaxa

xa

Na

N

aN

aaaN

xxa

xaNdxxaxxaNdxxaxN

aaa

2

7277

2

72

7772

0

76522

0

65422

0

222

105105105

110573576

25

2

27377

2

72

7777

72

0

7652

43

342

0

654233242

0

222

105105105

110573

25

6

3764

56

44

3464

xaxa

xa

Na

N

aN

aaaa

aN

xxa

xa

xa

xaNdxxaxxaxaxaNdxxaxN

aaa

16305

1

3

2

7

6

2

1

9

1

564

76

84

9

4644244

9292

0

54

63

72

892

0

445362782

0

76253862442

0

2222

aNaN

xa

xa

xa

xa

xN

dxxaxaxaaxxNdxaxxaxaxxaxaNdxxaxN

a

aaa

22

9499

2 630630630xax

ax

aN

aN

Cząstka w pudle potencjału

0

02

04

06

08

1

12

14

16

18

0 02 04 06 08 1 12

sin

f1

f2

f3

f4

Wykresy funkcji dokładnej i funkcji proacutebnych

Cząstka w pudle potencjału

2

2

2

22

0

22

0

2

22

0

2

22

2

879

2

2cos1

2

1

2

2sin

2

2sin

2

2sin

2

mamadxx

aamadxx

aamadxx

aadx

d

mx

aa

aaa

2

22

12ma

E

22

94

2

73

2

7251

63010510530

sin2

xaxa

xxaxa

xxaxa

xxaxa

x

xaa

x

2

2

0

322

5

0

2

55

0

2

22

5 2

10

322

30

2

3030

2

30

ma

xxa

madxxax

madxxax

adx

d

mxax

a

aaa

2

2

0

5432

2

7

0

43222

7

0

22

7

2

7

0

2

222

7

2

14

56

48

32

2

105682

2

105

622

105105

2

105

ma

xxa

xa

madxxaxxa

ma

dxxaxaxma

dxxaxadx

d

mxax

a

aa

aa

2

2

0

5432

23

2

7

0

432232

7

0

22

7

2

7

0

2

2222

7

2

14

56

416

314

24

2

105616144

2

105

642

105105

2

105

ma

xxa

xa

xa

madxxaxxaxa

ma

dxxaxaxma

dxxaxadx

d

mxax

a

aa

aa

2

22

2

0

7652

43

34

2

9

0

654233242

9

22

0

222

9

22

9

0

2

2222

9

2

12

7

12

6

36

5

38

4

16

3

2

2

630

712

636

538

416

32

2

630

1236381622

630

121222

630630

2

630

mama

xxa

xa

xa

xa

ma

dxxaxxaxaxama

dxxaxaxaxma

dxxaxadx

d

mxax

a

a

a

aa

Dwuwymiarowe pudło potencjału

x

y

a

b 0 V=0

V=

V=

V=

V=

yEyym

xExxm

EEEEyyym

Exxxm

Eyyym

xxxm

yxyxEyy

xm

xx

ym

yxEyxym

yxxm

yxEyxymxm

yxyx

yxEyxymxm

yyyxxx

yxyy

y

xx

x

y

y

x

x

yxyxyxxy

yxyxyx

yxyx

yx

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

22

1

2

1

2

1

2

1

2

22

22

22

22

x

a

n

ax

a

n

mnE nx

sin

2

2 2

222

Dwuwymiarowe pudło potencjału

x

y

a

b 0 V=0

V=

V=

V=

V=

y

b

k

bx

a

n

ayx

b

k

a

n

mE knkn

sin

2sin

2

22

2

2

222

Stany zdegenerowane

a=b

Wtedy E12= E21

yaa

xaa

yx

aamE

2sin

2sin

2

21

2

21

2

2

2

222

21

yaa

xaa

yx

aamE

sin22

sin2

12

2

12

2

2

2

222

12

Atom wodoru ndash opis klasyczny

ec Fr

e

r

mF

2

2

0

2

4

1v

1151061 sT

16

21

0

1024

v msmr

e

eVVTE 613

Zredukowana masa 2 ciał

ruch zredukowanej (efektywnej) masy wokoacuteł

środka masy

NeNe rrrMrmr

nrMrm Ne 22

nrMm

mM

2

Mm

mM

m 099945 (H) 099972 (D)

Atom wodoru 1

222

2

2

2

2

2

2

22

2

2

2

2

2

22

22ˆ

ejejej

eeeejjjj

zzyyxxr

r

e

zyxmzyxMH

Wspoacutełrzędne

środka masy

ej

eejj

ej

eejj

ej

eejj

mM

zmzMZ

mM

ymyMY

mM

xmxMX

Wspoacutełrzędne

względne

222 zyxr

zzz

yyy

xxx

je

je

je

x

z

y

j

e

xe

xj zj

yj

ze

ye

r

eeejjjceeejjj zyxzyxEzyxzyxH ˆ

Atom wodoru 1a

MmxXMm

xXMmxMXMm

M

xXMmxmXMm

m

xMxm

xXMm

M

xXMm

M

xXMm

M

x

xXMm

m

xXMm

m

xXMm

m

x

xXMm

M

xx

x

Xx

X

x

xXMm

m

xx

x

Xx

X

x

je

j

e

jjj

eee

111

22

2121

2

11

2

2

2

2

22

2

22

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

22

2

2

2

2

2

2

22

2

2

2

2

2

2

2

2

22

2

2

Transformacja hamiltonianu do wspoacutełrzędnych środka masy i względnych

Podobnie dla wspoacutełrzędnych Y Z y z

r

e

zyxZYXmMH

ej

2

2

2

2

2

2

22

2

2

2

2

2

22

22ˆ

Atom wodoru 2

r

e

zyxZYXmMH

ej

2

2

2

2

2

2

22

2

2

2

2

2

22

22ˆ

Roacutewnanie Schroumldingera po separacji

)()(ˆ

ˆ

zyxEzyxH

ZYXEZYXH

e

trtr

ruch translacyjny atomu ruch względny jądra i elektronu

Ec=Etr+E

zyxZYXzyxZYXzyxzyx eeejjj

Htr He

Atom wodoru 3

Roacutewnanie Schroumldingera

)zyx(E)zyx(He

Wspoacutełrzędne sferyczne

x = r sinθ cosφ

y = r sinθ sinφ

z = r cosθ

r

e

zyxHe

2

2

2

2

2

2

22

222 zyxr

0lerlt 0leθleπ 0leφlt2π

z

P

x

y

r θ

φ

Atom wodoru 4

r

e

sin

1sin

sin

1

rr

rr2H

2

2

2

2

2

2

2

e

)r(E)r(He

)r(R)r(

Po separacji układ 3 roacutewnań

rRErRr

e1ll

rr

rr2

1llsin

msin

sin

1

mi

nlmnnlm

22

2

2

lmlm2

22

mm

roacutewnanie we

wspoacutełrzędnych

sferycznych

roacutewnanie

azymutalne

horyzontalne

radialne

Atom wodoru 5 Warunki brzegowe generujące liczby kwantowe

Roacutewnanie azymutalne

2 m=0plusmn1 plusmn2 plusmn3 hellip

Roacutewnanie horyzontalne

całkowalna z kwadratem l=0 1 2 3 hellip m=-l-l+1hellip0hellip+l

Roacutewnanie radialne

R(r) całkowalna z kwadratem n=1 2 3 hellip l=01hellipn-1

222

4 1

2 nR

n

eE

Energia atomu wodoru

1

2

4

1096772

cme

R

Atom wodoru 6 Funkcje falowe dla atomu wodoru )()( m

lnlnlm YrRr

Funkcje radialne

0

25

0

23

0

23

2

0

21

2

00

20

0

10

62

1)(

222

1)(

2)(

aZr

aZr

aZr

rea

ZrR

ea

Zr

a

ZrR

ea

ZrR

a0 = 0529 Ǻ = 0529 10-10 m promień Bohra

-05

0

05

1

15

2

25

0 5 10 15

R10

R20

R21

a0

Atom wodoru 7

Radialna gęstość prawdopodobieństwa R2(r) r2

Element objętości dV = dx dy dz = r2 sinθ dr dθ dφ

-01

0

01

02

03

04

05

06

0 2 4 6 8 10 12 14

(R10r)^2

(R20r)^2

(R21r)^2

Ciekawe

Dla l=n-1 jedno

jedyne maksimum

dla r=n2a0

Całka normalizacji

0 0

2

0

2222

0 0

2

0

21sinsin

ddYdrrrRdddrrr m

lnlm

Atom wodoru 8 Warstwica orbitalu zbioacuter wszystkich punktoacutew w przestrzeni ktoacuterym

odpowiada ta sama zadana wartość orbitalu ε

Kontur orbitalu (powierzchnia graniczna orbitalu) powierzchnia najmniejszej

figury geometrycznej na zewnątrz ktoacuterej wartość orbitalu jest wszędzie

mniejsza co do modułu od zadanej małej dodatniej wartości

Kontur gęstości prawdopodobieństwa powierzchnia najmniejszej figury

geometrycznej na zewnątrz ktoacuterej gęstość prawdopodobieństwa jest

wszędzie mniejsza co do modułu od zadanej małej dodatniej wartości ε

Dla orbitalu 1s

3

3

00

2

3

0

3

ln2

0

Z

a

Z

ar

ea

Z aZr

Gdy ε = 001 a0

-3 woacutewczas

r=173 a0 dla atomu wodoru

r=138 a0 dla jonu He+

r=113 a0 dla jonu Li2+

Atom wodoru 9 Jakościowe kontury orbitali typu s p d

s

pz py px

dx2-y2 dxy dxz

dyz dz2

Atom wodoru 10

Kombinacje liniowe orbitali atomowych

Orbitale atomowe

iaZr

p

iaZr

p

s

aZr

p

s

aZr

s

s

aZr

s

ereN

ereN

a

ZNreN

a

ZNe

a

ZrN

a

ZNeN

sin2

1

sin2

1

4

1cos

24

12

1

0

0

25

0

23

0

23

0

2

2121

2

2211

0

2

2

2210

0

2

2

0

2200

0

11100

000

000

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

121211121211

sinsin2

sin2

cossin2

sin2

22

1

aZr

p

aZr

p

iia

Zr

py

aZr

p

aZr

p

iia

Zr

px

yeNreNi

eereNp

xeNreNee

reNp

i

Spin

Doświadczenie Sterna Gerlacha

Wiązka atomoacutew srebra przepuszczana przez pole magnetyczne

Konfiguracja elektronowa srebra

Ag 1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s1

ms = +frac12

ms = -frac12 magnes

Spinorbital

ss mnlmnlmm

Stany elektronu

α

β

Zasada nierozroacuteżnialności jednakowych cząstek

ab ndash cząstki

12 - detektory

a b

2

1

Prawdopodobieństwo zarejestrowania cząstek roacuteżnych P1=|φa(1) φb(2)|2

P2=| φa(2) φb(1) |2

Gdy cząstki jednakowe P1 = P2 zatem φa(1) φb(2) = plusmn φa(2) φb(1)

Cząstki interferują ze sobą

Zasada nierozroacuteżnialności jednakowych cząstek

Amplituda rozpraszania jednakowych cząstek

Bozony φa(1) φb(2) + φa(2) φb(1) spin całkowity

Fermiony φa(1) φb(2) - φa(2) φb(1) spin połowkowy

Funkcja falowa dla fermionoacutew jest antysymetryczna

Φ(123hellip) = - Φ(213hellip)

Jeżeli fermiony zajmują te same stany czyli 1=2 to φa(1) φb(1) - φa(1) φb(1) equiv 0

Jest to treść zakazu Pauliego

Funkcja falowa dla bozonoacutew jest symetryczna

Bozony dążą do obsadzenia tego samego stanu ndash stąd nadciekłość helu 4He

Atom wieloelektronowy

7s 7p

6s 6p 6d

5s 5p 5d 5f

4s 4p 4d 4f

3s 3p 3d

2s 2p

1s

Powłoki elektronowe

n = 123hellip rarr KLMhellip

l = 012helliprarr spdhellip

Reguła Hunda

W wypadku degeneracji

orbitalnej najniższą energię ma

stan o maksymalnej

multipletowości

Atomy wieloelektronowe Term widmowy 2S+1LJ

2S+1 to multipletowość gdzie S to całkowity spin orbitalu

Jak wyznaczyć L J S J = L+S L+S-1 hellip |L-S|

Atom węgla C konfiguracja elektronowa 1s2 2s2 2p2

Zapełnione powłoki dają S = 0

l1 l2 s1 s2 m1 m2 ML L MS S

1 1 +frac12 -frac12 1 1 2 2 0 0

frac12 frac12 1 0 1 1 +10-1 0 1

frac12 frac12 1 -1 0 0 +10-1 0 0

+frac12 -frac12 0 0 0 0

frac12 frac12 0 -1 -1 +10-1 0

+frac12 -frac12 -1 -1 -2 0

Termy 3P2 3P1

3P0 1D2

1S0

Atom helu 1

12

2

2

2

1

2

2

2

2

2

2

2

2

2

22

2

1

2

2

1

2

2

1

22

2

2

2

2

2

22 22

222ˆ

r

e

r

e

r

e

zyxmzyxmzyxMH

eejjjj

12

2

2

2

1

2

2

2

1

22 22

222ˆ

r

e

r

e

r

e

mmMH

ee

j

j

12

22

1

22 2

r

e

r

e

mH

i i

i

e

e

Hamiltonian elektronowy w przybliżeniu

nieskończenie ciężkiego jądra

2121 21 Przybliżenie jednoelektronowe

111 111 Spinorbital=orbitalfunkcja_spinowa

1221

121212

212121

1221

1221

Antysymetryzowana funkcja wieloelektronowa

iEiiHr

e

miH nnn

i

i

e

e ˆ2

22Hamiltonian jednoelektronowy

Atom helu 2 212121

1221212

121

1221212

121

1221

1221

aa

ss

Funkcja spinorbitalna= funkcja przestrzenna funkcja spinowa

Symetria funkcji przestrzennej

1221212

121

122121

122121

1221212

121

ss

ss

ss

aa

Symetria funkcji spinowej

21212

121

21

21212

121

21212

12121

2

121

1221tryplet

1221singlet

orazFunkcje

singletowa (S=0)

i trypletowa (S=1)

Atom wieloelektronowy

1

1 1

2

1

22

n

i

n

ij ij

n

i i

i

e

er

e

r

ne

mH

21

21212121

22

11

2

112212

1

Wyznacznikowa postać

antysymetryzowanej funkcji

falowej dla atomu helu

n

n

n

n

nnn

n

21

21

21

21222

111

1

Antysymetryzowana funkcja dla

układu n elektronoacutew spełniająca

zakaz Pauliego ndash podstawa

przybliżenia jednoelektronowego

EHF Energia Hartree-Focka ndash najniższa energia uzyskana w ramach

przybliżenia jednoelektronowego

Ekorelacji = Edokładna ndash EHF Energia korelacji

Metoda wariacyjna Jak rozwiązać roacutewnanie Schroumldingera gdy nieznana jest postać dokładna

funkcji falowej Szukamy energii najbliższej energii stanu podstawowego i

odpowiadającej jej przybliżonej funkcji falowej

dVS

dVHH

c

dV

dVH

EH

jiij

jiij

N

i

ii

1

ˆ

ˆ

ˆ Jeżeli Φ jest tożsame z ψ to ε jest roacutewne E0

Jeżeli Φ jest przybliżeniem ψ to ε jest większe od E0

Metoda kombinacji liniowych

Najlepszej funkcji Φ szukamy w postaci kombinacji

liniowej funkcji φi ktoacutere nazywamy bazą funkcyjną

Minimalizując ε ze względu na wspoacutełczynniki ci

NidlaSHcHcij

ijijjiii 10

Nidlaci

10

uzyskujemy układ N roacutewnań na wspoacutełczynniki ci

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (1)

xcxcx

xaxa

x

xaxa

x

2211

22

92

71

630

30

Funkcje bazowe φ1 i φ2 są unormowane tzn

S11=1 i S22=1

Układ roacutewnań wiekowych

0

0

22221211

12122111

HcSHc

SHcHc

Warunki istnienia rozwiązań układu roacutewnań liniowych jednorodnych

0

0

2212

1211

21122112

222121

121211

HSH

SHH

SSSHHHSH

SHH

Normalizacja funkcji Φ(x)

12

12

21

2

2

2

1

2121

2

2

2

2

2

1

2

1

2

2211

2

Scccc

dxccdxcdxcdxxcxcdxxdxxx

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (2)

0

0

222121

122111

HcSHc

SHcHc

02212

1211

HSH

SHH

SH

Hcc

Scccc

12

1112

21

2

2

2

1 12

SHHHS

SHHHS

HHHHSHHSHHH

HHHSSHHH

HHHSHHHS

SHHH

12221122

12221121

122212112211

2

12

2

2211

2

122211

22

122211

2

122211122211

22

2

122211

212

1

212

1

44

142

021

0

Dla każdej wyznaczonej energii

ε1 lub ε2 rozwiązujemy układ

roacutewnań na wspoacutełczynniki c1 i c2

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (3)

Obliczenie całek w roacutewnaniach

14

213

140

207084352130

7

1

2

1

5

3

4

12130

763

53

4

2130

336303063030

0

7652

43

7

0

32233

0

7

22

952112

a

aa

xxa

xa

xa

a

dxxaxxaaxa

dxxaxa

xaxa

SSS

2

2

2

2

0

5432

23

7

2

0

43223223

7

2

0

222

0

7

222

92

22

512

212

25

126

3

141

2130

2512

424

314

22

2130

2

12122121222130

2

1212263030

2

630

2

30

amam

xxa

xa

xa

am

dxxaxxaaxxaxaam

dxxaxaxaxam

dxxaxadx

d

mxax

aH

a

a

aa

2

2

2

2

0

5432

7

2

0

4322

0

7

2

52

2222

921

212

25

21

3

22130

252

44

32

2130

2

222130

2

30

2

630

amam

xxa

xa

am

dxxaxxaam

dxxaxadx

d

mxax

aH

a

aa

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (4)

Obliczenie całek w roacutewnaniach

14

213S

2

2

2112

212

2 amHH

2

2

0

22

92

2222

922

2

2

0

52

22

511

12

2

630

2

630

10

2

30

2

30

amdxxax

adx

d

mxax

aH

amdxxax

adx

d

mxax

aH

a

a

Układ roacutewnań wiekowych

012212

21210

0)12(14213212

0)14213212(10

14213

14213

21

21

cc

cc

13025038102)228(29501788434

8697196219)228(29501788434

295017884377636281416

036428

1

021412101421321221210196

2191

2

1

2

2

Rozwiązanie

Całki energetyczne

wyrażamy w jednostkach 2

2

2ma

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (5)

Obliczenie wspoacutełczynnikoacutew kombinacji liniowej

211

2

1

21

12

12

1

198820250804056260

198820250

804056260

142122472715620224727156201

1

2472715620

142138697196219212

869719621910

8697196219

c

c

c

cc

cc

SH

Hcc

Scccc

12

1112

21

2

2

2

1 12

Dokładna wartość E1 dla cząstki w pudle [w jednostkach ]

11

2

1 8696044019

E

E

2

2

2ma

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (6)

Wykresy funkcji

0

02

04

06

08

1

12

14

16

18

0 05 1 15

sin

f1

f2

f1+f2

Funkcja sin(x) i kombinacja liniowa funkcji φ1 i φ2 pokrywają się w skali rysunku

Metoda Hartree-Focka dla atomu

1

1 1

2

1

22

n

i

n

ij ij

n

i i

i

e

er

e

r

Ze

mH

n

n

n

n

nnn

n

21

21

21

21222

111

1

npiiiF ppp 321ˆ

lub pppp iii

12211ˆ

12211ˆ

21ˆ

1ˆ1ˆ1ˆ1ˆ

2

12

2

2

12

2

1

2

1

2

jiji

ijji

A A

A

e

dVr

eK

dVr

eJ

r

eZ

mh

KJhF

operator jednoelektronowy

operatory dwuelektronowe

kulombowski

wymienny

energia orbitalna

Nieograniczona metoda Hartree-Focka

(UHF ndash Unrestricted HF)

lub pppp iii

gdzie φp jest rzeczywista a liczby elektronoacutew ze spinami α i β są roacuteżne

Stosowana dla układoacutew otwartopowłokowych

(inne energie orbitalne dla spinoacutew α i β)

sposoacuteb opisu

Ograniczona metoda Hartree-Focka

(RHF ndash Restricted HF)

Parzysta liczba elektronoacutew roacutewne liczba elektronoacutew opisanych funkcjami

spinowymi α i β obsadzonych orbitali jest dwa razy mniej niż

obsadzonych spinorbitali

iii

iii

pp

pp

2

12 Spinorbitali jest tyle ile elektronoacutew

natomiast na jeden orbital przypadają

dwa elektrony

LUMO (pierwszy orbital wirtualny)

HOMO

Bazy funkcyjne 1 Metoda Hartree-Focka-Roothana SCF-LCAO-MO

Przybliżenie jednoelektronowe

Metoda LCAO (Linear Combination of Atomic Orbitals)

Funkcje jednoelektronowe jako liniowe kombinacje funkcji bazy

m

j

jiji c1

11

n

n

n

n

nnn

n

21

21

21

21222

111

1

lub iiii kkk

Bazy funkcyjne 2 W cząsteczce rozwinięcie orbitali molekularnych φi(r)

na funkcje bazowe - orbitale atomowe χj(r)

m

j

jiji rcr1

Orbitale atomowe χj(r) są zazwyczaj centrowane na jądrach atomowych

Orbital atomowy AO = część radialna times część kątowa

YrRrr lm

Bazy funkcyjne 3

Część kątowa l= 0 1 2 3

s p d f

AO grupujemy w powłoki o określonym l mające tę samą część radialną

Część radialna ndash 2 rodzaje baz

slaterowskie R(r)= wielomian(r) exp(-αr)

gaussowskie R(r)= wielomian(r) exp(-αr2)

Właściwą asymptotykę dla małych i dużych r mają funkcje slaterowskie

ale obliczenia całek z r12 są bardzo czasochłonne i dlatego stosuje się

częściej funkcje gaussowskie

Liniowa Kombinacja Orbitali

Atomowych - LCAO

K

k

kjkj rar1

χi mogą być orbitalami

Slatera (STO)

Gaussa (GTO)

Skontraktowanymi Gaussa (CGTO)

1

lm

rn YeNr

2rkji ezyNx

c1 GTO1 + c2 GTO2 + hellip

Skontraktowane bazy gaussowskie

K

k

kjkj rGar1

gdzie

χj jest skontraktowanym orbitalem typu gaussowskiego CGTO

Gk jest prymitywnym orbitalem Gaussa PGTO

Wspoacutełczynniki rozwinięcia ustalone przez twoacutercoacutew oprogramowania nie

podlegają optymalizacji w trakcie obliczeń SCF

Przykład w Excelu

Wyboacuter baz funkcyjnych

Baza minimalna (single zeta SZ)

po jednej funkcji radialnej R(r) dla orbitalu danej podpowłoki

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 2s

jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 5 funkcji bazy

χ1s χ2s χ2px χ2py χ2pz

Wyboacuter baz funkcyjnych

Baza double zeta (DZ)

po dwie funkcje radialne R(r) dla orbitalu danej podpowłoki

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 1s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 10 funkcji bazy

χ1s1 χ1s2 χ2s1 χ2s2 χ2px1 χ2px2 χ2py1 χ2py2 χ2pz1 χ2pz2

Wyboacuter baz funkcyjnych

Baza double zeta valence (DZV)

po jednej funkcji radialnej R(r) dla orbitali powłok wewnętrznych

po dwie funkcje radialne R(r) dla orbitali powłok walencyjnych

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 9 funkcji bazy

χ1s χ2s1 χ2s2 χ2px1 χ2px2 χ2py1 χ2py2 χ2pz1 χ2pz2

Wyboacuter baz funkcyjnych

Analogicznie baza triple zeta valence (TZV)

po jednej funkcji radialnej R(r) dla orbitali powłok wewnętrznych

po trzy funkcje radialne R(r) dla orbitali powłok walencyjnych

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

trzy funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

trzy funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 13 funkcji bazy

χ1s χ2s1 χ2s2 χ2s3 χ2px1 χ2px2 χ2px3 χ2py1 χ2py2 χ2py3 χ2pz1 χ2pz2 χ2pz2

Wyboacuter baz funkcyjnych

Funkcje polaryzacyjne ndash dodatkowe funkcje dla orbitali nieobsadzonych

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza double zeta valence polaryzacyjna(DZVP)

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitali 3d

Czyli 15 funkcji bazy

1funkcja 1s 2 funkcje 2s 2 funkcje 2px 2 funkcje 2py 2 funkcje 2pz

dodatkowo 6 funkcji 3d (dxy dyz dxz dx2 dy2 dz2)

Wyboacuter baz funkcyjnych

Funkcje dyfuzyjne ndash dodatkowe funkcje radialne o małym wykładniku tzn

rozciągające się daleko od jąder

Stosowane dla anionoacutew

Bazy Poplersquoowskie

6-31G VDZ

funkcje rdzenia 1 kontrakcja z 6 prymitywoacutew Gaussowskich

funkcje walencyjne 2 kontrakcje (z 3 i 1 prymitywoacutew)

3-21G VDZ tyle samo kontrakcji lecz mniej prymitywoacutew

6-311G VTZ

funkcje rdzenia 1 kontrakcja z 6 prymitywoacutew Gaussowskich

funkcje walencyjne 3 kontrakcje (z 3 1 i 1 prymitywoacutew)

Typowy opis bazy funkcyjnej STO-2G

BASIS=STO-2G

H 0

S 2 100

130975638 043012850

023313597 067891353

C 0

S 2 100

2738503303 043012850

487452205 067891353

SP 2 100

113674819 004947177 051154071

028830936 096378241 061281990

Prymitywny orbital Gaussa

22

750

2 rr eNeGTO

Dla H (1s) 22 2333135970309756381

1 678913530430128500 rrH

s eNeN

Dla C (1s) 22 8745220543850330327

1 678913530430128500 rrC

s eNeN

22 288309360136748191

2 612819900511540710 rrC

p eNeN

(2s)

(2pz)

22 288309360136748191

2 963782410049471770 rrC

s eNeN

Bazy Poplersquoowskie

Dla większych baz uzupełnienie o funkcje polaryzacyjne (o wyższym l)

6-31G = 6-31(d) = VDZP

funkcje rdzenia 1 kontrakcja z 6 prymitywoacutew Gaussowskich

funkcje walencyjne 2 kontrakcje (z 3 i 1 prymitywoacutew)

funkcje polaryzacyjne 1 kontrakcja z 1 prymitywu

Funkcje dyfuzyjne

6-31+G jw + funkcja o niskim wykładniku (dalekozasięgowa)

Podsumowanie

Dobra baza ndash należy poszukiwać wskazoacutewek w literaturze lub własnym

doświadczeniu (roacuteżne bazy dla roacuteżnych własności)

Rutynowe obliczenia ndash bazy ge VDZP

Bazy Gaussowskie

- Poplersquoowskie 6-311G(d)

(dla H zwykle nie dodajemy funkcji polaryzacyjnych p)

- dla obliczeń z uwzględnieniem korelacji (MP2 CI)

correlation consistent cc-pVnZ (n=DTQ5hellip)

augmented aug-cc-pVnZ

Jon H2+

0EHcSEHc

0SEHcEHc

Hc2Hc2Sc2c2E

Hc2Hc2Sc2c2E

HH

Hc2Hc2Sc2c2Scc2ccc

Hc2Hc2Sc2c2Scc2ccc

Hcc2HcHcScc2cc

dVHcc2dVHcdVHcdVcc2dVcdVc

dVccHccdVcc

dVHdV

dV

dVH

aa2ab1

ab2aa1

ab1aa212

ab2aa121

bbaa

ab1bb2122122

21

2

ab2aa1212122

21

1

ab21bb22aa

2121

22

21

ba21bb22aa

21ba21

2b

22

2a

21

b2a1b2a12

b2a1

S a b

Jon H2+

EESHREH

S

HHE

S

HHE

HHSEEHHSEE

SEHEHSEHEH

SEHEH

SEHEH

EHSEH

SEHEH

abnHaa

abaaabaa

abaaabaa

abaaabaa

abaa

abaa

aaab

abaa

100

11

0

0

2

1

22

Z identyczności obu centroacutew a i b wynika 2122

21 ccczylicc

S22

1NNccEdla

S22

1NNccEdla

bab1a1

bab1a1

Jon H2+

E

EH EH

atom a atom b

χa χb

E-

E+ +

+ -

Ψ+ orbital wiążący

Ψ- orbital antywiążący

Jeżeli R maleje to |Hab| rośnie

Jon H2+

Energia całkowita cząsteczki R

eE

2

c

R Re

E

EH

De

De Re

Doświadczalne 2793 eV 1057 Aring

Obliczone 178 eV 132 Aring

Obliczone war 235 eV 106 Aring 241eN 0ar

a

D0

frac12h

D0 ndash energia dysocjacji

De ndash energia wiązania

Cząsteczka H2

2

2

1

2

2

2

1

2

12

222

2

2

1

2

2 BBAAABe r

e

r

e

r

e

r

e

r

e

R

e

mH

211 BA

R

r12

rB2 rA1 rB1 rA2

A

2 1

B

Przybliżenie Borna-Oppenheimera RAB = const

Przybliżenie jednoelektronowe

A

2 1

B

122 BA

A

1 2

B 2211 cc

Cząsteczka H2

122112212211

2211

BABA

BB

AANN

Wyznacznik Slatera

Energia całkowita

21

12

2

21

12

2

1

1

22

1

2

2

1

2

1

2

2211

2211

12

1

22

dVdVr

eK

dVdVr

eJ

dVr

eZ

mh

VKJhE

jijiij

jjiiij

i

A A

A

e

iii

n

i

nn

n

i

n

ij

ijijiie

Energia orbitalna

2

2n

j

ijijiii KJh

2 2

2n

i

n

j

ijijee KJV

Średnia energia odpychania

elektronoacutew

ee

n

i

ie VE 2

2

Całkowita energia elektronowa nie jest roacutewna sumie energii orbitalnych

Page 26: Obliczenia kwantowo- chemiczne fazy skondensowanej kwantowa30.pdf · X. Obliczanie dla ciała stałego 1. Kwantowochemiczne modele ciała stałego. 2. Symetria translacyjna 3. Modelowanie

Cząstka swobodna x

ikxikxikxikx

ikxikxikxikx

x

xxpotkincała

eNkeikNdx

deikN

dx

dNex

eNkeikNdx

dNike

dx

dNex

xEdx

xd

mEH

xmm

xi

xi

xVm

pVTH

m

pmvEEE

22

2

2

22

2

2

2

22

2

222

22

20

2)(ˆ

2

ˆˆˆˆ

02

02

m ndash masa cząstki

Wzoacuter klasyczny

Operator energii

m

kEENeNe

m

k

ENeeNkm

ikxikx

ikxikx

22

2

2222

22

Energia cząstki poruszającej

się w kierunku +x lub -x

Ruch

w kierunku +x

w kierunku -x

Cząstka swobodna cd

x

ikxikx

ikxikx

x

xx

eikNdx

dNex

Nikedx

dNex

xpdx

xdi

pp

ˆ

m ndash masa cząstki

kpNepNikei

kpNepNikei

x

ikx

x

ikx

x

ikx

x

ikx

Funkcja Ψ jest funkcją własną operatora energii i operatora pędu

Cząstka w pudle potencjału

0 a x

I

V=

II

V=0

III

V=

0

sin2

0

ˆ

x

xa

n

ax

x

EH

III

II

I

2

2

22

2n

maE

2

2

22

0

2

0

2

22

0

2

0

2

22

0

0

2

22

2sin

2

sin2

2

sin2

sinsin2

2

sin2

sin2

sin2

2sin

2

nma

dxxa

n

a

dxxa

n

a

n

ma

dxxa

n

a

dxxa

n

dx

dx

a

n

ma

dxxa

n

ax

a

n

a

dxxa

n

adx

d

mx

a

n

aE

a

a

a

a

a

a

02

sin1

cossin2

sin2

sin2

000

dxx

a

n

a

ni

adxx

a

nx

a

n

a

ni

adxx

a

n

adx

dix

a

n

ap

aaa

x

2

2

22

0

2

2

0

2

2

2

0

2

222 2

cos12

12sin

2sin

2sin

2n

adxx

a

n

a

n

adxx

a

n

a

n

adxx

a

n

adx

dx

a

n

ap

aaa

x

Cząstka w pudle potencjału

0 a x

I

V=

II

V=0

III

V=

0

sin2

0

ˆ

x

xa

n

ax

x

EH

III

II

I

2

2

22

2n

maE

Obszar ruchu ograniczony do przedziału lt0agt

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

15

16

17

18

n2

0 a

n=1

n=2

n=3

n=4

2

22

2ma

Cząstka w pudle potencjału

22

2

0

2222

22

00

3

00

2

0

3

0

2

0

2

0

22

0

22

2

1

3

12sin

2223

2cos

2

12cos

2

1

3

2sin

22

12sin

2

1

3

1

2cos

2

12

2

12sin

2sin

2sin

2

nax

a

n

n

a

n

a

n

aa

dxxa

n

n

a

nx

a

n

n

ax

n

adxx

a

nx

n

a

ax

a

n

n

ax

a

x

a

dxxa

nx

adxx

adxx

a

nx

adxx

a

n

axx

a

n

ax

a

aaaaa

aaaa

22

2cos

22

1

2sin

22

122sin

22

12sin

2sin

2sin

2

0

22

000

2

0

aaax

a

n

n

ax

aa

dxxa

n

n

ax

ax

a

n

n

axx

adxx

a

nx

adxx

a

n

axx

a

n

ax

a

aaaa

Oczekiwana wartość położenia

Oczekiwana wartość kwadratu położenia

Sprawdzenie zasady

nieoznaczoności Heisenberga

dla cząstki w pudle

42

3

1

4

2

1

12

1

2

1

4

1

3

10

22

1

3

1

22

222

2

222

22

222

222

2222

22

2

2222

22222222

2222

n

nn

nna

na

na

ppxx

ppxxppppxxxx

ppxxpx

pppxxx

xx

xxxxxx

xxx

xxx

Nieoznaczoności położenia i pędu

Cząstka w pudle potencjału

22

4

2

3

2

2

1

sin2

xaNxx

xaNxxxaNxx

xaNxx

xaa

x

Funkcja własna (dokładna)

Funkcje proacutebne (przybliżone)

xaxa

xa

Na

N

aN

aaaN

xxa

xaNdxxaxxaNdxxaxN

aaa

5155

2

52

5552

0

54322

0

43222

0

22

303030

13054

2354

23

2

xaxa

xa

Na

N

aN

aaaN

xxa

xaNdxxaxxaNdxxaxN

aaa

2

7277

2

72

7772

0

76522

0

65422

0

222

105105105

110573576

25

2

27377

2

72

7777

72

0

7652

43

342

0

654233242

0

222

105105105

110573

25

6

3764

56

44

3464

xaxa

xa

Na

N

aN

aaaa

aN

xxa

xa

xa

xaNdxxaxxaxaxaNdxxaxN

aaa

16305

1

3

2

7

6

2

1

9

1

564

76

84

9

4644244

9292

0

54

63

72

892

0

445362782

0

76253862442

0

2222

aNaN

xa

xa

xa

xa

xN

dxxaxaxaaxxNdxaxxaxaxxaxaNdxxaxN

a

aaa

22

9499

2 630630630xax

ax

aN

aN

Cząstka w pudle potencjału

0

02

04

06

08

1

12

14

16

18

0 02 04 06 08 1 12

sin

f1

f2

f3

f4

Wykresy funkcji dokładnej i funkcji proacutebnych

Cząstka w pudle potencjału

2

2

2

22

0

22

0

2

22

0

2

22

2

879

2

2cos1

2

1

2

2sin

2

2sin

2

2sin

2

mamadxx

aamadxx

aamadxx

aadx

d

mx

aa

aaa

2

22

12ma

E

22

94

2

73

2

7251

63010510530

sin2

xaxa

xxaxa

xxaxa

xxaxa

x

xaa

x

2

2

0

322

5

0

2

55

0

2

22

5 2

10

322

30

2

3030

2

30

ma

xxa

madxxax

madxxax

adx

d

mxax

a

aaa

2

2

0

5432

2

7

0

43222

7

0

22

7

2

7

0

2

222

7

2

14

56

48

32

2

105682

2

105

622

105105

2

105

ma

xxa

xa

madxxaxxa

ma

dxxaxaxma

dxxaxadx

d

mxax

a

aa

aa

2

2

0

5432

23

2

7

0

432232

7

0

22

7

2

7

0

2

2222

7

2

14

56

416

314

24

2

105616144

2

105

642

105105

2

105

ma

xxa

xa

xa

madxxaxxaxa

ma

dxxaxaxma

dxxaxadx

d

mxax

a

aa

aa

2

22

2

0

7652

43

34

2

9

0

654233242

9

22

0

222

9

22

9

0

2

2222

9

2

12

7

12

6

36

5

38

4

16

3

2

2

630

712

636

538

416

32

2

630

1236381622

630

121222

630630

2

630

mama

xxa

xa

xa

xa

ma

dxxaxxaxaxama

dxxaxaxaxma

dxxaxadx

d

mxax

a

a

a

aa

Dwuwymiarowe pudło potencjału

x

y

a

b 0 V=0

V=

V=

V=

V=

yEyym

xExxm

EEEEyyym

Exxxm

Eyyym

xxxm

yxyxEyy

xm

xx

ym

yxEyxym

yxxm

yxEyxymxm

yxyx

yxEyxymxm

yyyxxx

yxyy

y

xx

x

y

y

x

x

yxyxyxxy

yxyxyx

yxyx

yx

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

22

1

2

1

2

1

2

1

2

22

22

22

22

x

a

n

ax

a

n

mnE nx

sin

2

2 2

222

Dwuwymiarowe pudło potencjału

x

y

a

b 0 V=0

V=

V=

V=

V=

y

b

k

bx

a

n

ayx

b

k

a

n

mE knkn

sin

2sin

2

22

2

2

222

Stany zdegenerowane

a=b

Wtedy E12= E21

yaa

xaa

yx

aamE

2sin

2sin

2

21

2

21

2

2

2

222

21

yaa

xaa

yx

aamE

sin22

sin2

12

2

12

2

2

2

222

12

Atom wodoru ndash opis klasyczny

ec Fr

e

r

mF

2

2

0

2

4

1v

1151061 sT

16

21

0

1024

v msmr

e

eVVTE 613

Zredukowana masa 2 ciał

ruch zredukowanej (efektywnej) masy wokoacuteł

środka masy

NeNe rrrMrmr

nrMrm Ne 22

nrMm

mM

2

Mm

mM

m 099945 (H) 099972 (D)

Atom wodoru 1

222

2

2

2

2

2

2

22

2

2

2

2

2

22

22ˆ

ejejej

eeeejjjj

zzyyxxr

r

e

zyxmzyxMH

Wspoacutełrzędne

środka masy

ej

eejj

ej

eejj

ej

eejj

mM

zmzMZ

mM

ymyMY

mM

xmxMX

Wspoacutełrzędne

względne

222 zyxr

zzz

yyy

xxx

je

je

je

x

z

y

j

e

xe

xj zj

yj

ze

ye

r

eeejjjceeejjj zyxzyxEzyxzyxH ˆ

Atom wodoru 1a

MmxXMm

xXMmxMXMm

M

xXMmxmXMm

m

xMxm

xXMm

M

xXMm

M

xXMm

M

x

xXMm

m

xXMm

m

xXMm

m

x

xXMm

M

xx

x

Xx

X

x

xXMm

m

xx

x

Xx

X

x

je

j

e

jjj

eee

111

22

2121

2

11

2

2

2

2

22

2

22

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

22

2

2

2

2

2

2

22

2

2

2

2

2

2

2

2

22

2

2

Transformacja hamiltonianu do wspoacutełrzędnych środka masy i względnych

Podobnie dla wspoacutełrzędnych Y Z y z

r

e

zyxZYXmMH

ej

2

2

2

2

2

2

22

2

2

2

2

2

22

22ˆ

Atom wodoru 2

r

e

zyxZYXmMH

ej

2

2

2

2

2

2

22

2

2

2

2

2

22

22ˆ

Roacutewnanie Schroumldingera po separacji

)()(ˆ

ˆ

zyxEzyxH

ZYXEZYXH

e

trtr

ruch translacyjny atomu ruch względny jądra i elektronu

Ec=Etr+E

zyxZYXzyxZYXzyxzyx eeejjj

Htr He

Atom wodoru 3

Roacutewnanie Schroumldingera

)zyx(E)zyx(He

Wspoacutełrzędne sferyczne

x = r sinθ cosφ

y = r sinθ sinφ

z = r cosθ

r

e

zyxHe

2

2

2

2

2

2

22

222 zyxr

0lerlt 0leθleπ 0leφlt2π

z

P

x

y

r θ

φ

Atom wodoru 4

r

e

sin

1sin

sin

1

rr

rr2H

2

2

2

2

2

2

2

e

)r(E)r(He

)r(R)r(

Po separacji układ 3 roacutewnań

rRErRr

e1ll

rr

rr2

1llsin

msin

sin

1

mi

nlmnnlm

22

2

2

lmlm2

22

mm

roacutewnanie we

wspoacutełrzędnych

sferycznych

roacutewnanie

azymutalne

horyzontalne

radialne

Atom wodoru 5 Warunki brzegowe generujące liczby kwantowe

Roacutewnanie azymutalne

2 m=0plusmn1 plusmn2 plusmn3 hellip

Roacutewnanie horyzontalne

całkowalna z kwadratem l=0 1 2 3 hellip m=-l-l+1hellip0hellip+l

Roacutewnanie radialne

R(r) całkowalna z kwadratem n=1 2 3 hellip l=01hellipn-1

222

4 1

2 nR

n

eE

Energia atomu wodoru

1

2

4

1096772

cme

R

Atom wodoru 6 Funkcje falowe dla atomu wodoru )()( m

lnlnlm YrRr

Funkcje radialne

0

25

0

23

0

23

2

0

21

2

00

20

0

10

62

1)(

222

1)(

2)(

aZr

aZr

aZr

rea

ZrR

ea

Zr

a

ZrR

ea

ZrR

a0 = 0529 Ǻ = 0529 10-10 m promień Bohra

-05

0

05

1

15

2

25

0 5 10 15

R10

R20

R21

a0

Atom wodoru 7

Radialna gęstość prawdopodobieństwa R2(r) r2

Element objętości dV = dx dy dz = r2 sinθ dr dθ dφ

-01

0

01

02

03

04

05

06

0 2 4 6 8 10 12 14

(R10r)^2

(R20r)^2

(R21r)^2

Ciekawe

Dla l=n-1 jedno

jedyne maksimum

dla r=n2a0

Całka normalizacji

0 0

2

0

2222

0 0

2

0

21sinsin

ddYdrrrRdddrrr m

lnlm

Atom wodoru 8 Warstwica orbitalu zbioacuter wszystkich punktoacutew w przestrzeni ktoacuterym

odpowiada ta sama zadana wartość orbitalu ε

Kontur orbitalu (powierzchnia graniczna orbitalu) powierzchnia najmniejszej

figury geometrycznej na zewnątrz ktoacuterej wartość orbitalu jest wszędzie

mniejsza co do modułu od zadanej małej dodatniej wartości

Kontur gęstości prawdopodobieństwa powierzchnia najmniejszej figury

geometrycznej na zewnątrz ktoacuterej gęstość prawdopodobieństwa jest

wszędzie mniejsza co do modułu od zadanej małej dodatniej wartości ε

Dla orbitalu 1s

3

3

00

2

3

0

3

ln2

0

Z

a

Z

ar

ea

Z aZr

Gdy ε = 001 a0

-3 woacutewczas

r=173 a0 dla atomu wodoru

r=138 a0 dla jonu He+

r=113 a0 dla jonu Li2+

Atom wodoru 9 Jakościowe kontury orbitali typu s p d

s

pz py px

dx2-y2 dxy dxz

dyz dz2

Atom wodoru 10

Kombinacje liniowe orbitali atomowych

Orbitale atomowe

iaZr

p

iaZr

p

s

aZr

p

s

aZr

s

s

aZr

s

ereN

ereN

a

ZNreN

a

ZNe

a

ZrN

a

ZNeN

sin2

1

sin2

1

4

1cos

24

12

1

0

0

25

0

23

0

23

0

2

2121

2

2211

0

2

2

2210

0

2

2

0

2200

0

11100

000

000

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

121211121211

sinsin2

sin2

cossin2

sin2

22

1

aZr

p

aZr

p

iia

Zr

py

aZr

p

aZr

p

iia

Zr

px

yeNreNi

eereNp

xeNreNee

reNp

i

Spin

Doświadczenie Sterna Gerlacha

Wiązka atomoacutew srebra przepuszczana przez pole magnetyczne

Konfiguracja elektronowa srebra

Ag 1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s1

ms = +frac12

ms = -frac12 magnes

Spinorbital

ss mnlmnlmm

Stany elektronu

α

β

Zasada nierozroacuteżnialności jednakowych cząstek

ab ndash cząstki

12 - detektory

a b

2

1

Prawdopodobieństwo zarejestrowania cząstek roacuteżnych P1=|φa(1) φb(2)|2

P2=| φa(2) φb(1) |2

Gdy cząstki jednakowe P1 = P2 zatem φa(1) φb(2) = plusmn φa(2) φb(1)

Cząstki interferują ze sobą

Zasada nierozroacuteżnialności jednakowych cząstek

Amplituda rozpraszania jednakowych cząstek

Bozony φa(1) φb(2) + φa(2) φb(1) spin całkowity

Fermiony φa(1) φb(2) - φa(2) φb(1) spin połowkowy

Funkcja falowa dla fermionoacutew jest antysymetryczna

Φ(123hellip) = - Φ(213hellip)

Jeżeli fermiony zajmują te same stany czyli 1=2 to φa(1) φb(1) - φa(1) φb(1) equiv 0

Jest to treść zakazu Pauliego

Funkcja falowa dla bozonoacutew jest symetryczna

Bozony dążą do obsadzenia tego samego stanu ndash stąd nadciekłość helu 4He

Atom wieloelektronowy

7s 7p

6s 6p 6d

5s 5p 5d 5f

4s 4p 4d 4f

3s 3p 3d

2s 2p

1s

Powłoki elektronowe

n = 123hellip rarr KLMhellip

l = 012helliprarr spdhellip

Reguła Hunda

W wypadku degeneracji

orbitalnej najniższą energię ma

stan o maksymalnej

multipletowości

Atomy wieloelektronowe Term widmowy 2S+1LJ

2S+1 to multipletowość gdzie S to całkowity spin orbitalu

Jak wyznaczyć L J S J = L+S L+S-1 hellip |L-S|

Atom węgla C konfiguracja elektronowa 1s2 2s2 2p2

Zapełnione powłoki dają S = 0

l1 l2 s1 s2 m1 m2 ML L MS S

1 1 +frac12 -frac12 1 1 2 2 0 0

frac12 frac12 1 0 1 1 +10-1 0 1

frac12 frac12 1 -1 0 0 +10-1 0 0

+frac12 -frac12 0 0 0 0

frac12 frac12 0 -1 -1 +10-1 0

+frac12 -frac12 -1 -1 -2 0

Termy 3P2 3P1

3P0 1D2

1S0

Atom helu 1

12

2

2

2

1

2

2

2

2

2

2

2

2

2

22

2

1

2

2

1

2

2

1

22

2

2

2

2

2

22 22

222ˆ

r

e

r

e

r

e

zyxmzyxmzyxMH

eejjjj

12

2

2

2

1

2

2

2

1

22 22

222ˆ

r

e

r

e

r

e

mmMH

ee

j

j

12

22

1

22 2

r

e

r

e

mH

i i

i

e

e

Hamiltonian elektronowy w przybliżeniu

nieskończenie ciężkiego jądra

2121 21 Przybliżenie jednoelektronowe

111 111 Spinorbital=orbitalfunkcja_spinowa

1221

121212

212121

1221

1221

Antysymetryzowana funkcja wieloelektronowa

iEiiHr

e

miH nnn

i

i

e

e ˆ2

22Hamiltonian jednoelektronowy

Atom helu 2 212121

1221212

121

1221212

121

1221

1221

aa

ss

Funkcja spinorbitalna= funkcja przestrzenna funkcja spinowa

Symetria funkcji przestrzennej

1221212

121

122121

122121

1221212

121

ss

ss

ss

aa

Symetria funkcji spinowej

21212

121

21

21212

121

21212

12121

2

121

1221tryplet

1221singlet

orazFunkcje

singletowa (S=0)

i trypletowa (S=1)

Atom wieloelektronowy

1

1 1

2

1

22

n

i

n

ij ij

n

i i

i

e

er

e

r

ne

mH

21

21212121

22

11

2

112212

1

Wyznacznikowa postać

antysymetryzowanej funkcji

falowej dla atomu helu

n

n

n

n

nnn

n

21

21

21

21222

111

1

Antysymetryzowana funkcja dla

układu n elektronoacutew spełniająca

zakaz Pauliego ndash podstawa

przybliżenia jednoelektronowego

EHF Energia Hartree-Focka ndash najniższa energia uzyskana w ramach

przybliżenia jednoelektronowego

Ekorelacji = Edokładna ndash EHF Energia korelacji

Metoda wariacyjna Jak rozwiązać roacutewnanie Schroumldingera gdy nieznana jest postać dokładna

funkcji falowej Szukamy energii najbliższej energii stanu podstawowego i

odpowiadającej jej przybliżonej funkcji falowej

dVS

dVHH

c

dV

dVH

EH

jiij

jiij

N

i

ii

1

ˆ

ˆ

ˆ Jeżeli Φ jest tożsame z ψ to ε jest roacutewne E0

Jeżeli Φ jest przybliżeniem ψ to ε jest większe od E0

Metoda kombinacji liniowych

Najlepszej funkcji Φ szukamy w postaci kombinacji

liniowej funkcji φi ktoacutere nazywamy bazą funkcyjną

Minimalizując ε ze względu na wspoacutełczynniki ci

NidlaSHcHcij

ijijjiii 10

Nidlaci

10

uzyskujemy układ N roacutewnań na wspoacutełczynniki ci

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (1)

xcxcx

xaxa

x

xaxa

x

2211

22

92

71

630

30

Funkcje bazowe φ1 i φ2 są unormowane tzn

S11=1 i S22=1

Układ roacutewnań wiekowych

0

0

22221211

12122111

HcSHc

SHcHc

Warunki istnienia rozwiązań układu roacutewnań liniowych jednorodnych

0

0

2212

1211

21122112

222121

121211

HSH

SHH

SSSHHHSH

SHH

Normalizacja funkcji Φ(x)

12

12

21

2

2

2

1

2121

2

2

2

2

2

1

2

1

2

2211

2

Scccc

dxccdxcdxcdxxcxcdxxdxxx

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (2)

0

0

222121

122111

HcSHc

SHcHc

02212

1211

HSH

SHH

SH

Hcc

Scccc

12

1112

21

2

2

2

1 12

SHHHS

SHHHS

HHHHSHHSHHH

HHHSSHHH

HHHSHHHS

SHHH

12221122

12221121

122212112211

2

12

2

2211

2

122211

22

122211

2

122211122211

22

2

122211

212

1

212

1

44

142

021

0

Dla każdej wyznaczonej energii

ε1 lub ε2 rozwiązujemy układ

roacutewnań na wspoacutełczynniki c1 i c2

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (3)

Obliczenie całek w roacutewnaniach

14

213

140

207084352130

7

1

2

1

5

3

4

12130

763

53

4

2130

336303063030

0

7652

43

7

0

32233

0

7

22

952112

a

aa

xxa

xa

xa

a

dxxaxxaaxa

dxxaxa

xaxa

SSS

2

2

2

2

0

5432

23

7

2

0

43223223

7

2

0

222

0

7

222

92

22

512

212

25

126

3

141

2130

2512

424

314

22

2130

2

12122121222130

2

1212263030

2

630

2

30

amam

xxa

xa

xa

am

dxxaxxaaxxaxaam

dxxaxaxaxam

dxxaxadx

d

mxax

aH

a

a

aa

2

2

2

2

0

5432

7

2

0

4322

0

7

2

52

2222

921

212

25

21

3

22130

252

44

32

2130

2

222130

2

30

2

630

amam

xxa

xa

am

dxxaxxaam

dxxaxadx

d

mxax

aH

a

aa

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (4)

Obliczenie całek w roacutewnaniach

14

213S

2

2

2112

212

2 amHH

2

2

0

22

92

2222

922

2

2

0

52

22

511

12

2

630

2

630

10

2

30

2

30

amdxxax

adx

d

mxax

aH

amdxxax

adx

d

mxax

aH

a

a

Układ roacutewnań wiekowych

012212

21210

0)12(14213212

0)14213212(10

14213

14213

21

21

cc

cc

13025038102)228(29501788434

8697196219)228(29501788434

295017884377636281416

036428

1

021412101421321221210196

2191

2

1

2

2

Rozwiązanie

Całki energetyczne

wyrażamy w jednostkach 2

2

2ma

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (5)

Obliczenie wspoacutełczynnikoacutew kombinacji liniowej

211

2

1

21

12

12

1

198820250804056260

198820250

804056260

142122472715620224727156201

1

2472715620

142138697196219212

869719621910

8697196219

c

c

c

cc

cc

SH

Hcc

Scccc

12

1112

21

2

2

2

1 12

Dokładna wartość E1 dla cząstki w pudle [w jednostkach ]

11

2

1 8696044019

E

E

2

2

2ma

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (6)

Wykresy funkcji

0

02

04

06

08

1

12

14

16

18

0 05 1 15

sin

f1

f2

f1+f2

Funkcja sin(x) i kombinacja liniowa funkcji φ1 i φ2 pokrywają się w skali rysunku

Metoda Hartree-Focka dla atomu

1

1 1

2

1

22

n

i

n

ij ij

n

i i

i

e

er

e

r

Ze

mH

n

n

n

n

nnn

n

21

21

21

21222

111

1

npiiiF ppp 321ˆ

lub pppp iii

12211ˆ

12211ˆ

21ˆ

1ˆ1ˆ1ˆ1ˆ

2

12

2

2

12

2

1

2

1

2

jiji

ijji

A A

A

e

dVr

eK

dVr

eJ

r

eZ

mh

KJhF

operator jednoelektronowy

operatory dwuelektronowe

kulombowski

wymienny

energia orbitalna

Nieograniczona metoda Hartree-Focka

(UHF ndash Unrestricted HF)

lub pppp iii

gdzie φp jest rzeczywista a liczby elektronoacutew ze spinami α i β są roacuteżne

Stosowana dla układoacutew otwartopowłokowych

(inne energie orbitalne dla spinoacutew α i β)

sposoacuteb opisu

Ograniczona metoda Hartree-Focka

(RHF ndash Restricted HF)

Parzysta liczba elektronoacutew roacutewne liczba elektronoacutew opisanych funkcjami

spinowymi α i β obsadzonych orbitali jest dwa razy mniej niż

obsadzonych spinorbitali

iii

iii

pp

pp

2

12 Spinorbitali jest tyle ile elektronoacutew

natomiast na jeden orbital przypadają

dwa elektrony

LUMO (pierwszy orbital wirtualny)

HOMO

Bazy funkcyjne 1 Metoda Hartree-Focka-Roothana SCF-LCAO-MO

Przybliżenie jednoelektronowe

Metoda LCAO (Linear Combination of Atomic Orbitals)

Funkcje jednoelektronowe jako liniowe kombinacje funkcji bazy

m

j

jiji c1

11

n

n

n

n

nnn

n

21

21

21

21222

111

1

lub iiii kkk

Bazy funkcyjne 2 W cząsteczce rozwinięcie orbitali molekularnych φi(r)

na funkcje bazowe - orbitale atomowe χj(r)

m

j

jiji rcr1

Orbitale atomowe χj(r) są zazwyczaj centrowane na jądrach atomowych

Orbital atomowy AO = część radialna times część kątowa

YrRrr lm

Bazy funkcyjne 3

Część kątowa l= 0 1 2 3

s p d f

AO grupujemy w powłoki o określonym l mające tę samą część radialną

Część radialna ndash 2 rodzaje baz

slaterowskie R(r)= wielomian(r) exp(-αr)

gaussowskie R(r)= wielomian(r) exp(-αr2)

Właściwą asymptotykę dla małych i dużych r mają funkcje slaterowskie

ale obliczenia całek z r12 są bardzo czasochłonne i dlatego stosuje się

częściej funkcje gaussowskie

Liniowa Kombinacja Orbitali

Atomowych - LCAO

K

k

kjkj rar1

χi mogą być orbitalami

Slatera (STO)

Gaussa (GTO)

Skontraktowanymi Gaussa (CGTO)

1

lm

rn YeNr

2rkji ezyNx

c1 GTO1 + c2 GTO2 + hellip

Skontraktowane bazy gaussowskie

K

k

kjkj rGar1

gdzie

χj jest skontraktowanym orbitalem typu gaussowskiego CGTO

Gk jest prymitywnym orbitalem Gaussa PGTO

Wspoacutełczynniki rozwinięcia ustalone przez twoacutercoacutew oprogramowania nie

podlegają optymalizacji w trakcie obliczeń SCF

Przykład w Excelu

Wyboacuter baz funkcyjnych

Baza minimalna (single zeta SZ)

po jednej funkcji radialnej R(r) dla orbitalu danej podpowłoki

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 2s

jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 5 funkcji bazy

χ1s χ2s χ2px χ2py χ2pz

Wyboacuter baz funkcyjnych

Baza double zeta (DZ)

po dwie funkcje radialne R(r) dla orbitalu danej podpowłoki

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 1s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 10 funkcji bazy

χ1s1 χ1s2 χ2s1 χ2s2 χ2px1 χ2px2 χ2py1 χ2py2 χ2pz1 χ2pz2

Wyboacuter baz funkcyjnych

Baza double zeta valence (DZV)

po jednej funkcji radialnej R(r) dla orbitali powłok wewnętrznych

po dwie funkcje radialne R(r) dla orbitali powłok walencyjnych

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 9 funkcji bazy

χ1s χ2s1 χ2s2 χ2px1 χ2px2 χ2py1 χ2py2 χ2pz1 χ2pz2

Wyboacuter baz funkcyjnych

Analogicznie baza triple zeta valence (TZV)

po jednej funkcji radialnej R(r) dla orbitali powłok wewnętrznych

po trzy funkcje radialne R(r) dla orbitali powłok walencyjnych

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

trzy funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

trzy funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 13 funkcji bazy

χ1s χ2s1 χ2s2 χ2s3 χ2px1 χ2px2 χ2px3 χ2py1 χ2py2 χ2py3 χ2pz1 χ2pz2 χ2pz2

Wyboacuter baz funkcyjnych

Funkcje polaryzacyjne ndash dodatkowe funkcje dla orbitali nieobsadzonych

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza double zeta valence polaryzacyjna(DZVP)

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitali 3d

Czyli 15 funkcji bazy

1funkcja 1s 2 funkcje 2s 2 funkcje 2px 2 funkcje 2py 2 funkcje 2pz

dodatkowo 6 funkcji 3d (dxy dyz dxz dx2 dy2 dz2)

Wyboacuter baz funkcyjnych

Funkcje dyfuzyjne ndash dodatkowe funkcje radialne o małym wykładniku tzn

rozciągające się daleko od jąder

Stosowane dla anionoacutew

Bazy Poplersquoowskie

6-31G VDZ

funkcje rdzenia 1 kontrakcja z 6 prymitywoacutew Gaussowskich

funkcje walencyjne 2 kontrakcje (z 3 i 1 prymitywoacutew)

3-21G VDZ tyle samo kontrakcji lecz mniej prymitywoacutew

6-311G VTZ

funkcje rdzenia 1 kontrakcja z 6 prymitywoacutew Gaussowskich

funkcje walencyjne 3 kontrakcje (z 3 1 i 1 prymitywoacutew)

Typowy opis bazy funkcyjnej STO-2G

BASIS=STO-2G

H 0

S 2 100

130975638 043012850

023313597 067891353

C 0

S 2 100

2738503303 043012850

487452205 067891353

SP 2 100

113674819 004947177 051154071

028830936 096378241 061281990

Prymitywny orbital Gaussa

22

750

2 rr eNeGTO

Dla H (1s) 22 2333135970309756381

1 678913530430128500 rrH

s eNeN

Dla C (1s) 22 8745220543850330327

1 678913530430128500 rrC

s eNeN

22 288309360136748191

2 612819900511540710 rrC

p eNeN

(2s)

(2pz)

22 288309360136748191

2 963782410049471770 rrC

s eNeN

Bazy Poplersquoowskie

Dla większych baz uzupełnienie o funkcje polaryzacyjne (o wyższym l)

6-31G = 6-31(d) = VDZP

funkcje rdzenia 1 kontrakcja z 6 prymitywoacutew Gaussowskich

funkcje walencyjne 2 kontrakcje (z 3 i 1 prymitywoacutew)

funkcje polaryzacyjne 1 kontrakcja z 1 prymitywu

Funkcje dyfuzyjne

6-31+G jw + funkcja o niskim wykładniku (dalekozasięgowa)

Podsumowanie

Dobra baza ndash należy poszukiwać wskazoacutewek w literaturze lub własnym

doświadczeniu (roacuteżne bazy dla roacuteżnych własności)

Rutynowe obliczenia ndash bazy ge VDZP

Bazy Gaussowskie

- Poplersquoowskie 6-311G(d)

(dla H zwykle nie dodajemy funkcji polaryzacyjnych p)

- dla obliczeń z uwzględnieniem korelacji (MP2 CI)

correlation consistent cc-pVnZ (n=DTQ5hellip)

augmented aug-cc-pVnZ

Jon H2+

0EHcSEHc

0SEHcEHc

Hc2Hc2Sc2c2E

Hc2Hc2Sc2c2E

HH

Hc2Hc2Sc2c2Scc2ccc

Hc2Hc2Sc2c2Scc2ccc

Hcc2HcHcScc2cc

dVHcc2dVHcdVHcdVcc2dVcdVc

dVccHccdVcc

dVHdV

dV

dVH

aa2ab1

ab2aa1

ab1aa212

ab2aa121

bbaa

ab1bb2122122

21

2

ab2aa1212122

21

1

ab21bb22aa

2121

22

21

ba21bb22aa

21ba21

2b

22

2a

21

b2a1b2a12

b2a1

S a b

Jon H2+

EESHREH

S

HHE

S

HHE

HHSEEHHSEE

SEHEHSEHEH

SEHEH

SEHEH

EHSEH

SEHEH

abnHaa

abaaabaa

abaaabaa

abaaabaa

abaa

abaa

aaab

abaa

100

11

0

0

2

1

22

Z identyczności obu centroacutew a i b wynika 2122

21 ccczylicc

S22

1NNccEdla

S22

1NNccEdla

bab1a1

bab1a1

Jon H2+

E

EH EH

atom a atom b

χa χb

E-

E+ +

+ -

Ψ+ orbital wiążący

Ψ- orbital antywiążący

Jeżeli R maleje to |Hab| rośnie

Jon H2+

Energia całkowita cząsteczki R

eE

2

c

R Re

E

EH

De

De Re

Doświadczalne 2793 eV 1057 Aring

Obliczone 178 eV 132 Aring

Obliczone war 235 eV 106 Aring 241eN 0ar

a

D0

frac12h

D0 ndash energia dysocjacji

De ndash energia wiązania

Cząsteczka H2

2

2

1

2

2

2

1

2

12

222

2

2

1

2

2 BBAAABe r

e

r

e

r

e

r

e

r

e

R

e

mH

211 BA

R

r12

rB2 rA1 rB1 rA2

A

2 1

B

Przybliżenie Borna-Oppenheimera RAB = const

Przybliżenie jednoelektronowe

A

2 1

B

122 BA

A

1 2

B 2211 cc

Cząsteczka H2

122112212211

2211

BABA

BB

AANN

Wyznacznik Slatera

Energia całkowita

21

12

2

21

12

2

1

1

22

1

2

2

1

2

1

2

2211

2211

12

1

22

dVdVr

eK

dVdVr

eJ

dVr

eZ

mh

VKJhE

jijiij

jjiiij

i

A A

A

e

iii

n

i

nn

n

i

n

ij

ijijiie

Energia orbitalna

2

2n

j

ijijiii KJh

2 2

2n

i

n

j

ijijee KJV

Średnia energia odpychania

elektronoacutew

ee

n

i

ie VE 2

2

Całkowita energia elektronowa nie jest roacutewna sumie energii orbitalnych

Page 27: Obliczenia kwantowo- chemiczne fazy skondensowanej kwantowa30.pdf · X. Obliczanie dla ciała stałego 1. Kwantowochemiczne modele ciała stałego. 2. Symetria translacyjna 3. Modelowanie

Cząstka swobodna cd

x

ikxikx

ikxikx

x

xx

eikNdx

dNex

Nikedx

dNex

xpdx

xdi

pp

ˆ

m ndash masa cząstki

kpNepNikei

kpNepNikei

x

ikx

x

ikx

x

ikx

x

ikx

Funkcja Ψ jest funkcją własną operatora energii i operatora pędu

Cząstka w pudle potencjału

0 a x

I

V=

II

V=0

III

V=

0

sin2

0

ˆ

x

xa

n

ax

x

EH

III

II

I

2

2

22

2n

maE

2

2

22

0

2

0

2

22

0

2

0

2

22

0

0

2

22

2sin

2

sin2

2

sin2

sinsin2

2

sin2

sin2

sin2

2sin

2

nma

dxxa

n

a

dxxa

n

a

n

ma

dxxa

n

a

dxxa

n

dx

dx

a

n

ma

dxxa

n

ax

a

n

a

dxxa

n

adx

d

mx

a

n

aE

a

a

a

a

a

a

02

sin1

cossin2

sin2

sin2

000

dxx

a

n

a

ni

adxx

a

nx

a

n

a

ni

adxx

a

n

adx

dix

a

n

ap

aaa

x

2

2

22

0

2

2

0

2

2

2

0

2

222 2

cos12

12sin

2sin

2sin

2n

adxx

a

n

a

n

adxx

a

n

a

n

adxx

a

n

adx

dx

a

n

ap

aaa

x

Cząstka w pudle potencjału

0 a x

I

V=

II

V=0

III

V=

0

sin2

0

ˆ

x

xa

n

ax

x

EH

III

II

I

2

2

22

2n

maE

Obszar ruchu ograniczony do przedziału lt0agt

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

15

16

17

18

n2

0 a

n=1

n=2

n=3

n=4

2

22

2ma

Cząstka w pudle potencjału

22

2

0

2222

22

00

3

00

2

0

3

0

2

0

2

0

22

0

22

2

1

3

12sin

2223

2cos

2

12cos

2

1

3

2sin

22

12sin

2

1

3

1

2cos

2

12

2

12sin

2sin

2sin

2

nax

a

n

n

a

n

a

n

aa

dxxa

n

n

a

nx

a

n

n

ax

n

adxx

a

nx

n

a

ax

a

n

n

ax

a

x

a

dxxa

nx

adxx

adxx

a

nx

adxx

a

n

axx

a

n

ax

a

aaaaa

aaaa

22

2cos

22

1

2sin

22

122sin

22

12sin

2sin

2sin

2

0

22

000

2

0

aaax

a

n

n

ax

aa

dxxa

n

n

ax

ax

a

n

n

axx

adxx

a

nx

adxx

a

n

axx

a

n

ax

a

aaaa

Oczekiwana wartość położenia

Oczekiwana wartość kwadratu położenia

Sprawdzenie zasady

nieoznaczoności Heisenberga

dla cząstki w pudle

42

3

1

4

2

1

12

1

2

1

4

1

3

10

22

1

3

1

22

222

2

222

22

222

222

2222

22

2

2222

22222222

2222

n

nn

nna

na

na

ppxx

ppxxppppxxxx

ppxxpx

pppxxx

xx

xxxxxx

xxx

xxx

Nieoznaczoności położenia i pędu

Cząstka w pudle potencjału

22

4

2

3

2

2

1

sin2

xaNxx

xaNxxxaNxx

xaNxx

xaa

x

Funkcja własna (dokładna)

Funkcje proacutebne (przybliżone)

xaxa

xa

Na

N

aN

aaaN

xxa

xaNdxxaxxaNdxxaxN

aaa

5155

2

52

5552

0

54322

0

43222

0

22

303030

13054

2354

23

2

xaxa

xa

Na

N

aN

aaaN

xxa

xaNdxxaxxaNdxxaxN

aaa

2

7277

2

72

7772

0

76522

0

65422

0

222

105105105

110573576

25

2

27377

2

72

7777

72

0

7652

43

342

0

654233242

0

222

105105105

110573

25

6

3764

56

44

3464

xaxa

xa

Na

N

aN

aaaa

aN

xxa

xa

xa

xaNdxxaxxaxaxaNdxxaxN

aaa

16305

1

3

2

7

6

2

1

9

1

564

76

84

9

4644244

9292

0

54

63

72

892

0

445362782

0

76253862442

0

2222

aNaN

xa

xa

xa

xa

xN

dxxaxaxaaxxNdxaxxaxaxxaxaNdxxaxN

a

aaa

22

9499

2 630630630xax

ax

aN

aN

Cząstka w pudle potencjału

0

02

04

06

08

1

12

14

16

18

0 02 04 06 08 1 12

sin

f1

f2

f3

f4

Wykresy funkcji dokładnej i funkcji proacutebnych

Cząstka w pudle potencjału

2

2

2

22

0

22

0

2

22

0

2

22

2

879

2

2cos1

2

1

2

2sin

2

2sin

2

2sin

2

mamadxx

aamadxx

aamadxx

aadx

d

mx

aa

aaa

2

22

12ma

E

22

94

2

73

2

7251

63010510530

sin2

xaxa

xxaxa

xxaxa

xxaxa

x

xaa

x

2

2

0

322

5

0

2

55

0

2

22

5 2

10

322

30

2

3030

2

30

ma

xxa

madxxax

madxxax

adx

d

mxax

a

aaa

2

2

0

5432

2

7

0

43222

7

0

22

7

2

7

0

2

222

7

2

14

56

48

32

2

105682

2

105

622

105105

2

105

ma

xxa

xa

madxxaxxa

ma

dxxaxaxma

dxxaxadx

d

mxax

a

aa

aa

2

2

0

5432

23

2

7

0

432232

7

0

22

7

2

7

0

2

2222

7

2

14

56

416

314

24

2

105616144

2

105

642

105105

2

105

ma

xxa

xa

xa

madxxaxxaxa

ma

dxxaxaxma

dxxaxadx

d

mxax

a

aa

aa

2

22

2

0

7652

43

34

2

9

0

654233242

9

22

0

222

9

22

9

0

2

2222

9

2

12

7

12

6

36

5

38

4

16

3

2

2

630

712

636

538

416

32

2

630

1236381622

630

121222

630630

2

630

mama

xxa

xa

xa

xa

ma

dxxaxxaxaxama

dxxaxaxaxma

dxxaxadx

d

mxax

a

a

a

aa

Dwuwymiarowe pudło potencjału

x

y

a

b 0 V=0

V=

V=

V=

V=

yEyym

xExxm

EEEEyyym

Exxxm

Eyyym

xxxm

yxyxEyy

xm

xx

ym

yxEyxym

yxxm

yxEyxymxm

yxyx

yxEyxymxm

yyyxxx

yxyy

y

xx

x

y

y

x

x

yxyxyxxy

yxyxyx

yxyx

yx

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

22

1

2

1

2

1

2

1

2

22

22

22

22

x

a

n

ax

a

n

mnE nx

sin

2

2 2

222

Dwuwymiarowe pudło potencjału

x

y

a

b 0 V=0

V=

V=

V=

V=

y

b

k

bx

a

n

ayx

b

k

a

n

mE knkn

sin

2sin

2

22

2

2

222

Stany zdegenerowane

a=b

Wtedy E12= E21

yaa

xaa

yx

aamE

2sin

2sin

2

21

2

21

2

2

2

222

21

yaa

xaa

yx

aamE

sin22

sin2

12

2

12

2

2

2

222

12

Atom wodoru ndash opis klasyczny

ec Fr

e

r

mF

2

2

0

2

4

1v

1151061 sT

16

21

0

1024

v msmr

e

eVVTE 613

Zredukowana masa 2 ciał

ruch zredukowanej (efektywnej) masy wokoacuteł

środka masy

NeNe rrrMrmr

nrMrm Ne 22

nrMm

mM

2

Mm

mM

m 099945 (H) 099972 (D)

Atom wodoru 1

222

2

2

2

2

2

2

22

2

2

2

2

2

22

22ˆ

ejejej

eeeejjjj

zzyyxxr

r

e

zyxmzyxMH

Wspoacutełrzędne

środka masy

ej

eejj

ej

eejj

ej

eejj

mM

zmzMZ

mM

ymyMY

mM

xmxMX

Wspoacutełrzędne

względne

222 zyxr

zzz

yyy

xxx

je

je

je

x

z

y

j

e

xe

xj zj

yj

ze

ye

r

eeejjjceeejjj zyxzyxEzyxzyxH ˆ

Atom wodoru 1a

MmxXMm

xXMmxMXMm

M

xXMmxmXMm

m

xMxm

xXMm

M

xXMm

M

xXMm

M

x

xXMm

m

xXMm

m

xXMm

m

x

xXMm

M

xx

x

Xx

X

x

xXMm

m

xx

x

Xx

X

x

je

j

e

jjj

eee

111

22

2121

2

11

2

2

2

2

22

2

22

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

22

2

2

2

2

2

2

22

2

2

2

2

2

2

2

2

22

2

2

Transformacja hamiltonianu do wspoacutełrzędnych środka masy i względnych

Podobnie dla wspoacutełrzędnych Y Z y z

r

e

zyxZYXmMH

ej

2

2

2

2

2

2

22

2

2

2

2

2

22

22ˆ

Atom wodoru 2

r

e

zyxZYXmMH

ej

2

2

2

2

2

2

22

2

2

2

2

2

22

22ˆ

Roacutewnanie Schroumldingera po separacji

)()(ˆ

ˆ

zyxEzyxH

ZYXEZYXH

e

trtr

ruch translacyjny atomu ruch względny jądra i elektronu

Ec=Etr+E

zyxZYXzyxZYXzyxzyx eeejjj

Htr He

Atom wodoru 3

Roacutewnanie Schroumldingera

)zyx(E)zyx(He

Wspoacutełrzędne sferyczne

x = r sinθ cosφ

y = r sinθ sinφ

z = r cosθ

r

e

zyxHe

2

2

2

2

2

2

22

222 zyxr

0lerlt 0leθleπ 0leφlt2π

z

P

x

y

r θ

φ

Atom wodoru 4

r

e

sin

1sin

sin

1

rr

rr2H

2

2

2

2

2

2

2

e

)r(E)r(He

)r(R)r(

Po separacji układ 3 roacutewnań

rRErRr

e1ll

rr

rr2

1llsin

msin

sin

1

mi

nlmnnlm

22

2

2

lmlm2

22

mm

roacutewnanie we

wspoacutełrzędnych

sferycznych

roacutewnanie

azymutalne

horyzontalne

radialne

Atom wodoru 5 Warunki brzegowe generujące liczby kwantowe

Roacutewnanie azymutalne

2 m=0plusmn1 plusmn2 plusmn3 hellip

Roacutewnanie horyzontalne

całkowalna z kwadratem l=0 1 2 3 hellip m=-l-l+1hellip0hellip+l

Roacutewnanie radialne

R(r) całkowalna z kwadratem n=1 2 3 hellip l=01hellipn-1

222

4 1

2 nR

n

eE

Energia atomu wodoru

1

2

4

1096772

cme

R

Atom wodoru 6 Funkcje falowe dla atomu wodoru )()( m

lnlnlm YrRr

Funkcje radialne

0

25

0

23

0

23

2

0

21

2

00

20

0

10

62

1)(

222

1)(

2)(

aZr

aZr

aZr

rea

ZrR

ea

Zr

a

ZrR

ea

ZrR

a0 = 0529 Ǻ = 0529 10-10 m promień Bohra

-05

0

05

1

15

2

25

0 5 10 15

R10

R20

R21

a0

Atom wodoru 7

Radialna gęstość prawdopodobieństwa R2(r) r2

Element objętości dV = dx dy dz = r2 sinθ dr dθ dφ

-01

0

01

02

03

04

05

06

0 2 4 6 8 10 12 14

(R10r)^2

(R20r)^2

(R21r)^2

Ciekawe

Dla l=n-1 jedno

jedyne maksimum

dla r=n2a0

Całka normalizacji

0 0

2

0

2222

0 0

2

0

21sinsin

ddYdrrrRdddrrr m

lnlm

Atom wodoru 8 Warstwica orbitalu zbioacuter wszystkich punktoacutew w przestrzeni ktoacuterym

odpowiada ta sama zadana wartość orbitalu ε

Kontur orbitalu (powierzchnia graniczna orbitalu) powierzchnia najmniejszej

figury geometrycznej na zewnątrz ktoacuterej wartość orbitalu jest wszędzie

mniejsza co do modułu od zadanej małej dodatniej wartości

Kontur gęstości prawdopodobieństwa powierzchnia najmniejszej figury

geometrycznej na zewnątrz ktoacuterej gęstość prawdopodobieństwa jest

wszędzie mniejsza co do modułu od zadanej małej dodatniej wartości ε

Dla orbitalu 1s

3

3

00

2

3

0

3

ln2

0

Z

a

Z

ar

ea

Z aZr

Gdy ε = 001 a0

-3 woacutewczas

r=173 a0 dla atomu wodoru

r=138 a0 dla jonu He+

r=113 a0 dla jonu Li2+

Atom wodoru 9 Jakościowe kontury orbitali typu s p d

s

pz py px

dx2-y2 dxy dxz

dyz dz2

Atom wodoru 10

Kombinacje liniowe orbitali atomowych

Orbitale atomowe

iaZr

p

iaZr

p

s

aZr

p

s

aZr

s

s

aZr

s

ereN

ereN

a

ZNreN

a

ZNe

a

ZrN

a

ZNeN

sin2

1

sin2

1

4

1cos

24

12

1

0

0

25

0

23

0

23

0

2

2121

2

2211

0

2

2

2210

0

2

2

0

2200

0

11100

000

000

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

121211121211

sinsin2

sin2

cossin2

sin2

22

1

aZr

p

aZr

p

iia

Zr

py

aZr

p

aZr

p

iia

Zr

px

yeNreNi

eereNp

xeNreNee

reNp

i

Spin

Doświadczenie Sterna Gerlacha

Wiązka atomoacutew srebra przepuszczana przez pole magnetyczne

Konfiguracja elektronowa srebra

Ag 1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s1

ms = +frac12

ms = -frac12 magnes

Spinorbital

ss mnlmnlmm

Stany elektronu

α

β

Zasada nierozroacuteżnialności jednakowych cząstek

ab ndash cząstki

12 - detektory

a b

2

1

Prawdopodobieństwo zarejestrowania cząstek roacuteżnych P1=|φa(1) φb(2)|2

P2=| φa(2) φb(1) |2

Gdy cząstki jednakowe P1 = P2 zatem φa(1) φb(2) = plusmn φa(2) φb(1)

Cząstki interferują ze sobą

Zasada nierozroacuteżnialności jednakowych cząstek

Amplituda rozpraszania jednakowych cząstek

Bozony φa(1) φb(2) + φa(2) φb(1) spin całkowity

Fermiony φa(1) φb(2) - φa(2) φb(1) spin połowkowy

Funkcja falowa dla fermionoacutew jest antysymetryczna

Φ(123hellip) = - Φ(213hellip)

Jeżeli fermiony zajmują te same stany czyli 1=2 to φa(1) φb(1) - φa(1) φb(1) equiv 0

Jest to treść zakazu Pauliego

Funkcja falowa dla bozonoacutew jest symetryczna

Bozony dążą do obsadzenia tego samego stanu ndash stąd nadciekłość helu 4He

Atom wieloelektronowy

7s 7p

6s 6p 6d

5s 5p 5d 5f

4s 4p 4d 4f

3s 3p 3d

2s 2p

1s

Powłoki elektronowe

n = 123hellip rarr KLMhellip

l = 012helliprarr spdhellip

Reguła Hunda

W wypadku degeneracji

orbitalnej najniższą energię ma

stan o maksymalnej

multipletowości

Atomy wieloelektronowe Term widmowy 2S+1LJ

2S+1 to multipletowość gdzie S to całkowity spin orbitalu

Jak wyznaczyć L J S J = L+S L+S-1 hellip |L-S|

Atom węgla C konfiguracja elektronowa 1s2 2s2 2p2

Zapełnione powłoki dają S = 0

l1 l2 s1 s2 m1 m2 ML L MS S

1 1 +frac12 -frac12 1 1 2 2 0 0

frac12 frac12 1 0 1 1 +10-1 0 1

frac12 frac12 1 -1 0 0 +10-1 0 0

+frac12 -frac12 0 0 0 0

frac12 frac12 0 -1 -1 +10-1 0

+frac12 -frac12 -1 -1 -2 0

Termy 3P2 3P1

3P0 1D2

1S0

Atom helu 1

12

2

2

2

1

2

2

2

2

2

2

2

2

2

22

2

1

2

2

1

2

2

1

22

2

2

2

2

2

22 22

222ˆ

r

e

r

e

r

e

zyxmzyxmzyxMH

eejjjj

12

2

2

2

1

2

2

2

1

22 22

222ˆ

r

e

r

e

r

e

mmMH

ee

j

j

12

22

1

22 2

r

e

r

e

mH

i i

i

e

e

Hamiltonian elektronowy w przybliżeniu

nieskończenie ciężkiego jądra

2121 21 Przybliżenie jednoelektronowe

111 111 Spinorbital=orbitalfunkcja_spinowa

1221

121212

212121

1221

1221

Antysymetryzowana funkcja wieloelektronowa

iEiiHr

e

miH nnn

i

i

e

e ˆ2

22Hamiltonian jednoelektronowy

Atom helu 2 212121

1221212

121

1221212

121

1221

1221

aa

ss

Funkcja spinorbitalna= funkcja przestrzenna funkcja spinowa

Symetria funkcji przestrzennej

1221212

121

122121

122121

1221212

121

ss

ss

ss

aa

Symetria funkcji spinowej

21212

121

21

21212

121

21212

12121

2

121

1221tryplet

1221singlet

orazFunkcje

singletowa (S=0)

i trypletowa (S=1)

Atom wieloelektronowy

1

1 1

2

1

22

n

i

n

ij ij

n

i i

i

e

er

e

r

ne

mH

21

21212121

22

11

2

112212

1

Wyznacznikowa postać

antysymetryzowanej funkcji

falowej dla atomu helu

n

n

n

n

nnn

n

21

21

21

21222

111

1

Antysymetryzowana funkcja dla

układu n elektronoacutew spełniająca

zakaz Pauliego ndash podstawa

przybliżenia jednoelektronowego

EHF Energia Hartree-Focka ndash najniższa energia uzyskana w ramach

przybliżenia jednoelektronowego

Ekorelacji = Edokładna ndash EHF Energia korelacji

Metoda wariacyjna Jak rozwiązać roacutewnanie Schroumldingera gdy nieznana jest postać dokładna

funkcji falowej Szukamy energii najbliższej energii stanu podstawowego i

odpowiadającej jej przybliżonej funkcji falowej

dVS

dVHH

c

dV

dVH

EH

jiij

jiij

N

i

ii

1

ˆ

ˆ

ˆ Jeżeli Φ jest tożsame z ψ to ε jest roacutewne E0

Jeżeli Φ jest przybliżeniem ψ to ε jest większe od E0

Metoda kombinacji liniowych

Najlepszej funkcji Φ szukamy w postaci kombinacji

liniowej funkcji φi ktoacutere nazywamy bazą funkcyjną

Minimalizując ε ze względu na wspoacutełczynniki ci

NidlaSHcHcij

ijijjiii 10

Nidlaci

10

uzyskujemy układ N roacutewnań na wspoacutełczynniki ci

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (1)

xcxcx

xaxa

x

xaxa

x

2211

22

92

71

630

30

Funkcje bazowe φ1 i φ2 są unormowane tzn

S11=1 i S22=1

Układ roacutewnań wiekowych

0

0

22221211

12122111

HcSHc

SHcHc

Warunki istnienia rozwiązań układu roacutewnań liniowych jednorodnych

0

0

2212

1211

21122112

222121

121211

HSH

SHH

SSSHHHSH

SHH

Normalizacja funkcji Φ(x)

12

12

21

2

2

2

1

2121

2

2

2

2

2

1

2

1

2

2211

2

Scccc

dxccdxcdxcdxxcxcdxxdxxx

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (2)

0

0

222121

122111

HcSHc

SHcHc

02212

1211

HSH

SHH

SH

Hcc

Scccc

12

1112

21

2

2

2

1 12

SHHHS

SHHHS

HHHHSHHSHHH

HHHSSHHH

HHHSHHHS

SHHH

12221122

12221121

122212112211

2

12

2

2211

2

122211

22

122211

2

122211122211

22

2

122211

212

1

212

1

44

142

021

0

Dla każdej wyznaczonej energii

ε1 lub ε2 rozwiązujemy układ

roacutewnań na wspoacutełczynniki c1 i c2

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (3)

Obliczenie całek w roacutewnaniach

14

213

140

207084352130

7

1

2

1

5

3

4

12130

763

53

4

2130

336303063030

0

7652

43

7

0

32233

0

7

22

952112

a

aa

xxa

xa

xa

a

dxxaxxaaxa

dxxaxa

xaxa

SSS

2

2

2

2

0

5432

23

7

2

0

43223223

7

2

0

222

0

7

222

92

22

512

212

25

126

3

141

2130

2512

424

314

22

2130

2

12122121222130

2

1212263030

2

630

2

30

amam

xxa

xa

xa

am

dxxaxxaaxxaxaam

dxxaxaxaxam

dxxaxadx

d

mxax

aH

a

a

aa

2

2

2

2

0

5432

7

2

0

4322

0

7

2

52

2222

921

212

25

21

3

22130

252

44

32

2130

2

222130

2

30

2

630

amam

xxa

xa

am

dxxaxxaam

dxxaxadx

d

mxax

aH

a

aa

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (4)

Obliczenie całek w roacutewnaniach

14

213S

2

2

2112

212

2 amHH

2

2

0

22

92

2222

922

2

2

0

52

22

511

12

2

630

2

630

10

2

30

2

30

amdxxax

adx

d

mxax

aH

amdxxax

adx

d

mxax

aH

a

a

Układ roacutewnań wiekowych

012212

21210

0)12(14213212

0)14213212(10

14213

14213

21

21

cc

cc

13025038102)228(29501788434

8697196219)228(29501788434

295017884377636281416

036428

1

021412101421321221210196

2191

2

1

2

2

Rozwiązanie

Całki energetyczne

wyrażamy w jednostkach 2

2

2ma

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (5)

Obliczenie wspoacutełczynnikoacutew kombinacji liniowej

211

2

1

21

12

12

1

198820250804056260

198820250

804056260

142122472715620224727156201

1

2472715620

142138697196219212

869719621910

8697196219

c

c

c

cc

cc

SH

Hcc

Scccc

12

1112

21

2

2

2

1 12

Dokładna wartość E1 dla cząstki w pudle [w jednostkach ]

11

2

1 8696044019

E

E

2

2

2ma

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (6)

Wykresy funkcji

0

02

04

06

08

1

12

14

16

18

0 05 1 15

sin

f1

f2

f1+f2

Funkcja sin(x) i kombinacja liniowa funkcji φ1 i φ2 pokrywają się w skali rysunku

Metoda Hartree-Focka dla atomu

1

1 1

2

1

22

n

i

n

ij ij

n

i i

i

e

er

e

r

Ze

mH

n

n

n

n

nnn

n

21

21

21

21222

111

1

npiiiF ppp 321ˆ

lub pppp iii

12211ˆ

12211ˆ

21ˆ

1ˆ1ˆ1ˆ1ˆ

2

12

2

2

12

2

1

2

1

2

jiji

ijji

A A

A

e

dVr

eK

dVr

eJ

r

eZ

mh

KJhF

operator jednoelektronowy

operatory dwuelektronowe

kulombowski

wymienny

energia orbitalna

Nieograniczona metoda Hartree-Focka

(UHF ndash Unrestricted HF)

lub pppp iii

gdzie φp jest rzeczywista a liczby elektronoacutew ze spinami α i β są roacuteżne

Stosowana dla układoacutew otwartopowłokowych

(inne energie orbitalne dla spinoacutew α i β)

sposoacuteb opisu

Ograniczona metoda Hartree-Focka

(RHF ndash Restricted HF)

Parzysta liczba elektronoacutew roacutewne liczba elektronoacutew opisanych funkcjami

spinowymi α i β obsadzonych orbitali jest dwa razy mniej niż

obsadzonych spinorbitali

iii

iii

pp

pp

2

12 Spinorbitali jest tyle ile elektronoacutew

natomiast na jeden orbital przypadają

dwa elektrony

LUMO (pierwszy orbital wirtualny)

HOMO

Bazy funkcyjne 1 Metoda Hartree-Focka-Roothana SCF-LCAO-MO

Przybliżenie jednoelektronowe

Metoda LCAO (Linear Combination of Atomic Orbitals)

Funkcje jednoelektronowe jako liniowe kombinacje funkcji bazy

m

j

jiji c1

11

n

n

n

n

nnn

n

21

21

21

21222

111

1

lub iiii kkk

Bazy funkcyjne 2 W cząsteczce rozwinięcie orbitali molekularnych φi(r)

na funkcje bazowe - orbitale atomowe χj(r)

m

j

jiji rcr1

Orbitale atomowe χj(r) są zazwyczaj centrowane na jądrach atomowych

Orbital atomowy AO = część radialna times część kątowa

YrRrr lm

Bazy funkcyjne 3

Część kątowa l= 0 1 2 3

s p d f

AO grupujemy w powłoki o określonym l mające tę samą część radialną

Część radialna ndash 2 rodzaje baz

slaterowskie R(r)= wielomian(r) exp(-αr)

gaussowskie R(r)= wielomian(r) exp(-αr2)

Właściwą asymptotykę dla małych i dużych r mają funkcje slaterowskie

ale obliczenia całek z r12 są bardzo czasochłonne i dlatego stosuje się

częściej funkcje gaussowskie

Liniowa Kombinacja Orbitali

Atomowych - LCAO

K

k

kjkj rar1

χi mogą być orbitalami

Slatera (STO)

Gaussa (GTO)

Skontraktowanymi Gaussa (CGTO)

1

lm

rn YeNr

2rkji ezyNx

c1 GTO1 + c2 GTO2 + hellip

Skontraktowane bazy gaussowskie

K

k

kjkj rGar1

gdzie

χj jest skontraktowanym orbitalem typu gaussowskiego CGTO

Gk jest prymitywnym orbitalem Gaussa PGTO

Wspoacutełczynniki rozwinięcia ustalone przez twoacutercoacutew oprogramowania nie

podlegają optymalizacji w trakcie obliczeń SCF

Przykład w Excelu

Wyboacuter baz funkcyjnych

Baza minimalna (single zeta SZ)

po jednej funkcji radialnej R(r) dla orbitalu danej podpowłoki

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 2s

jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 5 funkcji bazy

χ1s χ2s χ2px χ2py χ2pz

Wyboacuter baz funkcyjnych

Baza double zeta (DZ)

po dwie funkcje radialne R(r) dla orbitalu danej podpowłoki

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 1s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 10 funkcji bazy

χ1s1 χ1s2 χ2s1 χ2s2 χ2px1 χ2px2 χ2py1 χ2py2 χ2pz1 χ2pz2

Wyboacuter baz funkcyjnych

Baza double zeta valence (DZV)

po jednej funkcji radialnej R(r) dla orbitali powłok wewnętrznych

po dwie funkcje radialne R(r) dla orbitali powłok walencyjnych

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 9 funkcji bazy

χ1s χ2s1 χ2s2 χ2px1 χ2px2 χ2py1 χ2py2 χ2pz1 χ2pz2

Wyboacuter baz funkcyjnych

Analogicznie baza triple zeta valence (TZV)

po jednej funkcji radialnej R(r) dla orbitali powłok wewnętrznych

po trzy funkcje radialne R(r) dla orbitali powłok walencyjnych

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

trzy funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

trzy funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 13 funkcji bazy

χ1s χ2s1 χ2s2 χ2s3 χ2px1 χ2px2 χ2px3 χ2py1 χ2py2 χ2py3 χ2pz1 χ2pz2 χ2pz2

Wyboacuter baz funkcyjnych

Funkcje polaryzacyjne ndash dodatkowe funkcje dla orbitali nieobsadzonych

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza double zeta valence polaryzacyjna(DZVP)

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitali 3d

Czyli 15 funkcji bazy

1funkcja 1s 2 funkcje 2s 2 funkcje 2px 2 funkcje 2py 2 funkcje 2pz

dodatkowo 6 funkcji 3d (dxy dyz dxz dx2 dy2 dz2)

Wyboacuter baz funkcyjnych

Funkcje dyfuzyjne ndash dodatkowe funkcje radialne o małym wykładniku tzn

rozciągające się daleko od jąder

Stosowane dla anionoacutew

Bazy Poplersquoowskie

6-31G VDZ

funkcje rdzenia 1 kontrakcja z 6 prymitywoacutew Gaussowskich

funkcje walencyjne 2 kontrakcje (z 3 i 1 prymitywoacutew)

3-21G VDZ tyle samo kontrakcji lecz mniej prymitywoacutew

6-311G VTZ

funkcje rdzenia 1 kontrakcja z 6 prymitywoacutew Gaussowskich

funkcje walencyjne 3 kontrakcje (z 3 1 i 1 prymitywoacutew)

Typowy opis bazy funkcyjnej STO-2G

BASIS=STO-2G

H 0

S 2 100

130975638 043012850

023313597 067891353

C 0

S 2 100

2738503303 043012850

487452205 067891353

SP 2 100

113674819 004947177 051154071

028830936 096378241 061281990

Prymitywny orbital Gaussa

22

750

2 rr eNeGTO

Dla H (1s) 22 2333135970309756381

1 678913530430128500 rrH

s eNeN

Dla C (1s) 22 8745220543850330327

1 678913530430128500 rrC

s eNeN

22 288309360136748191

2 612819900511540710 rrC

p eNeN

(2s)

(2pz)

22 288309360136748191

2 963782410049471770 rrC

s eNeN

Bazy Poplersquoowskie

Dla większych baz uzupełnienie o funkcje polaryzacyjne (o wyższym l)

6-31G = 6-31(d) = VDZP

funkcje rdzenia 1 kontrakcja z 6 prymitywoacutew Gaussowskich

funkcje walencyjne 2 kontrakcje (z 3 i 1 prymitywoacutew)

funkcje polaryzacyjne 1 kontrakcja z 1 prymitywu

Funkcje dyfuzyjne

6-31+G jw + funkcja o niskim wykładniku (dalekozasięgowa)

Podsumowanie

Dobra baza ndash należy poszukiwać wskazoacutewek w literaturze lub własnym

doświadczeniu (roacuteżne bazy dla roacuteżnych własności)

Rutynowe obliczenia ndash bazy ge VDZP

Bazy Gaussowskie

- Poplersquoowskie 6-311G(d)

(dla H zwykle nie dodajemy funkcji polaryzacyjnych p)

- dla obliczeń z uwzględnieniem korelacji (MP2 CI)

correlation consistent cc-pVnZ (n=DTQ5hellip)

augmented aug-cc-pVnZ

Jon H2+

0EHcSEHc

0SEHcEHc

Hc2Hc2Sc2c2E

Hc2Hc2Sc2c2E

HH

Hc2Hc2Sc2c2Scc2ccc

Hc2Hc2Sc2c2Scc2ccc

Hcc2HcHcScc2cc

dVHcc2dVHcdVHcdVcc2dVcdVc

dVccHccdVcc

dVHdV

dV

dVH

aa2ab1

ab2aa1

ab1aa212

ab2aa121

bbaa

ab1bb2122122

21

2

ab2aa1212122

21

1

ab21bb22aa

2121

22

21

ba21bb22aa

21ba21

2b

22

2a

21

b2a1b2a12

b2a1

S a b

Jon H2+

EESHREH

S

HHE

S

HHE

HHSEEHHSEE

SEHEHSEHEH

SEHEH

SEHEH

EHSEH

SEHEH

abnHaa

abaaabaa

abaaabaa

abaaabaa

abaa

abaa

aaab

abaa

100

11

0

0

2

1

22

Z identyczności obu centroacutew a i b wynika 2122

21 ccczylicc

S22

1NNccEdla

S22

1NNccEdla

bab1a1

bab1a1

Jon H2+

E

EH EH

atom a atom b

χa χb

E-

E+ +

+ -

Ψ+ orbital wiążący

Ψ- orbital antywiążący

Jeżeli R maleje to |Hab| rośnie

Jon H2+

Energia całkowita cząsteczki R

eE

2

c

R Re

E

EH

De

De Re

Doświadczalne 2793 eV 1057 Aring

Obliczone 178 eV 132 Aring

Obliczone war 235 eV 106 Aring 241eN 0ar

a

D0

frac12h

D0 ndash energia dysocjacji

De ndash energia wiązania

Cząsteczka H2

2

2

1

2

2

2

1

2

12

222

2

2

1

2

2 BBAAABe r

e

r

e

r

e

r

e

r

e

R

e

mH

211 BA

R

r12

rB2 rA1 rB1 rA2

A

2 1

B

Przybliżenie Borna-Oppenheimera RAB = const

Przybliżenie jednoelektronowe

A

2 1

B

122 BA

A

1 2

B 2211 cc

Cząsteczka H2

122112212211

2211

BABA

BB

AANN

Wyznacznik Slatera

Energia całkowita

21

12

2

21

12

2

1

1

22

1

2

2

1

2

1

2

2211

2211

12

1

22

dVdVr

eK

dVdVr

eJ

dVr

eZ

mh

VKJhE

jijiij

jjiiij

i

A A

A

e

iii

n

i

nn

n

i

n

ij

ijijiie

Energia orbitalna

2

2n

j

ijijiii KJh

2 2

2n

i

n

j

ijijee KJV

Średnia energia odpychania

elektronoacutew

ee

n

i

ie VE 2

2

Całkowita energia elektronowa nie jest roacutewna sumie energii orbitalnych

Page 28: Obliczenia kwantowo- chemiczne fazy skondensowanej kwantowa30.pdf · X. Obliczanie dla ciała stałego 1. Kwantowochemiczne modele ciała stałego. 2. Symetria translacyjna 3. Modelowanie

Cząstka w pudle potencjału

0 a x

I

V=

II

V=0

III

V=

0

sin2

0

ˆ

x

xa

n

ax

x

EH

III

II

I

2

2

22

2n

maE

2

2

22

0

2

0

2

22

0

2

0

2

22

0

0

2

22

2sin

2

sin2

2

sin2

sinsin2

2

sin2

sin2

sin2

2sin

2

nma

dxxa

n

a

dxxa

n

a

n

ma

dxxa

n

a

dxxa

n

dx

dx

a

n

ma

dxxa

n

ax

a

n

a

dxxa

n

adx

d

mx

a

n

aE

a

a

a

a

a

a

02

sin1

cossin2

sin2

sin2

000

dxx

a

n

a

ni

adxx

a

nx

a

n

a

ni

adxx

a

n

adx

dix

a

n

ap

aaa

x

2

2

22

0

2

2

0

2

2

2

0

2

222 2

cos12

12sin

2sin

2sin

2n

adxx

a

n

a

n

adxx

a

n

a

n

adxx

a

n

adx

dx

a

n

ap

aaa

x

Cząstka w pudle potencjału

0 a x

I

V=

II

V=0

III

V=

0

sin2

0

ˆ

x

xa

n

ax

x

EH

III

II

I

2

2

22

2n

maE

Obszar ruchu ograniczony do przedziału lt0agt

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

15

16

17

18

n2

0 a

n=1

n=2

n=3

n=4

2

22

2ma

Cząstka w pudle potencjału

22

2

0

2222

22

00

3

00

2

0

3

0

2

0

2

0

22

0

22

2

1

3

12sin

2223

2cos

2

12cos

2

1

3

2sin

22

12sin

2

1

3

1

2cos

2

12

2

12sin

2sin

2sin

2

nax

a

n

n

a

n

a

n

aa

dxxa

n

n

a

nx

a

n

n

ax

n

adxx

a

nx

n

a

ax

a

n

n

ax

a

x

a

dxxa

nx

adxx

adxx

a

nx

adxx

a

n

axx

a

n

ax

a

aaaaa

aaaa

22

2cos

22

1

2sin

22

122sin

22

12sin

2sin

2sin

2

0

22

000

2

0

aaax

a

n

n

ax

aa

dxxa

n

n

ax

ax

a

n

n

axx

adxx

a

nx

adxx

a

n

axx

a

n

ax

a

aaaa

Oczekiwana wartość położenia

Oczekiwana wartość kwadratu położenia

Sprawdzenie zasady

nieoznaczoności Heisenberga

dla cząstki w pudle

42

3

1

4

2

1

12

1

2

1

4

1

3

10

22

1

3

1

22

222

2

222

22

222

222

2222

22

2

2222

22222222

2222

n

nn

nna

na

na

ppxx

ppxxppppxxxx

ppxxpx

pppxxx

xx

xxxxxx

xxx

xxx

Nieoznaczoności położenia i pędu

Cząstka w pudle potencjału

22

4

2

3

2

2

1

sin2

xaNxx

xaNxxxaNxx

xaNxx

xaa

x

Funkcja własna (dokładna)

Funkcje proacutebne (przybliżone)

xaxa

xa

Na

N

aN

aaaN

xxa

xaNdxxaxxaNdxxaxN

aaa

5155

2

52

5552

0

54322

0

43222

0

22

303030

13054

2354

23

2

xaxa

xa

Na

N

aN

aaaN

xxa

xaNdxxaxxaNdxxaxN

aaa

2

7277

2

72

7772

0

76522

0

65422

0

222

105105105

110573576

25

2

27377

2

72

7777

72

0

7652

43

342

0

654233242

0

222

105105105

110573

25

6

3764

56

44

3464

xaxa

xa

Na

N

aN

aaaa

aN

xxa

xa

xa

xaNdxxaxxaxaxaNdxxaxN

aaa

16305

1

3

2

7

6

2

1

9

1

564

76

84

9

4644244

9292

0

54

63

72

892

0

445362782

0

76253862442

0

2222

aNaN

xa

xa

xa

xa

xN

dxxaxaxaaxxNdxaxxaxaxxaxaNdxxaxN

a

aaa

22

9499

2 630630630xax

ax

aN

aN

Cząstka w pudle potencjału

0

02

04

06

08

1

12

14

16

18

0 02 04 06 08 1 12

sin

f1

f2

f3

f4

Wykresy funkcji dokładnej i funkcji proacutebnych

Cząstka w pudle potencjału

2

2

2

22

0

22

0

2

22

0

2

22

2

879

2

2cos1

2

1

2

2sin

2

2sin

2

2sin

2

mamadxx

aamadxx

aamadxx

aadx

d

mx

aa

aaa

2

22

12ma

E

22

94

2

73

2

7251

63010510530

sin2

xaxa

xxaxa

xxaxa

xxaxa

x

xaa

x

2

2

0

322

5

0

2

55

0

2

22

5 2

10

322

30

2

3030

2

30

ma

xxa

madxxax

madxxax

adx

d

mxax

a

aaa

2

2

0

5432

2

7

0

43222

7

0

22

7

2

7

0

2

222

7

2

14

56

48

32

2

105682

2

105

622

105105

2

105

ma

xxa

xa

madxxaxxa

ma

dxxaxaxma

dxxaxadx

d

mxax

a

aa

aa

2

2

0

5432

23

2

7

0

432232

7

0

22

7

2

7

0

2

2222

7

2

14

56

416

314

24

2

105616144

2

105

642

105105

2

105

ma

xxa

xa

xa

madxxaxxaxa

ma

dxxaxaxma

dxxaxadx

d

mxax

a

aa

aa

2

22

2

0

7652

43

34

2

9

0

654233242

9

22

0

222

9

22

9

0

2

2222

9

2

12

7

12

6

36

5

38

4

16

3

2

2

630

712

636

538

416

32

2

630

1236381622

630

121222

630630

2

630

mama

xxa

xa

xa

xa

ma

dxxaxxaxaxama

dxxaxaxaxma

dxxaxadx

d

mxax

a

a

a

aa

Dwuwymiarowe pudło potencjału

x

y

a

b 0 V=0

V=

V=

V=

V=

yEyym

xExxm

EEEEyyym

Exxxm

Eyyym

xxxm

yxyxEyy

xm

xx

ym

yxEyxym

yxxm

yxEyxymxm

yxyx

yxEyxymxm

yyyxxx

yxyy

y

xx

x

y

y

x

x

yxyxyxxy

yxyxyx

yxyx

yx

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

22

1

2

1

2

1

2

1

2

22

22

22

22

x

a

n

ax

a

n

mnE nx

sin

2

2 2

222

Dwuwymiarowe pudło potencjału

x

y

a

b 0 V=0

V=

V=

V=

V=

y

b

k

bx

a

n

ayx

b

k

a

n

mE knkn

sin

2sin

2

22

2

2

222

Stany zdegenerowane

a=b

Wtedy E12= E21

yaa

xaa

yx

aamE

2sin

2sin

2

21

2

21

2

2

2

222

21

yaa

xaa

yx

aamE

sin22

sin2

12

2

12

2

2

2

222

12

Atom wodoru ndash opis klasyczny

ec Fr

e

r

mF

2

2

0

2

4

1v

1151061 sT

16

21

0

1024

v msmr

e

eVVTE 613

Zredukowana masa 2 ciał

ruch zredukowanej (efektywnej) masy wokoacuteł

środka masy

NeNe rrrMrmr

nrMrm Ne 22

nrMm

mM

2

Mm

mM

m 099945 (H) 099972 (D)

Atom wodoru 1

222

2

2

2

2

2

2

22

2

2

2

2

2

22

22ˆ

ejejej

eeeejjjj

zzyyxxr

r

e

zyxmzyxMH

Wspoacutełrzędne

środka masy

ej

eejj

ej

eejj

ej

eejj

mM

zmzMZ

mM

ymyMY

mM

xmxMX

Wspoacutełrzędne

względne

222 zyxr

zzz

yyy

xxx

je

je

je

x

z

y

j

e

xe

xj zj

yj

ze

ye

r

eeejjjceeejjj zyxzyxEzyxzyxH ˆ

Atom wodoru 1a

MmxXMm

xXMmxMXMm

M

xXMmxmXMm

m

xMxm

xXMm

M

xXMm

M

xXMm

M

x

xXMm

m

xXMm

m

xXMm

m

x

xXMm

M

xx

x

Xx

X

x

xXMm

m

xx

x

Xx

X

x

je

j

e

jjj

eee

111

22

2121

2

11

2

2

2

2

22

2

22

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

22

2

2

2

2

2

2

22

2

2

2

2

2

2

2

2

22

2

2

Transformacja hamiltonianu do wspoacutełrzędnych środka masy i względnych

Podobnie dla wspoacutełrzędnych Y Z y z

r

e

zyxZYXmMH

ej

2

2

2

2

2

2

22

2

2

2

2

2

22

22ˆ

Atom wodoru 2

r

e

zyxZYXmMH

ej

2

2

2

2

2

2

22

2

2

2

2

2

22

22ˆ

Roacutewnanie Schroumldingera po separacji

)()(ˆ

ˆ

zyxEzyxH

ZYXEZYXH

e

trtr

ruch translacyjny atomu ruch względny jądra i elektronu

Ec=Etr+E

zyxZYXzyxZYXzyxzyx eeejjj

Htr He

Atom wodoru 3

Roacutewnanie Schroumldingera

)zyx(E)zyx(He

Wspoacutełrzędne sferyczne

x = r sinθ cosφ

y = r sinθ sinφ

z = r cosθ

r

e

zyxHe

2

2

2

2

2

2

22

222 zyxr

0lerlt 0leθleπ 0leφlt2π

z

P

x

y

r θ

φ

Atom wodoru 4

r

e

sin

1sin

sin

1

rr

rr2H

2

2

2

2

2

2

2

e

)r(E)r(He

)r(R)r(

Po separacji układ 3 roacutewnań

rRErRr

e1ll

rr

rr2

1llsin

msin

sin

1

mi

nlmnnlm

22

2

2

lmlm2

22

mm

roacutewnanie we

wspoacutełrzędnych

sferycznych

roacutewnanie

azymutalne

horyzontalne

radialne

Atom wodoru 5 Warunki brzegowe generujące liczby kwantowe

Roacutewnanie azymutalne

2 m=0plusmn1 plusmn2 plusmn3 hellip

Roacutewnanie horyzontalne

całkowalna z kwadratem l=0 1 2 3 hellip m=-l-l+1hellip0hellip+l

Roacutewnanie radialne

R(r) całkowalna z kwadratem n=1 2 3 hellip l=01hellipn-1

222

4 1

2 nR

n

eE

Energia atomu wodoru

1

2

4

1096772

cme

R

Atom wodoru 6 Funkcje falowe dla atomu wodoru )()( m

lnlnlm YrRr

Funkcje radialne

0

25

0

23

0

23

2

0

21

2

00

20

0

10

62

1)(

222

1)(

2)(

aZr

aZr

aZr

rea

ZrR

ea

Zr

a

ZrR

ea

ZrR

a0 = 0529 Ǻ = 0529 10-10 m promień Bohra

-05

0

05

1

15

2

25

0 5 10 15

R10

R20

R21

a0

Atom wodoru 7

Radialna gęstość prawdopodobieństwa R2(r) r2

Element objętości dV = dx dy dz = r2 sinθ dr dθ dφ

-01

0

01

02

03

04

05

06

0 2 4 6 8 10 12 14

(R10r)^2

(R20r)^2

(R21r)^2

Ciekawe

Dla l=n-1 jedno

jedyne maksimum

dla r=n2a0

Całka normalizacji

0 0

2

0

2222

0 0

2

0

21sinsin

ddYdrrrRdddrrr m

lnlm

Atom wodoru 8 Warstwica orbitalu zbioacuter wszystkich punktoacutew w przestrzeni ktoacuterym

odpowiada ta sama zadana wartość orbitalu ε

Kontur orbitalu (powierzchnia graniczna orbitalu) powierzchnia najmniejszej

figury geometrycznej na zewnątrz ktoacuterej wartość orbitalu jest wszędzie

mniejsza co do modułu od zadanej małej dodatniej wartości

Kontur gęstości prawdopodobieństwa powierzchnia najmniejszej figury

geometrycznej na zewnątrz ktoacuterej gęstość prawdopodobieństwa jest

wszędzie mniejsza co do modułu od zadanej małej dodatniej wartości ε

Dla orbitalu 1s

3

3

00

2

3

0

3

ln2

0

Z

a

Z

ar

ea

Z aZr

Gdy ε = 001 a0

-3 woacutewczas

r=173 a0 dla atomu wodoru

r=138 a0 dla jonu He+

r=113 a0 dla jonu Li2+

Atom wodoru 9 Jakościowe kontury orbitali typu s p d

s

pz py px

dx2-y2 dxy dxz

dyz dz2

Atom wodoru 10

Kombinacje liniowe orbitali atomowych

Orbitale atomowe

iaZr

p

iaZr

p

s

aZr

p

s

aZr

s

s

aZr

s

ereN

ereN

a

ZNreN

a

ZNe

a

ZrN

a

ZNeN

sin2

1

sin2

1

4

1cos

24

12

1

0

0

25

0

23

0

23

0

2

2121

2

2211

0

2

2

2210

0

2

2

0

2200

0

11100

000

000

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

121211121211

sinsin2

sin2

cossin2

sin2

22

1

aZr

p

aZr

p

iia

Zr

py

aZr

p

aZr

p

iia

Zr

px

yeNreNi

eereNp

xeNreNee

reNp

i

Spin

Doświadczenie Sterna Gerlacha

Wiązka atomoacutew srebra przepuszczana przez pole magnetyczne

Konfiguracja elektronowa srebra

Ag 1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s1

ms = +frac12

ms = -frac12 magnes

Spinorbital

ss mnlmnlmm

Stany elektronu

α

β

Zasada nierozroacuteżnialności jednakowych cząstek

ab ndash cząstki

12 - detektory

a b

2

1

Prawdopodobieństwo zarejestrowania cząstek roacuteżnych P1=|φa(1) φb(2)|2

P2=| φa(2) φb(1) |2

Gdy cząstki jednakowe P1 = P2 zatem φa(1) φb(2) = plusmn φa(2) φb(1)

Cząstki interferują ze sobą

Zasada nierozroacuteżnialności jednakowych cząstek

Amplituda rozpraszania jednakowych cząstek

Bozony φa(1) φb(2) + φa(2) φb(1) spin całkowity

Fermiony φa(1) φb(2) - φa(2) φb(1) spin połowkowy

Funkcja falowa dla fermionoacutew jest antysymetryczna

Φ(123hellip) = - Φ(213hellip)

Jeżeli fermiony zajmują te same stany czyli 1=2 to φa(1) φb(1) - φa(1) φb(1) equiv 0

Jest to treść zakazu Pauliego

Funkcja falowa dla bozonoacutew jest symetryczna

Bozony dążą do obsadzenia tego samego stanu ndash stąd nadciekłość helu 4He

Atom wieloelektronowy

7s 7p

6s 6p 6d

5s 5p 5d 5f

4s 4p 4d 4f

3s 3p 3d

2s 2p

1s

Powłoki elektronowe

n = 123hellip rarr KLMhellip

l = 012helliprarr spdhellip

Reguła Hunda

W wypadku degeneracji

orbitalnej najniższą energię ma

stan o maksymalnej

multipletowości

Atomy wieloelektronowe Term widmowy 2S+1LJ

2S+1 to multipletowość gdzie S to całkowity spin orbitalu

Jak wyznaczyć L J S J = L+S L+S-1 hellip |L-S|

Atom węgla C konfiguracja elektronowa 1s2 2s2 2p2

Zapełnione powłoki dają S = 0

l1 l2 s1 s2 m1 m2 ML L MS S

1 1 +frac12 -frac12 1 1 2 2 0 0

frac12 frac12 1 0 1 1 +10-1 0 1

frac12 frac12 1 -1 0 0 +10-1 0 0

+frac12 -frac12 0 0 0 0

frac12 frac12 0 -1 -1 +10-1 0

+frac12 -frac12 -1 -1 -2 0

Termy 3P2 3P1

3P0 1D2

1S0

Atom helu 1

12

2

2

2

1

2

2

2

2

2

2

2

2

2

22

2

1

2

2

1

2

2

1

22

2

2

2

2

2

22 22

222ˆ

r

e

r

e

r

e

zyxmzyxmzyxMH

eejjjj

12

2

2

2

1

2

2

2

1

22 22

222ˆ

r

e

r

e

r

e

mmMH

ee

j

j

12

22

1

22 2

r

e

r

e

mH

i i

i

e

e

Hamiltonian elektronowy w przybliżeniu

nieskończenie ciężkiego jądra

2121 21 Przybliżenie jednoelektronowe

111 111 Spinorbital=orbitalfunkcja_spinowa

1221

121212

212121

1221

1221

Antysymetryzowana funkcja wieloelektronowa

iEiiHr

e

miH nnn

i

i

e

e ˆ2

22Hamiltonian jednoelektronowy

Atom helu 2 212121

1221212

121

1221212

121

1221

1221

aa

ss

Funkcja spinorbitalna= funkcja przestrzenna funkcja spinowa

Symetria funkcji przestrzennej

1221212

121

122121

122121

1221212

121

ss

ss

ss

aa

Symetria funkcji spinowej

21212

121

21

21212

121

21212

12121

2

121

1221tryplet

1221singlet

orazFunkcje

singletowa (S=0)

i trypletowa (S=1)

Atom wieloelektronowy

1

1 1

2

1

22

n

i

n

ij ij

n

i i

i

e

er

e

r

ne

mH

21

21212121

22

11

2

112212

1

Wyznacznikowa postać

antysymetryzowanej funkcji

falowej dla atomu helu

n

n

n

n

nnn

n

21

21

21

21222

111

1

Antysymetryzowana funkcja dla

układu n elektronoacutew spełniająca

zakaz Pauliego ndash podstawa

przybliżenia jednoelektronowego

EHF Energia Hartree-Focka ndash najniższa energia uzyskana w ramach

przybliżenia jednoelektronowego

Ekorelacji = Edokładna ndash EHF Energia korelacji

Metoda wariacyjna Jak rozwiązać roacutewnanie Schroumldingera gdy nieznana jest postać dokładna

funkcji falowej Szukamy energii najbliższej energii stanu podstawowego i

odpowiadającej jej przybliżonej funkcji falowej

dVS

dVHH

c

dV

dVH

EH

jiij

jiij

N

i

ii

1

ˆ

ˆ

ˆ Jeżeli Φ jest tożsame z ψ to ε jest roacutewne E0

Jeżeli Φ jest przybliżeniem ψ to ε jest większe od E0

Metoda kombinacji liniowych

Najlepszej funkcji Φ szukamy w postaci kombinacji

liniowej funkcji φi ktoacutere nazywamy bazą funkcyjną

Minimalizując ε ze względu na wspoacutełczynniki ci

NidlaSHcHcij

ijijjiii 10

Nidlaci

10

uzyskujemy układ N roacutewnań na wspoacutełczynniki ci

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (1)

xcxcx

xaxa

x

xaxa

x

2211

22

92

71

630

30

Funkcje bazowe φ1 i φ2 są unormowane tzn

S11=1 i S22=1

Układ roacutewnań wiekowych

0

0

22221211

12122111

HcSHc

SHcHc

Warunki istnienia rozwiązań układu roacutewnań liniowych jednorodnych

0

0

2212

1211

21122112

222121

121211

HSH

SHH

SSSHHHSH

SHH

Normalizacja funkcji Φ(x)

12

12

21

2

2

2

1

2121

2

2

2

2

2

1

2

1

2

2211

2

Scccc

dxccdxcdxcdxxcxcdxxdxxx

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (2)

0

0

222121

122111

HcSHc

SHcHc

02212

1211

HSH

SHH

SH

Hcc

Scccc

12

1112

21

2

2

2

1 12

SHHHS

SHHHS

HHHHSHHSHHH

HHHSSHHH

HHHSHHHS

SHHH

12221122

12221121

122212112211

2

12

2

2211

2

122211

22

122211

2

122211122211

22

2

122211

212

1

212

1

44

142

021

0

Dla każdej wyznaczonej energii

ε1 lub ε2 rozwiązujemy układ

roacutewnań na wspoacutełczynniki c1 i c2

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (3)

Obliczenie całek w roacutewnaniach

14

213

140

207084352130

7

1

2

1

5

3

4

12130

763

53

4

2130

336303063030

0

7652

43

7

0

32233

0

7

22

952112

a

aa

xxa

xa

xa

a

dxxaxxaaxa

dxxaxa

xaxa

SSS

2

2

2

2

0

5432

23

7

2

0

43223223

7

2

0

222

0

7

222

92

22

512

212

25

126

3

141

2130

2512

424

314

22

2130

2

12122121222130

2

1212263030

2

630

2

30

amam

xxa

xa

xa

am

dxxaxxaaxxaxaam

dxxaxaxaxam

dxxaxadx

d

mxax

aH

a

a

aa

2

2

2

2

0

5432

7

2

0

4322

0

7

2

52

2222

921

212

25

21

3

22130

252

44

32

2130

2

222130

2

30

2

630

amam

xxa

xa

am

dxxaxxaam

dxxaxadx

d

mxax

aH

a

aa

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (4)

Obliczenie całek w roacutewnaniach

14

213S

2

2

2112

212

2 amHH

2

2

0

22

92

2222

922

2

2

0

52

22

511

12

2

630

2

630

10

2

30

2

30

amdxxax

adx

d

mxax

aH

amdxxax

adx

d

mxax

aH

a

a

Układ roacutewnań wiekowych

012212

21210

0)12(14213212

0)14213212(10

14213

14213

21

21

cc

cc

13025038102)228(29501788434

8697196219)228(29501788434

295017884377636281416

036428

1

021412101421321221210196

2191

2

1

2

2

Rozwiązanie

Całki energetyczne

wyrażamy w jednostkach 2

2

2ma

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (5)

Obliczenie wspoacutełczynnikoacutew kombinacji liniowej

211

2

1

21

12

12

1

198820250804056260

198820250

804056260

142122472715620224727156201

1

2472715620

142138697196219212

869719621910

8697196219

c

c

c

cc

cc

SH

Hcc

Scccc

12

1112

21

2

2

2

1 12

Dokładna wartość E1 dla cząstki w pudle [w jednostkach ]

11

2

1 8696044019

E

E

2

2

2ma

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (6)

Wykresy funkcji

0

02

04

06

08

1

12

14

16

18

0 05 1 15

sin

f1

f2

f1+f2

Funkcja sin(x) i kombinacja liniowa funkcji φ1 i φ2 pokrywają się w skali rysunku

Metoda Hartree-Focka dla atomu

1

1 1

2

1

22

n

i

n

ij ij

n

i i

i

e

er

e

r

Ze

mH

n

n

n

n

nnn

n

21

21

21

21222

111

1

npiiiF ppp 321ˆ

lub pppp iii

12211ˆ

12211ˆ

21ˆ

1ˆ1ˆ1ˆ1ˆ

2

12

2

2

12

2

1

2

1

2

jiji

ijji

A A

A

e

dVr

eK

dVr

eJ

r

eZ

mh

KJhF

operator jednoelektronowy

operatory dwuelektronowe

kulombowski

wymienny

energia orbitalna

Nieograniczona metoda Hartree-Focka

(UHF ndash Unrestricted HF)

lub pppp iii

gdzie φp jest rzeczywista a liczby elektronoacutew ze spinami α i β są roacuteżne

Stosowana dla układoacutew otwartopowłokowych

(inne energie orbitalne dla spinoacutew α i β)

sposoacuteb opisu

Ograniczona metoda Hartree-Focka

(RHF ndash Restricted HF)

Parzysta liczba elektronoacutew roacutewne liczba elektronoacutew opisanych funkcjami

spinowymi α i β obsadzonych orbitali jest dwa razy mniej niż

obsadzonych spinorbitali

iii

iii

pp

pp

2

12 Spinorbitali jest tyle ile elektronoacutew

natomiast na jeden orbital przypadają

dwa elektrony

LUMO (pierwszy orbital wirtualny)

HOMO

Bazy funkcyjne 1 Metoda Hartree-Focka-Roothana SCF-LCAO-MO

Przybliżenie jednoelektronowe

Metoda LCAO (Linear Combination of Atomic Orbitals)

Funkcje jednoelektronowe jako liniowe kombinacje funkcji bazy

m

j

jiji c1

11

n

n

n

n

nnn

n

21

21

21

21222

111

1

lub iiii kkk

Bazy funkcyjne 2 W cząsteczce rozwinięcie orbitali molekularnych φi(r)

na funkcje bazowe - orbitale atomowe χj(r)

m

j

jiji rcr1

Orbitale atomowe χj(r) są zazwyczaj centrowane na jądrach atomowych

Orbital atomowy AO = część radialna times część kątowa

YrRrr lm

Bazy funkcyjne 3

Część kątowa l= 0 1 2 3

s p d f

AO grupujemy w powłoki o określonym l mające tę samą część radialną

Część radialna ndash 2 rodzaje baz

slaterowskie R(r)= wielomian(r) exp(-αr)

gaussowskie R(r)= wielomian(r) exp(-αr2)

Właściwą asymptotykę dla małych i dużych r mają funkcje slaterowskie

ale obliczenia całek z r12 są bardzo czasochłonne i dlatego stosuje się

częściej funkcje gaussowskie

Liniowa Kombinacja Orbitali

Atomowych - LCAO

K

k

kjkj rar1

χi mogą być orbitalami

Slatera (STO)

Gaussa (GTO)

Skontraktowanymi Gaussa (CGTO)

1

lm

rn YeNr

2rkji ezyNx

c1 GTO1 + c2 GTO2 + hellip

Skontraktowane bazy gaussowskie

K

k

kjkj rGar1

gdzie

χj jest skontraktowanym orbitalem typu gaussowskiego CGTO

Gk jest prymitywnym orbitalem Gaussa PGTO

Wspoacutełczynniki rozwinięcia ustalone przez twoacutercoacutew oprogramowania nie

podlegają optymalizacji w trakcie obliczeń SCF

Przykład w Excelu

Wyboacuter baz funkcyjnych

Baza minimalna (single zeta SZ)

po jednej funkcji radialnej R(r) dla orbitalu danej podpowłoki

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 2s

jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 5 funkcji bazy

χ1s χ2s χ2px χ2py χ2pz

Wyboacuter baz funkcyjnych

Baza double zeta (DZ)

po dwie funkcje radialne R(r) dla orbitalu danej podpowłoki

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 1s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 10 funkcji bazy

χ1s1 χ1s2 χ2s1 χ2s2 χ2px1 χ2px2 χ2py1 χ2py2 χ2pz1 χ2pz2

Wyboacuter baz funkcyjnych

Baza double zeta valence (DZV)

po jednej funkcji radialnej R(r) dla orbitali powłok wewnętrznych

po dwie funkcje radialne R(r) dla orbitali powłok walencyjnych

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 9 funkcji bazy

χ1s χ2s1 χ2s2 χ2px1 χ2px2 χ2py1 χ2py2 χ2pz1 χ2pz2

Wyboacuter baz funkcyjnych

Analogicznie baza triple zeta valence (TZV)

po jednej funkcji radialnej R(r) dla orbitali powłok wewnętrznych

po trzy funkcje radialne R(r) dla orbitali powłok walencyjnych

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

trzy funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

trzy funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 13 funkcji bazy

χ1s χ2s1 χ2s2 χ2s3 χ2px1 χ2px2 χ2px3 χ2py1 χ2py2 χ2py3 χ2pz1 χ2pz2 χ2pz2

Wyboacuter baz funkcyjnych

Funkcje polaryzacyjne ndash dodatkowe funkcje dla orbitali nieobsadzonych

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza double zeta valence polaryzacyjna(DZVP)

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitali 3d

Czyli 15 funkcji bazy

1funkcja 1s 2 funkcje 2s 2 funkcje 2px 2 funkcje 2py 2 funkcje 2pz

dodatkowo 6 funkcji 3d (dxy dyz dxz dx2 dy2 dz2)

Wyboacuter baz funkcyjnych

Funkcje dyfuzyjne ndash dodatkowe funkcje radialne o małym wykładniku tzn

rozciągające się daleko od jąder

Stosowane dla anionoacutew

Bazy Poplersquoowskie

6-31G VDZ

funkcje rdzenia 1 kontrakcja z 6 prymitywoacutew Gaussowskich

funkcje walencyjne 2 kontrakcje (z 3 i 1 prymitywoacutew)

3-21G VDZ tyle samo kontrakcji lecz mniej prymitywoacutew

6-311G VTZ

funkcje rdzenia 1 kontrakcja z 6 prymitywoacutew Gaussowskich

funkcje walencyjne 3 kontrakcje (z 3 1 i 1 prymitywoacutew)

Typowy opis bazy funkcyjnej STO-2G

BASIS=STO-2G

H 0

S 2 100

130975638 043012850

023313597 067891353

C 0

S 2 100

2738503303 043012850

487452205 067891353

SP 2 100

113674819 004947177 051154071

028830936 096378241 061281990

Prymitywny orbital Gaussa

22

750

2 rr eNeGTO

Dla H (1s) 22 2333135970309756381

1 678913530430128500 rrH

s eNeN

Dla C (1s) 22 8745220543850330327

1 678913530430128500 rrC

s eNeN

22 288309360136748191

2 612819900511540710 rrC

p eNeN

(2s)

(2pz)

22 288309360136748191

2 963782410049471770 rrC

s eNeN

Bazy Poplersquoowskie

Dla większych baz uzupełnienie o funkcje polaryzacyjne (o wyższym l)

6-31G = 6-31(d) = VDZP

funkcje rdzenia 1 kontrakcja z 6 prymitywoacutew Gaussowskich

funkcje walencyjne 2 kontrakcje (z 3 i 1 prymitywoacutew)

funkcje polaryzacyjne 1 kontrakcja z 1 prymitywu

Funkcje dyfuzyjne

6-31+G jw + funkcja o niskim wykładniku (dalekozasięgowa)

Podsumowanie

Dobra baza ndash należy poszukiwać wskazoacutewek w literaturze lub własnym

doświadczeniu (roacuteżne bazy dla roacuteżnych własności)

Rutynowe obliczenia ndash bazy ge VDZP

Bazy Gaussowskie

- Poplersquoowskie 6-311G(d)

(dla H zwykle nie dodajemy funkcji polaryzacyjnych p)

- dla obliczeń z uwzględnieniem korelacji (MP2 CI)

correlation consistent cc-pVnZ (n=DTQ5hellip)

augmented aug-cc-pVnZ

Jon H2+

0EHcSEHc

0SEHcEHc

Hc2Hc2Sc2c2E

Hc2Hc2Sc2c2E

HH

Hc2Hc2Sc2c2Scc2ccc

Hc2Hc2Sc2c2Scc2ccc

Hcc2HcHcScc2cc

dVHcc2dVHcdVHcdVcc2dVcdVc

dVccHccdVcc

dVHdV

dV

dVH

aa2ab1

ab2aa1

ab1aa212

ab2aa121

bbaa

ab1bb2122122

21

2

ab2aa1212122

21

1

ab21bb22aa

2121

22

21

ba21bb22aa

21ba21

2b

22

2a

21

b2a1b2a12

b2a1

S a b

Jon H2+

EESHREH

S

HHE

S

HHE

HHSEEHHSEE

SEHEHSEHEH

SEHEH

SEHEH

EHSEH

SEHEH

abnHaa

abaaabaa

abaaabaa

abaaabaa

abaa

abaa

aaab

abaa

100

11

0

0

2

1

22

Z identyczności obu centroacutew a i b wynika 2122

21 ccczylicc

S22

1NNccEdla

S22

1NNccEdla

bab1a1

bab1a1

Jon H2+

E

EH EH

atom a atom b

χa χb

E-

E+ +

+ -

Ψ+ orbital wiążący

Ψ- orbital antywiążący

Jeżeli R maleje to |Hab| rośnie

Jon H2+

Energia całkowita cząsteczki R

eE

2

c

R Re

E

EH

De

De Re

Doświadczalne 2793 eV 1057 Aring

Obliczone 178 eV 132 Aring

Obliczone war 235 eV 106 Aring 241eN 0ar

a

D0

frac12h

D0 ndash energia dysocjacji

De ndash energia wiązania

Cząsteczka H2

2

2

1

2

2

2

1

2

12

222

2

2

1

2

2 BBAAABe r

e

r

e

r

e

r

e

r

e

R

e

mH

211 BA

R

r12

rB2 rA1 rB1 rA2

A

2 1

B

Przybliżenie Borna-Oppenheimera RAB = const

Przybliżenie jednoelektronowe

A

2 1

B

122 BA

A

1 2

B 2211 cc

Cząsteczka H2

122112212211

2211

BABA

BB

AANN

Wyznacznik Slatera

Energia całkowita

21

12

2

21

12

2

1

1

22

1

2

2

1

2

1

2

2211

2211

12

1

22

dVdVr

eK

dVdVr

eJ

dVr

eZ

mh

VKJhE

jijiij

jjiiij

i

A A

A

e

iii

n

i

nn

n

i

n

ij

ijijiie

Energia orbitalna

2

2n

j

ijijiii KJh

2 2

2n

i

n

j

ijijee KJV

Średnia energia odpychania

elektronoacutew

ee

n

i

ie VE 2

2

Całkowita energia elektronowa nie jest roacutewna sumie energii orbitalnych

Page 29: Obliczenia kwantowo- chemiczne fazy skondensowanej kwantowa30.pdf · X. Obliczanie dla ciała stałego 1. Kwantowochemiczne modele ciała stałego. 2. Symetria translacyjna 3. Modelowanie

Cząstka w pudle potencjału

0 a x

I

V=

II

V=0

III

V=

0

sin2

0

ˆ

x

xa

n

ax

x

EH

III

II

I

2

2

22

2n

maE

Obszar ruchu ograniczony do przedziału lt0agt

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

15

16

17

18

n2

0 a

n=1

n=2

n=3

n=4

2

22

2ma

Cząstka w pudle potencjału

22

2

0

2222

22

00

3

00

2

0

3

0

2

0

2

0

22

0

22

2

1

3

12sin

2223

2cos

2

12cos

2

1

3

2sin

22

12sin

2

1

3

1

2cos

2

12

2

12sin

2sin

2sin

2

nax

a

n

n

a

n

a

n

aa

dxxa

n

n

a

nx

a

n

n

ax

n

adxx

a

nx

n

a

ax

a

n

n

ax

a

x

a

dxxa

nx

adxx

adxx

a

nx

adxx

a

n

axx

a

n

ax

a

aaaaa

aaaa

22

2cos

22

1

2sin

22

122sin

22

12sin

2sin

2sin

2

0

22

000

2

0

aaax

a

n

n

ax

aa

dxxa

n

n

ax

ax

a

n

n

axx

adxx

a

nx

adxx

a

n

axx

a

n

ax

a

aaaa

Oczekiwana wartość położenia

Oczekiwana wartość kwadratu położenia

Sprawdzenie zasady

nieoznaczoności Heisenberga

dla cząstki w pudle

42

3

1

4

2

1

12

1

2

1

4

1

3

10

22

1

3

1

22

222

2

222

22

222

222

2222

22

2

2222

22222222

2222

n

nn

nna

na

na

ppxx

ppxxppppxxxx

ppxxpx

pppxxx

xx

xxxxxx

xxx

xxx

Nieoznaczoności położenia i pędu

Cząstka w pudle potencjału

22

4

2

3

2

2

1

sin2

xaNxx

xaNxxxaNxx

xaNxx

xaa

x

Funkcja własna (dokładna)

Funkcje proacutebne (przybliżone)

xaxa

xa

Na

N

aN

aaaN

xxa

xaNdxxaxxaNdxxaxN

aaa

5155

2

52

5552

0

54322

0

43222

0

22

303030

13054

2354

23

2

xaxa

xa

Na

N

aN

aaaN

xxa

xaNdxxaxxaNdxxaxN

aaa

2

7277

2

72

7772

0

76522

0

65422

0

222

105105105

110573576

25

2

27377

2

72

7777

72

0

7652

43

342

0

654233242

0

222

105105105

110573

25

6

3764

56

44

3464

xaxa

xa

Na

N

aN

aaaa

aN

xxa

xa

xa

xaNdxxaxxaxaxaNdxxaxN

aaa

16305

1

3

2

7

6

2

1

9

1

564

76

84

9

4644244

9292

0

54

63

72

892

0

445362782

0

76253862442

0

2222

aNaN

xa

xa

xa

xa

xN

dxxaxaxaaxxNdxaxxaxaxxaxaNdxxaxN

a

aaa

22

9499

2 630630630xax

ax

aN

aN

Cząstka w pudle potencjału

0

02

04

06

08

1

12

14

16

18

0 02 04 06 08 1 12

sin

f1

f2

f3

f4

Wykresy funkcji dokładnej i funkcji proacutebnych

Cząstka w pudle potencjału

2

2

2

22

0

22

0

2

22

0

2

22

2

879

2

2cos1

2

1

2

2sin

2

2sin

2

2sin

2

mamadxx

aamadxx

aamadxx

aadx

d

mx

aa

aaa

2

22

12ma

E

22

94

2

73

2

7251

63010510530

sin2

xaxa

xxaxa

xxaxa

xxaxa

x

xaa

x

2

2

0

322

5

0

2

55

0

2

22

5 2

10

322

30

2

3030

2

30

ma

xxa

madxxax

madxxax

adx

d

mxax

a

aaa

2

2

0

5432

2

7

0

43222

7

0

22

7

2

7

0

2

222

7

2

14

56

48

32

2

105682

2

105

622

105105

2

105

ma

xxa

xa

madxxaxxa

ma

dxxaxaxma

dxxaxadx

d

mxax

a

aa

aa

2

2

0

5432

23

2

7

0

432232

7

0

22

7

2

7

0

2

2222

7

2

14

56

416

314

24

2

105616144

2

105

642

105105

2

105

ma

xxa

xa

xa

madxxaxxaxa

ma

dxxaxaxma

dxxaxadx

d

mxax

a

aa

aa

2

22

2

0

7652

43

34

2

9

0

654233242

9

22

0

222

9

22

9

0

2

2222

9

2

12

7

12

6

36

5

38

4

16

3

2

2

630

712

636

538

416

32

2

630

1236381622

630

121222

630630

2

630

mama

xxa

xa

xa

xa

ma

dxxaxxaxaxama

dxxaxaxaxma

dxxaxadx

d

mxax

a

a

a

aa

Dwuwymiarowe pudło potencjału

x

y

a

b 0 V=0

V=

V=

V=

V=

yEyym

xExxm

EEEEyyym

Exxxm

Eyyym

xxxm

yxyxEyy

xm

xx

ym

yxEyxym

yxxm

yxEyxymxm

yxyx

yxEyxymxm

yyyxxx

yxyy

y

xx

x

y

y

x

x

yxyxyxxy

yxyxyx

yxyx

yx

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

22

1

2

1

2

1

2

1

2

22

22

22

22

x

a

n

ax

a

n

mnE nx

sin

2

2 2

222

Dwuwymiarowe pudło potencjału

x

y

a

b 0 V=0

V=

V=

V=

V=

y

b

k

bx

a

n

ayx

b

k

a

n

mE knkn

sin

2sin

2

22

2

2

222

Stany zdegenerowane

a=b

Wtedy E12= E21

yaa

xaa

yx

aamE

2sin

2sin

2

21

2

21

2

2

2

222

21

yaa

xaa

yx

aamE

sin22

sin2

12

2

12

2

2

2

222

12

Atom wodoru ndash opis klasyczny

ec Fr

e

r

mF

2

2

0

2

4

1v

1151061 sT

16

21

0

1024

v msmr

e

eVVTE 613

Zredukowana masa 2 ciał

ruch zredukowanej (efektywnej) masy wokoacuteł

środka masy

NeNe rrrMrmr

nrMrm Ne 22

nrMm

mM

2

Mm

mM

m 099945 (H) 099972 (D)

Atom wodoru 1

222

2

2

2

2

2

2

22

2

2

2

2

2

22

22ˆ

ejejej

eeeejjjj

zzyyxxr

r

e

zyxmzyxMH

Wspoacutełrzędne

środka masy

ej

eejj

ej

eejj

ej

eejj

mM

zmzMZ

mM

ymyMY

mM

xmxMX

Wspoacutełrzędne

względne

222 zyxr

zzz

yyy

xxx

je

je

je

x

z

y

j

e

xe

xj zj

yj

ze

ye

r

eeejjjceeejjj zyxzyxEzyxzyxH ˆ

Atom wodoru 1a

MmxXMm

xXMmxMXMm

M

xXMmxmXMm

m

xMxm

xXMm

M

xXMm

M

xXMm

M

x

xXMm

m

xXMm

m

xXMm

m

x

xXMm

M

xx

x

Xx

X

x

xXMm

m

xx

x

Xx

X

x

je

j

e

jjj

eee

111

22

2121

2

11

2

2

2

2

22

2

22

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

22

2

2

2

2

2

2

22

2

2

2

2

2

2

2

2

22

2

2

Transformacja hamiltonianu do wspoacutełrzędnych środka masy i względnych

Podobnie dla wspoacutełrzędnych Y Z y z

r

e

zyxZYXmMH

ej

2

2

2

2

2

2

22

2

2

2

2

2

22

22ˆ

Atom wodoru 2

r

e

zyxZYXmMH

ej

2

2

2

2

2

2

22

2

2

2

2

2

22

22ˆ

Roacutewnanie Schroumldingera po separacji

)()(ˆ

ˆ

zyxEzyxH

ZYXEZYXH

e

trtr

ruch translacyjny atomu ruch względny jądra i elektronu

Ec=Etr+E

zyxZYXzyxZYXzyxzyx eeejjj

Htr He

Atom wodoru 3

Roacutewnanie Schroumldingera

)zyx(E)zyx(He

Wspoacutełrzędne sferyczne

x = r sinθ cosφ

y = r sinθ sinφ

z = r cosθ

r

e

zyxHe

2

2

2

2

2

2

22

222 zyxr

0lerlt 0leθleπ 0leφlt2π

z

P

x

y

r θ

φ

Atom wodoru 4

r

e

sin

1sin

sin

1

rr

rr2H

2

2

2

2

2

2

2

e

)r(E)r(He

)r(R)r(

Po separacji układ 3 roacutewnań

rRErRr

e1ll

rr

rr2

1llsin

msin

sin

1

mi

nlmnnlm

22

2

2

lmlm2

22

mm

roacutewnanie we

wspoacutełrzędnych

sferycznych

roacutewnanie

azymutalne

horyzontalne

radialne

Atom wodoru 5 Warunki brzegowe generujące liczby kwantowe

Roacutewnanie azymutalne

2 m=0plusmn1 plusmn2 plusmn3 hellip

Roacutewnanie horyzontalne

całkowalna z kwadratem l=0 1 2 3 hellip m=-l-l+1hellip0hellip+l

Roacutewnanie radialne

R(r) całkowalna z kwadratem n=1 2 3 hellip l=01hellipn-1

222

4 1

2 nR

n

eE

Energia atomu wodoru

1

2

4

1096772

cme

R

Atom wodoru 6 Funkcje falowe dla atomu wodoru )()( m

lnlnlm YrRr

Funkcje radialne

0

25

0

23

0

23

2

0

21

2

00

20

0

10

62

1)(

222

1)(

2)(

aZr

aZr

aZr

rea

ZrR

ea

Zr

a

ZrR

ea

ZrR

a0 = 0529 Ǻ = 0529 10-10 m promień Bohra

-05

0

05

1

15

2

25

0 5 10 15

R10

R20

R21

a0

Atom wodoru 7

Radialna gęstość prawdopodobieństwa R2(r) r2

Element objętości dV = dx dy dz = r2 sinθ dr dθ dφ

-01

0

01

02

03

04

05

06

0 2 4 6 8 10 12 14

(R10r)^2

(R20r)^2

(R21r)^2

Ciekawe

Dla l=n-1 jedno

jedyne maksimum

dla r=n2a0

Całka normalizacji

0 0

2

0

2222

0 0

2

0

21sinsin

ddYdrrrRdddrrr m

lnlm

Atom wodoru 8 Warstwica orbitalu zbioacuter wszystkich punktoacutew w przestrzeni ktoacuterym

odpowiada ta sama zadana wartość orbitalu ε

Kontur orbitalu (powierzchnia graniczna orbitalu) powierzchnia najmniejszej

figury geometrycznej na zewnątrz ktoacuterej wartość orbitalu jest wszędzie

mniejsza co do modułu od zadanej małej dodatniej wartości

Kontur gęstości prawdopodobieństwa powierzchnia najmniejszej figury

geometrycznej na zewnątrz ktoacuterej gęstość prawdopodobieństwa jest

wszędzie mniejsza co do modułu od zadanej małej dodatniej wartości ε

Dla orbitalu 1s

3

3

00

2

3

0

3

ln2

0

Z

a

Z

ar

ea

Z aZr

Gdy ε = 001 a0

-3 woacutewczas

r=173 a0 dla atomu wodoru

r=138 a0 dla jonu He+

r=113 a0 dla jonu Li2+

Atom wodoru 9 Jakościowe kontury orbitali typu s p d

s

pz py px

dx2-y2 dxy dxz

dyz dz2

Atom wodoru 10

Kombinacje liniowe orbitali atomowych

Orbitale atomowe

iaZr

p

iaZr

p

s

aZr

p

s

aZr

s

s

aZr

s

ereN

ereN

a

ZNreN

a

ZNe

a

ZrN

a

ZNeN

sin2

1

sin2

1

4

1cos

24

12

1

0

0

25

0

23

0

23

0

2

2121

2

2211

0

2

2

2210

0

2

2

0

2200

0

11100

000

000

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

121211121211

sinsin2

sin2

cossin2

sin2

22

1

aZr

p

aZr

p

iia

Zr

py

aZr

p

aZr

p

iia

Zr

px

yeNreNi

eereNp

xeNreNee

reNp

i

Spin

Doświadczenie Sterna Gerlacha

Wiązka atomoacutew srebra przepuszczana przez pole magnetyczne

Konfiguracja elektronowa srebra

Ag 1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s1

ms = +frac12

ms = -frac12 magnes

Spinorbital

ss mnlmnlmm

Stany elektronu

α

β

Zasada nierozroacuteżnialności jednakowych cząstek

ab ndash cząstki

12 - detektory

a b

2

1

Prawdopodobieństwo zarejestrowania cząstek roacuteżnych P1=|φa(1) φb(2)|2

P2=| φa(2) φb(1) |2

Gdy cząstki jednakowe P1 = P2 zatem φa(1) φb(2) = plusmn φa(2) φb(1)

Cząstki interferują ze sobą

Zasada nierozroacuteżnialności jednakowych cząstek

Amplituda rozpraszania jednakowych cząstek

Bozony φa(1) φb(2) + φa(2) φb(1) spin całkowity

Fermiony φa(1) φb(2) - φa(2) φb(1) spin połowkowy

Funkcja falowa dla fermionoacutew jest antysymetryczna

Φ(123hellip) = - Φ(213hellip)

Jeżeli fermiony zajmują te same stany czyli 1=2 to φa(1) φb(1) - φa(1) φb(1) equiv 0

Jest to treść zakazu Pauliego

Funkcja falowa dla bozonoacutew jest symetryczna

Bozony dążą do obsadzenia tego samego stanu ndash stąd nadciekłość helu 4He

Atom wieloelektronowy

7s 7p

6s 6p 6d

5s 5p 5d 5f

4s 4p 4d 4f

3s 3p 3d

2s 2p

1s

Powłoki elektronowe

n = 123hellip rarr KLMhellip

l = 012helliprarr spdhellip

Reguła Hunda

W wypadku degeneracji

orbitalnej najniższą energię ma

stan o maksymalnej

multipletowości

Atomy wieloelektronowe Term widmowy 2S+1LJ

2S+1 to multipletowość gdzie S to całkowity spin orbitalu

Jak wyznaczyć L J S J = L+S L+S-1 hellip |L-S|

Atom węgla C konfiguracja elektronowa 1s2 2s2 2p2

Zapełnione powłoki dają S = 0

l1 l2 s1 s2 m1 m2 ML L MS S

1 1 +frac12 -frac12 1 1 2 2 0 0

frac12 frac12 1 0 1 1 +10-1 0 1

frac12 frac12 1 -1 0 0 +10-1 0 0

+frac12 -frac12 0 0 0 0

frac12 frac12 0 -1 -1 +10-1 0

+frac12 -frac12 -1 -1 -2 0

Termy 3P2 3P1

3P0 1D2

1S0

Atom helu 1

12

2

2

2

1

2

2

2

2

2

2

2

2

2

22

2

1

2

2

1

2

2

1

22

2

2

2

2

2

22 22

222ˆ

r

e

r

e

r

e

zyxmzyxmzyxMH

eejjjj

12

2

2

2

1

2

2

2

1

22 22

222ˆ

r

e

r

e

r

e

mmMH

ee

j

j

12

22

1

22 2

r

e

r

e

mH

i i

i

e

e

Hamiltonian elektronowy w przybliżeniu

nieskończenie ciężkiego jądra

2121 21 Przybliżenie jednoelektronowe

111 111 Spinorbital=orbitalfunkcja_spinowa

1221

121212

212121

1221

1221

Antysymetryzowana funkcja wieloelektronowa

iEiiHr

e

miH nnn

i

i

e

e ˆ2

22Hamiltonian jednoelektronowy

Atom helu 2 212121

1221212

121

1221212

121

1221

1221

aa

ss

Funkcja spinorbitalna= funkcja przestrzenna funkcja spinowa

Symetria funkcji przestrzennej

1221212

121

122121

122121

1221212

121

ss

ss

ss

aa

Symetria funkcji spinowej

21212

121

21

21212

121

21212

12121

2

121

1221tryplet

1221singlet

orazFunkcje

singletowa (S=0)

i trypletowa (S=1)

Atom wieloelektronowy

1

1 1

2

1

22

n

i

n

ij ij

n

i i

i

e

er

e

r

ne

mH

21

21212121

22

11

2

112212

1

Wyznacznikowa postać

antysymetryzowanej funkcji

falowej dla atomu helu

n

n

n

n

nnn

n

21

21

21

21222

111

1

Antysymetryzowana funkcja dla

układu n elektronoacutew spełniająca

zakaz Pauliego ndash podstawa

przybliżenia jednoelektronowego

EHF Energia Hartree-Focka ndash najniższa energia uzyskana w ramach

przybliżenia jednoelektronowego

Ekorelacji = Edokładna ndash EHF Energia korelacji

Metoda wariacyjna Jak rozwiązać roacutewnanie Schroumldingera gdy nieznana jest postać dokładna

funkcji falowej Szukamy energii najbliższej energii stanu podstawowego i

odpowiadającej jej przybliżonej funkcji falowej

dVS

dVHH

c

dV

dVH

EH

jiij

jiij

N

i

ii

1

ˆ

ˆ

ˆ Jeżeli Φ jest tożsame z ψ to ε jest roacutewne E0

Jeżeli Φ jest przybliżeniem ψ to ε jest większe od E0

Metoda kombinacji liniowych

Najlepszej funkcji Φ szukamy w postaci kombinacji

liniowej funkcji φi ktoacutere nazywamy bazą funkcyjną

Minimalizując ε ze względu na wspoacutełczynniki ci

NidlaSHcHcij

ijijjiii 10

Nidlaci

10

uzyskujemy układ N roacutewnań na wspoacutełczynniki ci

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (1)

xcxcx

xaxa

x

xaxa

x

2211

22

92

71

630

30

Funkcje bazowe φ1 i φ2 są unormowane tzn

S11=1 i S22=1

Układ roacutewnań wiekowych

0

0

22221211

12122111

HcSHc

SHcHc

Warunki istnienia rozwiązań układu roacutewnań liniowych jednorodnych

0

0

2212

1211

21122112

222121

121211

HSH

SHH

SSSHHHSH

SHH

Normalizacja funkcji Φ(x)

12

12

21

2

2

2

1

2121

2

2

2

2

2

1

2

1

2

2211

2

Scccc

dxccdxcdxcdxxcxcdxxdxxx

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (2)

0

0

222121

122111

HcSHc

SHcHc

02212

1211

HSH

SHH

SH

Hcc

Scccc

12

1112

21

2

2

2

1 12

SHHHS

SHHHS

HHHHSHHSHHH

HHHSSHHH

HHHSHHHS

SHHH

12221122

12221121

122212112211

2

12

2

2211

2

122211

22

122211

2

122211122211

22

2

122211

212

1

212

1

44

142

021

0

Dla każdej wyznaczonej energii

ε1 lub ε2 rozwiązujemy układ

roacutewnań na wspoacutełczynniki c1 i c2

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (3)

Obliczenie całek w roacutewnaniach

14

213

140

207084352130

7

1

2

1

5

3

4

12130

763

53

4

2130

336303063030

0

7652

43

7

0

32233

0

7

22

952112

a

aa

xxa

xa

xa

a

dxxaxxaaxa

dxxaxa

xaxa

SSS

2

2

2

2

0

5432

23

7

2

0

43223223

7

2

0

222

0

7

222

92

22

512

212

25

126

3

141

2130

2512

424

314

22

2130

2

12122121222130

2

1212263030

2

630

2

30

amam

xxa

xa

xa

am

dxxaxxaaxxaxaam

dxxaxaxaxam

dxxaxadx

d

mxax

aH

a

a

aa

2

2

2

2

0

5432

7

2

0

4322

0

7

2

52

2222

921

212

25

21

3

22130

252

44

32

2130

2

222130

2

30

2

630

amam

xxa

xa

am

dxxaxxaam

dxxaxadx

d

mxax

aH

a

aa

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (4)

Obliczenie całek w roacutewnaniach

14

213S

2

2

2112

212

2 amHH

2

2

0

22

92

2222

922

2

2

0

52

22

511

12

2

630

2

630

10

2

30

2

30

amdxxax

adx

d

mxax

aH

amdxxax

adx

d

mxax

aH

a

a

Układ roacutewnań wiekowych

012212

21210

0)12(14213212

0)14213212(10

14213

14213

21

21

cc

cc

13025038102)228(29501788434

8697196219)228(29501788434

295017884377636281416

036428

1

021412101421321221210196

2191

2

1

2

2

Rozwiązanie

Całki energetyczne

wyrażamy w jednostkach 2

2

2ma

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (5)

Obliczenie wspoacutełczynnikoacutew kombinacji liniowej

211

2

1

21

12

12

1

198820250804056260

198820250

804056260

142122472715620224727156201

1

2472715620

142138697196219212

869719621910

8697196219

c

c

c

cc

cc

SH

Hcc

Scccc

12

1112

21

2

2

2

1 12

Dokładna wartość E1 dla cząstki w pudle [w jednostkach ]

11

2

1 8696044019

E

E

2

2

2ma

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (6)

Wykresy funkcji

0

02

04

06

08

1

12

14

16

18

0 05 1 15

sin

f1

f2

f1+f2

Funkcja sin(x) i kombinacja liniowa funkcji φ1 i φ2 pokrywają się w skali rysunku

Metoda Hartree-Focka dla atomu

1

1 1

2

1

22

n

i

n

ij ij

n

i i

i

e

er

e

r

Ze

mH

n

n

n

n

nnn

n

21

21

21

21222

111

1

npiiiF ppp 321ˆ

lub pppp iii

12211ˆ

12211ˆ

21ˆ

1ˆ1ˆ1ˆ1ˆ

2

12

2

2

12

2

1

2

1

2

jiji

ijji

A A

A

e

dVr

eK

dVr

eJ

r

eZ

mh

KJhF

operator jednoelektronowy

operatory dwuelektronowe

kulombowski

wymienny

energia orbitalna

Nieograniczona metoda Hartree-Focka

(UHF ndash Unrestricted HF)

lub pppp iii

gdzie φp jest rzeczywista a liczby elektronoacutew ze spinami α i β są roacuteżne

Stosowana dla układoacutew otwartopowłokowych

(inne energie orbitalne dla spinoacutew α i β)

sposoacuteb opisu

Ograniczona metoda Hartree-Focka

(RHF ndash Restricted HF)

Parzysta liczba elektronoacutew roacutewne liczba elektronoacutew opisanych funkcjami

spinowymi α i β obsadzonych orbitali jest dwa razy mniej niż

obsadzonych spinorbitali

iii

iii

pp

pp

2

12 Spinorbitali jest tyle ile elektronoacutew

natomiast na jeden orbital przypadają

dwa elektrony

LUMO (pierwszy orbital wirtualny)

HOMO

Bazy funkcyjne 1 Metoda Hartree-Focka-Roothana SCF-LCAO-MO

Przybliżenie jednoelektronowe

Metoda LCAO (Linear Combination of Atomic Orbitals)

Funkcje jednoelektronowe jako liniowe kombinacje funkcji bazy

m

j

jiji c1

11

n

n

n

n

nnn

n

21

21

21

21222

111

1

lub iiii kkk

Bazy funkcyjne 2 W cząsteczce rozwinięcie orbitali molekularnych φi(r)

na funkcje bazowe - orbitale atomowe χj(r)

m

j

jiji rcr1

Orbitale atomowe χj(r) są zazwyczaj centrowane na jądrach atomowych

Orbital atomowy AO = część radialna times część kątowa

YrRrr lm

Bazy funkcyjne 3

Część kątowa l= 0 1 2 3

s p d f

AO grupujemy w powłoki o określonym l mające tę samą część radialną

Część radialna ndash 2 rodzaje baz

slaterowskie R(r)= wielomian(r) exp(-αr)

gaussowskie R(r)= wielomian(r) exp(-αr2)

Właściwą asymptotykę dla małych i dużych r mają funkcje slaterowskie

ale obliczenia całek z r12 są bardzo czasochłonne i dlatego stosuje się

częściej funkcje gaussowskie

Liniowa Kombinacja Orbitali

Atomowych - LCAO

K

k

kjkj rar1

χi mogą być orbitalami

Slatera (STO)

Gaussa (GTO)

Skontraktowanymi Gaussa (CGTO)

1

lm

rn YeNr

2rkji ezyNx

c1 GTO1 + c2 GTO2 + hellip

Skontraktowane bazy gaussowskie

K

k

kjkj rGar1

gdzie

χj jest skontraktowanym orbitalem typu gaussowskiego CGTO

Gk jest prymitywnym orbitalem Gaussa PGTO

Wspoacutełczynniki rozwinięcia ustalone przez twoacutercoacutew oprogramowania nie

podlegają optymalizacji w trakcie obliczeń SCF

Przykład w Excelu

Wyboacuter baz funkcyjnych

Baza minimalna (single zeta SZ)

po jednej funkcji radialnej R(r) dla orbitalu danej podpowłoki

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 2s

jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 5 funkcji bazy

χ1s χ2s χ2px χ2py χ2pz

Wyboacuter baz funkcyjnych

Baza double zeta (DZ)

po dwie funkcje radialne R(r) dla orbitalu danej podpowłoki

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 1s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 10 funkcji bazy

χ1s1 χ1s2 χ2s1 χ2s2 χ2px1 χ2px2 χ2py1 χ2py2 χ2pz1 χ2pz2

Wyboacuter baz funkcyjnych

Baza double zeta valence (DZV)

po jednej funkcji radialnej R(r) dla orbitali powłok wewnętrznych

po dwie funkcje radialne R(r) dla orbitali powłok walencyjnych

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 9 funkcji bazy

χ1s χ2s1 χ2s2 χ2px1 χ2px2 χ2py1 χ2py2 χ2pz1 χ2pz2

Wyboacuter baz funkcyjnych

Analogicznie baza triple zeta valence (TZV)

po jednej funkcji radialnej R(r) dla orbitali powłok wewnętrznych

po trzy funkcje radialne R(r) dla orbitali powłok walencyjnych

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

trzy funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

trzy funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 13 funkcji bazy

χ1s χ2s1 χ2s2 χ2s3 χ2px1 χ2px2 χ2px3 χ2py1 χ2py2 χ2py3 χ2pz1 χ2pz2 χ2pz2

Wyboacuter baz funkcyjnych

Funkcje polaryzacyjne ndash dodatkowe funkcje dla orbitali nieobsadzonych

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza double zeta valence polaryzacyjna(DZVP)

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitali 3d

Czyli 15 funkcji bazy

1funkcja 1s 2 funkcje 2s 2 funkcje 2px 2 funkcje 2py 2 funkcje 2pz

dodatkowo 6 funkcji 3d (dxy dyz dxz dx2 dy2 dz2)

Wyboacuter baz funkcyjnych

Funkcje dyfuzyjne ndash dodatkowe funkcje radialne o małym wykładniku tzn

rozciągające się daleko od jąder

Stosowane dla anionoacutew

Bazy Poplersquoowskie

6-31G VDZ

funkcje rdzenia 1 kontrakcja z 6 prymitywoacutew Gaussowskich

funkcje walencyjne 2 kontrakcje (z 3 i 1 prymitywoacutew)

3-21G VDZ tyle samo kontrakcji lecz mniej prymitywoacutew

6-311G VTZ

funkcje rdzenia 1 kontrakcja z 6 prymitywoacutew Gaussowskich

funkcje walencyjne 3 kontrakcje (z 3 1 i 1 prymitywoacutew)

Typowy opis bazy funkcyjnej STO-2G

BASIS=STO-2G

H 0

S 2 100

130975638 043012850

023313597 067891353

C 0

S 2 100

2738503303 043012850

487452205 067891353

SP 2 100

113674819 004947177 051154071

028830936 096378241 061281990

Prymitywny orbital Gaussa

22

750

2 rr eNeGTO

Dla H (1s) 22 2333135970309756381

1 678913530430128500 rrH

s eNeN

Dla C (1s) 22 8745220543850330327

1 678913530430128500 rrC

s eNeN

22 288309360136748191

2 612819900511540710 rrC

p eNeN

(2s)

(2pz)

22 288309360136748191

2 963782410049471770 rrC

s eNeN

Bazy Poplersquoowskie

Dla większych baz uzupełnienie o funkcje polaryzacyjne (o wyższym l)

6-31G = 6-31(d) = VDZP

funkcje rdzenia 1 kontrakcja z 6 prymitywoacutew Gaussowskich

funkcje walencyjne 2 kontrakcje (z 3 i 1 prymitywoacutew)

funkcje polaryzacyjne 1 kontrakcja z 1 prymitywu

Funkcje dyfuzyjne

6-31+G jw + funkcja o niskim wykładniku (dalekozasięgowa)

Podsumowanie

Dobra baza ndash należy poszukiwać wskazoacutewek w literaturze lub własnym

doświadczeniu (roacuteżne bazy dla roacuteżnych własności)

Rutynowe obliczenia ndash bazy ge VDZP

Bazy Gaussowskie

- Poplersquoowskie 6-311G(d)

(dla H zwykle nie dodajemy funkcji polaryzacyjnych p)

- dla obliczeń z uwzględnieniem korelacji (MP2 CI)

correlation consistent cc-pVnZ (n=DTQ5hellip)

augmented aug-cc-pVnZ

Jon H2+

0EHcSEHc

0SEHcEHc

Hc2Hc2Sc2c2E

Hc2Hc2Sc2c2E

HH

Hc2Hc2Sc2c2Scc2ccc

Hc2Hc2Sc2c2Scc2ccc

Hcc2HcHcScc2cc

dVHcc2dVHcdVHcdVcc2dVcdVc

dVccHccdVcc

dVHdV

dV

dVH

aa2ab1

ab2aa1

ab1aa212

ab2aa121

bbaa

ab1bb2122122

21

2

ab2aa1212122

21

1

ab21bb22aa

2121

22

21

ba21bb22aa

21ba21

2b

22

2a

21

b2a1b2a12

b2a1

S a b

Jon H2+

EESHREH

S

HHE

S

HHE

HHSEEHHSEE

SEHEHSEHEH

SEHEH

SEHEH

EHSEH

SEHEH

abnHaa

abaaabaa

abaaabaa

abaaabaa

abaa

abaa

aaab

abaa

100

11

0

0

2

1

22

Z identyczności obu centroacutew a i b wynika 2122

21 ccczylicc

S22

1NNccEdla

S22

1NNccEdla

bab1a1

bab1a1

Jon H2+

E

EH EH

atom a atom b

χa χb

E-

E+ +

+ -

Ψ+ orbital wiążący

Ψ- orbital antywiążący

Jeżeli R maleje to |Hab| rośnie

Jon H2+

Energia całkowita cząsteczki R

eE

2

c

R Re

E

EH

De

De Re

Doświadczalne 2793 eV 1057 Aring

Obliczone 178 eV 132 Aring

Obliczone war 235 eV 106 Aring 241eN 0ar

a

D0

frac12h

D0 ndash energia dysocjacji

De ndash energia wiązania

Cząsteczka H2

2

2

1

2

2

2

1

2

12

222

2

2

1

2

2 BBAAABe r

e

r

e

r

e

r

e

r

e

R

e

mH

211 BA

R

r12

rB2 rA1 rB1 rA2

A

2 1

B

Przybliżenie Borna-Oppenheimera RAB = const

Przybliżenie jednoelektronowe

A

2 1

B

122 BA

A

1 2

B 2211 cc

Cząsteczka H2

122112212211

2211

BABA

BB

AANN

Wyznacznik Slatera

Energia całkowita

21

12

2

21

12

2

1

1

22

1

2

2

1

2

1

2

2211

2211

12

1

22

dVdVr

eK

dVdVr

eJ

dVr

eZ

mh

VKJhE

jijiij

jjiiij

i

A A

A

e

iii

n

i

nn

n

i

n

ij

ijijiie

Energia orbitalna

2

2n

j

ijijiii KJh

2 2

2n

i

n

j

ijijee KJV

Średnia energia odpychania

elektronoacutew

ee

n

i

ie VE 2

2

Całkowita energia elektronowa nie jest roacutewna sumie energii orbitalnych

Page 30: Obliczenia kwantowo- chemiczne fazy skondensowanej kwantowa30.pdf · X. Obliczanie dla ciała stałego 1. Kwantowochemiczne modele ciała stałego. 2. Symetria translacyjna 3. Modelowanie

Cząstka w pudle potencjału

22

2

0

2222

22

00

3

00

2

0

3

0

2

0

2

0

22

0

22

2

1

3

12sin

2223

2cos

2

12cos

2

1

3

2sin

22

12sin

2

1

3

1

2cos

2

12

2

12sin

2sin

2sin

2

nax

a

n

n

a

n

a

n

aa

dxxa

n

n

a

nx

a

n

n

ax

n

adxx

a

nx

n

a

ax

a

n

n

ax

a

x

a

dxxa

nx

adxx

adxx

a

nx

adxx

a

n

axx

a

n

ax

a

aaaaa

aaaa

22

2cos

22

1

2sin

22

122sin

22

12sin

2sin

2sin

2

0

22

000

2

0

aaax

a

n

n

ax

aa

dxxa

n

n

ax

ax

a

n

n

axx

adxx

a

nx

adxx

a

n

axx

a

n

ax

a

aaaa

Oczekiwana wartość położenia

Oczekiwana wartość kwadratu położenia

Sprawdzenie zasady

nieoznaczoności Heisenberga

dla cząstki w pudle

42

3

1

4

2

1

12

1

2

1

4

1

3

10

22

1

3

1

22

222

2

222

22

222

222

2222

22

2

2222

22222222

2222

n

nn

nna

na

na

ppxx

ppxxppppxxxx

ppxxpx

pppxxx

xx

xxxxxx

xxx

xxx

Nieoznaczoności położenia i pędu

Cząstka w pudle potencjału

22

4

2

3

2

2

1

sin2

xaNxx

xaNxxxaNxx

xaNxx

xaa

x

Funkcja własna (dokładna)

Funkcje proacutebne (przybliżone)

xaxa

xa

Na

N

aN

aaaN

xxa

xaNdxxaxxaNdxxaxN

aaa

5155

2

52

5552

0

54322

0

43222

0

22

303030

13054

2354

23

2

xaxa

xa

Na

N

aN

aaaN

xxa

xaNdxxaxxaNdxxaxN

aaa

2

7277

2

72

7772

0

76522

0

65422

0

222

105105105

110573576

25

2

27377

2

72

7777

72

0

7652

43

342

0

654233242

0

222

105105105

110573

25

6

3764

56

44

3464

xaxa

xa

Na

N

aN

aaaa

aN

xxa

xa

xa

xaNdxxaxxaxaxaNdxxaxN

aaa

16305

1

3

2

7

6

2

1

9

1

564

76

84

9

4644244

9292

0

54

63

72

892

0

445362782

0

76253862442

0

2222

aNaN

xa

xa

xa

xa

xN

dxxaxaxaaxxNdxaxxaxaxxaxaNdxxaxN

a

aaa

22

9499

2 630630630xax

ax

aN

aN

Cząstka w pudle potencjału

0

02

04

06

08

1

12

14

16

18

0 02 04 06 08 1 12

sin

f1

f2

f3

f4

Wykresy funkcji dokładnej i funkcji proacutebnych

Cząstka w pudle potencjału

2

2

2

22

0

22

0

2

22

0

2

22

2

879

2

2cos1

2

1

2

2sin

2

2sin

2

2sin

2

mamadxx

aamadxx

aamadxx

aadx

d

mx

aa

aaa

2

22

12ma

E

22

94

2

73

2

7251

63010510530

sin2

xaxa

xxaxa

xxaxa

xxaxa

x

xaa

x

2

2

0

322

5

0

2

55

0

2

22

5 2

10

322

30

2

3030

2

30

ma

xxa

madxxax

madxxax

adx

d

mxax

a

aaa

2

2

0

5432

2

7

0

43222

7

0

22

7

2

7

0

2

222

7

2

14

56

48

32

2

105682

2

105

622

105105

2

105

ma

xxa

xa

madxxaxxa

ma

dxxaxaxma

dxxaxadx

d

mxax

a

aa

aa

2

2

0

5432

23

2

7

0

432232

7

0

22

7

2

7

0

2

2222

7

2

14

56

416

314

24

2

105616144

2

105

642

105105

2

105

ma

xxa

xa

xa

madxxaxxaxa

ma

dxxaxaxma

dxxaxadx

d

mxax

a

aa

aa

2

22

2

0

7652

43

34

2

9

0

654233242

9

22

0

222

9

22

9

0

2

2222

9

2

12

7

12

6

36

5

38

4

16

3

2

2

630

712

636

538

416

32

2

630

1236381622

630

121222

630630

2

630

mama

xxa

xa

xa

xa

ma

dxxaxxaxaxama

dxxaxaxaxma

dxxaxadx

d

mxax

a

a

a

aa

Dwuwymiarowe pudło potencjału

x

y

a

b 0 V=0

V=

V=

V=

V=

yEyym

xExxm

EEEEyyym

Exxxm

Eyyym

xxxm

yxyxEyy

xm

xx

ym

yxEyxym

yxxm

yxEyxymxm

yxyx

yxEyxymxm

yyyxxx

yxyy

y

xx

x

y

y

x

x

yxyxyxxy

yxyxyx

yxyx

yx

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

22

1

2

1

2

1

2

1

2

22

22

22

22

x

a

n

ax

a

n

mnE nx

sin

2

2 2

222

Dwuwymiarowe pudło potencjału

x

y

a

b 0 V=0

V=

V=

V=

V=

y

b

k

bx

a

n

ayx

b

k

a

n

mE knkn

sin

2sin

2

22

2

2

222

Stany zdegenerowane

a=b

Wtedy E12= E21

yaa

xaa

yx

aamE

2sin

2sin

2

21

2

21

2

2

2

222

21

yaa

xaa

yx

aamE

sin22

sin2

12

2

12

2

2

2

222

12

Atom wodoru ndash opis klasyczny

ec Fr

e

r

mF

2

2

0

2

4

1v

1151061 sT

16

21

0

1024

v msmr

e

eVVTE 613

Zredukowana masa 2 ciał

ruch zredukowanej (efektywnej) masy wokoacuteł

środka masy

NeNe rrrMrmr

nrMrm Ne 22

nrMm

mM

2

Mm

mM

m 099945 (H) 099972 (D)

Atom wodoru 1

222

2

2

2

2

2

2

22

2

2

2

2

2

22

22ˆ

ejejej

eeeejjjj

zzyyxxr

r

e

zyxmzyxMH

Wspoacutełrzędne

środka masy

ej

eejj

ej

eejj

ej

eejj

mM

zmzMZ

mM

ymyMY

mM

xmxMX

Wspoacutełrzędne

względne

222 zyxr

zzz

yyy

xxx

je

je

je

x

z

y

j

e

xe

xj zj

yj

ze

ye

r

eeejjjceeejjj zyxzyxEzyxzyxH ˆ

Atom wodoru 1a

MmxXMm

xXMmxMXMm

M

xXMmxmXMm

m

xMxm

xXMm

M

xXMm

M

xXMm

M

x

xXMm

m

xXMm

m

xXMm

m

x

xXMm

M

xx

x

Xx

X

x

xXMm

m

xx

x

Xx

X

x

je

j

e

jjj

eee

111

22

2121

2

11

2

2

2

2

22

2

22

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

22

2

2

2

2

2

2

22

2

2

2

2

2

2

2

2

22

2

2

Transformacja hamiltonianu do wspoacutełrzędnych środka masy i względnych

Podobnie dla wspoacutełrzędnych Y Z y z

r

e

zyxZYXmMH

ej

2

2

2

2

2

2

22

2

2

2

2

2

22

22ˆ

Atom wodoru 2

r

e

zyxZYXmMH

ej

2

2

2

2

2

2

22

2

2

2

2

2

22

22ˆ

Roacutewnanie Schroumldingera po separacji

)()(ˆ

ˆ

zyxEzyxH

ZYXEZYXH

e

trtr

ruch translacyjny atomu ruch względny jądra i elektronu

Ec=Etr+E

zyxZYXzyxZYXzyxzyx eeejjj

Htr He

Atom wodoru 3

Roacutewnanie Schroumldingera

)zyx(E)zyx(He

Wspoacutełrzędne sferyczne

x = r sinθ cosφ

y = r sinθ sinφ

z = r cosθ

r

e

zyxHe

2

2

2

2

2

2

22

222 zyxr

0lerlt 0leθleπ 0leφlt2π

z

P

x

y

r θ

φ

Atom wodoru 4

r

e

sin

1sin

sin

1

rr

rr2H

2

2

2

2

2

2

2

e

)r(E)r(He

)r(R)r(

Po separacji układ 3 roacutewnań

rRErRr

e1ll

rr

rr2

1llsin

msin

sin

1

mi

nlmnnlm

22

2

2

lmlm2

22

mm

roacutewnanie we

wspoacutełrzędnych

sferycznych

roacutewnanie

azymutalne

horyzontalne

radialne

Atom wodoru 5 Warunki brzegowe generujące liczby kwantowe

Roacutewnanie azymutalne

2 m=0plusmn1 plusmn2 plusmn3 hellip

Roacutewnanie horyzontalne

całkowalna z kwadratem l=0 1 2 3 hellip m=-l-l+1hellip0hellip+l

Roacutewnanie radialne

R(r) całkowalna z kwadratem n=1 2 3 hellip l=01hellipn-1

222

4 1

2 nR

n

eE

Energia atomu wodoru

1

2

4

1096772

cme

R

Atom wodoru 6 Funkcje falowe dla atomu wodoru )()( m

lnlnlm YrRr

Funkcje radialne

0

25

0

23

0

23

2

0

21

2

00

20

0

10

62

1)(

222

1)(

2)(

aZr

aZr

aZr

rea

ZrR

ea

Zr

a

ZrR

ea

ZrR

a0 = 0529 Ǻ = 0529 10-10 m promień Bohra

-05

0

05

1

15

2

25

0 5 10 15

R10

R20

R21

a0

Atom wodoru 7

Radialna gęstość prawdopodobieństwa R2(r) r2

Element objętości dV = dx dy dz = r2 sinθ dr dθ dφ

-01

0

01

02

03

04

05

06

0 2 4 6 8 10 12 14

(R10r)^2

(R20r)^2

(R21r)^2

Ciekawe

Dla l=n-1 jedno

jedyne maksimum

dla r=n2a0

Całka normalizacji

0 0

2

0

2222

0 0

2

0

21sinsin

ddYdrrrRdddrrr m

lnlm

Atom wodoru 8 Warstwica orbitalu zbioacuter wszystkich punktoacutew w przestrzeni ktoacuterym

odpowiada ta sama zadana wartość orbitalu ε

Kontur orbitalu (powierzchnia graniczna orbitalu) powierzchnia najmniejszej

figury geometrycznej na zewnątrz ktoacuterej wartość orbitalu jest wszędzie

mniejsza co do modułu od zadanej małej dodatniej wartości

Kontur gęstości prawdopodobieństwa powierzchnia najmniejszej figury

geometrycznej na zewnątrz ktoacuterej gęstość prawdopodobieństwa jest

wszędzie mniejsza co do modułu od zadanej małej dodatniej wartości ε

Dla orbitalu 1s

3

3

00

2

3

0

3

ln2

0

Z

a

Z

ar

ea

Z aZr

Gdy ε = 001 a0

-3 woacutewczas

r=173 a0 dla atomu wodoru

r=138 a0 dla jonu He+

r=113 a0 dla jonu Li2+

Atom wodoru 9 Jakościowe kontury orbitali typu s p d

s

pz py px

dx2-y2 dxy dxz

dyz dz2

Atom wodoru 10

Kombinacje liniowe orbitali atomowych

Orbitale atomowe

iaZr

p

iaZr

p

s

aZr

p

s

aZr

s

s

aZr

s

ereN

ereN

a

ZNreN

a

ZNe

a

ZrN

a

ZNeN

sin2

1

sin2

1

4

1cos

24

12

1

0

0

25

0

23

0

23

0

2

2121

2

2211

0

2

2

2210

0

2

2

0

2200

0

11100

000

000

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

121211121211

sinsin2

sin2

cossin2

sin2

22

1

aZr

p

aZr

p

iia

Zr

py

aZr

p

aZr

p

iia

Zr

px

yeNreNi

eereNp

xeNreNee

reNp

i

Spin

Doświadczenie Sterna Gerlacha

Wiązka atomoacutew srebra przepuszczana przez pole magnetyczne

Konfiguracja elektronowa srebra

Ag 1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s1

ms = +frac12

ms = -frac12 magnes

Spinorbital

ss mnlmnlmm

Stany elektronu

α

β

Zasada nierozroacuteżnialności jednakowych cząstek

ab ndash cząstki

12 - detektory

a b

2

1

Prawdopodobieństwo zarejestrowania cząstek roacuteżnych P1=|φa(1) φb(2)|2

P2=| φa(2) φb(1) |2

Gdy cząstki jednakowe P1 = P2 zatem φa(1) φb(2) = plusmn φa(2) φb(1)

Cząstki interferują ze sobą

Zasada nierozroacuteżnialności jednakowych cząstek

Amplituda rozpraszania jednakowych cząstek

Bozony φa(1) φb(2) + φa(2) φb(1) spin całkowity

Fermiony φa(1) φb(2) - φa(2) φb(1) spin połowkowy

Funkcja falowa dla fermionoacutew jest antysymetryczna

Φ(123hellip) = - Φ(213hellip)

Jeżeli fermiony zajmują te same stany czyli 1=2 to φa(1) φb(1) - φa(1) φb(1) equiv 0

Jest to treść zakazu Pauliego

Funkcja falowa dla bozonoacutew jest symetryczna

Bozony dążą do obsadzenia tego samego stanu ndash stąd nadciekłość helu 4He

Atom wieloelektronowy

7s 7p

6s 6p 6d

5s 5p 5d 5f

4s 4p 4d 4f

3s 3p 3d

2s 2p

1s

Powłoki elektronowe

n = 123hellip rarr KLMhellip

l = 012helliprarr spdhellip

Reguła Hunda

W wypadku degeneracji

orbitalnej najniższą energię ma

stan o maksymalnej

multipletowości

Atomy wieloelektronowe Term widmowy 2S+1LJ

2S+1 to multipletowość gdzie S to całkowity spin orbitalu

Jak wyznaczyć L J S J = L+S L+S-1 hellip |L-S|

Atom węgla C konfiguracja elektronowa 1s2 2s2 2p2

Zapełnione powłoki dają S = 0

l1 l2 s1 s2 m1 m2 ML L MS S

1 1 +frac12 -frac12 1 1 2 2 0 0

frac12 frac12 1 0 1 1 +10-1 0 1

frac12 frac12 1 -1 0 0 +10-1 0 0

+frac12 -frac12 0 0 0 0

frac12 frac12 0 -1 -1 +10-1 0

+frac12 -frac12 -1 -1 -2 0

Termy 3P2 3P1

3P0 1D2

1S0

Atom helu 1

12

2

2

2

1

2

2

2

2

2

2

2

2

2

22

2

1

2

2

1

2

2

1

22

2

2

2

2

2

22 22

222ˆ

r

e

r

e

r

e

zyxmzyxmzyxMH

eejjjj

12

2

2

2

1

2

2

2

1

22 22

222ˆ

r

e

r

e

r

e

mmMH

ee

j

j

12

22

1

22 2

r

e

r

e

mH

i i

i

e

e

Hamiltonian elektronowy w przybliżeniu

nieskończenie ciężkiego jądra

2121 21 Przybliżenie jednoelektronowe

111 111 Spinorbital=orbitalfunkcja_spinowa

1221

121212

212121

1221

1221

Antysymetryzowana funkcja wieloelektronowa

iEiiHr

e

miH nnn

i

i

e

e ˆ2

22Hamiltonian jednoelektronowy

Atom helu 2 212121

1221212

121

1221212

121

1221

1221

aa

ss

Funkcja spinorbitalna= funkcja przestrzenna funkcja spinowa

Symetria funkcji przestrzennej

1221212

121

122121

122121

1221212

121

ss

ss

ss

aa

Symetria funkcji spinowej

21212

121

21

21212

121

21212

12121

2

121

1221tryplet

1221singlet

orazFunkcje

singletowa (S=0)

i trypletowa (S=1)

Atom wieloelektronowy

1

1 1

2

1

22

n

i

n

ij ij

n

i i

i

e

er

e

r

ne

mH

21

21212121

22

11

2

112212

1

Wyznacznikowa postać

antysymetryzowanej funkcji

falowej dla atomu helu

n

n

n

n

nnn

n

21

21

21

21222

111

1

Antysymetryzowana funkcja dla

układu n elektronoacutew spełniająca

zakaz Pauliego ndash podstawa

przybliżenia jednoelektronowego

EHF Energia Hartree-Focka ndash najniższa energia uzyskana w ramach

przybliżenia jednoelektronowego

Ekorelacji = Edokładna ndash EHF Energia korelacji

Metoda wariacyjna Jak rozwiązać roacutewnanie Schroumldingera gdy nieznana jest postać dokładna

funkcji falowej Szukamy energii najbliższej energii stanu podstawowego i

odpowiadającej jej przybliżonej funkcji falowej

dVS

dVHH

c

dV

dVH

EH

jiij

jiij

N

i

ii

1

ˆ

ˆ

ˆ Jeżeli Φ jest tożsame z ψ to ε jest roacutewne E0

Jeżeli Φ jest przybliżeniem ψ to ε jest większe od E0

Metoda kombinacji liniowych

Najlepszej funkcji Φ szukamy w postaci kombinacji

liniowej funkcji φi ktoacutere nazywamy bazą funkcyjną

Minimalizując ε ze względu na wspoacutełczynniki ci

NidlaSHcHcij

ijijjiii 10

Nidlaci

10

uzyskujemy układ N roacutewnań na wspoacutełczynniki ci

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (1)

xcxcx

xaxa

x

xaxa

x

2211

22

92

71

630

30

Funkcje bazowe φ1 i φ2 są unormowane tzn

S11=1 i S22=1

Układ roacutewnań wiekowych

0

0

22221211

12122111

HcSHc

SHcHc

Warunki istnienia rozwiązań układu roacutewnań liniowych jednorodnych

0

0

2212

1211

21122112

222121

121211

HSH

SHH

SSSHHHSH

SHH

Normalizacja funkcji Φ(x)

12

12

21

2

2

2

1

2121

2

2

2

2

2

1

2

1

2

2211

2

Scccc

dxccdxcdxcdxxcxcdxxdxxx

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (2)

0

0

222121

122111

HcSHc

SHcHc

02212

1211

HSH

SHH

SH

Hcc

Scccc

12

1112

21

2

2

2

1 12

SHHHS

SHHHS

HHHHSHHSHHH

HHHSSHHH

HHHSHHHS

SHHH

12221122

12221121

122212112211

2

12

2

2211

2

122211

22

122211

2

122211122211

22

2

122211

212

1

212

1

44

142

021

0

Dla każdej wyznaczonej energii

ε1 lub ε2 rozwiązujemy układ

roacutewnań na wspoacutełczynniki c1 i c2

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (3)

Obliczenie całek w roacutewnaniach

14

213

140

207084352130

7

1

2

1

5

3

4

12130

763

53

4

2130

336303063030

0

7652

43

7

0

32233

0

7

22

952112

a

aa

xxa

xa

xa

a

dxxaxxaaxa

dxxaxa

xaxa

SSS

2

2

2

2

0

5432

23

7

2

0

43223223

7

2

0

222

0

7

222

92

22

512

212

25

126

3

141

2130

2512

424

314

22

2130

2

12122121222130

2

1212263030

2

630

2

30

amam

xxa

xa

xa

am

dxxaxxaaxxaxaam

dxxaxaxaxam

dxxaxadx

d

mxax

aH

a

a

aa

2

2

2

2

0

5432

7

2

0

4322

0

7

2

52

2222

921

212

25

21

3

22130

252

44

32

2130

2

222130

2

30

2

630

amam

xxa

xa

am

dxxaxxaam

dxxaxadx

d

mxax

aH

a

aa

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (4)

Obliczenie całek w roacutewnaniach

14

213S

2

2

2112

212

2 amHH

2

2

0

22

92

2222

922

2

2

0

52

22

511

12

2

630

2

630

10

2

30

2

30

amdxxax

adx

d

mxax

aH

amdxxax

adx

d

mxax

aH

a

a

Układ roacutewnań wiekowych

012212

21210

0)12(14213212

0)14213212(10

14213

14213

21

21

cc

cc

13025038102)228(29501788434

8697196219)228(29501788434

295017884377636281416

036428

1

021412101421321221210196

2191

2

1

2

2

Rozwiązanie

Całki energetyczne

wyrażamy w jednostkach 2

2

2ma

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (5)

Obliczenie wspoacutełczynnikoacutew kombinacji liniowej

211

2

1

21

12

12

1

198820250804056260

198820250

804056260

142122472715620224727156201

1

2472715620

142138697196219212

869719621910

8697196219

c

c

c

cc

cc

SH

Hcc

Scccc

12

1112

21

2

2

2

1 12

Dokładna wartość E1 dla cząstki w pudle [w jednostkach ]

11

2

1 8696044019

E

E

2

2

2ma

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (6)

Wykresy funkcji

0

02

04

06

08

1

12

14

16

18

0 05 1 15

sin

f1

f2

f1+f2

Funkcja sin(x) i kombinacja liniowa funkcji φ1 i φ2 pokrywają się w skali rysunku

Metoda Hartree-Focka dla atomu

1

1 1

2

1

22

n

i

n

ij ij

n

i i

i

e

er

e

r

Ze

mH

n

n

n

n

nnn

n

21

21

21

21222

111

1

npiiiF ppp 321ˆ

lub pppp iii

12211ˆ

12211ˆ

21ˆ

1ˆ1ˆ1ˆ1ˆ

2

12

2

2

12

2

1

2

1

2

jiji

ijji

A A

A

e

dVr

eK

dVr

eJ

r

eZ

mh

KJhF

operator jednoelektronowy

operatory dwuelektronowe

kulombowski

wymienny

energia orbitalna

Nieograniczona metoda Hartree-Focka

(UHF ndash Unrestricted HF)

lub pppp iii

gdzie φp jest rzeczywista a liczby elektronoacutew ze spinami α i β są roacuteżne

Stosowana dla układoacutew otwartopowłokowych

(inne energie orbitalne dla spinoacutew α i β)

sposoacuteb opisu

Ograniczona metoda Hartree-Focka

(RHF ndash Restricted HF)

Parzysta liczba elektronoacutew roacutewne liczba elektronoacutew opisanych funkcjami

spinowymi α i β obsadzonych orbitali jest dwa razy mniej niż

obsadzonych spinorbitali

iii

iii

pp

pp

2

12 Spinorbitali jest tyle ile elektronoacutew

natomiast na jeden orbital przypadają

dwa elektrony

LUMO (pierwszy orbital wirtualny)

HOMO

Bazy funkcyjne 1 Metoda Hartree-Focka-Roothana SCF-LCAO-MO

Przybliżenie jednoelektronowe

Metoda LCAO (Linear Combination of Atomic Orbitals)

Funkcje jednoelektronowe jako liniowe kombinacje funkcji bazy

m

j

jiji c1

11

n

n

n

n

nnn

n

21

21

21

21222

111

1

lub iiii kkk

Bazy funkcyjne 2 W cząsteczce rozwinięcie orbitali molekularnych φi(r)

na funkcje bazowe - orbitale atomowe χj(r)

m

j

jiji rcr1

Orbitale atomowe χj(r) są zazwyczaj centrowane na jądrach atomowych

Orbital atomowy AO = część radialna times część kątowa

YrRrr lm

Bazy funkcyjne 3

Część kątowa l= 0 1 2 3

s p d f

AO grupujemy w powłoki o określonym l mające tę samą część radialną

Część radialna ndash 2 rodzaje baz

slaterowskie R(r)= wielomian(r) exp(-αr)

gaussowskie R(r)= wielomian(r) exp(-αr2)

Właściwą asymptotykę dla małych i dużych r mają funkcje slaterowskie

ale obliczenia całek z r12 są bardzo czasochłonne i dlatego stosuje się

częściej funkcje gaussowskie

Liniowa Kombinacja Orbitali

Atomowych - LCAO

K

k

kjkj rar1

χi mogą być orbitalami

Slatera (STO)

Gaussa (GTO)

Skontraktowanymi Gaussa (CGTO)

1

lm

rn YeNr

2rkji ezyNx

c1 GTO1 + c2 GTO2 + hellip

Skontraktowane bazy gaussowskie

K

k

kjkj rGar1

gdzie

χj jest skontraktowanym orbitalem typu gaussowskiego CGTO

Gk jest prymitywnym orbitalem Gaussa PGTO

Wspoacutełczynniki rozwinięcia ustalone przez twoacutercoacutew oprogramowania nie

podlegają optymalizacji w trakcie obliczeń SCF

Przykład w Excelu

Wyboacuter baz funkcyjnych

Baza minimalna (single zeta SZ)

po jednej funkcji radialnej R(r) dla orbitalu danej podpowłoki

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 2s

jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 5 funkcji bazy

χ1s χ2s χ2px χ2py χ2pz

Wyboacuter baz funkcyjnych

Baza double zeta (DZ)

po dwie funkcje radialne R(r) dla orbitalu danej podpowłoki

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 1s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 10 funkcji bazy

χ1s1 χ1s2 χ2s1 χ2s2 χ2px1 χ2px2 χ2py1 χ2py2 χ2pz1 χ2pz2

Wyboacuter baz funkcyjnych

Baza double zeta valence (DZV)

po jednej funkcji radialnej R(r) dla orbitali powłok wewnętrznych

po dwie funkcje radialne R(r) dla orbitali powłok walencyjnych

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 9 funkcji bazy

χ1s χ2s1 χ2s2 χ2px1 χ2px2 χ2py1 χ2py2 χ2pz1 χ2pz2

Wyboacuter baz funkcyjnych

Analogicznie baza triple zeta valence (TZV)

po jednej funkcji radialnej R(r) dla orbitali powłok wewnętrznych

po trzy funkcje radialne R(r) dla orbitali powłok walencyjnych

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

trzy funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

trzy funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 13 funkcji bazy

χ1s χ2s1 χ2s2 χ2s3 χ2px1 χ2px2 χ2px3 χ2py1 χ2py2 χ2py3 χ2pz1 χ2pz2 χ2pz2

Wyboacuter baz funkcyjnych

Funkcje polaryzacyjne ndash dodatkowe funkcje dla orbitali nieobsadzonych

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza double zeta valence polaryzacyjna(DZVP)

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitali 3d

Czyli 15 funkcji bazy

1funkcja 1s 2 funkcje 2s 2 funkcje 2px 2 funkcje 2py 2 funkcje 2pz

dodatkowo 6 funkcji 3d (dxy dyz dxz dx2 dy2 dz2)

Wyboacuter baz funkcyjnych

Funkcje dyfuzyjne ndash dodatkowe funkcje radialne o małym wykładniku tzn

rozciągające się daleko od jąder

Stosowane dla anionoacutew

Bazy Poplersquoowskie

6-31G VDZ

funkcje rdzenia 1 kontrakcja z 6 prymitywoacutew Gaussowskich

funkcje walencyjne 2 kontrakcje (z 3 i 1 prymitywoacutew)

3-21G VDZ tyle samo kontrakcji lecz mniej prymitywoacutew

6-311G VTZ

funkcje rdzenia 1 kontrakcja z 6 prymitywoacutew Gaussowskich

funkcje walencyjne 3 kontrakcje (z 3 1 i 1 prymitywoacutew)

Typowy opis bazy funkcyjnej STO-2G

BASIS=STO-2G

H 0

S 2 100

130975638 043012850

023313597 067891353

C 0

S 2 100

2738503303 043012850

487452205 067891353

SP 2 100

113674819 004947177 051154071

028830936 096378241 061281990

Prymitywny orbital Gaussa

22

750

2 rr eNeGTO

Dla H (1s) 22 2333135970309756381

1 678913530430128500 rrH

s eNeN

Dla C (1s) 22 8745220543850330327

1 678913530430128500 rrC

s eNeN

22 288309360136748191

2 612819900511540710 rrC

p eNeN

(2s)

(2pz)

22 288309360136748191

2 963782410049471770 rrC

s eNeN

Bazy Poplersquoowskie

Dla większych baz uzupełnienie o funkcje polaryzacyjne (o wyższym l)

6-31G = 6-31(d) = VDZP

funkcje rdzenia 1 kontrakcja z 6 prymitywoacutew Gaussowskich

funkcje walencyjne 2 kontrakcje (z 3 i 1 prymitywoacutew)

funkcje polaryzacyjne 1 kontrakcja z 1 prymitywu

Funkcje dyfuzyjne

6-31+G jw + funkcja o niskim wykładniku (dalekozasięgowa)

Podsumowanie

Dobra baza ndash należy poszukiwać wskazoacutewek w literaturze lub własnym

doświadczeniu (roacuteżne bazy dla roacuteżnych własności)

Rutynowe obliczenia ndash bazy ge VDZP

Bazy Gaussowskie

- Poplersquoowskie 6-311G(d)

(dla H zwykle nie dodajemy funkcji polaryzacyjnych p)

- dla obliczeń z uwzględnieniem korelacji (MP2 CI)

correlation consistent cc-pVnZ (n=DTQ5hellip)

augmented aug-cc-pVnZ

Jon H2+

0EHcSEHc

0SEHcEHc

Hc2Hc2Sc2c2E

Hc2Hc2Sc2c2E

HH

Hc2Hc2Sc2c2Scc2ccc

Hc2Hc2Sc2c2Scc2ccc

Hcc2HcHcScc2cc

dVHcc2dVHcdVHcdVcc2dVcdVc

dVccHccdVcc

dVHdV

dV

dVH

aa2ab1

ab2aa1

ab1aa212

ab2aa121

bbaa

ab1bb2122122

21

2

ab2aa1212122

21

1

ab21bb22aa

2121

22

21

ba21bb22aa

21ba21

2b

22

2a

21

b2a1b2a12

b2a1

S a b

Jon H2+

EESHREH

S

HHE

S

HHE

HHSEEHHSEE

SEHEHSEHEH

SEHEH

SEHEH

EHSEH

SEHEH

abnHaa

abaaabaa

abaaabaa

abaaabaa

abaa

abaa

aaab

abaa

100

11

0

0

2

1

22

Z identyczności obu centroacutew a i b wynika 2122

21 ccczylicc

S22

1NNccEdla

S22

1NNccEdla

bab1a1

bab1a1

Jon H2+

E

EH EH

atom a atom b

χa χb

E-

E+ +

+ -

Ψ+ orbital wiążący

Ψ- orbital antywiążący

Jeżeli R maleje to |Hab| rośnie

Jon H2+

Energia całkowita cząsteczki R

eE

2

c

R Re

E

EH

De

De Re

Doświadczalne 2793 eV 1057 Aring

Obliczone 178 eV 132 Aring

Obliczone war 235 eV 106 Aring 241eN 0ar

a

D0

frac12h

D0 ndash energia dysocjacji

De ndash energia wiązania

Cząsteczka H2

2

2

1

2

2

2

1

2

12

222

2

2

1

2

2 BBAAABe r

e

r

e

r

e

r

e

r

e

R

e

mH

211 BA

R

r12

rB2 rA1 rB1 rA2

A

2 1

B

Przybliżenie Borna-Oppenheimera RAB = const

Przybliżenie jednoelektronowe

A

2 1

B

122 BA

A

1 2

B 2211 cc

Cząsteczka H2

122112212211

2211

BABA

BB

AANN

Wyznacznik Slatera

Energia całkowita

21

12

2

21

12

2

1

1

22

1

2

2

1

2

1

2

2211

2211

12

1

22

dVdVr

eK

dVdVr

eJ

dVr

eZ

mh

VKJhE

jijiij

jjiiij

i

A A

A

e

iii

n

i

nn

n

i

n

ij

ijijiie

Energia orbitalna

2

2n

j

ijijiii KJh

2 2

2n

i

n

j

ijijee KJV

Średnia energia odpychania

elektronoacutew

ee

n

i

ie VE 2

2

Całkowita energia elektronowa nie jest roacutewna sumie energii orbitalnych

Page 31: Obliczenia kwantowo- chemiczne fazy skondensowanej kwantowa30.pdf · X. Obliczanie dla ciała stałego 1. Kwantowochemiczne modele ciała stałego. 2. Symetria translacyjna 3. Modelowanie

Sprawdzenie zasady

nieoznaczoności Heisenberga

dla cząstki w pudle

42

3

1

4

2

1

12

1

2

1

4

1

3

10

22

1

3

1

22

222

2

222

22

222

222

2222

22

2

2222

22222222

2222

n

nn

nna

na

na

ppxx

ppxxppppxxxx

ppxxpx

pppxxx

xx

xxxxxx

xxx

xxx

Nieoznaczoności położenia i pędu

Cząstka w pudle potencjału

22

4

2

3

2

2

1

sin2

xaNxx

xaNxxxaNxx

xaNxx

xaa

x

Funkcja własna (dokładna)

Funkcje proacutebne (przybliżone)

xaxa

xa

Na

N

aN

aaaN

xxa

xaNdxxaxxaNdxxaxN

aaa

5155

2

52

5552

0

54322

0

43222

0

22

303030

13054

2354

23

2

xaxa

xa

Na

N

aN

aaaN

xxa

xaNdxxaxxaNdxxaxN

aaa

2

7277

2

72

7772

0

76522

0

65422

0

222

105105105

110573576

25

2

27377

2

72

7777

72

0

7652

43

342

0

654233242

0

222

105105105

110573

25

6

3764

56

44

3464

xaxa

xa

Na

N

aN

aaaa

aN

xxa

xa

xa

xaNdxxaxxaxaxaNdxxaxN

aaa

16305

1

3

2

7

6

2

1

9

1

564

76

84

9

4644244

9292

0

54

63

72

892

0

445362782

0

76253862442

0

2222

aNaN

xa

xa

xa

xa

xN

dxxaxaxaaxxNdxaxxaxaxxaxaNdxxaxN

a

aaa

22

9499

2 630630630xax

ax

aN

aN

Cząstka w pudle potencjału

0

02

04

06

08

1

12

14

16

18

0 02 04 06 08 1 12

sin

f1

f2

f3

f4

Wykresy funkcji dokładnej i funkcji proacutebnych

Cząstka w pudle potencjału

2

2

2

22

0

22

0

2

22

0

2

22

2

879

2

2cos1

2

1

2

2sin

2

2sin

2

2sin

2

mamadxx

aamadxx

aamadxx

aadx

d

mx

aa

aaa

2

22

12ma

E

22

94

2

73

2

7251

63010510530

sin2

xaxa

xxaxa

xxaxa

xxaxa

x

xaa

x

2

2

0

322

5

0

2

55

0

2

22

5 2

10

322

30

2

3030

2

30

ma

xxa

madxxax

madxxax

adx

d

mxax

a

aaa

2

2

0

5432

2

7

0

43222

7

0

22

7

2

7

0

2

222

7

2

14

56

48

32

2

105682

2

105

622

105105

2

105

ma

xxa

xa

madxxaxxa

ma

dxxaxaxma

dxxaxadx

d

mxax

a

aa

aa

2

2

0

5432

23

2

7

0

432232

7

0

22

7

2

7

0

2

2222

7

2

14

56

416

314

24

2

105616144

2

105

642

105105

2

105

ma

xxa

xa

xa

madxxaxxaxa

ma

dxxaxaxma

dxxaxadx

d

mxax

a

aa

aa

2

22

2

0

7652

43

34

2

9

0

654233242

9

22

0

222

9

22

9

0

2

2222

9

2

12

7

12

6

36

5

38

4

16

3

2

2

630

712

636

538

416

32

2

630

1236381622

630

121222

630630

2

630

mama

xxa

xa

xa

xa

ma

dxxaxxaxaxama

dxxaxaxaxma

dxxaxadx

d

mxax

a

a

a

aa

Dwuwymiarowe pudło potencjału

x

y

a

b 0 V=0

V=

V=

V=

V=

yEyym

xExxm

EEEEyyym

Exxxm

Eyyym

xxxm

yxyxEyy

xm

xx

ym

yxEyxym

yxxm

yxEyxymxm

yxyx

yxEyxymxm

yyyxxx

yxyy

y

xx

x

y

y

x

x

yxyxyxxy

yxyxyx

yxyx

yx

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

22

1

2

1

2

1

2

1

2

22

22

22

22

x

a

n

ax

a

n

mnE nx

sin

2

2 2

222

Dwuwymiarowe pudło potencjału

x

y

a

b 0 V=0

V=

V=

V=

V=

y

b

k

bx

a

n

ayx

b

k

a

n

mE knkn

sin

2sin

2

22

2

2

222

Stany zdegenerowane

a=b

Wtedy E12= E21

yaa

xaa

yx

aamE

2sin

2sin

2

21

2

21

2

2

2

222

21

yaa

xaa

yx

aamE

sin22

sin2

12

2

12

2

2

2

222

12

Atom wodoru ndash opis klasyczny

ec Fr

e

r

mF

2

2

0

2

4

1v

1151061 sT

16

21

0

1024

v msmr

e

eVVTE 613

Zredukowana masa 2 ciał

ruch zredukowanej (efektywnej) masy wokoacuteł

środka masy

NeNe rrrMrmr

nrMrm Ne 22

nrMm

mM

2

Mm

mM

m 099945 (H) 099972 (D)

Atom wodoru 1

222

2

2

2

2

2

2

22

2

2

2

2

2

22

22ˆ

ejejej

eeeejjjj

zzyyxxr

r

e

zyxmzyxMH

Wspoacutełrzędne

środka masy

ej

eejj

ej

eejj

ej

eejj

mM

zmzMZ

mM

ymyMY

mM

xmxMX

Wspoacutełrzędne

względne

222 zyxr

zzz

yyy

xxx

je

je

je

x

z

y

j

e

xe

xj zj

yj

ze

ye

r

eeejjjceeejjj zyxzyxEzyxzyxH ˆ

Atom wodoru 1a

MmxXMm

xXMmxMXMm

M

xXMmxmXMm

m

xMxm

xXMm

M

xXMm

M

xXMm

M

x

xXMm

m

xXMm

m

xXMm

m

x

xXMm

M

xx

x

Xx

X

x

xXMm

m

xx

x

Xx

X

x

je

j

e

jjj

eee

111

22

2121

2

11

2

2

2

2

22

2

22

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

22

2

2

2

2

2

2

22

2

2

2

2

2

2

2

2

22

2

2

Transformacja hamiltonianu do wspoacutełrzędnych środka masy i względnych

Podobnie dla wspoacutełrzędnych Y Z y z

r

e

zyxZYXmMH

ej

2

2

2

2

2

2

22

2

2

2

2

2

22

22ˆ

Atom wodoru 2

r

e

zyxZYXmMH

ej

2

2

2

2

2

2

22

2

2

2

2

2

22

22ˆ

Roacutewnanie Schroumldingera po separacji

)()(ˆ

ˆ

zyxEzyxH

ZYXEZYXH

e

trtr

ruch translacyjny atomu ruch względny jądra i elektronu

Ec=Etr+E

zyxZYXzyxZYXzyxzyx eeejjj

Htr He

Atom wodoru 3

Roacutewnanie Schroumldingera

)zyx(E)zyx(He

Wspoacutełrzędne sferyczne

x = r sinθ cosφ

y = r sinθ sinφ

z = r cosθ

r

e

zyxHe

2

2

2

2

2

2

22

222 zyxr

0lerlt 0leθleπ 0leφlt2π

z

P

x

y

r θ

φ

Atom wodoru 4

r

e

sin

1sin

sin

1

rr

rr2H

2

2

2

2

2

2

2

e

)r(E)r(He

)r(R)r(

Po separacji układ 3 roacutewnań

rRErRr

e1ll

rr

rr2

1llsin

msin

sin

1

mi

nlmnnlm

22

2

2

lmlm2

22

mm

roacutewnanie we

wspoacutełrzędnych

sferycznych

roacutewnanie

azymutalne

horyzontalne

radialne

Atom wodoru 5 Warunki brzegowe generujące liczby kwantowe

Roacutewnanie azymutalne

2 m=0plusmn1 plusmn2 plusmn3 hellip

Roacutewnanie horyzontalne

całkowalna z kwadratem l=0 1 2 3 hellip m=-l-l+1hellip0hellip+l

Roacutewnanie radialne

R(r) całkowalna z kwadratem n=1 2 3 hellip l=01hellipn-1

222

4 1

2 nR

n

eE

Energia atomu wodoru

1

2

4

1096772

cme

R

Atom wodoru 6 Funkcje falowe dla atomu wodoru )()( m

lnlnlm YrRr

Funkcje radialne

0

25

0

23

0

23

2

0

21

2

00

20

0

10

62

1)(

222

1)(

2)(

aZr

aZr

aZr

rea

ZrR

ea

Zr

a

ZrR

ea

ZrR

a0 = 0529 Ǻ = 0529 10-10 m promień Bohra

-05

0

05

1

15

2

25

0 5 10 15

R10

R20

R21

a0

Atom wodoru 7

Radialna gęstość prawdopodobieństwa R2(r) r2

Element objętości dV = dx dy dz = r2 sinθ dr dθ dφ

-01

0

01

02

03

04

05

06

0 2 4 6 8 10 12 14

(R10r)^2

(R20r)^2

(R21r)^2

Ciekawe

Dla l=n-1 jedno

jedyne maksimum

dla r=n2a0

Całka normalizacji

0 0

2

0

2222

0 0

2

0

21sinsin

ddYdrrrRdddrrr m

lnlm

Atom wodoru 8 Warstwica orbitalu zbioacuter wszystkich punktoacutew w przestrzeni ktoacuterym

odpowiada ta sama zadana wartość orbitalu ε

Kontur orbitalu (powierzchnia graniczna orbitalu) powierzchnia najmniejszej

figury geometrycznej na zewnątrz ktoacuterej wartość orbitalu jest wszędzie

mniejsza co do modułu od zadanej małej dodatniej wartości

Kontur gęstości prawdopodobieństwa powierzchnia najmniejszej figury

geometrycznej na zewnątrz ktoacuterej gęstość prawdopodobieństwa jest

wszędzie mniejsza co do modułu od zadanej małej dodatniej wartości ε

Dla orbitalu 1s

3

3

00

2

3

0

3

ln2

0

Z

a

Z

ar

ea

Z aZr

Gdy ε = 001 a0

-3 woacutewczas

r=173 a0 dla atomu wodoru

r=138 a0 dla jonu He+

r=113 a0 dla jonu Li2+

Atom wodoru 9 Jakościowe kontury orbitali typu s p d

s

pz py px

dx2-y2 dxy dxz

dyz dz2

Atom wodoru 10

Kombinacje liniowe orbitali atomowych

Orbitale atomowe

iaZr

p

iaZr

p

s

aZr

p

s

aZr

s

s

aZr

s

ereN

ereN

a

ZNreN

a

ZNe

a

ZrN

a

ZNeN

sin2

1

sin2

1

4

1cos

24

12

1

0

0

25

0

23

0

23

0

2

2121

2

2211

0

2

2

2210

0

2

2

0

2200

0

11100

000

000

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

121211121211

sinsin2

sin2

cossin2

sin2

22

1

aZr

p

aZr

p

iia

Zr

py

aZr

p

aZr

p

iia

Zr

px

yeNreNi

eereNp

xeNreNee

reNp

i

Spin

Doświadczenie Sterna Gerlacha

Wiązka atomoacutew srebra przepuszczana przez pole magnetyczne

Konfiguracja elektronowa srebra

Ag 1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s1

ms = +frac12

ms = -frac12 magnes

Spinorbital

ss mnlmnlmm

Stany elektronu

α

β

Zasada nierozroacuteżnialności jednakowych cząstek

ab ndash cząstki

12 - detektory

a b

2

1

Prawdopodobieństwo zarejestrowania cząstek roacuteżnych P1=|φa(1) φb(2)|2

P2=| φa(2) φb(1) |2

Gdy cząstki jednakowe P1 = P2 zatem φa(1) φb(2) = plusmn φa(2) φb(1)

Cząstki interferują ze sobą

Zasada nierozroacuteżnialności jednakowych cząstek

Amplituda rozpraszania jednakowych cząstek

Bozony φa(1) φb(2) + φa(2) φb(1) spin całkowity

Fermiony φa(1) φb(2) - φa(2) φb(1) spin połowkowy

Funkcja falowa dla fermionoacutew jest antysymetryczna

Φ(123hellip) = - Φ(213hellip)

Jeżeli fermiony zajmują te same stany czyli 1=2 to φa(1) φb(1) - φa(1) φb(1) equiv 0

Jest to treść zakazu Pauliego

Funkcja falowa dla bozonoacutew jest symetryczna

Bozony dążą do obsadzenia tego samego stanu ndash stąd nadciekłość helu 4He

Atom wieloelektronowy

7s 7p

6s 6p 6d

5s 5p 5d 5f

4s 4p 4d 4f

3s 3p 3d

2s 2p

1s

Powłoki elektronowe

n = 123hellip rarr KLMhellip

l = 012helliprarr spdhellip

Reguła Hunda

W wypadku degeneracji

orbitalnej najniższą energię ma

stan o maksymalnej

multipletowości

Atomy wieloelektronowe Term widmowy 2S+1LJ

2S+1 to multipletowość gdzie S to całkowity spin orbitalu

Jak wyznaczyć L J S J = L+S L+S-1 hellip |L-S|

Atom węgla C konfiguracja elektronowa 1s2 2s2 2p2

Zapełnione powłoki dają S = 0

l1 l2 s1 s2 m1 m2 ML L MS S

1 1 +frac12 -frac12 1 1 2 2 0 0

frac12 frac12 1 0 1 1 +10-1 0 1

frac12 frac12 1 -1 0 0 +10-1 0 0

+frac12 -frac12 0 0 0 0

frac12 frac12 0 -1 -1 +10-1 0

+frac12 -frac12 -1 -1 -2 0

Termy 3P2 3P1

3P0 1D2

1S0

Atom helu 1

12

2

2

2

1

2

2

2

2

2

2

2

2

2

22

2

1

2

2

1

2

2

1

22

2

2

2

2

2

22 22

222ˆ

r

e

r

e

r

e

zyxmzyxmzyxMH

eejjjj

12

2

2

2

1

2

2

2

1

22 22

222ˆ

r

e

r

e

r

e

mmMH

ee

j

j

12

22

1

22 2

r

e

r

e

mH

i i

i

e

e

Hamiltonian elektronowy w przybliżeniu

nieskończenie ciężkiego jądra

2121 21 Przybliżenie jednoelektronowe

111 111 Spinorbital=orbitalfunkcja_spinowa

1221

121212

212121

1221

1221

Antysymetryzowana funkcja wieloelektronowa

iEiiHr

e

miH nnn

i

i

e

e ˆ2

22Hamiltonian jednoelektronowy

Atom helu 2 212121

1221212

121

1221212

121

1221

1221

aa

ss

Funkcja spinorbitalna= funkcja przestrzenna funkcja spinowa

Symetria funkcji przestrzennej

1221212

121

122121

122121

1221212

121

ss

ss

ss

aa

Symetria funkcji spinowej

21212

121

21

21212

121

21212

12121

2

121

1221tryplet

1221singlet

orazFunkcje

singletowa (S=0)

i trypletowa (S=1)

Atom wieloelektronowy

1

1 1

2

1

22

n

i

n

ij ij

n

i i

i

e

er

e

r

ne

mH

21

21212121

22

11

2

112212

1

Wyznacznikowa postać

antysymetryzowanej funkcji

falowej dla atomu helu

n

n

n

n

nnn

n

21

21

21

21222

111

1

Antysymetryzowana funkcja dla

układu n elektronoacutew spełniająca

zakaz Pauliego ndash podstawa

przybliżenia jednoelektronowego

EHF Energia Hartree-Focka ndash najniższa energia uzyskana w ramach

przybliżenia jednoelektronowego

Ekorelacji = Edokładna ndash EHF Energia korelacji

Metoda wariacyjna Jak rozwiązać roacutewnanie Schroumldingera gdy nieznana jest postać dokładna

funkcji falowej Szukamy energii najbliższej energii stanu podstawowego i

odpowiadającej jej przybliżonej funkcji falowej

dVS

dVHH

c

dV

dVH

EH

jiij

jiij

N

i

ii

1

ˆ

ˆ

ˆ Jeżeli Φ jest tożsame z ψ to ε jest roacutewne E0

Jeżeli Φ jest przybliżeniem ψ to ε jest większe od E0

Metoda kombinacji liniowych

Najlepszej funkcji Φ szukamy w postaci kombinacji

liniowej funkcji φi ktoacutere nazywamy bazą funkcyjną

Minimalizując ε ze względu na wspoacutełczynniki ci

NidlaSHcHcij

ijijjiii 10

Nidlaci

10

uzyskujemy układ N roacutewnań na wspoacutełczynniki ci

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (1)

xcxcx

xaxa

x

xaxa

x

2211

22

92

71

630

30

Funkcje bazowe φ1 i φ2 są unormowane tzn

S11=1 i S22=1

Układ roacutewnań wiekowych

0

0

22221211

12122111

HcSHc

SHcHc

Warunki istnienia rozwiązań układu roacutewnań liniowych jednorodnych

0

0

2212

1211

21122112

222121

121211

HSH

SHH

SSSHHHSH

SHH

Normalizacja funkcji Φ(x)

12

12

21

2

2

2

1

2121

2

2

2

2

2

1

2

1

2

2211

2

Scccc

dxccdxcdxcdxxcxcdxxdxxx

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (2)

0

0

222121

122111

HcSHc

SHcHc

02212

1211

HSH

SHH

SH

Hcc

Scccc

12

1112

21

2

2

2

1 12

SHHHS

SHHHS

HHHHSHHSHHH

HHHSSHHH

HHHSHHHS

SHHH

12221122

12221121

122212112211

2

12

2

2211

2

122211

22

122211

2

122211122211

22

2

122211

212

1

212

1

44

142

021

0

Dla każdej wyznaczonej energii

ε1 lub ε2 rozwiązujemy układ

roacutewnań na wspoacutełczynniki c1 i c2

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (3)

Obliczenie całek w roacutewnaniach

14

213

140

207084352130

7

1

2

1

5

3

4

12130

763

53

4

2130

336303063030

0

7652

43

7

0

32233

0

7

22

952112

a

aa

xxa

xa

xa

a

dxxaxxaaxa

dxxaxa

xaxa

SSS

2

2

2

2

0

5432

23

7

2

0

43223223

7

2

0

222

0

7

222

92

22

512

212

25

126

3

141

2130

2512

424

314

22

2130

2

12122121222130

2

1212263030

2

630

2

30

amam

xxa

xa

xa

am

dxxaxxaaxxaxaam

dxxaxaxaxam

dxxaxadx

d

mxax

aH

a

a

aa

2

2

2

2

0

5432

7

2

0

4322

0

7

2

52

2222

921

212

25

21

3

22130

252

44

32

2130

2

222130

2

30

2

630

amam

xxa

xa

am

dxxaxxaam

dxxaxadx

d

mxax

aH

a

aa

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (4)

Obliczenie całek w roacutewnaniach

14

213S

2

2

2112

212

2 amHH

2

2

0

22

92

2222

922

2

2

0

52

22

511

12

2

630

2

630

10

2

30

2

30

amdxxax

adx

d

mxax

aH

amdxxax

adx

d

mxax

aH

a

a

Układ roacutewnań wiekowych

012212

21210

0)12(14213212

0)14213212(10

14213

14213

21

21

cc

cc

13025038102)228(29501788434

8697196219)228(29501788434

295017884377636281416

036428

1

021412101421321221210196

2191

2

1

2

2

Rozwiązanie

Całki energetyczne

wyrażamy w jednostkach 2

2

2ma

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (5)

Obliczenie wspoacutełczynnikoacutew kombinacji liniowej

211

2

1

21

12

12

1

198820250804056260

198820250

804056260

142122472715620224727156201

1

2472715620

142138697196219212

869719621910

8697196219

c

c

c

cc

cc

SH

Hcc

Scccc

12

1112

21

2

2

2

1 12

Dokładna wartość E1 dla cząstki w pudle [w jednostkach ]

11

2

1 8696044019

E

E

2

2

2ma

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (6)

Wykresy funkcji

0

02

04

06

08

1

12

14

16

18

0 05 1 15

sin

f1

f2

f1+f2

Funkcja sin(x) i kombinacja liniowa funkcji φ1 i φ2 pokrywają się w skali rysunku

Metoda Hartree-Focka dla atomu

1

1 1

2

1

22

n

i

n

ij ij

n

i i

i

e

er

e

r

Ze

mH

n

n

n

n

nnn

n

21

21

21

21222

111

1

npiiiF ppp 321ˆ

lub pppp iii

12211ˆ

12211ˆ

21ˆ

1ˆ1ˆ1ˆ1ˆ

2

12

2

2

12

2

1

2

1

2

jiji

ijji

A A

A

e

dVr

eK

dVr

eJ

r

eZ

mh

KJhF

operator jednoelektronowy

operatory dwuelektronowe

kulombowski

wymienny

energia orbitalna

Nieograniczona metoda Hartree-Focka

(UHF ndash Unrestricted HF)

lub pppp iii

gdzie φp jest rzeczywista a liczby elektronoacutew ze spinami α i β są roacuteżne

Stosowana dla układoacutew otwartopowłokowych

(inne energie orbitalne dla spinoacutew α i β)

sposoacuteb opisu

Ograniczona metoda Hartree-Focka

(RHF ndash Restricted HF)

Parzysta liczba elektronoacutew roacutewne liczba elektronoacutew opisanych funkcjami

spinowymi α i β obsadzonych orbitali jest dwa razy mniej niż

obsadzonych spinorbitali

iii

iii

pp

pp

2

12 Spinorbitali jest tyle ile elektronoacutew

natomiast na jeden orbital przypadają

dwa elektrony

LUMO (pierwszy orbital wirtualny)

HOMO

Bazy funkcyjne 1 Metoda Hartree-Focka-Roothana SCF-LCAO-MO

Przybliżenie jednoelektronowe

Metoda LCAO (Linear Combination of Atomic Orbitals)

Funkcje jednoelektronowe jako liniowe kombinacje funkcji bazy

m

j

jiji c1

11

n

n

n

n

nnn

n

21

21

21

21222

111

1

lub iiii kkk

Bazy funkcyjne 2 W cząsteczce rozwinięcie orbitali molekularnych φi(r)

na funkcje bazowe - orbitale atomowe χj(r)

m

j

jiji rcr1

Orbitale atomowe χj(r) są zazwyczaj centrowane na jądrach atomowych

Orbital atomowy AO = część radialna times część kątowa

YrRrr lm

Bazy funkcyjne 3

Część kątowa l= 0 1 2 3

s p d f

AO grupujemy w powłoki o określonym l mające tę samą część radialną

Część radialna ndash 2 rodzaje baz

slaterowskie R(r)= wielomian(r) exp(-αr)

gaussowskie R(r)= wielomian(r) exp(-αr2)

Właściwą asymptotykę dla małych i dużych r mają funkcje slaterowskie

ale obliczenia całek z r12 są bardzo czasochłonne i dlatego stosuje się

częściej funkcje gaussowskie

Liniowa Kombinacja Orbitali

Atomowych - LCAO

K

k

kjkj rar1

χi mogą być orbitalami

Slatera (STO)

Gaussa (GTO)

Skontraktowanymi Gaussa (CGTO)

1

lm

rn YeNr

2rkji ezyNx

c1 GTO1 + c2 GTO2 + hellip

Skontraktowane bazy gaussowskie

K

k

kjkj rGar1

gdzie

χj jest skontraktowanym orbitalem typu gaussowskiego CGTO

Gk jest prymitywnym orbitalem Gaussa PGTO

Wspoacutełczynniki rozwinięcia ustalone przez twoacutercoacutew oprogramowania nie

podlegają optymalizacji w trakcie obliczeń SCF

Przykład w Excelu

Wyboacuter baz funkcyjnych

Baza minimalna (single zeta SZ)

po jednej funkcji radialnej R(r) dla orbitalu danej podpowłoki

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 2s

jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 5 funkcji bazy

χ1s χ2s χ2px χ2py χ2pz

Wyboacuter baz funkcyjnych

Baza double zeta (DZ)

po dwie funkcje radialne R(r) dla orbitalu danej podpowłoki

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 1s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 10 funkcji bazy

χ1s1 χ1s2 χ2s1 χ2s2 χ2px1 χ2px2 χ2py1 χ2py2 χ2pz1 χ2pz2

Wyboacuter baz funkcyjnych

Baza double zeta valence (DZV)

po jednej funkcji radialnej R(r) dla orbitali powłok wewnętrznych

po dwie funkcje radialne R(r) dla orbitali powłok walencyjnych

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 9 funkcji bazy

χ1s χ2s1 χ2s2 χ2px1 χ2px2 χ2py1 χ2py2 χ2pz1 χ2pz2

Wyboacuter baz funkcyjnych

Analogicznie baza triple zeta valence (TZV)

po jednej funkcji radialnej R(r) dla orbitali powłok wewnętrznych

po trzy funkcje radialne R(r) dla orbitali powłok walencyjnych

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

trzy funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

trzy funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 13 funkcji bazy

χ1s χ2s1 χ2s2 χ2s3 χ2px1 χ2px2 χ2px3 χ2py1 χ2py2 χ2py3 χ2pz1 χ2pz2 χ2pz2

Wyboacuter baz funkcyjnych

Funkcje polaryzacyjne ndash dodatkowe funkcje dla orbitali nieobsadzonych

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza double zeta valence polaryzacyjna(DZVP)

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitali 3d

Czyli 15 funkcji bazy

1funkcja 1s 2 funkcje 2s 2 funkcje 2px 2 funkcje 2py 2 funkcje 2pz

dodatkowo 6 funkcji 3d (dxy dyz dxz dx2 dy2 dz2)

Wyboacuter baz funkcyjnych

Funkcje dyfuzyjne ndash dodatkowe funkcje radialne o małym wykładniku tzn

rozciągające się daleko od jąder

Stosowane dla anionoacutew

Bazy Poplersquoowskie

6-31G VDZ

funkcje rdzenia 1 kontrakcja z 6 prymitywoacutew Gaussowskich

funkcje walencyjne 2 kontrakcje (z 3 i 1 prymitywoacutew)

3-21G VDZ tyle samo kontrakcji lecz mniej prymitywoacutew

6-311G VTZ

funkcje rdzenia 1 kontrakcja z 6 prymitywoacutew Gaussowskich

funkcje walencyjne 3 kontrakcje (z 3 1 i 1 prymitywoacutew)

Typowy opis bazy funkcyjnej STO-2G

BASIS=STO-2G

H 0

S 2 100

130975638 043012850

023313597 067891353

C 0

S 2 100

2738503303 043012850

487452205 067891353

SP 2 100

113674819 004947177 051154071

028830936 096378241 061281990

Prymitywny orbital Gaussa

22

750

2 rr eNeGTO

Dla H (1s) 22 2333135970309756381

1 678913530430128500 rrH

s eNeN

Dla C (1s) 22 8745220543850330327

1 678913530430128500 rrC

s eNeN

22 288309360136748191

2 612819900511540710 rrC

p eNeN

(2s)

(2pz)

22 288309360136748191

2 963782410049471770 rrC

s eNeN

Bazy Poplersquoowskie

Dla większych baz uzupełnienie o funkcje polaryzacyjne (o wyższym l)

6-31G = 6-31(d) = VDZP

funkcje rdzenia 1 kontrakcja z 6 prymitywoacutew Gaussowskich

funkcje walencyjne 2 kontrakcje (z 3 i 1 prymitywoacutew)

funkcje polaryzacyjne 1 kontrakcja z 1 prymitywu

Funkcje dyfuzyjne

6-31+G jw + funkcja o niskim wykładniku (dalekozasięgowa)

Podsumowanie

Dobra baza ndash należy poszukiwać wskazoacutewek w literaturze lub własnym

doświadczeniu (roacuteżne bazy dla roacuteżnych własności)

Rutynowe obliczenia ndash bazy ge VDZP

Bazy Gaussowskie

- Poplersquoowskie 6-311G(d)

(dla H zwykle nie dodajemy funkcji polaryzacyjnych p)

- dla obliczeń z uwzględnieniem korelacji (MP2 CI)

correlation consistent cc-pVnZ (n=DTQ5hellip)

augmented aug-cc-pVnZ

Jon H2+

0EHcSEHc

0SEHcEHc

Hc2Hc2Sc2c2E

Hc2Hc2Sc2c2E

HH

Hc2Hc2Sc2c2Scc2ccc

Hc2Hc2Sc2c2Scc2ccc

Hcc2HcHcScc2cc

dVHcc2dVHcdVHcdVcc2dVcdVc

dVccHccdVcc

dVHdV

dV

dVH

aa2ab1

ab2aa1

ab1aa212

ab2aa121

bbaa

ab1bb2122122

21

2

ab2aa1212122

21

1

ab21bb22aa

2121

22

21

ba21bb22aa

21ba21

2b

22

2a

21

b2a1b2a12

b2a1

S a b

Jon H2+

EESHREH

S

HHE

S

HHE

HHSEEHHSEE

SEHEHSEHEH

SEHEH

SEHEH

EHSEH

SEHEH

abnHaa

abaaabaa

abaaabaa

abaaabaa

abaa

abaa

aaab

abaa

100

11

0

0

2

1

22

Z identyczności obu centroacutew a i b wynika 2122

21 ccczylicc

S22

1NNccEdla

S22

1NNccEdla

bab1a1

bab1a1

Jon H2+

E

EH EH

atom a atom b

χa χb

E-

E+ +

+ -

Ψ+ orbital wiążący

Ψ- orbital antywiążący

Jeżeli R maleje to |Hab| rośnie

Jon H2+

Energia całkowita cząsteczki R

eE

2

c

R Re

E

EH

De

De Re

Doświadczalne 2793 eV 1057 Aring

Obliczone 178 eV 132 Aring

Obliczone war 235 eV 106 Aring 241eN 0ar

a

D0

frac12h

D0 ndash energia dysocjacji

De ndash energia wiązania

Cząsteczka H2

2

2

1

2

2

2

1

2

12

222

2

2

1

2

2 BBAAABe r

e

r

e

r

e

r

e

r

e

R

e

mH

211 BA

R

r12

rB2 rA1 rB1 rA2

A

2 1

B

Przybliżenie Borna-Oppenheimera RAB = const

Przybliżenie jednoelektronowe

A

2 1

B

122 BA

A

1 2

B 2211 cc

Cząsteczka H2

122112212211

2211

BABA

BB

AANN

Wyznacznik Slatera

Energia całkowita

21

12

2

21

12

2

1

1

22

1

2

2

1

2

1

2

2211

2211

12

1

22

dVdVr

eK

dVdVr

eJ

dVr

eZ

mh

VKJhE

jijiij

jjiiij

i

A A

A

e

iii

n

i

nn

n

i

n

ij

ijijiie

Energia orbitalna

2

2n

j

ijijiii KJh

2 2

2n

i

n

j

ijijee KJV

Średnia energia odpychania

elektronoacutew

ee

n

i

ie VE 2

2

Całkowita energia elektronowa nie jest roacutewna sumie energii orbitalnych

Page 32: Obliczenia kwantowo- chemiczne fazy skondensowanej kwantowa30.pdf · X. Obliczanie dla ciała stałego 1. Kwantowochemiczne modele ciała stałego. 2. Symetria translacyjna 3. Modelowanie

Cząstka w pudle potencjału

22

4

2

3

2

2

1

sin2

xaNxx

xaNxxxaNxx

xaNxx

xaa

x

Funkcja własna (dokładna)

Funkcje proacutebne (przybliżone)

xaxa

xa

Na

N

aN

aaaN

xxa

xaNdxxaxxaNdxxaxN

aaa

5155

2

52

5552

0

54322

0

43222

0

22

303030

13054

2354

23

2

xaxa

xa

Na

N

aN

aaaN

xxa

xaNdxxaxxaNdxxaxN

aaa

2

7277

2

72

7772

0

76522

0

65422

0

222

105105105

110573576

25

2

27377

2

72

7777

72

0

7652

43

342

0

654233242

0

222

105105105

110573

25

6

3764

56

44

3464

xaxa

xa

Na

N

aN

aaaa

aN

xxa

xa

xa

xaNdxxaxxaxaxaNdxxaxN

aaa

16305

1

3

2

7

6

2

1

9

1

564

76

84

9

4644244

9292

0

54

63

72

892

0

445362782

0

76253862442

0

2222

aNaN

xa

xa

xa

xa

xN

dxxaxaxaaxxNdxaxxaxaxxaxaNdxxaxN

a

aaa

22

9499

2 630630630xax

ax

aN

aN

Cząstka w pudle potencjału

0

02

04

06

08

1

12

14

16

18

0 02 04 06 08 1 12

sin

f1

f2

f3

f4

Wykresy funkcji dokładnej i funkcji proacutebnych

Cząstka w pudle potencjału

2

2

2

22

0

22

0

2

22

0

2

22

2

879

2

2cos1

2

1

2

2sin

2

2sin

2

2sin

2

mamadxx

aamadxx

aamadxx

aadx

d

mx

aa

aaa

2

22

12ma

E

22

94

2

73

2

7251

63010510530

sin2

xaxa

xxaxa

xxaxa

xxaxa

x

xaa

x

2

2

0

322

5

0

2

55

0

2

22

5 2

10

322

30

2

3030

2

30

ma

xxa

madxxax

madxxax

adx

d

mxax

a

aaa

2

2

0

5432

2

7

0

43222

7

0

22

7

2

7

0

2

222

7

2

14

56

48

32

2

105682

2

105

622

105105

2

105

ma

xxa

xa

madxxaxxa

ma

dxxaxaxma

dxxaxadx

d

mxax

a

aa

aa

2

2

0

5432

23

2

7

0

432232

7

0

22

7

2

7

0

2

2222

7

2

14

56

416

314

24

2

105616144

2

105

642

105105

2

105

ma

xxa

xa

xa

madxxaxxaxa

ma

dxxaxaxma

dxxaxadx

d

mxax

a

aa

aa

2

22

2

0

7652

43

34

2

9

0

654233242

9

22

0

222

9

22

9

0

2

2222

9

2

12

7

12

6

36

5

38

4

16

3

2

2

630

712

636

538

416

32

2

630

1236381622

630

121222

630630

2

630

mama

xxa

xa

xa

xa

ma

dxxaxxaxaxama

dxxaxaxaxma

dxxaxadx

d

mxax

a

a

a

aa

Dwuwymiarowe pudło potencjału

x

y

a

b 0 V=0

V=

V=

V=

V=

yEyym

xExxm

EEEEyyym

Exxxm

Eyyym

xxxm

yxyxEyy

xm

xx

ym

yxEyxym

yxxm

yxEyxymxm

yxyx

yxEyxymxm

yyyxxx

yxyy

y

xx

x

y

y

x

x

yxyxyxxy

yxyxyx

yxyx

yx

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

22

1

2

1

2

1

2

1

2

22

22

22

22

x

a

n

ax

a

n

mnE nx

sin

2

2 2

222

Dwuwymiarowe pudło potencjału

x

y

a

b 0 V=0

V=

V=

V=

V=

y

b

k

bx

a

n

ayx

b

k

a

n

mE knkn

sin

2sin

2

22

2

2

222

Stany zdegenerowane

a=b

Wtedy E12= E21

yaa

xaa

yx

aamE

2sin

2sin

2

21

2

21

2

2

2

222

21

yaa

xaa

yx

aamE

sin22

sin2

12

2

12

2

2

2

222

12

Atom wodoru ndash opis klasyczny

ec Fr

e

r

mF

2

2

0

2

4

1v

1151061 sT

16

21

0

1024

v msmr

e

eVVTE 613

Zredukowana masa 2 ciał

ruch zredukowanej (efektywnej) masy wokoacuteł

środka masy

NeNe rrrMrmr

nrMrm Ne 22

nrMm

mM

2

Mm

mM

m 099945 (H) 099972 (D)

Atom wodoru 1

222

2

2

2

2

2

2

22

2

2

2

2

2

22

22ˆ

ejejej

eeeejjjj

zzyyxxr

r

e

zyxmzyxMH

Wspoacutełrzędne

środka masy

ej

eejj

ej

eejj

ej

eejj

mM

zmzMZ

mM

ymyMY

mM

xmxMX

Wspoacutełrzędne

względne

222 zyxr

zzz

yyy

xxx

je

je

je

x

z

y

j

e

xe

xj zj

yj

ze

ye

r

eeejjjceeejjj zyxzyxEzyxzyxH ˆ

Atom wodoru 1a

MmxXMm

xXMmxMXMm

M

xXMmxmXMm

m

xMxm

xXMm

M

xXMm

M

xXMm

M

x

xXMm

m

xXMm

m

xXMm

m

x

xXMm

M

xx

x

Xx

X

x

xXMm

m

xx

x

Xx

X

x

je

j

e

jjj

eee

111

22

2121

2

11

2

2

2

2

22

2

22

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

22

2

2

2

2

2

2

22

2

2

2

2

2

2

2

2

22

2

2

Transformacja hamiltonianu do wspoacutełrzędnych środka masy i względnych

Podobnie dla wspoacutełrzędnych Y Z y z

r

e

zyxZYXmMH

ej

2

2

2

2

2

2

22

2

2

2

2

2

22

22ˆ

Atom wodoru 2

r

e

zyxZYXmMH

ej

2

2

2

2

2

2

22

2

2

2

2

2

22

22ˆ

Roacutewnanie Schroumldingera po separacji

)()(ˆ

ˆ

zyxEzyxH

ZYXEZYXH

e

trtr

ruch translacyjny atomu ruch względny jądra i elektronu

Ec=Etr+E

zyxZYXzyxZYXzyxzyx eeejjj

Htr He

Atom wodoru 3

Roacutewnanie Schroumldingera

)zyx(E)zyx(He

Wspoacutełrzędne sferyczne

x = r sinθ cosφ

y = r sinθ sinφ

z = r cosθ

r

e

zyxHe

2

2

2

2

2

2

22

222 zyxr

0lerlt 0leθleπ 0leφlt2π

z

P

x

y

r θ

φ

Atom wodoru 4

r

e

sin

1sin

sin

1

rr

rr2H

2

2

2

2

2

2

2

e

)r(E)r(He

)r(R)r(

Po separacji układ 3 roacutewnań

rRErRr

e1ll

rr

rr2

1llsin

msin

sin

1

mi

nlmnnlm

22

2

2

lmlm2

22

mm

roacutewnanie we

wspoacutełrzędnych

sferycznych

roacutewnanie

azymutalne

horyzontalne

radialne

Atom wodoru 5 Warunki brzegowe generujące liczby kwantowe

Roacutewnanie azymutalne

2 m=0plusmn1 plusmn2 plusmn3 hellip

Roacutewnanie horyzontalne

całkowalna z kwadratem l=0 1 2 3 hellip m=-l-l+1hellip0hellip+l

Roacutewnanie radialne

R(r) całkowalna z kwadratem n=1 2 3 hellip l=01hellipn-1

222

4 1

2 nR

n

eE

Energia atomu wodoru

1

2

4

1096772

cme

R

Atom wodoru 6 Funkcje falowe dla atomu wodoru )()( m

lnlnlm YrRr

Funkcje radialne

0

25

0

23

0

23

2

0

21

2

00

20

0

10

62

1)(

222

1)(

2)(

aZr

aZr

aZr

rea

ZrR

ea

Zr

a

ZrR

ea

ZrR

a0 = 0529 Ǻ = 0529 10-10 m promień Bohra

-05

0

05

1

15

2

25

0 5 10 15

R10

R20

R21

a0

Atom wodoru 7

Radialna gęstość prawdopodobieństwa R2(r) r2

Element objętości dV = dx dy dz = r2 sinθ dr dθ dφ

-01

0

01

02

03

04

05

06

0 2 4 6 8 10 12 14

(R10r)^2

(R20r)^2

(R21r)^2

Ciekawe

Dla l=n-1 jedno

jedyne maksimum

dla r=n2a0

Całka normalizacji

0 0

2

0

2222

0 0

2

0

21sinsin

ddYdrrrRdddrrr m

lnlm

Atom wodoru 8 Warstwica orbitalu zbioacuter wszystkich punktoacutew w przestrzeni ktoacuterym

odpowiada ta sama zadana wartość orbitalu ε

Kontur orbitalu (powierzchnia graniczna orbitalu) powierzchnia najmniejszej

figury geometrycznej na zewnątrz ktoacuterej wartość orbitalu jest wszędzie

mniejsza co do modułu od zadanej małej dodatniej wartości

Kontur gęstości prawdopodobieństwa powierzchnia najmniejszej figury

geometrycznej na zewnątrz ktoacuterej gęstość prawdopodobieństwa jest

wszędzie mniejsza co do modułu od zadanej małej dodatniej wartości ε

Dla orbitalu 1s

3

3

00

2

3

0

3

ln2

0

Z

a

Z

ar

ea

Z aZr

Gdy ε = 001 a0

-3 woacutewczas

r=173 a0 dla atomu wodoru

r=138 a0 dla jonu He+

r=113 a0 dla jonu Li2+

Atom wodoru 9 Jakościowe kontury orbitali typu s p d

s

pz py px

dx2-y2 dxy dxz

dyz dz2

Atom wodoru 10

Kombinacje liniowe orbitali atomowych

Orbitale atomowe

iaZr

p

iaZr

p

s

aZr

p

s

aZr

s

s

aZr

s

ereN

ereN

a

ZNreN

a

ZNe

a

ZrN

a

ZNeN

sin2

1

sin2

1

4

1cos

24

12

1

0

0

25

0

23

0

23

0

2

2121

2

2211

0

2

2

2210

0

2

2

0

2200

0

11100

000

000

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

121211121211

sinsin2

sin2

cossin2

sin2

22

1

aZr

p

aZr

p

iia

Zr

py

aZr

p

aZr

p

iia

Zr

px

yeNreNi

eereNp

xeNreNee

reNp

i

Spin

Doświadczenie Sterna Gerlacha

Wiązka atomoacutew srebra przepuszczana przez pole magnetyczne

Konfiguracja elektronowa srebra

Ag 1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s1

ms = +frac12

ms = -frac12 magnes

Spinorbital

ss mnlmnlmm

Stany elektronu

α

β

Zasada nierozroacuteżnialności jednakowych cząstek

ab ndash cząstki

12 - detektory

a b

2

1

Prawdopodobieństwo zarejestrowania cząstek roacuteżnych P1=|φa(1) φb(2)|2

P2=| φa(2) φb(1) |2

Gdy cząstki jednakowe P1 = P2 zatem φa(1) φb(2) = plusmn φa(2) φb(1)

Cząstki interferują ze sobą

Zasada nierozroacuteżnialności jednakowych cząstek

Amplituda rozpraszania jednakowych cząstek

Bozony φa(1) φb(2) + φa(2) φb(1) spin całkowity

Fermiony φa(1) φb(2) - φa(2) φb(1) spin połowkowy

Funkcja falowa dla fermionoacutew jest antysymetryczna

Φ(123hellip) = - Φ(213hellip)

Jeżeli fermiony zajmują te same stany czyli 1=2 to φa(1) φb(1) - φa(1) φb(1) equiv 0

Jest to treść zakazu Pauliego

Funkcja falowa dla bozonoacutew jest symetryczna

Bozony dążą do obsadzenia tego samego stanu ndash stąd nadciekłość helu 4He

Atom wieloelektronowy

7s 7p

6s 6p 6d

5s 5p 5d 5f

4s 4p 4d 4f

3s 3p 3d

2s 2p

1s

Powłoki elektronowe

n = 123hellip rarr KLMhellip

l = 012helliprarr spdhellip

Reguła Hunda

W wypadku degeneracji

orbitalnej najniższą energię ma

stan o maksymalnej

multipletowości

Atomy wieloelektronowe Term widmowy 2S+1LJ

2S+1 to multipletowość gdzie S to całkowity spin orbitalu

Jak wyznaczyć L J S J = L+S L+S-1 hellip |L-S|

Atom węgla C konfiguracja elektronowa 1s2 2s2 2p2

Zapełnione powłoki dają S = 0

l1 l2 s1 s2 m1 m2 ML L MS S

1 1 +frac12 -frac12 1 1 2 2 0 0

frac12 frac12 1 0 1 1 +10-1 0 1

frac12 frac12 1 -1 0 0 +10-1 0 0

+frac12 -frac12 0 0 0 0

frac12 frac12 0 -1 -1 +10-1 0

+frac12 -frac12 -1 -1 -2 0

Termy 3P2 3P1

3P0 1D2

1S0

Atom helu 1

12

2

2

2

1

2

2

2

2

2

2

2

2

2

22

2

1

2

2

1

2

2

1

22

2

2

2

2

2

22 22

222ˆ

r

e

r

e

r

e

zyxmzyxmzyxMH

eejjjj

12

2

2

2

1

2

2

2

1

22 22

222ˆ

r

e

r

e

r

e

mmMH

ee

j

j

12

22

1

22 2

r

e

r

e

mH

i i

i

e

e

Hamiltonian elektronowy w przybliżeniu

nieskończenie ciężkiego jądra

2121 21 Przybliżenie jednoelektronowe

111 111 Spinorbital=orbitalfunkcja_spinowa

1221

121212

212121

1221

1221

Antysymetryzowana funkcja wieloelektronowa

iEiiHr

e

miH nnn

i

i

e

e ˆ2

22Hamiltonian jednoelektronowy

Atom helu 2 212121

1221212

121

1221212

121

1221

1221

aa

ss

Funkcja spinorbitalna= funkcja przestrzenna funkcja spinowa

Symetria funkcji przestrzennej

1221212

121

122121

122121

1221212

121

ss

ss

ss

aa

Symetria funkcji spinowej

21212

121

21

21212

121

21212

12121

2

121

1221tryplet

1221singlet

orazFunkcje

singletowa (S=0)

i trypletowa (S=1)

Atom wieloelektronowy

1

1 1

2

1

22

n

i

n

ij ij

n

i i

i

e

er

e

r

ne

mH

21

21212121

22

11

2

112212

1

Wyznacznikowa postać

antysymetryzowanej funkcji

falowej dla atomu helu

n

n

n

n

nnn

n

21

21

21

21222

111

1

Antysymetryzowana funkcja dla

układu n elektronoacutew spełniająca

zakaz Pauliego ndash podstawa

przybliżenia jednoelektronowego

EHF Energia Hartree-Focka ndash najniższa energia uzyskana w ramach

przybliżenia jednoelektronowego

Ekorelacji = Edokładna ndash EHF Energia korelacji

Metoda wariacyjna Jak rozwiązać roacutewnanie Schroumldingera gdy nieznana jest postać dokładna

funkcji falowej Szukamy energii najbliższej energii stanu podstawowego i

odpowiadającej jej przybliżonej funkcji falowej

dVS

dVHH

c

dV

dVH

EH

jiij

jiij

N

i

ii

1

ˆ

ˆ

ˆ Jeżeli Φ jest tożsame z ψ to ε jest roacutewne E0

Jeżeli Φ jest przybliżeniem ψ to ε jest większe od E0

Metoda kombinacji liniowych

Najlepszej funkcji Φ szukamy w postaci kombinacji

liniowej funkcji φi ktoacutere nazywamy bazą funkcyjną

Minimalizując ε ze względu na wspoacutełczynniki ci

NidlaSHcHcij

ijijjiii 10

Nidlaci

10

uzyskujemy układ N roacutewnań na wspoacutełczynniki ci

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (1)

xcxcx

xaxa

x

xaxa

x

2211

22

92

71

630

30

Funkcje bazowe φ1 i φ2 są unormowane tzn

S11=1 i S22=1

Układ roacutewnań wiekowych

0

0

22221211

12122111

HcSHc

SHcHc

Warunki istnienia rozwiązań układu roacutewnań liniowych jednorodnych

0

0

2212

1211

21122112

222121

121211

HSH

SHH

SSSHHHSH

SHH

Normalizacja funkcji Φ(x)

12

12

21

2

2

2

1

2121

2

2

2

2

2

1

2

1

2

2211

2

Scccc

dxccdxcdxcdxxcxcdxxdxxx

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (2)

0

0

222121

122111

HcSHc

SHcHc

02212

1211

HSH

SHH

SH

Hcc

Scccc

12

1112

21

2

2

2

1 12

SHHHS

SHHHS

HHHHSHHSHHH

HHHSSHHH

HHHSHHHS

SHHH

12221122

12221121

122212112211

2

12

2

2211

2

122211

22

122211

2

122211122211

22

2

122211

212

1

212

1

44

142

021

0

Dla każdej wyznaczonej energii

ε1 lub ε2 rozwiązujemy układ

roacutewnań na wspoacutełczynniki c1 i c2

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (3)

Obliczenie całek w roacutewnaniach

14

213

140

207084352130

7

1

2

1

5

3

4

12130

763

53

4

2130

336303063030

0

7652

43

7

0

32233

0

7

22

952112

a

aa

xxa

xa

xa

a

dxxaxxaaxa

dxxaxa

xaxa

SSS

2

2

2

2

0

5432

23

7

2

0

43223223

7

2

0

222

0

7

222

92

22

512

212

25

126

3

141

2130

2512

424

314

22

2130

2

12122121222130

2

1212263030

2

630

2

30

amam

xxa

xa

xa

am

dxxaxxaaxxaxaam

dxxaxaxaxam

dxxaxadx

d

mxax

aH

a

a

aa

2

2

2

2

0

5432

7

2

0

4322

0

7

2

52

2222

921

212

25

21

3

22130

252

44

32

2130

2

222130

2

30

2

630

amam

xxa

xa

am

dxxaxxaam

dxxaxadx

d

mxax

aH

a

aa

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (4)

Obliczenie całek w roacutewnaniach

14

213S

2

2

2112

212

2 amHH

2

2

0

22

92

2222

922

2

2

0

52

22

511

12

2

630

2

630

10

2

30

2

30

amdxxax

adx

d

mxax

aH

amdxxax

adx

d

mxax

aH

a

a

Układ roacutewnań wiekowych

012212

21210

0)12(14213212

0)14213212(10

14213

14213

21

21

cc

cc

13025038102)228(29501788434

8697196219)228(29501788434

295017884377636281416

036428

1

021412101421321221210196

2191

2

1

2

2

Rozwiązanie

Całki energetyczne

wyrażamy w jednostkach 2

2

2ma

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (5)

Obliczenie wspoacutełczynnikoacutew kombinacji liniowej

211

2

1

21

12

12

1

198820250804056260

198820250

804056260

142122472715620224727156201

1

2472715620

142138697196219212

869719621910

8697196219

c

c

c

cc

cc

SH

Hcc

Scccc

12

1112

21

2

2

2

1 12

Dokładna wartość E1 dla cząstki w pudle [w jednostkach ]

11

2

1 8696044019

E

E

2

2

2ma

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (6)

Wykresy funkcji

0

02

04

06

08

1

12

14

16

18

0 05 1 15

sin

f1

f2

f1+f2

Funkcja sin(x) i kombinacja liniowa funkcji φ1 i φ2 pokrywają się w skali rysunku

Metoda Hartree-Focka dla atomu

1

1 1

2

1

22

n

i

n

ij ij

n

i i

i

e

er

e

r

Ze

mH

n

n

n

n

nnn

n

21

21

21

21222

111

1

npiiiF ppp 321ˆ

lub pppp iii

12211ˆ

12211ˆ

21ˆ

1ˆ1ˆ1ˆ1ˆ

2

12

2

2

12

2

1

2

1

2

jiji

ijji

A A

A

e

dVr

eK

dVr

eJ

r

eZ

mh

KJhF

operator jednoelektronowy

operatory dwuelektronowe

kulombowski

wymienny

energia orbitalna

Nieograniczona metoda Hartree-Focka

(UHF ndash Unrestricted HF)

lub pppp iii

gdzie φp jest rzeczywista a liczby elektronoacutew ze spinami α i β są roacuteżne

Stosowana dla układoacutew otwartopowłokowych

(inne energie orbitalne dla spinoacutew α i β)

sposoacuteb opisu

Ograniczona metoda Hartree-Focka

(RHF ndash Restricted HF)

Parzysta liczba elektronoacutew roacutewne liczba elektronoacutew opisanych funkcjami

spinowymi α i β obsadzonych orbitali jest dwa razy mniej niż

obsadzonych spinorbitali

iii

iii

pp

pp

2

12 Spinorbitali jest tyle ile elektronoacutew

natomiast na jeden orbital przypadają

dwa elektrony

LUMO (pierwszy orbital wirtualny)

HOMO

Bazy funkcyjne 1 Metoda Hartree-Focka-Roothana SCF-LCAO-MO

Przybliżenie jednoelektronowe

Metoda LCAO (Linear Combination of Atomic Orbitals)

Funkcje jednoelektronowe jako liniowe kombinacje funkcji bazy

m

j

jiji c1

11

n

n

n

n

nnn

n

21

21

21

21222

111

1

lub iiii kkk

Bazy funkcyjne 2 W cząsteczce rozwinięcie orbitali molekularnych φi(r)

na funkcje bazowe - orbitale atomowe χj(r)

m

j

jiji rcr1

Orbitale atomowe χj(r) są zazwyczaj centrowane na jądrach atomowych

Orbital atomowy AO = część radialna times część kątowa

YrRrr lm

Bazy funkcyjne 3

Część kątowa l= 0 1 2 3

s p d f

AO grupujemy w powłoki o określonym l mające tę samą część radialną

Część radialna ndash 2 rodzaje baz

slaterowskie R(r)= wielomian(r) exp(-αr)

gaussowskie R(r)= wielomian(r) exp(-αr2)

Właściwą asymptotykę dla małych i dużych r mają funkcje slaterowskie

ale obliczenia całek z r12 są bardzo czasochłonne i dlatego stosuje się

częściej funkcje gaussowskie

Liniowa Kombinacja Orbitali

Atomowych - LCAO

K

k

kjkj rar1

χi mogą być orbitalami

Slatera (STO)

Gaussa (GTO)

Skontraktowanymi Gaussa (CGTO)

1

lm

rn YeNr

2rkji ezyNx

c1 GTO1 + c2 GTO2 + hellip

Skontraktowane bazy gaussowskie

K

k

kjkj rGar1

gdzie

χj jest skontraktowanym orbitalem typu gaussowskiego CGTO

Gk jest prymitywnym orbitalem Gaussa PGTO

Wspoacutełczynniki rozwinięcia ustalone przez twoacutercoacutew oprogramowania nie

podlegają optymalizacji w trakcie obliczeń SCF

Przykład w Excelu

Wyboacuter baz funkcyjnych

Baza minimalna (single zeta SZ)

po jednej funkcji radialnej R(r) dla orbitalu danej podpowłoki

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 2s

jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 5 funkcji bazy

χ1s χ2s χ2px χ2py χ2pz

Wyboacuter baz funkcyjnych

Baza double zeta (DZ)

po dwie funkcje radialne R(r) dla orbitalu danej podpowłoki

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 1s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 10 funkcji bazy

χ1s1 χ1s2 χ2s1 χ2s2 χ2px1 χ2px2 χ2py1 χ2py2 χ2pz1 χ2pz2

Wyboacuter baz funkcyjnych

Baza double zeta valence (DZV)

po jednej funkcji radialnej R(r) dla orbitali powłok wewnętrznych

po dwie funkcje radialne R(r) dla orbitali powłok walencyjnych

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 9 funkcji bazy

χ1s χ2s1 χ2s2 χ2px1 χ2px2 χ2py1 χ2py2 χ2pz1 χ2pz2

Wyboacuter baz funkcyjnych

Analogicznie baza triple zeta valence (TZV)

po jednej funkcji radialnej R(r) dla orbitali powłok wewnętrznych

po trzy funkcje radialne R(r) dla orbitali powłok walencyjnych

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

trzy funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

trzy funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 13 funkcji bazy

χ1s χ2s1 χ2s2 χ2s3 χ2px1 χ2px2 χ2px3 χ2py1 χ2py2 χ2py3 χ2pz1 χ2pz2 χ2pz2

Wyboacuter baz funkcyjnych

Funkcje polaryzacyjne ndash dodatkowe funkcje dla orbitali nieobsadzonych

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza double zeta valence polaryzacyjna(DZVP)

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitali 3d

Czyli 15 funkcji bazy

1funkcja 1s 2 funkcje 2s 2 funkcje 2px 2 funkcje 2py 2 funkcje 2pz

dodatkowo 6 funkcji 3d (dxy dyz dxz dx2 dy2 dz2)

Wyboacuter baz funkcyjnych

Funkcje dyfuzyjne ndash dodatkowe funkcje radialne o małym wykładniku tzn

rozciągające się daleko od jąder

Stosowane dla anionoacutew

Bazy Poplersquoowskie

6-31G VDZ

funkcje rdzenia 1 kontrakcja z 6 prymitywoacutew Gaussowskich

funkcje walencyjne 2 kontrakcje (z 3 i 1 prymitywoacutew)

3-21G VDZ tyle samo kontrakcji lecz mniej prymitywoacutew

6-311G VTZ

funkcje rdzenia 1 kontrakcja z 6 prymitywoacutew Gaussowskich

funkcje walencyjne 3 kontrakcje (z 3 1 i 1 prymitywoacutew)

Typowy opis bazy funkcyjnej STO-2G

BASIS=STO-2G

H 0

S 2 100

130975638 043012850

023313597 067891353

C 0

S 2 100

2738503303 043012850

487452205 067891353

SP 2 100

113674819 004947177 051154071

028830936 096378241 061281990

Prymitywny orbital Gaussa

22

750

2 rr eNeGTO

Dla H (1s) 22 2333135970309756381

1 678913530430128500 rrH

s eNeN

Dla C (1s) 22 8745220543850330327

1 678913530430128500 rrC

s eNeN

22 288309360136748191

2 612819900511540710 rrC

p eNeN

(2s)

(2pz)

22 288309360136748191

2 963782410049471770 rrC

s eNeN

Bazy Poplersquoowskie

Dla większych baz uzupełnienie o funkcje polaryzacyjne (o wyższym l)

6-31G = 6-31(d) = VDZP

funkcje rdzenia 1 kontrakcja z 6 prymitywoacutew Gaussowskich

funkcje walencyjne 2 kontrakcje (z 3 i 1 prymitywoacutew)

funkcje polaryzacyjne 1 kontrakcja z 1 prymitywu

Funkcje dyfuzyjne

6-31+G jw + funkcja o niskim wykładniku (dalekozasięgowa)

Podsumowanie

Dobra baza ndash należy poszukiwać wskazoacutewek w literaturze lub własnym

doświadczeniu (roacuteżne bazy dla roacuteżnych własności)

Rutynowe obliczenia ndash bazy ge VDZP

Bazy Gaussowskie

- Poplersquoowskie 6-311G(d)

(dla H zwykle nie dodajemy funkcji polaryzacyjnych p)

- dla obliczeń z uwzględnieniem korelacji (MP2 CI)

correlation consistent cc-pVnZ (n=DTQ5hellip)

augmented aug-cc-pVnZ

Jon H2+

0EHcSEHc

0SEHcEHc

Hc2Hc2Sc2c2E

Hc2Hc2Sc2c2E

HH

Hc2Hc2Sc2c2Scc2ccc

Hc2Hc2Sc2c2Scc2ccc

Hcc2HcHcScc2cc

dVHcc2dVHcdVHcdVcc2dVcdVc

dVccHccdVcc

dVHdV

dV

dVH

aa2ab1

ab2aa1

ab1aa212

ab2aa121

bbaa

ab1bb2122122

21

2

ab2aa1212122

21

1

ab21bb22aa

2121

22

21

ba21bb22aa

21ba21

2b

22

2a

21

b2a1b2a12

b2a1

S a b

Jon H2+

EESHREH

S

HHE

S

HHE

HHSEEHHSEE

SEHEHSEHEH

SEHEH

SEHEH

EHSEH

SEHEH

abnHaa

abaaabaa

abaaabaa

abaaabaa

abaa

abaa

aaab

abaa

100

11

0

0

2

1

22

Z identyczności obu centroacutew a i b wynika 2122

21 ccczylicc

S22

1NNccEdla

S22

1NNccEdla

bab1a1

bab1a1

Jon H2+

E

EH EH

atom a atom b

χa χb

E-

E+ +

+ -

Ψ+ orbital wiążący

Ψ- orbital antywiążący

Jeżeli R maleje to |Hab| rośnie

Jon H2+

Energia całkowita cząsteczki R

eE

2

c

R Re

E

EH

De

De Re

Doświadczalne 2793 eV 1057 Aring

Obliczone 178 eV 132 Aring

Obliczone war 235 eV 106 Aring 241eN 0ar

a

D0

frac12h

D0 ndash energia dysocjacji

De ndash energia wiązania

Cząsteczka H2

2

2

1

2

2

2

1

2

12

222

2

2

1

2

2 BBAAABe r

e

r

e

r

e

r

e

r

e

R

e

mH

211 BA

R

r12

rB2 rA1 rB1 rA2

A

2 1

B

Przybliżenie Borna-Oppenheimera RAB = const

Przybliżenie jednoelektronowe

A

2 1

B

122 BA

A

1 2

B 2211 cc

Cząsteczka H2

122112212211

2211

BABA

BB

AANN

Wyznacznik Slatera

Energia całkowita

21

12

2

21

12

2

1

1

22

1

2

2

1

2

1

2

2211

2211

12

1

22

dVdVr

eK

dVdVr

eJ

dVr

eZ

mh

VKJhE

jijiij

jjiiij

i

A A

A

e

iii

n

i

nn

n

i

n

ij

ijijiie

Energia orbitalna

2

2n

j

ijijiii KJh

2 2

2n

i

n

j

ijijee KJV

Średnia energia odpychania

elektronoacutew

ee

n

i

ie VE 2

2

Całkowita energia elektronowa nie jest roacutewna sumie energii orbitalnych

Page 33: Obliczenia kwantowo- chemiczne fazy skondensowanej kwantowa30.pdf · X. Obliczanie dla ciała stałego 1. Kwantowochemiczne modele ciała stałego. 2. Symetria translacyjna 3. Modelowanie

Cząstka w pudle potencjału

0

02

04

06

08

1

12

14

16

18

0 02 04 06 08 1 12

sin

f1

f2

f3

f4

Wykresy funkcji dokładnej i funkcji proacutebnych

Cząstka w pudle potencjału

2

2

2

22

0

22

0

2

22

0

2

22

2

879

2

2cos1

2

1

2

2sin

2

2sin

2

2sin

2

mamadxx

aamadxx

aamadxx

aadx

d

mx

aa

aaa

2

22

12ma

E

22

94

2

73

2

7251

63010510530

sin2

xaxa

xxaxa

xxaxa

xxaxa

x

xaa

x

2

2

0

322

5

0

2

55

0

2

22

5 2

10

322

30

2

3030

2

30

ma

xxa

madxxax

madxxax

adx

d

mxax

a

aaa

2

2

0

5432

2

7

0

43222

7

0

22

7

2

7

0

2

222

7

2

14

56

48

32

2

105682

2

105

622

105105

2

105

ma

xxa

xa

madxxaxxa

ma

dxxaxaxma

dxxaxadx

d

mxax

a

aa

aa

2

2

0

5432

23

2

7

0

432232

7

0

22

7

2

7

0

2

2222

7

2

14

56

416

314

24

2

105616144

2

105

642

105105

2

105

ma

xxa

xa

xa

madxxaxxaxa

ma

dxxaxaxma

dxxaxadx

d

mxax

a

aa

aa

2

22

2

0

7652

43

34

2

9

0

654233242

9

22

0

222

9

22

9

0

2

2222

9

2

12

7

12

6

36

5

38

4

16

3

2

2

630

712

636

538

416

32

2

630

1236381622

630

121222

630630

2

630

mama

xxa

xa

xa

xa

ma

dxxaxxaxaxama

dxxaxaxaxma

dxxaxadx

d

mxax

a

a

a

aa

Dwuwymiarowe pudło potencjału

x

y

a

b 0 V=0

V=

V=

V=

V=

yEyym

xExxm

EEEEyyym

Exxxm

Eyyym

xxxm

yxyxEyy

xm

xx

ym

yxEyxym

yxxm

yxEyxymxm

yxyx

yxEyxymxm

yyyxxx

yxyy

y

xx

x

y

y

x

x

yxyxyxxy

yxyxyx

yxyx

yx

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

22

1

2

1

2

1

2

1

2

22

22

22

22

x

a

n

ax

a

n

mnE nx

sin

2

2 2

222

Dwuwymiarowe pudło potencjału

x

y

a

b 0 V=0

V=

V=

V=

V=

y

b

k

bx

a

n

ayx

b

k

a

n

mE knkn

sin

2sin

2

22

2

2

222

Stany zdegenerowane

a=b

Wtedy E12= E21

yaa

xaa

yx

aamE

2sin

2sin

2

21

2

21

2

2

2

222

21

yaa

xaa

yx

aamE

sin22

sin2

12

2

12

2

2

2

222

12

Atom wodoru ndash opis klasyczny

ec Fr

e

r

mF

2

2

0

2

4

1v

1151061 sT

16

21

0

1024

v msmr

e

eVVTE 613

Zredukowana masa 2 ciał

ruch zredukowanej (efektywnej) masy wokoacuteł

środka masy

NeNe rrrMrmr

nrMrm Ne 22

nrMm

mM

2

Mm

mM

m 099945 (H) 099972 (D)

Atom wodoru 1

222

2

2

2

2

2

2

22

2

2

2

2

2

22

22ˆ

ejejej

eeeejjjj

zzyyxxr

r

e

zyxmzyxMH

Wspoacutełrzędne

środka masy

ej

eejj

ej

eejj

ej

eejj

mM

zmzMZ

mM

ymyMY

mM

xmxMX

Wspoacutełrzędne

względne

222 zyxr

zzz

yyy

xxx

je

je

je

x

z

y

j

e

xe

xj zj

yj

ze

ye

r

eeejjjceeejjj zyxzyxEzyxzyxH ˆ

Atom wodoru 1a

MmxXMm

xXMmxMXMm

M

xXMmxmXMm

m

xMxm

xXMm

M

xXMm

M

xXMm

M

x

xXMm

m

xXMm

m

xXMm

m

x

xXMm

M

xx

x

Xx

X

x

xXMm

m

xx

x

Xx

X

x

je

j

e

jjj

eee

111

22

2121

2

11

2

2

2

2

22

2

22

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

22

2

2

2

2

2

2

22

2

2

2

2

2

2

2

2

22

2

2

Transformacja hamiltonianu do wspoacutełrzędnych środka masy i względnych

Podobnie dla wspoacutełrzędnych Y Z y z

r

e

zyxZYXmMH

ej

2

2

2

2

2

2

22

2

2

2

2

2

22

22ˆ

Atom wodoru 2

r

e

zyxZYXmMH

ej

2

2

2

2

2

2

22

2

2

2

2

2

22

22ˆ

Roacutewnanie Schroumldingera po separacji

)()(ˆ

ˆ

zyxEzyxH

ZYXEZYXH

e

trtr

ruch translacyjny atomu ruch względny jądra i elektronu

Ec=Etr+E

zyxZYXzyxZYXzyxzyx eeejjj

Htr He

Atom wodoru 3

Roacutewnanie Schroumldingera

)zyx(E)zyx(He

Wspoacutełrzędne sferyczne

x = r sinθ cosφ

y = r sinθ sinφ

z = r cosθ

r

e

zyxHe

2

2

2

2

2

2

22

222 zyxr

0lerlt 0leθleπ 0leφlt2π

z

P

x

y

r θ

φ

Atom wodoru 4

r

e

sin

1sin

sin

1

rr

rr2H

2

2

2

2

2

2

2

e

)r(E)r(He

)r(R)r(

Po separacji układ 3 roacutewnań

rRErRr

e1ll

rr

rr2

1llsin

msin

sin

1

mi

nlmnnlm

22

2

2

lmlm2

22

mm

roacutewnanie we

wspoacutełrzędnych

sferycznych

roacutewnanie

azymutalne

horyzontalne

radialne

Atom wodoru 5 Warunki brzegowe generujące liczby kwantowe

Roacutewnanie azymutalne

2 m=0plusmn1 plusmn2 plusmn3 hellip

Roacutewnanie horyzontalne

całkowalna z kwadratem l=0 1 2 3 hellip m=-l-l+1hellip0hellip+l

Roacutewnanie radialne

R(r) całkowalna z kwadratem n=1 2 3 hellip l=01hellipn-1

222

4 1

2 nR

n

eE

Energia atomu wodoru

1

2

4

1096772

cme

R

Atom wodoru 6 Funkcje falowe dla atomu wodoru )()( m

lnlnlm YrRr

Funkcje radialne

0

25

0

23

0

23

2

0

21

2

00

20

0

10

62

1)(

222

1)(

2)(

aZr

aZr

aZr

rea

ZrR

ea

Zr

a

ZrR

ea

ZrR

a0 = 0529 Ǻ = 0529 10-10 m promień Bohra

-05

0

05

1

15

2

25

0 5 10 15

R10

R20

R21

a0

Atom wodoru 7

Radialna gęstość prawdopodobieństwa R2(r) r2

Element objętości dV = dx dy dz = r2 sinθ dr dθ dφ

-01

0

01

02

03

04

05

06

0 2 4 6 8 10 12 14

(R10r)^2

(R20r)^2

(R21r)^2

Ciekawe

Dla l=n-1 jedno

jedyne maksimum

dla r=n2a0

Całka normalizacji

0 0

2

0

2222

0 0

2

0

21sinsin

ddYdrrrRdddrrr m

lnlm

Atom wodoru 8 Warstwica orbitalu zbioacuter wszystkich punktoacutew w przestrzeni ktoacuterym

odpowiada ta sama zadana wartość orbitalu ε

Kontur orbitalu (powierzchnia graniczna orbitalu) powierzchnia najmniejszej

figury geometrycznej na zewnątrz ktoacuterej wartość orbitalu jest wszędzie

mniejsza co do modułu od zadanej małej dodatniej wartości

Kontur gęstości prawdopodobieństwa powierzchnia najmniejszej figury

geometrycznej na zewnątrz ktoacuterej gęstość prawdopodobieństwa jest

wszędzie mniejsza co do modułu od zadanej małej dodatniej wartości ε

Dla orbitalu 1s

3

3

00

2

3

0

3

ln2

0

Z

a

Z

ar

ea

Z aZr

Gdy ε = 001 a0

-3 woacutewczas

r=173 a0 dla atomu wodoru

r=138 a0 dla jonu He+

r=113 a0 dla jonu Li2+

Atom wodoru 9 Jakościowe kontury orbitali typu s p d

s

pz py px

dx2-y2 dxy dxz

dyz dz2

Atom wodoru 10

Kombinacje liniowe orbitali atomowych

Orbitale atomowe

iaZr

p

iaZr

p

s

aZr

p

s

aZr

s

s

aZr

s

ereN

ereN

a

ZNreN

a

ZNe

a

ZrN

a

ZNeN

sin2

1

sin2

1

4

1cos

24

12

1

0

0

25

0

23

0

23

0

2

2121

2

2211

0

2

2

2210

0

2

2

0

2200

0

11100

000

000

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

121211121211

sinsin2

sin2

cossin2

sin2

22

1

aZr

p

aZr

p

iia

Zr

py

aZr

p

aZr

p

iia

Zr

px

yeNreNi

eereNp

xeNreNee

reNp

i

Spin

Doświadczenie Sterna Gerlacha

Wiązka atomoacutew srebra przepuszczana przez pole magnetyczne

Konfiguracja elektronowa srebra

Ag 1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s1

ms = +frac12

ms = -frac12 magnes

Spinorbital

ss mnlmnlmm

Stany elektronu

α

β

Zasada nierozroacuteżnialności jednakowych cząstek

ab ndash cząstki

12 - detektory

a b

2

1

Prawdopodobieństwo zarejestrowania cząstek roacuteżnych P1=|φa(1) φb(2)|2

P2=| φa(2) φb(1) |2

Gdy cząstki jednakowe P1 = P2 zatem φa(1) φb(2) = plusmn φa(2) φb(1)

Cząstki interferują ze sobą

Zasada nierozroacuteżnialności jednakowych cząstek

Amplituda rozpraszania jednakowych cząstek

Bozony φa(1) φb(2) + φa(2) φb(1) spin całkowity

Fermiony φa(1) φb(2) - φa(2) φb(1) spin połowkowy

Funkcja falowa dla fermionoacutew jest antysymetryczna

Φ(123hellip) = - Φ(213hellip)

Jeżeli fermiony zajmują te same stany czyli 1=2 to φa(1) φb(1) - φa(1) φb(1) equiv 0

Jest to treść zakazu Pauliego

Funkcja falowa dla bozonoacutew jest symetryczna

Bozony dążą do obsadzenia tego samego stanu ndash stąd nadciekłość helu 4He

Atom wieloelektronowy

7s 7p

6s 6p 6d

5s 5p 5d 5f

4s 4p 4d 4f

3s 3p 3d

2s 2p

1s

Powłoki elektronowe

n = 123hellip rarr KLMhellip

l = 012helliprarr spdhellip

Reguła Hunda

W wypadku degeneracji

orbitalnej najniższą energię ma

stan o maksymalnej

multipletowości

Atomy wieloelektronowe Term widmowy 2S+1LJ

2S+1 to multipletowość gdzie S to całkowity spin orbitalu

Jak wyznaczyć L J S J = L+S L+S-1 hellip |L-S|

Atom węgla C konfiguracja elektronowa 1s2 2s2 2p2

Zapełnione powłoki dają S = 0

l1 l2 s1 s2 m1 m2 ML L MS S

1 1 +frac12 -frac12 1 1 2 2 0 0

frac12 frac12 1 0 1 1 +10-1 0 1

frac12 frac12 1 -1 0 0 +10-1 0 0

+frac12 -frac12 0 0 0 0

frac12 frac12 0 -1 -1 +10-1 0

+frac12 -frac12 -1 -1 -2 0

Termy 3P2 3P1

3P0 1D2

1S0

Atom helu 1

12

2

2

2

1

2

2

2

2

2

2

2

2

2

22

2

1

2

2

1

2

2

1

22

2

2

2

2

2

22 22

222ˆ

r

e

r

e

r

e

zyxmzyxmzyxMH

eejjjj

12

2

2

2

1

2

2

2

1

22 22

222ˆ

r

e

r

e

r

e

mmMH

ee

j

j

12

22

1

22 2

r

e

r

e

mH

i i

i

e

e

Hamiltonian elektronowy w przybliżeniu

nieskończenie ciężkiego jądra

2121 21 Przybliżenie jednoelektronowe

111 111 Spinorbital=orbitalfunkcja_spinowa

1221

121212

212121

1221

1221

Antysymetryzowana funkcja wieloelektronowa

iEiiHr

e

miH nnn

i

i

e

e ˆ2

22Hamiltonian jednoelektronowy

Atom helu 2 212121

1221212

121

1221212

121

1221

1221

aa

ss

Funkcja spinorbitalna= funkcja przestrzenna funkcja spinowa

Symetria funkcji przestrzennej

1221212

121

122121

122121

1221212

121

ss

ss

ss

aa

Symetria funkcji spinowej

21212

121

21

21212

121

21212

12121

2

121

1221tryplet

1221singlet

orazFunkcje

singletowa (S=0)

i trypletowa (S=1)

Atom wieloelektronowy

1

1 1

2

1

22

n

i

n

ij ij

n

i i

i

e

er

e

r

ne

mH

21

21212121

22

11

2

112212

1

Wyznacznikowa postać

antysymetryzowanej funkcji

falowej dla atomu helu

n

n

n

n

nnn

n

21

21

21

21222

111

1

Antysymetryzowana funkcja dla

układu n elektronoacutew spełniająca

zakaz Pauliego ndash podstawa

przybliżenia jednoelektronowego

EHF Energia Hartree-Focka ndash najniższa energia uzyskana w ramach

przybliżenia jednoelektronowego

Ekorelacji = Edokładna ndash EHF Energia korelacji

Metoda wariacyjna Jak rozwiązać roacutewnanie Schroumldingera gdy nieznana jest postać dokładna

funkcji falowej Szukamy energii najbliższej energii stanu podstawowego i

odpowiadającej jej przybliżonej funkcji falowej

dVS

dVHH

c

dV

dVH

EH

jiij

jiij

N

i

ii

1

ˆ

ˆ

ˆ Jeżeli Φ jest tożsame z ψ to ε jest roacutewne E0

Jeżeli Φ jest przybliżeniem ψ to ε jest większe od E0

Metoda kombinacji liniowych

Najlepszej funkcji Φ szukamy w postaci kombinacji

liniowej funkcji φi ktoacutere nazywamy bazą funkcyjną

Minimalizując ε ze względu na wspoacutełczynniki ci

NidlaSHcHcij

ijijjiii 10

Nidlaci

10

uzyskujemy układ N roacutewnań na wspoacutełczynniki ci

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (1)

xcxcx

xaxa

x

xaxa

x

2211

22

92

71

630

30

Funkcje bazowe φ1 i φ2 są unormowane tzn

S11=1 i S22=1

Układ roacutewnań wiekowych

0

0

22221211

12122111

HcSHc

SHcHc

Warunki istnienia rozwiązań układu roacutewnań liniowych jednorodnych

0

0

2212

1211

21122112

222121

121211

HSH

SHH

SSSHHHSH

SHH

Normalizacja funkcji Φ(x)

12

12

21

2

2

2

1

2121

2

2

2

2

2

1

2

1

2

2211

2

Scccc

dxccdxcdxcdxxcxcdxxdxxx

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (2)

0

0

222121

122111

HcSHc

SHcHc

02212

1211

HSH

SHH

SH

Hcc

Scccc

12

1112

21

2

2

2

1 12

SHHHS

SHHHS

HHHHSHHSHHH

HHHSSHHH

HHHSHHHS

SHHH

12221122

12221121

122212112211

2

12

2

2211

2

122211

22

122211

2

122211122211

22

2

122211

212

1

212

1

44

142

021

0

Dla każdej wyznaczonej energii

ε1 lub ε2 rozwiązujemy układ

roacutewnań na wspoacutełczynniki c1 i c2

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (3)

Obliczenie całek w roacutewnaniach

14

213

140

207084352130

7

1

2

1

5

3

4

12130

763

53

4

2130

336303063030

0

7652

43

7

0

32233

0

7

22

952112

a

aa

xxa

xa

xa

a

dxxaxxaaxa

dxxaxa

xaxa

SSS

2

2

2

2

0

5432

23

7

2

0

43223223

7

2

0

222

0

7

222

92

22

512

212

25

126

3

141

2130

2512

424

314

22

2130

2

12122121222130

2

1212263030

2

630

2

30

amam

xxa

xa

xa

am

dxxaxxaaxxaxaam

dxxaxaxaxam

dxxaxadx

d

mxax

aH

a

a

aa

2

2

2

2

0

5432

7

2

0

4322

0

7

2

52

2222

921

212

25

21

3

22130

252

44

32

2130

2

222130

2

30

2

630

amam

xxa

xa

am

dxxaxxaam

dxxaxadx

d

mxax

aH

a

aa

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (4)

Obliczenie całek w roacutewnaniach

14

213S

2

2

2112

212

2 amHH

2

2

0

22

92

2222

922

2

2

0

52

22

511

12

2

630

2

630

10

2

30

2

30

amdxxax

adx

d

mxax

aH

amdxxax

adx

d

mxax

aH

a

a

Układ roacutewnań wiekowych

012212

21210

0)12(14213212

0)14213212(10

14213

14213

21

21

cc

cc

13025038102)228(29501788434

8697196219)228(29501788434

295017884377636281416

036428

1

021412101421321221210196

2191

2

1

2

2

Rozwiązanie

Całki energetyczne

wyrażamy w jednostkach 2

2

2ma

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (5)

Obliczenie wspoacutełczynnikoacutew kombinacji liniowej

211

2

1

21

12

12

1

198820250804056260

198820250

804056260

142122472715620224727156201

1

2472715620

142138697196219212

869719621910

8697196219

c

c

c

cc

cc

SH

Hcc

Scccc

12

1112

21

2

2

2

1 12

Dokładna wartość E1 dla cząstki w pudle [w jednostkach ]

11

2

1 8696044019

E

E

2

2

2ma

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (6)

Wykresy funkcji

0

02

04

06

08

1

12

14

16

18

0 05 1 15

sin

f1

f2

f1+f2

Funkcja sin(x) i kombinacja liniowa funkcji φ1 i φ2 pokrywają się w skali rysunku

Metoda Hartree-Focka dla atomu

1

1 1

2

1

22

n

i

n

ij ij

n

i i

i

e

er

e

r

Ze

mH

n

n

n

n

nnn

n

21

21

21

21222

111

1

npiiiF ppp 321ˆ

lub pppp iii

12211ˆ

12211ˆ

21ˆ

1ˆ1ˆ1ˆ1ˆ

2

12

2

2

12

2

1

2

1

2

jiji

ijji

A A

A

e

dVr

eK

dVr

eJ

r

eZ

mh

KJhF

operator jednoelektronowy

operatory dwuelektronowe

kulombowski

wymienny

energia orbitalna

Nieograniczona metoda Hartree-Focka

(UHF ndash Unrestricted HF)

lub pppp iii

gdzie φp jest rzeczywista a liczby elektronoacutew ze spinami α i β są roacuteżne

Stosowana dla układoacutew otwartopowłokowych

(inne energie orbitalne dla spinoacutew α i β)

sposoacuteb opisu

Ograniczona metoda Hartree-Focka

(RHF ndash Restricted HF)

Parzysta liczba elektronoacutew roacutewne liczba elektronoacutew opisanych funkcjami

spinowymi α i β obsadzonych orbitali jest dwa razy mniej niż

obsadzonych spinorbitali

iii

iii

pp

pp

2

12 Spinorbitali jest tyle ile elektronoacutew

natomiast na jeden orbital przypadają

dwa elektrony

LUMO (pierwszy orbital wirtualny)

HOMO

Bazy funkcyjne 1 Metoda Hartree-Focka-Roothana SCF-LCAO-MO

Przybliżenie jednoelektronowe

Metoda LCAO (Linear Combination of Atomic Orbitals)

Funkcje jednoelektronowe jako liniowe kombinacje funkcji bazy

m

j

jiji c1

11

n

n

n

n

nnn

n

21

21

21

21222

111

1

lub iiii kkk

Bazy funkcyjne 2 W cząsteczce rozwinięcie orbitali molekularnych φi(r)

na funkcje bazowe - orbitale atomowe χj(r)

m

j

jiji rcr1

Orbitale atomowe χj(r) są zazwyczaj centrowane na jądrach atomowych

Orbital atomowy AO = część radialna times część kątowa

YrRrr lm

Bazy funkcyjne 3

Część kątowa l= 0 1 2 3

s p d f

AO grupujemy w powłoki o określonym l mające tę samą część radialną

Część radialna ndash 2 rodzaje baz

slaterowskie R(r)= wielomian(r) exp(-αr)

gaussowskie R(r)= wielomian(r) exp(-αr2)

Właściwą asymptotykę dla małych i dużych r mają funkcje slaterowskie

ale obliczenia całek z r12 są bardzo czasochłonne i dlatego stosuje się

częściej funkcje gaussowskie

Liniowa Kombinacja Orbitali

Atomowych - LCAO

K

k

kjkj rar1

χi mogą być orbitalami

Slatera (STO)

Gaussa (GTO)

Skontraktowanymi Gaussa (CGTO)

1

lm

rn YeNr

2rkji ezyNx

c1 GTO1 + c2 GTO2 + hellip

Skontraktowane bazy gaussowskie

K

k

kjkj rGar1

gdzie

χj jest skontraktowanym orbitalem typu gaussowskiego CGTO

Gk jest prymitywnym orbitalem Gaussa PGTO

Wspoacutełczynniki rozwinięcia ustalone przez twoacutercoacutew oprogramowania nie

podlegają optymalizacji w trakcie obliczeń SCF

Przykład w Excelu

Wyboacuter baz funkcyjnych

Baza minimalna (single zeta SZ)

po jednej funkcji radialnej R(r) dla orbitalu danej podpowłoki

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 2s

jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 5 funkcji bazy

χ1s χ2s χ2px χ2py χ2pz

Wyboacuter baz funkcyjnych

Baza double zeta (DZ)

po dwie funkcje radialne R(r) dla orbitalu danej podpowłoki

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 1s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 10 funkcji bazy

χ1s1 χ1s2 χ2s1 χ2s2 χ2px1 χ2px2 χ2py1 χ2py2 χ2pz1 χ2pz2

Wyboacuter baz funkcyjnych

Baza double zeta valence (DZV)

po jednej funkcji radialnej R(r) dla orbitali powłok wewnętrznych

po dwie funkcje radialne R(r) dla orbitali powłok walencyjnych

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 9 funkcji bazy

χ1s χ2s1 χ2s2 χ2px1 χ2px2 χ2py1 χ2py2 χ2pz1 χ2pz2

Wyboacuter baz funkcyjnych

Analogicznie baza triple zeta valence (TZV)

po jednej funkcji radialnej R(r) dla orbitali powłok wewnętrznych

po trzy funkcje radialne R(r) dla orbitali powłok walencyjnych

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

trzy funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

trzy funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 13 funkcji bazy

χ1s χ2s1 χ2s2 χ2s3 χ2px1 χ2px2 χ2px3 χ2py1 χ2py2 χ2py3 χ2pz1 χ2pz2 χ2pz2

Wyboacuter baz funkcyjnych

Funkcje polaryzacyjne ndash dodatkowe funkcje dla orbitali nieobsadzonych

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza double zeta valence polaryzacyjna(DZVP)

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitali 3d

Czyli 15 funkcji bazy

1funkcja 1s 2 funkcje 2s 2 funkcje 2px 2 funkcje 2py 2 funkcje 2pz

dodatkowo 6 funkcji 3d (dxy dyz dxz dx2 dy2 dz2)

Wyboacuter baz funkcyjnych

Funkcje dyfuzyjne ndash dodatkowe funkcje radialne o małym wykładniku tzn

rozciągające się daleko od jąder

Stosowane dla anionoacutew

Bazy Poplersquoowskie

6-31G VDZ

funkcje rdzenia 1 kontrakcja z 6 prymitywoacutew Gaussowskich

funkcje walencyjne 2 kontrakcje (z 3 i 1 prymitywoacutew)

3-21G VDZ tyle samo kontrakcji lecz mniej prymitywoacutew

6-311G VTZ

funkcje rdzenia 1 kontrakcja z 6 prymitywoacutew Gaussowskich

funkcje walencyjne 3 kontrakcje (z 3 1 i 1 prymitywoacutew)

Typowy opis bazy funkcyjnej STO-2G

BASIS=STO-2G

H 0

S 2 100

130975638 043012850

023313597 067891353

C 0

S 2 100

2738503303 043012850

487452205 067891353

SP 2 100

113674819 004947177 051154071

028830936 096378241 061281990

Prymitywny orbital Gaussa

22

750

2 rr eNeGTO

Dla H (1s) 22 2333135970309756381

1 678913530430128500 rrH

s eNeN

Dla C (1s) 22 8745220543850330327

1 678913530430128500 rrC

s eNeN

22 288309360136748191

2 612819900511540710 rrC

p eNeN

(2s)

(2pz)

22 288309360136748191

2 963782410049471770 rrC

s eNeN

Bazy Poplersquoowskie

Dla większych baz uzupełnienie o funkcje polaryzacyjne (o wyższym l)

6-31G = 6-31(d) = VDZP

funkcje rdzenia 1 kontrakcja z 6 prymitywoacutew Gaussowskich

funkcje walencyjne 2 kontrakcje (z 3 i 1 prymitywoacutew)

funkcje polaryzacyjne 1 kontrakcja z 1 prymitywu

Funkcje dyfuzyjne

6-31+G jw + funkcja o niskim wykładniku (dalekozasięgowa)

Podsumowanie

Dobra baza ndash należy poszukiwać wskazoacutewek w literaturze lub własnym

doświadczeniu (roacuteżne bazy dla roacuteżnych własności)

Rutynowe obliczenia ndash bazy ge VDZP

Bazy Gaussowskie

- Poplersquoowskie 6-311G(d)

(dla H zwykle nie dodajemy funkcji polaryzacyjnych p)

- dla obliczeń z uwzględnieniem korelacji (MP2 CI)

correlation consistent cc-pVnZ (n=DTQ5hellip)

augmented aug-cc-pVnZ

Jon H2+

0EHcSEHc

0SEHcEHc

Hc2Hc2Sc2c2E

Hc2Hc2Sc2c2E

HH

Hc2Hc2Sc2c2Scc2ccc

Hc2Hc2Sc2c2Scc2ccc

Hcc2HcHcScc2cc

dVHcc2dVHcdVHcdVcc2dVcdVc

dVccHccdVcc

dVHdV

dV

dVH

aa2ab1

ab2aa1

ab1aa212

ab2aa121

bbaa

ab1bb2122122

21

2

ab2aa1212122

21

1

ab21bb22aa

2121

22

21

ba21bb22aa

21ba21

2b

22

2a

21

b2a1b2a12

b2a1

S a b

Jon H2+

EESHREH

S

HHE

S

HHE

HHSEEHHSEE

SEHEHSEHEH

SEHEH

SEHEH

EHSEH

SEHEH

abnHaa

abaaabaa

abaaabaa

abaaabaa

abaa

abaa

aaab

abaa

100

11

0

0

2

1

22

Z identyczności obu centroacutew a i b wynika 2122

21 ccczylicc

S22

1NNccEdla

S22

1NNccEdla

bab1a1

bab1a1

Jon H2+

E

EH EH

atom a atom b

χa χb

E-

E+ +

+ -

Ψ+ orbital wiążący

Ψ- orbital antywiążący

Jeżeli R maleje to |Hab| rośnie

Jon H2+

Energia całkowita cząsteczki R

eE

2

c

R Re

E

EH

De

De Re

Doświadczalne 2793 eV 1057 Aring

Obliczone 178 eV 132 Aring

Obliczone war 235 eV 106 Aring 241eN 0ar

a

D0

frac12h

D0 ndash energia dysocjacji

De ndash energia wiązania

Cząsteczka H2

2

2

1

2

2

2

1

2

12

222

2

2

1

2

2 BBAAABe r

e

r

e

r

e

r

e

r

e

R

e

mH

211 BA

R

r12

rB2 rA1 rB1 rA2

A

2 1

B

Przybliżenie Borna-Oppenheimera RAB = const

Przybliżenie jednoelektronowe

A

2 1

B

122 BA

A

1 2

B 2211 cc

Cząsteczka H2

122112212211

2211

BABA

BB

AANN

Wyznacznik Slatera

Energia całkowita

21

12

2

21

12

2

1

1

22

1

2

2

1

2

1

2

2211

2211

12

1

22

dVdVr

eK

dVdVr

eJ

dVr

eZ

mh

VKJhE

jijiij

jjiiij

i

A A

A

e

iii

n

i

nn

n

i

n

ij

ijijiie

Energia orbitalna

2

2n

j

ijijiii KJh

2 2

2n

i

n

j

ijijee KJV

Średnia energia odpychania

elektronoacutew

ee

n

i

ie VE 2

2

Całkowita energia elektronowa nie jest roacutewna sumie energii orbitalnych

Page 34: Obliczenia kwantowo- chemiczne fazy skondensowanej kwantowa30.pdf · X. Obliczanie dla ciała stałego 1. Kwantowochemiczne modele ciała stałego. 2. Symetria translacyjna 3. Modelowanie

Cząstka w pudle potencjału

2

2

2

22

0

22

0

2

22

0

2

22

2

879

2

2cos1

2

1

2

2sin

2

2sin

2

2sin

2

mamadxx

aamadxx

aamadxx

aadx

d

mx

aa

aaa

2

22

12ma

E

22

94

2

73

2

7251

63010510530

sin2

xaxa

xxaxa

xxaxa

xxaxa

x

xaa

x

2

2

0

322

5

0

2

55

0

2

22

5 2

10

322

30

2

3030

2

30

ma

xxa

madxxax

madxxax

adx

d

mxax

a

aaa

2

2

0

5432

2

7

0

43222

7

0

22

7

2

7

0

2

222

7

2

14

56

48

32

2

105682

2

105

622

105105

2

105

ma

xxa

xa

madxxaxxa

ma

dxxaxaxma

dxxaxadx

d

mxax

a

aa

aa

2

2

0

5432

23

2

7

0

432232

7

0

22

7

2

7

0

2

2222

7

2

14

56

416

314

24

2

105616144

2

105

642

105105

2

105

ma

xxa

xa

xa

madxxaxxaxa

ma

dxxaxaxma

dxxaxadx

d

mxax

a

aa

aa

2

22

2

0

7652

43

34

2

9

0

654233242

9

22

0

222

9

22

9

0

2

2222

9

2

12

7

12

6

36

5

38

4

16

3

2

2

630

712

636

538

416

32

2

630

1236381622

630

121222

630630

2

630

mama

xxa

xa

xa

xa

ma

dxxaxxaxaxama

dxxaxaxaxma

dxxaxadx

d

mxax

a

a

a

aa

Dwuwymiarowe pudło potencjału

x

y

a

b 0 V=0

V=

V=

V=

V=

yEyym

xExxm

EEEEyyym

Exxxm

Eyyym

xxxm

yxyxEyy

xm

xx

ym

yxEyxym

yxxm

yxEyxymxm

yxyx

yxEyxymxm

yyyxxx

yxyy

y

xx

x

y

y

x

x

yxyxyxxy

yxyxyx

yxyx

yx

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

22

1

2

1

2

1

2

1

2

22

22

22

22

x

a

n

ax

a

n

mnE nx

sin

2

2 2

222

Dwuwymiarowe pudło potencjału

x

y

a

b 0 V=0

V=

V=

V=

V=

y

b

k

bx

a

n

ayx

b

k

a

n

mE knkn

sin

2sin

2

22

2

2

222

Stany zdegenerowane

a=b

Wtedy E12= E21

yaa

xaa

yx

aamE

2sin

2sin

2

21

2

21

2

2

2

222

21

yaa

xaa

yx

aamE

sin22

sin2

12

2

12

2

2

2

222

12

Atom wodoru ndash opis klasyczny

ec Fr

e

r

mF

2

2

0

2

4

1v

1151061 sT

16

21

0

1024

v msmr

e

eVVTE 613

Zredukowana masa 2 ciał

ruch zredukowanej (efektywnej) masy wokoacuteł

środka masy

NeNe rrrMrmr

nrMrm Ne 22

nrMm

mM

2

Mm

mM

m 099945 (H) 099972 (D)

Atom wodoru 1

222

2

2

2

2

2

2

22

2

2

2

2

2

22

22ˆ

ejejej

eeeejjjj

zzyyxxr

r

e

zyxmzyxMH

Wspoacutełrzędne

środka masy

ej

eejj

ej

eejj

ej

eejj

mM

zmzMZ

mM

ymyMY

mM

xmxMX

Wspoacutełrzędne

względne

222 zyxr

zzz

yyy

xxx

je

je

je

x

z

y

j

e

xe

xj zj

yj

ze

ye

r

eeejjjceeejjj zyxzyxEzyxzyxH ˆ

Atom wodoru 1a

MmxXMm

xXMmxMXMm

M

xXMmxmXMm

m

xMxm

xXMm

M

xXMm

M

xXMm

M

x

xXMm

m

xXMm

m

xXMm

m

x

xXMm

M

xx

x

Xx

X

x

xXMm

m

xx

x

Xx

X

x

je

j

e

jjj

eee

111

22

2121

2

11

2

2

2

2

22

2

22

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

22

2

2

2

2

2

2

22

2

2

2

2

2

2

2

2

22

2

2

Transformacja hamiltonianu do wspoacutełrzędnych środka masy i względnych

Podobnie dla wspoacutełrzędnych Y Z y z

r

e

zyxZYXmMH

ej

2

2

2

2

2

2

22

2

2

2

2

2

22

22ˆ

Atom wodoru 2

r

e

zyxZYXmMH

ej

2

2

2

2

2

2

22

2

2

2

2

2

22

22ˆ

Roacutewnanie Schroumldingera po separacji

)()(ˆ

ˆ

zyxEzyxH

ZYXEZYXH

e

trtr

ruch translacyjny atomu ruch względny jądra i elektronu

Ec=Etr+E

zyxZYXzyxZYXzyxzyx eeejjj

Htr He

Atom wodoru 3

Roacutewnanie Schroumldingera

)zyx(E)zyx(He

Wspoacutełrzędne sferyczne

x = r sinθ cosφ

y = r sinθ sinφ

z = r cosθ

r

e

zyxHe

2

2

2

2

2

2

22

222 zyxr

0lerlt 0leθleπ 0leφlt2π

z

P

x

y

r θ

φ

Atom wodoru 4

r

e

sin

1sin

sin

1

rr

rr2H

2

2

2

2

2

2

2

e

)r(E)r(He

)r(R)r(

Po separacji układ 3 roacutewnań

rRErRr

e1ll

rr

rr2

1llsin

msin

sin

1

mi

nlmnnlm

22

2

2

lmlm2

22

mm

roacutewnanie we

wspoacutełrzędnych

sferycznych

roacutewnanie

azymutalne

horyzontalne

radialne

Atom wodoru 5 Warunki brzegowe generujące liczby kwantowe

Roacutewnanie azymutalne

2 m=0plusmn1 plusmn2 plusmn3 hellip

Roacutewnanie horyzontalne

całkowalna z kwadratem l=0 1 2 3 hellip m=-l-l+1hellip0hellip+l

Roacutewnanie radialne

R(r) całkowalna z kwadratem n=1 2 3 hellip l=01hellipn-1

222

4 1

2 nR

n

eE

Energia atomu wodoru

1

2

4

1096772

cme

R

Atom wodoru 6 Funkcje falowe dla atomu wodoru )()( m

lnlnlm YrRr

Funkcje radialne

0

25

0

23

0

23

2

0

21

2

00

20

0

10

62

1)(

222

1)(

2)(

aZr

aZr

aZr

rea

ZrR

ea

Zr

a

ZrR

ea

ZrR

a0 = 0529 Ǻ = 0529 10-10 m promień Bohra

-05

0

05

1

15

2

25

0 5 10 15

R10

R20

R21

a0

Atom wodoru 7

Radialna gęstość prawdopodobieństwa R2(r) r2

Element objętości dV = dx dy dz = r2 sinθ dr dθ dφ

-01

0

01

02

03

04

05

06

0 2 4 6 8 10 12 14

(R10r)^2

(R20r)^2

(R21r)^2

Ciekawe

Dla l=n-1 jedno

jedyne maksimum

dla r=n2a0

Całka normalizacji

0 0

2

0

2222

0 0

2

0

21sinsin

ddYdrrrRdddrrr m

lnlm

Atom wodoru 8 Warstwica orbitalu zbioacuter wszystkich punktoacutew w przestrzeni ktoacuterym

odpowiada ta sama zadana wartość orbitalu ε

Kontur orbitalu (powierzchnia graniczna orbitalu) powierzchnia najmniejszej

figury geometrycznej na zewnątrz ktoacuterej wartość orbitalu jest wszędzie

mniejsza co do modułu od zadanej małej dodatniej wartości

Kontur gęstości prawdopodobieństwa powierzchnia najmniejszej figury

geometrycznej na zewnątrz ktoacuterej gęstość prawdopodobieństwa jest

wszędzie mniejsza co do modułu od zadanej małej dodatniej wartości ε

Dla orbitalu 1s

3

3

00

2

3

0

3

ln2

0

Z

a

Z

ar

ea

Z aZr

Gdy ε = 001 a0

-3 woacutewczas

r=173 a0 dla atomu wodoru

r=138 a0 dla jonu He+

r=113 a0 dla jonu Li2+

Atom wodoru 9 Jakościowe kontury orbitali typu s p d

s

pz py px

dx2-y2 dxy dxz

dyz dz2

Atom wodoru 10

Kombinacje liniowe orbitali atomowych

Orbitale atomowe

iaZr

p

iaZr

p

s

aZr

p

s

aZr

s

s

aZr

s

ereN

ereN

a

ZNreN

a

ZNe

a

ZrN

a

ZNeN

sin2

1

sin2

1

4

1cos

24

12

1

0

0

25

0

23

0

23

0

2

2121

2

2211

0

2

2

2210

0

2

2

0

2200

0

11100

000

000

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

121211121211

sinsin2

sin2

cossin2

sin2

22

1

aZr

p

aZr

p

iia

Zr

py

aZr

p

aZr

p

iia

Zr

px

yeNreNi

eereNp

xeNreNee

reNp

i

Spin

Doświadczenie Sterna Gerlacha

Wiązka atomoacutew srebra przepuszczana przez pole magnetyczne

Konfiguracja elektronowa srebra

Ag 1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s1

ms = +frac12

ms = -frac12 magnes

Spinorbital

ss mnlmnlmm

Stany elektronu

α

β

Zasada nierozroacuteżnialności jednakowych cząstek

ab ndash cząstki

12 - detektory

a b

2

1

Prawdopodobieństwo zarejestrowania cząstek roacuteżnych P1=|φa(1) φb(2)|2

P2=| φa(2) φb(1) |2

Gdy cząstki jednakowe P1 = P2 zatem φa(1) φb(2) = plusmn φa(2) φb(1)

Cząstki interferują ze sobą

Zasada nierozroacuteżnialności jednakowych cząstek

Amplituda rozpraszania jednakowych cząstek

Bozony φa(1) φb(2) + φa(2) φb(1) spin całkowity

Fermiony φa(1) φb(2) - φa(2) φb(1) spin połowkowy

Funkcja falowa dla fermionoacutew jest antysymetryczna

Φ(123hellip) = - Φ(213hellip)

Jeżeli fermiony zajmują te same stany czyli 1=2 to φa(1) φb(1) - φa(1) φb(1) equiv 0

Jest to treść zakazu Pauliego

Funkcja falowa dla bozonoacutew jest symetryczna

Bozony dążą do obsadzenia tego samego stanu ndash stąd nadciekłość helu 4He

Atom wieloelektronowy

7s 7p

6s 6p 6d

5s 5p 5d 5f

4s 4p 4d 4f

3s 3p 3d

2s 2p

1s

Powłoki elektronowe

n = 123hellip rarr KLMhellip

l = 012helliprarr spdhellip

Reguła Hunda

W wypadku degeneracji

orbitalnej najniższą energię ma

stan o maksymalnej

multipletowości

Atomy wieloelektronowe Term widmowy 2S+1LJ

2S+1 to multipletowość gdzie S to całkowity spin orbitalu

Jak wyznaczyć L J S J = L+S L+S-1 hellip |L-S|

Atom węgla C konfiguracja elektronowa 1s2 2s2 2p2

Zapełnione powłoki dają S = 0

l1 l2 s1 s2 m1 m2 ML L MS S

1 1 +frac12 -frac12 1 1 2 2 0 0

frac12 frac12 1 0 1 1 +10-1 0 1

frac12 frac12 1 -1 0 0 +10-1 0 0

+frac12 -frac12 0 0 0 0

frac12 frac12 0 -1 -1 +10-1 0

+frac12 -frac12 -1 -1 -2 0

Termy 3P2 3P1

3P0 1D2

1S0

Atom helu 1

12

2

2

2

1

2

2

2

2

2

2

2

2

2

22

2

1

2

2

1

2

2

1

22

2

2

2

2

2

22 22

222ˆ

r

e

r

e

r

e

zyxmzyxmzyxMH

eejjjj

12

2

2

2

1

2

2

2

1

22 22

222ˆ

r

e

r

e

r

e

mmMH

ee

j

j

12

22

1

22 2

r

e

r

e

mH

i i

i

e

e

Hamiltonian elektronowy w przybliżeniu

nieskończenie ciężkiego jądra

2121 21 Przybliżenie jednoelektronowe

111 111 Spinorbital=orbitalfunkcja_spinowa

1221

121212

212121

1221

1221

Antysymetryzowana funkcja wieloelektronowa

iEiiHr

e

miH nnn

i

i

e

e ˆ2

22Hamiltonian jednoelektronowy

Atom helu 2 212121

1221212

121

1221212

121

1221

1221

aa

ss

Funkcja spinorbitalna= funkcja przestrzenna funkcja spinowa

Symetria funkcji przestrzennej

1221212

121

122121

122121

1221212

121

ss

ss

ss

aa

Symetria funkcji spinowej

21212

121

21

21212

121

21212

12121

2

121

1221tryplet

1221singlet

orazFunkcje

singletowa (S=0)

i trypletowa (S=1)

Atom wieloelektronowy

1

1 1

2

1

22

n

i

n

ij ij

n

i i

i

e

er

e

r

ne

mH

21

21212121

22

11

2

112212

1

Wyznacznikowa postać

antysymetryzowanej funkcji

falowej dla atomu helu

n

n

n

n

nnn

n

21

21

21

21222

111

1

Antysymetryzowana funkcja dla

układu n elektronoacutew spełniająca

zakaz Pauliego ndash podstawa

przybliżenia jednoelektronowego

EHF Energia Hartree-Focka ndash najniższa energia uzyskana w ramach

przybliżenia jednoelektronowego

Ekorelacji = Edokładna ndash EHF Energia korelacji

Metoda wariacyjna Jak rozwiązać roacutewnanie Schroumldingera gdy nieznana jest postać dokładna

funkcji falowej Szukamy energii najbliższej energii stanu podstawowego i

odpowiadającej jej przybliżonej funkcji falowej

dVS

dVHH

c

dV

dVH

EH

jiij

jiij

N

i

ii

1

ˆ

ˆ

ˆ Jeżeli Φ jest tożsame z ψ to ε jest roacutewne E0

Jeżeli Φ jest przybliżeniem ψ to ε jest większe od E0

Metoda kombinacji liniowych

Najlepszej funkcji Φ szukamy w postaci kombinacji

liniowej funkcji φi ktoacutere nazywamy bazą funkcyjną

Minimalizując ε ze względu na wspoacutełczynniki ci

NidlaSHcHcij

ijijjiii 10

Nidlaci

10

uzyskujemy układ N roacutewnań na wspoacutełczynniki ci

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (1)

xcxcx

xaxa

x

xaxa

x

2211

22

92

71

630

30

Funkcje bazowe φ1 i φ2 są unormowane tzn

S11=1 i S22=1

Układ roacutewnań wiekowych

0

0

22221211

12122111

HcSHc

SHcHc

Warunki istnienia rozwiązań układu roacutewnań liniowych jednorodnych

0

0

2212

1211

21122112

222121

121211

HSH

SHH

SSSHHHSH

SHH

Normalizacja funkcji Φ(x)

12

12

21

2

2

2

1

2121

2

2

2

2

2

1

2

1

2

2211

2

Scccc

dxccdxcdxcdxxcxcdxxdxxx

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (2)

0

0

222121

122111

HcSHc

SHcHc

02212

1211

HSH

SHH

SH

Hcc

Scccc

12

1112

21

2

2

2

1 12

SHHHS

SHHHS

HHHHSHHSHHH

HHHSSHHH

HHHSHHHS

SHHH

12221122

12221121

122212112211

2

12

2

2211

2

122211

22

122211

2

122211122211

22

2

122211

212

1

212

1

44

142

021

0

Dla każdej wyznaczonej energii

ε1 lub ε2 rozwiązujemy układ

roacutewnań na wspoacutełczynniki c1 i c2

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (3)

Obliczenie całek w roacutewnaniach

14

213

140

207084352130

7

1

2

1

5

3

4

12130

763

53

4

2130

336303063030

0

7652

43

7

0

32233

0

7

22

952112

a

aa

xxa

xa

xa

a

dxxaxxaaxa

dxxaxa

xaxa

SSS

2

2

2

2

0

5432

23

7

2

0

43223223

7

2

0

222

0

7

222

92

22

512

212

25

126

3

141

2130

2512

424

314

22

2130

2

12122121222130

2

1212263030

2

630

2

30

amam

xxa

xa

xa

am

dxxaxxaaxxaxaam

dxxaxaxaxam

dxxaxadx

d

mxax

aH

a

a

aa

2

2

2

2

0

5432

7

2

0

4322

0

7

2

52

2222

921

212

25

21

3

22130

252

44

32

2130

2

222130

2

30

2

630

amam

xxa

xa

am

dxxaxxaam

dxxaxadx

d

mxax

aH

a

aa

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (4)

Obliczenie całek w roacutewnaniach

14

213S

2

2

2112

212

2 amHH

2

2

0

22

92

2222

922

2

2

0

52

22

511

12

2

630

2

630

10

2

30

2

30

amdxxax

adx

d

mxax

aH

amdxxax

adx

d

mxax

aH

a

a

Układ roacutewnań wiekowych

012212

21210

0)12(14213212

0)14213212(10

14213

14213

21

21

cc

cc

13025038102)228(29501788434

8697196219)228(29501788434

295017884377636281416

036428

1

021412101421321221210196

2191

2

1

2

2

Rozwiązanie

Całki energetyczne

wyrażamy w jednostkach 2

2

2ma

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (5)

Obliczenie wspoacutełczynnikoacutew kombinacji liniowej

211

2

1

21

12

12

1

198820250804056260

198820250

804056260

142122472715620224727156201

1

2472715620

142138697196219212

869719621910

8697196219

c

c

c

cc

cc

SH

Hcc

Scccc

12

1112

21

2

2

2

1 12

Dokładna wartość E1 dla cząstki w pudle [w jednostkach ]

11

2

1 8696044019

E

E

2

2

2ma

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (6)

Wykresy funkcji

0

02

04

06

08

1

12

14

16

18

0 05 1 15

sin

f1

f2

f1+f2

Funkcja sin(x) i kombinacja liniowa funkcji φ1 i φ2 pokrywają się w skali rysunku

Metoda Hartree-Focka dla atomu

1

1 1

2

1

22

n

i

n

ij ij

n

i i

i

e

er

e

r

Ze

mH

n

n

n

n

nnn

n

21

21

21

21222

111

1

npiiiF ppp 321ˆ

lub pppp iii

12211ˆ

12211ˆ

21ˆ

1ˆ1ˆ1ˆ1ˆ

2

12

2

2

12

2

1

2

1

2

jiji

ijji

A A

A

e

dVr

eK

dVr

eJ

r

eZ

mh

KJhF

operator jednoelektronowy

operatory dwuelektronowe

kulombowski

wymienny

energia orbitalna

Nieograniczona metoda Hartree-Focka

(UHF ndash Unrestricted HF)

lub pppp iii

gdzie φp jest rzeczywista a liczby elektronoacutew ze spinami α i β są roacuteżne

Stosowana dla układoacutew otwartopowłokowych

(inne energie orbitalne dla spinoacutew α i β)

sposoacuteb opisu

Ograniczona metoda Hartree-Focka

(RHF ndash Restricted HF)

Parzysta liczba elektronoacutew roacutewne liczba elektronoacutew opisanych funkcjami

spinowymi α i β obsadzonych orbitali jest dwa razy mniej niż

obsadzonych spinorbitali

iii

iii

pp

pp

2

12 Spinorbitali jest tyle ile elektronoacutew

natomiast na jeden orbital przypadają

dwa elektrony

LUMO (pierwszy orbital wirtualny)

HOMO

Bazy funkcyjne 1 Metoda Hartree-Focka-Roothana SCF-LCAO-MO

Przybliżenie jednoelektronowe

Metoda LCAO (Linear Combination of Atomic Orbitals)

Funkcje jednoelektronowe jako liniowe kombinacje funkcji bazy

m

j

jiji c1

11

n

n

n

n

nnn

n

21

21

21

21222

111

1

lub iiii kkk

Bazy funkcyjne 2 W cząsteczce rozwinięcie orbitali molekularnych φi(r)

na funkcje bazowe - orbitale atomowe χj(r)

m

j

jiji rcr1

Orbitale atomowe χj(r) są zazwyczaj centrowane na jądrach atomowych

Orbital atomowy AO = część radialna times część kątowa

YrRrr lm

Bazy funkcyjne 3

Część kątowa l= 0 1 2 3

s p d f

AO grupujemy w powłoki o określonym l mające tę samą część radialną

Część radialna ndash 2 rodzaje baz

slaterowskie R(r)= wielomian(r) exp(-αr)

gaussowskie R(r)= wielomian(r) exp(-αr2)

Właściwą asymptotykę dla małych i dużych r mają funkcje slaterowskie

ale obliczenia całek z r12 są bardzo czasochłonne i dlatego stosuje się

częściej funkcje gaussowskie

Liniowa Kombinacja Orbitali

Atomowych - LCAO

K

k

kjkj rar1

χi mogą być orbitalami

Slatera (STO)

Gaussa (GTO)

Skontraktowanymi Gaussa (CGTO)

1

lm

rn YeNr

2rkji ezyNx

c1 GTO1 + c2 GTO2 + hellip

Skontraktowane bazy gaussowskie

K

k

kjkj rGar1

gdzie

χj jest skontraktowanym orbitalem typu gaussowskiego CGTO

Gk jest prymitywnym orbitalem Gaussa PGTO

Wspoacutełczynniki rozwinięcia ustalone przez twoacutercoacutew oprogramowania nie

podlegają optymalizacji w trakcie obliczeń SCF

Przykład w Excelu

Wyboacuter baz funkcyjnych

Baza minimalna (single zeta SZ)

po jednej funkcji radialnej R(r) dla orbitalu danej podpowłoki

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 2s

jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 5 funkcji bazy

χ1s χ2s χ2px χ2py χ2pz

Wyboacuter baz funkcyjnych

Baza double zeta (DZ)

po dwie funkcje radialne R(r) dla orbitalu danej podpowłoki

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 1s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 10 funkcji bazy

χ1s1 χ1s2 χ2s1 χ2s2 χ2px1 χ2px2 χ2py1 χ2py2 χ2pz1 χ2pz2

Wyboacuter baz funkcyjnych

Baza double zeta valence (DZV)

po jednej funkcji radialnej R(r) dla orbitali powłok wewnętrznych

po dwie funkcje radialne R(r) dla orbitali powłok walencyjnych

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 9 funkcji bazy

χ1s χ2s1 χ2s2 χ2px1 χ2px2 χ2py1 χ2py2 χ2pz1 χ2pz2

Wyboacuter baz funkcyjnych

Analogicznie baza triple zeta valence (TZV)

po jednej funkcji radialnej R(r) dla orbitali powłok wewnętrznych

po trzy funkcje radialne R(r) dla orbitali powłok walencyjnych

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

trzy funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

trzy funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 13 funkcji bazy

χ1s χ2s1 χ2s2 χ2s3 χ2px1 χ2px2 χ2px3 χ2py1 χ2py2 χ2py3 χ2pz1 χ2pz2 χ2pz2

Wyboacuter baz funkcyjnych

Funkcje polaryzacyjne ndash dodatkowe funkcje dla orbitali nieobsadzonych

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza double zeta valence polaryzacyjna(DZVP)

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitali 3d

Czyli 15 funkcji bazy

1funkcja 1s 2 funkcje 2s 2 funkcje 2px 2 funkcje 2py 2 funkcje 2pz

dodatkowo 6 funkcji 3d (dxy dyz dxz dx2 dy2 dz2)

Wyboacuter baz funkcyjnych

Funkcje dyfuzyjne ndash dodatkowe funkcje radialne o małym wykładniku tzn

rozciągające się daleko od jąder

Stosowane dla anionoacutew

Bazy Poplersquoowskie

6-31G VDZ

funkcje rdzenia 1 kontrakcja z 6 prymitywoacutew Gaussowskich

funkcje walencyjne 2 kontrakcje (z 3 i 1 prymitywoacutew)

3-21G VDZ tyle samo kontrakcji lecz mniej prymitywoacutew

6-311G VTZ

funkcje rdzenia 1 kontrakcja z 6 prymitywoacutew Gaussowskich

funkcje walencyjne 3 kontrakcje (z 3 1 i 1 prymitywoacutew)

Typowy opis bazy funkcyjnej STO-2G

BASIS=STO-2G

H 0

S 2 100

130975638 043012850

023313597 067891353

C 0

S 2 100

2738503303 043012850

487452205 067891353

SP 2 100

113674819 004947177 051154071

028830936 096378241 061281990

Prymitywny orbital Gaussa

22

750

2 rr eNeGTO

Dla H (1s) 22 2333135970309756381

1 678913530430128500 rrH

s eNeN

Dla C (1s) 22 8745220543850330327

1 678913530430128500 rrC

s eNeN

22 288309360136748191

2 612819900511540710 rrC

p eNeN

(2s)

(2pz)

22 288309360136748191

2 963782410049471770 rrC

s eNeN

Bazy Poplersquoowskie

Dla większych baz uzupełnienie o funkcje polaryzacyjne (o wyższym l)

6-31G = 6-31(d) = VDZP

funkcje rdzenia 1 kontrakcja z 6 prymitywoacutew Gaussowskich

funkcje walencyjne 2 kontrakcje (z 3 i 1 prymitywoacutew)

funkcje polaryzacyjne 1 kontrakcja z 1 prymitywu

Funkcje dyfuzyjne

6-31+G jw + funkcja o niskim wykładniku (dalekozasięgowa)

Podsumowanie

Dobra baza ndash należy poszukiwać wskazoacutewek w literaturze lub własnym

doświadczeniu (roacuteżne bazy dla roacuteżnych własności)

Rutynowe obliczenia ndash bazy ge VDZP

Bazy Gaussowskie

- Poplersquoowskie 6-311G(d)

(dla H zwykle nie dodajemy funkcji polaryzacyjnych p)

- dla obliczeń z uwzględnieniem korelacji (MP2 CI)

correlation consistent cc-pVnZ (n=DTQ5hellip)

augmented aug-cc-pVnZ

Jon H2+

0EHcSEHc

0SEHcEHc

Hc2Hc2Sc2c2E

Hc2Hc2Sc2c2E

HH

Hc2Hc2Sc2c2Scc2ccc

Hc2Hc2Sc2c2Scc2ccc

Hcc2HcHcScc2cc

dVHcc2dVHcdVHcdVcc2dVcdVc

dVccHccdVcc

dVHdV

dV

dVH

aa2ab1

ab2aa1

ab1aa212

ab2aa121

bbaa

ab1bb2122122

21

2

ab2aa1212122

21

1

ab21bb22aa

2121

22

21

ba21bb22aa

21ba21

2b

22

2a

21

b2a1b2a12

b2a1

S a b

Jon H2+

EESHREH

S

HHE

S

HHE

HHSEEHHSEE

SEHEHSEHEH

SEHEH

SEHEH

EHSEH

SEHEH

abnHaa

abaaabaa

abaaabaa

abaaabaa

abaa

abaa

aaab

abaa

100

11

0

0

2

1

22

Z identyczności obu centroacutew a i b wynika 2122

21 ccczylicc

S22

1NNccEdla

S22

1NNccEdla

bab1a1

bab1a1

Jon H2+

E

EH EH

atom a atom b

χa χb

E-

E+ +

+ -

Ψ+ orbital wiążący

Ψ- orbital antywiążący

Jeżeli R maleje to |Hab| rośnie

Jon H2+

Energia całkowita cząsteczki R

eE

2

c

R Re

E

EH

De

De Re

Doświadczalne 2793 eV 1057 Aring

Obliczone 178 eV 132 Aring

Obliczone war 235 eV 106 Aring 241eN 0ar

a

D0

frac12h

D0 ndash energia dysocjacji

De ndash energia wiązania

Cząsteczka H2

2

2

1

2

2

2

1

2

12

222

2

2

1

2

2 BBAAABe r

e

r

e

r

e

r

e

r

e

R

e

mH

211 BA

R

r12

rB2 rA1 rB1 rA2

A

2 1

B

Przybliżenie Borna-Oppenheimera RAB = const

Przybliżenie jednoelektronowe

A

2 1

B

122 BA

A

1 2

B 2211 cc

Cząsteczka H2

122112212211

2211

BABA

BB

AANN

Wyznacznik Slatera

Energia całkowita

21

12

2

21

12

2

1

1

22

1

2

2

1

2

1

2

2211

2211

12

1

22

dVdVr

eK

dVdVr

eJ

dVr

eZ

mh

VKJhE

jijiij

jjiiij

i

A A

A

e

iii

n

i

nn

n

i

n

ij

ijijiie

Energia orbitalna

2

2n

j

ijijiii KJh

2 2

2n

i

n

j

ijijee KJV

Średnia energia odpychania

elektronoacutew

ee

n

i

ie VE 2

2

Całkowita energia elektronowa nie jest roacutewna sumie energii orbitalnych

Page 35: Obliczenia kwantowo- chemiczne fazy skondensowanej kwantowa30.pdf · X. Obliczanie dla ciała stałego 1. Kwantowochemiczne modele ciała stałego. 2. Symetria translacyjna 3. Modelowanie

Dwuwymiarowe pudło potencjału

x

y

a

b 0 V=0

V=

V=

V=

V=

yEyym

xExxm

EEEEyyym

Exxxm

Eyyym

xxxm

yxyxEyy

xm

xx

ym

yxEyxym

yxxm

yxEyxymxm

yxyx

yxEyxymxm

yyyxxx

yxyy

y

xx

x

y

y

x

x

yxyxyxxy

yxyxyx

yxyx

yx

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

2

22

22

1

2

1

2

1

2

1

2

22

22

22

22

x

a

n

ax

a

n

mnE nx

sin

2

2 2

222

Dwuwymiarowe pudło potencjału

x

y

a

b 0 V=0

V=

V=

V=

V=

y

b

k

bx

a

n

ayx

b

k

a

n

mE knkn

sin

2sin

2

22

2

2

222

Stany zdegenerowane

a=b

Wtedy E12= E21

yaa

xaa

yx

aamE

2sin

2sin

2

21

2

21

2

2

2

222

21

yaa

xaa

yx

aamE

sin22

sin2

12

2

12

2

2

2

222

12

Atom wodoru ndash opis klasyczny

ec Fr

e

r

mF

2

2

0

2

4

1v

1151061 sT

16

21

0

1024

v msmr

e

eVVTE 613

Zredukowana masa 2 ciał

ruch zredukowanej (efektywnej) masy wokoacuteł

środka masy

NeNe rrrMrmr

nrMrm Ne 22

nrMm

mM

2

Mm

mM

m 099945 (H) 099972 (D)

Atom wodoru 1

222

2

2

2

2

2

2

22

2

2

2

2

2

22

22ˆ

ejejej

eeeejjjj

zzyyxxr

r

e

zyxmzyxMH

Wspoacutełrzędne

środka masy

ej

eejj

ej

eejj

ej

eejj

mM

zmzMZ

mM

ymyMY

mM

xmxMX

Wspoacutełrzędne

względne

222 zyxr

zzz

yyy

xxx

je

je

je

x

z

y

j

e

xe

xj zj

yj

ze

ye

r

eeejjjceeejjj zyxzyxEzyxzyxH ˆ

Atom wodoru 1a

MmxXMm

xXMmxMXMm

M

xXMmxmXMm

m

xMxm

xXMm

M

xXMm

M

xXMm

M

x

xXMm

m

xXMm

m

xXMm

m

x

xXMm

M

xx

x

Xx

X

x

xXMm

m

xx

x

Xx

X

x

je

j

e

jjj

eee

111

22

2121

2

11

2

2

2

2

22

2

22

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

22

2

2

2

2

2

2

22

2

2

2

2

2

2

2

2

22

2

2

Transformacja hamiltonianu do wspoacutełrzędnych środka masy i względnych

Podobnie dla wspoacutełrzędnych Y Z y z

r

e

zyxZYXmMH

ej

2

2

2

2

2

2

22

2

2

2

2

2

22

22ˆ

Atom wodoru 2

r

e

zyxZYXmMH

ej

2

2

2

2

2

2

22

2

2

2

2

2

22

22ˆ

Roacutewnanie Schroumldingera po separacji

)()(ˆ

ˆ

zyxEzyxH

ZYXEZYXH

e

trtr

ruch translacyjny atomu ruch względny jądra i elektronu

Ec=Etr+E

zyxZYXzyxZYXzyxzyx eeejjj

Htr He

Atom wodoru 3

Roacutewnanie Schroumldingera

)zyx(E)zyx(He

Wspoacutełrzędne sferyczne

x = r sinθ cosφ

y = r sinθ sinφ

z = r cosθ

r

e

zyxHe

2

2

2

2

2

2

22

222 zyxr

0lerlt 0leθleπ 0leφlt2π

z

P

x

y

r θ

φ

Atom wodoru 4

r

e

sin

1sin

sin

1

rr

rr2H

2

2

2

2

2

2

2

e

)r(E)r(He

)r(R)r(

Po separacji układ 3 roacutewnań

rRErRr

e1ll

rr

rr2

1llsin

msin

sin

1

mi

nlmnnlm

22

2

2

lmlm2

22

mm

roacutewnanie we

wspoacutełrzędnych

sferycznych

roacutewnanie

azymutalne

horyzontalne

radialne

Atom wodoru 5 Warunki brzegowe generujące liczby kwantowe

Roacutewnanie azymutalne

2 m=0plusmn1 plusmn2 plusmn3 hellip

Roacutewnanie horyzontalne

całkowalna z kwadratem l=0 1 2 3 hellip m=-l-l+1hellip0hellip+l

Roacutewnanie radialne

R(r) całkowalna z kwadratem n=1 2 3 hellip l=01hellipn-1

222

4 1

2 nR

n

eE

Energia atomu wodoru

1

2

4

1096772

cme

R

Atom wodoru 6 Funkcje falowe dla atomu wodoru )()( m

lnlnlm YrRr

Funkcje radialne

0

25

0

23

0

23

2

0

21

2

00

20

0

10

62

1)(

222

1)(

2)(

aZr

aZr

aZr

rea

ZrR

ea

Zr

a

ZrR

ea

ZrR

a0 = 0529 Ǻ = 0529 10-10 m promień Bohra

-05

0

05

1

15

2

25

0 5 10 15

R10

R20

R21

a0

Atom wodoru 7

Radialna gęstość prawdopodobieństwa R2(r) r2

Element objętości dV = dx dy dz = r2 sinθ dr dθ dφ

-01

0

01

02

03

04

05

06

0 2 4 6 8 10 12 14

(R10r)^2

(R20r)^2

(R21r)^2

Ciekawe

Dla l=n-1 jedno

jedyne maksimum

dla r=n2a0

Całka normalizacji

0 0

2

0

2222

0 0

2

0

21sinsin

ddYdrrrRdddrrr m

lnlm

Atom wodoru 8 Warstwica orbitalu zbioacuter wszystkich punktoacutew w przestrzeni ktoacuterym

odpowiada ta sama zadana wartość orbitalu ε

Kontur orbitalu (powierzchnia graniczna orbitalu) powierzchnia najmniejszej

figury geometrycznej na zewnątrz ktoacuterej wartość orbitalu jest wszędzie

mniejsza co do modułu od zadanej małej dodatniej wartości

Kontur gęstości prawdopodobieństwa powierzchnia najmniejszej figury

geometrycznej na zewnątrz ktoacuterej gęstość prawdopodobieństwa jest

wszędzie mniejsza co do modułu od zadanej małej dodatniej wartości ε

Dla orbitalu 1s

3

3

00

2

3

0

3

ln2

0

Z

a

Z

ar

ea

Z aZr

Gdy ε = 001 a0

-3 woacutewczas

r=173 a0 dla atomu wodoru

r=138 a0 dla jonu He+

r=113 a0 dla jonu Li2+

Atom wodoru 9 Jakościowe kontury orbitali typu s p d

s

pz py px

dx2-y2 dxy dxz

dyz dz2

Atom wodoru 10

Kombinacje liniowe orbitali atomowych

Orbitale atomowe

iaZr

p

iaZr

p

s

aZr

p

s

aZr

s

s

aZr

s

ereN

ereN

a

ZNreN

a

ZNe

a

ZrN

a

ZNeN

sin2

1

sin2

1

4

1cos

24

12

1

0

0

25

0

23

0

23

0

2

2121

2

2211

0

2

2

2210

0

2

2

0

2200

0

11100

000

000

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

121211121211

sinsin2

sin2

cossin2

sin2

22

1

aZr

p

aZr

p

iia

Zr

py

aZr

p

aZr

p

iia

Zr

px

yeNreNi

eereNp

xeNreNee

reNp

i

Spin

Doświadczenie Sterna Gerlacha

Wiązka atomoacutew srebra przepuszczana przez pole magnetyczne

Konfiguracja elektronowa srebra

Ag 1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s1

ms = +frac12

ms = -frac12 magnes

Spinorbital

ss mnlmnlmm

Stany elektronu

α

β

Zasada nierozroacuteżnialności jednakowych cząstek

ab ndash cząstki

12 - detektory

a b

2

1

Prawdopodobieństwo zarejestrowania cząstek roacuteżnych P1=|φa(1) φb(2)|2

P2=| φa(2) φb(1) |2

Gdy cząstki jednakowe P1 = P2 zatem φa(1) φb(2) = plusmn φa(2) φb(1)

Cząstki interferują ze sobą

Zasada nierozroacuteżnialności jednakowych cząstek

Amplituda rozpraszania jednakowych cząstek

Bozony φa(1) φb(2) + φa(2) φb(1) spin całkowity

Fermiony φa(1) φb(2) - φa(2) φb(1) spin połowkowy

Funkcja falowa dla fermionoacutew jest antysymetryczna

Φ(123hellip) = - Φ(213hellip)

Jeżeli fermiony zajmują te same stany czyli 1=2 to φa(1) φb(1) - φa(1) φb(1) equiv 0

Jest to treść zakazu Pauliego

Funkcja falowa dla bozonoacutew jest symetryczna

Bozony dążą do obsadzenia tego samego stanu ndash stąd nadciekłość helu 4He

Atom wieloelektronowy

7s 7p

6s 6p 6d

5s 5p 5d 5f

4s 4p 4d 4f

3s 3p 3d

2s 2p

1s

Powłoki elektronowe

n = 123hellip rarr KLMhellip

l = 012helliprarr spdhellip

Reguła Hunda

W wypadku degeneracji

orbitalnej najniższą energię ma

stan o maksymalnej

multipletowości

Atomy wieloelektronowe Term widmowy 2S+1LJ

2S+1 to multipletowość gdzie S to całkowity spin orbitalu

Jak wyznaczyć L J S J = L+S L+S-1 hellip |L-S|

Atom węgla C konfiguracja elektronowa 1s2 2s2 2p2

Zapełnione powłoki dają S = 0

l1 l2 s1 s2 m1 m2 ML L MS S

1 1 +frac12 -frac12 1 1 2 2 0 0

frac12 frac12 1 0 1 1 +10-1 0 1

frac12 frac12 1 -1 0 0 +10-1 0 0

+frac12 -frac12 0 0 0 0

frac12 frac12 0 -1 -1 +10-1 0

+frac12 -frac12 -1 -1 -2 0

Termy 3P2 3P1

3P0 1D2

1S0

Atom helu 1

12

2

2

2

1

2

2

2

2

2

2

2

2

2

22

2

1

2

2

1

2

2

1

22

2

2

2

2

2

22 22

222ˆ

r

e

r

e

r

e

zyxmzyxmzyxMH

eejjjj

12

2

2

2

1

2

2

2

1

22 22

222ˆ

r

e

r

e

r

e

mmMH

ee

j

j

12

22

1

22 2

r

e

r

e

mH

i i

i

e

e

Hamiltonian elektronowy w przybliżeniu

nieskończenie ciężkiego jądra

2121 21 Przybliżenie jednoelektronowe

111 111 Spinorbital=orbitalfunkcja_spinowa

1221

121212

212121

1221

1221

Antysymetryzowana funkcja wieloelektronowa

iEiiHr

e

miH nnn

i

i

e

e ˆ2

22Hamiltonian jednoelektronowy

Atom helu 2 212121

1221212

121

1221212

121

1221

1221

aa

ss

Funkcja spinorbitalna= funkcja przestrzenna funkcja spinowa

Symetria funkcji przestrzennej

1221212

121

122121

122121

1221212

121

ss

ss

ss

aa

Symetria funkcji spinowej

21212

121

21

21212

121

21212

12121

2

121

1221tryplet

1221singlet

orazFunkcje

singletowa (S=0)

i trypletowa (S=1)

Atom wieloelektronowy

1

1 1

2

1

22

n

i

n

ij ij

n

i i

i

e

er

e

r

ne

mH

21

21212121

22

11

2

112212

1

Wyznacznikowa postać

antysymetryzowanej funkcji

falowej dla atomu helu

n

n

n

n

nnn

n

21

21

21

21222

111

1

Antysymetryzowana funkcja dla

układu n elektronoacutew spełniająca

zakaz Pauliego ndash podstawa

przybliżenia jednoelektronowego

EHF Energia Hartree-Focka ndash najniższa energia uzyskana w ramach

przybliżenia jednoelektronowego

Ekorelacji = Edokładna ndash EHF Energia korelacji

Metoda wariacyjna Jak rozwiązać roacutewnanie Schroumldingera gdy nieznana jest postać dokładna

funkcji falowej Szukamy energii najbliższej energii stanu podstawowego i

odpowiadającej jej przybliżonej funkcji falowej

dVS

dVHH

c

dV

dVH

EH

jiij

jiij

N

i

ii

1

ˆ

ˆ

ˆ Jeżeli Φ jest tożsame z ψ to ε jest roacutewne E0

Jeżeli Φ jest przybliżeniem ψ to ε jest większe od E0

Metoda kombinacji liniowych

Najlepszej funkcji Φ szukamy w postaci kombinacji

liniowej funkcji φi ktoacutere nazywamy bazą funkcyjną

Minimalizując ε ze względu na wspoacutełczynniki ci

NidlaSHcHcij

ijijjiii 10

Nidlaci

10

uzyskujemy układ N roacutewnań na wspoacutełczynniki ci

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (1)

xcxcx

xaxa

x

xaxa

x

2211

22

92

71

630

30

Funkcje bazowe φ1 i φ2 są unormowane tzn

S11=1 i S22=1

Układ roacutewnań wiekowych

0

0

22221211

12122111

HcSHc

SHcHc

Warunki istnienia rozwiązań układu roacutewnań liniowych jednorodnych

0

0

2212

1211

21122112

222121

121211

HSH

SHH

SSSHHHSH

SHH

Normalizacja funkcji Φ(x)

12

12

21

2

2

2

1

2121

2

2

2

2

2

1

2

1

2

2211

2

Scccc

dxccdxcdxcdxxcxcdxxdxxx

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (2)

0

0

222121

122111

HcSHc

SHcHc

02212

1211

HSH

SHH

SH

Hcc

Scccc

12

1112

21

2

2

2

1 12

SHHHS

SHHHS

HHHHSHHSHHH

HHHSSHHH

HHHSHHHS

SHHH

12221122

12221121

122212112211

2

12

2

2211

2

122211

22

122211

2

122211122211

22

2

122211

212

1

212

1

44

142

021

0

Dla każdej wyznaczonej energii

ε1 lub ε2 rozwiązujemy układ

roacutewnań na wspoacutełczynniki c1 i c2

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (3)

Obliczenie całek w roacutewnaniach

14

213

140

207084352130

7

1

2

1

5

3

4

12130

763

53

4

2130

336303063030

0

7652

43

7

0

32233

0

7

22

952112

a

aa

xxa

xa

xa

a

dxxaxxaaxa

dxxaxa

xaxa

SSS

2

2

2

2

0

5432

23

7

2

0

43223223

7

2

0

222

0

7

222

92

22

512

212

25

126

3

141

2130

2512

424

314

22

2130

2

12122121222130

2

1212263030

2

630

2

30

amam

xxa

xa

xa

am

dxxaxxaaxxaxaam

dxxaxaxaxam

dxxaxadx

d

mxax

aH

a

a

aa

2

2

2

2

0

5432

7

2

0

4322

0

7

2

52

2222

921

212

25

21

3

22130

252

44

32

2130

2

222130

2

30

2

630

amam

xxa

xa

am

dxxaxxaam

dxxaxadx

d

mxax

aH

a

aa

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (4)

Obliczenie całek w roacutewnaniach

14

213S

2

2

2112

212

2 amHH

2

2

0

22

92

2222

922

2

2

0

52

22

511

12

2

630

2

630

10

2

30

2

30

amdxxax

adx

d

mxax

aH

amdxxax

adx

d

mxax

aH

a

a

Układ roacutewnań wiekowych

012212

21210

0)12(14213212

0)14213212(10

14213

14213

21

21

cc

cc

13025038102)228(29501788434

8697196219)228(29501788434

295017884377636281416

036428

1

021412101421321221210196

2191

2

1

2

2

Rozwiązanie

Całki energetyczne

wyrażamy w jednostkach 2

2

2ma

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (5)

Obliczenie wspoacutełczynnikoacutew kombinacji liniowej

211

2

1

21

12

12

1

198820250804056260

198820250

804056260

142122472715620224727156201

1

2472715620

142138697196219212

869719621910

8697196219

c

c

c

cc

cc

SH

Hcc

Scccc

12

1112

21

2

2

2

1 12

Dokładna wartość E1 dla cząstki w pudle [w jednostkach ]

11

2

1 8696044019

E

E

2

2

2ma

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (6)

Wykresy funkcji

0

02

04

06

08

1

12

14

16

18

0 05 1 15

sin

f1

f2

f1+f2

Funkcja sin(x) i kombinacja liniowa funkcji φ1 i φ2 pokrywają się w skali rysunku

Metoda Hartree-Focka dla atomu

1

1 1

2

1

22

n

i

n

ij ij

n

i i

i

e

er

e

r

Ze

mH

n

n

n

n

nnn

n

21

21

21

21222

111

1

npiiiF ppp 321ˆ

lub pppp iii

12211ˆ

12211ˆ

21ˆ

1ˆ1ˆ1ˆ1ˆ

2

12

2

2

12

2

1

2

1

2

jiji

ijji

A A

A

e

dVr

eK

dVr

eJ

r

eZ

mh

KJhF

operator jednoelektronowy

operatory dwuelektronowe

kulombowski

wymienny

energia orbitalna

Nieograniczona metoda Hartree-Focka

(UHF ndash Unrestricted HF)

lub pppp iii

gdzie φp jest rzeczywista a liczby elektronoacutew ze spinami α i β są roacuteżne

Stosowana dla układoacutew otwartopowłokowych

(inne energie orbitalne dla spinoacutew α i β)

sposoacuteb opisu

Ograniczona metoda Hartree-Focka

(RHF ndash Restricted HF)

Parzysta liczba elektronoacutew roacutewne liczba elektronoacutew opisanych funkcjami

spinowymi α i β obsadzonych orbitali jest dwa razy mniej niż

obsadzonych spinorbitali

iii

iii

pp

pp

2

12 Spinorbitali jest tyle ile elektronoacutew

natomiast na jeden orbital przypadają

dwa elektrony

LUMO (pierwszy orbital wirtualny)

HOMO

Bazy funkcyjne 1 Metoda Hartree-Focka-Roothana SCF-LCAO-MO

Przybliżenie jednoelektronowe

Metoda LCAO (Linear Combination of Atomic Orbitals)

Funkcje jednoelektronowe jako liniowe kombinacje funkcji bazy

m

j

jiji c1

11

n

n

n

n

nnn

n

21

21

21

21222

111

1

lub iiii kkk

Bazy funkcyjne 2 W cząsteczce rozwinięcie orbitali molekularnych φi(r)

na funkcje bazowe - orbitale atomowe χj(r)

m

j

jiji rcr1

Orbitale atomowe χj(r) są zazwyczaj centrowane na jądrach atomowych

Orbital atomowy AO = część radialna times część kątowa

YrRrr lm

Bazy funkcyjne 3

Część kątowa l= 0 1 2 3

s p d f

AO grupujemy w powłoki o określonym l mające tę samą część radialną

Część radialna ndash 2 rodzaje baz

slaterowskie R(r)= wielomian(r) exp(-αr)

gaussowskie R(r)= wielomian(r) exp(-αr2)

Właściwą asymptotykę dla małych i dużych r mają funkcje slaterowskie

ale obliczenia całek z r12 są bardzo czasochłonne i dlatego stosuje się

częściej funkcje gaussowskie

Liniowa Kombinacja Orbitali

Atomowych - LCAO

K

k

kjkj rar1

χi mogą być orbitalami

Slatera (STO)

Gaussa (GTO)

Skontraktowanymi Gaussa (CGTO)

1

lm

rn YeNr

2rkji ezyNx

c1 GTO1 + c2 GTO2 + hellip

Skontraktowane bazy gaussowskie

K

k

kjkj rGar1

gdzie

χj jest skontraktowanym orbitalem typu gaussowskiego CGTO

Gk jest prymitywnym orbitalem Gaussa PGTO

Wspoacutełczynniki rozwinięcia ustalone przez twoacutercoacutew oprogramowania nie

podlegają optymalizacji w trakcie obliczeń SCF

Przykład w Excelu

Wyboacuter baz funkcyjnych

Baza minimalna (single zeta SZ)

po jednej funkcji radialnej R(r) dla orbitalu danej podpowłoki

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 2s

jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 5 funkcji bazy

χ1s χ2s χ2px χ2py χ2pz

Wyboacuter baz funkcyjnych

Baza double zeta (DZ)

po dwie funkcje radialne R(r) dla orbitalu danej podpowłoki

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 1s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 10 funkcji bazy

χ1s1 χ1s2 χ2s1 χ2s2 χ2px1 χ2px2 χ2py1 χ2py2 χ2pz1 χ2pz2

Wyboacuter baz funkcyjnych

Baza double zeta valence (DZV)

po jednej funkcji radialnej R(r) dla orbitali powłok wewnętrznych

po dwie funkcje radialne R(r) dla orbitali powłok walencyjnych

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 9 funkcji bazy

χ1s χ2s1 χ2s2 χ2px1 χ2px2 χ2py1 χ2py2 χ2pz1 χ2pz2

Wyboacuter baz funkcyjnych

Analogicznie baza triple zeta valence (TZV)

po jednej funkcji radialnej R(r) dla orbitali powłok wewnętrznych

po trzy funkcje radialne R(r) dla orbitali powłok walencyjnych

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

trzy funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

trzy funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 13 funkcji bazy

χ1s χ2s1 χ2s2 χ2s3 χ2px1 χ2px2 χ2px3 χ2py1 χ2py2 χ2py3 χ2pz1 χ2pz2 χ2pz2

Wyboacuter baz funkcyjnych

Funkcje polaryzacyjne ndash dodatkowe funkcje dla orbitali nieobsadzonych

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza double zeta valence polaryzacyjna(DZVP)

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitali 3d

Czyli 15 funkcji bazy

1funkcja 1s 2 funkcje 2s 2 funkcje 2px 2 funkcje 2py 2 funkcje 2pz

dodatkowo 6 funkcji 3d (dxy dyz dxz dx2 dy2 dz2)

Wyboacuter baz funkcyjnych

Funkcje dyfuzyjne ndash dodatkowe funkcje radialne o małym wykładniku tzn

rozciągające się daleko od jąder

Stosowane dla anionoacutew

Bazy Poplersquoowskie

6-31G VDZ

funkcje rdzenia 1 kontrakcja z 6 prymitywoacutew Gaussowskich

funkcje walencyjne 2 kontrakcje (z 3 i 1 prymitywoacutew)

3-21G VDZ tyle samo kontrakcji lecz mniej prymitywoacutew

6-311G VTZ

funkcje rdzenia 1 kontrakcja z 6 prymitywoacutew Gaussowskich

funkcje walencyjne 3 kontrakcje (z 3 1 i 1 prymitywoacutew)

Typowy opis bazy funkcyjnej STO-2G

BASIS=STO-2G

H 0

S 2 100

130975638 043012850

023313597 067891353

C 0

S 2 100

2738503303 043012850

487452205 067891353

SP 2 100

113674819 004947177 051154071

028830936 096378241 061281990

Prymitywny orbital Gaussa

22

750

2 rr eNeGTO

Dla H (1s) 22 2333135970309756381

1 678913530430128500 rrH

s eNeN

Dla C (1s) 22 8745220543850330327

1 678913530430128500 rrC

s eNeN

22 288309360136748191

2 612819900511540710 rrC

p eNeN

(2s)

(2pz)

22 288309360136748191

2 963782410049471770 rrC

s eNeN

Bazy Poplersquoowskie

Dla większych baz uzupełnienie o funkcje polaryzacyjne (o wyższym l)

6-31G = 6-31(d) = VDZP

funkcje rdzenia 1 kontrakcja z 6 prymitywoacutew Gaussowskich

funkcje walencyjne 2 kontrakcje (z 3 i 1 prymitywoacutew)

funkcje polaryzacyjne 1 kontrakcja z 1 prymitywu

Funkcje dyfuzyjne

6-31+G jw + funkcja o niskim wykładniku (dalekozasięgowa)

Podsumowanie

Dobra baza ndash należy poszukiwać wskazoacutewek w literaturze lub własnym

doświadczeniu (roacuteżne bazy dla roacuteżnych własności)

Rutynowe obliczenia ndash bazy ge VDZP

Bazy Gaussowskie

- Poplersquoowskie 6-311G(d)

(dla H zwykle nie dodajemy funkcji polaryzacyjnych p)

- dla obliczeń z uwzględnieniem korelacji (MP2 CI)

correlation consistent cc-pVnZ (n=DTQ5hellip)

augmented aug-cc-pVnZ

Jon H2+

0EHcSEHc

0SEHcEHc

Hc2Hc2Sc2c2E

Hc2Hc2Sc2c2E

HH

Hc2Hc2Sc2c2Scc2ccc

Hc2Hc2Sc2c2Scc2ccc

Hcc2HcHcScc2cc

dVHcc2dVHcdVHcdVcc2dVcdVc

dVccHccdVcc

dVHdV

dV

dVH

aa2ab1

ab2aa1

ab1aa212

ab2aa121

bbaa

ab1bb2122122

21

2

ab2aa1212122

21

1

ab21bb22aa

2121

22

21

ba21bb22aa

21ba21

2b

22

2a

21

b2a1b2a12

b2a1

S a b

Jon H2+

EESHREH

S

HHE

S

HHE

HHSEEHHSEE

SEHEHSEHEH

SEHEH

SEHEH

EHSEH

SEHEH

abnHaa

abaaabaa

abaaabaa

abaaabaa

abaa

abaa

aaab

abaa

100

11

0

0

2

1

22

Z identyczności obu centroacutew a i b wynika 2122

21 ccczylicc

S22

1NNccEdla

S22

1NNccEdla

bab1a1

bab1a1

Jon H2+

E

EH EH

atom a atom b

χa χb

E-

E+ +

+ -

Ψ+ orbital wiążący

Ψ- orbital antywiążący

Jeżeli R maleje to |Hab| rośnie

Jon H2+

Energia całkowita cząsteczki R

eE

2

c

R Re

E

EH

De

De Re

Doświadczalne 2793 eV 1057 Aring

Obliczone 178 eV 132 Aring

Obliczone war 235 eV 106 Aring 241eN 0ar

a

D0

frac12h

D0 ndash energia dysocjacji

De ndash energia wiązania

Cząsteczka H2

2

2

1

2

2

2

1

2

12

222

2

2

1

2

2 BBAAABe r

e

r

e

r

e

r

e

r

e

R

e

mH

211 BA

R

r12

rB2 rA1 rB1 rA2

A

2 1

B

Przybliżenie Borna-Oppenheimera RAB = const

Przybliżenie jednoelektronowe

A

2 1

B

122 BA

A

1 2

B 2211 cc

Cząsteczka H2

122112212211

2211

BABA

BB

AANN

Wyznacznik Slatera

Energia całkowita

21

12

2

21

12

2

1

1

22

1

2

2

1

2

1

2

2211

2211

12

1

22

dVdVr

eK

dVdVr

eJ

dVr

eZ

mh

VKJhE

jijiij

jjiiij

i

A A

A

e

iii

n

i

nn

n

i

n

ij

ijijiie

Energia orbitalna

2

2n

j

ijijiii KJh

2 2

2n

i

n

j

ijijee KJV

Średnia energia odpychania

elektronoacutew

ee

n

i

ie VE 2

2

Całkowita energia elektronowa nie jest roacutewna sumie energii orbitalnych

Page 36: Obliczenia kwantowo- chemiczne fazy skondensowanej kwantowa30.pdf · X. Obliczanie dla ciała stałego 1. Kwantowochemiczne modele ciała stałego. 2. Symetria translacyjna 3. Modelowanie

Dwuwymiarowe pudło potencjału

x

y

a

b 0 V=0

V=

V=

V=

V=

y

b

k

bx

a

n

ayx

b

k

a

n

mE knkn

sin

2sin

2

22

2

2

222

Stany zdegenerowane

a=b

Wtedy E12= E21

yaa

xaa

yx

aamE

2sin

2sin

2

21

2

21

2

2

2

222

21

yaa

xaa

yx

aamE

sin22

sin2

12

2

12

2

2

2

222

12

Atom wodoru ndash opis klasyczny

ec Fr

e

r

mF

2

2

0

2

4

1v

1151061 sT

16

21

0

1024

v msmr

e

eVVTE 613

Zredukowana masa 2 ciał

ruch zredukowanej (efektywnej) masy wokoacuteł

środka masy

NeNe rrrMrmr

nrMrm Ne 22

nrMm

mM

2

Mm

mM

m 099945 (H) 099972 (D)

Atom wodoru 1

222

2

2

2

2

2

2

22

2

2

2

2

2

22

22ˆ

ejejej

eeeejjjj

zzyyxxr

r

e

zyxmzyxMH

Wspoacutełrzędne

środka masy

ej

eejj

ej

eejj

ej

eejj

mM

zmzMZ

mM

ymyMY

mM

xmxMX

Wspoacutełrzędne

względne

222 zyxr

zzz

yyy

xxx

je

je

je

x

z

y

j

e

xe

xj zj

yj

ze

ye

r

eeejjjceeejjj zyxzyxEzyxzyxH ˆ

Atom wodoru 1a

MmxXMm

xXMmxMXMm

M

xXMmxmXMm

m

xMxm

xXMm

M

xXMm

M

xXMm

M

x

xXMm

m

xXMm

m

xXMm

m

x

xXMm

M

xx

x

Xx

X

x

xXMm

m

xx

x

Xx

X

x

je

j

e

jjj

eee

111

22

2121

2

11

2

2

2

2

22

2

22

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

22

2

2

2

2

2

2

22

2

2

2

2

2

2

2

2

22

2

2

Transformacja hamiltonianu do wspoacutełrzędnych środka masy i względnych

Podobnie dla wspoacutełrzędnych Y Z y z

r

e

zyxZYXmMH

ej

2

2

2

2

2

2

22

2

2

2

2

2

22

22ˆ

Atom wodoru 2

r

e

zyxZYXmMH

ej

2

2

2

2

2

2

22

2

2

2

2

2

22

22ˆ

Roacutewnanie Schroumldingera po separacji

)()(ˆ

ˆ

zyxEzyxH

ZYXEZYXH

e

trtr

ruch translacyjny atomu ruch względny jądra i elektronu

Ec=Etr+E

zyxZYXzyxZYXzyxzyx eeejjj

Htr He

Atom wodoru 3

Roacutewnanie Schroumldingera

)zyx(E)zyx(He

Wspoacutełrzędne sferyczne

x = r sinθ cosφ

y = r sinθ sinφ

z = r cosθ

r

e

zyxHe

2

2

2

2

2

2

22

222 zyxr

0lerlt 0leθleπ 0leφlt2π

z

P

x

y

r θ

φ

Atom wodoru 4

r

e

sin

1sin

sin

1

rr

rr2H

2

2

2

2

2

2

2

e

)r(E)r(He

)r(R)r(

Po separacji układ 3 roacutewnań

rRErRr

e1ll

rr

rr2

1llsin

msin

sin

1

mi

nlmnnlm

22

2

2

lmlm2

22

mm

roacutewnanie we

wspoacutełrzędnych

sferycznych

roacutewnanie

azymutalne

horyzontalne

radialne

Atom wodoru 5 Warunki brzegowe generujące liczby kwantowe

Roacutewnanie azymutalne

2 m=0plusmn1 plusmn2 plusmn3 hellip

Roacutewnanie horyzontalne

całkowalna z kwadratem l=0 1 2 3 hellip m=-l-l+1hellip0hellip+l

Roacutewnanie radialne

R(r) całkowalna z kwadratem n=1 2 3 hellip l=01hellipn-1

222

4 1

2 nR

n

eE

Energia atomu wodoru

1

2

4

1096772

cme

R

Atom wodoru 6 Funkcje falowe dla atomu wodoru )()( m

lnlnlm YrRr

Funkcje radialne

0

25

0

23

0

23

2

0

21

2

00

20

0

10

62

1)(

222

1)(

2)(

aZr

aZr

aZr

rea

ZrR

ea

Zr

a

ZrR

ea

ZrR

a0 = 0529 Ǻ = 0529 10-10 m promień Bohra

-05

0

05

1

15

2

25

0 5 10 15

R10

R20

R21

a0

Atom wodoru 7

Radialna gęstość prawdopodobieństwa R2(r) r2

Element objętości dV = dx dy dz = r2 sinθ dr dθ dφ

-01

0

01

02

03

04

05

06

0 2 4 6 8 10 12 14

(R10r)^2

(R20r)^2

(R21r)^2

Ciekawe

Dla l=n-1 jedno

jedyne maksimum

dla r=n2a0

Całka normalizacji

0 0

2

0

2222

0 0

2

0

21sinsin

ddYdrrrRdddrrr m

lnlm

Atom wodoru 8 Warstwica orbitalu zbioacuter wszystkich punktoacutew w przestrzeni ktoacuterym

odpowiada ta sama zadana wartość orbitalu ε

Kontur orbitalu (powierzchnia graniczna orbitalu) powierzchnia najmniejszej

figury geometrycznej na zewnątrz ktoacuterej wartość orbitalu jest wszędzie

mniejsza co do modułu od zadanej małej dodatniej wartości

Kontur gęstości prawdopodobieństwa powierzchnia najmniejszej figury

geometrycznej na zewnątrz ktoacuterej gęstość prawdopodobieństwa jest

wszędzie mniejsza co do modułu od zadanej małej dodatniej wartości ε

Dla orbitalu 1s

3

3

00

2

3

0

3

ln2

0

Z

a

Z

ar

ea

Z aZr

Gdy ε = 001 a0

-3 woacutewczas

r=173 a0 dla atomu wodoru

r=138 a0 dla jonu He+

r=113 a0 dla jonu Li2+

Atom wodoru 9 Jakościowe kontury orbitali typu s p d

s

pz py px

dx2-y2 dxy dxz

dyz dz2

Atom wodoru 10

Kombinacje liniowe orbitali atomowych

Orbitale atomowe

iaZr

p

iaZr

p

s

aZr

p

s

aZr

s

s

aZr

s

ereN

ereN

a

ZNreN

a

ZNe

a

ZrN

a

ZNeN

sin2

1

sin2

1

4

1cos

24

12

1

0

0

25

0

23

0

23

0

2

2121

2

2211

0

2

2

2210

0

2

2

0

2200

0

11100

000

000

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

121211121211

sinsin2

sin2

cossin2

sin2

22

1

aZr

p

aZr

p

iia

Zr

py

aZr

p

aZr

p

iia

Zr

px

yeNreNi

eereNp

xeNreNee

reNp

i

Spin

Doświadczenie Sterna Gerlacha

Wiązka atomoacutew srebra przepuszczana przez pole magnetyczne

Konfiguracja elektronowa srebra

Ag 1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s1

ms = +frac12

ms = -frac12 magnes

Spinorbital

ss mnlmnlmm

Stany elektronu

α

β

Zasada nierozroacuteżnialności jednakowych cząstek

ab ndash cząstki

12 - detektory

a b

2

1

Prawdopodobieństwo zarejestrowania cząstek roacuteżnych P1=|φa(1) φb(2)|2

P2=| φa(2) φb(1) |2

Gdy cząstki jednakowe P1 = P2 zatem φa(1) φb(2) = plusmn φa(2) φb(1)

Cząstki interferują ze sobą

Zasada nierozroacuteżnialności jednakowych cząstek

Amplituda rozpraszania jednakowych cząstek

Bozony φa(1) φb(2) + φa(2) φb(1) spin całkowity

Fermiony φa(1) φb(2) - φa(2) φb(1) spin połowkowy

Funkcja falowa dla fermionoacutew jest antysymetryczna

Φ(123hellip) = - Φ(213hellip)

Jeżeli fermiony zajmują te same stany czyli 1=2 to φa(1) φb(1) - φa(1) φb(1) equiv 0

Jest to treść zakazu Pauliego

Funkcja falowa dla bozonoacutew jest symetryczna

Bozony dążą do obsadzenia tego samego stanu ndash stąd nadciekłość helu 4He

Atom wieloelektronowy

7s 7p

6s 6p 6d

5s 5p 5d 5f

4s 4p 4d 4f

3s 3p 3d

2s 2p

1s

Powłoki elektronowe

n = 123hellip rarr KLMhellip

l = 012helliprarr spdhellip

Reguła Hunda

W wypadku degeneracji

orbitalnej najniższą energię ma

stan o maksymalnej

multipletowości

Atomy wieloelektronowe Term widmowy 2S+1LJ

2S+1 to multipletowość gdzie S to całkowity spin orbitalu

Jak wyznaczyć L J S J = L+S L+S-1 hellip |L-S|

Atom węgla C konfiguracja elektronowa 1s2 2s2 2p2

Zapełnione powłoki dają S = 0

l1 l2 s1 s2 m1 m2 ML L MS S

1 1 +frac12 -frac12 1 1 2 2 0 0

frac12 frac12 1 0 1 1 +10-1 0 1

frac12 frac12 1 -1 0 0 +10-1 0 0

+frac12 -frac12 0 0 0 0

frac12 frac12 0 -1 -1 +10-1 0

+frac12 -frac12 -1 -1 -2 0

Termy 3P2 3P1

3P0 1D2

1S0

Atom helu 1

12

2

2

2

1

2

2

2

2

2

2

2

2

2

22

2

1

2

2

1

2

2

1

22

2

2

2

2

2

22 22

222ˆ

r

e

r

e

r

e

zyxmzyxmzyxMH

eejjjj

12

2

2

2

1

2

2

2

1

22 22

222ˆ

r

e

r

e

r

e

mmMH

ee

j

j

12

22

1

22 2

r

e

r

e

mH

i i

i

e

e

Hamiltonian elektronowy w przybliżeniu

nieskończenie ciężkiego jądra

2121 21 Przybliżenie jednoelektronowe

111 111 Spinorbital=orbitalfunkcja_spinowa

1221

121212

212121

1221

1221

Antysymetryzowana funkcja wieloelektronowa

iEiiHr

e

miH nnn

i

i

e

e ˆ2

22Hamiltonian jednoelektronowy

Atom helu 2 212121

1221212

121

1221212

121

1221

1221

aa

ss

Funkcja spinorbitalna= funkcja przestrzenna funkcja spinowa

Symetria funkcji przestrzennej

1221212

121

122121

122121

1221212

121

ss

ss

ss

aa

Symetria funkcji spinowej

21212

121

21

21212

121

21212

12121

2

121

1221tryplet

1221singlet

orazFunkcje

singletowa (S=0)

i trypletowa (S=1)

Atom wieloelektronowy

1

1 1

2

1

22

n

i

n

ij ij

n

i i

i

e

er

e

r

ne

mH

21

21212121

22

11

2

112212

1

Wyznacznikowa postać

antysymetryzowanej funkcji

falowej dla atomu helu

n

n

n

n

nnn

n

21

21

21

21222

111

1

Antysymetryzowana funkcja dla

układu n elektronoacutew spełniająca

zakaz Pauliego ndash podstawa

przybliżenia jednoelektronowego

EHF Energia Hartree-Focka ndash najniższa energia uzyskana w ramach

przybliżenia jednoelektronowego

Ekorelacji = Edokładna ndash EHF Energia korelacji

Metoda wariacyjna Jak rozwiązać roacutewnanie Schroumldingera gdy nieznana jest postać dokładna

funkcji falowej Szukamy energii najbliższej energii stanu podstawowego i

odpowiadającej jej przybliżonej funkcji falowej

dVS

dVHH

c

dV

dVH

EH

jiij

jiij

N

i

ii

1

ˆ

ˆ

ˆ Jeżeli Φ jest tożsame z ψ to ε jest roacutewne E0

Jeżeli Φ jest przybliżeniem ψ to ε jest większe od E0

Metoda kombinacji liniowych

Najlepszej funkcji Φ szukamy w postaci kombinacji

liniowej funkcji φi ktoacutere nazywamy bazą funkcyjną

Minimalizując ε ze względu na wspoacutełczynniki ci

NidlaSHcHcij

ijijjiii 10

Nidlaci

10

uzyskujemy układ N roacutewnań na wspoacutełczynniki ci

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (1)

xcxcx

xaxa

x

xaxa

x

2211

22

92

71

630

30

Funkcje bazowe φ1 i φ2 są unormowane tzn

S11=1 i S22=1

Układ roacutewnań wiekowych

0

0

22221211

12122111

HcSHc

SHcHc

Warunki istnienia rozwiązań układu roacutewnań liniowych jednorodnych

0

0

2212

1211

21122112

222121

121211

HSH

SHH

SSSHHHSH

SHH

Normalizacja funkcji Φ(x)

12

12

21

2

2

2

1

2121

2

2

2

2

2

1

2

1

2

2211

2

Scccc

dxccdxcdxcdxxcxcdxxdxxx

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (2)

0

0

222121

122111

HcSHc

SHcHc

02212

1211

HSH

SHH

SH

Hcc

Scccc

12

1112

21

2

2

2

1 12

SHHHS

SHHHS

HHHHSHHSHHH

HHHSSHHH

HHHSHHHS

SHHH

12221122

12221121

122212112211

2

12

2

2211

2

122211

22

122211

2

122211122211

22

2

122211

212

1

212

1

44

142

021

0

Dla każdej wyznaczonej energii

ε1 lub ε2 rozwiązujemy układ

roacutewnań na wspoacutełczynniki c1 i c2

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (3)

Obliczenie całek w roacutewnaniach

14

213

140

207084352130

7

1

2

1

5

3

4

12130

763

53

4

2130

336303063030

0

7652

43

7

0

32233

0

7

22

952112

a

aa

xxa

xa

xa

a

dxxaxxaaxa

dxxaxa

xaxa

SSS

2

2

2

2

0

5432

23

7

2

0

43223223

7

2

0

222

0

7

222

92

22

512

212

25

126

3

141

2130

2512

424

314

22

2130

2

12122121222130

2

1212263030

2

630

2

30

amam

xxa

xa

xa

am

dxxaxxaaxxaxaam

dxxaxaxaxam

dxxaxadx

d

mxax

aH

a

a

aa

2

2

2

2

0

5432

7

2

0

4322

0

7

2

52

2222

921

212

25

21

3

22130

252

44

32

2130

2

222130

2

30

2

630

amam

xxa

xa

am

dxxaxxaam

dxxaxadx

d

mxax

aH

a

aa

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (4)

Obliczenie całek w roacutewnaniach

14

213S

2

2

2112

212

2 amHH

2

2

0

22

92

2222

922

2

2

0

52

22

511

12

2

630

2

630

10

2

30

2

30

amdxxax

adx

d

mxax

aH

amdxxax

adx

d

mxax

aH

a

a

Układ roacutewnań wiekowych

012212

21210

0)12(14213212

0)14213212(10

14213

14213

21

21

cc

cc

13025038102)228(29501788434

8697196219)228(29501788434

295017884377636281416

036428

1

021412101421321221210196

2191

2

1

2

2

Rozwiązanie

Całki energetyczne

wyrażamy w jednostkach 2

2

2ma

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (5)

Obliczenie wspoacutełczynnikoacutew kombinacji liniowej

211

2

1

21

12

12

1

198820250804056260

198820250

804056260

142122472715620224727156201

1

2472715620

142138697196219212

869719621910

8697196219

c

c

c

cc

cc

SH

Hcc

Scccc

12

1112

21

2

2

2

1 12

Dokładna wartość E1 dla cząstki w pudle [w jednostkach ]

11

2

1 8696044019

E

E

2

2

2ma

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (6)

Wykresy funkcji

0

02

04

06

08

1

12

14

16

18

0 05 1 15

sin

f1

f2

f1+f2

Funkcja sin(x) i kombinacja liniowa funkcji φ1 i φ2 pokrywają się w skali rysunku

Metoda Hartree-Focka dla atomu

1

1 1

2

1

22

n

i

n

ij ij

n

i i

i

e

er

e

r

Ze

mH

n

n

n

n

nnn

n

21

21

21

21222

111

1

npiiiF ppp 321ˆ

lub pppp iii

12211ˆ

12211ˆ

21ˆ

1ˆ1ˆ1ˆ1ˆ

2

12

2

2

12

2

1

2

1

2

jiji

ijji

A A

A

e

dVr

eK

dVr

eJ

r

eZ

mh

KJhF

operator jednoelektronowy

operatory dwuelektronowe

kulombowski

wymienny

energia orbitalna

Nieograniczona metoda Hartree-Focka

(UHF ndash Unrestricted HF)

lub pppp iii

gdzie φp jest rzeczywista a liczby elektronoacutew ze spinami α i β są roacuteżne

Stosowana dla układoacutew otwartopowłokowych

(inne energie orbitalne dla spinoacutew α i β)

sposoacuteb opisu

Ograniczona metoda Hartree-Focka

(RHF ndash Restricted HF)

Parzysta liczba elektronoacutew roacutewne liczba elektronoacutew opisanych funkcjami

spinowymi α i β obsadzonych orbitali jest dwa razy mniej niż

obsadzonych spinorbitali

iii

iii

pp

pp

2

12 Spinorbitali jest tyle ile elektronoacutew

natomiast na jeden orbital przypadają

dwa elektrony

LUMO (pierwszy orbital wirtualny)

HOMO

Bazy funkcyjne 1 Metoda Hartree-Focka-Roothana SCF-LCAO-MO

Przybliżenie jednoelektronowe

Metoda LCAO (Linear Combination of Atomic Orbitals)

Funkcje jednoelektronowe jako liniowe kombinacje funkcji bazy

m

j

jiji c1

11

n

n

n

n

nnn

n

21

21

21

21222

111

1

lub iiii kkk

Bazy funkcyjne 2 W cząsteczce rozwinięcie orbitali molekularnych φi(r)

na funkcje bazowe - orbitale atomowe χj(r)

m

j

jiji rcr1

Orbitale atomowe χj(r) są zazwyczaj centrowane na jądrach atomowych

Orbital atomowy AO = część radialna times część kątowa

YrRrr lm

Bazy funkcyjne 3

Część kątowa l= 0 1 2 3

s p d f

AO grupujemy w powłoki o określonym l mające tę samą część radialną

Część radialna ndash 2 rodzaje baz

slaterowskie R(r)= wielomian(r) exp(-αr)

gaussowskie R(r)= wielomian(r) exp(-αr2)

Właściwą asymptotykę dla małych i dużych r mają funkcje slaterowskie

ale obliczenia całek z r12 są bardzo czasochłonne i dlatego stosuje się

częściej funkcje gaussowskie

Liniowa Kombinacja Orbitali

Atomowych - LCAO

K

k

kjkj rar1

χi mogą być orbitalami

Slatera (STO)

Gaussa (GTO)

Skontraktowanymi Gaussa (CGTO)

1

lm

rn YeNr

2rkji ezyNx

c1 GTO1 + c2 GTO2 + hellip

Skontraktowane bazy gaussowskie

K

k

kjkj rGar1

gdzie

χj jest skontraktowanym orbitalem typu gaussowskiego CGTO

Gk jest prymitywnym orbitalem Gaussa PGTO

Wspoacutełczynniki rozwinięcia ustalone przez twoacutercoacutew oprogramowania nie

podlegają optymalizacji w trakcie obliczeń SCF

Przykład w Excelu

Wyboacuter baz funkcyjnych

Baza minimalna (single zeta SZ)

po jednej funkcji radialnej R(r) dla orbitalu danej podpowłoki

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 2s

jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 5 funkcji bazy

χ1s χ2s χ2px χ2py χ2pz

Wyboacuter baz funkcyjnych

Baza double zeta (DZ)

po dwie funkcje radialne R(r) dla orbitalu danej podpowłoki

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 1s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 10 funkcji bazy

χ1s1 χ1s2 χ2s1 χ2s2 χ2px1 χ2px2 χ2py1 χ2py2 χ2pz1 χ2pz2

Wyboacuter baz funkcyjnych

Baza double zeta valence (DZV)

po jednej funkcji radialnej R(r) dla orbitali powłok wewnętrznych

po dwie funkcje radialne R(r) dla orbitali powłok walencyjnych

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 9 funkcji bazy

χ1s χ2s1 χ2s2 χ2px1 χ2px2 χ2py1 χ2py2 χ2pz1 χ2pz2

Wyboacuter baz funkcyjnych

Analogicznie baza triple zeta valence (TZV)

po jednej funkcji radialnej R(r) dla orbitali powłok wewnętrznych

po trzy funkcje radialne R(r) dla orbitali powłok walencyjnych

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

trzy funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

trzy funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 13 funkcji bazy

χ1s χ2s1 χ2s2 χ2s3 χ2px1 χ2px2 χ2px3 χ2py1 χ2py2 χ2py3 χ2pz1 χ2pz2 χ2pz2

Wyboacuter baz funkcyjnych

Funkcje polaryzacyjne ndash dodatkowe funkcje dla orbitali nieobsadzonych

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza double zeta valence polaryzacyjna(DZVP)

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitali 3d

Czyli 15 funkcji bazy

1funkcja 1s 2 funkcje 2s 2 funkcje 2px 2 funkcje 2py 2 funkcje 2pz

dodatkowo 6 funkcji 3d (dxy dyz dxz dx2 dy2 dz2)

Wyboacuter baz funkcyjnych

Funkcje dyfuzyjne ndash dodatkowe funkcje radialne o małym wykładniku tzn

rozciągające się daleko od jąder

Stosowane dla anionoacutew

Bazy Poplersquoowskie

6-31G VDZ

funkcje rdzenia 1 kontrakcja z 6 prymitywoacutew Gaussowskich

funkcje walencyjne 2 kontrakcje (z 3 i 1 prymitywoacutew)

3-21G VDZ tyle samo kontrakcji lecz mniej prymitywoacutew

6-311G VTZ

funkcje rdzenia 1 kontrakcja z 6 prymitywoacutew Gaussowskich

funkcje walencyjne 3 kontrakcje (z 3 1 i 1 prymitywoacutew)

Typowy opis bazy funkcyjnej STO-2G

BASIS=STO-2G

H 0

S 2 100

130975638 043012850

023313597 067891353

C 0

S 2 100

2738503303 043012850

487452205 067891353

SP 2 100

113674819 004947177 051154071

028830936 096378241 061281990

Prymitywny orbital Gaussa

22

750

2 rr eNeGTO

Dla H (1s) 22 2333135970309756381

1 678913530430128500 rrH

s eNeN

Dla C (1s) 22 8745220543850330327

1 678913530430128500 rrC

s eNeN

22 288309360136748191

2 612819900511540710 rrC

p eNeN

(2s)

(2pz)

22 288309360136748191

2 963782410049471770 rrC

s eNeN

Bazy Poplersquoowskie

Dla większych baz uzupełnienie o funkcje polaryzacyjne (o wyższym l)

6-31G = 6-31(d) = VDZP

funkcje rdzenia 1 kontrakcja z 6 prymitywoacutew Gaussowskich

funkcje walencyjne 2 kontrakcje (z 3 i 1 prymitywoacutew)

funkcje polaryzacyjne 1 kontrakcja z 1 prymitywu

Funkcje dyfuzyjne

6-31+G jw + funkcja o niskim wykładniku (dalekozasięgowa)

Podsumowanie

Dobra baza ndash należy poszukiwać wskazoacutewek w literaturze lub własnym

doświadczeniu (roacuteżne bazy dla roacuteżnych własności)

Rutynowe obliczenia ndash bazy ge VDZP

Bazy Gaussowskie

- Poplersquoowskie 6-311G(d)

(dla H zwykle nie dodajemy funkcji polaryzacyjnych p)

- dla obliczeń z uwzględnieniem korelacji (MP2 CI)

correlation consistent cc-pVnZ (n=DTQ5hellip)

augmented aug-cc-pVnZ

Jon H2+

0EHcSEHc

0SEHcEHc

Hc2Hc2Sc2c2E

Hc2Hc2Sc2c2E

HH

Hc2Hc2Sc2c2Scc2ccc

Hc2Hc2Sc2c2Scc2ccc

Hcc2HcHcScc2cc

dVHcc2dVHcdVHcdVcc2dVcdVc

dVccHccdVcc

dVHdV

dV

dVH

aa2ab1

ab2aa1

ab1aa212

ab2aa121

bbaa

ab1bb2122122

21

2

ab2aa1212122

21

1

ab21bb22aa

2121

22

21

ba21bb22aa

21ba21

2b

22

2a

21

b2a1b2a12

b2a1

S a b

Jon H2+

EESHREH

S

HHE

S

HHE

HHSEEHHSEE

SEHEHSEHEH

SEHEH

SEHEH

EHSEH

SEHEH

abnHaa

abaaabaa

abaaabaa

abaaabaa

abaa

abaa

aaab

abaa

100

11

0

0

2

1

22

Z identyczności obu centroacutew a i b wynika 2122

21 ccczylicc

S22

1NNccEdla

S22

1NNccEdla

bab1a1

bab1a1

Jon H2+

E

EH EH

atom a atom b

χa χb

E-

E+ +

+ -

Ψ+ orbital wiążący

Ψ- orbital antywiążący

Jeżeli R maleje to |Hab| rośnie

Jon H2+

Energia całkowita cząsteczki R

eE

2

c

R Re

E

EH

De

De Re

Doświadczalne 2793 eV 1057 Aring

Obliczone 178 eV 132 Aring

Obliczone war 235 eV 106 Aring 241eN 0ar

a

D0

frac12h

D0 ndash energia dysocjacji

De ndash energia wiązania

Cząsteczka H2

2

2

1

2

2

2

1

2

12

222

2

2

1

2

2 BBAAABe r

e

r

e

r

e

r

e

r

e

R

e

mH

211 BA

R

r12

rB2 rA1 rB1 rA2

A

2 1

B

Przybliżenie Borna-Oppenheimera RAB = const

Przybliżenie jednoelektronowe

A

2 1

B

122 BA

A

1 2

B 2211 cc

Cząsteczka H2

122112212211

2211

BABA

BB

AANN

Wyznacznik Slatera

Energia całkowita

21

12

2

21

12

2

1

1

22

1

2

2

1

2

1

2

2211

2211

12

1

22

dVdVr

eK

dVdVr

eJ

dVr

eZ

mh

VKJhE

jijiij

jjiiij

i

A A

A

e

iii

n

i

nn

n

i

n

ij

ijijiie

Energia orbitalna

2

2n

j

ijijiii KJh

2 2

2n

i

n

j

ijijee KJV

Średnia energia odpychania

elektronoacutew

ee

n

i

ie VE 2

2

Całkowita energia elektronowa nie jest roacutewna sumie energii orbitalnych

Page 37: Obliczenia kwantowo- chemiczne fazy skondensowanej kwantowa30.pdf · X. Obliczanie dla ciała stałego 1. Kwantowochemiczne modele ciała stałego. 2. Symetria translacyjna 3. Modelowanie

Atom wodoru ndash opis klasyczny

ec Fr

e

r

mF

2

2

0

2

4

1v

1151061 sT

16

21

0

1024

v msmr

e

eVVTE 613

Zredukowana masa 2 ciał

ruch zredukowanej (efektywnej) masy wokoacuteł

środka masy

NeNe rrrMrmr

nrMrm Ne 22

nrMm

mM

2

Mm

mM

m 099945 (H) 099972 (D)

Atom wodoru 1

222

2

2

2

2

2

2

22

2

2

2

2

2

22

22ˆ

ejejej

eeeejjjj

zzyyxxr

r

e

zyxmzyxMH

Wspoacutełrzędne

środka masy

ej

eejj

ej

eejj

ej

eejj

mM

zmzMZ

mM

ymyMY

mM

xmxMX

Wspoacutełrzędne

względne

222 zyxr

zzz

yyy

xxx

je

je

je

x

z

y

j

e

xe

xj zj

yj

ze

ye

r

eeejjjceeejjj zyxzyxEzyxzyxH ˆ

Atom wodoru 1a

MmxXMm

xXMmxMXMm

M

xXMmxmXMm

m

xMxm

xXMm

M

xXMm

M

xXMm

M

x

xXMm

m

xXMm

m

xXMm

m

x

xXMm

M

xx

x

Xx

X

x

xXMm

m

xx

x

Xx

X

x

je

j

e

jjj

eee

111

22

2121

2

11

2

2

2

2

22

2

22

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

22

2

2

2

2

2

2

22

2

2

2

2

2

2

2

2

22

2

2

Transformacja hamiltonianu do wspoacutełrzędnych środka masy i względnych

Podobnie dla wspoacutełrzędnych Y Z y z

r

e

zyxZYXmMH

ej

2

2

2

2

2

2

22

2

2

2

2

2

22

22ˆ

Atom wodoru 2

r

e

zyxZYXmMH

ej

2

2

2

2

2

2

22

2

2

2

2

2

22

22ˆ

Roacutewnanie Schroumldingera po separacji

)()(ˆ

ˆ

zyxEzyxH

ZYXEZYXH

e

trtr

ruch translacyjny atomu ruch względny jądra i elektronu

Ec=Etr+E

zyxZYXzyxZYXzyxzyx eeejjj

Htr He

Atom wodoru 3

Roacutewnanie Schroumldingera

)zyx(E)zyx(He

Wspoacutełrzędne sferyczne

x = r sinθ cosφ

y = r sinθ sinφ

z = r cosθ

r

e

zyxHe

2

2

2

2

2

2

22

222 zyxr

0lerlt 0leθleπ 0leφlt2π

z

P

x

y

r θ

φ

Atom wodoru 4

r

e

sin

1sin

sin

1

rr

rr2H

2

2

2

2

2

2

2

e

)r(E)r(He

)r(R)r(

Po separacji układ 3 roacutewnań

rRErRr

e1ll

rr

rr2

1llsin

msin

sin

1

mi

nlmnnlm

22

2

2

lmlm2

22

mm

roacutewnanie we

wspoacutełrzędnych

sferycznych

roacutewnanie

azymutalne

horyzontalne

radialne

Atom wodoru 5 Warunki brzegowe generujące liczby kwantowe

Roacutewnanie azymutalne

2 m=0plusmn1 plusmn2 plusmn3 hellip

Roacutewnanie horyzontalne

całkowalna z kwadratem l=0 1 2 3 hellip m=-l-l+1hellip0hellip+l

Roacutewnanie radialne

R(r) całkowalna z kwadratem n=1 2 3 hellip l=01hellipn-1

222

4 1

2 nR

n

eE

Energia atomu wodoru

1

2

4

1096772

cme

R

Atom wodoru 6 Funkcje falowe dla atomu wodoru )()( m

lnlnlm YrRr

Funkcje radialne

0

25

0

23

0

23

2

0

21

2

00

20

0

10

62

1)(

222

1)(

2)(

aZr

aZr

aZr

rea

ZrR

ea

Zr

a

ZrR

ea

ZrR

a0 = 0529 Ǻ = 0529 10-10 m promień Bohra

-05

0

05

1

15

2

25

0 5 10 15

R10

R20

R21

a0

Atom wodoru 7

Radialna gęstość prawdopodobieństwa R2(r) r2

Element objętości dV = dx dy dz = r2 sinθ dr dθ dφ

-01

0

01

02

03

04

05

06

0 2 4 6 8 10 12 14

(R10r)^2

(R20r)^2

(R21r)^2

Ciekawe

Dla l=n-1 jedno

jedyne maksimum

dla r=n2a0

Całka normalizacji

0 0

2

0

2222

0 0

2

0

21sinsin

ddYdrrrRdddrrr m

lnlm

Atom wodoru 8 Warstwica orbitalu zbioacuter wszystkich punktoacutew w przestrzeni ktoacuterym

odpowiada ta sama zadana wartość orbitalu ε

Kontur orbitalu (powierzchnia graniczna orbitalu) powierzchnia najmniejszej

figury geometrycznej na zewnątrz ktoacuterej wartość orbitalu jest wszędzie

mniejsza co do modułu od zadanej małej dodatniej wartości

Kontur gęstości prawdopodobieństwa powierzchnia najmniejszej figury

geometrycznej na zewnątrz ktoacuterej gęstość prawdopodobieństwa jest

wszędzie mniejsza co do modułu od zadanej małej dodatniej wartości ε

Dla orbitalu 1s

3

3

00

2

3

0

3

ln2

0

Z

a

Z

ar

ea

Z aZr

Gdy ε = 001 a0

-3 woacutewczas

r=173 a0 dla atomu wodoru

r=138 a0 dla jonu He+

r=113 a0 dla jonu Li2+

Atom wodoru 9 Jakościowe kontury orbitali typu s p d

s

pz py px

dx2-y2 dxy dxz

dyz dz2

Atom wodoru 10

Kombinacje liniowe orbitali atomowych

Orbitale atomowe

iaZr

p

iaZr

p

s

aZr

p

s

aZr

s

s

aZr

s

ereN

ereN

a

ZNreN

a

ZNe

a

ZrN

a

ZNeN

sin2

1

sin2

1

4

1cos

24

12

1

0

0

25

0

23

0

23

0

2

2121

2

2211

0

2

2

2210

0

2

2

0

2200

0

11100

000

000

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

121211121211

sinsin2

sin2

cossin2

sin2

22

1

aZr

p

aZr

p

iia

Zr

py

aZr

p

aZr

p

iia

Zr

px

yeNreNi

eereNp

xeNreNee

reNp

i

Spin

Doświadczenie Sterna Gerlacha

Wiązka atomoacutew srebra przepuszczana przez pole magnetyczne

Konfiguracja elektronowa srebra

Ag 1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s1

ms = +frac12

ms = -frac12 magnes

Spinorbital

ss mnlmnlmm

Stany elektronu

α

β

Zasada nierozroacuteżnialności jednakowych cząstek

ab ndash cząstki

12 - detektory

a b

2

1

Prawdopodobieństwo zarejestrowania cząstek roacuteżnych P1=|φa(1) φb(2)|2

P2=| φa(2) φb(1) |2

Gdy cząstki jednakowe P1 = P2 zatem φa(1) φb(2) = plusmn φa(2) φb(1)

Cząstki interferują ze sobą

Zasada nierozroacuteżnialności jednakowych cząstek

Amplituda rozpraszania jednakowych cząstek

Bozony φa(1) φb(2) + φa(2) φb(1) spin całkowity

Fermiony φa(1) φb(2) - φa(2) φb(1) spin połowkowy

Funkcja falowa dla fermionoacutew jest antysymetryczna

Φ(123hellip) = - Φ(213hellip)

Jeżeli fermiony zajmują te same stany czyli 1=2 to φa(1) φb(1) - φa(1) φb(1) equiv 0

Jest to treść zakazu Pauliego

Funkcja falowa dla bozonoacutew jest symetryczna

Bozony dążą do obsadzenia tego samego stanu ndash stąd nadciekłość helu 4He

Atom wieloelektronowy

7s 7p

6s 6p 6d

5s 5p 5d 5f

4s 4p 4d 4f

3s 3p 3d

2s 2p

1s

Powłoki elektronowe

n = 123hellip rarr KLMhellip

l = 012helliprarr spdhellip

Reguła Hunda

W wypadku degeneracji

orbitalnej najniższą energię ma

stan o maksymalnej

multipletowości

Atomy wieloelektronowe Term widmowy 2S+1LJ

2S+1 to multipletowość gdzie S to całkowity spin orbitalu

Jak wyznaczyć L J S J = L+S L+S-1 hellip |L-S|

Atom węgla C konfiguracja elektronowa 1s2 2s2 2p2

Zapełnione powłoki dają S = 0

l1 l2 s1 s2 m1 m2 ML L MS S

1 1 +frac12 -frac12 1 1 2 2 0 0

frac12 frac12 1 0 1 1 +10-1 0 1

frac12 frac12 1 -1 0 0 +10-1 0 0

+frac12 -frac12 0 0 0 0

frac12 frac12 0 -1 -1 +10-1 0

+frac12 -frac12 -1 -1 -2 0

Termy 3P2 3P1

3P0 1D2

1S0

Atom helu 1

12

2

2

2

1

2

2

2

2

2

2

2

2

2

22

2

1

2

2

1

2

2

1

22

2

2

2

2

2

22 22

222ˆ

r

e

r

e

r

e

zyxmzyxmzyxMH

eejjjj

12

2

2

2

1

2

2

2

1

22 22

222ˆ

r

e

r

e

r

e

mmMH

ee

j

j

12

22

1

22 2

r

e

r

e

mH

i i

i

e

e

Hamiltonian elektronowy w przybliżeniu

nieskończenie ciężkiego jądra

2121 21 Przybliżenie jednoelektronowe

111 111 Spinorbital=orbitalfunkcja_spinowa

1221

121212

212121

1221

1221

Antysymetryzowana funkcja wieloelektronowa

iEiiHr

e

miH nnn

i

i

e

e ˆ2

22Hamiltonian jednoelektronowy

Atom helu 2 212121

1221212

121

1221212

121

1221

1221

aa

ss

Funkcja spinorbitalna= funkcja przestrzenna funkcja spinowa

Symetria funkcji przestrzennej

1221212

121

122121

122121

1221212

121

ss

ss

ss

aa

Symetria funkcji spinowej

21212

121

21

21212

121

21212

12121

2

121

1221tryplet

1221singlet

orazFunkcje

singletowa (S=0)

i trypletowa (S=1)

Atom wieloelektronowy

1

1 1

2

1

22

n

i

n

ij ij

n

i i

i

e

er

e

r

ne

mH

21

21212121

22

11

2

112212

1

Wyznacznikowa postać

antysymetryzowanej funkcji

falowej dla atomu helu

n

n

n

n

nnn

n

21

21

21

21222

111

1

Antysymetryzowana funkcja dla

układu n elektronoacutew spełniająca

zakaz Pauliego ndash podstawa

przybliżenia jednoelektronowego

EHF Energia Hartree-Focka ndash najniższa energia uzyskana w ramach

przybliżenia jednoelektronowego

Ekorelacji = Edokładna ndash EHF Energia korelacji

Metoda wariacyjna Jak rozwiązać roacutewnanie Schroumldingera gdy nieznana jest postać dokładna

funkcji falowej Szukamy energii najbliższej energii stanu podstawowego i

odpowiadającej jej przybliżonej funkcji falowej

dVS

dVHH

c

dV

dVH

EH

jiij

jiij

N

i

ii

1

ˆ

ˆ

ˆ Jeżeli Φ jest tożsame z ψ to ε jest roacutewne E0

Jeżeli Φ jest przybliżeniem ψ to ε jest większe od E0

Metoda kombinacji liniowych

Najlepszej funkcji Φ szukamy w postaci kombinacji

liniowej funkcji φi ktoacutere nazywamy bazą funkcyjną

Minimalizując ε ze względu na wspoacutełczynniki ci

NidlaSHcHcij

ijijjiii 10

Nidlaci

10

uzyskujemy układ N roacutewnań na wspoacutełczynniki ci

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (1)

xcxcx

xaxa

x

xaxa

x

2211

22

92

71

630

30

Funkcje bazowe φ1 i φ2 są unormowane tzn

S11=1 i S22=1

Układ roacutewnań wiekowych

0

0

22221211

12122111

HcSHc

SHcHc

Warunki istnienia rozwiązań układu roacutewnań liniowych jednorodnych

0

0

2212

1211

21122112

222121

121211

HSH

SHH

SSSHHHSH

SHH

Normalizacja funkcji Φ(x)

12

12

21

2

2

2

1

2121

2

2

2

2

2

1

2

1

2

2211

2

Scccc

dxccdxcdxcdxxcxcdxxdxxx

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (2)

0

0

222121

122111

HcSHc

SHcHc

02212

1211

HSH

SHH

SH

Hcc

Scccc

12

1112

21

2

2

2

1 12

SHHHS

SHHHS

HHHHSHHSHHH

HHHSSHHH

HHHSHHHS

SHHH

12221122

12221121

122212112211

2

12

2

2211

2

122211

22

122211

2

122211122211

22

2

122211

212

1

212

1

44

142

021

0

Dla każdej wyznaczonej energii

ε1 lub ε2 rozwiązujemy układ

roacutewnań na wspoacutełczynniki c1 i c2

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (3)

Obliczenie całek w roacutewnaniach

14

213

140

207084352130

7

1

2

1

5

3

4

12130

763

53

4

2130

336303063030

0

7652

43

7

0

32233

0

7

22

952112

a

aa

xxa

xa

xa

a

dxxaxxaaxa

dxxaxa

xaxa

SSS

2

2

2

2

0

5432

23

7

2

0

43223223

7

2

0

222

0

7

222

92

22

512

212

25

126

3

141

2130

2512

424

314

22

2130

2

12122121222130

2

1212263030

2

630

2

30

amam

xxa

xa

xa

am

dxxaxxaaxxaxaam

dxxaxaxaxam

dxxaxadx

d

mxax

aH

a

a

aa

2

2

2

2

0

5432

7

2

0

4322

0

7

2

52

2222

921

212

25

21

3

22130

252

44

32

2130

2

222130

2

30

2

630

amam

xxa

xa

am

dxxaxxaam

dxxaxadx

d

mxax

aH

a

aa

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (4)

Obliczenie całek w roacutewnaniach

14

213S

2

2

2112

212

2 amHH

2

2

0

22

92

2222

922

2

2

0

52

22

511

12

2

630

2

630

10

2

30

2

30

amdxxax

adx

d

mxax

aH

amdxxax

adx

d

mxax

aH

a

a

Układ roacutewnań wiekowych

012212

21210

0)12(14213212

0)14213212(10

14213

14213

21

21

cc

cc

13025038102)228(29501788434

8697196219)228(29501788434

295017884377636281416

036428

1

021412101421321221210196

2191

2

1

2

2

Rozwiązanie

Całki energetyczne

wyrażamy w jednostkach 2

2

2ma

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (5)

Obliczenie wspoacutełczynnikoacutew kombinacji liniowej

211

2

1

21

12

12

1

198820250804056260

198820250

804056260

142122472715620224727156201

1

2472715620

142138697196219212

869719621910

8697196219

c

c

c

cc

cc

SH

Hcc

Scccc

12

1112

21

2

2

2

1 12

Dokładna wartość E1 dla cząstki w pudle [w jednostkach ]

11

2

1 8696044019

E

E

2

2

2ma

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (6)

Wykresy funkcji

0

02

04

06

08

1

12

14

16

18

0 05 1 15

sin

f1

f2

f1+f2

Funkcja sin(x) i kombinacja liniowa funkcji φ1 i φ2 pokrywają się w skali rysunku

Metoda Hartree-Focka dla atomu

1

1 1

2

1

22

n

i

n

ij ij

n

i i

i

e

er

e

r

Ze

mH

n

n

n

n

nnn

n

21

21

21

21222

111

1

npiiiF ppp 321ˆ

lub pppp iii

12211ˆ

12211ˆ

21ˆ

1ˆ1ˆ1ˆ1ˆ

2

12

2

2

12

2

1

2

1

2

jiji

ijji

A A

A

e

dVr

eK

dVr

eJ

r

eZ

mh

KJhF

operator jednoelektronowy

operatory dwuelektronowe

kulombowski

wymienny

energia orbitalna

Nieograniczona metoda Hartree-Focka

(UHF ndash Unrestricted HF)

lub pppp iii

gdzie φp jest rzeczywista a liczby elektronoacutew ze spinami α i β są roacuteżne

Stosowana dla układoacutew otwartopowłokowych

(inne energie orbitalne dla spinoacutew α i β)

sposoacuteb opisu

Ograniczona metoda Hartree-Focka

(RHF ndash Restricted HF)

Parzysta liczba elektronoacutew roacutewne liczba elektronoacutew opisanych funkcjami

spinowymi α i β obsadzonych orbitali jest dwa razy mniej niż

obsadzonych spinorbitali

iii

iii

pp

pp

2

12 Spinorbitali jest tyle ile elektronoacutew

natomiast na jeden orbital przypadają

dwa elektrony

LUMO (pierwszy orbital wirtualny)

HOMO

Bazy funkcyjne 1 Metoda Hartree-Focka-Roothana SCF-LCAO-MO

Przybliżenie jednoelektronowe

Metoda LCAO (Linear Combination of Atomic Orbitals)

Funkcje jednoelektronowe jako liniowe kombinacje funkcji bazy

m

j

jiji c1

11

n

n

n

n

nnn

n

21

21

21

21222

111

1

lub iiii kkk

Bazy funkcyjne 2 W cząsteczce rozwinięcie orbitali molekularnych φi(r)

na funkcje bazowe - orbitale atomowe χj(r)

m

j

jiji rcr1

Orbitale atomowe χj(r) są zazwyczaj centrowane na jądrach atomowych

Orbital atomowy AO = część radialna times część kątowa

YrRrr lm

Bazy funkcyjne 3

Część kątowa l= 0 1 2 3

s p d f

AO grupujemy w powłoki o określonym l mające tę samą część radialną

Część radialna ndash 2 rodzaje baz

slaterowskie R(r)= wielomian(r) exp(-αr)

gaussowskie R(r)= wielomian(r) exp(-αr2)

Właściwą asymptotykę dla małych i dużych r mają funkcje slaterowskie

ale obliczenia całek z r12 są bardzo czasochłonne i dlatego stosuje się

częściej funkcje gaussowskie

Liniowa Kombinacja Orbitali

Atomowych - LCAO

K

k

kjkj rar1

χi mogą być orbitalami

Slatera (STO)

Gaussa (GTO)

Skontraktowanymi Gaussa (CGTO)

1

lm

rn YeNr

2rkji ezyNx

c1 GTO1 + c2 GTO2 + hellip

Skontraktowane bazy gaussowskie

K

k

kjkj rGar1

gdzie

χj jest skontraktowanym orbitalem typu gaussowskiego CGTO

Gk jest prymitywnym orbitalem Gaussa PGTO

Wspoacutełczynniki rozwinięcia ustalone przez twoacutercoacutew oprogramowania nie

podlegają optymalizacji w trakcie obliczeń SCF

Przykład w Excelu

Wyboacuter baz funkcyjnych

Baza minimalna (single zeta SZ)

po jednej funkcji radialnej R(r) dla orbitalu danej podpowłoki

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 2s

jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 5 funkcji bazy

χ1s χ2s χ2px χ2py χ2pz

Wyboacuter baz funkcyjnych

Baza double zeta (DZ)

po dwie funkcje radialne R(r) dla orbitalu danej podpowłoki

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 1s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 10 funkcji bazy

χ1s1 χ1s2 χ2s1 χ2s2 χ2px1 χ2px2 χ2py1 χ2py2 χ2pz1 χ2pz2

Wyboacuter baz funkcyjnych

Baza double zeta valence (DZV)

po jednej funkcji radialnej R(r) dla orbitali powłok wewnętrznych

po dwie funkcje radialne R(r) dla orbitali powłok walencyjnych

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 9 funkcji bazy

χ1s χ2s1 χ2s2 χ2px1 χ2px2 χ2py1 χ2py2 χ2pz1 χ2pz2

Wyboacuter baz funkcyjnych

Analogicznie baza triple zeta valence (TZV)

po jednej funkcji radialnej R(r) dla orbitali powłok wewnętrznych

po trzy funkcje radialne R(r) dla orbitali powłok walencyjnych

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

trzy funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

trzy funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 13 funkcji bazy

χ1s χ2s1 χ2s2 χ2s3 χ2px1 χ2px2 χ2px3 χ2py1 χ2py2 χ2py3 χ2pz1 χ2pz2 χ2pz2

Wyboacuter baz funkcyjnych

Funkcje polaryzacyjne ndash dodatkowe funkcje dla orbitali nieobsadzonych

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza double zeta valence polaryzacyjna(DZVP)

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitali 3d

Czyli 15 funkcji bazy

1funkcja 1s 2 funkcje 2s 2 funkcje 2px 2 funkcje 2py 2 funkcje 2pz

dodatkowo 6 funkcji 3d (dxy dyz dxz dx2 dy2 dz2)

Wyboacuter baz funkcyjnych

Funkcje dyfuzyjne ndash dodatkowe funkcje radialne o małym wykładniku tzn

rozciągające się daleko od jąder

Stosowane dla anionoacutew

Bazy Poplersquoowskie

6-31G VDZ

funkcje rdzenia 1 kontrakcja z 6 prymitywoacutew Gaussowskich

funkcje walencyjne 2 kontrakcje (z 3 i 1 prymitywoacutew)

3-21G VDZ tyle samo kontrakcji lecz mniej prymitywoacutew

6-311G VTZ

funkcje rdzenia 1 kontrakcja z 6 prymitywoacutew Gaussowskich

funkcje walencyjne 3 kontrakcje (z 3 1 i 1 prymitywoacutew)

Typowy opis bazy funkcyjnej STO-2G

BASIS=STO-2G

H 0

S 2 100

130975638 043012850

023313597 067891353

C 0

S 2 100

2738503303 043012850

487452205 067891353

SP 2 100

113674819 004947177 051154071

028830936 096378241 061281990

Prymitywny orbital Gaussa

22

750

2 rr eNeGTO

Dla H (1s) 22 2333135970309756381

1 678913530430128500 rrH

s eNeN

Dla C (1s) 22 8745220543850330327

1 678913530430128500 rrC

s eNeN

22 288309360136748191

2 612819900511540710 rrC

p eNeN

(2s)

(2pz)

22 288309360136748191

2 963782410049471770 rrC

s eNeN

Bazy Poplersquoowskie

Dla większych baz uzupełnienie o funkcje polaryzacyjne (o wyższym l)

6-31G = 6-31(d) = VDZP

funkcje rdzenia 1 kontrakcja z 6 prymitywoacutew Gaussowskich

funkcje walencyjne 2 kontrakcje (z 3 i 1 prymitywoacutew)

funkcje polaryzacyjne 1 kontrakcja z 1 prymitywu

Funkcje dyfuzyjne

6-31+G jw + funkcja o niskim wykładniku (dalekozasięgowa)

Podsumowanie

Dobra baza ndash należy poszukiwać wskazoacutewek w literaturze lub własnym

doświadczeniu (roacuteżne bazy dla roacuteżnych własności)

Rutynowe obliczenia ndash bazy ge VDZP

Bazy Gaussowskie

- Poplersquoowskie 6-311G(d)

(dla H zwykle nie dodajemy funkcji polaryzacyjnych p)

- dla obliczeń z uwzględnieniem korelacji (MP2 CI)

correlation consistent cc-pVnZ (n=DTQ5hellip)

augmented aug-cc-pVnZ

Jon H2+

0EHcSEHc

0SEHcEHc

Hc2Hc2Sc2c2E

Hc2Hc2Sc2c2E

HH

Hc2Hc2Sc2c2Scc2ccc

Hc2Hc2Sc2c2Scc2ccc

Hcc2HcHcScc2cc

dVHcc2dVHcdVHcdVcc2dVcdVc

dVccHccdVcc

dVHdV

dV

dVH

aa2ab1

ab2aa1

ab1aa212

ab2aa121

bbaa

ab1bb2122122

21

2

ab2aa1212122

21

1

ab21bb22aa

2121

22

21

ba21bb22aa

21ba21

2b

22

2a

21

b2a1b2a12

b2a1

S a b

Jon H2+

EESHREH

S

HHE

S

HHE

HHSEEHHSEE

SEHEHSEHEH

SEHEH

SEHEH

EHSEH

SEHEH

abnHaa

abaaabaa

abaaabaa

abaaabaa

abaa

abaa

aaab

abaa

100

11

0

0

2

1

22

Z identyczności obu centroacutew a i b wynika 2122

21 ccczylicc

S22

1NNccEdla

S22

1NNccEdla

bab1a1

bab1a1

Jon H2+

E

EH EH

atom a atom b

χa χb

E-

E+ +

+ -

Ψ+ orbital wiążący

Ψ- orbital antywiążący

Jeżeli R maleje to |Hab| rośnie

Jon H2+

Energia całkowita cząsteczki R

eE

2

c

R Re

E

EH

De

De Re

Doświadczalne 2793 eV 1057 Aring

Obliczone 178 eV 132 Aring

Obliczone war 235 eV 106 Aring 241eN 0ar

a

D0

frac12h

D0 ndash energia dysocjacji

De ndash energia wiązania

Cząsteczka H2

2

2

1

2

2

2

1

2

12

222

2

2

1

2

2 BBAAABe r

e

r

e

r

e

r

e

r

e

R

e

mH

211 BA

R

r12

rB2 rA1 rB1 rA2

A

2 1

B

Przybliżenie Borna-Oppenheimera RAB = const

Przybliżenie jednoelektronowe

A

2 1

B

122 BA

A

1 2

B 2211 cc

Cząsteczka H2

122112212211

2211

BABA

BB

AANN

Wyznacznik Slatera

Energia całkowita

21

12

2

21

12

2

1

1

22

1

2

2

1

2

1

2

2211

2211

12

1

22

dVdVr

eK

dVdVr

eJ

dVr

eZ

mh

VKJhE

jijiij

jjiiij

i

A A

A

e

iii

n

i

nn

n

i

n

ij

ijijiie

Energia orbitalna

2

2n

j

ijijiii KJh

2 2

2n

i

n

j

ijijee KJV

Średnia energia odpychania

elektronoacutew

ee

n

i

ie VE 2

2

Całkowita energia elektronowa nie jest roacutewna sumie energii orbitalnych

Page 38: Obliczenia kwantowo- chemiczne fazy skondensowanej kwantowa30.pdf · X. Obliczanie dla ciała stałego 1. Kwantowochemiczne modele ciała stałego. 2. Symetria translacyjna 3. Modelowanie

Zredukowana masa 2 ciał

ruch zredukowanej (efektywnej) masy wokoacuteł

środka masy

NeNe rrrMrmr

nrMrm Ne 22

nrMm

mM

2

Mm

mM

m 099945 (H) 099972 (D)

Atom wodoru 1

222

2

2

2

2

2

2

22

2

2

2

2

2

22

22ˆ

ejejej

eeeejjjj

zzyyxxr

r

e

zyxmzyxMH

Wspoacutełrzędne

środka masy

ej

eejj

ej

eejj

ej

eejj

mM

zmzMZ

mM

ymyMY

mM

xmxMX

Wspoacutełrzędne

względne

222 zyxr

zzz

yyy

xxx

je

je

je

x

z

y

j

e

xe

xj zj

yj

ze

ye

r

eeejjjceeejjj zyxzyxEzyxzyxH ˆ

Atom wodoru 1a

MmxXMm

xXMmxMXMm

M

xXMmxmXMm

m

xMxm

xXMm

M

xXMm

M

xXMm

M

x

xXMm

m

xXMm

m

xXMm

m

x

xXMm

M

xx

x

Xx

X

x

xXMm

m

xx

x

Xx

X

x

je

j

e

jjj

eee

111

22

2121

2

11

2

2

2

2

22

2

22

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

22

2

2

2

2

2

2

22

2

2

2

2

2

2

2

2

22

2

2

Transformacja hamiltonianu do wspoacutełrzędnych środka masy i względnych

Podobnie dla wspoacutełrzędnych Y Z y z

r

e

zyxZYXmMH

ej

2

2

2

2

2

2

22

2

2

2

2

2

22

22ˆ

Atom wodoru 2

r

e

zyxZYXmMH

ej

2

2

2

2

2

2

22

2

2

2

2

2

22

22ˆ

Roacutewnanie Schroumldingera po separacji

)()(ˆ

ˆ

zyxEzyxH

ZYXEZYXH

e

trtr

ruch translacyjny atomu ruch względny jądra i elektronu

Ec=Etr+E

zyxZYXzyxZYXzyxzyx eeejjj

Htr He

Atom wodoru 3

Roacutewnanie Schroumldingera

)zyx(E)zyx(He

Wspoacutełrzędne sferyczne

x = r sinθ cosφ

y = r sinθ sinφ

z = r cosθ

r

e

zyxHe

2

2

2

2

2

2

22

222 zyxr

0lerlt 0leθleπ 0leφlt2π

z

P

x

y

r θ

φ

Atom wodoru 4

r

e

sin

1sin

sin

1

rr

rr2H

2

2

2

2

2

2

2

e

)r(E)r(He

)r(R)r(

Po separacji układ 3 roacutewnań

rRErRr

e1ll

rr

rr2

1llsin

msin

sin

1

mi

nlmnnlm

22

2

2

lmlm2

22

mm

roacutewnanie we

wspoacutełrzędnych

sferycznych

roacutewnanie

azymutalne

horyzontalne

radialne

Atom wodoru 5 Warunki brzegowe generujące liczby kwantowe

Roacutewnanie azymutalne

2 m=0plusmn1 plusmn2 plusmn3 hellip

Roacutewnanie horyzontalne

całkowalna z kwadratem l=0 1 2 3 hellip m=-l-l+1hellip0hellip+l

Roacutewnanie radialne

R(r) całkowalna z kwadratem n=1 2 3 hellip l=01hellipn-1

222

4 1

2 nR

n

eE

Energia atomu wodoru

1

2

4

1096772

cme

R

Atom wodoru 6 Funkcje falowe dla atomu wodoru )()( m

lnlnlm YrRr

Funkcje radialne

0

25

0

23

0

23

2

0

21

2

00

20

0

10

62

1)(

222

1)(

2)(

aZr

aZr

aZr

rea

ZrR

ea

Zr

a

ZrR

ea

ZrR

a0 = 0529 Ǻ = 0529 10-10 m promień Bohra

-05

0

05

1

15

2

25

0 5 10 15

R10

R20

R21

a0

Atom wodoru 7

Radialna gęstość prawdopodobieństwa R2(r) r2

Element objętości dV = dx dy dz = r2 sinθ dr dθ dφ

-01

0

01

02

03

04

05

06

0 2 4 6 8 10 12 14

(R10r)^2

(R20r)^2

(R21r)^2

Ciekawe

Dla l=n-1 jedno

jedyne maksimum

dla r=n2a0

Całka normalizacji

0 0

2

0

2222

0 0

2

0

21sinsin

ddYdrrrRdddrrr m

lnlm

Atom wodoru 8 Warstwica orbitalu zbioacuter wszystkich punktoacutew w przestrzeni ktoacuterym

odpowiada ta sama zadana wartość orbitalu ε

Kontur orbitalu (powierzchnia graniczna orbitalu) powierzchnia najmniejszej

figury geometrycznej na zewnątrz ktoacuterej wartość orbitalu jest wszędzie

mniejsza co do modułu od zadanej małej dodatniej wartości

Kontur gęstości prawdopodobieństwa powierzchnia najmniejszej figury

geometrycznej na zewnątrz ktoacuterej gęstość prawdopodobieństwa jest

wszędzie mniejsza co do modułu od zadanej małej dodatniej wartości ε

Dla orbitalu 1s

3

3

00

2

3

0

3

ln2

0

Z

a

Z

ar

ea

Z aZr

Gdy ε = 001 a0

-3 woacutewczas

r=173 a0 dla atomu wodoru

r=138 a0 dla jonu He+

r=113 a0 dla jonu Li2+

Atom wodoru 9 Jakościowe kontury orbitali typu s p d

s

pz py px

dx2-y2 dxy dxz

dyz dz2

Atom wodoru 10

Kombinacje liniowe orbitali atomowych

Orbitale atomowe

iaZr

p

iaZr

p

s

aZr

p

s

aZr

s

s

aZr

s

ereN

ereN

a

ZNreN

a

ZNe

a

ZrN

a

ZNeN

sin2

1

sin2

1

4

1cos

24

12

1

0

0

25

0

23

0

23

0

2

2121

2

2211

0

2

2

2210

0

2

2

0

2200

0

11100

000

000

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

121211121211

sinsin2

sin2

cossin2

sin2

22

1

aZr

p

aZr

p

iia

Zr

py

aZr

p

aZr

p

iia

Zr

px

yeNreNi

eereNp

xeNreNee

reNp

i

Spin

Doświadczenie Sterna Gerlacha

Wiązka atomoacutew srebra przepuszczana przez pole magnetyczne

Konfiguracja elektronowa srebra

Ag 1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s1

ms = +frac12

ms = -frac12 magnes

Spinorbital

ss mnlmnlmm

Stany elektronu

α

β

Zasada nierozroacuteżnialności jednakowych cząstek

ab ndash cząstki

12 - detektory

a b

2

1

Prawdopodobieństwo zarejestrowania cząstek roacuteżnych P1=|φa(1) φb(2)|2

P2=| φa(2) φb(1) |2

Gdy cząstki jednakowe P1 = P2 zatem φa(1) φb(2) = plusmn φa(2) φb(1)

Cząstki interferują ze sobą

Zasada nierozroacuteżnialności jednakowych cząstek

Amplituda rozpraszania jednakowych cząstek

Bozony φa(1) φb(2) + φa(2) φb(1) spin całkowity

Fermiony φa(1) φb(2) - φa(2) φb(1) spin połowkowy

Funkcja falowa dla fermionoacutew jest antysymetryczna

Φ(123hellip) = - Φ(213hellip)

Jeżeli fermiony zajmują te same stany czyli 1=2 to φa(1) φb(1) - φa(1) φb(1) equiv 0

Jest to treść zakazu Pauliego

Funkcja falowa dla bozonoacutew jest symetryczna

Bozony dążą do obsadzenia tego samego stanu ndash stąd nadciekłość helu 4He

Atom wieloelektronowy

7s 7p

6s 6p 6d

5s 5p 5d 5f

4s 4p 4d 4f

3s 3p 3d

2s 2p

1s

Powłoki elektronowe

n = 123hellip rarr KLMhellip

l = 012helliprarr spdhellip

Reguła Hunda

W wypadku degeneracji

orbitalnej najniższą energię ma

stan o maksymalnej

multipletowości

Atomy wieloelektronowe Term widmowy 2S+1LJ

2S+1 to multipletowość gdzie S to całkowity spin orbitalu

Jak wyznaczyć L J S J = L+S L+S-1 hellip |L-S|

Atom węgla C konfiguracja elektronowa 1s2 2s2 2p2

Zapełnione powłoki dają S = 0

l1 l2 s1 s2 m1 m2 ML L MS S

1 1 +frac12 -frac12 1 1 2 2 0 0

frac12 frac12 1 0 1 1 +10-1 0 1

frac12 frac12 1 -1 0 0 +10-1 0 0

+frac12 -frac12 0 0 0 0

frac12 frac12 0 -1 -1 +10-1 0

+frac12 -frac12 -1 -1 -2 0

Termy 3P2 3P1

3P0 1D2

1S0

Atom helu 1

12

2

2

2

1

2

2

2

2

2

2

2

2

2

22

2

1

2

2

1

2

2

1

22

2

2

2

2

2

22 22

222ˆ

r

e

r

e

r

e

zyxmzyxmzyxMH

eejjjj

12

2

2

2

1

2

2

2

1

22 22

222ˆ

r

e

r

e

r

e

mmMH

ee

j

j

12

22

1

22 2

r

e

r

e

mH

i i

i

e

e

Hamiltonian elektronowy w przybliżeniu

nieskończenie ciężkiego jądra

2121 21 Przybliżenie jednoelektronowe

111 111 Spinorbital=orbitalfunkcja_spinowa

1221

121212

212121

1221

1221

Antysymetryzowana funkcja wieloelektronowa

iEiiHr

e

miH nnn

i

i

e

e ˆ2

22Hamiltonian jednoelektronowy

Atom helu 2 212121

1221212

121

1221212

121

1221

1221

aa

ss

Funkcja spinorbitalna= funkcja przestrzenna funkcja spinowa

Symetria funkcji przestrzennej

1221212

121

122121

122121

1221212

121

ss

ss

ss

aa

Symetria funkcji spinowej

21212

121

21

21212

121

21212

12121

2

121

1221tryplet

1221singlet

orazFunkcje

singletowa (S=0)

i trypletowa (S=1)

Atom wieloelektronowy

1

1 1

2

1

22

n

i

n

ij ij

n

i i

i

e

er

e

r

ne

mH

21

21212121

22

11

2

112212

1

Wyznacznikowa postać

antysymetryzowanej funkcji

falowej dla atomu helu

n

n

n

n

nnn

n

21

21

21

21222

111

1

Antysymetryzowana funkcja dla

układu n elektronoacutew spełniająca

zakaz Pauliego ndash podstawa

przybliżenia jednoelektronowego

EHF Energia Hartree-Focka ndash najniższa energia uzyskana w ramach

przybliżenia jednoelektronowego

Ekorelacji = Edokładna ndash EHF Energia korelacji

Metoda wariacyjna Jak rozwiązać roacutewnanie Schroumldingera gdy nieznana jest postać dokładna

funkcji falowej Szukamy energii najbliższej energii stanu podstawowego i

odpowiadającej jej przybliżonej funkcji falowej

dVS

dVHH

c

dV

dVH

EH

jiij

jiij

N

i

ii

1

ˆ

ˆ

ˆ Jeżeli Φ jest tożsame z ψ to ε jest roacutewne E0

Jeżeli Φ jest przybliżeniem ψ to ε jest większe od E0

Metoda kombinacji liniowych

Najlepszej funkcji Φ szukamy w postaci kombinacji

liniowej funkcji φi ktoacutere nazywamy bazą funkcyjną

Minimalizując ε ze względu na wspoacutełczynniki ci

NidlaSHcHcij

ijijjiii 10

Nidlaci

10

uzyskujemy układ N roacutewnań na wspoacutełczynniki ci

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (1)

xcxcx

xaxa

x

xaxa

x

2211

22

92

71

630

30

Funkcje bazowe φ1 i φ2 są unormowane tzn

S11=1 i S22=1

Układ roacutewnań wiekowych

0

0

22221211

12122111

HcSHc

SHcHc

Warunki istnienia rozwiązań układu roacutewnań liniowych jednorodnych

0

0

2212

1211

21122112

222121

121211

HSH

SHH

SSSHHHSH

SHH

Normalizacja funkcji Φ(x)

12

12

21

2

2

2

1

2121

2

2

2

2

2

1

2

1

2

2211

2

Scccc

dxccdxcdxcdxxcxcdxxdxxx

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (2)

0

0

222121

122111

HcSHc

SHcHc

02212

1211

HSH

SHH

SH

Hcc

Scccc

12

1112

21

2

2

2

1 12

SHHHS

SHHHS

HHHHSHHSHHH

HHHSSHHH

HHHSHHHS

SHHH

12221122

12221121

122212112211

2

12

2

2211

2

122211

22

122211

2

122211122211

22

2

122211

212

1

212

1

44

142

021

0

Dla każdej wyznaczonej energii

ε1 lub ε2 rozwiązujemy układ

roacutewnań na wspoacutełczynniki c1 i c2

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (3)

Obliczenie całek w roacutewnaniach

14

213

140

207084352130

7

1

2

1

5

3

4

12130

763

53

4

2130

336303063030

0

7652

43

7

0

32233

0

7

22

952112

a

aa

xxa

xa

xa

a

dxxaxxaaxa

dxxaxa

xaxa

SSS

2

2

2

2

0

5432

23

7

2

0

43223223

7

2

0

222

0

7

222

92

22

512

212

25

126

3

141

2130

2512

424

314

22

2130

2

12122121222130

2

1212263030

2

630

2

30

amam

xxa

xa

xa

am

dxxaxxaaxxaxaam

dxxaxaxaxam

dxxaxadx

d

mxax

aH

a

a

aa

2

2

2

2

0

5432

7

2

0

4322

0

7

2

52

2222

921

212

25

21

3

22130

252

44

32

2130

2

222130

2

30

2

630

amam

xxa

xa

am

dxxaxxaam

dxxaxadx

d

mxax

aH

a

aa

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (4)

Obliczenie całek w roacutewnaniach

14

213S

2

2

2112

212

2 amHH

2

2

0

22

92

2222

922

2

2

0

52

22

511

12

2

630

2

630

10

2

30

2

30

amdxxax

adx

d

mxax

aH

amdxxax

adx

d

mxax

aH

a

a

Układ roacutewnań wiekowych

012212

21210

0)12(14213212

0)14213212(10

14213

14213

21

21

cc

cc

13025038102)228(29501788434

8697196219)228(29501788434

295017884377636281416

036428

1

021412101421321221210196

2191

2

1

2

2

Rozwiązanie

Całki energetyczne

wyrażamy w jednostkach 2

2

2ma

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (5)

Obliczenie wspoacutełczynnikoacutew kombinacji liniowej

211

2

1

21

12

12

1

198820250804056260

198820250

804056260

142122472715620224727156201

1

2472715620

142138697196219212

869719621910

8697196219

c

c

c

cc

cc

SH

Hcc

Scccc

12

1112

21

2

2

2

1 12

Dokładna wartość E1 dla cząstki w pudle [w jednostkach ]

11

2

1 8696044019

E

E

2

2

2ma

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (6)

Wykresy funkcji

0

02

04

06

08

1

12

14

16

18

0 05 1 15

sin

f1

f2

f1+f2

Funkcja sin(x) i kombinacja liniowa funkcji φ1 i φ2 pokrywają się w skali rysunku

Metoda Hartree-Focka dla atomu

1

1 1

2

1

22

n

i

n

ij ij

n

i i

i

e

er

e

r

Ze

mH

n

n

n

n

nnn

n

21

21

21

21222

111

1

npiiiF ppp 321ˆ

lub pppp iii

12211ˆ

12211ˆ

21ˆ

1ˆ1ˆ1ˆ1ˆ

2

12

2

2

12

2

1

2

1

2

jiji

ijji

A A

A

e

dVr

eK

dVr

eJ

r

eZ

mh

KJhF

operator jednoelektronowy

operatory dwuelektronowe

kulombowski

wymienny

energia orbitalna

Nieograniczona metoda Hartree-Focka

(UHF ndash Unrestricted HF)

lub pppp iii

gdzie φp jest rzeczywista a liczby elektronoacutew ze spinami α i β są roacuteżne

Stosowana dla układoacutew otwartopowłokowych

(inne energie orbitalne dla spinoacutew α i β)

sposoacuteb opisu

Ograniczona metoda Hartree-Focka

(RHF ndash Restricted HF)

Parzysta liczba elektronoacutew roacutewne liczba elektronoacutew opisanych funkcjami

spinowymi α i β obsadzonych orbitali jest dwa razy mniej niż

obsadzonych spinorbitali

iii

iii

pp

pp

2

12 Spinorbitali jest tyle ile elektronoacutew

natomiast na jeden orbital przypadają

dwa elektrony

LUMO (pierwszy orbital wirtualny)

HOMO

Bazy funkcyjne 1 Metoda Hartree-Focka-Roothana SCF-LCAO-MO

Przybliżenie jednoelektronowe

Metoda LCAO (Linear Combination of Atomic Orbitals)

Funkcje jednoelektronowe jako liniowe kombinacje funkcji bazy

m

j

jiji c1

11

n

n

n

n

nnn

n

21

21

21

21222

111

1

lub iiii kkk

Bazy funkcyjne 2 W cząsteczce rozwinięcie orbitali molekularnych φi(r)

na funkcje bazowe - orbitale atomowe χj(r)

m

j

jiji rcr1

Orbitale atomowe χj(r) są zazwyczaj centrowane na jądrach atomowych

Orbital atomowy AO = część radialna times część kątowa

YrRrr lm

Bazy funkcyjne 3

Część kątowa l= 0 1 2 3

s p d f

AO grupujemy w powłoki o określonym l mające tę samą część radialną

Część radialna ndash 2 rodzaje baz

slaterowskie R(r)= wielomian(r) exp(-αr)

gaussowskie R(r)= wielomian(r) exp(-αr2)

Właściwą asymptotykę dla małych i dużych r mają funkcje slaterowskie

ale obliczenia całek z r12 są bardzo czasochłonne i dlatego stosuje się

częściej funkcje gaussowskie

Liniowa Kombinacja Orbitali

Atomowych - LCAO

K

k

kjkj rar1

χi mogą być orbitalami

Slatera (STO)

Gaussa (GTO)

Skontraktowanymi Gaussa (CGTO)

1

lm

rn YeNr

2rkji ezyNx

c1 GTO1 + c2 GTO2 + hellip

Skontraktowane bazy gaussowskie

K

k

kjkj rGar1

gdzie

χj jest skontraktowanym orbitalem typu gaussowskiego CGTO

Gk jest prymitywnym orbitalem Gaussa PGTO

Wspoacutełczynniki rozwinięcia ustalone przez twoacutercoacutew oprogramowania nie

podlegają optymalizacji w trakcie obliczeń SCF

Przykład w Excelu

Wyboacuter baz funkcyjnych

Baza minimalna (single zeta SZ)

po jednej funkcji radialnej R(r) dla orbitalu danej podpowłoki

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 2s

jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 5 funkcji bazy

χ1s χ2s χ2px χ2py χ2pz

Wyboacuter baz funkcyjnych

Baza double zeta (DZ)

po dwie funkcje radialne R(r) dla orbitalu danej podpowłoki

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 1s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 10 funkcji bazy

χ1s1 χ1s2 χ2s1 χ2s2 χ2px1 χ2px2 χ2py1 χ2py2 χ2pz1 χ2pz2

Wyboacuter baz funkcyjnych

Baza double zeta valence (DZV)

po jednej funkcji radialnej R(r) dla orbitali powłok wewnętrznych

po dwie funkcje radialne R(r) dla orbitali powłok walencyjnych

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 9 funkcji bazy

χ1s χ2s1 χ2s2 χ2px1 χ2px2 χ2py1 χ2py2 χ2pz1 χ2pz2

Wyboacuter baz funkcyjnych

Analogicznie baza triple zeta valence (TZV)

po jednej funkcji radialnej R(r) dla orbitali powłok wewnętrznych

po trzy funkcje radialne R(r) dla orbitali powłok walencyjnych

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

trzy funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

trzy funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 13 funkcji bazy

χ1s χ2s1 χ2s2 χ2s3 χ2px1 χ2px2 χ2px3 χ2py1 χ2py2 χ2py3 χ2pz1 χ2pz2 χ2pz2

Wyboacuter baz funkcyjnych

Funkcje polaryzacyjne ndash dodatkowe funkcje dla orbitali nieobsadzonych

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza double zeta valence polaryzacyjna(DZVP)

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitali 3d

Czyli 15 funkcji bazy

1funkcja 1s 2 funkcje 2s 2 funkcje 2px 2 funkcje 2py 2 funkcje 2pz

dodatkowo 6 funkcji 3d (dxy dyz dxz dx2 dy2 dz2)

Wyboacuter baz funkcyjnych

Funkcje dyfuzyjne ndash dodatkowe funkcje radialne o małym wykładniku tzn

rozciągające się daleko od jąder

Stosowane dla anionoacutew

Bazy Poplersquoowskie

6-31G VDZ

funkcje rdzenia 1 kontrakcja z 6 prymitywoacutew Gaussowskich

funkcje walencyjne 2 kontrakcje (z 3 i 1 prymitywoacutew)

3-21G VDZ tyle samo kontrakcji lecz mniej prymitywoacutew

6-311G VTZ

funkcje rdzenia 1 kontrakcja z 6 prymitywoacutew Gaussowskich

funkcje walencyjne 3 kontrakcje (z 3 1 i 1 prymitywoacutew)

Typowy opis bazy funkcyjnej STO-2G

BASIS=STO-2G

H 0

S 2 100

130975638 043012850

023313597 067891353

C 0

S 2 100

2738503303 043012850

487452205 067891353

SP 2 100

113674819 004947177 051154071

028830936 096378241 061281990

Prymitywny orbital Gaussa

22

750

2 rr eNeGTO

Dla H (1s) 22 2333135970309756381

1 678913530430128500 rrH

s eNeN

Dla C (1s) 22 8745220543850330327

1 678913530430128500 rrC

s eNeN

22 288309360136748191

2 612819900511540710 rrC

p eNeN

(2s)

(2pz)

22 288309360136748191

2 963782410049471770 rrC

s eNeN

Bazy Poplersquoowskie

Dla większych baz uzupełnienie o funkcje polaryzacyjne (o wyższym l)

6-31G = 6-31(d) = VDZP

funkcje rdzenia 1 kontrakcja z 6 prymitywoacutew Gaussowskich

funkcje walencyjne 2 kontrakcje (z 3 i 1 prymitywoacutew)

funkcje polaryzacyjne 1 kontrakcja z 1 prymitywu

Funkcje dyfuzyjne

6-31+G jw + funkcja o niskim wykładniku (dalekozasięgowa)

Podsumowanie

Dobra baza ndash należy poszukiwać wskazoacutewek w literaturze lub własnym

doświadczeniu (roacuteżne bazy dla roacuteżnych własności)

Rutynowe obliczenia ndash bazy ge VDZP

Bazy Gaussowskie

- Poplersquoowskie 6-311G(d)

(dla H zwykle nie dodajemy funkcji polaryzacyjnych p)

- dla obliczeń z uwzględnieniem korelacji (MP2 CI)

correlation consistent cc-pVnZ (n=DTQ5hellip)

augmented aug-cc-pVnZ

Jon H2+

0EHcSEHc

0SEHcEHc

Hc2Hc2Sc2c2E

Hc2Hc2Sc2c2E

HH

Hc2Hc2Sc2c2Scc2ccc

Hc2Hc2Sc2c2Scc2ccc

Hcc2HcHcScc2cc

dVHcc2dVHcdVHcdVcc2dVcdVc

dVccHccdVcc

dVHdV

dV

dVH

aa2ab1

ab2aa1

ab1aa212

ab2aa121

bbaa

ab1bb2122122

21

2

ab2aa1212122

21

1

ab21bb22aa

2121

22

21

ba21bb22aa

21ba21

2b

22

2a

21

b2a1b2a12

b2a1

S a b

Jon H2+

EESHREH

S

HHE

S

HHE

HHSEEHHSEE

SEHEHSEHEH

SEHEH

SEHEH

EHSEH

SEHEH

abnHaa

abaaabaa

abaaabaa

abaaabaa

abaa

abaa

aaab

abaa

100

11

0

0

2

1

22

Z identyczności obu centroacutew a i b wynika 2122

21 ccczylicc

S22

1NNccEdla

S22

1NNccEdla

bab1a1

bab1a1

Jon H2+

E

EH EH

atom a atom b

χa χb

E-

E+ +

+ -

Ψ+ orbital wiążący

Ψ- orbital antywiążący

Jeżeli R maleje to |Hab| rośnie

Jon H2+

Energia całkowita cząsteczki R

eE

2

c

R Re

E

EH

De

De Re

Doświadczalne 2793 eV 1057 Aring

Obliczone 178 eV 132 Aring

Obliczone war 235 eV 106 Aring 241eN 0ar

a

D0

frac12h

D0 ndash energia dysocjacji

De ndash energia wiązania

Cząsteczka H2

2

2

1

2

2

2

1

2

12

222

2

2

1

2

2 BBAAABe r

e

r

e

r

e

r

e

r

e

R

e

mH

211 BA

R

r12

rB2 rA1 rB1 rA2

A

2 1

B

Przybliżenie Borna-Oppenheimera RAB = const

Przybliżenie jednoelektronowe

A

2 1

B

122 BA

A

1 2

B 2211 cc

Cząsteczka H2

122112212211

2211

BABA

BB

AANN

Wyznacznik Slatera

Energia całkowita

21

12

2

21

12

2

1

1

22

1

2

2

1

2

1

2

2211

2211

12

1

22

dVdVr

eK

dVdVr

eJ

dVr

eZ

mh

VKJhE

jijiij

jjiiij

i

A A

A

e

iii

n

i

nn

n

i

n

ij

ijijiie

Energia orbitalna

2

2n

j

ijijiii KJh

2 2

2n

i

n

j

ijijee KJV

Średnia energia odpychania

elektronoacutew

ee

n

i

ie VE 2

2

Całkowita energia elektronowa nie jest roacutewna sumie energii orbitalnych

Page 39: Obliczenia kwantowo- chemiczne fazy skondensowanej kwantowa30.pdf · X. Obliczanie dla ciała stałego 1. Kwantowochemiczne modele ciała stałego. 2. Symetria translacyjna 3. Modelowanie

Atom wodoru 1

222

2

2

2

2

2

2

22

2

2

2

2

2

22

22ˆ

ejejej

eeeejjjj

zzyyxxr

r

e

zyxmzyxMH

Wspoacutełrzędne

środka masy

ej

eejj

ej

eejj

ej

eejj

mM

zmzMZ

mM

ymyMY

mM

xmxMX

Wspoacutełrzędne

względne

222 zyxr

zzz

yyy

xxx

je

je

je

x

z

y

j

e

xe

xj zj

yj

ze

ye

r

eeejjjceeejjj zyxzyxEzyxzyxH ˆ

Atom wodoru 1a

MmxXMm

xXMmxMXMm

M

xXMmxmXMm

m

xMxm

xXMm

M

xXMm

M

xXMm

M

x

xXMm

m

xXMm

m

xXMm

m

x

xXMm

M

xx

x

Xx

X

x

xXMm

m

xx

x

Xx

X

x

je

j

e

jjj

eee

111

22

2121

2

11

2

2

2

2

22

2

22

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

22

2

2

2

2

2

2

22

2

2

2

2

2

2

2

2

22

2

2

Transformacja hamiltonianu do wspoacutełrzędnych środka masy i względnych

Podobnie dla wspoacutełrzędnych Y Z y z

r

e

zyxZYXmMH

ej

2

2

2

2

2

2

22

2

2

2

2

2

22

22ˆ

Atom wodoru 2

r

e

zyxZYXmMH

ej

2

2

2

2

2

2

22

2

2

2

2

2

22

22ˆ

Roacutewnanie Schroumldingera po separacji

)()(ˆ

ˆ

zyxEzyxH

ZYXEZYXH

e

trtr

ruch translacyjny atomu ruch względny jądra i elektronu

Ec=Etr+E

zyxZYXzyxZYXzyxzyx eeejjj

Htr He

Atom wodoru 3

Roacutewnanie Schroumldingera

)zyx(E)zyx(He

Wspoacutełrzędne sferyczne

x = r sinθ cosφ

y = r sinθ sinφ

z = r cosθ

r

e

zyxHe

2

2

2

2

2

2

22

222 zyxr

0lerlt 0leθleπ 0leφlt2π

z

P

x

y

r θ

φ

Atom wodoru 4

r

e

sin

1sin

sin

1

rr

rr2H

2

2

2

2

2

2

2

e

)r(E)r(He

)r(R)r(

Po separacji układ 3 roacutewnań

rRErRr

e1ll

rr

rr2

1llsin

msin

sin

1

mi

nlmnnlm

22

2

2

lmlm2

22

mm

roacutewnanie we

wspoacutełrzędnych

sferycznych

roacutewnanie

azymutalne

horyzontalne

radialne

Atom wodoru 5 Warunki brzegowe generujące liczby kwantowe

Roacutewnanie azymutalne

2 m=0plusmn1 plusmn2 plusmn3 hellip

Roacutewnanie horyzontalne

całkowalna z kwadratem l=0 1 2 3 hellip m=-l-l+1hellip0hellip+l

Roacutewnanie radialne

R(r) całkowalna z kwadratem n=1 2 3 hellip l=01hellipn-1

222

4 1

2 nR

n

eE

Energia atomu wodoru

1

2

4

1096772

cme

R

Atom wodoru 6 Funkcje falowe dla atomu wodoru )()( m

lnlnlm YrRr

Funkcje radialne

0

25

0

23

0

23

2

0

21

2

00

20

0

10

62

1)(

222

1)(

2)(

aZr

aZr

aZr

rea

ZrR

ea

Zr

a

ZrR

ea

ZrR

a0 = 0529 Ǻ = 0529 10-10 m promień Bohra

-05

0

05

1

15

2

25

0 5 10 15

R10

R20

R21

a0

Atom wodoru 7

Radialna gęstość prawdopodobieństwa R2(r) r2

Element objętości dV = dx dy dz = r2 sinθ dr dθ dφ

-01

0

01

02

03

04

05

06

0 2 4 6 8 10 12 14

(R10r)^2

(R20r)^2

(R21r)^2

Ciekawe

Dla l=n-1 jedno

jedyne maksimum

dla r=n2a0

Całka normalizacji

0 0

2

0

2222

0 0

2

0

21sinsin

ddYdrrrRdddrrr m

lnlm

Atom wodoru 8 Warstwica orbitalu zbioacuter wszystkich punktoacutew w przestrzeni ktoacuterym

odpowiada ta sama zadana wartość orbitalu ε

Kontur orbitalu (powierzchnia graniczna orbitalu) powierzchnia najmniejszej

figury geometrycznej na zewnątrz ktoacuterej wartość orbitalu jest wszędzie

mniejsza co do modułu od zadanej małej dodatniej wartości

Kontur gęstości prawdopodobieństwa powierzchnia najmniejszej figury

geometrycznej na zewnątrz ktoacuterej gęstość prawdopodobieństwa jest

wszędzie mniejsza co do modułu od zadanej małej dodatniej wartości ε

Dla orbitalu 1s

3

3

00

2

3

0

3

ln2

0

Z

a

Z

ar

ea

Z aZr

Gdy ε = 001 a0

-3 woacutewczas

r=173 a0 dla atomu wodoru

r=138 a0 dla jonu He+

r=113 a0 dla jonu Li2+

Atom wodoru 9 Jakościowe kontury orbitali typu s p d

s

pz py px

dx2-y2 dxy dxz

dyz dz2

Atom wodoru 10

Kombinacje liniowe orbitali atomowych

Orbitale atomowe

iaZr

p

iaZr

p

s

aZr

p

s

aZr

s

s

aZr

s

ereN

ereN

a

ZNreN

a

ZNe

a

ZrN

a

ZNeN

sin2

1

sin2

1

4

1cos

24

12

1

0

0

25

0

23

0

23

0

2

2121

2

2211

0

2

2

2210

0

2

2

0

2200

0

11100

000

000

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

121211121211

sinsin2

sin2

cossin2

sin2

22

1

aZr

p

aZr

p

iia

Zr

py

aZr

p

aZr

p

iia

Zr

px

yeNreNi

eereNp

xeNreNee

reNp

i

Spin

Doświadczenie Sterna Gerlacha

Wiązka atomoacutew srebra przepuszczana przez pole magnetyczne

Konfiguracja elektronowa srebra

Ag 1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s1

ms = +frac12

ms = -frac12 magnes

Spinorbital

ss mnlmnlmm

Stany elektronu

α

β

Zasada nierozroacuteżnialności jednakowych cząstek

ab ndash cząstki

12 - detektory

a b

2

1

Prawdopodobieństwo zarejestrowania cząstek roacuteżnych P1=|φa(1) φb(2)|2

P2=| φa(2) φb(1) |2

Gdy cząstki jednakowe P1 = P2 zatem φa(1) φb(2) = plusmn φa(2) φb(1)

Cząstki interferują ze sobą

Zasada nierozroacuteżnialności jednakowych cząstek

Amplituda rozpraszania jednakowych cząstek

Bozony φa(1) φb(2) + φa(2) φb(1) spin całkowity

Fermiony φa(1) φb(2) - φa(2) φb(1) spin połowkowy

Funkcja falowa dla fermionoacutew jest antysymetryczna

Φ(123hellip) = - Φ(213hellip)

Jeżeli fermiony zajmują te same stany czyli 1=2 to φa(1) φb(1) - φa(1) φb(1) equiv 0

Jest to treść zakazu Pauliego

Funkcja falowa dla bozonoacutew jest symetryczna

Bozony dążą do obsadzenia tego samego stanu ndash stąd nadciekłość helu 4He

Atom wieloelektronowy

7s 7p

6s 6p 6d

5s 5p 5d 5f

4s 4p 4d 4f

3s 3p 3d

2s 2p

1s

Powłoki elektronowe

n = 123hellip rarr KLMhellip

l = 012helliprarr spdhellip

Reguła Hunda

W wypadku degeneracji

orbitalnej najniższą energię ma

stan o maksymalnej

multipletowości

Atomy wieloelektronowe Term widmowy 2S+1LJ

2S+1 to multipletowość gdzie S to całkowity spin orbitalu

Jak wyznaczyć L J S J = L+S L+S-1 hellip |L-S|

Atom węgla C konfiguracja elektronowa 1s2 2s2 2p2

Zapełnione powłoki dają S = 0

l1 l2 s1 s2 m1 m2 ML L MS S

1 1 +frac12 -frac12 1 1 2 2 0 0

frac12 frac12 1 0 1 1 +10-1 0 1

frac12 frac12 1 -1 0 0 +10-1 0 0

+frac12 -frac12 0 0 0 0

frac12 frac12 0 -1 -1 +10-1 0

+frac12 -frac12 -1 -1 -2 0

Termy 3P2 3P1

3P0 1D2

1S0

Atom helu 1

12

2

2

2

1

2

2

2

2

2

2

2

2

2

22

2

1

2

2

1

2

2

1

22

2

2

2

2

2

22 22

222ˆ

r

e

r

e

r

e

zyxmzyxmzyxMH

eejjjj

12

2

2

2

1

2

2

2

1

22 22

222ˆ

r

e

r

e

r

e

mmMH

ee

j

j

12

22

1

22 2

r

e

r

e

mH

i i

i

e

e

Hamiltonian elektronowy w przybliżeniu

nieskończenie ciężkiego jądra

2121 21 Przybliżenie jednoelektronowe

111 111 Spinorbital=orbitalfunkcja_spinowa

1221

121212

212121

1221

1221

Antysymetryzowana funkcja wieloelektronowa

iEiiHr

e

miH nnn

i

i

e

e ˆ2

22Hamiltonian jednoelektronowy

Atom helu 2 212121

1221212

121

1221212

121

1221

1221

aa

ss

Funkcja spinorbitalna= funkcja przestrzenna funkcja spinowa

Symetria funkcji przestrzennej

1221212

121

122121

122121

1221212

121

ss

ss

ss

aa

Symetria funkcji spinowej

21212

121

21

21212

121

21212

12121

2

121

1221tryplet

1221singlet

orazFunkcje

singletowa (S=0)

i trypletowa (S=1)

Atom wieloelektronowy

1

1 1

2

1

22

n

i

n

ij ij

n

i i

i

e

er

e

r

ne

mH

21

21212121

22

11

2

112212

1

Wyznacznikowa postać

antysymetryzowanej funkcji

falowej dla atomu helu

n

n

n

n

nnn

n

21

21

21

21222

111

1

Antysymetryzowana funkcja dla

układu n elektronoacutew spełniająca

zakaz Pauliego ndash podstawa

przybliżenia jednoelektronowego

EHF Energia Hartree-Focka ndash najniższa energia uzyskana w ramach

przybliżenia jednoelektronowego

Ekorelacji = Edokładna ndash EHF Energia korelacji

Metoda wariacyjna Jak rozwiązać roacutewnanie Schroumldingera gdy nieznana jest postać dokładna

funkcji falowej Szukamy energii najbliższej energii stanu podstawowego i

odpowiadającej jej przybliżonej funkcji falowej

dVS

dVHH

c

dV

dVH

EH

jiij

jiij

N

i

ii

1

ˆ

ˆ

ˆ Jeżeli Φ jest tożsame z ψ to ε jest roacutewne E0

Jeżeli Φ jest przybliżeniem ψ to ε jest większe od E0

Metoda kombinacji liniowych

Najlepszej funkcji Φ szukamy w postaci kombinacji

liniowej funkcji φi ktoacutere nazywamy bazą funkcyjną

Minimalizując ε ze względu na wspoacutełczynniki ci

NidlaSHcHcij

ijijjiii 10

Nidlaci

10

uzyskujemy układ N roacutewnań na wspoacutełczynniki ci

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (1)

xcxcx

xaxa

x

xaxa

x

2211

22

92

71

630

30

Funkcje bazowe φ1 i φ2 są unormowane tzn

S11=1 i S22=1

Układ roacutewnań wiekowych

0

0

22221211

12122111

HcSHc

SHcHc

Warunki istnienia rozwiązań układu roacutewnań liniowych jednorodnych

0

0

2212

1211

21122112

222121

121211

HSH

SHH

SSSHHHSH

SHH

Normalizacja funkcji Φ(x)

12

12

21

2

2

2

1

2121

2

2

2

2

2

1

2

1

2

2211

2

Scccc

dxccdxcdxcdxxcxcdxxdxxx

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (2)

0

0

222121

122111

HcSHc

SHcHc

02212

1211

HSH

SHH

SH

Hcc

Scccc

12

1112

21

2

2

2

1 12

SHHHS

SHHHS

HHHHSHHSHHH

HHHSSHHH

HHHSHHHS

SHHH

12221122

12221121

122212112211

2

12

2

2211

2

122211

22

122211

2

122211122211

22

2

122211

212

1

212

1

44

142

021

0

Dla każdej wyznaczonej energii

ε1 lub ε2 rozwiązujemy układ

roacutewnań na wspoacutełczynniki c1 i c2

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (3)

Obliczenie całek w roacutewnaniach

14

213

140

207084352130

7

1

2

1

5

3

4

12130

763

53

4

2130

336303063030

0

7652

43

7

0

32233

0

7

22

952112

a

aa

xxa

xa

xa

a

dxxaxxaaxa

dxxaxa

xaxa

SSS

2

2

2

2

0

5432

23

7

2

0

43223223

7

2

0

222

0

7

222

92

22

512

212

25

126

3

141

2130

2512

424

314

22

2130

2

12122121222130

2

1212263030

2

630

2

30

amam

xxa

xa

xa

am

dxxaxxaaxxaxaam

dxxaxaxaxam

dxxaxadx

d

mxax

aH

a

a

aa

2

2

2

2

0

5432

7

2

0

4322

0

7

2

52

2222

921

212

25

21

3

22130

252

44

32

2130

2

222130

2

30

2

630

amam

xxa

xa

am

dxxaxxaam

dxxaxadx

d

mxax

aH

a

aa

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (4)

Obliczenie całek w roacutewnaniach

14

213S

2

2

2112

212

2 amHH

2

2

0

22

92

2222

922

2

2

0

52

22

511

12

2

630

2

630

10

2

30

2

30

amdxxax

adx

d

mxax

aH

amdxxax

adx

d

mxax

aH

a

a

Układ roacutewnań wiekowych

012212

21210

0)12(14213212

0)14213212(10

14213

14213

21

21

cc

cc

13025038102)228(29501788434

8697196219)228(29501788434

295017884377636281416

036428

1

021412101421321221210196

2191

2

1

2

2

Rozwiązanie

Całki energetyczne

wyrażamy w jednostkach 2

2

2ma

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (5)

Obliczenie wspoacutełczynnikoacutew kombinacji liniowej

211

2

1

21

12

12

1

198820250804056260

198820250

804056260

142122472715620224727156201

1

2472715620

142138697196219212

869719621910

8697196219

c

c

c

cc

cc

SH

Hcc

Scccc

12

1112

21

2

2

2

1 12

Dokładna wartość E1 dla cząstki w pudle [w jednostkach ]

11

2

1 8696044019

E

E

2

2

2ma

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (6)

Wykresy funkcji

0

02

04

06

08

1

12

14

16

18

0 05 1 15

sin

f1

f2

f1+f2

Funkcja sin(x) i kombinacja liniowa funkcji φ1 i φ2 pokrywają się w skali rysunku

Metoda Hartree-Focka dla atomu

1

1 1

2

1

22

n

i

n

ij ij

n

i i

i

e

er

e

r

Ze

mH

n

n

n

n

nnn

n

21

21

21

21222

111

1

npiiiF ppp 321ˆ

lub pppp iii

12211ˆ

12211ˆ

21ˆ

1ˆ1ˆ1ˆ1ˆ

2

12

2

2

12

2

1

2

1

2

jiji

ijji

A A

A

e

dVr

eK

dVr

eJ

r

eZ

mh

KJhF

operator jednoelektronowy

operatory dwuelektronowe

kulombowski

wymienny

energia orbitalna

Nieograniczona metoda Hartree-Focka

(UHF ndash Unrestricted HF)

lub pppp iii

gdzie φp jest rzeczywista a liczby elektronoacutew ze spinami α i β są roacuteżne

Stosowana dla układoacutew otwartopowłokowych

(inne energie orbitalne dla spinoacutew α i β)

sposoacuteb opisu

Ograniczona metoda Hartree-Focka

(RHF ndash Restricted HF)

Parzysta liczba elektronoacutew roacutewne liczba elektronoacutew opisanych funkcjami

spinowymi α i β obsadzonych orbitali jest dwa razy mniej niż

obsadzonych spinorbitali

iii

iii

pp

pp

2

12 Spinorbitali jest tyle ile elektronoacutew

natomiast na jeden orbital przypadają

dwa elektrony

LUMO (pierwszy orbital wirtualny)

HOMO

Bazy funkcyjne 1 Metoda Hartree-Focka-Roothana SCF-LCAO-MO

Przybliżenie jednoelektronowe

Metoda LCAO (Linear Combination of Atomic Orbitals)

Funkcje jednoelektronowe jako liniowe kombinacje funkcji bazy

m

j

jiji c1

11

n

n

n

n

nnn

n

21

21

21

21222

111

1

lub iiii kkk

Bazy funkcyjne 2 W cząsteczce rozwinięcie orbitali molekularnych φi(r)

na funkcje bazowe - orbitale atomowe χj(r)

m

j

jiji rcr1

Orbitale atomowe χj(r) są zazwyczaj centrowane na jądrach atomowych

Orbital atomowy AO = część radialna times część kątowa

YrRrr lm

Bazy funkcyjne 3

Część kątowa l= 0 1 2 3

s p d f

AO grupujemy w powłoki o określonym l mające tę samą część radialną

Część radialna ndash 2 rodzaje baz

slaterowskie R(r)= wielomian(r) exp(-αr)

gaussowskie R(r)= wielomian(r) exp(-αr2)

Właściwą asymptotykę dla małych i dużych r mają funkcje slaterowskie

ale obliczenia całek z r12 są bardzo czasochłonne i dlatego stosuje się

częściej funkcje gaussowskie

Liniowa Kombinacja Orbitali

Atomowych - LCAO

K

k

kjkj rar1

χi mogą być orbitalami

Slatera (STO)

Gaussa (GTO)

Skontraktowanymi Gaussa (CGTO)

1

lm

rn YeNr

2rkji ezyNx

c1 GTO1 + c2 GTO2 + hellip

Skontraktowane bazy gaussowskie

K

k

kjkj rGar1

gdzie

χj jest skontraktowanym orbitalem typu gaussowskiego CGTO

Gk jest prymitywnym orbitalem Gaussa PGTO

Wspoacutełczynniki rozwinięcia ustalone przez twoacutercoacutew oprogramowania nie

podlegają optymalizacji w trakcie obliczeń SCF

Przykład w Excelu

Wyboacuter baz funkcyjnych

Baza minimalna (single zeta SZ)

po jednej funkcji radialnej R(r) dla orbitalu danej podpowłoki

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 2s

jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 5 funkcji bazy

χ1s χ2s χ2px χ2py χ2pz

Wyboacuter baz funkcyjnych

Baza double zeta (DZ)

po dwie funkcje radialne R(r) dla orbitalu danej podpowłoki

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 1s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 10 funkcji bazy

χ1s1 χ1s2 χ2s1 χ2s2 χ2px1 χ2px2 χ2py1 χ2py2 χ2pz1 χ2pz2

Wyboacuter baz funkcyjnych

Baza double zeta valence (DZV)

po jednej funkcji radialnej R(r) dla orbitali powłok wewnętrznych

po dwie funkcje radialne R(r) dla orbitali powłok walencyjnych

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 9 funkcji bazy

χ1s χ2s1 χ2s2 χ2px1 χ2px2 χ2py1 χ2py2 χ2pz1 χ2pz2

Wyboacuter baz funkcyjnych

Analogicznie baza triple zeta valence (TZV)

po jednej funkcji radialnej R(r) dla orbitali powłok wewnętrznych

po trzy funkcje radialne R(r) dla orbitali powłok walencyjnych

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

trzy funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

trzy funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 13 funkcji bazy

χ1s χ2s1 χ2s2 χ2s3 χ2px1 χ2px2 χ2px3 χ2py1 χ2py2 χ2py3 χ2pz1 χ2pz2 χ2pz2

Wyboacuter baz funkcyjnych

Funkcje polaryzacyjne ndash dodatkowe funkcje dla orbitali nieobsadzonych

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza double zeta valence polaryzacyjna(DZVP)

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitali 3d

Czyli 15 funkcji bazy

1funkcja 1s 2 funkcje 2s 2 funkcje 2px 2 funkcje 2py 2 funkcje 2pz

dodatkowo 6 funkcji 3d (dxy dyz dxz dx2 dy2 dz2)

Wyboacuter baz funkcyjnych

Funkcje dyfuzyjne ndash dodatkowe funkcje radialne o małym wykładniku tzn

rozciągające się daleko od jąder

Stosowane dla anionoacutew

Bazy Poplersquoowskie

6-31G VDZ

funkcje rdzenia 1 kontrakcja z 6 prymitywoacutew Gaussowskich

funkcje walencyjne 2 kontrakcje (z 3 i 1 prymitywoacutew)

3-21G VDZ tyle samo kontrakcji lecz mniej prymitywoacutew

6-311G VTZ

funkcje rdzenia 1 kontrakcja z 6 prymitywoacutew Gaussowskich

funkcje walencyjne 3 kontrakcje (z 3 1 i 1 prymitywoacutew)

Typowy opis bazy funkcyjnej STO-2G

BASIS=STO-2G

H 0

S 2 100

130975638 043012850

023313597 067891353

C 0

S 2 100

2738503303 043012850

487452205 067891353

SP 2 100

113674819 004947177 051154071

028830936 096378241 061281990

Prymitywny orbital Gaussa

22

750

2 rr eNeGTO

Dla H (1s) 22 2333135970309756381

1 678913530430128500 rrH

s eNeN

Dla C (1s) 22 8745220543850330327

1 678913530430128500 rrC

s eNeN

22 288309360136748191

2 612819900511540710 rrC

p eNeN

(2s)

(2pz)

22 288309360136748191

2 963782410049471770 rrC

s eNeN

Bazy Poplersquoowskie

Dla większych baz uzupełnienie o funkcje polaryzacyjne (o wyższym l)

6-31G = 6-31(d) = VDZP

funkcje rdzenia 1 kontrakcja z 6 prymitywoacutew Gaussowskich

funkcje walencyjne 2 kontrakcje (z 3 i 1 prymitywoacutew)

funkcje polaryzacyjne 1 kontrakcja z 1 prymitywu

Funkcje dyfuzyjne

6-31+G jw + funkcja o niskim wykładniku (dalekozasięgowa)

Podsumowanie

Dobra baza ndash należy poszukiwać wskazoacutewek w literaturze lub własnym

doświadczeniu (roacuteżne bazy dla roacuteżnych własności)

Rutynowe obliczenia ndash bazy ge VDZP

Bazy Gaussowskie

- Poplersquoowskie 6-311G(d)

(dla H zwykle nie dodajemy funkcji polaryzacyjnych p)

- dla obliczeń z uwzględnieniem korelacji (MP2 CI)

correlation consistent cc-pVnZ (n=DTQ5hellip)

augmented aug-cc-pVnZ

Jon H2+

0EHcSEHc

0SEHcEHc

Hc2Hc2Sc2c2E

Hc2Hc2Sc2c2E

HH

Hc2Hc2Sc2c2Scc2ccc

Hc2Hc2Sc2c2Scc2ccc

Hcc2HcHcScc2cc

dVHcc2dVHcdVHcdVcc2dVcdVc

dVccHccdVcc

dVHdV

dV

dVH

aa2ab1

ab2aa1

ab1aa212

ab2aa121

bbaa

ab1bb2122122

21

2

ab2aa1212122

21

1

ab21bb22aa

2121

22

21

ba21bb22aa

21ba21

2b

22

2a

21

b2a1b2a12

b2a1

S a b

Jon H2+

EESHREH

S

HHE

S

HHE

HHSEEHHSEE

SEHEHSEHEH

SEHEH

SEHEH

EHSEH

SEHEH

abnHaa

abaaabaa

abaaabaa

abaaabaa

abaa

abaa

aaab

abaa

100

11

0

0

2

1

22

Z identyczności obu centroacutew a i b wynika 2122

21 ccczylicc

S22

1NNccEdla

S22

1NNccEdla

bab1a1

bab1a1

Jon H2+

E

EH EH

atom a atom b

χa χb

E-

E+ +

+ -

Ψ+ orbital wiążący

Ψ- orbital antywiążący

Jeżeli R maleje to |Hab| rośnie

Jon H2+

Energia całkowita cząsteczki R

eE

2

c

R Re

E

EH

De

De Re

Doświadczalne 2793 eV 1057 Aring

Obliczone 178 eV 132 Aring

Obliczone war 235 eV 106 Aring 241eN 0ar

a

D0

frac12h

D0 ndash energia dysocjacji

De ndash energia wiązania

Cząsteczka H2

2

2

1

2

2

2

1

2

12

222

2

2

1

2

2 BBAAABe r

e

r

e

r

e

r

e

r

e

R

e

mH

211 BA

R

r12

rB2 rA1 rB1 rA2

A

2 1

B

Przybliżenie Borna-Oppenheimera RAB = const

Przybliżenie jednoelektronowe

A

2 1

B

122 BA

A

1 2

B 2211 cc

Cząsteczka H2

122112212211

2211

BABA

BB

AANN

Wyznacznik Slatera

Energia całkowita

21

12

2

21

12

2

1

1

22

1

2

2

1

2

1

2

2211

2211

12

1

22

dVdVr

eK

dVdVr

eJ

dVr

eZ

mh

VKJhE

jijiij

jjiiij

i

A A

A

e

iii

n

i

nn

n

i

n

ij

ijijiie

Energia orbitalna

2

2n

j

ijijiii KJh

2 2

2n

i

n

j

ijijee KJV

Średnia energia odpychania

elektronoacutew

ee

n

i

ie VE 2

2

Całkowita energia elektronowa nie jest roacutewna sumie energii orbitalnych

Page 40: Obliczenia kwantowo- chemiczne fazy skondensowanej kwantowa30.pdf · X. Obliczanie dla ciała stałego 1. Kwantowochemiczne modele ciała stałego. 2. Symetria translacyjna 3. Modelowanie

Atom wodoru 1a

MmxXMm

xXMmxMXMm

M

xXMmxmXMm

m

xMxm

xXMm

M

xXMm

M

xXMm

M

x

xXMm

m

xXMm

m

xXMm

m

x

xXMm

M

xx

x

Xx

X

x

xXMm

m

xx

x

Xx

X

x

je

j

e

jjj

eee

111

22

2121

2

11

2

2

2

2

22

2

22

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

22

2

2

2

2

2

2

22

2

2

2

2

2

2

2

2

22

2

2

Transformacja hamiltonianu do wspoacutełrzędnych środka masy i względnych

Podobnie dla wspoacutełrzędnych Y Z y z

r

e

zyxZYXmMH

ej

2

2

2

2

2

2

22

2

2

2

2

2

22

22ˆ

Atom wodoru 2

r

e

zyxZYXmMH

ej

2

2

2

2

2

2

22

2

2

2

2

2

22

22ˆ

Roacutewnanie Schroumldingera po separacji

)()(ˆ

ˆ

zyxEzyxH

ZYXEZYXH

e

trtr

ruch translacyjny atomu ruch względny jądra i elektronu

Ec=Etr+E

zyxZYXzyxZYXzyxzyx eeejjj

Htr He

Atom wodoru 3

Roacutewnanie Schroumldingera

)zyx(E)zyx(He

Wspoacutełrzędne sferyczne

x = r sinθ cosφ

y = r sinθ sinφ

z = r cosθ

r

e

zyxHe

2

2

2

2

2

2

22

222 zyxr

0lerlt 0leθleπ 0leφlt2π

z

P

x

y

r θ

φ

Atom wodoru 4

r

e

sin

1sin

sin

1

rr

rr2H

2

2

2

2

2

2

2

e

)r(E)r(He

)r(R)r(

Po separacji układ 3 roacutewnań

rRErRr

e1ll

rr

rr2

1llsin

msin

sin

1

mi

nlmnnlm

22

2

2

lmlm2

22

mm

roacutewnanie we

wspoacutełrzędnych

sferycznych

roacutewnanie

azymutalne

horyzontalne

radialne

Atom wodoru 5 Warunki brzegowe generujące liczby kwantowe

Roacutewnanie azymutalne

2 m=0plusmn1 plusmn2 plusmn3 hellip

Roacutewnanie horyzontalne

całkowalna z kwadratem l=0 1 2 3 hellip m=-l-l+1hellip0hellip+l

Roacutewnanie radialne

R(r) całkowalna z kwadratem n=1 2 3 hellip l=01hellipn-1

222

4 1

2 nR

n

eE

Energia atomu wodoru

1

2

4

1096772

cme

R

Atom wodoru 6 Funkcje falowe dla atomu wodoru )()( m

lnlnlm YrRr

Funkcje radialne

0

25

0

23

0

23

2

0

21

2

00

20

0

10

62

1)(

222

1)(

2)(

aZr

aZr

aZr

rea

ZrR

ea

Zr

a

ZrR

ea

ZrR

a0 = 0529 Ǻ = 0529 10-10 m promień Bohra

-05

0

05

1

15

2

25

0 5 10 15

R10

R20

R21

a0

Atom wodoru 7

Radialna gęstość prawdopodobieństwa R2(r) r2

Element objętości dV = dx dy dz = r2 sinθ dr dθ dφ

-01

0

01

02

03

04

05

06

0 2 4 6 8 10 12 14

(R10r)^2

(R20r)^2

(R21r)^2

Ciekawe

Dla l=n-1 jedno

jedyne maksimum

dla r=n2a0

Całka normalizacji

0 0

2

0

2222

0 0

2

0

21sinsin

ddYdrrrRdddrrr m

lnlm

Atom wodoru 8 Warstwica orbitalu zbioacuter wszystkich punktoacutew w przestrzeni ktoacuterym

odpowiada ta sama zadana wartość orbitalu ε

Kontur orbitalu (powierzchnia graniczna orbitalu) powierzchnia najmniejszej

figury geometrycznej na zewnątrz ktoacuterej wartość orbitalu jest wszędzie

mniejsza co do modułu od zadanej małej dodatniej wartości

Kontur gęstości prawdopodobieństwa powierzchnia najmniejszej figury

geometrycznej na zewnątrz ktoacuterej gęstość prawdopodobieństwa jest

wszędzie mniejsza co do modułu od zadanej małej dodatniej wartości ε

Dla orbitalu 1s

3

3

00

2

3

0

3

ln2

0

Z

a

Z

ar

ea

Z aZr

Gdy ε = 001 a0

-3 woacutewczas

r=173 a0 dla atomu wodoru

r=138 a0 dla jonu He+

r=113 a0 dla jonu Li2+

Atom wodoru 9 Jakościowe kontury orbitali typu s p d

s

pz py px

dx2-y2 dxy dxz

dyz dz2

Atom wodoru 10

Kombinacje liniowe orbitali atomowych

Orbitale atomowe

iaZr

p

iaZr

p

s

aZr

p

s

aZr

s

s

aZr

s

ereN

ereN

a

ZNreN

a

ZNe

a

ZrN

a

ZNeN

sin2

1

sin2

1

4

1cos

24

12

1

0

0

25

0

23

0

23

0

2

2121

2

2211

0

2

2

2210

0

2

2

0

2200

0

11100

000

000

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

121211121211

sinsin2

sin2

cossin2

sin2

22

1

aZr

p

aZr

p

iia

Zr

py

aZr

p

aZr

p

iia

Zr

px

yeNreNi

eereNp

xeNreNee

reNp

i

Spin

Doświadczenie Sterna Gerlacha

Wiązka atomoacutew srebra przepuszczana przez pole magnetyczne

Konfiguracja elektronowa srebra

Ag 1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s1

ms = +frac12

ms = -frac12 magnes

Spinorbital

ss mnlmnlmm

Stany elektronu

α

β

Zasada nierozroacuteżnialności jednakowych cząstek

ab ndash cząstki

12 - detektory

a b

2

1

Prawdopodobieństwo zarejestrowania cząstek roacuteżnych P1=|φa(1) φb(2)|2

P2=| φa(2) φb(1) |2

Gdy cząstki jednakowe P1 = P2 zatem φa(1) φb(2) = plusmn φa(2) φb(1)

Cząstki interferują ze sobą

Zasada nierozroacuteżnialności jednakowych cząstek

Amplituda rozpraszania jednakowych cząstek

Bozony φa(1) φb(2) + φa(2) φb(1) spin całkowity

Fermiony φa(1) φb(2) - φa(2) φb(1) spin połowkowy

Funkcja falowa dla fermionoacutew jest antysymetryczna

Φ(123hellip) = - Φ(213hellip)

Jeżeli fermiony zajmują te same stany czyli 1=2 to φa(1) φb(1) - φa(1) φb(1) equiv 0

Jest to treść zakazu Pauliego

Funkcja falowa dla bozonoacutew jest symetryczna

Bozony dążą do obsadzenia tego samego stanu ndash stąd nadciekłość helu 4He

Atom wieloelektronowy

7s 7p

6s 6p 6d

5s 5p 5d 5f

4s 4p 4d 4f

3s 3p 3d

2s 2p

1s

Powłoki elektronowe

n = 123hellip rarr KLMhellip

l = 012helliprarr spdhellip

Reguła Hunda

W wypadku degeneracji

orbitalnej najniższą energię ma

stan o maksymalnej

multipletowości

Atomy wieloelektronowe Term widmowy 2S+1LJ

2S+1 to multipletowość gdzie S to całkowity spin orbitalu

Jak wyznaczyć L J S J = L+S L+S-1 hellip |L-S|

Atom węgla C konfiguracja elektronowa 1s2 2s2 2p2

Zapełnione powłoki dają S = 0

l1 l2 s1 s2 m1 m2 ML L MS S

1 1 +frac12 -frac12 1 1 2 2 0 0

frac12 frac12 1 0 1 1 +10-1 0 1

frac12 frac12 1 -1 0 0 +10-1 0 0

+frac12 -frac12 0 0 0 0

frac12 frac12 0 -1 -1 +10-1 0

+frac12 -frac12 -1 -1 -2 0

Termy 3P2 3P1

3P0 1D2

1S0

Atom helu 1

12

2

2

2

1

2

2

2

2

2

2

2

2

2

22

2

1

2

2

1

2

2

1

22

2

2

2

2

2

22 22

222ˆ

r

e

r

e

r

e

zyxmzyxmzyxMH

eejjjj

12

2

2

2

1

2

2

2

1

22 22

222ˆ

r

e

r

e

r

e

mmMH

ee

j

j

12

22

1

22 2

r

e

r

e

mH

i i

i

e

e

Hamiltonian elektronowy w przybliżeniu

nieskończenie ciężkiego jądra

2121 21 Przybliżenie jednoelektronowe

111 111 Spinorbital=orbitalfunkcja_spinowa

1221

121212

212121

1221

1221

Antysymetryzowana funkcja wieloelektronowa

iEiiHr

e

miH nnn

i

i

e

e ˆ2

22Hamiltonian jednoelektronowy

Atom helu 2 212121

1221212

121

1221212

121

1221

1221

aa

ss

Funkcja spinorbitalna= funkcja przestrzenna funkcja spinowa

Symetria funkcji przestrzennej

1221212

121

122121

122121

1221212

121

ss

ss

ss

aa

Symetria funkcji spinowej

21212

121

21

21212

121

21212

12121

2

121

1221tryplet

1221singlet

orazFunkcje

singletowa (S=0)

i trypletowa (S=1)

Atom wieloelektronowy

1

1 1

2

1

22

n

i

n

ij ij

n

i i

i

e

er

e

r

ne

mH

21

21212121

22

11

2

112212

1

Wyznacznikowa postać

antysymetryzowanej funkcji

falowej dla atomu helu

n

n

n

n

nnn

n

21

21

21

21222

111

1

Antysymetryzowana funkcja dla

układu n elektronoacutew spełniająca

zakaz Pauliego ndash podstawa

przybliżenia jednoelektronowego

EHF Energia Hartree-Focka ndash najniższa energia uzyskana w ramach

przybliżenia jednoelektronowego

Ekorelacji = Edokładna ndash EHF Energia korelacji

Metoda wariacyjna Jak rozwiązać roacutewnanie Schroumldingera gdy nieznana jest postać dokładna

funkcji falowej Szukamy energii najbliższej energii stanu podstawowego i

odpowiadającej jej przybliżonej funkcji falowej

dVS

dVHH

c

dV

dVH

EH

jiij

jiij

N

i

ii

1

ˆ

ˆ

ˆ Jeżeli Φ jest tożsame z ψ to ε jest roacutewne E0

Jeżeli Φ jest przybliżeniem ψ to ε jest większe od E0

Metoda kombinacji liniowych

Najlepszej funkcji Φ szukamy w postaci kombinacji

liniowej funkcji φi ktoacutere nazywamy bazą funkcyjną

Minimalizując ε ze względu na wspoacutełczynniki ci

NidlaSHcHcij

ijijjiii 10

Nidlaci

10

uzyskujemy układ N roacutewnań na wspoacutełczynniki ci

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (1)

xcxcx

xaxa

x

xaxa

x

2211

22

92

71

630

30

Funkcje bazowe φ1 i φ2 są unormowane tzn

S11=1 i S22=1

Układ roacutewnań wiekowych

0

0

22221211

12122111

HcSHc

SHcHc

Warunki istnienia rozwiązań układu roacutewnań liniowych jednorodnych

0

0

2212

1211

21122112

222121

121211

HSH

SHH

SSSHHHSH

SHH

Normalizacja funkcji Φ(x)

12

12

21

2

2

2

1

2121

2

2

2

2

2

1

2

1

2

2211

2

Scccc

dxccdxcdxcdxxcxcdxxdxxx

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (2)

0

0

222121

122111

HcSHc

SHcHc

02212

1211

HSH

SHH

SH

Hcc

Scccc

12

1112

21

2

2

2

1 12

SHHHS

SHHHS

HHHHSHHSHHH

HHHSSHHH

HHHSHHHS

SHHH

12221122

12221121

122212112211

2

12

2

2211

2

122211

22

122211

2

122211122211

22

2

122211

212

1

212

1

44

142

021

0

Dla każdej wyznaczonej energii

ε1 lub ε2 rozwiązujemy układ

roacutewnań na wspoacutełczynniki c1 i c2

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (3)

Obliczenie całek w roacutewnaniach

14

213

140

207084352130

7

1

2

1

5

3

4

12130

763

53

4

2130

336303063030

0

7652

43

7

0

32233

0

7

22

952112

a

aa

xxa

xa

xa

a

dxxaxxaaxa

dxxaxa

xaxa

SSS

2

2

2

2

0

5432

23

7

2

0

43223223

7

2

0

222

0

7

222

92

22

512

212

25

126

3

141

2130

2512

424

314

22

2130

2

12122121222130

2

1212263030

2

630

2

30

amam

xxa

xa

xa

am

dxxaxxaaxxaxaam

dxxaxaxaxam

dxxaxadx

d

mxax

aH

a

a

aa

2

2

2

2

0

5432

7

2

0

4322

0

7

2

52

2222

921

212

25

21

3

22130

252

44

32

2130

2

222130

2

30

2

630

amam

xxa

xa

am

dxxaxxaam

dxxaxadx

d

mxax

aH

a

aa

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (4)

Obliczenie całek w roacutewnaniach

14

213S

2

2

2112

212

2 amHH

2

2

0

22

92

2222

922

2

2

0

52

22

511

12

2

630

2

630

10

2

30

2

30

amdxxax

adx

d

mxax

aH

amdxxax

adx

d

mxax

aH

a

a

Układ roacutewnań wiekowych

012212

21210

0)12(14213212

0)14213212(10

14213

14213

21

21

cc

cc

13025038102)228(29501788434

8697196219)228(29501788434

295017884377636281416

036428

1

021412101421321221210196

2191

2

1

2

2

Rozwiązanie

Całki energetyczne

wyrażamy w jednostkach 2

2

2ma

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (5)

Obliczenie wspoacutełczynnikoacutew kombinacji liniowej

211

2

1

21

12

12

1

198820250804056260

198820250

804056260

142122472715620224727156201

1

2472715620

142138697196219212

869719621910

8697196219

c

c

c

cc

cc

SH

Hcc

Scccc

12

1112

21

2

2

2

1 12

Dokładna wartość E1 dla cząstki w pudle [w jednostkach ]

11

2

1 8696044019

E

E

2

2

2ma

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (6)

Wykresy funkcji

0

02

04

06

08

1

12

14

16

18

0 05 1 15

sin

f1

f2

f1+f2

Funkcja sin(x) i kombinacja liniowa funkcji φ1 i φ2 pokrywają się w skali rysunku

Metoda Hartree-Focka dla atomu

1

1 1

2

1

22

n

i

n

ij ij

n

i i

i

e

er

e

r

Ze

mH

n

n

n

n

nnn

n

21

21

21

21222

111

1

npiiiF ppp 321ˆ

lub pppp iii

12211ˆ

12211ˆ

21ˆ

1ˆ1ˆ1ˆ1ˆ

2

12

2

2

12

2

1

2

1

2

jiji

ijji

A A

A

e

dVr

eK

dVr

eJ

r

eZ

mh

KJhF

operator jednoelektronowy

operatory dwuelektronowe

kulombowski

wymienny

energia orbitalna

Nieograniczona metoda Hartree-Focka

(UHF ndash Unrestricted HF)

lub pppp iii

gdzie φp jest rzeczywista a liczby elektronoacutew ze spinami α i β są roacuteżne

Stosowana dla układoacutew otwartopowłokowych

(inne energie orbitalne dla spinoacutew α i β)

sposoacuteb opisu

Ograniczona metoda Hartree-Focka

(RHF ndash Restricted HF)

Parzysta liczba elektronoacutew roacutewne liczba elektronoacutew opisanych funkcjami

spinowymi α i β obsadzonych orbitali jest dwa razy mniej niż

obsadzonych spinorbitali

iii

iii

pp

pp

2

12 Spinorbitali jest tyle ile elektronoacutew

natomiast na jeden orbital przypadają

dwa elektrony

LUMO (pierwszy orbital wirtualny)

HOMO

Bazy funkcyjne 1 Metoda Hartree-Focka-Roothana SCF-LCAO-MO

Przybliżenie jednoelektronowe

Metoda LCAO (Linear Combination of Atomic Orbitals)

Funkcje jednoelektronowe jako liniowe kombinacje funkcji bazy

m

j

jiji c1

11

n

n

n

n

nnn

n

21

21

21

21222

111

1

lub iiii kkk

Bazy funkcyjne 2 W cząsteczce rozwinięcie orbitali molekularnych φi(r)

na funkcje bazowe - orbitale atomowe χj(r)

m

j

jiji rcr1

Orbitale atomowe χj(r) są zazwyczaj centrowane na jądrach atomowych

Orbital atomowy AO = część radialna times część kątowa

YrRrr lm

Bazy funkcyjne 3

Część kątowa l= 0 1 2 3

s p d f

AO grupujemy w powłoki o określonym l mające tę samą część radialną

Część radialna ndash 2 rodzaje baz

slaterowskie R(r)= wielomian(r) exp(-αr)

gaussowskie R(r)= wielomian(r) exp(-αr2)

Właściwą asymptotykę dla małych i dużych r mają funkcje slaterowskie

ale obliczenia całek z r12 są bardzo czasochłonne i dlatego stosuje się

częściej funkcje gaussowskie

Liniowa Kombinacja Orbitali

Atomowych - LCAO

K

k

kjkj rar1

χi mogą być orbitalami

Slatera (STO)

Gaussa (GTO)

Skontraktowanymi Gaussa (CGTO)

1

lm

rn YeNr

2rkji ezyNx

c1 GTO1 + c2 GTO2 + hellip

Skontraktowane bazy gaussowskie

K

k

kjkj rGar1

gdzie

χj jest skontraktowanym orbitalem typu gaussowskiego CGTO

Gk jest prymitywnym orbitalem Gaussa PGTO

Wspoacutełczynniki rozwinięcia ustalone przez twoacutercoacutew oprogramowania nie

podlegają optymalizacji w trakcie obliczeń SCF

Przykład w Excelu

Wyboacuter baz funkcyjnych

Baza minimalna (single zeta SZ)

po jednej funkcji radialnej R(r) dla orbitalu danej podpowłoki

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 2s

jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 5 funkcji bazy

χ1s χ2s χ2px χ2py χ2pz

Wyboacuter baz funkcyjnych

Baza double zeta (DZ)

po dwie funkcje radialne R(r) dla orbitalu danej podpowłoki

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 1s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 10 funkcji bazy

χ1s1 χ1s2 χ2s1 χ2s2 χ2px1 χ2px2 χ2py1 χ2py2 χ2pz1 χ2pz2

Wyboacuter baz funkcyjnych

Baza double zeta valence (DZV)

po jednej funkcji radialnej R(r) dla orbitali powłok wewnętrznych

po dwie funkcje radialne R(r) dla orbitali powłok walencyjnych

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 9 funkcji bazy

χ1s χ2s1 χ2s2 χ2px1 χ2px2 χ2py1 χ2py2 χ2pz1 χ2pz2

Wyboacuter baz funkcyjnych

Analogicznie baza triple zeta valence (TZV)

po jednej funkcji radialnej R(r) dla orbitali powłok wewnętrznych

po trzy funkcje radialne R(r) dla orbitali powłok walencyjnych

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

trzy funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

trzy funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 13 funkcji bazy

χ1s χ2s1 χ2s2 χ2s3 χ2px1 χ2px2 χ2px3 χ2py1 χ2py2 χ2py3 χ2pz1 χ2pz2 χ2pz2

Wyboacuter baz funkcyjnych

Funkcje polaryzacyjne ndash dodatkowe funkcje dla orbitali nieobsadzonych

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza double zeta valence polaryzacyjna(DZVP)

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitali 3d

Czyli 15 funkcji bazy

1funkcja 1s 2 funkcje 2s 2 funkcje 2px 2 funkcje 2py 2 funkcje 2pz

dodatkowo 6 funkcji 3d (dxy dyz dxz dx2 dy2 dz2)

Wyboacuter baz funkcyjnych

Funkcje dyfuzyjne ndash dodatkowe funkcje radialne o małym wykładniku tzn

rozciągające się daleko od jąder

Stosowane dla anionoacutew

Bazy Poplersquoowskie

6-31G VDZ

funkcje rdzenia 1 kontrakcja z 6 prymitywoacutew Gaussowskich

funkcje walencyjne 2 kontrakcje (z 3 i 1 prymitywoacutew)

3-21G VDZ tyle samo kontrakcji lecz mniej prymitywoacutew

6-311G VTZ

funkcje rdzenia 1 kontrakcja z 6 prymitywoacutew Gaussowskich

funkcje walencyjne 3 kontrakcje (z 3 1 i 1 prymitywoacutew)

Typowy opis bazy funkcyjnej STO-2G

BASIS=STO-2G

H 0

S 2 100

130975638 043012850

023313597 067891353

C 0

S 2 100

2738503303 043012850

487452205 067891353

SP 2 100

113674819 004947177 051154071

028830936 096378241 061281990

Prymitywny orbital Gaussa

22

750

2 rr eNeGTO

Dla H (1s) 22 2333135970309756381

1 678913530430128500 rrH

s eNeN

Dla C (1s) 22 8745220543850330327

1 678913530430128500 rrC

s eNeN

22 288309360136748191

2 612819900511540710 rrC

p eNeN

(2s)

(2pz)

22 288309360136748191

2 963782410049471770 rrC

s eNeN

Bazy Poplersquoowskie

Dla większych baz uzupełnienie o funkcje polaryzacyjne (o wyższym l)

6-31G = 6-31(d) = VDZP

funkcje rdzenia 1 kontrakcja z 6 prymitywoacutew Gaussowskich

funkcje walencyjne 2 kontrakcje (z 3 i 1 prymitywoacutew)

funkcje polaryzacyjne 1 kontrakcja z 1 prymitywu

Funkcje dyfuzyjne

6-31+G jw + funkcja o niskim wykładniku (dalekozasięgowa)

Podsumowanie

Dobra baza ndash należy poszukiwać wskazoacutewek w literaturze lub własnym

doświadczeniu (roacuteżne bazy dla roacuteżnych własności)

Rutynowe obliczenia ndash bazy ge VDZP

Bazy Gaussowskie

- Poplersquoowskie 6-311G(d)

(dla H zwykle nie dodajemy funkcji polaryzacyjnych p)

- dla obliczeń z uwzględnieniem korelacji (MP2 CI)

correlation consistent cc-pVnZ (n=DTQ5hellip)

augmented aug-cc-pVnZ

Jon H2+

0EHcSEHc

0SEHcEHc

Hc2Hc2Sc2c2E

Hc2Hc2Sc2c2E

HH

Hc2Hc2Sc2c2Scc2ccc

Hc2Hc2Sc2c2Scc2ccc

Hcc2HcHcScc2cc

dVHcc2dVHcdVHcdVcc2dVcdVc

dVccHccdVcc

dVHdV

dV

dVH

aa2ab1

ab2aa1

ab1aa212

ab2aa121

bbaa

ab1bb2122122

21

2

ab2aa1212122

21

1

ab21bb22aa

2121

22

21

ba21bb22aa

21ba21

2b

22

2a

21

b2a1b2a12

b2a1

S a b

Jon H2+

EESHREH

S

HHE

S

HHE

HHSEEHHSEE

SEHEHSEHEH

SEHEH

SEHEH

EHSEH

SEHEH

abnHaa

abaaabaa

abaaabaa

abaaabaa

abaa

abaa

aaab

abaa

100

11

0

0

2

1

22

Z identyczności obu centroacutew a i b wynika 2122

21 ccczylicc

S22

1NNccEdla

S22

1NNccEdla

bab1a1

bab1a1

Jon H2+

E

EH EH

atom a atom b

χa χb

E-

E+ +

+ -

Ψ+ orbital wiążący

Ψ- orbital antywiążący

Jeżeli R maleje to |Hab| rośnie

Jon H2+

Energia całkowita cząsteczki R

eE

2

c

R Re

E

EH

De

De Re

Doświadczalne 2793 eV 1057 Aring

Obliczone 178 eV 132 Aring

Obliczone war 235 eV 106 Aring 241eN 0ar

a

D0

frac12h

D0 ndash energia dysocjacji

De ndash energia wiązania

Cząsteczka H2

2

2

1

2

2

2

1

2

12

222

2

2

1

2

2 BBAAABe r

e

r

e

r

e

r

e

r

e

R

e

mH

211 BA

R

r12

rB2 rA1 rB1 rA2

A

2 1

B

Przybliżenie Borna-Oppenheimera RAB = const

Przybliżenie jednoelektronowe

A

2 1

B

122 BA

A

1 2

B 2211 cc

Cząsteczka H2

122112212211

2211

BABA

BB

AANN

Wyznacznik Slatera

Energia całkowita

21

12

2

21

12

2

1

1

22

1

2

2

1

2

1

2

2211

2211

12

1

22

dVdVr

eK

dVdVr

eJ

dVr

eZ

mh

VKJhE

jijiij

jjiiij

i

A A

A

e

iii

n

i

nn

n

i

n

ij

ijijiie

Energia orbitalna

2

2n

j

ijijiii KJh

2 2

2n

i

n

j

ijijee KJV

Średnia energia odpychania

elektronoacutew

ee

n

i

ie VE 2

2

Całkowita energia elektronowa nie jest roacutewna sumie energii orbitalnych

Page 41: Obliczenia kwantowo- chemiczne fazy skondensowanej kwantowa30.pdf · X. Obliczanie dla ciała stałego 1. Kwantowochemiczne modele ciała stałego. 2. Symetria translacyjna 3. Modelowanie

Atom wodoru 2

r

e

zyxZYXmMH

ej

2

2

2

2

2

2

22

2

2

2

2

2

22

22ˆ

Roacutewnanie Schroumldingera po separacji

)()(ˆ

ˆ

zyxEzyxH

ZYXEZYXH

e

trtr

ruch translacyjny atomu ruch względny jądra i elektronu

Ec=Etr+E

zyxZYXzyxZYXzyxzyx eeejjj

Htr He

Atom wodoru 3

Roacutewnanie Schroumldingera

)zyx(E)zyx(He

Wspoacutełrzędne sferyczne

x = r sinθ cosφ

y = r sinθ sinφ

z = r cosθ

r

e

zyxHe

2

2

2

2

2

2

22

222 zyxr

0lerlt 0leθleπ 0leφlt2π

z

P

x

y

r θ

φ

Atom wodoru 4

r

e

sin

1sin

sin

1

rr

rr2H

2

2

2

2

2

2

2

e

)r(E)r(He

)r(R)r(

Po separacji układ 3 roacutewnań

rRErRr

e1ll

rr

rr2

1llsin

msin

sin

1

mi

nlmnnlm

22

2

2

lmlm2

22

mm

roacutewnanie we

wspoacutełrzędnych

sferycznych

roacutewnanie

azymutalne

horyzontalne

radialne

Atom wodoru 5 Warunki brzegowe generujące liczby kwantowe

Roacutewnanie azymutalne

2 m=0plusmn1 plusmn2 plusmn3 hellip

Roacutewnanie horyzontalne

całkowalna z kwadratem l=0 1 2 3 hellip m=-l-l+1hellip0hellip+l

Roacutewnanie radialne

R(r) całkowalna z kwadratem n=1 2 3 hellip l=01hellipn-1

222

4 1

2 nR

n

eE

Energia atomu wodoru

1

2

4

1096772

cme

R

Atom wodoru 6 Funkcje falowe dla atomu wodoru )()( m

lnlnlm YrRr

Funkcje radialne

0

25

0

23

0

23

2

0

21

2

00

20

0

10

62

1)(

222

1)(

2)(

aZr

aZr

aZr

rea

ZrR

ea

Zr

a

ZrR

ea

ZrR

a0 = 0529 Ǻ = 0529 10-10 m promień Bohra

-05

0

05

1

15

2

25

0 5 10 15

R10

R20

R21

a0

Atom wodoru 7

Radialna gęstość prawdopodobieństwa R2(r) r2

Element objętości dV = dx dy dz = r2 sinθ dr dθ dφ

-01

0

01

02

03

04

05

06

0 2 4 6 8 10 12 14

(R10r)^2

(R20r)^2

(R21r)^2

Ciekawe

Dla l=n-1 jedno

jedyne maksimum

dla r=n2a0

Całka normalizacji

0 0

2

0

2222

0 0

2

0

21sinsin

ddYdrrrRdddrrr m

lnlm

Atom wodoru 8 Warstwica orbitalu zbioacuter wszystkich punktoacutew w przestrzeni ktoacuterym

odpowiada ta sama zadana wartość orbitalu ε

Kontur orbitalu (powierzchnia graniczna orbitalu) powierzchnia najmniejszej

figury geometrycznej na zewnątrz ktoacuterej wartość orbitalu jest wszędzie

mniejsza co do modułu od zadanej małej dodatniej wartości

Kontur gęstości prawdopodobieństwa powierzchnia najmniejszej figury

geometrycznej na zewnątrz ktoacuterej gęstość prawdopodobieństwa jest

wszędzie mniejsza co do modułu od zadanej małej dodatniej wartości ε

Dla orbitalu 1s

3

3

00

2

3

0

3

ln2

0

Z

a

Z

ar

ea

Z aZr

Gdy ε = 001 a0

-3 woacutewczas

r=173 a0 dla atomu wodoru

r=138 a0 dla jonu He+

r=113 a0 dla jonu Li2+

Atom wodoru 9 Jakościowe kontury orbitali typu s p d

s

pz py px

dx2-y2 dxy dxz

dyz dz2

Atom wodoru 10

Kombinacje liniowe orbitali atomowych

Orbitale atomowe

iaZr

p

iaZr

p

s

aZr

p

s

aZr

s

s

aZr

s

ereN

ereN

a

ZNreN

a

ZNe

a

ZrN

a

ZNeN

sin2

1

sin2

1

4

1cos

24

12

1

0

0

25

0

23

0

23

0

2

2121

2

2211

0

2

2

2210

0

2

2

0

2200

0

11100

000

000

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

121211121211

sinsin2

sin2

cossin2

sin2

22

1

aZr

p

aZr

p

iia

Zr

py

aZr

p

aZr

p

iia

Zr

px

yeNreNi

eereNp

xeNreNee

reNp

i

Spin

Doświadczenie Sterna Gerlacha

Wiązka atomoacutew srebra przepuszczana przez pole magnetyczne

Konfiguracja elektronowa srebra

Ag 1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s1

ms = +frac12

ms = -frac12 magnes

Spinorbital

ss mnlmnlmm

Stany elektronu

α

β

Zasada nierozroacuteżnialności jednakowych cząstek

ab ndash cząstki

12 - detektory

a b

2

1

Prawdopodobieństwo zarejestrowania cząstek roacuteżnych P1=|φa(1) φb(2)|2

P2=| φa(2) φb(1) |2

Gdy cząstki jednakowe P1 = P2 zatem φa(1) φb(2) = plusmn φa(2) φb(1)

Cząstki interferują ze sobą

Zasada nierozroacuteżnialności jednakowych cząstek

Amplituda rozpraszania jednakowych cząstek

Bozony φa(1) φb(2) + φa(2) φb(1) spin całkowity

Fermiony φa(1) φb(2) - φa(2) φb(1) spin połowkowy

Funkcja falowa dla fermionoacutew jest antysymetryczna

Φ(123hellip) = - Φ(213hellip)

Jeżeli fermiony zajmują te same stany czyli 1=2 to φa(1) φb(1) - φa(1) φb(1) equiv 0

Jest to treść zakazu Pauliego

Funkcja falowa dla bozonoacutew jest symetryczna

Bozony dążą do obsadzenia tego samego stanu ndash stąd nadciekłość helu 4He

Atom wieloelektronowy

7s 7p

6s 6p 6d

5s 5p 5d 5f

4s 4p 4d 4f

3s 3p 3d

2s 2p

1s

Powłoki elektronowe

n = 123hellip rarr KLMhellip

l = 012helliprarr spdhellip

Reguła Hunda

W wypadku degeneracji

orbitalnej najniższą energię ma

stan o maksymalnej

multipletowości

Atomy wieloelektronowe Term widmowy 2S+1LJ

2S+1 to multipletowość gdzie S to całkowity spin orbitalu

Jak wyznaczyć L J S J = L+S L+S-1 hellip |L-S|

Atom węgla C konfiguracja elektronowa 1s2 2s2 2p2

Zapełnione powłoki dają S = 0

l1 l2 s1 s2 m1 m2 ML L MS S

1 1 +frac12 -frac12 1 1 2 2 0 0

frac12 frac12 1 0 1 1 +10-1 0 1

frac12 frac12 1 -1 0 0 +10-1 0 0

+frac12 -frac12 0 0 0 0

frac12 frac12 0 -1 -1 +10-1 0

+frac12 -frac12 -1 -1 -2 0

Termy 3P2 3P1

3P0 1D2

1S0

Atom helu 1

12

2

2

2

1

2

2

2

2

2

2

2

2

2

22

2

1

2

2

1

2

2

1

22

2

2

2

2

2

22 22

222ˆ

r

e

r

e

r

e

zyxmzyxmzyxMH

eejjjj

12

2

2

2

1

2

2

2

1

22 22

222ˆ

r

e

r

e

r

e

mmMH

ee

j

j

12

22

1

22 2

r

e

r

e

mH

i i

i

e

e

Hamiltonian elektronowy w przybliżeniu

nieskończenie ciężkiego jądra

2121 21 Przybliżenie jednoelektronowe

111 111 Spinorbital=orbitalfunkcja_spinowa

1221

121212

212121

1221

1221

Antysymetryzowana funkcja wieloelektronowa

iEiiHr

e

miH nnn

i

i

e

e ˆ2

22Hamiltonian jednoelektronowy

Atom helu 2 212121

1221212

121

1221212

121

1221

1221

aa

ss

Funkcja spinorbitalna= funkcja przestrzenna funkcja spinowa

Symetria funkcji przestrzennej

1221212

121

122121

122121

1221212

121

ss

ss

ss

aa

Symetria funkcji spinowej

21212

121

21

21212

121

21212

12121

2

121

1221tryplet

1221singlet

orazFunkcje

singletowa (S=0)

i trypletowa (S=1)

Atom wieloelektronowy

1

1 1

2

1

22

n

i

n

ij ij

n

i i

i

e

er

e

r

ne

mH

21

21212121

22

11

2

112212

1

Wyznacznikowa postać

antysymetryzowanej funkcji

falowej dla atomu helu

n

n

n

n

nnn

n

21

21

21

21222

111

1

Antysymetryzowana funkcja dla

układu n elektronoacutew spełniająca

zakaz Pauliego ndash podstawa

przybliżenia jednoelektronowego

EHF Energia Hartree-Focka ndash najniższa energia uzyskana w ramach

przybliżenia jednoelektronowego

Ekorelacji = Edokładna ndash EHF Energia korelacji

Metoda wariacyjna Jak rozwiązać roacutewnanie Schroumldingera gdy nieznana jest postać dokładna

funkcji falowej Szukamy energii najbliższej energii stanu podstawowego i

odpowiadającej jej przybliżonej funkcji falowej

dVS

dVHH

c

dV

dVH

EH

jiij

jiij

N

i

ii

1

ˆ

ˆ

ˆ Jeżeli Φ jest tożsame z ψ to ε jest roacutewne E0

Jeżeli Φ jest przybliżeniem ψ to ε jest większe od E0

Metoda kombinacji liniowych

Najlepszej funkcji Φ szukamy w postaci kombinacji

liniowej funkcji φi ktoacutere nazywamy bazą funkcyjną

Minimalizując ε ze względu na wspoacutełczynniki ci

NidlaSHcHcij

ijijjiii 10

Nidlaci

10

uzyskujemy układ N roacutewnań na wspoacutełczynniki ci

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (1)

xcxcx

xaxa

x

xaxa

x

2211

22

92

71

630

30

Funkcje bazowe φ1 i φ2 są unormowane tzn

S11=1 i S22=1

Układ roacutewnań wiekowych

0

0

22221211

12122111

HcSHc

SHcHc

Warunki istnienia rozwiązań układu roacutewnań liniowych jednorodnych

0

0

2212

1211

21122112

222121

121211

HSH

SHH

SSSHHHSH

SHH

Normalizacja funkcji Φ(x)

12

12

21

2

2

2

1

2121

2

2

2

2

2

1

2

1

2

2211

2

Scccc

dxccdxcdxcdxxcxcdxxdxxx

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (2)

0

0

222121

122111

HcSHc

SHcHc

02212

1211

HSH

SHH

SH

Hcc

Scccc

12

1112

21

2

2

2

1 12

SHHHS

SHHHS

HHHHSHHSHHH

HHHSSHHH

HHHSHHHS

SHHH

12221122

12221121

122212112211

2

12

2

2211

2

122211

22

122211

2

122211122211

22

2

122211

212

1

212

1

44

142

021

0

Dla każdej wyznaczonej energii

ε1 lub ε2 rozwiązujemy układ

roacutewnań na wspoacutełczynniki c1 i c2

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (3)

Obliczenie całek w roacutewnaniach

14

213

140

207084352130

7

1

2

1

5

3

4

12130

763

53

4

2130

336303063030

0

7652

43

7

0

32233

0

7

22

952112

a

aa

xxa

xa

xa

a

dxxaxxaaxa

dxxaxa

xaxa

SSS

2

2

2

2

0

5432

23

7

2

0

43223223

7

2

0

222

0

7

222

92

22

512

212

25

126

3

141

2130

2512

424

314

22

2130

2

12122121222130

2

1212263030

2

630

2

30

amam

xxa

xa

xa

am

dxxaxxaaxxaxaam

dxxaxaxaxam

dxxaxadx

d

mxax

aH

a

a

aa

2

2

2

2

0

5432

7

2

0

4322

0

7

2

52

2222

921

212

25

21

3

22130

252

44

32

2130

2

222130

2

30

2

630

amam

xxa

xa

am

dxxaxxaam

dxxaxadx

d

mxax

aH

a

aa

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (4)

Obliczenie całek w roacutewnaniach

14

213S

2

2

2112

212

2 amHH

2

2

0

22

92

2222

922

2

2

0

52

22

511

12

2

630

2

630

10

2

30

2

30

amdxxax

adx

d

mxax

aH

amdxxax

adx

d

mxax

aH

a

a

Układ roacutewnań wiekowych

012212

21210

0)12(14213212

0)14213212(10

14213

14213

21

21

cc

cc

13025038102)228(29501788434

8697196219)228(29501788434

295017884377636281416

036428

1

021412101421321221210196

2191

2

1

2

2

Rozwiązanie

Całki energetyczne

wyrażamy w jednostkach 2

2

2ma

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (5)

Obliczenie wspoacutełczynnikoacutew kombinacji liniowej

211

2

1

21

12

12

1

198820250804056260

198820250

804056260

142122472715620224727156201

1

2472715620

142138697196219212

869719621910

8697196219

c

c

c

cc

cc

SH

Hcc

Scccc

12

1112

21

2

2

2

1 12

Dokładna wartość E1 dla cząstki w pudle [w jednostkach ]

11

2

1 8696044019

E

E

2

2

2ma

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (6)

Wykresy funkcji

0

02

04

06

08

1

12

14

16

18

0 05 1 15

sin

f1

f2

f1+f2

Funkcja sin(x) i kombinacja liniowa funkcji φ1 i φ2 pokrywają się w skali rysunku

Metoda Hartree-Focka dla atomu

1

1 1

2

1

22

n

i

n

ij ij

n

i i

i

e

er

e

r

Ze

mH

n

n

n

n

nnn

n

21

21

21

21222

111

1

npiiiF ppp 321ˆ

lub pppp iii

12211ˆ

12211ˆ

21ˆ

1ˆ1ˆ1ˆ1ˆ

2

12

2

2

12

2

1

2

1

2

jiji

ijji

A A

A

e

dVr

eK

dVr

eJ

r

eZ

mh

KJhF

operator jednoelektronowy

operatory dwuelektronowe

kulombowski

wymienny

energia orbitalna

Nieograniczona metoda Hartree-Focka

(UHF ndash Unrestricted HF)

lub pppp iii

gdzie φp jest rzeczywista a liczby elektronoacutew ze spinami α i β są roacuteżne

Stosowana dla układoacutew otwartopowłokowych

(inne energie orbitalne dla spinoacutew α i β)

sposoacuteb opisu

Ograniczona metoda Hartree-Focka

(RHF ndash Restricted HF)

Parzysta liczba elektronoacutew roacutewne liczba elektronoacutew opisanych funkcjami

spinowymi α i β obsadzonych orbitali jest dwa razy mniej niż

obsadzonych spinorbitali

iii

iii

pp

pp

2

12 Spinorbitali jest tyle ile elektronoacutew

natomiast na jeden orbital przypadają

dwa elektrony

LUMO (pierwszy orbital wirtualny)

HOMO

Bazy funkcyjne 1 Metoda Hartree-Focka-Roothana SCF-LCAO-MO

Przybliżenie jednoelektronowe

Metoda LCAO (Linear Combination of Atomic Orbitals)

Funkcje jednoelektronowe jako liniowe kombinacje funkcji bazy

m

j

jiji c1

11

n

n

n

n

nnn

n

21

21

21

21222

111

1

lub iiii kkk

Bazy funkcyjne 2 W cząsteczce rozwinięcie orbitali molekularnych φi(r)

na funkcje bazowe - orbitale atomowe χj(r)

m

j

jiji rcr1

Orbitale atomowe χj(r) są zazwyczaj centrowane na jądrach atomowych

Orbital atomowy AO = część radialna times część kątowa

YrRrr lm

Bazy funkcyjne 3

Część kątowa l= 0 1 2 3

s p d f

AO grupujemy w powłoki o określonym l mające tę samą część radialną

Część radialna ndash 2 rodzaje baz

slaterowskie R(r)= wielomian(r) exp(-αr)

gaussowskie R(r)= wielomian(r) exp(-αr2)

Właściwą asymptotykę dla małych i dużych r mają funkcje slaterowskie

ale obliczenia całek z r12 są bardzo czasochłonne i dlatego stosuje się

częściej funkcje gaussowskie

Liniowa Kombinacja Orbitali

Atomowych - LCAO

K

k

kjkj rar1

χi mogą być orbitalami

Slatera (STO)

Gaussa (GTO)

Skontraktowanymi Gaussa (CGTO)

1

lm

rn YeNr

2rkji ezyNx

c1 GTO1 + c2 GTO2 + hellip

Skontraktowane bazy gaussowskie

K

k

kjkj rGar1

gdzie

χj jest skontraktowanym orbitalem typu gaussowskiego CGTO

Gk jest prymitywnym orbitalem Gaussa PGTO

Wspoacutełczynniki rozwinięcia ustalone przez twoacutercoacutew oprogramowania nie

podlegają optymalizacji w trakcie obliczeń SCF

Przykład w Excelu

Wyboacuter baz funkcyjnych

Baza minimalna (single zeta SZ)

po jednej funkcji radialnej R(r) dla orbitalu danej podpowłoki

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 2s

jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 5 funkcji bazy

χ1s χ2s χ2px χ2py χ2pz

Wyboacuter baz funkcyjnych

Baza double zeta (DZ)

po dwie funkcje radialne R(r) dla orbitalu danej podpowłoki

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 1s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 10 funkcji bazy

χ1s1 χ1s2 χ2s1 χ2s2 χ2px1 χ2px2 χ2py1 χ2py2 χ2pz1 χ2pz2

Wyboacuter baz funkcyjnych

Baza double zeta valence (DZV)

po jednej funkcji radialnej R(r) dla orbitali powłok wewnętrznych

po dwie funkcje radialne R(r) dla orbitali powłok walencyjnych

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 9 funkcji bazy

χ1s χ2s1 χ2s2 χ2px1 χ2px2 χ2py1 χ2py2 χ2pz1 χ2pz2

Wyboacuter baz funkcyjnych

Analogicznie baza triple zeta valence (TZV)

po jednej funkcji radialnej R(r) dla orbitali powłok wewnętrznych

po trzy funkcje radialne R(r) dla orbitali powłok walencyjnych

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

trzy funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

trzy funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 13 funkcji bazy

χ1s χ2s1 χ2s2 χ2s3 χ2px1 χ2px2 χ2px3 χ2py1 χ2py2 χ2py3 χ2pz1 χ2pz2 χ2pz2

Wyboacuter baz funkcyjnych

Funkcje polaryzacyjne ndash dodatkowe funkcje dla orbitali nieobsadzonych

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza double zeta valence polaryzacyjna(DZVP)

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitali 3d

Czyli 15 funkcji bazy

1funkcja 1s 2 funkcje 2s 2 funkcje 2px 2 funkcje 2py 2 funkcje 2pz

dodatkowo 6 funkcji 3d (dxy dyz dxz dx2 dy2 dz2)

Wyboacuter baz funkcyjnych

Funkcje dyfuzyjne ndash dodatkowe funkcje radialne o małym wykładniku tzn

rozciągające się daleko od jąder

Stosowane dla anionoacutew

Bazy Poplersquoowskie

6-31G VDZ

funkcje rdzenia 1 kontrakcja z 6 prymitywoacutew Gaussowskich

funkcje walencyjne 2 kontrakcje (z 3 i 1 prymitywoacutew)

3-21G VDZ tyle samo kontrakcji lecz mniej prymitywoacutew

6-311G VTZ

funkcje rdzenia 1 kontrakcja z 6 prymitywoacutew Gaussowskich

funkcje walencyjne 3 kontrakcje (z 3 1 i 1 prymitywoacutew)

Typowy opis bazy funkcyjnej STO-2G

BASIS=STO-2G

H 0

S 2 100

130975638 043012850

023313597 067891353

C 0

S 2 100

2738503303 043012850

487452205 067891353

SP 2 100

113674819 004947177 051154071

028830936 096378241 061281990

Prymitywny orbital Gaussa

22

750

2 rr eNeGTO

Dla H (1s) 22 2333135970309756381

1 678913530430128500 rrH

s eNeN

Dla C (1s) 22 8745220543850330327

1 678913530430128500 rrC

s eNeN

22 288309360136748191

2 612819900511540710 rrC

p eNeN

(2s)

(2pz)

22 288309360136748191

2 963782410049471770 rrC

s eNeN

Bazy Poplersquoowskie

Dla większych baz uzupełnienie o funkcje polaryzacyjne (o wyższym l)

6-31G = 6-31(d) = VDZP

funkcje rdzenia 1 kontrakcja z 6 prymitywoacutew Gaussowskich

funkcje walencyjne 2 kontrakcje (z 3 i 1 prymitywoacutew)

funkcje polaryzacyjne 1 kontrakcja z 1 prymitywu

Funkcje dyfuzyjne

6-31+G jw + funkcja o niskim wykładniku (dalekozasięgowa)

Podsumowanie

Dobra baza ndash należy poszukiwać wskazoacutewek w literaturze lub własnym

doświadczeniu (roacuteżne bazy dla roacuteżnych własności)

Rutynowe obliczenia ndash bazy ge VDZP

Bazy Gaussowskie

- Poplersquoowskie 6-311G(d)

(dla H zwykle nie dodajemy funkcji polaryzacyjnych p)

- dla obliczeń z uwzględnieniem korelacji (MP2 CI)

correlation consistent cc-pVnZ (n=DTQ5hellip)

augmented aug-cc-pVnZ

Jon H2+

0EHcSEHc

0SEHcEHc

Hc2Hc2Sc2c2E

Hc2Hc2Sc2c2E

HH

Hc2Hc2Sc2c2Scc2ccc

Hc2Hc2Sc2c2Scc2ccc

Hcc2HcHcScc2cc

dVHcc2dVHcdVHcdVcc2dVcdVc

dVccHccdVcc

dVHdV

dV

dVH

aa2ab1

ab2aa1

ab1aa212

ab2aa121

bbaa

ab1bb2122122

21

2

ab2aa1212122

21

1

ab21bb22aa

2121

22

21

ba21bb22aa

21ba21

2b

22

2a

21

b2a1b2a12

b2a1

S a b

Jon H2+

EESHREH

S

HHE

S

HHE

HHSEEHHSEE

SEHEHSEHEH

SEHEH

SEHEH

EHSEH

SEHEH

abnHaa

abaaabaa

abaaabaa

abaaabaa

abaa

abaa

aaab

abaa

100

11

0

0

2

1

22

Z identyczności obu centroacutew a i b wynika 2122

21 ccczylicc

S22

1NNccEdla

S22

1NNccEdla

bab1a1

bab1a1

Jon H2+

E

EH EH

atom a atom b

χa χb

E-

E+ +

+ -

Ψ+ orbital wiążący

Ψ- orbital antywiążący

Jeżeli R maleje to |Hab| rośnie

Jon H2+

Energia całkowita cząsteczki R

eE

2

c

R Re

E

EH

De

De Re

Doświadczalne 2793 eV 1057 Aring

Obliczone 178 eV 132 Aring

Obliczone war 235 eV 106 Aring 241eN 0ar

a

D0

frac12h

D0 ndash energia dysocjacji

De ndash energia wiązania

Cząsteczka H2

2

2

1

2

2

2

1

2

12

222

2

2

1

2

2 BBAAABe r

e

r

e

r

e

r

e

r

e

R

e

mH

211 BA

R

r12

rB2 rA1 rB1 rA2

A

2 1

B

Przybliżenie Borna-Oppenheimera RAB = const

Przybliżenie jednoelektronowe

A

2 1

B

122 BA

A

1 2

B 2211 cc

Cząsteczka H2

122112212211

2211

BABA

BB

AANN

Wyznacznik Slatera

Energia całkowita

21

12

2

21

12

2

1

1

22

1

2

2

1

2

1

2

2211

2211

12

1

22

dVdVr

eK

dVdVr

eJ

dVr

eZ

mh

VKJhE

jijiij

jjiiij

i

A A

A

e

iii

n

i

nn

n

i

n

ij

ijijiie

Energia orbitalna

2

2n

j

ijijiii KJh

2 2

2n

i

n

j

ijijee KJV

Średnia energia odpychania

elektronoacutew

ee

n

i

ie VE 2

2

Całkowita energia elektronowa nie jest roacutewna sumie energii orbitalnych

Page 42: Obliczenia kwantowo- chemiczne fazy skondensowanej kwantowa30.pdf · X. Obliczanie dla ciała stałego 1. Kwantowochemiczne modele ciała stałego. 2. Symetria translacyjna 3. Modelowanie

Atom wodoru 3

Roacutewnanie Schroumldingera

)zyx(E)zyx(He

Wspoacutełrzędne sferyczne

x = r sinθ cosφ

y = r sinθ sinφ

z = r cosθ

r

e

zyxHe

2

2

2

2

2

2

22

222 zyxr

0lerlt 0leθleπ 0leφlt2π

z

P

x

y

r θ

φ

Atom wodoru 4

r

e

sin

1sin

sin

1

rr

rr2H

2

2

2

2

2

2

2

e

)r(E)r(He

)r(R)r(

Po separacji układ 3 roacutewnań

rRErRr

e1ll

rr

rr2

1llsin

msin

sin

1

mi

nlmnnlm

22

2

2

lmlm2

22

mm

roacutewnanie we

wspoacutełrzędnych

sferycznych

roacutewnanie

azymutalne

horyzontalne

radialne

Atom wodoru 5 Warunki brzegowe generujące liczby kwantowe

Roacutewnanie azymutalne

2 m=0plusmn1 plusmn2 plusmn3 hellip

Roacutewnanie horyzontalne

całkowalna z kwadratem l=0 1 2 3 hellip m=-l-l+1hellip0hellip+l

Roacutewnanie radialne

R(r) całkowalna z kwadratem n=1 2 3 hellip l=01hellipn-1

222

4 1

2 nR

n

eE

Energia atomu wodoru

1

2

4

1096772

cme

R

Atom wodoru 6 Funkcje falowe dla atomu wodoru )()( m

lnlnlm YrRr

Funkcje radialne

0

25

0

23

0

23

2

0

21

2

00

20

0

10

62

1)(

222

1)(

2)(

aZr

aZr

aZr

rea

ZrR

ea

Zr

a

ZrR

ea

ZrR

a0 = 0529 Ǻ = 0529 10-10 m promień Bohra

-05

0

05

1

15

2

25

0 5 10 15

R10

R20

R21

a0

Atom wodoru 7

Radialna gęstość prawdopodobieństwa R2(r) r2

Element objętości dV = dx dy dz = r2 sinθ dr dθ dφ

-01

0

01

02

03

04

05

06

0 2 4 6 8 10 12 14

(R10r)^2

(R20r)^2

(R21r)^2

Ciekawe

Dla l=n-1 jedno

jedyne maksimum

dla r=n2a0

Całka normalizacji

0 0

2

0

2222

0 0

2

0

21sinsin

ddYdrrrRdddrrr m

lnlm

Atom wodoru 8 Warstwica orbitalu zbioacuter wszystkich punktoacutew w przestrzeni ktoacuterym

odpowiada ta sama zadana wartość orbitalu ε

Kontur orbitalu (powierzchnia graniczna orbitalu) powierzchnia najmniejszej

figury geometrycznej na zewnątrz ktoacuterej wartość orbitalu jest wszędzie

mniejsza co do modułu od zadanej małej dodatniej wartości

Kontur gęstości prawdopodobieństwa powierzchnia najmniejszej figury

geometrycznej na zewnątrz ktoacuterej gęstość prawdopodobieństwa jest

wszędzie mniejsza co do modułu od zadanej małej dodatniej wartości ε

Dla orbitalu 1s

3

3

00

2

3

0

3

ln2

0

Z

a

Z

ar

ea

Z aZr

Gdy ε = 001 a0

-3 woacutewczas

r=173 a0 dla atomu wodoru

r=138 a0 dla jonu He+

r=113 a0 dla jonu Li2+

Atom wodoru 9 Jakościowe kontury orbitali typu s p d

s

pz py px

dx2-y2 dxy dxz

dyz dz2

Atom wodoru 10

Kombinacje liniowe orbitali atomowych

Orbitale atomowe

iaZr

p

iaZr

p

s

aZr

p

s

aZr

s

s

aZr

s

ereN

ereN

a

ZNreN

a

ZNe

a

ZrN

a

ZNeN

sin2

1

sin2

1

4

1cos

24

12

1

0

0

25

0

23

0

23

0

2

2121

2

2211

0

2

2

2210

0

2

2

0

2200

0

11100

000

000

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

121211121211

sinsin2

sin2

cossin2

sin2

22

1

aZr

p

aZr

p

iia

Zr

py

aZr

p

aZr

p

iia

Zr

px

yeNreNi

eereNp

xeNreNee

reNp

i

Spin

Doświadczenie Sterna Gerlacha

Wiązka atomoacutew srebra przepuszczana przez pole magnetyczne

Konfiguracja elektronowa srebra

Ag 1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s1

ms = +frac12

ms = -frac12 magnes

Spinorbital

ss mnlmnlmm

Stany elektronu

α

β

Zasada nierozroacuteżnialności jednakowych cząstek

ab ndash cząstki

12 - detektory

a b

2

1

Prawdopodobieństwo zarejestrowania cząstek roacuteżnych P1=|φa(1) φb(2)|2

P2=| φa(2) φb(1) |2

Gdy cząstki jednakowe P1 = P2 zatem φa(1) φb(2) = plusmn φa(2) φb(1)

Cząstki interferują ze sobą

Zasada nierozroacuteżnialności jednakowych cząstek

Amplituda rozpraszania jednakowych cząstek

Bozony φa(1) φb(2) + φa(2) φb(1) spin całkowity

Fermiony φa(1) φb(2) - φa(2) φb(1) spin połowkowy

Funkcja falowa dla fermionoacutew jest antysymetryczna

Φ(123hellip) = - Φ(213hellip)

Jeżeli fermiony zajmują te same stany czyli 1=2 to φa(1) φb(1) - φa(1) φb(1) equiv 0

Jest to treść zakazu Pauliego

Funkcja falowa dla bozonoacutew jest symetryczna

Bozony dążą do obsadzenia tego samego stanu ndash stąd nadciekłość helu 4He

Atom wieloelektronowy

7s 7p

6s 6p 6d

5s 5p 5d 5f

4s 4p 4d 4f

3s 3p 3d

2s 2p

1s

Powłoki elektronowe

n = 123hellip rarr KLMhellip

l = 012helliprarr spdhellip

Reguła Hunda

W wypadku degeneracji

orbitalnej najniższą energię ma

stan o maksymalnej

multipletowości

Atomy wieloelektronowe Term widmowy 2S+1LJ

2S+1 to multipletowość gdzie S to całkowity spin orbitalu

Jak wyznaczyć L J S J = L+S L+S-1 hellip |L-S|

Atom węgla C konfiguracja elektronowa 1s2 2s2 2p2

Zapełnione powłoki dają S = 0

l1 l2 s1 s2 m1 m2 ML L MS S

1 1 +frac12 -frac12 1 1 2 2 0 0

frac12 frac12 1 0 1 1 +10-1 0 1

frac12 frac12 1 -1 0 0 +10-1 0 0

+frac12 -frac12 0 0 0 0

frac12 frac12 0 -1 -1 +10-1 0

+frac12 -frac12 -1 -1 -2 0

Termy 3P2 3P1

3P0 1D2

1S0

Atom helu 1

12

2

2

2

1

2

2

2

2

2

2

2

2

2

22

2

1

2

2

1

2

2

1

22

2

2

2

2

2

22 22

222ˆ

r

e

r

e

r

e

zyxmzyxmzyxMH

eejjjj

12

2

2

2

1

2

2

2

1

22 22

222ˆ

r

e

r

e

r

e

mmMH

ee

j

j

12

22

1

22 2

r

e

r

e

mH

i i

i

e

e

Hamiltonian elektronowy w przybliżeniu

nieskończenie ciężkiego jądra

2121 21 Przybliżenie jednoelektronowe

111 111 Spinorbital=orbitalfunkcja_spinowa

1221

121212

212121

1221

1221

Antysymetryzowana funkcja wieloelektronowa

iEiiHr

e

miH nnn

i

i

e

e ˆ2

22Hamiltonian jednoelektronowy

Atom helu 2 212121

1221212

121

1221212

121

1221

1221

aa

ss

Funkcja spinorbitalna= funkcja przestrzenna funkcja spinowa

Symetria funkcji przestrzennej

1221212

121

122121

122121

1221212

121

ss

ss

ss

aa

Symetria funkcji spinowej

21212

121

21

21212

121

21212

12121

2

121

1221tryplet

1221singlet

orazFunkcje

singletowa (S=0)

i trypletowa (S=1)

Atom wieloelektronowy

1

1 1

2

1

22

n

i

n

ij ij

n

i i

i

e

er

e

r

ne

mH

21

21212121

22

11

2

112212

1

Wyznacznikowa postać

antysymetryzowanej funkcji

falowej dla atomu helu

n

n

n

n

nnn

n

21

21

21

21222

111

1

Antysymetryzowana funkcja dla

układu n elektronoacutew spełniająca

zakaz Pauliego ndash podstawa

przybliżenia jednoelektronowego

EHF Energia Hartree-Focka ndash najniższa energia uzyskana w ramach

przybliżenia jednoelektronowego

Ekorelacji = Edokładna ndash EHF Energia korelacji

Metoda wariacyjna Jak rozwiązać roacutewnanie Schroumldingera gdy nieznana jest postać dokładna

funkcji falowej Szukamy energii najbliższej energii stanu podstawowego i

odpowiadającej jej przybliżonej funkcji falowej

dVS

dVHH

c

dV

dVH

EH

jiij

jiij

N

i

ii

1

ˆ

ˆ

ˆ Jeżeli Φ jest tożsame z ψ to ε jest roacutewne E0

Jeżeli Φ jest przybliżeniem ψ to ε jest większe od E0

Metoda kombinacji liniowych

Najlepszej funkcji Φ szukamy w postaci kombinacji

liniowej funkcji φi ktoacutere nazywamy bazą funkcyjną

Minimalizując ε ze względu na wspoacutełczynniki ci

NidlaSHcHcij

ijijjiii 10

Nidlaci

10

uzyskujemy układ N roacutewnań na wspoacutełczynniki ci

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (1)

xcxcx

xaxa

x

xaxa

x

2211

22

92

71

630

30

Funkcje bazowe φ1 i φ2 są unormowane tzn

S11=1 i S22=1

Układ roacutewnań wiekowych

0

0

22221211

12122111

HcSHc

SHcHc

Warunki istnienia rozwiązań układu roacutewnań liniowych jednorodnych

0

0

2212

1211

21122112

222121

121211

HSH

SHH

SSSHHHSH

SHH

Normalizacja funkcji Φ(x)

12

12

21

2

2

2

1

2121

2

2

2

2

2

1

2

1

2

2211

2

Scccc

dxccdxcdxcdxxcxcdxxdxxx

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (2)

0

0

222121

122111

HcSHc

SHcHc

02212

1211

HSH

SHH

SH

Hcc

Scccc

12

1112

21

2

2

2

1 12

SHHHS

SHHHS

HHHHSHHSHHH

HHHSSHHH

HHHSHHHS

SHHH

12221122

12221121

122212112211

2

12

2

2211

2

122211

22

122211

2

122211122211

22

2

122211

212

1

212

1

44

142

021

0

Dla każdej wyznaczonej energii

ε1 lub ε2 rozwiązujemy układ

roacutewnań na wspoacutełczynniki c1 i c2

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (3)

Obliczenie całek w roacutewnaniach

14

213

140

207084352130

7

1

2

1

5

3

4

12130

763

53

4

2130

336303063030

0

7652

43

7

0

32233

0

7

22

952112

a

aa

xxa

xa

xa

a

dxxaxxaaxa

dxxaxa

xaxa

SSS

2

2

2

2

0

5432

23

7

2

0

43223223

7

2

0

222

0

7

222

92

22

512

212

25

126

3

141

2130

2512

424

314

22

2130

2

12122121222130

2

1212263030

2

630

2

30

amam

xxa

xa

xa

am

dxxaxxaaxxaxaam

dxxaxaxaxam

dxxaxadx

d

mxax

aH

a

a

aa

2

2

2

2

0

5432

7

2

0

4322

0

7

2

52

2222

921

212

25

21

3

22130

252

44

32

2130

2

222130

2

30

2

630

amam

xxa

xa

am

dxxaxxaam

dxxaxadx

d

mxax

aH

a

aa

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (4)

Obliczenie całek w roacutewnaniach

14

213S

2

2

2112

212

2 amHH

2

2

0

22

92

2222

922

2

2

0

52

22

511

12

2

630

2

630

10

2

30

2

30

amdxxax

adx

d

mxax

aH

amdxxax

adx

d

mxax

aH

a

a

Układ roacutewnań wiekowych

012212

21210

0)12(14213212

0)14213212(10

14213

14213

21

21

cc

cc

13025038102)228(29501788434

8697196219)228(29501788434

295017884377636281416

036428

1

021412101421321221210196

2191

2

1

2

2

Rozwiązanie

Całki energetyczne

wyrażamy w jednostkach 2

2

2ma

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (5)

Obliczenie wspoacutełczynnikoacutew kombinacji liniowej

211

2

1

21

12

12

1

198820250804056260

198820250

804056260

142122472715620224727156201

1

2472715620

142138697196219212

869719621910

8697196219

c

c

c

cc

cc

SH

Hcc

Scccc

12

1112

21

2

2

2

1 12

Dokładna wartość E1 dla cząstki w pudle [w jednostkach ]

11

2

1 8696044019

E

E

2

2

2ma

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (6)

Wykresy funkcji

0

02

04

06

08

1

12

14

16

18

0 05 1 15

sin

f1

f2

f1+f2

Funkcja sin(x) i kombinacja liniowa funkcji φ1 i φ2 pokrywają się w skali rysunku

Metoda Hartree-Focka dla atomu

1

1 1

2

1

22

n

i

n

ij ij

n

i i

i

e

er

e

r

Ze

mH

n

n

n

n

nnn

n

21

21

21

21222

111

1

npiiiF ppp 321ˆ

lub pppp iii

12211ˆ

12211ˆ

21ˆ

1ˆ1ˆ1ˆ1ˆ

2

12

2

2

12

2

1

2

1

2

jiji

ijji

A A

A

e

dVr

eK

dVr

eJ

r

eZ

mh

KJhF

operator jednoelektronowy

operatory dwuelektronowe

kulombowski

wymienny

energia orbitalna

Nieograniczona metoda Hartree-Focka

(UHF ndash Unrestricted HF)

lub pppp iii

gdzie φp jest rzeczywista a liczby elektronoacutew ze spinami α i β są roacuteżne

Stosowana dla układoacutew otwartopowłokowych

(inne energie orbitalne dla spinoacutew α i β)

sposoacuteb opisu

Ograniczona metoda Hartree-Focka

(RHF ndash Restricted HF)

Parzysta liczba elektronoacutew roacutewne liczba elektronoacutew opisanych funkcjami

spinowymi α i β obsadzonych orbitali jest dwa razy mniej niż

obsadzonych spinorbitali

iii

iii

pp

pp

2

12 Spinorbitali jest tyle ile elektronoacutew

natomiast na jeden orbital przypadają

dwa elektrony

LUMO (pierwszy orbital wirtualny)

HOMO

Bazy funkcyjne 1 Metoda Hartree-Focka-Roothana SCF-LCAO-MO

Przybliżenie jednoelektronowe

Metoda LCAO (Linear Combination of Atomic Orbitals)

Funkcje jednoelektronowe jako liniowe kombinacje funkcji bazy

m

j

jiji c1

11

n

n

n

n

nnn

n

21

21

21

21222

111

1

lub iiii kkk

Bazy funkcyjne 2 W cząsteczce rozwinięcie orbitali molekularnych φi(r)

na funkcje bazowe - orbitale atomowe χj(r)

m

j

jiji rcr1

Orbitale atomowe χj(r) są zazwyczaj centrowane na jądrach atomowych

Orbital atomowy AO = część radialna times część kątowa

YrRrr lm

Bazy funkcyjne 3

Część kątowa l= 0 1 2 3

s p d f

AO grupujemy w powłoki o określonym l mające tę samą część radialną

Część radialna ndash 2 rodzaje baz

slaterowskie R(r)= wielomian(r) exp(-αr)

gaussowskie R(r)= wielomian(r) exp(-αr2)

Właściwą asymptotykę dla małych i dużych r mają funkcje slaterowskie

ale obliczenia całek z r12 są bardzo czasochłonne i dlatego stosuje się

częściej funkcje gaussowskie

Liniowa Kombinacja Orbitali

Atomowych - LCAO

K

k

kjkj rar1

χi mogą być orbitalami

Slatera (STO)

Gaussa (GTO)

Skontraktowanymi Gaussa (CGTO)

1

lm

rn YeNr

2rkji ezyNx

c1 GTO1 + c2 GTO2 + hellip

Skontraktowane bazy gaussowskie

K

k

kjkj rGar1

gdzie

χj jest skontraktowanym orbitalem typu gaussowskiego CGTO

Gk jest prymitywnym orbitalem Gaussa PGTO

Wspoacutełczynniki rozwinięcia ustalone przez twoacutercoacutew oprogramowania nie

podlegają optymalizacji w trakcie obliczeń SCF

Przykład w Excelu

Wyboacuter baz funkcyjnych

Baza minimalna (single zeta SZ)

po jednej funkcji radialnej R(r) dla orbitalu danej podpowłoki

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 2s

jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 5 funkcji bazy

χ1s χ2s χ2px χ2py χ2pz

Wyboacuter baz funkcyjnych

Baza double zeta (DZ)

po dwie funkcje radialne R(r) dla orbitalu danej podpowłoki

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 1s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 10 funkcji bazy

χ1s1 χ1s2 χ2s1 χ2s2 χ2px1 χ2px2 χ2py1 χ2py2 χ2pz1 χ2pz2

Wyboacuter baz funkcyjnych

Baza double zeta valence (DZV)

po jednej funkcji radialnej R(r) dla orbitali powłok wewnętrznych

po dwie funkcje radialne R(r) dla orbitali powłok walencyjnych

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 9 funkcji bazy

χ1s χ2s1 χ2s2 χ2px1 χ2px2 χ2py1 χ2py2 χ2pz1 χ2pz2

Wyboacuter baz funkcyjnych

Analogicznie baza triple zeta valence (TZV)

po jednej funkcji radialnej R(r) dla orbitali powłok wewnętrznych

po trzy funkcje radialne R(r) dla orbitali powłok walencyjnych

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

trzy funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

trzy funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 13 funkcji bazy

χ1s χ2s1 χ2s2 χ2s3 χ2px1 χ2px2 χ2px3 χ2py1 χ2py2 χ2py3 χ2pz1 χ2pz2 χ2pz2

Wyboacuter baz funkcyjnych

Funkcje polaryzacyjne ndash dodatkowe funkcje dla orbitali nieobsadzonych

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza double zeta valence polaryzacyjna(DZVP)

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitali 3d

Czyli 15 funkcji bazy

1funkcja 1s 2 funkcje 2s 2 funkcje 2px 2 funkcje 2py 2 funkcje 2pz

dodatkowo 6 funkcji 3d (dxy dyz dxz dx2 dy2 dz2)

Wyboacuter baz funkcyjnych

Funkcje dyfuzyjne ndash dodatkowe funkcje radialne o małym wykładniku tzn

rozciągające się daleko od jąder

Stosowane dla anionoacutew

Bazy Poplersquoowskie

6-31G VDZ

funkcje rdzenia 1 kontrakcja z 6 prymitywoacutew Gaussowskich

funkcje walencyjne 2 kontrakcje (z 3 i 1 prymitywoacutew)

3-21G VDZ tyle samo kontrakcji lecz mniej prymitywoacutew

6-311G VTZ

funkcje rdzenia 1 kontrakcja z 6 prymitywoacutew Gaussowskich

funkcje walencyjne 3 kontrakcje (z 3 1 i 1 prymitywoacutew)

Typowy opis bazy funkcyjnej STO-2G

BASIS=STO-2G

H 0

S 2 100

130975638 043012850

023313597 067891353

C 0

S 2 100

2738503303 043012850

487452205 067891353

SP 2 100

113674819 004947177 051154071

028830936 096378241 061281990

Prymitywny orbital Gaussa

22

750

2 rr eNeGTO

Dla H (1s) 22 2333135970309756381

1 678913530430128500 rrH

s eNeN

Dla C (1s) 22 8745220543850330327

1 678913530430128500 rrC

s eNeN

22 288309360136748191

2 612819900511540710 rrC

p eNeN

(2s)

(2pz)

22 288309360136748191

2 963782410049471770 rrC

s eNeN

Bazy Poplersquoowskie

Dla większych baz uzupełnienie o funkcje polaryzacyjne (o wyższym l)

6-31G = 6-31(d) = VDZP

funkcje rdzenia 1 kontrakcja z 6 prymitywoacutew Gaussowskich

funkcje walencyjne 2 kontrakcje (z 3 i 1 prymitywoacutew)

funkcje polaryzacyjne 1 kontrakcja z 1 prymitywu

Funkcje dyfuzyjne

6-31+G jw + funkcja o niskim wykładniku (dalekozasięgowa)

Podsumowanie

Dobra baza ndash należy poszukiwać wskazoacutewek w literaturze lub własnym

doświadczeniu (roacuteżne bazy dla roacuteżnych własności)

Rutynowe obliczenia ndash bazy ge VDZP

Bazy Gaussowskie

- Poplersquoowskie 6-311G(d)

(dla H zwykle nie dodajemy funkcji polaryzacyjnych p)

- dla obliczeń z uwzględnieniem korelacji (MP2 CI)

correlation consistent cc-pVnZ (n=DTQ5hellip)

augmented aug-cc-pVnZ

Jon H2+

0EHcSEHc

0SEHcEHc

Hc2Hc2Sc2c2E

Hc2Hc2Sc2c2E

HH

Hc2Hc2Sc2c2Scc2ccc

Hc2Hc2Sc2c2Scc2ccc

Hcc2HcHcScc2cc

dVHcc2dVHcdVHcdVcc2dVcdVc

dVccHccdVcc

dVHdV

dV

dVH

aa2ab1

ab2aa1

ab1aa212

ab2aa121

bbaa

ab1bb2122122

21

2

ab2aa1212122

21

1

ab21bb22aa

2121

22

21

ba21bb22aa

21ba21

2b

22

2a

21

b2a1b2a12

b2a1

S a b

Jon H2+

EESHREH

S

HHE

S

HHE

HHSEEHHSEE

SEHEHSEHEH

SEHEH

SEHEH

EHSEH

SEHEH

abnHaa

abaaabaa

abaaabaa

abaaabaa

abaa

abaa

aaab

abaa

100

11

0

0

2

1

22

Z identyczności obu centroacutew a i b wynika 2122

21 ccczylicc

S22

1NNccEdla

S22

1NNccEdla

bab1a1

bab1a1

Jon H2+

E

EH EH

atom a atom b

χa χb

E-

E+ +

+ -

Ψ+ orbital wiążący

Ψ- orbital antywiążący

Jeżeli R maleje to |Hab| rośnie

Jon H2+

Energia całkowita cząsteczki R

eE

2

c

R Re

E

EH

De

De Re

Doświadczalne 2793 eV 1057 Aring

Obliczone 178 eV 132 Aring

Obliczone war 235 eV 106 Aring 241eN 0ar

a

D0

frac12h

D0 ndash energia dysocjacji

De ndash energia wiązania

Cząsteczka H2

2

2

1

2

2

2

1

2

12

222

2

2

1

2

2 BBAAABe r

e

r

e

r

e

r

e

r

e

R

e

mH

211 BA

R

r12

rB2 rA1 rB1 rA2

A

2 1

B

Przybliżenie Borna-Oppenheimera RAB = const

Przybliżenie jednoelektronowe

A

2 1

B

122 BA

A

1 2

B 2211 cc

Cząsteczka H2

122112212211

2211

BABA

BB

AANN

Wyznacznik Slatera

Energia całkowita

21

12

2

21

12

2

1

1

22

1

2

2

1

2

1

2

2211

2211

12

1

22

dVdVr

eK

dVdVr

eJ

dVr

eZ

mh

VKJhE

jijiij

jjiiij

i

A A

A

e

iii

n

i

nn

n

i

n

ij

ijijiie

Energia orbitalna

2

2n

j

ijijiii KJh

2 2

2n

i

n

j

ijijee KJV

Średnia energia odpychania

elektronoacutew

ee

n

i

ie VE 2

2

Całkowita energia elektronowa nie jest roacutewna sumie energii orbitalnych

Page 43: Obliczenia kwantowo- chemiczne fazy skondensowanej kwantowa30.pdf · X. Obliczanie dla ciała stałego 1. Kwantowochemiczne modele ciała stałego. 2. Symetria translacyjna 3. Modelowanie

Atom wodoru 4

r

e

sin

1sin

sin

1

rr

rr2H

2

2

2

2

2

2

2

e

)r(E)r(He

)r(R)r(

Po separacji układ 3 roacutewnań

rRErRr

e1ll

rr

rr2

1llsin

msin

sin

1

mi

nlmnnlm

22

2

2

lmlm2

22

mm

roacutewnanie we

wspoacutełrzędnych

sferycznych

roacutewnanie

azymutalne

horyzontalne

radialne

Atom wodoru 5 Warunki brzegowe generujące liczby kwantowe

Roacutewnanie azymutalne

2 m=0plusmn1 plusmn2 plusmn3 hellip

Roacutewnanie horyzontalne

całkowalna z kwadratem l=0 1 2 3 hellip m=-l-l+1hellip0hellip+l

Roacutewnanie radialne

R(r) całkowalna z kwadratem n=1 2 3 hellip l=01hellipn-1

222

4 1

2 nR

n

eE

Energia atomu wodoru

1

2

4

1096772

cme

R

Atom wodoru 6 Funkcje falowe dla atomu wodoru )()( m

lnlnlm YrRr

Funkcje radialne

0

25

0

23

0

23

2

0

21

2

00

20

0

10

62

1)(

222

1)(

2)(

aZr

aZr

aZr

rea

ZrR

ea

Zr

a

ZrR

ea

ZrR

a0 = 0529 Ǻ = 0529 10-10 m promień Bohra

-05

0

05

1

15

2

25

0 5 10 15

R10

R20

R21

a0

Atom wodoru 7

Radialna gęstość prawdopodobieństwa R2(r) r2

Element objętości dV = dx dy dz = r2 sinθ dr dθ dφ

-01

0

01

02

03

04

05

06

0 2 4 6 8 10 12 14

(R10r)^2

(R20r)^2

(R21r)^2

Ciekawe

Dla l=n-1 jedno

jedyne maksimum

dla r=n2a0

Całka normalizacji

0 0

2

0

2222

0 0

2

0

21sinsin

ddYdrrrRdddrrr m

lnlm

Atom wodoru 8 Warstwica orbitalu zbioacuter wszystkich punktoacutew w przestrzeni ktoacuterym

odpowiada ta sama zadana wartość orbitalu ε

Kontur orbitalu (powierzchnia graniczna orbitalu) powierzchnia najmniejszej

figury geometrycznej na zewnątrz ktoacuterej wartość orbitalu jest wszędzie

mniejsza co do modułu od zadanej małej dodatniej wartości

Kontur gęstości prawdopodobieństwa powierzchnia najmniejszej figury

geometrycznej na zewnątrz ktoacuterej gęstość prawdopodobieństwa jest

wszędzie mniejsza co do modułu od zadanej małej dodatniej wartości ε

Dla orbitalu 1s

3

3

00

2

3

0

3

ln2

0

Z

a

Z

ar

ea

Z aZr

Gdy ε = 001 a0

-3 woacutewczas

r=173 a0 dla atomu wodoru

r=138 a0 dla jonu He+

r=113 a0 dla jonu Li2+

Atom wodoru 9 Jakościowe kontury orbitali typu s p d

s

pz py px

dx2-y2 dxy dxz

dyz dz2

Atom wodoru 10

Kombinacje liniowe orbitali atomowych

Orbitale atomowe

iaZr

p

iaZr

p

s

aZr

p

s

aZr

s

s

aZr

s

ereN

ereN

a

ZNreN

a

ZNe

a

ZrN

a

ZNeN

sin2

1

sin2

1

4

1cos

24

12

1

0

0

25

0

23

0

23

0

2

2121

2

2211

0

2

2

2210

0

2

2

0

2200

0

11100

000

000

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

121211121211

sinsin2

sin2

cossin2

sin2

22

1

aZr

p

aZr

p

iia

Zr

py

aZr

p

aZr

p

iia

Zr

px

yeNreNi

eereNp

xeNreNee

reNp

i

Spin

Doświadczenie Sterna Gerlacha

Wiązka atomoacutew srebra przepuszczana przez pole magnetyczne

Konfiguracja elektronowa srebra

Ag 1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s1

ms = +frac12

ms = -frac12 magnes

Spinorbital

ss mnlmnlmm

Stany elektronu

α

β

Zasada nierozroacuteżnialności jednakowych cząstek

ab ndash cząstki

12 - detektory

a b

2

1

Prawdopodobieństwo zarejestrowania cząstek roacuteżnych P1=|φa(1) φb(2)|2

P2=| φa(2) φb(1) |2

Gdy cząstki jednakowe P1 = P2 zatem φa(1) φb(2) = plusmn φa(2) φb(1)

Cząstki interferują ze sobą

Zasada nierozroacuteżnialności jednakowych cząstek

Amplituda rozpraszania jednakowych cząstek

Bozony φa(1) φb(2) + φa(2) φb(1) spin całkowity

Fermiony φa(1) φb(2) - φa(2) φb(1) spin połowkowy

Funkcja falowa dla fermionoacutew jest antysymetryczna

Φ(123hellip) = - Φ(213hellip)

Jeżeli fermiony zajmują te same stany czyli 1=2 to φa(1) φb(1) - φa(1) φb(1) equiv 0

Jest to treść zakazu Pauliego

Funkcja falowa dla bozonoacutew jest symetryczna

Bozony dążą do obsadzenia tego samego stanu ndash stąd nadciekłość helu 4He

Atom wieloelektronowy

7s 7p

6s 6p 6d

5s 5p 5d 5f

4s 4p 4d 4f

3s 3p 3d

2s 2p

1s

Powłoki elektronowe

n = 123hellip rarr KLMhellip

l = 012helliprarr spdhellip

Reguła Hunda

W wypadku degeneracji

orbitalnej najniższą energię ma

stan o maksymalnej

multipletowości

Atomy wieloelektronowe Term widmowy 2S+1LJ

2S+1 to multipletowość gdzie S to całkowity spin orbitalu

Jak wyznaczyć L J S J = L+S L+S-1 hellip |L-S|

Atom węgla C konfiguracja elektronowa 1s2 2s2 2p2

Zapełnione powłoki dają S = 0

l1 l2 s1 s2 m1 m2 ML L MS S

1 1 +frac12 -frac12 1 1 2 2 0 0

frac12 frac12 1 0 1 1 +10-1 0 1

frac12 frac12 1 -1 0 0 +10-1 0 0

+frac12 -frac12 0 0 0 0

frac12 frac12 0 -1 -1 +10-1 0

+frac12 -frac12 -1 -1 -2 0

Termy 3P2 3P1

3P0 1D2

1S0

Atom helu 1

12

2

2

2

1

2

2

2

2

2

2

2

2

2

22

2

1

2

2

1

2

2

1

22

2

2

2

2

2

22 22

222ˆ

r

e

r

e

r

e

zyxmzyxmzyxMH

eejjjj

12

2

2

2

1

2

2

2

1

22 22

222ˆ

r

e

r

e

r

e

mmMH

ee

j

j

12

22

1

22 2

r

e

r

e

mH

i i

i

e

e

Hamiltonian elektronowy w przybliżeniu

nieskończenie ciężkiego jądra

2121 21 Przybliżenie jednoelektronowe

111 111 Spinorbital=orbitalfunkcja_spinowa

1221

121212

212121

1221

1221

Antysymetryzowana funkcja wieloelektronowa

iEiiHr

e

miH nnn

i

i

e

e ˆ2

22Hamiltonian jednoelektronowy

Atom helu 2 212121

1221212

121

1221212

121

1221

1221

aa

ss

Funkcja spinorbitalna= funkcja przestrzenna funkcja spinowa

Symetria funkcji przestrzennej

1221212

121

122121

122121

1221212

121

ss

ss

ss

aa

Symetria funkcji spinowej

21212

121

21

21212

121

21212

12121

2

121

1221tryplet

1221singlet

orazFunkcje

singletowa (S=0)

i trypletowa (S=1)

Atom wieloelektronowy

1

1 1

2

1

22

n

i

n

ij ij

n

i i

i

e

er

e

r

ne

mH

21

21212121

22

11

2

112212

1

Wyznacznikowa postać

antysymetryzowanej funkcji

falowej dla atomu helu

n

n

n

n

nnn

n

21

21

21

21222

111

1

Antysymetryzowana funkcja dla

układu n elektronoacutew spełniająca

zakaz Pauliego ndash podstawa

przybliżenia jednoelektronowego

EHF Energia Hartree-Focka ndash najniższa energia uzyskana w ramach

przybliżenia jednoelektronowego

Ekorelacji = Edokładna ndash EHF Energia korelacji

Metoda wariacyjna Jak rozwiązać roacutewnanie Schroumldingera gdy nieznana jest postać dokładna

funkcji falowej Szukamy energii najbliższej energii stanu podstawowego i

odpowiadającej jej przybliżonej funkcji falowej

dVS

dVHH

c

dV

dVH

EH

jiij

jiij

N

i

ii

1

ˆ

ˆ

ˆ Jeżeli Φ jest tożsame z ψ to ε jest roacutewne E0

Jeżeli Φ jest przybliżeniem ψ to ε jest większe od E0

Metoda kombinacji liniowych

Najlepszej funkcji Φ szukamy w postaci kombinacji

liniowej funkcji φi ktoacutere nazywamy bazą funkcyjną

Minimalizując ε ze względu na wspoacutełczynniki ci

NidlaSHcHcij

ijijjiii 10

Nidlaci

10

uzyskujemy układ N roacutewnań na wspoacutełczynniki ci

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (1)

xcxcx

xaxa

x

xaxa

x

2211

22

92

71

630

30

Funkcje bazowe φ1 i φ2 są unormowane tzn

S11=1 i S22=1

Układ roacutewnań wiekowych

0

0

22221211

12122111

HcSHc

SHcHc

Warunki istnienia rozwiązań układu roacutewnań liniowych jednorodnych

0

0

2212

1211

21122112

222121

121211

HSH

SHH

SSSHHHSH

SHH

Normalizacja funkcji Φ(x)

12

12

21

2

2

2

1

2121

2

2

2

2

2

1

2

1

2

2211

2

Scccc

dxccdxcdxcdxxcxcdxxdxxx

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (2)

0

0

222121

122111

HcSHc

SHcHc

02212

1211

HSH

SHH

SH

Hcc

Scccc

12

1112

21

2

2

2

1 12

SHHHS

SHHHS

HHHHSHHSHHH

HHHSSHHH

HHHSHHHS

SHHH

12221122

12221121

122212112211

2

12

2

2211

2

122211

22

122211

2

122211122211

22

2

122211

212

1

212

1

44

142

021

0

Dla każdej wyznaczonej energii

ε1 lub ε2 rozwiązujemy układ

roacutewnań na wspoacutełczynniki c1 i c2

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (3)

Obliczenie całek w roacutewnaniach

14

213

140

207084352130

7

1

2

1

5

3

4

12130

763

53

4

2130

336303063030

0

7652

43

7

0

32233

0

7

22

952112

a

aa

xxa

xa

xa

a

dxxaxxaaxa

dxxaxa

xaxa

SSS

2

2

2

2

0

5432

23

7

2

0

43223223

7

2

0

222

0

7

222

92

22

512

212

25

126

3

141

2130

2512

424

314

22

2130

2

12122121222130

2

1212263030

2

630

2

30

amam

xxa

xa

xa

am

dxxaxxaaxxaxaam

dxxaxaxaxam

dxxaxadx

d

mxax

aH

a

a

aa

2

2

2

2

0

5432

7

2

0

4322

0

7

2

52

2222

921

212

25

21

3

22130

252

44

32

2130

2

222130

2

30

2

630

amam

xxa

xa

am

dxxaxxaam

dxxaxadx

d

mxax

aH

a

aa

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (4)

Obliczenie całek w roacutewnaniach

14

213S

2

2

2112

212

2 amHH

2

2

0

22

92

2222

922

2

2

0

52

22

511

12

2

630

2

630

10

2

30

2

30

amdxxax

adx

d

mxax

aH

amdxxax

adx

d

mxax

aH

a

a

Układ roacutewnań wiekowych

012212

21210

0)12(14213212

0)14213212(10

14213

14213

21

21

cc

cc

13025038102)228(29501788434

8697196219)228(29501788434

295017884377636281416

036428

1

021412101421321221210196

2191

2

1

2

2

Rozwiązanie

Całki energetyczne

wyrażamy w jednostkach 2

2

2ma

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (5)

Obliczenie wspoacutełczynnikoacutew kombinacji liniowej

211

2

1

21

12

12

1

198820250804056260

198820250

804056260

142122472715620224727156201

1

2472715620

142138697196219212

869719621910

8697196219

c

c

c

cc

cc

SH

Hcc

Scccc

12

1112

21

2

2

2

1 12

Dokładna wartość E1 dla cząstki w pudle [w jednostkach ]

11

2

1 8696044019

E

E

2

2

2ma

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (6)

Wykresy funkcji

0

02

04

06

08

1

12

14

16

18

0 05 1 15

sin

f1

f2

f1+f2

Funkcja sin(x) i kombinacja liniowa funkcji φ1 i φ2 pokrywają się w skali rysunku

Metoda Hartree-Focka dla atomu

1

1 1

2

1

22

n

i

n

ij ij

n

i i

i

e

er

e

r

Ze

mH

n

n

n

n

nnn

n

21

21

21

21222

111

1

npiiiF ppp 321ˆ

lub pppp iii

12211ˆ

12211ˆ

21ˆ

1ˆ1ˆ1ˆ1ˆ

2

12

2

2

12

2

1

2

1

2

jiji

ijji

A A

A

e

dVr

eK

dVr

eJ

r

eZ

mh

KJhF

operator jednoelektronowy

operatory dwuelektronowe

kulombowski

wymienny

energia orbitalna

Nieograniczona metoda Hartree-Focka

(UHF ndash Unrestricted HF)

lub pppp iii

gdzie φp jest rzeczywista a liczby elektronoacutew ze spinami α i β są roacuteżne

Stosowana dla układoacutew otwartopowłokowych

(inne energie orbitalne dla spinoacutew α i β)

sposoacuteb opisu

Ograniczona metoda Hartree-Focka

(RHF ndash Restricted HF)

Parzysta liczba elektronoacutew roacutewne liczba elektronoacutew opisanych funkcjami

spinowymi α i β obsadzonych orbitali jest dwa razy mniej niż

obsadzonych spinorbitali

iii

iii

pp

pp

2

12 Spinorbitali jest tyle ile elektronoacutew

natomiast na jeden orbital przypadają

dwa elektrony

LUMO (pierwszy orbital wirtualny)

HOMO

Bazy funkcyjne 1 Metoda Hartree-Focka-Roothana SCF-LCAO-MO

Przybliżenie jednoelektronowe

Metoda LCAO (Linear Combination of Atomic Orbitals)

Funkcje jednoelektronowe jako liniowe kombinacje funkcji bazy

m

j

jiji c1

11

n

n

n

n

nnn

n

21

21

21

21222

111

1

lub iiii kkk

Bazy funkcyjne 2 W cząsteczce rozwinięcie orbitali molekularnych φi(r)

na funkcje bazowe - orbitale atomowe χj(r)

m

j

jiji rcr1

Orbitale atomowe χj(r) są zazwyczaj centrowane na jądrach atomowych

Orbital atomowy AO = część radialna times część kątowa

YrRrr lm

Bazy funkcyjne 3

Część kątowa l= 0 1 2 3

s p d f

AO grupujemy w powłoki o określonym l mające tę samą część radialną

Część radialna ndash 2 rodzaje baz

slaterowskie R(r)= wielomian(r) exp(-αr)

gaussowskie R(r)= wielomian(r) exp(-αr2)

Właściwą asymptotykę dla małych i dużych r mają funkcje slaterowskie

ale obliczenia całek z r12 są bardzo czasochłonne i dlatego stosuje się

częściej funkcje gaussowskie

Liniowa Kombinacja Orbitali

Atomowych - LCAO

K

k

kjkj rar1

χi mogą być orbitalami

Slatera (STO)

Gaussa (GTO)

Skontraktowanymi Gaussa (CGTO)

1

lm

rn YeNr

2rkji ezyNx

c1 GTO1 + c2 GTO2 + hellip

Skontraktowane bazy gaussowskie

K

k

kjkj rGar1

gdzie

χj jest skontraktowanym orbitalem typu gaussowskiego CGTO

Gk jest prymitywnym orbitalem Gaussa PGTO

Wspoacutełczynniki rozwinięcia ustalone przez twoacutercoacutew oprogramowania nie

podlegają optymalizacji w trakcie obliczeń SCF

Przykład w Excelu

Wyboacuter baz funkcyjnych

Baza minimalna (single zeta SZ)

po jednej funkcji radialnej R(r) dla orbitalu danej podpowłoki

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 2s

jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 5 funkcji bazy

χ1s χ2s χ2px χ2py χ2pz

Wyboacuter baz funkcyjnych

Baza double zeta (DZ)

po dwie funkcje radialne R(r) dla orbitalu danej podpowłoki

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 1s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 10 funkcji bazy

χ1s1 χ1s2 χ2s1 χ2s2 χ2px1 χ2px2 χ2py1 χ2py2 χ2pz1 χ2pz2

Wyboacuter baz funkcyjnych

Baza double zeta valence (DZV)

po jednej funkcji radialnej R(r) dla orbitali powłok wewnętrznych

po dwie funkcje radialne R(r) dla orbitali powłok walencyjnych

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 9 funkcji bazy

χ1s χ2s1 χ2s2 χ2px1 χ2px2 χ2py1 χ2py2 χ2pz1 χ2pz2

Wyboacuter baz funkcyjnych

Analogicznie baza triple zeta valence (TZV)

po jednej funkcji radialnej R(r) dla orbitali powłok wewnętrznych

po trzy funkcje radialne R(r) dla orbitali powłok walencyjnych

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

trzy funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

trzy funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 13 funkcji bazy

χ1s χ2s1 χ2s2 χ2s3 χ2px1 χ2px2 χ2px3 χ2py1 χ2py2 χ2py3 χ2pz1 χ2pz2 χ2pz2

Wyboacuter baz funkcyjnych

Funkcje polaryzacyjne ndash dodatkowe funkcje dla orbitali nieobsadzonych

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza double zeta valence polaryzacyjna(DZVP)

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitali 3d

Czyli 15 funkcji bazy

1funkcja 1s 2 funkcje 2s 2 funkcje 2px 2 funkcje 2py 2 funkcje 2pz

dodatkowo 6 funkcji 3d (dxy dyz dxz dx2 dy2 dz2)

Wyboacuter baz funkcyjnych

Funkcje dyfuzyjne ndash dodatkowe funkcje radialne o małym wykładniku tzn

rozciągające się daleko od jąder

Stosowane dla anionoacutew

Bazy Poplersquoowskie

6-31G VDZ

funkcje rdzenia 1 kontrakcja z 6 prymitywoacutew Gaussowskich

funkcje walencyjne 2 kontrakcje (z 3 i 1 prymitywoacutew)

3-21G VDZ tyle samo kontrakcji lecz mniej prymitywoacutew

6-311G VTZ

funkcje rdzenia 1 kontrakcja z 6 prymitywoacutew Gaussowskich

funkcje walencyjne 3 kontrakcje (z 3 1 i 1 prymitywoacutew)

Typowy opis bazy funkcyjnej STO-2G

BASIS=STO-2G

H 0

S 2 100

130975638 043012850

023313597 067891353

C 0

S 2 100

2738503303 043012850

487452205 067891353

SP 2 100

113674819 004947177 051154071

028830936 096378241 061281990

Prymitywny orbital Gaussa

22

750

2 rr eNeGTO

Dla H (1s) 22 2333135970309756381

1 678913530430128500 rrH

s eNeN

Dla C (1s) 22 8745220543850330327

1 678913530430128500 rrC

s eNeN

22 288309360136748191

2 612819900511540710 rrC

p eNeN

(2s)

(2pz)

22 288309360136748191

2 963782410049471770 rrC

s eNeN

Bazy Poplersquoowskie

Dla większych baz uzupełnienie o funkcje polaryzacyjne (o wyższym l)

6-31G = 6-31(d) = VDZP

funkcje rdzenia 1 kontrakcja z 6 prymitywoacutew Gaussowskich

funkcje walencyjne 2 kontrakcje (z 3 i 1 prymitywoacutew)

funkcje polaryzacyjne 1 kontrakcja z 1 prymitywu

Funkcje dyfuzyjne

6-31+G jw + funkcja o niskim wykładniku (dalekozasięgowa)

Podsumowanie

Dobra baza ndash należy poszukiwać wskazoacutewek w literaturze lub własnym

doświadczeniu (roacuteżne bazy dla roacuteżnych własności)

Rutynowe obliczenia ndash bazy ge VDZP

Bazy Gaussowskie

- Poplersquoowskie 6-311G(d)

(dla H zwykle nie dodajemy funkcji polaryzacyjnych p)

- dla obliczeń z uwzględnieniem korelacji (MP2 CI)

correlation consistent cc-pVnZ (n=DTQ5hellip)

augmented aug-cc-pVnZ

Jon H2+

0EHcSEHc

0SEHcEHc

Hc2Hc2Sc2c2E

Hc2Hc2Sc2c2E

HH

Hc2Hc2Sc2c2Scc2ccc

Hc2Hc2Sc2c2Scc2ccc

Hcc2HcHcScc2cc

dVHcc2dVHcdVHcdVcc2dVcdVc

dVccHccdVcc

dVHdV

dV

dVH

aa2ab1

ab2aa1

ab1aa212

ab2aa121

bbaa

ab1bb2122122

21

2

ab2aa1212122

21

1

ab21bb22aa

2121

22

21

ba21bb22aa

21ba21

2b

22

2a

21

b2a1b2a12

b2a1

S a b

Jon H2+

EESHREH

S

HHE

S

HHE

HHSEEHHSEE

SEHEHSEHEH

SEHEH

SEHEH

EHSEH

SEHEH

abnHaa

abaaabaa

abaaabaa

abaaabaa

abaa

abaa

aaab

abaa

100

11

0

0

2

1

22

Z identyczności obu centroacutew a i b wynika 2122

21 ccczylicc

S22

1NNccEdla

S22

1NNccEdla

bab1a1

bab1a1

Jon H2+

E

EH EH

atom a atom b

χa χb

E-

E+ +

+ -

Ψ+ orbital wiążący

Ψ- orbital antywiążący

Jeżeli R maleje to |Hab| rośnie

Jon H2+

Energia całkowita cząsteczki R

eE

2

c

R Re

E

EH

De

De Re

Doświadczalne 2793 eV 1057 Aring

Obliczone 178 eV 132 Aring

Obliczone war 235 eV 106 Aring 241eN 0ar

a

D0

frac12h

D0 ndash energia dysocjacji

De ndash energia wiązania

Cząsteczka H2

2

2

1

2

2

2

1

2

12

222

2

2

1

2

2 BBAAABe r

e

r

e

r

e

r

e

r

e

R

e

mH

211 BA

R

r12

rB2 rA1 rB1 rA2

A

2 1

B

Przybliżenie Borna-Oppenheimera RAB = const

Przybliżenie jednoelektronowe

A

2 1

B

122 BA

A

1 2

B 2211 cc

Cząsteczka H2

122112212211

2211

BABA

BB

AANN

Wyznacznik Slatera

Energia całkowita

21

12

2

21

12

2

1

1

22

1

2

2

1

2

1

2

2211

2211

12

1

22

dVdVr

eK

dVdVr

eJ

dVr

eZ

mh

VKJhE

jijiij

jjiiij

i

A A

A

e

iii

n

i

nn

n

i

n

ij

ijijiie

Energia orbitalna

2

2n

j

ijijiii KJh

2 2

2n

i

n

j

ijijee KJV

Średnia energia odpychania

elektronoacutew

ee

n

i

ie VE 2

2

Całkowita energia elektronowa nie jest roacutewna sumie energii orbitalnych

Page 44: Obliczenia kwantowo- chemiczne fazy skondensowanej kwantowa30.pdf · X. Obliczanie dla ciała stałego 1. Kwantowochemiczne modele ciała stałego. 2. Symetria translacyjna 3. Modelowanie

Atom wodoru 5 Warunki brzegowe generujące liczby kwantowe

Roacutewnanie azymutalne

2 m=0plusmn1 plusmn2 plusmn3 hellip

Roacutewnanie horyzontalne

całkowalna z kwadratem l=0 1 2 3 hellip m=-l-l+1hellip0hellip+l

Roacutewnanie radialne

R(r) całkowalna z kwadratem n=1 2 3 hellip l=01hellipn-1

222

4 1

2 nR

n

eE

Energia atomu wodoru

1

2

4

1096772

cme

R

Atom wodoru 6 Funkcje falowe dla atomu wodoru )()( m

lnlnlm YrRr

Funkcje radialne

0

25

0

23

0

23

2

0

21

2

00

20

0

10

62

1)(

222

1)(

2)(

aZr

aZr

aZr

rea

ZrR

ea

Zr

a

ZrR

ea

ZrR

a0 = 0529 Ǻ = 0529 10-10 m promień Bohra

-05

0

05

1

15

2

25

0 5 10 15

R10

R20

R21

a0

Atom wodoru 7

Radialna gęstość prawdopodobieństwa R2(r) r2

Element objętości dV = dx dy dz = r2 sinθ dr dθ dφ

-01

0

01

02

03

04

05

06

0 2 4 6 8 10 12 14

(R10r)^2

(R20r)^2

(R21r)^2

Ciekawe

Dla l=n-1 jedno

jedyne maksimum

dla r=n2a0

Całka normalizacji

0 0

2

0

2222

0 0

2

0

21sinsin

ddYdrrrRdddrrr m

lnlm

Atom wodoru 8 Warstwica orbitalu zbioacuter wszystkich punktoacutew w przestrzeni ktoacuterym

odpowiada ta sama zadana wartość orbitalu ε

Kontur orbitalu (powierzchnia graniczna orbitalu) powierzchnia najmniejszej

figury geometrycznej na zewnątrz ktoacuterej wartość orbitalu jest wszędzie

mniejsza co do modułu od zadanej małej dodatniej wartości

Kontur gęstości prawdopodobieństwa powierzchnia najmniejszej figury

geometrycznej na zewnątrz ktoacuterej gęstość prawdopodobieństwa jest

wszędzie mniejsza co do modułu od zadanej małej dodatniej wartości ε

Dla orbitalu 1s

3

3

00

2

3

0

3

ln2

0

Z

a

Z

ar

ea

Z aZr

Gdy ε = 001 a0

-3 woacutewczas

r=173 a0 dla atomu wodoru

r=138 a0 dla jonu He+

r=113 a0 dla jonu Li2+

Atom wodoru 9 Jakościowe kontury orbitali typu s p d

s

pz py px

dx2-y2 dxy dxz

dyz dz2

Atom wodoru 10

Kombinacje liniowe orbitali atomowych

Orbitale atomowe

iaZr

p

iaZr

p

s

aZr

p

s

aZr

s

s

aZr

s

ereN

ereN

a

ZNreN

a

ZNe

a

ZrN

a

ZNeN

sin2

1

sin2

1

4

1cos

24

12

1

0

0

25

0

23

0

23

0

2

2121

2

2211

0

2

2

2210

0

2

2

0

2200

0

11100

000

000

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

121211121211

sinsin2

sin2

cossin2

sin2

22

1

aZr

p

aZr

p

iia

Zr

py

aZr

p

aZr

p

iia

Zr

px

yeNreNi

eereNp

xeNreNee

reNp

i

Spin

Doświadczenie Sterna Gerlacha

Wiązka atomoacutew srebra przepuszczana przez pole magnetyczne

Konfiguracja elektronowa srebra

Ag 1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s1

ms = +frac12

ms = -frac12 magnes

Spinorbital

ss mnlmnlmm

Stany elektronu

α

β

Zasada nierozroacuteżnialności jednakowych cząstek

ab ndash cząstki

12 - detektory

a b

2

1

Prawdopodobieństwo zarejestrowania cząstek roacuteżnych P1=|φa(1) φb(2)|2

P2=| φa(2) φb(1) |2

Gdy cząstki jednakowe P1 = P2 zatem φa(1) φb(2) = plusmn φa(2) φb(1)

Cząstki interferują ze sobą

Zasada nierozroacuteżnialności jednakowych cząstek

Amplituda rozpraszania jednakowych cząstek

Bozony φa(1) φb(2) + φa(2) φb(1) spin całkowity

Fermiony φa(1) φb(2) - φa(2) φb(1) spin połowkowy

Funkcja falowa dla fermionoacutew jest antysymetryczna

Φ(123hellip) = - Φ(213hellip)

Jeżeli fermiony zajmują te same stany czyli 1=2 to φa(1) φb(1) - φa(1) φb(1) equiv 0

Jest to treść zakazu Pauliego

Funkcja falowa dla bozonoacutew jest symetryczna

Bozony dążą do obsadzenia tego samego stanu ndash stąd nadciekłość helu 4He

Atom wieloelektronowy

7s 7p

6s 6p 6d

5s 5p 5d 5f

4s 4p 4d 4f

3s 3p 3d

2s 2p

1s

Powłoki elektronowe

n = 123hellip rarr KLMhellip

l = 012helliprarr spdhellip

Reguła Hunda

W wypadku degeneracji

orbitalnej najniższą energię ma

stan o maksymalnej

multipletowości

Atomy wieloelektronowe Term widmowy 2S+1LJ

2S+1 to multipletowość gdzie S to całkowity spin orbitalu

Jak wyznaczyć L J S J = L+S L+S-1 hellip |L-S|

Atom węgla C konfiguracja elektronowa 1s2 2s2 2p2

Zapełnione powłoki dają S = 0

l1 l2 s1 s2 m1 m2 ML L MS S

1 1 +frac12 -frac12 1 1 2 2 0 0

frac12 frac12 1 0 1 1 +10-1 0 1

frac12 frac12 1 -1 0 0 +10-1 0 0

+frac12 -frac12 0 0 0 0

frac12 frac12 0 -1 -1 +10-1 0

+frac12 -frac12 -1 -1 -2 0

Termy 3P2 3P1

3P0 1D2

1S0

Atom helu 1

12

2

2

2

1

2

2

2

2

2

2

2

2

2

22

2

1

2

2

1

2

2

1

22

2

2

2

2

2

22 22

222ˆ

r

e

r

e

r

e

zyxmzyxmzyxMH

eejjjj

12

2

2

2

1

2

2

2

1

22 22

222ˆ

r

e

r

e

r

e

mmMH

ee

j

j

12

22

1

22 2

r

e

r

e

mH

i i

i

e

e

Hamiltonian elektronowy w przybliżeniu

nieskończenie ciężkiego jądra

2121 21 Przybliżenie jednoelektronowe

111 111 Spinorbital=orbitalfunkcja_spinowa

1221

121212

212121

1221

1221

Antysymetryzowana funkcja wieloelektronowa

iEiiHr

e

miH nnn

i

i

e

e ˆ2

22Hamiltonian jednoelektronowy

Atom helu 2 212121

1221212

121

1221212

121

1221

1221

aa

ss

Funkcja spinorbitalna= funkcja przestrzenna funkcja spinowa

Symetria funkcji przestrzennej

1221212

121

122121

122121

1221212

121

ss

ss

ss

aa

Symetria funkcji spinowej

21212

121

21

21212

121

21212

12121

2

121

1221tryplet

1221singlet

orazFunkcje

singletowa (S=0)

i trypletowa (S=1)

Atom wieloelektronowy

1

1 1

2

1

22

n

i

n

ij ij

n

i i

i

e

er

e

r

ne

mH

21

21212121

22

11

2

112212

1

Wyznacznikowa postać

antysymetryzowanej funkcji

falowej dla atomu helu

n

n

n

n

nnn

n

21

21

21

21222

111

1

Antysymetryzowana funkcja dla

układu n elektronoacutew spełniająca

zakaz Pauliego ndash podstawa

przybliżenia jednoelektronowego

EHF Energia Hartree-Focka ndash najniższa energia uzyskana w ramach

przybliżenia jednoelektronowego

Ekorelacji = Edokładna ndash EHF Energia korelacji

Metoda wariacyjna Jak rozwiązać roacutewnanie Schroumldingera gdy nieznana jest postać dokładna

funkcji falowej Szukamy energii najbliższej energii stanu podstawowego i

odpowiadającej jej przybliżonej funkcji falowej

dVS

dVHH

c

dV

dVH

EH

jiij

jiij

N

i

ii

1

ˆ

ˆ

ˆ Jeżeli Φ jest tożsame z ψ to ε jest roacutewne E0

Jeżeli Φ jest przybliżeniem ψ to ε jest większe od E0

Metoda kombinacji liniowych

Najlepszej funkcji Φ szukamy w postaci kombinacji

liniowej funkcji φi ktoacutere nazywamy bazą funkcyjną

Minimalizując ε ze względu na wspoacutełczynniki ci

NidlaSHcHcij

ijijjiii 10

Nidlaci

10

uzyskujemy układ N roacutewnań na wspoacutełczynniki ci

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (1)

xcxcx

xaxa

x

xaxa

x

2211

22

92

71

630

30

Funkcje bazowe φ1 i φ2 są unormowane tzn

S11=1 i S22=1

Układ roacutewnań wiekowych

0

0

22221211

12122111

HcSHc

SHcHc

Warunki istnienia rozwiązań układu roacutewnań liniowych jednorodnych

0

0

2212

1211

21122112

222121

121211

HSH

SHH

SSSHHHSH

SHH

Normalizacja funkcji Φ(x)

12

12

21

2

2

2

1

2121

2

2

2

2

2

1

2

1

2

2211

2

Scccc

dxccdxcdxcdxxcxcdxxdxxx

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (2)

0

0

222121

122111

HcSHc

SHcHc

02212

1211

HSH

SHH

SH

Hcc

Scccc

12

1112

21

2

2

2

1 12

SHHHS

SHHHS

HHHHSHHSHHH

HHHSSHHH

HHHSHHHS

SHHH

12221122

12221121

122212112211

2

12

2

2211

2

122211

22

122211

2

122211122211

22

2

122211

212

1

212

1

44

142

021

0

Dla każdej wyznaczonej energii

ε1 lub ε2 rozwiązujemy układ

roacutewnań na wspoacutełczynniki c1 i c2

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (3)

Obliczenie całek w roacutewnaniach

14

213

140

207084352130

7

1

2

1

5

3

4

12130

763

53

4

2130

336303063030

0

7652

43

7

0

32233

0

7

22

952112

a

aa

xxa

xa

xa

a

dxxaxxaaxa

dxxaxa

xaxa

SSS

2

2

2

2

0

5432

23

7

2

0

43223223

7

2

0

222

0

7

222

92

22

512

212

25

126

3

141

2130

2512

424

314

22

2130

2

12122121222130

2

1212263030

2

630

2

30

amam

xxa

xa

xa

am

dxxaxxaaxxaxaam

dxxaxaxaxam

dxxaxadx

d

mxax

aH

a

a

aa

2

2

2

2

0

5432

7

2

0

4322

0

7

2

52

2222

921

212

25

21

3

22130

252

44

32

2130

2

222130

2

30

2

630

amam

xxa

xa

am

dxxaxxaam

dxxaxadx

d

mxax

aH

a

aa

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (4)

Obliczenie całek w roacutewnaniach

14

213S

2

2

2112

212

2 amHH

2

2

0

22

92

2222

922

2

2

0

52

22

511

12

2

630

2

630

10

2

30

2

30

amdxxax

adx

d

mxax

aH

amdxxax

adx

d

mxax

aH

a

a

Układ roacutewnań wiekowych

012212

21210

0)12(14213212

0)14213212(10

14213

14213

21

21

cc

cc

13025038102)228(29501788434

8697196219)228(29501788434

295017884377636281416

036428

1

021412101421321221210196

2191

2

1

2

2

Rozwiązanie

Całki energetyczne

wyrażamy w jednostkach 2

2

2ma

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (5)

Obliczenie wspoacutełczynnikoacutew kombinacji liniowej

211

2

1

21

12

12

1

198820250804056260

198820250

804056260

142122472715620224727156201

1

2472715620

142138697196219212

869719621910

8697196219

c

c

c

cc

cc

SH

Hcc

Scccc

12

1112

21

2

2

2

1 12

Dokładna wartość E1 dla cząstki w pudle [w jednostkach ]

11

2

1 8696044019

E

E

2

2

2ma

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (6)

Wykresy funkcji

0

02

04

06

08

1

12

14

16

18

0 05 1 15

sin

f1

f2

f1+f2

Funkcja sin(x) i kombinacja liniowa funkcji φ1 i φ2 pokrywają się w skali rysunku

Metoda Hartree-Focka dla atomu

1

1 1

2

1

22

n

i

n

ij ij

n

i i

i

e

er

e

r

Ze

mH

n

n

n

n

nnn

n

21

21

21

21222

111

1

npiiiF ppp 321ˆ

lub pppp iii

12211ˆ

12211ˆ

21ˆ

1ˆ1ˆ1ˆ1ˆ

2

12

2

2

12

2

1

2

1

2

jiji

ijji

A A

A

e

dVr

eK

dVr

eJ

r

eZ

mh

KJhF

operator jednoelektronowy

operatory dwuelektronowe

kulombowski

wymienny

energia orbitalna

Nieograniczona metoda Hartree-Focka

(UHF ndash Unrestricted HF)

lub pppp iii

gdzie φp jest rzeczywista a liczby elektronoacutew ze spinami α i β są roacuteżne

Stosowana dla układoacutew otwartopowłokowych

(inne energie orbitalne dla spinoacutew α i β)

sposoacuteb opisu

Ograniczona metoda Hartree-Focka

(RHF ndash Restricted HF)

Parzysta liczba elektronoacutew roacutewne liczba elektronoacutew opisanych funkcjami

spinowymi α i β obsadzonych orbitali jest dwa razy mniej niż

obsadzonych spinorbitali

iii

iii

pp

pp

2

12 Spinorbitali jest tyle ile elektronoacutew

natomiast na jeden orbital przypadają

dwa elektrony

LUMO (pierwszy orbital wirtualny)

HOMO

Bazy funkcyjne 1 Metoda Hartree-Focka-Roothana SCF-LCAO-MO

Przybliżenie jednoelektronowe

Metoda LCAO (Linear Combination of Atomic Orbitals)

Funkcje jednoelektronowe jako liniowe kombinacje funkcji bazy

m

j

jiji c1

11

n

n

n

n

nnn

n

21

21

21

21222

111

1

lub iiii kkk

Bazy funkcyjne 2 W cząsteczce rozwinięcie orbitali molekularnych φi(r)

na funkcje bazowe - orbitale atomowe χj(r)

m

j

jiji rcr1

Orbitale atomowe χj(r) są zazwyczaj centrowane na jądrach atomowych

Orbital atomowy AO = część radialna times część kątowa

YrRrr lm

Bazy funkcyjne 3

Część kątowa l= 0 1 2 3

s p d f

AO grupujemy w powłoki o określonym l mające tę samą część radialną

Część radialna ndash 2 rodzaje baz

slaterowskie R(r)= wielomian(r) exp(-αr)

gaussowskie R(r)= wielomian(r) exp(-αr2)

Właściwą asymptotykę dla małych i dużych r mają funkcje slaterowskie

ale obliczenia całek z r12 są bardzo czasochłonne i dlatego stosuje się

częściej funkcje gaussowskie

Liniowa Kombinacja Orbitali

Atomowych - LCAO

K

k

kjkj rar1

χi mogą być orbitalami

Slatera (STO)

Gaussa (GTO)

Skontraktowanymi Gaussa (CGTO)

1

lm

rn YeNr

2rkji ezyNx

c1 GTO1 + c2 GTO2 + hellip

Skontraktowane bazy gaussowskie

K

k

kjkj rGar1

gdzie

χj jest skontraktowanym orbitalem typu gaussowskiego CGTO

Gk jest prymitywnym orbitalem Gaussa PGTO

Wspoacutełczynniki rozwinięcia ustalone przez twoacutercoacutew oprogramowania nie

podlegają optymalizacji w trakcie obliczeń SCF

Przykład w Excelu

Wyboacuter baz funkcyjnych

Baza minimalna (single zeta SZ)

po jednej funkcji radialnej R(r) dla orbitalu danej podpowłoki

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 2s

jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 5 funkcji bazy

χ1s χ2s χ2px χ2py χ2pz

Wyboacuter baz funkcyjnych

Baza double zeta (DZ)

po dwie funkcje radialne R(r) dla orbitalu danej podpowłoki

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 1s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 10 funkcji bazy

χ1s1 χ1s2 χ2s1 χ2s2 χ2px1 χ2px2 χ2py1 χ2py2 χ2pz1 χ2pz2

Wyboacuter baz funkcyjnych

Baza double zeta valence (DZV)

po jednej funkcji radialnej R(r) dla orbitali powłok wewnętrznych

po dwie funkcje radialne R(r) dla orbitali powłok walencyjnych

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 9 funkcji bazy

χ1s χ2s1 χ2s2 χ2px1 χ2px2 χ2py1 χ2py2 χ2pz1 χ2pz2

Wyboacuter baz funkcyjnych

Analogicznie baza triple zeta valence (TZV)

po jednej funkcji radialnej R(r) dla orbitali powłok wewnętrznych

po trzy funkcje radialne R(r) dla orbitali powłok walencyjnych

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

trzy funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

trzy funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 13 funkcji bazy

χ1s χ2s1 χ2s2 χ2s3 χ2px1 χ2px2 χ2px3 χ2py1 χ2py2 χ2py3 χ2pz1 χ2pz2 χ2pz2

Wyboacuter baz funkcyjnych

Funkcje polaryzacyjne ndash dodatkowe funkcje dla orbitali nieobsadzonych

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza double zeta valence polaryzacyjna(DZVP)

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitali 3d

Czyli 15 funkcji bazy

1funkcja 1s 2 funkcje 2s 2 funkcje 2px 2 funkcje 2py 2 funkcje 2pz

dodatkowo 6 funkcji 3d (dxy dyz dxz dx2 dy2 dz2)

Wyboacuter baz funkcyjnych

Funkcje dyfuzyjne ndash dodatkowe funkcje radialne o małym wykładniku tzn

rozciągające się daleko od jąder

Stosowane dla anionoacutew

Bazy Poplersquoowskie

6-31G VDZ

funkcje rdzenia 1 kontrakcja z 6 prymitywoacutew Gaussowskich

funkcje walencyjne 2 kontrakcje (z 3 i 1 prymitywoacutew)

3-21G VDZ tyle samo kontrakcji lecz mniej prymitywoacutew

6-311G VTZ

funkcje rdzenia 1 kontrakcja z 6 prymitywoacutew Gaussowskich

funkcje walencyjne 3 kontrakcje (z 3 1 i 1 prymitywoacutew)

Typowy opis bazy funkcyjnej STO-2G

BASIS=STO-2G

H 0

S 2 100

130975638 043012850

023313597 067891353

C 0

S 2 100

2738503303 043012850

487452205 067891353

SP 2 100

113674819 004947177 051154071

028830936 096378241 061281990

Prymitywny orbital Gaussa

22

750

2 rr eNeGTO

Dla H (1s) 22 2333135970309756381

1 678913530430128500 rrH

s eNeN

Dla C (1s) 22 8745220543850330327

1 678913530430128500 rrC

s eNeN

22 288309360136748191

2 612819900511540710 rrC

p eNeN

(2s)

(2pz)

22 288309360136748191

2 963782410049471770 rrC

s eNeN

Bazy Poplersquoowskie

Dla większych baz uzupełnienie o funkcje polaryzacyjne (o wyższym l)

6-31G = 6-31(d) = VDZP

funkcje rdzenia 1 kontrakcja z 6 prymitywoacutew Gaussowskich

funkcje walencyjne 2 kontrakcje (z 3 i 1 prymitywoacutew)

funkcje polaryzacyjne 1 kontrakcja z 1 prymitywu

Funkcje dyfuzyjne

6-31+G jw + funkcja o niskim wykładniku (dalekozasięgowa)

Podsumowanie

Dobra baza ndash należy poszukiwać wskazoacutewek w literaturze lub własnym

doświadczeniu (roacuteżne bazy dla roacuteżnych własności)

Rutynowe obliczenia ndash bazy ge VDZP

Bazy Gaussowskie

- Poplersquoowskie 6-311G(d)

(dla H zwykle nie dodajemy funkcji polaryzacyjnych p)

- dla obliczeń z uwzględnieniem korelacji (MP2 CI)

correlation consistent cc-pVnZ (n=DTQ5hellip)

augmented aug-cc-pVnZ

Jon H2+

0EHcSEHc

0SEHcEHc

Hc2Hc2Sc2c2E

Hc2Hc2Sc2c2E

HH

Hc2Hc2Sc2c2Scc2ccc

Hc2Hc2Sc2c2Scc2ccc

Hcc2HcHcScc2cc

dVHcc2dVHcdVHcdVcc2dVcdVc

dVccHccdVcc

dVHdV

dV

dVH

aa2ab1

ab2aa1

ab1aa212

ab2aa121

bbaa

ab1bb2122122

21

2

ab2aa1212122

21

1

ab21bb22aa

2121

22

21

ba21bb22aa

21ba21

2b

22

2a

21

b2a1b2a12

b2a1

S a b

Jon H2+

EESHREH

S

HHE

S

HHE

HHSEEHHSEE

SEHEHSEHEH

SEHEH

SEHEH

EHSEH

SEHEH

abnHaa

abaaabaa

abaaabaa

abaaabaa

abaa

abaa

aaab

abaa

100

11

0

0

2

1

22

Z identyczności obu centroacutew a i b wynika 2122

21 ccczylicc

S22

1NNccEdla

S22

1NNccEdla

bab1a1

bab1a1

Jon H2+

E

EH EH

atom a atom b

χa χb

E-

E+ +

+ -

Ψ+ orbital wiążący

Ψ- orbital antywiążący

Jeżeli R maleje to |Hab| rośnie

Jon H2+

Energia całkowita cząsteczki R

eE

2

c

R Re

E

EH

De

De Re

Doświadczalne 2793 eV 1057 Aring

Obliczone 178 eV 132 Aring

Obliczone war 235 eV 106 Aring 241eN 0ar

a

D0

frac12h

D0 ndash energia dysocjacji

De ndash energia wiązania

Cząsteczka H2

2

2

1

2

2

2

1

2

12

222

2

2

1

2

2 BBAAABe r

e

r

e

r

e

r

e

r

e

R

e

mH

211 BA

R

r12

rB2 rA1 rB1 rA2

A

2 1

B

Przybliżenie Borna-Oppenheimera RAB = const

Przybliżenie jednoelektronowe

A

2 1

B

122 BA

A

1 2

B 2211 cc

Cząsteczka H2

122112212211

2211

BABA

BB

AANN

Wyznacznik Slatera

Energia całkowita

21

12

2

21

12

2

1

1

22

1

2

2

1

2

1

2

2211

2211

12

1

22

dVdVr

eK

dVdVr

eJ

dVr

eZ

mh

VKJhE

jijiij

jjiiij

i

A A

A

e

iii

n

i

nn

n

i

n

ij

ijijiie

Energia orbitalna

2

2n

j

ijijiii KJh

2 2

2n

i

n

j

ijijee KJV

Średnia energia odpychania

elektronoacutew

ee

n

i

ie VE 2

2

Całkowita energia elektronowa nie jest roacutewna sumie energii orbitalnych

Page 45: Obliczenia kwantowo- chemiczne fazy skondensowanej kwantowa30.pdf · X. Obliczanie dla ciała stałego 1. Kwantowochemiczne modele ciała stałego. 2. Symetria translacyjna 3. Modelowanie

Atom wodoru 6 Funkcje falowe dla atomu wodoru )()( m

lnlnlm YrRr

Funkcje radialne

0

25

0

23

0

23

2

0

21

2

00

20

0

10

62

1)(

222

1)(

2)(

aZr

aZr

aZr

rea

ZrR

ea

Zr

a

ZrR

ea

ZrR

a0 = 0529 Ǻ = 0529 10-10 m promień Bohra

-05

0

05

1

15

2

25

0 5 10 15

R10

R20

R21

a0

Atom wodoru 7

Radialna gęstość prawdopodobieństwa R2(r) r2

Element objętości dV = dx dy dz = r2 sinθ dr dθ dφ

-01

0

01

02

03

04

05

06

0 2 4 6 8 10 12 14

(R10r)^2

(R20r)^2

(R21r)^2

Ciekawe

Dla l=n-1 jedno

jedyne maksimum

dla r=n2a0

Całka normalizacji

0 0

2

0

2222

0 0

2

0

21sinsin

ddYdrrrRdddrrr m

lnlm

Atom wodoru 8 Warstwica orbitalu zbioacuter wszystkich punktoacutew w przestrzeni ktoacuterym

odpowiada ta sama zadana wartość orbitalu ε

Kontur orbitalu (powierzchnia graniczna orbitalu) powierzchnia najmniejszej

figury geometrycznej na zewnątrz ktoacuterej wartość orbitalu jest wszędzie

mniejsza co do modułu od zadanej małej dodatniej wartości

Kontur gęstości prawdopodobieństwa powierzchnia najmniejszej figury

geometrycznej na zewnątrz ktoacuterej gęstość prawdopodobieństwa jest

wszędzie mniejsza co do modułu od zadanej małej dodatniej wartości ε

Dla orbitalu 1s

3

3

00

2

3

0

3

ln2

0

Z

a

Z

ar

ea

Z aZr

Gdy ε = 001 a0

-3 woacutewczas

r=173 a0 dla atomu wodoru

r=138 a0 dla jonu He+

r=113 a0 dla jonu Li2+

Atom wodoru 9 Jakościowe kontury orbitali typu s p d

s

pz py px

dx2-y2 dxy dxz

dyz dz2

Atom wodoru 10

Kombinacje liniowe orbitali atomowych

Orbitale atomowe

iaZr

p

iaZr

p

s

aZr

p

s

aZr

s

s

aZr

s

ereN

ereN

a

ZNreN

a

ZNe

a

ZrN

a

ZNeN

sin2

1

sin2

1

4

1cos

24

12

1

0

0

25

0

23

0

23

0

2

2121

2

2211

0

2

2

2210

0

2

2

0

2200

0

11100

000

000

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

121211121211

sinsin2

sin2

cossin2

sin2

22

1

aZr

p

aZr

p

iia

Zr

py

aZr

p

aZr

p

iia

Zr

px

yeNreNi

eereNp

xeNreNee

reNp

i

Spin

Doświadczenie Sterna Gerlacha

Wiązka atomoacutew srebra przepuszczana przez pole magnetyczne

Konfiguracja elektronowa srebra

Ag 1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s1

ms = +frac12

ms = -frac12 magnes

Spinorbital

ss mnlmnlmm

Stany elektronu

α

β

Zasada nierozroacuteżnialności jednakowych cząstek

ab ndash cząstki

12 - detektory

a b

2

1

Prawdopodobieństwo zarejestrowania cząstek roacuteżnych P1=|φa(1) φb(2)|2

P2=| φa(2) φb(1) |2

Gdy cząstki jednakowe P1 = P2 zatem φa(1) φb(2) = plusmn φa(2) φb(1)

Cząstki interferują ze sobą

Zasada nierozroacuteżnialności jednakowych cząstek

Amplituda rozpraszania jednakowych cząstek

Bozony φa(1) φb(2) + φa(2) φb(1) spin całkowity

Fermiony φa(1) φb(2) - φa(2) φb(1) spin połowkowy

Funkcja falowa dla fermionoacutew jest antysymetryczna

Φ(123hellip) = - Φ(213hellip)

Jeżeli fermiony zajmują te same stany czyli 1=2 to φa(1) φb(1) - φa(1) φb(1) equiv 0

Jest to treść zakazu Pauliego

Funkcja falowa dla bozonoacutew jest symetryczna

Bozony dążą do obsadzenia tego samego stanu ndash stąd nadciekłość helu 4He

Atom wieloelektronowy

7s 7p

6s 6p 6d

5s 5p 5d 5f

4s 4p 4d 4f

3s 3p 3d

2s 2p

1s

Powłoki elektronowe

n = 123hellip rarr KLMhellip

l = 012helliprarr spdhellip

Reguła Hunda

W wypadku degeneracji

orbitalnej najniższą energię ma

stan o maksymalnej

multipletowości

Atomy wieloelektronowe Term widmowy 2S+1LJ

2S+1 to multipletowość gdzie S to całkowity spin orbitalu

Jak wyznaczyć L J S J = L+S L+S-1 hellip |L-S|

Atom węgla C konfiguracja elektronowa 1s2 2s2 2p2

Zapełnione powłoki dają S = 0

l1 l2 s1 s2 m1 m2 ML L MS S

1 1 +frac12 -frac12 1 1 2 2 0 0

frac12 frac12 1 0 1 1 +10-1 0 1

frac12 frac12 1 -1 0 0 +10-1 0 0

+frac12 -frac12 0 0 0 0

frac12 frac12 0 -1 -1 +10-1 0

+frac12 -frac12 -1 -1 -2 0

Termy 3P2 3P1

3P0 1D2

1S0

Atom helu 1

12

2

2

2

1

2

2

2

2

2

2

2

2

2

22

2

1

2

2

1

2

2

1

22

2

2

2

2

2

22 22

222ˆ

r

e

r

e

r

e

zyxmzyxmzyxMH

eejjjj

12

2

2

2

1

2

2

2

1

22 22

222ˆ

r

e

r

e

r

e

mmMH

ee

j

j

12

22

1

22 2

r

e

r

e

mH

i i

i

e

e

Hamiltonian elektronowy w przybliżeniu

nieskończenie ciężkiego jądra

2121 21 Przybliżenie jednoelektronowe

111 111 Spinorbital=orbitalfunkcja_spinowa

1221

121212

212121

1221

1221

Antysymetryzowana funkcja wieloelektronowa

iEiiHr

e

miH nnn

i

i

e

e ˆ2

22Hamiltonian jednoelektronowy

Atom helu 2 212121

1221212

121

1221212

121

1221

1221

aa

ss

Funkcja spinorbitalna= funkcja przestrzenna funkcja spinowa

Symetria funkcji przestrzennej

1221212

121

122121

122121

1221212

121

ss

ss

ss

aa

Symetria funkcji spinowej

21212

121

21

21212

121

21212

12121

2

121

1221tryplet

1221singlet

orazFunkcje

singletowa (S=0)

i trypletowa (S=1)

Atom wieloelektronowy

1

1 1

2

1

22

n

i

n

ij ij

n

i i

i

e

er

e

r

ne

mH

21

21212121

22

11

2

112212

1

Wyznacznikowa postać

antysymetryzowanej funkcji

falowej dla atomu helu

n

n

n

n

nnn

n

21

21

21

21222

111

1

Antysymetryzowana funkcja dla

układu n elektronoacutew spełniająca

zakaz Pauliego ndash podstawa

przybliżenia jednoelektronowego

EHF Energia Hartree-Focka ndash najniższa energia uzyskana w ramach

przybliżenia jednoelektronowego

Ekorelacji = Edokładna ndash EHF Energia korelacji

Metoda wariacyjna Jak rozwiązać roacutewnanie Schroumldingera gdy nieznana jest postać dokładna

funkcji falowej Szukamy energii najbliższej energii stanu podstawowego i

odpowiadającej jej przybliżonej funkcji falowej

dVS

dVHH

c

dV

dVH

EH

jiij

jiij

N

i

ii

1

ˆ

ˆ

ˆ Jeżeli Φ jest tożsame z ψ to ε jest roacutewne E0

Jeżeli Φ jest przybliżeniem ψ to ε jest większe od E0

Metoda kombinacji liniowych

Najlepszej funkcji Φ szukamy w postaci kombinacji

liniowej funkcji φi ktoacutere nazywamy bazą funkcyjną

Minimalizując ε ze względu na wspoacutełczynniki ci

NidlaSHcHcij

ijijjiii 10

Nidlaci

10

uzyskujemy układ N roacutewnań na wspoacutełczynniki ci

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (1)

xcxcx

xaxa

x

xaxa

x

2211

22

92

71

630

30

Funkcje bazowe φ1 i φ2 są unormowane tzn

S11=1 i S22=1

Układ roacutewnań wiekowych

0

0

22221211

12122111

HcSHc

SHcHc

Warunki istnienia rozwiązań układu roacutewnań liniowych jednorodnych

0

0

2212

1211

21122112

222121

121211

HSH

SHH

SSSHHHSH

SHH

Normalizacja funkcji Φ(x)

12

12

21

2

2

2

1

2121

2

2

2

2

2

1

2

1

2

2211

2

Scccc

dxccdxcdxcdxxcxcdxxdxxx

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (2)

0

0

222121

122111

HcSHc

SHcHc

02212

1211

HSH

SHH

SH

Hcc

Scccc

12

1112

21

2

2

2

1 12

SHHHS

SHHHS

HHHHSHHSHHH

HHHSSHHH

HHHSHHHS

SHHH

12221122

12221121

122212112211

2

12

2

2211

2

122211

22

122211

2

122211122211

22

2

122211

212

1

212

1

44

142

021

0

Dla każdej wyznaczonej energii

ε1 lub ε2 rozwiązujemy układ

roacutewnań na wspoacutełczynniki c1 i c2

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (3)

Obliczenie całek w roacutewnaniach

14

213

140

207084352130

7

1

2

1

5

3

4

12130

763

53

4

2130

336303063030

0

7652

43

7

0

32233

0

7

22

952112

a

aa

xxa

xa

xa

a

dxxaxxaaxa

dxxaxa

xaxa

SSS

2

2

2

2

0

5432

23

7

2

0

43223223

7

2

0

222

0

7

222

92

22

512

212

25

126

3

141

2130

2512

424

314

22

2130

2

12122121222130

2

1212263030

2

630

2

30

amam

xxa

xa

xa

am

dxxaxxaaxxaxaam

dxxaxaxaxam

dxxaxadx

d

mxax

aH

a

a

aa

2

2

2

2

0

5432

7

2

0

4322

0

7

2

52

2222

921

212

25

21

3

22130

252

44

32

2130

2

222130

2

30

2

630

amam

xxa

xa

am

dxxaxxaam

dxxaxadx

d

mxax

aH

a

aa

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (4)

Obliczenie całek w roacutewnaniach

14

213S

2

2

2112

212

2 amHH

2

2

0

22

92

2222

922

2

2

0

52

22

511

12

2

630

2

630

10

2

30

2

30

amdxxax

adx

d

mxax

aH

amdxxax

adx

d

mxax

aH

a

a

Układ roacutewnań wiekowych

012212

21210

0)12(14213212

0)14213212(10

14213

14213

21

21

cc

cc

13025038102)228(29501788434

8697196219)228(29501788434

295017884377636281416

036428

1

021412101421321221210196

2191

2

1

2

2

Rozwiązanie

Całki energetyczne

wyrażamy w jednostkach 2

2

2ma

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (5)

Obliczenie wspoacutełczynnikoacutew kombinacji liniowej

211

2

1

21

12

12

1

198820250804056260

198820250

804056260

142122472715620224727156201

1

2472715620

142138697196219212

869719621910

8697196219

c

c

c

cc

cc

SH

Hcc

Scccc

12

1112

21

2

2

2

1 12

Dokładna wartość E1 dla cząstki w pudle [w jednostkach ]

11

2

1 8696044019

E

E

2

2

2ma

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (6)

Wykresy funkcji

0

02

04

06

08

1

12

14

16

18

0 05 1 15

sin

f1

f2

f1+f2

Funkcja sin(x) i kombinacja liniowa funkcji φ1 i φ2 pokrywają się w skali rysunku

Metoda Hartree-Focka dla atomu

1

1 1

2

1

22

n

i

n

ij ij

n

i i

i

e

er

e

r

Ze

mH

n

n

n

n

nnn

n

21

21

21

21222

111

1

npiiiF ppp 321ˆ

lub pppp iii

12211ˆ

12211ˆ

21ˆ

1ˆ1ˆ1ˆ1ˆ

2

12

2

2

12

2

1

2

1

2

jiji

ijji

A A

A

e

dVr

eK

dVr

eJ

r

eZ

mh

KJhF

operator jednoelektronowy

operatory dwuelektronowe

kulombowski

wymienny

energia orbitalna

Nieograniczona metoda Hartree-Focka

(UHF ndash Unrestricted HF)

lub pppp iii

gdzie φp jest rzeczywista a liczby elektronoacutew ze spinami α i β są roacuteżne

Stosowana dla układoacutew otwartopowłokowych

(inne energie orbitalne dla spinoacutew α i β)

sposoacuteb opisu

Ograniczona metoda Hartree-Focka

(RHF ndash Restricted HF)

Parzysta liczba elektronoacutew roacutewne liczba elektronoacutew opisanych funkcjami

spinowymi α i β obsadzonych orbitali jest dwa razy mniej niż

obsadzonych spinorbitali

iii

iii

pp

pp

2

12 Spinorbitali jest tyle ile elektronoacutew

natomiast na jeden orbital przypadają

dwa elektrony

LUMO (pierwszy orbital wirtualny)

HOMO

Bazy funkcyjne 1 Metoda Hartree-Focka-Roothana SCF-LCAO-MO

Przybliżenie jednoelektronowe

Metoda LCAO (Linear Combination of Atomic Orbitals)

Funkcje jednoelektronowe jako liniowe kombinacje funkcji bazy

m

j

jiji c1

11

n

n

n

n

nnn

n

21

21

21

21222

111

1

lub iiii kkk

Bazy funkcyjne 2 W cząsteczce rozwinięcie orbitali molekularnych φi(r)

na funkcje bazowe - orbitale atomowe χj(r)

m

j

jiji rcr1

Orbitale atomowe χj(r) są zazwyczaj centrowane na jądrach atomowych

Orbital atomowy AO = część radialna times część kątowa

YrRrr lm

Bazy funkcyjne 3

Część kątowa l= 0 1 2 3

s p d f

AO grupujemy w powłoki o określonym l mające tę samą część radialną

Część radialna ndash 2 rodzaje baz

slaterowskie R(r)= wielomian(r) exp(-αr)

gaussowskie R(r)= wielomian(r) exp(-αr2)

Właściwą asymptotykę dla małych i dużych r mają funkcje slaterowskie

ale obliczenia całek z r12 są bardzo czasochłonne i dlatego stosuje się

częściej funkcje gaussowskie

Liniowa Kombinacja Orbitali

Atomowych - LCAO

K

k

kjkj rar1

χi mogą być orbitalami

Slatera (STO)

Gaussa (GTO)

Skontraktowanymi Gaussa (CGTO)

1

lm

rn YeNr

2rkji ezyNx

c1 GTO1 + c2 GTO2 + hellip

Skontraktowane bazy gaussowskie

K

k

kjkj rGar1

gdzie

χj jest skontraktowanym orbitalem typu gaussowskiego CGTO

Gk jest prymitywnym orbitalem Gaussa PGTO

Wspoacutełczynniki rozwinięcia ustalone przez twoacutercoacutew oprogramowania nie

podlegają optymalizacji w trakcie obliczeń SCF

Przykład w Excelu

Wyboacuter baz funkcyjnych

Baza minimalna (single zeta SZ)

po jednej funkcji radialnej R(r) dla orbitalu danej podpowłoki

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 2s

jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 5 funkcji bazy

χ1s χ2s χ2px χ2py χ2pz

Wyboacuter baz funkcyjnych

Baza double zeta (DZ)

po dwie funkcje radialne R(r) dla orbitalu danej podpowłoki

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 1s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 10 funkcji bazy

χ1s1 χ1s2 χ2s1 χ2s2 χ2px1 χ2px2 χ2py1 χ2py2 χ2pz1 χ2pz2

Wyboacuter baz funkcyjnych

Baza double zeta valence (DZV)

po jednej funkcji radialnej R(r) dla orbitali powłok wewnętrznych

po dwie funkcje radialne R(r) dla orbitali powłok walencyjnych

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 9 funkcji bazy

χ1s χ2s1 χ2s2 χ2px1 χ2px2 χ2py1 χ2py2 χ2pz1 χ2pz2

Wyboacuter baz funkcyjnych

Analogicznie baza triple zeta valence (TZV)

po jednej funkcji radialnej R(r) dla orbitali powłok wewnętrznych

po trzy funkcje radialne R(r) dla orbitali powłok walencyjnych

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

trzy funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

trzy funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 13 funkcji bazy

χ1s χ2s1 χ2s2 χ2s3 χ2px1 χ2px2 χ2px3 χ2py1 χ2py2 χ2py3 χ2pz1 χ2pz2 χ2pz2

Wyboacuter baz funkcyjnych

Funkcje polaryzacyjne ndash dodatkowe funkcje dla orbitali nieobsadzonych

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza double zeta valence polaryzacyjna(DZVP)

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitali 3d

Czyli 15 funkcji bazy

1funkcja 1s 2 funkcje 2s 2 funkcje 2px 2 funkcje 2py 2 funkcje 2pz

dodatkowo 6 funkcji 3d (dxy dyz dxz dx2 dy2 dz2)

Wyboacuter baz funkcyjnych

Funkcje dyfuzyjne ndash dodatkowe funkcje radialne o małym wykładniku tzn

rozciągające się daleko od jąder

Stosowane dla anionoacutew

Bazy Poplersquoowskie

6-31G VDZ

funkcje rdzenia 1 kontrakcja z 6 prymitywoacutew Gaussowskich

funkcje walencyjne 2 kontrakcje (z 3 i 1 prymitywoacutew)

3-21G VDZ tyle samo kontrakcji lecz mniej prymitywoacutew

6-311G VTZ

funkcje rdzenia 1 kontrakcja z 6 prymitywoacutew Gaussowskich

funkcje walencyjne 3 kontrakcje (z 3 1 i 1 prymitywoacutew)

Typowy opis bazy funkcyjnej STO-2G

BASIS=STO-2G

H 0

S 2 100

130975638 043012850

023313597 067891353

C 0

S 2 100

2738503303 043012850

487452205 067891353

SP 2 100

113674819 004947177 051154071

028830936 096378241 061281990

Prymitywny orbital Gaussa

22

750

2 rr eNeGTO

Dla H (1s) 22 2333135970309756381

1 678913530430128500 rrH

s eNeN

Dla C (1s) 22 8745220543850330327

1 678913530430128500 rrC

s eNeN

22 288309360136748191

2 612819900511540710 rrC

p eNeN

(2s)

(2pz)

22 288309360136748191

2 963782410049471770 rrC

s eNeN

Bazy Poplersquoowskie

Dla większych baz uzupełnienie o funkcje polaryzacyjne (o wyższym l)

6-31G = 6-31(d) = VDZP

funkcje rdzenia 1 kontrakcja z 6 prymitywoacutew Gaussowskich

funkcje walencyjne 2 kontrakcje (z 3 i 1 prymitywoacutew)

funkcje polaryzacyjne 1 kontrakcja z 1 prymitywu

Funkcje dyfuzyjne

6-31+G jw + funkcja o niskim wykładniku (dalekozasięgowa)

Podsumowanie

Dobra baza ndash należy poszukiwać wskazoacutewek w literaturze lub własnym

doświadczeniu (roacuteżne bazy dla roacuteżnych własności)

Rutynowe obliczenia ndash bazy ge VDZP

Bazy Gaussowskie

- Poplersquoowskie 6-311G(d)

(dla H zwykle nie dodajemy funkcji polaryzacyjnych p)

- dla obliczeń z uwzględnieniem korelacji (MP2 CI)

correlation consistent cc-pVnZ (n=DTQ5hellip)

augmented aug-cc-pVnZ

Jon H2+

0EHcSEHc

0SEHcEHc

Hc2Hc2Sc2c2E

Hc2Hc2Sc2c2E

HH

Hc2Hc2Sc2c2Scc2ccc

Hc2Hc2Sc2c2Scc2ccc

Hcc2HcHcScc2cc

dVHcc2dVHcdVHcdVcc2dVcdVc

dVccHccdVcc

dVHdV

dV

dVH

aa2ab1

ab2aa1

ab1aa212

ab2aa121

bbaa

ab1bb2122122

21

2

ab2aa1212122

21

1

ab21bb22aa

2121

22

21

ba21bb22aa

21ba21

2b

22

2a

21

b2a1b2a12

b2a1

S a b

Jon H2+

EESHREH

S

HHE

S

HHE

HHSEEHHSEE

SEHEHSEHEH

SEHEH

SEHEH

EHSEH

SEHEH

abnHaa

abaaabaa

abaaabaa

abaaabaa

abaa

abaa

aaab

abaa

100

11

0

0

2

1

22

Z identyczności obu centroacutew a i b wynika 2122

21 ccczylicc

S22

1NNccEdla

S22

1NNccEdla

bab1a1

bab1a1

Jon H2+

E

EH EH

atom a atom b

χa χb

E-

E+ +

+ -

Ψ+ orbital wiążący

Ψ- orbital antywiążący

Jeżeli R maleje to |Hab| rośnie

Jon H2+

Energia całkowita cząsteczki R

eE

2

c

R Re

E

EH

De

De Re

Doświadczalne 2793 eV 1057 Aring

Obliczone 178 eV 132 Aring

Obliczone war 235 eV 106 Aring 241eN 0ar

a

D0

frac12h

D0 ndash energia dysocjacji

De ndash energia wiązania

Cząsteczka H2

2

2

1

2

2

2

1

2

12

222

2

2

1

2

2 BBAAABe r

e

r

e

r

e

r

e

r

e

R

e

mH

211 BA

R

r12

rB2 rA1 rB1 rA2

A

2 1

B

Przybliżenie Borna-Oppenheimera RAB = const

Przybliżenie jednoelektronowe

A

2 1

B

122 BA

A

1 2

B 2211 cc

Cząsteczka H2

122112212211

2211

BABA

BB

AANN

Wyznacznik Slatera

Energia całkowita

21

12

2

21

12

2

1

1

22

1

2

2

1

2

1

2

2211

2211

12

1

22

dVdVr

eK

dVdVr

eJ

dVr

eZ

mh

VKJhE

jijiij

jjiiij

i

A A

A

e

iii

n

i

nn

n

i

n

ij

ijijiie

Energia orbitalna

2

2n

j

ijijiii KJh

2 2

2n

i

n

j

ijijee KJV

Średnia energia odpychania

elektronoacutew

ee

n

i

ie VE 2

2

Całkowita energia elektronowa nie jest roacutewna sumie energii orbitalnych

Page 46: Obliczenia kwantowo- chemiczne fazy skondensowanej kwantowa30.pdf · X. Obliczanie dla ciała stałego 1. Kwantowochemiczne modele ciała stałego. 2. Symetria translacyjna 3. Modelowanie

Atom wodoru 7

Radialna gęstość prawdopodobieństwa R2(r) r2

Element objętości dV = dx dy dz = r2 sinθ dr dθ dφ

-01

0

01

02

03

04

05

06

0 2 4 6 8 10 12 14

(R10r)^2

(R20r)^2

(R21r)^2

Ciekawe

Dla l=n-1 jedno

jedyne maksimum

dla r=n2a0

Całka normalizacji

0 0

2

0

2222

0 0

2

0

21sinsin

ddYdrrrRdddrrr m

lnlm

Atom wodoru 8 Warstwica orbitalu zbioacuter wszystkich punktoacutew w przestrzeni ktoacuterym

odpowiada ta sama zadana wartość orbitalu ε

Kontur orbitalu (powierzchnia graniczna orbitalu) powierzchnia najmniejszej

figury geometrycznej na zewnątrz ktoacuterej wartość orbitalu jest wszędzie

mniejsza co do modułu od zadanej małej dodatniej wartości

Kontur gęstości prawdopodobieństwa powierzchnia najmniejszej figury

geometrycznej na zewnątrz ktoacuterej gęstość prawdopodobieństwa jest

wszędzie mniejsza co do modułu od zadanej małej dodatniej wartości ε

Dla orbitalu 1s

3

3

00

2

3

0

3

ln2

0

Z

a

Z

ar

ea

Z aZr

Gdy ε = 001 a0

-3 woacutewczas

r=173 a0 dla atomu wodoru

r=138 a0 dla jonu He+

r=113 a0 dla jonu Li2+

Atom wodoru 9 Jakościowe kontury orbitali typu s p d

s

pz py px

dx2-y2 dxy dxz

dyz dz2

Atom wodoru 10

Kombinacje liniowe orbitali atomowych

Orbitale atomowe

iaZr

p

iaZr

p

s

aZr

p

s

aZr

s

s

aZr

s

ereN

ereN

a

ZNreN

a

ZNe

a

ZrN

a

ZNeN

sin2

1

sin2

1

4

1cos

24

12

1

0

0

25

0

23

0

23

0

2

2121

2

2211

0

2

2

2210

0

2

2

0

2200

0

11100

000

000

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

121211121211

sinsin2

sin2

cossin2

sin2

22

1

aZr

p

aZr

p

iia

Zr

py

aZr

p

aZr

p

iia

Zr

px

yeNreNi

eereNp

xeNreNee

reNp

i

Spin

Doświadczenie Sterna Gerlacha

Wiązka atomoacutew srebra przepuszczana przez pole magnetyczne

Konfiguracja elektronowa srebra

Ag 1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s1

ms = +frac12

ms = -frac12 magnes

Spinorbital

ss mnlmnlmm

Stany elektronu

α

β

Zasada nierozroacuteżnialności jednakowych cząstek

ab ndash cząstki

12 - detektory

a b

2

1

Prawdopodobieństwo zarejestrowania cząstek roacuteżnych P1=|φa(1) φb(2)|2

P2=| φa(2) φb(1) |2

Gdy cząstki jednakowe P1 = P2 zatem φa(1) φb(2) = plusmn φa(2) φb(1)

Cząstki interferują ze sobą

Zasada nierozroacuteżnialności jednakowych cząstek

Amplituda rozpraszania jednakowych cząstek

Bozony φa(1) φb(2) + φa(2) φb(1) spin całkowity

Fermiony φa(1) φb(2) - φa(2) φb(1) spin połowkowy

Funkcja falowa dla fermionoacutew jest antysymetryczna

Φ(123hellip) = - Φ(213hellip)

Jeżeli fermiony zajmują te same stany czyli 1=2 to φa(1) φb(1) - φa(1) φb(1) equiv 0

Jest to treść zakazu Pauliego

Funkcja falowa dla bozonoacutew jest symetryczna

Bozony dążą do obsadzenia tego samego stanu ndash stąd nadciekłość helu 4He

Atom wieloelektronowy

7s 7p

6s 6p 6d

5s 5p 5d 5f

4s 4p 4d 4f

3s 3p 3d

2s 2p

1s

Powłoki elektronowe

n = 123hellip rarr KLMhellip

l = 012helliprarr spdhellip

Reguła Hunda

W wypadku degeneracji

orbitalnej najniższą energię ma

stan o maksymalnej

multipletowości

Atomy wieloelektronowe Term widmowy 2S+1LJ

2S+1 to multipletowość gdzie S to całkowity spin orbitalu

Jak wyznaczyć L J S J = L+S L+S-1 hellip |L-S|

Atom węgla C konfiguracja elektronowa 1s2 2s2 2p2

Zapełnione powłoki dają S = 0

l1 l2 s1 s2 m1 m2 ML L MS S

1 1 +frac12 -frac12 1 1 2 2 0 0

frac12 frac12 1 0 1 1 +10-1 0 1

frac12 frac12 1 -1 0 0 +10-1 0 0

+frac12 -frac12 0 0 0 0

frac12 frac12 0 -1 -1 +10-1 0

+frac12 -frac12 -1 -1 -2 0

Termy 3P2 3P1

3P0 1D2

1S0

Atom helu 1

12

2

2

2

1

2

2

2

2

2

2

2

2

2

22

2

1

2

2

1

2

2

1

22

2

2

2

2

2

22 22

222ˆ

r

e

r

e

r

e

zyxmzyxmzyxMH

eejjjj

12

2

2

2

1

2

2

2

1

22 22

222ˆ

r

e

r

e

r

e

mmMH

ee

j

j

12

22

1

22 2

r

e

r

e

mH

i i

i

e

e

Hamiltonian elektronowy w przybliżeniu

nieskończenie ciężkiego jądra

2121 21 Przybliżenie jednoelektronowe

111 111 Spinorbital=orbitalfunkcja_spinowa

1221

121212

212121

1221

1221

Antysymetryzowana funkcja wieloelektronowa

iEiiHr

e

miH nnn

i

i

e

e ˆ2

22Hamiltonian jednoelektronowy

Atom helu 2 212121

1221212

121

1221212

121

1221

1221

aa

ss

Funkcja spinorbitalna= funkcja przestrzenna funkcja spinowa

Symetria funkcji przestrzennej

1221212

121

122121

122121

1221212

121

ss

ss

ss

aa

Symetria funkcji spinowej

21212

121

21

21212

121

21212

12121

2

121

1221tryplet

1221singlet

orazFunkcje

singletowa (S=0)

i trypletowa (S=1)

Atom wieloelektronowy

1

1 1

2

1

22

n

i

n

ij ij

n

i i

i

e

er

e

r

ne

mH

21

21212121

22

11

2

112212

1

Wyznacznikowa postać

antysymetryzowanej funkcji

falowej dla atomu helu

n

n

n

n

nnn

n

21

21

21

21222

111

1

Antysymetryzowana funkcja dla

układu n elektronoacutew spełniająca

zakaz Pauliego ndash podstawa

przybliżenia jednoelektronowego

EHF Energia Hartree-Focka ndash najniższa energia uzyskana w ramach

przybliżenia jednoelektronowego

Ekorelacji = Edokładna ndash EHF Energia korelacji

Metoda wariacyjna Jak rozwiązać roacutewnanie Schroumldingera gdy nieznana jest postać dokładna

funkcji falowej Szukamy energii najbliższej energii stanu podstawowego i

odpowiadającej jej przybliżonej funkcji falowej

dVS

dVHH

c

dV

dVH

EH

jiij

jiij

N

i

ii

1

ˆ

ˆ

ˆ Jeżeli Φ jest tożsame z ψ to ε jest roacutewne E0

Jeżeli Φ jest przybliżeniem ψ to ε jest większe od E0

Metoda kombinacji liniowych

Najlepszej funkcji Φ szukamy w postaci kombinacji

liniowej funkcji φi ktoacutere nazywamy bazą funkcyjną

Minimalizując ε ze względu na wspoacutełczynniki ci

NidlaSHcHcij

ijijjiii 10

Nidlaci

10

uzyskujemy układ N roacutewnań na wspoacutełczynniki ci

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (1)

xcxcx

xaxa

x

xaxa

x

2211

22

92

71

630

30

Funkcje bazowe φ1 i φ2 są unormowane tzn

S11=1 i S22=1

Układ roacutewnań wiekowych

0

0

22221211

12122111

HcSHc

SHcHc

Warunki istnienia rozwiązań układu roacutewnań liniowych jednorodnych

0

0

2212

1211

21122112

222121

121211

HSH

SHH

SSSHHHSH

SHH

Normalizacja funkcji Φ(x)

12

12

21

2

2

2

1

2121

2

2

2

2

2

1

2

1

2

2211

2

Scccc

dxccdxcdxcdxxcxcdxxdxxx

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (2)

0

0

222121

122111

HcSHc

SHcHc

02212

1211

HSH

SHH

SH

Hcc

Scccc

12

1112

21

2

2

2

1 12

SHHHS

SHHHS

HHHHSHHSHHH

HHHSSHHH

HHHSHHHS

SHHH

12221122

12221121

122212112211

2

12

2

2211

2

122211

22

122211

2

122211122211

22

2

122211

212

1

212

1

44

142

021

0

Dla każdej wyznaczonej energii

ε1 lub ε2 rozwiązujemy układ

roacutewnań na wspoacutełczynniki c1 i c2

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (3)

Obliczenie całek w roacutewnaniach

14

213

140

207084352130

7

1

2

1

5

3

4

12130

763

53

4

2130

336303063030

0

7652

43

7

0

32233

0

7

22

952112

a

aa

xxa

xa

xa

a

dxxaxxaaxa

dxxaxa

xaxa

SSS

2

2

2

2

0

5432

23

7

2

0

43223223

7

2

0

222

0

7

222

92

22

512

212

25

126

3

141

2130

2512

424

314

22

2130

2

12122121222130

2

1212263030

2

630

2

30

amam

xxa

xa

xa

am

dxxaxxaaxxaxaam

dxxaxaxaxam

dxxaxadx

d

mxax

aH

a

a

aa

2

2

2

2

0

5432

7

2

0

4322

0

7

2

52

2222

921

212

25

21

3

22130

252

44

32

2130

2

222130

2

30

2

630

amam

xxa

xa

am

dxxaxxaam

dxxaxadx

d

mxax

aH

a

aa

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (4)

Obliczenie całek w roacutewnaniach

14

213S

2

2

2112

212

2 amHH

2

2

0

22

92

2222

922

2

2

0

52

22

511

12

2

630

2

630

10

2

30

2

30

amdxxax

adx

d

mxax

aH

amdxxax

adx

d

mxax

aH

a

a

Układ roacutewnań wiekowych

012212

21210

0)12(14213212

0)14213212(10

14213

14213

21

21

cc

cc

13025038102)228(29501788434

8697196219)228(29501788434

295017884377636281416

036428

1

021412101421321221210196

2191

2

1

2

2

Rozwiązanie

Całki energetyczne

wyrażamy w jednostkach 2

2

2ma

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (5)

Obliczenie wspoacutełczynnikoacutew kombinacji liniowej

211

2

1

21

12

12

1

198820250804056260

198820250

804056260

142122472715620224727156201

1

2472715620

142138697196219212

869719621910

8697196219

c

c

c

cc

cc

SH

Hcc

Scccc

12

1112

21

2

2

2

1 12

Dokładna wartość E1 dla cząstki w pudle [w jednostkach ]

11

2

1 8696044019

E

E

2

2

2ma

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (6)

Wykresy funkcji

0

02

04

06

08

1

12

14

16

18

0 05 1 15

sin

f1

f2

f1+f2

Funkcja sin(x) i kombinacja liniowa funkcji φ1 i φ2 pokrywają się w skali rysunku

Metoda Hartree-Focka dla atomu

1

1 1

2

1

22

n

i

n

ij ij

n

i i

i

e

er

e

r

Ze

mH

n

n

n

n

nnn

n

21

21

21

21222

111

1

npiiiF ppp 321ˆ

lub pppp iii

12211ˆ

12211ˆ

21ˆ

1ˆ1ˆ1ˆ1ˆ

2

12

2

2

12

2

1

2

1

2

jiji

ijji

A A

A

e

dVr

eK

dVr

eJ

r

eZ

mh

KJhF

operator jednoelektronowy

operatory dwuelektronowe

kulombowski

wymienny

energia orbitalna

Nieograniczona metoda Hartree-Focka

(UHF ndash Unrestricted HF)

lub pppp iii

gdzie φp jest rzeczywista a liczby elektronoacutew ze spinami α i β są roacuteżne

Stosowana dla układoacutew otwartopowłokowych

(inne energie orbitalne dla spinoacutew α i β)

sposoacuteb opisu

Ograniczona metoda Hartree-Focka

(RHF ndash Restricted HF)

Parzysta liczba elektronoacutew roacutewne liczba elektronoacutew opisanych funkcjami

spinowymi α i β obsadzonych orbitali jest dwa razy mniej niż

obsadzonych spinorbitali

iii

iii

pp

pp

2

12 Spinorbitali jest tyle ile elektronoacutew

natomiast na jeden orbital przypadają

dwa elektrony

LUMO (pierwszy orbital wirtualny)

HOMO

Bazy funkcyjne 1 Metoda Hartree-Focka-Roothana SCF-LCAO-MO

Przybliżenie jednoelektronowe

Metoda LCAO (Linear Combination of Atomic Orbitals)

Funkcje jednoelektronowe jako liniowe kombinacje funkcji bazy

m

j

jiji c1

11

n

n

n

n

nnn

n

21

21

21

21222

111

1

lub iiii kkk

Bazy funkcyjne 2 W cząsteczce rozwinięcie orbitali molekularnych φi(r)

na funkcje bazowe - orbitale atomowe χj(r)

m

j

jiji rcr1

Orbitale atomowe χj(r) są zazwyczaj centrowane na jądrach atomowych

Orbital atomowy AO = część radialna times część kątowa

YrRrr lm

Bazy funkcyjne 3

Część kątowa l= 0 1 2 3

s p d f

AO grupujemy w powłoki o określonym l mające tę samą część radialną

Część radialna ndash 2 rodzaje baz

slaterowskie R(r)= wielomian(r) exp(-αr)

gaussowskie R(r)= wielomian(r) exp(-αr2)

Właściwą asymptotykę dla małych i dużych r mają funkcje slaterowskie

ale obliczenia całek z r12 są bardzo czasochłonne i dlatego stosuje się

częściej funkcje gaussowskie

Liniowa Kombinacja Orbitali

Atomowych - LCAO

K

k

kjkj rar1

χi mogą być orbitalami

Slatera (STO)

Gaussa (GTO)

Skontraktowanymi Gaussa (CGTO)

1

lm

rn YeNr

2rkji ezyNx

c1 GTO1 + c2 GTO2 + hellip

Skontraktowane bazy gaussowskie

K

k

kjkj rGar1

gdzie

χj jest skontraktowanym orbitalem typu gaussowskiego CGTO

Gk jest prymitywnym orbitalem Gaussa PGTO

Wspoacutełczynniki rozwinięcia ustalone przez twoacutercoacutew oprogramowania nie

podlegają optymalizacji w trakcie obliczeń SCF

Przykład w Excelu

Wyboacuter baz funkcyjnych

Baza minimalna (single zeta SZ)

po jednej funkcji radialnej R(r) dla orbitalu danej podpowłoki

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 2s

jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 5 funkcji bazy

χ1s χ2s χ2px χ2py χ2pz

Wyboacuter baz funkcyjnych

Baza double zeta (DZ)

po dwie funkcje radialne R(r) dla orbitalu danej podpowłoki

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 1s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 10 funkcji bazy

χ1s1 χ1s2 χ2s1 χ2s2 χ2px1 χ2px2 χ2py1 χ2py2 χ2pz1 χ2pz2

Wyboacuter baz funkcyjnych

Baza double zeta valence (DZV)

po jednej funkcji radialnej R(r) dla orbitali powłok wewnętrznych

po dwie funkcje radialne R(r) dla orbitali powłok walencyjnych

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 9 funkcji bazy

χ1s χ2s1 χ2s2 χ2px1 χ2px2 χ2py1 χ2py2 χ2pz1 χ2pz2

Wyboacuter baz funkcyjnych

Analogicznie baza triple zeta valence (TZV)

po jednej funkcji radialnej R(r) dla orbitali powłok wewnętrznych

po trzy funkcje radialne R(r) dla orbitali powłok walencyjnych

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

trzy funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

trzy funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 13 funkcji bazy

χ1s χ2s1 χ2s2 χ2s3 χ2px1 χ2px2 χ2px3 χ2py1 χ2py2 χ2py3 χ2pz1 χ2pz2 χ2pz2

Wyboacuter baz funkcyjnych

Funkcje polaryzacyjne ndash dodatkowe funkcje dla orbitali nieobsadzonych

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza double zeta valence polaryzacyjna(DZVP)

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitali 3d

Czyli 15 funkcji bazy

1funkcja 1s 2 funkcje 2s 2 funkcje 2px 2 funkcje 2py 2 funkcje 2pz

dodatkowo 6 funkcji 3d (dxy dyz dxz dx2 dy2 dz2)

Wyboacuter baz funkcyjnych

Funkcje dyfuzyjne ndash dodatkowe funkcje radialne o małym wykładniku tzn

rozciągające się daleko od jąder

Stosowane dla anionoacutew

Bazy Poplersquoowskie

6-31G VDZ

funkcje rdzenia 1 kontrakcja z 6 prymitywoacutew Gaussowskich

funkcje walencyjne 2 kontrakcje (z 3 i 1 prymitywoacutew)

3-21G VDZ tyle samo kontrakcji lecz mniej prymitywoacutew

6-311G VTZ

funkcje rdzenia 1 kontrakcja z 6 prymitywoacutew Gaussowskich

funkcje walencyjne 3 kontrakcje (z 3 1 i 1 prymitywoacutew)

Typowy opis bazy funkcyjnej STO-2G

BASIS=STO-2G

H 0

S 2 100

130975638 043012850

023313597 067891353

C 0

S 2 100

2738503303 043012850

487452205 067891353

SP 2 100

113674819 004947177 051154071

028830936 096378241 061281990

Prymitywny orbital Gaussa

22

750

2 rr eNeGTO

Dla H (1s) 22 2333135970309756381

1 678913530430128500 rrH

s eNeN

Dla C (1s) 22 8745220543850330327

1 678913530430128500 rrC

s eNeN

22 288309360136748191

2 612819900511540710 rrC

p eNeN

(2s)

(2pz)

22 288309360136748191

2 963782410049471770 rrC

s eNeN

Bazy Poplersquoowskie

Dla większych baz uzupełnienie o funkcje polaryzacyjne (o wyższym l)

6-31G = 6-31(d) = VDZP

funkcje rdzenia 1 kontrakcja z 6 prymitywoacutew Gaussowskich

funkcje walencyjne 2 kontrakcje (z 3 i 1 prymitywoacutew)

funkcje polaryzacyjne 1 kontrakcja z 1 prymitywu

Funkcje dyfuzyjne

6-31+G jw + funkcja o niskim wykładniku (dalekozasięgowa)

Podsumowanie

Dobra baza ndash należy poszukiwać wskazoacutewek w literaturze lub własnym

doświadczeniu (roacuteżne bazy dla roacuteżnych własności)

Rutynowe obliczenia ndash bazy ge VDZP

Bazy Gaussowskie

- Poplersquoowskie 6-311G(d)

(dla H zwykle nie dodajemy funkcji polaryzacyjnych p)

- dla obliczeń z uwzględnieniem korelacji (MP2 CI)

correlation consistent cc-pVnZ (n=DTQ5hellip)

augmented aug-cc-pVnZ

Jon H2+

0EHcSEHc

0SEHcEHc

Hc2Hc2Sc2c2E

Hc2Hc2Sc2c2E

HH

Hc2Hc2Sc2c2Scc2ccc

Hc2Hc2Sc2c2Scc2ccc

Hcc2HcHcScc2cc

dVHcc2dVHcdVHcdVcc2dVcdVc

dVccHccdVcc

dVHdV

dV

dVH

aa2ab1

ab2aa1

ab1aa212

ab2aa121

bbaa

ab1bb2122122

21

2

ab2aa1212122

21

1

ab21bb22aa

2121

22

21

ba21bb22aa

21ba21

2b

22

2a

21

b2a1b2a12

b2a1

S a b

Jon H2+

EESHREH

S

HHE

S

HHE

HHSEEHHSEE

SEHEHSEHEH

SEHEH

SEHEH

EHSEH

SEHEH

abnHaa

abaaabaa

abaaabaa

abaaabaa

abaa

abaa

aaab

abaa

100

11

0

0

2

1

22

Z identyczności obu centroacutew a i b wynika 2122

21 ccczylicc

S22

1NNccEdla

S22

1NNccEdla

bab1a1

bab1a1

Jon H2+

E

EH EH

atom a atom b

χa χb

E-

E+ +

+ -

Ψ+ orbital wiążący

Ψ- orbital antywiążący

Jeżeli R maleje to |Hab| rośnie

Jon H2+

Energia całkowita cząsteczki R

eE

2

c

R Re

E

EH

De

De Re

Doświadczalne 2793 eV 1057 Aring

Obliczone 178 eV 132 Aring

Obliczone war 235 eV 106 Aring 241eN 0ar

a

D0

frac12h

D0 ndash energia dysocjacji

De ndash energia wiązania

Cząsteczka H2

2

2

1

2

2

2

1

2

12

222

2

2

1

2

2 BBAAABe r

e

r

e

r

e

r

e

r

e

R

e

mH

211 BA

R

r12

rB2 rA1 rB1 rA2

A

2 1

B

Przybliżenie Borna-Oppenheimera RAB = const

Przybliżenie jednoelektronowe

A

2 1

B

122 BA

A

1 2

B 2211 cc

Cząsteczka H2

122112212211

2211

BABA

BB

AANN

Wyznacznik Slatera

Energia całkowita

21

12

2

21

12

2

1

1

22

1

2

2

1

2

1

2

2211

2211

12

1

22

dVdVr

eK

dVdVr

eJ

dVr

eZ

mh

VKJhE

jijiij

jjiiij

i

A A

A

e

iii

n

i

nn

n

i

n

ij

ijijiie

Energia orbitalna

2

2n

j

ijijiii KJh

2 2

2n

i

n

j

ijijee KJV

Średnia energia odpychania

elektronoacutew

ee

n

i

ie VE 2

2

Całkowita energia elektronowa nie jest roacutewna sumie energii orbitalnych

Page 47: Obliczenia kwantowo- chemiczne fazy skondensowanej kwantowa30.pdf · X. Obliczanie dla ciała stałego 1. Kwantowochemiczne modele ciała stałego. 2. Symetria translacyjna 3. Modelowanie

Atom wodoru 8 Warstwica orbitalu zbioacuter wszystkich punktoacutew w przestrzeni ktoacuterym

odpowiada ta sama zadana wartość orbitalu ε

Kontur orbitalu (powierzchnia graniczna orbitalu) powierzchnia najmniejszej

figury geometrycznej na zewnątrz ktoacuterej wartość orbitalu jest wszędzie

mniejsza co do modułu od zadanej małej dodatniej wartości

Kontur gęstości prawdopodobieństwa powierzchnia najmniejszej figury

geometrycznej na zewnątrz ktoacuterej gęstość prawdopodobieństwa jest

wszędzie mniejsza co do modułu od zadanej małej dodatniej wartości ε

Dla orbitalu 1s

3

3

00

2

3

0

3

ln2

0

Z

a

Z

ar

ea

Z aZr

Gdy ε = 001 a0

-3 woacutewczas

r=173 a0 dla atomu wodoru

r=138 a0 dla jonu He+

r=113 a0 dla jonu Li2+

Atom wodoru 9 Jakościowe kontury orbitali typu s p d

s

pz py px

dx2-y2 dxy dxz

dyz dz2

Atom wodoru 10

Kombinacje liniowe orbitali atomowych

Orbitale atomowe

iaZr

p

iaZr

p

s

aZr

p

s

aZr

s

s

aZr

s

ereN

ereN

a

ZNreN

a

ZNe

a

ZrN

a

ZNeN

sin2

1

sin2

1

4

1cos

24

12

1

0

0

25

0

23

0

23

0

2

2121

2

2211

0

2

2

2210

0

2

2

0

2200

0

11100

000

000

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

121211121211

sinsin2

sin2

cossin2

sin2

22

1

aZr

p

aZr

p

iia

Zr

py

aZr

p

aZr

p

iia

Zr

px

yeNreNi

eereNp

xeNreNee

reNp

i

Spin

Doświadczenie Sterna Gerlacha

Wiązka atomoacutew srebra przepuszczana przez pole magnetyczne

Konfiguracja elektronowa srebra

Ag 1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s1

ms = +frac12

ms = -frac12 magnes

Spinorbital

ss mnlmnlmm

Stany elektronu

α

β

Zasada nierozroacuteżnialności jednakowych cząstek

ab ndash cząstki

12 - detektory

a b

2

1

Prawdopodobieństwo zarejestrowania cząstek roacuteżnych P1=|φa(1) φb(2)|2

P2=| φa(2) φb(1) |2

Gdy cząstki jednakowe P1 = P2 zatem φa(1) φb(2) = plusmn φa(2) φb(1)

Cząstki interferują ze sobą

Zasada nierozroacuteżnialności jednakowych cząstek

Amplituda rozpraszania jednakowych cząstek

Bozony φa(1) φb(2) + φa(2) φb(1) spin całkowity

Fermiony φa(1) φb(2) - φa(2) φb(1) spin połowkowy

Funkcja falowa dla fermionoacutew jest antysymetryczna

Φ(123hellip) = - Φ(213hellip)

Jeżeli fermiony zajmują te same stany czyli 1=2 to φa(1) φb(1) - φa(1) φb(1) equiv 0

Jest to treść zakazu Pauliego

Funkcja falowa dla bozonoacutew jest symetryczna

Bozony dążą do obsadzenia tego samego stanu ndash stąd nadciekłość helu 4He

Atom wieloelektronowy

7s 7p

6s 6p 6d

5s 5p 5d 5f

4s 4p 4d 4f

3s 3p 3d

2s 2p

1s

Powłoki elektronowe

n = 123hellip rarr KLMhellip

l = 012helliprarr spdhellip

Reguła Hunda

W wypadku degeneracji

orbitalnej najniższą energię ma

stan o maksymalnej

multipletowości

Atomy wieloelektronowe Term widmowy 2S+1LJ

2S+1 to multipletowość gdzie S to całkowity spin orbitalu

Jak wyznaczyć L J S J = L+S L+S-1 hellip |L-S|

Atom węgla C konfiguracja elektronowa 1s2 2s2 2p2

Zapełnione powłoki dają S = 0

l1 l2 s1 s2 m1 m2 ML L MS S

1 1 +frac12 -frac12 1 1 2 2 0 0

frac12 frac12 1 0 1 1 +10-1 0 1

frac12 frac12 1 -1 0 0 +10-1 0 0

+frac12 -frac12 0 0 0 0

frac12 frac12 0 -1 -1 +10-1 0

+frac12 -frac12 -1 -1 -2 0

Termy 3P2 3P1

3P0 1D2

1S0

Atom helu 1

12

2

2

2

1

2

2

2

2

2

2

2

2

2

22

2

1

2

2

1

2

2

1

22

2

2

2

2

2

22 22

222ˆ

r

e

r

e

r

e

zyxmzyxmzyxMH

eejjjj

12

2

2

2

1

2

2

2

1

22 22

222ˆ

r

e

r

e

r

e

mmMH

ee

j

j

12

22

1

22 2

r

e

r

e

mH

i i

i

e

e

Hamiltonian elektronowy w przybliżeniu

nieskończenie ciężkiego jądra

2121 21 Przybliżenie jednoelektronowe

111 111 Spinorbital=orbitalfunkcja_spinowa

1221

121212

212121

1221

1221

Antysymetryzowana funkcja wieloelektronowa

iEiiHr

e

miH nnn

i

i

e

e ˆ2

22Hamiltonian jednoelektronowy

Atom helu 2 212121

1221212

121

1221212

121

1221

1221

aa

ss

Funkcja spinorbitalna= funkcja przestrzenna funkcja spinowa

Symetria funkcji przestrzennej

1221212

121

122121

122121

1221212

121

ss

ss

ss

aa

Symetria funkcji spinowej

21212

121

21

21212

121

21212

12121

2

121

1221tryplet

1221singlet

orazFunkcje

singletowa (S=0)

i trypletowa (S=1)

Atom wieloelektronowy

1

1 1

2

1

22

n

i

n

ij ij

n

i i

i

e

er

e

r

ne

mH

21

21212121

22

11

2

112212

1

Wyznacznikowa postać

antysymetryzowanej funkcji

falowej dla atomu helu

n

n

n

n

nnn

n

21

21

21

21222

111

1

Antysymetryzowana funkcja dla

układu n elektronoacutew spełniająca

zakaz Pauliego ndash podstawa

przybliżenia jednoelektronowego

EHF Energia Hartree-Focka ndash najniższa energia uzyskana w ramach

przybliżenia jednoelektronowego

Ekorelacji = Edokładna ndash EHF Energia korelacji

Metoda wariacyjna Jak rozwiązać roacutewnanie Schroumldingera gdy nieznana jest postać dokładna

funkcji falowej Szukamy energii najbliższej energii stanu podstawowego i

odpowiadającej jej przybliżonej funkcji falowej

dVS

dVHH

c

dV

dVH

EH

jiij

jiij

N

i

ii

1

ˆ

ˆ

ˆ Jeżeli Φ jest tożsame z ψ to ε jest roacutewne E0

Jeżeli Φ jest przybliżeniem ψ to ε jest większe od E0

Metoda kombinacji liniowych

Najlepszej funkcji Φ szukamy w postaci kombinacji

liniowej funkcji φi ktoacutere nazywamy bazą funkcyjną

Minimalizując ε ze względu na wspoacutełczynniki ci

NidlaSHcHcij

ijijjiii 10

Nidlaci

10

uzyskujemy układ N roacutewnań na wspoacutełczynniki ci

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (1)

xcxcx

xaxa

x

xaxa

x

2211

22

92

71

630

30

Funkcje bazowe φ1 i φ2 są unormowane tzn

S11=1 i S22=1

Układ roacutewnań wiekowych

0

0

22221211

12122111

HcSHc

SHcHc

Warunki istnienia rozwiązań układu roacutewnań liniowych jednorodnych

0

0

2212

1211

21122112

222121

121211

HSH

SHH

SSSHHHSH

SHH

Normalizacja funkcji Φ(x)

12

12

21

2

2

2

1

2121

2

2

2

2

2

1

2

1

2

2211

2

Scccc

dxccdxcdxcdxxcxcdxxdxxx

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (2)

0

0

222121

122111

HcSHc

SHcHc

02212

1211

HSH

SHH

SH

Hcc

Scccc

12

1112

21

2

2

2

1 12

SHHHS

SHHHS

HHHHSHHSHHH

HHHSSHHH

HHHSHHHS

SHHH

12221122

12221121

122212112211

2

12

2

2211

2

122211

22

122211

2

122211122211

22

2

122211

212

1

212

1

44

142

021

0

Dla każdej wyznaczonej energii

ε1 lub ε2 rozwiązujemy układ

roacutewnań na wspoacutełczynniki c1 i c2

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (3)

Obliczenie całek w roacutewnaniach

14

213

140

207084352130

7

1

2

1

5

3

4

12130

763

53

4

2130

336303063030

0

7652

43

7

0

32233

0

7

22

952112

a

aa

xxa

xa

xa

a

dxxaxxaaxa

dxxaxa

xaxa

SSS

2

2

2

2

0

5432

23

7

2

0

43223223

7

2

0

222

0

7

222

92

22

512

212

25

126

3

141

2130

2512

424

314

22

2130

2

12122121222130

2

1212263030

2

630

2

30

amam

xxa

xa

xa

am

dxxaxxaaxxaxaam

dxxaxaxaxam

dxxaxadx

d

mxax

aH

a

a

aa

2

2

2

2

0

5432

7

2

0

4322

0

7

2

52

2222

921

212

25

21

3

22130

252

44

32

2130

2

222130

2

30

2

630

amam

xxa

xa

am

dxxaxxaam

dxxaxadx

d

mxax

aH

a

aa

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (4)

Obliczenie całek w roacutewnaniach

14

213S

2

2

2112

212

2 amHH

2

2

0

22

92

2222

922

2

2

0

52

22

511

12

2

630

2

630

10

2

30

2

30

amdxxax

adx

d

mxax

aH

amdxxax

adx

d

mxax

aH

a

a

Układ roacutewnań wiekowych

012212

21210

0)12(14213212

0)14213212(10

14213

14213

21

21

cc

cc

13025038102)228(29501788434

8697196219)228(29501788434

295017884377636281416

036428

1

021412101421321221210196

2191

2

1

2

2

Rozwiązanie

Całki energetyczne

wyrażamy w jednostkach 2

2

2ma

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (5)

Obliczenie wspoacutełczynnikoacutew kombinacji liniowej

211

2

1

21

12

12

1

198820250804056260

198820250

804056260

142122472715620224727156201

1

2472715620

142138697196219212

869719621910

8697196219

c

c

c

cc

cc

SH

Hcc

Scccc

12

1112

21

2

2

2

1 12

Dokładna wartość E1 dla cząstki w pudle [w jednostkach ]

11

2

1 8696044019

E

E

2

2

2ma

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (6)

Wykresy funkcji

0

02

04

06

08

1

12

14

16

18

0 05 1 15

sin

f1

f2

f1+f2

Funkcja sin(x) i kombinacja liniowa funkcji φ1 i φ2 pokrywają się w skali rysunku

Metoda Hartree-Focka dla atomu

1

1 1

2

1

22

n

i

n

ij ij

n

i i

i

e

er

e

r

Ze

mH

n

n

n

n

nnn

n

21

21

21

21222

111

1

npiiiF ppp 321ˆ

lub pppp iii

12211ˆ

12211ˆ

21ˆ

1ˆ1ˆ1ˆ1ˆ

2

12

2

2

12

2

1

2

1

2

jiji

ijji

A A

A

e

dVr

eK

dVr

eJ

r

eZ

mh

KJhF

operator jednoelektronowy

operatory dwuelektronowe

kulombowski

wymienny

energia orbitalna

Nieograniczona metoda Hartree-Focka

(UHF ndash Unrestricted HF)

lub pppp iii

gdzie φp jest rzeczywista a liczby elektronoacutew ze spinami α i β są roacuteżne

Stosowana dla układoacutew otwartopowłokowych

(inne energie orbitalne dla spinoacutew α i β)

sposoacuteb opisu

Ograniczona metoda Hartree-Focka

(RHF ndash Restricted HF)

Parzysta liczba elektronoacutew roacutewne liczba elektronoacutew opisanych funkcjami

spinowymi α i β obsadzonych orbitali jest dwa razy mniej niż

obsadzonych spinorbitali

iii

iii

pp

pp

2

12 Spinorbitali jest tyle ile elektronoacutew

natomiast na jeden orbital przypadają

dwa elektrony

LUMO (pierwszy orbital wirtualny)

HOMO

Bazy funkcyjne 1 Metoda Hartree-Focka-Roothana SCF-LCAO-MO

Przybliżenie jednoelektronowe

Metoda LCAO (Linear Combination of Atomic Orbitals)

Funkcje jednoelektronowe jako liniowe kombinacje funkcji bazy

m

j

jiji c1

11

n

n

n

n

nnn

n

21

21

21

21222

111

1

lub iiii kkk

Bazy funkcyjne 2 W cząsteczce rozwinięcie orbitali molekularnych φi(r)

na funkcje bazowe - orbitale atomowe χj(r)

m

j

jiji rcr1

Orbitale atomowe χj(r) są zazwyczaj centrowane na jądrach atomowych

Orbital atomowy AO = część radialna times część kątowa

YrRrr lm

Bazy funkcyjne 3

Część kątowa l= 0 1 2 3

s p d f

AO grupujemy w powłoki o określonym l mające tę samą część radialną

Część radialna ndash 2 rodzaje baz

slaterowskie R(r)= wielomian(r) exp(-αr)

gaussowskie R(r)= wielomian(r) exp(-αr2)

Właściwą asymptotykę dla małych i dużych r mają funkcje slaterowskie

ale obliczenia całek z r12 są bardzo czasochłonne i dlatego stosuje się

częściej funkcje gaussowskie

Liniowa Kombinacja Orbitali

Atomowych - LCAO

K

k

kjkj rar1

χi mogą być orbitalami

Slatera (STO)

Gaussa (GTO)

Skontraktowanymi Gaussa (CGTO)

1

lm

rn YeNr

2rkji ezyNx

c1 GTO1 + c2 GTO2 + hellip

Skontraktowane bazy gaussowskie

K

k

kjkj rGar1

gdzie

χj jest skontraktowanym orbitalem typu gaussowskiego CGTO

Gk jest prymitywnym orbitalem Gaussa PGTO

Wspoacutełczynniki rozwinięcia ustalone przez twoacutercoacutew oprogramowania nie

podlegają optymalizacji w trakcie obliczeń SCF

Przykład w Excelu

Wyboacuter baz funkcyjnych

Baza minimalna (single zeta SZ)

po jednej funkcji radialnej R(r) dla orbitalu danej podpowłoki

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 2s

jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 5 funkcji bazy

χ1s χ2s χ2px χ2py χ2pz

Wyboacuter baz funkcyjnych

Baza double zeta (DZ)

po dwie funkcje radialne R(r) dla orbitalu danej podpowłoki

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 1s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 10 funkcji bazy

χ1s1 χ1s2 χ2s1 χ2s2 χ2px1 χ2px2 χ2py1 χ2py2 χ2pz1 χ2pz2

Wyboacuter baz funkcyjnych

Baza double zeta valence (DZV)

po jednej funkcji radialnej R(r) dla orbitali powłok wewnętrznych

po dwie funkcje radialne R(r) dla orbitali powłok walencyjnych

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 9 funkcji bazy

χ1s χ2s1 χ2s2 χ2px1 χ2px2 χ2py1 χ2py2 χ2pz1 χ2pz2

Wyboacuter baz funkcyjnych

Analogicznie baza triple zeta valence (TZV)

po jednej funkcji radialnej R(r) dla orbitali powłok wewnętrznych

po trzy funkcje radialne R(r) dla orbitali powłok walencyjnych

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

trzy funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

trzy funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 13 funkcji bazy

χ1s χ2s1 χ2s2 χ2s3 χ2px1 χ2px2 χ2px3 χ2py1 χ2py2 χ2py3 χ2pz1 χ2pz2 χ2pz2

Wyboacuter baz funkcyjnych

Funkcje polaryzacyjne ndash dodatkowe funkcje dla orbitali nieobsadzonych

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza double zeta valence polaryzacyjna(DZVP)

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitali 3d

Czyli 15 funkcji bazy

1funkcja 1s 2 funkcje 2s 2 funkcje 2px 2 funkcje 2py 2 funkcje 2pz

dodatkowo 6 funkcji 3d (dxy dyz dxz dx2 dy2 dz2)

Wyboacuter baz funkcyjnych

Funkcje dyfuzyjne ndash dodatkowe funkcje radialne o małym wykładniku tzn

rozciągające się daleko od jąder

Stosowane dla anionoacutew

Bazy Poplersquoowskie

6-31G VDZ

funkcje rdzenia 1 kontrakcja z 6 prymitywoacutew Gaussowskich

funkcje walencyjne 2 kontrakcje (z 3 i 1 prymitywoacutew)

3-21G VDZ tyle samo kontrakcji lecz mniej prymitywoacutew

6-311G VTZ

funkcje rdzenia 1 kontrakcja z 6 prymitywoacutew Gaussowskich

funkcje walencyjne 3 kontrakcje (z 3 1 i 1 prymitywoacutew)

Typowy opis bazy funkcyjnej STO-2G

BASIS=STO-2G

H 0

S 2 100

130975638 043012850

023313597 067891353

C 0

S 2 100

2738503303 043012850

487452205 067891353

SP 2 100

113674819 004947177 051154071

028830936 096378241 061281990

Prymitywny orbital Gaussa

22

750

2 rr eNeGTO

Dla H (1s) 22 2333135970309756381

1 678913530430128500 rrH

s eNeN

Dla C (1s) 22 8745220543850330327

1 678913530430128500 rrC

s eNeN

22 288309360136748191

2 612819900511540710 rrC

p eNeN

(2s)

(2pz)

22 288309360136748191

2 963782410049471770 rrC

s eNeN

Bazy Poplersquoowskie

Dla większych baz uzupełnienie o funkcje polaryzacyjne (o wyższym l)

6-31G = 6-31(d) = VDZP

funkcje rdzenia 1 kontrakcja z 6 prymitywoacutew Gaussowskich

funkcje walencyjne 2 kontrakcje (z 3 i 1 prymitywoacutew)

funkcje polaryzacyjne 1 kontrakcja z 1 prymitywu

Funkcje dyfuzyjne

6-31+G jw + funkcja o niskim wykładniku (dalekozasięgowa)

Podsumowanie

Dobra baza ndash należy poszukiwać wskazoacutewek w literaturze lub własnym

doświadczeniu (roacuteżne bazy dla roacuteżnych własności)

Rutynowe obliczenia ndash bazy ge VDZP

Bazy Gaussowskie

- Poplersquoowskie 6-311G(d)

(dla H zwykle nie dodajemy funkcji polaryzacyjnych p)

- dla obliczeń z uwzględnieniem korelacji (MP2 CI)

correlation consistent cc-pVnZ (n=DTQ5hellip)

augmented aug-cc-pVnZ

Jon H2+

0EHcSEHc

0SEHcEHc

Hc2Hc2Sc2c2E

Hc2Hc2Sc2c2E

HH

Hc2Hc2Sc2c2Scc2ccc

Hc2Hc2Sc2c2Scc2ccc

Hcc2HcHcScc2cc

dVHcc2dVHcdVHcdVcc2dVcdVc

dVccHccdVcc

dVHdV

dV

dVH

aa2ab1

ab2aa1

ab1aa212

ab2aa121

bbaa

ab1bb2122122

21

2

ab2aa1212122

21

1

ab21bb22aa

2121

22

21

ba21bb22aa

21ba21

2b

22

2a

21

b2a1b2a12

b2a1

S a b

Jon H2+

EESHREH

S

HHE

S

HHE

HHSEEHHSEE

SEHEHSEHEH

SEHEH

SEHEH

EHSEH

SEHEH

abnHaa

abaaabaa

abaaabaa

abaaabaa

abaa

abaa

aaab

abaa

100

11

0

0

2

1

22

Z identyczności obu centroacutew a i b wynika 2122

21 ccczylicc

S22

1NNccEdla

S22

1NNccEdla

bab1a1

bab1a1

Jon H2+

E

EH EH

atom a atom b

χa χb

E-

E+ +

+ -

Ψ+ orbital wiążący

Ψ- orbital antywiążący

Jeżeli R maleje to |Hab| rośnie

Jon H2+

Energia całkowita cząsteczki R

eE

2

c

R Re

E

EH

De

De Re

Doświadczalne 2793 eV 1057 Aring

Obliczone 178 eV 132 Aring

Obliczone war 235 eV 106 Aring 241eN 0ar

a

D0

frac12h

D0 ndash energia dysocjacji

De ndash energia wiązania

Cząsteczka H2

2

2

1

2

2

2

1

2

12

222

2

2

1

2

2 BBAAABe r

e

r

e

r

e

r

e

r

e

R

e

mH

211 BA

R

r12

rB2 rA1 rB1 rA2

A

2 1

B

Przybliżenie Borna-Oppenheimera RAB = const

Przybliżenie jednoelektronowe

A

2 1

B

122 BA

A

1 2

B 2211 cc

Cząsteczka H2

122112212211

2211

BABA

BB

AANN

Wyznacznik Slatera

Energia całkowita

21

12

2

21

12

2

1

1

22

1

2

2

1

2

1

2

2211

2211

12

1

22

dVdVr

eK

dVdVr

eJ

dVr

eZ

mh

VKJhE

jijiij

jjiiij

i

A A

A

e

iii

n

i

nn

n

i

n

ij

ijijiie

Energia orbitalna

2

2n

j

ijijiii KJh

2 2

2n

i

n

j

ijijee KJV

Średnia energia odpychania

elektronoacutew

ee

n

i

ie VE 2

2

Całkowita energia elektronowa nie jest roacutewna sumie energii orbitalnych

Page 48: Obliczenia kwantowo- chemiczne fazy skondensowanej kwantowa30.pdf · X. Obliczanie dla ciała stałego 1. Kwantowochemiczne modele ciała stałego. 2. Symetria translacyjna 3. Modelowanie

Atom wodoru 9 Jakościowe kontury orbitali typu s p d

s

pz py px

dx2-y2 dxy dxz

dyz dz2

Atom wodoru 10

Kombinacje liniowe orbitali atomowych

Orbitale atomowe

iaZr

p

iaZr

p

s

aZr

p

s

aZr

s

s

aZr

s

ereN

ereN

a

ZNreN

a

ZNe

a

ZrN

a

ZNeN

sin2

1

sin2

1

4

1cos

24

12

1

0

0

25

0

23

0

23

0

2

2121

2

2211

0

2

2

2210

0

2

2

0

2200

0

11100

000

000

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

121211121211

sinsin2

sin2

cossin2

sin2

22

1

aZr

p

aZr

p

iia

Zr

py

aZr

p

aZr

p

iia

Zr

px

yeNreNi

eereNp

xeNreNee

reNp

i

Spin

Doświadczenie Sterna Gerlacha

Wiązka atomoacutew srebra przepuszczana przez pole magnetyczne

Konfiguracja elektronowa srebra

Ag 1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s1

ms = +frac12

ms = -frac12 magnes

Spinorbital

ss mnlmnlmm

Stany elektronu

α

β

Zasada nierozroacuteżnialności jednakowych cząstek

ab ndash cząstki

12 - detektory

a b

2

1

Prawdopodobieństwo zarejestrowania cząstek roacuteżnych P1=|φa(1) φb(2)|2

P2=| φa(2) φb(1) |2

Gdy cząstki jednakowe P1 = P2 zatem φa(1) φb(2) = plusmn φa(2) φb(1)

Cząstki interferują ze sobą

Zasada nierozroacuteżnialności jednakowych cząstek

Amplituda rozpraszania jednakowych cząstek

Bozony φa(1) φb(2) + φa(2) φb(1) spin całkowity

Fermiony φa(1) φb(2) - φa(2) φb(1) spin połowkowy

Funkcja falowa dla fermionoacutew jest antysymetryczna

Φ(123hellip) = - Φ(213hellip)

Jeżeli fermiony zajmują te same stany czyli 1=2 to φa(1) φb(1) - φa(1) φb(1) equiv 0

Jest to treść zakazu Pauliego

Funkcja falowa dla bozonoacutew jest symetryczna

Bozony dążą do obsadzenia tego samego stanu ndash stąd nadciekłość helu 4He

Atom wieloelektronowy

7s 7p

6s 6p 6d

5s 5p 5d 5f

4s 4p 4d 4f

3s 3p 3d

2s 2p

1s

Powłoki elektronowe

n = 123hellip rarr KLMhellip

l = 012helliprarr spdhellip

Reguła Hunda

W wypadku degeneracji

orbitalnej najniższą energię ma

stan o maksymalnej

multipletowości

Atomy wieloelektronowe Term widmowy 2S+1LJ

2S+1 to multipletowość gdzie S to całkowity spin orbitalu

Jak wyznaczyć L J S J = L+S L+S-1 hellip |L-S|

Atom węgla C konfiguracja elektronowa 1s2 2s2 2p2

Zapełnione powłoki dają S = 0

l1 l2 s1 s2 m1 m2 ML L MS S

1 1 +frac12 -frac12 1 1 2 2 0 0

frac12 frac12 1 0 1 1 +10-1 0 1

frac12 frac12 1 -1 0 0 +10-1 0 0

+frac12 -frac12 0 0 0 0

frac12 frac12 0 -1 -1 +10-1 0

+frac12 -frac12 -1 -1 -2 0

Termy 3P2 3P1

3P0 1D2

1S0

Atom helu 1

12

2

2

2

1

2

2

2

2

2

2

2

2

2

22

2

1

2

2

1

2

2

1

22

2

2

2

2

2

22 22

222ˆ

r

e

r

e

r

e

zyxmzyxmzyxMH

eejjjj

12

2

2

2

1

2

2

2

1

22 22

222ˆ

r

e

r

e

r

e

mmMH

ee

j

j

12

22

1

22 2

r

e

r

e

mH

i i

i

e

e

Hamiltonian elektronowy w przybliżeniu

nieskończenie ciężkiego jądra

2121 21 Przybliżenie jednoelektronowe

111 111 Spinorbital=orbitalfunkcja_spinowa

1221

121212

212121

1221

1221

Antysymetryzowana funkcja wieloelektronowa

iEiiHr

e

miH nnn

i

i

e

e ˆ2

22Hamiltonian jednoelektronowy

Atom helu 2 212121

1221212

121

1221212

121

1221

1221

aa

ss

Funkcja spinorbitalna= funkcja przestrzenna funkcja spinowa

Symetria funkcji przestrzennej

1221212

121

122121

122121

1221212

121

ss

ss

ss

aa

Symetria funkcji spinowej

21212

121

21

21212

121

21212

12121

2

121

1221tryplet

1221singlet

orazFunkcje

singletowa (S=0)

i trypletowa (S=1)

Atom wieloelektronowy

1

1 1

2

1

22

n

i

n

ij ij

n

i i

i

e

er

e

r

ne

mH

21

21212121

22

11

2

112212

1

Wyznacznikowa postać

antysymetryzowanej funkcji

falowej dla atomu helu

n

n

n

n

nnn

n

21

21

21

21222

111

1

Antysymetryzowana funkcja dla

układu n elektronoacutew spełniająca

zakaz Pauliego ndash podstawa

przybliżenia jednoelektronowego

EHF Energia Hartree-Focka ndash najniższa energia uzyskana w ramach

przybliżenia jednoelektronowego

Ekorelacji = Edokładna ndash EHF Energia korelacji

Metoda wariacyjna Jak rozwiązać roacutewnanie Schroumldingera gdy nieznana jest postać dokładna

funkcji falowej Szukamy energii najbliższej energii stanu podstawowego i

odpowiadającej jej przybliżonej funkcji falowej

dVS

dVHH

c

dV

dVH

EH

jiij

jiij

N

i

ii

1

ˆ

ˆ

ˆ Jeżeli Φ jest tożsame z ψ to ε jest roacutewne E0

Jeżeli Φ jest przybliżeniem ψ to ε jest większe od E0

Metoda kombinacji liniowych

Najlepszej funkcji Φ szukamy w postaci kombinacji

liniowej funkcji φi ktoacutere nazywamy bazą funkcyjną

Minimalizując ε ze względu na wspoacutełczynniki ci

NidlaSHcHcij

ijijjiii 10

Nidlaci

10

uzyskujemy układ N roacutewnań na wspoacutełczynniki ci

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (1)

xcxcx

xaxa

x

xaxa

x

2211

22

92

71

630

30

Funkcje bazowe φ1 i φ2 są unormowane tzn

S11=1 i S22=1

Układ roacutewnań wiekowych

0

0

22221211

12122111

HcSHc

SHcHc

Warunki istnienia rozwiązań układu roacutewnań liniowych jednorodnych

0

0

2212

1211

21122112

222121

121211

HSH

SHH

SSSHHHSH

SHH

Normalizacja funkcji Φ(x)

12

12

21

2

2

2

1

2121

2

2

2

2

2

1

2

1

2

2211

2

Scccc

dxccdxcdxcdxxcxcdxxdxxx

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (2)

0

0

222121

122111

HcSHc

SHcHc

02212

1211

HSH

SHH

SH

Hcc

Scccc

12

1112

21

2

2

2

1 12

SHHHS

SHHHS

HHHHSHHSHHH

HHHSSHHH

HHHSHHHS

SHHH

12221122

12221121

122212112211

2

12

2

2211

2

122211

22

122211

2

122211122211

22

2

122211

212

1

212

1

44

142

021

0

Dla każdej wyznaczonej energii

ε1 lub ε2 rozwiązujemy układ

roacutewnań na wspoacutełczynniki c1 i c2

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (3)

Obliczenie całek w roacutewnaniach

14

213

140

207084352130

7

1

2

1

5

3

4

12130

763

53

4

2130

336303063030

0

7652

43

7

0

32233

0

7

22

952112

a

aa

xxa

xa

xa

a

dxxaxxaaxa

dxxaxa

xaxa

SSS

2

2

2

2

0

5432

23

7

2

0

43223223

7

2

0

222

0

7

222

92

22

512

212

25

126

3

141

2130

2512

424

314

22

2130

2

12122121222130

2

1212263030

2

630

2

30

amam

xxa

xa

xa

am

dxxaxxaaxxaxaam

dxxaxaxaxam

dxxaxadx

d

mxax

aH

a

a

aa

2

2

2

2

0

5432

7

2

0

4322

0

7

2

52

2222

921

212

25

21

3

22130

252

44

32

2130

2

222130

2

30

2

630

amam

xxa

xa

am

dxxaxxaam

dxxaxadx

d

mxax

aH

a

aa

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (4)

Obliczenie całek w roacutewnaniach

14

213S

2

2

2112

212

2 amHH

2

2

0

22

92

2222

922

2

2

0

52

22

511

12

2

630

2

630

10

2

30

2

30

amdxxax

adx

d

mxax

aH

amdxxax

adx

d

mxax

aH

a

a

Układ roacutewnań wiekowych

012212

21210

0)12(14213212

0)14213212(10

14213

14213

21

21

cc

cc

13025038102)228(29501788434

8697196219)228(29501788434

295017884377636281416

036428

1

021412101421321221210196

2191

2

1

2

2

Rozwiązanie

Całki energetyczne

wyrażamy w jednostkach 2

2

2ma

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (5)

Obliczenie wspoacutełczynnikoacutew kombinacji liniowej

211

2

1

21

12

12

1

198820250804056260

198820250

804056260

142122472715620224727156201

1

2472715620

142138697196219212

869719621910

8697196219

c

c

c

cc

cc

SH

Hcc

Scccc

12

1112

21

2

2

2

1 12

Dokładna wartość E1 dla cząstki w pudle [w jednostkach ]

11

2

1 8696044019

E

E

2

2

2ma

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (6)

Wykresy funkcji

0

02

04

06

08

1

12

14

16

18

0 05 1 15

sin

f1

f2

f1+f2

Funkcja sin(x) i kombinacja liniowa funkcji φ1 i φ2 pokrywają się w skali rysunku

Metoda Hartree-Focka dla atomu

1

1 1

2

1

22

n

i

n

ij ij

n

i i

i

e

er

e

r

Ze

mH

n

n

n

n

nnn

n

21

21

21

21222

111

1

npiiiF ppp 321ˆ

lub pppp iii

12211ˆ

12211ˆ

21ˆ

1ˆ1ˆ1ˆ1ˆ

2

12

2

2

12

2

1

2

1

2

jiji

ijji

A A

A

e

dVr

eK

dVr

eJ

r

eZ

mh

KJhF

operator jednoelektronowy

operatory dwuelektronowe

kulombowski

wymienny

energia orbitalna

Nieograniczona metoda Hartree-Focka

(UHF ndash Unrestricted HF)

lub pppp iii

gdzie φp jest rzeczywista a liczby elektronoacutew ze spinami α i β są roacuteżne

Stosowana dla układoacutew otwartopowłokowych

(inne energie orbitalne dla spinoacutew α i β)

sposoacuteb opisu

Ograniczona metoda Hartree-Focka

(RHF ndash Restricted HF)

Parzysta liczba elektronoacutew roacutewne liczba elektronoacutew opisanych funkcjami

spinowymi α i β obsadzonych orbitali jest dwa razy mniej niż

obsadzonych spinorbitali

iii

iii

pp

pp

2

12 Spinorbitali jest tyle ile elektronoacutew

natomiast na jeden orbital przypadają

dwa elektrony

LUMO (pierwszy orbital wirtualny)

HOMO

Bazy funkcyjne 1 Metoda Hartree-Focka-Roothana SCF-LCAO-MO

Przybliżenie jednoelektronowe

Metoda LCAO (Linear Combination of Atomic Orbitals)

Funkcje jednoelektronowe jako liniowe kombinacje funkcji bazy

m

j

jiji c1

11

n

n

n

n

nnn

n

21

21

21

21222

111

1

lub iiii kkk

Bazy funkcyjne 2 W cząsteczce rozwinięcie orbitali molekularnych φi(r)

na funkcje bazowe - orbitale atomowe χj(r)

m

j

jiji rcr1

Orbitale atomowe χj(r) są zazwyczaj centrowane na jądrach atomowych

Orbital atomowy AO = część radialna times część kątowa

YrRrr lm

Bazy funkcyjne 3

Część kątowa l= 0 1 2 3

s p d f

AO grupujemy w powłoki o określonym l mające tę samą część radialną

Część radialna ndash 2 rodzaje baz

slaterowskie R(r)= wielomian(r) exp(-αr)

gaussowskie R(r)= wielomian(r) exp(-αr2)

Właściwą asymptotykę dla małych i dużych r mają funkcje slaterowskie

ale obliczenia całek z r12 są bardzo czasochłonne i dlatego stosuje się

częściej funkcje gaussowskie

Liniowa Kombinacja Orbitali

Atomowych - LCAO

K

k

kjkj rar1

χi mogą być orbitalami

Slatera (STO)

Gaussa (GTO)

Skontraktowanymi Gaussa (CGTO)

1

lm

rn YeNr

2rkji ezyNx

c1 GTO1 + c2 GTO2 + hellip

Skontraktowane bazy gaussowskie

K

k

kjkj rGar1

gdzie

χj jest skontraktowanym orbitalem typu gaussowskiego CGTO

Gk jest prymitywnym orbitalem Gaussa PGTO

Wspoacutełczynniki rozwinięcia ustalone przez twoacutercoacutew oprogramowania nie

podlegają optymalizacji w trakcie obliczeń SCF

Przykład w Excelu

Wyboacuter baz funkcyjnych

Baza minimalna (single zeta SZ)

po jednej funkcji radialnej R(r) dla orbitalu danej podpowłoki

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 2s

jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 5 funkcji bazy

χ1s χ2s χ2px χ2py χ2pz

Wyboacuter baz funkcyjnych

Baza double zeta (DZ)

po dwie funkcje radialne R(r) dla orbitalu danej podpowłoki

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 1s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 10 funkcji bazy

χ1s1 χ1s2 χ2s1 χ2s2 χ2px1 χ2px2 χ2py1 χ2py2 χ2pz1 χ2pz2

Wyboacuter baz funkcyjnych

Baza double zeta valence (DZV)

po jednej funkcji radialnej R(r) dla orbitali powłok wewnętrznych

po dwie funkcje radialne R(r) dla orbitali powłok walencyjnych

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 9 funkcji bazy

χ1s χ2s1 χ2s2 χ2px1 χ2px2 χ2py1 χ2py2 χ2pz1 χ2pz2

Wyboacuter baz funkcyjnych

Analogicznie baza triple zeta valence (TZV)

po jednej funkcji radialnej R(r) dla orbitali powłok wewnętrznych

po trzy funkcje radialne R(r) dla orbitali powłok walencyjnych

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

trzy funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

trzy funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 13 funkcji bazy

χ1s χ2s1 χ2s2 χ2s3 χ2px1 χ2px2 χ2px3 χ2py1 χ2py2 χ2py3 χ2pz1 χ2pz2 χ2pz2

Wyboacuter baz funkcyjnych

Funkcje polaryzacyjne ndash dodatkowe funkcje dla orbitali nieobsadzonych

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza double zeta valence polaryzacyjna(DZVP)

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitali 3d

Czyli 15 funkcji bazy

1funkcja 1s 2 funkcje 2s 2 funkcje 2px 2 funkcje 2py 2 funkcje 2pz

dodatkowo 6 funkcji 3d (dxy dyz dxz dx2 dy2 dz2)

Wyboacuter baz funkcyjnych

Funkcje dyfuzyjne ndash dodatkowe funkcje radialne o małym wykładniku tzn

rozciągające się daleko od jąder

Stosowane dla anionoacutew

Bazy Poplersquoowskie

6-31G VDZ

funkcje rdzenia 1 kontrakcja z 6 prymitywoacutew Gaussowskich

funkcje walencyjne 2 kontrakcje (z 3 i 1 prymitywoacutew)

3-21G VDZ tyle samo kontrakcji lecz mniej prymitywoacutew

6-311G VTZ

funkcje rdzenia 1 kontrakcja z 6 prymitywoacutew Gaussowskich

funkcje walencyjne 3 kontrakcje (z 3 1 i 1 prymitywoacutew)

Typowy opis bazy funkcyjnej STO-2G

BASIS=STO-2G

H 0

S 2 100

130975638 043012850

023313597 067891353

C 0

S 2 100

2738503303 043012850

487452205 067891353

SP 2 100

113674819 004947177 051154071

028830936 096378241 061281990

Prymitywny orbital Gaussa

22

750

2 rr eNeGTO

Dla H (1s) 22 2333135970309756381

1 678913530430128500 rrH

s eNeN

Dla C (1s) 22 8745220543850330327

1 678913530430128500 rrC

s eNeN

22 288309360136748191

2 612819900511540710 rrC

p eNeN

(2s)

(2pz)

22 288309360136748191

2 963782410049471770 rrC

s eNeN

Bazy Poplersquoowskie

Dla większych baz uzupełnienie o funkcje polaryzacyjne (o wyższym l)

6-31G = 6-31(d) = VDZP

funkcje rdzenia 1 kontrakcja z 6 prymitywoacutew Gaussowskich

funkcje walencyjne 2 kontrakcje (z 3 i 1 prymitywoacutew)

funkcje polaryzacyjne 1 kontrakcja z 1 prymitywu

Funkcje dyfuzyjne

6-31+G jw + funkcja o niskim wykładniku (dalekozasięgowa)

Podsumowanie

Dobra baza ndash należy poszukiwać wskazoacutewek w literaturze lub własnym

doświadczeniu (roacuteżne bazy dla roacuteżnych własności)

Rutynowe obliczenia ndash bazy ge VDZP

Bazy Gaussowskie

- Poplersquoowskie 6-311G(d)

(dla H zwykle nie dodajemy funkcji polaryzacyjnych p)

- dla obliczeń z uwzględnieniem korelacji (MP2 CI)

correlation consistent cc-pVnZ (n=DTQ5hellip)

augmented aug-cc-pVnZ

Jon H2+

0EHcSEHc

0SEHcEHc

Hc2Hc2Sc2c2E

Hc2Hc2Sc2c2E

HH

Hc2Hc2Sc2c2Scc2ccc

Hc2Hc2Sc2c2Scc2ccc

Hcc2HcHcScc2cc

dVHcc2dVHcdVHcdVcc2dVcdVc

dVccHccdVcc

dVHdV

dV

dVH

aa2ab1

ab2aa1

ab1aa212

ab2aa121

bbaa

ab1bb2122122

21

2

ab2aa1212122

21

1

ab21bb22aa

2121

22

21

ba21bb22aa

21ba21

2b

22

2a

21

b2a1b2a12

b2a1

S a b

Jon H2+

EESHREH

S

HHE

S

HHE

HHSEEHHSEE

SEHEHSEHEH

SEHEH

SEHEH

EHSEH

SEHEH

abnHaa

abaaabaa

abaaabaa

abaaabaa

abaa

abaa

aaab

abaa

100

11

0

0

2

1

22

Z identyczności obu centroacutew a i b wynika 2122

21 ccczylicc

S22

1NNccEdla

S22

1NNccEdla

bab1a1

bab1a1

Jon H2+

E

EH EH

atom a atom b

χa χb

E-

E+ +

+ -

Ψ+ orbital wiążący

Ψ- orbital antywiążący

Jeżeli R maleje to |Hab| rośnie

Jon H2+

Energia całkowita cząsteczki R

eE

2

c

R Re

E

EH

De

De Re

Doświadczalne 2793 eV 1057 Aring

Obliczone 178 eV 132 Aring

Obliczone war 235 eV 106 Aring 241eN 0ar

a

D0

frac12h

D0 ndash energia dysocjacji

De ndash energia wiązania

Cząsteczka H2

2

2

1

2

2

2

1

2

12

222

2

2

1

2

2 BBAAABe r

e

r

e

r

e

r

e

r

e

R

e

mH

211 BA

R

r12

rB2 rA1 rB1 rA2

A

2 1

B

Przybliżenie Borna-Oppenheimera RAB = const

Przybliżenie jednoelektronowe

A

2 1

B

122 BA

A

1 2

B 2211 cc

Cząsteczka H2

122112212211

2211

BABA

BB

AANN

Wyznacznik Slatera

Energia całkowita

21

12

2

21

12

2

1

1

22

1

2

2

1

2

1

2

2211

2211

12

1

22

dVdVr

eK

dVdVr

eJ

dVr

eZ

mh

VKJhE

jijiij

jjiiij

i

A A

A

e

iii

n

i

nn

n

i

n

ij

ijijiie

Energia orbitalna

2

2n

j

ijijiii KJh

2 2

2n

i

n

j

ijijee KJV

Średnia energia odpychania

elektronoacutew

ee

n

i

ie VE 2

2

Całkowita energia elektronowa nie jest roacutewna sumie energii orbitalnych

Page 49: Obliczenia kwantowo- chemiczne fazy skondensowanej kwantowa30.pdf · X. Obliczanie dla ciała stałego 1. Kwantowochemiczne modele ciała stałego. 2. Symetria translacyjna 3. Modelowanie

Atom wodoru 10

Kombinacje liniowe orbitali atomowych

Orbitale atomowe

iaZr

p

iaZr

p

s

aZr

p

s

aZr

s

s

aZr

s

ereN

ereN

a

ZNreN

a

ZNe

a

ZrN

a

ZNeN

sin2

1

sin2

1

4

1cos

24

12

1

0

0

25

0

23

0

23

0

2

2121

2

2211

0

2

2

2210

0

2

2

0

2200

0

11100

000

000

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

121211121211

sinsin2

sin2

cossin2

sin2

22

1

aZr

p

aZr

p

iia

Zr

py

aZr

p

aZr

p

iia

Zr

px

yeNreNi

eereNp

xeNreNee

reNp

i

Spin

Doświadczenie Sterna Gerlacha

Wiązka atomoacutew srebra przepuszczana przez pole magnetyczne

Konfiguracja elektronowa srebra

Ag 1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s1

ms = +frac12

ms = -frac12 magnes

Spinorbital

ss mnlmnlmm

Stany elektronu

α

β

Zasada nierozroacuteżnialności jednakowych cząstek

ab ndash cząstki

12 - detektory

a b

2

1

Prawdopodobieństwo zarejestrowania cząstek roacuteżnych P1=|φa(1) φb(2)|2

P2=| φa(2) φb(1) |2

Gdy cząstki jednakowe P1 = P2 zatem φa(1) φb(2) = plusmn φa(2) φb(1)

Cząstki interferują ze sobą

Zasada nierozroacuteżnialności jednakowych cząstek

Amplituda rozpraszania jednakowych cząstek

Bozony φa(1) φb(2) + φa(2) φb(1) spin całkowity

Fermiony φa(1) φb(2) - φa(2) φb(1) spin połowkowy

Funkcja falowa dla fermionoacutew jest antysymetryczna

Φ(123hellip) = - Φ(213hellip)

Jeżeli fermiony zajmują te same stany czyli 1=2 to φa(1) φb(1) - φa(1) φb(1) equiv 0

Jest to treść zakazu Pauliego

Funkcja falowa dla bozonoacutew jest symetryczna

Bozony dążą do obsadzenia tego samego stanu ndash stąd nadciekłość helu 4He

Atom wieloelektronowy

7s 7p

6s 6p 6d

5s 5p 5d 5f

4s 4p 4d 4f

3s 3p 3d

2s 2p

1s

Powłoki elektronowe

n = 123hellip rarr KLMhellip

l = 012helliprarr spdhellip

Reguła Hunda

W wypadku degeneracji

orbitalnej najniższą energię ma

stan o maksymalnej

multipletowości

Atomy wieloelektronowe Term widmowy 2S+1LJ

2S+1 to multipletowość gdzie S to całkowity spin orbitalu

Jak wyznaczyć L J S J = L+S L+S-1 hellip |L-S|

Atom węgla C konfiguracja elektronowa 1s2 2s2 2p2

Zapełnione powłoki dają S = 0

l1 l2 s1 s2 m1 m2 ML L MS S

1 1 +frac12 -frac12 1 1 2 2 0 0

frac12 frac12 1 0 1 1 +10-1 0 1

frac12 frac12 1 -1 0 0 +10-1 0 0

+frac12 -frac12 0 0 0 0

frac12 frac12 0 -1 -1 +10-1 0

+frac12 -frac12 -1 -1 -2 0

Termy 3P2 3P1

3P0 1D2

1S0

Atom helu 1

12

2

2

2

1

2

2

2

2

2

2

2

2

2

22

2

1

2

2

1

2

2

1

22

2

2

2

2

2

22 22

222ˆ

r

e

r

e

r

e

zyxmzyxmzyxMH

eejjjj

12

2

2

2

1

2

2

2

1

22 22

222ˆ

r

e

r

e

r

e

mmMH

ee

j

j

12

22

1

22 2

r

e

r

e

mH

i i

i

e

e

Hamiltonian elektronowy w przybliżeniu

nieskończenie ciężkiego jądra

2121 21 Przybliżenie jednoelektronowe

111 111 Spinorbital=orbitalfunkcja_spinowa

1221

121212

212121

1221

1221

Antysymetryzowana funkcja wieloelektronowa

iEiiHr

e

miH nnn

i

i

e

e ˆ2

22Hamiltonian jednoelektronowy

Atom helu 2 212121

1221212

121

1221212

121

1221

1221

aa

ss

Funkcja spinorbitalna= funkcja przestrzenna funkcja spinowa

Symetria funkcji przestrzennej

1221212

121

122121

122121

1221212

121

ss

ss

ss

aa

Symetria funkcji spinowej

21212

121

21

21212

121

21212

12121

2

121

1221tryplet

1221singlet

orazFunkcje

singletowa (S=0)

i trypletowa (S=1)

Atom wieloelektronowy

1

1 1

2

1

22

n

i

n

ij ij

n

i i

i

e

er

e

r

ne

mH

21

21212121

22

11

2

112212

1

Wyznacznikowa postać

antysymetryzowanej funkcji

falowej dla atomu helu

n

n

n

n

nnn

n

21

21

21

21222

111

1

Antysymetryzowana funkcja dla

układu n elektronoacutew spełniająca

zakaz Pauliego ndash podstawa

przybliżenia jednoelektronowego

EHF Energia Hartree-Focka ndash najniższa energia uzyskana w ramach

przybliżenia jednoelektronowego

Ekorelacji = Edokładna ndash EHF Energia korelacji

Metoda wariacyjna Jak rozwiązać roacutewnanie Schroumldingera gdy nieznana jest postać dokładna

funkcji falowej Szukamy energii najbliższej energii stanu podstawowego i

odpowiadającej jej przybliżonej funkcji falowej

dVS

dVHH

c

dV

dVH

EH

jiij

jiij

N

i

ii

1

ˆ

ˆ

ˆ Jeżeli Φ jest tożsame z ψ to ε jest roacutewne E0

Jeżeli Φ jest przybliżeniem ψ to ε jest większe od E0

Metoda kombinacji liniowych

Najlepszej funkcji Φ szukamy w postaci kombinacji

liniowej funkcji φi ktoacutere nazywamy bazą funkcyjną

Minimalizując ε ze względu na wspoacutełczynniki ci

NidlaSHcHcij

ijijjiii 10

Nidlaci

10

uzyskujemy układ N roacutewnań na wspoacutełczynniki ci

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (1)

xcxcx

xaxa

x

xaxa

x

2211

22

92

71

630

30

Funkcje bazowe φ1 i φ2 są unormowane tzn

S11=1 i S22=1

Układ roacutewnań wiekowych

0

0

22221211

12122111

HcSHc

SHcHc

Warunki istnienia rozwiązań układu roacutewnań liniowych jednorodnych

0

0

2212

1211

21122112

222121

121211

HSH

SHH

SSSHHHSH

SHH

Normalizacja funkcji Φ(x)

12

12

21

2

2

2

1

2121

2

2

2

2

2

1

2

1

2

2211

2

Scccc

dxccdxcdxcdxxcxcdxxdxxx

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (2)

0

0

222121

122111

HcSHc

SHcHc

02212

1211

HSH

SHH

SH

Hcc

Scccc

12

1112

21

2

2

2

1 12

SHHHS

SHHHS

HHHHSHHSHHH

HHHSSHHH

HHHSHHHS

SHHH

12221122

12221121

122212112211

2

12

2

2211

2

122211

22

122211

2

122211122211

22

2

122211

212

1

212

1

44

142

021

0

Dla każdej wyznaczonej energii

ε1 lub ε2 rozwiązujemy układ

roacutewnań na wspoacutełczynniki c1 i c2

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (3)

Obliczenie całek w roacutewnaniach

14

213

140

207084352130

7

1

2

1

5

3

4

12130

763

53

4

2130

336303063030

0

7652

43

7

0

32233

0

7

22

952112

a

aa

xxa

xa

xa

a

dxxaxxaaxa

dxxaxa

xaxa

SSS

2

2

2

2

0

5432

23

7

2

0

43223223

7

2

0

222

0

7

222

92

22

512

212

25

126

3

141

2130

2512

424

314

22

2130

2

12122121222130

2

1212263030

2

630

2

30

amam

xxa

xa

xa

am

dxxaxxaaxxaxaam

dxxaxaxaxam

dxxaxadx

d

mxax

aH

a

a

aa

2

2

2

2

0

5432

7

2

0

4322

0

7

2

52

2222

921

212

25

21

3

22130

252

44

32

2130

2

222130

2

30

2

630

amam

xxa

xa

am

dxxaxxaam

dxxaxadx

d

mxax

aH

a

aa

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (4)

Obliczenie całek w roacutewnaniach

14

213S

2

2

2112

212

2 amHH

2

2

0

22

92

2222

922

2

2

0

52

22

511

12

2

630

2

630

10

2

30

2

30

amdxxax

adx

d

mxax

aH

amdxxax

adx

d

mxax

aH

a

a

Układ roacutewnań wiekowych

012212

21210

0)12(14213212

0)14213212(10

14213

14213

21

21

cc

cc

13025038102)228(29501788434

8697196219)228(29501788434

295017884377636281416

036428

1

021412101421321221210196

2191

2

1

2

2

Rozwiązanie

Całki energetyczne

wyrażamy w jednostkach 2

2

2ma

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (5)

Obliczenie wspoacutełczynnikoacutew kombinacji liniowej

211

2

1

21

12

12

1

198820250804056260

198820250

804056260

142122472715620224727156201

1

2472715620

142138697196219212

869719621910

8697196219

c

c

c

cc

cc

SH

Hcc

Scccc

12

1112

21

2

2

2

1 12

Dokładna wartość E1 dla cząstki w pudle [w jednostkach ]

11

2

1 8696044019

E

E

2

2

2ma

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (6)

Wykresy funkcji

0

02

04

06

08

1

12

14

16

18

0 05 1 15

sin

f1

f2

f1+f2

Funkcja sin(x) i kombinacja liniowa funkcji φ1 i φ2 pokrywają się w skali rysunku

Metoda Hartree-Focka dla atomu

1

1 1

2

1

22

n

i

n

ij ij

n

i i

i

e

er

e

r

Ze

mH

n

n

n

n

nnn

n

21

21

21

21222

111

1

npiiiF ppp 321ˆ

lub pppp iii

12211ˆ

12211ˆ

21ˆ

1ˆ1ˆ1ˆ1ˆ

2

12

2

2

12

2

1

2

1

2

jiji

ijji

A A

A

e

dVr

eK

dVr

eJ

r

eZ

mh

KJhF

operator jednoelektronowy

operatory dwuelektronowe

kulombowski

wymienny

energia orbitalna

Nieograniczona metoda Hartree-Focka

(UHF ndash Unrestricted HF)

lub pppp iii

gdzie φp jest rzeczywista a liczby elektronoacutew ze spinami α i β są roacuteżne

Stosowana dla układoacutew otwartopowłokowych

(inne energie orbitalne dla spinoacutew α i β)

sposoacuteb opisu

Ograniczona metoda Hartree-Focka

(RHF ndash Restricted HF)

Parzysta liczba elektronoacutew roacutewne liczba elektronoacutew opisanych funkcjami

spinowymi α i β obsadzonych orbitali jest dwa razy mniej niż

obsadzonych spinorbitali

iii

iii

pp

pp

2

12 Spinorbitali jest tyle ile elektronoacutew

natomiast na jeden orbital przypadają

dwa elektrony

LUMO (pierwszy orbital wirtualny)

HOMO

Bazy funkcyjne 1 Metoda Hartree-Focka-Roothana SCF-LCAO-MO

Przybliżenie jednoelektronowe

Metoda LCAO (Linear Combination of Atomic Orbitals)

Funkcje jednoelektronowe jako liniowe kombinacje funkcji bazy

m

j

jiji c1

11

n

n

n

n

nnn

n

21

21

21

21222

111

1

lub iiii kkk

Bazy funkcyjne 2 W cząsteczce rozwinięcie orbitali molekularnych φi(r)

na funkcje bazowe - orbitale atomowe χj(r)

m

j

jiji rcr1

Orbitale atomowe χj(r) są zazwyczaj centrowane na jądrach atomowych

Orbital atomowy AO = część radialna times część kątowa

YrRrr lm

Bazy funkcyjne 3

Część kątowa l= 0 1 2 3

s p d f

AO grupujemy w powłoki o określonym l mające tę samą część radialną

Część radialna ndash 2 rodzaje baz

slaterowskie R(r)= wielomian(r) exp(-αr)

gaussowskie R(r)= wielomian(r) exp(-αr2)

Właściwą asymptotykę dla małych i dużych r mają funkcje slaterowskie

ale obliczenia całek z r12 są bardzo czasochłonne i dlatego stosuje się

częściej funkcje gaussowskie

Liniowa Kombinacja Orbitali

Atomowych - LCAO

K

k

kjkj rar1

χi mogą być orbitalami

Slatera (STO)

Gaussa (GTO)

Skontraktowanymi Gaussa (CGTO)

1

lm

rn YeNr

2rkji ezyNx

c1 GTO1 + c2 GTO2 + hellip

Skontraktowane bazy gaussowskie

K

k

kjkj rGar1

gdzie

χj jest skontraktowanym orbitalem typu gaussowskiego CGTO

Gk jest prymitywnym orbitalem Gaussa PGTO

Wspoacutełczynniki rozwinięcia ustalone przez twoacutercoacutew oprogramowania nie

podlegają optymalizacji w trakcie obliczeń SCF

Przykład w Excelu

Wyboacuter baz funkcyjnych

Baza minimalna (single zeta SZ)

po jednej funkcji radialnej R(r) dla orbitalu danej podpowłoki

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 2s

jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 5 funkcji bazy

χ1s χ2s χ2px χ2py χ2pz

Wyboacuter baz funkcyjnych

Baza double zeta (DZ)

po dwie funkcje radialne R(r) dla orbitalu danej podpowłoki

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 1s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 10 funkcji bazy

χ1s1 χ1s2 χ2s1 χ2s2 χ2px1 χ2px2 χ2py1 χ2py2 χ2pz1 χ2pz2

Wyboacuter baz funkcyjnych

Baza double zeta valence (DZV)

po jednej funkcji radialnej R(r) dla orbitali powłok wewnętrznych

po dwie funkcje radialne R(r) dla orbitali powłok walencyjnych

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 9 funkcji bazy

χ1s χ2s1 χ2s2 χ2px1 χ2px2 χ2py1 χ2py2 χ2pz1 χ2pz2

Wyboacuter baz funkcyjnych

Analogicznie baza triple zeta valence (TZV)

po jednej funkcji radialnej R(r) dla orbitali powłok wewnętrznych

po trzy funkcje radialne R(r) dla orbitali powłok walencyjnych

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

trzy funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

trzy funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 13 funkcji bazy

χ1s χ2s1 χ2s2 χ2s3 χ2px1 χ2px2 χ2px3 χ2py1 χ2py2 χ2py3 χ2pz1 χ2pz2 χ2pz2

Wyboacuter baz funkcyjnych

Funkcje polaryzacyjne ndash dodatkowe funkcje dla orbitali nieobsadzonych

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza double zeta valence polaryzacyjna(DZVP)

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitali 3d

Czyli 15 funkcji bazy

1funkcja 1s 2 funkcje 2s 2 funkcje 2px 2 funkcje 2py 2 funkcje 2pz

dodatkowo 6 funkcji 3d (dxy dyz dxz dx2 dy2 dz2)

Wyboacuter baz funkcyjnych

Funkcje dyfuzyjne ndash dodatkowe funkcje radialne o małym wykładniku tzn

rozciągające się daleko od jąder

Stosowane dla anionoacutew

Bazy Poplersquoowskie

6-31G VDZ

funkcje rdzenia 1 kontrakcja z 6 prymitywoacutew Gaussowskich

funkcje walencyjne 2 kontrakcje (z 3 i 1 prymitywoacutew)

3-21G VDZ tyle samo kontrakcji lecz mniej prymitywoacutew

6-311G VTZ

funkcje rdzenia 1 kontrakcja z 6 prymitywoacutew Gaussowskich

funkcje walencyjne 3 kontrakcje (z 3 1 i 1 prymitywoacutew)

Typowy opis bazy funkcyjnej STO-2G

BASIS=STO-2G

H 0

S 2 100

130975638 043012850

023313597 067891353

C 0

S 2 100

2738503303 043012850

487452205 067891353

SP 2 100

113674819 004947177 051154071

028830936 096378241 061281990

Prymitywny orbital Gaussa

22

750

2 rr eNeGTO

Dla H (1s) 22 2333135970309756381

1 678913530430128500 rrH

s eNeN

Dla C (1s) 22 8745220543850330327

1 678913530430128500 rrC

s eNeN

22 288309360136748191

2 612819900511540710 rrC

p eNeN

(2s)

(2pz)

22 288309360136748191

2 963782410049471770 rrC

s eNeN

Bazy Poplersquoowskie

Dla większych baz uzupełnienie o funkcje polaryzacyjne (o wyższym l)

6-31G = 6-31(d) = VDZP

funkcje rdzenia 1 kontrakcja z 6 prymitywoacutew Gaussowskich

funkcje walencyjne 2 kontrakcje (z 3 i 1 prymitywoacutew)

funkcje polaryzacyjne 1 kontrakcja z 1 prymitywu

Funkcje dyfuzyjne

6-31+G jw + funkcja o niskim wykładniku (dalekozasięgowa)

Podsumowanie

Dobra baza ndash należy poszukiwać wskazoacutewek w literaturze lub własnym

doświadczeniu (roacuteżne bazy dla roacuteżnych własności)

Rutynowe obliczenia ndash bazy ge VDZP

Bazy Gaussowskie

- Poplersquoowskie 6-311G(d)

(dla H zwykle nie dodajemy funkcji polaryzacyjnych p)

- dla obliczeń z uwzględnieniem korelacji (MP2 CI)

correlation consistent cc-pVnZ (n=DTQ5hellip)

augmented aug-cc-pVnZ

Jon H2+

0EHcSEHc

0SEHcEHc

Hc2Hc2Sc2c2E

Hc2Hc2Sc2c2E

HH

Hc2Hc2Sc2c2Scc2ccc

Hc2Hc2Sc2c2Scc2ccc

Hcc2HcHcScc2cc

dVHcc2dVHcdVHcdVcc2dVcdVc

dVccHccdVcc

dVHdV

dV

dVH

aa2ab1

ab2aa1

ab1aa212

ab2aa121

bbaa

ab1bb2122122

21

2

ab2aa1212122

21

1

ab21bb22aa

2121

22

21

ba21bb22aa

21ba21

2b

22

2a

21

b2a1b2a12

b2a1

S a b

Jon H2+

EESHREH

S

HHE

S

HHE

HHSEEHHSEE

SEHEHSEHEH

SEHEH

SEHEH

EHSEH

SEHEH

abnHaa

abaaabaa

abaaabaa

abaaabaa

abaa

abaa

aaab

abaa

100

11

0

0

2

1

22

Z identyczności obu centroacutew a i b wynika 2122

21 ccczylicc

S22

1NNccEdla

S22

1NNccEdla

bab1a1

bab1a1

Jon H2+

E

EH EH

atom a atom b

χa χb

E-

E+ +

+ -

Ψ+ orbital wiążący

Ψ- orbital antywiążący

Jeżeli R maleje to |Hab| rośnie

Jon H2+

Energia całkowita cząsteczki R

eE

2

c

R Re

E

EH

De

De Re

Doświadczalne 2793 eV 1057 Aring

Obliczone 178 eV 132 Aring

Obliczone war 235 eV 106 Aring 241eN 0ar

a

D0

frac12h

D0 ndash energia dysocjacji

De ndash energia wiązania

Cząsteczka H2

2

2

1

2

2

2

1

2

12

222

2

2

1

2

2 BBAAABe r

e

r

e

r

e

r

e

r

e

R

e

mH

211 BA

R

r12

rB2 rA1 rB1 rA2

A

2 1

B

Przybliżenie Borna-Oppenheimera RAB = const

Przybliżenie jednoelektronowe

A

2 1

B

122 BA

A

1 2

B 2211 cc

Cząsteczka H2

122112212211

2211

BABA

BB

AANN

Wyznacznik Slatera

Energia całkowita

21

12

2

21

12

2

1

1

22

1

2

2

1

2

1

2

2211

2211

12

1

22

dVdVr

eK

dVdVr

eJ

dVr

eZ

mh

VKJhE

jijiij

jjiiij

i

A A

A

e

iii

n

i

nn

n

i

n

ij

ijijiie

Energia orbitalna

2

2n

j

ijijiii KJh

2 2

2n

i

n

j

ijijee KJV

Średnia energia odpychania

elektronoacutew

ee

n

i

ie VE 2

2

Całkowita energia elektronowa nie jest roacutewna sumie energii orbitalnych

Page 50: Obliczenia kwantowo- chemiczne fazy skondensowanej kwantowa30.pdf · X. Obliczanie dla ciała stałego 1. Kwantowochemiczne modele ciała stałego. 2. Symetria translacyjna 3. Modelowanie

Spin

Doświadczenie Sterna Gerlacha

Wiązka atomoacutew srebra przepuszczana przez pole magnetyczne

Konfiguracja elektronowa srebra

Ag 1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s1

ms = +frac12

ms = -frac12 magnes

Spinorbital

ss mnlmnlmm

Stany elektronu

α

β

Zasada nierozroacuteżnialności jednakowych cząstek

ab ndash cząstki

12 - detektory

a b

2

1

Prawdopodobieństwo zarejestrowania cząstek roacuteżnych P1=|φa(1) φb(2)|2

P2=| φa(2) φb(1) |2

Gdy cząstki jednakowe P1 = P2 zatem φa(1) φb(2) = plusmn φa(2) φb(1)

Cząstki interferują ze sobą

Zasada nierozroacuteżnialności jednakowych cząstek

Amplituda rozpraszania jednakowych cząstek

Bozony φa(1) φb(2) + φa(2) φb(1) spin całkowity

Fermiony φa(1) φb(2) - φa(2) φb(1) spin połowkowy

Funkcja falowa dla fermionoacutew jest antysymetryczna

Φ(123hellip) = - Φ(213hellip)

Jeżeli fermiony zajmują te same stany czyli 1=2 to φa(1) φb(1) - φa(1) φb(1) equiv 0

Jest to treść zakazu Pauliego

Funkcja falowa dla bozonoacutew jest symetryczna

Bozony dążą do obsadzenia tego samego stanu ndash stąd nadciekłość helu 4He

Atom wieloelektronowy

7s 7p

6s 6p 6d

5s 5p 5d 5f

4s 4p 4d 4f

3s 3p 3d

2s 2p

1s

Powłoki elektronowe

n = 123hellip rarr KLMhellip

l = 012helliprarr spdhellip

Reguła Hunda

W wypadku degeneracji

orbitalnej najniższą energię ma

stan o maksymalnej

multipletowości

Atomy wieloelektronowe Term widmowy 2S+1LJ

2S+1 to multipletowość gdzie S to całkowity spin orbitalu

Jak wyznaczyć L J S J = L+S L+S-1 hellip |L-S|

Atom węgla C konfiguracja elektronowa 1s2 2s2 2p2

Zapełnione powłoki dają S = 0

l1 l2 s1 s2 m1 m2 ML L MS S

1 1 +frac12 -frac12 1 1 2 2 0 0

frac12 frac12 1 0 1 1 +10-1 0 1

frac12 frac12 1 -1 0 0 +10-1 0 0

+frac12 -frac12 0 0 0 0

frac12 frac12 0 -1 -1 +10-1 0

+frac12 -frac12 -1 -1 -2 0

Termy 3P2 3P1

3P0 1D2

1S0

Atom helu 1

12

2

2

2

1

2

2

2

2

2

2

2

2

2

22

2

1

2

2

1

2

2

1

22

2

2

2

2

2

22 22

222ˆ

r

e

r

e

r

e

zyxmzyxmzyxMH

eejjjj

12

2

2

2

1

2

2

2

1

22 22

222ˆ

r

e

r

e

r

e

mmMH

ee

j

j

12

22

1

22 2

r

e

r

e

mH

i i

i

e

e

Hamiltonian elektronowy w przybliżeniu

nieskończenie ciężkiego jądra

2121 21 Przybliżenie jednoelektronowe

111 111 Spinorbital=orbitalfunkcja_spinowa

1221

121212

212121

1221

1221

Antysymetryzowana funkcja wieloelektronowa

iEiiHr

e

miH nnn

i

i

e

e ˆ2

22Hamiltonian jednoelektronowy

Atom helu 2 212121

1221212

121

1221212

121

1221

1221

aa

ss

Funkcja spinorbitalna= funkcja przestrzenna funkcja spinowa

Symetria funkcji przestrzennej

1221212

121

122121

122121

1221212

121

ss

ss

ss

aa

Symetria funkcji spinowej

21212

121

21

21212

121

21212

12121

2

121

1221tryplet

1221singlet

orazFunkcje

singletowa (S=0)

i trypletowa (S=1)

Atom wieloelektronowy

1

1 1

2

1

22

n

i

n

ij ij

n

i i

i

e

er

e

r

ne

mH

21

21212121

22

11

2

112212

1

Wyznacznikowa postać

antysymetryzowanej funkcji

falowej dla atomu helu

n

n

n

n

nnn

n

21

21

21

21222

111

1

Antysymetryzowana funkcja dla

układu n elektronoacutew spełniająca

zakaz Pauliego ndash podstawa

przybliżenia jednoelektronowego

EHF Energia Hartree-Focka ndash najniższa energia uzyskana w ramach

przybliżenia jednoelektronowego

Ekorelacji = Edokładna ndash EHF Energia korelacji

Metoda wariacyjna Jak rozwiązać roacutewnanie Schroumldingera gdy nieznana jest postać dokładna

funkcji falowej Szukamy energii najbliższej energii stanu podstawowego i

odpowiadającej jej przybliżonej funkcji falowej

dVS

dVHH

c

dV

dVH

EH

jiij

jiij

N

i

ii

1

ˆ

ˆ

ˆ Jeżeli Φ jest tożsame z ψ to ε jest roacutewne E0

Jeżeli Φ jest przybliżeniem ψ to ε jest większe od E0

Metoda kombinacji liniowych

Najlepszej funkcji Φ szukamy w postaci kombinacji

liniowej funkcji φi ktoacutere nazywamy bazą funkcyjną

Minimalizując ε ze względu na wspoacutełczynniki ci

NidlaSHcHcij

ijijjiii 10

Nidlaci

10

uzyskujemy układ N roacutewnań na wspoacutełczynniki ci

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (1)

xcxcx

xaxa

x

xaxa

x

2211

22

92

71

630

30

Funkcje bazowe φ1 i φ2 są unormowane tzn

S11=1 i S22=1

Układ roacutewnań wiekowych

0

0

22221211

12122111

HcSHc

SHcHc

Warunki istnienia rozwiązań układu roacutewnań liniowych jednorodnych

0

0

2212

1211

21122112

222121

121211

HSH

SHH

SSSHHHSH

SHH

Normalizacja funkcji Φ(x)

12

12

21

2

2

2

1

2121

2

2

2

2

2

1

2

1

2

2211

2

Scccc

dxccdxcdxcdxxcxcdxxdxxx

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (2)

0

0

222121

122111

HcSHc

SHcHc

02212

1211

HSH

SHH

SH

Hcc

Scccc

12

1112

21

2

2

2

1 12

SHHHS

SHHHS

HHHHSHHSHHH

HHHSSHHH

HHHSHHHS

SHHH

12221122

12221121

122212112211

2

12

2

2211

2

122211

22

122211

2

122211122211

22

2

122211

212

1

212

1

44

142

021

0

Dla każdej wyznaczonej energii

ε1 lub ε2 rozwiązujemy układ

roacutewnań na wspoacutełczynniki c1 i c2

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (3)

Obliczenie całek w roacutewnaniach

14

213

140

207084352130

7

1

2

1

5

3

4

12130

763

53

4

2130

336303063030

0

7652

43

7

0

32233

0

7

22

952112

a

aa

xxa

xa

xa

a

dxxaxxaaxa

dxxaxa

xaxa

SSS

2

2

2

2

0

5432

23

7

2

0

43223223

7

2

0

222

0

7

222

92

22

512

212

25

126

3

141

2130

2512

424

314

22

2130

2

12122121222130

2

1212263030

2

630

2

30

amam

xxa

xa

xa

am

dxxaxxaaxxaxaam

dxxaxaxaxam

dxxaxadx

d

mxax

aH

a

a

aa

2

2

2

2

0

5432

7

2

0

4322

0

7

2

52

2222

921

212

25

21

3

22130

252

44

32

2130

2

222130

2

30

2

630

amam

xxa

xa

am

dxxaxxaam

dxxaxadx

d

mxax

aH

a

aa

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (4)

Obliczenie całek w roacutewnaniach

14

213S

2

2

2112

212

2 amHH

2

2

0

22

92

2222

922

2

2

0

52

22

511

12

2

630

2

630

10

2

30

2

30

amdxxax

adx

d

mxax

aH

amdxxax

adx

d

mxax

aH

a

a

Układ roacutewnań wiekowych

012212

21210

0)12(14213212

0)14213212(10

14213

14213

21

21

cc

cc

13025038102)228(29501788434

8697196219)228(29501788434

295017884377636281416

036428

1

021412101421321221210196

2191

2

1

2

2

Rozwiązanie

Całki energetyczne

wyrażamy w jednostkach 2

2

2ma

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (5)

Obliczenie wspoacutełczynnikoacutew kombinacji liniowej

211

2

1

21

12

12

1

198820250804056260

198820250

804056260

142122472715620224727156201

1

2472715620

142138697196219212

869719621910

8697196219

c

c

c

cc

cc

SH

Hcc

Scccc

12

1112

21

2

2

2

1 12

Dokładna wartość E1 dla cząstki w pudle [w jednostkach ]

11

2

1 8696044019

E

E

2

2

2ma

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (6)

Wykresy funkcji

0

02

04

06

08

1

12

14

16

18

0 05 1 15

sin

f1

f2

f1+f2

Funkcja sin(x) i kombinacja liniowa funkcji φ1 i φ2 pokrywają się w skali rysunku

Metoda Hartree-Focka dla atomu

1

1 1

2

1

22

n

i

n

ij ij

n

i i

i

e

er

e

r

Ze

mH

n

n

n

n

nnn

n

21

21

21

21222

111

1

npiiiF ppp 321ˆ

lub pppp iii

12211ˆ

12211ˆ

21ˆ

1ˆ1ˆ1ˆ1ˆ

2

12

2

2

12

2

1

2

1

2

jiji

ijji

A A

A

e

dVr

eK

dVr

eJ

r

eZ

mh

KJhF

operator jednoelektronowy

operatory dwuelektronowe

kulombowski

wymienny

energia orbitalna

Nieograniczona metoda Hartree-Focka

(UHF ndash Unrestricted HF)

lub pppp iii

gdzie φp jest rzeczywista a liczby elektronoacutew ze spinami α i β są roacuteżne

Stosowana dla układoacutew otwartopowłokowych

(inne energie orbitalne dla spinoacutew α i β)

sposoacuteb opisu

Ograniczona metoda Hartree-Focka

(RHF ndash Restricted HF)

Parzysta liczba elektronoacutew roacutewne liczba elektronoacutew opisanych funkcjami

spinowymi α i β obsadzonych orbitali jest dwa razy mniej niż

obsadzonych spinorbitali

iii

iii

pp

pp

2

12 Spinorbitali jest tyle ile elektronoacutew

natomiast na jeden orbital przypadają

dwa elektrony

LUMO (pierwszy orbital wirtualny)

HOMO

Bazy funkcyjne 1 Metoda Hartree-Focka-Roothana SCF-LCAO-MO

Przybliżenie jednoelektronowe

Metoda LCAO (Linear Combination of Atomic Orbitals)

Funkcje jednoelektronowe jako liniowe kombinacje funkcji bazy

m

j

jiji c1

11

n

n

n

n

nnn

n

21

21

21

21222

111

1

lub iiii kkk

Bazy funkcyjne 2 W cząsteczce rozwinięcie orbitali molekularnych φi(r)

na funkcje bazowe - orbitale atomowe χj(r)

m

j

jiji rcr1

Orbitale atomowe χj(r) są zazwyczaj centrowane na jądrach atomowych

Orbital atomowy AO = część radialna times część kątowa

YrRrr lm

Bazy funkcyjne 3

Część kątowa l= 0 1 2 3

s p d f

AO grupujemy w powłoki o określonym l mające tę samą część radialną

Część radialna ndash 2 rodzaje baz

slaterowskie R(r)= wielomian(r) exp(-αr)

gaussowskie R(r)= wielomian(r) exp(-αr2)

Właściwą asymptotykę dla małych i dużych r mają funkcje slaterowskie

ale obliczenia całek z r12 są bardzo czasochłonne i dlatego stosuje się

częściej funkcje gaussowskie

Liniowa Kombinacja Orbitali

Atomowych - LCAO

K

k

kjkj rar1

χi mogą być orbitalami

Slatera (STO)

Gaussa (GTO)

Skontraktowanymi Gaussa (CGTO)

1

lm

rn YeNr

2rkji ezyNx

c1 GTO1 + c2 GTO2 + hellip

Skontraktowane bazy gaussowskie

K

k

kjkj rGar1

gdzie

χj jest skontraktowanym orbitalem typu gaussowskiego CGTO

Gk jest prymitywnym orbitalem Gaussa PGTO

Wspoacutełczynniki rozwinięcia ustalone przez twoacutercoacutew oprogramowania nie

podlegają optymalizacji w trakcie obliczeń SCF

Przykład w Excelu

Wyboacuter baz funkcyjnych

Baza minimalna (single zeta SZ)

po jednej funkcji radialnej R(r) dla orbitalu danej podpowłoki

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 2s

jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 5 funkcji bazy

χ1s χ2s χ2px χ2py χ2pz

Wyboacuter baz funkcyjnych

Baza double zeta (DZ)

po dwie funkcje radialne R(r) dla orbitalu danej podpowłoki

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 1s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 10 funkcji bazy

χ1s1 χ1s2 χ2s1 χ2s2 χ2px1 χ2px2 χ2py1 χ2py2 χ2pz1 χ2pz2

Wyboacuter baz funkcyjnych

Baza double zeta valence (DZV)

po jednej funkcji radialnej R(r) dla orbitali powłok wewnętrznych

po dwie funkcje radialne R(r) dla orbitali powłok walencyjnych

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 9 funkcji bazy

χ1s χ2s1 χ2s2 χ2px1 χ2px2 χ2py1 χ2py2 χ2pz1 χ2pz2

Wyboacuter baz funkcyjnych

Analogicznie baza triple zeta valence (TZV)

po jednej funkcji radialnej R(r) dla orbitali powłok wewnętrznych

po trzy funkcje radialne R(r) dla orbitali powłok walencyjnych

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

trzy funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

trzy funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 13 funkcji bazy

χ1s χ2s1 χ2s2 χ2s3 χ2px1 χ2px2 χ2px3 χ2py1 χ2py2 χ2py3 χ2pz1 χ2pz2 χ2pz2

Wyboacuter baz funkcyjnych

Funkcje polaryzacyjne ndash dodatkowe funkcje dla orbitali nieobsadzonych

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza double zeta valence polaryzacyjna(DZVP)

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitali 3d

Czyli 15 funkcji bazy

1funkcja 1s 2 funkcje 2s 2 funkcje 2px 2 funkcje 2py 2 funkcje 2pz

dodatkowo 6 funkcji 3d (dxy dyz dxz dx2 dy2 dz2)

Wyboacuter baz funkcyjnych

Funkcje dyfuzyjne ndash dodatkowe funkcje radialne o małym wykładniku tzn

rozciągające się daleko od jąder

Stosowane dla anionoacutew

Bazy Poplersquoowskie

6-31G VDZ

funkcje rdzenia 1 kontrakcja z 6 prymitywoacutew Gaussowskich

funkcje walencyjne 2 kontrakcje (z 3 i 1 prymitywoacutew)

3-21G VDZ tyle samo kontrakcji lecz mniej prymitywoacutew

6-311G VTZ

funkcje rdzenia 1 kontrakcja z 6 prymitywoacutew Gaussowskich

funkcje walencyjne 3 kontrakcje (z 3 1 i 1 prymitywoacutew)

Typowy opis bazy funkcyjnej STO-2G

BASIS=STO-2G

H 0

S 2 100

130975638 043012850

023313597 067891353

C 0

S 2 100

2738503303 043012850

487452205 067891353

SP 2 100

113674819 004947177 051154071

028830936 096378241 061281990

Prymitywny orbital Gaussa

22

750

2 rr eNeGTO

Dla H (1s) 22 2333135970309756381

1 678913530430128500 rrH

s eNeN

Dla C (1s) 22 8745220543850330327

1 678913530430128500 rrC

s eNeN

22 288309360136748191

2 612819900511540710 rrC

p eNeN

(2s)

(2pz)

22 288309360136748191

2 963782410049471770 rrC

s eNeN

Bazy Poplersquoowskie

Dla większych baz uzupełnienie o funkcje polaryzacyjne (o wyższym l)

6-31G = 6-31(d) = VDZP

funkcje rdzenia 1 kontrakcja z 6 prymitywoacutew Gaussowskich

funkcje walencyjne 2 kontrakcje (z 3 i 1 prymitywoacutew)

funkcje polaryzacyjne 1 kontrakcja z 1 prymitywu

Funkcje dyfuzyjne

6-31+G jw + funkcja o niskim wykładniku (dalekozasięgowa)

Podsumowanie

Dobra baza ndash należy poszukiwać wskazoacutewek w literaturze lub własnym

doświadczeniu (roacuteżne bazy dla roacuteżnych własności)

Rutynowe obliczenia ndash bazy ge VDZP

Bazy Gaussowskie

- Poplersquoowskie 6-311G(d)

(dla H zwykle nie dodajemy funkcji polaryzacyjnych p)

- dla obliczeń z uwzględnieniem korelacji (MP2 CI)

correlation consistent cc-pVnZ (n=DTQ5hellip)

augmented aug-cc-pVnZ

Jon H2+

0EHcSEHc

0SEHcEHc

Hc2Hc2Sc2c2E

Hc2Hc2Sc2c2E

HH

Hc2Hc2Sc2c2Scc2ccc

Hc2Hc2Sc2c2Scc2ccc

Hcc2HcHcScc2cc

dVHcc2dVHcdVHcdVcc2dVcdVc

dVccHccdVcc

dVHdV

dV

dVH

aa2ab1

ab2aa1

ab1aa212

ab2aa121

bbaa

ab1bb2122122

21

2

ab2aa1212122

21

1

ab21bb22aa

2121

22

21

ba21bb22aa

21ba21

2b

22

2a

21

b2a1b2a12

b2a1

S a b

Jon H2+

EESHREH

S

HHE

S

HHE

HHSEEHHSEE

SEHEHSEHEH

SEHEH

SEHEH

EHSEH

SEHEH

abnHaa

abaaabaa

abaaabaa

abaaabaa

abaa

abaa

aaab

abaa

100

11

0

0

2

1

22

Z identyczności obu centroacutew a i b wynika 2122

21 ccczylicc

S22

1NNccEdla

S22

1NNccEdla

bab1a1

bab1a1

Jon H2+

E

EH EH

atom a atom b

χa χb

E-

E+ +

+ -

Ψ+ orbital wiążący

Ψ- orbital antywiążący

Jeżeli R maleje to |Hab| rośnie

Jon H2+

Energia całkowita cząsteczki R

eE

2

c

R Re

E

EH

De

De Re

Doświadczalne 2793 eV 1057 Aring

Obliczone 178 eV 132 Aring

Obliczone war 235 eV 106 Aring 241eN 0ar

a

D0

frac12h

D0 ndash energia dysocjacji

De ndash energia wiązania

Cząsteczka H2

2

2

1

2

2

2

1

2

12

222

2

2

1

2

2 BBAAABe r

e

r

e

r

e

r

e

r

e

R

e

mH

211 BA

R

r12

rB2 rA1 rB1 rA2

A

2 1

B

Przybliżenie Borna-Oppenheimera RAB = const

Przybliżenie jednoelektronowe

A

2 1

B

122 BA

A

1 2

B 2211 cc

Cząsteczka H2

122112212211

2211

BABA

BB

AANN

Wyznacznik Slatera

Energia całkowita

21

12

2

21

12

2

1

1

22

1

2

2

1

2

1

2

2211

2211

12

1

22

dVdVr

eK

dVdVr

eJ

dVr

eZ

mh

VKJhE

jijiij

jjiiij

i

A A

A

e

iii

n

i

nn

n

i

n

ij

ijijiie

Energia orbitalna

2

2n

j

ijijiii KJh

2 2

2n

i

n

j

ijijee KJV

Średnia energia odpychania

elektronoacutew

ee

n

i

ie VE 2

2

Całkowita energia elektronowa nie jest roacutewna sumie energii orbitalnych

Page 51: Obliczenia kwantowo- chemiczne fazy skondensowanej kwantowa30.pdf · X. Obliczanie dla ciała stałego 1. Kwantowochemiczne modele ciała stałego. 2. Symetria translacyjna 3. Modelowanie

Zasada nierozroacuteżnialności jednakowych cząstek

ab ndash cząstki

12 - detektory

a b

2

1

Prawdopodobieństwo zarejestrowania cząstek roacuteżnych P1=|φa(1) φb(2)|2

P2=| φa(2) φb(1) |2

Gdy cząstki jednakowe P1 = P2 zatem φa(1) φb(2) = plusmn φa(2) φb(1)

Cząstki interferują ze sobą

Zasada nierozroacuteżnialności jednakowych cząstek

Amplituda rozpraszania jednakowych cząstek

Bozony φa(1) φb(2) + φa(2) φb(1) spin całkowity

Fermiony φa(1) φb(2) - φa(2) φb(1) spin połowkowy

Funkcja falowa dla fermionoacutew jest antysymetryczna

Φ(123hellip) = - Φ(213hellip)

Jeżeli fermiony zajmują te same stany czyli 1=2 to φa(1) φb(1) - φa(1) φb(1) equiv 0

Jest to treść zakazu Pauliego

Funkcja falowa dla bozonoacutew jest symetryczna

Bozony dążą do obsadzenia tego samego stanu ndash stąd nadciekłość helu 4He

Atom wieloelektronowy

7s 7p

6s 6p 6d

5s 5p 5d 5f

4s 4p 4d 4f

3s 3p 3d

2s 2p

1s

Powłoki elektronowe

n = 123hellip rarr KLMhellip

l = 012helliprarr spdhellip

Reguła Hunda

W wypadku degeneracji

orbitalnej najniższą energię ma

stan o maksymalnej

multipletowości

Atomy wieloelektronowe Term widmowy 2S+1LJ

2S+1 to multipletowość gdzie S to całkowity spin orbitalu

Jak wyznaczyć L J S J = L+S L+S-1 hellip |L-S|

Atom węgla C konfiguracja elektronowa 1s2 2s2 2p2

Zapełnione powłoki dają S = 0

l1 l2 s1 s2 m1 m2 ML L MS S

1 1 +frac12 -frac12 1 1 2 2 0 0

frac12 frac12 1 0 1 1 +10-1 0 1

frac12 frac12 1 -1 0 0 +10-1 0 0

+frac12 -frac12 0 0 0 0

frac12 frac12 0 -1 -1 +10-1 0

+frac12 -frac12 -1 -1 -2 0

Termy 3P2 3P1

3P0 1D2

1S0

Atom helu 1

12

2

2

2

1

2

2

2

2

2

2

2

2

2

22

2

1

2

2

1

2

2

1

22

2

2

2

2

2

22 22

222ˆ

r

e

r

e

r

e

zyxmzyxmzyxMH

eejjjj

12

2

2

2

1

2

2

2

1

22 22

222ˆ

r

e

r

e

r

e

mmMH

ee

j

j

12

22

1

22 2

r

e

r

e

mH

i i

i

e

e

Hamiltonian elektronowy w przybliżeniu

nieskończenie ciężkiego jądra

2121 21 Przybliżenie jednoelektronowe

111 111 Spinorbital=orbitalfunkcja_spinowa

1221

121212

212121

1221

1221

Antysymetryzowana funkcja wieloelektronowa

iEiiHr

e

miH nnn

i

i

e

e ˆ2

22Hamiltonian jednoelektronowy

Atom helu 2 212121

1221212

121

1221212

121

1221

1221

aa

ss

Funkcja spinorbitalna= funkcja przestrzenna funkcja spinowa

Symetria funkcji przestrzennej

1221212

121

122121

122121

1221212

121

ss

ss

ss

aa

Symetria funkcji spinowej

21212

121

21

21212

121

21212

12121

2

121

1221tryplet

1221singlet

orazFunkcje

singletowa (S=0)

i trypletowa (S=1)

Atom wieloelektronowy

1

1 1

2

1

22

n

i

n

ij ij

n

i i

i

e

er

e

r

ne

mH

21

21212121

22

11

2

112212

1

Wyznacznikowa postać

antysymetryzowanej funkcji

falowej dla atomu helu

n

n

n

n

nnn

n

21

21

21

21222

111

1

Antysymetryzowana funkcja dla

układu n elektronoacutew spełniająca

zakaz Pauliego ndash podstawa

przybliżenia jednoelektronowego

EHF Energia Hartree-Focka ndash najniższa energia uzyskana w ramach

przybliżenia jednoelektronowego

Ekorelacji = Edokładna ndash EHF Energia korelacji

Metoda wariacyjna Jak rozwiązać roacutewnanie Schroumldingera gdy nieznana jest postać dokładna

funkcji falowej Szukamy energii najbliższej energii stanu podstawowego i

odpowiadającej jej przybliżonej funkcji falowej

dVS

dVHH

c

dV

dVH

EH

jiij

jiij

N

i

ii

1

ˆ

ˆ

ˆ Jeżeli Φ jest tożsame z ψ to ε jest roacutewne E0

Jeżeli Φ jest przybliżeniem ψ to ε jest większe od E0

Metoda kombinacji liniowych

Najlepszej funkcji Φ szukamy w postaci kombinacji

liniowej funkcji φi ktoacutere nazywamy bazą funkcyjną

Minimalizując ε ze względu na wspoacutełczynniki ci

NidlaSHcHcij

ijijjiii 10

Nidlaci

10

uzyskujemy układ N roacutewnań na wspoacutełczynniki ci

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (1)

xcxcx

xaxa

x

xaxa

x

2211

22

92

71

630

30

Funkcje bazowe φ1 i φ2 są unormowane tzn

S11=1 i S22=1

Układ roacutewnań wiekowych

0

0

22221211

12122111

HcSHc

SHcHc

Warunki istnienia rozwiązań układu roacutewnań liniowych jednorodnych

0

0

2212

1211

21122112

222121

121211

HSH

SHH

SSSHHHSH

SHH

Normalizacja funkcji Φ(x)

12

12

21

2

2

2

1

2121

2

2

2

2

2

1

2

1

2

2211

2

Scccc

dxccdxcdxcdxxcxcdxxdxxx

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (2)

0

0

222121

122111

HcSHc

SHcHc

02212

1211

HSH

SHH

SH

Hcc

Scccc

12

1112

21

2

2

2

1 12

SHHHS

SHHHS

HHHHSHHSHHH

HHHSSHHH

HHHSHHHS

SHHH

12221122

12221121

122212112211

2

12

2

2211

2

122211

22

122211

2

122211122211

22

2

122211

212

1

212

1

44

142

021

0

Dla każdej wyznaczonej energii

ε1 lub ε2 rozwiązujemy układ

roacutewnań na wspoacutełczynniki c1 i c2

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (3)

Obliczenie całek w roacutewnaniach

14

213

140

207084352130

7

1

2

1

5

3

4

12130

763

53

4

2130

336303063030

0

7652

43

7

0

32233

0

7

22

952112

a

aa

xxa

xa

xa

a

dxxaxxaaxa

dxxaxa

xaxa

SSS

2

2

2

2

0

5432

23

7

2

0

43223223

7

2

0

222

0

7

222

92

22

512

212

25

126

3

141

2130

2512

424

314

22

2130

2

12122121222130

2

1212263030

2

630

2

30

amam

xxa

xa

xa

am

dxxaxxaaxxaxaam

dxxaxaxaxam

dxxaxadx

d

mxax

aH

a

a

aa

2

2

2

2

0

5432

7

2

0

4322

0

7

2

52

2222

921

212

25

21

3

22130

252

44

32

2130

2

222130

2

30

2

630

amam

xxa

xa

am

dxxaxxaam

dxxaxadx

d

mxax

aH

a

aa

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (4)

Obliczenie całek w roacutewnaniach

14

213S

2

2

2112

212

2 amHH

2

2

0

22

92

2222

922

2

2

0

52

22

511

12

2

630

2

630

10

2

30

2

30

amdxxax

adx

d

mxax

aH

amdxxax

adx

d

mxax

aH

a

a

Układ roacutewnań wiekowych

012212

21210

0)12(14213212

0)14213212(10

14213

14213

21

21

cc

cc

13025038102)228(29501788434

8697196219)228(29501788434

295017884377636281416

036428

1

021412101421321221210196

2191

2

1

2

2

Rozwiązanie

Całki energetyczne

wyrażamy w jednostkach 2

2

2ma

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (5)

Obliczenie wspoacutełczynnikoacutew kombinacji liniowej

211

2

1

21

12

12

1

198820250804056260

198820250

804056260

142122472715620224727156201

1

2472715620

142138697196219212

869719621910

8697196219

c

c

c

cc

cc

SH

Hcc

Scccc

12

1112

21

2

2

2

1 12

Dokładna wartość E1 dla cząstki w pudle [w jednostkach ]

11

2

1 8696044019

E

E

2

2

2ma

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (6)

Wykresy funkcji

0

02

04

06

08

1

12

14

16

18

0 05 1 15

sin

f1

f2

f1+f2

Funkcja sin(x) i kombinacja liniowa funkcji φ1 i φ2 pokrywają się w skali rysunku

Metoda Hartree-Focka dla atomu

1

1 1

2

1

22

n

i

n

ij ij

n

i i

i

e

er

e

r

Ze

mH

n

n

n

n

nnn

n

21

21

21

21222

111

1

npiiiF ppp 321ˆ

lub pppp iii

12211ˆ

12211ˆ

21ˆ

1ˆ1ˆ1ˆ1ˆ

2

12

2

2

12

2

1

2

1

2

jiji

ijji

A A

A

e

dVr

eK

dVr

eJ

r

eZ

mh

KJhF

operator jednoelektronowy

operatory dwuelektronowe

kulombowski

wymienny

energia orbitalna

Nieograniczona metoda Hartree-Focka

(UHF ndash Unrestricted HF)

lub pppp iii

gdzie φp jest rzeczywista a liczby elektronoacutew ze spinami α i β są roacuteżne

Stosowana dla układoacutew otwartopowłokowych

(inne energie orbitalne dla spinoacutew α i β)

sposoacuteb opisu

Ograniczona metoda Hartree-Focka

(RHF ndash Restricted HF)

Parzysta liczba elektronoacutew roacutewne liczba elektronoacutew opisanych funkcjami

spinowymi α i β obsadzonych orbitali jest dwa razy mniej niż

obsadzonych spinorbitali

iii

iii

pp

pp

2

12 Spinorbitali jest tyle ile elektronoacutew

natomiast na jeden orbital przypadają

dwa elektrony

LUMO (pierwszy orbital wirtualny)

HOMO

Bazy funkcyjne 1 Metoda Hartree-Focka-Roothana SCF-LCAO-MO

Przybliżenie jednoelektronowe

Metoda LCAO (Linear Combination of Atomic Orbitals)

Funkcje jednoelektronowe jako liniowe kombinacje funkcji bazy

m

j

jiji c1

11

n

n

n

n

nnn

n

21

21

21

21222

111

1

lub iiii kkk

Bazy funkcyjne 2 W cząsteczce rozwinięcie orbitali molekularnych φi(r)

na funkcje bazowe - orbitale atomowe χj(r)

m

j

jiji rcr1

Orbitale atomowe χj(r) są zazwyczaj centrowane na jądrach atomowych

Orbital atomowy AO = część radialna times część kątowa

YrRrr lm

Bazy funkcyjne 3

Część kątowa l= 0 1 2 3

s p d f

AO grupujemy w powłoki o określonym l mające tę samą część radialną

Część radialna ndash 2 rodzaje baz

slaterowskie R(r)= wielomian(r) exp(-αr)

gaussowskie R(r)= wielomian(r) exp(-αr2)

Właściwą asymptotykę dla małych i dużych r mają funkcje slaterowskie

ale obliczenia całek z r12 są bardzo czasochłonne i dlatego stosuje się

częściej funkcje gaussowskie

Liniowa Kombinacja Orbitali

Atomowych - LCAO

K

k

kjkj rar1

χi mogą być orbitalami

Slatera (STO)

Gaussa (GTO)

Skontraktowanymi Gaussa (CGTO)

1

lm

rn YeNr

2rkji ezyNx

c1 GTO1 + c2 GTO2 + hellip

Skontraktowane bazy gaussowskie

K

k

kjkj rGar1

gdzie

χj jest skontraktowanym orbitalem typu gaussowskiego CGTO

Gk jest prymitywnym orbitalem Gaussa PGTO

Wspoacutełczynniki rozwinięcia ustalone przez twoacutercoacutew oprogramowania nie

podlegają optymalizacji w trakcie obliczeń SCF

Przykład w Excelu

Wyboacuter baz funkcyjnych

Baza minimalna (single zeta SZ)

po jednej funkcji radialnej R(r) dla orbitalu danej podpowłoki

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 2s

jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 5 funkcji bazy

χ1s χ2s χ2px χ2py χ2pz

Wyboacuter baz funkcyjnych

Baza double zeta (DZ)

po dwie funkcje radialne R(r) dla orbitalu danej podpowłoki

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 1s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 10 funkcji bazy

χ1s1 χ1s2 χ2s1 χ2s2 χ2px1 χ2px2 χ2py1 χ2py2 χ2pz1 χ2pz2

Wyboacuter baz funkcyjnych

Baza double zeta valence (DZV)

po jednej funkcji radialnej R(r) dla orbitali powłok wewnętrznych

po dwie funkcje radialne R(r) dla orbitali powłok walencyjnych

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 9 funkcji bazy

χ1s χ2s1 χ2s2 χ2px1 χ2px2 χ2py1 χ2py2 χ2pz1 χ2pz2

Wyboacuter baz funkcyjnych

Analogicznie baza triple zeta valence (TZV)

po jednej funkcji radialnej R(r) dla orbitali powłok wewnętrznych

po trzy funkcje radialne R(r) dla orbitali powłok walencyjnych

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

trzy funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

trzy funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 13 funkcji bazy

χ1s χ2s1 χ2s2 χ2s3 χ2px1 χ2px2 χ2px3 χ2py1 χ2py2 χ2py3 χ2pz1 χ2pz2 χ2pz2

Wyboacuter baz funkcyjnych

Funkcje polaryzacyjne ndash dodatkowe funkcje dla orbitali nieobsadzonych

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza double zeta valence polaryzacyjna(DZVP)

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitali 3d

Czyli 15 funkcji bazy

1funkcja 1s 2 funkcje 2s 2 funkcje 2px 2 funkcje 2py 2 funkcje 2pz

dodatkowo 6 funkcji 3d (dxy dyz dxz dx2 dy2 dz2)

Wyboacuter baz funkcyjnych

Funkcje dyfuzyjne ndash dodatkowe funkcje radialne o małym wykładniku tzn

rozciągające się daleko od jąder

Stosowane dla anionoacutew

Bazy Poplersquoowskie

6-31G VDZ

funkcje rdzenia 1 kontrakcja z 6 prymitywoacutew Gaussowskich

funkcje walencyjne 2 kontrakcje (z 3 i 1 prymitywoacutew)

3-21G VDZ tyle samo kontrakcji lecz mniej prymitywoacutew

6-311G VTZ

funkcje rdzenia 1 kontrakcja z 6 prymitywoacutew Gaussowskich

funkcje walencyjne 3 kontrakcje (z 3 1 i 1 prymitywoacutew)

Typowy opis bazy funkcyjnej STO-2G

BASIS=STO-2G

H 0

S 2 100

130975638 043012850

023313597 067891353

C 0

S 2 100

2738503303 043012850

487452205 067891353

SP 2 100

113674819 004947177 051154071

028830936 096378241 061281990

Prymitywny orbital Gaussa

22

750

2 rr eNeGTO

Dla H (1s) 22 2333135970309756381

1 678913530430128500 rrH

s eNeN

Dla C (1s) 22 8745220543850330327

1 678913530430128500 rrC

s eNeN

22 288309360136748191

2 612819900511540710 rrC

p eNeN

(2s)

(2pz)

22 288309360136748191

2 963782410049471770 rrC

s eNeN

Bazy Poplersquoowskie

Dla większych baz uzupełnienie o funkcje polaryzacyjne (o wyższym l)

6-31G = 6-31(d) = VDZP

funkcje rdzenia 1 kontrakcja z 6 prymitywoacutew Gaussowskich

funkcje walencyjne 2 kontrakcje (z 3 i 1 prymitywoacutew)

funkcje polaryzacyjne 1 kontrakcja z 1 prymitywu

Funkcje dyfuzyjne

6-31+G jw + funkcja o niskim wykładniku (dalekozasięgowa)

Podsumowanie

Dobra baza ndash należy poszukiwać wskazoacutewek w literaturze lub własnym

doświadczeniu (roacuteżne bazy dla roacuteżnych własności)

Rutynowe obliczenia ndash bazy ge VDZP

Bazy Gaussowskie

- Poplersquoowskie 6-311G(d)

(dla H zwykle nie dodajemy funkcji polaryzacyjnych p)

- dla obliczeń z uwzględnieniem korelacji (MP2 CI)

correlation consistent cc-pVnZ (n=DTQ5hellip)

augmented aug-cc-pVnZ

Jon H2+

0EHcSEHc

0SEHcEHc

Hc2Hc2Sc2c2E

Hc2Hc2Sc2c2E

HH

Hc2Hc2Sc2c2Scc2ccc

Hc2Hc2Sc2c2Scc2ccc

Hcc2HcHcScc2cc

dVHcc2dVHcdVHcdVcc2dVcdVc

dVccHccdVcc

dVHdV

dV

dVH

aa2ab1

ab2aa1

ab1aa212

ab2aa121

bbaa

ab1bb2122122

21

2

ab2aa1212122

21

1

ab21bb22aa

2121

22

21

ba21bb22aa

21ba21

2b

22

2a

21

b2a1b2a12

b2a1

S a b

Jon H2+

EESHREH

S

HHE

S

HHE

HHSEEHHSEE

SEHEHSEHEH

SEHEH

SEHEH

EHSEH

SEHEH

abnHaa

abaaabaa

abaaabaa

abaaabaa

abaa

abaa

aaab

abaa

100

11

0

0

2

1

22

Z identyczności obu centroacutew a i b wynika 2122

21 ccczylicc

S22

1NNccEdla

S22

1NNccEdla

bab1a1

bab1a1

Jon H2+

E

EH EH

atom a atom b

χa χb

E-

E+ +

+ -

Ψ+ orbital wiążący

Ψ- orbital antywiążący

Jeżeli R maleje to |Hab| rośnie

Jon H2+

Energia całkowita cząsteczki R

eE

2

c

R Re

E

EH

De

De Re

Doświadczalne 2793 eV 1057 Aring

Obliczone 178 eV 132 Aring

Obliczone war 235 eV 106 Aring 241eN 0ar

a

D0

frac12h

D0 ndash energia dysocjacji

De ndash energia wiązania

Cząsteczka H2

2

2

1

2

2

2

1

2

12

222

2

2

1

2

2 BBAAABe r

e

r

e

r

e

r

e

r

e

R

e

mH

211 BA

R

r12

rB2 rA1 rB1 rA2

A

2 1

B

Przybliżenie Borna-Oppenheimera RAB = const

Przybliżenie jednoelektronowe

A

2 1

B

122 BA

A

1 2

B 2211 cc

Cząsteczka H2

122112212211

2211

BABA

BB

AANN

Wyznacznik Slatera

Energia całkowita

21

12

2

21

12

2

1

1

22

1

2

2

1

2

1

2

2211

2211

12

1

22

dVdVr

eK

dVdVr

eJ

dVr

eZ

mh

VKJhE

jijiij

jjiiij

i

A A

A

e

iii

n

i

nn

n

i

n

ij

ijijiie

Energia orbitalna

2

2n

j

ijijiii KJh

2 2

2n

i

n

j

ijijee KJV

Średnia energia odpychania

elektronoacutew

ee

n

i

ie VE 2

2

Całkowita energia elektronowa nie jest roacutewna sumie energii orbitalnych

Page 52: Obliczenia kwantowo- chemiczne fazy skondensowanej kwantowa30.pdf · X. Obliczanie dla ciała stałego 1. Kwantowochemiczne modele ciała stałego. 2. Symetria translacyjna 3. Modelowanie

Zasada nierozroacuteżnialności jednakowych cząstek

Amplituda rozpraszania jednakowych cząstek

Bozony φa(1) φb(2) + φa(2) φb(1) spin całkowity

Fermiony φa(1) φb(2) - φa(2) φb(1) spin połowkowy

Funkcja falowa dla fermionoacutew jest antysymetryczna

Φ(123hellip) = - Φ(213hellip)

Jeżeli fermiony zajmują te same stany czyli 1=2 to φa(1) φb(1) - φa(1) φb(1) equiv 0

Jest to treść zakazu Pauliego

Funkcja falowa dla bozonoacutew jest symetryczna

Bozony dążą do obsadzenia tego samego stanu ndash stąd nadciekłość helu 4He

Atom wieloelektronowy

7s 7p

6s 6p 6d

5s 5p 5d 5f

4s 4p 4d 4f

3s 3p 3d

2s 2p

1s

Powłoki elektronowe

n = 123hellip rarr KLMhellip

l = 012helliprarr spdhellip

Reguła Hunda

W wypadku degeneracji

orbitalnej najniższą energię ma

stan o maksymalnej

multipletowości

Atomy wieloelektronowe Term widmowy 2S+1LJ

2S+1 to multipletowość gdzie S to całkowity spin orbitalu

Jak wyznaczyć L J S J = L+S L+S-1 hellip |L-S|

Atom węgla C konfiguracja elektronowa 1s2 2s2 2p2

Zapełnione powłoki dają S = 0

l1 l2 s1 s2 m1 m2 ML L MS S

1 1 +frac12 -frac12 1 1 2 2 0 0

frac12 frac12 1 0 1 1 +10-1 0 1

frac12 frac12 1 -1 0 0 +10-1 0 0

+frac12 -frac12 0 0 0 0

frac12 frac12 0 -1 -1 +10-1 0

+frac12 -frac12 -1 -1 -2 0

Termy 3P2 3P1

3P0 1D2

1S0

Atom helu 1

12

2

2

2

1

2

2

2

2

2

2

2

2

2

22

2

1

2

2

1

2

2

1

22

2

2

2

2

2

22 22

222ˆ

r

e

r

e

r

e

zyxmzyxmzyxMH

eejjjj

12

2

2

2

1

2

2

2

1

22 22

222ˆ

r

e

r

e

r

e

mmMH

ee

j

j

12

22

1

22 2

r

e

r

e

mH

i i

i

e

e

Hamiltonian elektronowy w przybliżeniu

nieskończenie ciężkiego jądra

2121 21 Przybliżenie jednoelektronowe

111 111 Spinorbital=orbitalfunkcja_spinowa

1221

121212

212121

1221

1221

Antysymetryzowana funkcja wieloelektronowa

iEiiHr

e

miH nnn

i

i

e

e ˆ2

22Hamiltonian jednoelektronowy

Atom helu 2 212121

1221212

121

1221212

121

1221

1221

aa

ss

Funkcja spinorbitalna= funkcja przestrzenna funkcja spinowa

Symetria funkcji przestrzennej

1221212

121

122121

122121

1221212

121

ss

ss

ss

aa

Symetria funkcji spinowej

21212

121

21

21212

121

21212

12121

2

121

1221tryplet

1221singlet

orazFunkcje

singletowa (S=0)

i trypletowa (S=1)

Atom wieloelektronowy

1

1 1

2

1

22

n

i

n

ij ij

n

i i

i

e

er

e

r

ne

mH

21

21212121

22

11

2

112212

1

Wyznacznikowa postać

antysymetryzowanej funkcji

falowej dla atomu helu

n

n

n

n

nnn

n

21

21

21

21222

111

1

Antysymetryzowana funkcja dla

układu n elektronoacutew spełniająca

zakaz Pauliego ndash podstawa

przybliżenia jednoelektronowego

EHF Energia Hartree-Focka ndash najniższa energia uzyskana w ramach

przybliżenia jednoelektronowego

Ekorelacji = Edokładna ndash EHF Energia korelacji

Metoda wariacyjna Jak rozwiązać roacutewnanie Schroumldingera gdy nieznana jest postać dokładna

funkcji falowej Szukamy energii najbliższej energii stanu podstawowego i

odpowiadającej jej przybliżonej funkcji falowej

dVS

dVHH

c

dV

dVH

EH

jiij

jiij

N

i

ii

1

ˆ

ˆ

ˆ Jeżeli Φ jest tożsame z ψ to ε jest roacutewne E0

Jeżeli Φ jest przybliżeniem ψ to ε jest większe od E0

Metoda kombinacji liniowych

Najlepszej funkcji Φ szukamy w postaci kombinacji

liniowej funkcji φi ktoacutere nazywamy bazą funkcyjną

Minimalizując ε ze względu na wspoacutełczynniki ci

NidlaSHcHcij

ijijjiii 10

Nidlaci

10

uzyskujemy układ N roacutewnań na wspoacutełczynniki ci

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (1)

xcxcx

xaxa

x

xaxa

x

2211

22

92

71

630

30

Funkcje bazowe φ1 i φ2 są unormowane tzn

S11=1 i S22=1

Układ roacutewnań wiekowych

0

0

22221211

12122111

HcSHc

SHcHc

Warunki istnienia rozwiązań układu roacutewnań liniowych jednorodnych

0

0

2212

1211

21122112

222121

121211

HSH

SHH

SSSHHHSH

SHH

Normalizacja funkcji Φ(x)

12

12

21

2

2

2

1

2121

2

2

2

2

2

1

2

1

2

2211

2

Scccc

dxccdxcdxcdxxcxcdxxdxxx

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (2)

0

0

222121

122111

HcSHc

SHcHc

02212

1211

HSH

SHH

SH

Hcc

Scccc

12

1112

21

2

2

2

1 12

SHHHS

SHHHS

HHHHSHHSHHH

HHHSSHHH

HHHSHHHS

SHHH

12221122

12221121

122212112211

2

12

2

2211

2

122211

22

122211

2

122211122211

22

2

122211

212

1

212

1

44

142

021

0

Dla każdej wyznaczonej energii

ε1 lub ε2 rozwiązujemy układ

roacutewnań na wspoacutełczynniki c1 i c2

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (3)

Obliczenie całek w roacutewnaniach

14

213

140

207084352130

7

1

2

1

5

3

4

12130

763

53

4

2130

336303063030

0

7652

43

7

0

32233

0

7

22

952112

a

aa

xxa

xa

xa

a

dxxaxxaaxa

dxxaxa

xaxa

SSS

2

2

2

2

0

5432

23

7

2

0

43223223

7

2

0

222

0

7

222

92

22

512

212

25

126

3

141

2130

2512

424

314

22

2130

2

12122121222130

2

1212263030

2

630

2

30

amam

xxa

xa

xa

am

dxxaxxaaxxaxaam

dxxaxaxaxam

dxxaxadx

d

mxax

aH

a

a

aa

2

2

2

2

0

5432

7

2

0

4322

0

7

2

52

2222

921

212

25

21

3

22130

252

44

32

2130

2

222130

2

30

2

630

amam

xxa

xa

am

dxxaxxaam

dxxaxadx

d

mxax

aH

a

aa

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (4)

Obliczenie całek w roacutewnaniach

14

213S

2

2

2112

212

2 amHH

2

2

0

22

92

2222

922

2

2

0

52

22

511

12

2

630

2

630

10

2

30

2

30

amdxxax

adx

d

mxax

aH

amdxxax

adx

d

mxax

aH

a

a

Układ roacutewnań wiekowych

012212

21210

0)12(14213212

0)14213212(10

14213

14213

21

21

cc

cc

13025038102)228(29501788434

8697196219)228(29501788434

295017884377636281416

036428

1

021412101421321221210196

2191

2

1

2

2

Rozwiązanie

Całki energetyczne

wyrażamy w jednostkach 2

2

2ma

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (5)

Obliczenie wspoacutełczynnikoacutew kombinacji liniowej

211

2

1

21

12

12

1

198820250804056260

198820250

804056260

142122472715620224727156201

1

2472715620

142138697196219212

869719621910

8697196219

c

c

c

cc

cc

SH

Hcc

Scccc

12

1112

21

2

2

2

1 12

Dokładna wartość E1 dla cząstki w pudle [w jednostkach ]

11

2

1 8696044019

E

E

2

2

2ma

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (6)

Wykresy funkcji

0

02

04

06

08

1

12

14

16

18

0 05 1 15

sin

f1

f2

f1+f2

Funkcja sin(x) i kombinacja liniowa funkcji φ1 i φ2 pokrywają się w skali rysunku

Metoda Hartree-Focka dla atomu

1

1 1

2

1

22

n

i

n

ij ij

n

i i

i

e

er

e

r

Ze

mH

n

n

n

n

nnn

n

21

21

21

21222

111

1

npiiiF ppp 321ˆ

lub pppp iii

12211ˆ

12211ˆ

21ˆ

1ˆ1ˆ1ˆ1ˆ

2

12

2

2

12

2

1

2

1

2

jiji

ijji

A A

A

e

dVr

eK

dVr

eJ

r

eZ

mh

KJhF

operator jednoelektronowy

operatory dwuelektronowe

kulombowski

wymienny

energia orbitalna

Nieograniczona metoda Hartree-Focka

(UHF ndash Unrestricted HF)

lub pppp iii

gdzie φp jest rzeczywista a liczby elektronoacutew ze spinami α i β są roacuteżne

Stosowana dla układoacutew otwartopowłokowych

(inne energie orbitalne dla spinoacutew α i β)

sposoacuteb opisu

Ograniczona metoda Hartree-Focka

(RHF ndash Restricted HF)

Parzysta liczba elektronoacutew roacutewne liczba elektronoacutew opisanych funkcjami

spinowymi α i β obsadzonych orbitali jest dwa razy mniej niż

obsadzonych spinorbitali

iii

iii

pp

pp

2

12 Spinorbitali jest tyle ile elektronoacutew

natomiast na jeden orbital przypadają

dwa elektrony

LUMO (pierwszy orbital wirtualny)

HOMO

Bazy funkcyjne 1 Metoda Hartree-Focka-Roothana SCF-LCAO-MO

Przybliżenie jednoelektronowe

Metoda LCAO (Linear Combination of Atomic Orbitals)

Funkcje jednoelektronowe jako liniowe kombinacje funkcji bazy

m

j

jiji c1

11

n

n

n

n

nnn

n

21

21

21

21222

111

1

lub iiii kkk

Bazy funkcyjne 2 W cząsteczce rozwinięcie orbitali molekularnych φi(r)

na funkcje bazowe - orbitale atomowe χj(r)

m

j

jiji rcr1

Orbitale atomowe χj(r) są zazwyczaj centrowane na jądrach atomowych

Orbital atomowy AO = część radialna times część kątowa

YrRrr lm

Bazy funkcyjne 3

Część kątowa l= 0 1 2 3

s p d f

AO grupujemy w powłoki o określonym l mające tę samą część radialną

Część radialna ndash 2 rodzaje baz

slaterowskie R(r)= wielomian(r) exp(-αr)

gaussowskie R(r)= wielomian(r) exp(-αr2)

Właściwą asymptotykę dla małych i dużych r mają funkcje slaterowskie

ale obliczenia całek z r12 są bardzo czasochłonne i dlatego stosuje się

częściej funkcje gaussowskie

Liniowa Kombinacja Orbitali

Atomowych - LCAO

K

k

kjkj rar1

χi mogą być orbitalami

Slatera (STO)

Gaussa (GTO)

Skontraktowanymi Gaussa (CGTO)

1

lm

rn YeNr

2rkji ezyNx

c1 GTO1 + c2 GTO2 + hellip

Skontraktowane bazy gaussowskie

K

k

kjkj rGar1

gdzie

χj jest skontraktowanym orbitalem typu gaussowskiego CGTO

Gk jest prymitywnym orbitalem Gaussa PGTO

Wspoacutełczynniki rozwinięcia ustalone przez twoacutercoacutew oprogramowania nie

podlegają optymalizacji w trakcie obliczeń SCF

Przykład w Excelu

Wyboacuter baz funkcyjnych

Baza minimalna (single zeta SZ)

po jednej funkcji radialnej R(r) dla orbitalu danej podpowłoki

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 2s

jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 5 funkcji bazy

χ1s χ2s χ2px χ2py χ2pz

Wyboacuter baz funkcyjnych

Baza double zeta (DZ)

po dwie funkcje radialne R(r) dla orbitalu danej podpowłoki

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 1s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 10 funkcji bazy

χ1s1 χ1s2 χ2s1 χ2s2 χ2px1 χ2px2 χ2py1 χ2py2 χ2pz1 χ2pz2

Wyboacuter baz funkcyjnych

Baza double zeta valence (DZV)

po jednej funkcji radialnej R(r) dla orbitali powłok wewnętrznych

po dwie funkcje radialne R(r) dla orbitali powłok walencyjnych

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 9 funkcji bazy

χ1s χ2s1 χ2s2 χ2px1 χ2px2 χ2py1 χ2py2 χ2pz1 χ2pz2

Wyboacuter baz funkcyjnych

Analogicznie baza triple zeta valence (TZV)

po jednej funkcji radialnej R(r) dla orbitali powłok wewnętrznych

po trzy funkcje radialne R(r) dla orbitali powłok walencyjnych

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

trzy funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

trzy funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 13 funkcji bazy

χ1s χ2s1 χ2s2 χ2s3 χ2px1 χ2px2 χ2px3 χ2py1 χ2py2 χ2py3 χ2pz1 χ2pz2 χ2pz2

Wyboacuter baz funkcyjnych

Funkcje polaryzacyjne ndash dodatkowe funkcje dla orbitali nieobsadzonych

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza double zeta valence polaryzacyjna(DZVP)

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitali 3d

Czyli 15 funkcji bazy

1funkcja 1s 2 funkcje 2s 2 funkcje 2px 2 funkcje 2py 2 funkcje 2pz

dodatkowo 6 funkcji 3d (dxy dyz dxz dx2 dy2 dz2)

Wyboacuter baz funkcyjnych

Funkcje dyfuzyjne ndash dodatkowe funkcje radialne o małym wykładniku tzn

rozciągające się daleko od jąder

Stosowane dla anionoacutew

Bazy Poplersquoowskie

6-31G VDZ

funkcje rdzenia 1 kontrakcja z 6 prymitywoacutew Gaussowskich

funkcje walencyjne 2 kontrakcje (z 3 i 1 prymitywoacutew)

3-21G VDZ tyle samo kontrakcji lecz mniej prymitywoacutew

6-311G VTZ

funkcje rdzenia 1 kontrakcja z 6 prymitywoacutew Gaussowskich

funkcje walencyjne 3 kontrakcje (z 3 1 i 1 prymitywoacutew)

Typowy opis bazy funkcyjnej STO-2G

BASIS=STO-2G

H 0

S 2 100

130975638 043012850

023313597 067891353

C 0

S 2 100

2738503303 043012850

487452205 067891353

SP 2 100

113674819 004947177 051154071

028830936 096378241 061281990

Prymitywny orbital Gaussa

22

750

2 rr eNeGTO

Dla H (1s) 22 2333135970309756381

1 678913530430128500 rrH

s eNeN

Dla C (1s) 22 8745220543850330327

1 678913530430128500 rrC

s eNeN

22 288309360136748191

2 612819900511540710 rrC

p eNeN

(2s)

(2pz)

22 288309360136748191

2 963782410049471770 rrC

s eNeN

Bazy Poplersquoowskie

Dla większych baz uzupełnienie o funkcje polaryzacyjne (o wyższym l)

6-31G = 6-31(d) = VDZP

funkcje rdzenia 1 kontrakcja z 6 prymitywoacutew Gaussowskich

funkcje walencyjne 2 kontrakcje (z 3 i 1 prymitywoacutew)

funkcje polaryzacyjne 1 kontrakcja z 1 prymitywu

Funkcje dyfuzyjne

6-31+G jw + funkcja o niskim wykładniku (dalekozasięgowa)

Podsumowanie

Dobra baza ndash należy poszukiwać wskazoacutewek w literaturze lub własnym

doświadczeniu (roacuteżne bazy dla roacuteżnych własności)

Rutynowe obliczenia ndash bazy ge VDZP

Bazy Gaussowskie

- Poplersquoowskie 6-311G(d)

(dla H zwykle nie dodajemy funkcji polaryzacyjnych p)

- dla obliczeń z uwzględnieniem korelacji (MP2 CI)

correlation consistent cc-pVnZ (n=DTQ5hellip)

augmented aug-cc-pVnZ

Jon H2+

0EHcSEHc

0SEHcEHc

Hc2Hc2Sc2c2E

Hc2Hc2Sc2c2E

HH

Hc2Hc2Sc2c2Scc2ccc

Hc2Hc2Sc2c2Scc2ccc

Hcc2HcHcScc2cc

dVHcc2dVHcdVHcdVcc2dVcdVc

dVccHccdVcc

dVHdV

dV

dVH

aa2ab1

ab2aa1

ab1aa212

ab2aa121

bbaa

ab1bb2122122

21

2

ab2aa1212122

21

1

ab21bb22aa

2121

22

21

ba21bb22aa

21ba21

2b

22

2a

21

b2a1b2a12

b2a1

S a b

Jon H2+

EESHREH

S

HHE

S

HHE

HHSEEHHSEE

SEHEHSEHEH

SEHEH

SEHEH

EHSEH

SEHEH

abnHaa

abaaabaa

abaaabaa

abaaabaa

abaa

abaa

aaab

abaa

100

11

0

0

2

1

22

Z identyczności obu centroacutew a i b wynika 2122

21 ccczylicc

S22

1NNccEdla

S22

1NNccEdla

bab1a1

bab1a1

Jon H2+

E

EH EH

atom a atom b

χa χb

E-

E+ +

+ -

Ψ+ orbital wiążący

Ψ- orbital antywiążący

Jeżeli R maleje to |Hab| rośnie

Jon H2+

Energia całkowita cząsteczki R

eE

2

c

R Re

E

EH

De

De Re

Doświadczalne 2793 eV 1057 Aring

Obliczone 178 eV 132 Aring

Obliczone war 235 eV 106 Aring 241eN 0ar

a

D0

frac12h

D0 ndash energia dysocjacji

De ndash energia wiązania

Cząsteczka H2

2

2

1

2

2

2

1

2

12

222

2

2

1

2

2 BBAAABe r

e

r

e

r

e

r

e

r

e

R

e

mH

211 BA

R

r12

rB2 rA1 rB1 rA2

A

2 1

B

Przybliżenie Borna-Oppenheimera RAB = const

Przybliżenie jednoelektronowe

A

2 1

B

122 BA

A

1 2

B 2211 cc

Cząsteczka H2

122112212211

2211

BABA

BB

AANN

Wyznacznik Slatera

Energia całkowita

21

12

2

21

12

2

1

1

22

1

2

2

1

2

1

2

2211

2211

12

1

22

dVdVr

eK

dVdVr

eJ

dVr

eZ

mh

VKJhE

jijiij

jjiiij

i

A A

A

e

iii

n

i

nn

n

i

n

ij

ijijiie

Energia orbitalna

2

2n

j

ijijiii KJh

2 2

2n

i

n

j

ijijee KJV

Średnia energia odpychania

elektronoacutew

ee

n

i

ie VE 2

2

Całkowita energia elektronowa nie jest roacutewna sumie energii orbitalnych

Page 53: Obliczenia kwantowo- chemiczne fazy skondensowanej kwantowa30.pdf · X. Obliczanie dla ciała stałego 1. Kwantowochemiczne modele ciała stałego. 2. Symetria translacyjna 3. Modelowanie

Atom wieloelektronowy

7s 7p

6s 6p 6d

5s 5p 5d 5f

4s 4p 4d 4f

3s 3p 3d

2s 2p

1s

Powłoki elektronowe

n = 123hellip rarr KLMhellip

l = 012helliprarr spdhellip

Reguła Hunda

W wypadku degeneracji

orbitalnej najniższą energię ma

stan o maksymalnej

multipletowości

Atomy wieloelektronowe Term widmowy 2S+1LJ

2S+1 to multipletowość gdzie S to całkowity spin orbitalu

Jak wyznaczyć L J S J = L+S L+S-1 hellip |L-S|

Atom węgla C konfiguracja elektronowa 1s2 2s2 2p2

Zapełnione powłoki dają S = 0

l1 l2 s1 s2 m1 m2 ML L MS S

1 1 +frac12 -frac12 1 1 2 2 0 0

frac12 frac12 1 0 1 1 +10-1 0 1

frac12 frac12 1 -1 0 0 +10-1 0 0

+frac12 -frac12 0 0 0 0

frac12 frac12 0 -1 -1 +10-1 0

+frac12 -frac12 -1 -1 -2 0

Termy 3P2 3P1

3P0 1D2

1S0

Atom helu 1

12

2

2

2

1

2

2

2

2

2

2

2

2

2

22

2

1

2

2

1

2

2

1

22

2

2

2

2

2

22 22

222ˆ

r

e

r

e

r

e

zyxmzyxmzyxMH

eejjjj

12

2

2

2

1

2

2

2

1

22 22

222ˆ

r

e

r

e

r

e

mmMH

ee

j

j

12

22

1

22 2

r

e

r

e

mH

i i

i

e

e

Hamiltonian elektronowy w przybliżeniu

nieskończenie ciężkiego jądra

2121 21 Przybliżenie jednoelektronowe

111 111 Spinorbital=orbitalfunkcja_spinowa

1221

121212

212121

1221

1221

Antysymetryzowana funkcja wieloelektronowa

iEiiHr

e

miH nnn

i

i

e

e ˆ2

22Hamiltonian jednoelektronowy

Atom helu 2 212121

1221212

121

1221212

121

1221

1221

aa

ss

Funkcja spinorbitalna= funkcja przestrzenna funkcja spinowa

Symetria funkcji przestrzennej

1221212

121

122121

122121

1221212

121

ss

ss

ss

aa

Symetria funkcji spinowej

21212

121

21

21212

121

21212

12121

2

121

1221tryplet

1221singlet

orazFunkcje

singletowa (S=0)

i trypletowa (S=1)

Atom wieloelektronowy

1

1 1

2

1

22

n

i

n

ij ij

n

i i

i

e

er

e

r

ne

mH

21

21212121

22

11

2

112212

1

Wyznacznikowa postać

antysymetryzowanej funkcji

falowej dla atomu helu

n

n

n

n

nnn

n

21

21

21

21222

111

1

Antysymetryzowana funkcja dla

układu n elektronoacutew spełniająca

zakaz Pauliego ndash podstawa

przybliżenia jednoelektronowego

EHF Energia Hartree-Focka ndash najniższa energia uzyskana w ramach

przybliżenia jednoelektronowego

Ekorelacji = Edokładna ndash EHF Energia korelacji

Metoda wariacyjna Jak rozwiązać roacutewnanie Schroumldingera gdy nieznana jest postać dokładna

funkcji falowej Szukamy energii najbliższej energii stanu podstawowego i

odpowiadającej jej przybliżonej funkcji falowej

dVS

dVHH

c

dV

dVH

EH

jiij

jiij

N

i

ii

1

ˆ

ˆ

ˆ Jeżeli Φ jest tożsame z ψ to ε jest roacutewne E0

Jeżeli Φ jest przybliżeniem ψ to ε jest większe od E0

Metoda kombinacji liniowych

Najlepszej funkcji Φ szukamy w postaci kombinacji

liniowej funkcji φi ktoacutere nazywamy bazą funkcyjną

Minimalizując ε ze względu na wspoacutełczynniki ci

NidlaSHcHcij

ijijjiii 10

Nidlaci

10

uzyskujemy układ N roacutewnań na wspoacutełczynniki ci

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (1)

xcxcx

xaxa

x

xaxa

x

2211

22

92

71

630

30

Funkcje bazowe φ1 i φ2 są unormowane tzn

S11=1 i S22=1

Układ roacutewnań wiekowych

0

0

22221211

12122111

HcSHc

SHcHc

Warunki istnienia rozwiązań układu roacutewnań liniowych jednorodnych

0

0

2212

1211

21122112

222121

121211

HSH

SHH

SSSHHHSH

SHH

Normalizacja funkcji Φ(x)

12

12

21

2

2

2

1

2121

2

2

2

2

2

1

2

1

2

2211

2

Scccc

dxccdxcdxcdxxcxcdxxdxxx

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (2)

0

0

222121

122111

HcSHc

SHcHc

02212

1211

HSH

SHH

SH

Hcc

Scccc

12

1112

21

2

2

2

1 12

SHHHS

SHHHS

HHHHSHHSHHH

HHHSSHHH

HHHSHHHS

SHHH

12221122

12221121

122212112211

2

12

2

2211

2

122211

22

122211

2

122211122211

22

2

122211

212

1

212

1

44

142

021

0

Dla każdej wyznaczonej energii

ε1 lub ε2 rozwiązujemy układ

roacutewnań na wspoacutełczynniki c1 i c2

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (3)

Obliczenie całek w roacutewnaniach

14

213

140

207084352130

7

1

2

1

5

3

4

12130

763

53

4

2130

336303063030

0

7652

43

7

0

32233

0

7

22

952112

a

aa

xxa

xa

xa

a

dxxaxxaaxa

dxxaxa

xaxa

SSS

2

2

2

2

0

5432

23

7

2

0

43223223

7

2

0

222

0

7

222

92

22

512

212

25

126

3

141

2130

2512

424

314

22

2130

2

12122121222130

2

1212263030

2

630

2

30

amam

xxa

xa

xa

am

dxxaxxaaxxaxaam

dxxaxaxaxam

dxxaxadx

d

mxax

aH

a

a

aa

2

2

2

2

0

5432

7

2

0

4322

0

7

2

52

2222

921

212

25

21

3

22130

252

44

32

2130

2

222130

2

30

2

630

amam

xxa

xa

am

dxxaxxaam

dxxaxadx

d

mxax

aH

a

aa

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (4)

Obliczenie całek w roacutewnaniach

14

213S

2

2

2112

212

2 amHH

2

2

0

22

92

2222

922

2

2

0

52

22

511

12

2

630

2

630

10

2

30

2

30

amdxxax

adx

d

mxax

aH

amdxxax

adx

d

mxax

aH

a

a

Układ roacutewnań wiekowych

012212

21210

0)12(14213212

0)14213212(10

14213

14213

21

21

cc

cc

13025038102)228(29501788434

8697196219)228(29501788434

295017884377636281416

036428

1

021412101421321221210196

2191

2

1

2

2

Rozwiązanie

Całki energetyczne

wyrażamy w jednostkach 2

2

2ma

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (5)

Obliczenie wspoacutełczynnikoacutew kombinacji liniowej

211

2

1

21

12

12

1

198820250804056260

198820250

804056260

142122472715620224727156201

1

2472715620

142138697196219212

869719621910

8697196219

c

c

c

cc

cc

SH

Hcc

Scccc

12

1112

21

2

2

2

1 12

Dokładna wartość E1 dla cząstki w pudle [w jednostkach ]

11

2

1 8696044019

E

E

2

2

2ma

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (6)

Wykresy funkcji

0

02

04

06

08

1

12

14

16

18

0 05 1 15

sin

f1

f2

f1+f2

Funkcja sin(x) i kombinacja liniowa funkcji φ1 i φ2 pokrywają się w skali rysunku

Metoda Hartree-Focka dla atomu

1

1 1

2

1

22

n

i

n

ij ij

n

i i

i

e

er

e

r

Ze

mH

n

n

n

n

nnn

n

21

21

21

21222

111

1

npiiiF ppp 321ˆ

lub pppp iii

12211ˆ

12211ˆ

21ˆ

1ˆ1ˆ1ˆ1ˆ

2

12

2

2

12

2

1

2

1

2

jiji

ijji

A A

A

e

dVr

eK

dVr

eJ

r

eZ

mh

KJhF

operator jednoelektronowy

operatory dwuelektronowe

kulombowski

wymienny

energia orbitalna

Nieograniczona metoda Hartree-Focka

(UHF ndash Unrestricted HF)

lub pppp iii

gdzie φp jest rzeczywista a liczby elektronoacutew ze spinami α i β są roacuteżne

Stosowana dla układoacutew otwartopowłokowych

(inne energie orbitalne dla spinoacutew α i β)

sposoacuteb opisu

Ograniczona metoda Hartree-Focka

(RHF ndash Restricted HF)

Parzysta liczba elektronoacutew roacutewne liczba elektronoacutew opisanych funkcjami

spinowymi α i β obsadzonych orbitali jest dwa razy mniej niż

obsadzonych spinorbitali

iii

iii

pp

pp

2

12 Spinorbitali jest tyle ile elektronoacutew

natomiast na jeden orbital przypadają

dwa elektrony

LUMO (pierwszy orbital wirtualny)

HOMO

Bazy funkcyjne 1 Metoda Hartree-Focka-Roothana SCF-LCAO-MO

Przybliżenie jednoelektronowe

Metoda LCAO (Linear Combination of Atomic Orbitals)

Funkcje jednoelektronowe jako liniowe kombinacje funkcji bazy

m

j

jiji c1

11

n

n

n

n

nnn

n

21

21

21

21222

111

1

lub iiii kkk

Bazy funkcyjne 2 W cząsteczce rozwinięcie orbitali molekularnych φi(r)

na funkcje bazowe - orbitale atomowe χj(r)

m

j

jiji rcr1

Orbitale atomowe χj(r) są zazwyczaj centrowane na jądrach atomowych

Orbital atomowy AO = część radialna times część kątowa

YrRrr lm

Bazy funkcyjne 3

Część kątowa l= 0 1 2 3

s p d f

AO grupujemy w powłoki o określonym l mające tę samą część radialną

Część radialna ndash 2 rodzaje baz

slaterowskie R(r)= wielomian(r) exp(-αr)

gaussowskie R(r)= wielomian(r) exp(-αr2)

Właściwą asymptotykę dla małych i dużych r mają funkcje slaterowskie

ale obliczenia całek z r12 są bardzo czasochłonne i dlatego stosuje się

częściej funkcje gaussowskie

Liniowa Kombinacja Orbitali

Atomowych - LCAO

K

k

kjkj rar1

χi mogą być orbitalami

Slatera (STO)

Gaussa (GTO)

Skontraktowanymi Gaussa (CGTO)

1

lm

rn YeNr

2rkji ezyNx

c1 GTO1 + c2 GTO2 + hellip

Skontraktowane bazy gaussowskie

K

k

kjkj rGar1

gdzie

χj jest skontraktowanym orbitalem typu gaussowskiego CGTO

Gk jest prymitywnym orbitalem Gaussa PGTO

Wspoacutełczynniki rozwinięcia ustalone przez twoacutercoacutew oprogramowania nie

podlegają optymalizacji w trakcie obliczeń SCF

Przykład w Excelu

Wyboacuter baz funkcyjnych

Baza minimalna (single zeta SZ)

po jednej funkcji radialnej R(r) dla orbitalu danej podpowłoki

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 2s

jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 5 funkcji bazy

χ1s χ2s χ2px χ2py χ2pz

Wyboacuter baz funkcyjnych

Baza double zeta (DZ)

po dwie funkcje radialne R(r) dla orbitalu danej podpowłoki

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 1s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 10 funkcji bazy

χ1s1 χ1s2 χ2s1 χ2s2 χ2px1 χ2px2 χ2py1 χ2py2 χ2pz1 χ2pz2

Wyboacuter baz funkcyjnych

Baza double zeta valence (DZV)

po jednej funkcji radialnej R(r) dla orbitali powłok wewnętrznych

po dwie funkcje radialne R(r) dla orbitali powłok walencyjnych

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 9 funkcji bazy

χ1s χ2s1 χ2s2 χ2px1 χ2px2 χ2py1 χ2py2 χ2pz1 χ2pz2

Wyboacuter baz funkcyjnych

Analogicznie baza triple zeta valence (TZV)

po jednej funkcji radialnej R(r) dla orbitali powłok wewnętrznych

po trzy funkcje radialne R(r) dla orbitali powłok walencyjnych

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

trzy funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

trzy funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 13 funkcji bazy

χ1s χ2s1 χ2s2 χ2s3 χ2px1 χ2px2 χ2px3 χ2py1 χ2py2 χ2py3 χ2pz1 χ2pz2 χ2pz2

Wyboacuter baz funkcyjnych

Funkcje polaryzacyjne ndash dodatkowe funkcje dla orbitali nieobsadzonych

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza double zeta valence polaryzacyjna(DZVP)

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitali 3d

Czyli 15 funkcji bazy

1funkcja 1s 2 funkcje 2s 2 funkcje 2px 2 funkcje 2py 2 funkcje 2pz

dodatkowo 6 funkcji 3d (dxy dyz dxz dx2 dy2 dz2)

Wyboacuter baz funkcyjnych

Funkcje dyfuzyjne ndash dodatkowe funkcje radialne o małym wykładniku tzn

rozciągające się daleko od jąder

Stosowane dla anionoacutew

Bazy Poplersquoowskie

6-31G VDZ

funkcje rdzenia 1 kontrakcja z 6 prymitywoacutew Gaussowskich

funkcje walencyjne 2 kontrakcje (z 3 i 1 prymitywoacutew)

3-21G VDZ tyle samo kontrakcji lecz mniej prymitywoacutew

6-311G VTZ

funkcje rdzenia 1 kontrakcja z 6 prymitywoacutew Gaussowskich

funkcje walencyjne 3 kontrakcje (z 3 1 i 1 prymitywoacutew)

Typowy opis bazy funkcyjnej STO-2G

BASIS=STO-2G

H 0

S 2 100

130975638 043012850

023313597 067891353

C 0

S 2 100

2738503303 043012850

487452205 067891353

SP 2 100

113674819 004947177 051154071

028830936 096378241 061281990

Prymitywny orbital Gaussa

22

750

2 rr eNeGTO

Dla H (1s) 22 2333135970309756381

1 678913530430128500 rrH

s eNeN

Dla C (1s) 22 8745220543850330327

1 678913530430128500 rrC

s eNeN

22 288309360136748191

2 612819900511540710 rrC

p eNeN

(2s)

(2pz)

22 288309360136748191

2 963782410049471770 rrC

s eNeN

Bazy Poplersquoowskie

Dla większych baz uzupełnienie o funkcje polaryzacyjne (o wyższym l)

6-31G = 6-31(d) = VDZP

funkcje rdzenia 1 kontrakcja z 6 prymitywoacutew Gaussowskich

funkcje walencyjne 2 kontrakcje (z 3 i 1 prymitywoacutew)

funkcje polaryzacyjne 1 kontrakcja z 1 prymitywu

Funkcje dyfuzyjne

6-31+G jw + funkcja o niskim wykładniku (dalekozasięgowa)

Podsumowanie

Dobra baza ndash należy poszukiwać wskazoacutewek w literaturze lub własnym

doświadczeniu (roacuteżne bazy dla roacuteżnych własności)

Rutynowe obliczenia ndash bazy ge VDZP

Bazy Gaussowskie

- Poplersquoowskie 6-311G(d)

(dla H zwykle nie dodajemy funkcji polaryzacyjnych p)

- dla obliczeń z uwzględnieniem korelacji (MP2 CI)

correlation consistent cc-pVnZ (n=DTQ5hellip)

augmented aug-cc-pVnZ

Jon H2+

0EHcSEHc

0SEHcEHc

Hc2Hc2Sc2c2E

Hc2Hc2Sc2c2E

HH

Hc2Hc2Sc2c2Scc2ccc

Hc2Hc2Sc2c2Scc2ccc

Hcc2HcHcScc2cc

dVHcc2dVHcdVHcdVcc2dVcdVc

dVccHccdVcc

dVHdV

dV

dVH

aa2ab1

ab2aa1

ab1aa212

ab2aa121

bbaa

ab1bb2122122

21

2

ab2aa1212122

21

1

ab21bb22aa

2121

22

21

ba21bb22aa

21ba21

2b

22

2a

21

b2a1b2a12

b2a1

S a b

Jon H2+

EESHREH

S

HHE

S

HHE

HHSEEHHSEE

SEHEHSEHEH

SEHEH

SEHEH

EHSEH

SEHEH

abnHaa

abaaabaa

abaaabaa

abaaabaa

abaa

abaa

aaab

abaa

100

11

0

0

2

1

22

Z identyczności obu centroacutew a i b wynika 2122

21 ccczylicc

S22

1NNccEdla

S22

1NNccEdla

bab1a1

bab1a1

Jon H2+

E

EH EH

atom a atom b

χa χb

E-

E+ +

+ -

Ψ+ orbital wiążący

Ψ- orbital antywiążący

Jeżeli R maleje to |Hab| rośnie

Jon H2+

Energia całkowita cząsteczki R

eE

2

c

R Re

E

EH

De

De Re

Doświadczalne 2793 eV 1057 Aring

Obliczone 178 eV 132 Aring

Obliczone war 235 eV 106 Aring 241eN 0ar

a

D0

frac12h

D0 ndash energia dysocjacji

De ndash energia wiązania

Cząsteczka H2

2

2

1

2

2

2

1

2

12

222

2

2

1

2

2 BBAAABe r

e

r

e

r

e

r

e

r

e

R

e

mH

211 BA

R

r12

rB2 rA1 rB1 rA2

A

2 1

B

Przybliżenie Borna-Oppenheimera RAB = const

Przybliżenie jednoelektronowe

A

2 1

B

122 BA

A

1 2

B 2211 cc

Cząsteczka H2

122112212211

2211

BABA

BB

AANN

Wyznacznik Slatera

Energia całkowita

21

12

2

21

12

2

1

1

22

1

2

2

1

2

1

2

2211

2211

12

1

22

dVdVr

eK

dVdVr

eJ

dVr

eZ

mh

VKJhE

jijiij

jjiiij

i

A A

A

e

iii

n

i

nn

n

i

n

ij

ijijiie

Energia orbitalna

2

2n

j

ijijiii KJh

2 2

2n

i

n

j

ijijee KJV

Średnia energia odpychania

elektronoacutew

ee

n

i

ie VE 2

2

Całkowita energia elektronowa nie jest roacutewna sumie energii orbitalnych

Page 54: Obliczenia kwantowo- chemiczne fazy skondensowanej kwantowa30.pdf · X. Obliczanie dla ciała stałego 1. Kwantowochemiczne modele ciała stałego. 2. Symetria translacyjna 3. Modelowanie

Atomy wieloelektronowe Term widmowy 2S+1LJ

2S+1 to multipletowość gdzie S to całkowity spin orbitalu

Jak wyznaczyć L J S J = L+S L+S-1 hellip |L-S|

Atom węgla C konfiguracja elektronowa 1s2 2s2 2p2

Zapełnione powłoki dają S = 0

l1 l2 s1 s2 m1 m2 ML L MS S

1 1 +frac12 -frac12 1 1 2 2 0 0

frac12 frac12 1 0 1 1 +10-1 0 1

frac12 frac12 1 -1 0 0 +10-1 0 0

+frac12 -frac12 0 0 0 0

frac12 frac12 0 -1 -1 +10-1 0

+frac12 -frac12 -1 -1 -2 0

Termy 3P2 3P1

3P0 1D2

1S0

Atom helu 1

12

2

2

2

1

2

2

2

2

2

2

2

2

2

22

2

1

2

2

1

2

2

1

22

2

2

2

2

2

22 22

222ˆ

r

e

r

e

r

e

zyxmzyxmzyxMH

eejjjj

12

2

2

2

1

2

2

2

1

22 22

222ˆ

r

e

r

e

r

e

mmMH

ee

j

j

12

22

1

22 2

r

e

r

e

mH

i i

i

e

e

Hamiltonian elektronowy w przybliżeniu

nieskończenie ciężkiego jądra

2121 21 Przybliżenie jednoelektronowe

111 111 Spinorbital=orbitalfunkcja_spinowa

1221

121212

212121

1221

1221

Antysymetryzowana funkcja wieloelektronowa

iEiiHr

e

miH nnn

i

i

e

e ˆ2

22Hamiltonian jednoelektronowy

Atom helu 2 212121

1221212

121

1221212

121

1221

1221

aa

ss

Funkcja spinorbitalna= funkcja przestrzenna funkcja spinowa

Symetria funkcji przestrzennej

1221212

121

122121

122121

1221212

121

ss

ss

ss

aa

Symetria funkcji spinowej

21212

121

21

21212

121

21212

12121

2

121

1221tryplet

1221singlet

orazFunkcje

singletowa (S=0)

i trypletowa (S=1)

Atom wieloelektronowy

1

1 1

2

1

22

n

i

n

ij ij

n

i i

i

e

er

e

r

ne

mH

21

21212121

22

11

2

112212

1

Wyznacznikowa postać

antysymetryzowanej funkcji

falowej dla atomu helu

n

n

n

n

nnn

n

21

21

21

21222

111

1

Antysymetryzowana funkcja dla

układu n elektronoacutew spełniająca

zakaz Pauliego ndash podstawa

przybliżenia jednoelektronowego

EHF Energia Hartree-Focka ndash najniższa energia uzyskana w ramach

przybliżenia jednoelektronowego

Ekorelacji = Edokładna ndash EHF Energia korelacji

Metoda wariacyjna Jak rozwiązać roacutewnanie Schroumldingera gdy nieznana jest postać dokładna

funkcji falowej Szukamy energii najbliższej energii stanu podstawowego i

odpowiadającej jej przybliżonej funkcji falowej

dVS

dVHH

c

dV

dVH

EH

jiij

jiij

N

i

ii

1

ˆ

ˆ

ˆ Jeżeli Φ jest tożsame z ψ to ε jest roacutewne E0

Jeżeli Φ jest przybliżeniem ψ to ε jest większe od E0

Metoda kombinacji liniowych

Najlepszej funkcji Φ szukamy w postaci kombinacji

liniowej funkcji φi ktoacutere nazywamy bazą funkcyjną

Minimalizując ε ze względu na wspoacutełczynniki ci

NidlaSHcHcij

ijijjiii 10

Nidlaci

10

uzyskujemy układ N roacutewnań na wspoacutełczynniki ci

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (1)

xcxcx

xaxa

x

xaxa

x

2211

22

92

71

630

30

Funkcje bazowe φ1 i φ2 są unormowane tzn

S11=1 i S22=1

Układ roacutewnań wiekowych

0

0

22221211

12122111

HcSHc

SHcHc

Warunki istnienia rozwiązań układu roacutewnań liniowych jednorodnych

0

0

2212

1211

21122112

222121

121211

HSH

SHH

SSSHHHSH

SHH

Normalizacja funkcji Φ(x)

12

12

21

2

2

2

1

2121

2

2

2

2

2

1

2

1

2

2211

2

Scccc

dxccdxcdxcdxxcxcdxxdxxx

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (2)

0

0

222121

122111

HcSHc

SHcHc

02212

1211

HSH

SHH

SH

Hcc

Scccc

12

1112

21

2

2

2

1 12

SHHHS

SHHHS

HHHHSHHSHHH

HHHSSHHH

HHHSHHHS

SHHH

12221122

12221121

122212112211

2

12

2

2211

2

122211

22

122211

2

122211122211

22

2

122211

212

1

212

1

44

142

021

0

Dla każdej wyznaczonej energii

ε1 lub ε2 rozwiązujemy układ

roacutewnań na wspoacutełczynniki c1 i c2

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (3)

Obliczenie całek w roacutewnaniach

14

213

140

207084352130

7

1

2

1

5

3

4

12130

763

53

4

2130

336303063030

0

7652

43

7

0

32233

0

7

22

952112

a

aa

xxa

xa

xa

a

dxxaxxaaxa

dxxaxa

xaxa

SSS

2

2

2

2

0

5432

23

7

2

0

43223223

7

2

0

222

0

7

222

92

22

512

212

25

126

3

141

2130

2512

424

314

22

2130

2

12122121222130

2

1212263030

2

630

2

30

amam

xxa

xa

xa

am

dxxaxxaaxxaxaam

dxxaxaxaxam

dxxaxadx

d

mxax

aH

a

a

aa

2

2

2

2

0

5432

7

2

0

4322

0

7

2

52

2222

921

212

25

21

3

22130

252

44

32

2130

2

222130

2

30

2

630

amam

xxa

xa

am

dxxaxxaam

dxxaxadx

d

mxax

aH

a

aa

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (4)

Obliczenie całek w roacutewnaniach

14

213S

2

2

2112

212

2 amHH

2

2

0

22

92

2222

922

2

2

0

52

22

511

12

2

630

2

630

10

2

30

2

30

amdxxax

adx

d

mxax

aH

amdxxax

adx

d

mxax

aH

a

a

Układ roacutewnań wiekowych

012212

21210

0)12(14213212

0)14213212(10

14213

14213

21

21

cc

cc

13025038102)228(29501788434

8697196219)228(29501788434

295017884377636281416

036428

1

021412101421321221210196

2191

2

1

2

2

Rozwiązanie

Całki energetyczne

wyrażamy w jednostkach 2

2

2ma

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (5)

Obliczenie wspoacutełczynnikoacutew kombinacji liniowej

211

2

1

21

12

12

1

198820250804056260

198820250

804056260

142122472715620224727156201

1

2472715620

142138697196219212

869719621910

8697196219

c

c

c

cc

cc

SH

Hcc

Scccc

12

1112

21

2

2

2

1 12

Dokładna wartość E1 dla cząstki w pudle [w jednostkach ]

11

2

1 8696044019

E

E

2

2

2ma

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (6)

Wykresy funkcji

0

02

04

06

08

1

12

14

16

18

0 05 1 15

sin

f1

f2

f1+f2

Funkcja sin(x) i kombinacja liniowa funkcji φ1 i φ2 pokrywają się w skali rysunku

Metoda Hartree-Focka dla atomu

1

1 1

2

1

22

n

i

n

ij ij

n

i i

i

e

er

e

r

Ze

mH

n

n

n

n

nnn

n

21

21

21

21222

111

1

npiiiF ppp 321ˆ

lub pppp iii

12211ˆ

12211ˆ

21ˆ

1ˆ1ˆ1ˆ1ˆ

2

12

2

2

12

2

1

2

1

2

jiji

ijji

A A

A

e

dVr

eK

dVr

eJ

r

eZ

mh

KJhF

operator jednoelektronowy

operatory dwuelektronowe

kulombowski

wymienny

energia orbitalna

Nieograniczona metoda Hartree-Focka

(UHF ndash Unrestricted HF)

lub pppp iii

gdzie φp jest rzeczywista a liczby elektronoacutew ze spinami α i β są roacuteżne

Stosowana dla układoacutew otwartopowłokowych

(inne energie orbitalne dla spinoacutew α i β)

sposoacuteb opisu

Ograniczona metoda Hartree-Focka

(RHF ndash Restricted HF)

Parzysta liczba elektronoacutew roacutewne liczba elektronoacutew opisanych funkcjami

spinowymi α i β obsadzonych orbitali jest dwa razy mniej niż

obsadzonych spinorbitali

iii

iii

pp

pp

2

12 Spinorbitali jest tyle ile elektronoacutew

natomiast na jeden orbital przypadają

dwa elektrony

LUMO (pierwszy orbital wirtualny)

HOMO

Bazy funkcyjne 1 Metoda Hartree-Focka-Roothana SCF-LCAO-MO

Przybliżenie jednoelektronowe

Metoda LCAO (Linear Combination of Atomic Orbitals)

Funkcje jednoelektronowe jako liniowe kombinacje funkcji bazy

m

j

jiji c1

11

n

n

n

n

nnn

n

21

21

21

21222

111

1

lub iiii kkk

Bazy funkcyjne 2 W cząsteczce rozwinięcie orbitali molekularnych φi(r)

na funkcje bazowe - orbitale atomowe χj(r)

m

j

jiji rcr1

Orbitale atomowe χj(r) są zazwyczaj centrowane na jądrach atomowych

Orbital atomowy AO = część radialna times część kątowa

YrRrr lm

Bazy funkcyjne 3

Część kątowa l= 0 1 2 3

s p d f

AO grupujemy w powłoki o określonym l mające tę samą część radialną

Część radialna ndash 2 rodzaje baz

slaterowskie R(r)= wielomian(r) exp(-αr)

gaussowskie R(r)= wielomian(r) exp(-αr2)

Właściwą asymptotykę dla małych i dużych r mają funkcje slaterowskie

ale obliczenia całek z r12 są bardzo czasochłonne i dlatego stosuje się

częściej funkcje gaussowskie

Liniowa Kombinacja Orbitali

Atomowych - LCAO

K

k

kjkj rar1

χi mogą być orbitalami

Slatera (STO)

Gaussa (GTO)

Skontraktowanymi Gaussa (CGTO)

1

lm

rn YeNr

2rkji ezyNx

c1 GTO1 + c2 GTO2 + hellip

Skontraktowane bazy gaussowskie

K

k

kjkj rGar1

gdzie

χj jest skontraktowanym orbitalem typu gaussowskiego CGTO

Gk jest prymitywnym orbitalem Gaussa PGTO

Wspoacutełczynniki rozwinięcia ustalone przez twoacutercoacutew oprogramowania nie

podlegają optymalizacji w trakcie obliczeń SCF

Przykład w Excelu

Wyboacuter baz funkcyjnych

Baza minimalna (single zeta SZ)

po jednej funkcji radialnej R(r) dla orbitalu danej podpowłoki

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 2s

jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 5 funkcji bazy

χ1s χ2s χ2px χ2py χ2pz

Wyboacuter baz funkcyjnych

Baza double zeta (DZ)

po dwie funkcje radialne R(r) dla orbitalu danej podpowłoki

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 1s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 10 funkcji bazy

χ1s1 χ1s2 χ2s1 χ2s2 χ2px1 χ2px2 χ2py1 χ2py2 χ2pz1 χ2pz2

Wyboacuter baz funkcyjnych

Baza double zeta valence (DZV)

po jednej funkcji radialnej R(r) dla orbitali powłok wewnętrznych

po dwie funkcje radialne R(r) dla orbitali powłok walencyjnych

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 9 funkcji bazy

χ1s χ2s1 χ2s2 χ2px1 χ2px2 χ2py1 χ2py2 χ2pz1 χ2pz2

Wyboacuter baz funkcyjnych

Analogicznie baza triple zeta valence (TZV)

po jednej funkcji radialnej R(r) dla orbitali powłok wewnętrznych

po trzy funkcje radialne R(r) dla orbitali powłok walencyjnych

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

trzy funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

trzy funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 13 funkcji bazy

χ1s χ2s1 χ2s2 χ2s3 χ2px1 χ2px2 χ2px3 χ2py1 χ2py2 χ2py3 χ2pz1 χ2pz2 χ2pz2

Wyboacuter baz funkcyjnych

Funkcje polaryzacyjne ndash dodatkowe funkcje dla orbitali nieobsadzonych

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza double zeta valence polaryzacyjna(DZVP)

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitali 3d

Czyli 15 funkcji bazy

1funkcja 1s 2 funkcje 2s 2 funkcje 2px 2 funkcje 2py 2 funkcje 2pz

dodatkowo 6 funkcji 3d (dxy dyz dxz dx2 dy2 dz2)

Wyboacuter baz funkcyjnych

Funkcje dyfuzyjne ndash dodatkowe funkcje radialne o małym wykładniku tzn

rozciągające się daleko od jąder

Stosowane dla anionoacutew

Bazy Poplersquoowskie

6-31G VDZ

funkcje rdzenia 1 kontrakcja z 6 prymitywoacutew Gaussowskich

funkcje walencyjne 2 kontrakcje (z 3 i 1 prymitywoacutew)

3-21G VDZ tyle samo kontrakcji lecz mniej prymitywoacutew

6-311G VTZ

funkcje rdzenia 1 kontrakcja z 6 prymitywoacutew Gaussowskich

funkcje walencyjne 3 kontrakcje (z 3 1 i 1 prymitywoacutew)

Typowy opis bazy funkcyjnej STO-2G

BASIS=STO-2G

H 0

S 2 100

130975638 043012850

023313597 067891353

C 0

S 2 100

2738503303 043012850

487452205 067891353

SP 2 100

113674819 004947177 051154071

028830936 096378241 061281990

Prymitywny orbital Gaussa

22

750

2 rr eNeGTO

Dla H (1s) 22 2333135970309756381

1 678913530430128500 rrH

s eNeN

Dla C (1s) 22 8745220543850330327

1 678913530430128500 rrC

s eNeN

22 288309360136748191

2 612819900511540710 rrC

p eNeN

(2s)

(2pz)

22 288309360136748191

2 963782410049471770 rrC

s eNeN

Bazy Poplersquoowskie

Dla większych baz uzupełnienie o funkcje polaryzacyjne (o wyższym l)

6-31G = 6-31(d) = VDZP

funkcje rdzenia 1 kontrakcja z 6 prymitywoacutew Gaussowskich

funkcje walencyjne 2 kontrakcje (z 3 i 1 prymitywoacutew)

funkcje polaryzacyjne 1 kontrakcja z 1 prymitywu

Funkcje dyfuzyjne

6-31+G jw + funkcja o niskim wykładniku (dalekozasięgowa)

Podsumowanie

Dobra baza ndash należy poszukiwać wskazoacutewek w literaturze lub własnym

doświadczeniu (roacuteżne bazy dla roacuteżnych własności)

Rutynowe obliczenia ndash bazy ge VDZP

Bazy Gaussowskie

- Poplersquoowskie 6-311G(d)

(dla H zwykle nie dodajemy funkcji polaryzacyjnych p)

- dla obliczeń z uwzględnieniem korelacji (MP2 CI)

correlation consistent cc-pVnZ (n=DTQ5hellip)

augmented aug-cc-pVnZ

Jon H2+

0EHcSEHc

0SEHcEHc

Hc2Hc2Sc2c2E

Hc2Hc2Sc2c2E

HH

Hc2Hc2Sc2c2Scc2ccc

Hc2Hc2Sc2c2Scc2ccc

Hcc2HcHcScc2cc

dVHcc2dVHcdVHcdVcc2dVcdVc

dVccHccdVcc

dVHdV

dV

dVH

aa2ab1

ab2aa1

ab1aa212

ab2aa121

bbaa

ab1bb2122122

21

2

ab2aa1212122

21

1

ab21bb22aa

2121

22

21

ba21bb22aa

21ba21

2b

22

2a

21

b2a1b2a12

b2a1

S a b

Jon H2+

EESHREH

S

HHE

S

HHE

HHSEEHHSEE

SEHEHSEHEH

SEHEH

SEHEH

EHSEH

SEHEH

abnHaa

abaaabaa

abaaabaa

abaaabaa

abaa

abaa

aaab

abaa

100

11

0

0

2

1

22

Z identyczności obu centroacutew a i b wynika 2122

21 ccczylicc

S22

1NNccEdla

S22

1NNccEdla

bab1a1

bab1a1

Jon H2+

E

EH EH

atom a atom b

χa χb

E-

E+ +

+ -

Ψ+ orbital wiążący

Ψ- orbital antywiążący

Jeżeli R maleje to |Hab| rośnie

Jon H2+

Energia całkowita cząsteczki R

eE

2

c

R Re

E

EH

De

De Re

Doświadczalne 2793 eV 1057 Aring

Obliczone 178 eV 132 Aring

Obliczone war 235 eV 106 Aring 241eN 0ar

a

D0

frac12h

D0 ndash energia dysocjacji

De ndash energia wiązania

Cząsteczka H2

2

2

1

2

2

2

1

2

12

222

2

2

1

2

2 BBAAABe r

e

r

e

r

e

r

e

r

e

R

e

mH

211 BA

R

r12

rB2 rA1 rB1 rA2

A

2 1

B

Przybliżenie Borna-Oppenheimera RAB = const

Przybliżenie jednoelektronowe

A

2 1

B

122 BA

A

1 2

B 2211 cc

Cząsteczka H2

122112212211

2211

BABA

BB

AANN

Wyznacznik Slatera

Energia całkowita

21

12

2

21

12

2

1

1

22

1

2

2

1

2

1

2

2211

2211

12

1

22

dVdVr

eK

dVdVr

eJ

dVr

eZ

mh

VKJhE

jijiij

jjiiij

i

A A

A

e

iii

n

i

nn

n

i

n

ij

ijijiie

Energia orbitalna

2

2n

j

ijijiii KJh

2 2

2n

i

n

j

ijijee KJV

Średnia energia odpychania

elektronoacutew

ee

n

i

ie VE 2

2

Całkowita energia elektronowa nie jest roacutewna sumie energii orbitalnych

Page 55: Obliczenia kwantowo- chemiczne fazy skondensowanej kwantowa30.pdf · X. Obliczanie dla ciała stałego 1. Kwantowochemiczne modele ciała stałego. 2. Symetria translacyjna 3. Modelowanie

Atom helu 1

12

2

2

2

1

2

2

2

2

2

2

2

2

2

22

2

1

2

2

1

2

2

1

22

2

2

2

2

2

22 22

222ˆ

r

e

r

e

r

e

zyxmzyxmzyxMH

eejjjj

12

2

2

2

1

2

2

2

1

22 22

222ˆ

r

e

r

e

r

e

mmMH

ee

j

j

12

22

1

22 2

r

e

r

e

mH

i i

i

e

e

Hamiltonian elektronowy w przybliżeniu

nieskończenie ciężkiego jądra

2121 21 Przybliżenie jednoelektronowe

111 111 Spinorbital=orbitalfunkcja_spinowa

1221

121212

212121

1221

1221

Antysymetryzowana funkcja wieloelektronowa

iEiiHr

e

miH nnn

i

i

e

e ˆ2

22Hamiltonian jednoelektronowy

Atom helu 2 212121

1221212

121

1221212

121

1221

1221

aa

ss

Funkcja spinorbitalna= funkcja przestrzenna funkcja spinowa

Symetria funkcji przestrzennej

1221212

121

122121

122121

1221212

121

ss

ss

ss

aa

Symetria funkcji spinowej

21212

121

21

21212

121

21212

12121

2

121

1221tryplet

1221singlet

orazFunkcje

singletowa (S=0)

i trypletowa (S=1)

Atom wieloelektronowy

1

1 1

2

1

22

n

i

n

ij ij

n

i i

i

e

er

e

r

ne

mH

21

21212121

22

11

2

112212

1

Wyznacznikowa postać

antysymetryzowanej funkcji

falowej dla atomu helu

n

n

n

n

nnn

n

21

21

21

21222

111

1

Antysymetryzowana funkcja dla

układu n elektronoacutew spełniająca

zakaz Pauliego ndash podstawa

przybliżenia jednoelektronowego

EHF Energia Hartree-Focka ndash najniższa energia uzyskana w ramach

przybliżenia jednoelektronowego

Ekorelacji = Edokładna ndash EHF Energia korelacji

Metoda wariacyjna Jak rozwiązać roacutewnanie Schroumldingera gdy nieznana jest postać dokładna

funkcji falowej Szukamy energii najbliższej energii stanu podstawowego i

odpowiadającej jej przybliżonej funkcji falowej

dVS

dVHH

c

dV

dVH

EH

jiij

jiij

N

i

ii

1

ˆ

ˆ

ˆ Jeżeli Φ jest tożsame z ψ to ε jest roacutewne E0

Jeżeli Φ jest przybliżeniem ψ to ε jest większe od E0

Metoda kombinacji liniowych

Najlepszej funkcji Φ szukamy w postaci kombinacji

liniowej funkcji φi ktoacutere nazywamy bazą funkcyjną

Minimalizując ε ze względu na wspoacutełczynniki ci

NidlaSHcHcij

ijijjiii 10

Nidlaci

10

uzyskujemy układ N roacutewnań na wspoacutełczynniki ci

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (1)

xcxcx

xaxa

x

xaxa

x

2211

22

92

71

630

30

Funkcje bazowe φ1 i φ2 są unormowane tzn

S11=1 i S22=1

Układ roacutewnań wiekowych

0

0

22221211

12122111

HcSHc

SHcHc

Warunki istnienia rozwiązań układu roacutewnań liniowych jednorodnych

0

0

2212

1211

21122112

222121

121211

HSH

SHH

SSSHHHSH

SHH

Normalizacja funkcji Φ(x)

12

12

21

2

2

2

1

2121

2

2

2

2

2

1

2

1

2

2211

2

Scccc

dxccdxcdxcdxxcxcdxxdxxx

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (2)

0

0

222121

122111

HcSHc

SHcHc

02212

1211

HSH

SHH

SH

Hcc

Scccc

12

1112

21

2

2

2

1 12

SHHHS

SHHHS

HHHHSHHSHHH

HHHSSHHH

HHHSHHHS

SHHH

12221122

12221121

122212112211

2

12

2

2211

2

122211

22

122211

2

122211122211

22

2

122211

212

1

212

1

44

142

021

0

Dla każdej wyznaczonej energii

ε1 lub ε2 rozwiązujemy układ

roacutewnań na wspoacutełczynniki c1 i c2

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (3)

Obliczenie całek w roacutewnaniach

14

213

140

207084352130

7

1

2

1

5

3

4

12130

763

53

4

2130

336303063030

0

7652

43

7

0

32233

0

7

22

952112

a

aa

xxa

xa

xa

a

dxxaxxaaxa

dxxaxa

xaxa

SSS

2

2

2

2

0

5432

23

7

2

0

43223223

7

2

0

222

0

7

222

92

22

512

212

25

126

3

141

2130

2512

424

314

22

2130

2

12122121222130

2

1212263030

2

630

2

30

amam

xxa

xa

xa

am

dxxaxxaaxxaxaam

dxxaxaxaxam

dxxaxadx

d

mxax

aH

a

a

aa

2

2

2

2

0

5432

7

2

0

4322

0

7

2

52

2222

921

212

25

21

3

22130

252

44

32

2130

2

222130

2

30

2

630

amam

xxa

xa

am

dxxaxxaam

dxxaxadx

d

mxax

aH

a

aa

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (4)

Obliczenie całek w roacutewnaniach

14

213S

2

2

2112

212

2 amHH

2

2

0

22

92

2222

922

2

2

0

52

22

511

12

2

630

2

630

10

2

30

2

30

amdxxax

adx

d

mxax

aH

amdxxax

adx

d

mxax

aH

a

a

Układ roacutewnań wiekowych

012212

21210

0)12(14213212

0)14213212(10

14213

14213

21

21

cc

cc

13025038102)228(29501788434

8697196219)228(29501788434

295017884377636281416

036428

1

021412101421321221210196

2191

2

1

2

2

Rozwiązanie

Całki energetyczne

wyrażamy w jednostkach 2

2

2ma

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (5)

Obliczenie wspoacutełczynnikoacutew kombinacji liniowej

211

2

1

21

12

12

1

198820250804056260

198820250

804056260

142122472715620224727156201

1

2472715620

142138697196219212

869719621910

8697196219

c

c

c

cc

cc

SH

Hcc

Scccc

12

1112

21

2

2

2

1 12

Dokładna wartość E1 dla cząstki w pudle [w jednostkach ]

11

2

1 8696044019

E

E

2

2

2ma

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (6)

Wykresy funkcji

0

02

04

06

08

1

12

14

16

18

0 05 1 15

sin

f1

f2

f1+f2

Funkcja sin(x) i kombinacja liniowa funkcji φ1 i φ2 pokrywają się w skali rysunku

Metoda Hartree-Focka dla atomu

1

1 1

2

1

22

n

i

n

ij ij

n

i i

i

e

er

e

r

Ze

mH

n

n

n

n

nnn

n

21

21

21

21222

111

1

npiiiF ppp 321ˆ

lub pppp iii

12211ˆ

12211ˆ

21ˆ

1ˆ1ˆ1ˆ1ˆ

2

12

2

2

12

2

1

2

1

2

jiji

ijji

A A

A

e

dVr

eK

dVr

eJ

r

eZ

mh

KJhF

operator jednoelektronowy

operatory dwuelektronowe

kulombowski

wymienny

energia orbitalna

Nieograniczona metoda Hartree-Focka

(UHF ndash Unrestricted HF)

lub pppp iii

gdzie φp jest rzeczywista a liczby elektronoacutew ze spinami α i β są roacuteżne

Stosowana dla układoacutew otwartopowłokowych

(inne energie orbitalne dla spinoacutew α i β)

sposoacuteb opisu

Ograniczona metoda Hartree-Focka

(RHF ndash Restricted HF)

Parzysta liczba elektronoacutew roacutewne liczba elektronoacutew opisanych funkcjami

spinowymi α i β obsadzonych orbitali jest dwa razy mniej niż

obsadzonych spinorbitali

iii

iii

pp

pp

2

12 Spinorbitali jest tyle ile elektronoacutew

natomiast na jeden orbital przypadają

dwa elektrony

LUMO (pierwszy orbital wirtualny)

HOMO

Bazy funkcyjne 1 Metoda Hartree-Focka-Roothana SCF-LCAO-MO

Przybliżenie jednoelektronowe

Metoda LCAO (Linear Combination of Atomic Orbitals)

Funkcje jednoelektronowe jako liniowe kombinacje funkcji bazy

m

j

jiji c1

11

n

n

n

n

nnn

n

21

21

21

21222

111

1

lub iiii kkk

Bazy funkcyjne 2 W cząsteczce rozwinięcie orbitali molekularnych φi(r)

na funkcje bazowe - orbitale atomowe χj(r)

m

j

jiji rcr1

Orbitale atomowe χj(r) są zazwyczaj centrowane na jądrach atomowych

Orbital atomowy AO = część radialna times część kątowa

YrRrr lm

Bazy funkcyjne 3

Część kątowa l= 0 1 2 3

s p d f

AO grupujemy w powłoki o określonym l mające tę samą część radialną

Część radialna ndash 2 rodzaje baz

slaterowskie R(r)= wielomian(r) exp(-αr)

gaussowskie R(r)= wielomian(r) exp(-αr2)

Właściwą asymptotykę dla małych i dużych r mają funkcje slaterowskie

ale obliczenia całek z r12 są bardzo czasochłonne i dlatego stosuje się

częściej funkcje gaussowskie

Liniowa Kombinacja Orbitali

Atomowych - LCAO

K

k

kjkj rar1

χi mogą być orbitalami

Slatera (STO)

Gaussa (GTO)

Skontraktowanymi Gaussa (CGTO)

1

lm

rn YeNr

2rkji ezyNx

c1 GTO1 + c2 GTO2 + hellip

Skontraktowane bazy gaussowskie

K

k

kjkj rGar1

gdzie

χj jest skontraktowanym orbitalem typu gaussowskiego CGTO

Gk jest prymitywnym orbitalem Gaussa PGTO

Wspoacutełczynniki rozwinięcia ustalone przez twoacutercoacutew oprogramowania nie

podlegają optymalizacji w trakcie obliczeń SCF

Przykład w Excelu

Wyboacuter baz funkcyjnych

Baza minimalna (single zeta SZ)

po jednej funkcji radialnej R(r) dla orbitalu danej podpowłoki

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 2s

jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 5 funkcji bazy

χ1s χ2s χ2px χ2py χ2pz

Wyboacuter baz funkcyjnych

Baza double zeta (DZ)

po dwie funkcje radialne R(r) dla orbitalu danej podpowłoki

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 1s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 10 funkcji bazy

χ1s1 χ1s2 χ2s1 χ2s2 χ2px1 χ2px2 χ2py1 χ2py2 χ2pz1 χ2pz2

Wyboacuter baz funkcyjnych

Baza double zeta valence (DZV)

po jednej funkcji radialnej R(r) dla orbitali powłok wewnętrznych

po dwie funkcje radialne R(r) dla orbitali powłok walencyjnych

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 9 funkcji bazy

χ1s χ2s1 χ2s2 χ2px1 χ2px2 χ2py1 χ2py2 χ2pz1 χ2pz2

Wyboacuter baz funkcyjnych

Analogicznie baza triple zeta valence (TZV)

po jednej funkcji radialnej R(r) dla orbitali powłok wewnętrznych

po trzy funkcje radialne R(r) dla orbitali powłok walencyjnych

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

trzy funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

trzy funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 13 funkcji bazy

χ1s χ2s1 χ2s2 χ2s3 χ2px1 χ2px2 χ2px3 χ2py1 χ2py2 χ2py3 χ2pz1 χ2pz2 χ2pz2

Wyboacuter baz funkcyjnych

Funkcje polaryzacyjne ndash dodatkowe funkcje dla orbitali nieobsadzonych

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza double zeta valence polaryzacyjna(DZVP)

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitali 3d

Czyli 15 funkcji bazy

1funkcja 1s 2 funkcje 2s 2 funkcje 2px 2 funkcje 2py 2 funkcje 2pz

dodatkowo 6 funkcji 3d (dxy dyz dxz dx2 dy2 dz2)

Wyboacuter baz funkcyjnych

Funkcje dyfuzyjne ndash dodatkowe funkcje radialne o małym wykładniku tzn

rozciągające się daleko od jąder

Stosowane dla anionoacutew

Bazy Poplersquoowskie

6-31G VDZ

funkcje rdzenia 1 kontrakcja z 6 prymitywoacutew Gaussowskich

funkcje walencyjne 2 kontrakcje (z 3 i 1 prymitywoacutew)

3-21G VDZ tyle samo kontrakcji lecz mniej prymitywoacutew

6-311G VTZ

funkcje rdzenia 1 kontrakcja z 6 prymitywoacutew Gaussowskich

funkcje walencyjne 3 kontrakcje (z 3 1 i 1 prymitywoacutew)

Typowy opis bazy funkcyjnej STO-2G

BASIS=STO-2G

H 0

S 2 100

130975638 043012850

023313597 067891353

C 0

S 2 100

2738503303 043012850

487452205 067891353

SP 2 100

113674819 004947177 051154071

028830936 096378241 061281990

Prymitywny orbital Gaussa

22

750

2 rr eNeGTO

Dla H (1s) 22 2333135970309756381

1 678913530430128500 rrH

s eNeN

Dla C (1s) 22 8745220543850330327

1 678913530430128500 rrC

s eNeN

22 288309360136748191

2 612819900511540710 rrC

p eNeN

(2s)

(2pz)

22 288309360136748191

2 963782410049471770 rrC

s eNeN

Bazy Poplersquoowskie

Dla większych baz uzupełnienie o funkcje polaryzacyjne (o wyższym l)

6-31G = 6-31(d) = VDZP

funkcje rdzenia 1 kontrakcja z 6 prymitywoacutew Gaussowskich

funkcje walencyjne 2 kontrakcje (z 3 i 1 prymitywoacutew)

funkcje polaryzacyjne 1 kontrakcja z 1 prymitywu

Funkcje dyfuzyjne

6-31+G jw + funkcja o niskim wykładniku (dalekozasięgowa)

Podsumowanie

Dobra baza ndash należy poszukiwać wskazoacutewek w literaturze lub własnym

doświadczeniu (roacuteżne bazy dla roacuteżnych własności)

Rutynowe obliczenia ndash bazy ge VDZP

Bazy Gaussowskie

- Poplersquoowskie 6-311G(d)

(dla H zwykle nie dodajemy funkcji polaryzacyjnych p)

- dla obliczeń z uwzględnieniem korelacji (MP2 CI)

correlation consistent cc-pVnZ (n=DTQ5hellip)

augmented aug-cc-pVnZ

Jon H2+

0EHcSEHc

0SEHcEHc

Hc2Hc2Sc2c2E

Hc2Hc2Sc2c2E

HH

Hc2Hc2Sc2c2Scc2ccc

Hc2Hc2Sc2c2Scc2ccc

Hcc2HcHcScc2cc

dVHcc2dVHcdVHcdVcc2dVcdVc

dVccHccdVcc

dVHdV

dV

dVH

aa2ab1

ab2aa1

ab1aa212

ab2aa121

bbaa

ab1bb2122122

21

2

ab2aa1212122

21

1

ab21bb22aa

2121

22

21

ba21bb22aa

21ba21

2b

22

2a

21

b2a1b2a12

b2a1

S a b

Jon H2+

EESHREH

S

HHE

S

HHE

HHSEEHHSEE

SEHEHSEHEH

SEHEH

SEHEH

EHSEH

SEHEH

abnHaa

abaaabaa

abaaabaa

abaaabaa

abaa

abaa

aaab

abaa

100

11

0

0

2

1

22

Z identyczności obu centroacutew a i b wynika 2122

21 ccczylicc

S22

1NNccEdla

S22

1NNccEdla

bab1a1

bab1a1

Jon H2+

E

EH EH

atom a atom b

χa χb

E-

E+ +

+ -

Ψ+ orbital wiążący

Ψ- orbital antywiążący

Jeżeli R maleje to |Hab| rośnie

Jon H2+

Energia całkowita cząsteczki R

eE

2

c

R Re

E

EH

De

De Re

Doświadczalne 2793 eV 1057 Aring

Obliczone 178 eV 132 Aring

Obliczone war 235 eV 106 Aring 241eN 0ar

a

D0

frac12h

D0 ndash energia dysocjacji

De ndash energia wiązania

Cząsteczka H2

2

2

1

2

2

2

1

2

12

222

2

2

1

2

2 BBAAABe r

e

r

e

r

e

r

e

r

e

R

e

mH

211 BA

R

r12

rB2 rA1 rB1 rA2

A

2 1

B

Przybliżenie Borna-Oppenheimera RAB = const

Przybliżenie jednoelektronowe

A

2 1

B

122 BA

A

1 2

B 2211 cc

Cząsteczka H2

122112212211

2211

BABA

BB

AANN

Wyznacznik Slatera

Energia całkowita

21

12

2

21

12

2

1

1

22

1

2

2

1

2

1

2

2211

2211

12

1

22

dVdVr

eK

dVdVr

eJ

dVr

eZ

mh

VKJhE

jijiij

jjiiij

i

A A

A

e

iii

n

i

nn

n

i

n

ij

ijijiie

Energia orbitalna

2

2n

j

ijijiii KJh

2 2

2n

i

n

j

ijijee KJV

Średnia energia odpychania

elektronoacutew

ee

n

i

ie VE 2

2

Całkowita energia elektronowa nie jest roacutewna sumie energii orbitalnych

Page 56: Obliczenia kwantowo- chemiczne fazy skondensowanej kwantowa30.pdf · X. Obliczanie dla ciała stałego 1. Kwantowochemiczne modele ciała stałego. 2. Symetria translacyjna 3. Modelowanie

Atom helu 2 212121

1221212

121

1221212

121

1221

1221

aa

ss

Funkcja spinorbitalna= funkcja przestrzenna funkcja spinowa

Symetria funkcji przestrzennej

1221212

121

122121

122121

1221212

121

ss

ss

ss

aa

Symetria funkcji spinowej

21212

121

21

21212

121

21212

12121

2

121

1221tryplet

1221singlet

orazFunkcje

singletowa (S=0)

i trypletowa (S=1)

Atom wieloelektronowy

1

1 1

2

1

22

n

i

n

ij ij

n

i i

i

e

er

e

r

ne

mH

21

21212121

22

11

2

112212

1

Wyznacznikowa postać

antysymetryzowanej funkcji

falowej dla atomu helu

n

n

n

n

nnn

n

21

21

21

21222

111

1

Antysymetryzowana funkcja dla

układu n elektronoacutew spełniająca

zakaz Pauliego ndash podstawa

przybliżenia jednoelektronowego

EHF Energia Hartree-Focka ndash najniższa energia uzyskana w ramach

przybliżenia jednoelektronowego

Ekorelacji = Edokładna ndash EHF Energia korelacji

Metoda wariacyjna Jak rozwiązać roacutewnanie Schroumldingera gdy nieznana jest postać dokładna

funkcji falowej Szukamy energii najbliższej energii stanu podstawowego i

odpowiadającej jej przybliżonej funkcji falowej

dVS

dVHH

c

dV

dVH

EH

jiij

jiij

N

i

ii

1

ˆ

ˆ

ˆ Jeżeli Φ jest tożsame z ψ to ε jest roacutewne E0

Jeżeli Φ jest przybliżeniem ψ to ε jest większe od E0

Metoda kombinacji liniowych

Najlepszej funkcji Φ szukamy w postaci kombinacji

liniowej funkcji φi ktoacutere nazywamy bazą funkcyjną

Minimalizując ε ze względu na wspoacutełczynniki ci

NidlaSHcHcij

ijijjiii 10

Nidlaci

10

uzyskujemy układ N roacutewnań na wspoacutełczynniki ci

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (1)

xcxcx

xaxa

x

xaxa

x

2211

22

92

71

630

30

Funkcje bazowe φ1 i φ2 są unormowane tzn

S11=1 i S22=1

Układ roacutewnań wiekowych

0

0

22221211

12122111

HcSHc

SHcHc

Warunki istnienia rozwiązań układu roacutewnań liniowych jednorodnych

0

0

2212

1211

21122112

222121

121211

HSH

SHH

SSSHHHSH

SHH

Normalizacja funkcji Φ(x)

12

12

21

2

2

2

1

2121

2

2

2

2

2

1

2

1

2

2211

2

Scccc

dxccdxcdxcdxxcxcdxxdxxx

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (2)

0

0

222121

122111

HcSHc

SHcHc

02212

1211

HSH

SHH

SH

Hcc

Scccc

12

1112

21

2

2

2

1 12

SHHHS

SHHHS

HHHHSHHSHHH

HHHSSHHH

HHHSHHHS

SHHH

12221122

12221121

122212112211

2

12

2

2211

2

122211

22

122211

2

122211122211

22

2

122211

212

1

212

1

44

142

021

0

Dla każdej wyznaczonej energii

ε1 lub ε2 rozwiązujemy układ

roacutewnań na wspoacutełczynniki c1 i c2

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (3)

Obliczenie całek w roacutewnaniach

14

213

140

207084352130

7

1

2

1

5

3

4

12130

763

53

4

2130

336303063030

0

7652

43

7

0

32233

0

7

22

952112

a

aa

xxa

xa

xa

a

dxxaxxaaxa

dxxaxa

xaxa

SSS

2

2

2

2

0

5432

23

7

2

0

43223223

7

2

0

222

0

7

222

92

22

512

212

25

126

3

141

2130

2512

424

314

22

2130

2

12122121222130

2

1212263030

2

630

2

30

amam

xxa

xa

xa

am

dxxaxxaaxxaxaam

dxxaxaxaxam

dxxaxadx

d

mxax

aH

a

a

aa

2

2

2

2

0

5432

7

2

0

4322

0

7

2

52

2222

921

212

25

21

3

22130

252

44

32

2130

2

222130

2

30

2

630

amam

xxa

xa

am

dxxaxxaam

dxxaxadx

d

mxax

aH

a

aa

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (4)

Obliczenie całek w roacutewnaniach

14

213S

2

2

2112

212

2 amHH

2

2

0

22

92

2222

922

2

2

0

52

22

511

12

2

630

2

630

10

2

30

2

30

amdxxax

adx

d

mxax

aH

amdxxax

adx

d

mxax

aH

a

a

Układ roacutewnań wiekowych

012212

21210

0)12(14213212

0)14213212(10

14213

14213

21

21

cc

cc

13025038102)228(29501788434

8697196219)228(29501788434

295017884377636281416

036428

1

021412101421321221210196

2191

2

1

2

2

Rozwiązanie

Całki energetyczne

wyrażamy w jednostkach 2

2

2ma

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (5)

Obliczenie wspoacutełczynnikoacutew kombinacji liniowej

211

2

1

21

12

12

1

198820250804056260

198820250

804056260

142122472715620224727156201

1

2472715620

142138697196219212

869719621910

8697196219

c

c

c

cc

cc

SH

Hcc

Scccc

12

1112

21

2

2

2

1 12

Dokładna wartość E1 dla cząstki w pudle [w jednostkach ]

11

2

1 8696044019

E

E

2

2

2ma

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (6)

Wykresy funkcji

0

02

04

06

08

1

12

14

16

18

0 05 1 15

sin

f1

f2

f1+f2

Funkcja sin(x) i kombinacja liniowa funkcji φ1 i φ2 pokrywają się w skali rysunku

Metoda Hartree-Focka dla atomu

1

1 1

2

1

22

n

i

n

ij ij

n

i i

i

e

er

e

r

Ze

mH

n

n

n

n

nnn

n

21

21

21

21222

111

1

npiiiF ppp 321ˆ

lub pppp iii

12211ˆ

12211ˆ

21ˆ

1ˆ1ˆ1ˆ1ˆ

2

12

2

2

12

2

1

2

1

2

jiji

ijji

A A

A

e

dVr

eK

dVr

eJ

r

eZ

mh

KJhF

operator jednoelektronowy

operatory dwuelektronowe

kulombowski

wymienny

energia orbitalna

Nieograniczona metoda Hartree-Focka

(UHF ndash Unrestricted HF)

lub pppp iii

gdzie φp jest rzeczywista a liczby elektronoacutew ze spinami α i β są roacuteżne

Stosowana dla układoacutew otwartopowłokowych

(inne energie orbitalne dla spinoacutew α i β)

sposoacuteb opisu

Ograniczona metoda Hartree-Focka

(RHF ndash Restricted HF)

Parzysta liczba elektronoacutew roacutewne liczba elektronoacutew opisanych funkcjami

spinowymi α i β obsadzonych orbitali jest dwa razy mniej niż

obsadzonych spinorbitali

iii

iii

pp

pp

2

12 Spinorbitali jest tyle ile elektronoacutew

natomiast na jeden orbital przypadają

dwa elektrony

LUMO (pierwszy orbital wirtualny)

HOMO

Bazy funkcyjne 1 Metoda Hartree-Focka-Roothana SCF-LCAO-MO

Przybliżenie jednoelektronowe

Metoda LCAO (Linear Combination of Atomic Orbitals)

Funkcje jednoelektronowe jako liniowe kombinacje funkcji bazy

m

j

jiji c1

11

n

n

n

n

nnn

n

21

21

21

21222

111

1

lub iiii kkk

Bazy funkcyjne 2 W cząsteczce rozwinięcie orbitali molekularnych φi(r)

na funkcje bazowe - orbitale atomowe χj(r)

m

j

jiji rcr1

Orbitale atomowe χj(r) są zazwyczaj centrowane na jądrach atomowych

Orbital atomowy AO = część radialna times część kątowa

YrRrr lm

Bazy funkcyjne 3

Część kątowa l= 0 1 2 3

s p d f

AO grupujemy w powłoki o określonym l mające tę samą część radialną

Część radialna ndash 2 rodzaje baz

slaterowskie R(r)= wielomian(r) exp(-αr)

gaussowskie R(r)= wielomian(r) exp(-αr2)

Właściwą asymptotykę dla małych i dużych r mają funkcje slaterowskie

ale obliczenia całek z r12 są bardzo czasochłonne i dlatego stosuje się

częściej funkcje gaussowskie

Liniowa Kombinacja Orbitali

Atomowych - LCAO

K

k

kjkj rar1

χi mogą być orbitalami

Slatera (STO)

Gaussa (GTO)

Skontraktowanymi Gaussa (CGTO)

1

lm

rn YeNr

2rkji ezyNx

c1 GTO1 + c2 GTO2 + hellip

Skontraktowane bazy gaussowskie

K

k

kjkj rGar1

gdzie

χj jest skontraktowanym orbitalem typu gaussowskiego CGTO

Gk jest prymitywnym orbitalem Gaussa PGTO

Wspoacutełczynniki rozwinięcia ustalone przez twoacutercoacutew oprogramowania nie

podlegają optymalizacji w trakcie obliczeń SCF

Przykład w Excelu

Wyboacuter baz funkcyjnych

Baza minimalna (single zeta SZ)

po jednej funkcji radialnej R(r) dla orbitalu danej podpowłoki

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 2s

jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 5 funkcji bazy

χ1s χ2s χ2px χ2py χ2pz

Wyboacuter baz funkcyjnych

Baza double zeta (DZ)

po dwie funkcje radialne R(r) dla orbitalu danej podpowłoki

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 1s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 10 funkcji bazy

χ1s1 χ1s2 χ2s1 χ2s2 χ2px1 χ2px2 χ2py1 χ2py2 χ2pz1 χ2pz2

Wyboacuter baz funkcyjnych

Baza double zeta valence (DZV)

po jednej funkcji radialnej R(r) dla orbitali powłok wewnętrznych

po dwie funkcje radialne R(r) dla orbitali powłok walencyjnych

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 9 funkcji bazy

χ1s χ2s1 χ2s2 χ2px1 χ2px2 χ2py1 χ2py2 χ2pz1 χ2pz2

Wyboacuter baz funkcyjnych

Analogicznie baza triple zeta valence (TZV)

po jednej funkcji radialnej R(r) dla orbitali powłok wewnętrznych

po trzy funkcje radialne R(r) dla orbitali powłok walencyjnych

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

trzy funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

trzy funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 13 funkcji bazy

χ1s χ2s1 χ2s2 χ2s3 χ2px1 χ2px2 χ2px3 χ2py1 χ2py2 χ2py3 χ2pz1 χ2pz2 χ2pz2

Wyboacuter baz funkcyjnych

Funkcje polaryzacyjne ndash dodatkowe funkcje dla orbitali nieobsadzonych

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza double zeta valence polaryzacyjna(DZVP)

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitali 3d

Czyli 15 funkcji bazy

1funkcja 1s 2 funkcje 2s 2 funkcje 2px 2 funkcje 2py 2 funkcje 2pz

dodatkowo 6 funkcji 3d (dxy dyz dxz dx2 dy2 dz2)

Wyboacuter baz funkcyjnych

Funkcje dyfuzyjne ndash dodatkowe funkcje radialne o małym wykładniku tzn

rozciągające się daleko od jąder

Stosowane dla anionoacutew

Bazy Poplersquoowskie

6-31G VDZ

funkcje rdzenia 1 kontrakcja z 6 prymitywoacutew Gaussowskich

funkcje walencyjne 2 kontrakcje (z 3 i 1 prymitywoacutew)

3-21G VDZ tyle samo kontrakcji lecz mniej prymitywoacutew

6-311G VTZ

funkcje rdzenia 1 kontrakcja z 6 prymitywoacutew Gaussowskich

funkcje walencyjne 3 kontrakcje (z 3 1 i 1 prymitywoacutew)

Typowy opis bazy funkcyjnej STO-2G

BASIS=STO-2G

H 0

S 2 100

130975638 043012850

023313597 067891353

C 0

S 2 100

2738503303 043012850

487452205 067891353

SP 2 100

113674819 004947177 051154071

028830936 096378241 061281990

Prymitywny orbital Gaussa

22

750

2 rr eNeGTO

Dla H (1s) 22 2333135970309756381

1 678913530430128500 rrH

s eNeN

Dla C (1s) 22 8745220543850330327

1 678913530430128500 rrC

s eNeN

22 288309360136748191

2 612819900511540710 rrC

p eNeN

(2s)

(2pz)

22 288309360136748191

2 963782410049471770 rrC

s eNeN

Bazy Poplersquoowskie

Dla większych baz uzupełnienie o funkcje polaryzacyjne (o wyższym l)

6-31G = 6-31(d) = VDZP

funkcje rdzenia 1 kontrakcja z 6 prymitywoacutew Gaussowskich

funkcje walencyjne 2 kontrakcje (z 3 i 1 prymitywoacutew)

funkcje polaryzacyjne 1 kontrakcja z 1 prymitywu

Funkcje dyfuzyjne

6-31+G jw + funkcja o niskim wykładniku (dalekozasięgowa)

Podsumowanie

Dobra baza ndash należy poszukiwać wskazoacutewek w literaturze lub własnym

doświadczeniu (roacuteżne bazy dla roacuteżnych własności)

Rutynowe obliczenia ndash bazy ge VDZP

Bazy Gaussowskie

- Poplersquoowskie 6-311G(d)

(dla H zwykle nie dodajemy funkcji polaryzacyjnych p)

- dla obliczeń z uwzględnieniem korelacji (MP2 CI)

correlation consistent cc-pVnZ (n=DTQ5hellip)

augmented aug-cc-pVnZ

Jon H2+

0EHcSEHc

0SEHcEHc

Hc2Hc2Sc2c2E

Hc2Hc2Sc2c2E

HH

Hc2Hc2Sc2c2Scc2ccc

Hc2Hc2Sc2c2Scc2ccc

Hcc2HcHcScc2cc

dVHcc2dVHcdVHcdVcc2dVcdVc

dVccHccdVcc

dVHdV

dV

dVH

aa2ab1

ab2aa1

ab1aa212

ab2aa121

bbaa

ab1bb2122122

21

2

ab2aa1212122

21

1

ab21bb22aa

2121

22

21

ba21bb22aa

21ba21

2b

22

2a

21

b2a1b2a12

b2a1

S a b

Jon H2+

EESHREH

S

HHE

S

HHE

HHSEEHHSEE

SEHEHSEHEH

SEHEH

SEHEH

EHSEH

SEHEH

abnHaa

abaaabaa

abaaabaa

abaaabaa

abaa

abaa

aaab

abaa

100

11

0

0

2

1

22

Z identyczności obu centroacutew a i b wynika 2122

21 ccczylicc

S22

1NNccEdla

S22

1NNccEdla

bab1a1

bab1a1

Jon H2+

E

EH EH

atom a atom b

χa χb

E-

E+ +

+ -

Ψ+ orbital wiążący

Ψ- orbital antywiążący

Jeżeli R maleje to |Hab| rośnie

Jon H2+

Energia całkowita cząsteczki R

eE

2

c

R Re

E

EH

De

De Re

Doświadczalne 2793 eV 1057 Aring

Obliczone 178 eV 132 Aring

Obliczone war 235 eV 106 Aring 241eN 0ar

a

D0

frac12h

D0 ndash energia dysocjacji

De ndash energia wiązania

Cząsteczka H2

2

2

1

2

2

2

1

2

12

222

2

2

1

2

2 BBAAABe r

e

r

e

r

e

r

e

r

e

R

e

mH

211 BA

R

r12

rB2 rA1 rB1 rA2

A

2 1

B

Przybliżenie Borna-Oppenheimera RAB = const

Przybliżenie jednoelektronowe

A

2 1

B

122 BA

A

1 2

B 2211 cc

Cząsteczka H2

122112212211

2211

BABA

BB

AANN

Wyznacznik Slatera

Energia całkowita

21

12

2

21

12

2

1

1

22

1

2

2

1

2

1

2

2211

2211

12

1

22

dVdVr

eK

dVdVr

eJ

dVr

eZ

mh

VKJhE

jijiij

jjiiij

i

A A

A

e

iii

n

i

nn

n

i

n

ij

ijijiie

Energia orbitalna

2

2n

j

ijijiii KJh

2 2

2n

i

n

j

ijijee KJV

Średnia energia odpychania

elektronoacutew

ee

n

i

ie VE 2

2

Całkowita energia elektronowa nie jest roacutewna sumie energii orbitalnych

Page 57: Obliczenia kwantowo- chemiczne fazy skondensowanej kwantowa30.pdf · X. Obliczanie dla ciała stałego 1. Kwantowochemiczne modele ciała stałego. 2. Symetria translacyjna 3. Modelowanie

Atom wieloelektronowy

1

1 1

2

1

22

n

i

n

ij ij

n

i i

i

e

er

e

r

ne

mH

21

21212121

22

11

2

112212

1

Wyznacznikowa postać

antysymetryzowanej funkcji

falowej dla atomu helu

n

n

n

n

nnn

n

21

21

21

21222

111

1

Antysymetryzowana funkcja dla

układu n elektronoacutew spełniająca

zakaz Pauliego ndash podstawa

przybliżenia jednoelektronowego

EHF Energia Hartree-Focka ndash najniższa energia uzyskana w ramach

przybliżenia jednoelektronowego

Ekorelacji = Edokładna ndash EHF Energia korelacji

Metoda wariacyjna Jak rozwiązać roacutewnanie Schroumldingera gdy nieznana jest postać dokładna

funkcji falowej Szukamy energii najbliższej energii stanu podstawowego i

odpowiadającej jej przybliżonej funkcji falowej

dVS

dVHH

c

dV

dVH

EH

jiij

jiij

N

i

ii

1

ˆ

ˆ

ˆ Jeżeli Φ jest tożsame z ψ to ε jest roacutewne E0

Jeżeli Φ jest przybliżeniem ψ to ε jest większe od E0

Metoda kombinacji liniowych

Najlepszej funkcji Φ szukamy w postaci kombinacji

liniowej funkcji φi ktoacutere nazywamy bazą funkcyjną

Minimalizując ε ze względu na wspoacutełczynniki ci

NidlaSHcHcij

ijijjiii 10

Nidlaci

10

uzyskujemy układ N roacutewnań na wspoacutełczynniki ci

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (1)

xcxcx

xaxa

x

xaxa

x

2211

22

92

71

630

30

Funkcje bazowe φ1 i φ2 są unormowane tzn

S11=1 i S22=1

Układ roacutewnań wiekowych

0

0

22221211

12122111

HcSHc

SHcHc

Warunki istnienia rozwiązań układu roacutewnań liniowych jednorodnych

0

0

2212

1211

21122112

222121

121211

HSH

SHH

SSSHHHSH

SHH

Normalizacja funkcji Φ(x)

12

12

21

2

2

2

1

2121

2

2

2

2

2

1

2

1

2

2211

2

Scccc

dxccdxcdxcdxxcxcdxxdxxx

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (2)

0

0

222121

122111

HcSHc

SHcHc

02212

1211

HSH

SHH

SH

Hcc

Scccc

12

1112

21

2

2

2

1 12

SHHHS

SHHHS

HHHHSHHSHHH

HHHSSHHH

HHHSHHHS

SHHH

12221122

12221121

122212112211

2

12

2

2211

2

122211

22

122211

2

122211122211

22

2

122211

212

1

212

1

44

142

021

0

Dla każdej wyznaczonej energii

ε1 lub ε2 rozwiązujemy układ

roacutewnań na wspoacutełczynniki c1 i c2

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (3)

Obliczenie całek w roacutewnaniach

14

213

140

207084352130

7

1

2

1

5

3

4

12130

763

53

4

2130

336303063030

0

7652

43

7

0

32233

0

7

22

952112

a

aa

xxa

xa

xa

a

dxxaxxaaxa

dxxaxa

xaxa

SSS

2

2

2

2

0

5432

23

7

2

0

43223223

7

2

0

222

0

7

222

92

22

512

212

25

126

3

141

2130

2512

424

314

22

2130

2

12122121222130

2

1212263030

2

630

2

30

amam

xxa

xa

xa

am

dxxaxxaaxxaxaam

dxxaxaxaxam

dxxaxadx

d

mxax

aH

a

a

aa

2

2

2

2

0

5432

7

2

0

4322

0

7

2

52

2222

921

212

25

21

3

22130

252

44

32

2130

2

222130

2

30

2

630

amam

xxa

xa

am

dxxaxxaam

dxxaxadx

d

mxax

aH

a

aa

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (4)

Obliczenie całek w roacutewnaniach

14

213S

2

2

2112

212

2 amHH

2

2

0

22

92

2222

922

2

2

0

52

22

511

12

2

630

2

630

10

2

30

2

30

amdxxax

adx

d

mxax

aH

amdxxax

adx

d

mxax

aH

a

a

Układ roacutewnań wiekowych

012212

21210

0)12(14213212

0)14213212(10

14213

14213

21

21

cc

cc

13025038102)228(29501788434

8697196219)228(29501788434

295017884377636281416

036428

1

021412101421321221210196

2191

2

1

2

2

Rozwiązanie

Całki energetyczne

wyrażamy w jednostkach 2

2

2ma

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (5)

Obliczenie wspoacutełczynnikoacutew kombinacji liniowej

211

2

1

21

12

12

1

198820250804056260

198820250

804056260

142122472715620224727156201

1

2472715620

142138697196219212

869719621910

8697196219

c

c

c

cc

cc

SH

Hcc

Scccc

12

1112

21

2

2

2

1 12

Dokładna wartość E1 dla cząstki w pudle [w jednostkach ]

11

2

1 8696044019

E

E

2

2

2ma

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (6)

Wykresy funkcji

0

02

04

06

08

1

12

14

16

18

0 05 1 15

sin

f1

f2

f1+f2

Funkcja sin(x) i kombinacja liniowa funkcji φ1 i φ2 pokrywają się w skali rysunku

Metoda Hartree-Focka dla atomu

1

1 1

2

1

22

n

i

n

ij ij

n

i i

i

e

er

e

r

Ze

mH

n

n

n

n

nnn

n

21

21

21

21222

111

1

npiiiF ppp 321ˆ

lub pppp iii

12211ˆ

12211ˆ

21ˆ

1ˆ1ˆ1ˆ1ˆ

2

12

2

2

12

2

1

2

1

2

jiji

ijji

A A

A

e

dVr

eK

dVr

eJ

r

eZ

mh

KJhF

operator jednoelektronowy

operatory dwuelektronowe

kulombowski

wymienny

energia orbitalna

Nieograniczona metoda Hartree-Focka

(UHF ndash Unrestricted HF)

lub pppp iii

gdzie φp jest rzeczywista a liczby elektronoacutew ze spinami α i β są roacuteżne

Stosowana dla układoacutew otwartopowłokowych

(inne energie orbitalne dla spinoacutew α i β)

sposoacuteb opisu

Ograniczona metoda Hartree-Focka

(RHF ndash Restricted HF)

Parzysta liczba elektronoacutew roacutewne liczba elektronoacutew opisanych funkcjami

spinowymi α i β obsadzonych orbitali jest dwa razy mniej niż

obsadzonych spinorbitali

iii

iii

pp

pp

2

12 Spinorbitali jest tyle ile elektronoacutew

natomiast na jeden orbital przypadają

dwa elektrony

LUMO (pierwszy orbital wirtualny)

HOMO

Bazy funkcyjne 1 Metoda Hartree-Focka-Roothana SCF-LCAO-MO

Przybliżenie jednoelektronowe

Metoda LCAO (Linear Combination of Atomic Orbitals)

Funkcje jednoelektronowe jako liniowe kombinacje funkcji bazy

m

j

jiji c1

11

n

n

n

n

nnn

n

21

21

21

21222

111

1

lub iiii kkk

Bazy funkcyjne 2 W cząsteczce rozwinięcie orbitali molekularnych φi(r)

na funkcje bazowe - orbitale atomowe χj(r)

m

j

jiji rcr1

Orbitale atomowe χj(r) są zazwyczaj centrowane na jądrach atomowych

Orbital atomowy AO = część radialna times część kątowa

YrRrr lm

Bazy funkcyjne 3

Część kątowa l= 0 1 2 3

s p d f

AO grupujemy w powłoki o określonym l mające tę samą część radialną

Część radialna ndash 2 rodzaje baz

slaterowskie R(r)= wielomian(r) exp(-αr)

gaussowskie R(r)= wielomian(r) exp(-αr2)

Właściwą asymptotykę dla małych i dużych r mają funkcje slaterowskie

ale obliczenia całek z r12 są bardzo czasochłonne i dlatego stosuje się

częściej funkcje gaussowskie

Liniowa Kombinacja Orbitali

Atomowych - LCAO

K

k

kjkj rar1

χi mogą być orbitalami

Slatera (STO)

Gaussa (GTO)

Skontraktowanymi Gaussa (CGTO)

1

lm

rn YeNr

2rkji ezyNx

c1 GTO1 + c2 GTO2 + hellip

Skontraktowane bazy gaussowskie

K

k

kjkj rGar1

gdzie

χj jest skontraktowanym orbitalem typu gaussowskiego CGTO

Gk jest prymitywnym orbitalem Gaussa PGTO

Wspoacutełczynniki rozwinięcia ustalone przez twoacutercoacutew oprogramowania nie

podlegają optymalizacji w trakcie obliczeń SCF

Przykład w Excelu

Wyboacuter baz funkcyjnych

Baza minimalna (single zeta SZ)

po jednej funkcji radialnej R(r) dla orbitalu danej podpowłoki

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 2s

jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 5 funkcji bazy

χ1s χ2s χ2px χ2py χ2pz

Wyboacuter baz funkcyjnych

Baza double zeta (DZ)

po dwie funkcje radialne R(r) dla orbitalu danej podpowłoki

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 1s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 10 funkcji bazy

χ1s1 χ1s2 χ2s1 χ2s2 χ2px1 χ2px2 χ2py1 χ2py2 χ2pz1 χ2pz2

Wyboacuter baz funkcyjnych

Baza double zeta valence (DZV)

po jednej funkcji radialnej R(r) dla orbitali powłok wewnętrznych

po dwie funkcje radialne R(r) dla orbitali powłok walencyjnych

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 9 funkcji bazy

χ1s χ2s1 χ2s2 χ2px1 χ2px2 χ2py1 χ2py2 χ2pz1 χ2pz2

Wyboacuter baz funkcyjnych

Analogicznie baza triple zeta valence (TZV)

po jednej funkcji radialnej R(r) dla orbitali powłok wewnętrznych

po trzy funkcje radialne R(r) dla orbitali powłok walencyjnych

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

trzy funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

trzy funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 13 funkcji bazy

χ1s χ2s1 χ2s2 χ2s3 χ2px1 χ2px2 χ2px3 χ2py1 χ2py2 χ2py3 χ2pz1 χ2pz2 χ2pz2

Wyboacuter baz funkcyjnych

Funkcje polaryzacyjne ndash dodatkowe funkcje dla orbitali nieobsadzonych

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza double zeta valence polaryzacyjna(DZVP)

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitali 3d

Czyli 15 funkcji bazy

1funkcja 1s 2 funkcje 2s 2 funkcje 2px 2 funkcje 2py 2 funkcje 2pz

dodatkowo 6 funkcji 3d (dxy dyz dxz dx2 dy2 dz2)

Wyboacuter baz funkcyjnych

Funkcje dyfuzyjne ndash dodatkowe funkcje radialne o małym wykładniku tzn

rozciągające się daleko od jąder

Stosowane dla anionoacutew

Bazy Poplersquoowskie

6-31G VDZ

funkcje rdzenia 1 kontrakcja z 6 prymitywoacutew Gaussowskich

funkcje walencyjne 2 kontrakcje (z 3 i 1 prymitywoacutew)

3-21G VDZ tyle samo kontrakcji lecz mniej prymitywoacutew

6-311G VTZ

funkcje rdzenia 1 kontrakcja z 6 prymitywoacutew Gaussowskich

funkcje walencyjne 3 kontrakcje (z 3 1 i 1 prymitywoacutew)

Typowy opis bazy funkcyjnej STO-2G

BASIS=STO-2G

H 0

S 2 100

130975638 043012850

023313597 067891353

C 0

S 2 100

2738503303 043012850

487452205 067891353

SP 2 100

113674819 004947177 051154071

028830936 096378241 061281990

Prymitywny orbital Gaussa

22

750

2 rr eNeGTO

Dla H (1s) 22 2333135970309756381

1 678913530430128500 rrH

s eNeN

Dla C (1s) 22 8745220543850330327

1 678913530430128500 rrC

s eNeN

22 288309360136748191

2 612819900511540710 rrC

p eNeN

(2s)

(2pz)

22 288309360136748191

2 963782410049471770 rrC

s eNeN

Bazy Poplersquoowskie

Dla większych baz uzupełnienie o funkcje polaryzacyjne (o wyższym l)

6-31G = 6-31(d) = VDZP

funkcje rdzenia 1 kontrakcja z 6 prymitywoacutew Gaussowskich

funkcje walencyjne 2 kontrakcje (z 3 i 1 prymitywoacutew)

funkcje polaryzacyjne 1 kontrakcja z 1 prymitywu

Funkcje dyfuzyjne

6-31+G jw + funkcja o niskim wykładniku (dalekozasięgowa)

Podsumowanie

Dobra baza ndash należy poszukiwać wskazoacutewek w literaturze lub własnym

doświadczeniu (roacuteżne bazy dla roacuteżnych własności)

Rutynowe obliczenia ndash bazy ge VDZP

Bazy Gaussowskie

- Poplersquoowskie 6-311G(d)

(dla H zwykle nie dodajemy funkcji polaryzacyjnych p)

- dla obliczeń z uwzględnieniem korelacji (MP2 CI)

correlation consistent cc-pVnZ (n=DTQ5hellip)

augmented aug-cc-pVnZ

Jon H2+

0EHcSEHc

0SEHcEHc

Hc2Hc2Sc2c2E

Hc2Hc2Sc2c2E

HH

Hc2Hc2Sc2c2Scc2ccc

Hc2Hc2Sc2c2Scc2ccc

Hcc2HcHcScc2cc

dVHcc2dVHcdVHcdVcc2dVcdVc

dVccHccdVcc

dVHdV

dV

dVH

aa2ab1

ab2aa1

ab1aa212

ab2aa121

bbaa

ab1bb2122122

21

2

ab2aa1212122

21

1

ab21bb22aa

2121

22

21

ba21bb22aa

21ba21

2b

22

2a

21

b2a1b2a12

b2a1

S a b

Jon H2+

EESHREH

S

HHE

S

HHE

HHSEEHHSEE

SEHEHSEHEH

SEHEH

SEHEH

EHSEH

SEHEH

abnHaa

abaaabaa

abaaabaa

abaaabaa

abaa

abaa

aaab

abaa

100

11

0

0

2

1

22

Z identyczności obu centroacutew a i b wynika 2122

21 ccczylicc

S22

1NNccEdla

S22

1NNccEdla

bab1a1

bab1a1

Jon H2+

E

EH EH

atom a atom b

χa χb

E-

E+ +

+ -

Ψ+ orbital wiążący

Ψ- orbital antywiążący

Jeżeli R maleje to |Hab| rośnie

Jon H2+

Energia całkowita cząsteczki R

eE

2

c

R Re

E

EH

De

De Re

Doświadczalne 2793 eV 1057 Aring

Obliczone 178 eV 132 Aring

Obliczone war 235 eV 106 Aring 241eN 0ar

a

D0

frac12h

D0 ndash energia dysocjacji

De ndash energia wiązania

Cząsteczka H2

2

2

1

2

2

2

1

2

12

222

2

2

1

2

2 BBAAABe r

e

r

e

r

e

r

e

r

e

R

e

mH

211 BA

R

r12

rB2 rA1 rB1 rA2

A

2 1

B

Przybliżenie Borna-Oppenheimera RAB = const

Przybliżenie jednoelektronowe

A

2 1

B

122 BA

A

1 2

B 2211 cc

Cząsteczka H2

122112212211

2211

BABA

BB

AANN

Wyznacznik Slatera

Energia całkowita

21

12

2

21

12

2

1

1

22

1

2

2

1

2

1

2

2211

2211

12

1

22

dVdVr

eK

dVdVr

eJ

dVr

eZ

mh

VKJhE

jijiij

jjiiij

i

A A

A

e

iii

n

i

nn

n

i

n

ij

ijijiie

Energia orbitalna

2

2n

j

ijijiii KJh

2 2

2n

i

n

j

ijijee KJV

Średnia energia odpychania

elektronoacutew

ee

n

i

ie VE 2

2

Całkowita energia elektronowa nie jest roacutewna sumie energii orbitalnych

Page 58: Obliczenia kwantowo- chemiczne fazy skondensowanej kwantowa30.pdf · X. Obliczanie dla ciała stałego 1. Kwantowochemiczne modele ciała stałego. 2. Symetria translacyjna 3. Modelowanie

Metoda wariacyjna Jak rozwiązać roacutewnanie Schroumldingera gdy nieznana jest postać dokładna

funkcji falowej Szukamy energii najbliższej energii stanu podstawowego i

odpowiadającej jej przybliżonej funkcji falowej

dVS

dVHH

c

dV

dVH

EH

jiij

jiij

N

i

ii

1

ˆ

ˆ

ˆ Jeżeli Φ jest tożsame z ψ to ε jest roacutewne E0

Jeżeli Φ jest przybliżeniem ψ to ε jest większe od E0

Metoda kombinacji liniowych

Najlepszej funkcji Φ szukamy w postaci kombinacji

liniowej funkcji φi ktoacutere nazywamy bazą funkcyjną

Minimalizując ε ze względu na wspoacutełczynniki ci

NidlaSHcHcij

ijijjiii 10

Nidlaci

10

uzyskujemy układ N roacutewnań na wspoacutełczynniki ci

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (1)

xcxcx

xaxa

x

xaxa

x

2211

22

92

71

630

30

Funkcje bazowe φ1 i φ2 są unormowane tzn

S11=1 i S22=1

Układ roacutewnań wiekowych

0

0

22221211

12122111

HcSHc

SHcHc

Warunki istnienia rozwiązań układu roacutewnań liniowych jednorodnych

0

0

2212

1211

21122112

222121

121211

HSH

SHH

SSSHHHSH

SHH

Normalizacja funkcji Φ(x)

12

12

21

2

2

2

1

2121

2

2

2

2

2

1

2

1

2

2211

2

Scccc

dxccdxcdxcdxxcxcdxxdxxx

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (2)

0

0

222121

122111

HcSHc

SHcHc

02212

1211

HSH

SHH

SH

Hcc

Scccc

12

1112

21

2

2

2

1 12

SHHHS

SHHHS

HHHHSHHSHHH

HHHSSHHH

HHHSHHHS

SHHH

12221122

12221121

122212112211

2

12

2

2211

2

122211

22

122211

2

122211122211

22

2

122211

212

1

212

1

44

142

021

0

Dla każdej wyznaczonej energii

ε1 lub ε2 rozwiązujemy układ

roacutewnań na wspoacutełczynniki c1 i c2

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (3)

Obliczenie całek w roacutewnaniach

14

213

140

207084352130

7

1

2

1

5

3

4

12130

763

53

4

2130

336303063030

0

7652

43

7

0

32233

0

7

22

952112

a

aa

xxa

xa

xa

a

dxxaxxaaxa

dxxaxa

xaxa

SSS

2

2

2

2

0

5432

23

7

2

0

43223223

7

2

0

222

0

7

222

92

22

512

212

25

126

3

141

2130

2512

424

314

22

2130

2

12122121222130

2

1212263030

2

630

2

30

amam

xxa

xa

xa

am

dxxaxxaaxxaxaam

dxxaxaxaxam

dxxaxadx

d

mxax

aH

a

a

aa

2

2

2

2

0

5432

7

2

0

4322

0

7

2

52

2222

921

212

25

21

3

22130

252

44

32

2130

2

222130

2

30

2

630

amam

xxa

xa

am

dxxaxxaam

dxxaxadx

d

mxax

aH

a

aa

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (4)

Obliczenie całek w roacutewnaniach

14

213S

2

2

2112

212

2 amHH

2

2

0

22

92

2222

922

2

2

0

52

22

511

12

2

630

2

630

10

2

30

2

30

amdxxax

adx

d

mxax

aH

amdxxax

adx

d

mxax

aH

a

a

Układ roacutewnań wiekowych

012212

21210

0)12(14213212

0)14213212(10

14213

14213

21

21

cc

cc

13025038102)228(29501788434

8697196219)228(29501788434

295017884377636281416

036428

1

021412101421321221210196

2191

2

1

2

2

Rozwiązanie

Całki energetyczne

wyrażamy w jednostkach 2

2

2ma

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (5)

Obliczenie wspoacutełczynnikoacutew kombinacji liniowej

211

2

1

21

12

12

1

198820250804056260

198820250

804056260

142122472715620224727156201

1

2472715620

142138697196219212

869719621910

8697196219

c

c

c

cc

cc

SH

Hcc

Scccc

12

1112

21

2

2

2

1 12

Dokładna wartość E1 dla cząstki w pudle [w jednostkach ]

11

2

1 8696044019

E

E

2

2

2ma

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (6)

Wykresy funkcji

0

02

04

06

08

1

12

14

16

18

0 05 1 15

sin

f1

f2

f1+f2

Funkcja sin(x) i kombinacja liniowa funkcji φ1 i φ2 pokrywają się w skali rysunku

Metoda Hartree-Focka dla atomu

1

1 1

2

1

22

n

i

n

ij ij

n

i i

i

e

er

e

r

Ze

mH

n

n

n

n

nnn

n

21

21

21

21222

111

1

npiiiF ppp 321ˆ

lub pppp iii

12211ˆ

12211ˆ

21ˆ

1ˆ1ˆ1ˆ1ˆ

2

12

2

2

12

2

1

2

1

2

jiji

ijji

A A

A

e

dVr

eK

dVr

eJ

r

eZ

mh

KJhF

operator jednoelektronowy

operatory dwuelektronowe

kulombowski

wymienny

energia orbitalna

Nieograniczona metoda Hartree-Focka

(UHF ndash Unrestricted HF)

lub pppp iii

gdzie φp jest rzeczywista a liczby elektronoacutew ze spinami α i β są roacuteżne

Stosowana dla układoacutew otwartopowłokowych

(inne energie orbitalne dla spinoacutew α i β)

sposoacuteb opisu

Ograniczona metoda Hartree-Focka

(RHF ndash Restricted HF)

Parzysta liczba elektronoacutew roacutewne liczba elektronoacutew opisanych funkcjami

spinowymi α i β obsadzonych orbitali jest dwa razy mniej niż

obsadzonych spinorbitali

iii

iii

pp

pp

2

12 Spinorbitali jest tyle ile elektronoacutew

natomiast na jeden orbital przypadają

dwa elektrony

LUMO (pierwszy orbital wirtualny)

HOMO

Bazy funkcyjne 1 Metoda Hartree-Focka-Roothana SCF-LCAO-MO

Przybliżenie jednoelektronowe

Metoda LCAO (Linear Combination of Atomic Orbitals)

Funkcje jednoelektronowe jako liniowe kombinacje funkcji bazy

m

j

jiji c1

11

n

n

n

n

nnn

n

21

21

21

21222

111

1

lub iiii kkk

Bazy funkcyjne 2 W cząsteczce rozwinięcie orbitali molekularnych φi(r)

na funkcje bazowe - orbitale atomowe χj(r)

m

j

jiji rcr1

Orbitale atomowe χj(r) są zazwyczaj centrowane na jądrach atomowych

Orbital atomowy AO = część radialna times część kątowa

YrRrr lm

Bazy funkcyjne 3

Część kątowa l= 0 1 2 3

s p d f

AO grupujemy w powłoki o określonym l mające tę samą część radialną

Część radialna ndash 2 rodzaje baz

slaterowskie R(r)= wielomian(r) exp(-αr)

gaussowskie R(r)= wielomian(r) exp(-αr2)

Właściwą asymptotykę dla małych i dużych r mają funkcje slaterowskie

ale obliczenia całek z r12 są bardzo czasochłonne i dlatego stosuje się

częściej funkcje gaussowskie

Liniowa Kombinacja Orbitali

Atomowych - LCAO

K

k

kjkj rar1

χi mogą być orbitalami

Slatera (STO)

Gaussa (GTO)

Skontraktowanymi Gaussa (CGTO)

1

lm

rn YeNr

2rkji ezyNx

c1 GTO1 + c2 GTO2 + hellip

Skontraktowane bazy gaussowskie

K

k

kjkj rGar1

gdzie

χj jest skontraktowanym orbitalem typu gaussowskiego CGTO

Gk jest prymitywnym orbitalem Gaussa PGTO

Wspoacutełczynniki rozwinięcia ustalone przez twoacutercoacutew oprogramowania nie

podlegają optymalizacji w trakcie obliczeń SCF

Przykład w Excelu

Wyboacuter baz funkcyjnych

Baza minimalna (single zeta SZ)

po jednej funkcji radialnej R(r) dla orbitalu danej podpowłoki

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 2s

jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 5 funkcji bazy

χ1s χ2s χ2px χ2py χ2pz

Wyboacuter baz funkcyjnych

Baza double zeta (DZ)

po dwie funkcje radialne R(r) dla orbitalu danej podpowłoki

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 1s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 10 funkcji bazy

χ1s1 χ1s2 χ2s1 χ2s2 χ2px1 χ2px2 χ2py1 χ2py2 χ2pz1 χ2pz2

Wyboacuter baz funkcyjnych

Baza double zeta valence (DZV)

po jednej funkcji radialnej R(r) dla orbitali powłok wewnętrznych

po dwie funkcje radialne R(r) dla orbitali powłok walencyjnych

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 9 funkcji bazy

χ1s χ2s1 χ2s2 χ2px1 χ2px2 χ2py1 χ2py2 χ2pz1 χ2pz2

Wyboacuter baz funkcyjnych

Analogicznie baza triple zeta valence (TZV)

po jednej funkcji radialnej R(r) dla orbitali powłok wewnętrznych

po trzy funkcje radialne R(r) dla orbitali powłok walencyjnych

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

trzy funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

trzy funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 13 funkcji bazy

χ1s χ2s1 χ2s2 χ2s3 χ2px1 χ2px2 χ2px3 χ2py1 χ2py2 χ2py3 χ2pz1 χ2pz2 χ2pz2

Wyboacuter baz funkcyjnych

Funkcje polaryzacyjne ndash dodatkowe funkcje dla orbitali nieobsadzonych

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza double zeta valence polaryzacyjna(DZVP)

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitali 3d

Czyli 15 funkcji bazy

1funkcja 1s 2 funkcje 2s 2 funkcje 2px 2 funkcje 2py 2 funkcje 2pz

dodatkowo 6 funkcji 3d (dxy dyz dxz dx2 dy2 dz2)

Wyboacuter baz funkcyjnych

Funkcje dyfuzyjne ndash dodatkowe funkcje radialne o małym wykładniku tzn

rozciągające się daleko od jąder

Stosowane dla anionoacutew

Bazy Poplersquoowskie

6-31G VDZ

funkcje rdzenia 1 kontrakcja z 6 prymitywoacutew Gaussowskich

funkcje walencyjne 2 kontrakcje (z 3 i 1 prymitywoacutew)

3-21G VDZ tyle samo kontrakcji lecz mniej prymitywoacutew

6-311G VTZ

funkcje rdzenia 1 kontrakcja z 6 prymitywoacutew Gaussowskich

funkcje walencyjne 3 kontrakcje (z 3 1 i 1 prymitywoacutew)

Typowy opis bazy funkcyjnej STO-2G

BASIS=STO-2G

H 0

S 2 100

130975638 043012850

023313597 067891353

C 0

S 2 100

2738503303 043012850

487452205 067891353

SP 2 100

113674819 004947177 051154071

028830936 096378241 061281990

Prymitywny orbital Gaussa

22

750

2 rr eNeGTO

Dla H (1s) 22 2333135970309756381

1 678913530430128500 rrH

s eNeN

Dla C (1s) 22 8745220543850330327

1 678913530430128500 rrC

s eNeN

22 288309360136748191

2 612819900511540710 rrC

p eNeN

(2s)

(2pz)

22 288309360136748191

2 963782410049471770 rrC

s eNeN

Bazy Poplersquoowskie

Dla większych baz uzupełnienie o funkcje polaryzacyjne (o wyższym l)

6-31G = 6-31(d) = VDZP

funkcje rdzenia 1 kontrakcja z 6 prymitywoacutew Gaussowskich

funkcje walencyjne 2 kontrakcje (z 3 i 1 prymitywoacutew)

funkcje polaryzacyjne 1 kontrakcja z 1 prymitywu

Funkcje dyfuzyjne

6-31+G jw + funkcja o niskim wykładniku (dalekozasięgowa)

Podsumowanie

Dobra baza ndash należy poszukiwać wskazoacutewek w literaturze lub własnym

doświadczeniu (roacuteżne bazy dla roacuteżnych własności)

Rutynowe obliczenia ndash bazy ge VDZP

Bazy Gaussowskie

- Poplersquoowskie 6-311G(d)

(dla H zwykle nie dodajemy funkcji polaryzacyjnych p)

- dla obliczeń z uwzględnieniem korelacji (MP2 CI)

correlation consistent cc-pVnZ (n=DTQ5hellip)

augmented aug-cc-pVnZ

Jon H2+

0EHcSEHc

0SEHcEHc

Hc2Hc2Sc2c2E

Hc2Hc2Sc2c2E

HH

Hc2Hc2Sc2c2Scc2ccc

Hc2Hc2Sc2c2Scc2ccc

Hcc2HcHcScc2cc

dVHcc2dVHcdVHcdVcc2dVcdVc

dVccHccdVcc

dVHdV

dV

dVH

aa2ab1

ab2aa1

ab1aa212

ab2aa121

bbaa

ab1bb2122122

21

2

ab2aa1212122

21

1

ab21bb22aa

2121

22

21

ba21bb22aa

21ba21

2b

22

2a

21

b2a1b2a12

b2a1

S a b

Jon H2+

EESHREH

S

HHE

S

HHE

HHSEEHHSEE

SEHEHSEHEH

SEHEH

SEHEH

EHSEH

SEHEH

abnHaa

abaaabaa

abaaabaa

abaaabaa

abaa

abaa

aaab

abaa

100

11

0

0

2

1

22

Z identyczności obu centroacutew a i b wynika 2122

21 ccczylicc

S22

1NNccEdla

S22

1NNccEdla

bab1a1

bab1a1

Jon H2+

E

EH EH

atom a atom b

χa χb

E-

E+ +

+ -

Ψ+ orbital wiążący

Ψ- orbital antywiążący

Jeżeli R maleje to |Hab| rośnie

Jon H2+

Energia całkowita cząsteczki R

eE

2

c

R Re

E

EH

De

De Re

Doświadczalne 2793 eV 1057 Aring

Obliczone 178 eV 132 Aring

Obliczone war 235 eV 106 Aring 241eN 0ar

a

D0

frac12h

D0 ndash energia dysocjacji

De ndash energia wiązania

Cząsteczka H2

2

2

1

2

2

2

1

2

12

222

2

2

1

2

2 BBAAABe r

e

r

e

r

e

r

e

r

e

R

e

mH

211 BA

R

r12

rB2 rA1 rB1 rA2

A

2 1

B

Przybliżenie Borna-Oppenheimera RAB = const

Przybliżenie jednoelektronowe

A

2 1

B

122 BA

A

1 2

B 2211 cc

Cząsteczka H2

122112212211

2211

BABA

BB

AANN

Wyznacznik Slatera

Energia całkowita

21

12

2

21

12

2

1

1

22

1

2

2

1

2

1

2

2211

2211

12

1

22

dVdVr

eK

dVdVr

eJ

dVr

eZ

mh

VKJhE

jijiij

jjiiij

i

A A

A

e

iii

n

i

nn

n

i

n

ij

ijijiie

Energia orbitalna

2

2n

j

ijijiii KJh

2 2

2n

i

n

j

ijijee KJV

Średnia energia odpychania

elektronoacutew

ee

n

i

ie VE 2

2

Całkowita energia elektronowa nie jest roacutewna sumie energii orbitalnych

Page 59: Obliczenia kwantowo- chemiczne fazy skondensowanej kwantowa30.pdf · X. Obliczanie dla ciała stałego 1. Kwantowochemiczne modele ciała stałego. 2. Symetria translacyjna 3. Modelowanie

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (1)

xcxcx

xaxa

x

xaxa

x

2211

22

92

71

630

30

Funkcje bazowe φ1 i φ2 są unormowane tzn

S11=1 i S22=1

Układ roacutewnań wiekowych

0

0

22221211

12122111

HcSHc

SHcHc

Warunki istnienia rozwiązań układu roacutewnań liniowych jednorodnych

0

0

2212

1211

21122112

222121

121211

HSH

SHH

SSSHHHSH

SHH

Normalizacja funkcji Φ(x)

12

12

21

2

2

2

1

2121

2

2

2

2

2

1

2

1

2

2211

2

Scccc

dxccdxcdxcdxxcxcdxxdxxx

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (2)

0

0

222121

122111

HcSHc

SHcHc

02212

1211

HSH

SHH

SH

Hcc

Scccc

12

1112

21

2

2

2

1 12

SHHHS

SHHHS

HHHHSHHSHHH

HHHSSHHH

HHHSHHHS

SHHH

12221122

12221121

122212112211

2

12

2

2211

2

122211

22

122211

2

122211122211

22

2

122211

212

1

212

1

44

142

021

0

Dla każdej wyznaczonej energii

ε1 lub ε2 rozwiązujemy układ

roacutewnań na wspoacutełczynniki c1 i c2

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (3)

Obliczenie całek w roacutewnaniach

14

213

140

207084352130

7

1

2

1

5

3

4

12130

763

53

4

2130

336303063030

0

7652

43

7

0

32233

0

7

22

952112

a

aa

xxa

xa

xa

a

dxxaxxaaxa

dxxaxa

xaxa

SSS

2

2

2

2

0

5432

23

7

2

0

43223223

7

2

0

222

0

7

222

92

22

512

212

25

126

3

141

2130

2512

424

314

22

2130

2

12122121222130

2

1212263030

2

630

2

30

amam

xxa

xa

xa

am

dxxaxxaaxxaxaam

dxxaxaxaxam

dxxaxadx

d

mxax

aH

a

a

aa

2

2

2

2

0

5432

7

2

0

4322

0

7

2

52

2222

921

212

25

21

3

22130

252

44

32

2130

2

222130

2

30

2

630

amam

xxa

xa

am

dxxaxxaam

dxxaxadx

d

mxax

aH

a

aa

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (4)

Obliczenie całek w roacutewnaniach

14

213S

2

2

2112

212

2 amHH

2

2

0

22

92

2222

922

2

2

0

52

22

511

12

2

630

2

630

10

2

30

2

30

amdxxax

adx

d

mxax

aH

amdxxax

adx

d

mxax

aH

a

a

Układ roacutewnań wiekowych

012212

21210

0)12(14213212

0)14213212(10

14213

14213

21

21

cc

cc

13025038102)228(29501788434

8697196219)228(29501788434

295017884377636281416

036428

1

021412101421321221210196

2191

2

1

2

2

Rozwiązanie

Całki energetyczne

wyrażamy w jednostkach 2

2

2ma

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (5)

Obliczenie wspoacutełczynnikoacutew kombinacji liniowej

211

2

1

21

12

12

1

198820250804056260

198820250

804056260

142122472715620224727156201

1

2472715620

142138697196219212

869719621910

8697196219

c

c

c

cc

cc

SH

Hcc

Scccc

12

1112

21

2

2

2

1 12

Dokładna wartość E1 dla cząstki w pudle [w jednostkach ]

11

2

1 8696044019

E

E

2

2

2ma

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (6)

Wykresy funkcji

0

02

04

06

08

1

12

14

16

18

0 05 1 15

sin

f1

f2

f1+f2

Funkcja sin(x) i kombinacja liniowa funkcji φ1 i φ2 pokrywają się w skali rysunku

Metoda Hartree-Focka dla atomu

1

1 1

2

1

22

n

i

n

ij ij

n

i i

i

e

er

e

r

Ze

mH

n

n

n

n

nnn

n

21

21

21

21222

111

1

npiiiF ppp 321ˆ

lub pppp iii

12211ˆ

12211ˆ

21ˆ

1ˆ1ˆ1ˆ1ˆ

2

12

2

2

12

2

1

2

1

2

jiji

ijji

A A

A

e

dVr

eK

dVr

eJ

r

eZ

mh

KJhF

operator jednoelektronowy

operatory dwuelektronowe

kulombowski

wymienny

energia orbitalna

Nieograniczona metoda Hartree-Focka

(UHF ndash Unrestricted HF)

lub pppp iii

gdzie φp jest rzeczywista a liczby elektronoacutew ze spinami α i β są roacuteżne

Stosowana dla układoacutew otwartopowłokowych

(inne energie orbitalne dla spinoacutew α i β)

sposoacuteb opisu

Ograniczona metoda Hartree-Focka

(RHF ndash Restricted HF)

Parzysta liczba elektronoacutew roacutewne liczba elektronoacutew opisanych funkcjami

spinowymi α i β obsadzonych orbitali jest dwa razy mniej niż

obsadzonych spinorbitali

iii

iii

pp

pp

2

12 Spinorbitali jest tyle ile elektronoacutew

natomiast na jeden orbital przypadają

dwa elektrony

LUMO (pierwszy orbital wirtualny)

HOMO

Bazy funkcyjne 1 Metoda Hartree-Focka-Roothana SCF-LCAO-MO

Przybliżenie jednoelektronowe

Metoda LCAO (Linear Combination of Atomic Orbitals)

Funkcje jednoelektronowe jako liniowe kombinacje funkcji bazy

m

j

jiji c1

11

n

n

n

n

nnn

n

21

21

21

21222

111

1

lub iiii kkk

Bazy funkcyjne 2 W cząsteczce rozwinięcie orbitali molekularnych φi(r)

na funkcje bazowe - orbitale atomowe χj(r)

m

j

jiji rcr1

Orbitale atomowe χj(r) są zazwyczaj centrowane na jądrach atomowych

Orbital atomowy AO = część radialna times część kątowa

YrRrr lm

Bazy funkcyjne 3

Część kątowa l= 0 1 2 3

s p d f

AO grupujemy w powłoki o określonym l mające tę samą część radialną

Część radialna ndash 2 rodzaje baz

slaterowskie R(r)= wielomian(r) exp(-αr)

gaussowskie R(r)= wielomian(r) exp(-αr2)

Właściwą asymptotykę dla małych i dużych r mają funkcje slaterowskie

ale obliczenia całek z r12 są bardzo czasochłonne i dlatego stosuje się

częściej funkcje gaussowskie

Liniowa Kombinacja Orbitali

Atomowych - LCAO

K

k

kjkj rar1

χi mogą być orbitalami

Slatera (STO)

Gaussa (GTO)

Skontraktowanymi Gaussa (CGTO)

1

lm

rn YeNr

2rkji ezyNx

c1 GTO1 + c2 GTO2 + hellip

Skontraktowane bazy gaussowskie

K

k

kjkj rGar1

gdzie

χj jest skontraktowanym orbitalem typu gaussowskiego CGTO

Gk jest prymitywnym orbitalem Gaussa PGTO

Wspoacutełczynniki rozwinięcia ustalone przez twoacutercoacutew oprogramowania nie

podlegają optymalizacji w trakcie obliczeń SCF

Przykład w Excelu

Wyboacuter baz funkcyjnych

Baza minimalna (single zeta SZ)

po jednej funkcji radialnej R(r) dla orbitalu danej podpowłoki

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 2s

jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 5 funkcji bazy

χ1s χ2s χ2px χ2py χ2pz

Wyboacuter baz funkcyjnych

Baza double zeta (DZ)

po dwie funkcje radialne R(r) dla orbitalu danej podpowłoki

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 1s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 10 funkcji bazy

χ1s1 χ1s2 χ2s1 χ2s2 χ2px1 χ2px2 χ2py1 χ2py2 χ2pz1 χ2pz2

Wyboacuter baz funkcyjnych

Baza double zeta valence (DZV)

po jednej funkcji radialnej R(r) dla orbitali powłok wewnętrznych

po dwie funkcje radialne R(r) dla orbitali powłok walencyjnych

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 9 funkcji bazy

χ1s χ2s1 χ2s2 χ2px1 χ2px2 χ2py1 χ2py2 χ2pz1 χ2pz2

Wyboacuter baz funkcyjnych

Analogicznie baza triple zeta valence (TZV)

po jednej funkcji radialnej R(r) dla orbitali powłok wewnętrznych

po trzy funkcje radialne R(r) dla orbitali powłok walencyjnych

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

trzy funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

trzy funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 13 funkcji bazy

χ1s χ2s1 χ2s2 χ2s3 χ2px1 χ2px2 χ2px3 χ2py1 χ2py2 χ2py3 χ2pz1 χ2pz2 χ2pz2

Wyboacuter baz funkcyjnych

Funkcje polaryzacyjne ndash dodatkowe funkcje dla orbitali nieobsadzonych

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza double zeta valence polaryzacyjna(DZVP)

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitali 3d

Czyli 15 funkcji bazy

1funkcja 1s 2 funkcje 2s 2 funkcje 2px 2 funkcje 2py 2 funkcje 2pz

dodatkowo 6 funkcji 3d (dxy dyz dxz dx2 dy2 dz2)

Wyboacuter baz funkcyjnych

Funkcje dyfuzyjne ndash dodatkowe funkcje radialne o małym wykładniku tzn

rozciągające się daleko od jąder

Stosowane dla anionoacutew

Bazy Poplersquoowskie

6-31G VDZ

funkcje rdzenia 1 kontrakcja z 6 prymitywoacutew Gaussowskich

funkcje walencyjne 2 kontrakcje (z 3 i 1 prymitywoacutew)

3-21G VDZ tyle samo kontrakcji lecz mniej prymitywoacutew

6-311G VTZ

funkcje rdzenia 1 kontrakcja z 6 prymitywoacutew Gaussowskich

funkcje walencyjne 3 kontrakcje (z 3 1 i 1 prymitywoacutew)

Typowy opis bazy funkcyjnej STO-2G

BASIS=STO-2G

H 0

S 2 100

130975638 043012850

023313597 067891353

C 0

S 2 100

2738503303 043012850

487452205 067891353

SP 2 100

113674819 004947177 051154071

028830936 096378241 061281990

Prymitywny orbital Gaussa

22

750

2 rr eNeGTO

Dla H (1s) 22 2333135970309756381

1 678913530430128500 rrH

s eNeN

Dla C (1s) 22 8745220543850330327

1 678913530430128500 rrC

s eNeN

22 288309360136748191

2 612819900511540710 rrC

p eNeN

(2s)

(2pz)

22 288309360136748191

2 963782410049471770 rrC

s eNeN

Bazy Poplersquoowskie

Dla większych baz uzupełnienie o funkcje polaryzacyjne (o wyższym l)

6-31G = 6-31(d) = VDZP

funkcje rdzenia 1 kontrakcja z 6 prymitywoacutew Gaussowskich

funkcje walencyjne 2 kontrakcje (z 3 i 1 prymitywoacutew)

funkcje polaryzacyjne 1 kontrakcja z 1 prymitywu

Funkcje dyfuzyjne

6-31+G jw + funkcja o niskim wykładniku (dalekozasięgowa)

Podsumowanie

Dobra baza ndash należy poszukiwać wskazoacutewek w literaturze lub własnym

doświadczeniu (roacuteżne bazy dla roacuteżnych własności)

Rutynowe obliczenia ndash bazy ge VDZP

Bazy Gaussowskie

- Poplersquoowskie 6-311G(d)

(dla H zwykle nie dodajemy funkcji polaryzacyjnych p)

- dla obliczeń z uwzględnieniem korelacji (MP2 CI)

correlation consistent cc-pVnZ (n=DTQ5hellip)

augmented aug-cc-pVnZ

Jon H2+

0EHcSEHc

0SEHcEHc

Hc2Hc2Sc2c2E

Hc2Hc2Sc2c2E

HH

Hc2Hc2Sc2c2Scc2ccc

Hc2Hc2Sc2c2Scc2ccc

Hcc2HcHcScc2cc

dVHcc2dVHcdVHcdVcc2dVcdVc

dVccHccdVcc

dVHdV

dV

dVH

aa2ab1

ab2aa1

ab1aa212

ab2aa121

bbaa

ab1bb2122122

21

2

ab2aa1212122

21

1

ab21bb22aa

2121

22

21

ba21bb22aa

21ba21

2b

22

2a

21

b2a1b2a12

b2a1

S a b

Jon H2+

EESHREH

S

HHE

S

HHE

HHSEEHHSEE

SEHEHSEHEH

SEHEH

SEHEH

EHSEH

SEHEH

abnHaa

abaaabaa

abaaabaa

abaaabaa

abaa

abaa

aaab

abaa

100

11

0

0

2

1

22

Z identyczności obu centroacutew a i b wynika 2122

21 ccczylicc

S22

1NNccEdla

S22

1NNccEdla

bab1a1

bab1a1

Jon H2+

E

EH EH

atom a atom b

χa χb

E-

E+ +

+ -

Ψ+ orbital wiążący

Ψ- orbital antywiążący

Jeżeli R maleje to |Hab| rośnie

Jon H2+

Energia całkowita cząsteczki R

eE

2

c

R Re

E

EH

De

De Re

Doświadczalne 2793 eV 1057 Aring

Obliczone 178 eV 132 Aring

Obliczone war 235 eV 106 Aring 241eN 0ar

a

D0

frac12h

D0 ndash energia dysocjacji

De ndash energia wiązania

Cząsteczka H2

2

2

1

2

2

2

1

2

12

222

2

2

1

2

2 BBAAABe r

e

r

e

r

e

r

e

r

e

R

e

mH

211 BA

R

r12

rB2 rA1 rB1 rA2

A

2 1

B

Przybliżenie Borna-Oppenheimera RAB = const

Przybliżenie jednoelektronowe

A

2 1

B

122 BA

A

1 2

B 2211 cc

Cząsteczka H2

122112212211

2211

BABA

BB

AANN

Wyznacznik Slatera

Energia całkowita

21

12

2

21

12

2

1

1

22

1

2

2

1

2

1

2

2211

2211

12

1

22

dVdVr

eK

dVdVr

eJ

dVr

eZ

mh

VKJhE

jijiij

jjiiij

i

A A

A

e

iii

n

i

nn

n

i

n

ij

ijijiie

Energia orbitalna

2

2n

j

ijijiii KJh

2 2

2n

i

n

j

ijijee KJV

Średnia energia odpychania

elektronoacutew

ee

n

i

ie VE 2

2

Całkowita energia elektronowa nie jest roacutewna sumie energii orbitalnych

Page 60: Obliczenia kwantowo- chemiczne fazy skondensowanej kwantowa30.pdf · X. Obliczanie dla ciała stałego 1. Kwantowochemiczne modele ciała stałego. 2. Symetria translacyjna 3. Modelowanie

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (2)

0

0

222121

122111

HcSHc

SHcHc

02212

1211

HSH

SHH

SH

Hcc

Scccc

12

1112

21

2

2

2

1 12

SHHHS

SHHHS

HHHHSHHSHHH

HHHSSHHH

HHHSHHHS

SHHH

12221122

12221121

122212112211

2

12

2

2211

2

122211

22

122211

2

122211122211

22

2

122211

212

1

212

1

44

142

021

0

Dla każdej wyznaczonej energii

ε1 lub ε2 rozwiązujemy układ

roacutewnań na wspoacutełczynniki c1 i c2

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (3)

Obliczenie całek w roacutewnaniach

14

213

140

207084352130

7

1

2

1

5

3

4

12130

763

53

4

2130

336303063030

0

7652

43

7

0

32233

0

7

22

952112

a

aa

xxa

xa

xa

a

dxxaxxaaxa

dxxaxa

xaxa

SSS

2

2

2

2

0

5432

23

7

2

0

43223223

7

2

0

222

0

7

222

92

22

512

212

25

126

3

141

2130

2512

424

314

22

2130

2

12122121222130

2

1212263030

2

630

2

30

amam

xxa

xa

xa

am

dxxaxxaaxxaxaam

dxxaxaxaxam

dxxaxadx

d

mxax

aH

a

a

aa

2

2

2

2

0

5432

7

2

0

4322

0

7

2

52

2222

921

212

25

21

3

22130

252

44

32

2130

2

222130

2

30

2

630

amam

xxa

xa

am

dxxaxxaam

dxxaxadx

d

mxax

aH

a

aa

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (4)

Obliczenie całek w roacutewnaniach

14

213S

2

2

2112

212

2 amHH

2

2

0

22

92

2222

922

2

2

0

52

22

511

12

2

630

2

630

10

2

30

2

30

amdxxax

adx

d

mxax

aH

amdxxax

adx

d

mxax

aH

a

a

Układ roacutewnań wiekowych

012212

21210

0)12(14213212

0)14213212(10

14213

14213

21

21

cc

cc

13025038102)228(29501788434

8697196219)228(29501788434

295017884377636281416

036428

1

021412101421321221210196

2191

2

1

2

2

Rozwiązanie

Całki energetyczne

wyrażamy w jednostkach 2

2

2ma

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (5)

Obliczenie wspoacutełczynnikoacutew kombinacji liniowej

211

2

1

21

12

12

1

198820250804056260

198820250

804056260

142122472715620224727156201

1

2472715620

142138697196219212

869719621910

8697196219

c

c

c

cc

cc

SH

Hcc

Scccc

12

1112

21

2

2

2

1 12

Dokładna wartość E1 dla cząstki w pudle [w jednostkach ]

11

2

1 8696044019

E

E

2

2

2ma

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (6)

Wykresy funkcji

0

02

04

06

08

1

12

14

16

18

0 05 1 15

sin

f1

f2

f1+f2

Funkcja sin(x) i kombinacja liniowa funkcji φ1 i φ2 pokrywają się w skali rysunku

Metoda Hartree-Focka dla atomu

1

1 1

2

1

22

n

i

n

ij ij

n

i i

i

e

er

e

r

Ze

mH

n

n

n

n

nnn

n

21

21

21

21222

111

1

npiiiF ppp 321ˆ

lub pppp iii

12211ˆ

12211ˆ

21ˆ

1ˆ1ˆ1ˆ1ˆ

2

12

2

2

12

2

1

2

1

2

jiji

ijji

A A

A

e

dVr

eK

dVr

eJ

r

eZ

mh

KJhF

operator jednoelektronowy

operatory dwuelektronowe

kulombowski

wymienny

energia orbitalna

Nieograniczona metoda Hartree-Focka

(UHF ndash Unrestricted HF)

lub pppp iii

gdzie φp jest rzeczywista a liczby elektronoacutew ze spinami α i β są roacuteżne

Stosowana dla układoacutew otwartopowłokowych

(inne energie orbitalne dla spinoacutew α i β)

sposoacuteb opisu

Ograniczona metoda Hartree-Focka

(RHF ndash Restricted HF)

Parzysta liczba elektronoacutew roacutewne liczba elektronoacutew opisanych funkcjami

spinowymi α i β obsadzonych orbitali jest dwa razy mniej niż

obsadzonych spinorbitali

iii

iii

pp

pp

2

12 Spinorbitali jest tyle ile elektronoacutew

natomiast na jeden orbital przypadają

dwa elektrony

LUMO (pierwszy orbital wirtualny)

HOMO

Bazy funkcyjne 1 Metoda Hartree-Focka-Roothana SCF-LCAO-MO

Przybliżenie jednoelektronowe

Metoda LCAO (Linear Combination of Atomic Orbitals)

Funkcje jednoelektronowe jako liniowe kombinacje funkcji bazy

m

j

jiji c1

11

n

n

n

n

nnn

n

21

21

21

21222

111

1

lub iiii kkk

Bazy funkcyjne 2 W cząsteczce rozwinięcie orbitali molekularnych φi(r)

na funkcje bazowe - orbitale atomowe χj(r)

m

j

jiji rcr1

Orbitale atomowe χj(r) są zazwyczaj centrowane na jądrach atomowych

Orbital atomowy AO = część radialna times część kątowa

YrRrr lm

Bazy funkcyjne 3

Część kątowa l= 0 1 2 3

s p d f

AO grupujemy w powłoki o określonym l mające tę samą część radialną

Część radialna ndash 2 rodzaje baz

slaterowskie R(r)= wielomian(r) exp(-αr)

gaussowskie R(r)= wielomian(r) exp(-αr2)

Właściwą asymptotykę dla małych i dużych r mają funkcje slaterowskie

ale obliczenia całek z r12 są bardzo czasochłonne i dlatego stosuje się

częściej funkcje gaussowskie

Liniowa Kombinacja Orbitali

Atomowych - LCAO

K

k

kjkj rar1

χi mogą być orbitalami

Slatera (STO)

Gaussa (GTO)

Skontraktowanymi Gaussa (CGTO)

1

lm

rn YeNr

2rkji ezyNx

c1 GTO1 + c2 GTO2 + hellip

Skontraktowane bazy gaussowskie

K

k

kjkj rGar1

gdzie

χj jest skontraktowanym orbitalem typu gaussowskiego CGTO

Gk jest prymitywnym orbitalem Gaussa PGTO

Wspoacutełczynniki rozwinięcia ustalone przez twoacutercoacutew oprogramowania nie

podlegają optymalizacji w trakcie obliczeń SCF

Przykład w Excelu

Wyboacuter baz funkcyjnych

Baza minimalna (single zeta SZ)

po jednej funkcji radialnej R(r) dla orbitalu danej podpowłoki

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 2s

jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 5 funkcji bazy

χ1s χ2s χ2px χ2py χ2pz

Wyboacuter baz funkcyjnych

Baza double zeta (DZ)

po dwie funkcje radialne R(r) dla orbitalu danej podpowłoki

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 1s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 10 funkcji bazy

χ1s1 χ1s2 χ2s1 χ2s2 χ2px1 χ2px2 χ2py1 χ2py2 χ2pz1 χ2pz2

Wyboacuter baz funkcyjnych

Baza double zeta valence (DZV)

po jednej funkcji radialnej R(r) dla orbitali powłok wewnętrznych

po dwie funkcje radialne R(r) dla orbitali powłok walencyjnych

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 9 funkcji bazy

χ1s χ2s1 χ2s2 χ2px1 χ2px2 χ2py1 χ2py2 χ2pz1 χ2pz2

Wyboacuter baz funkcyjnych

Analogicznie baza triple zeta valence (TZV)

po jednej funkcji radialnej R(r) dla orbitali powłok wewnętrznych

po trzy funkcje radialne R(r) dla orbitali powłok walencyjnych

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

trzy funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

trzy funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 13 funkcji bazy

χ1s χ2s1 χ2s2 χ2s3 χ2px1 χ2px2 χ2px3 χ2py1 χ2py2 χ2py3 χ2pz1 χ2pz2 χ2pz2

Wyboacuter baz funkcyjnych

Funkcje polaryzacyjne ndash dodatkowe funkcje dla orbitali nieobsadzonych

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza double zeta valence polaryzacyjna(DZVP)

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitali 3d

Czyli 15 funkcji bazy

1funkcja 1s 2 funkcje 2s 2 funkcje 2px 2 funkcje 2py 2 funkcje 2pz

dodatkowo 6 funkcji 3d (dxy dyz dxz dx2 dy2 dz2)

Wyboacuter baz funkcyjnych

Funkcje dyfuzyjne ndash dodatkowe funkcje radialne o małym wykładniku tzn

rozciągające się daleko od jąder

Stosowane dla anionoacutew

Bazy Poplersquoowskie

6-31G VDZ

funkcje rdzenia 1 kontrakcja z 6 prymitywoacutew Gaussowskich

funkcje walencyjne 2 kontrakcje (z 3 i 1 prymitywoacutew)

3-21G VDZ tyle samo kontrakcji lecz mniej prymitywoacutew

6-311G VTZ

funkcje rdzenia 1 kontrakcja z 6 prymitywoacutew Gaussowskich

funkcje walencyjne 3 kontrakcje (z 3 1 i 1 prymitywoacutew)

Typowy opis bazy funkcyjnej STO-2G

BASIS=STO-2G

H 0

S 2 100

130975638 043012850

023313597 067891353

C 0

S 2 100

2738503303 043012850

487452205 067891353

SP 2 100

113674819 004947177 051154071

028830936 096378241 061281990

Prymitywny orbital Gaussa

22

750

2 rr eNeGTO

Dla H (1s) 22 2333135970309756381

1 678913530430128500 rrH

s eNeN

Dla C (1s) 22 8745220543850330327

1 678913530430128500 rrC

s eNeN

22 288309360136748191

2 612819900511540710 rrC

p eNeN

(2s)

(2pz)

22 288309360136748191

2 963782410049471770 rrC

s eNeN

Bazy Poplersquoowskie

Dla większych baz uzupełnienie o funkcje polaryzacyjne (o wyższym l)

6-31G = 6-31(d) = VDZP

funkcje rdzenia 1 kontrakcja z 6 prymitywoacutew Gaussowskich

funkcje walencyjne 2 kontrakcje (z 3 i 1 prymitywoacutew)

funkcje polaryzacyjne 1 kontrakcja z 1 prymitywu

Funkcje dyfuzyjne

6-31+G jw + funkcja o niskim wykładniku (dalekozasięgowa)

Podsumowanie

Dobra baza ndash należy poszukiwać wskazoacutewek w literaturze lub własnym

doświadczeniu (roacuteżne bazy dla roacuteżnych własności)

Rutynowe obliczenia ndash bazy ge VDZP

Bazy Gaussowskie

- Poplersquoowskie 6-311G(d)

(dla H zwykle nie dodajemy funkcji polaryzacyjnych p)

- dla obliczeń z uwzględnieniem korelacji (MP2 CI)

correlation consistent cc-pVnZ (n=DTQ5hellip)

augmented aug-cc-pVnZ

Jon H2+

0EHcSEHc

0SEHcEHc

Hc2Hc2Sc2c2E

Hc2Hc2Sc2c2E

HH

Hc2Hc2Sc2c2Scc2ccc

Hc2Hc2Sc2c2Scc2ccc

Hcc2HcHcScc2cc

dVHcc2dVHcdVHcdVcc2dVcdVc

dVccHccdVcc

dVHdV

dV

dVH

aa2ab1

ab2aa1

ab1aa212

ab2aa121

bbaa

ab1bb2122122

21

2

ab2aa1212122

21

1

ab21bb22aa

2121

22

21

ba21bb22aa

21ba21

2b

22

2a

21

b2a1b2a12

b2a1

S a b

Jon H2+

EESHREH

S

HHE

S

HHE

HHSEEHHSEE

SEHEHSEHEH

SEHEH

SEHEH

EHSEH

SEHEH

abnHaa

abaaabaa

abaaabaa

abaaabaa

abaa

abaa

aaab

abaa

100

11

0

0

2

1

22

Z identyczności obu centroacutew a i b wynika 2122

21 ccczylicc

S22

1NNccEdla

S22

1NNccEdla

bab1a1

bab1a1

Jon H2+

E

EH EH

atom a atom b

χa χb

E-

E+ +

+ -

Ψ+ orbital wiążący

Ψ- orbital antywiążący

Jeżeli R maleje to |Hab| rośnie

Jon H2+

Energia całkowita cząsteczki R

eE

2

c

R Re

E

EH

De

De Re

Doświadczalne 2793 eV 1057 Aring

Obliczone 178 eV 132 Aring

Obliczone war 235 eV 106 Aring 241eN 0ar

a

D0

frac12h

D0 ndash energia dysocjacji

De ndash energia wiązania

Cząsteczka H2

2

2

1

2

2

2

1

2

12

222

2

2

1

2

2 BBAAABe r

e

r

e

r

e

r

e

r

e

R

e

mH

211 BA

R

r12

rB2 rA1 rB1 rA2

A

2 1

B

Przybliżenie Borna-Oppenheimera RAB = const

Przybliżenie jednoelektronowe

A

2 1

B

122 BA

A

1 2

B 2211 cc

Cząsteczka H2

122112212211

2211

BABA

BB

AANN

Wyznacznik Slatera

Energia całkowita

21

12

2

21

12

2

1

1

22

1

2

2

1

2

1

2

2211

2211

12

1

22

dVdVr

eK

dVdVr

eJ

dVr

eZ

mh

VKJhE

jijiij

jjiiij

i

A A

A

e

iii

n

i

nn

n

i

n

ij

ijijiie

Energia orbitalna

2

2n

j

ijijiii KJh

2 2

2n

i

n

j

ijijee KJV

Średnia energia odpychania

elektronoacutew

ee

n

i

ie VE 2

2

Całkowita energia elektronowa nie jest roacutewna sumie energii orbitalnych

Page 61: Obliczenia kwantowo- chemiczne fazy skondensowanej kwantowa30.pdf · X. Obliczanie dla ciała stałego 1. Kwantowochemiczne modele ciała stałego. 2. Symetria translacyjna 3. Modelowanie

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (3)

Obliczenie całek w roacutewnaniach

14

213

140

207084352130

7

1

2

1

5

3

4

12130

763

53

4

2130

336303063030

0

7652

43

7

0

32233

0

7

22

952112

a

aa

xxa

xa

xa

a

dxxaxxaaxa

dxxaxa

xaxa

SSS

2

2

2

2

0

5432

23

7

2

0

43223223

7

2

0

222

0

7

222

92

22

512

212

25

126

3

141

2130

2512

424

314

22

2130

2

12122121222130

2

1212263030

2

630

2

30

amam

xxa

xa

xa

am

dxxaxxaaxxaxaam

dxxaxaxaxam

dxxaxadx

d

mxax

aH

a

a

aa

2

2

2

2

0

5432

7

2

0

4322

0

7

2

52

2222

921

212

25

21

3

22130

252

44

32

2130

2

222130

2

30

2

630

amam

xxa

xa

am

dxxaxxaam

dxxaxadx

d

mxax

aH

a

aa

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (4)

Obliczenie całek w roacutewnaniach

14

213S

2

2

2112

212

2 amHH

2

2

0

22

92

2222

922

2

2

0

52

22

511

12

2

630

2

630

10

2

30

2

30

amdxxax

adx

d

mxax

aH

amdxxax

adx

d

mxax

aH

a

a

Układ roacutewnań wiekowych

012212

21210

0)12(14213212

0)14213212(10

14213

14213

21

21

cc

cc

13025038102)228(29501788434

8697196219)228(29501788434

295017884377636281416

036428

1

021412101421321221210196

2191

2

1

2

2

Rozwiązanie

Całki energetyczne

wyrażamy w jednostkach 2

2

2ma

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (5)

Obliczenie wspoacutełczynnikoacutew kombinacji liniowej

211

2

1

21

12

12

1

198820250804056260

198820250

804056260

142122472715620224727156201

1

2472715620

142138697196219212

869719621910

8697196219

c

c

c

cc

cc

SH

Hcc

Scccc

12

1112

21

2

2

2

1 12

Dokładna wartość E1 dla cząstki w pudle [w jednostkach ]

11

2

1 8696044019

E

E

2

2

2ma

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (6)

Wykresy funkcji

0

02

04

06

08

1

12

14

16

18

0 05 1 15

sin

f1

f2

f1+f2

Funkcja sin(x) i kombinacja liniowa funkcji φ1 i φ2 pokrywają się w skali rysunku

Metoda Hartree-Focka dla atomu

1

1 1

2

1

22

n

i

n

ij ij

n

i i

i

e

er

e

r

Ze

mH

n

n

n

n

nnn

n

21

21

21

21222

111

1

npiiiF ppp 321ˆ

lub pppp iii

12211ˆ

12211ˆ

21ˆ

1ˆ1ˆ1ˆ1ˆ

2

12

2

2

12

2

1

2

1

2

jiji

ijji

A A

A

e

dVr

eK

dVr

eJ

r

eZ

mh

KJhF

operator jednoelektronowy

operatory dwuelektronowe

kulombowski

wymienny

energia orbitalna

Nieograniczona metoda Hartree-Focka

(UHF ndash Unrestricted HF)

lub pppp iii

gdzie φp jest rzeczywista a liczby elektronoacutew ze spinami α i β są roacuteżne

Stosowana dla układoacutew otwartopowłokowych

(inne energie orbitalne dla spinoacutew α i β)

sposoacuteb opisu

Ograniczona metoda Hartree-Focka

(RHF ndash Restricted HF)

Parzysta liczba elektronoacutew roacutewne liczba elektronoacutew opisanych funkcjami

spinowymi α i β obsadzonych orbitali jest dwa razy mniej niż

obsadzonych spinorbitali

iii

iii

pp

pp

2

12 Spinorbitali jest tyle ile elektronoacutew

natomiast na jeden orbital przypadają

dwa elektrony

LUMO (pierwszy orbital wirtualny)

HOMO

Bazy funkcyjne 1 Metoda Hartree-Focka-Roothana SCF-LCAO-MO

Przybliżenie jednoelektronowe

Metoda LCAO (Linear Combination of Atomic Orbitals)

Funkcje jednoelektronowe jako liniowe kombinacje funkcji bazy

m

j

jiji c1

11

n

n

n

n

nnn

n

21

21

21

21222

111

1

lub iiii kkk

Bazy funkcyjne 2 W cząsteczce rozwinięcie orbitali molekularnych φi(r)

na funkcje bazowe - orbitale atomowe χj(r)

m

j

jiji rcr1

Orbitale atomowe χj(r) są zazwyczaj centrowane na jądrach atomowych

Orbital atomowy AO = część radialna times część kątowa

YrRrr lm

Bazy funkcyjne 3

Część kątowa l= 0 1 2 3

s p d f

AO grupujemy w powłoki o określonym l mające tę samą część radialną

Część radialna ndash 2 rodzaje baz

slaterowskie R(r)= wielomian(r) exp(-αr)

gaussowskie R(r)= wielomian(r) exp(-αr2)

Właściwą asymptotykę dla małych i dużych r mają funkcje slaterowskie

ale obliczenia całek z r12 są bardzo czasochłonne i dlatego stosuje się

częściej funkcje gaussowskie

Liniowa Kombinacja Orbitali

Atomowych - LCAO

K

k

kjkj rar1

χi mogą być orbitalami

Slatera (STO)

Gaussa (GTO)

Skontraktowanymi Gaussa (CGTO)

1

lm

rn YeNr

2rkji ezyNx

c1 GTO1 + c2 GTO2 + hellip

Skontraktowane bazy gaussowskie

K

k

kjkj rGar1

gdzie

χj jest skontraktowanym orbitalem typu gaussowskiego CGTO

Gk jest prymitywnym orbitalem Gaussa PGTO

Wspoacutełczynniki rozwinięcia ustalone przez twoacutercoacutew oprogramowania nie

podlegają optymalizacji w trakcie obliczeń SCF

Przykład w Excelu

Wyboacuter baz funkcyjnych

Baza minimalna (single zeta SZ)

po jednej funkcji radialnej R(r) dla orbitalu danej podpowłoki

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 2s

jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 5 funkcji bazy

χ1s χ2s χ2px χ2py χ2pz

Wyboacuter baz funkcyjnych

Baza double zeta (DZ)

po dwie funkcje radialne R(r) dla orbitalu danej podpowłoki

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 1s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 10 funkcji bazy

χ1s1 χ1s2 χ2s1 χ2s2 χ2px1 χ2px2 χ2py1 χ2py2 χ2pz1 χ2pz2

Wyboacuter baz funkcyjnych

Baza double zeta valence (DZV)

po jednej funkcji radialnej R(r) dla orbitali powłok wewnętrznych

po dwie funkcje radialne R(r) dla orbitali powłok walencyjnych

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 9 funkcji bazy

χ1s χ2s1 χ2s2 χ2px1 χ2px2 χ2py1 χ2py2 χ2pz1 χ2pz2

Wyboacuter baz funkcyjnych

Analogicznie baza triple zeta valence (TZV)

po jednej funkcji radialnej R(r) dla orbitali powłok wewnętrznych

po trzy funkcje radialne R(r) dla orbitali powłok walencyjnych

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

trzy funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

trzy funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 13 funkcji bazy

χ1s χ2s1 χ2s2 χ2s3 χ2px1 χ2px2 χ2px3 χ2py1 χ2py2 χ2py3 χ2pz1 χ2pz2 χ2pz2

Wyboacuter baz funkcyjnych

Funkcje polaryzacyjne ndash dodatkowe funkcje dla orbitali nieobsadzonych

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza double zeta valence polaryzacyjna(DZVP)

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitali 3d

Czyli 15 funkcji bazy

1funkcja 1s 2 funkcje 2s 2 funkcje 2px 2 funkcje 2py 2 funkcje 2pz

dodatkowo 6 funkcji 3d (dxy dyz dxz dx2 dy2 dz2)

Wyboacuter baz funkcyjnych

Funkcje dyfuzyjne ndash dodatkowe funkcje radialne o małym wykładniku tzn

rozciągające się daleko od jąder

Stosowane dla anionoacutew

Bazy Poplersquoowskie

6-31G VDZ

funkcje rdzenia 1 kontrakcja z 6 prymitywoacutew Gaussowskich

funkcje walencyjne 2 kontrakcje (z 3 i 1 prymitywoacutew)

3-21G VDZ tyle samo kontrakcji lecz mniej prymitywoacutew

6-311G VTZ

funkcje rdzenia 1 kontrakcja z 6 prymitywoacutew Gaussowskich

funkcje walencyjne 3 kontrakcje (z 3 1 i 1 prymitywoacutew)

Typowy opis bazy funkcyjnej STO-2G

BASIS=STO-2G

H 0

S 2 100

130975638 043012850

023313597 067891353

C 0

S 2 100

2738503303 043012850

487452205 067891353

SP 2 100

113674819 004947177 051154071

028830936 096378241 061281990

Prymitywny orbital Gaussa

22

750

2 rr eNeGTO

Dla H (1s) 22 2333135970309756381

1 678913530430128500 rrH

s eNeN

Dla C (1s) 22 8745220543850330327

1 678913530430128500 rrC

s eNeN

22 288309360136748191

2 612819900511540710 rrC

p eNeN

(2s)

(2pz)

22 288309360136748191

2 963782410049471770 rrC

s eNeN

Bazy Poplersquoowskie

Dla większych baz uzupełnienie o funkcje polaryzacyjne (o wyższym l)

6-31G = 6-31(d) = VDZP

funkcje rdzenia 1 kontrakcja z 6 prymitywoacutew Gaussowskich

funkcje walencyjne 2 kontrakcje (z 3 i 1 prymitywoacutew)

funkcje polaryzacyjne 1 kontrakcja z 1 prymitywu

Funkcje dyfuzyjne

6-31+G jw + funkcja o niskim wykładniku (dalekozasięgowa)

Podsumowanie

Dobra baza ndash należy poszukiwać wskazoacutewek w literaturze lub własnym

doświadczeniu (roacuteżne bazy dla roacuteżnych własności)

Rutynowe obliczenia ndash bazy ge VDZP

Bazy Gaussowskie

- Poplersquoowskie 6-311G(d)

(dla H zwykle nie dodajemy funkcji polaryzacyjnych p)

- dla obliczeń z uwzględnieniem korelacji (MP2 CI)

correlation consistent cc-pVnZ (n=DTQ5hellip)

augmented aug-cc-pVnZ

Jon H2+

0EHcSEHc

0SEHcEHc

Hc2Hc2Sc2c2E

Hc2Hc2Sc2c2E

HH

Hc2Hc2Sc2c2Scc2ccc

Hc2Hc2Sc2c2Scc2ccc

Hcc2HcHcScc2cc

dVHcc2dVHcdVHcdVcc2dVcdVc

dVccHccdVcc

dVHdV

dV

dVH

aa2ab1

ab2aa1

ab1aa212

ab2aa121

bbaa

ab1bb2122122

21

2

ab2aa1212122

21

1

ab21bb22aa

2121

22

21

ba21bb22aa

21ba21

2b

22

2a

21

b2a1b2a12

b2a1

S a b

Jon H2+

EESHREH

S

HHE

S

HHE

HHSEEHHSEE

SEHEHSEHEH

SEHEH

SEHEH

EHSEH

SEHEH

abnHaa

abaaabaa

abaaabaa

abaaabaa

abaa

abaa

aaab

abaa

100

11

0

0

2

1

22

Z identyczności obu centroacutew a i b wynika 2122

21 ccczylicc

S22

1NNccEdla

S22

1NNccEdla

bab1a1

bab1a1

Jon H2+

E

EH EH

atom a atom b

χa χb

E-

E+ +

+ -

Ψ+ orbital wiążący

Ψ- orbital antywiążący

Jeżeli R maleje to |Hab| rośnie

Jon H2+

Energia całkowita cząsteczki R

eE

2

c

R Re

E

EH

De

De Re

Doświadczalne 2793 eV 1057 Aring

Obliczone 178 eV 132 Aring

Obliczone war 235 eV 106 Aring 241eN 0ar

a

D0

frac12h

D0 ndash energia dysocjacji

De ndash energia wiązania

Cząsteczka H2

2

2

1

2

2

2

1

2

12

222

2

2

1

2

2 BBAAABe r

e

r

e

r

e

r

e

r

e

R

e

mH

211 BA

R

r12

rB2 rA1 rB1 rA2

A

2 1

B

Przybliżenie Borna-Oppenheimera RAB = const

Przybliżenie jednoelektronowe

A

2 1

B

122 BA

A

1 2

B 2211 cc

Cząsteczka H2

122112212211

2211

BABA

BB

AANN

Wyznacznik Slatera

Energia całkowita

21

12

2

21

12

2

1

1

22

1

2

2

1

2

1

2

2211

2211

12

1

22

dVdVr

eK

dVdVr

eJ

dVr

eZ

mh

VKJhE

jijiij

jjiiij

i

A A

A

e

iii

n

i

nn

n

i

n

ij

ijijiie

Energia orbitalna

2

2n

j

ijijiii KJh

2 2

2n

i

n

j

ijijee KJV

Średnia energia odpychania

elektronoacutew

ee

n

i

ie VE 2

2

Całkowita energia elektronowa nie jest roacutewna sumie energii orbitalnych

Page 62: Obliczenia kwantowo- chemiczne fazy skondensowanej kwantowa30.pdf · X. Obliczanie dla ciała stałego 1. Kwantowochemiczne modele ciała stałego. 2. Symetria translacyjna 3. Modelowanie

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (4)

Obliczenie całek w roacutewnaniach

14

213S

2

2

2112

212

2 amHH

2

2

0

22

92

2222

922

2

2

0

52

22

511

12

2

630

2

630

10

2

30

2

30

amdxxax

adx

d

mxax

aH

amdxxax

adx

d

mxax

aH

a

a

Układ roacutewnań wiekowych

012212

21210

0)12(14213212

0)14213212(10

14213

14213

21

21

cc

cc

13025038102)228(29501788434

8697196219)228(29501788434

295017884377636281416

036428

1

021412101421321221210196

2191

2

1

2

2

Rozwiązanie

Całki energetyczne

wyrażamy w jednostkach 2

2

2ma

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (5)

Obliczenie wspoacutełczynnikoacutew kombinacji liniowej

211

2

1

21

12

12

1

198820250804056260

198820250

804056260

142122472715620224727156201

1

2472715620

142138697196219212

869719621910

8697196219

c

c

c

cc

cc

SH

Hcc

Scccc

12

1112

21

2

2

2

1 12

Dokładna wartość E1 dla cząstki w pudle [w jednostkach ]

11

2

1 8696044019

E

E

2

2

2ma

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (6)

Wykresy funkcji

0

02

04

06

08

1

12

14

16

18

0 05 1 15

sin

f1

f2

f1+f2

Funkcja sin(x) i kombinacja liniowa funkcji φ1 i φ2 pokrywają się w skali rysunku

Metoda Hartree-Focka dla atomu

1

1 1

2

1

22

n

i

n

ij ij

n

i i

i

e

er

e

r

Ze

mH

n

n

n

n

nnn

n

21

21

21

21222

111

1

npiiiF ppp 321ˆ

lub pppp iii

12211ˆ

12211ˆ

21ˆ

1ˆ1ˆ1ˆ1ˆ

2

12

2

2

12

2

1

2

1

2

jiji

ijji

A A

A

e

dVr

eK

dVr

eJ

r

eZ

mh

KJhF

operator jednoelektronowy

operatory dwuelektronowe

kulombowski

wymienny

energia orbitalna

Nieograniczona metoda Hartree-Focka

(UHF ndash Unrestricted HF)

lub pppp iii

gdzie φp jest rzeczywista a liczby elektronoacutew ze spinami α i β są roacuteżne

Stosowana dla układoacutew otwartopowłokowych

(inne energie orbitalne dla spinoacutew α i β)

sposoacuteb opisu

Ograniczona metoda Hartree-Focka

(RHF ndash Restricted HF)

Parzysta liczba elektronoacutew roacutewne liczba elektronoacutew opisanych funkcjami

spinowymi α i β obsadzonych orbitali jest dwa razy mniej niż

obsadzonych spinorbitali

iii

iii

pp

pp

2

12 Spinorbitali jest tyle ile elektronoacutew

natomiast na jeden orbital przypadają

dwa elektrony

LUMO (pierwszy orbital wirtualny)

HOMO

Bazy funkcyjne 1 Metoda Hartree-Focka-Roothana SCF-LCAO-MO

Przybliżenie jednoelektronowe

Metoda LCAO (Linear Combination of Atomic Orbitals)

Funkcje jednoelektronowe jako liniowe kombinacje funkcji bazy

m

j

jiji c1

11

n

n

n

n

nnn

n

21

21

21

21222

111

1

lub iiii kkk

Bazy funkcyjne 2 W cząsteczce rozwinięcie orbitali molekularnych φi(r)

na funkcje bazowe - orbitale atomowe χj(r)

m

j

jiji rcr1

Orbitale atomowe χj(r) są zazwyczaj centrowane na jądrach atomowych

Orbital atomowy AO = część radialna times część kątowa

YrRrr lm

Bazy funkcyjne 3

Część kątowa l= 0 1 2 3

s p d f

AO grupujemy w powłoki o określonym l mające tę samą część radialną

Część radialna ndash 2 rodzaje baz

slaterowskie R(r)= wielomian(r) exp(-αr)

gaussowskie R(r)= wielomian(r) exp(-αr2)

Właściwą asymptotykę dla małych i dużych r mają funkcje slaterowskie

ale obliczenia całek z r12 są bardzo czasochłonne i dlatego stosuje się

częściej funkcje gaussowskie

Liniowa Kombinacja Orbitali

Atomowych - LCAO

K

k

kjkj rar1

χi mogą być orbitalami

Slatera (STO)

Gaussa (GTO)

Skontraktowanymi Gaussa (CGTO)

1

lm

rn YeNr

2rkji ezyNx

c1 GTO1 + c2 GTO2 + hellip

Skontraktowane bazy gaussowskie

K

k

kjkj rGar1

gdzie

χj jest skontraktowanym orbitalem typu gaussowskiego CGTO

Gk jest prymitywnym orbitalem Gaussa PGTO

Wspoacutełczynniki rozwinięcia ustalone przez twoacutercoacutew oprogramowania nie

podlegają optymalizacji w trakcie obliczeń SCF

Przykład w Excelu

Wyboacuter baz funkcyjnych

Baza minimalna (single zeta SZ)

po jednej funkcji radialnej R(r) dla orbitalu danej podpowłoki

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 2s

jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 5 funkcji bazy

χ1s χ2s χ2px χ2py χ2pz

Wyboacuter baz funkcyjnych

Baza double zeta (DZ)

po dwie funkcje radialne R(r) dla orbitalu danej podpowłoki

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 1s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 10 funkcji bazy

χ1s1 χ1s2 χ2s1 χ2s2 χ2px1 χ2px2 χ2py1 χ2py2 χ2pz1 χ2pz2

Wyboacuter baz funkcyjnych

Baza double zeta valence (DZV)

po jednej funkcji radialnej R(r) dla orbitali powłok wewnętrznych

po dwie funkcje radialne R(r) dla orbitali powłok walencyjnych

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 9 funkcji bazy

χ1s χ2s1 χ2s2 χ2px1 χ2px2 χ2py1 χ2py2 χ2pz1 χ2pz2

Wyboacuter baz funkcyjnych

Analogicznie baza triple zeta valence (TZV)

po jednej funkcji radialnej R(r) dla orbitali powłok wewnętrznych

po trzy funkcje radialne R(r) dla orbitali powłok walencyjnych

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

trzy funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

trzy funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 13 funkcji bazy

χ1s χ2s1 χ2s2 χ2s3 χ2px1 χ2px2 χ2px3 χ2py1 χ2py2 χ2py3 χ2pz1 χ2pz2 χ2pz2

Wyboacuter baz funkcyjnych

Funkcje polaryzacyjne ndash dodatkowe funkcje dla orbitali nieobsadzonych

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza double zeta valence polaryzacyjna(DZVP)

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitali 3d

Czyli 15 funkcji bazy

1funkcja 1s 2 funkcje 2s 2 funkcje 2px 2 funkcje 2py 2 funkcje 2pz

dodatkowo 6 funkcji 3d (dxy dyz dxz dx2 dy2 dz2)

Wyboacuter baz funkcyjnych

Funkcje dyfuzyjne ndash dodatkowe funkcje radialne o małym wykładniku tzn

rozciągające się daleko od jąder

Stosowane dla anionoacutew

Bazy Poplersquoowskie

6-31G VDZ

funkcje rdzenia 1 kontrakcja z 6 prymitywoacutew Gaussowskich

funkcje walencyjne 2 kontrakcje (z 3 i 1 prymitywoacutew)

3-21G VDZ tyle samo kontrakcji lecz mniej prymitywoacutew

6-311G VTZ

funkcje rdzenia 1 kontrakcja z 6 prymitywoacutew Gaussowskich

funkcje walencyjne 3 kontrakcje (z 3 1 i 1 prymitywoacutew)

Typowy opis bazy funkcyjnej STO-2G

BASIS=STO-2G

H 0

S 2 100

130975638 043012850

023313597 067891353

C 0

S 2 100

2738503303 043012850

487452205 067891353

SP 2 100

113674819 004947177 051154071

028830936 096378241 061281990

Prymitywny orbital Gaussa

22

750

2 rr eNeGTO

Dla H (1s) 22 2333135970309756381

1 678913530430128500 rrH

s eNeN

Dla C (1s) 22 8745220543850330327

1 678913530430128500 rrC

s eNeN

22 288309360136748191

2 612819900511540710 rrC

p eNeN

(2s)

(2pz)

22 288309360136748191

2 963782410049471770 rrC

s eNeN

Bazy Poplersquoowskie

Dla większych baz uzupełnienie o funkcje polaryzacyjne (o wyższym l)

6-31G = 6-31(d) = VDZP

funkcje rdzenia 1 kontrakcja z 6 prymitywoacutew Gaussowskich

funkcje walencyjne 2 kontrakcje (z 3 i 1 prymitywoacutew)

funkcje polaryzacyjne 1 kontrakcja z 1 prymitywu

Funkcje dyfuzyjne

6-31+G jw + funkcja o niskim wykładniku (dalekozasięgowa)

Podsumowanie

Dobra baza ndash należy poszukiwać wskazoacutewek w literaturze lub własnym

doświadczeniu (roacuteżne bazy dla roacuteżnych własności)

Rutynowe obliczenia ndash bazy ge VDZP

Bazy Gaussowskie

- Poplersquoowskie 6-311G(d)

(dla H zwykle nie dodajemy funkcji polaryzacyjnych p)

- dla obliczeń z uwzględnieniem korelacji (MP2 CI)

correlation consistent cc-pVnZ (n=DTQ5hellip)

augmented aug-cc-pVnZ

Jon H2+

0EHcSEHc

0SEHcEHc

Hc2Hc2Sc2c2E

Hc2Hc2Sc2c2E

HH

Hc2Hc2Sc2c2Scc2ccc

Hc2Hc2Sc2c2Scc2ccc

Hcc2HcHcScc2cc

dVHcc2dVHcdVHcdVcc2dVcdVc

dVccHccdVcc

dVHdV

dV

dVH

aa2ab1

ab2aa1

ab1aa212

ab2aa121

bbaa

ab1bb2122122

21

2

ab2aa1212122

21

1

ab21bb22aa

2121

22

21

ba21bb22aa

21ba21

2b

22

2a

21

b2a1b2a12

b2a1

S a b

Jon H2+

EESHREH

S

HHE

S

HHE

HHSEEHHSEE

SEHEHSEHEH

SEHEH

SEHEH

EHSEH

SEHEH

abnHaa

abaaabaa

abaaabaa

abaaabaa

abaa

abaa

aaab

abaa

100

11

0

0

2

1

22

Z identyczności obu centroacutew a i b wynika 2122

21 ccczylicc

S22

1NNccEdla

S22

1NNccEdla

bab1a1

bab1a1

Jon H2+

E

EH EH

atom a atom b

χa χb

E-

E+ +

+ -

Ψ+ orbital wiążący

Ψ- orbital antywiążący

Jeżeli R maleje to |Hab| rośnie

Jon H2+

Energia całkowita cząsteczki R

eE

2

c

R Re

E

EH

De

De Re

Doświadczalne 2793 eV 1057 Aring

Obliczone 178 eV 132 Aring

Obliczone war 235 eV 106 Aring 241eN 0ar

a

D0

frac12h

D0 ndash energia dysocjacji

De ndash energia wiązania

Cząsteczka H2

2

2

1

2

2

2

1

2

12

222

2

2

1

2

2 BBAAABe r

e

r

e

r

e

r

e

r

e

R

e

mH

211 BA

R

r12

rB2 rA1 rB1 rA2

A

2 1

B

Przybliżenie Borna-Oppenheimera RAB = const

Przybliżenie jednoelektronowe

A

2 1

B

122 BA

A

1 2

B 2211 cc

Cząsteczka H2

122112212211

2211

BABA

BB

AANN

Wyznacznik Slatera

Energia całkowita

21

12

2

21

12

2

1

1

22

1

2

2

1

2

1

2

2211

2211

12

1

22

dVdVr

eK

dVdVr

eJ

dVr

eZ

mh

VKJhE

jijiij

jjiiij

i

A A

A

e

iii

n

i

nn

n

i

n

ij

ijijiie

Energia orbitalna

2

2n

j

ijijiii KJh

2 2

2n

i

n

j

ijijee KJV

Średnia energia odpychania

elektronoacutew

ee

n

i

ie VE 2

2

Całkowita energia elektronowa nie jest roacutewna sumie energii orbitalnych

Page 63: Obliczenia kwantowo- chemiczne fazy skondensowanej kwantowa30.pdf · X. Obliczanie dla ciała stałego 1. Kwantowochemiczne modele ciała stałego. 2. Symetria translacyjna 3. Modelowanie

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (5)

Obliczenie wspoacutełczynnikoacutew kombinacji liniowej

211

2

1

21

12

12

1

198820250804056260

198820250

804056260

142122472715620224727156201

1

2472715620

142138697196219212

869719621910

8697196219

c

c

c

cc

cc

SH

Hcc

Scccc

12

1112

21

2

2

2

1 12

Dokładna wartość E1 dla cząstki w pudle [w jednostkach ]

11

2

1 8696044019

E

E

2

2

2ma

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (6)

Wykresy funkcji

0

02

04

06

08

1

12

14

16

18

0 05 1 15

sin

f1

f2

f1+f2

Funkcja sin(x) i kombinacja liniowa funkcji φ1 i φ2 pokrywają się w skali rysunku

Metoda Hartree-Focka dla atomu

1

1 1

2

1

22

n

i

n

ij ij

n

i i

i

e

er

e

r

Ze

mH

n

n

n

n

nnn

n

21

21

21

21222

111

1

npiiiF ppp 321ˆ

lub pppp iii

12211ˆ

12211ˆ

21ˆ

1ˆ1ˆ1ˆ1ˆ

2

12

2

2

12

2

1

2

1

2

jiji

ijji

A A

A

e

dVr

eK

dVr

eJ

r

eZ

mh

KJhF

operator jednoelektronowy

operatory dwuelektronowe

kulombowski

wymienny

energia orbitalna

Nieograniczona metoda Hartree-Focka

(UHF ndash Unrestricted HF)

lub pppp iii

gdzie φp jest rzeczywista a liczby elektronoacutew ze spinami α i β są roacuteżne

Stosowana dla układoacutew otwartopowłokowych

(inne energie orbitalne dla spinoacutew α i β)

sposoacuteb opisu

Ograniczona metoda Hartree-Focka

(RHF ndash Restricted HF)

Parzysta liczba elektronoacutew roacutewne liczba elektronoacutew opisanych funkcjami

spinowymi α i β obsadzonych orbitali jest dwa razy mniej niż

obsadzonych spinorbitali

iii

iii

pp

pp

2

12 Spinorbitali jest tyle ile elektronoacutew

natomiast na jeden orbital przypadają

dwa elektrony

LUMO (pierwszy orbital wirtualny)

HOMO

Bazy funkcyjne 1 Metoda Hartree-Focka-Roothana SCF-LCAO-MO

Przybliżenie jednoelektronowe

Metoda LCAO (Linear Combination of Atomic Orbitals)

Funkcje jednoelektronowe jako liniowe kombinacje funkcji bazy

m

j

jiji c1

11

n

n

n

n

nnn

n

21

21

21

21222

111

1

lub iiii kkk

Bazy funkcyjne 2 W cząsteczce rozwinięcie orbitali molekularnych φi(r)

na funkcje bazowe - orbitale atomowe χj(r)

m

j

jiji rcr1

Orbitale atomowe χj(r) są zazwyczaj centrowane na jądrach atomowych

Orbital atomowy AO = część radialna times część kątowa

YrRrr lm

Bazy funkcyjne 3

Część kątowa l= 0 1 2 3

s p d f

AO grupujemy w powłoki o określonym l mające tę samą część radialną

Część radialna ndash 2 rodzaje baz

slaterowskie R(r)= wielomian(r) exp(-αr)

gaussowskie R(r)= wielomian(r) exp(-αr2)

Właściwą asymptotykę dla małych i dużych r mają funkcje slaterowskie

ale obliczenia całek z r12 są bardzo czasochłonne i dlatego stosuje się

częściej funkcje gaussowskie

Liniowa Kombinacja Orbitali

Atomowych - LCAO

K

k

kjkj rar1

χi mogą być orbitalami

Slatera (STO)

Gaussa (GTO)

Skontraktowanymi Gaussa (CGTO)

1

lm

rn YeNr

2rkji ezyNx

c1 GTO1 + c2 GTO2 + hellip

Skontraktowane bazy gaussowskie

K

k

kjkj rGar1

gdzie

χj jest skontraktowanym orbitalem typu gaussowskiego CGTO

Gk jest prymitywnym orbitalem Gaussa PGTO

Wspoacutełczynniki rozwinięcia ustalone przez twoacutercoacutew oprogramowania nie

podlegają optymalizacji w trakcie obliczeń SCF

Przykład w Excelu

Wyboacuter baz funkcyjnych

Baza minimalna (single zeta SZ)

po jednej funkcji radialnej R(r) dla orbitalu danej podpowłoki

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 2s

jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 5 funkcji bazy

χ1s χ2s χ2px χ2py χ2pz

Wyboacuter baz funkcyjnych

Baza double zeta (DZ)

po dwie funkcje radialne R(r) dla orbitalu danej podpowłoki

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 1s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 10 funkcji bazy

χ1s1 χ1s2 χ2s1 χ2s2 χ2px1 χ2px2 χ2py1 χ2py2 χ2pz1 χ2pz2

Wyboacuter baz funkcyjnych

Baza double zeta valence (DZV)

po jednej funkcji radialnej R(r) dla orbitali powłok wewnętrznych

po dwie funkcje radialne R(r) dla orbitali powłok walencyjnych

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 9 funkcji bazy

χ1s χ2s1 χ2s2 χ2px1 χ2px2 χ2py1 χ2py2 χ2pz1 χ2pz2

Wyboacuter baz funkcyjnych

Analogicznie baza triple zeta valence (TZV)

po jednej funkcji radialnej R(r) dla orbitali powłok wewnętrznych

po trzy funkcje radialne R(r) dla orbitali powłok walencyjnych

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

trzy funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

trzy funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 13 funkcji bazy

χ1s χ2s1 χ2s2 χ2s3 χ2px1 χ2px2 χ2px3 χ2py1 χ2py2 χ2py3 χ2pz1 χ2pz2 χ2pz2

Wyboacuter baz funkcyjnych

Funkcje polaryzacyjne ndash dodatkowe funkcje dla orbitali nieobsadzonych

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza double zeta valence polaryzacyjna(DZVP)

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitali 3d

Czyli 15 funkcji bazy

1funkcja 1s 2 funkcje 2s 2 funkcje 2px 2 funkcje 2py 2 funkcje 2pz

dodatkowo 6 funkcji 3d (dxy dyz dxz dx2 dy2 dz2)

Wyboacuter baz funkcyjnych

Funkcje dyfuzyjne ndash dodatkowe funkcje radialne o małym wykładniku tzn

rozciągające się daleko od jąder

Stosowane dla anionoacutew

Bazy Poplersquoowskie

6-31G VDZ

funkcje rdzenia 1 kontrakcja z 6 prymitywoacutew Gaussowskich

funkcje walencyjne 2 kontrakcje (z 3 i 1 prymitywoacutew)

3-21G VDZ tyle samo kontrakcji lecz mniej prymitywoacutew

6-311G VTZ

funkcje rdzenia 1 kontrakcja z 6 prymitywoacutew Gaussowskich

funkcje walencyjne 3 kontrakcje (z 3 1 i 1 prymitywoacutew)

Typowy opis bazy funkcyjnej STO-2G

BASIS=STO-2G

H 0

S 2 100

130975638 043012850

023313597 067891353

C 0

S 2 100

2738503303 043012850

487452205 067891353

SP 2 100

113674819 004947177 051154071

028830936 096378241 061281990

Prymitywny orbital Gaussa

22

750

2 rr eNeGTO

Dla H (1s) 22 2333135970309756381

1 678913530430128500 rrH

s eNeN

Dla C (1s) 22 8745220543850330327

1 678913530430128500 rrC

s eNeN

22 288309360136748191

2 612819900511540710 rrC

p eNeN

(2s)

(2pz)

22 288309360136748191

2 963782410049471770 rrC

s eNeN

Bazy Poplersquoowskie

Dla większych baz uzupełnienie o funkcje polaryzacyjne (o wyższym l)

6-31G = 6-31(d) = VDZP

funkcje rdzenia 1 kontrakcja z 6 prymitywoacutew Gaussowskich

funkcje walencyjne 2 kontrakcje (z 3 i 1 prymitywoacutew)

funkcje polaryzacyjne 1 kontrakcja z 1 prymitywu

Funkcje dyfuzyjne

6-31+G jw + funkcja o niskim wykładniku (dalekozasięgowa)

Podsumowanie

Dobra baza ndash należy poszukiwać wskazoacutewek w literaturze lub własnym

doświadczeniu (roacuteżne bazy dla roacuteżnych własności)

Rutynowe obliczenia ndash bazy ge VDZP

Bazy Gaussowskie

- Poplersquoowskie 6-311G(d)

(dla H zwykle nie dodajemy funkcji polaryzacyjnych p)

- dla obliczeń z uwzględnieniem korelacji (MP2 CI)

correlation consistent cc-pVnZ (n=DTQ5hellip)

augmented aug-cc-pVnZ

Jon H2+

0EHcSEHc

0SEHcEHc

Hc2Hc2Sc2c2E

Hc2Hc2Sc2c2E

HH

Hc2Hc2Sc2c2Scc2ccc

Hc2Hc2Sc2c2Scc2ccc

Hcc2HcHcScc2cc

dVHcc2dVHcdVHcdVcc2dVcdVc

dVccHccdVcc

dVHdV

dV

dVH

aa2ab1

ab2aa1

ab1aa212

ab2aa121

bbaa

ab1bb2122122

21

2

ab2aa1212122

21

1

ab21bb22aa

2121

22

21

ba21bb22aa

21ba21

2b

22

2a

21

b2a1b2a12

b2a1

S a b

Jon H2+

EESHREH

S

HHE

S

HHE

HHSEEHHSEE

SEHEHSEHEH

SEHEH

SEHEH

EHSEH

SEHEH

abnHaa

abaaabaa

abaaabaa

abaaabaa

abaa

abaa

aaab

abaa

100

11

0

0

2

1

22

Z identyczności obu centroacutew a i b wynika 2122

21 ccczylicc

S22

1NNccEdla

S22

1NNccEdla

bab1a1

bab1a1

Jon H2+

E

EH EH

atom a atom b

χa χb

E-

E+ +

+ -

Ψ+ orbital wiążący

Ψ- orbital antywiążący

Jeżeli R maleje to |Hab| rośnie

Jon H2+

Energia całkowita cząsteczki R

eE

2

c

R Re

E

EH

De

De Re

Doświadczalne 2793 eV 1057 Aring

Obliczone 178 eV 132 Aring

Obliczone war 235 eV 106 Aring 241eN 0ar

a

D0

frac12h

D0 ndash energia dysocjacji

De ndash energia wiązania

Cząsteczka H2

2

2

1

2

2

2

1

2

12

222

2

2

1

2

2 BBAAABe r

e

r

e

r

e

r

e

r

e

R

e

mH

211 BA

R

r12

rB2 rA1 rB1 rA2

A

2 1

B

Przybliżenie Borna-Oppenheimera RAB = const

Przybliżenie jednoelektronowe

A

2 1

B

122 BA

A

1 2

B 2211 cc

Cząsteczka H2

122112212211

2211

BABA

BB

AANN

Wyznacznik Slatera

Energia całkowita

21

12

2

21

12

2

1

1

22

1

2

2

1

2

1

2

2211

2211

12

1

22

dVdVr

eK

dVdVr

eJ

dVr

eZ

mh

VKJhE

jijiij

jjiiij

i

A A

A

e

iii

n

i

nn

n

i

n

ij

ijijiie

Energia orbitalna

2

2n

j

ijijiii KJh

2 2

2n

i

n

j

ijijee KJV

Średnia energia odpychania

elektronoacutew

ee

n

i

ie VE 2

2

Całkowita energia elektronowa nie jest roacutewna sumie energii orbitalnych

Page 64: Obliczenia kwantowo- chemiczne fazy skondensowanej kwantowa30.pdf · X. Obliczanie dla ciała stałego 1. Kwantowochemiczne modele ciała stałego. 2. Symetria translacyjna 3. Modelowanie

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (6)

Wykresy funkcji

0

02

04

06

08

1

12

14

16

18

0 05 1 15

sin

f1

f2

f1+f2

Funkcja sin(x) i kombinacja liniowa funkcji φ1 i φ2 pokrywają się w skali rysunku

Metoda Hartree-Focka dla atomu

1

1 1

2

1

22

n

i

n

ij ij

n

i i

i

e

er

e

r

Ze

mH

n

n

n

n

nnn

n

21

21

21

21222

111

1

npiiiF ppp 321ˆ

lub pppp iii

12211ˆ

12211ˆ

21ˆ

1ˆ1ˆ1ˆ1ˆ

2

12

2

2

12

2

1

2

1

2

jiji

ijji

A A

A

e

dVr

eK

dVr

eJ

r

eZ

mh

KJhF

operator jednoelektronowy

operatory dwuelektronowe

kulombowski

wymienny

energia orbitalna

Nieograniczona metoda Hartree-Focka

(UHF ndash Unrestricted HF)

lub pppp iii

gdzie φp jest rzeczywista a liczby elektronoacutew ze spinami α i β są roacuteżne

Stosowana dla układoacutew otwartopowłokowych

(inne energie orbitalne dla spinoacutew α i β)

sposoacuteb opisu

Ograniczona metoda Hartree-Focka

(RHF ndash Restricted HF)

Parzysta liczba elektronoacutew roacutewne liczba elektronoacutew opisanych funkcjami

spinowymi α i β obsadzonych orbitali jest dwa razy mniej niż

obsadzonych spinorbitali

iii

iii

pp

pp

2

12 Spinorbitali jest tyle ile elektronoacutew

natomiast na jeden orbital przypadają

dwa elektrony

LUMO (pierwszy orbital wirtualny)

HOMO

Bazy funkcyjne 1 Metoda Hartree-Focka-Roothana SCF-LCAO-MO

Przybliżenie jednoelektronowe

Metoda LCAO (Linear Combination of Atomic Orbitals)

Funkcje jednoelektronowe jako liniowe kombinacje funkcji bazy

m

j

jiji c1

11

n

n

n

n

nnn

n

21

21

21

21222

111

1

lub iiii kkk

Bazy funkcyjne 2 W cząsteczce rozwinięcie orbitali molekularnych φi(r)

na funkcje bazowe - orbitale atomowe χj(r)

m

j

jiji rcr1

Orbitale atomowe χj(r) są zazwyczaj centrowane na jądrach atomowych

Orbital atomowy AO = część radialna times część kątowa

YrRrr lm

Bazy funkcyjne 3

Część kątowa l= 0 1 2 3

s p d f

AO grupujemy w powłoki o określonym l mające tę samą część radialną

Część radialna ndash 2 rodzaje baz

slaterowskie R(r)= wielomian(r) exp(-αr)

gaussowskie R(r)= wielomian(r) exp(-αr2)

Właściwą asymptotykę dla małych i dużych r mają funkcje slaterowskie

ale obliczenia całek z r12 są bardzo czasochłonne i dlatego stosuje się

częściej funkcje gaussowskie

Liniowa Kombinacja Orbitali

Atomowych - LCAO

K

k

kjkj rar1

χi mogą być orbitalami

Slatera (STO)

Gaussa (GTO)

Skontraktowanymi Gaussa (CGTO)

1

lm

rn YeNr

2rkji ezyNx

c1 GTO1 + c2 GTO2 + hellip

Skontraktowane bazy gaussowskie

K

k

kjkj rGar1

gdzie

χj jest skontraktowanym orbitalem typu gaussowskiego CGTO

Gk jest prymitywnym orbitalem Gaussa PGTO

Wspoacutełczynniki rozwinięcia ustalone przez twoacutercoacutew oprogramowania nie

podlegają optymalizacji w trakcie obliczeń SCF

Przykład w Excelu

Wyboacuter baz funkcyjnych

Baza minimalna (single zeta SZ)

po jednej funkcji radialnej R(r) dla orbitalu danej podpowłoki

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 2s

jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 5 funkcji bazy

χ1s χ2s χ2px χ2py χ2pz

Wyboacuter baz funkcyjnych

Baza double zeta (DZ)

po dwie funkcje radialne R(r) dla orbitalu danej podpowłoki

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 1s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 10 funkcji bazy

χ1s1 χ1s2 χ2s1 χ2s2 χ2px1 χ2px2 χ2py1 χ2py2 χ2pz1 χ2pz2

Wyboacuter baz funkcyjnych

Baza double zeta valence (DZV)

po jednej funkcji radialnej R(r) dla orbitali powłok wewnętrznych

po dwie funkcje radialne R(r) dla orbitali powłok walencyjnych

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 9 funkcji bazy

χ1s χ2s1 χ2s2 χ2px1 χ2px2 χ2py1 χ2py2 χ2pz1 χ2pz2

Wyboacuter baz funkcyjnych

Analogicznie baza triple zeta valence (TZV)

po jednej funkcji radialnej R(r) dla orbitali powłok wewnętrznych

po trzy funkcje radialne R(r) dla orbitali powłok walencyjnych

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

trzy funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

trzy funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 13 funkcji bazy

χ1s χ2s1 χ2s2 χ2s3 χ2px1 χ2px2 χ2px3 χ2py1 χ2py2 χ2py3 χ2pz1 χ2pz2 χ2pz2

Wyboacuter baz funkcyjnych

Funkcje polaryzacyjne ndash dodatkowe funkcje dla orbitali nieobsadzonych

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza double zeta valence polaryzacyjna(DZVP)

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitali 3d

Czyli 15 funkcji bazy

1funkcja 1s 2 funkcje 2s 2 funkcje 2px 2 funkcje 2py 2 funkcje 2pz

dodatkowo 6 funkcji 3d (dxy dyz dxz dx2 dy2 dz2)

Wyboacuter baz funkcyjnych

Funkcje dyfuzyjne ndash dodatkowe funkcje radialne o małym wykładniku tzn

rozciągające się daleko od jąder

Stosowane dla anionoacutew

Bazy Poplersquoowskie

6-31G VDZ

funkcje rdzenia 1 kontrakcja z 6 prymitywoacutew Gaussowskich

funkcje walencyjne 2 kontrakcje (z 3 i 1 prymitywoacutew)

3-21G VDZ tyle samo kontrakcji lecz mniej prymitywoacutew

6-311G VTZ

funkcje rdzenia 1 kontrakcja z 6 prymitywoacutew Gaussowskich

funkcje walencyjne 3 kontrakcje (z 3 1 i 1 prymitywoacutew)

Typowy opis bazy funkcyjnej STO-2G

BASIS=STO-2G

H 0

S 2 100

130975638 043012850

023313597 067891353

C 0

S 2 100

2738503303 043012850

487452205 067891353

SP 2 100

113674819 004947177 051154071

028830936 096378241 061281990

Prymitywny orbital Gaussa

22

750

2 rr eNeGTO

Dla H (1s) 22 2333135970309756381

1 678913530430128500 rrH

s eNeN

Dla C (1s) 22 8745220543850330327

1 678913530430128500 rrC

s eNeN

22 288309360136748191

2 612819900511540710 rrC

p eNeN

(2s)

(2pz)

22 288309360136748191

2 963782410049471770 rrC

s eNeN

Bazy Poplersquoowskie

Dla większych baz uzupełnienie o funkcje polaryzacyjne (o wyższym l)

6-31G = 6-31(d) = VDZP

funkcje rdzenia 1 kontrakcja z 6 prymitywoacutew Gaussowskich

funkcje walencyjne 2 kontrakcje (z 3 i 1 prymitywoacutew)

funkcje polaryzacyjne 1 kontrakcja z 1 prymitywu

Funkcje dyfuzyjne

6-31+G jw + funkcja o niskim wykładniku (dalekozasięgowa)

Podsumowanie

Dobra baza ndash należy poszukiwać wskazoacutewek w literaturze lub własnym

doświadczeniu (roacuteżne bazy dla roacuteżnych własności)

Rutynowe obliczenia ndash bazy ge VDZP

Bazy Gaussowskie

- Poplersquoowskie 6-311G(d)

(dla H zwykle nie dodajemy funkcji polaryzacyjnych p)

- dla obliczeń z uwzględnieniem korelacji (MP2 CI)

correlation consistent cc-pVnZ (n=DTQ5hellip)

augmented aug-cc-pVnZ

Jon H2+

0EHcSEHc

0SEHcEHc

Hc2Hc2Sc2c2E

Hc2Hc2Sc2c2E

HH

Hc2Hc2Sc2c2Scc2ccc

Hc2Hc2Sc2c2Scc2ccc

Hcc2HcHcScc2cc

dVHcc2dVHcdVHcdVcc2dVcdVc

dVccHccdVcc

dVHdV

dV

dVH

aa2ab1

ab2aa1

ab1aa212

ab2aa121

bbaa

ab1bb2122122

21

2

ab2aa1212122

21

1

ab21bb22aa

2121

22

21

ba21bb22aa

21ba21

2b

22

2a

21

b2a1b2a12

b2a1

S a b

Jon H2+

EESHREH

S

HHE

S

HHE

HHSEEHHSEE

SEHEHSEHEH

SEHEH

SEHEH

EHSEH

SEHEH

abnHaa

abaaabaa

abaaabaa

abaaabaa

abaa

abaa

aaab

abaa

100

11

0

0

2

1

22

Z identyczności obu centroacutew a i b wynika 2122

21 ccczylicc

S22

1NNccEdla

S22

1NNccEdla

bab1a1

bab1a1

Jon H2+

E

EH EH

atom a atom b

χa χb

E-

E+ +

+ -

Ψ+ orbital wiążący

Ψ- orbital antywiążący

Jeżeli R maleje to |Hab| rośnie

Jon H2+

Energia całkowita cząsteczki R

eE

2

c

R Re

E

EH

De

De Re

Doświadczalne 2793 eV 1057 Aring

Obliczone 178 eV 132 Aring

Obliczone war 235 eV 106 Aring 241eN 0ar

a

D0

frac12h

D0 ndash energia dysocjacji

De ndash energia wiązania

Cząsteczka H2

2

2

1

2

2

2

1

2

12

222

2

2

1

2

2 BBAAABe r

e

r

e

r

e

r

e

r

e

R

e

mH

211 BA

R

r12

rB2 rA1 rB1 rA2

A

2 1

B

Przybliżenie Borna-Oppenheimera RAB = const

Przybliżenie jednoelektronowe

A

2 1

B

122 BA

A

1 2

B 2211 cc

Cząsteczka H2

122112212211

2211

BABA

BB

AANN

Wyznacznik Slatera

Energia całkowita

21

12

2

21

12

2

1

1

22

1

2

2

1

2

1

2

2211

2211

12

1

22

dVdVr

eK

dVdVr

eJ

dVr

eZ

mh

VKJhE

jijiij

jjiiij

i

A A

A

e

iii

n

i

nn

n

i

n

ij

ijijiie

Energia orbitalna

2

2n

j

ijijiii KJh

2 2

2n

i

n

j

ijijee KJV

Średnia energia odpychania

elektronoacutew

ee

n

i

ie VE 2

2

Całkowita energia elektronowa nie jest roacutewna sumie energii orbitalnych

Page 65: Obliczenia kwantowo- chemiczne fazy skondensowanej kwantowa30.pdf · X. Obliczanie dla ciała stałego 1. Kwantowochemiczne modele ciała stałego. 2. Symetria translacyjna 3. Modelowanie

Metoda Hartree-Focka dla atomu

1

1 1

2

1

22

n

i

n

ij ij

n

i i

i

e

er

e

r

Ze

mH

n

n

n

n

nnn

n

21

21

21

21222

111

1

npiiiF ppp 321ˆ

lub pppp iii

12211ˆ

12211ˆ

21ˆ

1ˆ1ˆ1ˆ1ˆ

2

12

2

2

12

2

1

2

1

2

jiji

ijji

A A

A

e

dVr

eK

dVr

eJ

r

eZ

mh

KJhF

operator jednoelektronowy

operatory dwuelektronowe

kulombowski

wymienny

energia orbitalna

Nieograniczona metoda Hartree-Focka

(UHF ndash Unrestricted HF)

lub pppp iii

gdzie φp jest rzeczywista a liczby elektronoacutew ze spinami α i β są roacuteżne

Stosowana dla układoacutew otwartopowłokowych

(inne energie orbitalne dla spinoacutew α i β)

sposoacuteb opisu

Ograniczona metoda Hartree-Focka

(RHF ndash Restricted HF)

Parzysta liczba elektronoacutew roacutewne liczba elektronoacutew opisanych funkcjami

spinowymi α i β obsadzonych orbitali jest dwa razy mniej niż

obsadzonych spinorbitali

iii

iii

pp

pp

2

12 Spinorbitali jest tyle ile elektronoacutew

natomiast na jeden orbital przypadają

dwa elektrony

LUMO (pierwszy orbital wirtualny)

HOMO

Bazy funkcyjne 1 Metoda Hartree-Focka-Roothana SCF-LCAO-MO

Przybliżenie jednoelektronowe

Metoda LCAO (Linear Combination of Atomic Orbitals)

Funkcje jednoelektronowe jako liniowe kombinacje funkcji bazy

m

j

jiji c1

11

n

n

n

n

nnn

n

21

21

21

21222

111

1

lub iiii kkk

Bazy funkcyjne 2 W cząsteczce rozwinięcie orbitali molekularnych φi(r)

na funkcje bazowe - orbitale atomowe χj(r)

m

j

jiji rcr1

Orbitale atomowe χj(r) są zazwyczaj centrowane na jądrach atomowych

Orbital atomowy AO = część radialna times część kątowa

YrRrr lm

Bazy funkcyjne 3

Część kątowa l= 0 1 2 3

s p d f

AO grupujemy w powłoki o określonym l mające tę samą część radialną

Część radialna ndash 2 rodzaje baz

slaterowskie R(r)= wielomian(r) exp(-αr)

gaussowskie R(r)= wielomian(r) exp(-αr2)

Właściwą asymptotykę dla małych i dużych r mają funkcje slaterowskie

ale obliczenia całek z r12 są bardzo czasochłonne i dlatego stosuje się

częściej funkcje gaussowskie

Liniowa Kombinacja Orbitali

Atomowych - LCAO

K

k

kjkj rar1

χi mogą być orbitalami

Slatera (STO)

Gaussa (GTO)

Skontraktowanymi Gaussa (CGTO)

1

lm

rn YeNr

2rkji ezyNx

c1 GTO1 + c2 GTO2 + hellip

Skontraktowane bazy gaussowskie

K

k

kjkj rGar1

gdzie

χj jest skontraktowanym orbitalem typu gaussowskiego CGTO

Gk jest prymitywnym orbitalem Gaussa PGTO

Wspoacutełczynniki rozwinięcia ustalone przez twoacutercoacutew oprogramowania nie

podlegają optymalizacji w trakcie obliczeń SCF

Przykład w Excelu

Wyboacuter baz funkcyjnych

Baza minimalna (single zeta SZ)

po jednej funkcji radialnej R(r) dla orbitalu danej podpowłoki

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 2s

jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 5 funkcji bazy

χ1s χ2s χ2px χ2py χ2pz

Wyboacuter baz funkcyjnych

Baza double zeta (DZ)

po dwie funkcje radialne R(r) dla orbitalu danej podpowłoki

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 1s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 10 funkcji bazy

χ1s1 χ1s2 χ2s1 χ2s2 χ2px1 χ2px2 χ2py1 χ2py2 χ2pz1 χ2pz2

Wyboacuter baz funkcyjnych

Baza double zeta valence (DZV)

po jednej funkcji radialnej R(r) dla orbitali powłok wewnętrznych

po dwie funkcje radialne R(r) dla orbitali powłok walencyjnych

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 9 funkcji bazy

χ1s χ2s1 χ2s2 χ2px1 χ2px2 χ2py1 χ2py2 χ2pz1 χ2pz2

Wyboacuter baz funkcyjnych

Analogicznie baza triple zeta valence (TZV)

po jednej funkcji radialnej R(r) dla orbitali powłok wewnętrznych

po trzy funkcje radialne R(r) dla orbitali powłok walencyjnych

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

trzy funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

trzy funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 13 funkcji bazy

χ1s χ2s1 χ2s2 χ2s3 χ2px1 χ2px2 χ2px3 χ2py1 χ2py2 χ2py3 χ2pz1 χ2pz2 χ2pz2

Wyboacuter baz funkcyjnych

Funkcje polaryzacyjne ndash dodatkowe funkcje dla orbitali nieobsadzonych

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza double zeta valence polaryzacyjna(DZVP)

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitali 3d

Czyli 15 funkcji bazy

1funkcja 1s 2 funkcje 2s 2 funkcje 2px 2 funkcje 2py 2 funkcje 2pz

dodatkowo 6 funkcji 3d (dxy dyz dxz dx2 dy2 dz2)

Wyboacuter baz funkcyjnych

Funkcje dyfuzyjne ndash dodatkowe funkcje radialne o małym wykładniku tzn

rozciągające się daleko od jąder

Stosowane dla anionoacutew

Bazy Poplersquoowskie

6-31G VDZ

funkcje rdzenia 1 kontrakcja z 6 prymitywoacutew Gaussowskich

funkcje walencyjne 2 kontrakcje (z 3 i 1 prymitywoacutew)

3-21G VDZ tyle samo kontrakcji lecz mniej prymitywoacutew

6-311G VTZ

funkcje rdzenia 1 kontrakcja z 6 prymitywoacutew Gaussowskich

funkcje walencyjne 3 kontrakcje (z 3 1 i 1 prymitywoacutew)

Typowy opis bazy funkcyjnej STO-2G

BASIS=STO-2G

H 0

S 2 100

130975638 043012850

023313597 067891353

C 0

S 2 100

2738503303 043012850

487452205 067891353

SP 2 100

113674819 004947177 051154071

028830936 096378241 061281990

Prymitywny orbital Gaussa

22

750

2 rr eNeGTO

Dla H (1s) 22 2333135970309756381

1 678913530430128500 rrH

s eNeN

Dla C (1s) 22 8745220543850330327

1 678913530430128500 rrC

s eNeN

22 288309360136748191

2 612819900511540710 rrC

p eNeN

(2s)

(2pz)

22 288309360136748191

2 963782410049471770 rrC

s eNeN

Bazy Poplersquoowskie

Dla większych baz uzupełnienie o funkcje polaryzacyjne (o wyższym l)

6-31G = 6-31(d) = VDZP

funkcje rdzenia 1 kontrakcja z 6 prymitywoacutew Gaussowskich

funkcje walencyjne 2 kontrakcje (z 3 i 1 prymitywoacutew)

funkcje polaryzacyjne 1 kontrakcja z 1 prymitywu

Funkcje dyfuzyjne

6-31+G jw + funkcja o niskim wykładniku (dalekozasięgowa)

Podsumowanie

Dobra baza ndash należy poszukiwać wskazoacutewek w literaturze lub własnym

doświadczeniu (roacuteżne bazy dla roacuteżnych własności)

Rutynowe obliczenia ndash bazy ge VDZP

Bazy Gaussowskie

- Poplersquoowskie 6-311G(d)

(dla H zwykle nie dodajemy funkcji polaryzacyjnych p)

- dla obliczeń z uwzględnieniem korelacji (MP2 CI)

correlation consistent cc-pVnZ (n=DTQ5hellip)

augmented aug-cc-pVnZ

Jon H2+

0EHcSEHc

0SEHcEHc

Hc2Hc2Sc2c2E

Hc2Hc2Sc2c2E

HH

Hc2Hc2Sc2c2Scc2ccc

Hc2Hc2Sc2c2Scc2ccc

Hcc2HcHcScc2cc

dVHcc2dVHcdVHcdVcc2dVcdVc

dVccHccdVcc

dVHdV

dV

dVH

aa2ab1

ab2aa1

ab1aa212

ab2aa121

bbaa

ab1bb2122122

21

2

ab2aa1212122

21

1

ab21bb22aa

2121

22

21

ba21bb22aa

21ba21

2b

22

2a

21

b2a1b2a12

b2a1

S a b

Jon H2+

EESHREH

S

HHE

S

HHE

HHSEEHHSEE

SEHEHSEHEH

SEHEH

SEHEH

EHSEH

SEHEH

abnHaa

abaaabaa

abaaabaa

abaaabaa

abaa

abaa

aaab

abaa

100

11

0

0

2

1

22

Z identyczności obu centroacutew a i b wynika 2122

21 ccczylicc

S22

1NNccEdla

S22

1NNccEdla

bab1a1

bab1a1

Jon H2+

E

EH EH

atom a atom b

χa χb

E-

E+ +

+ -

Ψ+ orbital wiążący

Ψ- orbital antywiążący

Jeżeli R maleje to |Hab| rośnie

Jon H2+

Energia całkowita cząsteczki R

eE

2

c

R Re

E

EH

De

De Re

Doświadczalne 2793 eV 1057 Aring

Obliczone 178 eV 132 Aring

Obliczone war 235 eV 106 Aring 241eN 0ar

a

D0

frac12h

D0 ndash energia dysocjacji

De ndash energia wiązania

Cząsteczka H2

2

2

1

2

2

2

1

2

12

222

2

2

1

2

2 BBAAABe r

e

r

e

r

e

r

e

r

e

R

e

mH

211 BA

R

r12

rB2 rA1 rB1 rA2

A

2 1

B

Przybliżenie Borna-Oppenheimera RAB = const

Przybliżenie jednoelektronowe

A

2 1

B

122 BA

A

1 2

B 2211 cc

Cząsteczka H2

122112212211

2211

BABA

BB

AANN

Wyznacznik Slatera

Energia całkowita

21

12

2

21

12

2

1

1

22

1

2

2

1

2

1

2

2211

2211

12

1

22

dVdVr

eK

dVdVr

eJ

dVr

eZ

mh

VKJhE

jijiij

jjiiij

i

A A

A

e

iii

n

i

nn

n

i

n

ij

ijijiie

Energia orbitalna

2

2n

j

ijijiii KJh

2 2

2n

i

n

j

ijijee KJV

Średnia energia odpychania

elektronoacutew

ee

n

i

ie VE 2

2

Całkowita energia elektronowa nie jest roacutewna sumie energii orbitalnych

Page 66: Obliczenia kwantowo- chemiczne fazy skondensowanej kwantowa30.pdf · X. Obliczanie dla ciała stałego 1. Kwantowochemiczne modele ciała stałego. 2. Symetria translacyjna 3. Modelowanie

Nieograniczona metoda Hartree-Focka

(UHF ndash Unrestricted HF)

lub pppp iii

gdzie φp jest rzeczywista a liczby elektronoacutew ze spinami α i β są roacuteżne

Stosowana dla układoacutew otwartopowłokowych

(inne energie orbitalne dla spinoacutew α i β)

sposoacuteb opisu

Ograniczona metoda Hartree-Focka

(RHF ndash Restricted HF)

Parzysta liczba elektronoacutew roacutewne liczba elektronoacutew opisanych funkcjami

spinowymi α i β obsadzonych orbitali jest dwa razy mniej niż

obsadzonych spinorbitali

iii

iii

pp

pp

2

12 Spinorbitali jest tyle ile elektronoacutew

natomiast na jeden orbital przypadają

dwa elektrony

LUMO (pierwszy orbital wirtualny)

HOMO

Bazy funkcyjne 1 Metoda Hartree-Focka-Roothana SCF-LCAO-MO

Przybliżenie jednoelektronowe

Metoda LCAO (Linear Combination of Atomic Orbitals)

Funkcje jednoelektronowe jako liniowe kombinacje funkcji bazy

m

j

jiji c1

11

n

n

n

n

nnn

n

21

21

21

21222

111

1

lub iiii kkk

Bazy funkcyjne 2 W cząsteczce rozwinięcie orbitali molekularnych φi(r)

na funkcje bazowe - orbitale atomowe χj(r)

m

j

jiji rcr1

Orbitale atomowe χj(r) są zazwyczaj centrowane na jądrach atomowych

Orbital atomowy AO = część radialna times część kątowa

YrRrr lm

Bazy funkcyjne 3

Część kątowa l= 0 1 2 3

s p d f

AO grupujemy w powłoki o określonym l mające tę samą część radialną

Część radialna ndash 2 rodzaje baz

slaterowskie R(r)= wielomian(r) exp(-αr)

gaussowskie R(r)= wielomian(r) exp(-αr2)

Właściwą asymptotykę dla małych i dużych r mają funkcje slaterowskie

ale obliczenia całek z r12 są bardzo czasochłonne i dlatego stosuje się

częściej funkcje gaussowskie

Liniowa Kombinacja Orbitali

Atomowych - LCAO

K

k

kjkj rar1

χi mogą być orbitalami

Slatera (STO)

Gaussa (GTO)

Skontraktowanymi Gaussa (CGTO)

1

lm

rn YeNr

2rkji ezyNx

c1 GTO1 + c2 GTO2 + hellip

Skontraktowane bazy gaussowskie

K

k

kjkj rGar1

gdzie

χj jest skontraktowanym orbitalem typu gaussowskiego CGTO

Gk jest prymitywnym orbitalem Gaussa PGTO

Wspoacutełczynniki rozwinięcia ustalone przez twoacutercoacutew oprogramowania nie

podlegają optymalizacji w trakcie obliczeń SCF

Przykład w Excelu

Wyboacuter baz funkcyjnych

Baza minimalna (single zeta SZ)

po jednej funkcji radialnej R(r) dla orbitalu danej podpowłoki

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 2s

jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 5 funkcji bazy

χ1s χ2s χ2px χ2py χ2pz

Wyboacuter baz funkcyjnych

Baza double zeta (DZ)

po dwie funkcje radialne R(r) dla orbitalu danej podpowłoki

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 1s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 10 funkcji bazy

χ1s1 χ1s2 χ2s1 χ2s2 χ2px1 χ2px2 χ2py1 χ2py2 χ2pz1 χ2pz2

Wyboacuter baz funkcyjnych

Baza double zeta valence (DZV)

po jednej funkcji radialnej R(r) dla orbitali powłok wewnętrznych

po dwie funkcje radialne R(r) dla orbitali powłok walencyjnych

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 9 funkcji bazy

χ1s χ2s1 χ2s2 χ2px1 χ2px2 χ2py1 χ2py2 χ2pz1 χ2pz2

Wyboacuter baz funkcyjnych

Analogicznie baza triple zeta valence (TZV)

po jednej funkcji radialnej R(r) dla orbitali powłok wewnętrznych

po trzy funkcje radialne R(r) dla orbitali powłok walencyjnych

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

trzy funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

trzy funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 13 funkcji bazy

χ1s χ2s1 χ2s2 χ2s3 χ2px1 χ2px2 χ2px3 χ2py1 χ2py2 χ2py3 χ2pz1 χ2pz2 χ2pz2

Wyboacuter baz funkcyjnych

Funkcje polaryzacyjne ndash dodatkowe funkcje dla orbitali nieobsadzonych

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza double zeta valence polaryzacyjna(DZVP)

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitali 3d

Czyli 15 funkcji bazy

1funkcja 1s 2 funkcje 2s 2 funkcje 2px 2 funkcje 2py 2 funkcje 2pz

dodatkowo 6 funkcji 3d (dxy dyz dxz dx2 dy2 dz2)

Wyboacuter baz funkcyjnych

Funkcje dyfuzyjne ndash dodatkowe funkcje radialne o małym wykładniku tzn

rozciągające się daleko od jąder

Stosowane dla anionoacutew

Bazy Poplersquoowskie

6-31G VDZ

funkcje rdzenia 1 kontrakcja z 6 prymitywoacutew Gaussowskich

funkcje walencyjne 2 kontrakcje (z 3 i 1 prymitywoacutew)

3-21G VDZ tyle samo kontrakcji lecz mniej prymitywoacutew

6-311G VTZ

funkcje rdzenia 1 kontrakcja z 6 prymitywoacutew Gaussowskich

funkcje walencyjne 3 kontrakcje (z 3 1 i 1 prymitywoacutew)

Typowy opis bazy funkcyjnej STO-2G

BASIS=STO-2G

H 0

S 2 100

130975638 043012850

023313597 067891353

C 0

S 2 100

2738503303 043012850

487452205 067891353

SP 2 100

113674819 004947177 051154071

028830936 096378241 061281990

Prymitywny orbital Gaussa

22

750

2 rr eNeGTO

Dla H (1s) 22 2333135970309756381

1 678913530430128500 rrH

s eNeN

Dla C (1s) 22 8745220543850330327

1 678913530430128500 rrC

s eNeN

22 288309360136748191

2 612819900511540710 rrC

p eNeN

(2s)

(2pz)

22 288309360136748191

2 963782410049471770 rrC

s eNeN

Bazy Poplersquoowskie

Dla większych baz uzupełnienie o funkcje polaryzacyjne (o wyższym l)

6-31G = 6-31(d) = VDZP

funkcje rdzenia 1 kontrakcja z 6 prymitywoacutew Gaussowskich

funkcje walencyjne 2 kontrakcje (z 3 i 1 prymitywoacutew)

funkcje polaryzacyjne 1 kontrakcja z 1 prymitywu

Funkcje dyfuzyjne

6-31+G jw + funkcja o niskim wykładniku (dalekozasięgowa)

Podsumowanie

Dobra baza ndash należy poszukiwać wskazoacutewek w literaturze lub własnym

doświadczeniu (roacuteżne bazy dla roacuteżnych własności)

Rutynowe obliczenia ndash bazy ge VDZP

Bazy Gaussowskie

- Poplersquoowskie 6-311G(d)

(dla H zwykle nie dodajemy funkcji polaryzacyjnych p)

- dla obliczeń z uwzględnieniem korelacji (MP2 CI)

correlation consistent cc-pVnZ (n=DTQ5hellip)

augmented aug-cc-pVnZ

Jon H2+

0EHcSEHc

0SEHcEHc

Hc2Hc2Sc2c2E

Hc2Hc2Sc2c2E

HH

Hc2Hc2Sc2c2Scc2ccc

Hc2Hc2Sc2c2Scc2ccc

Hcc2HcHcScc2cc

dVHcc2dVHcdVHcdVcc2dVcdVc

dVccHccdVcc

dVHdV

dV

dVH

aa2ab1

ab2aa1

ab1aa212

ab2aa121

bbaa

ab1bb2122122

21

2

ab2aa1212122

21

1

ab21bb22aa

2121

22

21

ba21bb22aa

21ba21

2b

22

2a

21

b2a1b2a12

b2a1

S a b

Jon H2+

EESHREH

S

HHE

S

HHE

HHSEEHHSEE

SEHEHSEHEH

SEHEH

SEHEH

EHSEH

SEHEH

abnHaa

abaaabaa

abaaabaa

abaaabaa

abaa

abaa

aaab

abaa

100

11

0

0

2

1

22

Z identyczności obu centroacutew a i b wynika 2122

21 ccczylicc

S22

1NNccEdla

S22

1NNccEdla

bab1a1

bab1a1

Jon H2+

E

EH EH

atom a atom b

χa χb

E-

E+ +

+ -

Ψ+ orbital wiążący

Ψ- orbital antywiążący

Jeżeli R maleje to |Hab| rośnie

Jon H2+

Energia całkowita cząsteczki R

eE

2

c

R Re

E

EH

De

De Re

Doświadczalne 2793 eV 1057 Aring

Obliczone 178 eV 132 Aring

Obliczone war 235 eV 106 Aring 241eN 0ar

a

D0

frac12h

D0 ndash energia dysocjacji

De ndash energia wiązania

Cząsteczka H2

2

2

1

2

2

2

1

2

12

222

2

2

1

2

2 BBAAABe r

e

r

e

r

e

r

e

r

e

R

e

mH

211 BA

R

r12

rB2 rA1 rB1 rA2

A

2 1

B

Przybliżenie Borna-Oppenheimera RAB = const

Przybliżenie jednoelektronowe

A

2 1

B

122 BA

A

1 2

B 2211 cc

Cząsteczka H2

122112212211

2211

BABA

BB

AANN

Wyznacznik Slatera

Energia całkowita

21

12

2

21

12

2

1

1

22

1

2

2

1

2

1

2

2211

2211

12

1

22

dVdVr

eK

dVdVr

eJ

dVr

eZ

mh

VKJhE

jijiij

jjiiij

i

A A

A

e

iii

n

i

nn

n

i

n

ij

ijijiie

Energia orbitalna

2

2n

j

ijijiii KJh

2 2

2n

i

n

j

ijijee KJV

Średnia energia odpychania

elektronoacutew

ee

n

i

ie VE 2

2

Całkowita energia elektronowa nie jest roacutewna sumie energii orbitalnych

Page 67: Obliczenia kwantowo- chemiczne fazy skondensowanej kwantowa30.pdf · X. Obliczanie dla ciała stałego 1. Kwantowochemiczne modele ciała stałego. 2. Symetria translacyjna 3. Modelowanie

Ograniczona metoda Hartree-Focka

(RHF ndash Restricted HF)

Parzysta liczba elektronoacutew roacutewne liczba elektronoacutew opisanych funkcjami

spinowymi α i β obsadzonych orbitali jest dwa razy mniej niż

obsadzonych spinorbitali

iii

iii

pp

pp

2

12 Spinorbitali jest tyle ile elektronoacutew

natomiast na jeden orbital przypadają

dwa elektrony

LUMO (pierwszy orbital wirtualny)

HOMO

Bazy funkcyjne 1 Metoda Hartree-Focka-Roothana SCF-LCAO-MO

Przybliżenie jednoelektronowe

Metoda LCAO (Linear Combination of Atomic Orbitals)

Funkcje jednoelektronowe jako liniowe kombinacje funkcji bazy

m

j

jiji c1

11

n

n

n

n

nnn

n

21

21

21

21222

111

1

lub iiii kkk

Bazy funkcyjne 2 W cząsteczce rozwinięcie orbitali molekularnych φi(r)

na funkcje bazowe - orbitale atomowe χj(r)

m

j

jiji rcr1

Orbitale atomowe χj(r) są zazwyczaj centrowane na jądrach atomowych

Orbital atomowy AO = część radialna times część kątowa

YrRrr lm

Bazy funkcyjne 3

Część kątowa l= 0 1 2 3

s p d f

AO grupujemy w powłoki o określonym l mające tę samą część radialną

Część radialna ndash 2 rodzaje baz

slaterowskie R(r)= wielomian(r) exp(-αr)

gaussowskie R(r)= wielomian(r) exp(-αr2)

Właściwą asymptotykę dla małych i dużych r mają funkcje slaterowskie

ale obliczenia całek z r12 są bardzo czasochłonne i dlatego stosuje się

częściej funkcje gaussowskie

Liniowa Kombinacja Orbitali

Atomowych - LCAO

K

k

kjkj rar1

χi mogą być orbitalami

Slatera (STO)

Gaussa (GTO)

Skontraktowanymi Gaussa (CGTO)

1

lm

rn YeNr

2rkji ezyNx

c1 GTO1 + c2 GTO2 + hellip

Skontraktowane bazy gaussowskie

K

k

kjkj rGar1

gdzie

χj jest skontraktowanym orbitalem typu gaussowskiego CGTO

Gk jest prymitywnym orbitalem Gaussa PGTO

Wspoacutełczynniki rozwinięcia ustalone przez twoacutercoacutew oprogramowania nie

podlegają optymalizacji w trakcie obliczeń SCF

Przykład w Excelu

Wyboacuter baz funkcyjnych

Baza minimalna (single zeta SZ)

po jednej funkcji radialnej R(r) dla orbitalu danej podpowłoki

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 2s

jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 5 funkcji bazy

χ1s χ2s χ2px χ2py χ2pz

Wyboacuter baz funkcyjnych

Baza double zeta (DZ)

po dwie funkcje radialne R(r) dla orbitalu danej podpowłoki

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 1s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 10 funkcji bazy

χ1s1 χ1s2 χ2s1 χ2s2 χ2px1 χ2px2 χ2py1 χ2py2 χ2pz1 χ2pz2

Wyboacuter baz funkcyjnych

Baza double zeta valence (DZV)

po jednej funkcji radialnej R(r) dla orbitali powłok wewnętrznych

po dwie funkcje radialne R(r) dla orbitali powłok walencyjnych

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 9 funkcji bazy

χ1s χ2s1 χ2s2 χ2px1 χ2px2 χ2py1 χ2py2 χ2pz1 χ2pz2

Wyboacuter baz funkcyjnych

Analogicznie baza triple zeta valence (TZV)

po jednej funkcji radialnej R(r) dla orbitali powłok wewnętrznych

po trzy funkcje radialne R(r) dla orbitali powłok walencyjnych

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

trzy funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

trzy funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 13 funkcji bazy

χ1s χ2s1 χ2s2 χ2s3 χ2px1 χ2px2 χ2px3 χ2py1 χ2py2 χ2py3 χ2pz1 χ2pz2 χ2pz2

Wyboacuter baz funkcyjnych

Funkcje polaryzacyjne ndash dodatkowe funkcje dla orbitali nieobsadzonych

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza double zeta valence polaryzacyjna(DZVP)

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitali 3d

Czyli 15 funkcji bazy

1funkcja 1s 2 funkcje 2s 2 funkcje 2px 2 funkcje 2py 2 funkcje 2pz

dodatkowo 6 funkcji 3d (dxy dyz dxz dx2 dy2 dz2)

Wyboacuter baz funkcyjnych

Funkcje dyfuzyjne ndash dodatkowe funkcje radialne o małym wykładniku tzn

rozciągające się daleko od jąder

Stosowane dla anionoacutew

Bazy Poplersquoowskie

6-31G VDZ

funkcje rdzenia 1 kontrakcja z 6 prymitywoacutew Gaussowskich

funkcje walencyjne 2 kontrakcje (z 3 i 1 prymitywoacutew)

3-21G VDZ tyle samo kontrakcji lecz mniej prymitywoacutew

6-311G VTZ

funkcje rdzenia 1 kontrakcja z 6 prymitywoacutew Gaussowskich

funkcje walencyjne 3 kontrakcje (z 3 1 i 1 prymitywoacutew)

Typowy opis bazy funkcyjnej STO-2G

BASIS=STO-2G

H 0

S 2 100

130975638 043012850

023313597 067891353

C 0

S 2 100

2738503303 043012850

487452205 067891353

SP 2 100

113674819 004947177 051154071

028830936 096378241 061281990

Prymitywny orbital Gaussa

22

750

2 rr eNeGTO

Dla H (1s) 22 2333135970309756381

1 678913530430128500 rrH

s eNeN

Dla C (1s) 22 8745220543850330327

1 678913530430128500 rrC

s eNeN

22 288309360136748191

2 612819900511540710 rrC

p eNeN

(2s)

(2pz)

22 288309360136748191

2 963782410049471770 rrC

s eNeN

Bazy Poplersquoowskie

Dla większych baz uzupełnienie o funkcje polaryzacyjne (o wyższym l)

6-31G = 6-31(d) = VDZP

funkcje rdzenia 1 kontrakcja z 6 prymitywoacutew Gaussowskich

funkcje walencyjne 2 kontrakcje (z 3 i 1 prymitywoacutew)

funkcje polaryzacyjne 1 kontrakcja z 1 prymitywu

Funkcje dyfuzyjne

6-31+G jw + funkcja o niskim wykładniku (dalekozasięgowa)

Podsumowanie

Dobra baza ndash należy poszukiwać wskazoacutewek w literaturze lub własnym

doświadczeniu (roacuteżne bazy dla roacuteżnych własności)

Rutynowe obliczenia ndash bazy ge VDZP

Bazy Gaussowskie

- Poplersquoowskie 6-311G(d)

(dla H zwykle nie dodajemy funkcji polaryzacyjnych p)

- dla obliczeń z uwzględnieniem korelacji (MP2 CI)

correlation consistent cc-pVnZ (n=DTQ5hellip)

augmented aug-cc-pVnZ

Jon H2+

0EHcSEHc

0SEHcEHc

Hc2Hc2Sc2c2E

Hc2Hc2Sc2c2E

HH

Hc2Hc2Sc2c2Scc2ccc

Hc2Hc2Sc2c2Scc2ccc

Hcc2HcHcScc2cc

dVHcc2dVHcdVHcdVcc2dVcdVc

dVccHccdVcc

dVHdV

dV

dVH

aa2ab1

ab2aa1

ab1aa212

ab2aa121

bbaa

ab1bb2122122

21

2

ab2aa1212122

21

1

ab21bb22aa

2121

22

21

ba21bb22aa

21ba21

2b

22

2a

21

b2a1b2a12

b2a1

S a b

Jon H2+

EESHREH

S

HHE

S

HHE

HHSEEHHSEE

SEHEHSEHEH

SEHEH

SEHEH

EHSEH

SEHEH

abnHaa

abaaabaa

abaaabaa

abaaabaa

abaa

abaa

aaab

abaa

100

11

0

0

2

1

22

Z identyczności obu centroacutew a i b wynika 2122

21 ccczylicc

S22

1NNccEdla

S22

1NNccEdla

bab1a1

bab1a1

Jon H2+

E

EH EH

atom a atom b

χa χb

E-

E+ +

+ -

Ψ+ orbital wiążący

Ψ- orbital antywiążący

Jeżeli R maleje to |Hab| rośnie

Jon H2+

Energia całkowita cząsteczki R

eE

2

c

R Re

E

EH

De

De Re

Doświadczalne 2793 eV 1057 Aring

Obliczone 178 eV 132 Aring

Obliczone war 235 eV 106 Aring 241eN 0ar

a

D0

frac12h

D0 ndash energia dysocjacji

De ndash energia wiązania

Cząsteczka H2

2

2

1

2

2

2

1

2

12

222

2

2

1

2

2 BBAAABe r

e

r

e

r

e

r

e

r

e

R

e

mH

211 BA

R

r12

rB2 rA1 rB1 rA2

A

2 1

B

Przybliżenie Borna-Oppenheimera RAB = const

Przybliżenie jednoelektronowe

A

2 1

B

122 BA

A

1 2

B 2211 cc

Cząsteczka H2

122112212211

2211

BABA

BB

AANN

Wyznacznik Slatera

Energia całkowita

21

12

2

21

12

2

1

1

22

1

2

2

1

2

1

2

2211

2211

12

1

22

dVdVr

eK

dVdVr

eJ

dVr

eZ

mh

VKJhE

jijiij

jjiiij

i

A A

A

e

iii

n

i

nn

n

i

n

ij

ijijiie

Energia orbitalna

2

2n

j

ijijiii KJh

2 2

2n

i

n

j

ijijee KJV

Średnia energia odpychania

elektronoacutew

ee

n

i

ie VE 2

2

Całkowita energia elektronowa nie jest roacutewna sumie energii orbitalnych

Page 68: Obliczenia kwantowo- chemiczne fazy skondensowanej kwantowa30.pdf · X. Obliczanie dla ciała stałego 1. Kwantowochemiczne modele ciała stałego. 2. Symetria translacyjna 3. Modelowanie

Bazy funkcyjne 1 Metoda Hartree-Focka-Roothana SCF-LCAO-MO

Przybliżenie jednoelektronowe

Metoda LCAO (Linear Combination of Atomic Orbitals)

Funkcje jednoelektronowe jako liniowe kombinacje funkcji bazy

m

j

jiji c1

11

n

n

n

n

nnn

n

21

21

21

21222

111

1

lub iiii kkk

Bazy funkcyjne 2 W cząsteczce rozwinięcie orbitali molekularnych φi(r)

na funkcje bazowe - orbitale atomowe χj(r)

m

j

jiji rcr1

Orbitale atomowe χj(r) są zazwyczaj centrowane na jądrach atomowych

Orbital atomowy AO = część radialna times część kątowa

YrRrr lm

Bazy funkcyjne 3

Część kątowa l= 0 1 2 3

s p d f

AO grupujemy w powłoki o określonym l mające tę samą część radialną

Część radialna ndash 2 rodzaje baz

slaterowskie R(r)= wielomian(r) exp(-αr)

gaussowskie R(r)= wielomian(r) exp(-αr2)

Właściwą asymptotykę dla małych i dużych r mają funkcje slaterowskie

ale obliczenia całek z r12 są bardzo czasochłonne i dlatego stosuje się

częściej funkcje gaussowskie

Liniowa Kombinacja Orbitali

Atomowych - LCAO

K

k

kjkj rar1

χi mogą być orbitalami

Slatera (STO)

Gaussa (GTO)

Skontraktowanymi Gaussa (CGTO)

1

lm

rn YeNr

2rkji ezyNx

c1 GTO1 + c2 GTO2 + hellip

Skontraktowane bazy gaussowskie

K

k

kjkj rGar1

gdzie

χj jest skontraktowanym orbitalem typu gaussowskiego CGTO

Gk jest prymitywnym orbitalem Gaussa PGTO

Wspoacutełczynniki rozwinięcia ustalone przez twoacutercoacutew oprogramowania nie

podlegają optymalizacji w trakcie obliczeń SCF

Przykład w Excelu

Wyboacuter baz funkcyjnych

Baza minimalna (single zeta SZ)

po jednej funkcji radialnej R(r) dla orbitalu danej podpowłoki

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 2s

jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 5 funkcji bazy

χ1s χ2s χ2px χ2py χ2pz

Wyboacuter baz funkcyjnych

Baza double zeta (DZ)

po dwie funkcje radialne R(r) dla orbitalu danej podpowłoki

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 1s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 10 funkcji bazy

χ1s1 χ1s2 χ2s1 χ2s2 χ2px1 χ2px2 χ2py1 χ2py2 χ2pz1 χ2pz2

Wyboacuter baz funkcyjnych

Baza double zeta valence (DZV)

po jednej funkcji radialnej R(r) dla orbitali powłok wewnętrznych

po dwie funkcje radialne R(r) dla orbitali powłok walencyjnych

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 9 funkcji bazy

χ1s χ2s1 χ2s2 χ2px1 χ2px2 χ2py1 χ2py2 χ2pz1 χ2pz2

Wyboacuter baz funkcyjnych

Analogicznie baza triple zeta valence (TZV)

po jednej funkcji radialnej R(r) dla orbitali powłok wewnętrznych

po trzy funkcje radialne R(r) dla orbitali powłok walencyjnych

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

trzy funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

trzy funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 13 funkcji bazy

χ1s χ2s1 χ2s2 χ2s3 χ2px1 χ2px2 χ2px3 χ2py1 χ2py2 χ2py3 χ2pz1 χ2pz2 χ2pz2

Wyboacuter baz funkcyjnych

Funkcje polaryzacyjne ndash dodatkowe funkcje dla orbitali nieobsadzonych

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza double zeta valence polaryzacyjna(DZVP)

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitali 3d

Czyli 15 funkcji bazy

1funkcja 1s 2 funkcje 2s 2 funkcje 2px 2 funkcje 2py 2 funkcje 2pz

dodatkowo 6 funkcji 3d (dxy dyz dxz dx2 dy2 dz2)

Wyboacuter baz funkcyjnych

Funkcje dyfuzyjne ndash dodatkowe funkcje radialne o małym wykładniku tzn

rozciągające się daleko od jąder

Stosowane dla anionoacutew

Bazy Poplersquoowskie

6-31G VDZ

funkcje rdzenia 1 kontrakcja z 6 prymitywoacutew Gaussowskich

funkcje walencyjne 2 kontrakcje (z 3 i 1 prymitywoacutew)

3-21G VDZ tyle samo kontrakcji lecz mniej prymitywoacutew

6-311G VTZ

funkcje rdzenia 1 kontrakcja z 6 prymitywoacutew Gaussowskich

funkcje walencyjne 3 kontrakcje (z 3 1 i 1 prymitywoacutew)

Typowy opis bazy funkcyjnej STO-2G

BASIS=STO-2G

H 0

S 2 100

130975638 043012850

023313597 067891353

C 0

S 2 100

2738503303 043012850

487452205 067891353

SP 2 100

113674819 004947177 051154071

028830936 096378241 061281990

Prymitywny orbital Gaussa

22

750

2 rr eNeGTO

Dla H (1s) 22 2333135970309756381

1 678913530430128500 rrH

s eNeN

Dla C (1s) 22 8745220543850330327

1 678913530430128500 rrC

s eNeN

22 288309360136748191

2 612819900511540710 rrC

p eNeN

(2s)

(2pz)

22 288309360136748191

2 963782410049471770 rrC

s eNeN

Bazy Poplersquoowskie

Dla większych baz uzupełnienie o funkcje polaryzacyjne (o wyższym l)

6-31G = 6-31(d) = VDZP

funkcje rdzenia 1 kontrakcja z 6 prymitywoacutew Gaussowskich

funkcje walencyjne 2 kontrakcje (z 3 i 1 prymitywoacutew)

funkcje polaryzacyjne 1 kontrakcja z 1 prymitywu

Funkcje dyfuzyjne

6-31+G jw + funkcja o niskim wykładniku (dalekozasięgowa)

Podsumowanie

Dobra baza ndash należy poszukiwać wskazoacutewek w literaturze lub własnym

doświadczeniu (roacuteżne bazy dla roacuteżnych własności)

Rutynowe obliczenia ndash bazy ge VDZP

Bazy Gaussowskie

- Poplersquoowskie 6-311G(d)

(dla H zwykle nie dodajemy funkcji polaryzacyjnych p)

- dla obliczeń z uwzględnieniem korelacji (MP2 CI)

correlation consistent cc-pVnZ (n=DTQ5hellip)

augmented aug-cc-pVnZ

Jon H2+

0EHcSEHc

0SEHcEHc

Hc2Hc2Sc2c2E

Hc2Hc2Sc2c2E

HH

Hc2Hc2Sc2c2Scc2ccc

Hc2Hc2Sc2c2Scc2ccc

Hcc2HcHcScc2cc

dVHcc2dVHcdVHcdVcc2dVcdVc

dVccHccdVcc

dVHdV

dV

dVH

aa2ab1

ab2aa1

ab1aa212

ab2aa121

bbaa

ab1bb2122122

21

2

ab2aa1212122

21

1

ab21bb22aa

2121

22

21

ba21bb22aa

21ba21

2b

22

2a

21

b2a1b2a12

b2a1

S a b

Jon H2+

EESHREH

S

HHE

S

HHE

HHSEEHHSEE

SEHEHSEHEH

SEHEH

SEHEH

EHSEH

SEHEH

abnHaa

abaaabaa

abaaabaa

abaaabaa

abaa

abaa

aaab

abaa

100

11

0

0

2

1

22

Z identyczności obu centroacutew a i b wynika 2122

21 ccczylicc

S22

1NNccEdla

S22

1NNccEdla

bab1a1

bab1a1

Jon H2+

E

EH EH

atom a atom b

χa χb

E-

E+ +

+ -

Ψ+ orbital wiążący

Ψ- orbital antywiążący

Jeżeli R maleje to |Hab| rośnie

Jon H2+

Energia całkowita cząsteczki R

eE

2

c

R Re

E

EH

De

De Re

Doświadczalne 2793 eV 1057 Aring

Obliczone 178 eV 132 Aring

Obliczone war 235 eV 106 Aring 241eN 0ar

a

D0

frac12h

D0 ndash energia dysocjacji

De ndash energia wiązania

Cząsteczka H2

2

2

1

2

2

2

1

2

12

222

2

2

1

2

2 BBAAABe r

e

r

e

r

e

r

e

r

e

R

e

mH

211 BA

R

r12

rB2 rA1 rB1 rA2

A

2 1

B

Przybliżenie Borna-Oppenheimera RAB = const

Przybliżenie jednoelektronowe

A

2 1

B

122 BA

A

1 2

B 2211 cc

Cząsteczka H2

122112212211

2211

BABA

BB

AANN

Wyznacznik Slatera

Energia całkowita

21

12

2

21

12

2

1

1

22

1

2

2

1

2

1

2

2211

2211

12

1

22

dVdVr

eK

dVdVr

eJ

dVr

eZ

mh

VKJhE

jijiij

jjiiij

i

A A

A

e

iii

n

i

nn

n

i

n

ij

ijijiie

Energia orbitalna

2

2n

j

ijijiii KJh

2 2

2n

i

n

j

ijijee KJV

Średnia energia odpychania

elektronoacutew

ee

n

i

ie VE 2

2

Całkowita energia elektronowa nie jest roacutewna sumie energii orbitalnych

Page 69: Obliczenia kwantowo- chemiczne fazy skondensowanej kwantowa30.pdf · X. Obliczanie dla ciała stałego 1. Kwantowochemiczne modele ciała stałego. 2. Symetria translacyjna 3. Modelowanie

Bazy funkcyjne 2 W cząsteczce rozwinięcie orbitali molekularnych φi(r)

na funkcje bazowe - orbitale atomowe χj(r)

m

j

jiji rcr1

Orbitale atomowe χj(r) są zazwyczaj centrowane na jądrach atomowych

Orbital atomowy AO = część radialna times część kątowa

YrRrr lm

Bazy funkcyjne 3

Część kątowa l= 0 1 2 3

s p d f

AO grupujemy w powłoki o określonym l mające tę samą część radialną

Część radialna ndash 2 rodzaje baz

slaterowskie R(r)= wielomian(r) exp(-αr)

gaussowskie R(r)= wielomian(r) exp(-αr2)

Właściwą asymptotykę dla małych i dużych r mają funkcje slaterowskie

ale obliczenia całek z r12 są bardzo czasochłonne i dlatego stosuje się

częściej funkcje gaussowskie

Liniowa Kombinacja Orbitali

Atomowych - LCAO

K

k

kjkj rar1

χi mogą być orbitalami

Slatera (STO)

Gaussa (GTO)

Skontraktowanymi Gaussa (CGTO)

1

lm

rn YeNr

2rkji ezyNx

c1 GTO1 + c2 GTO2 + hellip

Skontraktowane bazy gaussowskie

K

k

kjkj rGar1

gdzie

χj jest skontraktowanym orbitalem typu gaussowskiego CGTO

Gk jest prymitywnym orbitalem Gaussa PGTO

Wspoacutełczynniki rozwinięcia ustalone przez twoacutercoacutew oprogramowania nie

podlegają optymalizacji w trakcie obliczeń SCF

Przykład w Excelu

Wyboacuter baz funkcyjnych

Baza minimalna (single zeta SZ)

po jednej funkcji radialnej R(r) dla orbitalu danej podpowłoki

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 2s

jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 5 funkcji bazy

χ1s χ2s χ2px χ2py χ2pz

Wyboacuter baz funkcyjnych

Baza double zeta (DZ)

po dwie funkcje radialne R(r) dla orbitalu danej podpowłoki

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 1s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 10 funkcji bazy

χ1s1 χ1s2 χ2s1 χ2s2 χ2px1 χ2px2 χ2py1 χ2py2 χ2pz1 χ2pz2

Wyboacuter baz funkcyjnych

Baza double zeta valence (DZV)

po jednej funkcji radialnej R(r) dla orbitali powłok wewnętrznych

po dwie funkcje radialne R(r) dla orbitali powłok walencyjnych

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 9 funkcji bazy

χ1s χ2s1 χ2s2 χ2px1 χ2px2 χ2py1 χ2py2 χ2pz1 χ2pz2

Wyboacuter baz funkcyjnych

Analogicznie baza triple zeta valence (TZV)

po jednej funkcji radialnej R(r) dla orbitali powłok wewnętrznych

po trzy funkcje radialne R(r) dla orbitali powłok walencyjnych

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

trzy funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

trzy funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 13 funkcji bazy

χ1s χ2s1 χ2s2 χ2s3 χ2px1 χ2px2 χ2px3 χ2py1 χ2py2 χ2py3 χ2pz1 χ2pz2 χ2pz2

Wyboacuter baz funkcyjnych

Funkcje polaryzacyjne ndash dodatkowe funkcje dla orbitali nieobsadzonych

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza double zeta valence polaryzacyjna(DZVP)

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitali 3d

Czyli 15 funkcji bazy

1funkcja 1s 2 funkcje 2s 2 funkcje 2px 2 funkcje 2py 2 funkcje 2pz

dodatkowo 6 funkcji 3d (dxy dyz dxz dx2 dy2 dz2)

Wyboacuter baz funkcyjnych

Funkcje dyfuzyjne ndash dodatkowe funkcje radialne o małym wykładniku tzn

rozciągające się daleko od jąder

Stosowane dla anionoacutew

Bazy Poplersquoowskie

6-31G VDZ

funkcje rdzenia 1 kontrakcja z 6 prymitywoacutew Gaussowskich

funkcje walencyjne 2 kontrakcje (z 3 i 1 prymitywoacutew)

3-21G VDZ tyle samo kontrakcji lecz mniej prymitywoacutew

6-311G VTZ

funkcje rdzenia 1 kontrakcja z 6 prymitywoacutew Gaussowskich

funkcje walencyjne 3 kontrakcje (z 3 1 i 1 prymitywoacutew)

Typowy opis bazy funkcyjnej STO-2G

BASIS=STO-2G

H 0

S 2 100

130975638 043012850

023313597 067891353

C 0

S 2 100

2738503303 043012850

487452205 067891353

SP 2 100

113674819 004947177 051154071

028830936 096378241 061281990

Prymitywny orbital Gaussa

22

750

2 rr eNeGTO

Dla H (1s) 22 2333135970309756381

1 678913530430128500 rrH

s eNeN

Dla C (1s) 22 8745220543850330327

1 678913530430128500 rrC

s eNeN

22 288309360136748191

2 612819900511540710 rrC

p eNeN

(2s)

(2pz)

22 288309360136748191

2 963782410049471770 rrC

s eNeN

Bazy Poplersquoowskie

Dla większych baz uzupełnienie o funkcje polaryzacyjne (o wyższym l)

6-31G = 6-31(d) = VDZP

funkcje rdzenia 1 kontrakcja z 6 prymitywoacutew Gaussowskich

funkcje walencyjne 2 kontrakcje (z 3 i 1 prymitywoacutew)

funkcje polaryzacyjne 1 kontrakcja z 1 prymitywu

Funkcje dyfuzyjne

6-31+G jw + funkcja o niskim wykładniku (dalekozasięgowa)

Podsumowanie

Dobra baza ndash należy poszukiwać wskazoacutewek w literaturze lub własnym

doświadczeniu (roacuteżne bazy dla roacuteżnych własności)

Rutynowe obliczenia ndash bazy ge VDZP

Bazy Gaussowskie

- Poplersquoowskie 6-311G(d)

(dla H zwykle nie dodajemy funkcji polaryzacyjnych p)

- dla obliczeń z uwzględnieniem korelacji (MP2 CI)

correlation consistent cc-pVnZ (n=DTQ5hellip)

augmented aug-cc-pVnZ

Jon H2+

0EHcSEHc

0SEHcEHc

Hc2Hc2Sc2c2E

Hc2Hc2Sc2c2E

HH

Hc2Hc2Sc2c2Scc2ccc

Hc2Hc2Sc2c2Scc2ccc

Hcc2HcHcScc2cc

dVHcc2dVHcdVHcdVcc2dVcdVc

dVccHccdVcc

dVHdV

dV

dVH

aa2ab1

ab2aa1

ab1aa212

ab2aa121

bbaa

ab1bb2122122

21

2

ab2aa1212122

21

1

ab21bb22aa

2121

22

21

ba21bb22aa

21ba21

2b

22

2a

21

b2a1b2a12

b2a1

S a b

Jon H2+

EESHREH

S

HHE

S

HHE

HHSEEHHSEE

SEHEHSEHEH

SEHEH

SEHEH

EHSEH

SEHEH

abnHaa

abaaabaa

abaaabaa

abaaabaa

abaa

abaa

aaab

abaa

100

11

0

0

2

1

22

Z identyczności obu centroacutew a i b wynika 2122

21 ccczylicc

S22

1NNccEdla

S22

1NNccEdla

bab1a1

bab1a1

Jon H2+

E

EH EH

atom a atom b

χa χb

E-

E+ +

+ -

Ψ+ orbital wiążący

Ψ- orbital antywiążący

Jeżeli R maleje to |Hab| rośnie

Jon H2+

Energia całkowita cząsteczki R

eE

2

c

R Re

E

EH

De

De Re

Doświadczalne 2793 eV 1057 Aring

Obliczone 178 eV 132 Aring

Obliczone war 235 eV 106 Aring 241eN 0ar

a

D0

frac12h

D0 ndash energia dysocjacji

De ndash energia wiązania

Cząsteczka H2

2

2

1

2

2

2

1

2

12

222

2

2

1

2

2 BBAAABe r

e

r

e

r

e

r

e

r

e

R

e

mH

211 BA

R

r12

rB2 rA1 rB1 rA2

A

2 1

B

Przybliżenie Borna-Oppenheimera RAB = const

Przybliżenie jednoelektronowe

A

2 1

B

122 BA

A

1 2

B 2211 cc

Cząsteczka H2

122112212211

2211

BABA

BB

AANN

Wyznacznik Slatera

Energia całkowita

21

12

2

21

12

2

1

1

22

1

2

2

1

2

1

2

2211

2211

12

1

22

dVdVr

eK

dVdVr

eJ

dVr

eZ

mh

VKJhE

jijiij

jjiiij

i

A A

A

e

iii

n

i

nn

n

i

n

ij

ijijiie

Energia orbitalna

2

2n

j

ijijiii KJh

2 2

2n

i

n

j

ijijee KJV

Średnia energia odpychania

elektronoacutew

ee

n

i

ie VE 2

2

Całkowita energia elektronowa nie jest roacutewna sumie energii orbitalnych

Page 70: Obliczenia kwantowo- chemiczne fazy skondensowanej kwantowa30.pdf · X. Obliczanie dla ciała stałego 1. Kwantowochemiczne modele ciała stałego. 2. Symetria translacyjna 3. Modelowanie

Bazy funkcyjne 3

Część kątowa l= 0 1 2 3

s p d f

AO grupujemy w powłoki o określonym l mające tę samą część radialną

Część radialna ndash 2 rodzaje baz

slaterowskie R(r)= wielomian(r) exp(-αr)

gaussowskie R(r)= wielomian(r) exp(-αr2)

Właściwą asymptotykę dla małych i dużych r mają funkcje slaterowskie

ale obliczenia całek z r12 są bardzo czasochłonne i dlatego stosuje się

częściej funkcje gaussowskie

Liniowa Kombinacja Orbitali

Atomowych - LCAO

K

k

kjkj rar1

χi mogą być orbitalami

Slatera (STO)

Gaussa (GTO)

Skontraktowanymi Gaussa (CGTO)

1

lm

rn YeNr

2rkji ezyNx

c1 GTO1 + c2 GTO2 + hellip

Skontraktowane bazy gaussowskie

K

k

kjkj rGar1

gdzie

χj jest skontraktowanym orbitalem typu gaussowskiego CGTO

Gk jest prymitywnym orbitalem Gaussa PGTO

Wspoacutełczynniki rozwinięcia ustalone przez twoacutercoacutew oprogramowania nie

podlegają optymalizacji w trakcie obliczeń SCF

Przykład w Excelu

Wyboacuter baz funkcyjnych

Baza minimalna (single zeta SZ)

po jednej funkcji radialnej R(r) dla orbitalu danej podpowłoki

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 2s

jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 5 funkcji bazy

χ1s χ2s χ2px χ2py χ2pz

Wyboacuter baz funkcyjnych

Baza double zeta (DZ)

po dwie funkcje radialne R(r) dla orbitalu danej podpowłoki

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 1s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 10 funkcji bazy

χ1s1 χ1s2 χ2s1 χ2s2 χ2px1 χ2px2 χ2py1 χ2py2 χ2pz1 χ2pz2

Wyboacuter baz funkcyjnych

Baza double zeta valence (DZV)

po jednej funkcji radialnej R(r) dla orbitali powłok wewnętrznych

po dwie funkcje radialne R(r) dla orbitali powłok walencyjnych

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 9 funkcji bazy

χ1s χ2s1 χ2s2 χ2px1 χ2px2 χ2py1 χ2py2 χ2pz1 χ2pz2

Wyboacuter baz funkcyjnych

Analogicznie baza triple zeta valence (TZV)

po jednej funkcji radialnej R(r) dla orbitali powłok wewnętrznych

po trzy funkcje radialne R(r) dla orbitali powłok walencyjnych

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

trzy funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

trzy funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 13 funkcji bazy

χ1s χ2s1 χ2s2 χ2s3 χ2px1 χ2px2 χ2px3 χ2py1 χ2py2 χ2py3 χ2pz1 χ2pz2 χ2pz2

Wyboacuter baz funkcyjnych

Funkcje polaryzacyjne ndash dodatkowe funkcje dla orbitali nieobsadzonych

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza double zeta valence polaryzacyjna(DZVP)

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitali 3d

Czyli 15 funkcji bazy

1funkcja 1s 2 funkcje 2s 2 funkcje 2px 2 funkcje 2py 2 funkcje 2pz

dodatkowo 6 funkcji 3d (dxy dyz dxz dx2 dy2 dz2)

Wyboacuter baz funkcyjnych

Funkcje dyfuzyjne ndash dodatkowe funkcje radialne o małym wykładniku tzn

rozciągające się daleko od jąder

Stosowane dla anionoacutew

Bazy Poplersquoowskie

6-31G VDZ

funkcje rdzenia 1 kontrakcja z 6 prymitywoacutew Gaussowskich

funkcje walencyjne 2 kontrakcje (z 3 i 1 prymitywoacutew)

3-21G VDZ tyle samo kontrakcji lecz mniej prymitywoacutew

6-311G VTZ

funkcje rdzenia 1 kontrakcja z 6 prymitywoacutew Gaussowskich

funkcje walencyjne 3 kontrakcje (z 3 1 i 1 prymitywoacutew)

Typowy opis bazy funkcyjnej STO-2G

BASIS=STO-2G

H 0

S 2 100

130975638 043012850

023313597 067891353

C 0

S 2 100

2738503303 043012850

487452205 067891353

SP 2 100

113674819 004947177 051154071

028830936 096378241 061281990

Prymitywny orbital Gaussa

22

750

2 rr eNeGTO

Dla H (1s) 22 2333135970309756381

1 678913530430128500 rrH

s eNeN

Dla C (1s) 22 8745220543850330327

1 678913530430128500 rrC

s eNeN

22 288309360136748191

2 612819900511540710 rrC

p eNeN

(2s)

(2pz)

22 288309360136748191

2 963782410049471770 rrC

s eNeN

Bazy Poplersquoowskie

Dla większych baz uzupełnienie o funkcje polaryzacyjne (o wyższym l)

6-31G = 6-31(d) = VDZP

funkcje rdzenia 1 kontrakcja z 6 prymitywoacutew Gaussowskich

funkcje walencyjne 2 kontrakcje (z 3 i 1 prymitywoacutew)

funkcje polaryzacyjne 1 kontrakcja z 1 prymitywu

Funkcje dyfuzyjne

6-31+G jw + funkcja o niskim wykładniku (dalekozasięgowa)

Podsumowanie

Dobra baza ndash należy poszukiwać wskazoacutewek w literaturze lub własnym

doświadczeniu (roacuteżne bazy dla roacuteżnych własności)

Rutynowe obliczenia ndash bazy ge VDZP

Bazy Gaussowskie

- Poplersquoowskie 6-311G(d)

(dla H zwykle nie dodajemy funkcji polaryzacyjnych p)

- dla obliczeń z uwzględnieniem korelacji (MP2 CI)

correlation consistent cc-pVnZ (n=DTQ5hellip)

augmented aug-cc-pVnZ

Jon H2+

0EHcSEHc

0SEHcEHc

Hc2Hc2Sc2c2E

Hc2Hc2Sc2c2E

HH

Hc2Hc2Sc2c2Scc2ccc

Hc2Hc2Sc2c2Scc2ccc

Hcc2HcHcScc2cc

dVHcc2dVHcdVHcdVcc2dVcdVc

dVccHccdVcc

dVHdV

dV

dVH

aa2ab1

ab2aa1

ab1aa212

ab2aa121

bbaa

ab1bb2122122

21

2

ab2aa1212122

21

1

ab21bb22aa

2121

22

21

ba21bb22aa

21ba21

2b

22

2a

21

b2a1b2a12

b2a1

S a b

Jon H2+

EESHREH

S

HHE

S

HHE

HHSEEHHSEE

SEHEHSEHEH

SEHEH

SEHEH

EHSEH

SEHEH

abnHaa

abaaabaa

abaaabaa

abaaabaa

abaa

abaa

aaab

abaa

100

11

0

0

2

1

22

Z identyczności obu centroacutew a i b wynika 2122

21 ccczylicc

S22

1NNccEdla

S22

1NNccEdla

bab1a1

bab1a1

Jon H2+

E

EH EH

atom a atom b

χa χb

E-

E+ +

+ -

Ψ+ orbital wiążący

Ψ- orbital antywiążący

Jeżeli R maleje to |Hab| rośnie

Jon H2+

Energia całkowita cząsteczki R

eE

2

c

R Re

E

EH

De

De Re

Doświadczalne 2793 eV 1057 Aring

Obliczone 178 eV 132 Aring

Obliczone war 235 eV 106 Aring 241eN 0ar

a

D0

frac12h

D0 ndash energia dysocjacji

De ndash energia wiązania

Cząsteczka H2

2

2

1

2

2

2

1

2

12

222

2

2

1

2

2 BBAAABe r

e

r

e

r

e

r

e

r

e

R

e

mH

211 BA

R

r12

rB2 rA1 rB1 rA2

A

2 1

B

Przybliżenie Borna-Oppenheimera RAB = const

Przybliżenie jednoelektronowe

A

2 1

B

122 BA

A

1 2

B 2211 cc

Cząsteczka H2

122112212211

2211

BABA

BB

AANN

Wyznacznik Slatera

Energia całkowita

21

12

2

21

12

2

1

1

22

1

2

2

1

2

1

2

2211

2211

12

1

22

dVdVr

eK

dVdVr

eJ

dVr

eZ

mh

VKJhE

jijiij

jjiiij

i

A A

A

e

iii

n

i

nn

n

i

n

ij

ijijiie

Energia orbitalna

2

2n

j

ijijiii KJh

2 2

2n

i

n

j

ijijee KJV

Średnia energia odpychania

elektronoacutew

ee

n

i

ie VE 2

2

Całkowita energia elektronowa nie jest roacutewna sumie energii orbitalnych

Page 71: Obliczenia kwantowo- chemiczne fazy skondensowanej kwantowa30.pdf · X. Obliczanie dla ciała stałego 1. Kwantowochemiczne modele ciała stałego. 2. Symetria translacyjna 3. Modelowanie

Liniowa Kombinacja Orbitali

Atomowych - LCAO

K

k

kjkj rar1

χi mogą być orbitalami

Slatera (STO)

Gaussa (GTO)

Skontraktowanymi Gaussa (CGTO)

1

lm

rn YeNr

2rkji ezyNx

c1 GTO1 + c2 GTO2 + hellip

Skontraktowane bazy gaussowskie

K

k

kjkj rGar1

gdzie

χj jest skontraktowanym orbitalem typu gaussowskiego CGTO

Gk jest prymitywnym orbitalem Gaussa PGTO

Wspoacutełczynniki rozwinięcia ustalone przez twoacutercoacutew oprogramowania nie

podlegają optymalizacji w trakcie obliczeń SCF

Przykład w Excelu

Wyboacuter baz funkcyjnych

Baza minimalna (single zeta SZ)

po jednej funkcji radialnej R(r) dla orbitalu danej podpowłoki

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 2s

jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 5 funkcji bazy

χ1s χ2s χ2px χ2py χ2pz

Wyboacuter baz funkcyjnych

Baza double zeta (DZ)

po dwie funkcje radialne R(r) dla orbitalu danej podpowłoki

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 1s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 10 funkcji bazy

χ1s1 χ1s2 χ2s1 χ2s2 χ2px1 χ2px2 χ2py1 χ2py2 χ2pz1 χ2pz2

Wyboacuter baz funkcyjnych

Baza double zeta valence (DZV)

po jednej funkcji radialnej R(r) dla orbitali powłok wewnętrznych

po dwie funkcje radialne R(r) dla orbitali powłok walencyjnych

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 9 funkcji bazy

χ1s χ2s1 χ2s2 χ2px1 χ2px2 χ2py1 χ2py2 χ2pz1 χ2pz2

Wyboacuter baz funkcyjnych

Analogicznie baza triple zeta valence (TZV)

po jednej funkcji radialnej R(r) dla orbitali powłok wewnętrznych

po trzy funkcje radialne R(r) dla orbitali powłok walencyjnych

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

trzy funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

trzy funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 13 funkcji bazy

χ1s χ2s1 χ2s2 χ2s3 χ2px1 χ2px2 χ2px3 χ2py1 χ2py2 χ2py3 χ2pz1 χ2pz2 χ2pz2

Wyboacuter baz funkcyjnych

Funkcje polaryzacyjne ndash dodatkowe funkcje dla orbitali nieobsadzonych

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza double zeta valence polaryzacyjna(DZVP)

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitali 3d

Czyli 15 funkcji bazy

1funkcja 1s 2 funkcje 2s 2 funkcje 2px 2 funkcje 2py 2 funkcje 2pz

dodatkowo 6 funkcji 3d (dxy dyz dxz dx2 dy2 dz2)

Wyboacuter baz funkcyjnych

Funkcje dyfuzyjne ndash dodatkowe funkcje radialne o małym wykładniku tzn

rozciągające się daleko od jąder

Stosowane dla anionoacutew

Bazy Poplersquoowskie

6-31G VDZ

funkcje rdzenia 1 kontrakcja z 6 prymitywoacutew Gaussowskich

funkcje walencyjne 2 kontrakcje (z 3 i 1 prymitywoacutew)

3-21G VDZ tyle samo kontrakcji lecz mniej prymitywoacutew

6-311G VTZ

funkcje rdzenia 1 kontrakcja z 6 prymitywoacutew Gaussowskich

funkcje walencyjne 3 kontrakcje (z 3 1 i 1 prymitywoacutew)

Typowy opis bazy funkcyjnej STO-2G

BASIS=STO-2G

H 0

S 2 100

130975638 043012850

023313597 067891353

C 0

S 2 100

2738503303 043012850

487452205 067891353

SP 2 100

113674819 004947177 051154071

028830936 096378241 061281990

Prymitywny orbital Gaussa

22

750

2 rr eNeGTO

Dla H (1s) 22 2333135970309756381

1 678913530430128500 rrH

s eNeN

Dla C (1s) 22 8745220543850330327

1 678913530430128500 rrC

s eNeN

22 288309360136748191

2 612819900511540710 rrC

p eNeN

(2s)

(2pz)

22 288309360136748191

2 963782410049471770 rrC

s eNeN

Bazy Poplersquoowskie

Dla większych baz uzupełnienie o funkcje polaryzacyjne (o wyższym l)

6-31G = 6-31(d) = VDZP

funkcje rdzenia 1 kontrakcja z 6 prymitywoacutew Gaussowskich

funkcje walencyjne 2 kontrakcje (z 3 i 1 prymitywoacutew)

funkcje polaryzacyjne 1 kontrakcja z 1 prymitywu

Funkcje dyfuzyjne

6-31+G jw + funkcja o niskim wykładniku (dalekozasięgowa)

Podsumowanie

Dobra baza ndash należy poszukiwać wskazoacutewek w literaturze lub własnym

doświadczeniu (roacuteżne bazy dla roacuteżnych własności)

Rutynowe obliczenia ndash bazy ge VDZP

Bazy Gaussowskie

- Poplersquoowskie 6-311G(d)

(dla H zwykle nie dodajemy funkcji polaryzacyjnych p)

- dla obliczeń z uwzględnieniem korelacji (MP2 CI)

correlation consistent cc-pVnZ (n=DTQ5hellip)

augmented aug-cc-pVnZ

Jon H2+

0EHcSEHc

0SEHcEHc

Hc2Hc2Sc2c2E

Hc2Hc2Sc2c2E

HH

Hc2Hc2Sc2c2Scc2ccc

Hc2Hc2Sc2c2Scc2ccc

Hcc2HcHcScc2cc

dVHcc2dVHcdVHcdVcc2dVcdVc

dVccHccdVcc

dVHdV

dV

dVH

aa2ab1

ab2aa1

ab1aa212

ab2aa121

bbaa

ab1bb2122122

21

2

ab2aa1212122

21

1

ab21bb22aa

2121

22

21

ba21bb22aa

21ba21

2b

22

2a

21

b2a1b2a12

b2a1

S a b

Jon H2+

EESHREH

S

HHE

S

HHE

HHSEEHHSEE

SEHEHSEHEH

SEHEH

SEHEH

EHSEH

SEHEH

abnHaa

abaaabaa

abaaabaa

abaaabaa

abaa

abaa

aaab

abaa

100

11

0

0

2

1

22

Z identyczności obu centroacutew a i b wynika 2122

21 ccczylicc

S22

1NNccEdla

S22

1NNccEdla

bab1a1

bab1a1

Jon H2+

E

EH EH

atom a atom b

χa χb

E-

E+ +

+ -

Ψ+ orbital wiążący

Ψ- orbital antywiążący

Jeżeli R maleje to |Hab| rośnie

Jon H2+

Energia całkowita cząsteczki R

eE

2

c

R Re

E

EH

De

De Re

Doświadczalne 2793 eV 1057 Aring

Obliczone 178 eV 132 Aring

Obliczone war 235 eV 106 Aring 241eN 0ar

a

D0

frac12h

D0 ndash energia dysocjacji

De ndash energia wiązania

Cząsteczka H2

2

2

1

2

2

2

1

2

12

222

2

2

1

2

2 BBAAABe r

e

r

e

r

e

r

e

r

e

R

e

mH

211 BA

R

r12

rB2 rA1 rB1 rA2

A

2 1

B

Przybliżenie Borna-Oppenheimera RAB = const

Przybliżenie jednoelektronowe

A

2 1

B

122 BA

A

1 2

B 2211 cc

Cząsteczka H2

122112212211

2211

BABA

BB

AANN

Wyznacznik Slatera

Energia całkowita

21

12

2

21

12

2

1

1

22

1

2

2

1

2

1

2

2211

2211

12

1

22

dVdVr

eK

dVdVr

eJ

dVr

eZ

mh

VKJhE

jijiij

jjiiij

i

A A

A

e

iii

n

i

nn

n

i

n

ij

ijijiie

Energia orbitalna

2

2n

j

ijijiii KJh

2 2

2n

i

n

j

ijijee KJV

Średnia energia odpychania

elektronoacutew

ee

n

i

ie VE 2

2

Całkowita energia elektronowa nie jest roacutewna sumie energii orbitalnych

Page 72: Obliczenia kwantowo- chemiczne fazy skondensowanej kwantowa30.pdf · X. Obliczanie dla ciała stałego 1. Kwantowochemiczne modele ciała stałego. 2. Symetria translacyjna 3. Modelowanie

Skontraktowane bazy gaussowskie

K

k

kjkj rGar1

gdzie

χj jest skontraktowanym orbitalem typu gaussowskiego CGTO

Gk jest prymitywnym orbitalem Gaussa PGTO

Wspoacutełczynniki rozwinięcia ustalone przez twoacutercoacutew oprogramowania nie

podlegają optymalizacji w trakcie obliczeń SCF

Przykład w Excelu

Wyboacuter baz funkcyjnych

Baza minimalna (single zeta SZ)

po jednej funkcji radialnej R(r) dla orbitalu danej podpowłoki

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 2s

jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 5 funkcji bazy

χ1s χ2s χ2px χ2py χ2pz

Wyboacuter baz funkcyjnych

Baza double zeta (DZ)

po dwie funkcje radialne R(r) dla orbitalu danej podpowłoki

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 1s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 10 funkcji bazy

χ1s1 χ1s2 χ2s1 χ2s2 χ2px1 χ2px2 χ2py1 χ2py2 χ2pz1 χ2pz2

Wyboacuter baz funkcyjnych

Baza double zeta valence (DZV)

po jednej funkcji radialnej R(r) dla orbitali powłok wewnętrznych

po dwie funkcje radialne R(r) dla orbitali powłok walencyjnych

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 9 funkcji bazy

χ1s χ2s1 χ2s2 χ2px1 χ2px2 χ2py1 χ2py2 χ2pz1 χ2pz2

Wyboacuter baz funkcyjnych

Analogicznie baza triple zeta valence (TZV)

po jednej funkcji radialnej R(r) dla orbitali powłok wewnętrznych

po trzy funkcje radialne R(r) dla orbitali powłok walencyjnych

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

trzy funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

trzy funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 13 funkcji bazy

χ1s χ2s1 χ2s2 χ2s3 χ2px1 χ2px2 χ2px3 χ2py1 χ2py2 χ2py3 χ2pz1 χ2pz2 χ2pz2

Wyboacuter baz funkcyjnych

Funkcje polaryzacyjne ndash dodatkowe funkcje dla orbitali nieobsadzonych

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza double zeta valence polaryzacyjna(DZVP)

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitali 3d

Czyli 15 funkcji bazy

1funkcja 1s 2 funkcje 2s 2 funkcje 2px 2 funkcje 2py 2 funkcje 2pz

dodatkowo 6 funkcji 3d (dxy dyz dxz dx2 dy2 dz2)

Wyboacuter baz funkcyjnych

Funkcje dyfuzyjne ndash dodatkowe funkcje radialne o małym wykładniku tzn

rozciągające się daleko od jąder

Stosowane dla anionoacutew

Bazy Poplersquoowskie

6-31G VDZ

funkcje rdzenia 1 kontrakcja z 6 prymitywoacutew Gaussowskich

funkcje walencyjne 2 kontrakcje (z 3 i 1 prymitywoacutew)

3-21G VDZ tyle samo kontrakcji lecz mniej prymitywoacutew

6-311G VTZ

funkcje rdzenia 1 kontrakcja z 6 prymitywoacutew Gaussowskich

funkcje walencyjne 3 kontrakcje (z 3 1 i 1 prymitywoacutew)

Typowy opis bazy funkcyjnej STO-2G

BASIS=STO-2G

H 0

S 2 100

130975638 043012850

023313597 067891353

C 0

S 2 100

2738503303 043012850

487452205 067891353

SP 2 100

113674819 004947177 051154071

028830936 096378241 061281990

Prymitywny orbital Gaussa

22

750

2 rr eNeGTO

Dla H (1s) 22 2333135970309756381

1 678913530430128500 rrH

s eNeN

Dla C (1s) 22 8745220543850330327

1 678913530430128500 rrC

s eNeN

22 288309360136748191

2 612819900511540710 rrC

p eNeN

(2s)

(2pz)

22 288309360136748191

2 963782410049471770 rrC

s eNeN

Bazy Poplersquoowskie

Dla większych baz uzupełnienie o funkcje polaryzacyjne (o wyższym l)

6-31G = 6-31(d) = VDZP

funkcje rdzenia 1 kontrakcja z 6 prymitywoacutew Gaussowskich

funkcje walencyjne 2 kontrakcje (z 3 i 1 prymitywoacutew)

funkcje polaryzacyjne 1 kontrakcja z 1 prymitywu

Funkcje dyfuzyjne

6-31+G jw + funkcja o niskim wykładniku (dalekozasięgowa)

Podsumowanie

Dobra baza ndash należy poszukiwać wskazoacutewek w literaturze lub własnym

doświadczeniu (roacuteżne bazy dla roacuteżnych własności)

Rutynowe obliczenia ndash bazy ge VDZP

Bazy Gaussowskie

- Poplersquoowskie 6-311G(d)

(dla H zwykle nie dodajemy funkcji polaryzacyjnych p)

- dla obliczeń z uwzględnieniem korelacji (MP2 CI)

correlation consistent cc-pVnZ (n=DTQ5hellip)

augmented aug-cc-pVnZ

Jon H2+

0EHcSEHc

0SEHcEHc

Hc2Hc2Sc2c2E

Hc2Hc2Sc2c2E

HH

Hc2Hc2Sc2c2Scc2ccc

Hc2Hc2Sc2c2Scc2ccc

Hcc2HcHcScc2cc

dVHcc2dVHcdVHcdVcc2dVcdVc

dVccHccdVcc

dVHdV

dV

dVH

aa2ab1

ab2aa1

ab1aa212

ab2aa121

bbaa

ab1bb2122122

21

2

ab2aa1212122

21

1

ab21bb22aa

2121

22

21

ba21bb22aa

21ba21

2b

22

2a

21

b2a1b2a12

b2a1

S a b

Jon H2+

EESHREH

S

HHE

S

HHE

HHSEEHHSEE

SEHEHSEHEH

SEHEH

SEHEH

EHSEH

SEHEH

abnHaa

abaaabaa

abaaabaa

abaaabaa

abaa

abaa

aaab

abaa

100

11

0

0

2

1

22

Z identyczności obu centroacutew a i b wynika 2122

21 ccczylicc

S22

1NNccEdla

S22

1NNccEdla

bab1a1

bab1a1

Jon H2+

E

EH EH

atom a atom b

χa χb

E-

E+ +

+ -

Ψ+ orbital wiążący

Ψ- orbital antywiążący

Jeżeli R maleje to |Hab| rośnie

Jon H2+

Energia całkowita cząsteczki R

eE

2

c

R Re

E

EH

De

De Re

Doświadczalne 2793 eV 1057 Aring

Obliczone 178 eV 132 Aring

Obliczone war 235 eV 106 Aring 241eN 0ar

a

D0

frac12h

D0 ndash energia dysocjacji

De ndash energia wiązania

Cząsteczka H2

2

2

1

2

2

2

1

2

12

222

2

2

1

2

2 BBAAABe r

e

r

e

r

e

r

e

r

e

R

e

mH

211 BA

R

r12

rB2 rA1 rB1 rA2

A

2 1

B

Przybliżenie Borna-Oppenheimera RAB = const

Przybliżenie jednoelektronowe

A

2 1

B

122 BA

A

1 2

B 2211 cc

Cząsteczka H2

122112212211

2211

BABA

BB

AANN

Wyznacznik Slatera

Energia całkowita

21

12

2

21

12

2

1

1

22

1

2

2

1

2

1

2

2211

2211

12

1

22

dVdVr

eK

dVdVr

eJ

dVr

eZ

mh

VKJhE

jijiij

jjiiij

i

A A

A

e

iii

n

i

nn

n

i

n

ij

ijijiie

Energia orbitalna

2

2n

j

ijijiii KJh

2 2

2n

i

n

j

ijijee KJV

Średnia energia odpychania

elektronoacutew

ee

n

i

ie VE 2

2

Całkowita energia elektronowa nie jest roacutewna sumie energii orbitalnych

Page 73: Obliczenia kwantowo- chemiczne fazy skondensowanej kwantowa30.pdf · X. Obliczanie dla ciała stałego 1. Kwantowochemiczne modele ciała stałego. 2. Symetria translacyjna 3. Modelowanie

Wyboacuter baz funkcyjnych

Baza minimalna (single zeta SZ)

po jednej funkcji radialnej R(r) dla orbitalu danej podpowłoki

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 2s

jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 5 funkcji bazy

χ1s χ2s χ2px χ2py χ2pz

Wyboacuter baz funkcyjnych

Baza double zeta (DZ)

po dwie funkcje radialne R(r) dla orbitalu danej podpowłoki

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 1s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 10 funkcji bazy

χ1s1 χ1s2 χ2s1 χ2s2 χ2px1 χ2px2 χ2py1 χ2py2 χ2pz1 χ2pz2

Wyboacuter baz funkcyjnych

Baza double zeta valence (DZV)

po jednej funkcji radialnej R(r) dla orbitali powłok wewnętrznych

po dwie funkcje radialne R(r) dla orbitali powłok walencyjnych

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 9 funkcji bazy

χ1s χ2s1 χ2s2 χ2px1 χ2px2 χ2py1 χ2py2 χ2pz1 χ2pz2

Wyboacuter baz funkcyjnych

Analogicznie baza triple zeta valence (TZV)

po jednej funkcji radialnej R(r) dla orbitali powłok wewnętrznych

po trzy funkcje radialne R(r) dla orbitali powłok walencyjnych

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

trzy funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

trzy funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 13 funkcji bazy

χ1s χ2s1 χ2s2 χ2s3 χ2px1 χ2px2 χ2px3 χ2py1 χ2py2 χ2py3 χ2pz1 χ2pz2 χ2pz2

Wyboacuter baz funkcyjnych

Funkcje polaryzacyjne ndash dodatkowe funkcje dla orbitali nieobsadzonych

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza double zeta valence polaryzacyjna(DZVP)

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitali 3d

Czyli 15 funkcji bazy

1funkcja 1s 2 funkcje 2s 2 funkcje 2px 2 funkcje 2py 2 funkcje 2pz

dodatkowo 6 funkcji 3d (dxy dyz dxz dx2 dy2 dz2)

Wyboacuter baz funkcyjnych

Funkcje dyfuzyjne ndash dodatkowe funkcje radialne o małym wykładniku tzn

rozciągające się daleko od jąder

Stosowane dla anionoacutew

Bazy Poplersquoowskie

6-31G VDZ

funkcje rdzenia 1 kontrakcja z 6 prymitywoacutew Gaussowskich

funkcje walencyjne 2 kontrakcje (z 3 i 1 prymitywoacutew)

3-21G VDZ tyle samo kontrakcji lecz mniej prymitywoacutew

6-311G VTZ

funkcje rdzenia 1 kontrakcja z 6 prymitywoacutew Gaussowskich

funkcje walencyjne 3 kontrakcje (z 3 1 i 1 prymitywoacutew)

Typowy opis bazy funkcyjnej STO-2G

BASIS=STO-2G

H 0

S 2 100

130975638 043012850

023313597 067891353

C 0

S 2 100

2738503303 043012850

487452205 067891353

SP 2 100

113674819 004947177 051154071

028830936 096378241 061281990

Prymitywny orbital Gaussa

22

750

2 rr eNeGTO

Dla H (1s) 22 2333135970309756381

1 678913530430128500 rrH

s eNeN

Dla C (1s) 22 8745220543850330327

1 678913530430128500 rrC

s eNeN

22 288309360136748191

2 612819900511540710 rrC

p eNeN

(2s)

(2pz)

22 288309360136748191

2 963782410049471770 rrC

s eNeN

Bazy Poplersquoowskie

Dla większych baz uzupełnienie o funkcje polaryzacyjne (o wyższym l)

6-31G = 6-31(d) = VDZP

funkcje rdzenia 1 kontrakcja z 6 prymitywoacutew Gaussowskich

funkcje walencyjne 2 kontrakcje (z 3 i 1 prymitywoacutew)

funkcje polaryzacyjne 1 kontrakcja z 1 prymitywu

Funkcje dyfuzyjne

6-31+G jw + funkcja o niskim wykładniku (dalekozasięgowa)

Podsumowanie

Dobra baza ndash należy poszukiwać wskazoacutewek w literaturze lub własnym

doświadczeniu (roacuteżne bazy dla roacuteżnych własności)

Rutynowe obliczenia ndash bazy ge VDZP

Bazy Gaussowskie

- Poplersquoowskie 6-311G(d)

(dla H zwykle nie dodajemy funkcji polaryzacyjnych p)

- dla obliczeń z uwzględnieniem korelacji (MP2 CI)

correlation consistent cc-pVnZ (n=DTQ5hellip)

augmented aug-cc-pVnZ

Jon H2+

0EHcSEHc

0SEHcEHc

Hc2Hc2Sc2c2E

Hc2Hc2Sc2c2E

HH

Hc2Hc2Sc2c2Scc2ccc

Hc2Hc2Sc2c2Scc2ccc

Hcc2HcHcScc2cc

dVHcc2dVHcdVHcdVcc2dVcdVc

dVccHccdVcc

dVHdV

dV

dVH

aa2ab1

ab2aa1

ab1aa212

ab2aa121

bbaa

ab1bb2122122

21

2

ab2aa1212122

21

1

ab21bb22aa

2121

22

21

ba21bb22aa

21ba21

2b

22

2a

21

b2a1b2a12

b2a1

S a b

Jon H2+

EESHREH

S

HHE

S

HHE

HHSEEHHSEE

SEHEHSEHEH

SEHEH

SEHEH

EHSEH

SEHEH

abnHaa

abaaabaa

abaaabaa

abaaabaa

abaa

abaa

aaab

abaa

100

11

0

0

2

1

22

Z identyczności obu centroacutew a i b wynika 2122

21 ccczylicc

S22

1NNccEdla

S22

1NNccEdla

bab1a1

bab1a1

Jon H2+

E

EH EH

atom a atom b

χa χb

E-

E+ +

+ -

Ψ+ orbital wiążący

Ψ- orbital antywiążący

Jeżeli R maleje to |Hab| rośnie

Jon H2+

Energia całkowita cząsteczki R

eE

2

c

R Re

E

EH

De

De Re

Doświadczalne 2793 eV 1057 Aring

Obliczone 178 eV 132 Aring

Obliczone war 235 eV 106 Aring 241eN 0ar

a

D0

frac12h

D0 ndash energia dysocjacji

De ndash energia wiązania

Cząsteczka H2

2

2

1

2

2

2

1

2

12

222

2

2

1

2

2 BBAAABe r

e

r

e

r

e

r

e

r

e

R

e

mH

211 BA

R

r12

rB2 rA1 rB1 rA2

A

2 1

B

Przybliżenie Borna-Oppenheimera RAB = const

Przybliżenie jednoelektronowe

A

2 1

B

122 BA

A

1 2

B 2211 cc

Cząsteczka H2

122112212211

2211

BABA

BB

AANN

Wyznacznik Slatera

Energia całkowita

21

12

2

21

12

2

1

1

22

1

2

2

1

2

1

2

2211

2211

12

1

22

dVdVr

eK

dVdVr

eJ

dVr

eZ

mh

VKJhE

jijiij

jjiiij

i

A A

A

e

iii

n

i

nn

n

i

n

ij

ijijiie

Energia orbitalna

2

2n

j

ijijiii KJh

2 2

2n

i

n

j

ijijee KJV

Średnia energia odpychania

elektronoacutew

ee

n

i

ie VE 2

2

Całkowita energia elektronowa nie jest roacutewna sumie energii orbitalnych

Page 74: Obliczenia kwantowo- chemiczne fazy skondensowanej kwantowa30.pdf · X. Obliczanie dla ciała stałego 1. Kwantowochemiczne modele ciała stałego. 2. Symetria translacyjna 3. Modelowanie

Wyboacuter baz funkcyjnych

Baza double zeta (DZ)

po dwie funkcje radialne R(r) dla orbitalu danej podpowłoki

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 1s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 10 funkcji bazy

χ1s1 χ1s2 χ2s1 χ2s2 χ2px1 χ2px2 χ2py1 χ2py2 χ2pz1 χ2pz2

Wyboacuter baz funkcyjnych

Baza double zeta valence (DZV)

po jednej funkcji radialnej R(r) dla orbitali powłok wewnętrznych

po dwie funkcje radialne R(r) dla orbitali powłok walencyjnych

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 9 funkcji bazy

χ1s χ2s1 χ2s2 χ2px1 χ2px2 χ2py1 χ2py2 χ2pz1 χ2pz2

Wyboacuter baz funkcyjnych

Analogicznie baza triple zeta valence (TZV)

po jednej funkcji radialnej R(r) dla orbitali powłok wewnętrznych

po trzy funkcje radialne R(r) dla orbitali powłok walencyjnych

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

trzy funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

trzy funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 13 funkcji bazy

χ1s χ2s1 χ2s2 χ2s3 χ2px1 χ2px2 χ2px3 χ2py1 χ2py2 χ2py3 χ2pz1 χ2pz2 χ2pz2

Wyboacuter baz funkcyjnych

Funkcje polaryzacyjne ndash dodatkowe funkcje dla orbitali nieobsadzonych

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza double zeta valence polaryzacyjna(DZVP)

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitali 3d

Czyli 15 funkcji bazy

1funkcja 1s 2 funkcje 2s 2 funkcje 2px 2 funkcje 2py 2 funkcje 2pz

dodatkowo 6 funkcji 3d (dxy dyz dxz dx2 dy2 dz2)

Wyboacuter baz funkcyjnych

Funkcje dyfuzyjne ndash dodatkowe funkcje radialne o małym wykładniku tzn

rozciągające się daleko od jąder

Stosowane dla anionoacutew

Bazy Poplersquoowskie

6-31G VDZ

funkcje rdzenia 1 kontrakcja z 6 prymitywoacutew Gaussowskich

funkcje walencyjne 2 kontrakcje (z 3 i 1 prymitywoacutew)

3-21G VDZ tyle samo kontrakcji lecz mniej prymitywoacutew

6-311G VTZ

funkcje rdzenia 1 kontrakcja z 6 prymitywoacutew Gaussowskich

funkcje walencyjne 3 kontrakcje (z 3 1 i 1 prymitywoacutew)

Typowy opis bazy funkcyjnej STO-2G

BASIS=STO-2G

H 0

S 2 100

130975638 043012850

023313597 067891353

C 0

S 2 100

2738503303 043012850

487452205 067891353

SP 2 100

113674819 004947177 051154071

028830936 096378241 061281990

Prymitywny orbital Gaussa

22

750

2 rr eNeGTO

Dla H (1s) 22 2333135970309756381

1 678913530430128500 rrH

s eNeN

Dla C (1s) 22 8745220543850330327

1 678913530430128500 rrC

s eNeN

22 288309360136748191

2 612819900511540710 rrC

p eNeN

(2s)

(2pz)

22 288309360136748191

2 963782410049471770 rrC

s eNeN

Bazy Poplersquoowskie

Dla większych baz uzupełnienie o funkcje polaryzacyjne (o wyższym l)

6-31G = 6-31(d) = VDZP

funkcje rdzenia 1 kontrakcja z 6 prymitywoacutew Gaussowskich

funkcje walencyjne 2 kontrakcje (z 3 i 1 prymitywoacutew)

funkcje polaryzacyjne 1 kontrakcja z 1 prymitywu

Funkcje dyfuzyjne

6-31+G jw + funkcja o niskim wykładniku (dalekozasięgowa)

Podsumowanie

Dobra baza ndash należy poszukiwać wskazoacutewek w literaturze lub własnym

doświadczeniu (roacuteżne bazy dla roacuteżnych własności)

Rutynowe obliczenia ndash bazy ge VDZP

Bazy Gaussowskie

- Poplersquoowskie 6-311G(d)

(dla H zwykle nie dodajemy funkcji polaryzacyjnych p)

- dla obliczeń z uwzględnieniem korelacji (MP2 CI)

correlation consistent cc-pVnZ (n=DTQ5hellip)

augmented aug-cc-pVnZ

Jon H2+

0EHcSEHc

0SEHcEHc

Hc2Hc2Sc2c2E

Hc2Hc2Sc2c2E

HH

Hc2Hc2Sc2c2Scc2ccc

Hc2Hc2Sc2c2Scc2ccc

Hcc2HcHcScc2cc

dVHcc2dVHcdVHcdVcc2dVcdVc

dVccHccdVcc

dVHdV

dV

dVH

aa2ab1

ab2aa1

ab1aa212

ab2aa121

bbaa

ab1bb2122122

21

2

ab2aa1212122

21

1

ab21bb22aa

2121

22

21

ba21bb22aa

21ba21

2b

22

2a

21

b2a1b2a12

b2a1

S a b

Jon H2+

EESHREH

S

HHE

S

HHE

HHSEEHHSEE

SEHEHSEHEH

SEHEH

SEHEH

EHSEH

SEHEH

abnHaa

abaaabaa

abaaabaa

abaaabaa

abaa

abaa

aaab

abaa

100

11

0

0

2

1

22

Z identyczności obu centroacutew a i b wynika 2122

21 ccczylicc

S22

1NNccEdla

S22

1NNccEdla

bab1a1

bab1a1

Jon H2+

E

EH EH

atom a atom b

χa χb

E-

E+ +

+ -

Ψ+ orbital wiążący

Ψ- orbital antywiążący

Jeżeli R maleje to |Hab| rośnie

Jon H2+

Energia całkowita cząsteczki R

eE

2

c

R Re

E

EH

De

De Re

Doświadczalne 2793 eV 1057 Aring

Obliczone 178 eV 132 Aring

Obliczone war 235 eV 106 Aring 241eN 0ar

a

D0

frac12h

D0 ndash energia dysocjacji

De ndash energia wiązania

Cząsteczka H2

2

2

1

2

2

2

1

2

12

222

2

2

1

2

2 BBAAABe r

e

r

e

r

e

r

e

r

e

R

e

mH

211 BA

R

r12

rB2 rA1 rB1 rA2

A

2 1

B

Przybliżenie Borna-Oppenheimera RAB = const

Przybliżenie jednoelektronowe

A

2 1

B

122 BA

A

1 2

B 2211 cc

Cząsteczka H2

122112212211

2211

BABA

BB

AANN

Wyznacznik Slatera

Energia całkowita

21

12

2

21

12

2

1

1

22

1

2

2

1

2

1

2

2211

2211

12

1

22

dVdVr

eK

dVdVr

eJ

dVr

eZ

mh

VKJhE

jijiij

jjiiij

i

A A

A

e

iii

n

i

nn

n

i

n

ij

ijijiie

Energia orbitalna

2

2n

j

ijijiii KJh

2 2

2n

i

n

j

ijijee KJV

Średnia energia odpychania

elektronoacutew

ee

n

i

ie VE 2

2

Całkowita energia elektronowa nie jest roacutewna sumie energii orbitalnych

Page 75: Obliczenia kwantowo- chemiczne fazy skondensowanej kwantowa30.pdf · X. Obliczanie dla ciała stałego 1. Kwantowochemiczne modele ciała stałego. 2. Symetria translacyjna 3. Modelowanie

Wyboacuter baz funkcyjnych

Baza double zeta valence (DZV)

po jednej funkcji radialnej R(r) dla orbitali powłok wewnętrznych

po dwie funkcje radialne R(r) dla orbitali powłok walencyjnych

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 9 funkcji bazy

χ1s χ2s1 χ2s2 χ2px1 χ2px2 χ2py1 χ2py2 χ2pz1 χ2pz2

Wyboacuter baz funkcyjnych

Analogicznie baza triple zeta valence (TZV)

po jednej funkcji radialnej R(r) dla orbitali powłok wewnętrznych

po trzy funkcje radialne R(r) dla orbitali powłok walencyjnych

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

trzy funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

trzy funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 13 funkcji bazy

χ1s χ2s1 χ2s2 χ2s3 χ2px1 χ2px2 χ2px3 χ2py1 χ2py2 χ2py3 χ2pz1 χ2pz2 χ2pz2

Wyboacuter baz funkcyjnych

Funkcje polaryzacyjne ndash dodatkowe funkcje dla orbitali nieobsadzonych

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza double zeta valence polaryzacyjna(DZVP)

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitali 3d

Czyli 15 funkcji bazy

1funkcja 1s 2 funkcje 2s 2 funkcje 2px 2 funkcje 2py 2 funkcje 2pz

dodatkowo 6 funkcji 3d (dxy dyz dxz dx2 dy2 dz2)

Wyboacuter baz funkcyjnych

Funkcje dyfuzyjne ndash dodatkowe funkcje radialne o małym wykładniku tzn

rozciągające się daleko od jąder

Stosowane dla anionoacutew

Bazy Poplersquoowskie

6-31G VDZ

funkcje rdzenia 1 kontrakcja z 6 prymitywoacutew Gaussowskich

funkcje walencyjne 2 kontrakcje (z 3 i 1 prymitywoacutew)

3-21G VDZ tyle samo kontrakcji lecz mniej prymitywoacutew

6-311G VTZ

funkcje rdzenia 1 kontrakcja z 6 prymitywoacutew Gaussowskich

funkcje walencyjne 3 kontrakcje (z 3 1 i 1 prymitywoacutew)

Typowy opis bazy funkcyjnej STO-2G

BASIS=STO-2G

H 0

S 2 100

130975638 043012850

023313597 067891353

C 0

S 2 100

2738503303 043012850

487452205 067891353

SP 2 100

113674819 004947177 051154071

028830936 096378241 061281990

Prymitywny orbital Gaussa

22

750

2 rr eNeGTO

Dla H (1s) 22 2333135970309756381

1 678913530430128500 rrH

s eNeN

Dla C (1s) 22 8745220543850330327

1 678913530430128500 rrC

s eNeN

22 288309360136748191

2 612819900511540710 rrC

p eNeN

(2s)

(2pz)

22 288309360136748191

2 963782410049471770 rrC

s eNeN

Bazy Poplersquoowskie

Dla większych baz uzupełnienie o funkcje polaryzacyjne (o wyższym l)

6-31G = 6-31(d) = VDZP

funkcje rdzenia 1 kontrakcja z 6 prymitywoacutew Gaussowskich

funkcje walencyjne 2 kontrakcje (z 3 i 1 prymitywoacutew)

funkcje polaryzacyjne 1 kontrakcja z 1 prymitywu

Funkcje dyfuzyjne

6-31+G jw + funkcja o niskim wykładniku (dalekozasięgowa)

Podsumowanie

Dobra baza ndash należy poszukiwać wskazoacutewek w literaturze lub własnym

doświadczeniu (roacuteżne bazy dla roacuteżnych własności)

Rutynowe obliczenia ndash bazy ge VDZP

Bazy Gaussowskie

- Poplersquoowskie 6-311G(d)

(dla H zwykle nie dodajemy funkcji polaryzacyjnych p)

- dla obliczeń z uwzględnieniem korelacji (MP2 CI)

correlation consistent cc-pVnZ (n=DTQ5hellip)

augmented aug-cc-pVnZ

Jon H2+

0EHcSEHc

0SEHcEHc

Hc2Hc2Sc2c2E

Hc2Hc2Sc2c2E

HH

Hc2Hc2Sc2c2Scc2ccc

Hc2Hc2Sc2c2Scc2ccc

Hcc2HcHcScc2cc

dVHcc2dVHcdVHcdVcc2dVcdVc

dVccHccdVcc

dVHdV

dV

dVH

aa2ab1

ab2aa1

ab1aa212

ab2aa121

bbaa

ab1bb2122122

21

2

ab2aa1212122

21

1

ab21bb22aa

2121

22

21

ba21bb22aa

21ba21

2b

22

2a

21

b2a1b2a12

b2a1

S a b

Jon H2+

EESHREH

S

HHE

S

HHE

HHSEEHHSEE

SEHEHSEHEH

SEHEH

SEHEH

EHSEH

SEHEH

abnHaa

abaaabaa

abaaabaa

abaaabaa

abaa

abaa

aaab

abaa

100

11

0

0

2

1

22

Z identyczności obu centroacutew a i b wynika 2122

21 ccczylicc

S22

1NNccEdla

S22

1NNccEdla

bab1a1

bab1a1

Jon H2+

E

EH EH

atom a atom b

χa χb

E-

E+ +

+ -

Ψ+ orbital wiążący

Ψ- orbital antywiążący

Jeżeli R maleje to |Hab| rośnie

Jon H2+

Energia całkowita cząsteczki R

eE

2

c

R Re

E

EH

De

De Re

Doświadczalne 2793 eV 1057 Aring

Obliczone 178 eV 132 Aring

Obliczone war 235 eV 106 Aring 241eN 0ar

a

D0

frac12h

D0 ndash energia dysocjacji

De ndash energia wiązania

Cząsteczka H2

2

2

1

2

2

2

1

2

12

222

2

2

1

2

2 BBAAABe r

e

r

e

r

e

r

e

r

e

R

e

mH

211 BA

R

r12

rB2 rA1 rB1 rA2

A

2 1

B

Przybliżenie Borna-Oppenheimera RAB = const

Przybliżenie jednoelektronowe

A

2 1

B

122 BA

A

1 2

B 2211 cc

Cząsteczka H2

122112212211

2211

BABA

BB

AANN

Wyznacznik Slatera

Energia całkowita

21

12

2

21

12

2

1

1

22

1

2

2

1

2

1

2

2211

2211

12

1

22

dVdVr

eK

dVdVr

eJ

dVr

eZ

mh

VKJhE

jijiij

jjiiij

i

A A

A

e

iii

n

i

nn

n

i

n

ij

ijijiie

Energia orbitalna

2

2n

j

ijijiii KJh

2 2

2n

i

n

j

ijijee KJV

Średnia energia odpychania

elektronoacutew

ee

n

i

ie VE 2

2

Całkowita energia elektronowa nie jest roacutewna sumie energii orbitalnych

Page 76: Obliczenia kwantowo- chemiczne fazy skondensowanej kwantowa30.pdf · X. Obliczanie dla ciała stałego 1. Kwantowochemiczne modele ciała stałego. 2. Symetria translacyjna 3. Modelowanie

Wyboacuter baz funkcyjnych

Analogicznie baza triple zeta valence (TZV)

po jednej funkcji radialnej R(r) dla orbitali powłok wewnętrznych

po trzy funkcje radialne R(r) dla orbitali powłok walencyjnych

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

trzy funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

trzy funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 13 funkcji bazy

χ1s χ2s1 χ2s2 χ2s3 χ2px1 χ2px2 χ2px3 χ2py1 χ2py2 χ2py3 χ2pz1 χ2pz2 χ2pz2

Wyboacuter baz funkcyjnych

Funkcje polaryzacyjne ndash dodatkowe funkcje dla orbitali nieobsadzonych

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza double zeta valence polaryzacyjna(DZVP)

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitali 3d

Czyli 15 funkcji bazy

1funkcja 1s 2 funkcje 2s 2 funkcje 2px 2 funkcje 2py 2 funkcje 2pz

dodatkowo 6 funkcji 3d (dxy dyz dxz dx2 dy2 dz2)

Wyboacuter baz funkcyjnych

Funkcje dyfuzyjne ndash dodatkowe funkcje radialne o małym wykładniku tzn

rozciągające się daleko od jąder

Stosowane dla anionoacutew

Bazy Poplersquoowskie

6-31G VDZ

funkcje rdzenia 1 kontrakcja z 6 prymitywoacutew Gaussowskich

funkcje walencyjne 2 kontrakcje (z 3 i 1 prymitywoacutew)

3-21G VDZ tyle samo kontrakcji lecz mniej prymitywoacutew

6-311G VTZ

funkcje rdzenia 1 kontrakcja z 6 prymitywoacutew Gaussowskich

funkcje walencyjne 3 kontrakcje (z 3 1 i 1 prymitywoacutew)

Typowy opis bazy funkcyjnej STO-2G

BASIS=STO-2G

H 0

S 2 100

130975638 043012850

023313597 067891353

C 0

S 2 100

2738503303 043012850

487452205 067891353

SP 2 100

113674819 004947177 051154071

028830936 096378241 061281990

Prymitywny orbital Gaussa

22

750

2 rr eNeGTO

Dla H (1s) 22 2333135970309756381

1 678913530430128500 rrH

s eNeN

Dla C (1s) 22 8745220543850330327

1 678913530430128500 rrC

s eNeN

22 288309360136748191

2 612819900511540710 rrC

p eNeN

(2s)

(2pz)

22 288309360136748191

2 963782410049471770 rrC

s eNeN

Bazy Poplersquoowskie

Dla większych baz uzupełnienie o funkcje polaryzacyjne (o wyższym l)

6-31G = 6-31(d) = VDZP

funkcje rdzenia 1 kontrakcja z 6 prymitywoacutew Gaussowskich

funkcje walencyjne 2 kontrakcje (z 3 i 1 prymitywoacutew)

funkcje polaryzacyjne 1 kontrakcja z 1 prymitywu

Funkcje dyfuzyjne

6-31+G jw + funkcja o niskim wykładniku (dalekozasięgowa)

Podsumowanie

Dobra baza ndash należy poszukiwać wskazoacutewek w literaturze lub własnym

doświadczeniu (roacuteżne bazy dla roacuteżnych własności)

Rutynowe obliczenia ndash bazy ge VDZP

Bazy Gaussowskie

- Poplersquoowskie 6-311G(d)

(dla H zwykle nie dodajemy funkcji polaryzacyjnych p)

- dla obliczeń z uwzględnieniem korelacji (MP2 CI)

correlation consistent cc-pVnZ (n=DTQ5hellip)

augmented aug-cc-pVnZ

Jon H2+

0EHcSEHc

0SEHcEHc

Hc2Hc2Sc2c2E

Hc2Hc2Sc2c2E

HH

Hc2Hc2Sc2c2Scc2ccc

Hc2Hc2Sc2c2Scc2ccc

Hcc2HcHcScc2cc

dVHcc2dVHcdVHcdVcc2dVcdVc

dVccHccdVcc

dVHdV

dV

dVH

aa2ab1

ab2aa1

ab1aa212

ab2aa121

bbaa

ab1bb2122122

21

2

ab2aa1212122

21

1

ab21bb22aa

2121

22

21

ba21bb22aa

21ba21

2b

22

2a

21

b2a1b2a12

b2a1

S a b

Jon H2+

EESHREH

S

HHE

S

HHE

HHSEEHHSEE

SEHEHSEHEH

SEHEH

SEHEH

EHSEH

SEHEH

abnHaa

abaaabaa

abaaabaa

abaaabaa

abaa

abaa

aaab

abaa

100

11

0

0

2

1

22

Z identyczności obu centroacutew a i b wynika 2122

21 ccczylicc

S22

1NNccEdla

S22

1NNccEdla

bab1a1

bab1a1

Jon H2+

E

EH EH

atom a atom b

χa χb

E-

E+ +

+ -

Ψ+ orbital wiążący

Ψ- orbital antywiążący

Jeżeli R maleje to |Hab| rośnie

Jon H2+

Energia całkowita cząsteczki R

eE

2

c

R Re

E

EH

De

De Re

Doświadczalne 2793 eV 1057 Aring

Obliczone 178 eV 132 Aring

Obliczone war 235 eV 106 Aring 241eN 0ar

a

D0

frac12h

D0 ndash energia dysocjacji

De ndash energia wiązania

Cząsteczka H2

2

2

1

2

2

2

1

2

12

222

2

2

1

2

2 BBAAABe r

e

r

e

r

e

r

e

r

e

R

e

mH

211 BA

R

r12

rB2 rA1 rB1 rA2

A

2 1

B

Przybliżenie Borna-Oppenheimera RAB = const

Przybliżenie jednoelektronowe

A

2 1

B

122 BA

A

1 2

B 2211 cc

Cząsteczka H2

122112212211

2211

BABA

BB

AANN

Wyznacznik Slatera

Energia całkowita

21

12

2

21

12

2

1

1

22

1

2

2

1

2

1

2

2211

2211

12

1

22

dVdVr

eK

dVdVr

eJ

dVr

eZ

mh

VKJhE

jijiij

jjiiij

i

A A

A

e

iii

n

i

nn

n

i

n

ij

ijijiie

Energia orbitalna

2

2n

j

ijijiii KJh

2 2

2n

i

n

j

ijijee KJV

Średnia energia odpychania

elektronoacutew

ee

n

i

ie VE 2

2

Całkowita energia elektronowa nie jest roacutewna sumie energii orbitalnych

Page 77: Obliczenia kwantowo- chemiczne fazy skondensowanej kwantowa30.pdf · X. Obliczanie dla ciała stałego 1. Kwantowochemiczne modele ciała stałego. 2. Symetria translacyjna 3. Modelowanie

Wyboacuter baz funkcyjnych

Funkcje polaryzacyjne ndash dodatkowe funkcje dla orbitali nieobsadzonych

Przykład

atom C 1s2 2s2 2p2

Baza double zeta valence polaryzacyjna(DZVP)

Baza jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitali 3d

Czyli 15 funkcji bazy

1funkcja 1s 2 funkcje 2s 2 funkcje 2px 2 funkcje 2py 2 funkcje 2pz

dodatkowo 6 funkcji 3d (dxy dyz dxz dx2 dy2 dz2)

Wyboacuter baz funkcyjnych

Funkcje dyfuzyjne ndash dodatkowe funkcje radialne o małym wykładniku tzn

rozciągające się daleko od jąder

Stosowane dla anionoacutew

Bazy Poplersquoowskie

6-31G VDZ

funkcje rdzenia 1 kontrakcja z 6 prymitywoacutew Gaussowskich

funkcje walencyjne 2 kontrakcje (z 3 i 1 prymitywoacutew)

3-21G VDZ tyle samo kontrakcji lecz mniej prymitywoacutew

6-311G VTZ

funkcje rdzenia 1 kontrakcja z 6 prymitywoacutew Gaussowskich

funkcje walencyjne 3 kontrakcje (z 3 1 i 1 prymitywoacutew)

Typowy opis bazy funkcyjnej STO-2G

BASIS=STO-2G

H 0

S 2 100

130975638 043012850

023313597 067891353

C 0

S 2 100

2738503303 043012850

487452205 067891353

SP 2 100

113674819 004947177 051154071

028830936 096378241 061281990

Prymitywny orbital Gaussa

22

750

2 rr eNeGTO

Dla H (1s) 22 2333135970309756381

1 678913530430128500 rrH

s eNeN

Dla C (1s) 22 8745220543850330327

1 678913530430128500 rrC

s eNeN

22 288309360136748191

2 612819900511540710 rrC

p eNeN

(2s)

(2pz)

22 288309360136748191

2 963782410049471770 rrC

s eNeN

Bazy Poplersquoowskie

Dla większych baz uzupełnienie o funkcje polaryzacyjne (o wyższym l)

6-31G = 6-31(d) = VDZP

funkcje rdzenia 1 kontrakcja z 6 prymitywoacutew Gaussowskich

funkcje walencyjne 2 kontrakcje (z 3 i 1 prymitywoacutew)

funkcje polaryzacyjne 1 kontrakcja z 1 prymitywu

Funkcje dyfuzyjne

6-31+G jw + funkcja o niskim wykładniku (dalekozasięgowa)

Podsumowanie

Dobra baza ndash należy poszukiwać wskazoacutewek w literaturze lub własnym

doświadczeniu (roacuteżne bazy dla roacuteżnych własności)

Rutynowe obliczenia ndash bazy ge VDZP

Bazy Gaussowskie

- Poplersquoowskie 6-311G(d)

(dla H zwykle nie dodajemy funkcji polaryzacyjnych p)

- dla obliczeń z uwzględnieniem korelacji (MP2 CI)

correlation consistent cc-pVnZ (n=DTQ5hellip)

augmented aug-cc-pVnZ

Jon H2+

0EHcSEHc

0SEHcEHc

Hc2Hc2Sc2c2E

Hc2Hc2Sc2c2E

HH

Hc2Hc2Sc2c2Scc2ccc

Hc2Hc2Sc2c2Scc2ccc

Hcc2HcHcScc2cc

dVHcc2dVHcdVHcdVcc2dVcdVc

dVccHccdVcc

dVHdV

dV

dVH

aa2ab1

ab2aa1

ab1aa212

ab2aa121

bbaa

ab1bb2122122

21

2

ab2aa1212122

21

1

ab21bb22aa

2121

22

21

ba21bb22aa

21ba21

2b

22

2a

21

b2a1b2a12

b2a1

S a b

Jon H2+

EESHREH

S

HHE

S

HHE

HHSEEHHSEE

SEHEHSEHEH

SEHEH

SEHEH

EHSEH

SEHEH

abnHaa

abaaabaa

abaaabaa

abaaabaa

abaa

abaa

aaab

abaa

100

11

0

0

2

1

22

Z identyczności obu centroacutew a i b wynika 2122

21 ccczylicc

S22

1NNccEdla

S22

1NNccEdla

bab1a1

bab1a1

Jon H2+

E

EH EH

atom a atom b

χa χb

E-

E+ +

+ -

Ψ+ orbital wiążący

Ψ- orbital antywiążący

Jeżeli R maleje to |Hab| rośnie

Jon H2+

Energia całkowita cząsteczki R

eE

2

c

R Re

E

EH

De

De Re

Doświadczalne 2793 eV 1057 Aring

Obliczone 178 eV 132 Aring

Obliczone war 235 eV 106 Aring 241eN 0ar

a

D0

frac12h

D0 ndash energia dysocjacji

De ndash energia wiązania

Cząsteczka H2

2

2

1

2

2

2

1

2

12

222

2

2

1

2

2 BBAAABe r

e

r

e

r

e

r

e

r

e

R

e

mH

211 BA

R

r12

rB2 rA1 rB1 rA2

A

2 1

B

Przybliżenie Borna-Oppenheimera RAB = const

Przybliżenie jednoelektronowe

A

2 1

B

122 BA

A

1 2

B 2211 cc

Cząsteczka H2

122112212211

2211

BABA

BB

AANN

Wyznacznik Slatera

Energia całkowita

21

12

2

21

12

2

1

1

22

1

2

2

1

2

1

2

2211

2211

12

1

22

dVdVr

eK

dVdVr

eJ

dVr

eZ

mh

VKJhE

jijiij

jjiiij

i

A A

A

e

iii

n

i

nn

n

i

n

ij

ijijiie

Energia orbitalna

2

2n

j

ijijiii KJh

2 2

2n

i

n

j

ijijee KJV

Średnia energia odpychania

elektronoacutew

ee

n

i

ie VE 2

2

Całkowita energia elektronowa nie jest roacutewna sumie energii orbitalnych

Page 78: Obliczenia kwantowo- chemiczne fazy skondensowanej kwantowa30.pdf · X. Obliczanie dla ciała stałego 1. Kwantowochemiczne modele ciała stałego. 2. Symetria translacyjna 3. Modelowanie

Wyboacuter baz funkcyjnych

Funkcje dyfuzyjne ndash dodatkowe funkcje radialne o małym wykładniku tzn

rozciągające się daleko od jąder

Stosowane dla anionoacutew

Bazy Poplersquoowskie

6-31G VDZ

funkcje rdzenia 1 kontrakcja z 6 prymitywoacutew Gaussowskich

funkcje walencyjne 2 kontrakcje (z 3 i 1 prymitywoacutew)

3-21G VDZ tyle samo kontrakcji lecz mniej prymitywoacutew

6-311G VTZ

funkcje rdzenia 1 kontrakcja z 6 prymitywoacutew Gaussowskich

funkcje walencyjne 3 kontrakcje (z 3 1 i 1 prymitywoacutew)

Typowy opis bazy funkcyjnej STO-2G

BASIS=STO-2G

H 0

S 2 100

130975638 043012850

023313597 067891353

C 0

S 2 100

2738503303 043012850

487452205 067891353

SP 2 100

113674819 004947177 051154071

028830936 096378241 061281990

Prymitywny orbital Gaussa

22

750

2 rr eNeGTO

Dla H (1s) 22 2333135970309756381

1 678913530430128500 rrH

s eNeN

Dla C (1s) 22 8745220543850330327

1 678913530430128500 rrC

s eNeN

22 288309360136748191

2 612819900511540710 rrC

p eNeN

(2s)

(2pz)

22 288309360136748191

2 963782410049471770 rrC

s eNeN

Bazy Poplersquoowskie

Dla większych baz uzupełnienie o funkcje polaryzacyjne (o wyższym l)

6-31G = 6-31(d) = VDZP

funkcje rdzenia 1 kontrakcja z 6 prymitywoacutew Gaussowskich

funkcje walencyjne 2 kontrakcje (z 3 i 1 prymitywoacutew)

funkcje polaryzacyjne 1 kontrakcja z 1 prymitywu

Funkcje dyfuzyjne

6-31+G jw + funkcja o niskim wykładniku (dalekozasięgowa)

Podsumowanie

Dobra baza ndash należy poszukiwać wskazoacutewek w literaturze lub własnym

doświadczeniu (roacuteżne bazy dla roacuteżnych własności)

Rutynowe obliczenia ndash bazy ge VDZP

Bazy Gaussowskie

- Poplersquoowskie 6-311G(d)

(dla H zwykle nie dodajemy funkcji polaryzacyjnych p)

- dla obliczeń z uwzględnieniem korelacji (MP2 CI)

correlation consistent cc-pVnZ (n=DTQ5hellip)

augmented aug-cc-pVnZ

Jon H2+

0EHcSEHc

0SEHcEHc

Hc2Hc2Sc2c2E

Hc2Hc2Sc2c2E

HH

Hc2Hc2Sc2c2Scc2ccc

Hc2Hc2Sc2c2Scc2ccc

Hcc2HcHcScc2cc

dVHcc2dVHcdVHcdVcc2dVcdVc

dVccHccdVcc

dVHdV

dV

dVH

aa2ab1

ab2aa1

ab1aa212

ab2aa121

bbaa

ab1bb2122122

21

2

ab2aa1212122

21

1

ab21bb22aa

2121

22

21

ba21bb22aa

21ba21

2b

22

2a

21

b2a1b2a12

b2a1

S a b

Jon H2+

EESHREH

S

HHE

S

HHE

HHSEEHHSEE

SEHEHSEHEH

SEHEH

SEHEH

EHSEH

SEHEH

abnHaa

abaaabaa

abaaabaa

abaaabaa

abaa

abaa

aaab

abaa

100

11

0

0

2

1

22

Z identyczności obu centroacutew a i b wynika 2122

21 ccczylicc

S22

1NNccEdla

S22

1NNccEdla

bab1a1

bab1a1

Jon H2+

E

EH EH

atom a atom b

χa χb

E-

E+ +

+ -

Ψ+ orbital wiążący

Ψ- orbital antywiążący

Jeżeli R maleje to |Hab| rośnie

Jon H2+

Energia całkowita cząsteczki R

eE

2

c

R Re

E

EH

De

De Re

Doświadczalne 2793 eV 1057 Aring

Obliczone 178 eV 132 Aring

Obliczone war 235 eV 106 Aring 241eN 0ar

a

D0

frac12h

D0 ndash energia dysocjacji

De ndash energia wiązania

Cząsteczka H2

2

2

1

2

2

2

1

2

12

222

2

2

1

2

2 BBAAABe r

e

r

e

r

e

r

e

r

e

R

e

mH

211 BA

R

r12

rB2 rA1 rB1 rA2

A

2 1

B

Przybliżenie Borna-Oppenheimera RAB = const

Przybliżenie jednoelektronowe

A

2 1

B

122 BA

A

1 2

B 2211 cc

Cząsteczka H2

122112212211

2211

BABA

BB

AANN

Wyznacznik Slatera

Energia całkowita

21

12

2

21

12

2

1

1

22

1

2

2

1

2

1

2

2211

2211

12

1

22

dVdVr

eK

dVdVr

eJ

dVr

eZ

mh

VKJhE

jijiij

jjiiij

i

A A

A

e

iii

n

i

nn

n

i

n

ij

ijijiie

Energia orbitalna

2

2n

j

ijijiii KJh

2 2

2n

i

n

j

ijijee KJV

Średnia energia odpychania

elektronoacutew

ee

n

i

ie VE 2

2

Całkowita energia elektronowa nie jest roacutewna sumie energii orbitalnych

Page 79: Obliczenia kwantowo- chemiczne fazy skondensowanej kwantowa30.pdf · X. Obliczanie dla ciała stałego 1. Kwantowochemiczne modele ciała stałego. 2. Symetria translacyjna 3. Modelowanie

Bazy Poplersquoowskie

6-31G VDZ

funkcje rdzenia 1 kontrakcja z 6 prymitywoacutew Gaussowskich

funkcje walencyjne 2 kontrakcje (z 3 i 1 prymitywoacutew)

3-21G VDZ tyle samo kontrakcji lecz mniej prymitywoacutew

6-311G VTZ

funkcje rdzenia 1 kontrakcja z 6 prymitywoacutew Gaussowskich

funkcje walencyjne 3 kontrakcje (z 3 1 i 1 prymitywoacutew)

Typowy opis bazy funkcyjnej STO-2G

BASIS=STO-2G

H 0

S 2 100

130975638 043012850

023313597 067891353

C 0

S 2 100

2738503303 043012850

487452205 067891353

SP 2 100

113674819 004947177 051154071

028830936 096378241 061281990

Prymitywny orbital Gaussa

22

750

2 rr eNeGTO

Dla H (1s) 22 2333135970309756381

1 678913530430128500 rrH

s eNeN

Dla C (1s) 22 8745220543850330327

1 678913530430128500 rrC

s eNeN

22 288309360136748191

2 612819900511540710 rrC

p eNeN

(2s)

(2pz)

22 288309360136748191

2 963782410049471770 rrC

s eNeN

Bazy Poplersquoowskie

Dla większych baz uzupełnienie o funkcje polaryzacyjne (o wyższym l)

6-31G = 6-31(d) = VDZP

funkcje rdzenia 1 kontrakcja z 6 prymitywoacutew Gaussowskich

funkcje walencyjne 2 kontrakcje (z 3 i 1 prymitywoacutew)

funkcje polaryzacyjne 1 kontrakcja z 1 prymitywu

Funkcje dyfuzyjne

6-31+G jw + funkcja o niskim wykładniku (dalekozasięgowa)

Podsumowanie

Dobra baza ndash należy poszukiwać wskazoacutewek w literaturze lub własnym

doświadczeniu (roacuteżne bazy dla roacuteżnych własności)

Rutynowe obliczenia ndash bazy ge VDZP

Bazy Gaussowskie

- Poplersquoowskie 6-311G(d)

(dla H zwykle nie dodajemy funkcji polaryzacyjnych p)

- dla obliczeń z uwzględnieniem korelacji (MP2 CI)

correlation consistent cc-pVnZ (n=DTQ5hellip)

augmented aug-cc-pVnZ

Jon H2+

0EHcSEHc

0SEHcEHc

Hc2Hc2Sc2c2E

Hc2Hc2Sc2c2E

HH

Hc2Hc2Sc2c2Scc2ccc

Hc2Hc2Sc2c2Scc2ccc

Hcc2HcHcScc2cc

dVHcc2dVHcdVHcdVcc2dVcdVc

dVccHccdVcc

dVHdV

dV

dVH

aa2ab1

ab2aa1

ab1aa212

ab2aa121

bbaa

ab1bb2122122

21

2

ab2aa1212122

21

1

ab21bb22aa

2121

22

21

ba21bb22aa

21ba21

2b

22

2a

21

b2a1b2a12

b2a1

S a b

Jon H2+

EESHREH

S

HHE

S

HHE

HHSEEHHSEE

SEHEHSEHEH

SEHEH

SEHEH

EHSEH

SEHEH

abnHaa

abaaabaa

abaaabaa

abaaabaa

abaa

abaa

aaab

abaa

100

11

0

0

2

1

22

Z identyczności obu centroacutew a i b wynika 2122

21 ccczylicc

S22

1NNccEdla

S22

1NNccEdla

bab1a1

bab1a1

Jon H2+

E

EH EH

atom a atom b

χa χb

E-

E+ +

+ -

Ψ+ orbital wiążący

Ψ- orbital antywiążący

Jeżeli R maleje to |Hab| rośnie

Jon H2+

Energia całkowita cząsteczki R

eE

2

c

R Re

E

EH

De

De Re

Doświadczalne 2793 eV 1057 Aring

Obliczone 178 eV 132 Aring

Obliczone war 235 eV 106 Aring 241eN 0ar

a

D0

frac12h

D0 ndash energia dysocjacji

De ndash energia wiązania

Cząsteczka H2

2

2

1

2

2

2

1

2

12

222

2

2

1

2

2 BBAAABe r

e

r

e

r

e

r

e

r

e

R

e

mH

211 BA

R

r12

rB2 rA1 rB1 rA2

A

2 1

B

Przybliżenie Borna-Oppenheimera RAB = const

Przybliżenie jednoelektronowe

A

2 1

B

122 BA

A

1 2

B 2211 cc

Cząsteczka H2

122112212211

2211

BABA

BB

AANN

Wyznacznik Slatera

Energia całkowita

21

12

2

21

12

2

1

1

22

1

2

2

1

2

1

2

2211

2211

12

1

22

dVdVr

eK

dVdVr

eJ

dVr

eZ

mh

VKJhE

jijiij

jjiiij

i

A A

A

e

iii

n

i

nn

n

i

n

ij

ijijiie

Energia orbitalna

2

2n

j

ijijiii KJh

2 2

2n

i

n

j

ijijee KJV

Średnia energia odpychania

elektronoacutew

ee

n

i

ie VE 2

2

Całkowita energia elektronowa nie jest roacutewna sumie energii orbitalnych

Page 80: Obliczenia kwantowo- chemiczne fazy skondensowanej kwantowa30.pdf · X. Obliczanie dla ciała stałego 1. Kwantowochemiczne modele ciała stałego. 2. Symetria translacyjna 3. Modelowanie

Typowy opis bazy funkcyjnej STO-2G

BASIS=STO-2G

H 0

S 2 100

130975638 043012850

023313597 067891353

C 0

S 2 100

2738503303 043012850

487452205 067891353

SP 2 100

113674819 004947177 051154071

028830936 096378241 061281990

Prymitywny orbital Gaussa

22

750

2 rr eNeGTO

Dla H (1s) 22 2333135970309756381

1 678913530430128500 rrH

s eNeN

Dla C (1s) 22 8745220543850330327

1 678913530430128500 rrC

s eNeN

22 288309360136748191

2 612819900511540710 rrC

p eNeN

(2s)

(2pz)

22 288309360136748191

2 963782410049471770 rrC

s eNeN

Bazy Poplersquoowskie

Dla większych baz uzupełnienie o funkcje polaryzacyjne (o wyższym l)

6-31G = 6-31(d) = VDZP

funkcje rdzenia 1 kontrakcja z 6 prymitywoacutew Gaussowskich

funkcje walencyjne 2 kontrakcje (z 3 i 1 prymitywoacutew)

funkcje polaryzacyjne 1 kontrakcja z 1 prymitywu

Funkcje dyfuzyjne

6-31+G jw + funkcja o niskim wykładniku (dalekozasięgowa)

Podsumowanie

Dobra baza ndash należy poszukiwać wskazoacutewek w literaturze lub własnym

doświadczeniu (roacuteżne bazy dla roacuteżnych własności)

Rutynowe obliczenia ndash bazy ge VDZP

Bazy Gaussowskie

- Poplersquoowskie 6-311G(d)

(dla H zwykle nie dodajemy funkcji polaryzacyjnych p)

- dla obliczeń z uwzględnieniem korelacji (MP2 CI)

correlation consistent cc-pVnZ (n=DTQ5hellip)

augmented aug-cc-pVnZ

Jon H2+

0EHcSEHc

0SEHcEHc

Hc2Hc2Sc2c2E

Hc2Hc2Sc2c2E

HH

Hc2Hc2Sc2c2Scc2ccc

Hc2Hc2Sc2c2Scc2ccc

Hcc2HcHcScc2cc

dVHcc2dVHcdVHcdVcc2dVcdVc

dVccHccdVcc

dVHdV

dV

dVH

aa2ab1

ab2aa1

ab1aa212

ab2aa121

bbaa

ab1bb2122122

21

2

ab2aa1212122

21

1

ab21bb22aa

2121

22

21

ba21bb22aa

21ba21

2b

22

2a

21

b2a1b2a12

b2a1

S a b

Jon H2+

EESHREH

S

HHE

S

HHE

HHSEEHHSEE

SEHEHSEHEH

SEHEH

SEHEH

EHSEH

SEHEH

abnHaa

abaaabaa

abaaabaa

abaaabaa

abaa

abaa

aaab

abaa

100

11

0

0

2

1

22

Z identyczności obu centroacutew a i b wynika 2122

21 ccczylicc

S22

1NNccEdla

S22

1NNccEdla

bab1a1

bab1a1

Jon H2+

E

EH EH

atom a atom b

χa χb

E-

E+ +

+ -

Ψ+ orbital wiążący

Ψ- orbital antywiążący

Jeżeli R maleje to |Hab| rośnie

Jon H2+

Energia całkowita cząsteczki R

eE

2

c

R Re

E

EH

De

De Re

Doświadczalne 2793 eV 1057 Aring

Obliczone 178 eV 132 Aring

Obliczone war 235 eV 106 Aring 241eN 0ar

a

D0

frac12h

D0 ndash energia dysocjacji

De ndash energia wiązania

Cząsteczka H2

2

2

1

2

2

2

1

2

12

222

2

2

1

2

2 BBAAABe r

e

r

e

r

e

r

e

r

e

R

e

mH

211 BA

R

r12

rB2 rA1 rB1 rA2

A

2 1

B

Przybliżenie Borna-Oppenheimera RAB = const

Przybliżenie jednoelektronowe

A

2 1

B

122 BA

A

1 2

B 2211 cc

Cząsteczka H2

122112212211

2211

BABA

BB

AANN

Wyznacznik Slatera

Energia całkowita

21

12

2

21

12

2

1

1

22

1

2

2

1

2

1

2

2211

2211

12

1

22

dVdVr

eK

dVdVr

eJ

dVr

eZ

mh

VKJhE

jijiij

jjiiij

i

A A

A

e

iii

n

i

nn

n

i

n

ij

ijijiie

Energia orbitalna

2

2n

j

ijijiii KJh

2 2

2n

i

n

j

ijijee KJV

Średnia energia odpychania

elektronoacutew

ee

n

i

ie VE 2

2

Całkowita energia elektronowa nie jest roacutewna sumie energii orbitalnych

Page 81: Obliczenia kwantowo- chemiczne fazy skondensowanej kwantowa30.pdf · X. Obliczanie dla ciała stałego 1. Kwantowochemiczne modele ciała stałego. 2. Symetria translacyjna 3. Modelowanie

Bazy Poplersquoowskie

Dla większych baz uzupełnienie o funkcje polaryzacyjne (o wyższym l)

6-31G = 6-31(d) = VDZP

funkcje rdzenia 1 kontrakcja z 6 prymitywoacutew Gaussowskich

funkcje walencyjne 2 kontrakcje (z 3 i 1 prymitywoacutew)

funkcje polaryzacyjne 1 kontrakcja z 1 prymitywu

Funkcje dyfuzyjne

6-31+G jw + funkcja o niskim wykładniku (dalekozasięgowa)

Podsumowanie

Dobra baza ndash należy poszukiwać wskazoacutewek w literaturze lub własnym

doświadczeniu (roacuteżne bazy dla roacuteżnych własności)

Rutynowe obliczenia ndash bazy ge VDZP

Bazy Gaussowskie

- Poplersquoowskie 6-311G(d)

(dla H zwykle nie dodajemy funkcji polaryzacyjnych p)

- dla obliczeń z uwzględnieniem korelacji (MP2 CI)

correlation consistent cc-pVnZ (n=DTQ5hellip)

augmented aug-cc-pVnZ

Jon H2+

0EHcSEHc

0SEHcEHc

Hc2Hc2Sc2c2E

Hc2Hc2Sc2c2E

HH

Hc2Hc2Sc2c2Scc2ccc

Hc2Hc2Sc2c2Scc2ccc

Hcc2HcHcScc2cc

dVHcc2dVHcdVHcdVcc2dVcdVc

dVccHccdVcc

dVHdV

dV

dVH

aa2ab1

ab2aa1

ab1aa212

ab2aa121

bbaa

ab1bb2122122

21

2

ab2aa1212122

21

1

ab21bb22aa

2121

22

21

ba21bb22aa

21ba21

2b

22

2a

21

b2a1b2a12

b2a1

S a b

Jon H2+

EESHREH

S

HHE

S

HHE

HHSEEHHSEE

SEHEHSEHEH

SEHEH

SEHEH

EHSEH

SEHEH

abnHaa

abaaabaa

abaaabaa

abaaabaa

abaa

abaa

aaab

abaa

100

11

0

0

2

1

22

Z identyczności obu centroacutew a i b wynika 2122

21 ccczylicc

S22

1NNccEdla

S22

1NNccEdla

bab1a1

bab1a1

Jon H2+

E

EH EH

atom a atom b

χa χb

E-

E+ +

+ -

Ψ+ orbital wiążący

Ψ- orbital antywiążący

Jeżeli R maleje to |Hab| rośnie

Jon H2+

Energia całkowita cząsteczki R

eE

2

c

R Re

E

EH

De

De Re

Doświadczalne 2793 eV 1057 Aring

Obliczone 178 eV 132 Aring

Obliczone war 235 eV 106 Aring 241eN 0ar

a

D0

frac12h

D0 ndash energia dysocjacji

De ndash energia wiązania

Cząsteczka H2

2

2

1

2

2

2

1

2

12

222

2

2

1

2

2 BBAAABe r

e

r

e

r

e

r

e

r

e

R

e

mH

211 BA

R

r12

rB2 rA1 rB1 rA2

A

2 1

B

Przybliżenie Borna-Oppenheimera RAB = const

Przybliżenie jednoelektronowe

A

2 1

B

122 BA

A

1 2

B 2211 cc

Cząsteczka H2

122112212211

2211

BABA

BB

AANN

Wyznacznik Slatera

Energia całkowita

21

12

2

21

12

2

1

1

22

1

2

2

1

2

1

2

2211

2211

12

1

22

dVdVr

eK

dVdVr

eJ

dVr

eZ

mh

VKJhE

jijiij

jjiiij

i

A A

A

e

iii

n

i

nn

n

i

n

ij

ijijiie

Energia orbitalna

2

2n

j

ijijiii KJh

2 2

2n

i

n

j

ijijee KJV

Średnia energia odpychania

elektronoacutew

ee

n

i

ie VE 2

2

Całkowita energia elektronowa nie jest roacutewna sumie energii orbitalnych

Page 82: Obliczenia kwantowo- chemiczne fazy skondensowanej kwantowa30.pdf · X. Obliczanie dla ciała stałego 1. Kwantowochemiczne modele ciała stałego. 2. Symetria translacyjna 3. Modelowanie

Podsumowanie

Dobra baza ndash należy poszukiwać wskazoacutewek w literaturze lub własnym

doświadczeniu (roacuteżne bazy dla roacuteżnych własności)

Rutynowe obliczenia ndash bazy ge VDZP

Bazy Gaussowskie

- Poplersquoowskie 6-311G(d)

(dla H zwykle nie dodajemy funkcji polaryzacyjnych p)

- dla obliczeń z uwzględnieniem korelacji (MP2 CI)

correlation consistent cc-pVnZ (n=DTQ5hellip)

augmented aug-cc-pVnZ

Jon H2+

0EHcSEHc

0SEHcEHc

Hc2Hc2Sc2c2E

Hc2Hc2Sc2c2E

HH

Hc2Hc2Sc2c2Scc2ccc

Hc2Hc2Sc2c2Scc2ccc

Hcc2HcHcScc2cc

dVHcc2dVHcdVHcdVcc2dVcdVc

dVccHccdVcc

dVHdV

dV

dVH

aa2ab1

ab2aa1

ab1aa212

ab2aa121

bbaa

ab1bb2122122

21

2

ab2aa1212122

21

1

ab21bb22aa

2121

22

21

ba21bb22aa

21ba21

2b

22

2a

21

b2a1b2a12

b2a1

S a b

Jon H2+

EESHREH

S

HHE

S

HHE

HHSEEHHSEE

SEHEHSEHEH

SEHEH

SEHEH

EHSEH

SEHEH

abnHaa

abaaabaa

abaaabaa

abaaabaa

abaa

abaa

aaab

abaa

100

11

0

0

2

1

22

Z identyczności obu centroacutew a i b wynika 2122

21 ccczylicc

S22

1NNccEdla

S22

1NNccEdla

bab1a1

bab1a1

Jon H2+

E

EH EH

atom a atom b

χa χb

E-

E+ +

+ -

Ψ+ orbital wiążący

Ψ- orbital antywiążący

Jeżeli R maleje to |Hab| rośnie

Jon H2+

Energia całkowita cząsteczki R

eE

2

c

R Re

E

EH

De

De Re

Doświadczalne 2793 eV 1057 Aring

Obliczone 178 eV 132 Aring

Obliczone war 235 eV 106 Aring 241eN 0ar

a

D0

frac12h

D0 ndash energia dysocjacji

De ndash energia wiązania

Cząsteczka H2

2

2

1

2

2

2

1

2

12

222

2

2

1

2

2 BBAAABe r

e

r

e

r

e

r

e

r

e

R

e

mH

211 BA

R

r12

rB2 rA1 rB1 rA2

A

2 1

B

Przybliżenie Borna-Oppenheimera RAB = const

Przybliżenie jednoelektronowe

A

2 1

B

122 BA

A

1 2

B 2211 cc

Cząsteczka H2

122112212211

2211

BABA

BB

AANN

Wyznacznik Slatera

Energia całkowita

21

12

2

21

12

2

1

1

22

1

2

2

1

2

1

2

2211

2211

12

1

22

dVdVr

eK

dVdVr

eJ

dVr

eZ

mh

VKJhE

jijiij

jjiiij

i

A A

A

e

iii

n

i

nn

n

i

n

ij

ijijiie

Energia orbitalna

2

2n

j

ijijiii KJh

2 2

2n

i

n

j

ijijee KJV

Średnia energia odpychania

elektronoacutew

ee

n

i

ie VE 2

2

Całkowita energia elektronowa nie jest roacutewna sumie energii orbitalnych

Page 83: Obliczenia kwantowo- chemiczne fazy skondensowanej kwantowa30.pdf · X. Obliczanie dla ciała stałego 1. Kwantowochemiczne modele ciała stałego. 2. Symetria translacyjna 3. Modelowanie

Jon H2+

0EHcSEHc

0SEHcEHc

Hc2Hc2Sc2c2E

Hc2Hc2Sc2c2E

HH

Hc2Hc2Sc2c2Scc2ccc

Hc2Hc2Sc2c2Scc2ccc

Hcc2HcHcScc2cc

dVHcc2dVHcdVHcdVcc2dVcdVc

dVccHccdVcc

dVHdV

dV

dVH

aa2ab1

ab2aa1

ab1aa212

ab2aa121

bbaa

ab1bb2122122

21

2

ab2aa1212122

21

1

ab21bb22aa

2121

22

21

ba21bb22aa

21ba21

2b

22

2a

21

b2a1b2a12

b2a1

S a b

Jon H2+

EESHREH

S

HHE

S

HHE

HHSEEHHSEE

SEHEHSEHEH

SEHEH

SEHEH

EHSEH

SEHEH

abnHaa

abaaabaa

abaaabaa

abaaabaa

abaa

abaa

aaab

abaa

100

11

0

0

2

1

22

Z identyczności obu centroacutew a i b wynika 2122

21 ccczylicc

S22

1NNccEdla

S22

1NNccEdla

bab1a1

bab1a1

Jon H2+

E

EH EH

atom a atom b

χa χb

E-

E+ +

+ -

Ψ+ orbital wiążący

Ψ- orbital antywiążący

Jeżeli R maleje to |Hab| rośnie

Jon H2+

Energia całkowita cząsteczki R

eE

2

c

R Re

E

EH

De

De Re

Doświadczalne 2793 eV 1057 Aring

Obliczone 178 eV 132 Aring

Obliczone war 235 eV 106 Aring 241eN 0ar

a

D0

frac12h

D0 ndash energia dysocjacji

De ndash energia wiązania

Cząsteczka H2

2

2

1

2

2

2

1

2

12

222

2

2

1

2

2 BBAAABe r

e

r

e

r

e

r

e

r

e

R

e

mH

211 BA

R

r12

rB2 rA1 rB1 rA2

A

2 1

B

Przybliżenie Borna-Oppenheimera RAB = const

Przybliżenie jednoelektronowe

A

2 1

B

122 BA

A

1 2

B 2211 cc

Cząsteczka H2

122112212211

2211

BABA

BB

AANN

Wyznacznik Slatera

Energia całkowita

21

12

2

21

12

2

1

1

22

1

2

2

1

2

1

2

2211

2211

12

1

22

dVdVr

eK

dVdVr

eJ

dVr

eZ

mh

VKJhE

jijiij

jjiiij

i

A A

A

e

iii

n

i

nn

n

i

n

ij

ijijiie

Energia orbitalna

2

2n

j

ijijiii KJh

2 2

2n

i

n

j

ijijee KJV

Średnia energia odpychania

elektronoacutew

ee

n

i

ie VE 2

2

Całkowita energia elektronowa nie jest roacutewna sumie energii orbitalnych

Page 84: Obliczenia kwantowo- chemiczne fazy skondensowanej kwantowa30.pdf · X. Obliczanie dla ciała stałego 1. Kwantowochemiczne modele ciała stałego. 2. Symetria translacyjna 3. Modelowanie

Jon H2+

EESHREH

S

HHE

S

HHE

HHSEEHHSEE

SEHEHSEHEH

SEHEH

SEHEH

EHSEH

SEHEH

abnHaa

abaaabaa

abaaabaa

abaaabaa

abaa

abaa

aaab

abaa

100

11

0

0

2

1

22

Z identyczności obu centroacutew a i b wynika 2122

21 ccczylicc

S22

1NNccEdla

S22

1NNccEdla

bab1a1

bab1a1

Jon H2+

E

EH EH

atom a atom b

χa χb

E-

E+ +

+ -

Ψ+ orbital wiążący

Ψ- orbital antywiążący

Jeżeli R maleje to |Hab| rośnie

Jon H2+

Energia całkowita cząsteczki R

eE

2

c

R Re

E

EH

De

De Re

Doświadczalne 2793 eV 1057 Aring

Obliczone 178 eV 132 Aring

Obliczone war 235 eV 106 Aring 241eN 0ar

a

D0

frac12h

D0 ndash energia dysocjacji

De ndash energia wiązania

Cząsteczka H2

2

2

1

2

2

2

1

2

12

222

2

2

1

2

2 BBAAABe r

e

r

e

r

e

r

e

r

e

R

e

mH

211 BA

R

r12

rB2 rA1 rB1 rA2

A

2 1

B

Przybliżenie Borna-Oppenheimera RAB = const

Przybliżenie jednoelektronowe

A

2 1

B

122 BA

A

1 2

B 2211 cc

Cząsteczka H2

122112212211

2211

BABA

BB

AANN

Wyznacznik Slatera

Energia całkowita

21

12

2

21

12

2

1

1

22

1

2

2

1

2

1

2

2211

2211

12

1

22

dVdVr

eK

dVdVr

eJ

dVr

eZ

mh

VKJhE

jijiij

jjiiij

i

A A

A

e

iii

n

i

nn

n

i

n

ij

ijijiie

Energia orbitalna

2

2n

j

ijijiii KJh

2 2

2n

i

n

j

ijijee KJV

Średnia energia odpychania

elektronoacutew

ee

n

i

ie VE 2

2

Całkowita energia elektronowa nie jest roacutewna sumie energii orbitalnych

Page 85: Obliczenia kwantowo- chemiczne fazy skondensowanej kwantowa30.pdf · X. Obliczanie dla ciała stałego 1. Kwantowochemiczne modele ciała stałego. 2. Symetria translacyjna 3. Modelowanie

Jon H2+

E

EH EH

atom a atom b

χa χb

E-

E+ +

+ -

Ψ+ orbital wiążący

Ψ- orbital antywiążący

Jeżeli R maleje to |Hab| rośnie

Jon H2+

Energia całkowita cząsteczki R

eE

2

c

R Re

E

EH

De

De Re

Doświadczalne 2793 eV 1057 Aring

Obliczone 178 eV 132 Aring

Obliczone war 235 eV 106 Aring 241eN 0ar

a

D0

frac12h

D0 ndash energia dysocjacji

De ndash energia wiązania

Cząsteczka H2

2

2

1

2

2

2

1

2

12

222

2

2

1

2

2 BBAAABe r

e

r

e

r

e

r

e

r

e

R

e

mH

211 BA

R

r12

rB2 rA1 rB1 rA2

A

2 1

B

Przybliżenie Borna-Oppenheimera RAB = const

Przybliżenie jednoelektronowe

A

2 1

B

122 BA

A

1 2

B 2211 cc

Cząsteczka H2

122112212211

2211

BABA

BB

AANN

Wyznacznik Slatera

Energia całkowita

21

12

2

21

12

2

1

1

22

1

2

2

1

2

1

2

2211

2211

12

1

22

dVdVr

eK

dVdVr

eJ

dVr

eZ

mh

VKJhE

jijiij

jjiiij

i

A A

A

e

iii

n

i

nn

n

i

n

ij

ijijiie

Energia orbitalna

2

2n

j

ijijiii KJh

2 2

2n

i

n

j

ijijee KJV

Średnia energia odpychania

elektronoacutew

ee

n

i

ie VE 2

2

Całkowita energia elektronowa nie jest roacutewna sumie energii orbitalnych

Page 86: Obliczenia kwantowo- chemiczne fazy skondensowanej kwantowa30.pdf · X. Obliczanie dla ciała stałego 1. Kwantowochemiczne modele ciała stałego. 2. Symetria translacyjna 3. Modelowanie

Jon H2+

Energia całkowita cząsteczki R

eE

2

c

R Re

E

EH

De

De Re

Doświadczalne 2793 eV 1057 Aring

Obliczone 178 eV 132 Aring

Obliczone war 235 eV 106 Aring 241eN 0ar

a

D0

frac12h

D0 ndash energia dysocjacji

De ndash energia wiązania

Cząsteczka H2

2

2

1

2

2

2

1

2

12

222

2

2

1

2

2 BBAAABe r

e

r

e

r

e

r

e

r

e

R

e

mH

211 BA

R

r12

rB2 rA1 rB1 rA2

A

2 1

B

Przybliżenie Borna-Oppenheimera RAB = const

Przybliżenie jednoelektronowe

A

2 1

B

122 BA

A

1 2

B 2211 cc

Cząsteczka H2

122112212211

2211

BABA

BB

AANN

Wyznacznik Slatera

Energia całkowita

21

12

2

21

12

2

1

1

22

1

2

2

1

2

1

2

2211

2211

12

1

22

dVdVr

eK

dVdVr

eJ

dVr

eZ

mh

VKJhE

jijiij

jjiiij

i

A A

A

e

iii

n

i

nn

n

i

n

ij

ijijiie

Energia orbitalna

2

2n

j

ijijiii KJh

2 2

2n

i

n

j

ijijee KJV

Średnia energia odpychania

elektronoacutew

ee

n

i

ie VE 2

2

Całkowita energia elektronowa nie jest roacutewna sumie energii orbitalnych

Page 87: Obliczenia kwantowo- chemiczne fazy skondensowanej kwantowa30.pdf · X. Obliczanie dla ciała stałego 1. Kwantowochemiczne modele ciała stałego. 2. Symetria translacyjna 3. Modelowanie

Cząsteczka H2

2

2

1

2

2

2

1

2

12

222

2

2

1

2

2 BBAAABe r

e

r

e

r

e

r

e

r

e

R

e

mH

211 BA

R

r12

rB2 rA1 rB1 rA2

A

2 1

B

Przybliżenie Borna-Oppenheimera RAB = const

Przybliżenie jednoelektronowe

A

2 1

B

122 BA

A

1 2

B 2211 cc

Cząsteczka H2

122112212211

2211

BABA

BB

AANN

Wyznacznik Slatera

Energia całkowita

21

12

2

21

12

2

1

1

22

1

2

2

1

2

1

2

2211

2211

12

1

22

dVdVr

eK

dVdVr

eJ

dVr

eZ

mh

VKJhE

jijiij

jjiiij

i

A A

A

e

iii

n

i

nn

n

i

n

ij

ijijiie

Energia orbitalna

2

2n

j

ijijiii KJh

2 2

2n

i

n

j

ijijee KJV

Średnia energia odpychania

elektronoacutew

ee

n

i

ie VE 2

2

Całkowita energia elektronowa nie jest roacutewna sumie energii orbitalnych

Page 88: Obliczenia kwantowo- chemiczne fazy skondensowanej kwantowa30.pdf · X. Obliczanie dla ciała stałego 1. Kwantowochemiczne modele ciała stałego. 2. Symetria translacyjna 3. Modelowanie

Cząsteczka H2

122112212211

2211

BABA

BB

AANN

Wyznacznik Slatera

Energia całkowita

21

12

2

21

12

2

1

1

22

1

2

2

1

2

1

2

2211

2211

12

1

22

dVdVr

eK

dVdVr

eJ

dVr

eZ

mh

VKJhE

jijiij

jjiiij

i

A A

A

e

iii

n

i

nn

n

i

n

ij

ijijiie

Energia orbitalna

2

2n

j

ijijiii KJh

2 2

2n

i

n

j

ijijee KJV

Średnia energia odpychania

elektronoacutew

ee

n

i

ie VE 2

2

Całkowita energia elektronowa nie jest roacutewna sumie energii orbitalnych