Mirosław Bućko, Ryszard Gajerski, Stanisław Koziński,Anna Kozłowska-Róg, Stanisław Łabuś, Andrzej Małecki,Barbara Małecka, Ryszard Mania, Marta Radecka, Małgorzata Wierzbicka,Krzysztof Wojciechowski

Obliczenia w chemii ogólnej

część IPodstawy teoretyczne

Praca zbiorowa pod redakcjąAndrzeja Małeckiego

Opracowanie wersji internetowejStanisław Łabuś

Spis treści

Przedmowa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4

1. Podstawowe definicje i prawa chemiczne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6

1.1. Podstawowe definicje . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6

1.2. Podstawowe prawa chemiczne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8

2. Klasyfikacja związków nieorganicznych . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14

2.1. Tlenki . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14

2.2. Wodorotlenki . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15

2.3. Kwasy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16

2.4. Sole . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17

3. Uzgadnianie równań reakcji chemicznych . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20

3.1. Reakcje bez wymiany elektronów . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21

3.2. Reakcje utleniania i redukcji (redoks) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22

3.2.1. Klasyfikacja reakcji utleniania i redukcji (redoks) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23

3.2.2. Bilansowanie równań utleniania-redukcji . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24

3.3. Przewidywanie kierunku zachodzenia reakcji chemicznych . . . . . . . . . . . . . . 24

3.3.1. Ogólne zasady . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24

3.3.2. Odstępstwa od kryterium przewidywania kierunku zachodzenia reakcji. Stany zamrożone, równowagi metatrwałe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29

3.3.3. Przewidywanie kierunku zachodzenia reakcji chemicznych typu redoks . . . . 32

4. Stężenia roztworów . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39

4.1. Stosowane jednostki stężeń . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42

5. Stechiometria . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44

5.1. Obliczanie składu ilościowego związku chemicznego . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44

5.2. Wyprowadzanie empirycznego (uproszczonego) i rzeczywistego wzoruzwiązku chemicznego na podstawie jego składu . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46

5.3. Obliczenia na podstawie równań chemicznych . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47

6. Równowaga chemiczna . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49

6.1. Wstęp . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49

6.2. Równowaga w układach homogenicznych . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52

6.3. Równowaga chemiczna w reakcjach heterogenicznych . . . . . . . . . . . . . . . . . 64

6.4. Wpływ czynników zewnętrznych na stan równowagi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65

1

6.5. Wykorzystanie praw równowagi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72

6.6. Podsumowanie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74

7. Równowagi jonowe w wodnych roztworach elektrolitów . . . . . . . . . . . . . . . 75

7.1. Dysocjacja elektrolityczna . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75

7.1.1. Równowagi dysocjacji . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78

7.1.2. Krytyka teorii Arrheniusa. Mechanizm dysocjacji . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79

7.1.3. Struktura roztworów elektrolitów. Aktywność i współczynnik aktywności . . 82

7.1.4. Elektrolity mocne i słabe. Dysocjacja wielostopniowa . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88

7.1.5. Teoria elektrolitów mocnych . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90

7.1.6. Dysocjacja wody. Iloczyn jonowy wody. pH i pOH . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94

7.1.6.1. Wyznaczanie wykładnika stężenia jonów wodorowych. Wskaźniki kwasowo-zasadowe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99

7.1.6.2. Teorie kwasów i zasad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1027.1.6.3. Czynniki wpływające na moc kwasów i zasad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105

7.2. Roztwory buforowe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106

7.2.1. pH roztworów buforowych i mechanizm ich działania . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107

7.2.2. Pojemność buforowa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113

7.2.3. Sporządzanie roztworów buforowych . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114

7.3. Hydroliza soli . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116

7.3.1. Hydroliza soli typu MeR . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1177.3.1.1. Hydroliza anionowa soli typu MeR . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1187.3.1.2. Hydroliza kationowa soli typu MeR . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1207.3.1.3. Hydroliza kationowo-anionowa soli typu MeR . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121

7.3.2. Hydroliza soli słabych dwuprotonowych kwasów i mocnych jednoprotonowych zasad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122

7.3.3. Hydroliza soli trójprotonowych kwasów i mocnych jednoprotonowych zasad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123

7.3.4. Hydroliza soli mocnych jednoprotonowych kwasów i wieloprotonowychzasad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 124

7.3.5. Hydroliza soli słabych jedno- lub wieloprotonowych kwasów i słabychjedno- lub wieloprotonowych zasad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 124

7.3.6. Hydroliza soli wieloprotonowych kwasów i mocnych jednoprotonowychzasad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125

7.4. Równowagi w roztworach trudno rozpuszczalnych soli . . . . . . . . . . . . . . . . . 125

7.4.1. Rozpuszczalność substancji . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 127

7.4.2. Rozpuszczalność hydrolizujących soli . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128

2

7.4.3. Rozpuszczalność soli w roztworach mocnych elektrolitów . . . . . . . . . . . . . . 134

7.4.4. Rozpuszczalność soli w roztworach kompleksów . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 144

7.4.5. Rozpuszczalność wodorotlenków . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 147

7.4.6. Podsumowanie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 148

8. Związki koordynacyjne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 154

8.1. Pojęcia podstawowe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 154

8.2. Równowagi w roztworach związków kompleksowych . . . . . . . . . . . . . . . . . . 159

8.3. Trwałość kompleksów . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 161

8.4. Reakcje związków koordynacyjnych . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 163

8.5. Wiązanie koordynacyjne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 165

8.6. Zastosowanie kompleksów w analizie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 167

9. Analiza wagowa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 169

9.1. Koloidy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 178

9.1.1. Charakterystyka ogólna . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 178

9.1.2. Podział koloidów . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 179

9.1.3. Koloidy liofobowe i liofilowe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 180

9.1.4. Metody otrzymywania koloidów . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 182

9.1.5. Metody oczyszczania koloidów . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 183

9.1.6. Właściwości układów koloidalnych . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 184

9.1.7. Koagulacja koloidów . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 193

9.1.8. Peptyzacja koloidów . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 195

10. Analiza objętościowa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 197

11. Literatura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 204

3

Przedmowa

Oddajemy do rąk Czytelników skrypt poświęcony podstawowym obliczeniom w chemii

ogólnej. Zakres omawianego materiału obejmuje program zajęć dla studentów I roku

Wydziału Inżynierii Materiałowej i Ceramiki Akademii Górniczo-Hutniczej, jednak w

przekonaniu Autorów ze skryptu mogą korzystać studenci wszystkich wydziałów

chemicznych uniwersytetów i politechnik.

Jest wiele różnych wydawnictw poświęconych problemom obliczeń chemicznych w

zakresie chemii ogólnej, a jednak uważamy, że proponujemy Czytelnikowi nieco odmienne

spojrzenie na sposób prowadzenia obliczeń a przede wszystkim na uzyskany w ich rezultacie

wynik. Wychodzimy z założenia, że umiejętność rozwiązywania zadań z chemii ogólnej

przychodzi dopiero wraz ze zrozumieniem całego podłoża analizowanego problemu, wraz ze

zrozumieniem właściwego sensu i znaczenia liczb wykorzystywanych jako dane i liczb

uzyskiwanych jako wyniki. To właśnie dlatego pierwsza część oddawanego skryptu

poświęcona jest podstawom chemii w wymiarze znacznie obszerniejszym niż to jest zwykle

przyjęte w wydawnictwach poświęconym obliczeniom chemicznym. Materiał zawarty w

części pierwszej może być pomocny w nauce wybranych zagadnień z chemii ogólnej w

oderwaniu od problemu obliczeń. Uważny Czytelnik dostrzeże jednak natychmiast, że

wszystkie zawarte w tej części informacje są naprawdę niezbędne dla poprawnego

prowadzenia obliczeń.

Cechą charakterystyczną przedstawianego materiału jest dążenie do uzyskania w wyniku

obliczeń liczb mających rzeczywistą wartość i znaczenie, liczb których sens i błąd jest jasno

określony. Rezygnujemy z "obliczeń", których wyniki różnią się od rzeczywistej wartości o

całe rzędy, wskazując na brak uzasadnienia w często powszechnym przyjmowaniu

upraszczających założeń. Pokazujemy, że często założenia te nie prowadzą do uproszczenia,

ale raczej do wypaczenia rzeczywistości. Zachęcamy do wykonywania obliczeń w sposób tak

dokładny, jak to tylko jest możliwe, co zapewnia zbliżenie wyniku do rzeczywistej wartości.

Zniechęcamy do prowadzenia obliczeń uproszczonych w takim stopniu, że rozwiązywanie

zadania staje się sztuką samą w sobie, a celem jest wykonanie działań arytmetycznych.

Uważamy po prostu, że świat się zmienił i obecnie, gdy w obliczeniach nie posługujemy się

tylko kartką papieru, tablicami logarytmicznymi czy suwakiem logarytmicznym, obliczenia

dokładniejsze przy zastosowaniu kalkulatora programowalnego czy komputera są łatwe i

szybkie do przeprowadzenia. Nie chcemy jednak, aby za wielocyfrowymi liczbami

4

zjawiającymi się na wyświetlaczach kalkulatorów czy ekranach komputerów ginął ich

właściwy sens. Dlatego tam, gdzie to jest tylko możliwe, odnosimy uzyskaną wartość do

rzeczywistości, dyskutujemy jej sens, pamiętając, że liczba będąca wynikiem zadania, jest

liczbą posiadającą wymiar a nie pojęciem abstrakcyjnym, a więc nie każda jej wartość może

być przyjęta.

Zdajemy sobie sprawę, że niektóre partie podręcznika nie są łatwe, że ich dokładne

zrozumienie wymaga poważnej pracy, ale wiemy również, że kto tę pracę wykona

samodzielnie, na końcu odkryje – „ależ to jest zupełnie proste !”

5

Rozdział 1

Podstawowe definicje i prawa chemiczne

1.1. Podstawowe definicje

Masa atomowa i masa cząsteczkowa

Substancje są zbudowane z atomów lub dwu- i wieloatomowych cząsteczek. Za pomocą

określonych metod fizycznych możemy wyznaczyć z dużą dokładnością masę atomu lub

cząsteczki, np.:

masa atomu wodoru wynosi: 1,66 ⋅ 10 g

masa atomu węgla wynosi: 1,99 ⋅ 10g.

Podane liczby nazywamy bezwzględnymi masami atomowymi. W praktyce ich nie

stosujemy, ponieważ nie wiążą się z nimi żadne prawa chemiczne.

Wprowadzono zatem pojecie względnej masy atomowej. Jest to liczba niemianowana,

wyrażona w tzw. skali węglowej, której jednostka równa się 1/12 masy atomu izotopu węgla C.

Masa atomowa pierwiastka chemicznego wskazuje, ile razy masa atomu

danego pierwiastka jest większa od 1/12 masy atomu izotopu węgla 12C.

Masy atomowe wybranych pierwiastków podano w tabeli w drugiej części skryptu. Należy

zauważyć, że masy atomowe nie są liczbami całkowitymi. Wynika to po pierwsze z faktu, że

większość pierwiastków występujących w przyrodzie stanowi mieszaniny dwóch lub więcej

izotopów (nie mają trwałych izotopów m.in. beryl, fluor, sód, glin, kobalt), a po drugie, z

istnienia tzw. defektu masy. Posługujemy się zatem nie masami atomowymi poszczególnych

izotopów, ale średnimi masami atomowymi.

Obliczenie średniej masy atomowej wymaga znajomości mas atomowych izotopów oraz

zawartości tych izotopów w mieszaninie (podanej np. w % wagowych).

W przypadku związku chemicznego lub pierwiastków występujących w stanie wolnym w

formie cząsteczek wieloatomowych (np.O2, O3) wprowadzono pojęcie względnej masy

cząsteczkowej.

Masa cząsteczkowa jest to liczba, która wskazuje, ile razy masa cząsteczki jest większa

od 1/12 masy atomu izotopu węgla 12C.

6

Masę cząsteczkową związku chemicznego oblicza się, sumując masy atomowe

pierwiastków wchodzących w skład cząsteczki, pomnożone przez liczbę atomów danego

pierwiastka w cząsteczce tego związku chemicznego.

Na przykład:

dla azotu cząsteczkowego ( N2 ) wynosi ona: 2 ⋅ 14,0067 = 28,0134

dla kwasu azotowego(V) (HNO3) wynosi: 1,0079 + 14,0067 + 3 ⋅ 15,9994 = 63,0132.

Mol

Mol jest mianowaną jednostką chemiczną (g⋅mol), która stanowi podstawową jednostkę

układu SI, będącą miarą ilości materii.

Mol (atomów, cząsteczek, jonów, elektronów, lub innych cząstek) jest to taka ilość materii,

która zawiera tyle cząstek, ile atomów węgla zawartych jest w 0,012 kg izotopu węgla 12C.

Np.: 12 g węgla to 1 mol atomów węgla,

32 g tlenu to 1 mol cząsteczek tlenu,

28 g tlenku węgla(II) CO to 1 mol cząsteczek tlenku węgla,

23 g jonów Na to 1 mol jonów sodu.

Mol odpowiada zatem liczbowo masie atomowej lub cząsteczkowej danej substancji. Z

podanej powyżej definicji mola wynika, że jednostka ta zastępuje takie pojęcia, jak: gramoatom,

gramojon, gramocząsteczka.

Oprócz mola używa się także jednostek pochodnych, zasady tworzenia których określane są

w taki sam sposób jak dla wszystkich innych jednostek układu SI. Na przykład :

1 kilomol (kmol) = 10 mol

1 milimol (mmol) = 10 mol.

W jednym molu znajduje się określona liczba molekuł.

Nazwano ją liczbą_Avogadra i wynosi ona

NA = 6,023 ⋅ 1023

Gramorównoważnik związku chemicznego

Gramorównoważnik jest obecnie w chemii pojęciem zbędnym i dlatego jest systematycznie

eliminowany z nowych wydań podręczników i zbiorów zadań. W obowiązującym od roku 1977

7

Międzynarodowym Układzie Jednostek Miar zwanym w skrócie SI, jednostką ilości materii jest

mol. Ponadto gramorównoważnik jest wielkością fizyczną, której definicja (w przeciwieństwie

do mola) jest nieprecyzyjna i niejednoznaczna. Gramorównoważnik nie odnosi się bowiem tylko

do substancji (związku chemicznego czy pierwiastka), ale także do reakcji, w której bierze ona

udział. Szczególnie problem ten pojawia się w przypadku obliczeń gramorównoważnika dla

utleniacza i reduktora (zagadnienie to będzie omówione w rozdziale 3).

Ponieważ pojęcie gramorównoważnika możemy jeszcze spotkać np. w starych przepisach

analitycznych lub zbiorach zadań, z których korzystamy, zachodzi konieczność podania

sposobu obliczenia gramorównoważnika związku chemicznego (stanowi on zawsze określoną

część mola).

Gramorównoważnik obliczamy dzieląc mol w przypadku:

a) kwasu, przez liczbę atomów wodoru w cząsteczce (tylko tych, które odszczepiają się

w procesie dysocjacji jako jony H),

b) wodorotlenku, przez liczbę grup wodorotlenkowych w cząsteczce,

c) soli, przez iloczyn liczby kationów (lub anionów) w cząsteczce soli i ich wartościowości.

1.2. Podstawowe prawa chemiczne

Reakcje chemiczne podporządkowane są określonym prawom, do których zalicza się:

Prawo zachowania masy:

Suma mas produktów reakcji (substancji powstających w reakcji chemicznej) jest równa

sumie mas substratów (substancji wyjściowych w reakcji chemicznej).

Prawem ogólniejszym od prawa zachowania masy jest prawo zachowania materii, które jest

sformułowane w ten sposób:

Suma masy i energii jest wielkością stałą w danym układzie zamkniętym

Σ(m + E) = const.

W reakcjach silnie egzotermicznych (np. reakcje jądrowe) konieczne jest uwzględnienie

tzw. defektu masy (przypomnijmy, że związek masy i energii jest dany zależnością Einsteina E

= mc). Należy podkreślić, że efekty energetyczne reakcji chemicznych są na tyle małe, że tzw.

defekt masy możemy pominąć w obliczeniach chemicznych.

8

Prawo stałych stosunków wagowych (molowych):

Pierwiastki tworzące dany (jeden) związek chemiczny łączą się ze sobą zawsze w tym

samym stosunku wagowym (molowym), niezależnie od pochodzenia danego związku,

jak i od sposobu jego otrzymania.

Związki chemiczne, które posiadają ściśle określony i stały skład ilościowy, nazywamy

daltonidami. Zaliczamy do nich gazy, ciecze i grupę substancji w stanie stałym. Większość

krystalicznych substancji nieorganicznych to bertolidy (związki niestechiometryczne), czyli

połączenia chemiczne o składzie zmieniającym się w szerszym lub węższym zakresie (większe

lub mniejsze odstępstwo od stechiometrii). Składu tych związków nie można więc wyrazić za

pomocą prostych liczb całkowitych. Do bertolidów zaliczamy m.in. tlenki i siarczki takich metali

jak tytan, mangan, żelazo, kobalt czy nikiel.

Stosunek wagowy sodu do tlenu w tlenku sodu można w przybliżeniu zapisać jako:

Na : O = 23 : 8

co oznacza, że na 23 części wagowe sodu przypada 8 części wagowych tlenu.

Skład wagowy siarczku srebra (srebro z siarką tworzy tylko jedno połączenie) wyraża się w

przybliżeniu stosunkiem:

Ag : S = 27 : 4

Wynika stad, że jeżeli zmieszamy dwadzieścia siedem części wagowych srebra z czterema

częściami wagowymi siarki, to zajdzie reakcja tworzenia siarczku srebra i nastąpi całkowite

przereagowanie składników mieszaniny.

Jeżeli w przygotowanej mieszaninie srebra i siarki zamiast czterech części wagowych siarki

użyto by siedmiu części (tzn. więcej niż wynika z powyższego stosunku), to trzy części wagowe

siarki nie przereagują ze srebrem.

Prawo wielokrotnych stosunków wagowych (molowych)

Prawo to odnosi się do pierwiastków, które łącząc się ze sobą, tworzą dwa lub więcej

związków chemicznych.

Jeżeli dwa pierwiastki tworzą ze sobą kilka związków chemicznych, to na stałą ilość

wagową (molową) jednego pierwiastka przypadają ilości wagowe (molowe) drugiego

pierwiastka, pozostające do siebie w stosunku niewielkich liczb naturalnych.

9

Węgiel tworzy z tlenem następujące połączenia:

tlenek węgla(II) - CO

tlenek węgla(IV) - CO2

Jeżeli przyjmiemy jeden mol węgla za stałą ilość wagową, to stosunek wagowy ilości tlenu

w tych połączeniach wynosi 1 : 2 (są to niewielkie liczby naturalne). A zatem tlenki te stosują

się do prawa stosunków wielokrotnych.

Prawa stanu gazowego

Stan każdej substancji gazowej (gazu) charakteryzuje się wielkościami fizycznymi, takimi

jak: masa, objętość, ciśnienie i temperatura. Są one powiązane ze sobą w określone zależności,

które nazywamy prawami gazowymi.

Parametry charakteryzujące stan gazowy dają się połączyć w jedno równanie stanu gazu

doskonałego, które można zapisać jako:

TRnvp ⋅⋅=⋅ (1.1)

gdzie: p - ciśnienie gazu (Pa),

v - objętość (m),

R - stała gazowa - 8,3145 (J⋅ mol⋅K) lub 83,14 (hPa·dm/mol·K)

T - temperatura bezwzględna (K),

n - ilość moli gazu.

Z powyższego równania stanu gazu doskonałego dają się wyprowadzić następujące prawa

gazowe będące jego konsekwencjami:

Prawo Boyle'a - Mariotte'a

W warunkach izotermicznych (T = const) dla stałej masy gazu, iloczyn objętości i ciśnienia

jest wielkością stałą:

constvp =· (1.2)

Prawo Gay - Lussaca

W warunkach izobarycznych (p = const) dla stałej masy gazu, stosunek objętości do

temperatury (T w skali Kelvina) jest stały:

constT

=ν (1.3)

10

Prawo Charlesa

W warunkach izochorycznych (v = const) dla stałej masy gazu, stosunek ciśnienia gazu do

temperatury (T w skali Kelvina) jest stały:

constTp = (1.4)

Podane prawa gazowe wyprowadzono, zakładając określony model gazu rzeczywistego

(model gazu doskonałego). Podstawowe założenia tego modelu to:

1) gaz składa się z cząsteczek, które są punktami materialnymi;

2) między cząsteczkami gazu nie działają żadne siły;

3) zderzenia cząsteczek są sprężyste;

4) cząsteczki gazu znajdują się w ciągłym ruchu i poruszają się ruchem prostoliniowym

na odcinkach pomiędzy zderzeniami.

Gazy rzeczywiste wykazują większe lub mniejsze odchylenia od praw gazowych ponieważ

nie spełniają one dokładnie założeń przedstawionego modelu gazu doskonałego. Wielkość tego

odstępstwa zależy od temperatury, ciśnienia i rodzaju gazu.

Równanie stanu gazu doskonałego pozwala obliczyć objętość 1 mola dowolnego gazu w

warunkach normalnych.

Pod tym pojęciem rozumiemy temperaturę 0C (273,15 K) i ciśnienie 1 atm (101325 Pa).

Jeżeli powyższe wartości wstawimy do równania (1.1), to objętość 1 mola gazu doskonałego w

warunkach normalnych wyniesie 22,414 dm. Dla gazów rzeczywistych objętość 1 mola nie jest

dokładnie równa 22,414 dm, ponieważ gazy te nie spełniają równania stanu gazu doskonałego.

Dla przykładu w tabeli 1.1. podano objętość 1 mola wybranych gazów rzeczywistych w

warunkach normalnych.

Równanie (1.1) pozwala (w przybliżeniu) obliczyć gęstość gazu. Ilość moli gazu (n)

obliczamy, dzieląc masę gazu przez masę cząsteczkową, stąd możemy napisać:

RTMmpv =

(1.5)

i

dvm

RTpM == (1.6)

gdzie d jest gęstością gazu.

11

Tabela 1.1. Objętości molowe Vo (dm) gazów rzeczywistych w warunkach normalnych

Gaz Objętość 1 mola wodór 22,43 tlen 22,39 tlenek azotu 22,39 fluorowodór 21,71 chlor 22,02 amoniak 22,05

Prawa gazowe umożliwiają również obliczenie masy cząsteczkowej gazu. Wykorzystuje się

w tym celu następujące zależności:

a) masa cząsteczkowa gazu jest równa:

dM 4,22= (1.7)

gdzie d jest gęstością bezwzględną tego gazu w warunkach normalnych,

b) równanie stanu gazu doskonałego (ilość moli n można zapisać jako iloraz masy gazu m

i masy cząsteczkowej M) po przekształceniu daje zależność:

pvmRTM = (1.8)

c) znajomość gęstości względnej umożliwia obliczanie masy cząsteczkowej gazu przy

wykorzystaniu równania:

2

1

MMD = (1.9)

gdzie D oznacza gęstość względną substancji gazowej (1) w stosunku do substancji gazowej (2),

a M1 i M2 odpowiednio masy cząsteczkowe gazów. Wzór ten można wyprowadzić z równania

stanu gazu doskonałego.

Związek między gęstościami bezwzględnymi dwóch różnych gazów wyznaczonych w tej

samej temperaturze i przy tym samym ciśnieniu a ich masami cząsteczkowymi ma postać:

2

1

2

1

MM

dd = (1.10)

Iloraz po lewej stronie tego równania nazywamy gęstością względną gazu (1) w stosunku do

gęstości gazu (2) i oznacza się go przez D. Najczęściej podaje się tę wielkość w stosunku do

wodoru lub powietrza.

12

Jeżeli wzorcem jest wodór, to równanie (1.10) przyjmuje postać:

016,22

xH

MD = (1.11)

Jeżeli wzorcem jest powietrze, to równanie (1.8) przyjmie postać:

29

xpow

MD = (1.12)

Liczba 29 nie jest masą cząsteczkową powietrza, ponieważ jest ono mieszaniną gazów. Jest

to średnia masa 1 mola powietrza, którą można obliczyć, znając gęstość bezwzględną w

warunkach normalnych (patrz równanie 1.7). Dla 1 dm suchego powietrza wynosi ona 1,293 g,

stąd masa 1 mola powietrza wyraża się wzorem:

294,22293,1 =⋅=powM (1.13)

Za wzorzec można przyjąć również inny gaz o znanej masie cząsteczkowej.

13

Rozdział 2

Klasyfikacja związków nieorganicznych

Związki nieorganiczne dzielimy na cztery podstawowe grupy: tlenki, wodorotlenki, kwasy i

sole. W rozdziale tym wprowadzono, w sposób uproszczony, podstawowe zasady nomenklatury

związków nieorganicznych, zgodnie z wytycznymi Międzynarodowej Unii Chemii Czystej i

Stosowanej z roku 1971.

2.1. Tlenki

Tlenek jest to połączenie dowolnego pierwiastka chemicznego z tlenem (z wyjątkiem

związków fluoru z tlenem, które są fluorkami).

Jeżeli dany pierwiastek tworzy jeden tlenek, to jego nazwa zawiera słowo tlenek i nazwę

kationu w formie rzeczownikowej (drugi przypadek liczby pojedynczej), na przykład:

ZnO - tlenek cynku (nie cynkowy),

MgO - tlenek magnezu (nie magnezowy).

Jeżeli dany pierwiastek tworzy więcej niż jedno połączenie z tlenem, wówczas oprócz

nazwy pierwiastka, w nawiasie podany jest jego stopień utlenienia (cyfrą rzymską). Na

przykład:

SO2 - tlenek siarki(IV),

SO3 - tlenek siarki(VI),

CO2 - tlenek węgla(IV),

CO - tlenek węgla(II).

Ze względu na właściwości chemiczne, tlenki można podzielić na: tlenki kwasowe,

zasadowe, amfoteryczne. Tlenki nie dające się zaszeregować do żadnej z wymienionych grup,

określa się jako tlenki obojętne.

Tlenek kwasowy (bezwodnik kwasowy) w bezpośredniej reakcji z wodą (lub pośrednio)

tworzy odpowiedni kwas. Tlenek zasadowy (bezwodnik zasadowy) w bezpośredniej reakcji z

wodą (lub pośrednio) tworzy odpowiedni wodorotlenek. Tlenek amfoteryczny wykazuje

zarówno właściwości tlenku kwasowego, jak i zasadowego, w zależności od środowiska reakcji.

Poniżej w tabeli 2.1 przedstawiono przykłady tych tlenków.

14

Tabela 2.1. Podział tlenków ze względu na ich właściwości chemiczne

tlenki zasadowe tlenki kwasowe tlenki amfoteryczne tlenki obojętneNa2O SO3 Al2O3 NOCaO CO2 ZnO COMgO N2O3 As2O3 H2O

2.2. Wodorotlenki

Ogólny wzór wodorotlenku można zapisać jako Me(OH), gdzie Me jest metalem na stopniu

utlenienia +n. Dysocjuje on na kation metalu i jony wodorotlenkowe (nie wodorotlenowe):

Me(OH)n = Men+ + nOH-

Uwaga: ładunek jonu podaje się, pisząc najpierw cyfrę oznaczającą stopień utlenienia a

następnie jego znak, a nie odwrotnie.

Niektóre wodorotlenki możemy otrzymać w wyniku bezpośredniej reakcji tlenku metalu z

wodą. Dotyczy to wyłącznie tlenków litowców (nie należy używać nazwy "metale alkaliczne") i

berylowców, za wyjątkiem berylu (nie należy używać ani nazwy "metale ziem alkalicznych",

ani "wapniowce").

Na przykład:

Na2O + H2O = 2NaOH wodorotlenek sodu (a nie zasada sodowa),

CaO + H2O = Ca(OH)2 wodorotlenek wapnia.

Każdemu tlenkowi zasadowemu (a zatem także tlenkowi amfoterycznemu) można

przypisać odpowiedni wodorotlenek, na przykład:

MgO – Mg(OH)2 wodorotlenek magnezu,

Al2O3 – Al(OH)3 wodorotlenek glinu.

Nazwę wodorotlenku tworzymy, podobnie jak w przypadku tlenku, to znaczy do słowa

wodorotlenek dodajemy nazwę kationu w formie rzeczownikowej.

Jeżeli dany pierwiastek tworzy więcej niż jeden wodorotlenek, w nazwie musimy

dodatkowo podać stopień utlenienia pierwiastka (cyfrą rzymską). Na przykład :

Fe(OH)2 - wodorotlenek żelaza(II),

Fe(OH)3 - wodorotlenek żelaza(III).

15

2.3. Kwasy

Kwasy dzielimy na dwie zasadnicze grupy:

- kwasy tlenowe,

- kwasy beztlenowe.

Przykładami kwasów beztlenowych są:

HF - kwas fluorowodorowy,

HCl - kwas chlorowodorowy (nazwa tradycyjna "kwas solny"),

HBr - kwas bromowodorowy,

HI - kwas jodowodorowy (uwaga: jod ma symbol I, a nie J),

HCN - kwas cyjanowodorowy,

H2S - kwas siarkowodorowy.

Pierwsze cztery wymienione powyżej kwasy są roztworami wodnymi połączeń

fluorowców (a nie chlorowców) z wodorem. Ściśle biorąc powinniśmy wzory kwasów

beztlenowych pisać z dolnym indeksem aq. (od łacińskiego słowa aqua - woda), ponieważ wzory

tych kwasów i połączeń pierwiastków, wchodzących w skład cząsteczki kwasu, z wodorem są

identyczne. Na przykład H2S jest wzorem siarkowodoru (siarczku wodoru), jak również wzorem

kwasu siarkowodorowego.

Przykłady kwasów tlenowych :

H2CO3 - kwas węglowy,

H2SO4 - kwas siarkowy(IV),

H2SO4 - kwas siarkowy(VI),

HNO2 - kwas azotowy(III),

HNO3 - kwas azotowy(V),

HClO - kwas chlorowy (I),

HClO4 - kwas chlorowy(VII).

Obecnie w nazwach kwasów wyeliminowano przedrostki nad- i pod- oraz przyrostek -awy,

obowiązuje jedynie przyrostek -owy i podany jest liczbą rzymską stopień utlenienia atomu

niemetalu w reszcie kwasowej (w przypadku gdy dany pierwiastek tworzy więcej niż jeden

bezwodnik kwasowy).

16

2.4. Sole

Sole są to związki metali z resztą kwasową. Sposoby otrzymywania soli można przedstawić

w sposób schematyczny następującymi reakcjami:

a) metal + kwas = sól + wodór,

b) tlenek metalu + kwas = sól + woda,

c) wodorotlenek + kwas = sól + woda (tzw. reakcja zobojętniania),

d) wodorotlenek + sól = nowa sól + nowy wodorotlenek (warunkiem zajścia tej reakcji jest

wytrącenie się jednego produktu w formie osadu),

e) tlenek metalu + tlenek niemetalu = sól,

f) tlenek niemetalu + zasada = sól + woda,

g) kwas + sól = nowy kwas i nowa sól,

h) metal + niemetal = sól (tak można otrzymać tylko sole kwasów beztlenowych).

Konsekwencją podziału kwasów na tlenowe i beztlenowe jest podział soli na sole kwasów

tlenowych i sole kwasów beztlenowych.

Sole kwasów beztlenowych (wybrane przykłady):

NaCl - chlorek sodu,

NaI - jodek sodu,

KBr - bromek potasu,

K2S - siarczek potasu.

Sole kwasów tlenowych (wybrane przykłady):

CaCO3 - węglan wapnia,

NaNO2 - azotan(III) sodu,

KNO3 - azotan(V) potasu,

NaClO - chloran(I) sodu,

NaClO2 - chloran(III) sodu,

NaClO3 - chloran(V) sodu,

CuSO4 - siarczan(VI) miedzi(II).

Nazwa soli skalda się zawsze z dwóch wyrazów: pierwszy z nich określa nazwę reszty

kwasowej, natomiast drugi określa nazwę kationu metalu wchodzącego w skład soli. Sole

kwasów beztlenowych mają końcówki ek, sole kwasów tlenowych natomiast wyłącznie

końcówki -an (nie używa się ani przedrostków nad-, pod- ani końcówki -yn lub -in).

W nazwie soli konieczne jest podanie stopnia utlenienia niemetalu w reszcie kwasowej i kationu

17

metalu wchodzącego w skład soli.

Sole można podzielić na:

- sole obojętne,

- wodorosole,

- hydroksosole.

Sole obojętne powstają w reakcji zobojętniania, w której następuje całkowite podstawienie

kationów wodoru w kwasie przez jony metalu pochodzące z wodorotlenku. Np. w reakcji :

H2SO4 + 2 NaOH = Na2SO4 + 2 H2O

powstaje obojętny siarczan(VI) sodu.

Jeżeli zamiast dwóch moli w reakcji bierze udział jeden mol wodorotlenku sodu, to nastąpi

niecałkowite zastąpienie jonów wodoru w kwasie, zgodnie z równaniem:

H2SO4 + NaOH = NaHSO4 + H2O

i utworzy się wodorosiarczan(VI) sodu.

W cząsteczkach wodorosoli, oprócz metalu i reszty kwasowej, znajdują się kationy wodoru

(wodorosole mogą tworzyć tylko te kwasy, które zawierają dwa lub więcej jonów wodoru

zdolnych do odszczepienia się w procesie dysocjacji elektrolitycznej).

Wodorosole (wybrane przykłady):

KHCO3 - wodorowęglan potasu,

Mg(HCO3)2 - wodorowęglan magnezu,

KHSO4 - wodorosiarczan(VI) potasu,

CaHPO4 - wodorofosforan(V) wapnia,

NaH2PO4 - dwuwodorofosforan(V) sodu.

Hydroksosole (wodorotlenosole) są solami, które powstają w reakcji zobojętniania, przy

czym następuje niecałkowite podstawienie grup wodorotlenkowych w cząsteczce wodorotlenku

przez resztę kwasową.

Na przykład:

Al(OH)3 + HCl = Al(OH)2Cl + H2O

lub

Al(OH)3 + 2 HCl = 2Al(OH)Cl2 + 2 H2O

W cząsteczkach tych soli oprócz kationu metalu i reszty kwasowej znajdują się także grupy

OH- (sole te mogą powstawać w reakcji zobojętniania wodorotlenków zawierających więcej niż

jedną grupę OH-).

18

Hydroksosole (wybrane przykłady):

CaCl(OH) - chlorek wodorotlenek wapnia,

MgCl(OH) - chlorek wodorotlenek magnezu,

Al(OH)2Cl - chlorek dwuwodorotlenek glinu,

Al(OH)Cl2 - dwuchlorek wodorotlenek glinu.

W nazwach tych soli nazwy anionów piszemy w porządku alfabetycznym, który może być

inny niż we wzorach.

W nazwach zarówno wodorosoli, jak i hydroksosoli uwzględnia się ilość pozostających w

soli kationów wodoru lub grup wodorotlenkowych.

19

Rozdział 3

Uzgadnianie równań reakcji chemicznych

Podstawową formą opisywania reakcji między atomami, jonami i cząsteczkami są

równania chemiczne. Dostarczają one zarówno informacji natury jakościowej dotyczącej

rodzaju substancji wchodzących w reakcje i produktów reakcji jak i ilościowej - o stosunkach

molowych, wagowych oraz w przypadku gazów o stosunkach objętościowych

poszczególnych substratów i produktów. Równania chemiczne nie informują nas o

mechanizmie reakcji, a stanowią jedynie zapis sumaryczny procesu.

Reakcja chemiczna:

2N2O5 → 2N2O4 + O2

składa się z następujących reakcji cząstkowych, opisujących jej mechanizm:

N2O5 → N2O3 + O2

N2O3 → NO + NO2

NO + N2O5 → 3NO2

4NO4 → 2N2O4

Poniżej podano podstawowe prawa, którym podlegają reakcje chemiczne. Prawa te mogą

być użyteczne zarówno do uzgadniania równań chemicznych (prawo zachowania pierwiastka

oraz prawo zachowania ładunku), jak i do rozwiązywania zadań opartych o równania

chemiczne (tzw. obliczenia stechiometryczne).

Prawo zachowania masy:

Masa produktów reakcji równa się masie substancji wyjściowych (substratów).

Prawo zachowania masy jest spełnione z bardzo dobrym przybliżeniem w przypadku

reakcji chemicznych, nie ma ono natomiast zastosowania do reakcji jądrowych. Obowiązuje

wówczas, zgodnie z teorią relatywistyczną, ogólne prawo zachowania energii-masy.

Prawo zachowania pierwiastka:

W reakcjach chemicznych nie ulega zmianie liczba atomów poszczególnych

pierwiastków, jak również ilość pierwiastków.

20

Prawo zachowania pierwiastka daje możliwość doboru współczynników reakcji. W

reakcjach jądrowych prawo to nie obowiązuje. W tym przypadku stosuje się zasadę

zachowania liczby nukleonów. Na przykład dla reakcji jądrowej:

HOHeN 11

178

42

147 +→+

nie jest spełnione prawo zachowania pierwiastka, natomiast liczba nukleonów (podana przez

górne wskaźniki) substratów reakcji równa się liczbie nukleonów produktów reakcji.

Prawo zachowania ładunku:

Sumaryczny ładunek substratów jest równy sumarycznemu ładunkowi produktów.

Przy zapisywaniu równań reakcji chemicznych należy zwrócić uwagę na:

a) Prawidłowe zapisywanie wzorów chemicznych;

Wymagana jest znajomość wartościowości poszczególnych pierwiastków,

a w przypadku soli znajomość pochodnych kwasów i zasad.

b) Prawidłowe przewidywanie produktów reakcji;

Nie zawsze można jednoznacznie przewidzieć, jakie tworzą się produkty. Często

wymagana jest wiedza o warunkach zachodzenia procesu: np. w reakcji żelaza

z tlenem (spalania żelaza) jako produkt mogą tworzyć się : FeO, Fe3O4 lub Fe2O3

- w zależności od temperatury i zawartości tlenu.

c) Uzupełnienie współczynników reakcji chemicznej w oparciu o prawa zachowania

pierwiastka i ładunku.

Reakcje chemiczne dzieli się na dwa zasadnicze rodzaje:

reakcje przebiegające bez wymiany elektronów między reagującymi substancjami,

reakcje utleniania-redukcji.

Równania reakcji chemicznych zapisuje się w postaci tzw. równań cząsteczkowych,

jonowo-cząsteczkowych i jonowych.

3.1. Reakcje bez wymiany elektronów

Reakcje bez wymiany elektronów są to reakcje pomiędzy substancjami, które wymieniają

ze sobą jedynie atomy, jony lub ich grupy. Można tu wymienić reakcje:

• syntezy, tj. powstawania substancji złożonej z substancji prostych, nie będącychpierwiastkami chemicznymi;

• rozkładu substancji złożonej, tj. reakcje odwrotne do reakcji syntezy;

• wymiany podwójnej.

21

3.2. Reakcje utleniania i redukcji (redoks)

Reakcje, w których występuje zmiana stopnia utlenienia niektórych atomów (jonów)

nazywamy reakcjami utleniania i redukcji.

Stopniem utlenienia pierwiastka, wchodzącego w skład określonej substancji nazywamy

liczbę dodatnich lub ujemnych ładunków elementarnych, jaką można by przypisać atomom

tego pierwiastka, gdyby w jego cząsteczkach występowały wyłącznie wiązania jonowe.

Stopień utlenienia jest pojęciem umownym. Podaje się go jako liczbę ze znakiem "+" lub

"–" umieszczoną za nazwą lub symbolem pierwiastka, np. Co2+, C4-, Fe8/3+.Stopień utlenienia określa się według następujących zasad:

1. Suma stopni utlenienia wszystkich atomów wchodzących w skład cząsteczki wynosi

zero. W przypadku złożonego jonu suma stopni utlenienia atomów wchodzących w

jego skład równa się ładunkowi jonu.

2. Pierwiastkom w stanie wolnym przypisuje się stopień utlenienia równy 0.

3. Fluor we wszystkich swych połączeniach występuje na stopniu utlenienia 1-.

4. Wodór przyjmuje w swych związkach stopień utlenienia równy 1+. Wyjątek stanowią

wodorki litowców i berylowców, w których stopień utlenienia wodoru równy jest 1-.

5. Tlen w swych połączeniach występuje na stopniu utlenienia 2-. Wyjątek stanowią np.

BaO2, H2O2, dla których przyjmuje się stopień utlenienia tlenu 1-, KO2 (K2O4), dla

którego przyjmuje się stopień utlenienia 1/2-, oraz OF2, w którym tlen przyjmuje

stopień utlenienia 2+.

Na przykład stopień utlenienia węgla w kwasie węglowym H2CO3 obliczamy

uwzględniając, że suma stopni utlenienia dwóch atomów wodoru i wszystkich atomów tlenu

w cząsteczce H2CO3 wynosi 2·(1+) + 3·(2-) = - 4. Aby suma stopni utlenienia wszystkich

atomów zawartych w cząsteczce była równa zeru, stopień utlenienia węgla musi wynosić +4.

W tabeli 3.1 podano stopień utlenienia węgla oraz siarki w różnych związkach:

22

Tabela 3.1. Stopień utlenienia węgla i siarki w wybranych związkach

Wzór związku chemicznego

Stopień utlenienia węgla

Wzór związku chemicznego

Stopień utlenienia siarki

CO

HCHO

CH4

H2C2O4

C3H8

2+

0

4-

3+

3/8-

H2S

H2SO3

SO3

H2S2O3

Na2S4O6

2-

4+

6+

2+

5/2+

Rozpatrzmy reakcję powstawania siarczku miedzi(II):

Cu + S = CuS

Każde równanie reakcji utleniania i redukcji można przedstawić w postaci reakcji

połówkowych, opisujących proces utleniania i redukcji:

Cu - 2e = Cu proces utleniania,

S + 2e = S proces redukcji.

Atom miedzi oddaje dwa elektrony, zmieniając stopień utlenienia z 0 na 2- (utlenia się,

będąc reduktorem). Atom siarki, pobierając dwa elektrony, redukuje się, zmieniając stopień

utlenienia z 0 na 2- (jest utleniaczem).

3.2.1. Klasyfikacja reakcji utleniania i redukcji (redoks)

Reakcje utleniania i redukcji można podzielić na trzy grupy:

1. Reakcje utleniania-redukcji międzyatomowej lub międzycząsteczkowej, w których

utleniacz i reduktor są różnymi substancjami. Przykład stanowią najprostsze reakcje

syntezy i pojedynczej wymiany:

2Ca + O = 2CaO

Fe + CuSO4 = Cu + FeSO4

2. Reakcje samoutleniania i samoredukcji (dysproporcjonowania), w których atom tego

samego pierwiastka równocześnie utlenia się i redukuje:

3HNO2 = HNO3 + 2NO + H2O

3. Reakcje utleniania-redukcji wewnątrzcząsteczkowej, w których atomy ulegające

redukcji i utlenieniu wchodzą w skład tej samej cząsteczki. Do tej klasy należą te reakcje

rozkładu związków chemicznych, w wyniku których wydziela się pierwiastek w stanie

wolnym:

23

2KClO3 = 3O2 + 2KCl

3.2.2. Bilansowanie równań reakcji utleniania-redukcji

W celu uzgodnienia równania reakcji utleniania-redukcji należy:

1. Prawidłowo napisać wzory lub symbole wszystkich substratów i produktów.

2. Określić stopnie utlenienia poszczególnych pierwiastków.

3. Ustalić, która z substancji jest utleniaczem a która reduktorem.

4. Ustalić współczynniki przy poszczególnych związkach, w oparciu o liczbę elektronów

oddanych przez atom lub jon reduktora i pobranych przez atom lub jon utleniacza.

5. Sprawdzić, czy ostateczne równanie jest prawidłowo uzgodnione i spełnia prawo

zachowania pierwiastka i ładunku.

Odpowiednie przykłady takiego postępowania znajdzie czytelnik w części II skryptu.

3.3. Przewidywanie kierunku zachodzenia reakcji chemicznych

3.3.1. Ogólne zasady

W pierwszej części niniejszego rozdziału opisano, jak uzgadnia się współczynniki reakcji

chemicznych. Prawidłowy zapis równania reakcji chemicznej nie daje nam jednak żadnych

gwarancji, czy w warunkach określonych przez temperaturę, ciśnienie i zawartości

poszczególnych reagentów dana reakcja przebiega według podanego poniżej schematu:

substraty → produkty (R 3.1)

Możliwe są następujące warianty:

a) reakcja przebiega według zaproponowanego schematu (R 3.1);

b) reakcja przebiega w kierunku przeciwnym;

c) żaden z wymienionych procesów nie jest obserwowany.

Zakwalifikowanie każdej z możliwych reakcji chemicznych do jednego z podanych

wyżej wariantów stwarzało i nadal stwarza liczne trudności, a próby sformułowania ogólnych

kryteriów klasyfikacji zakończyły się jedynie częściowym sukcesem. Wynika to z wielkiej

różnorodności reakcji chemicznych, których przebieg zależy zarówno od rodzaju reagentów,

jak i warunków procesu. Podejmowane w ubiegłych wiekach oraz obecnie próby

przeprowadzenia reakcji i przewidywania kierunku ich zachodzenia przyczyniają się do

rozwoju nauk chemicznych. Przykładowo, prace alchemików nad otrzymaniem złota z mniej

szlachetnych metali, np. ołowiu czy też diamentów będących rzadką odmianą alotropową

24

węgla, ze związków węgla czy też grafitu (bardzo popularnej odmiany alotropowej węgla),

doprowadziły do poznania i opisania licznych związków chemicznych. Obecna wiedza

pozwala otrzymywać zarówno złoto, jak i diament, których nie udało się uzyskać

alchemikom. Złoto można otrzymać w odpowiednich reakcjach jądrowych, jednak koszt

takiego procesu znacznie przewyższa koszt produktu, czyli złota. Wykorzystanie grafitu do

otrzymania sztucznych diamentów ma znaczenie praktyczne.

Podstawę formułowania kryteriów przewidujących kierunek zachodzenia procesów (a lub

b lub c) stanowią ogólne prawa przyrody. Jak wynika z prostych obserwacji, zjawiska

fizyczne charakteryzują się pewną wyróżnioną kierunkowością. Kierunkiem większości

procesów fizycznych rządzi zasada minimum energii potencjalnej:

W układzie samorzutnie zachodzą te procesy, które prowadzą do obniżenia jego energii

potencjalnej.

Odpowiednikiem tej zasady w chemii jest zasada minimum entalpii swobodnej G,

stosowana w przewidywaniu kierunkowości procesów chemicznych zachodzących w

warunkach izobarycznych. Dokładne definicje entalpii swobodnej można znaleźć w kursie

termodynamiki. Ogólne kryterium określające kierunek reakcji chemicznych oraz przemian

fazowych:

Procesy zachodzą samorzutnie w takim kierunku, w którym entalpia swobodna maleje.

Aby określić kierunek zachodzenia reakcji chemicznej i przemian fazowych, konieczna

jest znajomość zmiany funkcji G układu, spowodowanej zajściem reakcji lub przemiany

fazowej w układzie. Zmianę tę nazywa się entalpią swobodną reakcji (przemiany fazowej) i

oznacza symbolem ∆G. W tabeli 3.2 zilustrowano ogólne kryterium zachodzenia reakcji i

przemian fazowych w oparciu o znak wartości ∆G. Entalpia swobodna reakcji (przemiany

fazowej) jest funkcją stężeń reagentów (substratów i produktów) oraz temperatury1.

Funkcję tę można zapisać:

∆G(stężenia, T) = ∆G(T)o + RT ln K* (3.1)

gdzie: T - temperatura [K],∆Go - tzw. standardowa entalpia reakcji,

1 ∆G może ponadto zależeć od ciśnienia. Jednak wpływ ciśnienia na wartość ∆G jest nieznaczny. Ilustruje to następujący przykład mający znaczenie praktyczne. ∆G przemiany: grafit diament wynosi dla ciśnienia 1atm (100 kPa) 2.9 kJ/mol (patrz tab. 3.3). Dopiero powyżej 15 000 atm (1,5 MPa) wartość ∆G rozpatrywanego procesu jest ujemna.

25

R - stała gazowa: 8,31 [J/(mol·K)],K* - określa zależność ∆G od stężenia reagentów (dla gazów zależność od ciśnień parcjalnych).

K* wyrażona jest poprzez stężenia w analogicznej postaci funkcyjnej jak stała równowagi

(rozdz. 6) - z tym, że w miejsce stężeń odpowiadających stanowi równowagi w wyrażeniu K*

występują aktualne stężenia (ciśnienia parcjalne).

Zgodnie z powyższą definicją, K* w stanie równowagi jest równe stałej równowagi K,

natomiast jak wynika z tabeli 3.2, w stanie równowagi ∆G = 0, stąd z równania 3.1

otrzymujemy:

KRTG T ln0)( −=∆ (R 3.2)

gdzie K - stała równowagi.

Tabela 3.2. Kryteria samorzutnego zachodzenia reakcji : Substraty → Produkty

Proces Wartość ∆G

A. Reakcja zachodzi ujemna

B. Zachodzi reakcja odwrotna dodatnia

C. Żaden proces nie zachodzi a) zero - stan równowagi b) dodatnia lub ujemna - reakcje zamrożone

Kryterium przewidywania kierunku zachodzenia reakcji wyjaśnimy, rozpatrując

następujące szczegółowe przypadki:

Reakcje i przemiany fazowe, które są nieodwracalne bez względu na warunki

Do tej grupy reakcji można zaliczyć m.in. reakcje w fazie stałej, w której wszystkie

reagenty występują jako jednoskładnikowe ciała stałe (bez roztworów stałych). Należą także

do niej przemiany polimorficzne. Przykładami są następujące reakcje (oraz odwrotne do

nich):

SiO2 + CaO → CaSiO3

SrO + TiO2 → SrTiO3

Y2O3 + 4BaO + 6CuO = 2YBa4Cu6O13

C(grafit) → C(diament)

Reakcje te przebiegają do momentu wyczerpania któregokolwiek z substratów.

26

Dla tych reakcji słuszna jest zależność:0

)(TGG ∆=∆ (3.3)

Tak więc kierunek zachodzenia tych procesów można określić, odczytując z tabeli

standardowych entalpii swobodnych znak ∆Go. Tabele standardowych entalpii swobodnych

można znaleźć w tablicach wielkości fizykochemicznych.

Reakcje przebiegające do końca w pewnych warunkach

Jest to grupa reakcji chemicznych, które w zależności od warunków mogą przebiegać do

końca (reakcje nieodwracalne) bądź też w innych warunkach są odwracalne. Do tej grupy

należą m.in. reakcje utleniania metali, siarkowania w parach siarki, reakcje rozkładu ciał

stałych, w których przynajmniej jednym z produktów jest gaz (reakcje rozkładu węglanów,

siarczanów, wodorotlenków metali, hydratów, niektórych związków organicznych) oraz

reakcje odwrotne do nich.

Jako przykład rozważmy utlenianie miedzi w powietrzu w 1000 K. W układzie z

nieograniczonym dostępem powietrza zachodzi następująca reakcja:

2Cu + 1/2O2 Cu2O (R 3.2)

Zastosujmy obecnie podane wcześniej ogólne kryterium przewidywanego kierunku

reakcji. W tym celu obliczamy entalpię swobodną tej reakcji:2/1

20 ))(ln( −+∆=∆ OpRTGG (3.4)

gdzie p(O2) oznacza ciśnienie parcjalne tlenu w powietrzu i wynosi 0.21 atm. Z tablic

wartości entalpii swobodnych można odczytać, że w temperaturze 1000 K ∆Go= - 97,51 kJ.

Tak więc:

∆G = -97,51 [kJ] - 0,5· 8,31 [J/mol·K]·1000 [K]·ln(0,21) = - 104,0 kJ < 0

Entalpia swobodna nie ulega zmianie w podanych warunkach p(O2) pozostaje stałe.

Ponieważ wartość ∆G jest ujemna, więc reakcja ta biegnie do końca, czyli do momentu aż

cała użyta miedź ulegnie utlenieniu.

Reakcja ta przebiega inaczej w naczyniu zamkniętym (z ograniczoną zawartością tlenu).

W trakcie przebiegu reakcji (R 3.2) maleje p(O2), więc zgodnie z (3.4) ∆G rośnie. Gdy ilość

tlenu jest mniejsza od ilości potrzebnej do całkowitego utlenienia użytej miedzi, to reakcja

biegnie do momentu, gdy ciśnienie parcjalne tlenu osiągnie taką wartość, dla której ∆G

27

wyliczone z równania (3.2) osiągnie wartość 0. Ustala się wówczas stan równowagi. To

charakterystyczne dla danej temperatury ciśnienie tlenu p(O2)o nosi nazwę ciśnienia

równowagowego albo ciśnienia rozkładowego tlenku miedzi(I). Wstawiając więc ∆G = 0

uzyskujemy:

ln p(O2)o = 2·(-97,51 kJ)/(1000 K·8,31 J/mol·K) = - 23,47

czyli p(O2)o = 6,41·10-11 atm.

Stan równowagi reakcji (R 3.2) można również osiągnąć „z drugiej strony”, ogrzewając

Cu2O w temperaturze 1000 K w takich warunkach, w których ciśnienie tlenu p(O2) < p(O2)o =

6.41·10-11 atm. Załóżmy przykładowo, że p(O2) = 10-15 atm.

Dla reakcji: Cu2O → 2Cu + 1/2O2

∆G = ∆Go + RT ln(p(O2))1/2

przy czym ∆Go= 97,51 kJ (zawsze ∆G reakcji odwrotnej ma przeciwną wartość do ∆G reakcji

wprost), uzyskujemy:

∆G = 97,51 kJ + 0,5 · 8,31(J/mol·K) · 1000K · ln(10-15 J) = - 46,0 kJ <0

Cu2O będzie więc ulegał rozkładowi. Gdy ilość tlenku miedzi(I) i objętość naczynia będą

tak dobrane, że w wyniku rozkładu pewnej części tlenku ciśnienie tlenu osiągnie wartość

równowagową: p(O2)o = 6,41·10-11 atm, wówczas ustala się stan równowagi, gdyż obliczona

wartość ∆G = 0.

Jeżeli w danej temperaturze ciśnienie tlenu w atmosferze gazowej otaczającej metal jest

takie, że p(O2) > p(O2)o, wówczas metal wykazywał będzie tendencję do utleniania, w

przeciwnym wypadku utlenianie metalu nie będzie zachodzić (w takich warunkach tlenek

metalu wykazywał będzie tendencję do rozkładu).

W oparciu o przytoczone rozumowanie czytelnik samodzielnie może określić kryteria

zachodzenia reakcji rozkładu typu:

CaCO3 = CaO + CO2 (gaz)

Reakcje odwracalne

Z poprzedniego paragrafu wynika wniosek, że reakcje odwracalne przybiegają w kierunku

osiągania stanu równowagi. Można to zapisać:

∆G → 0

K* → K (czytaj K* dąży do K) (3.5)

W oparciu o wyrażenie (3.5) można przewidzieć kierunek zachodzenia tego typu reakcji.

28

W rozdziale 7 opisano zastosowanie wyrażenia (3.5) dla przypadku przewidywania kierunku

reakcji wytrącania się osadów z roztworu elektrolitów. Poniżej przedstawimy ten sposób

rozumowania na przykładzie reakcji syntezy NH3:

3H2 + N2 → 2NH3 (R 3.3)

Korzystając z tablicy standardowych entalpii (czy też z tablicy stałych równowag) dla tej

reakcji, uzyskujemy w temperaturze 773 K: Kp = 1,5·10-5 [atm]

gdzie Kp oznacza stałą równowagi. Wyrażona przez ciśnienia parcjalne:

)()()(

20230

320

NpHpNHpK p ⋅

= (3.6)

Załóżmy, że sporządzono mieszaninę gazową, w której ciśnienia parcjalne wynoszą:

p(NH3) = 10-2 atm, p(H2) = 10-3 atm, p(N2) = 10-1 atm.

Aby określić kierunek reakcji w takiej mieszaninie w temperaturze 773 K, liczymy

wartość Kp*:

)()()(

20230

320*

NpHpNHpK p ⋅

= (3.7)

Po podstawieniu wartości liczbowych otrzymujemy:

atmNpHp

NHpK p6

133

22

20230

320* 10

10)10()10(

)()()( =

⋅=

⋅=

−−

−

Jak widać Kp* > Kp, tak więc, aby spełniona była relacja (3.5), wyrażenie Kp* musi

maleć w trakcie reakcji. Jest to możliwe wówczas, gdy licznik ułamka w wyrażeniu (3.7)

będzie malał, a mianownik rósł. Oznacza to, że musi nastąpić rozkład amoniaku. Czyli w tych

warunkach możliwa jest reakcja odwrotna do reakcji (R 3.3).

3.3.2. Odstępstwa od kryterium przewidywania kierunku zachodzenia reakcji.

Stany zamrożone, równowagi metatrwałe.

Podane kryterium przewidywania kierunku zachodzenia reakcji nie jest w pełni

rozstrzygające. Na jego podstawie możemy jedynie orzec, czy dana reakcja w określonych

warunkach może zajść samorzutnie (∆G < 0), czy też może zajść reakcja odwrotna ∆G > 0).

Nie oznacza to jednak, że reakcja w tych warunkach musi zachodzić. Innymi słowy, kryteria

29

te nie są w stanie jednoznacznie opisać przypadku c. W przypadku c może się zdarzyć, że ∆

G = 0, co odpowiada ustaleniu się w układzie równowagi termodynamicznej, ale nie można

wykluczyć, że ∆G < 0 lub ∆G > 0. W takiej sytuacji reakcja (R 3.1) lub do niej odwrotna jest

możliwa, ale nie zachodzi ze względu na zahamowanie czy też "zamrożenie" spowodowane

występowaniem tzw. równowagi metatrwałej. Nie istnieje zależność pomiędzy szybkością

reakcji chemicznej a wartością ∆G. Tak więc wniosek o zachodzeniu lub nie reakcji nie

oznacza, że w danych warunkach reakcja będzie przebiegała z mierzalną szybkością. Istnieje

wiele przykładów, dla których ∆G < 0, a proces nie jest obserwowany. Spowodowane to jest

między innymi:

a) szybkość reakcji jest bardzo mała (w porównaniu z czasem obserwacji).

Reakcja powstawania tlenku azotu(II) jest reakcją endotermiczną i zachodzi powyżej

temperatury 3000oC. W temperaturach niższych ale powyżej 1000oC zachodzi proces

odwrotny, tzn. rozkład tlenku azotu(II) na azot i tlen. Czas połowicznego rozkładu (t1/2)

tlenku wynosi:

Czas połowicznego rozkładu NO

Temperatura w oC t1/2

------------------------------------------------------------2900 3,4·10 s

2100 5,08 s

1500 1,26 dni

1000 81 lat

W przypadku tak wolnych reakcji, w celu ich przyśpieszenia powszechnie stosuje się

katalizatory.

b) procesy, w których pojawiają się nowe fazy, mogą nie zachodzić, co jest związane z

pojawieniem się pewnych barier związanych z tzw. procesem zarodkowania. Przykładem

tego jest tzw. roztwór przesycony. Roztwór taki można otrzymać z roztworu

nienasyconego poprzez zmianę jego temperatury (z reguły obniżenie) lub też

odparowanie nadmiaru rozpuszczalnika. W wyniku tego otrzymujemy roztwór danej

substancji, której stężenie przekracza jej równowagowe stężenie zwane

rozpuszczalnością. W przypadku przesyconego roztworu elektrolitu iloczyn aktywności

jonów przekracza iloczyn rozpuszczalności. Roztwór taki jest w równowadze

metatrwałej. Małe zaburzenie (np. wrzucenie kryształka substancji rozpuszczonej)

spowoduje wytrącenie nadmiaru substancji rozpuszczonej, tj. przejście w stan równowagi

trwałej.

30

Zjawisko tworzenia się roztworów przesyconych rozważmy na przykładzie prostej

reakcji wytrącania się osadu z roztworu elektrolitu:

Ag + Cl → AgCl↓ (R 3.4)

Załóżmy, że stężenia jonów Ag+ oraz Cl- były takie, że ∆GR3.4 reakcji (R 3.4) jest

mniejsze od 0 (zgodnie z rozdziałem 7). Ma to miejsce wtedy, gdy iloczyn stężeń przekracza

wartość iloczynu rozpuszczalności).

Często zdarza się jednak, że pomimo ∆GR 3.4 < 0 osad AgCl nie wytrąca się. Innymi

słowy tworzy się roztwór przesycony AgCl. Zjawisko to można wyjaśnić w oparciu o tzw.

teorię zarodkowania. Otóż reakcję (R 3.4) należy traktować jako sumaryczną reakcję

następujących reakcji cząstkowych:

Ag+ + Cl- → (AgCl)* (R 3.5)

(AgCl)* → AgCl (R 3.6)

gdzie (AgCl)* oznacza chlorek srebra AgCl w formie bardzo drobnokrystalicznego osadu

(zarodków krystalicznych).

Szczegółowe rozważania termodynamiczne wykazały, że ∆GR3.5 reakcji (R 3.5) jest

dodatnie (!) w zakresie stężenia jonów, dla których:

-6 kJ/mol < ∆GR 3.4 < 0

Czyli, że reakcja (R 3.5) wówczas nie zachodzi. Oczywiście nie może wówczas zajść reakcja

(R 3.6) (brak substratów tej reakcji), pomimo że dla tej reakcji ∆GR3.6 < 0. Z kursu

termodynamiki wynika, że:

∆GR 3.4 = ∆GR 3.5 + ∆GR 3.6

Obserwowany fakt przejścia roztworu przesyconego w nasycony z równoczesnym

wydzieleniem osadu, wywołany przez wrzucenie odrobiny osadu (kryształka) substancji

rozpuszczonej, łatwo wyjaśnić w oparciu o podany opis. Mianowicie w obecności osadu

reakcja (R 3.4) nie przebiega według podanej „drogi reakcji” poprzez kolejne stadia (R 3.5) i

(R 3.6), lecz wytrącenie nadmiaru osadu z roztworu zachodzi na powierzchni

wprowadzonego kryształka (osadu). Powyższy przykład można uogólnić następująco:

Gdy w danym układzie reakcja jest sumą (łańcuchem) kilku reakcji (2, 3, i, ...), z których

przynajmniej dla jednej z nich ∆Gi > 0, to wówczas reakcja sumaryczna nie zachodzi, mimo

że dla niej ∆G < 0. Ujemny znak sumy nie wyklucza możliwości, że istnieje dodatni

składnik tej sumy , tak więc z faktu: ∆G1 + ∆G2 +...+ ∆Gi < 0 nie wynika, że wszystkie

składniki w tej sumie muszą być ujemne.

31

Tabela 3.3. Standardowe entalpie swobodne reakcji w temp. 298 K

Reakcja ∆G298 [kJ/mol] Wynik

H2 + 1/2O2 → H2O(c) - 228,8 zachodzi lub jest zamrożona

H2O(c) → H2 + 1/2O2 + 228,8 nie zachodzi

C + O2 → CO2 - 395,4 zachodzi lub jest zamrożona

CO2 → C + O2 + 395,4 nie zachodzi

H2 + I2(s) → 2HI 0 nie zachodzi - stan równowagi

C(diament) → C(grafit) - 2,9 zachodzi lub jest zamrożona

C(grafit) → C(diament) + 2,9 nie zachodzi

3.3.3. Przewidywanie kierunku zachodzenia reakcji chemicznych typu redoks

Kierunek zachodzenia reakcji redoks (znak funkcji ∆G) można przewidzieć w oparciu o

tzw. szereg utleniająco-redukcyjny, wynikający z analizy siły elektromotorycznej SEM ogniw.

W tym celu rozważmy prosty układ, jakim jest metal (Me) zanurzony w roztworze

zawierającym jony tego metalu (Men+). Ustala się wówczas następująca równowaga

pomiędzy jonami metalu w roztworze a atomami metalu:

Me <=> Men+ + ne (R 3.7)

Układ taki nosi nazwę półogniwa (elektrody) i zapisujemy go w postaci Me | Men+.

Potencjał V elektrody metalicznej można wyrazić za pomocą równania Nernsta:

])ln([0 ++= nMenFRTVV (3.8)

gdzie: Vo - oznacza standardowy potencjał elektrody, gdy aktywność jonów wynosi 1 mol/dm,

R - stała gazowa [8,31 J/(mol·K)],T - temperatura [K],F - stała Faradaya (96 485 C),[Men+] - stężenie jonów metalu Me w roztworze, utożsamiane w przypadku

rozcieńczonych roztworów z aktywnością jonów, wyrażone w mol/dm3.

32

Rozważmy teraz dwa półogniwa różniące się rodzajami użytych metali; Me(1) i Me(2) lub

też różniące się stężeniami jonów: +nMeC

)1( i +nMe

C)2(

. Połączenie przewodem obu elektrod

oraz zastosowanie klucza elektrolitycznego spowoduje przepływ elektronów, czyli przepływ

prądu z metalu, który był bardziej ujemnie naładowany. Powstały prąd elektryczny wywołany

jest różnicą potencjałów półogniw. W półogniwie o wyższym potencjale będzie zachodzić

proces redukcji: Me(1) ← Me(1)n+ + ne, w półogniwie o potencjale niższym proces

utleniania: Me(2) → Me(2)m+ + me. Otrzymany układ Me(1) | Me(1)n+ || Me(2) | Me(2)m+

nosi nazwę ogniwa i może służyć jako źródło prądu stałego. Symbol | oznacza granicę faz

metal-roztwór, symbol || klucz elektrolityczny. Gdy oba półogniwa różnią się rodzajami

użytych metali, wówczas takie ogniwo nosi nazwę chemicznego, natomiast, gdy różnią się

tylko stężeniami, wówczas mamy ogniwo stężeniowe.

W wyniku reakcji na elektrodach pojawia się różnica potencjałów. Różnica potencjałów

między elektrodami ogniwa otwartego E, zwana siłą elektromotoryczną SEM ogniwa, jest

określona wzorem

( ) ( )])Me(2 [lnmFRT - V - ])Me(1 [ln

nFRT + V = E + mo

) 2 ( Men+o

) 1 ( Me (3.9)

lub

+= +

+

nm

mno

MeMe

mnFRTEE

])2([])1([ln (3.10)

gdzie: Eo= VoMe(1) - Vo

Me(2), - stała, zależna od rodzajów użytych metali Me(1), Me(2), dla ogniwa stężeniowego Eo = 0.

Z równań (3.8 i 3.9) wynika, że dla wyznaczenia Eo należy zbudować ogniwo, w którym

oba stężenia jonów (ściślej aktywności) są jednostkowe i wynoszą 1 mol/dm. Takie ogniwo

nosi nazwę „normalnego”. Wartość Eo jest równa wówczas sile elektromotorycznej SEM

ogniwa normalnego.

Nie istnieje możliwość doświadczalnego wyznaczenia różnicy potencjałów pomiędzy

metalem a roztworem, czyli potencjału półogniwa w ogólności, a potencjału normalnego Vo w

szczególności. Zestawienie wartości SEM ogniw normalnych byłoby zbyt kłopotliwe, gdyż

należałoby utworzyć tabele dla wszystkich kombinacji możliwych par półogniw. Przeszkodę

tę omija się poprzez określenie względnych potencjałów elektrod, tj. potencjałów

odniesionych do potencjałów elektrody wzorcowej. Jako elektrodę odniesienia przyjęto

33

normalną elektrodę wodorową.

Elektrodę wodorową stanowi płytka platynowa lub palladowa, pokryta tzw. „czernią”,

czyli warstwą Pt(Pd) o bardzo rozwiniętej powierzchni. Płytka metaliczna opływana jest

strumieniem wodoru i zanurzona w roztworze zawierającym jony wodorowe. W przypadku

takiego półogniwa ustala się następująca równowaga:

H2 <==> 2H+ + 2e

Jeżeli ciśnienie wodoru gazowego wynosi 0.1013 MPa (1 atm), a stężenie (aktywność

jonów wodorowych) 1 mol/dm3 czy też pH = 0, to taka elektroda nosi nazwę normalnej

elektrody wodorowej ( H+ | H2, Pt). Dla tej elektrody przyjmuje się zgodnie z umową, że jej

potencjał normalny jest równy zeru w każdej temperaturze. Konstruując zatem ogniwa, w

których jedna elektroda jest normalną elektrodą wodorową, a druga normalną elektrodą

dowolnego metalu, możemy wyznaczyć Vo(Me) z równania:

)()()( 02

000 MeVHVMeVE =−= (3.11)

Zgodnie z obowiązującą w Polsce konwencją wielkość i znak potencjału elektrody wyraża

tendencję jonów dodatnich do samorzutnego przejścia z roztworu do metalu, tj. ich

redukcji.

Tak więc przykładowo rozpatrzmy dwie elektrody normalne: Zn | Zn2+ (tj. metaliczny

cynk zanurzony w roztworze zawierającym jony cynku(II) o aktywności (stężeniu) 1

mol/dm3). Potencjał tej elektrody jest ujemny (- 0,7628 V), gdyż w ogniwie normalnym

Zn | Zn2+ || H+ | H2,Pt podczas pracy tego ogniwa istnieje samorzutna tendencja

przechodzenia metalu do roztworu (dodatnie jony Zn nie posiadają tendencji do wydzielania

się na metalu), tj. zachodzi reakcja:

Zn → Zn2+ + 2e

natomiast w przypadku: Cu | Cu2+ (tj. metaliczna miedź Cu zanurzona w roztworze

zawierającym jony miedzi(II) o aktywności (stężeniu) 1 mol/dm3) podczas pracy ogniwa

Cu | Cu2+ || H+ | H2,Pt istnieje samorzutna tendencja przechodzenia dodatnich jonów miedzi

do metalu, tj. zachodzi reakcja:

Cu2+ + 2e → Cu

co oznacza, że jej potencjał normalny jest dodatni (+ 0,337 V).

Zestawienie potencjałów normalnych dla wszystkich metali według rosnących wartości

nosi nazwę szeregu elektrochemicznego lub szeregu napięciowego metali. Szereg napięciowy

34

można przedstawić w formie tabeli zawierającej równania reakcji elektrodowych i

odpowiadające im potencjały normalne. Inną postacią szeregu napięciowego jest

przedstawienie go w formie osi liczbowej potencjałów.

Szereg napięciowy metali został następnie rozszerzony o inny typ elektrod, zwanych

„utleniająco-redukcyjnymi”. Elektrody takie zbudowane są z metalu szlachetnego (najczęściej

platyny), zanurzonego w roztworze zawierającym jony występujące na dwóch, różnych

stopniach utlenienia. Nazwa tego typu elektrod jest w pewnym sensie umowna, gdyż procesy

elektrodowe we wszystkich półogniwach są procesami utleniająco-redukującymi. Reakcję

przebiegającą na elektrodzie utleniająco-redukującej można przedstawić schematycznie:

reduktor <==> utleniacz + ne (R 3.8)

a potencjał takiej elektrody opisany jest równaniem:

+=

][][ln0

reduktorutleniacz

nFRTVV (3.12)

Uzupełniając szereg elektrochemiczny metali o wartości Vo dla elektrod utleniająco-

redukcyjnych, uzyskujemy tabelę potencjałów utleniająco-redukcyjnych, zwaną także tabelą

potencjałów standardowych, tabelą potencjałów normalnych, szeregiem napięciowym

elektrod.

Kierunek reakcji redoks określamy w oparciu o następującą regułę:

Reakcja typu redoks przebiega w kierunku określonym schematem:

utleniacz(1) + reduktor(2) → utleniacz(2) + reduktor(1),gdy dla obu par (utleniacz, reduktor) wyznaczone z równania (3.12) potencjały

elektrod spełniają nierówność: V1 > V2

Znajomość normalnych potencjałów umożliwia m.in.:

a) wyznaczenie siły elektromotorycznej ogniwa złożonego z dowolnych półogniw

(patrz równanie 3.8),

b) wyznaczenie stałej równowagi reakcji redoks,

c) przewidywanie kierunku reakcji redoks,

d) wyznaczenie zmian funkcji termodynamicznych m.in. ∆G, towarzyszących reakcjom

redoks.

Sposób wyznaczania stałych równowag reakcji redoks oraz przewidywanie kierunku

reakcji redoks wyjaśnimy na przykładzie, natomiast sposób wyznaczania zmian funkcji

termodynamicznych jest szczegółowo opisany w kursie chemii fizycznej.

35

Rozważmy następującą reakcję redoks:

SnCl2 + KMnO4 + H2SO4 = Sn(SO4)2 + SnCl4 + KCl + MnCl2 + H2O

lub też prościej, w formie reakcji jonowej:

Sn2+ + MnO4- + H+ = Sn2+ + Mn2+ + H2O

Współczynniki tej reakcji uzgadniamy, pisząc bilans elektronowy:

MnO4- + 8H+ + 5e → Mn2+ + 4H2O |·2 (1)

Sn2+ → Sn4+ + 2e |·5 (2)

czyli:

2MnO4- + 16H+ + 10e → 2Mn2+ + 8H2O (3)

5Sn2+ → 5Sn4+ + 10e (4)

Stąd ostatecznie otrzymujemy:

5Sn2+ + 2MnO4- + 16H+ = 5 Sn4+ + 2Mn2+ + 8H2O (R 3.9)

Z tabeli potencjałów normalnych odczytujemy potencjały normalne półogniw:

V1oMnO4

- , H+ | Mn2+ = 1,503 V

V2oSn4+ | Sn2+ = 0,15 V

Na elektrodzie: MnO4-, H+ | Mn2+ ustala się następująca równowaga (porównaj z reakcją

(1), pamiętając, że zgodnie z (R 3.8) reakcję elektrodową zapisujemy w taki sposób, by po

stronie produktów reakcji występowały elektrony):

Mn2+ + 4H2O <==> MnO4- + 8H+ + 5e (5)

a potencjał półogniwa, zgodnie z (3.12) wynosi:

⋅+=

+

+−

][][][ln

552,1

2

84

1 MnHMnO

FRTV (3.13)

(stężenie wody, jako rozpuszczalnika przyjmuje się jako stałe, stąd też opuszcza się je w

poniższym równaniu).

Analogicznie, na elektrodzie Sn4+ | Sn2+ ustala się równowaga:

Sn4+ <==> Sn2+ + 2e (6)

a potencjał elektrody, zgodnie z (3.12) wynosi:

+=

+

+

][][ln

215,0

2

4

2 SnSn

FRTV (3.14)

36

Jeżeli sporządzimy roztwór substratów reakcji R 3.9 (np. przez zmieszanie wodnych

roztworów KMnO4, SnCl2 i H2SO4) albo też produktów reakcji (np. przez zmieszanie

wodnych roztworów SnCl4, MnCl2, H2SO4), to po pewnym czasie ustali się równowaga

chemiczna, opisana równaniem reakcji R 3.9. Gdyby do takiego roztworu będącego w stanie

równowagi chemicznej włożyć blaszkę platynową, to wówczas występowałyby równocześnie

dwie elektrody utleniająco-redukcyjne: MnO4-, H+ | Mn2+ oraz Sn4+ | Sn2+. Ponieważ w

stanie równowagi blaszka platynowa może mieć tylko jedną wartość potencjału względem

roztworu, więc lewe strony równań 3.13 i 3.14 muszą być sobie równe. Wynika stąd, że

również prawe strony winne być sobie równe, czyli:

+=

⋅+ +

+

+

+−

][][ln

215,0

][][][ln

552,1 2

4

2

84

SnSn

FRT

MnHMnO

FRT

(3.15)

Po przekształceniu otrzymujemy:

RTF

HMnOSnMnSn 10)15,0503,1(

][][][][][ln

824

52

2254

⋅−=

+−+

++

(3.16)

Wyrażenie 3.16 zostało wyprowadzone przy założeniu, że w roztworze ustalił się stan

równowagi, czyli występujące w nim stężenia są stężeniami w stanie równowagi. Jak można

więc zauważyć, wyrażenie pod logarytmem naturalnym określa stałą równowagi

rozpatrywanej reakcji (R 3.9).

Zależność 3.16 można uogólnić:

RTnFVVK ⋅−= )(ln 2

01

0 (3.17)

gdzie: K - stała równowagi reakcji redoks, Vo1, Vo

2 - potencjały normalne elektrod, przy czym

wskaźnik 1 odpowiada temu półogniwu, którego „utleniacz” jest substratem globalnej reakcji

redoks (w naszym przypadku jest nim jon MnO4-), n - liczba elektronów występująca w

uzgodnionym bilansie elektronowym (w naszym przypadku n = 10, patrz: równania 3 i 4).

Kierunek reakcji redoks można przewidzieć, porównując potencjały V1 i V2 elektrod.

Przykładowo dla reakcji w temperaturze 298 K, opisanej równaniem (R 3.9) i o stężeniach

jonów:

[MnO4-] = 0,1 mol/dm3; [H+] = 2 mol/dm3; [Mn2+] = 10-3 mol/dm3;

37

[Sn4+]= 0,01 mol/dm3; [Sn2+] = 1 mol/dm3

potencjały elektrod wynoszą:

VMn

HMnOF

RTV 57,1][

][][ln5

52,12

84

1 =

⋅+=

+

+−

VSnSn

FRTV 09,0

][][ln

215,0

2

4

2 =

+=

+

+

Potencjały elektrod spełniają zależność V1 > V2, tak więc reakcja przebiega w kierunku

redukcji manganu zawartego w jonie MnO4- do Mn2+ i utlenianiu jonów Sn2+ do Sn4+.

38

Rozdział 4

Stężenia roztworów

Zawartość substancji w roztworze wyraża się ilością substancji rozpuszczonej znajdującej,

się w jednostkowej ilości roztworu lub rozpuszczalnika.

ilość składnika stężenie składnika = ———————

ilość roztworulub

ilość składnika stężenie składnika = —————————

ilość rozpuszczalnika

Do wyrażenia ilości substancji rozpuszczonej oraz ilości roztworu lub rozpuszczalnika

można stosować jednostki fizyczne (masy lub objętości) lub jednostki chemiczne (np. liczby

moli substancji). Wybór jednostek stężeń w dużej mierze zależy od dziedziny, w której są one

używane. W technice przyjmuje się na ogół jednostki fizyczne, w chemii analitycznej używa się

najczęściej jednostek chemicznych.

Tabela 4.1. Najczęstsze sposoby wyrażania zawartości składników

Sposób wyrażeniazawartości składnika A

Nazwa Wzór Jednostka podstawowa

liczba moli składnika A———————————

objętość roztworustężenie molowe A

A

roztwc = n

V mol·m-3

masa składnika A————————objętość roztworu

stężenie wagowe2

(masowe) AA

roztw = m

Vρ kg·m-3

liczba moli składnika A———————————

liczba moli wszystkichskładników

ułamek molowy AA

ix = n

n∑ mol·mol

2 Ze względu na definicję i przyjęte jednostki poprawniejsze są nazwy stężenie masowe i ułamek masowy zamiast powszechnie używanych - stężenie wagowe i ułamek wagowy.

39

masa składnika A————————

masa roztworu

ułamek wagowy(masowy) A

A

roztww = m

m kg/kg

objętość składnika A————————objętość roztworu

ułamek objętościowy AA

roztwv = V

V m3/m3

Oprócz wymienionych sposobów wyrażania ilościowego składu roztworów używane

bywa czasem stężenie normalne, które oznacza liczbę gramorównoważników substancji x

znajdujących się w 1 dm3 roztworu. Ponieważ gramorównoważnik substancji zależy od

reakcji, w której ta substancja bierze udział, dlatego też stężenie normalne roztworu jest

zależne od reakcji, w której bierze udział roztwór.

Na przykład używanemu w analizie miareczkowej redoks roztworowi manganianu(VII)

potasu KMnO4 o stężeniu 0,1 mol/dm3 odpowiadają różne stężenia normalne w zależności od

miareczkowanej substancji i pH środowiska. W reakcjach prowadzonych w środowisku

kwaśnym zwykle następuje zmiana stopnia utlenienia manganu z Mn7+ do Mn2+. Wtedy

roztwór manganianu(VII) potasu o stężeniu 0,1 mol/l jest 0,5 normalny. W reakcjach

prowadzonych w środowisku obojętnym może następować redukcja manganu z Mn7+ do

Mn4+ a w środowisku silnie zasadowym z Mn7+ do Mn6+. Wtedy odpowiednio ten sam

roztwór jest 0,3 n i 0,1 n. Dlatego np. napis na butelce z manganianem(VII) potasu

stwierdzający, że roztwór posiada stężenie 0,1 n nie jest jednoznaczny i wymaga

dodatkowego określenia, w jakiej reakcji ten odczynnik zostanie użyty. Z powodu możliwych

niejednoznaczności wyrażanie zawartości składnika za pomocą stężenia normalnego zgodnie

z obowiązującym układem SI uważane jest za nielegalne i nie powinno być używane.

Przedstawione definicje stężeń mogą być stosowane tylko w ograniczonym zakresie.

Maksymalne stężenie substancji w roztworze wynika z zakresu, w jakim ta substancja może

tworzyć z rozpuszczalnikiem jednorodną, jednofazową mieszaninę. Taka mieszanina o

maksymalnym stężeniu, pozostająca przy danym ciśnieniu i temperaturze w równowadze z

inną fazą zawierającą tę substancję, nazywana jest roztworem nasyconym. Powyżej granicy

rozpuszczalności można mówić jedynie o zawartości składników w mieszaninie, gdyż układ

40

staje się co najmniej dwufazowy3. O wiele trudniej jest precyzyjnie określić dolną granicę

stosowalności pojęcia: stężenie. Oczywiste jest, że ze względu na ziarnistą strukturę materii

nie ma sensu fizycznego stężenie np.: rzędu 10-30 mol/dm3, gdyż oznacza to, że w 1 dm3

roztworu znajduje się 6·10-7 atomu lub cząsteczki. Podobnie, trudno jest mówić o stężeniu,

gdy na 1 dm3 objętości przypada jedna cząsteczka, co odpowiada stężeniu ok. 1,66·10-24

mol/dm3. Jeżeli podzielimy tę objętość na przykład na 100 równych części (rys. 1)

stwierdzimy, że w sześcianie A, w którym znajduje się cząsteczka, stężenie jest 100 razy

większe od średniego stężenia w całej objętości. Natomiast w sześcianie B i w pozostałej

objętości roztworu stężenie jest równe 0! Mamy do czynienia z fluktuacjami stężenia od 0

do 10000% wartości średniej i w dodatku w żadnej z wydzielonych części stężenie nigdy

średniej wartości stężenia nie osiągnie. Sytuacja nie ulegnie istotnej poprawie, jeżeli stężenie

w roztworze będzie 100 - krotnie wyższe, czyli 1,66·10-22 mol/dm3. Wtedy na jedną z

wydzielonych części objętości przypadnie dokładnie 1 cząsteczka. Ale prawdopodobieństwo

takiego zdarzania, że cząsteczki rozłożą się równomiernie (jedna na jedną wydzieloną część

roztworu), jest równe ok. 9·10-43 , czyli praktycznie zerowe. Jeżeli pobierzemy za pomocą

pipety 10 cm3 roztworu, to jest niemal równie prawdopodobne, że stężenie w wydzielonej

przez nas części roztworu będzie równe 1,66·10-24 mol/dm3 (1 cząsteczka), jak i to, że w

pipecie nie znajdzie się żadna cząsteczka.

A

B

Rys. 1. Ilustracja przypadku, w którym na 1 dm objętości przypada 1 cząsteczka.

3 Dla niektórych substancji możliwe jest otrzymanie roztworu przesyconego, to jest roztworu o stężeniu większym niż stężenie roztworu nasyconego w danych warunkach. Roztwór przesycony jest układem

niestabilnym; pojawienie się zarodków innej fazy zwykle powoduje szybkie utworzenie się roztworu nasyconego.

41

Wielkość fluktuacji stężenia zależna jest od ilości cząsteczek, jak i rozpatrywanej

objętości. Nie można więc jednoznacznie określić granicy stężenia powyżej której fluktuacje

w każdym przypadku są pomijalne. Dlatego dla większości problemów w chemii umownie

przyjmuje się granicę stężenia rzędu 10-17, 10-18 mol/dm3, choć nie wszyscy chcą ten fakt

zauważać.

4.1. Stosowane jednostki stężeń

Używanie w chemii podstawowych jednostek miar masy i objętości z reguły jest bardzo

niewygodne. Dla roztworów o małych stężeniach i małych objętościach powszechnie stosuje

się jednostki będące podwielokrotnościami jednostki podstawowej (np.: mg/dm3, µg/dm3,

mmol/dm3, itd.). Ponieważ w systemie SI litr jest synonimem decymetra sześciennego i jego

używanie jest dozwolone, zamiast podanych jednostek można konsekwentnie podawać mg/l,

mg/l lub mmol/l.

Uwaga: od jednostki 1 l nie tworzy się wielokrotności i podwielokrotności (np.: ml, µl.)

Do wyrażania stężenia molowego można używać specjalnych jednostek [M], przy czym:

1[M] = 1[mol/dm3].

Zawartość składników podaną w postaci ułamków masowych, objętościowych lub

molowych można wyrazić także za pomocą procentów. Mówimy wówczas o procentowej

zawartości (wagowej, objętościowej lub molowej) lub krócej procencie (wagowym,

objętościowym, molowym) składnika. Tak wyrażone stężenie jest sto razy większe od

odpowiadającego mu ułamka.

wA(%) = wA · 100%

Ponieważ jest powszechnie przyjęte używanie pojęcia zawartości procentowej (albo

stężenia procentowego) jako synonimu procentu wagowego, dlatego w sytuacji, gdy

stosujemy inne sposoby wyrażania stężeń, należy wyraźnie zaznaczyć, do jakiego ułamka

odnoszą się procenty np.: 10% (m/m) - ułamek wagowy, 10% (V/V) - ułamek objętościowy,

10% (n/n) - ułamek molowy.

W chemii analitycznej w wielu przypadkach spotykamy się z koniecznością wyrażenia

bardzo małych zawartości składników. Wymaga to stosowania bardzo małych liczb, co w

praktyce też jest niewygodne. Z tego względu wprowadzono i dopuszczono do stosowania w

42

systemie SI bezwymiarowe jednostki ppm (z języka angielskiego: parts per million, czyli

części milionowe):

1 ppm = 10-6 = 10-4 %

Dopuszczalne są jeszcze mniejsze jednostki: ppb - parts per billion (10-9), ppt - parts per

trillion (10-12), ppqud - parts per quadrillion (10-15), lecz w praktyce są to jednostki bardzo

rzadko używane. Przy wyrażaniu stężeń za pomocą jednostek ppm, podobnie jak w przypadku

procentów, należy zaznaczyć do jakiego ułamka są one odniesione (np.: 10 ppm (V/V), 5 ppb

(m/m)) .

Czasem w sposób nieprawidłowy, lecz bez wprowadzania istotnego błędu, używa się

jednostek ppm do wyrażania stężenia wagowego. Na przykład mając na myśli poziom

zanieczyszczeń w wodzie w ilości 7·10-6 kg/dm3, wyraża się go jako 7 ppm. Takie postępowanie

jest słuszne tylko dla roztworów, których gęstość jest dokładnie równa 1 kg/dm3.

43

Rozdział 5

Stechiometria

Każdą reakcję chemiczną można zapisać równaniem, które jest jakościową i ilościową

charakterystyką tej reakcji. Określa ono bowiem, jakie pierwiastki lub związki biorą udział w

danej reakcji oraz w jakich stosunkach wagowych lub objętościowych reagują one ze sobą.

Umożliwia to przeprowadzanie obliczeń, które noszą nazwę obliczeń stechiometrycznych.

Wymagają one umiejętności poprawnego zapisu dowolnej reakcji chemicznej, jak również

znajomości podstawowych praw chemii. Zagadnienia te zostały omówione w poprzednich

rozdziałach tego skryptu.

5.1. Obliczanie składu ilościowego związku chemicznego

Wzór dowolnego związku chemicznego podaje nam nie tylko jego skład jakościowy (z

jakich pierwiastków jest zbudowana jego cząsteczka), ale także skład ilościowy.

Na przykład wzór siarczanu(VI) sodu (Na2SO4) wskazuje: po pierwsze, że związek ten

składa się z sodu, siarki i tlenu, a po drugie, że 1 mol tego związku zawiera 2 mole sodu, 1 mol

siarki i 4 mole tlenu.

Pozwala to na obliczenie składu (w procentach wagowych) tego związku na podstawie jego

wzoru:

Mol soli (Ms) = 2⋅22,98 + 32,06 + 4⋅15,99 = 141,9 g⋅mol

Procentowa zawartość sodu (w molu tej soli są dwa mole sodu) wynosi:

38,321009,14198,222

MM2

)Na(%psoli

NaNa =⋅⋅=

⋅=

gdzie MNa oznacza mol sodu.

Dla drugiego pierwiastka - siarki (w molu tej soli jest jeden mol siarki) zawartość

procentowa wynosi:

59,221009,141

06,32MM

)S(%psoli

SS =⋅==

gdzie MS oznacza mol siarki.

Zawartość procentowa trzeciego pierwiastka tlenu jest równa :

44

pO (% O) = 100 - (pNa + pS) = 100 - (32,38 + 22,59) = 45,03

Rozważmy dowolny związek chemiczny, składający się np. z trzech pierwiastków

(oznaczamy je jako A, B, C), dla którego chcemy obliczyć skład procentowy na podstawie jego

wzoru. Wówczas wzór ogólny możemy zapisać jako:

AmBnCp

gdzie m, n, p są współczynnikami stechiometrycznymi pierwiastków wchodzących w skład

cząsteczki tego związku.

Zawartość procentową poszczególnych pierwiastków A, B, C obliczamy, korzystając z

następujących równań:

100M

Mm)A(%p

Z

AA ⋅

⋅=

100M

Mn)B(%pZ

BB ⋅⋅=

pC (% C) = 100 - (pA + pB)

gdzie MA, MB, są masami molowymi odpowiednich pierwiastków wchodzących w skład

cząsteczki a Mz jest masą molową związku chemicznego, dla którego obliczamy skład

procentowy.

Niekiedy dla soli oblicza się nie zawartość procentową poszczególnych pierwiastków, ale

udział procentowy zawartych w niej tlenków. Wówczas wzór chemiczny tej soli musimy

przedstawić w formie tlenkowej.

Na przykład:

soli K2SO4 odpowiada wzór tlenkowy K2O·SO3,

soli K2CrO4 odpowiada wzór tlenkowy K2O·CrO3.

Ogólnie, dla dowolnej soli (tylko dla soli kwasów I tlenowych) wzór tlenkowy można

zapisać jako:

x moli tlenku A ⋅ y moli tlenku B.

Skład procentowy soli w przeliczeniu na tlenki oblicza się, korzystając z następujących

wzorów:

100M

Mx)Atlenku(%p

soli

AtlenkuAtlenku ⋅⋅=

ptlenku B (% tlenku B) = 100 - ptlenku A

45

gdzie Mtlenku A oznacza masę molową tlenku A.

Podobnie można wzory chemiczne minerałów, na przykład wzór dolomitu:

CaCO3 · MgCO3 (węglan wapnia i magnezu)

przedstawić w formie tlenkowej jako: CaO ·MgO·2CO2 1 mol tlenku wapnia, 1 mol tlenku

magnezu, 2 mole tlenku węgla(IV).

Jeżeli dana substancja nie jest czystym związkiem chemicznym, to aby obliczyć procentową

zawartość pierwiastków w tej substancji, konieczna jest znajomość zawartości (w %) czystego

związku chemicznego.

5.2. Wyprowadzanie wzoru empirycznego (uproszczonego) i rzeczywistego

związku chemicznego na podstawie jego składu

Znajomość składu procentowego związku chemicznego (zazwyczaj otrzymuje się go na

drodze analizy ilościowej) pozwala na wyprowadzanie jego wzoru empirycznego. Wyraża on

najprostszy skład atomowy mola danego związku chemicznego, odpowiadający jego składowi

wagowemu.

Rozważamy związek chemiczny składający się z trzech pierwiastków A, B, C, którego skład

procentowy jest następujący:

% pierwiastka A – a , % pierwiastka B – b , % pierwiastka C – c,

i w oparciu o te dane wyprowadzamy wzór empiryczny związku (AmBnCp, gdzie m, n, p są

współczynnikami stechiometrycznymi w tym wzorze).

Dane te pozwalają na wyznaczenie liczby moli poszczególnych pierwiastków A, B, C

zgodnie z następującymi wzorami:

AM

am = ,BM

bn = , CM

cp =

gdzie MA, MB, MC są molami pierwiastków A, B, C.

Stosunek otrzymanych z tych równań wartości m : n : p (doprowadzony do najprostszych

liczb całkowitych) jest równy stosunkowi liczby moli pierwiastków A, B, C , a liczby m, n, p są

współczynnikami stechiometrycznymi we wzorze empirycznym rozważanego związku

chemicznego.

Każdy związek chemiczny oprócz wzoru empirycznego posiada wzór rzeczywisty. Podanie

tego wzoru dla związku chemicznego wymaga, obok wzoru empirycznego, znajomości wartości

masy cząsteczkowej. Jest ona podana albo bezpośrednio, albo należy ją obliczyć na podstawie

danych zawartych w zadaniu.

46

Porównanie masy cząsteczkowej, obliczonej na podstawie wzoru empirycznego, z masą

cząsteczkową danego związku pozwala określić rzeczywistą liczbę atomów poszczególnych

pierwiastków wchodzących w skład cząsteczki danego związku.

W tym celu należy w oparciu o wzór empiryczny obliczyć masę cząsteczkową Me, a

następnie podzielić rzeczywistą masę cząsteczkową Mrz przez tę wartość:

nMM

e

rz =

Otrzymana wartość n jest liczbą, przez która należy pomnożyć współczynniki

stechiometryczne we wzorze empirycznym, aby wyprowadzić wzór rzeczywisty danego

związku chemicznego.

Dla rozważanego przez nas przykładu związku o ogólnym wzorze AmBnCp (wzór

empiryczny) możemy mieć dwa przypadki:

a) gdy n = 1 wówczas wzór empiryczny jest identyczny ze wzorem rzeczywistym,

b) gdy n jest różne od jedności, na przykład n = 2, wzór empiryczny nie jest wzorem

rzeczywistym (należy współczynniki stechiometryczne we wzorze empirycznym

pomnożyć przez liczbę n). Wzór rzeczywisty ma wówczas postać A2mB2nC2p.

5.3. Obliczenia na podstawie równań chemicznych

Równanie chemiczne jest zapisem reakcji chemicznej, które nie tylko wskazuje substraty i

produkty danej reakcji, ale podaje również stosunki molowe (wagowe), w jakich substancje

reagują ze sobą.

Na przykład równanie syntezy siarczku żelaza(II) z pierwiastków można zapisać jako:

Fe + S = FeS

Równanie to wskazuje, że z 1 mola żelaza i 1 mola siarki (substraty reakcji) powstaje 1 mol

siarczku żelaza(II) (produkt reakcji). Można również powiedzieć, że 55,85 g żelaza całkowicie

reaguje z 32,07 g siarki, dając 87,92 g siarczku.

Dla reakcji zachodzących w stanie gazowym z równania reakcji chemicznych można

odczytać dodatkowo stosunki objętościowe reagujących substancji. Na przykład reakcja syntezy

chlorowodoru z chloru i wodoru zapisana równaniem:

H2 + Cl2 = 2 HCl

wskazuje nie tylko, że 1 mol wodoru reaguje z 1 molem chloru, ale również, że 1 objętość

wodoru reaguje z 1 objętością chloru, dając dwie objętości chlorowodoru lub, że 22,4 dm3

47

wodoru reaguje z 22,4 dm3 chloru, dając 44,8 dm3 chlorowodoru (odnosi się to do warunków

normalnych, przy założeniu, że gazy zachowują się jak gazy doskonałe).

Rozwiązanie zadania stechiometrycznego wymaga:

A. Poprawnie napisanego równania reakcji chemicznej (na podstawie treści zadania). Lewa

strona równania powinna zawierać wszystkie substraty reakcji, a prawa wszystkie jej

produkty.

B. Uzgodnienia tak napisanej reakcji chemicznej.

(Zagadnienia zawarte w punktach A i B są dokładnie omówione w rozdziale 3 tego

skryptu).

C. Ułożenia odpowiedniej proporcji, w której z danych zawartych w zadaniu możemy

obliczyć poszukiwaną ilość substratu lub produktu, wyrażoną w gramach, molach lub

objętościach reagujących gazów (do tych obliczeń wykorzystujemy uzgodnione

równanie danej reakcji chemicznej).

D. W zadaniach, w których substratami lub produktami są gazy przyjmujemy, o ile nie

zostało to w zadaniu inaczej określone, że gazy te zachowują się jak gazy doskonale

(objętość 1 mola takiego gazu w warunkach normalnych wynosi 22,4 dm3).

48

Rozdział 6

Równowaga chemiczna

6.1. Wstęp

Układając równania reakcji chemicznych i prowadząc obliczenia stechiometryczne, na ogół

nie zastanawiamy się nad warunkami, jakie musimy spełnić, aby skutecznie je przeprowadzić. O

tym, że warunki zewnętrzne mogą wpływać na przebieg reakcji chemicznych, możemy

przekonać się, wykonując kilka doświadczeń.

Przeprowadzimy proces rozkładu termicznego węglanu wapnia w ten sposób, że substrat

zamykamy w szczelnej ampule, usunąwszy z niej uprzednio powietrze, i umieszczamy ją w

piecu. Ponieważ w poradniku fizyko-chemicznym podano, że temperatura rozkładu CaCO3

wynosi 1098 K, zatem temperatura w piecu nie powinna być niższa. Po pewnym czasie

wyciągamy z pieca ampułę i przeprowadzamy analizę jej zawartości. Okazuje się, że zawiera

ona nadal węglan wapnia i pewne ilości dwutlenku węgla i tlenku wapnia. Ktoś może sądzić, że

zbyt krótko wygrzewaliśmy ampułę z węglanem wapnia i dlatego reakcja nie zaszła do końca.

Powtarzamy więc doświadczenie, wydłużając czas przebywania ampuły w nagrzanym piecu.

Ilościowa analiza zawartości ampuły daje taki sam wynik jak poprzednio. Przeprowadźmy to

doświadczenie nieco inaczej. Umieśćmy węglan wapnia w otwartej ampule i prowadźmy

rozkład termiczny, zachowując pozostałe warunki doświadczenia. Po reakcji przeprowadzamy

analizę zawartości ampuły. Okazuje się, że w ampule pozostał jedynie tlenek wapnia.

Analizując powyższe doświadczenia możemy łatwo zauważyć, że:

• jeżeli rozkład termiczny węglanu wapnia jest prowadzony w zamkniętej ampule, to nie

zachodzi on do końca,

• jeżeli rozkład jest prowadzony w otwartej ampule, to można doprowadzić do całkowitego

rozkładu węglanu wapnia.

Można przeprowadzić jeszcze inne doświadczenia:

Do dokładnie opróżnionej szklanej kolby o pojemności 1 dm3 wprowadźmy 0,1000 mola

gazowego HI, i po zamknięciu, ogrzejmy ją do 630 K. Wnętrze kolby zabarwi się na fioletowo,

co świadczy o pojawieniu się par jodu. Gdybyśmy przeprowadzili ilościową analizę zawartości

kolby, to okazałoby się , że wewnątrz kolby znajduje się po 0,0098 mola jodu i wodoru i 0,0804

49

mola jodowodoru. Wynika stąd, że w kolbie pewna ilość jodowodoru uległa rozkładowi na jod i

wodór zgodnie z równaniem:

2HI(g) = H2(g) + I2(g)

Można przeprowadzić też nieco inny eksperyment. Do takiej samej kolby wprowadzić po

0,0500 mola jodu i wodoru i po zamknięciu, ogrzać ją do 630 K. Po pewnym czasie okaże się, że

w kolbie znów mamy po 0,0098 mola jodu i wodoru oraz 0,0804 mola jodowodoru. Mimo

innego stanu początkowego niż w poprzednim doświadczeniu, końcowy skład gazowych

reagentów jest taki sam w obu kolbach.

Co stanie się, jeśli do takiej samej kolby wprowadzimy 0,0700 mola wodoru i 0,0500 mola

jodu, czyli większą ilość wodoru niż wynikałoby to ze stechiometrii reakcji pomiędzy wodorem

a jodem. Przy zachowaniu wszystkich pozostałych warunków doświadczenia, analiza pokaże

nam, że w kolbie pozostanie 0,0049 mola jodu, 0,0249 mola wodoru i powstanie 0,0902 mola

jodowodoru.

Warto zwrócić uwagę na obecność w stanie końcowym wszystkich trzech reagentów, mimo

różnych warunków początkowych w każdym z powyższych doświadczeń. Ponadto, stan ten nie

ulega zmianie przez dowolnie długi czas, pod warunkiem stałości temperatury kolby.

Oznacza to, że reakcje opisane równaniami:

2HI(g) = H2(g) + I2(g) i

H2(g) + I2(g) = 2HI(g)

nie przebiegają do końca, lecz „zatrzymują się”. Cudzysłów przy określeniu – zatrzymują się –

użyty został celowo, gdyż nie mamy tu do czynienia z prawdziwym zakończeniem się reakcji,

lecz z jednoczesnym przebiegiem dwu konkurencyjnych względem siebie reakcji. Jedną z nich

jest reakcja jego rozkładu a drugą synteza jodowodoru:

2HI(g) → H2(g) + I2(g)

H2(g) + I2(g) → 2HI(g)

O tym, że te dwie reakcje stale zachodzą, możemy się przekonać, wprowadzając do kolby

znikomo małą ilość promieniotwórczego izotopu jodu I, wkrótce będzie można zaobserwować w

kolbie promieniotwórczy jodowodór HI. I na odwrót, po pewnym czasie od wprowadzenia

odrobiny jodowodoru HI, wewnątrz kolby zaobserwujemy promieniotwórczy jod.

Można tu pokusić się o następujące stwierdzenie:

dla procesu prowadzonego w określonych warunkach w układzie zamkniętym ustala się

pewien stan, w którym substraty i produkty reakcji pozostają w pewnej „ilościowej

równowadze ze sobą”. W układzie otwartym ten fakt nie ma miejsca.

50

We wszystkich przedstawianych powyżej przykładach, układ zamknięty osiąga taki stan, w

którym nie występuje już żadna zmiana stężeń poszczególnych reagentów. A zatem szybkości

obu reakcji (prostej i odwrotnej) są w tym stanie jednakowe. Czas, po jakim nastąpi wyrównanie

tych szybkości i końcowy skład reagentów w układzie zależą od temperatury. Dla rozważanej

reakcji w miarę jak rośnie temperatura, stopień przereagowania jodu z wodorem maleje; i tak np.

w 720 K w pierwszej kolbie mielibyśmy po 0,0110 mola jodu i wodoru i 0,0780 mola

jodowodoru. W dostatecznie wysokiej temperaturze praktycznie nie obserwowalibyśmy reakcji

jodu z wodorem, a wprowadzony jodowodór ulegałby całkowitemu rozkładowi na jod i wodór.

Ponieważ w omawianym tu przykładzie mamy do czynienia nie tylko z reakcją pomiędzy

jodem a wodorem, lecz także z reakcją rozkładu jodowodoru, to dla uwypuklenia tego faktu

stosujemy następujący zapis:

H2(g) + I2(g) ↔ 2HI(g)

Ta dwustronna strzałka ↔ pokazuje, że mamy do czynienia z reakcją odwracalną. Dla

reakcji odwracalnych tradycyjne terminy – substraty i produkty – mają trochę inne znaczenie.

Terminem substraty opisujemy reagenty znajdujące się w równaniu reakcji po lewej stronie

strzałki ↔, a produkty – po jej prawej stronie. Dla uproszczenia w dalszej części naszych

rozważań, reakcję której przebieg opisuje równanie reakcji czytane z lewej strony na prawą,

będziemy nazywać reakcją prostą, natomiast reakcję przebiegającą w kierunku przeciwnym

będziemy nazywać reakcją odwrotną. Oczywiście to, czy jakaś reakcja jest w danym momencie

reakcją prostą, czy odwrotną, zależy od sposobu jej zapisania. Jak zatem zapiszemy równanie

reakcji rozkładu termicznego węglanu wapnia?

Dla układu otwartego:

CaCO3(s) → CaO(s) + CO3(g)

substrat → produkty

Po zajściu reakcji nie ma już substratu, tj. węglanu wapnia. Uległ on „zamianie” na

produkty, tj. tlenek wapnia i dwutlenek węgla.

Dla układu zamkniętego:

CaCO3(s) ↔ CaO(s) + CO3(g)

W układzie zamkniętym reakcja zachodzi jakby w obydwie strony, co zaznaczono znakiem

podwójnej strzałki, gdyż w produktach reakcji obecne są: tlenek wapnia, dwutlenek węgla oraz

węglan wapnia.

Stan takiego niepełnego przereagowania nie jest w chemii zjawiskiem nadzwyczajnym, a

wręcz przeciwnie, można ten stan uważać za powszechny, dla reakcji prowadzonych w układach

51

zamkniętych, w których produkty reakcji (zwłaszcza gazowe) nie mogą opuszczać środowiska

reakcji. Dla większości reakcji chemicznych można stworzyć takie warunki, w których mamy do

czynienia z niepełnym przereagowaniem. Weźmy na przykład pod uwagę reakcję w

stechiometrycznej mieszaninie tlenu z wodorem. W temperaturze 1000 K, pod ciśnieniem

1,013·105 Pa = 1 atm, reakcja:

2H2(g) + O2(g) ↔ 2H2O(g)

przebiega praktycznie do końca, a ilości niezwiązanego tlenu i wodoru są znikomo małe (rzędu

10%). Natomiast w temperaturze 2500 K ilości nieprzereagowanego tlenu i wodoru są już

znaczne (4,1% – czyli ponad 100 000 razy więcej).

6.2. Równowaga w układach homogenicznych

Rozważania dotyczące tego, co nazywa się równowagą chemiczną, rozpoczniemy od

reakcji zachodzących w układach homogenicznych, zwanych inaczej jednorodnymi. Warto

przypomnieć, że układ jest homogeniczny, jeżeli badany metodami fizycznymi lub

chemicznymi, wykazuje w każdym punkcie jednakowe właściwości. Układem homogenicznym

jest np. mieszanina gazów lub roztwór rzeczywisty.

Aby znaleźć ilościowe związki pomiędzy stężeniami reagentów w stanie równowagi,

rozpatrzmy reakcję chemiczną, przebiegającą w fazie gazowej, którą opisać możemy za pomocą

równania:

A + B ↔ C + D (R.1)

Przyjmijmy ponadto, że reakcja ta zachodzi jednostopniowo, tzn. w momencie zderzenia się

cząsteczki A z cząsteczką B powstają cząsteczki C i D. Przykładem właśnie takiej reakcji jest

reakcja syntezy i rozpadu jodowodoru, gdzie A i B to H2 i I2, a C i D to cząsteczki HI.

Warunkiem koniecznym zajścia reakcji jest takie zbliżenie ze sobą cząsteczek substratów (w tym

przykładzie A i B), aby wytworzyły się odpowiednie wiązania chemiczne, prowadzące do

powstania cząsteczek produktów (w tym przykładzie C i D). Zbliżenie to możemy traktować, na

gruncie molekularnej teorii budowy gazów, jako niesprężyste zderzenie cząsteczek.

Prawdopodobieństwo zderzenia się cząsteczek jest tym większe, im większe jest stężenie

reagentów, gdyż przy wyższym stężeniu mamy do czynienia z większą ilością cząsteczek w tej

samej objętości. Podobnie, im wyższa jest temperatura (większa jest wówczas przeciętna

prędkość cząsteczek), tym częściej może dochodzić do efektywnych, tj. prowadzących do zajścia

reakcji, zderzeń. Oznacza to, że szybkość reakcji jest funkcją (czytaj – zależy) temperatury i

stężeń reagentów. Możemy to stwierdzenie, będące tzw. pierwszym prawem kinetyki reakcji

52

chemicznych, zapisać formalnie w sposób następujący:

v = k(T) · f (stężenie reagentów)

Często jako miarę szybkości reakcji chemicznej – v – przyjmuje się stosunek zmiany

stężenia substratów (lub produktów) do czasu, w jakim ta zmiana zachodzi, k – nosi nazwę

stałej szybkości reakcji a jej wartość zależy od rodzaju reakcji oraz od temperatury, f –

funkcja stężeń zależna jest od mechanizmu danej reakcji chemicznej. W jednym z prostszych

przypadków funkcja ta może mieć postać iloczynu stężeń substratów. Wówczas dla przebiegu

reakcji (R.1), z lewej strony na prawą, zapiszemy:

v1 = k1 [A] [B]

gdzie: [A] i [B] oznaczają stężenia molowe substratów.

Dla lepszego zrozumienia procesów prowadzących do równowagi chemicznej musimy

poświęcić tu nieco miejsca i czasu na choćby pobieżne omówienie przebiegu reakcji chemicznej.

Zróbmy to na przykładzie syntezy jodowodoru. W momencie zderzenia się ze sobą cząsteczek

wodoru i jodu ulegają rozerwaniu wiązania H–H i I–I, a na ich miejsce powstają dwa nowe

wiązania H–I. Dla zajścia takiego procesu nie wystarczy sam fakt zetknięcia się cząsteczki jodu

z cząsteczką wodoru. Gdyby tak było, to w mieszaninie gazowej, pod ciśnieniem

atmosferycznym, każda reakcja zachodziłaby w czasie mierzonym ułamkiem sekundy, gdyż

liczba zderzeń pomiędzy cząsteczkami w 1 cm, czasie 1 sekundy, jest rzędu 10. Ponieważ na

ogół tak szybkich reakcji nie obserwujemy, zatem większość zderzeń pomiędzy cząsteczkami

reagentów nie prowadzi do reakcji. Na to, aby zderzające się ze sobą cząsteczki przereagowały,

potrzebna jest pewna energia. Na rys. 6.1 przedstawiono, w sposób symboliczny, stan

energetyczny substratów (H2 + I2) i produktów (2HI) reakcji syntezy jodowodoru. Warto

zauważyć, że, aby przejść ze stanu (H2 + I2) do stanu (2HI), wymagane jest pokonanie pewnej

bariery energetycznej. A zatem tylko takie zderzenia są efektywne, czyli prowadzące do

powstania cząsteczki jodowodoru, gdy zderzające się ze sobą cząsteczki jodu i wodoru mają

energię wystarczającą do pokonania tej bariery, zwanej energią aktywacji. Z kinetyczno-

molekularnej teorii budowy gazów wynika, że cząsteczki gazu znajdują się w ciągłym

chaotycznym ruchu, a szybkości poruszających się cząsteczek (a więc i ich energie) nie są

jednakowe. Niektóre z nich mają dużą szybkość, inne zaś mniejszą. Zależność pomiędzy liczbą

cząsteczek posiadających w danej temperaturze określoną energię, a jej wartością jest opisana za

pomocą tzw. rozkładu Maxwella-Boltzmana. Jest ona zilustrowana wykresami na rys. 6.2.

53

Rys. 6.1. Przebieg zmian energii podczas syntezy HI.

Rys. 6.2. Zależność pomiędzy liczbą cząsteczek o danej energii, a wartością tej energii dla tej samej ilości gazu, w dwu różnych temperaturach.

Z rysunku tego wynika, że w zbiorowisku cząsteczek gazu znajdują się zarówno cząsteczki

o małej, jak i o dużej energii. Im wyższa jest temperatura gazu, tym więcej mamy cząsteczek o

wyższej energii. Na rys. 6.2 pokazane są rozkłady energii dla tej samej ilości tego samego gazu,

w dwu różnych temperaturach. Krzywa dla wyższej temperatury jest przesunięta w stronę

wyższych energii, co oznacza, że w wyższej temperaturze jest więcej cząsteczek o większej

energii. Zaznaczono też pewną wartość energii Ea. Ilości cząsteczek o energii wyższej od Ea jest

54

proporcjonalna do wielkości zakreskowanych pól pod krzywymi rozkładu. Jak widać na

rysunku, pole pod krzywą dla wyższej temperatury jest większe od pola pod krzywą dla

temperatury niższej. Oznacza to, że im wyższa jest temperatura reagentów, tym większa liczba

cząsteczek będzie zdolna do zderzeń efektywnych. W niskich temperaturach takich cząsteczek

mamy niewiele i dlatego rzadko dochodzi do zderzeń prowadzących do powstania produktów. A

zatem, gdy wzrasta temperatura, rośnie prawdopodobieństwo efektywnych zderzeń. Inaczej

mówiąc, wzrasta wartość stałej szybkości reakcji. Zależność stałej szybkości reakcji od

temperatury opisana jest wzorem:

k A eEaRT= −' (6.1)

lub po zlogarytmowaniu:

RT

aEAk −=ln (6.2)

gdzie: A’ i A = lnA’ – stałe charakterystyczne dla danej reakcji, Ea – energia aktywacji, R – stała

gazowa, T – temperatura bezwzględna reakcji (w skali Kelwina). Wartość energii aktywacji

decyduje o zmianach szybkości reakcji ze zmianą temperatury. Gdy reakcja charakteryzuje się

niewielką energią aktywacji, wtedy jej szybkość rośnie powoli ze wzrostem temperatury. Przy

wysokiej energii aktywacji nawet niewielka zmiana temperatury powoduje poważną zmianę

szybkości reakcji.

Załóżmy, że w chwili początkowej, w reaktorze zamkniętym były wyłącznie substraty, czyli

cząsteczki A i B. W trakcie reakcji stężenia substratów maleją, wzrastają zaś stężenia produktów.

Wzrasta też prawdopodobieństwo zderzenia się ze sobą cząsteczek produktów C i D. W tej

sytuacji, obok reakcji chemicznej, przebiegającej, zgodnie z równaniem (R.1), z lewej strony na

prawą (reakcja prosta), pojawia się reakcja, w której rolę substratów zaczynają odgrywać

powstałe przed chwilą produkty. W układzie zaczyna się reakcja odwrotna, której przebieg

opisuje równanie (R.1), ale czytane z prawej strony na lewą. Szybkość tej odwrotnej reakcji – v2

– jest z kolei, proporcjonalna do stężeń tych cząsteczek, które są dla niej substratami, a więc

dana jest wzorem:

v2 = k2 [C][D]

gdzie k2, [C] i [D] oznaczają odpowiednio stałą szybkości reakcji odwrotnej i stężenia

reagentów.

W miarę postępu reakcji maleje szybkość reakcji prostej, gdyż zmniejszają się stężenia

substratów, a rośnie szybkość reakcji odwrotnej, gdyż rosną stężenia produktów. Dlatego też

wiele reakcji chemicznych nie przebiega do końca, lecz ustala się pewien stan stacjonarny, w

55

którym wzajemne stosunki ilościowe substratów i produktów nie ulegają zmianie. Jest to stan

równowagi dynamicznej, w której szybkość reakcji prostej jest taka sama jak szybkość reakcji

odwrotnej. Stan taki nazywamy stanem równowagi chemicznej. Dla reakcji (R.1) możemy

wtedy zapisać, że:

v1 = v2 zatem k1[A][B] = k2[C][D]

Z faktu iż, w stanie równowagi chemicznej v1 = v2, wynika związek pomiędzy stężeniami

poszczególnych reagentów, wyrażony wzorem:

K =ckk

[C][D][A][B]

1

2= (6.3)

gdzie: [A], [B], [C], [D] oznaczają stężenia molowe reagentów w stanie równowagi a Kc jest

tzw. stężeniową stałą równowagi chemicznej.

Korzystając ze wzoru (6.3), możemy obliczyć stałą równowagi Kc dla opisywanej na

początku reakcji dysocjacji termicznej jodowodoru:

HI(g) + HI(g) ↔ H2(g) + I2(g)

Sposób, w jaki napisane jest tu równanie reakcji, odpowiada kinetyce tego procesu. Proces

dysocjacji termicznej jodowodoru polega na zderzeniu się ze sobą dwu cząsteczek jodowodoru i

w konsekwencji na ich rozpadzie na wodór i jod.

KcH I

HI= = = ,[ ][ ]

[ ], ,

,2 2

2 20 0098 0 0098

0 08040 015⋅

W drugim przypadku nie mamy jednak do czynienia z dysocjacją termiczną, lecz z syntezą

jodowodoru. Aby poprawnie opisać ten proces, równanie reakcji napiszemy w postaci:

H2(g) + I2(g) ↔ HI(g) + HI(g)

KcHI

H I= = =⋅[ ]

[ ][ ],

, ,

2

2 2

20 08040 0098 0 0098 67

Te dwie stałe, mimo opisywania tego samego stanu równowagi, różnią się między sobą tym,

że jedna jest odwrotnością drugiej, gdyż substancje, które są produktami w pierwszej reakcji, są

substratami w drugiej. Dlatego bardzo ważną rzeczą jest sposób, w jaki zapisujemy równanie

reakcji będącej w równowadze.

W trzecim przypadku stała równowagi wyniesie:

KcHI

H I= = =⋅[ ]

[ ][ ],

, ,

2

2 2

20 09020 0249 0 0049 67

Obie stałe są sobie równe, gdyż odnoszą się do tej samej reakcji, przebiegającej w tej samej

56

temperaturze.

Opisany powyżej prosty mechanizm reakcji chemicznej jest raczej rzadko spotykany. Już

reakcja powstawania gazowego chlorowodoru przebiega według innego mechanizmu. Według

jeszcze innego mechanizmu reaguje brom w stanie gazowym z wodorem. Mimo znacznego

formalnego podobieństwa reakcji:

H2(g) + I2(g) ↔ 2HI(g)

H2(g) + Cl2(g) ↔ 2HCl(g)

H2(g) + Br2(g) ↔ 2HBr(g)

każda z nich przebiega według innego mechanizmu.

W większości przypadków reakcje chemiczne przebiegają wieloetapowo, co oznacza, że w

czasie reakcji tworzą się pośrednie produkty zużywane na następnych etapach. Załóżmy, że

reakcja opisana równaniem (R.1) przebiega w taki sposób, że dwie cząsteczki A, zderzając się ze

sobą, tworzą cząsteczki C i P. P – jest produktem pośrednim, powstającym w pierwszym etapie i

zużywanym w następnym. Z kolei cząsteczki P i B (w kinetyce używa się wówczas określenia

„w następnym etapie”), zderzają się, dając jako produkt cząsteczki A i D. Zapiszemy to

następująco:

A + A = C + P

P + B = A + D

Jeżeli powyższe równania dodamy do siebie, to sumarycznie otrzymamy równanie (R.1).

Przykładem tak przebiegającej reakcji jest proces rozkładu NOCl, zachodzący zgodnie z

sumarycznym równaniem:

2NOCl(g) ↔ 2NO(g) + Cl2(g)

Badania wykazują że reakcja ta przebiega w 2 etapach:

etap 1. NOCl (g) ↔ NO(g) + Cl(g)

etap 2. NOCl(g) + Cl (g) ↔ NO(g) + Cl2(g)

zatem Cl(g) jest dla tej reakcji produktem pośrednim. Na ogół reakcje w poszczególnych etapach

nie przebiegają z taką samą szybkością, lecz zwykle jedna z nich biegnie znacznie szybciej niż

druga. Niemniej jednak, gdy reakcja (R.1) osiągnie stan równowagi, to wówczas reakcje

pośrednie są też w stanie równowagi, czyli szybkości ich przebiegu w obie strony są takie same.

Zatem możemy dla nich zapisać następujące zależności:

k1[A][A] = k2[C][P]

i

k3[P][B] = k4[A][D]

57

gdzie: k1, k2, k3 i k4 są odpowiednimi stałymi szybkości dla reakcji na obu etapach, zarówno

prostej, jak i odwrotnej. Obliczając z pierwszego równania stężenie produktu pośredniego P i

wstawiając do drugiego, otrzymujemy:

k1k3[A][B] = k2k4[C][D]

stąd, ponieważ k1, k2, k3 i k4 mają wartość stałą więc:

[A][B][C][D] = = K c

4k2k3k1k

Jak widać wyrażenie na stałą równowagi zależy tylko od postaci sumarycznego równania

opisującego przebieg reakcji, nie zależy natomiast od jej mechanizmu.

Z innym sposobem wyprowadzenia równania na stałą równowagi chemicznej spotykamy

się na gruncie termodynamiki. Z dokładnych rozważań termodynamicznych wynika, że dla

dowolnej reakcji chemicznej, przebiegającej w fazie ciekłej lub gazowej, którą można zapisać za

pomocą ogólnego równania:

xA + yB ↔ zC + tD (R.2)

w stanie równowagi istnieje zależność pomiędzy stężeniami produktów i substratów, opisana

wzorem:

K = (a ) (a )(a ) (a )

Cz

Dt

Ax

By (6.4)

gdzie: aA, aB, aC i aD – oznaczają odpowiednio aktywności reagentów A, B, C i D.

Stała równowagi wyrażona jest w tym równaniu nie poprzez stężenia, ale poprzez

aktywności. Aktywność dowolnego reagenta jest zdefiniowana jako iloczyn stężenia c i

współczynnika aktywności f:

a = f · c (6.5)

Potrzeba takiej formy zapisu wyrażenia określającego stan równowagi jest rezultatem

wyników doświadczeń. Posługiwanie się wartościami stężeń zamiast aktywnością jest możliwe

tylko wówczas, gdy wielkości te są sobie bliskie, co ma miejsce, gdy współczynnik aktywności

jest bliski jedności. Jednakże, aby nieco uprościć rozważania prezentowane w niniejszym

skrypcie, będziemy posługiwać się w obliczeniach wartościami stężeń a nie aktywnościami.

Ważnym jest, aby czytelnik, zdawał sobie sprawę z faktu, że o sposobie zachowania się

reagentów decydują w efekcie nie ich stężenia, lecz aktywności. Przy rozwiązywaniu zadań w

niniejszym skrypcie, będziemy korzystać z prawa równowagi chemicznej przedstawionego

58

równaniem (6.6).

K = [C] [D][A] [B]c

z t

x y (6.6)

Wyrażenie (6.6) na stałą równowagi zostało po raz pierwszy sformułowane w 1864 r. przez

K.M. Guldberga i P. Waagego jako tzw. prawo działania mas. Prawo to możemy sformułować

następująco:

W stałej temperaturze, w stanie równowagi chemicznej iloraz iloczynu stężeń produktów

do iloczynu stężeń substratów reakcji, podniesionych odpowiednio do potęg, których

wykładniki są równe współczynnikom w chemicznym równaniu reakcji, ma wartość stałą.

Nazwa tego prawa, wywodząca się od jego twórców, którzy określili je jako „prawo

działania mas aktywnych”, nie jest zbyt adekwatna, gdyż forma jego zapisu sugeruje raczej

określenie „prawo działania stężeń”. Nazwa „prawo działania mas” jest obecnie coraz rzadziej

używana, w jej miejsce najczęściej stosuje się nazwę „prawo równowagi chemicznej”.

Stała równowagi chemicznej jest wielkością charakterystyczną dla danej reakcji, zależną

tylko od temperatury, a niezależną od stężeń reagentów. Gdy ta sama reakcja chemiczna,

wychodząc z różnych początkowych stężeń reagentów, prowadzona w dwu różnych zbiornikach,

ale w tej samej temperaturze, dochodzi do stanu równowagi, to końcowe stężenia takich samych

reagentów w obu zbiornikach będą różne. Jeśli wartości tych stężeń wstawimy do równania

(6.6), to otrzymamy taką samą (w granicach błędu) wartość stałej równowagi.

Przykład:

Weźmy dwa zbiorniki, jeden o objętości 1,000 dm3 i drugi o objętości 5,000 dm3, a

następnie do pierwszego z nich wprowadźmy 0,1000 mola Cl2 i 0,2000 mola PCl3, a do drugiego

1,000 mol PCl5 i ogrzejmy je do 546 K. Po ustaleniu się równowagi w pierwszym z nich

będziemy mieć 0,065 mola PCl5, 0,135 mola PCl3 i 0,035 mola Cl2. W drugim zbiorniku

będziemy mieć 0,5515 mola PCl5 i po 0,4485 mola PCl3 i Cl2.

Obliczmy teraz stałą równowagi reakcji:

Cl2(g) + PCl3(g) ↔ PCl5(g)

w temperaturze 546 K. Stałą równowagi Kc obliczymy ze wzoru:

59

K c[PCl ]

[Cl ][PCl ]5

2 3=

W pierwszym zbiorniku (o objętości 1,000 dm3) stężenia poszczególnych reagentów w

stanie równowagi są następujące: [PCl5] = 0,065 mol/dm3, [PCl3] = 0,135 mol/dm3 i [Cl2] =

0,035 mol/dm3, co daje:

Kc = =⋅0 065

0 135 0 035 14,, ,

W drugim zbiorniku (o objętości 5,000 dm3) w stanie równowagi mamy następujące

stężenia: [PCl5] = 0,5515 mola/5,000 dm3 = 0,1103 mol/dm3 i [PCl3] = [Cl2] = 0,4485

mola/5,000 dm3 = 0,0897 mol/dm3. Zatem:

Kc = =⋅0 1103

0 0897 0 0897 13 7,, , ,

Mimo znacznych różnic w stężeniach równowagowych w obu zbiornikach, stała równowagi

ma (w granicach błędu) taką samą wartość, gdyż stała równowagi jest wielkością

charakterystyczną dla danej reakcji i temperatury, a nie zależy od początkowych wartości stężeń

reagentów.

Wyznaczone doświadczalnie wartości stałych równowagi zmieniają się w bardzo szerokim

zakresie wartości (od bardzo małych do bardzo wielkich). Jeżeli Kc < 1, to wówczas mianownik

ułamka w równaniu (6.6) ma większą wartość niż licznik, czyli stężenia substratów są wyższe

niż stężenia produktów. Oznacza to, że stan równowagi zostanie już osiągnięty, gdy względnie

niewielka ilość substratów ulegnie przemianie w produkty. Bez ingerencji z zewnątrz nie można

zmienić tego stanu, a więc i stężeń reagentów. Można powiedzieć, że w tych warunkach

wydajność prowadzonego procesu (otrzymywania tego co jest produktem) jest mała. Używa się

również określenia (niezbyt udanego), że wówczas stan równowagi układu jest przesunięty w

lewo. Np. stała równowagi reakcji syntezy amoniaku:

N2(g) + 3H2(g) ↔ 2NH3(g)

w temperaturze 500 K wynosi Kc = 2,4 · 10–5 , czyli stan równowagi jest osiągnięty po

wytworzeniu bardzo niewielkiej ilości amoniaku. Jeżeli natomiast wartość Kc > 1 , to mianownik

ułamka (6.6) jest mniejszy niż licznik i wówczas w stanie równowagi mamy więcej produktów

niż substratów. Np. dla reakcji:

2CO(g) + O2(g) = 2CO2(g)

60

w temperaturze 2000 K stała równowagi Kc = 6,58·106, co oznacza, że w warunkach równowagi

ilość CO2 znacznie przeważa (zajmuje ok. 98% objętości) nad tlenem i tlenkiem węgla.

Posługując się określeniem położenia stanu równowagi, powiemy w tej sytuacji, że jest ona

przesunięta w prawo.

Należy zwrócić uwagę, że, równania (6.3), (6.4) i (6.6) są spełniane wtedy i tylko wtedy,

gdy układ znajduje się w stanie równowagi. W niektórych przypadkach czas konieczny do

osiągnięcia stanu równowagi może być bardzo długi. Np. mieszaninę wodoru i tlenu w stosunku

objętościowym 2:1, możemy przechowywać przez dowolnie długi czas w temperaturze

pokojowej i nie zaobserwujemy w niej tworzenia się wody, mimo że z wartości stałej równowagi

dla reakcji:

H2(g) + 1/2 O2(g) ↔ H2O(g) Kp (300K) = 6,40·1079

wynika, że praktycznie całość mieszaniny powinna zamienić się w parę wodną. Powyższa

równowaga może być osiągnięta w krótkim czasie w obecności silnie rozdrobnionej platyny

(tzw. czerni platynowej), spełniającej rolę katalizatora.

Katalizatorami nazywamy takie substancje, których obecność przyspiesza lub opóźnia

(inhibitor) przebieg reakcji chemicznych, a które po zakończeniu reakcji pozostają niezmienione.

Katalizatory, biorąc udział w pośrednich etapach reakcji chemicznej, zmieniają jej mechanizm i

w konsekwencji powodują zmianę wartości energii aktywacji. Z uwagi na eksponencjalną

zależność stałej szybkości reakcji od energii aktywacji, nawet niewielka zmiana jej wartości,

powoduje znaczną zmianę szybkości reakcji. Jeżeli wartość energii aktywacji jakiejś reakcji

wynosi 60 kJ/mol, to obniżenie jej o 20 kJ/mol spowoduje 100–krotne zwiększenie szybkości, a

obniżenie do 20 kJ/mol, zwiększy szybkość tej reakcji 10 000 razy, przy nie zmienionych innych

parametrach (temperatura, stężenia).

Wartość stałej równowagi odnosi się do sposobu, w jaki zapisujemy równanie reakcji.

Powodem tego jest sposób jej zdefiniowania, jako ilorazu iloczynu stężeń produktów do

iloczynu stężeń substratów, podniesionych do potęg równych odpowiednim współczynnikom

stechiometrycznym w równaniu reakcji. Z tego powodu stała równowagi reakcji tworzenia

jodowodoru jest równa odwrotności stałej równowagi jego dysocjacji. Podobnie, jeżeli

weźmiemy pod uwagę reakcję tworzenia pary wodnej z wodoru i tlenu, to jej równanie możemy

zapisać na dwa sposoby:

I sposób: 2 H2(g) + O2(g) ↔ 2H2O(g) i wtedy K1 = [ ][ ] [ ]

H OH O

22

22

2

61

II sposób: H O H O i wtedy K2 (g)12 2 (g) 2 (g) 2+ ↔ = [ ]

[ ][ ]

H O

H O

2

2 2

12

Można łatwo sprawdzić, że K1 = (K2)2.

Wiele reakcji odwracalnych zachodzi w fazie gazowej. W zbiorniku o objętości V, w którym

ustaliła się równowaga, mamy do czynienia z mieszaniną gazową, tworzoną przez reagenty.

Całkowita ilość moli mieszaniny gazowej – n – jest sumą ilości moli ni poszczególnych jej

składników:

n = n1 + n2 + n3 + …

Jeżeli reagujące ze sobą gazy zachowują się jak gazy doskonałe, to ich zachowanie możemy

opisać za pomocą równania stanu gazu doskonałego:

P n (n n n ) n n n P P PRTV 1 2 3

RTV 1

RTV 2

RTV 3

RTV 1 2 3= = + + + = + + + = + + +... ... ... (6.7)

gdzie: P n RTV1

1= , P n RTV2

2= , P n RTV3

3= ... są to tzw. ciśnienia cząstkowe gazów wchodzących

w skład mieszaniny.

Ciśnieniem cząstkowym jakiegoś gazu wchodzącego w skład mieszaniny gazowej

nazywamy ciśnienie, jakie wywierałby ten gaz ,gdyby sam wypełniał całkowitą

objętość naczynia.

Jak wynika z równania (6.4), całkowite ciśnienie mieszaniny jest sumą

ciśnień cząstkowych gazów wchodzących w skład tej mieszaniny (prawo Daltona).

Przyjmijmy, że wszystkie reagenty w reakcji opisanej równaniem (R.2) są gazami

stosującymi się do równania stanu gazu doskonałego. Gazy te będą spełniać następujące

zależności:

P RT ; P RT; P RT; P RT AnV B

nV C

nV D

nV

A B C D= = = = (6.8)

gdzie: PA, PB, PC, PD oznaczają odpowiednie ciśnienia cząstkowe reagentów gazowych z

równania (R.2), a nA, nB, nC i nD – ilości moli tych reagentów. Ponieważ stężenie molowe jest

z definicji równe stosunkowi ilości moli danej substancji do zajmowanej przez nią objętości,

zatem z relacji (6.8) wynika:

P = [A]RT ; P = [B]RT ; P = [C]RT ; P = [D]RT A B C D (6.9)

po przekształceniach mamy:

= [D] ; = [C] ; = [B] ; = [A] RTP

RTP

RTP

RTP DCBA (6.10)

62

wstawiając te zależności do równania (6.6) i przekształcając je, otrzymujemy:

K = P PP Pc

Cz

Dt

Ax

By (RT) = K (RT)-(z+t-x-y)

p-(z+t-x-y) (6.11)

gdzie: Kp jest tzw. ciśnieniową stałą równowagi chemicznej daną wzorem:

K = P PP Pp

Cz

Dt

Ax

By (6.12)

Z równań (6.11) wynika prosty związek pomiędzy oboma stałymi równowagi:

K = K (RT)p cn∆ (6.13)

gdzie: ∆n = (z + t) – (x + y) jest odpowiednio różnicą sum współczynników

stechiometrycznych produktów i substratów. Można inaczej powiedzieć, że ∆n przedstawia

zmianę liczby moli w układzie przy całkowitej zamianie substratów na produkty, o ile w

warunkach początkowych ilości substratów odpowiadały zapisowi równania reakcji. Dla reakcji

w fazie gazowej obrazuje zarazem zmianę liczby cząsteczek w układzie. Przyjmijmy, że w

stanie początkowym mamy w układzie zamkniętym tylko cząsteczki substratów, to ∆n > 0

obrazuje nam, że po osiągnięciu stanu równowagi liczba cząsteczek w układzie będzie większa

niż na początku. Jeżeli ∆n < 0, to liczba cząsteczek zmaleje. Dla układów zamkniętych o stałej

objętości obrazuje to odpowiednio, wzrost (∆n > 0), lub spadek ciśnienia (∆n < 0). Wartość ∆n

jest zależna od rodzaju reakcji np. dla:

H2(g) + CO2(g) ↔ H2O(g) + CO(g) ∆n = 0

PCl5(g) ↔ PCl3(g) + Cl2(g) ∆n = 1

PCl3(g) + Cl2(g) ↔ PCl5(g) ∆n = –1

3H2 (g) + N2 (g) ↔ 2NH3 (g) ∆n = –2

4HCl (g) + O2 (g) ↔ 2Cl2 (g) + 2H2O (g) ∆n = –1

Specjalnego wyjaśnienia wymaga kwestia jednostek, w jakich wyrażane są stężenia i

ciśnienia cząstkowe we wzorach na stałe równowagi. Wzory na stałe równowagi, wyprowadzone

na gruncie termodynamiki, są oparte na tzw. stanach standardowych. Takim stanem

standardowym dla stężenia jest 1 mol/dm3, a dla ciśnienia 1 atmosfera, (w skrócie 1 atm), przy

czym 1 atm = 1,013·105 Pa. Zatem, aby obliczyć stężeniową stałą równowagi Kc , stężenia

63

reagentów zarówno ciekłych, jak i gazowych, należy wyrażać w mol/dm3. Obliczając

ciśnieniową stałą równowagi Kp, ciśnienia cząstkowe poszczególnych reagentów należy wyrażać

w atm. (Aby obliczyć wartość ciśnienia w atm, należy ciśnienie wyrażone w Pa podzielić przez

1,013·105). Z kolei stężenia wyliczone ze stałej Kc wyrażane są zawsze w mol/dm3, natomiast

ciśnienia cząstkowe obliczone ze stałej Kp wyrażane są w atm. Aby obliczyć wartość ciśnienia w

Pa, należy ciśnienie wyrażone w atm. pomnożyć przez 1,013·105.

6.3. Równowaga chemiczna w reakcjach heterogenicznych

Przez reakcje heterogeniczne rozumiemy takie reakcje, w których udział biorą dwie lub

więcej faz. Przykładem takiej reakcji może być reakcja wytwarzania tzw. „gazu wodnego”, który

powstaje przez działanie pary wodnej na rozżarzony węgiel:

C(s) + H2O(g) = CO(g) + H2 (g)

Załóżmy, że proces jest prowadzony w układzie zamkniętym. Stosując formalny zapis

prawa działania mas, otrzymujemy następujące wyrażenie na stałą równowagi:

K = [CO][H ][C][H O]c

2

2 (6.14)

gdzie [C] oznacza stężenie węgla w fazie stałej. Powyższe równanie możemy uprościć,

ponieważ stężenie węgla w fazie stałej nie ulega zmianie. Dodanie lub zmniejszenie ilości węgla

nie powoduje zmiany jego stężenia, gdyż stężenie to stosunek liczby moli do objętości i ta

wielkość dla jednorodnego ciała stałego jest niezależna od jego ilości. Zatem stężenie węgla jest

wielkością stałą. Natomiast zmieniać się mogą stężenia gazowych reagentów, czyli CO, H2O lub

CO2. Powyższe równanie możemy więc zapisać następująco:

K [C] = [CO][H ]

[H O]Kc

2

2

'⋅ = (6.15)

K’ = Kc [C] jako iloczyn dwu wartości stałych ma też wartość stałą.

Ciśnieniowa stała równowagi dla tej reakcji jest opisana za pomocą równania:

K pP P

PC O H

H O= 2

2

W ogólnym przypadku do opisu reakcji odwracalnych, w których występują reagenty stałe

jako fazy jednoskładnikowe, stężenie fazy stałej należy uważać za stałe, nie wpływające na

stan równowagi.

64

Przykładowo dla reakcji:

FeO(s) + CO(g) ↔ Fe (s) + CO2(g)

CO

CO

PP

COCO

cK 22p][

][ K i ==

a dla reakcji termicznego rozkładu węglanu wapniowego:

CaCO3 (s) ↔ CaO (s) + CO2 (g)

Kc = [CO2] i Kp = pCO2

6.4. Wpływ czynników zewnętrznych na stan równowagi

Stan równowagi może ulec zakłóceniu na skutek działania różnych czynników, np.:

a) zmiany stężenia jednego lub kilku reagentów, b) zmiany ciśnienia, c) zmiany temperatury.

Zmiana stężenia jednego lub kilku reagentów

Zastanówmy się, co się wydarzy, jeżeli do kolby zawierającej w stanie równowagi wodór,

jod i jodowodór w stałej temperaturze, wprowadzimy dodatkową ilość gazowego jodu. Aby

wprowadzić tę dodatkową ilość jodu, musimy otworzyć układ, czyli złamać założenie, że układ

jest zamknięty. Oczywiście, po wprowadzeniu jodu należy układ ponownie zamknąć. A zatem

akt wprowadzenia jodu jest zaburzeniem. Taka ingerencja z zewnątrz zawsze wpływa na układ.

Można powiedzieć, że „wytrąca” go ze stanu równowagi. Jeżeli proces wprowadzania jodu uległ

zakończeniu, to i układ zaczyna „odreagowywać”, podążając znów do stanu równowagi. Jeśli

wzrośnie stężenie jodu to wzrośnie także szybkość reakcji:

H2 (g) + I2 (g) → 2HI (g)

gdyż wzrośnie liczba zderzeń pomiędzy cząsteczkami jodu i wodoru. Większa szybkość

tworzenia się jodowodoru da nam w rezultacie w krótkim czasie zwiększenie jego stężenia.

Wzrost liczby cząsteczek jodowodoru prowadzi do zwiększenia prawdopodobieństwa ich

wzajemnego zderzania się, co natychmiast spowoduje wzrost szybkości reakcji:

2HI (g) → H2 (g) + I2 (g)

Po pewnym czasie szybkość syntezy jodowodoru znów zrówna się z szybkością jego

rozkładu i ustali się nowy stan równowagi, ale już przy innych stężeniach poszczególnych

reagentów. Stężenie jodowodoru nieco wzrośnie, stężenie jodu będzie pośrednie pomiędzy

stężeniem jodu w poprzednim stanie równowagi a jego stężeniem w pierwszym momencie po

wprowadzeniu dodatkowej ilości jodu. Stężenie wodoru zmaleje, gdyż zostanie on częściowo

65

zużyty na powstawanie jodowodoru w procesie dochodzenia do nowego stanu równowagi.

Układ nasz zachował się w taki sposób, że dochodząc do nowego stanu równowagi zmniejszył

stężenie jodu, którego dodatkowe wprowadzenie do układu było przyczyną zaburzenia stanu

równowagi. Po wstawieniu wartości stężeń do równania (6.6) okaże się, że wartość stałej

równowagi jest (w granicach błędu) taka sama jak poprzednio, mimo że stężenia są inne. Dzieje

się tak dlatego, że stała K nie jest funkcją stężeń, a zatem zmiana stężenia wywołana

wprowadzeniem dodatkowej ilości jednego z reagentów nie ma na nią wpływu. Na podstawie

powyższego doświadczenia można też przeprowadzić inne rozumowanie – przy różnych

stężeniach reagentów w stanie równowagi wartość K jest taka sama, a więc jest ona stała, –

niezależna od zmian stężenia.

Do takich samych wniosków dochodzimy, rozpatrując formalnie wzór na stałą równowagi,

pamiętając tylko o tym, że w ogólnym przypadku reakcji opisanej równaniem:

x A + y B ↔ z C + t D

z równowagą chemiczną mamy do czynienia wtedy i tylko wtedy, gdy stężenia reagentów będą

spełniały zależność:

y[B]x[A]

t[D]z[C] =cK

Jeżeli np. wzrośnie stężenie substancji B, i w mianowniku powyższego ułamka wzrośnie

wartość czynnika [B]y, to aby nie zmieniła się wartość całego ułamka, musi wzrosnąć też

wartość licznika, czyli muszą wzrosnąć stężenia substancji C i D. Do stanu takiego dojdzie tylko

wtedy, gdy część wprowadzonej substancji B przereaguje z A i powstaną nowe ilości substancji

C i D. W nowym stanie równowagi będziemy mieć nieco mniejsze stężenie substancji A i

większe stężenia substancji C i D. Natomiast wprowadzona dodatkowa ilość substancji B

zostanie częściowo zużyta na zwiększenie stężenia C i D. Możemy powiedzieć, że dodanie do

układu dodatkowej ilości substancji B spowoduje przesunięcie się stanu równowagi reakcji

(R.2) w prawą stronę. W przypadku odwrotnym, gdy z jakiegoś powodu stężenie owej substancji

B zmaleje, to przeprowadzając analogiczne rozważania, dojdziemy do wniosku, iż w nowym

stanie równowagi stężenia substancji C i D zmaleją, wzrośnie natomiast stężenie substancji A.

Stężenie substancji B, przyjmie jakąś wartość pośrednią pomiędzy poprzednim stanem

równowagi a momentem, w którym nastąpiło zaburzenie stanu równowagi. Stan równowagi

reakcji przesunie się w lewo, tzn. stężenia reagentów, zapisane w równaniu reakcji po lewej

66

stronie, będą większe niż poprzednio.

Zmiana ciśnienia

Zaburzenie stanu równowagi układu, wywołane zmianą ciśnienia w wyniku ingerencji z

zewnątrz, rozpatrzmy na przykładzie dwu reakcji: a) reakcji utleniania CO do CO2, b) reakcji

tworzenia chlorowodoru z gazowego chloru i wodoru:

2CO + O2 ↔ 2CO2 K = p P

P PCO22

CO2

O2⋅ (a)

H2 + Cl2 ↔ 2HCl K = p P

P PHCl2

H2 Cl2⋅ (b)

Załóżmy, że w przypadku obu reakcji nastąpiło izotermiczne sprężenie, np. poprzez

dwukrotne zmniejszenie objętości zbiorników, w których one zachodzą. W momencie

początkowym dwukrotny wzrost ciśnienia całkowitego w układzie spowoduje taki sam wzrost

ciśnień cząstkowych. Dla reakcji (a) w równaniu na stałą równowagi wartość licznika wzrośnie

czterokrotnie, a wartość mianownika ośmiokrotnie. Zatem w układzie muszą zajść takie zmiany,

które spowodują wzrost wartości licznika i zmniejszenie wartości mianownika. Taka zmiana

nastąpi wtedy, gdy część CO ulegnie utlenieniu do CO2. W przypadku tej reakcji wzrost

ciśnienia spowoduje przesunięcie się stanu równowagi z lewej strony na prawą. W przypadku

obniżenia ciśnienia będziemy mieć do czynienia z odwrotną sytuacją, stan równowagi reakcji

przesunie się w lewą stronę. Część CO2 rozpadnie się na CO i O2.

W przypadku reakcji (b) dwukrotny wzrost ciśnień cząstkowych spowoduje, po wstawieniu

tych nowych wartości do równania (b), czterokrotny wzrost wartości licznika i czterokrotny

wzrost wartości mianownika, zatem wartość całego ułamka nie ulegnie zmianie. Oznacza to, że

w tym przypadku zmniejszenie objętości układu zamkniętego, wywołujące w układzie zmiany

ciśnień parcjalnych, nie wpływa na stan równowagi układu. Z brakiem wpływu ciśnienia na stan

równowagi reakcji zachodzących w fazie gazowej będziemy mieli do czynienia wówczas, gdy

ilości moli reagentów w stanie gazowym uwidocznione po obu stronach równania reakcji będą

takie same. Są to takie reakcje, dla których ∆n = 0.

Gdy ∆n ≠ 0 , to przy zwiększaniu ciśnienia w układzie będą w nim zachodziły reakcje

prowadzące do zmniejszenia ilości moli gazu w układzie, a po zmniejszeniu ciśnienia, zachodzić

będą reakcje zwiększające ilość moli gazu, co w efekcie spowoduje wzrost ciśnienia w układzie.

Zmiana ciśnienia nie wpływa też na stan równowagi reakcji zachodzących w fazie ciekłej.

67

Zależność stałej równowagi od temperatury

Każda reakcja chemiczna związana jest z wydzielaniem lub pochłanianiem ciepła. Weźmy

pod uwagę reakcję opisaną równaniem:

x A + y B = z C + t D

Ciepło reakcji ∆Hr, jest taka ilość ciepła, jaką należy dostarczyć lub pobrać z układu, w

którym zachodzi reakcja, aby pod stałym ciśnieniem, i w stałej temperaturze, x moli substancji A

przereagowało z y molami substancji B i w wyniku tej reakcji powstało z moli substancji C i t

moli substancji D. Należy zwrócić uwagę, że ciepło reakcji ∆Hr ma wartość dodatnią, gdy jest

dostarczane do układu, a ujemną, gdy ciepło jest odbierane od układu. Jeżeli reakcja chemiczna,

biegnąc z lewej strony na prawą, jest związana z wydzielaniem się ciepła, to taką reakcję

nazywamy egzotermiczną. W przypadku gdy mamy do czynienia z pochłanianiem ciepła z

otoczenia, to reakcję taką nazywamy endotermiczną. Zatem dla reakcji endotermicznych ciepło

reakcji ma wartość dodatnią (∆Hr > 0), a dla egzotermicznych ma wartość ujemną (∆Hr < 0).

Aby stwierdzić, w jaki sposób stała równowagi reakcji jest zależna od temperatury T i ciepła

reakcji ∆Hr, należy powrócić do rozważań na temat kinetyki procesów chemicznych. Jak już

wspomniano w 6.2, stała szybkości reakcji jest zależna od temperatury T i od energii aktywacji

Ea:

k A eEaRT= −'

gdzie: A’ – stała charakterystyczna dla danej reakcji.

W stanie równowagi chemicznej mamy do czynienia z dwiema biegnącymi jednocześnie

reakcjami, a ich efekty cieplne są takie same co do wartości bezwzględnej, lecz przeciwne co do

znaku. Jeżeli np. reakcja prosta jest reakcją endotermiczną, to reakcja odwrotna jest

egzotermiczna. Aby uniknąć niejednoznaczności przyjęto zasadę, że podając wartość ciepła

reakcji ∆Hr podaje się ciepło dla reakcji prostej (biegnącej z lewej strony na prawą). Załóżmy, że

reakcja prosta jest reakcją egzotermiczną, a wydzielane w czasie jej przebiegu ciepło reakcji

wynosi ∆Hr. Na rys. 6.3 (a) pokazano przebieg zmian energii w czasie tej reakcji. Aby zaszła

reakcja chemiczna biegnąca z lewej strony na prawą, cząsteczki biorące w niej udział muszą

mieć energię większą od energii aktywacji Ea. Natomiast dla reakcji biegnącej ze strony prawej

na lewą, biorące w niej udział cząsteczki muszą mieć energię większą od sumy bezwzględnych

68

wartości energii aktywacji Ea i ciepła reakcji ∆Hr, Zatem odpowiednie stałe szybkości reakcji

będą wyrażone wzorami:

dla reakcji prostej

k A eEaRT

1 1= −'

i dla reakcji odwrotnej

k A eEa H r

RT2 2= − −

'∆

Rys. 6.3. Przebieg zmian energii w trakcie reakcji: a)egzotermicznej, b)endotermicznej.

Energia aktywacji dla reakcji odwrotnej jest równa Ea – ∆Hr, gdyż dla reakcji

egzotermicznych ∆Hr < 0. Jeżeli omawiana tu reakcja jest w stanie równowagi chemicznej, to

stała Kc jest równa stosunkowi stałych szybkości reakcji:

K eckk

A e

A e

AA

EaRT

Ea H rRT

H rRT= = =

−

−−

−1

2

1

2

1

2

'

'( )

'

'∆

∆

Zatem:

K ecAA

H rRT= −1

2

'

'

∆

Po zlogarytmowaniu otrzymujemy:

69

ln K = B - cH

RTr∆

(6.16)

gdzie: B = ln(A’1/A’2) jest stałą dla danej reakcji. Identyczne równanie można uzyskać na

zależność stałej Kp od temperatury.

Rys. 6.4. Zależność stałych równowag Kp od odwrotności temperatury dla reakcji:

a) egzotermicznej, b) endotermicznej.

Z równania 6.16 wynika, że jeżeli reakcja, będąca w stanie równowagi, jest reakcją

egzotermiczną, (∆Hr < 0), to ze wzrostem temperatury wartość stałej równowagi maleje.

Oznacza to, że ze wzrostem temperatury maleje ilość reagentów po prawej stronie równania

reakcji, a rośnie ilość reagentów po lewej stronie, czyli stan równowagi reakcji ze wzrostem

temperatury przesuwa się w lewo. Natomiast jeśli reakcja jest endotermiczna (∆Hr > 0), to ze

wzrostem temperatury wartość stałej równowagi rośnie. Oznacza to, że ze wzrostem temperatury

następuje przesunięcie się stanu równowagi w prawo. Na rys. 6.4 pokazano zależność stałych

równowagi Kp od odwrotności temperatury dla dwu reakcji: (a) egzotermicznej:

SO2 (g) + Cl2 (g) ↔ SO2Cl2 (g) ∆Hr = – 93,1 kJ/mol

i (b) endotermicznej:

CO2 (g) + H2 (g) ↔ CO (g) + H2O (g) ∆Hr = + 39,9 kJ/mol

Jeżeli znamy wartość stałych równowagi K1 i K2 jakiejś reakcji w dwu różnych

70

temperaturach T1 i T2, to wstawiając je do równania (14), otrzymujemy:

ln K = B - 1H

RTr

1

∆

i

ln K = B - 2H

RTr

2

∆

Odejmując stronami, otrzymujemy bardzo użyteczne równanie:

ln K

= H2 r

K R1T

- 1T1 1 2

∆ (6.17)

Równanie 6.17 pozwala, na podstawie znajomości stałych równowag w dwu

temperaturach, obliczyć ciepło danej reakcji.. Można też, znając stałą równowagi w jednej

temperaturze i ciepła tej reakcji, obliczyć stałą równowagi w innej temperaturze. Zależność 6.17

jest spełniana, gdy ∆Hr ma stałą wartość dla zakresu temperatur pomiędzy T1 a T2.

Oddzielnym czynnikiem odgrywającym dużą rolę w reakcjach chemicznych są katalizatory.

Obecność katalizatora często w drastyczny sposób wpływa na szybkość reakcji chemicznych, ale

w taki sam sposób zmienia on szybkość reakcji prostej, jak i odwrotnej. Dlatego jego obecność

nie wpływa na stan równowagi chemicznej. Gdyby za pomocą katalizatorów można było

wpływać na szybkość tylko jednej z reakcji, to wszystkie laboratoria naukowe, zajmujące się

katalizatorami, intensywnie poszukiwałyby takiego katalizatora, który np. przyspieszałby reakcję

dysocjacji termicznej pary wodnej. Mając taki „katalizator”, moglibyśmy w niskiej temperaturze

rozkładać parę wodną na wodór i tlen, uzyskując w ten sposób nieograniczone źródło energii.

Proces ten byłby jednak sprzeczny z zasadą zachowania energii, czyli byłoby to tzw. „perpetuum

mobile”. Katalizatory pozwalają tylko skrócić czas oczekiwania na osiągnięcie przez układ stanu

równowagi, ale nie mogą zmienić jego położenia.

Powyższe rozważania opisujące zachowanie się układu będącego w stanie równowagi pod

wpływem czynników zaburzających ten stan można zreasumować następująco:

• wprowadzenie do układu dodatkowej ilości któregokolwiek z substratów prowadzi do

nowego stanu równowagi, w którym część z tego substratu zostanie zużyta na zwiększenie

ilości produktów;

• wprowadzenie do układu dodatkowej ilości któregokolwiek z produktów prowadzi do

nowego stanu równowagi, w którym część z tego produktu zostanie zużyta na zwiększenie

ilości produktów;

• zmniejszenie ilości jakiegoś substratu (produktu) też prowadzi do nowego stanu równowagi,

71

w którym część z produktów (substratów) przereagowuje ze sobą, częściowo odtwarzając

usunięty substrat (produkt);

• podwyższenie ciśnienia w układzie preferuje taką reakcję która prowadzi do zmniejszenia

liczby moli gazu;

• obniżenie ciśnienia w układzie preferuje taką reakcję która prowadzi do zwiększenia liczby

moli gazu;

• zmiana ciśnienia nie wpływa na stan równowagi takiej reakcji, w przebiegu której nie zmienia

się liczba moli gazu (dla ∆n = 0);

• podwyższenie temperatury przesuwa stan równowagi w takim kierunku, w którym ciepło jest

absorbowane;

• obniżenie temperatury przesuwa stan równowagi w takim kierunku, w którym ciepło jest

wydzielane.

W powyższych rozważaniach można zauważyć, że zastosowaliśmy pewną „personifikację”

układu, tak jakby miał on pewną świadomość, znał i stosował prawa przyrody – w tym

przypadku prawo równowagi. Zabieg ten miał na celu wyłącznie ułatwienie zrozumienia

omawianych tutaj problemów. Zwróćmy jednak uwagę na fakt, że kamień rzucony do góry

spadnie na ziemię, mimo że nie zna prawa powszechnego ciążenia. Kamień nie czyni tego w

sposób świadomy, on po prostu podlega prawom przyrody. Identycznie ma się sytuacja w

układach chemicznych – o czym warto pamiętać – podlegają one prawom przyrody.

Wpływ zmiany czynników zewnętrznych na stan równowagi został uogólniony przez

Le Chatelier'a i nosi nazwę reguły przekory lub reguły przeciwdziałania. Brzmi ona następująco:

Jeżeli układ pozostający w stanie równowagi zostanie poddany działaniu jakiegoś

bodźca zewnętrznego, to w układzie zajdą takie zmiany, które zmniejszą

działanie tego bodźca.

6.5. Wykorzystanie praw równowagi

Poznanie praw rządzących równowagą pozwoliło na lepsze zrozumienie zjawisk

obserwowanych w trakcie procesów chemicznych i, co cenniejsze, na ich praktyczne

wykorzystanie w przemyśle chemicznym. Pierwszym i bodaj najbardziej spektakularnym

osiągnięciem wynikającym z ich wykorzystania jest opracowanie technologii syntezy amoniaku

z wodoru i azotu. Zajmowali się tym najwybitniejsi chemicy końca XIX wieku z F. Haberem na

czele i dlatego technologia otrzymywania amoniaku z wodoru i azotu nosi często nazwę procesu

Habera. Amoniak jest jednym z ważniejszych produktów przemysłu chemicznego, a zwłaszcza

przemysłu nawozów sztucznych, i niemal w całości produkowany jest z azotu i wodoru. Np. w

72

USA roczna produkcja amoniaku, metodą Habera, wynosi ok. 17 mln ton. Ze względu na

wielkość produkcji, optymalizacja procesu technologicznego jest poważnym problemem

technologicznym i ekonomicznym.

Stała równowagi Kp reakcji:

N2 (g) + 3H2 (g) ↔ 2NH3 (g) ∆Hr = – 92 kJ/mol

wykazuje silną zależność od temperatury. Ponieważ jest to reakcja egzotermiczna, wartość stałej

równowagi maleje ze wzrostem temperatury. Aby proces cechował się jak największą

wydajnością, należy prowadzić go w możliwie niskiej temperaturze. Najkorzystniej byłoby

prowadzić ten proces w temperaturze pokojowej, gdyż stała Kp w tej temperaturze wynosi

6,53·105. Tak duża wartość stałej równowagi oznacza, że w temperaturze pokojowej praktyczne

cała stechiometryczna mieszanina azotu i wodoru powinna przereagować na amoniak. Niestety

na przeszkodzie stoi tu kinetyka tej reakcji. Proces syntezy amoniaku ma dużą energię aktywacji

i dlatego w pokojowej temperaturze właściwie w ogóle nie zachodzi. Z kolei w temperaturze

600oC, powyżej której szybkość reakcji jest dostateczna dla jej przemysłowego wykorzystania,

stała Kp wynosi 2,3·10–6, czyli równowaga reakcji jest bardzo mocno przesunięta w lewą stronę i

raczej możemy oczekiwać rozpadu amoniaku niż jego syntezy. Jak wiadomo, wartość energii

aktywacji możemy obniżyć, a przez to zwiększyć szybkość reakcji, stosując katalizator. Dla tej

reakcji zwykle stosuje się jako katalizator Fe3O4, zawierający dodatkowo pewne ilości K2O i

Al2O3. Zastosowanie katalizatora pozwala na prowadzenie procesu syntezy, z wystarczającą

szybkością, w zakresie temperatur od 400 do 500oC. Ale nawet wtedy wydajność reakcji syntezy

nie jest zbyt duża, gdyż w 400oC Kp = 1,82·10–4, a w 500oC 1,5·10–5 (równowaga reakcji jest

nadal mocno przesunięto w stronę substratów). Na szczęście, z równania reakcji wynika, że

podwyższenie ciśnienia powinno zwiększyć wydajność reakcji syntezy, gdyż 3 cząsteczki azotu i

jedna wodoru (razem cztery) łączą się w dwie cząsteczki amoniaku. I rzeczywiście, o ile pod

ciśnieniem atmosferycznym stopień przereagowania stechiometrycznej mieszaniny azotu i

wodoru wynosi tylko 0,25%, to pod ciśnieniem 300 atm (ok. 30 MPa), stopień przereagowania

wynosi 30%. W tabeli 6.1 podane są równowagowe ciśnienia cząstkowe amoniaku uzyskanego

ze stechiometrycznej mieszaniny azotu i wodoru dla kilku różnych temperatur i ciśnień

całkowitych mieszaniny.

Tabela ta stanowi podsumowanie powyższych rozważań na temat doboru optymalnych

warunków technologicznych otrzymywania amoniaku. Wynika z niej, że proces syntezy

amoniaku należy prowadzić w możliwie najniższej temperaturze i pod jak najwyższym

73

ciśnieniem. W praktyce amoniak otrzymuje się, przepuszczając w temperaturze ok. 800 K, pod

ciśnieniem 30 ÷ 40 MPa (300 ÷ 400 atm), mieszaninę wodoru i azotu przez komorę wypełnioną

katalizatorem. W tych warunkach wydajność reakcji syntezy amoniaku wynosi kilkanaście

procent. Mieszaninę wodoru, azotu i powstałego amoniaku, po opuszczeniu komory oziębia się,

amoniak skrapla się, a pozostały wodór i azot są ponownie kierowane do komory.

Tabela 6.1. Równowagowe ciśnienia cząstkowe amoniaku uzyskanego ze stechiometrycznej mieszaniny azotu i wodoru dla różnych temperatur i ciśnień całkowitych mieszaniny.

T [oC] Kp

Ciśnienie równowagowe NH3 [atm]P = 1 atm P = 30 atm P = 100 atm P = 300 atm

400 1,82·10–4 0,0044 3,18 24,8 128,7450 4,68·10–5 0,0022 1,77 15,9 94,5500 1,48·10–5 0,0012 1,05 10,1 67,5550 5,25·10–6 0,0007 0,63 6,7 48,0600 2,14·10–6 0,0005 0,42 4,3 33,9

6.6. Podsumowanie

• Równowaga chemiczna ma charakter dynamiczny.

• W stanie równowagi szybkość reakcji chemicznych w obu kierunkach jest jednakowa i

dlatego nie obserwujemy zmian w stężeniach reagentów.

• Relacje ilościowe pomiędzy reagentami są opisywane za pomocą stałej równowagi.

• Wartość stałej równowagi dla reakcji odwrotnej jest równa odwrotności stałej równowagi dla

reakcji prostej.

• Wartość stałej równowagi zależy od temperatury, dla reakcji endotermicznych rośnie ze

wzrostem temperatury, dla reakcji egzotermicznych maleje ze wzrostem temperatury.

W rozdziale tym omówiono tylko podstawowe prawa równowagi chemicznej, i skupiono się

przede wszystkim na reakcjach z udziałem fazy gazowej. W następnym rozdziale będą

dyskutowane równowagi w roztworach elektrolitów. Pozwolą one na zrozumienie wielu

procesów zachodzących zwłaszcza w wodnych roztworach soli, kwasów i zasad.

74

Rozdział 7

Równowagi jonowe w wodnych roztworach elektrolitów

7.1. Dysocjacja elektrolityczna

Już na początku XIX wieku wiadomo było, że wodne roztwory niektórych substancji

wykazują zdolność do przewodzenia prądu elektrycznego. Substancje te nazwano

elektrolitami. Pierwsza teoria objaśniająca mechanizm przepływu prądu przez elektrolity

została podana przez R.I. Grotthusa w 1806 r. Zgodnie z nią dipolowe cząsteczki elektrolitów

ulegają polaryzacji w przestrzeni międzyelektrodowej, a następnie rozerwaniu (dysocjacji) na

jony przez pole elektryczne przyłożone do elektrod. Pogląd ten uznawany był przez ponad pół

wieku, pomimo że prowadził do wniosków niezgodnych z danymi doświadczalnymi.

Przyjmując mechanizm Grotthusa, należało się bowiem spodziewać, że elektroliza może

rozpocząć się dopiero po przekroczeniu pewnej wartości różnicy potencjałów, koniecznej do

rozerwania cząsteczek. Fakty doświadczalne wykazywały jednak, że w wielu przypadkach

następuje ona już przy bardzo małej wartości napięcia. Nowe trudności w teorii Grotthusa

wystąpiły z chwilą ogłoszenia wyników badań przez J.W. Hittorfa (1853), który stwierdził

istotne różnice w stężeniu elektrolitu w przestrzeniach przyelektrodowych, powstające w

wyniku przepływu prądu. Wyniki badań Hittorfa i Kolrauscha, dotyczące przewodnictwa

elektrycznego roztworów elektrolitów, stanowiły już podstawę do sformułowania teorii o

samorzutnej dysocjacji elektrolitycznej. W roku 1884 Svante Arrhenius przedstawił jako

część swojej rozprawy doktorskiej teorię dysocjacji elektrolitycznej, zgodnie z którą

cząsteczki elektrolitu w roztworze wodnym rozpadają się samorzutnie na cząstki o

przeciwnych ładunkach (jony), będące nośnikami prądu elektrycznego. Jako ilościową miarę

dysocjacji elektrolitów Arrhenius wprowadził pojęcie stopnia dysocjacji α, zdefiniowanego

jako stosunek liczby cząsteczek, które uległy dysocjacji - n (lub stężenia molowego

zdysocjowanej części elektrolitu - c) do ogólnej liczby cząsteczek wprowadzonych do

roztworu - no (lub całkowitego stężenia - co):

α = =nn

cco o

(7.1)

W rozważaniach dotyczących przewodnictwa użyteczne staje się posługiwanie taką

ilością moli elektrolitu n, która w wyniku całkowitej dysocjacji tworzy jony dodatnie o

75

łącznym ładunku +eNA i jony ujemne o łącznym ładunku -eNA (e - ładunek elektronu, NA -

liczba Avogadra). Na przykład w wyniku całkowitej dysocjacji n = 1 mola NaCl powstaje

liczba Avogadra jonów Na+ i jonów Cl-; n = 1 dla MgSO4 daje ładunek +2eNA jonów Mg2+

i –2eNA jonów SO42- (należy zatem użyć 0,5 mola MgSO4) itd. Dogodną miarą

przewodnictwa elektrolitu byłoby więc przewodnictwo takiej jego ilości, aby między

elektrodami naczyńka pomiarowego, oddalonymi od siebie o 1 cm, mieściła się objętość

roztworu zawierająca ładunek +eNA kationów i -eNA anionów elektrolitu. Wielkość tę,

wprowadzoną przez F.W.G. Kolrauscha, nazywamy przewodnictwem równoważnikowym Λ

. Konsekwencją istnienia równowagi pomiędzy niezdysocjowanymi cząsteczkami elektrolitu,

a powstającymi w wyniku dysocjacji jonami jest zawsze wzrost stopnia dysocjacji dla

roztworów bardziej rozcieńczonych. Ponieważ przewodnictwo zależy od obecności nośników

prądu, stanowi to jakościowe wytłumaczenie zależności przewodnictwa równoważnikowego

od stężenia. Na rysunku 7.1 przedstawiono przykładowo wyznaczone doświadczalnie

wartości przewodnictwa równoważnikowego dla kilku elektrolitów w zależności od cn ;

(cn - stężenie wyrażone jako liczba moli ładunków dodatnich lub ujemnych, przypadających

na 1 dm3 roztworu, mol · |eNA|-1 · dm-3).

Jak można zauważyć, przy cn → 0 wartość przewodnictwa równoważnikowego dąży do

pewnej wartości granicznej Λo, którą nazwano granicznym przewodnictwem

równoważnikowym (na rys. 7.1 wartość tego przewodnictwa pokazuje linia przerywana

będąca ekstrapolacją przewodnictwa równoważnikowego w rozcieńczeniu nieskończenie

wielkim). Obserwacja ta nasunęła Arrheniusowi pomysł metody wyznaczania stopnia

dysocjacji elektrolitu na podstawie pomiarów przewodnictwa:

α = ΛΛo

(7.2)

Od stężenia roztworu zależy szereg jego właściwości, takich jak: ciśnienie osmotyczne,

obniżenie prężności pary rozpuszczalnika nad roztworem, obniżenie temperatury krzepnięcia

czy też podwyższenie temperatury wrzenia roztworów w stosunku do odpowiednich

temperatur dla czystego rozpuszczalnika.

Rozważmy dla przykładu ciśnienie osmotyczne. Zgodnie z badaniami Van’t Hoffa,

ciśnienie osmotyczne roztworu π wyraża się zależnością:

π = c·R·T (7.3)

76

gdzie: c - stężenie molowe,

T - temperatura w skali bezwzględnej,

R - stała gazowa.

Doświadczalnie wykazano, że wzór (7.3) stosować można tylko dla roztworów nie

przewodzących prądu elektrycznego, czyli nieelektrolitów. Dla elektrolitów słuszny jest wzór:

π = i· c· R· T (7.4)

gdzie i nosi nazwę współczynnika izotonicznego van’t Hoffa.

0.0 0.1 0.2 0.3 0.40

100

200

300

400

500

prze

wod

nict

wo

rów

now

ażni

kow

e

HCl

NaOH

KClBaCl2

CH3COOH

Λ/

-1

∙ cm

2Ω

Rys. 7.1. Zależność przewodnictwa równoważnikowego od cn dla wodnych roztworów niektórych elektrolitów.

Wyjaśnienie różnic wynikających z wykorzystania w obliczeniach wzorów (7.3) i (7.4)

staje się proste na gruncie teorii Arrheniusa. Ciśnienie osmotyczne jest wprost proporcjonalne

do stężenia cząstek obecnych w roztworze. Dla elektrolitu o stężeniu c, który ulega dysocjacji

w stopniu α, liczba cząstek (cząsteczek i jonów) w roztworze rośnie, ponieważ każda

dysocjująca cząsteczka dostarcza co najmniej dwóch jonów. Konsekwencją tego faktu musi

być wzrost ciśnienia osmotycznego elektrolitu w porównaniu z roztworem nieelektrolitu o

takim samym stężeniu. Rozważmy przypadek elektrolitu o stężeniu c i stopniu dysocjacji α,

77

który dysocjuje na ν jonów. Suma stężeń jonów i cząsteczek niezdysocjowanych wynosić

będzie ν· c· α + c(1 - α). Liczba cząstek w jednostce objętości roztworu musi być zatem

wprost proporcjonalna do tej wielkości, a współczynnik izotoniczny wyrazi się zależnością:

)1(1c

)1(cci −να+=α−+α⋅⋅ν= (7.5)

skąd: αν

= −−

i 11

(7.6)

Zależność (7.6) może być podstawą drugiej metody wyznaczania stopnia dysocjacji

elektrolitu, wskazując równocześnie na słuszność koncepcji Arrheniusa w stosunku do

pierwotnej teorii Grotthusa. Przykład ciśnienia osmotycznego dowodzi bowiem, że jony w

roztworze elektrolitu obecne są również wtedy, gdy nie płynie przez niego prąd.

7.1.1. Równowagi dysocjacji

Dysocjacja elektrolityczna jest reakcją odwracalną. W każdej temperaturze w roztworze

słabego elektrolitu ustala się równowaga dynamiczna pomiędzy cząsteczkami elektrolitu i

jonami pochodzącymi z jego dysocjacji. Fakt ten pozwala na wykorzystanie prawa

równowagi chemicznej do obliczania stałych równowagi procesu dysocjacji. Nie jest możliwe

wyprowadzenie dla wszystkich typów elektrolitów poprawnego wyrażenia ogólnego,

wiążącego stałą równowagi reakcji dysocjacji ze stopniem dysocjacji. Zależność taką można

natomiast łatwo wyprowadzić dla określonego typu elektrolitu. Rozważmy dla przykładu 1,1-

wartościowy elektrolit AB, którego dysocjację można przedstawić równaniem:

AB <===> A+ + B-

Jeżeli w wyniku dysocjacji początkowe stężenie elektrolitu AB zmniejszyło się o c = co·

, to w stanie równowagi wynosi ono: co - co· = co(1 - α). Jednocześnie stężenie utwo­

rzonych (w tej samej liczbie) jonów A+ i B- wynosi co· α. Stężenia w stanie równowagi

wynoszą więc odpowiednio: [AB] = co(1 - α) i [A+] = [B-] = co· α,

gdzie c - stężenie molowe.

Zgodnie z prawem równowagi chemicznej otrzymujemy wyrażenie na stałą dysocjacji

Kc:

K cc

2= = ⋅

−

+ −[A ][B ][AB]

αα1

(7.7)

78

Wprowadzając zależność (7.2) do (7.7), otrzymujemy:

K cc

o o= ⋅

− ⋅Λ

Λ Λ Λ

2

( ) (7.8)

Równanie to wyraża tzw. prawo rozcieńczeń Ostwalda. Stanowi ono podstawę do

wyznaczenia wartości stałej dysocjacji drogą pomiarów przewodnictwa równoważnikowego

roztworów. Stwierdzono doświadczalnie, że dla części elektrolitów stała Kc, wyznaczona z

równania (7.8), w niewielkim stopniu zależy od stężenia. Jednocześnie istnieje duża grupa

elektrolitów, dla których prawo rozcieńczeń Ostwalda nie jest spełniane, a wartość Kc zmienia

się bardzo silnie wraz ze zmianami stężenia. Analiza zależności )c(Λ przedstawionych na

rys.7.1 wykazuje, że elektrolity można podzielić na dwie grupy; do pierwszej zaliczamy te,

dla których przewodnictwo w zakresie niskich stężeń ma przebieg prostoliniowy, do drugiej

zaś elektrolity, dla których przebieg zależności )c(Λ jest krzywoliniowy w całym zakresie

stężeń. Okazało się, że prawo rozcieńczeń Ostwalda opisuje z dobrym przybliżeniem

zachowanie elektrolitów zaliczonych do drugiej grupy. Wartość stopnia dysocjacji tych

elektrolitów, wyliczona z pomiarów przewodnictwa czy ciśnienia osmotycznego roztworów

o stężeniach 0,1 - 1M, jest niewielka. Nazwano je elektrolitami słabymi. Dla grupy

elektrolitów nie spełniających prawa rozcieńczeń Ostwalda znaleziono jednocześnie stopnie

dysocjacji zbliżone do jedności. Elektrolity te nazwano mocnymi. Problemy związane z tymi

definicjami omówione zostaną w dalszej części.

W podsumowaniu można stwierdzić, że podstawowe założenie teorii Arrheniusa,

mówiące o rozpadzie cząsteczek elektrolitu w roztworze na jony, odegrało niezwykle istotną

rolę w rozwoju teorii chemicznych i zachowuje ważność do chwili obecnej.

7.1.2. Krytyka teorii Arrheniusa. Mechanizm dysocjacji

Założenie Arrheniusa o naturalnej tendencji elektrolitów do samorzutnego rozpadu na

jony budzi szereg wątpliwości przede wszystkim natury energetycznej. Rozważmy cząsteczkę

typowego elektrolitu, np. NaCl. Z doświadczenia wiadomo, że cząsteczkę tego związku

można traktować jako złożoną z dwóch jonów o ładunkach 1,602 · 10-19 C, umieszczonych w

odległości 0,236 nm. Z danych tych można obliczyć energię wiązań Na+ Cl- na 1 mol:

E qr

No

A=⋅

⋅ ⋅ ≈ ⋅ −14

2

π ε590kJ mol 1

79

gdzie: q - ładunek jonu,

r - odległość pomiędzy jonami,

NA - liczba Avogadra,

εo - przenikalność dielektryczna próżni = 8,86 ·10-12 C2 · N-1 · m-2.

Otrzymana wartość jest tak duża, że NaCl nawet w fazie gazowej (temperatura > 1400oC)

występuje w postaci cząsteczkowej, a nie jonowej. Z drugiej strony, w wodnym roztworze

NaCl jest całkowicie zdysocjowany na jony. Zachodzi pytanie, skąd bierze się energia na

pokonanie sił wiązania jonów w cząsteczce NaCl, gdy znajduje się ona w roztworze?

Podstawową różnicą między fazą gazową a roztworem jest obecność w tym ostatnim

rozpuszczalnika. To właśnie rozpuszczalnik musi być odpowiedzialny za dysocjację

cząsteczki na jony.

Średnie odległości pomiędzy cząsteczkami cieczy są tego samego rzędu, co ich własne

wymiary. Konsekwencją tego faktu staje się wzrost roli oddziaływań międzycząsteczkowych,

a przestrzeń zajęta przez ciecz nabiera szczególnych własności, różnych od własności próżni

czy przestrzeni wypełnionej gazem. Z naszego punktu widzenia istotną cechą tej przestrzeni

jest jej względna przenikalność dielektryczna. Siła, a więc i energia oddziaływania ładunków

elektrycznych, jest odwrotnie proporcjonalna do przenikalności dielektrycznej.

Wprowadzenie cząsteczek NaCl do wody, której przenikalność dielektryczna ε ≈ 80,

powoduje drastyczne zmniejszenie energii wiązania Na+ Cl-, od wartości 590 kJ · mol-1 do

około 7,4 kJ · mol-1. Energia ta staje się porównywalna ze średnią energią kinetyczną ruchów

termicznych cząsteczek w cieczy już w temperaturze pokojowej, wywołując ich dysocjację na

jony podczas przypadkowych zderzeń. Można zatem uważać, że istota procesu dysocjacji

elektrolitycznej tkwi w wysokiej wartości przenikalności dielektrycznej rozpuszczalnika.

Wiadomo, że wysoką wartość przenikalności dielektrycznej mogą mieć tylko te

substancje, których cząsteczki są trwałymi dipolami. Nasuwa się więc kolejny wniosek, że

rozpuszczalnik, w którym możliwa jest dysocjacja, musi mieć budowę dipolową. Fakt ten ma

istotne znaczenie nie tylko z punktu widzenia dysocjacji elektrolitycznej, ale również

zjawiska solwatacji, polegającej na otaczaniu powstałych jonów przez cząsteczki

rozpuszczalnika.

Zdolność cząsteczek do dysocjacji elektrolitycznej zależy nie tylko od natury

rozpuszczalnika, ale również od typu wiązań pomiędzy atomami. Ogólnie można podzielić te

wiązania na trzy podstawowe grupy: kowalencyjne (atomowe), atomowe spolaryzowane i

80

jonowe. Wiązanie jonowe występuje w czystej postaci w kryształach jonowych, które

zbudowane są z jonów dodatnich i ujemnych, prostych lub kompleksowych. Siły działające

pomiędzy jonami są znaczne, co powoduje, że substancje o budowie jonowej mają

stosunkowo wysokie temperatury topnienia i są mało lotne. Sieci przestrzenne o wiązaniach

kowalencyjnych spotykamy w kryształach niektórych pierwiastków, jak np. węgiel (diament),

a także w przypadku związków utworzonych przez pierwiastki wykazujące zbliżone

powinowactwo elektronowe; jako przykłady wymienić tu można węglik krzemu SiC i węglik

tytanu TiC. Wiązanie atomowe spolaryzowane możemy rozpatrywać jako superpozycję

wiązań atomowego i jonowego, zaś energię wiązania w cząsteczce możemy w przybliżeniu

przedstawić jako sumę energii wiązania jonowego i kowalencyjnego. W wiązaniu atomowym

spolaryzowanym rola składnika jonowego rośnie w miarę wzrostu polaryzacji wiązania.

Przenikalność dielektryczna rozpuszczalnika, której wpływ na dysocjację już omówiono, jest

w stanie zmienić tylko siłę oddziaływania elektrostatycznego, pozostając praktycznie bez

wpływu na energię wiązania kowalencyjnego. Łatwo zauważyć, że wpływ rozpuszczalnika na

energię wiązania w cząsteczce spada w miarę przechodzenia od wiązania jonowego do

atomowego. Cząsteczki o wiązaniu kowalencyjnym lub atomowym spolaryzowanym o

małym udziale wiązania jonowego nie wykazują tendencji do dysocjacji elektrolitycznej.

Ze względu na asymetrię rozmieszczenia w cząsteczce elektronów wiążących, celowe

wydaje się przypisanie każdemu atomowi liczby, wyrażającej tendencję elektronów

wiążących do przemieszczania się ku temu atomowi. Wskaźnik taki, określający tendencję do

przyciągania elektronów wiązania, nazywa się elektroujemnością. Według L. Paulinga różnicę

∆ między rzeczywistą energią wiązania, a energią wiązania kowalencyjnego można przyjąć

jako miarę jonowego charakteru wiązania. Wprowadzona przez niego skala

elektroujemności przypisuje każdemu pierwiastkową liczbową wartość z przedziału od 0,7

(Cs) do 4,0 (F). Różnica elektroujemności wiążących się za sobą pierwiastków związana jest

z wartością ∆ następującą zależnością:

χ χA B− = ∆

gdzie: χ χA B, - elektroujemności pierwiastków A i B.

Zależność ta może stanowić podstawę półilościowej metody oceny kowalencyjno - jono­

wego charakteru wiązania.

Opisany powyżej mechanizm dysocjacji dotyczy cząsteczek. Wiadomo jednak, że istnieje

szereg substancji (tzw. elektrolity rzeczywiste), które przechodzą do roztworu od razu w

postaci jonów, a nie cząsteczek. Oddziaływanie cząsteczek rozpuszczalnika sprowadza się nie

81

tylko do efektów związanych z jego przenikalnością dielektryczną, ale także do zmian w

strukturze elektronowej cząsteczek substancji rozpuszczonej. Zmiany te prowadzą do wzrostu

udziału wiązania jonowego w cząsteczce ulegającej dysocjacji i następczej reakcji, w wyniku

której swobodny jon otacza się sferą związanych z nim cząsteczek rozpuszczalnika

(solwatacja). Tworzące się wówczas wiązania często nie mają charakteru prostych

oddziaływań Van der Waalsa; mogą to być np. wiązania wodorowe, co już nadaje dysocjacji

charakter reakcji chemicznej. Procesy towarzyszące dysocjacji są skomplikowane i w całości

nie zostały wyjaśnione do dnia dzisiejszego.

Podsumowując dotychczasowe rozważania, możemy stwierdzić, że:

1. Dysocjacja elektrolityczna jest procesem rozpadu cząsteczek elektrolitu na jony, będącym

wynikiem oddziaływania rozpuszczalnika z cząsteczkami elektrolitu.

2. Aby dysocjacja elektrolitu była możliwa, muszą być spełnione następujące warunki:

rozpuszczalnik musi mieć odpowiednio dużą wartość względnej przenikalności

dielektrycznej, czyli musi mieć budowę dipolową (jest to warunek konieczny, ale

niewystarczający),

rozpuszczona substancja musi posiadać w swoich cząsteczkach wiązanie jonowe lub

tomowe spolaryzowane.

3. Rozpad cząsteczek na jony przy spełnieniu powyższych warunków zachodzi w wyniku

zderzeń termicznych, efektów orientacji dipoli rozpuszczalnika wokół dysocjujących

cząsteczek, a także na skutek złożonych oddziaływań między cząsteczkami

rozpuszczalnika i substancji rozpuszczonej, które nadają dysocjacji elektrolitycznej cechy

reakcji chemicznej (reakcja przeniesienia jonu).

Jak widzimy, teoria Arrheniusa nie brała pod uwagę roli rozpuszczalnika w procesie

dysocjacji, która w świetle powyższych rozważań jest decydująca. Przedstawiony powyżej

współczesny pogląd na mechanizm dysocjacji tłumaczy nie tylko możliwość zachodzenia

tego procesu, lecz również fakt, że ta sama substancja w różnych rozpuszczalnikach i przy

tym samym stężeniu wykazuje różne wartości stopnia dysocjacji.

7.1.3. Struktura roztworów elektrolitów. Aktywność i współczynnik aktywności

Omawiając w rozdziale 7.1. zastosowanie prawa równowagi chemicznej do procesu

dysocjacji, stwierdziliśmy jego stosowalność tylko dla tzw. słabych elektrolitów. Jednak

nawet w tym przypadku podkreśliliśmy, że prawo to wyrażone równaniem (7.7) lub (7.8)

stosuje się jedynie z dużym przybliżeniem. Przyjęcie, że szybkość procesów chemicznych jest

82

proporcjonalna do stężenia, wymaga założenia, że każda reagująca w danym środowisku

cząsteczka jest kinetycznie niezależna. Tylko w tym przypadku liczba zderzeń reagujących

cząsteczek czy jonów, prowadzących do reakcji pomiędzy nimi, jest wprost proporcjonalna do

stężenia i w konsekwencji - szybkość całego procesu jest proporcjonalna do stężenia. Teoria

Arrheniusa zakładała, że w roztworach elektrolitów brak jest oddziaływań międzyjonowych

czy międzycząsteczkowych, co w konsekwencji doprowadziło do wniosku, że udział jonów

w przewodnictwie elektrycznym jest wprost proporcjonalny do ich stężenia. Pozwoliło to

Arrheniusowi określić stopień dysocjacji za pomocą równania (7.2).

Jak już wspomniano w rozdziale 7.1.2, rola oddziaływań międzyjonowych i

międzycząsteczkowych odgrywa decydującą rolę w procesie dysocjacji. W roztworach

elektrolitów występują zarówno dipolowe cząsteczki, jak i jony. W związku z tym można

oczekiwać występowania w nich trzech typów oddziaływań: jon-jon, jon-dipol i dipol-dipol.

Łatwo zrozumieć, że siła oddziaływania dwóch jonów musi być znacznie większa niż siła

oddziaływania dwóch dipoli umieszczonych w tej samej odległości. Rozważmy dla przykładu

1-molowy roztwór NaCl, o którym wiemy, że jest mocnym elektrolitem. Przy założeniu

całkowitej dysocjacji, w 1 dm3 roztworu znajdzie się około 12·1023 jonów (dwa razy więcej

niż cząsteczek NaCl). Zakładając równomierne rozłożenie tych jonów w sześcianie o

objętości 1 dm3, znajdziemy, że wzdłuż krawędzi o długości 10 cm rozmieszczonych jest

12 10233 ⋅ jonów, co oznacza, że średnia odległość międzyjonowa wynosi około 0,9 nm.

Zauważmy, że taka odległość między cząsteczkami gazu występuje przy ciśnieniu około 5

MPa. Znajomość tej odległości i ładunku jonów pozwala na oszacowanie wielkości energii

oddziaływania elektrostatycznego między nimi w roztworze wodnym (przyjmując

przenikalność dielektryczną wody za równą 80). Uzyskana analogicznie jak w rozdziale 7.1.1

wartość tej energii wynosi 1,9 kJ/mol. Porównanie tej wartości z wyznaczoną poprzednio

energią oddziaływania jonów w cząsteczkach NaCl rozpuszczanych w wodzie (wynoszącą

około 8,4 kJ/mol) wskazuje wyraźnie, że nie da się zaniedbać energii oddziaływania jonów w

porównaniu z energią ich wiązania. Jednocześnie przy tych samych warunkach można

wykazać, że energia oddziaływań dipol-dipol, charakterystycznych dla oddziaływań

międzycząsteczkowych, wynosi około 0,014 kJ/mol i jest zaniedbywalnie mała. Powyższe

rozważania potwierdzają istnienie w roztworach elektrolitów silnych oddziaływań

wynikających z obecności w nich wolnych jonów. Stanowi to istotną różnicę w stosunku do

roztworów nieelektrolitów, w których mogą występować tylko względnie słabe

oddziaływania międzycząsteczkowe, zwane siłami Van der Waalsa.

83

Rozważmy w dalszym ciągu kolejny wymieniony typ oddziaływań w roztworach

elektrolitów, tj. oddziaływanie jon-dipol. Natężenie pola elektrycznego w okolicy wolnego

jonu osiąga wartości rzędu 1 GV/m. Tak silne pole, spowodowane niewielkimi rozmiarami

jonu, musi wywoływać wybitne efekty polaryzacyjne w jego sąsiedztwie. Wynikiem tych

oddziaływań staje się orientacja dipoli cząsteczek rozpuszczalnika w przestrzeni wokół jonu.

Wytwarza się sytuacja, w której swobodny jon zostaje otoczony zorientowanymi

dipolowymi cząsteczkami rozpuszczalnika, zyskując jakby ich otoczkę. Proces ten w

ogólnym przypadku nazywamy solwatacją, zaś w przypadku gdy rozpuszczalnikiem jest

woda – hydratacją. Proces solwatacji nie zmienia ładunku jonu, który nadal uczestniczy w

oddziaływaniach jon-jon omówionych poprzednio. W roztworach elektrolitów nie ma zatem

całkowicie swobodnych jonów, ponieważ każdy musi posiadać swoją otoczkę solwatacyjną

(hydratacyjną). Dodatkowo, w przestrzeni wokół jonu z otoczką solwatacyjną istnieje pole

elektryczne wytworzone przez jego ładunek. Ponieważ natężenie pola elektrycznego maleje

odwrotnie proporcjonalnie do kwadratu odległości od jego źródła, zatem pole elektryczne na

zewnątrz otoczki jest osłabione. W rozważanym obszarze, poza otoczką solwatacyjną,

prawdopodobieństwo pojawienia się jonu przeciwnego znaku (wraz z jego otoczką

solwatacyjną) jest większe niż dla jonu tego samego znaku. Oddziaływania elektrostatyczne

w roztworach elektrolitów prowadzą zatem do sytuacji, w której wokół solwatyzowanego

jonu gromadzą się raczej jony przeciwnego znaku wraz z ich otoczkami solwatacyjnymi.

Tworzy się układ, który w teorii elektrolitów nazywamy atmosferą jonową. Atmosferę

jonową należy rozumieć jako twór dynamiczny. Siły pola elektrycznego w jej obszarze nie są

już tak duże jak w obszarze otoczki solwatacyjnej. Energia kinetyczna termicznego ruchu

jonów jest porównywalna z energią ich oddziaływań w atmosferze jonowej, która ulega

ciągłym procesom tworzenia i rozpadu. Nie zmienia to jednak faktu, że prawdopodobieństwo

występowania w sąsiedztwie danego jonu jonów przeciwnego znaku pozostaje zawsze

istotnie większe niż prawdopodobieństwo sąsiedztwa jonów jednoimiennych. Wytworzoną w

roztworze sytuację należy rozumieć w ten sposób, że dany jon wraz ze swoją otoczką

solwatacyjną i swoją atmosferą jonową jest jednocześnie składnikiem atmosfery jonowej

innego jonu. W roztworach elektrolitów tworzy się zatem dynamiczna struktura podlegająca

procesom tworzenia i rozpadu, która nadaje tym roztworom szczególne własności

odróżniające je od roztworów nieelektrolitów.

Postać i forma atmosfery jonowej jest rezultatem konkurencji sił oddziaływania

elektrostatycznego i sił wynikających z energii kinetycznej termicznego ruchu jonów. Wzrost

stężenia elektrolitu powoduje zmniejszenie się średnich odległości międzyjonowych,

84

prowadząc do wzrostu sił oddziaływania elektrostatycznego. Jeżeli dwa jony przeciwnego

znaku wraz z ich otoczkami solwatacyjnymi znajdują się w odległości mniejszej od pewnej

wielkości krytycznej, wówczas energia kinetyczna ich ruchu termicznego może okazać się za

mała, aby pokonać siły elektrostatycznego przyciągania. Taką parę jonową uważamy za

zasocjowaną. Zauważmy, że proces asocjacji, wiążąc dwa jony ze sobą, tworzy obiekt, który

nie musi posiadać wypadkowego ładunku elektrycznego. Asocjat, chociaż budową zbliżony

do cząsteczki, cząsteczką jednak nie jest. Zasocjowane jony posiadają bowiem swoje otoczki

solwatacyjne, zatem ich sytuacja jest odmienna niż w niezdysocjowanej cząsteczce.

Wspomniana krytyczna odległość międzyjonowa, rmin, poniżej której jony można uważać za

zasocjowane, została określona przez N. Bjerruma jako:

r z z ek T

omin = ⋅ ⋅

⋅ ⋅ ⋅+ −

2

2 ε (7.9)

gdzie: z+· eo, z-· eo - ładunki jonów dodatnich i ujemnych,

T - temperatura bezwzględna,

ε - względna przenikalność dielektryczna rozpuszczalnika,

k - stała Boltzmanna.

Proces asocjacji jonów w sposób oczywisty prowadzi do efektu, który z

makroskopowego punktu widzenia moglibyśmy zinterpretować jako obniżenie obserwowanej

wartości stopnia dysocjacji. Przykładowo, zasocjowane jony mogą utworzyć element

struktury roztworu nie posiadający wypadkowego ładunku elektrycznego i w związku z tym

nie biorący udziału w przewodnictwie. Wyznaczenie stopnia dysocjacji na podstawie

równania (7.2) daje w rezultacie niższą wartość stopnia dysocjacji, chociaż zasocjowane jony

nie są niezdysocjowaną cząsteczką. Obecność asocjatów zmienia liczbę obiektów

obdarzonych wypadkowym ładunkiem elektrycznym w roztworze elektrolitu, wpływając tym

samym na całościowe oddziaływania elektrostatyczne. Także postać atmosfer jonowych

zależy od stężenia powstałych jonów. Asocjaty należy także rozpatrywać dynamicznie. W

zadanych warunkach w roztworze, asocjaty tworzą się i rozpadają, a ich średnie stężenie jest

wynikiem konkurencji procesów tworzenia i rozpadu.

Wspomnijmy jeszcze, że współczesna teoria elektrolitów dopuszcza także istnienie trójek

jonowych typu A+B-A+ lub B-A+B-. Ich obecność w roztworze została potwierdzona doświad­

czalnie; efekty powodowane ich obecnością zbliżone są do wywoływanych przez pary

jonowe.

85

Przedstawiony powyżej obraz zachowania się elektrolitów wskazuje wyraźnie na

występowanie swoistej struktury, której nie można stwierdzić w roztworach nieelektrolitów.

Struktura ta staje się przyczyną szeregu osobliwości wykazywanych przez roztwory

elektrolitów, w stosunku do roztworów nieelektrolitów, w których jedynym typem

oddziaływania są siły międzycząsteczkowe, tzw. siły Van der Waalsa. Istnienie tej struktury

uniemożliwia traktowanie jonów w roztworze elektrolitu jako jednostek kinetycznie

niezależnych. Gdy obniżamy stężenie elektrolitu lub gdy jest on zdysocjowany w niewielkim

stopniu, małe stężenie jonów powoduje zmniejszenie roli oddziaływań międzyjonowych.

W takiej sytuacji struktura roztworu elektrolitu rozmywa się bądź zanika, a wytworzona

sytuacja staje się porównywalna z występującą w roztworach nieelektrolitów. Z drugiej strony

współcześnie istnieją dowody, że bardzo stężone roztwory elektrolitów mocnych mają

strukturę wręcz zbliżoną do ich struktury w stanie krystalicznym.

Powróćmy teraz do problemu stosowalności prawa równowagi chemicznej do opisu

procesu dysocjacji. Wiemy już, że jego stosowalność w znanej nam formie wymaga przyjęcia

niezależnego kinetycznie ruchu jonów w roztworze. W świetle opisanej powyżej struktury

roztworów elektrolitów założenie takie przeczy temu wymaganiu. Wyjaśnia to również,

dlaczego zastosowanie przez W. Ostwalda prawa równowagi chemicznej do opisu procesu

dysocjacji elektrolitycznej (wzór 7.8) nie stosuje się do elektrolitów mocnych, a w pozosta­

łych przypadkach stosuje się z lepszym lub gorszym przybliżeniem. W zastosowaniu do roz­

tworów elektrolitów słabych prawo rozcieńczeń spełniane jest z dobrym przybliżeniem,

ponieważ w wyniku ich dysocjacji powstają względnie niewielkie ilości jonów. W takim

przypadku struktura roztworu jest bardzo słabo wykształcona i można przyjąć, że jony

zachowują się jak cząstki kinetycznie niezależne. Formalnie można przyjąć, że występowanie

oddziaływań elektrostatycznych w roztworach elektrolitów prowadzi do pozornej zmiany

rzeczywistego stężenia elektrolitu w roztworze. Fakt ten nie ma żadnego znaczenia np. z

punktu widzenia ilościowej analizy chemicznej, jednak w przypadkach, gdy badamy zjawiska

zależne od ruchliwości jonów w roztworze (kinetyka reakcji, przewodnictwo elektrolitu), nie

możemy tych zmian zaniedbywać. Kinetyczne zachowanie jonu w roztworze o rzeczywistym

stężeniu molowym c odpowiada kinetycznemu zachowaniu jonów hipotetycznym roztworze o

stężeniu a, w którym nie byłoby opisanych oddziaływań. Wielkość a nazywamy aktywnością

jonu i wiążemy ją ze stężeniem c zależnością:

a = f · c (7.10)

Współczynnik f nazywamy współczynnikiem aktywności. Jak przekonamy się w

dalszym ciągu, współczynnik aktywności zależy od rodzaju jonów, ich ładunków i stężeń, nie

86

można więc mówić, że aktywność jest wprost proporcjonalna do stężenia. Wprowadzając

zatem do równania (7.7) kinetycznie niezależne parametry a w miejsce stężeń można je

zapisać następująco:

K a aaa = ⋅+ −

AB (7.11)

gdzie: a+, a-, aAB oznaczają odpowiednio aktywności jonów A+, B- i cząsteczek AB

w roztworze. Stałą Ka nazywamy termodynamiczną stałą dysocjacji. W ogólnym przypadku

elektrolitu AmBn dysocjującego według równania:

AmBn ⇔ mAn+ + nBm-

na termodynamiczną stałą dysocjacji otrzymujemy wyrażenie:

nmnm

mn

BA

mn

nm

nmmn

BA

mB

nA

a fff

BABA

aaa

K −+−+ ⋅==

⋅=

−+

][][][

(7.12)

Ponieważ w roztworze elektrolitu niemożliwy jest pomiar współczynników aktywności

poszczególnych jonów, w wyrażeniach termodynamicznych występują pojęcia tzw. średniej

aktywności i średniego współczynnika aktywności f±, będące średnią geometryczną

aktywności lub współczynników aktywności indywidualnych jonów:

a a am n m n± − +

+= ⋅( )1

oraz f f fm n m n± − +

+= ⋅( )1

(7.13)

Zarówno średni współczynnik aktywności, jak i współczynniki aktywności

poszczególnych jonów można wyznaczyć w oparciu o teorię Debye’a-Hückela (rozdz. 7.1.5).

Najczęściej przyjmuje się, że w niezbyt stężonych roztworach oddziaływania elektrostatyczne

mają decydujący wpływ wyłącznie na kinetyczne zachowanie jonów, a nie cząsteczek.

Otrzymujemy zatem f± ≠ 1 dla jonów, podczas gdy dla cząsteczek fAB = 1. Równanie (7.12)

przyjmuje wtedy postać:

K c cc

fa

m nm n= ⋅ ⋅+ −

±+

AB (7.14)

lub

K K fa cm n= ⋅ ±

+ (7.15)

87

gdzie Kc oznacza tzw. stężeniową stałą dysocjacji.

Obserwowane doświadczalnie zmiany wartości Kc, związane ze zmianami stężenia

elektrolitu, były wynikiem niedoceniania roli struktury roztworów elektrolitów. Właściwą

stałą równowagi dla procesu dysocjacji jest Ka, a ona oczywiście może zachować stałość

nawet wówczas, gdy Kc ulega zmianom. Oczekujemy, że gdy stężenie elektrolitu dąży do zera

lub gdy stopień dysocjacji jest niewielki, stałość wartości stężeniowej stałej dysocjacji Kc

jest tym lepsza im bardziej f± → 1.

7.1.4. Elektrolity mocne i słabe. Dysocjacja wielostopniowa

W rozdziale 7.1.1 ustaliliśmy warunki, przy których proces dysocjacji elektrolitycznej

może zachodzić. Bardziej szczegółowe badania elektrolitów w stanie stałym wykazały, że

związki te tworzą sieci krystaliczne, w węzłach których występują albo jony, np.

w kryształach NaCl, KCl, CaCl2, albo cząsteczki, np. w kryształach elektrolitów

organicznych. Równocześnie stwierdzono, że wszystkie elektrolity zaliczane do grupy

elektrolitów mocnych tworzą krystaliczne sieci jonowe. W krysztale jonowym nie można

wyróżnić pojedynczej cząsteczki, np. w krysztale NaCl każdy z jonów Na+ sąsiaduje z

sześcioma jonami Cl- i na odwrót. Rozpatrując rozpuszczanie kryształu jonowego w

rozpuszczalniku o wysokiej wartości przenikalności dielektrycznej (np. w wodzie), należy

przyjąć, że elementami struktury kryształu przechodzącymi do roztworu są właśnie jony.

Wysoce nieprawdopodobne jest założenie, że jony te najpierw tworzą niezdysocjowane

cząsteczki, które następnie ulegają dysocjacji. Konsekwencją tego jest przyjęcie tezy, zgodnie

z którą związki tworzące w stanie krystalicznym sieci o budowie czysto jonowej występują w

roztworach wodnych w postaci całkowicie zdysocjowanej. Dla związków tworzących sieci

cząsteczkowe można przyjąć mechanizm dysocjacji opisany w rozdziale 7.1.2. Z drugiej

strony nie można pominąć asocjacji jonów. Stosując prawo równowagi do dysocjacji

elektrolitycznej, zakładamy istnienie równowagi dynamicznej pomiędzy procesami rozpadu

na jony i rekombinacji jonów w niezdysocjowane cząsteczki. W związku z faktem

występowania solwatacji jonów, proces rekombinacji musi być poprzedzony asocjacją.

Dopiero w stanie asocjacji możliwe jest zajście rekombinacji odtwarzającej cząsteczkę:

(A+ . . . B-)asocjacja ←→ (A - B)cząsteczka + cząsteczki rozpuszczalnika (7.16)

Z powyższą równowagą musimy się liczyć zawsze, gdy tylko możliwa jest asocjacja.

88

Rozważmy elektrolit 1,1-wartościowy, tzn. taki, którego dysocjacja prowadzi do

utworzenia jonów o ładunkach +1 i –1. Z zależności (7.9) otrzymujemy dla temperatury

25oC wartość rmin = 0,36 nm, poniżej której możliwa jest asocjacja. Jeżeli jony zbliżą się do

siebie na taką lub mniejszą odległość, możemy je uważać za zasocjowane. Jednak w wyniku

istnienia otoczki solwatacyjnej efektywne promienie jonów w roztworach są większe niż

promienie jonów izolowanych i może być niemożliwe ich zbliżenie na odległość mniejszą

niż rmin. Dla takich elektrolitów asocjacja jest więc niemożliwa. Jeżeli w dodatku elektrolity

takie tworzą jonową sieć krystaliczną, to wobec braku istnienia równowagi opisanej

wyrażeniem (7.16) musimy przyjąć, że występują one w roztworach w postaci całkowicie

zdysocjowanej. W takim przypadku ich stopień dysocjacji α = 1 i stosowanie prawa

równowagi chemicznej do opisu reakcji dysocjacji jest pozbawione sensu.

Powyższe rozważania pozwalają na bardziej precyzyjne określenie elektrolitu mocnego.

Elektrolity mocne definiujemy jako substancje, które w roztworach są całkowicie zdysocjo­

wane na jony nie wykazujące zdolności do asocjacji. Wszystkie pozostałe elektrolity

zaliczamy do elektrolitów słabych. W świetle tej definicji do grupy elektrolitów mocnych

należy względnie mała grupa substancji. Najbardziej typowymi przedstawicielami

elektrolitów mocnych są sole i wodorotlenki litowców (za wyjątkiem litu) i berylowców (za

wyjątkiem berylu i magnezu), a także chlorki, bromki, jodki, azotany i nadchlorany

niektórych metali pozostałych grup. Można do nich zaliczyć również rozcieńczone roztwory

niektórych kwasów, np. azotowego(V), chlorowego(VII), siarkowego(VI),

chlorowodorowego, bromowodorowego, jodowodorowego oraz czwartorzędowe zasady

amoniowe i ich sole.

W naszych rozważaniach często używamy terminów “roztwór stężony” lub “roztwór

rozcieńczony”. Pojęcia te są wysoce nieprecyzyjne ze względu na fakt, że dla każdego

układu: substancja rozpuszczona rozpuszczalnik, ze względu na duże różnice w

rozpuszczalnościach, oznaczają inne wartości stężenia. Przez roztwór rozcieńczony należy

zatem uważać taki, w którym można praktycznie zaniedbać wzajemne oddziaływania jonów,

zaś stężony to taki, w którym oddziaływania te w istotny sposób wpływają na otrzymywane

wyniki obliczeń.

Wspomnijmy w tym miejscu, że czasem dla odróżnienia dysocjacji mocnego elektrolitu

od słabego używamy symbolu = lub → zamiast ⇔. Ma to na celu podkreślenie zupełności

dysocjacji. W istocie jednak w literaturze chemicznej przyjęto najczęściej stosować symbol

⇔, traktując go umownie jako znak zastępujący słowo „dysocjuje”. Ma to swoje

89

uzasadnienie, ponieważ często nie wiemy, czy dysocjacja jest rzeczywiście całkowita, czy też

nie. Zależność (7.9) wskazuje, że wzrost ładunku jonów ułatwia asocjację, zatem, w świetle

przyjętej definicji szeregu soli, jak np. FeCl3, nie będzie można uznać za mocne elektrolity.

Elektrolity tworzące w stanie stałym sieci jonowe nazywamy rzeczywistymi, zaś

elektrolity tworzące sieci cząsteczkowe - potencjalnymi. Żaden elektrolit potencjalny nie jest

elektrolitem mocnym. Czasem można się spotkać z poglądem, że wszystkie sole są mocnymi

elektrolitami. Nie jest to prawda. Jeżeli wiązanie pomiędzy kationem i anionem w cząsteczce

soli wykazuje duży udział wiązania kowalencyjnego, wówczas obserwujemy niepełną

dysocjację i sól nie jest elektrolitem mocnym nawet wtedy, gdy w jej roztworze nie tworzą się

pary jonowe. Do wspomnianych katonów należą m.in. Ag+, Cd2+, Hg2+, Hg22+, Tl+. Z punktu

widzenia liczby jonów tworzonych przez cząsteczkę w wyniku całkowitej dysocjacji,

elektrolity dzielimy na symetryczne (tj. dające taką samą liczbę kationów i anionów, np.

NaCl) oraz niesymetryczne (dające różne liczby kationów i anionów, np. BaCl2). W

przypadku, gdy elektrolit niesymetryczny nie jest mocnym elektrolitem, jego dysocjacja jest

kilkustopniowa, np.:

H2SO4 ⇔ H+ + HSO42- I stopień

HSO42- ⇔ H+ + SO4

2- II stopień

Dysocjacja I stopnia jest znacznie istotniejsza niż dysocjacja wyższych stopni. Łatwo to

zrozumieć, mając na uwadze, że dysocjacja wyższego stopnia polega na rozpadzie cząstki

obdarzonej już ładunkiem elektrycznym, co wymaga wykonania dodatkowej pracy przeciwko

siłom pola elektrycznego. Ponieważ kolejne stałe dysocjacji przeważającej ilości elektrolitów

niesymetrycznych są zazwyczaj mniejsze o kilka rzędów wielkości, szczegółowe obliczenia

uwzględniające własności jonów powstających w drugim i na dalszych etapach dysocjacji nie

odgrywają istotnej roli i w większości przypadków są pomijane.

Na zakończenie zauważmy, że ten sam elektrolit, który jest elektrolitem mocnym w

roztworze wodnym, może być elektrolitem słabym w roztworze innego rozpuszczalnika.

Wynika to również z równania (7.9), w którym występuje przenikalność dielektryczna,

zależna od rodzaju rozpuszczalnika. Jej wartość ma decydujący wpływ na sam proces rozpadu

na jony, jak i na ich ewentualną asocjację.

7.1.5. Teoria elektrolitów mocnych

W przypadku, gdy stężenie jonów w roztworze elektrolitu jest duże, nie możemy ich

traktować jako cząstek kinetycznie niezależnych. Sytuacja taka występuje nawet w niezbyt

90

stężonych roztworach elektrolitów mocnych, które w wyniku dysocjacji tworzą duże ilości

jonów silnie oddziałujących na siebie. W takim przypadku, stosując do opisu równowag

jonowych prawo działania mas, należy używać wprowadzonego pojęcia aktywności.

Aktywność można zmierzyć na drodze doświadczalnej lub wyznaczyć teoretycznie

współczynnik aktywności f i wyliczyć aktywność z równania (7.10). Pomiary aktywności

dla wielu różnych roztworów doprowadziły Lewisa i Randalla do wniosku, że średni jonowy

współczynnik aktywności elektrolitu f± można powiązać ze stężeniem i ładunkami wszystkich

jonów obecnych w roztworze. Przyczyną tego jest wspomniany już fakt, że struktura roztworu

elektrolitu zależy przede wszystkim od oddziaływań jon-jon i jon-cząsteczka, podczas gdy

oddziaływania międzycząsteczkowe mają dużo mniejsze znaczenie. Miarą oddziaływań

wszystkich obecnych w roztworze jonów jest znaleziona drogą empiryczną przez Lewisa i

Randalla siła jonowa I, określona wzorem:

I = , c zi ii 1

n0 5 2⋅

=∑ (7.17)

gdzie: ci - stężenie molowe i-tego jonu [mol/dm3],

zi - ładunek i-tego jonu,

n - ilość różnych jonów w roztworze.

Przykładowo, w 0,1 molowym roztworze CaCl2 dysocjującym całkowicie wg równania:

CaCl2 ⇔ Ca2+ + 2Cl-

siła jonowa wynosi:

I = 0,5[0,1 · (+2)2 + (2· 0,1) · (-1)2] = 0,3

ponieważ stężenia jonów Ca2+ i Cl- wynoszą odpowiednio 0,1 i 0,2 mol/dm3, zaś ładunki

+2 i -1.

Prawo siły jonowej Lewisa i Randalla zostało odkryte w wyniku badań wpływu obcych

soli na rozpuszczalność soli trudnorozpuszczalnych. Stwierdzono np., że rozpuszczalność

KIO3 jest większa w obecności innych elektrolitów nie mających wspólnego jonu, przy czym

niezależnie od rodzaju dodanego elektrolitu jest jednakowa we wszystkich roztworach o tej

samej sile jonowej. Oznacza to, że średni jonowy współczynnik aktywności f± jest taki sam

we wszystkich roztworach o jednakowej sile jonowej. Dokładność, z jaką spełniane jest

prawo siły jonowej, jest tym większa, im mniejsze są stężenia roztworów. Współczynnik 0,5

przed znakiem sumy nie ma istotnego znaczenia; wprowadzono go, by dla elektrolitów 1,1-

91

wartościowych stężenie i siła jonowa były liczbowo równe. W 1923 r. P. Debye i E. Hückel,

zakładając strukturę roztworów elektrolitów opisaną w rozdziale 7.1.3, traktując jony jako

ładunki punktowe i nie uwzględniając asocjacji, podali tzw. prawo graniczne, stosujące się

do roztworów elektrolitów, dla których siła jonowa I ≤ 0,01:

ln1

82000N

232

A2f e

k Tz Ii i= −

⋅ ⋅ ⋅

⋅

ε εο

(7.18)

gdzie: fi - współczynnik aktywności i-tego jonu,

I - siła jonowa,

zi - ładunek jonu w jednostkach ładunku elektronu,

e - ładunek elektronu (1,6·10-19 C),

NA - liczba Avogadra (6,023 ·1023),

εo - przenikalność dielektryczna próżni (8,85·10-12 F/m),

ε - względna przenikalność dielektryczna ośrodka,

T - temperatura bezwzględna,

k - stała Boltzmana (1,38 ·10-23 J/deg.

Zależność (7.18) można zapisać w uproszczonej postaci:

log f A z Ii i= − 2 (7.19)

Wartość liczbowa stałej A dla wody jako rozpuszczalnika wynosi 0,509 w 25oC.

Prawo graniczne Debye’a i Hückela prawidłowo przewiduje liniową zależność między

logarytmem współczynnika aktywności, a pierwiastkiem kwadratowym z siły jonowej

roztworu. Przy jego wyprowadzaniu zakładano, że jony są punktami materialnymi,

obdarzonymi ładunkiem elektrycznym. W roztworach o tej samej wartości siły jonowej jony

o jednakowym ładunku, np.: Na+, K+, NH4+, Cl- lub Ca2+, Mg2+, Cu2+, SO4

2-, itp. mają

zbliżone współczynniki aktywności. Łatwo zauważyć, że dla elektrolitów 1,1-wartościowych

I = c, 1,2 - wartościowych I = 3c, zaś dla 2,2 - wartościowych I = 4c. Należy podkreślić, że

w przypadku elektrolitów słabych do obliczenia siły jonowej potrzebna jest znajomość

stopnia dysocjacji, ponieważ niezdysocjowana część elektrolitu nie wpływa na jej wartość.

Wówczas:

I = co· α

92

gdzie co - całkowite stężenie elektrolitu.

W przypadku, gdy znaleziona wartość siły jonowej nie przekracza 0,1 (I ≤ 0,1), do

obliczenia współczynników aktywności wykorzystuje się równanie Debye’a-Hückela w

postaci:

log f Az IaB Iii= −

+

2

1 (7.20)

Stałe A i B zależą od natury rozpuszczalnika i temperatury. W temperaturze 25oC wartości

A i B wynoszą: A = 0,509; B = 3,30·107. Parametr a odpowiada efektywnemu promieniowi

jonu w roztworze. Jego wartość wyznaczyć można doświadczalnie; zmienia się on w

granicach 3 ·10-8 do 1,1·10-7.

W tabeli 7.1 zamieszczono wartości iloczynów a·B w równaniu Debye’a-Hückela dla

wybranych jonów (dla temperatury 25oC). Należy zwrócić uwagę na fakt, że wartości

współczynników aktywności większości jonów wyznaczone z prawa granicznego (7.19) i

wyliczone z równania Debye’a-Hückela (w oparciu o dane a· B zamieszczone w tabeli 7.1)

mogą różnić się istotnie między sobą.

Wyrażenia (7.18) do (7.20) mogą być również wykorzystane do wyznaczania średnich

współczynników aktywności jonowej f± , przy wykorzystaniu zależności (7.13).

Po zlogarytmowaniu tego wyrażenia otrzymujemy:

log log( ) ( log log )fm n

f fm n

m f n fm n± − + − +=

+⋅ ⋅ =

+⋅ ⋅ + ⋅1 1

Tabela 7.1. Wartości iloczynu a· B w równaniu Debye’a-Hückela dla niektórych jonów.

Jon a·B Sn4+, Ce4+, Th4+, Zr4+ 3.6

H+, Al3+, Fe3+, Cr3+ 3.0

Mg2+, Be2+ 2.6

Li+, Ca2+, Cu2+, Zn2+, Sn2+, Mn2+, Fe2+, Ni2+, Co2+ 2.0

Sr2+, Ba2+, Cd2+, Hg2+, S2-, CH3COO- 1.6

Na+, Pb2+, CO32-, SO4

2-, HPO42-, PO4

3- 1.3

OH-, F-, SCN-, HS-, ClO4-, Cl-, Br-, I-, NO3

-, K+, NH4+, Ag+ 1.0

Uwzględniając wzór Debye’a-Hückela na log f+ i log f- (7.19) dla kationu A o ładunku

93

z+ i anionu B o ładunku z- :

log ( )f Im n

mz nz± − += −+

+0 509 2 2,

Wyrażenie to można uprościć, wprowadzając warunek elektroobojętności elektrolitu:

m z n z( ) ( )− ++ = 0

Mnożąc powyższe równanie przez z+ i oddzielnie przez z- otrzymuje się:

mz nz z i mz z nz− + − + − ++ = + =2 20 0

Dodanie tych dwóch wyrażeń i przekształcenie daje:

mz nz z z m n− + + −+ = − +2 2 ( )

Podstawiając tę zależność do równania na średni współczynnik aktywności f±, otrzymuje

się poszukiwany, oparty na prawie granicznym Debye’a-Hückela wzór na średni

współczynnik aktywności elektrolitu w roztworze wodnym w temp. 25oC:

If −+± = zz509,0log

W przypadku, gdy wartość siły jonowej jest większa od 0,1 obliczanie współczynników

aktywności staje się problemem złożonym i zostało pominięte w niniejszym opracowaniu.

Wyznaczone doświadczalnie wartości średnich współczynników aktywności f± dla różnych

elektrolitów w ich wodnych roztworach w zakresie stężeń: 0,1 - 3 mol/dm3 zostały

zamieszczone w tabeli na końcu II części niniejszego skryptu.

7.1.6. Dysocjacja wody. Iloczyn jonowy wody. pH i pOH

Jak już wspomniano, cząsteczki rozpuszczalnika, w którym możliwa jest dysocjacja,

mają budowę dipolową i jednocześnie tworzą środowisko o wysokiej wartości przenikalności

dielektrycznej. Budowa dipolowa cząsteczek wiąże się z polaryzacją wiązań chemicznych.

Sformułowane w rozdziale 7.1.2 warunki dysocjacji wskazują zatem na możliwość

autojonizacji cząsteczek rozpuszczalnika. Najczęściej stosowanym rozpuszczalnikiem w

praktyce doświadczalnej chemii nieorganicznej jest woda. Spełnia ona wszystkie wymagania

postawione dla procesu dysocjacji, należy zatem oczekiwać dysocjacji jej cząsteczek

przebiegającej zgodnie z równaniem:

H2O ⇔ H+ + OH- (7.21)

94

Doświadczenie wykazało, że czysta woda jest bardzo słabym elektrolitem ulegającym

procesowi autojonizacji, zaś stężenie jonów H+ i OH- wynosi 1,0·10-7 mol/dm3 w

temperaturze około 25oC (dokładnie w temp. 22oC). Stężeniowa stała dysocjacji wody wyraża

się równaniem:

O][H]][OH[HK

2O2H

−+= (7.22)

gdzie [H2O] oznacza stężenie molowe niezdysocjowanej wody.

Stężenie molowe czystej wody [H2O] jest bardzo duże ([H2O] = 1000/18 ≈ 55,6 mol/dm3)

i w niewielkim stopniu zależy od temperatury. Porównując tę liczbę ze stężeniem jonów

pochodzących z dysocjacji wody, łatwo zauważyć, że stężenie molowe wody w wodzie

praktycznie nie ulega zmianie w wyniku procesu dysocjacji i może być traktowane jako

wartość stała. Iloczyn O][HK 2O2H ⋅ oznaczany symbolem Kw jest zatem również wartością

stałą (dla określonej temperatury) i nosi nazwę iloczynu jonowego wody.

]][OH[HO]2[HOHKwK2

−+=⋅= (7.23)

Ponieważ w czystej wodzie stężenia jonów H+ i OH- są identyczne, zatem iloczyn

jonowy wody w temperaturze 25oC wynosi:

14101,01]][OH[HwK −⋅=−+= (7.24)

Wartość iloczynu jonowego wody zależy silnie od temperatury, co przedstawiono w

tabeli 7.2.

Iloczyn jonowy wody zachowuje, w określonej temperaturze, wartość stałą dla każdego

nieskończenie rozcieńczonego elektrolitu, tzn. dla roztworów, których siła jonowa I → 0.

Zgodnie z wyrażeniem na iloczyn jonowy wody, wzrost stężenia jonów wodorowych w

roztworze związany jest ze zmniejszeniem stężenia jonów wodorotlenkowych i na odwrót.

Ponieważ tylko jedno z tych stężeń możemy zmienić w sposób swobodny, wartość drugiego

wyznaczana jest z iloczynu jonowego wody. Jeżeli np. wprowadzając odpowiednią ilość

kwasu wytworzymy w wodzie stężenie jonów H+ równe 10-2 mol/dm3, otrzymamy

jednocześnie na stężenie jonów wodorotlenkowych (w temp. ~25oC) wartość 1,00·10-12

mol/dm3.

95

Tabela 7.2. Zależność iloczynu jonowego wody Kw i jego wykładnika pKw od temperatury

Temperatura

[K] Kw·1014

pKw =

- log Kw

Temperatura

[K] Kw·1014

pKw =

- log Kw

273

283

288

291

293

0,113

0,292

0,470

0,570

0,681

13,05

13,47

13,67

13,76

13,83

298

303

313

323

373

1,008

1,468

2,917

5,474

~59

14,00

14,17

14,46

14,74

~15,7

Równanie dysocjacji wody zapisane w postaci (7.21) wskazywałoby, że w procesie tym

tworzy się jon wodorowy, który jest protonem. Jak wcześniej wykazano, wobec wysokiej

wartości natężenia pola elektrycznego w przestrzeni wokół jonu, ulegać on musi w roztworze

procesowi hydratacji. Ze względu na fakt, że klasycznie rozumiany promień protonu jest

około pięć rzędów mniejszy niż promień przeciętnego jonu, wytwarzane przez proton

natężenie pola elektrycznego jest około dziesięć rzędów większe od wytwarzanego przez inny

jon. Wartość ta wyklucza istnienie wolnego protonu w roztworze wodnym. Dlatego uważa

się, że proces dysocjacji wody można traktować jako przeniesienie protonu pomiędzy dwiema

cząsteczkami wody:

H2O + H2O ⇔ H3O+ + OH-

Jon H3O+ nosi nazwę jonu oksoniowego i traktujemy go jako jon kompleksowy,

w którym wszystkie wiązania H O są równocenne. Każda dysocjacja cząsteczki

odszczepiającej proton w środowisku wodnym prowadzi więc do utworzenia jonu

oksoniowego. W tym świetle np. zamiast pisać:

H2SO4 ⇔ H+ + HSO4-

powinniśmy raczej pisać:

H2SO4 + H2O ⇔ H3O+ + HSO4-

Wielu autorów uważa ten zapis za prawidłowy. Wiadomo jednak już od 1954 r., że jon

oksoniowy H3O+ ulega dalszej bardzo silnej hydratacji, przyłączając 3 cząsteczki wody

(E. Wicke, M. Eigen, Th. Ackermann), tworząc kompleks [H3O+](H2O)3 lub [H(H2O)4]+.

W zakresie temperatur 0 - 100oC w roztworach kompleks ten pozostaje nienaruszony,

a dodatni ładunek wewnątrz niego może przepływać swobodnie wzdłuż wszystkich mostków

wodorowych. W rzeczywistości trwały kompleks [H(H2O)4]+ posiada jeszcze labilną otoczkę

utworzoną z cząsteczek wody. Formalnie zatem jego budowę opisać można wzorem

96

[H9O4]+(H2O)n, gdzie wartość n (3 ÷ 6) zależy od stężenia jonów w roztworze i od

temperatury. Lepiej zatem umówić się, że dla prostoty zapisu będziemy w równaniach

dysocjacji, w których pojawia się jon wodorowy, stosować formę zapisu jonu wodorowego

jako H+, pamiętając, że w rzeczywistości zachodzi proces hydratacji i wolne protony

w roztworze wodnym nie występują. Strukturę podobną do opisanej dla jonu H+ posiadają

także jony OH-.

W rezultacie niskiej wartości iloczynu jonowego wody przynajmniej jedno ze stężeń

jonów [H+] lub [OH-] wyraża się małą liczbą. Użyteczne stało się więc wprowadzenie

logarytmicznej miary tych stężeń, która zwalnia nas z konieczności używania małych liczb w

postaci wykładniczej. Do określania kwasowości roztworów posługujemy się tzw.

wykładnikiem jonów wodorowych, oznaczanym symbolem pH (S.P.L. Sörensen, 1909):

pH = - log[H+] (7.25)

Odpowiednio, zasadowość roztworu można określić za pomocą wykładnika stężenia

jonów wodorotlenkowych pOH:

pOH = - log[OH-] (7.26)

Łatwo zauważyć, że zlogarytmowanie wyrażenia na iloczyn jonowy wody (7.23)

prowadzi do zależności:

pH + pOH = pKw (7.27)

W czystej wodzie (środowisko obojętne), w temperaturze 25oC:

[H+] = [OH-] = 10-7 i pH = pOH = 7

w środowisku kwaśnym:

[H+] > [OH-] i pH < 7 < pOH

w środowisku zasadowym:

[H+] < [OH-] i pH > 7 > pOH

Równanie (7.27) dostarcza nam prostego związku pomiędzy pH i pOH. Ponieważ stała

dysocjacji wody zależy od temperatury (por. tabela 7.2), zatem pH czystej wody (roztwór

obojętny) w temperaturze różnej od 25oC będzie również różnić się od 7. Należy także

pamiętać, że określenie iloczynu jonowego wody równaniem (7.23) obowiązuje tylko

wówczas, gdy współczynniki aktywności jonów H+ i OH- można przyjąć za równe 1. Taka

sytuacja ma miejsce w czystej wodzie i praktycznie w roztworach, w których siła jonowa jest

mniejsza niż 10-4. W pozostałych sytuacjach przyjmowanie, że iloczyn jonowy wody

97

w temperaturze ∼25oC wynosi 10-14 jest niedopuszczalne, ponieważ jego wartość wyznaczona

jest aktywnościami jonów H+ i OH-, a nie stężeniami. W świetle tych rozważań należy w

miejsce pH i pOH wprowadzić aktywnościowe wykładniki jonów wodorowych i

wodorotlenkowych, paH i paOH, odpowiedzialne za rzeczywistą kwasowość (zasadowość)

roztworu:

paH = -log aH+ = -log([H+]· fH+) = - log[H+] - log fH+ = pH - log fH+

oraz (7.28)

paOH = -log aOH- = -log([OH-]· fOH-) = pOH - log fOH-

Obliczmy dla przykładu wartości pH i paH mieszaniny 0,001M kwasu

chlorowodorowego z 0,1M roztworem NaCl w temperaturze 25oC przy założeniu całkowitej

dysocjacji cząsteczek HCl i NaCl. Kwas solny dysocjuje zgodnie z równaniem:

HCl = H+ + Cl-,

zatem:

[H+] = cHCl = 0,001M i pH = -log[H+] = -log10-3 = 3,00.

W obliczeniu paH należy uwzględnić współczynnik aktywności jonów wodorowych fH+.

Wartość siły jonowej roztworu (HCl + NaCl) wynosi:

I = 0,5cH+ ·(1)2 + cCl- ·(1)2 + cNa+ ·(1)2 + cCl- ·(1)2 =

= 0,5(0,001 + 0,001 + 0,1 + 0,1) = 0,101

826,0;08283,03178,031

101,01509,0logH

2

H=−=

⋅+⋅⋅−= ++ ff ;

paH = - log[H+] · fH+ = - log 0,000826 = 3,08.

Wartości zebrane w tabeli 7.3 ukazują różnice w wyliczeniach pH i paH wodnych

roztworów kwasu solnego oraz jego mieszanin z nie ulegającym hydrolizie chlorkiem sodu.

Stężenie NaCl dobierano tak, aby nie przekroczyć dozwolonej równaniem Debye’a-Hückela

wartości siły jonowej (I = 0,1) i zachować możliwość obliczania współczynników

aktywności.

98

Tabela 7.3. Wartości pH i paH dla wodnych roztworów HCl oraz jego mieszanin z NaCl

Roztwór I [H+] fH+ pH paH0,001M HCl 0,001 0,001 0,967 3,00 3,010,001M HCl+ 0,1M NaCl 0,101 0,001 0,826 3,00 3,080,01M HCl 0,010 0,010 0,914 2,00 2,040,01M HCl+ 0,09M NaCl 0,100 0,010 0,827 2,00 2,080,1M HCl 0,100 0,100 0,827 1,00 1,08

7.1.6.1. Wyznaczanie wykładnika stężenia jonów wodorowych.

Wskaźniki kwasowo – zasadowe

Przebieg szeregu reakcji w roztworach elektrolitów zależy od kwasowości środowiska.

Fakt ten ma niezwykle istotne znaczenie w reakcjach wykorzystywanych w chemii

analitycznej, np. do śledzenia przebiegu procesu miareczkowania kwasu zasadą i

wyznaczania punktu końcowego miareczkowania. Podobnie można powiązać ze stężeniem

jonów wodorowych szybkość niektórych reakcji katalizowanych przez kwasy. Znajomość

kwasowości środowiska, w którym prowadzimy reakcję, jest w wielu przypadkach niezbędna

do poprawnej, tzn. zgodnej z założoną stechiometrią, realizacji szeregu reakcji analitycznych.

Metody wyznaczania pH roztworów można podzielić na dwie grupy:

a) potencjometryczne;

b) kolorymetryczne.

Pierwsze z nich oparte są na występowaniu zależności siły elektromotorycznej ogniw od

kwasowości elektrolitów w ogniwie. Rozważmy np. ogniwo:

Pt | H2(1 atm) | roztwór || Hg2Cl2(nas.) | Hg2Cl2(s) | Hg

złożone z elektrody wodorowej działającej w badanym roztworze i tzw. elektrody

kalomelowej, połączonej z elektrodą wodorową kluczem elektrolitycznym. Na elektrodach

tych zachodzą reakcje:

prawa elektroda: 1/2Hg2Cl2(s) + e- ⇔ Hg + Cl-(nas.)

lewa elektroda: 1/2H2 ⇔ H+ + e-

reakcja sumaryczna: 1/2H2 + 1/2Hg2Cl2 ⇔ H+ + Cl-(nas.) + Hg

Zakładając, że stężenie i aktywność jonów chlorkowych są niezmienne i uwzględnione

w wartości wyrazu stałego, wykorzystując wzór W.H. Nernsta, można napisać:

+−=H

log1

05915,0const aE (7.29)

99

Jeżeli ogniwo to zostanie wycechowane, np. przez wykonanie pomiarów dla 1M

roztworu HCl, zmierzona siła elektromotoryczna będzie wskaźnikiem stężenia lub aktywności

jonów wodorowych, umożliwiając wyznaczenie stałej w powyższym równaniu. Ogniwo takie

umożliwia np. śledzenie przebiegu miareczkowania kwasu zasadą lub powiązanie szybkości

reakcji katalizowanej przez kwas z kwasowością roztworu.

Niewątpliwie jednym z najczęściej używanych w chemii analitycznej przyrządów jest

pehametr, w którym stosuje się kombinację elektrody szklanej i elektrody kalomelowej. Siła

elektromotoryczna takiego ogniwa zależy od pH w podobny sposób, jak siła

elektromotoryczna ogniwa złożonego z elektrody wodorowej i elektrody kalomelowej.

Formalnie, działanie pehametru oparte jest na zależności:

E = const. - 0,05915 log aH+ lub − = −+log const

Ha E0 05915, (7.30)

Wartość wyrazu stałego można wyznaczyć, wykonując pomiary na roztworze o znanym

stężeniu jonów wodorowych. Znając tę wartość, otrzymuje się, mierząc E dla roztworu

badanego, wartość prawej strony równania (7.30), a tym samym pH. Skalę pehametru cechuje

się najczęściej w taki sposób, by podawała ona bezpośrednio wartość pH, nie zaś siłę

elektromotoryczną. W związku z tym wartość pH można też zdefiniować wzorem:

pH const= −E0 05915,

(7.31)

Metody kolorymetryczne oparte są na własności posiadanej przez pewne słabe kwasy lub

zasady organiczne. Własność ta polega na tym, że ich cząsteczki posiadają barwę różną od

barwy form zdysocjowanych. Substancje wyróżniające się takimi własnościami noszą nazwę

indykatorów i mogą być wykorzystywane jako wskaźniki kwasowo-zasadowe (wskaźniki

alkacymetryczne). Jeżeli cząsteczkę kwasu posiadającego takie własności oznaczymy

symbolem HInd, to jego dysocjacja zachodzi zgodnie z równaniem:

HInd ⇔ H+ + Ind-

barwa I barwa II (7.32)

Wypadkowa barwa roztworu jest zatem determinowana wzajemnym stosunkiem stężeń

formy zdysocjowanej i niezdysocjowanej, wyznaczonym przez stałą równowagi dysocjacji:

KHInd[H ][Ind ]

[HInd]=

+ − (7.33)

Wprowadźmy teraz do roztworu wodnego wskaźnika pewną ilość kwasu. Stężenie [H+]

100

oczywiście wzrośnie, a ponieważ wartość stałej dysocjacji musi pozostać niezmieniona,

zatem stężenie [Ind-] musi ulec obniżeniu. Odpowiada to przesunięciu równowagi dysocjacji

(7.32) w stronę wzrostu stężenia niezdysocjowanych cząsteczek. W tym przypadku

dominować będzie barwa nadawana przez niezdysocjowane cząsteczki wskaźnika (barwa I).

Z kolei wprowadzając do roztworu pewną ilość zasady, uzyskamy efekt odwrotny. W zgodzie

z równaniem (7.23) stężenie jonów wodorowych będzie się zmniejszać. Konieczność

zachowania stałej wartości KHInd wymaga wzrostu stężenia [Ind-], co odpowiada przesunięciu

równowagi (7.23) w stronę wzrostu stężenia formy zdysocjowanej. W konsekwencji barwa

roztworu zostanie zdominowana przez barwę II, wywołaną przez jony [Ind-].

Rozumowanie powyższe wskazuje, że dla każdego indykatora musi istnieć pewien zakres

wartości kwasowości środowiska (zakres pH), w którym barwa roztworu będzie pośrednia

pomiędzy barwą nadawaną przez formę zdysocjowaną i niezdysocjowaną. Wystąpi to w

sytuacji, gdy [HInd] ≈ [Ind-]. Obszar ten nazywamy zakresem zmiany barwy wskaźnika.

Poniżej lub powyżej tego zakresu barwa roztworu determinowana jest tylko jedną z tych

form. Do analogicznych wniosków dojdziemy, używając indykatora będącego słabą zasadą

IndOH, dysocjującą zgodnie z równaniem:

IndOH ⇔ Ind+ + OH-

barwa I barwa II

W tym przypadku w środowisku kwaśnym dominuje forma zdysocjowana [Ind+] (barwa

II), zaś w środowisku zasadowym - forma niezdysocjowana [IndOH] (barwa I).

Zakres pH, w którym występuje pośrednia barwa wskaźnika, wynosi zazwyczaj 1,5 - 2

jednostek pH. Oznacza to, że jeżeli roztwór badany wykaże barwę pośrednią, możemy

określić jego kwasowość z dokładnością ±1 jednostek pH. Dokładność wyznaczenia pH

barwy pośredniej zależy również od różnicy barw formy cząsteczkowej i jonowej wskaźnika.

Z kolei zabarwienie roztworu wskaźnika na jedną z barw granicznych pozwala wyłącznie na

określenie, czy roztwór badany jest bardziej kwaśny, czy też zasadowy od zakresu pH dla

barwy pośredniej.

W tabeli 7.4 przedstawiono zakresy zmiany barwy dla kilkunastu najbardziej znanych

wskaźników kwasowo-zasadowych. Dobierając odpowiedni zestaw indykatorów, można

wyznaczyć pH roztworów z dokładnością wystarczającą do wielu celów.

101

Tabela 7.4. Niektóre ważniejsze wskaźniki alkacymetryczne

Wskaźnik Zmiana barwy zakresie pH

Barwa w roztworzepH < od dolnego

zakresupH > od górnego

zakresufiolet metylowy

błękit tymolowy

fiolet metylowy

błękit bromofenolowy

oranż metylowy

czerwień metylowa

lakmus

błękit bromotymolowy

czerwień fenolowa

błękit tymolowy

fenoloftaleina

tymoloftaleina

żółcień alizarynowa

0,15 - 0,5

1,2 - 2,8

1,8 - 3,2

3,0 - 4,6

3,1 - 4,4

4,2 - 6,3

5,0 - 8,0

6,0 - 7,6

6,8 - 8,4

8,0 - 9,6

8,3 - 10,0

9,3 - 10,5

10,0 - 12,1

żółta

czerwona

niebieskozielona

żółta

czerwona

czerwona

czerwona

żółta

żółta

żółta

bezbarwna

bezbarwna

żółta

niebieskozielona

żółta

fioletowa

niebieska

żółta

żółta

niebieska

niebieska

czerwona

niebieska

purpurowa

niebieska

czerwona

7.1.6.2. Teorie kwasów i zasad

Teoria dysocjacji elektrolitycznej już w swoim pierwotnym ujęciu pozwoliła

Arrheniusowi na sformułowanie definicji kwasu i zasady. Zgodnie z jego poglądem kwasy i

zasady to substancje, które ulegając dysocjacji elektrolitycznej w roztworach wodnych,

tworzą odpowiednio jony wodorowe [H+] i wodorotlenkowe [OH-]. Definicje te, tłumacząc

wiele faktów chemicznych, nie pozwoliły jednak wyjaśnić zachowania się elektrolitów w

roztworach niewodnych. Przykładem może być zasadowy charakter amoniaku

rozpuszczonego w eterze etylowym, w którym to środowisku nie mogą powstawać jony OH-.

W 1923 r. J.N. Brönsted i niezależnie od niego T.M. Lowry, opracowali nową teorię, która

kładzie nacisk nie tyle na odróżnianie kwasów i zasad, ile na sam proces reakcji kwasowo-

zasadowej. Zgodnie z ich poglądem reakcja tego typu jest reakcją protolizy, czyli

przekazywania protonu pomiędzy reagującymi cząsteczkami czy jonami. Substancja będąca

w danej reakcji donorem protonu pełni rolę kwasu, zaś substancja będąca akceptorem protonu

spełnia funkcję zasady. W teorii Brönsteda-Lowry’ego reakcję protolizy zapisujemy ogólnym

równaniem:

HA + B ⇔ A + HB (7.34)

W powyższej reakcji, rozpatrywanej jako przebiegającej z lewa na prawo, HA jest

102

donorem protonu (kwasem), zaś B - jego akceptorem, czyli zasadą. Jednocześnie AH oddając

proton, tworzy cząstkę A, która przy rozpatrywaniu reakcji z prawej strony na lewą jest

akceptorem protonu, a więc zasadą. Zgodnie z poglądem Brönsteda przyjmiemy, że HA i A

oraz HB i B tworzą tzw. sprzężone pary kwas-zasada. Proces dysocjacji kwasów w wodzie z

uwzględnieniem hydratacji protonu możemy traktować także jako reakcję kwasu z zasadą.

Podajmy kilka przykładów:

_________________ HCl + H2O ⇔ Cl- + H3O+

______________

_________________ H2O + NH3 ⇔ OH- + NH4

+

_______________

_________________ HSO4

- + H2O ⇔ SO42- + H3O+

_______________

Powyższe równania zapisane są zgodnie z konwencją przyjętą w równaniu (7.34).

Sprzężone pary kwas-zasada zaznaczono w równaniach reakcji. W podanych przykładach

kwasami i zasadami są zarówno cząsteczki, jak i jony. Cząsteczka wody występuje raz jako

kwas (w reakcji z NH3), a raz jako zasada (w reakcji z HCl i HSO4-). Omawianą teorię

możemy także stosować z powodzeniem do roztworów niewodnych. Dla przykładu

rozważymy roztwór CH3COOH w ciekłym NH3 oraz roztwór HBr w bezwodnym CH3COOH.

Odpowiednie reakcje protolizy mają postać:

CH3COOH + NH3 ⇔ CH3COO- + NH4+

kwas zasada zasada kwas

HBr + CH3COOH ⇔ Br- + CH3COOH2+

kwas zasada zasada kwas

Widzimy zatem, że zachowanie kwasu octowego w danej reakcji (jako kwasu lub zasady)

zależy od wzajemnego stosunku własności protonodonorowych substancji rozpuszczonej i

rozpuszczalnika. Wspomnieliśmy już, że proces dysocjacji kwasów czy zasad można

103

wyjaśnić jako reakcję protolizy, zachodzącą pomiędzy cząsteczką rozpuszczonego kwasu lub

zasady a cząsteczką rozpuszczalnika:

CH3COOH + H2O ⇔ CH3COO- + H3O+

H2O + NH3 ⇔ OH- + NH4+

Przyjęcie tego poglądu pozwala zrozumieć, dlaczego np. stopień dysocjacji kwasu

octowego w ciekłym amoniaku jest znacznie wyższy niż w wodzie, chociaż przenikalność

dielektryczna ciekłego amoniaku jest dużo niższa od przenikalności dielektrycznej wody.

Przyjmując zaproponowany powyżej reakcyjny mechanizm dysocjacji, wystarczy

wiedzieć, że własności protonoakceptorowe NH3 są znacznie silniejsze niż H2O. Ogólnie

możemy powiedzieć, że im silniejsze własności protonogenne ma rozpuszczalnik, tym

mocniejszym kwasem jest rozpuszczona w nim substancja protonodonorowa. Z drugiej

strony, im silniejsze są własności protonodonorowe rozpuszczalnika, tym mocniejszą zasadą

jest rozpuszczona w nim substancja protonoakceptorowa. Podkreślmy jednak, że niezależnie

od podejścia do problemu dysocjacji kwasów i zasad, proces ten pozostaje wynikiem

oddziaływań między cząsteczkami substancji rozpuszczonej i rozpuszczalnika.

Teoria Brönsteda z oczywistych względów może dotyczyć tylko cząsteczek lub jonów,

które zawierają proton bądź są zdolne do jego pobierania. Teoria ta została rozszerzona przez

Lewisa, który przyjął, że kwasem jest substancja będąca akceptorem wolnej pary

elektronowej, zaś zasadą - substancja będąca donorem tej pary. Na przykład w reakcji:

H F H F . . . . . . . .

H : N : + B : F = H : N : B : F . . . . . . . . H F H F

kwasem jest BF3, zaś zasadą NH3. Podejście Lewisa rozszerza znacznie pojęcia kwasu i

zasady, zbliża je do pojęć elektronoakceptora, a także wiąże reakcje kwasowo-zasadowe z

procesami utleniania i redukcji. Można także wskazać na związek teorii Lewisa z poglądem

Brönsteda, wynikający z faktu silnych własności elektronoakceptorowych protonu. W

każdym jednak przypadku używając terminu kwas lub zasada, należy precyzować, czy mowa

o kwasach i zasadach w sensie Lewisa czy Brönsteda.

104

7.1.6.3. Czynniki wpływające na moc kwasów i zasad

Moc kwasu lub zasady (w ujęciu Brönsteda) wiąże się ze stopniem ich dysocjacji w

roztworze. Dysponując roztworami kwasów lub zasad o tym samym stężeniu, uważamy za

mocniejsze te, którym odpowiada większa wartość stopnia dysocjacji. Z dotychczasowych

rozważań wiemy, że moc kwasów lub zasad zależy od rodzaju rozpuszczalnika. Wykażemy

teraz, że istnieją inne czynniki, od których zależy moc kwasów i zasad. Przyjmiemy tutaj

uproszczone podejście zaproponowane przez Van Arkela jeszcze w 1956 r., które choć nie

pozbawione wad, pozwala jednak znaleźć wiele ogólnych prawidłowości. Zgodnie z Van

Arkelem przyjmuje się, że proton ma promień równy zero, czyli stanowi punktowy ładunek

elektryczny. Założenia te pozwalają obliczyć energię potrzebną do dysocjacji cząsteczki w

sposób analogiczny do stosowanego w rozdziale 7.1.2 przy obliczeniach energii dysocjacji

cząsteczki NaCl. Wyobraźmy sobie anion reszty kwasowej jako kulkę o promieniu r i

ładunku n · e pamiętając, że przy rozważaniach oddziaływań elektrostatycznych kuli

z ładunkiem punktowym można przyjąć, że ładunek kuli zgromadzony jest w jej środku.

Zauważymy natychmiast, że energia wiązania przy tym samym ładunku anionu reszty

kwasowej jest odwrotnie proporcjonalna do jego promienia jonowego. Zatem moc kwasów

będzie rosła ze wzrostem promienia anionu, np. w szeregach:

HF < HCl < HBr < HI

H2O < H2S < H2Se < H2Te

NH3 < PH3 < SbH3

co jest wynikiem faktu wzrostu promienia jonowego w miarę wzrostu liczby atomowej

pierwiastka w danej grupie (przy założeniu tego samego ładunku jonu!). Z drugiej strony fakt,

że H2O jest słabszym kwasem niż HF, zaś H2S jest słabszym kwasem niż HCl, zgodnie z

założeniami Van Arkela możemy wytłumaczyć wyższym (-2) ładunkiem anionu reszty

kwasowej, od którego odłączamy proton.

W przypadku NH3 i PH3 wiązanie protonu jest już tak silne (w wyniku wiązania wodoru

z jonem o ładunku +3e), że związki te wykazują tendencję do przyłączania protonu, będąc w

sensie teorii Brönsteda zasadami. Rozważając grupę kwasów tlenowych o wzorze ogólnym

HmROn, na podstawie analogicznych rozważań możemy powiedzieć, że większy ładunek lub

mniejszy promień jonu centralnego r powoduje, że kwas jest mocniejszy (w modelu Van

Arkela ładunek atomu niemetalu R jest dodatni, powodując silniejsze odpychanie protonów).

Wyjaśnia to znaną regułę, że kwas pochodzący od pierwiastków występujących na

najwyższych stopniach utlenienia jest najmocniejszy. Na przykład kwas H2S6+O4 jest

105

mocniejszy od H2S4+O3, zaś moc kwasów tlenowych chloru, węgla, azotu i boru zmienia się

w szeregach:

HN5+O3 > H2C4+O3 > H3B3+O3

HCl7+O4 > HCl5+O3 > HCl3+O2 > HCl1+O

Powyższe powody tłumaczą, dlaczego dla kwasów dysocjujących wielostopniowo moc

kwasowa maleje dla każdego wyższego stopnia dysocjacji. Jest to mianowicie spowodowane

tym, że każdy kolejno odszczepiający się jon wodorowy odłącza się od jonu obdarzonego

coraz wyższym wypadkowym ładunkiem ujemnym.

Podobnie stopień dysocjacji wodorotlenków maleje przy zmniejszaniu się promienia i

wzroście ładunku jonu metalu. Możemy tu jednak zaobserwować ciekawy fakt. Wzrost

ładunku metalu (czyli ładunku dodatniego) prowadzi w modelu Van Arkela do wzrostu siły

odpychania protonu w grupie OH wodorotlenku, co w następstwie prowadzi do dysocjacji

kwasowej. Na przykład w ciągu

NaOH, Mg(OH)2, Al(OH)3, Si(OH)4, P(OH)5 = H3PO4· H2O

wzrost ładunku kationu powoduje przejście od mocnego wodorotlenku, poprzez wodorotlenki

amfoteryczne do kwasu. W wodorotlenkach amfoterycznych tendencja do odszczepienia

grupy OH- jest zbliżona do tendencji do odszczepienia protonu. Wpływ promienia jonowego

kationu łatwo zaobserwować, rozpatrując ciąg wodorotlenków metali alkalicznych

(litowców), w których moc zmienia się następująco:

LiOH < NaOH < KOH < RbOH < CsOH

podczas gdy promień jonowy rośnie od 0,068 nm dla litu do 0,167 nm dla cezu. Pamiętając,

że wielkość promienia jonowego zmniejsza się w okresach układu okresowego pierwiastków

wraz ze wzrostem ładunku, z drugiej zaś strony rośnie przy przesuwaniu się w dół grupy

układu okresowego, uzyskujemy możliwość względnej oceny mocy kwasów i zasad.

7.2. Roztwory buforoweDodatek nawet bardzo niewielkich ilości mocnego kwasu lub mocnej zasady do czystej

wody lub roztworów niektórych związków chemicznych powoduje dużą zmianę wartości pH

roztworu. W szeregu reakcji wykorzystywanych w chemii analitycznej (wytrącanie osadów),

w procesach biochemicznych zachodzących w organizmach żywych lub w procesach

technologicznych (fermentacja, procesy galwanizacyjne) konieczne jest zapewnienie ściśle

określonej i w przybliżeniu stałej kwasowości środowiska, mimo iż zachodzi w nim reakcja

chemiczna.

106

Utrzymanie w przybliżeniu stałej kwasowości środowiska, pomimo wprowadzania do

niego mocnych kwasów lub zasad, zapewniają tzw. mieszaniny buforowe zwane

roztworami buforowymi. Najczęściej są to roztwory słabych kwasów i ich soli z mocnymi

zasadami lub słabych zasad i ich soli z mocnymi kwasami. Własności buforujące wykazują

również roztwory wodorosoli, np.: NaHCO3, NaH2PO4 lub Na2HPO4 oraz mieszaniny

roztworów słabych kwasów i ich soli ze słabymi zasadami (np. HCOOH + HCOONH4).

Według teorii Brönsteda i Lowry’ego roztworami buforowymi są roztwory słabych kwasów

i sprzężonych z nimi zasad (CH3COOH i CH3COO-, H2PO4- i HPO4

2-, HCO3- i CO3

2-) lub

roztwory słabych zasad i sprzężonych z nimi kwasów (np. NH3(aq) i NH4+).

Najczęściej stosowanymi w praktyce roztworami buforowymi są:

1) bufor octanowy CH3COOH i CH3COONa 3,5 < pH < 6

2) bufor fosforanowy NaH2PO4 i Na2HPO4 5,5 < pH < 8

3) bufor boranowy H3BO4 i Na2B4O7 7 < pH < 9

4) bufor amonowy NH3(aq) i NH4Cl 8 < pH < 11

Stosowane są również bufory bardziej złożone.

Mechanizm działania roztworów buforowych wynika z zawartości w nich jonów

stanowiących pułapki wiążące jony wodorowe lub wodorotlenowe (wprowadzane do

roztworu przez mocne kwasy lub zasady) w słabo zdysocjowane kwasy lub zasady.

7.2.1. pH roztworów buforowych i mechanizm ich działania

Rozważmy przykład roztworu buforowego, stanowiącego mieszaninę słabego kwasu

jednozasadowego HR oraz soli tego kwasu z mocną zasadą MeR np. (CH3COOH i

CH3COONa, HCOOH i HCOOK). Równowaga dysocjacji słabego kwasu opisana jest

reakcją:

HR ⇔ H+ + R-

Równowadze powyższej odpowiada stała równowagi będąca aktywnościową stałą

dysocjacji słabego kwasu Ka:

Ka = HR

HR

a

aa +− ⋅ =

HRHR

HHRRcf

fcfc

⋅

⋅⋅⋅ ++−− (7.35)

Sól MeR jako mocny elektrolit jest całkowicie zdysocjowana na jony Me+ i R-.

107

W wyniku słabej dysocjacji kwasu HR cofniętej dodatkowo przez istniejące w roztworze

jony R-, pochodzące z dysocjacji MeR (tzw. efekt wspólnego jonu) możemy przyjąć, iż

stężenie niezdysocjowanego kwasu HR w roztworze jest praktycznie równe stężeniu

całkowitemu tego kwasu cK. Natomiast stężenie jonów R- określone jest przez stężenie tych

jonów pochodzących z całkowitej dysocjacji soli cS.

Wobec powyższego:

c HR ≈ cK i cR- ≈ cS

po podstawieniu powyższych zależności do wzoru (7.35) otrzymujemy:

Ka = HR

HHR

fc

fcfc

K

S

⋅

⋅⋅⋅ ++− (7.36)

Po przekształceniu otrzymujemy zależność wyrażającą aktywność jonów wodorowych

w roztworze:

⋅+Hc f +H = a +H = Ka ⋅

−⋅⋅

R

HR

fcfc

S

K (7.37)

W celu uzyskania wyrażenia na wykładnik aktywności jonów wodorowych w roztworze

logarytmujemy powyższe równanie i mnożymy stronami przez (-1):

paH = - log a +H = - log Ka - log −⋅

⋅

R

HR

fcfc

S

K

Ponieważ :

- log Ka = pKa

paH = pKa - log −⋅

⋅

R

HR

fcfc

S

K (7.38)

Wzór (7.38) służy w praktyce do obliczania pH roztworu buforowego, złożonego ze

słabego kwasu i soli tego kwasu z mocną zasadą, gdzie:

Ka - termodynamiczna stała dysocjacji kwasu,

fHR - współczynnik aktywności niezdysocjowanego kwasu,

−Rf - współczynnik aktywności anionu.

W praktyce często (np. w analizie chemicznej) nie jest nam potrzebna bardzo dokładna

znajomość pH roztworu buforowego. Stosowane są również duże stężenia składników

108

roztworu buforowego (większe niż 0,1 mola/dm3), leżące poza zakresem stosowalności prawa

granicznego i równania Debye’a – Hückela. Nie możemy zatem obliczyć wartości

aktywności. W przypadkach tych możemy stosować wzór przybliżony, w którym zamiast

aktywności “a” posłużymy się stężeniami “c”. Wtedy wzór (7.38) przyjmie postać:

pH ≈ pKa - log cc

K

S (7.39)

Rozważany roztwór buforowy stanowi więc mieszaninę jonów R-, Me+ i praktycznie

niezdysocjowanych cząsteczek kwasu HR. Dodatek niewielkiej ilości mocnego kwasu

wprowadza do roztworu jony H+. Jony te będą jednak natychmiast wiązane przez jony R- na

praktycznie niezdysocjowany w tych warunkach słaby kwas HR, nie mogą więc spowodować

wyraźnego wzrostu kwasowości roztworu. Wprowadzając zaś mocną zasadę, wprowadzamy

jony OH-, które będą wiązane w praktycznie niezdysocjowaną wodę przez jony H+,

pochodzące ze słabej dysocjacji kwasu HR. Dodatek mocnego kwasu lub mocnej zasady

prowadzi zatem do reakcji:

H+ + R- ⇔ HR

HR + OH- ⇔ R- + H2O

Tak więc zgodnie z naszymi oczekiwaniami roztwór buforowy zawiera pułapki dla

wprowadzanych jonów H+ lub OH-, co umożliwia mu zachowywanie praktycznie stałego pH

mimo wprowadzania do niego jonów H+ lub OH-.

Ponieważ wartość stałej dysocjacji większości słabych kwasów zmienia się nieznacznie

z temperaturą (np. CH3COOH dla 20oC Ka = 1,753⋅10-5 a dla 60oC Ka = 1,542⋅10-5), zatem

również w roztworach składających się ze słabego kwasu i sprzężonej z nim zasadą, pH

roztworu buforowego zmienia się nieznacznie z temperaturą.

W przypadku buforu składającego się ze słabej zasady MeOH i jej soli z mocnym

kwasem MeR równowaga dysocjacyjna słabej zasady MeOH opisana jest reakcją:

MeOH ⇔ Me+ + OH-

Odpowiadająca jej stała dysocjacji ma postać:

Ka = MeOH

OHMe

a

aa −+ ⋅ =

MeOHMeOH

OHOHMeMe

fc

fcfc

+

−−++ ⋅⋅⋅ (7.40)

Sól MeR jako mocny elektrolit zdysocjowana jest całkowicie na jony Me+ i R-. W

109

wyniku słabej dysocjacji MeOH, cofniętej dodatkowo przez jony Me+ pochodzące z

dysocjacji MeR (efekt wspólnego jonu), możemy przyjąć, że stężenie niezdysocjowanego

MeOH w roztworze jest praktycznie równe stężeniu całkowitemu tej zasady cZ. Stężenie zaś

jonów Me+ w roztworze określone jest przez stężenie jonów pochodzących tylko z całkowicie

zdysocjowanej soli cS.

Wobec powyższego możemy przyjąć, że:

c +Me ≈ cZ oraz c MeOH ≈ cZ

Po podstawieniu powyższych zależności do wzoru (7.40) i przekształceniu otrzymujemy:

a −OH = −OHc ⋅ f −OH = Ka ⋅

+⋅⋅

Me

MeOH

fcfc

S

Z (7.41)

Z iloczynu jonowego wody wynika, że:

a −OH = +H

aKW

Po wprowadzeniu tej zależności do wzoru (7.41) otrzymujemy:

a +H = a

W

KK

⋅ MeOH

Me

fc

fc

Z

S

⋅

⋅ + (7.42)

Po zlogarytmowaniu i pomnożeniu stronami przez (-1) otrzymujemy:

- log a +H = - log KW + log Ka - log MeOH

Me

fc

fc

Z

S

⋅

⋅ +

paH = - logKW - pKa + log +⋅

⋅

Me

MeOH

fcfc

S

Z (7.43)

W przypadku zastąpienia aktywności stężeniami wzór przybliżony przyjmuje postać:

pH ≈ - log KW – pKa + log cc

Z

S (7.44)

Wartość KW (Tabela 7.2) zmienia się zwykle silniej ze zmianą temperatury niż wartość

Ka, wobec tego wykładnik stężenia jonów wodorowych w roztworze buforowym złożonym ze

słabej zasady i soli tej zasady z mocnym kwasem zmniejsza się znacznie wraz ze wzrostem

temperatury. Rozpatrywany powyżej roztwór buforowy stanowi mieszaninę jonów Me+ i R-

oraz praktycznie niezdysocjowanej słabej zasady MeOH. Dodatek mocnego kwasu lub

110

mocnej zasady prowadzi do reakcji:

MeOH + H+ ⇔ Me+ + H2O

Me+ + OH- ⇔ MeOH

Jak widać roztwór buforowy rozważanego typu zawiera również pułapki dla

wprowadzanych jonów H+ i OH-.

Szczególnie przydatnymi i często stosowanymi buforami są roztwory soli i wodorosoli

kwasów wieloprotonowych. Na przykład w roztworze zawierającym kwas ortofosforowy

H3PO4 i jego jednopodstawioną sól ustala się równowaga:

H3PO4 ⇔ H+ + H2PO4-

Równowagę tego procesu określa stała dysocjacji pierwszego stopnia dla kwasu H3PO4:

K1 = 4PO3H

4PO2HH

a

aa −+ ⋅ =

4PO3H4PO3H

4PO2H4PO2HHH

fc

fcfc

⋅

⋅⋅⋅ −−++ (7.45)

W wyniku słabej dysocjacji H3PO4 cofniętej dodatkowo przez jony H2PO4- pochodzące

z dysocjacji NaH2PO4 można przyjąć, iż:

4PO3Hc ≈ cK

Zaniedbując zmianę stężenia jonów H2PO4- następującą w wyniku ich dysocjacji (K2

stała dysocjacji drugiego stopnia H3PO4 jest o około pięć rzędów mniejsza niż stała K1),

możemy przyjąć, że:

−4PO2H

c ≈ cS

wobec tego równanie (7.45) przyjmuje postać:

K1 = 4PO3H

4PO2HH

fc

fca

K

S

⋅

⋅⋅ −+ (7.46)

Po odpowiednich przekształceniach otrzymujemy wzór na pH roztworu buforowego

złożonego z H3PO4 i NaH2PO4

paH = pK1 - log −⋅

⋅

4PO2H

4PO3H

fcfc

S

K (7.47)

gdzie: K1 - termodynamiczna stała dysocjacji pierwszego stopnia H3PO4.

111

Rozważany bufor przy cK ≈ cS powinien mieć wartość pH około 2, ponieważ K1 dla

H3PO4 = 7,5⋅10-3.

Dodatek mocnego kwasu lub mocnej zasady prowadzi w omawianym przypadku do

reakcji:

H2PO4- + H+ ⇔ H3PO4

H3PO4 + OH- ⇔ H2PO4- + H2O

Jeśli jednak zmieszamy roztwory jedno- i dwupodstawionej soli kwasu ortofosforowego,

np. NaH2PO4 i Na2HPO4 , to zgodnie z równowagą:

H2PO4- ⇔ HPO4

2- + H+

stała dysocjacji drugiego stopnia H3PO4 będzie decydować o pH roztworu.

Zgodnie z równaniem (7.38), traktując jon H2PO4- jako słaby kwas, a jon HPO4

2- jako

sprzężoną z nim zasadę, możemy napisać:

paH = pK2 - log −−

−−

⋅

⋅

24HPO2

4HPO

4PO2H4PO2H

fc

fc (7.48)

Oznaczmy początkowe stężenie NaH2PO4 jako 4PO2NaHc , a stężenie Na2HPO4 jako

4HPO2Nac . Zaniedbując zmianę stężenia jonów H2PO4- w wyniku ich dysocjacji,

przyjmujemy, że [H2PO4-] ≈ 4PO2NaHc . Możemy również przyjąć z dobrym przybliżeniem, że

jony HPO42- pochodzą tylko z dysocjacji soli Na2HPO4 (liczba jonów HPO4

2- pochodząca z

dysocjacji H2PO4- jest znikoma w wyniku efektu wspólnego jonu), wobec czego [HPO4

2-] ≈

4HPO2Nac .

Równowagę reakcji H2PO4- + H+ ⇔ H3PO4 możemy zaniedbać, ponieważ stała K1

(dysocjacja pierwszego stopnia) jest o około pięć rzędów większa od stałej K2. Wobec

powyższego równanie (7.48) przyjmuje postać:

paH = pK2 - log −

−

⋅

⋅

24HPO4HPO2Na

4PO2H4PO2NaH

fc

fc (7.49)

Wartość stałej K2 dla kwasu H3PO4 wynosi 6,2⋅10-8, dlatego też bufor ten przy

4PO2NaH4HPO2Na cc ≈ powinien mieć wartość pH około 7 (ponieważ paH ≈ pK2).

112

W roztworze soli dwu- i trójpodstawionej np. Na2HPO4 i Na3PO4 zgodnie z równowagą:

HPO42- ⇔ H+ + PO4

3-

o pH roztworu będzie decydować stała dysocjacji trzeciego stopnia H3PO4. Zgodnie ze

wzorem (7.38), traktując jon HPO42- jako słaby kwas, a jon PO4

3- jako sprzężoną z nim

zasadę, możemy napisać:

paH= pK3 - log −−

−−

⋅

⋅

34PO3

4PO

24HPO2

4HPO

fc

fc (7.50)

Bufor ten przy 4PO3Na4HPO2Na cc ≈ powinien mieć wartość około 12, ponieważ stała K3

dla H3PO4 wynosi 4,8⋅10-13 ( paH ≈ pK3 ).

Oznaczmy początkowe stężenie Na2HPO4 jako cNa HPO2 4, zaś początkowe stężenie

Na3PO4 jako 4PO3Nac . Zaniedbując zmianę stężenia jonów HPO42-, w wyniku ich dysocjacji

możemy przyjąć, że:

−24HPO

c ≈ 4HPO2Nac

Podobnie, możemy nie brać pod uwagę równowagi reakcji PO43- + H ⇔ HPO4

2-,

ponieważ stała K2 jest o około pięć rzędów większa od K3. Zatem:

−34PO

c ≈ 4PO3Nac

Ostateczny wzór (7.50) przyjmuje postać:

paH= pK3 - log −

−

⋅

⋅

34PO4PO3Na

24HPO4HPO2Na

fc

fc (7.51)

Dodatek mocnego kwasu lub mocnej zasady prowadzi w tym przypadku do reakcji:

PO43- + H+ ⇔ HPO4

-

HPO42- + OH- ⇔ PO4

3- + H2O

Tak więc wychodząc z kwasu ortofosforowego H3PO4 i jego soli można przygotować te

roztwory buforowe, wykazujące właściwości buforowe w trzech różnych zakresach pH.

W podobny sposób wykorzystuje się właściwości buforujące układów pochodzących od

innych kwasów dwu- i więcej protonowych.

113

7.2.2. Pojemność buforowa

Ilościową miarą zdolności roztworu buforowego do utrzymywania w przybliżeniu stałego

pH mimo dodatku mocnego kwasu lub mocnej zasady jest pojemność buforowa. Wielkość ta

jest określona jako liczba moli mocnego jednozasadowego kwasu lub mocnej

jednowodorotlenkowej zasady, która dodana do 1 dm3 roztworu buforowego zmienia

jego pH o jednostkę. Przekroczenie pojemności buforowej powoduje znaczne pogorszenie

działania buforu. Działanie roztworów buforowych jest najskuteczniejsze, kiedy pH ≈ pK.

Taki bufor jest najmniej wrażliwy na dodatek mocnego kwasu lub mocnej zasady. Jak łatwo

można zauważyć ze wzoru (7.38) lub (7.39) warunkowi pH ≈ pK odpowiada sytuacja, kiedy

aktywność (stężenie) kwasu i sprzężonej z nim zasady są w przybliżeniu równe. Ze wzorów

(7.38) lub (7.39) łatwo zauważyć, że jeżeli stosunek aktywności (stężeń) kwasu do sprzężonej

z nim zasady zmieni się z wartości 1/1 do wartości 1/10 lub 10/1, to w obu tych przypadkach

zmiana pH roztworu buforowego wynosić będzie około 1. W tabeli 7.5 pokazano

przykładowo wpływ stężenia i składu buforu octanowego na ilość moli NaOH (x) i HCl (y)

jaką należy dodać do 1 dm3 roztworu buforowego, aby zmienić jego pH o jednostkę.

Tabela 7.5. Zależność pojemności buforowej od składu roztworu

COOH3CHc [mol/dm3]

COONa3CHc [mol/dm3]

cK/cSNaOHx

[mol]HCly

[mol]0,100 0,100 1 0,085 0,0771,00 1,00 1 0,858 0,7710,100 0,500 0,2 0,066 0,4270,500 0,100 5 0,493 0,032

Jak można zauważyć z powyższej tabeli, tylko w przypadku buforu, w którym cK/cS = 1,

x, czyli pojemność buforowa względem dodawanej zasady, jest w przybliżeniu równe y, a

więc pojemności buforowej względem dodawanego kwasu. W przypadku cK/cS = 0,2

roztwór wykazuje dziesięciokrotnie większą pojemność buforową względem dodawanego

kwasu niż względem dodawanej zasady, zaś w przypadku cK/cS = 5 ilość dodawanej zasady,

potrzebna do zmiany pH o około 1, jest dziesięciokrotnie większa niż w przypadku

dodawania kwasu. Na fakt ten należy zwracać uwagę podczas sporządzania roztworów

buforowych dla konkretnych celów.

Zauważmy, iż konsekwencją wzorów (7.38) i (7.43) jest fakt, że pH roztworów

buforowych zmienia się nieznacznie podczas rozcieńczania tych roztworów. Stosunek stężeń

kwasu do sprzężonej z nim zasady lub zasady do sprzężonej z nią kwasu pozostaje

114

niezmienny, natomiast na skutek różnych ładunków jonów oraz różnej wartości a· B we

wzorze Debye’a-Hückela współczynniki aktywności we wzorach (7.38) i (7.43) zmieniają się

niejednakowo wraz z rozcieńczeniem. Fakt ten powoduje bardzo niewielkie zmiany pH

roztworów buforowych podczas ich rozcieńczania. Natomiast pojemność buforowa maleje

odwrotnie proporcjonalnie do stężenia roztworów.

7.2.3. Sporządzanie roztworów buforowych

Istotne znaczenie jakie dla nauki i życia ma możliwość utrzymywania stałości pH

roztworu mimo zachodzących w nim reakcji chemicznych, czy mimo dodawania niewielkich

ilości kwasów lub zasad sprawia, że dużą wagę przywiązuje się do właściwego sporządzania

roztworów buforowych. Jak już wspomniano najlepsze właściwości posiadają bufory, których

wartość pH jest zgodna z pK kwasu będącego składnikiem buforu. Z tego względu w

przygotowaniu roztworów buforowych pierwszym etapem jest taki wybór składników, aby

pK było możliwie bliskie żądanego pH, a w każdym razie nie różniło się więcej niż o

jednostkę. Ten przedział jest granicą działania buforującego i gdy pH p− K > 1 zostanie

przekroczone, efekt buforujący jest stosunkowo nieznaczny. Przy wyborze możliwych

składników roztworów buforowych najlepiej posługiwać się tablicą stałych dysocjacji

kwasów. Spośród na ogół wielu możliwości wyboru należy uwzględnić oprócz powyższego

dostępność składników o odpowiedniej czystości. Ponadto należy rozpatrzyć, czy składniki

buforu nie reagują z innymi składnikami roztworu. Sytuacja taka jest częsta, np. jon

ortofosforanowy, który tworzy dogodne układy buforujące z wieloma jonami metali, daje

trudnorozpuszczalne osady ortofosforanów.

Następnym etapem przygotowania roztworu buforowego jest obliczenie stosunku stężeń

kwasu do sprzężonej z nim zasady. To obliczenie wykonuje się, korzystając z podstawowego

wzoru określającego pH roztworu buforowego. Znając już stosunek stężeń, należy przejść do

ostatniego etapu, do obliczenia stężenia poszczególnych składników. Podstawą do takich

obliczeń jest wartość pojemności buforowej, którą układ powinien wykazać. Kolejnym

etapem jest zaplanowanie sposobu przygotowania roztworu buforowego. Roztwór buforowy

można przygotować w laboratorium kilkoma sposobami. Najłatwiej jest użyć dokładnie

odmierzonych ilości składników, zmieszać je i odpowiednio rozcieńczyć. Sposób ten jest

niepraktyczny w przypadku, gdy nie dysponujemy oboma składnikami w stanie czystym. Jeśli

np. chcemy przygotować bufor octanowy i dysponujemy tylko kwasem octowym, a nie mamy

octanu sodowego, to korzystniejsze jest przygotowanie odpowiedniego roztworu kwasu

115

octowego i zobojętnienie go roztworem zasady sodowej. Objętość dodawanego roztworu

zasady sodowej możemy bądź obliczyć, bądź też zobojętnienie prowadzić tak długo, aż

roztwór osiągnie odpowiednie pH (mierzone za pomocą pehametru). Ten ostatni sposób

przygotowania roztworu godny jest uwagi z praktycznego punktu widzenia.

Aby uniknąć mimo wszystko dość żmudnego obliczania składu buforów, w wielu

poradnikach i kalendarzach chemicznych podano tablice zawierające składy typowych

roztworów buforowych. Przez zmieszanie dwóch roztworów o określonym stężeniu i w

odpowiednich proporcjach otrzymuje się roztwór buforowy o założonym pH.

7.3. Hydroliza soli

Hydrolizą nazywa się ogólnie reakcję związku chemicznego z wodą. Rozróżniamy dwa

zasadnicze typy hydrolizy: cząsteczkową i jonową. W przypadku hydrolizy cząsteczkowej

mamy do czynienia z reakcją cząsteczek związku chemicznego z cząsteczkami wody lub

jonami pochodzącymi z dysocjacji wody. W przypadku hydrolizy jonowej jest to reakcja

pomiędzy jonami powstałymi z dysocjacji związku chemicznego a jonami powstałymi

z dysocjacji wody. Odwracalny proces hydrolizy niektórych soli jest przypadkiem szczególnie

godnym uwagi.

Hydrolizę soli definiujemy jako reakcję jonów powstałych z dysocjacji soli

z jonami powstałymi z dysocjacji wody

Sole są z reguły elektrolitami zdysocjowanymi całkowicie lub w znacznej części na jony.

Ponieważ woda jako słaby elektrolit jest zdysocjowana na jony H+ i OH-, to ewentualnymi

produktami reakcji hydrolizy soli (zgodnie z warunkami zachodzenia reakcji jonowych) mogą

być słabo zdysocjowane kwasy lub zasady. Tylko wtedy, gdy ich tworzenie jest możliwe w

wyniku reakcji jonowej, może zachodzić hydroliza soli. Zaznaczyć należy, że są to słabe

kwasy lub zasady w/g teorii Brönsteda, a zatem mogą być to także jony. Stężenia jonów H+ i

OH- w czystej wodzie są jednakowe. Zachodzące procesy hydrolizy mogą naruszyć

wzajemny stosunek stężeń tych jonów, co może prowadzić do zmiany kwasowości roztworu

hydrolizującej soli. Hydrolizę soli o ogólnym wzorze MeR można zapisać schematycznie

równaniem:

116

Me+ + R- + H+ + OH- →

←

hydroliza

niezobojetnia MeOH + HR

Nie wszystkie sole ulegają hydrolizie, sole mocnych, jednoprotonowych kwasów

i mocnych zasad praktycznie nie hydrolizują (np. KCl, KNO3, KClO4, NaCl, BaCl2 itp.).

Miarą zaawansowania procesu hydrolizy jest stopień hydrolizy β, określony stosunkiem

liczby cząsteczek (moli) zhydrolizowanych ch do liczby cząsteczek moli soli wprowadzonej

do roztworu c0 .

β = cc

h

0

Znajomość stężenia jonów wodorowych (pH) w roztworach hydrolizujących soli ma duże

znaczenie w analizie ilościowej, a także w jakościowej chemii analitycznej. Prawidłowy

dobór wskaźników miareczkowania w alkacymetrii podczas reakcji zobojętniania zależy od

pH roztworów soli otrzymanych w tzw. punkcie równoważnikowym.

Przebieg procesu hydrolizy, jak i jej stopień, uzależnione są od rodzaju jonów, na które

sól dysocjuje w roztworze wodnym. Zasadniczą rolę odgrywają właściwości

protonodonorowe i protonoakceptorowe jonów, będące pochodną ich ładunku, promienia i

budowy. Chcąc opisać bardziej szczegółowo procesy hydrolityczne w roztworach, należy

rozpatrzyć szereg różnych przypadków.

7.3.1. Hydroliza soli typu MeR (gdzie Me+ - jednododatni jon metalu,

R- - jon reszty kwasu jednozasadowego)

Do rozważanego typu soli zaliczamy sole metali I grupy układu okresowego oraz sole

jonów Li+, NH4+, Cu+, Ag+, tworzone z kwasami takimi jak: HF, HCl, HBr, HI, tlenowe

kwasy fluorowców (np. HClO, HBrO itp), HNO3 i jednokarboksylowe kwasy organiczne, np.

CH3COOH. Dysocjację tych soli opisuje równanie ogólne;

MeR → Me+ + R-

Uwzględniając dysocjację wody, mamy sytuację, w której w roztworze występują jony

Me+, R-, H+ i OH- . Ponieważ wodorotlenki metali pierwszej grupy są mocnymi zasadami, nie

zachodzi reakcja między jonami Me+ i OH-. Reakcja ta jest możliwa jedynie w przypadku,

117

gdy Me+ jest kationem Li+, NH4+, Cu+ lub Ag+, tworzącym słaby wodorotlenek. Reakcja

między jonami R- i H+ jest możliwa jedynie w przypadku, gdy kwas HR jest słabym

elektrolitem. Najczęściej ma to miejsce, gdy R- jest anionem słabego, jednokarboksylowego

kwasu organicznego.

W zależności od tego, czy procesowi hydrolitycznemu ulega kation (łączy się z jonami

OH-), czy też anion (łączy się z jonami H+), mówimy o hydrolizie kationowej lub

anionowej.

W przypadku, gdy oba jony ulegają procesom hydrolitycznym mówimy o hydrolizie

kationowo - anionowej.

Możemy też sformułować następujące wnioski dla omawianej hydrolizy soli typu Me+R-:

• Hydroliza kationowa soli Me+R- jest możliwa jedynie w przypadku, gdy Me+ jest

kationem Li+, NH4+, Cu+, Ag+.

• Hydroliza anionowa jest możliwa tylko wtedy, gdy anion pochodzi od słabego kwasu.

• Hydroliza kationowo - anionowa soli typu Me+R- zachodzi tylko dla soli, gdy Me+ jest

kationem Li+, NH4+, Cu+, Ag+ a anion R- pochodzi od słabego kwasu.

We wszystkich innych przypadkach hydroliza omawianego typu soli nie zachodzi.

Wspomnieliśmy już, że hydroliza soli prowadzi do zmiany kwasowości środowiska.

Ocenimy ten problem ilościowo na kilku przykładach. W rozważaniach poniższych

zastosujemy obliczenia przybliżone, oparte na stężeniowej skali pH, ich dokładność jest na

ogół wystarczająca, co pokazano w rozdziale 7.2.1.

7.3.1.1. Hydroliza anionowa soli typu Me+R-

Równanie hydrolizy rozważanego przypadku można zapisać ogólnie:

Me+ + R- + H2O ⇔ HR + Me+ + OH-

lub

R- + H2O ⇔ HR + OH-

Przykładem może być każda sól metalu alkalicznego ze słabym kwasem

jednozasadowym, np. CH3COONa.

Stała równowagi powyższej reakcji przyjmuje postać:

O2HR

OHHR

cc

ccK

⋅

⋅=

−

− (7.52)

118

Przyjmując, że stężenie wody O2Hc w roztworze w wyniku zachodzenia hydrolizy

praktycznie się nie zmienia, możemy napisać:

−

−⋅==⋅

R

OHHRO2H c

ccKcK h (7.53)

Stałą Kh nazywamy stałą hydrolizy.

Korzystając z zależności Kw = −+ ⋅OHH

cc oraz z wyrażenia na stałą dysocjacji słabego

kwasu HR,

HR

RH

c

ccKK

−+ ⋅=

otrzymujemy z równania (7.53):

−

−⋅==

R

OHHR

c

cc

KKK

K

Wh (7.54)

Zgodnie z równaniem hydrolizy, z każdego anionu ulegającego hydrolizie powstaje jedna

cząsteczka niezdysocjowanego kwasu HR i jeden anion OH-. A zatem przy zaniedbaniu

jonów OH- pochodzących z dysocjacji wody możemy napisać −≈OHHR cc . Uwzględniając

również, że przy małym stopniu hydrolizy (co jest często spotykanym przypadkiem dla

stężeń, z którymi mamy do czynienia w praktyce laboratoryjnej) Scc ≈−R , zatem wzór (7.54)

przyjmie postać:

S

2OH

K

Wh c

)c(KK

K−

≈= (7.55)

Ponieważ z iloczynu jonowego wody wynika, że:

+− =

HOH c

Kc W

to po podstawieniu powyższego do równania (7.55) otrzymujemy:

S

W

K

Wh cc

KKKK

⋅≈=

+2

H

2

(7.56)

Po przekształceniu otrzymujemy wzór na stężenie jonów wodorowych w roztworze:

119

S

KW

cKKc ⋅≈+H (7.57)

W celu uzyskania wyrażenia na pH zależność (7.57) logarytmujemy i mnożymy przez (-1):

( )pH ≈ − −12

log log logc K KS W K (7.58)

Wzór (7.58) pozwala na przybliżone obliczenie pH roztworu hydrolizującej soli typu

MeR powstałej ze słabego kwasu i mocnej zasady.

Wprowadzając stopień hydrolizy do równania (7.54), wobec c c cSHR OH≈ ≈ ⋅− β

i ( )c cSHR = −1 β otrzymujemy:

K KK

ch

W

K

s= =−

ββ

2

1 (7.59)

Jeżeli β < 0,05 równanie powyższe przyjmuje postać:

K KK

chW

Ks= ≈ β2 (7.60)

skąd na stopień hydrolizy otrzymujemy:

β ≈⋅

KK c

W

K S (7.61)

Jak widać ze wzoru (7.61) stopień hydrolizy:

a) jest odwrotnie proporcjonalny do pierwiastka kwadratowego ze stężenia

hydrolizującej soli cS (rośnie ze spadkiem stężenia);

b)wzrasta ze wzrostem temperatury, ponieważ iloczyn jonowy wody rośnie silnie wraz z

podwyższeniem temperatury (patrz Tabela 7.2), a stała dysocjacji kwasu KK zmienia

się nieznacznie z temperaturą;

c) ma on tym większą wartość, im mniejsza jest wartość stałej dysocjacji kwasu, czyli im

słabszy jest kwas, z którego powstała sól.

7.3.1.2. Hydroliza kationowa soli typu Me+R-

Hydroliza tego typu soli jest możliwa dla soli pochodzących od kationów Li+, NH4+, Cu+,

Ag+ i reszty mocnego kwasu. Równanie hydrolizy rozważanego przypadku możemy zapisać

ogólnie:

120

Me+ + R- + H2O ⇔ MeOH + H+ + R-

lub

Me+ + H2O ⇔ MeOH + H+

Stała równowagi powyższej reakcji wyrażona jest wzorem:

O2HMe

HMeOH

cc

ccK

⋅

⋅=

+

+ (7.62)

Korzystając z zależności KW = −+ ⋅OHH

cc oraz z faktu, że O2Hc w wyniku zachodzenia

reakcji hydrolizy praktycznie nie ulega zmianie, możemy napisać:

+

+⋅===⋅

Me

HMeOHO2H c

cc

KKKcK

Z

Wh (7.63)

Zgodnie z równaniem hydrolizy z każdego kationu ulegającego hydrolizie powstaje jedna

cząsteczka niezdysocjowanej zasady i jeden kation H+, a zatem przy zaniedbaniu jonów H+

pochodzących z dysocjacji wody możemy napisać +≈HMeOH cc . Uwzględniając również, że

przy małym stopniu hydrolizy Scc ≈+Me , zatem wzór (7.63) przyjmuje postać:

( )SZ

W

c

c

KK

2H+

≈

i po przekształceniu:

Z

SW

KcKc ⋅≈+H (7.64)

lub

( )SCWZ KK logloglog21pH −−≈ (7.65)

Wzór (7.65) pozwala na przybliżone obliczenie pH roztworu każdej soli typu MeR,

powstałej ze słabej zasady i mocnego kwasu. Wprowadzając stopień hydrolizy do równania

(7.63), wobec Sccc ⋅β≈≈ +HMeOH oraz Scc )1(Me

β−=+ otrzymujemy:

KK

cW

Z

s=−

ββ

2

1 (7.66)

121

Jeżeli β < 0,05, to powyższe równanie można napisać w uproszczonej postaci:

KK

cW

Zs≈ β2

wobec czego na stopień hydrolizy uzyskujemy równanie:

β ≈⋅

KK c

W

Z S (7.67)

7.3.1.3. Hydroliza kationowo - anionowa soli typu Me+R-

Hydroliza tego typu jest możliwa dla soli zawierających kationy Li+, NH4+, Ag+ lub Cu+,

w których anionem jest reszta słabego kwasu jednozasadowego. Równanie hydrolizy

rozważanego przypadku możemy zapisać:

Me+ + R- + H2O ⇔ MeOH + HR

Stała równowagi powyższej reakcji dana jest wzorem:

−+ ⋅⋅=⋅

RMe

HRMeOHO2H cc

cccK (7.68)

Po uwzględnieniu wyrażenia na stałą dysocjacji słabego kwasu KK, słabej zasady KZ i

iloczynu jonowego wody KW możemy napisać:

−+ ⋅⋅=

⋅==⋅

RMe

HRMeOHO2H cc

ccKK

KKcKKZ

Wh (7.69)

Ponieważ Sccc ⋅β≈≈ HRMeOH oraz Sccc )1(RMe

β−== −+ , po podstawieniu

powyższych zależności do wzoru (7.69) otrzymujemy:

KK K

W

Z K⋅=

−β

β

2

1 (7.70)

Jeżeli β < 0,05 to możemy przyjąć, że:

2β≈⋅

≈KZ

Wh KK

KK

Wobec tego:

β ≈⋅

KK K

W

Z K (7.71)

122

Wprowadzając zależność na stałą dysocjacji oraz uwzględniając wyrażenie na stałą

dysocjacji słabego kwasu HR oraz c c cSMeOH HR≈ ≈ ⋅β , możemy napisać:

WK

Z

KKKc⋅

≈+H (7.72)

lub

pH ≈ − −12

(log log log )K K KZ K W (7.73)

Z równania (7.71) wynika, że stopień hydrolizy soli typu MeR, złożonej z reszty słabego

kwasu i reszty słabej zasady nie zależy od stężenia soli, lecz tylko od wartości stałych

dysocjacji kwasu i zasady, z których ta sól powstała.

Należy podkreślić, że wyprowadzając wszystkie powyższe zależności, korzystaliśmy ze

stężeniowej skali pH. Zależności te nie uwzględniają oddziaływań międzyjonowych.

Stosować je możemy do przybliżonych obliczeń pH i stopni hydrolizy. Dla większości

przypadków oraz dla stężeń, z którymi spotykamy się w praktyce laboratoryjnej, są to

obliczenia o wystarczającej dokładności.

7.3.2. Hydroliza soli słabych dwuprotonowych kwasów i mocnych,

jednoprotonowych zasad

Sole słabych dwuprotonowych kwasów i mocnych jednoprotonowych zasad wykazują w

roztworze wodnym odczyn zasadowy (np. Na2S, Na2CO3). Tego typu sole hydrolizują

praktycznie tylko w pierwszym stopniu, ponieważ jony wodorotlenkowe cofają drugi stopień

hydrolizy, który zaniedbuje się najczęściej jako znikomy.

S2- + H2O ⇔ HS- + OH-

HS- + H2O ⇔ H2S + OH-

Nadmiar jonów wodorotlenkowych powoduje odczyn zasadowy tego roztworu.

Praktycznie nie powstaje wolny kwas siarkowodorowy, bo powstałe w pierwszym stopniu

jony OH- cofają hydrolizę drugiego stopnia.

7.3.3. Hydroliza soli trójprotonowych kwasów i mocnych jednoprotonowych zasad

Sole trójprotonowych kwasów i mocnych jednoprotonowych zasad, np. KH2PO4,

K2HPO4 i K3PO4 w wodnym roztworze mają odczyn kwaśny lub zasadowy; np. KH2PO4 ma

odczyn kwaśny, ponieważ w roztworze znajduje się pewien nadmiar jonów wodorowych H+,

123

powstałych z dalszej dysocjacji jonu H2PO4- :

H2PO4- ⇔ HPO4

2- + H+

Wprawdzie zachodzi hydroliza wg reakcji:

H2PO4- + H2O ⇔ H3PO4

+ OH-

jednak reakcja dysocjacji jest w tym przypadku przeważająca i odczyn roztworu jest kwaśny.

K2HPO4 ma w wodnym roztworze odczyn zasadowy. Wprawdzie jony HPO4-2 dysocjują

wg równania:

HPO42- ⇔ PO4

3- + H+

ale również hydrolizują:

HPO42- + H2O ⇔ H2PO4

- + OH-

H2PO4- + H2O ⇔ H3PO4

+ OH-

Praktycznie w roztworze nie tworzy się kwas ortofosforowy H3PO4, ponieważ

powstające jony wodorotlenkowe cofają hydrolizę trzeciego stopnia. W przypadku roztworu

tej soli przeważa proces hydrolizy nad procesem dysocjacji. K3PO4 hydrolizując w roztworze

wodnym, daje odczyn zasadowy. Zachodzące reakcje hydrolizy możemy zapisać

następującymi równaniami:

PO43- + H2O ⇔ HPO4

2- + OH-

HPO42- + H2O ⇔ H2PO4

- + OH-

H2PO4- + H2O ⇔ H3PO4

+ OH-

Ostatnia reakcja praktycznie nie zachodzi, ponieważ nadmiar jonów wodorotlenkowych

cofa reakcję hydrolizy.

7.3.4. Hydroliza soli mocnych jednoprotonowych kwasów i wieloprotonowych zasad

Roztwory wodne soli mocnych jednoprotonowych kwasów i wieloprotonowych zasad

mają odczyn kwaśny (np. MgCl2, AlCl3, FeCl3, NiCl2, CuCl2). Hydroliza tych soli przebiega

praktycznie jedno- lub dwustopniowo, bez wytworzenia wolnej zasady, ponieważ z jednej

strony nadmiar jonów wodorowych nie dopuszcza do tworzenia się wolnej zasady, z drugiej

zaś strony wodorotlenosole są z reguły trudno rozpuszczalne i opuszczają środowisko reakcji,

wytrącając się w postaci osadów. Przykłady hydrolizy powyższych soli przedstawiono

poniżej:

Mg2+ + 2Cl- + H2O ⇔ MgOH+ + H+ + 2Cl-

124

Al3+ + 3Cl- + H2O ⇔ AlOH2+ + H+ + 3Cl-

AlOH2+ + H2O ⇔ Al(OH)2+ + H+

Cu2+ + 2Cl- + H2O ⇔ CuOH+ + H+ + 2Cl-

Równowagi hydrolityczne komplikują się bardziej, jeżeli kation ulegający hydrolizie

tworzy akwakompleksy (np. Al3+ i Cu2+). Tym niemniej często procesy hydrolityczne

przedstawia się w formie uproszczonej (pokazanej powyżej). To uproszczenie pozwala na

przewidywanie kierunku hydrolizy. Hydroliza soli pierwiastków V grupy układu okresowego

zawiera w sobie pewne osobliwości prowadzące do powstania tzw. tlenosoli. Dotyczy to

szczególnie soli antymonu i bizmutu:

Sb3+ + 3Cl- + H2O ⇔ ↓SbOCl + 2H+ + 2Cl-

4Sb3+ + 12Cl- + 5H2O ⇔ ↓Sb4O5Cl2 + 10H+ + 10Cl-

Bi3+ + 3Cl- + H2O ⇔ ↓BiOCl + 2H+ + 2Cl-

4Bi3+ + 12Cl- + 5H2O ⇔ ↓Bi4O5Cl2 + 10H+ + 10Cl-

7.3.5. Hydroliza soli słabych jedno- lub wieloprotonowych kwasów i słabych

jedno- lub wieloprotonowych zasad

Roztwory wodne soli słabych wieloprotonowych kwasów i słabych wieloprotonowych

zasad mają odczyn kwaśny, zasadowy lub obojętny - w zależności od wartości odpowiednich

stałych dysocjacji kwasu lub zasady, z których można wyprowadzić wzór soli (np. Cr2S3,

(NH4)2CO3, Fe(CH3COO)3, Al2S3).

Fe3+ + CH3COO- + H2O ⇔ FeOH2+ + CH3COOH

FeOH2+ + CH3COO- + H2O ⇔ Fe(OH)2+ + CH3COOH

W przypadku soli bardzo słabych kwasów hydroliza prowadzi ostatecznie do utworzenia

słabej zasady i kwasu:

2Al3+ + 3S2- + 6 H2O ⇔ ↓2Al(OH)3 + 3H2S

7.3.6. Hydroliza soli wieloprotonowych kwasów i mocnych jednoprotonowych zasad

Roztwory wodne soli wieloprotonowych kwasów i mocnych jednoprotonowych zasad

mają odczyn zasadowy (np. Na2SO4).

Pomimo, iż kwas H2SO4 jest najczęściej traktowany jako mocny kwas, w wyniku

istnienia dwustopniowej dysocjacji tego kwasu tylko pierwszy stopień dysocjacji jest bliski 1,

125

natomiast drugi stopień dysocjacji jest znacznie niższy.

Reakcję hydrolizy Na2SO4 możemy zapisać:

SO42- + H2O ⇔ HSO4

- + OH-

Na zakończenie rozdziału poświęconego hydrolizie należy zauważyć, że procesy

hydrolityczne w roztworach wodnych stanowią złożony zespół reakcji jonowych. Pełny obraz

hydrolizy dowolnej soli możemy uzyskać, nakładając na siebie obrazy hydrolizy omówione

przez nas dla przypadków granicznych. Jest to zagadnienie skomplikowane i jego

rozstrzygnięcie wymaga znajomości właściwości chemicznych pierwiastków i ich związków.

Nie zawsze jesteśmy w stanie przewidzieć prawidłowo przebieg procesów hydrolitycznych,

gdyż dodatkowo zależy on także od stężenia roztworów hydrolizujących soli. Hydroliza soli

jest wynikiem istnienia równowag jonowych w roztworze. Chcąc nakreślić jej rzeczywisty

obraz, musimy zawsze brać pod uwagę wszystkie możliwe równowagi jonowe w roztworze,

opuszczenie choćby jednej najczęściej wypacza obraz zjawiska.

7.4. Równowagi w roztworach trudno rozpuszczalnych soli

Każdy związek chemiczny ma ograniczoną zdolność do rozpuszczania się w wodzie. W

przypadku jednego związku można rozpuścić setki gramów w litrze wody, podczas gdy

innego tylko kilka miligramów. Ilość rozpuszczonej substancji zależy nie tylko od jej rodzaju,

ale również od temperatury oraz od obecności w roztworze innych związków.

W niniejszym rozdziale omówione zostaną równowagi, jakie mogą występować w

heterogenicznym układzie składającym się z dwóch faz: trudno rozpuszczalnej substancji

(faza stała) i wodnego roztworu zawierającego jony tej substancji oraz ewentualnie jony

pochodzące od innych elektrolitów.

Rozpuszczona substancja ulega dysocjacji – całkowitej, jeżeli należy do grupy

elektrolitów mocnych lub – częściowej, jeżeli jest elektrolitem słabym. Poniższe rozważania

odnosić się będą wyłącznie do trudno rozpuszczalnych mocnych elektrolitów.

Proces rozpuszczania substancji zachodzi tylko do momentu, w którym nastąpi tzw.

nasycenie roztworu. W roztworze nasyconym dochodzi do zrównania szybkości

rozpuszczania substancji z szybkością jej strącania, co wynika z odwracalności tych

procesów. Istniejącą w takim układzie równowagę dynamiczną pomiędzy substancją stałą,

AmBn, i jonami pochodzącymi z jej dysocjacji w roztworze, można zapisać jako:

A B mA nBm np q

faza sta a roztwór

⇔ ++ −

ł

(7.74)

126

Dla takiej równowagi można zastosować prawo równowagi chemicznej i wtedy stała

równowagi powyższej reakcji będzie dana wyrażeniem:

( ) ( )K

a aa

Am

Bn

A Bm n

=(7.75)

gdzie aA, aB oraz aA Bm n oznaczają aktywności odpowiednich jonów i substancji stałej.

Ponieważ aktywność substancji stałej jest wielkością stałą, dlatego wyrażenie (7.75)

można pomnożyć stronami przez aA Bm n . Oznaczając iloczyn ( K aA Bm n⋅ ) jako L, można

napisać, że:

iloczyn rozpuszczalności ( ) ( )L a aAm

Bn= (7.76)

Wyrażenie (7.76) mówi, że:

w roztworze nasyconym trudno rozpuszczalnego elektrolitu iloczyn

aktywności jonów tego elektrolitu, podniesionych do odpowiednich

potęg zgodnie z prawem równowagi chemicznej, jest wielkością stałą.

Powyższe sformułowanie jest słuszne tylko dla układu, w którym temperatura nie

zmienia się. Równanie (7.76) jest definicją iloczynu rozpuszczalności. Wartości L dla

różnych substancji, wyznaczone w konkretnych temperaturach, znajdują się w tablicach

chemicznych. Na końcu tego podręcznika podano wartości L niektórych, najczęściej

spotykanych trudno rozpuszczalnych soli. Warto pamiętać, że podawane w podręcznikach i

poradnikach wartości L dla tej samej soli mogą się różnić nawet o kilka rzędów. Dlaczego tak

jest, Czytelnik zrozumie po przeczytaniu tego rozdziału.

Zależność rozpuszczalności związku od temperatury można przewidzieć, stosując regułę

Le Chateliera-Brauna. Wynika z niej, że jeżeli proces rozpuszczania jest procesem

egzotermicznym, rozpuszczalność będzie maleć ze wzrostem temperatury; jeżeli proces

rozpuszczania jest endotermiczny, rozpuszczalność wzrasta z temperaturą. Ta druga sytuacja

zdarza się najczęściej.

Wytrącanie trudno rozpuszczalnego związku, AB, z roztworu jego dobrze rozpuszczalnej

soli, AS, polega na dodawaniu do tego roztworu innej dobrze rozpuszczalnej soli, CB:

AS + CB → AB↓ + CS

W trakcie wytrącania, przechodzimy od roztworu nienasyconego soli AB do roztworu

przesyconego tej soli. Jak wynika z wzoru (7.76), sól AB zacznie się wytrącać w chwili, gdy

127

iloczyn aktywności jonów A i jonów B w roztworze będzie większy niż jego iloczyn

rozpuszczalności.

7.4.1. Rozpuszczalność substancji

Wyznaczenie rozpuszczalności związku w roztworze wodnym wymaga uwzględnienia

wszystkich czynników mogących mieć wpływ na tę rozpuszczalność. Należą do nich:

− hydroliza jonów powstałych z dysocjacji trudno rozpuszczalnej soli,

− pH roztworu,

− obecność i stężenie jonów pochodzących od innych elektrolitów znajdujących się w

roztworze.

Procesy hydrolityczne wpływają na równowagę (7.74) poprzez wiązanie jonów A

(hydroliza kationowa) lub jonów B (hydroliza anionowa) albo jednych i drugich (hydroliza

anionowo-kationowa) z jonami H+ i OH-. Powoduje to przesunięcie równowagi (7.74) w

prawo i wzrost rozpuszczalności soli.

Równowagi hydrolityczne ulegają naruszeniu w wyniku zmiany kwasowości roztworu,

co powoduje zmianę rozpuszczalności soli.

Obecność jonów innych elektrolitów w roztworze może mieć dwojaki wpływ na

rozpuszczalność. Jeżeli jest to elektrolit posiadający wspólny jon z daną trudno rozpuszczalną

solą, wtedy obecność tego wspólnego jonu powoduje przesunięcie równowagi (7.74) w lewo,

a tym samym obniżenie rozpuszczalności soli. Natomiast obecność innych elektrolitów, nie

posiadających wspólnego jonu z trudno rozpuszczalną solą, zwiększa jej rozpuszczalność

poprzez wzrost siły jonowej roztworu, a co za tym idzie, obniżenie współczynników

aktywności jonów.

Poniżej omówiony zostanie bardziej szczegółowo wpływ powyższych czynników na

rozpuszczalność.

7.4.2. Rozpuszczalność hydrolizujących soli

W rzeczywistości praktycznie wszystkie trudno rozpuszczalne substancje ulegają

hydrolizie. Rozpatrzmy ogólny przypadek soli ulegającej hydrolizie kationowo-anionowej i

określmy wpływ tej hydrolizy na rozpuszczalność. Takie uogólnienie pozwoli na określenie

rozpuszczalności również tych soli, które ulegają albo hydrolizie anionowej, albo kationowej.

Weźmy pod uwagę trudno rozpuszczalny elektrolit AmBn, będący solą kwasu HqB i

zasady A(OH)p, ulegający hydrolizie kationowo-anionowej. W roztworze nasyconym takiego

elektrolitu występować będą następujące równowagi:

128

rozpuszczanie: A B mA nBm np q

s r r( ) ( ) ( )⇔ ++ − (7.77)

hydroliza kationowa: A OH AOHp p+ − − ++ ⇔ ( )1

AOH OH A OHp p( ) ( )( )− + − − ++ ⇔12

2(7.78)

::

A OH OH A OHp p( ) ( )−+ −+ ⇔1

hydroliza anionowa: B H HBq q− + − −+ ⇔ ( )1

HB H H Bq q( ) ( )− − + − −+ ⇔12

2(7.79)

::

H B H H Bq q( )−− ++ ⇔1

dysocjacja wody: H O H OH2 ⇔ ++ − (7.80)

Indeksy: s i r oznaczają odpowiednio fazę stałą i roztwór.

Ze względu na to, że w omawianym roztworze stężenia jonów są bardzo niskie, przyjęto,

iż współczynniki aktywności są równe 1. Dla reakcji (7.77) stała równowagi, czyli iloczyn

rozpuszczalności, ma postać:

( ) ( )L c cAm

Bn=

natomiast reakcjom hydrolizy odpowiadają stałe dysocjacji dla odpowiednich etapów

dysocjacji wielostopniowej, to znaczy pierwszemu etapowi hydrolizy odpowiada ostatni etap

dysocjacji itd. Tak więc dla hydrolizy kationowej stałe dysocjacji zasadowej Kz odpowiednich

stopni będą miały postać:

Kc c

czPA OH

AOH=

⋅

Kc c

cz PAOH OH

A OH( )

( )− =

⋅1

2

:

Kc c

czA OH OH

A OH

p

p

11=

⋅−( )

( )

( )

Podobnie dla hydrolizy anionowej można zapisać stałe dysocjacji kwasowej Kk

odpowiednich stopni:

Kc c

ckQH B

HB=

⋅

129

Kc c

ck QHB B

H B( )− =

⋅1

2

:

:

Kc c

ckH B B

H B

q

q

11=

⋅−( )

W powyższych wyrażeniach cA, cAOH, ... cA(OH)p, cB, cHB, ... cHqB, cH i cOH oznaczają

stężenia równowagowe odpowiednich jonów w reakcjach (7.77) - (7.80), natomiast P i Q

oznaczają numery etapu dysocjacji zasady A(OH)p i kwasu HqB.

Przyjmijmy, że miarą rozpuszczalności danego związku jest jego stężenie molowe w

roztworze nasyconym. Jeżeli rozpuszczalność soli AmBn wynosi S, oznacza to, że w 1 dm3

jej roztworu nasyconego musi znajdować się m·S moli atomów A oraz n·S moli atomów B

(przy założeniu całkowitej dysocjacji). Zgodnie z reakcjami (7.77) - (7.79) atomy A

występują w roztworze w postaci jonów Ap+ i jonów A(OH)(p-1)+, A(OH)(p-2)+, ... itd., a atomy

B – w postaci jonów Bq- i jonów HB(q-1)-, H2B(q-2)-, ...itd. Stąd można napisać bilans masy dla

atomów A:

m S c c c cA AOH A OH A OH p⋅ = + + + +( ) ( )...

2

Podobnie dla atomów B można napisać:

n S c c c cB HB H B H Bq⋅ = + + + +

2...

Rozpuszczalność S związana jest więc ze stężeniami odpowiednich jonów następującymi

zależnościami:

( )Sm

c c c cA AOH A OH A OH p= + + + +1

2( ) ( )... (7.81)

lub

( )Sn

c c c cB HB H B H Bq= + + + +1

2... (7.82)

Z wyrażeń na stałe równowagi Kz i Kk można wyznaczyć potrzebne stężenia jonów, występujące we wzorach na rozpuszczalność, a więc:

cc c

KAOHA OH

zP=

⋅, c

c cK

c cK KA OH

AOH OH

z P

A OH

z P zP( )

( ) ( )2

1

2

1=

⋅=

⋅⋅− −

, .....

ogólnie:

cc c

K K KA OHA OH

p

z z zPp( ) ...

=⋅

⋅ ⋅ ⋅1 2

oraz:

130

cc cKHBH B

kQ=

⋅, c

c cK

c cK KH B

HB H

k Q

B H

k Q kQ2

1

2

1=

⋅=

⋅⋅− −( ) ( )

, .....

a ogólnie:

cc c

K K KH BB H

q

k k kQq

=⋅

⋅ ⋅ ⋅1 2 ...Po podstawieniu powyższych wyrażeń do wzorów na rozpuszczalność (7.81) i (7.82)

otrzymamy:

Sm

ccK

cK K

cK K KA

OH

zP

OH

z P zP

OHp

z z zP= ⋅ + +

⋅+ +

⋅ ⋅ ⋅

−

1 12

1 1 2( )...

...

oraz:

Sn

cc

Kc

K Kc

K K KBH

kQ

H

k Q kQ

Hq

k k kQ= ⋅ + +

⋅+ +

⋅ ⋅ ⋅

−

1 12

1 1 2( )...

...

Z powyższych wzorów wyliczono cA oraz cB i podstawiono do wyrażenia na iloczyn

rozpuszczalności. Po uwzględnieniu, że cOH = Kw/cH, otrzymano wyrażenie na rozpusz­

czalność trudno rozpuszczalnej soli AmBn, w czystej wodzie (bez dodatku innego elektrolitu):

S Lm nm n

m nk a=

⋅ ⋅+1

ϕ ϕ

gdzie: ϕkw

zP H

w

z P zP H

wp

z z zP Hp

mm nK

K cK

K K cK

K K K c= +

⋅+

⋅ ⋅+ +

⋅ ⋅ ⋅ ⋅

−

+1

2

12

1 2( )

......

ϕaH

kQ

H

k Q kQ

Hq

k k kQ

nm nc

Kc

K Kc

K K K= + +

⋅+ +

⋅ ⋅ ⋅

−

+1

2

1 1 2( )...

...

W roztworze wodnym trudno rozpuszczalnego elektrolitu zmiany kwasowości roztworu

wywołane hydrolizą są minimalne i mają mały wpływ na rozpuszczalność. Dlatego można

przyjąć, że cH = cOH = Kw i wtedy powyższe wzory będą miały następującą postać:

S Lm nm n

m nk a=

⋅ ⋅+1

ϕ ϕ

gdzie,

131

( ) ( )ϕk

w

zP

w

z P zP

w

p

z z zP

mm n

KK

K

K K

K

K K K= + +

⋅+ +

⋅ ⋅ ⋅

−

+

1

2

1 1 2( )...

...

( ) ( )ϕa

w

kQ

w

k Q kQ

wq

k k kQ

nm n

KK

K

K K

K

K K K= + +

⋅+ +

⋅ ⋅ ⋅

−

+

1

2

1 1 2( )...

...

(7.83)

Rozpuszczalność w wodzie soli AmBn ulegającej hydrolizie kationowo-anionowejWe wzorze (7.83) człon, który oznaczymy przez S0, określa rozpuszczalność w wodzie

soli nie ulegającej hydrolizie:

rozpuszczalność soli AmBn

nie ulegającej hydrolizie S L

m nm n

m n0

1

=

+(7.84)

Należy pamiętać, że powyższe wyrażenie jest szczególnym przypadkiem wyrażenia

(7.83), choć przez wielu autorów podawane jest jako uniwersalny wzór na rozpuszczalność

soli, wyrażoną za pomocą iloczynu rozpuszczalności.

ϕk to człon reprezentujący wpływ występowania hydrolizy kationowej na rozpusz­

czalność, natomiast ϕa reprezentuje wpływ hydrolizy anionowej na rozpuszczalność soli.

Jeżeli sól AmBn ulega tylko hydrolizie kationowej, wtedy we wzorze (7.83) można

zaniedbać człon ϕa związany z hydrolizą anionową, zawierający stałą dysocjacji kwasowej,

gdyż jej wartość dąży w tym przypadku do nieskończoności. Wzór na rozpuszczalność takiej

soli przyjmuje postać:

rozpuszczalność soli AmBn

ulegającej hydrolizie kationowej S Lm nm n

m nk=

⋅+1

ϕ (7.85)

Gdy sól AmBn ulega hydrolizie anionowej, wtedy stała dysocjacji zasadowej, Kz, dąży do

nieskończoności i można zaniedbać człon ϕk równania (7.83), związany z hydrolizą

kationową. Rozpuszczalność takiej soli wyraża się wzorem:

rozpuszczalność soli AmBn

ulegającej hydrolizie anionowej S Lm nm n

m na=

⋅+1

ϕ (7.86)

Jak duży błąd można popełnić, jeżeli nie weźmie się pod uwagę występowania hydrolizy

soli, ilustrują rysunki 7.2 i 7.3 Przy tworzeniu wykresów przyjęto, iż decydujący wpływ na

rozpuszczalność ma pierwszy etap hydrolizy, któremu odpowiada ostatnia stała dysocjacji. Na

132

rys. 7.2 przedstawiono wartość członu ϕk związanego z hydrolizą kationową, dla różnych

typów soli. Wykres ilustruje, jak zmienia się wartość tego członu w zależności od stałej

dysocjacji zasadowej KzP. Natomiast na rys. 7.3 można prześledzić zmiany wartości członu ϕa

związanego z hydrolizą anionową, w zależności od wartości stałej dysocjacji kwasowej KkQ.

Jak widać, im niższa wartość stałej dysocjacji, tym większa wartość członów związanych z

hydrolizą. A więc silna hydroliza kationowa lub anionowa może spowodować wzrost

rozpuszczalności soli nawet 106 razy i nie wzięcie jej pod uwagę prowadzi do popełnienia

bardzo dużego błędu przy określaniu rozpuszczalności soli.

Jednocześnie widać, że dla stałych dysocjacji większych niż 10-5 (pK < 5) człony

związane z hydrolizą przyjmują wartości bliskie 1. Pozwala to na sformułowanie

ogólniejszego wniosku, że dla tych przypadków można zaniedbać występowanie hydrolizy i

posłużyć się wzorem (7.84) w celu obliczenia rozpuszczalności soli. W przypadku, gdy

wprawdzie zachodzi hydroliza kationowo-anionowa, ale jedna ze stałych KzP lub KkQ jest

większa od 105, można z dobrym przybliżeniem posługiwać się wzorami (7.85) i (7.86).

Porównując wyrażenia na rozpuszczalność soli nie ulegających hydrolizie oraz soli

hydrolizujących, można wyciągnąć ogólny wniosek, że występowanie hydrolizy zwiększa

rozpuszczalność osadów.

5 10 15p KzP

ϕ k

104

103

102

10

A2BA3B2

AB

A2B3AB2

Rys. 7.2. Wpływ hydrolizy kationowej na rozpuszczalność soli. Zależność wartości współczynnika ϕk, odzwierciedlającego wpływ hydrolizy kationowej na rozpuszczalność soli, od wartości stałej dysocjacji zasadowej Kz.

133

5 10 15pKkQ

ϕ a

10

102

103

104 AB2A2B3

AB

A3B2

A2B

Rys. 7.3. Wpływ hydrolizy anionowej na rozpuszczalność soli. Zależność wartości współczynnika ϕa, odzwierciedlającego wpływ hydrolizy anionowej na rozpuszczalność soli, od wartości stałej dysocjacji kwasowej Kk.

7.4.3. Rozpuszczalność soli w roztworach mocnych elektrolitów

Kolejnym czynnikiem mającym wpływ na rozpuszczalność soli jest obecność w

roztworze innych, dobrze rozpuszczalnych elektrolitów. Te dodatkowe elektrolity można

ogólnie podzielić na cztery duże grupy:

• sole nie posiadające wspólnego jonu z trudno rozpuszczalną solą;

• sole posiadające wspólny jon z trudno rozpuszczalną solą;

• mocne kwasy lub mocne zasady;

• związki zawierające kation lub anion zdolny do tworzenia połączeń kompleksowych z

jonami trudno rozpuszczalnego elektrolitu.

We wszystkich wymienionych przypadkach mamy do czynienia ze wzrostem siły

jonowej roztworu, co zawsze prowadzi do wzrostu rozpuszczalności trudno rozpuszczalnego

elektrolitu. W pierwszym przypadku jest to jedyny czynnik mający wpływ na

rozpuszczalność. W drugim przypadku mamy do czynienia z tzw. efektem wspólnego jonu,

powodującym obniżenie rozpuszczalności w wyniku przesunięcia równowagi (7.77) w lewą

stronę. Trzeci przypadek uwzględnia wpływ kwasowości środowiska na równowagi

hydrolityczne. W czwartym przypadku jony trudno rozpuszczalnego elektrolitu wchodzą w

równowagi kompleksowe, co powoduje wzrost rozpuszczalności (równowaga (7.77)

134

przesuwa się w prawo).

Wpływ siły jonowej na rozpuszczalność

Rozpatrzmy rozpuszczalność trudno rozpuszczalnej soli AmBn w roztworze dobrze

rozpuszczalnej soli CrDt. Załóżmy dla uproszczenia, że sól CrDt nie zmienia kwasowości

środowiska, czyli nie ulega hydrolizie. Siła jonowa roztworu, I, będzie w tym przypadku

zależeć od jonów C i D, gdyż ich stężenie jest nieporównywalnie duże w stosunku do stężenia

jonów A i B. Znając siłę jonową roztworu, można obliczyć współczynniki aktywności

poszczególnych jonów lub skorzystać z danych eksperymentalnych.

W omawianym roztworze występować mogą wszystkie równowagi opisane równaniami

(7.77) - (7.80), jednak w wyrażeniach na stałe równowagi tych reakcji muszą się pojawić

współczynniki aktywności poszczególnych jonów, gdyż są one istotnie różne od 1.

Rozpuszczalność soli AmBn w roztworze innego mocnego elektrolitu będzie określona

analogicznymi wyrażeniami jak w rozdziale 7.4.2, lecz zawierać one będą dodatkowo

współczynniki aktywności jonów. Podajmy jako przykład wzór na rozpuszczalność nie

hydrolizujacej soli:

rozpuszczalność soli AmBn nie ulegającej hydrolizie z uwzględnieniem siły jonowej

S Lm n f fm n

Am

Bn

m n=

+1

(7.87)

Współczynniki aktywności jonów w omawianych roztworach przyjmują na ogół wartości

mniejsze od 1. Wynika z tego, że w roztworach o dużej sile jonowej rozpuszczalność

osadów jest większa niż w roztworach, w których siła jonowa jest zaniedbywalnie mała.

W celu zilustrowania, jaki wpływ na rozpuszczalność osadów ma siła jonowa roztworu,

przedstawmy wzór (7.87) w postaci iloczynu dwóch członów:

nm

nm

nm

nm ffnmLS

++

=

11

1

BA

Człon S0 odpowiada rozpuszczalności w wodzie nie hydrolizującego elektrolitu,

natomiast ϕI odzwierciedla wpływ siły jonowej na rozpuszczalność.

135

0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10I

0

2

4

6

ϕ I

Rys. 7.4. Wpływ siły jonowej na rozpuszczalność soli. Zależność wartości współczynnika ϕI, odzwierciedlającego wpływ siły jonowej na rozpuszczalność soli, od siły jonowej roztworu.

Rys. 7.4 przedstawia, jak zmienia się wartość członu ϕI wraz ze wzrostem siły jonowej

roztworu. Wykresy sporządzono dla trudno rozpuszczalnej soli AmBn, znajdującej się w

roztworze innego elektrolitu o sile jonowej I. Analiza tego rysunku wskazuje, że siła jonowa

może spowodować wzrost rozpuszczalności soli maksymalnie 6 - 7 razy, czyli ok. pół rzędu.

Efekt wspólnego jonu

Rozważmy sytuację, w której trudno rozpuszczalna sól AmBn znajduje się w roztworze

innego, dobrze rozpuszczalnego elektrolitu, posiadającego wspólny jon z solą AmBn. Możliwe

są wtedy dwa przypadki:

1. dobrze rozpuszczalny elektrolit posiada wspólny kation z AmBn;

2. dobrze rozpuszczalny elektrolit posiada wspólny anion z AmBn.

Na początek rozpatrzymy pierwszy z wymienionych przypadków i określimy

rozpuszczalność soli AmBn w roztworze dobrze rozpuszczalnego elektrolitu AD o znanym

stężeniu. Oba elektrolity posiadają wspólny kation A. Aby zachować przejrzystość

wyprowadzenia wzorów, zaniedbano wpływ siły jonowej i pozostawiono omówienie tego

zagadnienia na koniec rozdziału.

W omawianym roztworze występują równowagi opisane równaniami (7.77) - (7.80). Ze

względu na stosunkowo wysokie stężenie jonów A pochodzących z elektrolitu AD w stosunku

do jonów A pochodzących z trudno rozpuszczalnej soli AmBn, można z dobrym przybliżeniem

136

przyjąć, że stężenie jonów A w tym roztworze jest znane i określone przez stężenie elektrolitu

AD.

Jeżeli wspólny jon jest kationem, to jest oczywiste, że rozpuszczalność można określić

wyłącznie na podstawie stężenia atomów B w roztworze, czyli:

( )Sn

c cB HB= +1

przy założeniu, że jony B ulegają tylko pierwszemu etapowi hydrolizy. Stężenie cB

można wyznaczyć, korzystając z iloczynu rozpuszczalności soli AmBn:

( )

n1

nBfm

Af

1n1

mAc

LBc

⋅

=

natomiast cHB ze stałej dysocjacji: HB

BH

kQ

HBHB f

ffKccc ⋅⋅=

Podstawiając powyższe wyrażenia do wzoru na rozpuszczalność otrzymujemy:

( )

⋅+

⋅

=

HB

BH

kQ

Hn1

nB

mA

n1

mA f

ffKc

ff1

cL

n1S

Jeżeli kation A, będący wspólnym jonem, ulega nieznacznej hydrolizie (Kz > 10-5) lub w ogóle nie

hydrolizuje, to można założyć, że pH roztworu minimalnie odbiega od 7 i w związku z tym

cH = 10-7 mol/dm3. Natomiast w przypadku, gdy kation A ulega znacznej hydrolizie, pH

omawianego roztworu jest określone przede wszystkim przez tę hydrolizę, ze względu na

duże stężenie jonu A w stosunku do hydrolizującego anionu B. Wtedy stężenie jonów H+ w

tym roztworze dane jest zależnością (założono, że jony A ulegają tylko pierwszemu etapowi

hydrolizy - patrz rozdz. 7.2):

c cKKH A

w

zP=

W rezultacie otrzymano następujący wzór na rozpuszczalność soli w roztworze soli o

wspólnym kationie:

137

( )

+

=

A

OHH

HB

BH

kQzP

wA

n1

nB

mA

n1

mA

n fff

fff

K1

KKc

ff1

cnLS

(7.88)

Zupełne pominięcie zjawiska hydrolizy soli, prowadzi do znacznie prostszego wzoru na

rozpuszczalność soli w roztworze o wspólnym kationie, tzn.:

rozpuszczalność soli AmBn

w roztworze soli zawierającej kation A (hydroliza soli pominięta) ( )

S Ln cn

Am

n

=

1

(7.89)

Rys. 7.5 ilustruje różnice rozpuszczalności chromianu(VI) srebra Ag2CrO4 w roztworze

azotanu(V) srebra AgNO3, występujące przy zastosowaniu wzoru (7.88) oraz wzoru (7.89).

Rozpuszczalność Ag2CrO4 w wodzie wynosi 1,69·10-4 mol/dm3 (obliczona wg wzoru (7.83)).

Jak widać z rys. 7.5, dodatek elektrolitu o wspólnym kationie powoduje zmniejszenie

rozpuszczalności chromianu(VI) srebra o 2 do 6 rzędów, zależnie od stężenia AgNO3.

Jednocześnie, porównując linie a i b możemy się przekonać, że błąd, jaki można popełnić,

jeżeli nie uwzględni się hydrolizy soli, wynosi dwa do trzech rzędów wielkości.

0.0 0.2 0.4 0.6cs [mol/dm3]

S [m

ol/d

m3 ]

a

b

Rys. 7.5. Rozpuszczalność Ag2CrO4 w roztworze AgNO3 o stężeniu cs: krzywa α - obliczona wg równania (7.88), krzywa b - obliczona wg równania (7.89).

138

W analogiczny sposób, jak w przypadku wspólnego kationu, można wyprowadzić wzory

na rozpuszczalność soli AmBn w roztworze elektrolitu CB, który posiada wspólny anion z

trudno rozpuszczalną solą. Rozpuszczalność soli AmBn w takim roztworze można wyznaczyć

wyłącznie na podstawie stężenia kationu A w roztworze, a więc:

( )Sm

c cA AOH= +1

przy założeniu, że jony A ulegają tylko pierwszemu etapowi hydrolizy. Stosując podobne

przekształcenia, jak dla przypadku wspólnego kationu, otrzymujemy następujący wzór na

rozpuszczalność soli w roztworze o wspólnym anionie, który nie hydrolizuje:

( )

+

=

AOH

OHA

zP

Hm1

nB

mA

m1

nB

m fff

Kc

ff1

cmLS

W przypadku, gdy występuje znacząca hydroliza anionu B, stężenie jonów wodorowych

w tym roztworze określone jest właśnie przez tę hydrolizę (tak jak poprzednio, zakłada się

występowanie tylko pierwszego etapu hydrolizy jonów B):

BOH

HkQw

BH f

ffKK

c1c =

a wzór na rozpuszczalność soli w roztworze elektrolitu o wspólnym anionie będzie miał

postać:

( )

+

=

AOH

BHA

zPB

kQwm1

nB

mA

m1

nB

m ffff

K1

cKK

ff1

cmLS

(7.90)

Jeżeli całkowicie pominie się hydrolizę soli, to rozpuszczalność soli AmBn w roztworze

elektrolitu o wspólnym anionie, będzie dana wyrażeniem:

rozpuszczalność soli AmBn

w roztworze soli zawierającej anion B (hydroliza soli pominięta) ( )

S Lm cm

Bn

m

=

1

(7.91)

Rys. 7.6 ilustruje różnice, jakie wynikają z obliczenia rozpuszczalności trudno

rozpuszczalnej soli w roztworze elektrolitu o wspólnym anionie według równań (7.90) i

(7.91), na przykładzie soli Ag2CrO4 w roztworze Na2CrO4. Jak widać, obecność elektrolitu o

wspólnym anionie zmniejsza rozpuszczalność Ag2CrO4 o ok. 1 rząd (linia a). Zaniedbanie w

139

obliczeniach efektów spowodowanych hydrolizą soli powoduje wyliczenie rozpuszczalności

chromianu srebra mniejszej jeszcze o 1 rząd (linia b).

0.0 0.2 0.4 0.6

cs [mol/dm3]

S [m

ol/d

m3 ]

a

b

Rys. 7.6. Rozpuszczalność Ag2CrO4 w roztworze Na2CrO4 o stężeniu cs: krzywa α - obliczona wg równania (7.90), krzywa b - obliczona wg równania (7.91).

Omówiony przykład odnosi się do soli typu A2B, czyli dla m = 2 i n = 1, i z tego wynika

większy wpływ elektrolitu o wspólnym kationie na rozpuszczalność tej soli niż elektrolitu o

wspólnym anionie zilustrowany na wykresach.

Należy również pamiętać o tym, że ze względu na obecność elektrolitu o dość dużym

stężeniu roztwór charakteryzuje znaczna siła jonowa. Dlatego otrzymane na podstawie

wzorów (7.88) - (7.91) wartości rozpuszczalności należy zwiększyć w przybliżeniu tyle razy,

ile wynosi wartość czynnika ϕI dla konkretnej trudno rozpuszczalnej soli (zwykle kilka razy).

Rozpuszczalność soli w roztworach kwaśnych i zasadowych

Jak już wcześniej powiedziano, w roztworach kwaśnych lub zasadowych

rozpuszczalność hydrolizujących soli ulega zmianie w stosunku do rozpuszczalności w

czystej wodzie. Mamy w tym przypadku do czynienia z wpływem dwojakim, tzn. zarówno

siły jonowej roztworu, która rośnie w związku z obecnością kwasu lub zasady o stosunkowo

dużym stężeniu, jak i wpływem kwasowości roztworu. Oczywiście kwasowość roztworu

może mieć wpływ tylko na rozpuszczalność hydrolizujących soli, gdyż tylko wtedy zostaje

naruszona równowaga opisana reakcją (7.77).

140

W roztworze trudno rozpuszczalnej soli AmBn, zawieraj cej mocny kwas lub mocn zasad ,ą ą ę

ustalaj si takie same równowagi, jak opisane równaniami (7.77)ą ę - (7.80). W takim

roztworze pH okre lone jest w rzeczywisto ci wy cznie przez ten kwas lub zasad , gdy jonyś ś łą ę ż

wodorowe lub wodorotlenkowe wchodz ce w reakcj hydrolizy mo na pomin , ze wzgl duą ę ż ąć ę

na ich nieporównywalnie ma e st enie w stosunku do jonów Hł ęż + z kwasu czy jonów OH- z

zasady. Mo emy zatem prze ledzi wp yw kwasowo ci roztworu na rozpuszczalno soliż ś ć ł ś ść

AmBn, korzystaj c z wyra e wyprowadzonych w rozdziale 7.4.2, :ą ż ń

S Lm nm n

m nk a=

⋅ ⋅+1

ϕ ϕ

ϕkw

zP H

w

z P zP H

wp

z z zP Hp

mm nK

K cK

K K cK

K K K c= +

⋅+

⋅ ⋅+ +

⋅ ⋅ ⋅ ⋅

−

+1

2

12

1 2( )

......

ϕaH

kQ

H

k Q kQ

Hq

k k kQ

nm nc

Kc

K Kc

K K K= + +

⋅+ +

⋅ ⋅ ⋅

−

+1

2

1 1 2( )...

...

Rys. 7.7 przedstawia wartość członu ϕk, określającego udział hydrolizy kationowej w

rozpuszczalności w zależności od pH, dla kilku wartości stałej dysocjacji zasadowej soli typu

AB. Wykorzystano związek między pH a stężeniem jonów H+:

cH = 10-pH

Do konstrukcji wykresu przyjęto, że zachodzi tylko pierwszy etap hydrolizy. Jak widać,

im bardziej zasadowy roztwór oraz im mniejsza stała dysocjacji, tym wartość tego członu

większa, czyli tym większa rozpuszczalność soli. Widać jednocześnie, że wartość członu ϕk,

dla poszczególnych stałych KzP, zaczyna znacząco różnić się od zera dopiero powyżej pewnej,

granicznej wartości pH. Tę graniczną wartość pH można w przybliżeniu określić jako (14 ­

pKzP) i przyjąć, że przy wyznaczaniu rozpuszczalności soli hydrolizującej kationowo w

roztworze o pH mniejszym niż (14 pKz), można zaniedbać wpływ pH. Rys. 7.8 pokazuje, że

dla soli o różnych składach, przy tym samym pH i dla takiej samej stałej KzP, wartość członu

ϕk, a tym samym ich rozpuszczalność, rośnie ze wzrostem stosunku mn we wzorze AmBn.

141

0 2 4 6 8 10 12 14pH

ϕ k

a

b

c

d

Rys. 7.7. Wpływ kwasowości roztworu na rozpuszczalność soli ulegających hydrolizie kationowej dla różnych stałych dysocjacji zasadowej.

0 2 4 6 8 10 12 14pH

ϕ k

ab

c

d

e

Rys. 7.8. Wpływ kwasowości roztworu na rozpuszczalność soli o różnych składach, ulegających hydrolizie kationowej.

142

Z rys. 7.9 widać, że rozpuszczalność soli hydrolizujących anionowo jest tym większa, im

bardziej kwaśny jest roztwór oraz im silniejsza jest hydroliza, czyli im mniejsza stała KkQ. Na

podstawie tego rysunku można stwierdzić, że dla wartości pH większych (w przybliżeniu) niż

wartość pKkQ dla danego anionu, wartość członu ϕa jest bliska jedności. Tym samym przy

wyznaczaniu rozpuszczalności soli hydrolizujących anionowo można zaniedbać wpływ pH,

gdy pH > pKkQ. W przypadku soli o różnym składzie, lecz o takiej samej stałej KkQ, ich

rozpuszczalność jest tym większa, im większy jest stosunek nm

we wzorze AmBn (rys. 7.10).

Wzrost lub obniżenie rozpuszczalności soli wywołane zmianą pH może być bardzo duże,

nawet rzędu 1010 razy.

Pamiętajmy również, że dla dużych stężeń kwasu bądź zasady należy dodać efekt

związany ze wzrostem siły jonowej roztworu i zwiększyć wyznaczoną wartość rozpusz­

czalności przynajmniej tyle razy, ile wynosi wartość czynnika ϕI.

0 2 4 6 8 10 12 14pH

ϕ a

a

b

c

d

Rys. 7.9. Wpływ kwasowości roztworu na rozpuszczalność soli ulegających hydrolizie anionowej dla różnych stałych dysocjacji kwasowej.

143

0 2 4 6 8 10 12 14pH

ϕ a

a

b

c

d

e

Rys. 7.10. Wpływ kwasowości roztworu na rozpuszczalność soli o różnych składach, ulegających hydrolizie anionowej.

7.4.4. Rozpuszczalność soli w roztworach kompleksów

Rozpatrzmy sytuację, gdy trudno rozpuszczalna sól AmBn znajduje się w roztworze

zawierającym jony L-, zdolne do tworzenia kompleksu z jonem A. Jest to najczęściej

spotykany przypadek reakcji kompleksowania. W takim roztworze, obok równowag

opisanych równaniami (7.77) - (7.80), ustalają się dodatkowe równowagi kompleksowania.

Załóżmy, że do roztworu wprowadzono duży nadmiar jonów L o stężeniu cL oraz, że kation A

może skompleksować u ligandów L. Wtedy dodatkowo będą brane pod uwagę następujące

równowagi:

[ ]A L ALp p+ − − ++ ⇔ ( )1

[ ] [ ]AL L ALp p( ) ( )− + − − ++ ⇔12

2 (7.92)

:

:

[ ] [ ]AL L ALup u

up u

( )( ) ( )

−− + + − − ++ ⇔1

1

Możliwość tworzenia przez jony A jonów kompleksowych powoduje, że równowaga

reakcji (7.77) przesuwa się w prawo i obserwujemy wzrost rozpuszczalności soli AmBn.

Wyznaczmy więc rozpuszczalność tej soli, która w opisanym roztworze będzie określona

przez stężenie atomów B:

144

( )Sn

c c cB HB H Bq= + + +1 ... (7.93)

lub przez stężenie atomów A, występujących w postaci jonów A, zhydrolizowanych jonów A(OH)x lub jonów

kompleksowych:

( )Sm

c c c c c c cA AOH A OH A OH AL AL ALp u= + + + + + + + +1

2 2( ) ( )... ... (7.94)

Stężenia jonów zhydrolizowanych wyznaczono w rozdz. 7.4.2 a ze stałych nietrwałości

K, odpowiadających reakcjom kompleksowania:

Kc c

cA L

AL1 =

⋅

Kc c

cAL L

AL2

2

=⋅

::

Kc c

cuAL L

AL

u

u

=⋅

−1

można wyliczyć stężenia jonów kompleksowych zawierających atomy A:

cc c

KALA L=

⋅

1, c

c cK

c cK KAL

AL L A L2

2

2

1 2=

⋅=

⋅⋅

, .....

ogólnie:

cc c

K K KALA L

u

uu

=⋅

⋅ ⋅ ⋅1 2 ...

Tak wyliczone stężenia wstawiamy do zależności (7.93) i (7.94) na rozpuszczalność:

Sn

cc

Kc

K K KBH

kQ

Hq

k k kQ= ⋅ + + +

⋅ ⋅ ⋅

1 11 2

......

Sm

ccK

cK K K

cK

cK K KA

OH

zP

OHp

z z zP

L Lu

u= ⋅ + + +

⋅ ⋅ ⋅+ + +

⋅ ⋅ ⋅

1 1

1 2 1 1 2...

......

...

Z powyższych wyrażeń wyliczamy cA i cB i uzyskane wyrażenia wstawiamy do wzoru na

iloczyn rozpuszczalności:

( ) ( )L c cAm

Bn=

Wprowadzając założenie, że w wyniku hydrolizy nie nastąpi znacząca zmiana

145

kwasowości roztworu i jego odczyn będzie obojętny, czyli cH = cOH = Kw , otrzymujemy

następujące wyrażenie na rozpuszczalność soli w roztworze zawierającym jony zdolne do

kompleksowania kationu tej soli:

( )a

mnm

u21

uL

1

L

zP2z1z

pw

zP

wmn1

nm K...KKc...

Kc

K...KKK

...KK

1nm

LS ϕ⋅

⋅⋅⋅+++

⋅⋅⋅+++

⋅=

++

(7.95)

W powyższym wzorze czynnik ϕa określa wpływ hydrolizy anionu trudno rozpuszczalnej

soli i jest przedstawiony odpowiednim wyrażeniem w rozdz. 7.4.2 (wzór 7.83). Oczywiście

wyrażenie (7.95) jest ogólne i uwzględnia zarówno hydrolizę kationu, jak i anionu trudno

rozpuszczalnej soli. Jeżeli trudno rozpuszczalna sól nie ulega hydrolizie, wtedy z powyższego

wyrażenia znikną elementy związane z hydrolizą i wzór na rozpuszczalność przyjmie prostszą

postać:

S Lm n

cK

cK K Km n

n m L Lu

u

mn m

=⋅

+ + +⋅ ⋅ ⋅

+ +1

1 1 21 ...

...(7.96)

Wpływ kompleksowania na rozpuszczalność można rozpatrzyć, analizując wartości, jakie

może przyjmować człon ϕL wzoru (7.96), będący czymś w rodzaju poprawki, jaką wnosi

właśnie reakcja kompleksowania:

ϕLL L

u

u

mn mc

Kc

K K K= + + +

⋅ ⋅ ⋅

+1

1 1 2...

...

Na rys. 7.11 przedstawiono wykresy ϕL jako funkcji tzw. skumulowanej stałej

nietrwałości βu (βu = K1·K2·...·Ku):

( )ϕ ββL u

Lu

u

mn mc

= +

+1

dla soli o różnych składach, przy założeniu, że mogą się tworzyć kompleksy dwuligandowe.

146

Przyjęto, że stężenie cL jonów kompleksowanych przez kation A w roztworze soli AmBn

wynosi 0,5 mol/dm3. Z omawianego rysunku widać, że dla najczęściej spotykanych stałych β

u, współczynnik ϕL może osiągać nawet wartości rzędu 1015, czyli tyle razy może wzrosnąć

rozpuszczalność soli w roztworze kompleksującym jej kation. Ogólnie, obecność w

roztworze jonów zdolnych do tworzenia kompleksów z jonami trudno rozpuszczalnej

soli, powoduje znaczny wzrost jej rozpuszczalności, mogący spowodować nawet

całkowite jej rozpuszczenie.

0 10 20 30-log β u

ϕ L

Rys. 7.11. Wpływ kompleksowania na rozpuszczalność soli o różnych składach. Zależność wartości współczynnika ϕL od ujemnego logarytmu ze skumulowanej stałej trwałości, dla różnych typów związków.

Przypomnijmy, że w dotychczasowych rozważaniach nie brano pod uwagę siły jonowej

roztworu. Zgodnie z tym, co zaznaczono we wcześniejszych rozdziałach, duża siła jonowa

może dodatkowo zwiększyć rozpuszczalność w granicach 1 rzędu.

7.4.5. Rozpuszczalność wodorotlenków

Wszystkie dotychczasowe rozważania dotyczące rozpuszczalności związków trudno

rozpuszczalnych odnosiły się do soli będących mocnymi elektrolitami, czyli soli ulegających

całkowitej dysocjacji w roztworze wodnym. Takie ograniczenie rodzaju związków trudno

rozpuszczalnych pozwalało na skorzystanie z iloczynu rozpuszczalności, czyli stałej

równowagi opisującej odwracalny proces rozpuszczania i strącania. Przypomnijmy, że iloczyn

rozpuszczalności został zdefiniowany dla procesu rozpuszczania, w wyniku którego do

147

roztworu przechodzą wyłącznie jony rozpuszczającej się substancji. Taka sytuacja ma właśnie

miejsce w przypadku rozpuszczania związków, będących mocnymi elektrolitami, np.

większości soli, będących elektrolitami rzeczywistymi. Nie można jej jednak odnieść do

rozpuszczania wodorotlenków.

Do wodorotlenków ulegających całkowitej dysocjacji możemy zaliczyć wodorotlenki

kationów I i II grupy układu okresowego (z wyjątkiem berylu i magnezu), które jednak są

związkami dobrze rozpuszczalnymi. Wszystkie wodorotlenki trudno rozpuszczalne są

jednocześnie słabymi elektrolitami i przechodząc do roztworu, dysocjują w niewielkim

stopniu. Dlatego w roztworach takich wodorotlenków, obok kationów i jonów

wodorotlenkowych, występują również niezdysocjowane lub częściowo zdysocjowane

cząsteczki. Precyzyjne odniesienie pojęcia iloczynu rozpuszczalności do wodorotlenków jest

zatem co najmniej problematyczne.

Tym niemniej w wielu tablicach podawane są wartości iloczynów rozpuszczalności dla

wodorotlenków. Można przypuszczać, że dane te podają wartość iloczynu aktywności

(stężeń) jonów A i jonów wodorotlenkowych: [cA· (cOH)n] w roztworze trudno

rozpuszczalnego wodorotlenku, jednak trudno na podstawie tej liczby określić

rozpuszczalność tego wodorotlenku, gdyż odnosi się ona tylko do jednej z równowag

występujących w układzie.

W przypadku wodorotlenków typu M(OH)p, które są słabymi elektrolitami, zapis

równania dysocjacji w postaci:

M OH M OHpp( ) ⇔ ++ −p

nie odpowiada prawdzie fizycznej, a dysocjacja takich wodorotlenków zachodzi etapowo. Nie

są znane przypadki, aby kolejne etapy dysocjacji były całkowite, zatem zastosowanie dla

wodorotlenków wyrażenia na iloczyn rozpuszczalności w postaci (7.76) nie jest uprawnione.

Dlatego w niniejszym skrypcie zrezygnowano z obliczeń dotyczących rozpuszczalności

wodorotlenków.

7.4.6. Podsumowanie

Przyglądając się wartościom iloczynów rozpuszczalności trudno rozpuszczalnych

elektrolitów, zebranych w wielu różnych poradnikach i zbiorach zadań (także w tabeli

zamieszczonej na końcu drugiej części niniejszego skryptu), łatwo zauważyć, że wyrażają się

one na ogół bardzo małymi liczbami z zakresu od 10-2 do 10-100. Wartości te są

odzwierciedleniem znaczących różnic w rozpuszczalnościach związków. Warto w tym

148

miejscu zauważyć, że wartość iloczynu rozpuszczalności nie informuje nas bezpośrednio o

rozpuszczalności związku chemicznego. Dlatego błędne jest wypowiadane niekiedy zdanie,

iż mniejsza wartość iloczynu rozpuszczalności odpowiada mniejszej rozpuszczalności. W

definicji iloczynu rozpuszczalności danej równaniem (7.76), obok aktywności, występują

także, w charakterze wykładników potęgowych, współczynniki określające liczbę atomów

(lub grup atomów) danego rodzaju w cząsteczce. Przyjmując, że rozważamy rozpuszczalność

trudno rozpuszczalnego elektrolitu w czystej wodzie (a więc przyjmując, że współczynniki

aktywności są praktycznie równe jedności), możemy zapisać równanie (7.76) w formie:

L c cAm

Bn= ⋅

Łatwo zauważyć, że dla dwóch soli o różnych wartościach n i m, przy tych samych

stężeniach kationów i anionów (cA i cB), a więc przy tych samych wartościach

rozpuszczalności, mamy różne wartości iloczynów rozpuszczalności. Jeżeli już koniecznie

chcemy porównywać rozpuszczalności, korzystając bezpośrednio z wartości iloczynów

rozpuszczalności, to możemy to robić, ale tylko porównując ze sobą iloczyny

rozpuszczalności soli o tym samym typie wzoru cząsteczkowego (czyli o takich samych m i

n).

Nie jest to jednak jedyna pułapka, na którą możemy się natknąć, określając

rozpuszczalność soli na podstawie danych, jakimi są iloczyny rozpuszczalności. Przeglądając

zbiory zadań z chemii niejednokrotnie można się spotkać z obliczeniami rozpuszczalności

trudno rozpuszczalnych substancji, w których wykorzystuje się wyłącznie uproszczoną

zależność daną równaniem (7.84). W dodatku rozpuszczalność wyliczona z tego wzoru

podawana jest z dokładnością do dwóch, a częściej nawet trzech (!) cyfr znaczących. W

poprzednich rozdziałach wykazaliśmy przekonująco, że obliczenie “prawdziwej”

rozpuszczalności trudno rozpuszczalnego elektrolitu nie jest problemem prostym i wymaga

znajomości nie tylko iloczynu rozpuszczalności, ale i znajomości całej problematyki

równowag jonowych w roztworze. Przede wszystkim wymagana jest znajomość stałych

dysocjacji kwasu i zasady, z których powstała sól, będąca trudno rozpuszczalnym

elektrolitem, a także znajomość składu chemicznego roztworu, w którym określamy

rozpuszczalność. Tak naprawdę często nie dysponujemy danymi umożliwiającymi poprawne

rozwiązanie problemu. Najczęściej zatem będziemy musieli się zadowolić przybliżonym

określeniem rozpuszczalności trudno rozpuszczalnej soli. Jaka ma być jakość tego

przybliżenia? Odpowiedź na to pytanie jest tylko jedna: jakość przybliżenia zależy od celu, do

jakiego ma być użyty uzyskany w obliczeniu wynik. Nie istnieje jakaś jedna, narzucona

149

zewnętrznymi prawami dokładność, chociaż istnieją granice narzucone zdrowym rozsądkiem.

Przekonaliśmy się, że różne czynniki mają różny wpływ na rozpuszczalność elektrolitów.

Przyjmijmy w podsumowaniu, że dla elektrolitu AmBn:

Sw - oznacza “prawdziwą” rozpuszczalność w czystej wodzie.

Se - oznacza “prawdziwą” rozpuszczalność w roztworze mocnego elektrolitu nie

zawierającego wspólnego jonu z AmBn.

S0 - oznacza rozpuszczalność w czystej wodzie, obliczoną z najgorszym przybliżeniem,

czyli przy wykorzystaniu uproszczonego wzoru (7.84).

S0I - oznacza rozpuszczalność w roztworze mocnego elektrolitu nie zawierającego

wspólnego jonu z AmBn obliczoną z uwzględnieniem siły jonowej i przy braku

procesów hydrolitycznych jonów A i B.

S0H - oznacza rozpuszczalność w czystej wodzie obliczoną z uwzględnieniem procesów

hydrolitycznych jonów A i B czyli rozpuszczalność obliczoną ze wzorów (7.83).

S0HI - oznacza rozpuszczalność w roztworze mocnego elektrolitu nie zawierającego

wspólnego jonu z AmBn obliczoną z uwzględnieniem procesów hydrolitycznych

jonów A i B.

Przeprowadzone rozważania upoważniają do wyciągnięcia wniosku, że:S Sw H≈ 0 oraz S Se HI≈ 0

Jednocześnie:

1 100

6< <S

Sw oraz 1 10

0

7< <S

Se

przy czym w praktyce lewe strony obu powyższych nierówności są zawsze >10.

Mamy także:

1 100

0

< <S

SI

Jak można zauważyć z powyższych zależności, nieuwzględnienie w obliczeniach

efektów hydrolizy jonów pochodzących z dysocjacji trudno rozpuszczalnego elektrolitu

naraża nas na bardzo poważne błędy w ocenie rozpuszczalności. W szczęśliwych dla nas

przypadkach rozpuszczalność wyliczona z najprostszego wzoru (7.84) będzie różniła się tylko

150

o jeden rząd od prawdziwej rozpuszczalności. Z reguły, różnica będzie znacznie większa i

średnio będzie wynosiła ok. 3 rzędy wielkości. Pamiętajmy o tym, gdy będziemy chcieli

obliczać rozpuszczalność trudno rozpuszczalnej soli, dążąc jednocześnie do prostoty obliczeń,

mogącej wypaczyć obraz zjawiska. Może lepiej czasem nic nie liczyć, zamiast uzyskiwać

wyniki różniące się od prawdy tysiące, setki tysięcy lub nawet miliony razy? Jaki z tego

wniosek? Chcąc ocenić rozpuszczalność trudno rozpuszczalnego elektrolitu, zaglądajmy nie

tylko do tablicy, gdzie zebrano wartości iloczynów rozpuszczalności, ale także do tablicy,

gdzie znajdziemy wartości stałych dysocjacji kwasu i zasady, z których powstała sól,

rozpuszczalność której zamierzamy obliczyć (lub raczej ocenić). Im mniejsze będą wartości

tych stałych (szczególnie tych odpowiadających ostatnim etapom dysocjacji), tym większy

wpływ na rozpuszczalność będą miały procesy hydrolityczne. Wyprowadzone w niniejszym

rozdziale równania pozwalają się zorientować, kiedy uwzględnienie procesów

hydrolitycznych w obliczeniach rozpuszczalności jest konieczne.

Znacznie łatwiej jest ocenić wpływ siły jonowej roztworu na rozpuszczalność trudno

rozpuszczalnych elektrolitów. Wzrost siły jonowej prowadzi do wzrostu rozpuszczalności.

Jednak prowadząc obliczenia rozpuszczalności bez uwzględniania wpływu siły jonowej (a

więc przyjmując wartości współczynników aktywności równe jedności), narażamy się na błąd

nie przekraczający z reguły jednego rzędu wartości. Zwykle jest to błąd nawet mniejszy, gdyż

przeważnie rozpuszczalność obliczona bez uwzględnienia siły jonowej jest kilka razy

mniejsza od rozpuszczalności obliczonej z uwzględnieniem siły jonowej. Jeżeli zatem dla

pewnej soli obliczyliśmy rozpuszczalność (biorąc oczywiście pod uwagę procesy

hydrolityczne, ewentualny wpływ kwasowości środowiska czy efekt wspólnego jonu!) i nie

uwzględniliśmy efektów pochodzących od siły jonowej (o ile oczywiście siła jonowa istotnie

różni się od zera!), to możemy oczekiwać, że zaniżyliśmy ocenę rozpuszczalności i w

rzeczywistości rozpuszczalność jest kilkakrotnie wyższa.

Poważnym problemem, z którym możemy się zetknąć przy obliczeniach

rozpuszczalności elektrolitów na podstawie wartości iloczynów rozpuszczalności, są

rozbieżności w danych znajdujących się w różnych podręcznikach, poradnikach czy tablicach

wartości fizykochemicznych. Przyglądając się tym danym, łatwo zauważyć, że różnią się one

pomiędzy sobą czasem nawet o kilka rzędów wartości (!). Powstaje więc nierozstrzygalny

problem: które z danych są “dobre”? Których danych należy użyć do obliczeń? Dodatkowo,

autorzy podający wartości liczbowe iloczynów rozpuszczalności, ignorują czasem

temperatury, dla których wartości te zostały uzyskane, co uniemożliwia również odpowiedź

na pytanie: czy można zastosować podaną wartość dla konkretnej temperatury interesującej

151

rozwiązującego problem? Wszystko to prowadzi nas do wniosku, że w praktyce najczęściej

nie jesteśmy w stanie obliczyć rozpuszczalności na podstawie podanych wartości iloczynu

rozpuszczalności. Naprawdę możliwe jest tylko oszacowanie rozpuszczalności. Pamiętajmy o

tym szczególnie wtedy, gdy w różnych książkach czy zbiorach zadań znajdziemy

rozpuszczalności obliczone z dokładnością do kilku cyfr znaczących (!), w dodatku przy

wykorzystaniu przybliżonych wzorów.

Powyżej wskazaliśmy na co najmniej kilka problemów związanych z obliczeniami,

wykorzystującymi pojęcie iloczynu rozpuszczalności. Na koniec jednak wypada poruszyć

jeszcze jeden z nich: sens fizyczny wartości rozpuszczalności uzyskanych w wyniku obliczeń.

Podkreślmy to wyraźnie: chodzi tym razem o sens fizyczny wyników, a nie o ich

dokładność. W rozdziale poświęconym roztworom wskazaliśmy, że sens fizyczny pojęcia

„stężenie” jest ograniczony. Ograniczenie to wynika z ziarnistości materii i w konsekwencji

pojęcie stężenia tylko tak długo ma sens, jak długo wielkości tzw. fluktuacji stężenia

(odchylenia od średniej wartości stężenia) w poszczególnych elementach objętości roztworu

są zaniedbywalnie małe w stosunku do liczby, będącej stosunkiem liczby moli substancji w

roztworze do objętości roztworu reprezentującej średnie stężenie. W zbiorach zadań z chemii

ogólnej i analitycznej można znaleźć wiele przykładów, w których ilustrując np. wpływ

wspólnego jonu na rozpuszczalność, podaje się wartości liczbowe rozpuszczalności na

poziomie mniejszym niż 10-23 mol/dm3. Co właściwie oznaczają takie liczby, skoro liczba

cząsteczek w jednym molu substancji jest rzędu 1023? “Stężenie” na poziomie 10-23 mol/dm3

odpowiadałoby zatem jednej cząsteczce związku w jednym litrze roztworu. Jest oczywiste, że

wartości tej nie można traktować jako rzeczywistego stężenia. Trzeba pamiętać, że pojęcie

iloczynu rozpuszczalności wymaga istnienia równowagi pomiędzy fazą stałą a jonami w

roztworze. Nie ma żadnego sensu mówienie o jakiejkolwiek równowadze dynamicznej

pomiędzy “roztworem” zawierającym 1 cząsteczkę w 1 dm3 a fazą stałą. Dlatego samo

pojęcie iloczynu rozpuszczalności traci w tych warunkach sens. Jeżeli więc, rozwiązując

jakieś zadanie, uzyskamy w jego wyniku wartość rozpuszczalności < 10-20, to możemy być

pewni, że liczba ta nie ma już sensu fizycznego stężenia a jest tylko wynikiem działań

arytmetycznych. Działania te wykonane zostały co prawda zgodnie z wzorem, jednak

zastosowanym poza zakresem swojej ważności, a więc nie będącym już zapisem prawa

fizyki.

Aby przybliżyć Czytelnikowi omawiany problem, posłużmy się pewną analogią. Jeżeli

na ciało o masie m = 1 kg, które znajdowało się w stanie spoczynku, będziemy działać siłą

152

F = 10 N w ciągu czasu t = 365 dni (24· 60 · 60 · 365 = 31 536 000 sekund), to ciało to,

“zgodnie” z II zasadą dynamiki, powinno uzyskać prędkość: v = (F· t)/m = 315 360 000 m/s,

czyli prędkość większą od prędkości światła (ok. 300 000 000 m/s), co jest sprzeczne z

prawami fizyki. Gdzie leży błąd? Właśnie w zastosowaniu wzoru v = (F· t)/m, który traci

swoją ważność w sytuacji, gdy prędkość poruszającego się ciała staje się porównywalna z

prędkością światła. Uzyskany wynik ma więc jedynie sens arytmetyczny (po prostu dobrze

pomnożyliśmy i podzieliśmy przez siebie pewne liczby). Dokładnie tak samo traci swoją

ważność pojęcie iloczynu rozpuszczalności wtedy, gdy traci swój sens pojęcie “stężenie”, a

więc gdy traci sens mówienie o równowadze faza stała - roztwór.

Na zakończenie pragniemy zwrócić uwagę, że wartości rozpuszczalności obliczone przy

wykorzystaniu pojęcia iloczynu rozpuszczalności, bez uproszczeń i z uwzględnieniem

warunków istniejących w roztworze, praktycznie zawsze będą miały sens fizyczny.

153

Rozdział 8

Związki koordynacyjne

8.1.Pojęcia podstawowe

W wyniku reakcji rozpuszczania osadu chlorku srebra w nadmiarze wodnego roztworu

amoniaku, znanej Czytelnikowi z analizy jakościowej I grupy kationów, powstaje trwały jon o

składzie AgN2H6+. Jon ten nie wykazuje reakcji charakterystycznych dla jonu srebra ani dla

cząsteczek amoniaku, lecz wykazuje specyficzne dla siebie reakcje chemiczne. Zachodzącą

wówczas reakcję można zapisać następująco:

AgCl + 2NH3·H2O <==> AgN2H6+ + Cl- + 2H2O

biały osad klarowny roztwór

Badania strukturalne wykazały, że w jonie jon Ag+ otoczony jest dwiema cząsteczkami

NH3 leżącymi na jednej linii prostej z jonem srebra. Dlatego wzór tego jonu ma postać: .

Atom srebra występujący w tym jonie nazywamy atomem centralnym a połączone z nim

cząsteczki amoniaku – ligandami. Jon zawierający atom centralny otoczony ligandami

nazywany jest jonem kompleksowym. Związki zawierające jony kompleksowe nazywane są

związkami kompleksowymi bądź związkami koordynacyjnymi. Istnieją również takie

substancje, których całe cząsteczki stanowią obojętne kompleksy i które zaliczamy do

związków koordynacyjnych, np. Fe(CO)5.

Znane są kompleksy jednordzeniowe, zawierające jeden atom centralny, oraz

wielordzeniowe, w których dwa lub więcej atomów centralnych połączonych jest ze sobą

bezpośrednio lub poprzez ligandy. Ligandy otaczające jon centralny tworzą tzw. sferę

koordynacyjną, a ich ilość wynosi najczęściej 2 do 8.

Liczbę atomów bezpośrednio połączonych z atomem centralnym nazywamy liczbą

koordynacyjną. Ligandy, które łączą się z atomem centralnym za pośrednictwem jednego

atomu, nazywamy jednofunkcyjnymi. Zajmują one w sferze koordynacyjnej metalu tylko

jedno miejsce koordynacyjne. Ligandami jednofunkcyjnymi są np. cząsteczki NH3, CO, H2O

czy jony Cl–, CN–. Tworzą one tzw. kompleksy proste, jak wymieniony już jon

dwuaminasrebra, ( )[ ]Ag NH3 2

+ czy np. jon tetrachlorortęci(II), [ ]HgCl4

2− . W pokazanych

kompleksach srebro ma liczbę koordynacyjną 2, a rtęć 4. W przypadku kompleksów prostych

liczba koordynacyjna jest równa liczbie przyłączonych ligandów.

Dany metal może przejawiać różną liczbę koordynacyjną zależnie od ligandów, z którymi

tworzy kompleks. Na przykład jon niklu(II) w kompleksie [ ]Ni CN( )42− wykazuje liczbę

koordynacyjną 4, natomiast w kompleksie ( )[ ]Ni NH3 6

2+ ma liczbę koordynacyjną 6.

Niektóre ligandy mogą łączyć się z atomem centralnym poprzez dwa lub więcej atomów.

Takie wielofunkcyjne ligandy nazwane zostały ligandami kleszczowymi (z greckiego

chelatowymi), a kompleksy zawierające takie ligandy – kompleksami kleszczowymi.

Przykładem ligandu dwukleszczowego jest etylenodwuamina, H2N – CH2 – CH2 – NH2.

Poprzez atomy azotu tworzy ona kompleks z miedzią(II), ( )( )[ ]Cu CH NH2 2 2 2

2+. Miedź

wykazuje w tym kompleksie liczbę koordynacyjną 4. Stosowany w analizie ilościowej anion

kwasu etylenodwuaminaczteroctowego (EDTA) jest ligandem sześciokleszczowym:

−

−−−−

−

−

:COO2CH

:COO2CH..N2CH2CH

..N

2CHOOC:

2CHOOC:

i tworzy z atomami wapnia lub magnezu kompleksy, w których atomy te wykazują liczbę

koordynacyjną 6 (w powyższym wzorze kropeczkami wyróżniono atomy biorące udział w

wiązaniu).

Izomeria kompleksów

Izomery to cząsteczki lub jony o takim samym składzie chemicznym, lecz o różnych

strukturach. Różnicom strukturalnym izomerów towarzyszą różnice właściwości

chemicznych i fizycznych. Zjawisko izomerii jest bardzo częste w przypadku związków

155

kompleksowych. Rozróżnia się dwa główne typy izomerii związków kompleksowych:

izomerię strukturalną oraz stereoizomerię.

W przypadku izomerii strukturalnej poszczególne izomery różnią się składem jonu

kompleksowego. Można wyodrębnić następujące rodzje izomerii strukturalnej:

1. Izomeria koordynacyjna – pojawia się, gdy zarówno kation, jak i anion są jonami

kompleksowymi, np.:

trójszczawianokobaltan(III) sześcioaminachromu(III) ( )[ ] ( )[ ]Cr NH Co C O3 6 2 4 3 , oraz

trójszczawianochromian(III) sześcioaminakobaltu(III) ( )[ ] ( )[ ]Co NH Cr C O3 6 2 4 3 ;2. Izomeria jonowa – występuje, gdy jony mogą występować zarówno w sferze

koordynacyjnej jako ligandy, jak i być samodzielnymi anionami. Typowy przykład

izomerii jonowej to:

siarczan pięcioaminabromkokobaltu(III) ( )[ ]Co NH Br SO3 5 4 (ciemnofioletowy)

i bromek pięcioaminasiarczano(VI)kobaltu(III) ( )[ ]Co NH SO Br3 5 4 (czerwony);3. Izomeria hydratacyjna – występuje w związkach, w których ligandy mogą być

podstawiane przez cząsteczki wody, a same przechodzą do sfery anionowej, tak jak np. w

chlorku sześcioakwachromu(III):

( )[ ]Cr H O Cl2 6 3 – fioletowy,

( )[ ]Cr H O Cl Cl H O2 5 2 2⋅ – niebieskozielony,

( )[ ]Cr H O Cl Cl H O2 4 2 22⋅ – zielony;4. Izomeria wiązania – może występować, gdy ligand posiada dwa różne atomy zdolne do

łączenia się z atomem centralnym, np. w chlorku pięcioaminanitritokobaltu(III) ligand

NO2− może być związany z kobaltem poprzez atom azotu, ( )[ ]NH Co NO Cl3 5 2 2− , lub

przez atom tlenu, ( )[ ]NH Co ONO Cl3 5 2− .

Stereoizomeria polega na różnym rozmieszczeniu ligandów wokół jonu centralnego. Ten

typ izomerii występuje tylko przy liczbie koordynacyjnej równej lub większej od 4. Wyróżnia

się dwa rodzaje stereoizomerii: izomerię optyczną i izomerię geometryczną.

Izomeria optyczna dotyczy tzw. związków optycznie czynnych, czyli posiadających

zdolność skręcania płaszczyzny światła spolaryzowanego. Przypomnijmy, że światło

spolaryzowane to takie, którego wektor natężenia pola elektrycznego drga w jednej

płaszczyźnie, tzw. płaszczyźnie polaryzacji. Optycznie czynne są związki, których cząsteczki

156

nie posiadają płaszczyzny symetrii ani środka symetrii. Rozróżnienie dwóch izomerów jest

łatwe, każdy z nich bowiem skręca płaszczyznę polaryzacji światła o ten sam kąt, lecz w

przeciwnym kierunku (stężenie kompleksów i grubość warstwy, przez którą przechodzi

światło muszą być takie same). Nazywa się je odmianą lewoskrętną i odmianą prawoskrętną.

W roztworach zawierających równe stężenia obu izomerów skręcenia znoszą się wzajemnie.

Mieszanina taka jest optycznie nieczynna i nosi nazwę mieszaniny racemicznej.

W celu wyjaśnienia istoty izomerii geometrycznej posłużymy się przykładem

dwuaminadwuchloroplatyny(II), ( )[ ]PtCl NH2 3 2 . Związek ten ma strukturę płaską, co

stwierdzono na podstawie występowania jego dwóch, nieczynnych optycznie, izomerów

geometrycznych:

NH3 Cl Cl NH3

Pt Pt

NH3 Cl NH3 Cl

I II

W izomerze I te same ligandy znajdują się obok siebie (odmiana cis), natomiast w

izomerze II – w pozycjach przeciwległych (odmiana trans). Izomer cis wykazuje dwie

płaszczyzny symetrii, a izometr trans trzy płaszczyzny i środek symetrii.

W przypadku związków typu [Ma2b2], do których należy dwuminadwuchloroplatyna(II),

możliwa jest również struktura tetraedryczna, dla której istnieje tylko jeden sposób ułożenia

ligandów. Związki tego typu o strukturze tetraedrycznej posiadają więc jeden izomer.

Izomeria geometryczna występuje także w płaskich kompleksach zawierających ligandy

dwukleszczowe. Takim ligandem jest jon glicynianowy NH2CH2COO–, który, koordynując z

jonem Pt(II), tworzy izomery cis i trans o strukturach III i IV. Koordynujące atomy ligandu

nie muszą być różne, wystarczy, aby obie połowy pierścienia chelatowego były różne.

III IV

157

Nazewnictwo związków kompleksowych

Zgodnie z obowiązującymi zasadami nazwy kompleksów tworzy się, stosując poniżej

wymienione reguły:

o Tworząc nazwę kompleksu wymienia się w pierwszej kolejności nazwy ligandów, a

następnie nazwę atomu centralnego. We wzorach kompleksów obowiązuje kolejność

odwrotna.

o Stopień utlenienia atomu centralnego podaje się jako cyfrę rzymską w nawiasach

okrągłych, po nazwie kompleksu, analogicznie jak to ma miejsce przy tworzeniu nazw

wszystkich związków nieorganicznych, np. [Ni(NH3)6]2+ – jon

sześcioaminaniklu(II).

o W kompleksach anionowych do nazwy atomu centralnego dodaje się końcówkę –

an, natomiast w kompleksach kationowych nazwa pierwiastka, będącego atomem

centralnym, pozostaje bez zmian.

o Obowiązuje alfabetyczna kolejność wymieniania ligandów (zarówno w nazwie,

jak we wzorze).

o Nazwy ligandów anionowych kończą się na –o z wyjątkiem H2O (akwa), NH3

(amina), CO (karbonyl) i NO (nitrozyl).

o Liczbę ligandów określa się liczebnikiem polskim (jedno–, dwu–, trój–, cztero–

itd.) lub greckim (mono–, bis–, tris–, tetrakis– itd.). Międzynarodowa Unia

Chemii Czystej i Stosowanej zaleca stosowanie liczebników greckich, jednak w

polskim słownictwie chemicznym przyjęcie tej zasady nie ma logicznego

uzasadnienia i dlatego w niniejszym podręczniku konsekwentnie stosuje się

liczebniki polskie.

Poniżej podano kilka przykładów tworzenia nazw związków kompleksowych:

K4[Fe(CN)6] – sześciocyjanożelazian(II) potasu

K3[Fe(CN)6] – sześciocyjanożelazian(III) potasu

[Cu(NH3)4]Cl2 – chlorek czteroaminamiedzi(II)

[Cu(H2O)2(NH3)2]Cl2 – chlorek dwuakwadwuaminamiedzi(II)

[Cr(H2O)5Cl]SO4 – siarczan(VI) pięcioakwachlorochromu(III)

[Cr(NH3)6][Co(C2O4)3] – trójszczawianokobaltan(III) sześcioaminachromu(III)

[Fe(CO)5] – pięciokarbonylżelaza(0)

158

Tabela 8.1. Nazwy ligandów nieorganicznych.H2O akwa I– jodoNH2

– amido CO karbonylNH3 amina NO2

– nitrito–NNO3

– azotano ONO– nitrito–OBr– bromo NO nitrozylCl– chloro O2– oksoCN– cyjano SO4

2– siarczanoF– fluoro C2O4

2– szczawianoH– hydro S2– tioOH– hydrokso SCN– tiocyjanianoO2

– hyperokso S2O32– tiosiarczano

NH2– imido CO32– węglano

8.2. Równowagi w roztworach związków komleksowych

W roztworze wodnym, jon metalu zdolnego do tworzenia kompleksów występuje nie w

postaci prostego jonu, lecz jonu uwodnionego, czyli tworzy tzw. akwakompleks w wyniku

koordynowania cząsteczek wody. Np. roztwór soli miedzi(II) zawiera nie jony Cu2+, lecz

( )[ ]Cu H O2 4

2+. Tworzenie się kompleksów w roztworze jest w rzeczywistości wymianą

ligandów H2O na inne ligandy. Podstawienie nowych ligandów odbywa się stopniowo, przy

czym ustala się szereg równowag.

Dla przykładu omówmy tworzenie się kompleksu czteroaaminamiedzi(II), w trakcie

którego ustalają się następujące równowagi:

( )[ ] ( ) ( )[ ]Cu H O NH Cu H O NH H O2 4

23 2 3 3

22

+ ++ ⇔ +

( ) ( )[ ] ( ) ( )[ ]Cu H O NH NH Cu H O NH H O2 3 32

3 2 2 3 2

22

+ ++ ⇔ +

( ) ( )[ ] ( ) ( )[ ]Cu H O NH NH Cu H O NH H O2 2 3 2

23 2 3 3

22

+ ++ ⇔ +

( ) ( )[ ] ( )[ ]Cu H O NH NH Cu NH H O2 3 3

23 3 4

22

+ ++ ⇔ +

(8.1)

Stałe równowagi dla powyższych reakcji mają następującą postać (przyjęto, że stężenie

wody jest stałe):

( ) ( )[ ]( )[ ]

KCu H O NH

Cu H O NH1

2 3 32

2 4

23

=

+

+

159

( ) ( )[ ]( ) ( )[ ]

KCu H O NH

Cu H O NH NH2

2 2 3 2

2

2 3 32

3

=

+

+

( ) ( )[ ]( ) ( )[ ]

KCu H O NH

Cu H O NH NH3

2 3 3

2

2 2 3 2

23

=

+

+

( )[ ]( ) ( )[ ]

KCu NH

Cu H O NH NH4

3 4

2

2 3 3

23

=

+

+

Nawiasy oznaczają aktywności poszczególnych jonów. Stałe równowagi K1, K2, ... K4

reakcji tworzenia się kompleksów nazywają się stałymi trwałości. Wartość stałej trwałości

informuje o trwałości danego kompleksu, np. im większa wartość stałej K1, tym większa

trwałość kompleksu ( ) ( )[ ]Cu H O NH2 3 32+

w stosunku do kompleksu ( )[ ]Cu H O2 4

2+. W

roztworze wodnym współistnieją wszystkie jony kompleksowe występujące w reakcjach (8.1)

i pozostają w równowadze z cząsteczkami amoniaku NH3 i wodą. Często korzysta się z

odwrotności stałej trwałości, określanej mianem stałej nietrwałości.

Dla reakcji kompleksowania określa się także tzw. skumulowaną stałą trwałości βn, np.

dla reakcji tworzenia ( )[ ]Cu NH3 4

2+, którą można zapisać w następujący sposób:

( )[ ] ( )[ ]Cu H O NH Cu NH H O2 4

23 3 4

224 4

+ ++ ⇔ +

skumulowana stała trwałości ma postać:

( )[ ]( )[ ]

β4

3 4

2

2 4

23

4=

+

+

Cu NH

Cu H O NH

i jak łatwo zauważyć β4 = K1 ·K2·K3·K4. Podobnie można obliczyć np. stałą β3 dla reakcji:

( )[ ] ( ) ( )[ ]Cu H O NH Cu H O NH H O2 4

23 2 3 3

223 3

+ ++ ⇔ +

160

( ) ( )[ ]( )[ ]

β3 1 2 3

2 3 3

2

2 4

23

3= ⋅ ⋅ =

+

+K K K

Cu H O NH

Cu H O NH

Porównując stałe trwałości dwóch różnych kompleksów o takim samym jonie centralnym

można przewidzieć, który z nich będzie trwały w danych warunkach. Na przykład

skumulowana stała trwałości czteroaminakadmu(II), ( )[ ]Cd NH3 4

2+, wynosi

β[ ( ) ]Cd NH3 4

2+ = 1,32·107, natomiast skumulowana stała trwałości czterocyjanokadmu(II),

( )[ ]Cd CN 4

2−, ma wartość β[ ( ) ]Cd CN 4

2− = 6,02·1018. Na podstawie wartości skumulowanych

stałych trwałości widać, że kompleks cyjankowy jest znacznie trwalszy od kompleksu

amoniakalnego. Wynika stąd, że po dodaniu roztworu zawierającego jony CN– do roztworu

zawierającego jony ( )[ ]Cd NH3 4

2+, ten ostatni ulegnie przemianie w kompleks cyjankowy:

( )[ ] ( )[ ]Cd NH CN Cd CN NH3 4

2

4

234 4

+ − −+ ⇔ +

8.3. Trwałość kompleksów

Udział każdego z jonów kompleksowych w ogólnej liczbie jonów, zależy, w przypadku

kompleksu ( )[ ]Cu NH3 4

2+, od stężenia jonów Cu2+ oraz NH3. Z czysto statystycznego punktu

widzenia należałoby oczekiwać, że względna liczba cząsteczek H2O i cząsteczek NH3

otaczjących jon Cu2+ powinna być taka sama, jak ich udział w roztworze, tzn. jeżeli roztwór

zawiera jednakowe liczby cząsteczek H2O i NH3, powinny występować głównie kompleksy

( ) ( )[ ]Cu H O NH2 2 3 2

2+. Jednak w rzeczywistości taki statystyczny rozkład ligandów nie

występuje. Jony metali wykazują wyraźną skłonność do pewnych ligandów, np. jon miedzi(II)

chętniej koordynuje z cząsteczką amoniaku niż z cząsteczką wody.

Jest wiele czynników określających, który ligand będzie tworzył trwalszy kompleks z

danym jonem metalu, ich wpływ nie jest jednak do końca wyjaśniony. Można na przykład

przewidywać, że najtrwalsze kompleksy powstaną z jonów o przeciwnych znakach oraz, że

161

im większy jest ładunek jonu i mniejsze jego wymiary, tym większa powinna być trwałość

kompleksu. Małe jony są uprzywilejowane, ponieważ ich środki mogą być usytuowane bliżej

siebie. Ilustracją tego jest wzrost trwałości kompleksów wodorotlenkowych ze wzrostem

ładunku jonu metalu:

K K K KLiOH MgOH YOH ThOH[ ] [ ] [ ] [ ]= = = =+ + +2 10 10 102 7 102 3

oraz, dla tego samego ładunku metalu, wzrost trwałości kompleksu ze zmniejszaniem się

promienia jonowego:

K K K KBaOH CaOH MgOH BeOH[ ] [ ] [ ] [ ]+ + + += = = =4 30 10 102 7

Ważną grupę ligandów stanowią cząsteczki obojętne, takie jak H2O, NH3 czy H2S.

Przyjmuje się, z elektrostatycznego punktu widzenia, że ligandy te są związane z jonami

metalu dzięki przyciąganiu dipola ligandu i jonu centralnego. Im bardziej polarny jest ligand,

tym większa jest siła wiązania między ligandem a jonem metalu, a więc woda, jako

najbardziej polarna z ligandów, powinna tworzyć kompleksy o większej trwałości niż inne,

obojętne ligandy. Stwierdzono jednak, że większy niż polarność wpływ na trwałość

kompleksu ma „siła zasadowa” ligandu, której miarą jest skłonność do wiązania jonów H+.

Tak więc NH3 tworzy trwalsze kompleksy niż H2O, która z kolei wiąże się trwalej niż H2S.

Przewidywania te sprawdzają się w przypadku potasowców, berylowców (grupa II) oraz dla

niektórych innych bardziej elektrododatnich metali, nazywanych często metalami klasy a.

Stwierdzono, że pierwiastki klasy a tworzą trwałe kompleksy z ligandami zawierającymi O i

N oraz z anionem fluorkowym, F–.

Pierwiastki mniej elektrododatnie, takie jak Pt, Au, Hg, Pb oraz pierwiastki z

niezapełnionymi powłokami d i f, zaliczane są do metali klasy b. Trwałość kompleksów

tworzonych przez te metale można uzasadnić, opierając się na teorii pola krystalicznego

ligandów, opisanej w dalszej części tego rozdziału. Np. niektóre pierwiastki z

niezapełnionymi powłokami d i f tworzą bardzo trwałe kompleksy z takimi ligandami, jak CO

i CN–, choć ligandy te słabo koordynują z pierwiastkami głównymi. Trwałość tych

kompleksów przypisuje się stabilizacji pola krystalicznego, wynikającego z oddziaływania

ligandów (zjawisko stabilizacji pola krystalicznego opisano w rozdziale 8.5).

Ligandy chelatowe tworzą w zasadzie trwalsze kompleksy niż ligandy proste. Jeżeli

nastąpi zerwanie jednego z wiązań pomiędzy atomem centralnym a ligandem chelatowym, to

ligand ten nie może się jeszcze oddzielić od kompleksu, gdyż nie są zerwane pozostałe

162

wiązania. W przypadku ligandów pojedynczych zerwanie jednego wiązania wystarcza do

oderwania się ligandu od jonu centralnego. Zjawisko zwiększonej trwałości kompleksów

chelatowych znane jest jako efekt chelatowania. Dla ilustracji tego w tabeli 8.2 podano stałe

trwałości dla kompleksów niklu(II) z amoniakiem (ligand jednofunkcyjny) i etyleno­

dwuaminą(en) (ligand chelatowy), w których poszczególne wiązania ligand–metal mają

zbliżone własności (w obu przypadkach występuje wiązanie między jonem niklu a atomem

azotu).

Tabela 8.2. Stałe trwałości kompleksów niklu(II)

Kompleks K1 K2 K3 K4 K5 K6

[Ni(NH3)6]2+ 5·102 6·104 3·106 3·107 1,3·108 1·108

[Ni(en)3]2+ 5·107 1,1·1014 4·1018

8.4. Reakcje związków koordynacyjnych

Jak już wspomniano, równowagi reakcji kompleksowania cząsteczek NH3 przez jon

miedzi(II), przedstawione w rozdziale 8.2, są w istocie reakcjami wymiany ligandów z H2O

na NH3. Szybkość wymiany ligandów waha się w bardzo szerokich granicach. Nie ma przy

tym żadnego związku pomiędzy szybkością wymiany ligandów a trwałością kompleksów.

Np. w roztworze trwałego kompleksu [PtBr4]2– jony Br– ze sfery koordynacyjnej są

ustawicznie wymieniane przez jony Br– z roztworu, przy czym szybkość tej wymiany jest

bardzo duża. Istnieją również nietrwałe kompleksy, w których wymiana ligandów zachodzi

bardzo powoli.

Kompleksy, których ligandy można szybko zastąpić innymi ligandami, nazywamy

kompleksami labilnymi, natomiast te, w których wymiana ligandów zachodzi powoli –

biernymi. Przyjmuje się, według Taubego, że w kompleksach labilnych wymiana ligandów

odbywa się w czasie krótszym niż 1 sekunda.

Rozróżnia się dwa możliwe mechanizmy wymiany ligandów. Pierwszy z nich, nazwany

substytucją nukleofilową jednocząsteczkową, składa się z dwóch etapów: powolnego, w

czasie którego od kompleksu zostaje odłączony ligand (reakcja 8.2), i szybkiego, gdy na

miejsce odszczepionego ligandu zostaje przyłączony inny ligand (reakcja 8.3). W nazwie tej

„substytucja nukleofilowa” oznacza podstawienie „nukleofilu”, czyli cząsteczki lub jonu

będącego donorem pary elektronowej.

163

[ ] [ ]ML X ML X5 5→ + (8.2)

[ ] [ ]ML Y ML Y5 5+ → (8.3)

Drugi mechanizm wymiany ligandów również składa się z dwóch etapów, przy czym

pierwszym, wolnym etapem jest przyłączenie nowego ligandu (reakcja 8.4) a w drugim,

szybkim etapie, tak powstały kompleks rozpada się, odłączając dotychczsowy ligand (reakcja

8.5). Jest to substytucja nukleofilowa dwucząsteczkowa.

[ ] [ ]ML X Y ML XY5 5+ → (8.4)

[ ] [ ]ML XY ML Y X5 5→ + (8.5)

Częstą reakcją, w jakiej biorą udział związki koordynacyjne, jest reakcja utleniania i

redukcji. W reakcji tej może dojść do wymiany elektronu pomiędzy kompleksami, lecz

ligandy pozostają bez zmiany – jest to tzw. mechanizm z udziałem zewnętrznej sfery

kompleksu. Drugi z możliwych mechanizmów polega na chwilowym uwspólnieniu ligandu

przez kompleks utleniany i redukowany i nosi nazwę mechanizmu z udziałem wewnętrznej

sfery kompleksu.

Rozpatrzmy reakcję utleniania i redukcji kompleksów na przykładzie powstawania

kompleksów kobaltu(III). Substancją wyjściową do otrzymywania kompleksów kobaltu (III)

jest zawsze sól kobaltu (II). Wynika to z faktu, że stopień utlenienia kobaltu w prostych

solach wynosi zwykle 2, a także stąd, że kompleksy Co(II) ulegają bardzo szybkim reakcjom

podstawienia. Synteza kompleksów Co(III) zachodzi na drodze szybkiej reakcji pomiędzy

Co(II) i ligandem z utworzeniem kompleksu kobaltu (II), który następnie ulega utlenieniu do

odpowiedniego kompleksu Co(III). Na przykład reakcja tworzenia związku kompleksowego

[Co(NH3)6]Cl3 przebiega prawdopodobnie z utworzeniem w pierwszym etapie kompleksu

[Co(NH3)6]2+ a następnie jego utlenieniem:

[Co(H2O)6]Cl2 + 6NH3 → [Co(NH3)6]Cl2 + 6H2O

jasnoróżowy różowy

4 [Co(NH3)6]Cl2 + 4 NH4Cl + O2 → 4 [Co(NH3)6]Cl3 + 4 NH3 + 2 H2O

różowy pomarańczowy

Oddanie elektronu przez wysokospinowy (patrz: rozdz. 8.5) kompleks [Co(NH3)6]2+ i

164

utworzenie niskospinowego kompleksu [Co(NH3)6]3+ wiąże się ze zmianą odległości metal–

ligand. Zgodnie z zasadą Francka–Condona, wszelkie ruchy elektronu są tak szybkie w

porównaniu z ruchami jąder atomowych, że można je uznać za praktycznie nieruchome w

czasie potrzebnym na przeskok elektronu. Przyjmuje się więc, że zmiana długości wiązań

następuje przed przeskokiem elektronu. W przypadku omawianej reakcji nakład energetyczny

na zmianę długości wiązania jest stosunkowo wysoki i reakcja redoks jest powolna. Powyższa

reakcja jest przykładem reakcji przebiegającej z udziałem zewnętrznej sfery kompleksu.

8.5. Wiązanie koordynacyjne

Istotę wiązania koordynacyjnego, jakie występuje pomiędzy atomem centralnym a

ligandami, tłumaczą trzy teorie:

− teoria wiązań walencyjnych;

− teoria pola krystalicznego;

− teoria orbitali molekularnych.

Teoria wiązań walencyjnych, stworzona przez Linusa Paulinga (Nagroda Nobla – 1954),

zakłada, że wiązanie koordynacyjne ma charakter kowalencyjny. Ligandy są donorami par

elektronowych w tym wiązaniu, a wiec są zasadami Lewisa. Przykładami takich ligandów są:

NH3, CO, H2O. Teoria wiązań walencyjnych może służyć do wyjaśnienia struktury i

właściwości magnetycznych kompleksów metali, jednak interpretacja np. widm

absorpcyjnych wydaje się prostsza na podstawie pozostałych teorii.

Teoria pola krystalicznego pomija zupełnie wiązanie kowalencyjne i przyjmuje, że

wiązanie między atomem centralnym a ligandami jest całkowicie jonowe. W przypadku, gdy

atomem centralnym jest jon metalu z niezapełnioną podpowłoką d, konieczne jest

uwzględnienie również wpływu pola elektrostatycznego ligandów na orbitale d atomu

centralnego.

Podstawy teorii pola krystalicznego zostały stworzone przez Bethego i Van Vlecka w

latach 30 naszego wieku. Początkowo teoria ta rozpatrywała zachowanie kationów w polu

elektrycznym otaczających je jonów, czyli w tzw. polu krystalicznym. Stąd pochodzi nazwa

teorii.

Teorię pola krystalicznego można zilustrować, rozważając wiązanie występujące w

oktaedrycznym kompleksie [TiF6]2– (rys. 8.1).

165

energia eg 6 Dq 10 Dq 4 Dq t2g

d wolny jon Ti4+ jon w polu o kompleks [TiF6]2- symetrii kulistej

Rys. 8.1. Energie orbitali d w wolnym jonie metalu, w hipotetycznym kompleksie bez rozszczepienia pola krystalicznego (symetria kulista) oraz w kompleksie oktaedrycznym.

Konfiguracja elektronowa wolnego jonu Ti4+ jest nastepująca: 1s22s22p63s23p6, czyli

orbitale d tego jonu nie są obsadzone przez elektrony. Wyobraźmy sobie, że 6 ujemnie

naładowanych jonów F– zbliża się do jonu Ti4+ wzdłuż dodatnich i ujemnych części osi x, y i

z. W miarę jak ligandy się zbliżają i zajmują pozycje odpowiadające ich rozmieszczeniu w

kompleksie, wytwarzane przez nie pole elektryczne coraz silniej oddziałuje na elektrony jonu

centralnego. W wyniku tego wzrasta energia orbitali d. Gdyby sześć jonów fluorkowych,

które otaczają jon Ti4+, było położonych równie blisko w stosunku do pięciu orbitali d

wolnego jonu Ti4+, wszystke orbitale d miałyby tę samą energię (byłyby więc

zdegenerowane), lecz o znacznie wyższej wartości niż w wolnym jonie Ti4+. W

rzeczywistości znacznie bardziej wzrasta energia orbitali d skierowanych wzdłuż osi x, y, z,

czyli orbitali dz2 i d

x y2 2− , niż orbitali skierowanych pomiędzy osiami, czyli orbitali dxy, dyz i

dxz. W polu elektrycznym wytworzonym przez ligandy poziom energetyczny orbitali d, który

w wolnym jonie Ti4+ jest pięciokrotnie zdegenerowny, ulega więc rozszczepieniu na dwa

nowe poziomy. Niższy z tych poziomów oznaczany jest symbolem t2g, a wyższy – eg.

Zjawisko przekształcenia pięciokrotnie zdegenerowanego orbitalu d na dwie grupy orbitali,

mających różne energie, nazywamy rozszczepieniem pola krystalicznego.

Różnicę energii poziomów t2g i eg oznacza się zwykle symbolem 10Dq. Można wykazać,

że energia poziomu t2g leży o 4Dq poniżej poziomu energii, jaką wykazywałyby elektrony w

polu o symetrii kulistej. Wartość 4Dq nosi nazwę energii stabilizacji pola krystalicznego

danego kompleksu. Energia poziomu eg jest natomiast o 6Dq wyższa od energii poziomu

energetycznego w polu o symetrii kulistej.

166

Zastanówmy się, w jaki sposób następuje zapełnianie orbitali t2g i eg. W pierwszej

kolejności zapełniane będą trzy orbitale t2g, ponieważ mają niższą energię niż eg. Czwarty

elektron może zająć jeden z pustych orbitali eg, co daje konfigurację (t2g)3(eg)1, bądź jeden z

orbitali t2g, już zawierający elektron, co daje konfigurację (t2g)4. Konfiguracji (t2g)3(eg)1

odpowiada obecność czterech niesparowanych elektronów, czyli jest to konfiguracja

wysokospinowa. Konfiguracji (t2g)4 odpowiada obecność tylko dwóch niesparowanych

elektronów, a więc jest to konfiguracja niskospinowa. Kompleksy wysokospinowe powstają,

jeżeli energia rozszczepienia 10Dq jest mniejsza niż energia sparowania elektronu.

Kompleksy niskospinowe powstają natomiast wtedy, gdy energia rozszczepienia jest większa

niż energia sparowania elektronu.

Wartość 10Dq dla danego jonu centralnego zależy od natężenia pola elektrycznego

wytwarzanego przez ligandy. Z widm absorpcyjnych związków koordynacyjnych

wyznaczono wartości 10Dq dla różnych ligandów i ułożono je w szereg według wzrastającej

wartości 10Dq w kompleksach. Szereg ten nosi nazwę szeregu spektrochemicznego:

I– < Br– < Cl– < F– < C2O42– < H2O ≈ O2– < NH3 < NO2

– < CN–

Teoria pola krystalicznego daje możliwość zinterpretowania własności optycznych i

magnetycznych związków kompleksowych metali d i f elektronowych. Jednak model jonowy

kompleksu, na którym teoria ta jest oparta, można uważać jedynie za najprostsze

przybliżenie. W rzeczywistości wiązania w kompleksach metali d i f elektronowych mają

silniej zaznaczony charakter kowalencyjny niż jonowy.

Model znacznie bardziej zadowalający a zarazem zachowujący wszystkie osiągnięcia

teorii pola krystalicznego daje teoria orbitali molekularnych, stosowana szeroko do opisu

wiązań w cząsteczkach. Jej omówienie wykracza jednak poza ramy niniejszej książki.

8.6. Zastosowanie kompleksów w analizie

Reakcje kompleksowania są często wykorzystywane do tzw. maskowania jonów

przeszkadzających, w celu zwiększenia selektywności reakcji analitycznych w analizie. Pod

pojęciem maskowania jonu przeszkadzającego należy rozumieć przeprowadzenie go w

związek kompleksowy o dość dużej trwałości, w wyniku reakcji kompleksowania z

odpowiednim ligandem. Związany w tej postaci jon jest niezdolny do reakcji zaburzającej

prawidłowy przebieg reakcji wykrywania lub oznaczania innego jonu.

Np. jeżeli chcemy wydzielić z roztworu, zawierającego jony Cd2+ i Cu+, tylko kadm,

strącając go w postaci siarczku, musimy najpierw zamaskować jon miedzi, ponieważ

jednocześnie będzie się strącał siarczek miedzi(I). W tym celu dodajemy do roztworu np.

167

KCN i wtedy tworzą się jony kompleksowe [Cu(CN)2]– oraz [Cd(CN)4]2–. Stężenie jonów

Cu+, uwarunkowane stałą trwałości kompleksu cyjankowego, jest mniejsze niż stężenie

potrzebne do przekroczenia iloczynu rozpuszczalności siarczku miedzi, dlatego Cu2S nie

wytrąci się w tych warunkach. Natomiast wytrąci się CdS, gdyż stężenie jonów Cd2+,

wynikające ze stałej trwałości kompleksu cyjankowego, jest wystarczająco duże do

przekroczenia iloczynu rozpuszczalności tego siarczku.

Przykładem innej reakcji, w której wykorzystuje się maskowanie jonów

przeszkadzających jest reakcja wytrącania dwumetyloglioksymianu niklu z roztworu

zawierającego, obok jonów niklu, również jony żelaza. Sytuacja taka ma często miejsce w

trakcie analizy stali. Aby zamaskować przeszkadzający jon żelaza(III) dodaje się do roztworu

kwasu winowego, w wyniku czego tworzy się trwały winianowy kompleks żelaza(III), który

zapobiega wytrąceniu się wodorotlenku żelaza podczas analizy prowadzonej w środowisku

zasadowym.

Maskowanie odgrywa również dużą role w reakcjach redox. Na przykład podczas

redukcji jonów żelaza (III) jonami jodkowymi te ostatnie utleniają się do wolnego jodu.

Jednak w obecności jonów fluorkowych jod utlenia jony żelaza(II) a powstające jony

żelaza(III) są wiązane w trwały kompleks fluorkowy.

Możliwość tworzenia przez jony metali kompleksów kleszczowych została szeroko

wykorzystana w analizie wagowej, czego przykładem niech będzie, wspomniana powyżej,

reakcja strącania jonów niklu w postaci dwumetyloglikosymianu niklu czy też jonów glinu

jako trudnorozpuszczalnego kompleksu z 8–hydroksochinoliną. W ekstrakcyjnych metodach

oddzielania i zagęszczania pierwiastków wykorzystuje się z kolei dobrą rozpuszczalność

kompleksów chelatowych w rozpuszczalnikach organicznych.

Proste i kleszczowe kompleksy jonów metali d– i f–elektronowych często posiadają

charakterystyczne barwy, co wykorzystywane jest w analizie jakościowej oraz w kolorymetrii

(dział analizy instrumentalnej).

Rozpuszczalne kompleksy EDTA stanowią podstawę ważnego działu analizy ilościowej –

kompleksometrii. Wskaźnikami stosowanymi podczas miareczkowania roztworem EDTA są

związki organiczne, które tworzą z jonami metali intensywnie zabarwione jony kompleksowe.

Duże znaczenie ma tworzenie się kompleksów podczas rozpuszczania takich odpornych

chemicznie metali jak złoto, niob, tantal czy cyrkon. Ich rozpuszczenie jest możliwe tylko

dzięki powstawaniu odpowiednich, trwałych kompleksów fluorkowych, chlorkowych,

cyjankowych itp.

168

Rozdział 9

Analiza wagowa

Analiza wagowa ma na celu ustalenie, w jakiej ilości oznaczany składnik występuje w

związku chemicznym lub mieszaninie. Oznaczanym składnikiem może być zarówno

pierwiastek, jak jon lub związek chemiczny. Tą metodą można np. oznaczyć zawartość miedzi w

stopie miedzi i cynku, masę jonów SO42- w roztworze lub zawartość wody w hydracie MgCl2.

Metoda wagowa ilościowego oznaczania danego składnika polega na jego wyodrębnieniu z

układu poprzez strącenie go w postaci trudno rozpuszczalnego osadu i zważeniu osadu. Np.:

jony SO42-, wchodząc w reakcję z jonami Ba2+ tworzą trudno rozpuszczalny związek siarczanu

baru, a jony Cu+, reagując z jonami tiocyjanianowymi SCN-, tworzą trudno rozpuszczalny

związek tiocyjanian miedzi(I). Oba te związki mogą być wyodrębnione (strącone) z roztworu w

formie krystalicznego osadu, którego masa jest podstawą do określenia masy oznaczanych

jonów (atomów).

Procedura stosowana w analizie wagowej składa się z szeregu następujących po sobie

czynności, z których najistotniejsze są:

o strącenie osadu, w skład którego wchodzi oznaczany składnik;

o odsączenie osadu od roztworu;

o przemywanie osadu;

o suszenie lub przeprowadzenie go w inny związek (najczęściej przez prażenie w

wysokiej temperaturze);

o ważenie osadu.

Na podstawie znajomości masy osadu, w wyniku obliczeń stechiometrycznych można

ustalić:

– zawartość oznaczanego składnika w mieszaninie wyjściowej;

– wzór chemiczny analizowanej substancji.

Wyniki pomiarów i obliczeń chemicznych trzeba opracować, szukając źródeł popełnianych

błędów i obliczając ich wartości. Jedyny pomiar, jaki jest dokonywany w trakcie analizy

wagowej, to pomiar masy - stąd konieczność obliczenia lub oszacowania błędu oznaczenia masy.

Zawartość oznaczanego składnika określa się za pomocą współczynnika zwanego mnożnikiem

analitycznym (bywa także nazywany faktorem chemicznym), który jest funkcją mas

169

atomowych. Mnożnik analityczny służy do przeliczenia masy otrzymanego (ważonego) osadu

na masę oznaczanego składnika. Zagadnienie to omówimy na następującym przykładzie:

Oznaczamy jony żelaza Fe2+, strącając je w postaci Fe2O3 ⋅ nH2O, który po wyprażeniu

przechodzi w Fe2O3. Przyjmijmy, że masa zważonego osadu Fe2O3 wynosi 0,5267g. W jednym

molu Fe2O3 znajdują się 2 mole jonów żelaza Fe2+. Jeżeli przez m(Fe) oznaczymy liczbę

gramów Fe2+ zawartą w 0,5267g Fe2O3, to mamy:

M( Fe2O3) 2M(Fe)

0,5267g m(Fe)

stąd: m(Fe) = 2 0 5276

2 3

M FeM Fe O

( )( )

,⋅

Ułamek 2

2 3

M FeM Fe O

( )( ) nazywa się mnożnikiem analitycznym oznaczenia żelaza w postaci

Fe2O3. Jak widać, mnożnik analityczny jest stosunkiem masy molowej pierwiastka lub związku,

którego masy szukamy, do masy molowej związku, którego masę oznaczamy. Mnożnik

analityczny wyraża zatem zawartość oznaczanego pierwiastka lub związku (w gramach) w 1

gramie ważonej substancji.

Przykład 1

Podać mnożnik analityczny, służący do wyznaczenia zawartości miedzi w próbce mCu (g)

na podstawie zważonej masy osadu siarczku miedzi(I), m(Cu2S) .

M(Cu2S) - 2M(Cu)

mosadu - m(Cu)

mCu (g)= 2

2

M CuM Cu S

( )( ) • mosadu(g)

gdzie: M(Cu), M(Cu2S) - masa atomowa miedzi i masa molowa siarczku miedzi(I).

Mnożnikiem analitycznym jest ułamek 2

2

M CuM Cu S

( )( )

Przykład 2

Z roztworu zawierającego jony I- strącono osad PdI2, który następnie zredukowano do

170

metalicznego palladu i w tej postaci zważono. Jaki jest mnożnik analityczny do oznaczania

jonów jodkowych na podstawie zważonej masy palladu?

W tym przypadku ważony osad nie zawiera oznaczanych jonów. Masa osadu zależy

pośrednio od masy jonów I-. Poszczególne etapy analizy są następujące:

2I- · PdI2 · Pd

Aby mógł powstać np. 1 mol metalicznego palladu, potrzebny jest 1 mol PdI2 - do

powstania którego z kolei roztwór wyjściowy musiał zawierać 2 mole jonów I-. Stąd mamy

następujący mnożnik analityczny tego oznaczenia:

F = 2 M IM Pd

( )( )

mI(g) = 2 M IM Pd

( )( )

· mPd(g)

Wartość i dokładność obliczenia mnożników analitycznych ma wpływ na błąd oznaczenia

wagowego. Wartości mas atomowych, koniecznych do wyznaczenia mnożników, można znaleźć

w tablicach umieszczonych między innymi w tym skrypcie.

Wpływ procedury, według której postępujemy w analizie wagowej, jest również bardzo

istotny. Rozdział 7 opisuje częściowo ilościowy wpływ na rozpuszczalność strąconego osadu

takich zjawisk, jak hydroliza, efekty solne lub tworzenie związków koordynacyjnych. Jednak

dokładny opis wpływu tych wielu czynników na końcowy wynik oznaczenia jest niemożliwy.

Przepisy analizy ilościowej są tak określone, aby w miarę możliwości eliminować pojawienie się

błędów procedury. Znaczy to na przykład, że możliwe jest całkowite strącenie badanego

składnika, a roztwór do przemywania osadu z zanieczyszczeń jest tak dobrany, aby błąd

związany z rozpuszczaniem osadu podczas tego procesu był minimalny. W związku z tym

wszystkie przykłady, omawiane w tym rozdziale, bardzo skrótowo opisują procedurę analizy

wagowej. Jeżeli oznaczanie jest dokonywane wielokrotnie, to znaczy, że eksperymentator

kilkakrotnie, w miarę dokładnie, powtórzył w ten sam sposób oznaczenie.

Zatrzymajmy się teraz na obliczeniach błędów wyników pomiarowych. Teoria błędów

pomiarowych wyróżnia następujące rodzaje błędów:

- błędy maksymalne BN ;

- błędy przypadkowe BP ;

- błędy grube BG.

171

Błędy maksymalne w analizie wagowej są spowodowane graniczną zdolnością

rozdzielczą wagi użytej do oznaczania masy osadu. Oznaczane są najczęściej symbolem m, a

ich wartość nie wynika z obliczeń (tak jak ma to miejsce dla błędów przypadkowych), lecz z

szacowania. Na przykład waga analityczna stosowana powszechnie w studenckich laboratoriach

chemicznych, która waży z dokładnością do ± 10- 4g, jest źródłem błędu ∆m = ± 10- 4g i wynik

pojedynczego ważenia podajemy np. m = 0,1253 ± 0,0001g. Podaje się również drugą postać

błędu maksymalnego - błąd względny δm, określony jako stosunek błędu bezwzględnego do

wartości wyniku pojedynczego ważenia. Mamy więc:

błąd bezwzględny ± ∆m, błąd względny δm = ± ∆m/m

W praktyce analitycznej najczęściej mamy do czynienia z pomiarem złożonym. Ważymy

przeważnie różnicowo, tj. wyznaczamy zarówno masę ważonej substancji łącznie z naczyniem

(łódeczką, tygielkiem, naczyńkiem wagowym), oznaczaną jako ma, jak i masę samego naczynia

mb. Masę substancji ważonej obliczamy następnie z różnicy m = ma - mb. Błąd bezwzględny

maksymalny wynosi ∆ma+∆mb. Jeżeli chcemy wyznaczyć błąd względny δm oznaczania m z

różnicy dwóch ważeń, musimy zastosować wyrażenie na błąd różnicy:

gdzie wyrażenia ∆ oznaczają błędy bezwzględne pojedynczego ważenia. Analizując to

wyrażenie widać, że jeśli ma jest bliskie mb, błąd δm znacznie wzrasta. Ponadto, ponieważ w

praktyce analitycznej stosuje się wagi, których zdolność rozdzielcza nie zależy praktycznie od

obciążenia, tzn. ∆ma = ∆mb = ∆, mamy:

błąd bezwzględny ± 2 ∆m, błąd względny δm = 2∆

m ma b− .

Przykład 3

Policzmy, jaką najmniejszą masę możemy ważyć na wadze analitycznej (∆m = ± 10-4g) i

półmikroanalitycznej (∆m = ± 5⋅10-5g), aby przy ważeniu różnicowym nie powstał błąd

maksymalny względny większy niż 0,5%.

Przyjmując, że dla małych wartości m błędy bezwzględne pojedynczych ważeń są równe,

mamy ∆ma = ∆mb = ∆, a dla wagi analitycznej ∆ = 10-4g, wobec czego szukaną masę

wyznaczamy z nierówności:

mm m

a b

a

a bm

b

a bm =

+

m - mm

m - m m

m - ma b

a bδ δ δ∆ ∆ = +

172

005,0<−⋅=

m

4102mδ czyli: m > 40 mg

Dla wagi półmikroanalitycznej ∆ = 5·10-5g, wobec czego szukana masa spełnia nierówność:

0,005m

51052mδ <

−⋅⋅= czyli: m > 20 mg.

W praktyce za pomocą wag analitycznych niejednokrotnie określamy masy mniejsze niż 40

mg. W takim przypadku musimy liczyć się z możliwością popełnienia większego błędu, nawet

przy zachowaniu wszelkich reguł poprawnego ważenia.

Błędy przypadkowe, zwane często losowymi, z którymi mamy do czynienia przy

pomiarach wielokrotnych, są spowodowane różnymi przyczynami, często nie znanymi

prowadzącemu pomiary. Powodują one rozrzut wyników pomiaru, a miarą tego rozrzutu jest

tzw. błąd standardowy, wyrażony w postaci odchylenia standardowego σ. Jest to błąd

bezwzględny, którego wartość określa wzór:

σ = ( - )-1

2∑ x xn

gdzie x x, - wyniki kolejnych pomiarów i średnia arytmetyczna.

Prawie każdy kalkulator posiada odpowiedni program do liczenia odchylenia

standardowego σ, jak również np. wartości średnich x . Błędy przypadkowe względne określa

się jako stosunek błędu bezwzględnego do wartości średniej arytmetycznej. Mamy więc:

błąd bezwzględny ± σ, błąd względny δm = ± σx

.

Przykład 4

Oznaczanie masy jonów Sb3+ w roztworze.

Badany roztwór, zawierający jony Sb3+, rozcieńczamy do 200 cm3. Pobieramy za pomocą

pipety pięć razy po 20 cm3 do pięciu prób. Następnie do każdego roztworu dodajemy

tioacetamid i podgrzewamy. Strącamy w ten sposób jony Sb3+ w postaci siarczku antymonu(III),

zgodnie z reakcją: 2Sb3+ + 3S2- = Sb2S3.

Po odsączeniu, przemyciu i wysuszeniu, powstały osad ważymy. Po powtórzeniu

pięciokrotnie tej samej procedury otrzymano następujące wartości masy osadu: 0,1721, 0,1733,

0,1714, 0,1722, 0,1728 g. Obliczyć masę jonów w badanym roztworze i podać dokładność

173

oznaczenia.

Średnia masa osadu i błąd standardowy wynoszą: 0,1724±0,0007 g.

Zważona masa osadu w pojedynczym oznaczeniu zawiera jony Sb3+ pochodzące z objętości

20 cm3, która stanowi 1/10 objętości całego badanego roztworu. Wobec tego całkowita masa

jonów antymonu zawarta w analizowanym roztworze wynosi:

m(Sb) = 2

2 3

⋅ M SbM Sb O

( )( ) ⋅ mosadu ⋅ 10

Podstawiając tablicowe wartości mas atomowych liczymy najpierw wartość mnożnika

analitycznego:

2

2 3

⋅ M SbM Sb O

( )( ) =

2 121 757339 712⋅ ,

,= 0,7168

zatem:

mSb (g)= 0,7168 ⋅ 0,1724 ⋅ 10 = 1,236 g

Liczymy błędy oznaczenia:

∆M(Sb) = ± 2⋅0,001 ∆M(Sb2O3) = ± 6 ⋅0 ,001 ∆mosadu = ± 0,0007

δM(Sb) = ± 2 ⋅10-5 δM(Sb2O3) = ± 2⋅10-5 δmosadu = ± 41⋅10-4

δcałk. = Σδ = ± 45⋅10-4 = ± 0,0045 δcałk.(%) = ± 0,45%

∆całk. = δ ⋅ mSb = ± 0,0045⋅ 1,236 = ± 0,0056

mSb (g) = 1,236 ± 0,0056 g

Należy podkreślić, że pomiar masy jest obciążony jednocześnie obu rodzajami błędów, ale

w zależności od czułości wagi oraz czynników zewnętrznych, na ogół jeden z tych błędów

wyraźnie przeważa i staje się przedmiotem obliczeń lub oszacowań.

Błędy grube, zwane trafnie pomyłką, są w pomiarach wielokrotnych łatwe do zauważenia.

Wyniki te wyraźnie odbiegają od pozostałych. Powstaje jednak problem, jaką wielkość

odstępstwa wyniku wątpliwego od pozostałych można uznać za istotną. Skorzystać tu można z

tzw. kryterium "3σ", które jest jedną z wielu zasad statystycznej weryfikacji wyniku wątpliwego.

Jeśli różnica:

wynik wątpliwy - średnia arytmetyczna liczona bez wyniku wątpliwego ≥ 3σ,

to wynik uznajemy za wątpliwy i odrzucamy go.

174

Przykład 5

Oznaczanie procentowej zawartości wody krystalizacyjnej w hydracie BaCl2 ·nH2O.

Hydrat o znanej masie mn = 0,1445 ± 0,0002 g suszy się w temp. około 110oC do stałej

masy. W pięciu próbach otrzymano następujące masy hydratu ms po wysuszeniu: 0,1240, 0,1229,

0,1225, 0,1232, 0,1265 g. Oznaczyć zawartość wody krystalizacyjnej w badanym hydracie.

Ostatni wynik pomiaru, tj. 0,1265g wydaje się być wątpliwy. Dla sprawdzenia tej hipotezy

obliczmy najpierw średnią arytmetyczną oraz błąd standardowy dla czterech wyników pomiaru z

wykluczeniem wyniku wątpliwego.

xśr = 0 1240 0 1229 0 1225 0 1232

4, , , ,+ + +

= 0,1232 g

σm = 0,0006 g

Korzystamy teraz z kryterium " 3σ" weryfikacji wyniku wątpliwego, a mianowicie, jeśli:

|wynik wątpliwy - średnia arytmetyczna liczona bez wyniku wątpliwego ≥ 3σ, to wynik

uznajemy za wątpliwy i odrzucamy go.

W naszym przypadku mamy:

0,1265 - 0,1232 = 0,0033 ≥ 3 ⋅ 0,0006

Wynik ważenia 0,1265 uznajemy za wątpliwy i nie bierzemy go pod uwagę przy dalszych

obliczeniach.

Procentową zawartość wody w hydracie wyznaczamy ostatecznie z zależności:

%H2O w hydracie = m m

mn s

n

− ⋅ = − ⋅100% 0 1445 0 12320 1445

100%, ,, = 0,1474 ⋅100% = 14,74%

Policzmy błędy oznaczenia:

∆mn = ± 0,0002 ∆ms = σ = ± 0,0006

δmn = ∆mm

n

n

= ± 0 00020 1445,, = ± 0,0014 δms =

∆mm

s

s

= ± 0 00060 1232,, = ± 0,0049

δcałk = Σδ = ± (0,0014 + 0,0049) = ± 0,0063 = ± 0,6%

∆całk = % H2O w hydracie ⋅ δcałk = ± 0,09

% zawartość wody w BaCl2 ⋅ nH2O = 14,74 ± 0,09% .

Przykład 6

Oznaczanie zawartości glinu w stopie glinu i magnezu.

175

Po roztworzeniu w kwasie solnym naważki stopu glinu i magnezu, mn = 2,7185 ± 0,0002 g,

powstały roztwór rozcieńczono do 100 cm3 i pobrano z niego trzy próbki po 20 cm3 roztworu.

Strącanie jonów glinu z pobranych próbek przeprowadzono za pomocą 8-hydroksychinoliny w

słabo kwaśnych roztworach. Metoda ta pozwala strącić jony Al3+ w obecności jonów Mg2+.

Krystaliczne osady 8-hydroksochinolinianu glinu odsączono, przemyto i wysuszono, a następnie

zważono, uzyskując następujące wyniki: 0,9245 g, 0,9258 g, 0,9263 g.

Strącanie jonów Al3+ zachodzi zgodnie z reakcją:

Al3+ + 3 C9H6ON- = Al(C9H6ON)3

Oznaczyć procentową zawartość glinu w stopie MgAl i podać dokładność otrzymanego wyniku.

Obliczamy średnią masę osadu i odchylenie standardowe: mosadu = 0,9255 ± 0,0009 g.

Wyznaczamy mnożnik analityczny dla tego oznaczenia, podstawiając tablicowe wartości

mas atomowych:

F = M Al

M Al C H ON( )

[ ( ) ],

,9 6 3

26 982459 44

= = 0,05873

Ponieważ pojedyncze oznaczenie jonów glinu przeprowadza się dla próbki, której objętość

stanowi 1/5 objętości badanej mieszaniny, wzór na masę jonów glinu w całej próbce przyjmuje

postać:

mAl = F ⋅ mosadu ⋅ 5

% zawartość glinu w stopie = mm

F mm

Al

n

osadu

n

⋅ = ⋅ ⋅100% 5 · 100%

% zawartość glinu w stopie = 0 05873 0 9255

2 71855 100%, ,

,⋅ ⋅ ⋅ = 10,0%

Policzmy błąd oznaczenia: ∆M(Al) = ±0,001 ∆M[Al(C9H6ON)3] = ±52·0,001

∆mosadu = ±0,0009 ∆mn = ±0,0002

δM(Al) = ±4 · 10-4 δM[Al(C9H6ON)3 ] = ±10-4 δmn = ±7 · 10-5

δmosadu = ±97 · 10-5 δcałk = Σδ = ±0,00121 = ±0,1%

∆całk = δcałk ⋅ % zawartość glinu w stopie = 0,09997 ⋅ 0,00121 = ±0,0001

% zawartość glinu w stopie = 10,0 ± 0,1%

176

Przykład 7

Oznaczanie wzoru chemicznego analizowanej substancji.

Określić wzór tlenku niklu(II) na podstawie ilościowej analizy wagowej, w której nikiel

strąca się w postaci osadu dwumetyloglioksymianu niklu.

Z czterech jednakowych naważek badanego tlenku, wynoszących mn = 0,1325 ± 0,0002 g,

otrzymano na drodze kolejnych operacji analitycznych osady dwumetyloglioksymianu niklu(II),

które po przemyciu, wysuszeniu i zważeniu dały następujące masy osadu:

0,8340 g, 0,8325 g, 0,8331 g, 0,8333 g.

Strącanie osadu przebiega według następującej reakcji:

Ni2+ + 2C4H8O2N2 = (C4H7O2N2)2Ni + 2H+

Aby wyznaczyć wzór tlenku, trzeba określić zawartość niklu w osadzie, a następnie w

badanym tlenku. Ilość oznaczanego niklu w osadzie dwumetyloglioksymianu niklu obliczamy ze

wzoru:

mNi = M Ni

M Ni DMGmosadu

( )[ ( ) ]2

⋅

Tablicowe wartości mas atomowych, potrzebnych do obliczeń, są następujące:

MNi = 58,693, MH = 1,008, MC = 12,011, MN = 14,007, MO = 15,9994.

Średnia wartość masy osadu i odchylenie standardowe wynoszą:

mśr = 0,8332 g, σ = ± 0,0006 g.

Wzór tlenku niklu zapisujemy w postaci NixOy, stąd otrzymujemy następujące zależności:

mNi = x M(Ni)

mn = xM(Ni) + yM[Ni(DMG)2]

Po przekształceniu trzech powyższych relacji otrzymujemy wzór na szukany stosunek x/y:

xy

m M Om M Ni DMG m M Ni

osadu

n osadu

= ⋅⋅ − ⋅

( )[ ( ) ] ( )2

xy

= ⋅⋅ − ⋅

0 8332 15 9990 2175 288 916 0 8332 58 693

, ,, , , ,

= 0,9566

Otrzymujemy w ten sposób następujący wzór tlenku niklu: Ni0,9566O, co może odpowiadać

wyraźnej niestechiometrii, realizowanej jako deficyt metalu w tlenku.

Teraz należy sprawdzić, jaki jest błąd ∆(x/y) naszego oznaczenia, ponieważ skład Ni0,9566±∆

O może odpowiadać składowi stechiometrycznemu, jeśli 0,9566 + ∆ = 1. Policzmy błąd

177

oznaczenia x/y obliczając najpierw błędy bezwzględne ∆ poszczególnych członów wzoru na x/y:

∆mosadu = ± 0,0006 ∆mn = ± 0,0002 ∆MNi = ± 0,001 ∆MO = ± 0,001

∆M[Ni(DMG)2] = ± 31⋅0,001

Uwzględniając wzory na błędy względne: δm = mm∆

lub δΜ = ∆MM

i δcałk = Σδ mamy:

δmosadu = ± 0 00060 8331,, = ± 7 ·10-4 δmn = ±

0 0000 2175

,, = ± 9 ·10-4

δMNi = ± 0 001

58 693,, = ± 2 ·10-5 δMO = ±

0 00115 9994

,, = ± 6 ·10-5

δM[Ni(DMG)2] = ± 0 031

288 916,, = ±1·10-4 δcałk = Σδ= ± 18· 10-4 = ± 0,0018

Całkowity błąd bezwzględny ∆całk oznaczenia jest:

∆całk = δcałk ⋅ (xy ) = ± 0,0018 ⋅ 0,9566 = ± 0,0017

Wzór tlenku niklu(II) jest następujący: Ni0,9566±0,0017O i ten zapis rozstrzyga, że badany

tlenek jest tlenkiem niestechiometrycznym. Przykład ten potwierdza, że bez znajomości błędu

popełnianego przy analizie nie można oceniać znaczenia uzyskanego wyniku.

9.1. Koloidy

9.1.1. Charakterystyka ogólna

Układami koloidalnymi (koloidami) nazywamy układy dyspersyjne, najczęściej

dwuskładnikowe, o wyglądzie układów fizycznie jednorodnych, chociaż w rzeczywistości

składniki nie są zmieszane ze sobą cząsteczkowo. Składnik tworzący fazę o rozproszeniu

cząsteczkowym nazywamy ośrodkiem dyspersyjnym lub rozpraszającym, drugi zaś - fazą

rozproszoną lub składnikiem rozproszonym. Składnik rozproszony składa się z cząstek

o wymiarach od 1 do 500 nm, przy czym zakres ten ma charakter arbitralny. Jeżeli cząstki

fazy rozproszonej mają jednakową wielkość, układ nazywamy monodyspersyjnym lub

izodyspersyjnym, gdy zaś różnią się wielkością – układem polidyspersyjnym. Układy

koloidalne, które spotykamy w przyrodzie, mają najczęściej charakter układów

polidyspersyjnych. Nauka o koloidach jest nauką interdyscyplinarną; pole zainteresowań

obejmuje chemię, fizykę, biologię, inżynierię materiałową i szereg innych dyscyplin.

178

Układy niejednorodne o wymiarach cząstek fazy rozproszonej większych niż 500 nm

nazywamy układami o rozdrobnieniu mechanicznym, natomiast gdy średnice cząstek fazy

rozproszonej są mniejsze od 1 nm - układami o rozdrobnieniu cząsteczkowym lub

granicznym (W. Ostwald). Te ostatnie odpowiadają już roztworom właściwym. W ten sposób

układy koloidalne graniczą z jednej strony z układami o rozdrobnieniu mechanicznym, z

drugiej zaś z układami o rozdrobnieniu cząsteczkowym.

Należy podkreślić, że między układami o rozdrobnieniu koloidalnym i cząsteczkowym

nie ma ostrej granicy. Znamy bowiem wiele związków chemicznych tworzących układy o

rozdrobnieniu pośrednim między koloidowym i cząsteczkowym, a zatem i pośrednich

właściwościach. Dla tej grupy związków W. Ostwald wprowadził nazwę semikoloidów lub

pseudokoloidów. Należą do niej liczne barwniki, dekstryna, toksyny, fermenty, peptony,

mydła itd.

Stan rozproszenia koloidalnego jest bardzo rozpowszechniony zarówno w świecie

przyrody ożywionej i nieożywionej (np. glina, kurz), jak również wśród związków

otrzymanych sztucznie (np. siarka koloidalna, siarczki i wodorotlenki metali). Oprócz tego

znamy szereg związków, tzw. makrocząstek, których cząsteczki mają wymiary

charakterystyczne dla cząstek koloidalnych, a ich roztwory wykazują właściwości zbliżone do

właściwości układów koloidalnych. Substancje te nazywamy eukoloidami lub koloidami

cząsteczkowymi. Do grupy tej należą roztwory rzeczywiste związków chemicznych o

wielkich cząsteczkach, np. białek, polimerów (tworzyw sztucznych), skrobi, celulozy,

kauczuku, keratyny, kollagenu, miozyny, glikogenu.

Z roztworami koloidalnymi mamy często do czynienia podczas analizy ilościowej

siarczków i wodorotlenków metali I – III grup analitycznych. Podstawowym problemem jest

tu ilościowe strącanie i przemywanie osadów tych związków. Strącanie osadu koloidalnego

w niezdefiniowanych warunkach może zachodzić w sposób niepełny, lub w ogóle nie ma

miejsca. Z kolei przemywanie osadu koloidalnego jest często kłopotliwe, ponieważ z jednej

strony wykazuje on tendencję do zaklejania porów sączka, z drugiej natomiast – użycie

niewłaściwego roztworu przemywającego może prowadzić do rozpuszczania otrzymanego

osadu. Ilościowe oznaczanie substancji koloidalnych wymaga od analityka znajomości ich

podstawowych właściwości. W odróżnieniu od roztworów rzeczywistych i zawiesin, można

podzielić je na trzy zasadnicze grupy. Obejmują one właściwości kinetyczne, optyczne

i elektryczne. Zostaną one omówione w dalszej części tego rozdziału.

179

9.1.2. Podział koloidów

Klasyfikację układów koloidalnych można przeprowadzić w różny sposób, w zależności

od ich właściwości fizycznych bądź chemicznych. Najpowszechniej przyjętym jest

zaproponowany przez Ostwalda podział oparty na stanach skupienia ośrodka dyspersyjnego i

fazy rozproszonej. Wynika stąd możliwość istnienia 8 rodzajów układów koloidalnych,

ponieważ mieszanina gazowa tworzy zawsze roztwór właściwy. W tabeli 9.1 przedstawiono

podział układów koloidalnych w zależności od stanu skupienia ośrodka dyspersyjnego i fazy

rozproszonej, ich nazewnictwo i przykłady.

Najbardziej rozpowszechnione są układy koloidalne z ciekłym ośrodkiem dyspersyjnym.

Nazywamy je zwykle roztworami koloidalnymi, liozolami, lub najczęściej - zolami. Jeżeli

ośrodek dyspersyjny jest wodą, mówimy o hydrozolach, jeżeli alkoholem - o alkozolach,

benzenem - o bezenozolach, gliceryną - o glicerozolach. Układy koloidalne, w których

ośrodek dyspersyjny jest cieczą organiczną nazywamy ogólnie organozolami. Jeżeli ośrodek

dyspersyjny jest gazem mówimy o gazozolach. Koloidy trwałe jedynie w wyższych

temperaturach nazywamy pirozolami (np. złoto w stopionym boraksie lub kadm w stopionym

chlorku kadmowym), zaś układy trwałe jedynie w temperaturach niższych – kriozolami (np.

lód w chloroformie, w temperaturze -20oC). Często układy koloidalne są ciałami stałymi bądź

galaretowatymi, chociaż ich ośrodek dyspersyjny jest cieczą. Tego rodzaju układy nazywamy

żelami i zależnie od ośrodka dyspersyjnego określamy je bliżej jako hydrożele, organożele

itd.

Tabela 9.1. Podział koloidów wg stanu skupienia ośrodka dyspersyjnego i fazy rozproszonej.

Ośrodekdyspersyjny

Faza rozproszona Przykłady Nazwa

GAZ Ciecz mgła, chmury, kondensujące się pary mgły, aerozoleCiało stałe kurz, dym gazozole, aerozole

CIECZ

Gazpęcherzyki gazów w cieczy, np. w krytycznym obszarze skraplania gazów, piana mydlana

piany, zole

Ciecz mleko, emulsja tłuszczu w wodzie, roztwór żelatyny, białka

liozole, (emulsjekoloidalne)

Ciało stałe zole metali, siarczków, tlenków i wodorotlenków metalicznych

liozole, (zawiesinykoloidalne, suspensje)

CIAŁO STAŁE

Gaz pumeks, okluzje gazowe w minerałach piany stałe

Ciecz kwarc mleczny, kryształy z okludowaną wodą hydratacyjną emulsje stałe

Ciało stałe

szkło rubinowe, perły fosforanowe, kryształy chlorku sodowego zabarwione przez koloidalne cząstki metaliczne

zole stałe

9.1.3. Koloidy liofobowe i liofilowe

Podział na koloidy liofobowe i liofilowe, wprowadzony przez Lottermosera i Kruyta,

180

opiera się na różnicach w oddziaływaniu fazy rozproszonej z ośrodkiem dyspersyjnym. Jeżeli cząstki fazy rozproszonej łączą się z cząsteczkami ośrodka dyspersyjnego koloid nazywamy liofilowym, natomiast w przypadku braku takiego oddziaływania – liofobowym. Zjawisko łączenia się cząstek fazy rozproszonej z ośrodkiem dyspersyjnym nazywamy solwatacją, a w odniesieniu do ośrodka wodnego – hydratacją. W odniesieniu do koloidów rozproszonych w wodzie używamy również terminów hydrofilowy i hydrofobowy. W wyniku solwatacji (hydratacji) cząstki fazy rozproszonej zostają otoczone cząsteczkami ośrodka dyspersyjnego, a wytworzone otoczki przeciwdziałają zlepianiu się cząstek przy zderzeniach. Z kolei roztwory liofobowe stabilizowane są głównie dzięki absorpcji jonów elektrolitu z roztworu. Do koloidów liofilowych należą m.in. białka, tanina, żelatyna, do liofobowych zaś zole metali, niektórych wodorotlenków i soli. W tabeli 9.2 zestawiono wybrane właściwości charakterystyczne koloidów liofobowych i liofilowych. Niektóre z tych właściwości zostaną opisane szczegółowo w dalszej części.

Poza podziałem koloidów na liofobowe i liofilowe istnieje wspomniana już grupa substancji, nazywanych koloidami cząsteczkowymi, które rozpuszczając się w niektórych rozpuszczalnikach, tworzą układy fizycznie jednorodne. Koloidy cząsteczkowe wykazują brak wielu cech charakterystycznych dla typowych układów koloidalnych, m.in. cząstki fazy rozproszonej są niewidoczne w ultramikroskopie, charakteryzuje je nikły efekt Tyndalla itd. Trwałość koloidów cząsteczkowych nie wymaga stabilizującej obecności jonów, a ich stabilizacja polega na hydratacji, np. grup –OH w przypadku polisacharydów, grup –COOH i –NH2 w przypadku protein bądź solwatacji grup –CH2–CH2– w rozpuszczalnikach organicznych.

Tabela 9.2. Właściwości koloidów liofobowych i liofilowych.

Właściwość Koloidy liofobowe Koloidy liofiloweOtrzymywanie metodami dyspersji lub

kondensacjimożna otrzymać przez zwykłe rozpuszczanie

Struktura cząstek przeważnie agregaty zwykłych cząsteczek

makrocząsteczki, czylicząsteczki - olbrzymy

Stężenie fazy rozproszonej na ogół nieznaczne może być dużeRuchy Browna występują wyraźnie często bardzo niewyraźneEfekt Tyndalla wyraźny niewyraźnyBarwa układu często zabarwione najczęściej bezbarwneŁadunek elektryczny cząstki są zawsze naładowane ładunek nieznaczny lub brak

ładunkuLepkość nieznaczna znacznaTworzenie piany nie tworzą piany łatwo tworzą pianęPęcznienie nie pęcznieją pęcznieją zwiększając objętośćTworzenie galaret nie tworzą galaret łatwo tworzą galaretyWrażliwość na działanieelektrolitu

koagulacja pod wpływemmałych stężeń elektrolitu

mała wrażliwość; pod wpływem dużych stężeń elektrolitu następuje wysalanie

Wrażliwość na działanieśrodków dehydratujących

nieznaczna, występująca przydużych stężeniach

znaczna przy dużych stężeniach

Charakter koagulacji nieodwracalna odwracalna

181

9.1.4. Metody otrzymywania koloidów

Ponieważ cząstki koloidalne mają najczęściej wymiary 1 - 100 nm, tzn. większe od

wymiarów cząsteczek i jonów, a mniejsze od cząstek makroskopowych, istnieją dwie metody

prowadzące do otrzymania układów koloidalnych:

1.Metody dyspersyjne, polegające na rozdrabnianiu cząstek makroskopowych do

momentu osiągnięcia rozmiarów charakterystycznych dla koloidów;

2.Metody kondensacyjne, polegające na skupianiu cząsteczek lub jonów na większe

agregaty, aż do osiągnięcia rozdrobnienia koloidalnego.

Do metod dyspersyjnych można zaliczyć:

a) rozdrabnianie mechaniczne w młynach koloidalnych;

b) rozdrabnianie za pomocą fal ultradźwiękowych (otrzymywanie zoli grafitu, siarki,

metali, tlenków i siarczków, białek, celulozy itd);

c) naświetlanie metali zanurzonych w ośrodku dyspersyjnym promieniami

ultrafioletowymi lub rentgenowskimi;

d) rozpylanie termiczne, polegające na rozpylaniu w ośrodku dyspersyjnym rozżarzonego

drutu (otrzymywanie hydrozoli miedzi, złota, srebra, cyny);

e) rozpylanie elektryczne – rozpylanie metali w łuku elektrycznym – metoda Brediga,

rozpylanie metali przez prąd zmienny – metoda Svedberga, rozpylanie katodowe;

f) rozpylanie mechaniczne (aerozole, mgły);

g) peptyzacja – działanie na trudno rozpuszczalny osad roztworem elektrolitu,

powodującego stopniowe przechodzenie osadu w stan rozdrobnienia koloidalnego.

Do najważniejszych metod kondensacyjnych należą:

a) zmniejszenie rozpuszczalności – składnik, który chcemy otrzymać w stanie

rozpuszczonym, przenosimy z ośrodka, w którym jest łatwo rozpuszczalny do

drugiego, w którym się nie rozpuszcza (np. hydrozol siarki można otrzymać wlewając

do wody alkoholowy roztwór siarki);

b) kondensacja pary metalu, wytworzonej w wyniku katodowego parowania, w

odpowiednim ośrodku dyspersyjnym;

c) utlenianie – powstawanie układów koloidalnych przez utlenianie zachodzi wówczas,

gdy w procesie utleniania powstaje substancja trudno rozpuszczalna (np. koloidalny

roztwór siarki można otrzymać przez utlenienie tiosiarczanu sodu kwasem

siarkowym(VI) );

182

d) redukcja. Przez redukcję rozcieńczonych roztworów soli metali szlachetnych można

otrzymać ich zole (koloidalne złoto, srebro, platynę);

e) hydroliza – przez hydrolizę roztworów soli na gorąco można otrzymać hydrozole

wodorotlenków i tlenków metalicznych;

f)wymiana – układ koloidowy powstaje w wyniku reakcji wymiany, prowadzącej do

wytworzenia substancji trudno rozpuszczalnej (hydrozole siarczków metali, tlenków,

wodorotlenków, kwasu krzemowego itd.);

g) polimeryzacja;

h) polikondensacja.

9.1.5. Metody oczyszczania koloidów

Układy koloidalne, niezależnie od sposobu ich otrzymywania, są zawsze zanieczyszczone

przez domieszki elektrolitów. Całkowite uwolnienie koloidów od domieszek elektrolitów jest

niemożliwe, ponieważ pewna ich ilość jest niezbędna do zapewnienia trwałości zolu.

Oczyszczanie koloidów od domieszek ciał stałych i elektrolitów przeprowadzamy najczęściej

za pomocą następujących metod:

o dializy;

o elektrodializy;

o ultrafiltracji;

o elektrodekantacji;

o adsorpcji wymiennej na jonitach.

Poniżej omówimy je pokrótce.

Dializą nazywamy zjawisko dyfuzji cząsteczek i jonów zawartych w roztworze

koloidalnym przez błonę półprzepuszczalną, rozdzielającą roztwór i czysty rozpuszczalnik.

W wyniku dializy następuje oddzielenie zolu od czystego ośrodka dyspersyjnego (zwykle

wody). Cząsteczki i jony dyfundują przez błonę do wody i zostają w ten sposób wypłukane,

natomiast duże cząstki koloidowe nie mogą przenikać przez błonę i pozostają w roztworze.

Do zatrzymywania cząstek koloidalnych można stosować różnego rodzaju błony (membrany),

zarówno naturalne, jak i sztuczne, np. pergamin, pęcherze zwierzęce, błony nitrocelulozowe,

celofan itd. Urządzenie wykorzystujące zjawisko dializy do oczyszczania koloidów

nazywamy dializatorem.

Elektrodializa – proces dializy można znacznie przyspieszyć przez połączenie jej z

elektrolizą. Urządzenie pozwalające na przeprowadzenie elektrodializy nazywamy

183

elektrodializatorem.

Ultrafiltracja i elektroultrafiltracja jest to metoda oczyszczania i zatężania koloidów,

polegająca na filtracji roztworów koloidalnych przez porowate błony lub sączki o bardzo

małych średnicach porów, nie przepuszczających cząstek koloidalnych. Błony sporządza się

z nitrocelulozy, arkuszy celulozowych, acetylocelulozowych, celofanowych, papieru

pergaminowego. W celu zwiększenia wytrzymałości mechanicznej błon osadza się je na

nośniku, np. na bibule filtracyjnej lub porowatej porcelanie. Sączki sporządza się ze

specjalnych gatunków spiekanego szkła. Ultrafiltrację prowadzi się pod zmniejszonym

ciśnieniem.

Elektrodekantacja stanowi połączenie elektrodializy z dekantacją. Proces oczyszczania

zolu prowadzi się przy wykorzystaniu elektrodializatora.

Adsorpcja wymienna na jonitach – przepuszczając oczyszczany zol przez kolumny

kationitowe i anionitowe (najczęściej w formie –H dla kationitu i –OH dla anionitu), można

drogą wymiany usunąć zanieczyszczające go jony, znajdujące się w roztworze.

9.1.6. Właściwości układów koloidalnych

W 1827 r. R. Brown zauważył, że bardzo małe cząstki o wymiarach mikroskopowych

pozostają w ciągłym ruchu, wykonując szybkie ruchy oscylacyjne i translacyjne.

Matematyczne wyjaśnienie tzw. ruchów Browna zostało podane niezależnie od siebie przez

A. Einsteina i M. Smoluchowskiego. Wykazali oni, że istnieje pewna, dająca się zmierzyć

wielkość, związana z kinetycznymi ruchami cząstek, mianowicie średnie przesunięcie x .

Przesunięcia x, obserwowane dla tego samego czasu t, różnią się znacznie od siebie,

natomiast wartość średnia przesunięcia x dobrze charakteryzuje szybkość ruchu

brownowskiego. Wielkość przesunięcia x oraz współczynnik dyfuzji D (np. układu

koloidalnego) można oznaczyć doświadczalnie, a z jego znajomości obliczyć prędkość ruchu

brownowskiego i promień poruszającej się cząstki. Einstein i Smoluchowski wyprowadzili

równanie wiążące średnie przesunięcie z czasem jego trwania i współczynnikiem dyfuzji D:

tD2x 2 ⋅⋅= (9.1.1)

Współczynnik dyfuzji D można wyrazić równaniem Einsteina:

rNRTD

A πη⋅=6

1 (9.1.2)

gdzie: η - współczynnik lepkości ośrodka,

r - promień cząstki,

184

NA - liczba Avogadra.

Z równań (9.1.1) i (9.1.2) otrzymujemy

x RTN

trA

_= ⋅

3πη (9.1.3)

Ponieważ cząstki fazy rozproszonej w ośrodku dyspersyjnym znajdują się w ciągłych,

chaotycznych ruchach, wykazują również zdolność do dyfuzji, podobnie jak gazy i ciecze. Z

równania (9.1.2) widzimy, że współczynnik dyfuzji D, a więc i szybkość dyfuzji, są odwrotnie

proporcjonalne do promienia cząstki dyfundującej. Wynika stąd, że oznaczając dla badanego

układu koloidalnego współczynnik dyfuzji D, możemy z równania (9.1.2) obliczyć promień

cząstek. Ponieważ masę cząsteczkową można w przybliżeniu opisać wzorem:

A3 Ndr

34M ⋅⋅⋅= π

gdzie d - gęstość substancji,

zatem: M dN

RTDA

= ⋅

162 2

3

( )π η (9.1.4)

Powyższy wzór został wyprowadzony przez J. Perrina. Jest on szczególnie użyteczny do

wyznaczania mas cząsteczkowych substancji wielkocząsteczkowych, o różnym stopniu

agregacji, takich jak np. polimery.

Do podstawowych zjawisk różniących roztwory rzeczywiste od roztworów koloidalnych

należą:

zjawiska optyczne (efekt Tyndalla);

zjawiska elektryczne (elektroforeza, elektroosmoza).

Badania optyczne układów koloidalnych pozwalają wnioskować o wpływie

rozdrobnienia na niektóre właściwości cząstek koloidalnych, np. szybkość koagulacji,

działanie ochronne zoli liofilowych na liofobowe, umożliwiają wyznaczanie współczynnika

dyfuzji itd.

Jeżeli przez układ koloidalny przepuszczamy wiązkę światła, to patrząc na niego z boku

można zaobserwować jasną, opalizującą smugę. Zjawisko to zostało nazwane efektem

Tyndalla (1869). Jego teoretyczne wyjaśnienie zostało podane przez J.W. Rayleigha. Jeżeli

na kulistą cząstkę fazy rozproszonej o objętości ν pada strumień spolaryzowanego światła

o natężeniu Io i długości fali λ, to natężenie światła rozproszonego I, obserwowanego

185

w kierunku tworzącym kąt α z promieniem padającym wyraża się równaniem:

α⋅

+

−⋅

⋅λ

ν⋅= 2sin22n22

1n

22n2

1n2y4

2oIKI (9.1.5)

gdzie: K - współczynnik liczbowy;

n1 - współczynnik załamania światła fazy rozproszonej;

n2 - współczynnik załamania światła ośrodka dyspersyjnego;

y - odległość cząstki od obserwatora.

Intensywność efektu Tyndalla jest tym większa, im większa jest różnica między

współczynnikiem załamania światła fazy rozproszonej i ośrodka dyspersyjnego. Pomiar

natężenia światła rozproszonego przez układy koloidalne stanowi podstawę nefelometrii,

pozwalającej na oznaczanie stężenia fazy rozproszonej i obserwację przebiegu koagulacji.

Efekt Tyndalla został wykorzystany w konstrukcji ultramikroskopu, którego istota polega

na obserwacji oświetlonego układu koloidalnego. Światło rozpraszając się na cząstkach

koloidalnych pozwala na ich dostrzeżenie w postaci błyszczących punktów na ciemnym tle.

Możemy zatem stwierdzić istnienie cząstek koloidalnych i śledzić ich ruchy.

Interesującą cechą niektórych układów koloidalnych jest ich barwa, spowodowana

absorpcją i rozpraszaniem światła na cząstkach koloidalnych. Zależy ona od wielkości,

kształtu i sposobu agregacji cząstek. Ten sam układ koloidalny może mieć różną barwę

zależnie od stopnia rozproszenia. Na przykład koloidalny roztwór złota otrzymany przez

redukcję soli złota aldehydem mrówkowym jest czerwony, po dodaniu zaś chlorku sodu lub

innego koagulatora zmienia barwę na niebieską.

Czynnikami stabilizującymi układy koloidalne są;

1) ładunek elektryczny cząstek koloidalnych,

2) solwatacja (hydratacja) cząstek.

Pierwszy czynnik odgrywa dominującą rolę w koloidach liofobowych, drugi zaś w

liofilowych. Ładunek elektryczny cząstek koloidalnych powstaje w wyniku adsorpcji jonów

elektrolitu z roztworu. Jony określonego znaku adsorbowane są na powierzchni cząstek,

tworząc powłokę wewnętrzną, czyli adsorpcyjną, jony zaś przeciwnego znaku, przyciągane

elektrostatycznie, umiejscawiają się w pewnej odległości powierzchni adsorpcyjnej, tworząc

powłokę zewnętrzną, czyli rozmytą. Jądro koloidalne wraz z zaadsorbowanymi jonami i

186

przeciwjonami powłoki rozmytej nazywamy micelą. W ten sposób micela upodabnia się do

kondensatora kulistego, którego potencjał można obliczyć ze wzoru:

ϕε

= −⋅ ⋅

= ⋅⋅ +

z r rr r

z dD r r d

( )( )

1

1 (9.1.6)

gdzie z oznacza ładunek powierzchniowy, ε - przenikalność dielektryczną ośrodka, r -

promień sfery wewnętrznej, r1 - promień sfery zewnętrznej, d = (r1 - r) - grubość podwójnej

warstwy elektrycznej.

H. Helmholtz, a następnie J. Perrin wyobrażali sobie podwójną warstwę elektryczną

w postaci elementarnego kondensatora, którego wewnętrzna okładka znajduje się

bezpośrednio na powierzchni fazy stałej, zewnętrzna zaś, utworzona z jonów o przeciwnym

ładunku, znajduje się w roztworze, w odległości d (równej promieniowi jonów) od pierwszej

(rys. 9.1). Potencjał takiej podwójnej warstwy elektrycznej jest jednocześnie potencjałem

między fazą stałą i ciekłą, ma więc charakter czysto dynamiczny. Termin „powierzchnia”

oznacza w tym przypadku powierzchnię fazową w sensie chemicznym, a nie geometryczną

granicę. Powierzchnia geometryczna stanowi obszar, a nie grubość, podczas gdy

powierzchnia chemiczna jest regionem, w którym właściwości zmieniają się przy przejściu od

jednej do drugiej fazy. Granicę faz należy zatem rozumieć jako pewną grubość, zmierzającą

do zera przy opisie geometrycznym.

_ +

d

ϕ

0 Rys. 9.1. Podwójna warstwa elektryczna według Helmholtza: d, ϕ - odpowiednio grubość i potencjał podwójnej

warstwy elektrycznej

187

Zależnie od tego, jakie jony są adsorbowane na powierzchni jądra miceli, cząstka koloidalna

może być naładowana dodatnio lub ujemnie (rys. 9.2). Hydrozole metali ładują się najczęściej

ujemnie, a wodorotlenki metali - dodatnio. Sterując stężeniem i rodzajem jonów obecnych w

roztworze można wymuszać przewagę adsorpcji określonych jonów na powierzchni jądra,

ustalając w ten sposób znak ładunku cząstek koloidalnych. Ten sam koloid, w zależności od

sposobu otrzymywania, może mieć cząstki naładowane dodatnio lub ujemnie. Na przykład

koloidalny jodek srebra w roztworze zawierającym jony srebra jest naładowany dodatnio, zaś w

roztworze zawierającym jony jodu - ujemnie.

+

++ +

++++

++++

_

_

_ _

__

__

__

__

++

++

+

+

+

+

++

___

_

___+

_a) b)

Rys. 9.2. Budowa cząstek koloidowych: a) cząstka naładowana dodatnio, b) cząstka naładowana ujemnie.

Teoria Helmholtza-Perrina nie dawała odpowiedzi na pytanie, dlaczego obok potencjału

termodynamicznego ϕ występuje również potencjał elektrokinetyczny ζ różniący się od niego

wielkością, a niekiedy również znakiem. Częściową odpowiedź na to pytanie dała dopiero

koncepcja G.L. Gouya, który założył, że podwójna warstwa elektryczna ma charakter dyfuzyjny.

Jony powłoki wewnętrznej są przytrzymywane bezpośrednio na powierzchni fazy stałej, nadając

cząstkom koloidalnym odpowiedni ładunek elektryczny. Z kolei jony znajdujące się w powłoce

zewnętrznej pod wpływem ruchów termicznych i wynikającej stąd dyfuzji przenikają na pewną

odległość d w głąb cieczy. Stężenie tych jonów maleje więc ze wzrostem odległości od

powierzchni fazy stałej, osiągając w pewnej odległości b średnią wartość ich stężenia w

roztworze. Odległość b należy uznać za granicę podwójnej warstwy elektrycznej.

Z teorii elektrolitów mocnych Debye’a-Hückela wynika, że wokół każdego

pojedynczego jonu tworzy się dyfuzyjna atmosfera przeciwjonów, a średni promień r tej

atmosfery maleje ze wzrostem siły jonowej w roztworze, zgodnie z równaniem:

r = 3,08 101

c z

-8

i i2

⋅∑ (9.1.7)

Sytuacja taka występuje również w przypadku, gdy atmosfera jonowa zostaje

188

wytworzona wokół naładowanej elektrycznie granicy dwóch faz. Wynika stąd, że grubość

warstwy dyfuzyjnej powinna być tym mniejsza, im większa jest wartościowość jonów w

roztworze i im większe jest ich stężenie.

b'' b' b

ϕ

d ,

B

A

d ,,

d∆< >

>

>ζ

>

α

>

ζ,

Rys. 9.3. Spadek potencjału termodynamicznego ϕ i elektrochemicznego ζ przy różnych grubościach podwójnej warstwy elektrycznej (d, d’, d’’); AB – powierzchnia poślizgu oddalona od powierzchni fazy stałej α o odległość ∆.

Na rys. 9.3 krzywe αb, αb’, αb’’ odtwarzają bieg spadku potencjału termodynamicznego

ϕ przy różnych grubościach podwójnej warstwy elektrycznej. Przy wystarczającym stężeniu

elektrolitu warstwa dyfuzyjna może być całkowicie ściśnięta do grubości molekuły; podwójna

warstwa elektryczna będzie wówczas identyczna z warstwą Helmholtza.

Obecność ładunku elektrycznego cząstek koloidalnych powoduje, że cząstki te mogą

poruszać się w polu elektrycznym. Zjawisko to, należące do grupy tzw. zjawisk

elektrokinetycznych, nosi nazwę elektroforezy. Podczas elektroforezy micela ulega

rozerwaniu; jądra koloidalne razem z adsorbowanymi na nich jonami wędrują do jednej

elektrody, swobodne zaś przeciwjony do drugiej elektrody. Rozerwanie podwójnej warstwy

elektrycznej następuje nie bezpośrednio przy samej powierzchni fazy rozproszonej, lecz już

w cieczy, wzdłuż tzw. powierzchni poślizgu AB, oddalonej od fazy stałej o odległość ∆

189

(rys. 9.3). Odległość ta jest rzędu wymiarów cząsteczek. Z rozważań tych wynika, że dla

zjawisk elektrokinetycznych, którym towarzyszy ruch obu faz względem siebie, miarodajny

jest nie cały potencjał termodynamiczny j między fazą stałą i ciekłą, lecz potencjał

elektrokinetyczny ζ, który występuje pomiędzy cieczą nieruchomo związaną z powierzchnią

fazy stałej, a ruchomą częścią warstwy dyfuzyjnej.

Potencjał elektrokinetyczny ζ zależy silnie od charakteru i stężenia elektrolitu w

roztworze koloidalnym. Ze wzrostem stężenia elektrolitu następuje zmniejszenie grubości

podwójnej warstwy elektrycznej, a w ślad za tym zmniejszenie potencjału

elektrokinetycznego ζ, podczas gdy potencjał termodynamiczny ϕ pozostaje bez zmiany. Przy

odpowiednim dodatku elektrolitu możemy obniżyć wielkość potencjału elektrokinetycznego

do zera, dochodząc do tzw. stanu izoelektrycznego. Następuje to wówczas, gdy pod

wpływem dodatku elektrolitu warstwa dyfuzyjna zostaje ściśnięta do grubości ∆. Potencjał

elektrokinetyczny zolu zależy również od wartościowości jonów warstwy podwójnej, przy

czym istotne znaczenie mają jony przeciwnego znaku (przeciwjony).

Potencjał elektrokinetyczny można obliczyć ze wzoru wyprowadzonego przez

M.Smoluchowskiego:

ζ χ η= ⋅ ⋅⋅

uH d

(9.1.8)

gdzie: η - lepkość ośrodka dyspersyjnego,u - prędkość poruszania się cząstek koloidalnych w polu elektrycznym o gradiencie potencjału H,

ε - stała przenikalności dielektrycznej ośrodka dyspersyjnego,χ - współczynnik liczbowy zależny od kształtu cząstek koloidalnych; dla cząstek cylindrycznych χ = 4π dla kulistych χ = 6π.

Potencjał elektrokinetyczny koloidów zmienia się zazwyczaj w granicach 20 - 100 mV.

Zjawisko odwrotne względem elektroforezy, polegające na ruchu ośrodka dyspersyjnego

względem nieruchomej fazy rozproszonej pod wpływem pola elektrycznego, nosi nazwę

elektroosmozy.

Zarówno elektroforeza, jak i elektroosmoza posiadają duże znaczenie praktyczne.

Elektroforezę wykorzystuje się m.in. do oczyszczania gazów z domieszek ciał stałych i

ciekłych (elektrofiltry), rozdzielania emulsji (wody w nafcie), w produkcji kauczuku i

barwników, odwadniania różnych ciał stałych. Elektroosmozę wykorzystuje się głównie do

przyspieszenia procesów odwadniania i filtracji, oczyszczania wody od różnych domieszek i

190

elektrolitów oraz do nasycania odpowiednimi substancjami materiałów porowatych, drewna

lub produktów garbarskich.

Poza elektroforezą i elektroosmozą do zjawisk elektrokinetycznych zaliczamy:

• potencjał przepływu – jest to zjawisko polegające na występowaniu różnicy

potencjałów podczas przeciskania cieczy przez kapilarę. Potencjał przepływu jest

odwróceniem elektroosmozy;

• potencjał ruchu cząstek, czyli efekt Dorna, polegający na powstawaniu różnicy

potencjałów podczas ruchu cząstek fazy rozproszonej względem nieruchomego

ośrodka dyspersyjnego. Stanowi to odwrócenie zjawiska elektroforezy.

Z rozważań nad strukturą podwójnej warstwy elektrycznej wynika w zasadzie budowa

cząstki koloidalnej. Według R. Zsigmondy’ego i G. Wiegnera składa się ona z następujących

elementów:

trudno-rozpuszczalnego agregatu, stanowiącego jądro miceli,

wewnętrznej powłoki jonów,

zewnętrznej powłoki jonów.

Jeżeli do nadmiaru rozcieńczonego roztworu KI dodajemy roztworu AgNO3,

otrzymujemy żółto zabarwiony, ujemnie naładowany hydrozol AgI, stabilizowany przez jony

jodkowe, stanowiące powłokę wewnętrzną. Są one bardzo dobrze adsorbowane, ponieważ

faza rozproszona posiada te same jony jodkowe w swojej sieci przestrzennej. Przeciwjonami

będą w tym przypadku kationy potasowe, tworzące powłokę zewnętrzną. Ponieważ jednak

powłoka zewnętrzna ma charakter dyfuzyjny, pewna część jonów potasowych przedostanie

się poza powierzchnię poślizgu, stanowiącej granicę powłoki wewnętrznej i zewnętrznej

(linia przerywana na rys. 9.3) i w czasie anaforezy (ruch cząstek fazy rozproszonej ku

anodzie) będzie wędrowała razem z fazą rozproszoną w kierunku anody. Budowę takiej

miceli można przedstawić schematycznie w sposób następujący:

(AgI)m nI- ; (n - x) K+ + xK+

Z przytoczonego przykładu wnioskujemy, że jądro miceli utworzone zostało w wyniku

agregacji m pojedynczych cząsteczek jodku srebrowego i że jest stabilizowane przez adsorpcję n

jonów jodkowych, tworzących wewnętrzną powłokę jonową. Do nieruchomej powłoki

wewnętrznej należy jeszcze (n - x) jonów potasowych. Podczas elektroforezy x jonów potaso­

wych będzie - x) < x.

191

Jeżeli zol wędrowało w kierunku katody, zaś (n - x) w kierunku anody. Oczywiste jest, że (n

jodku srebrowego otrzymujemy przez dodawanie rozcieńczonego roztworu jodku potasu do

nadmiaru azotanu srebra, otrzymujemy mniej trwały hydrozol dodatni o następującej budowie:

(AgI)m nAg+ ; (n - x) NO3- + xNO3

-

W obu przypadkach jądro miceli ma jednakowy charakter chemiczny i identyczną budowę.

Zarówno zol ujemny, jak i dodatni, są trwałe w obecności wystarczającej ilości stabilizującego

elektrolitu, różnią się jednak właściwościami. Na rys. 9.4 przedstawiono schematycznie budowę

ujemnego hydrozolu jodku srebrowego, z wyraźnym rozgraniczeniem nieruchomej powłoki

wewnętrznej i ruchomej powłoki zewnętrznej (powierzchni poślizgu).

. . . I I I. . Ag Ag Ag . . I- I I I. . Ag Ag Ag . . I-

I I I . . .

K+

I-

Rys. 9.4. Schematyczna budowa ujemnego hydrozolu jodku srebra, stabilizowanego jodkiem potasu.

Ciekawym przykładem zolu ujemnego jest zol kwasu krzemowego, którego ładunek

elektryczny może pochodzić nie tylko z adsorpcji elektrolitu, lecz również z dysocjacji własnych

cząsteczek. Cząsteczki SiO2 znajdujące się na powierzchni jądra miceli, reagując z wodą tworzą

kwas metakrzemowy H2SiO3, który ulega słabej dysocjacji. Budowę hydrozolu kwasu

krzemowego możemy przedstawić następującym schematem:

[SiO3]m nSiO32- ; 2(n - x)H+ + 2xH+

Budowę takiej miceli przedstawiono na rys. 9.5.

192

(SiO2)m

SiO

3- -

H+

SiO3- - H+

SiO

3 - - H+

H+

Rys. 4.5. Schemat budowy miceli kwasu krzemowego.

9.1.7. Koagulacja koloidów

Koagulacją nazywamy proces polegający na łączeniu się pojedynczych cząstek roztworu

koloidalnego w większe skupienia - agregaty. Na skutek procesu koagulacji rosnące agregaty

mogą ulegać sedymentacji dotąd, aż nie nastąpi całkowite rozdzielenie się fazy rozproszonej

i ośrodka dyspersyjnego. Przebieg koagulacji uwidacznia się w różny sposób: zmianą barwy

(np. roztwór koloidalnego złota ma barwę niebieską lub fioletową), zmętnieniem,

wydzielaniem osadu lub tworzeniem galaretowatej masy. Przebieg koagulacji koloidów

liofobowych i liofilowych jest odmienny. Aby koagulacja mogła przebiegać, należy osłabić te

czynniki, które warunkują trwałość zolu, a więc ładunek elektryczny w przypadku zoli

liofobowych, oraz ładunek elektryczny i solwatację cząstek w przypadku zoli liofilowych.

Koloidy liofobowe są z reguły bardzo nietrwałe. Rozpoczęty proces koagulacji prowadzi

zawsze do wypadania całej fazy rozproszonej w postaci osadu. Proces ten może być

wywołany różnymi czynnikami: działaniem elektrolitów, zmianami temperatury, zmianą

stężenia, naświetlaniem promieniami ultrafioletowymi lub rentgenowskimi, ultradźwiękami,

wyładowaniami elektrycznymi itd.

Pod wpływem elektrolitów następuje obniżenie wartości potencjału elektrokinetycznego

ζ. Jeżeli osiągnie on wartość mniejszą od tzw. potencjału krytycznego, który dla wielu zoli

wynosi poniżej 30 mV, rozpoczyna się proces koagulacji powolnej. Przy pewnym stężeniu

elektrolitu następuje całkowite rozładowanie cząstek fazy rozproszonej i ich potencjał

elektrokinetyczny ζ spada do zera. Od tego momentu rozpoczyna się koagulacja szybka,

niezależna od dalszego wzrostu stężenia elektrolitu. Zgodnie z regułą Hardy’ego-Schultzego,

193

działanie koagulacyjne elektrolitu zależy od jonów przeciwnego znaku względem znaku

cząstek koloidalnych, przy czym zdolność koagulacyjna „przeciwjonu” rośnie wraz z jego

ładunkiem.

Koagulacja może również zachodzić podczas ogrzewania oraz (rzadziej) oziębiania

koloidu. Np. podczas ogrzewania koagulują hydrozole Cu[Fe(CN)6], AgCl, AgBr, As2S3.

Podczas oziębiania hydrozoli woda stopniowo krystalizuje, a w pozostałym roztworze

następuje zagęszczenie zolu i obecnych w nim elektrolitów. Może to prowadzić do

rozładowania cząstek koloidalnych i koagulacji zolu.

Z koagulacją koloidów związanych jest szereg zjawisk, które poniżej zostaną pokrótce

omówione.

Jednym z ważniejszych rodzajów koagulacji koloidów liofilowych jest wysalanie. Polega

ono na wydzielaniu się fazy rozproszonej pod wpływem większych stężeń elektrolitu.

Dodatek elektrolitu musi być stosunkowo duży, ponieważ poza efektem rozładowania cząstek

działa on głównie jako środek dehydratyzujący. Do wysalania koloidów nadają się zwłaszcza

dobrze rozpuszczalne sole o jonach ulegających silnej hydratacji, np. (NH4)2SO4, MgSO4 i

Na2SO4. Elektrolit może być zastąpiony przez substancje działające desolwatyzująco, np. w

roztworze wodnym – przez alkohol, aceton, sacharozę, w roztworze alkoholowym – przez

wodę.

Zdolność wysalająca zależy od charakteru zarówno kationu, jak i anionu soli, a także od

wielkości promieni jonów metali i reszt kwasowych. Ze względu na działanie wysalające

możemy uszeregować kationy i aniony następująco:

Li+ > Na+ > K+ > Rb+ > Cs+; Mg2+ > Ca2+ > Sr2+ > Ba2+

SO42- > Cl- > Br- > NO3

- > I- > SCN-

Szeregi te noszą nazwę liotropowych.

Wysalanie prowadzi czasem do wydzielenia się agregatu ciekłego, a nie stałego, przy

czym nie dochodzi do wyraźnego rozgraniczenia faz lecz do wydzielenia licznych lepkich

kropel o różnej wielkości. Zjawisko to nazywamy koacerwacją.

Synereza polega na wydzielaniu się z żeli ośrodka dyspersyjnego po dłuższym czasie.

Najprostszy przykład stanowi wydzielenie się serwatki z kwaśnego mleka. Zjawisko synerezy

przejawia się często w ten sposób, że w czasie wydzielania ośrodka dyspersyjnego objętość

żelu staje się coraz mniejsza, zachowując jednak kształt pierwotny, np. naczynia w którym się

znajdował. Zjawiska synerezy są bardzo rozpowszechnione i mają duże znaczenie

przemysłowe.

Tiksotropia polega na przechodzeniu żeli w stan ciekły pod wpływem działań

194

mechanicznych (mieszanie, wstrząsanie). Otrzymane w ten sposób zole po pewnym czasie

ulegają ponownie koagulacji w żele. Zjawisko tiksotropii stanowi więc izotermiczną

przemianę odwracalną:

zol ↔ żel,

przebiegającą pod wpływem czynników mechanicznych. Przykładami mogą tu być

wodorotlenki metali, glina, zaczyny cementowe. Zjawisko tiksotropii można przedstawić

efektownie na przykładzie roztworu koloidalnego Fe(OH)3. Galaretowaty roztwór tego

wodorotlenku podczas wytrząsania w probówce przechodzi w ciecz, która po przerwaniu

wstrząsania zastyga, tworząc żel.

Duży wpływ na szybkość koagulacji wywiera temperatura. Podczas gdy koloidy

nieorganiczne są dość odporne na działanie temperatury, organozole łatwo ulegają koagulacji

podczas ogrzewania. Największe znaczenie posiada koagulacja podczas ogrzewania

niektórych białek. Następuje tutaj proces koagulacji nieodwracalnej, zwany denaturacją,

w którym białko wydziela się w postaci nierozpuszczalnej.

Koagulację koloidu można wywołać przepuszczając przez niego prąd elektryczny. Zole

koagulują wówczas na elektrodzie o znaku przeciwnym do znaku ładunku cząstek koloidu,

tworząc osad proszkowaty lub galaretowaty.

Naświetlanie zoli promieniami ultrafioletowymi, rentgenowskimi lub promieniami γ

może wywoływać różne procesy chemiczne oraz jonizować cząstki roztworu. W efekcie

następuje zmiana trwałości układu, przy czym stwierdzono zarówno działania koagulujące,

jak i stabilizujące.

9.1.8. Peptyzacja koloidów

Peptyzacja jest procesem odwrotnym do koagulacji, polegającym na przechodzeniu

skoagulowanego żelu w zol. Peptyzację możemy spowodować przez:

- dodatek elektrolitów,

- przemywanie,

- dodatek substancji powierzchniowo-czynnych.

Proces peptyzacji cząstek o budowie krystalicznej za pomocą elektrolitu można objaśnić

w oparciu o zjawiska adsorpcji. Na przykład peptyzacja nierozpuszczalnych soli fluorowco-

wych srebra może być przeprowadzona przy użyciu niewielkich ilości AgNO3 lub soli

fluorowcowych (KCl, KBr, KI). W przypadku nadmiaru jonów srebra otrzymujemy zol

naładowany dodatnio, w przypadku zaś nadmiaru jonu fluorowca – ujemnie.

195

Z praktyki laboratoryjnej znamy wiele przykładów, kiedy podczas przemywania osadów

wodą osad przechodzi przez sączek. Zachodzi tutaj zjawisko peptyzacji osadu. Osad

wytrącamy zazwyczaj przy dużym nadmiarze elektrolitów, który zapobiega tworzeniu się

roztworu koloidalnego, ale podczas przemywania osadu wodą dochodzi do silnego

rozcieńczenia elektrolitu stabilizującego żel i w efekcie – do powstania hydrozolu.

Jako przykład peptyzacji wywołanej substancjami powierzchniowo-czynnymi można

podać peptyzację uwodnionego tlenku żelaza(III) za pomocą olejanu sodu lub uwodnionego

tlenku glinu za pomocą alizaryny.

196

Rozdział 10

Analiza objętościowa

Konsekwencją stechiometrycznego przebiegu reakcji chemicznej jest, między innymi,

możliwość jednoznacznego określenia proporcji pomiędzy ilościami reagentów biorących udział

w tej reakcji. Rozpatrzmy reakcję zachodzącą w środowisku wodnym pomiędzy dwoma

roztworami. Załóżmy przy tym, że są znane (zmierzone) objętości obydwu roztworów oraz

stężenie jednego z nich. Dodawanie małymi porcjami (miareczkowanie) roztworu o znanym

stężeniu (titranta) do drugiego roztworu prowadzi do zajścia odpowiedniej reakcji chemicznej

pomiędzy rozpuszczonymi substancjami. W przypadku całkowitego (ilościowego) zajścia tej

reakcji objętość zużytego titranta jednoznacznie określa stężenie, a co za tym idzie także ilość

substancji w roztworze badanym. Tak przeprowadzony proces jest ogólnym opisem analizy

objętościowej (miareczkowej).

Reakcja chemiczna, będąca podstawą analizy miareczkowej, musi spełniać kilka warunków.

Oprócz wymienionej już stechiometryczności musi ona przebiegać dostatecznie szybko, zaś

substancje biorące w niej udział muszą być trwałe w warunkach przeprowadzania procesu.

Dodatkowym kryterium jest możliwość wyznaczenia końca reakcji z dostatecznie dobrą

dokładnością. Jak wynika z powyższego, reakcje znajdujące zastosowanie w analizie

miareczkowej muszą prowadzić do wyraźnej zmiany parametrów fizykochemicznych roztworu

w punkcie odpowiadającym końcowi reakcji. Warto również zastanowić się, jakiego typu reakcje

można uważać za odpowiednie w analizie ilościowej. Jak wiadomo każda reakcja przebiega do

momentu osiągnięcia przez układ stanu równowagi, określającego jednoznacznie stosunek

ilościowy poszczególnych reagentów. Można zatem stwierdzić, wyjąwszy pewne szczególne

przypadki, np. wtedy gdy jeden z produktów jest gazowy i opuszcza środowisko reakcji, że

teoretycznie nigdy nie będziemy mieli do czynienia z reakcjami zachodzącymi do końca (ściśle

stechiometrycznymi). W praktyce warunek ten nie musi być dokładnie spełniony. Warunkiem

wystarczającym jest, aby stężenia substratów w warunkach równowagi odpowiadającej

stechiometrii reakcji były odpowiednio niskie. Jednocześnie stała równowagi takiej reakcji

będzie decydowała o minimalnym błędzie oznaczenia ilościowego substancji. W konsekwencji

powyższego, w analizie objętościowej możemy korzystać tylko z tych reakcji, których stałe

równowagi są odpowiednio wysokie. Typy tych reakcji stanowią jednocześnie podstawę

197

zwyczajowego podziału analizy miareczkowej. Są to:

1) Metody alkacymetryczne, wykorzystujące reakcje zobojętniania zasad kwasami

(acydymetria) oraz kwasów zasadami (alkalimetria);

2) Metody redoksymetryczne, oparte o reakcje utleniania-redukcji, przy czym titrantem jest

utleniacz (oksydymetria) lub reduktor (reduktometria);

3) Metody kompleksometryczne, z zastosowaniem reakcji tworzenia trwałych kompleksów;

4) Metody strąceniowe, reakcje powstawania trudno rozpuszczalnych związków.

Podstawowym problemem w przebiegu analizy miareczkowej jest określenie momentu

stechiometrycznego końca zachodzącej reakcji, noszącego nazwę punktu równoważności

(PR). Znalezienie tego punktu jest jednoznaczne z dokładnym określeniem ilości oznaczanego

składnika. W praktyce analitycznej, moment miareczkowania, wyrażony konkretną ilością

dodanego titranta, uznany za koniec reakcji, nosi nazwę punktu końcowego (PK). Oczywistym

jest, że w przypadku idealnego miareczkowania teoretyczny PR pokrywa się z praktycznym PK.

Najbardziej popularnym sposobem określania końca miareczkowania jest stosowanie

wskaźników, substancji zmieniających zabarwienie w okolicach PR reakcji. Zmiany zabarwienia

wskaźnika wywołane są jego reakcją z titrantem lub też zanikiem reakcji pomiędzy wskaźnikiem

a substancją oznaczaną. Oprócz zmiany barwy sygnałem końca miareczkowania może być

również powstanie trudno rozpuszczalnej substancji wywołującej zmętnienie roztworu.

Generalnie, wskaźnik danego typu reakcji powinien wchodzić w reakcje tego samego rodzaju; i

tak np. wskaźniki stosowane w alkacymetrii są słabymi kwasami lub zasadami, zaś wskaźniki

kompeksometryczne substancjami kompleksotwórczymi.

Ze względu na sposób przeprowadzenia reakcji metody miareczkowe podzielić można na

metody: bezpośrednią, odwrotną oraz pośrednią. Zagadnienie to prześledźmy na poniższych

przykładach.

Miareczkowanie bezpośrednie wykorzystuje reakcje, w których oznaczany składnik reaguje

wprost z titrantem a jego ilość określa się na podstawie ilości zużytego roztworu

miareczkującego. Rozpatrzmy reakcję pomiędzy zasadą sodową a kwasem solnym.

Przykład 1

Na zmiareczkowanie 20,00 cm3 kwasu solnego zużyto 23,40 cm3 roztworu wodorotlenku

sodu, o stężeniu 0,0100 mol/dm3. Jakie jest stężenie kwasu solnego?

198

Obie wymienione substancje reagują ze sobą zgodnie z równaniem:

HCl + NaOH = NaOH + H2O

a więc w stosunkach równomolowych. Oznacza to, że ilość moli wodorotlenku sodu, zawarta w

23,40 cm3 roztworu o stężeniu 0,0100 mol/dm3 odpowiada ilości moli kwasu solnego zawartej w

20,00 cm3 jego roztworu. Ze stężenia NaOH równego 0,0100 mol/dm3 wynika, że w 1000 cm3

rozpuszczonych jest 0,0100 mola, czyli że w 23,40 cm3 znajduje się:

x = ⋅23,40 0,01001000

= 2,34·10-4 ± 0,01·10-4 mola

Taka sama ilość moli kwasu solnego znajduje się w 20,00 cm3 jego roztworu, tak więc

stężenie miareczkowanego roztworu wynosi:

CHCl = 2 34 10 1000

20 000 0117

4,,

.⋅ ⋅ =−

± 0,0002 mol/dm3

Wartość stężenia można łatwo przeliczyć na masę oznaczanego kwasu lub na inny wymiar

stężenia. Błędy obliczonych powyżej wielkości oszacowano metodą podaną we wstępie do II

części niniejszego skryptu przy przyjęciu, że ostatnie cyfry danych są cyframi znaczącymi.

Miareczkowanie odwrotne zazwyczaj stosuje się w przypadkach, gdy reakcja pomiędzy

titrantem a roztworem oznaczanym przebiega wolno. Polega ono na zadaniu roztworu

oznaczanego roztworem miareczkującym w ilości przekraczającej ilość stechiometryczną,

stworzeniu warunków do zajścia reakcji a następnie na odmiareczkowaniu nadmiaru titranta

innym mianowanym roztworem. Klasycznym przykładem analizy tego typu jest

kompleksometryczne oznaczenie glinu. Rozpatrzmy następujący przykład.

Przykład 2

Próbkę roztworu soli glinu rozcieńczono w kolbie do ok. 100 cm3, po czym dodano

dokładnie 50 cm3 roztworu EDTA o stężeniu 0,05 mol/dm3. Amoniakiem ustalono pH roztworu

do odczynu słabo kwaśnego, dodano bufor octowy i ogrzewano go do wrzenia, utrzymując w

tym stanie przez 3 minuty. Po ostudzeniu odmiareczkowano nadmiar EDTA, zużywając 17,95

cm3 roztworu siarczanu(VI) cynku, o stężeniu 0,05 mol/dm3. Jaka jest zawartość glinu w

próbce?

Z 50 cm3 roztworu EDTA, biorących udział w reakcji, 17,95 cm3 zostało odmiareczkowane

przez siarczan(VI) cynku, tak więc w reakcji z jonami glinu udział wzięło

32,05 cm3 EDTA. Ponieważ stężenie tego roztworu wynosiło 0,05 mol/dm3, w 32,05 cm3

199

zawartych było:

± 0.1·10-3 mola EDTA

Ilość moli EDTA odpowiada bezpośrednio ilości moli jonów glinu związanych w kompleks

z EDTA, tak więc ilość moli glinu wynosi również 1,6·10-3 mola. Wielkość tę można łatwo

przeliczyć na masę glinu:

1,6·10-3 · 26,9815 = 0,0432 ± 0,0001 g glinu,

na masę odpowiedniej soli lub, znając objętość próbki, na odpowiednie stężenie.

Miareczkowanie pośrednie polega na dobraniu takiej trzeciej substancji, która reaguje

stechiometryczne z oznaczanym składnikiem z ilościowym utworzeniem nowego związku,

reagującego następnie stechiometrycznie i szybko z titrantem. Oznaczeniem tego typu jest

analiza zawartości azotu w materiałach organicznych metodą Kjeldahla.

Przykład 3

Naważkę substancji organicznej o masie 2,1161 g analizowano na zawartość azotu metodą

Kjeldahla. Próbkę poddano mineralizacji stężonym kwasem siarkowym, związki azotu

przechodzą wówczas w wodorosiarczan(VI) amonu, po czym zalkalizowano ją roztworem

wodorotlenku sodu. Powstający w tej reakcji amoniak pochłonięto w 50,00 cm3 roztworu kwasu

siarkowego o stężeniu 0,350 mol/dm3. Nadmiar kwasu odmiareczkowano zużywając, 31,25 cm3

roztworu wodorotlenku sodu o stężeniu 0,650 mol/dm3. Jaka jest zawartość azotu w

analizowanej próbce?

Kwas siarkowy reaguje z wodorotlenkiem sodu zgodnie z równaniem:

H2SO4 + 2 NaOH = Na2SO4 + 2 H2O

Ilość moli wodorotlenku sodu zawarta w roztworze zużytym do odmiareczkowania

nadmiaru kwasu siarkowego wynosi:

± 0,001 mola NaOH

co oznacza, że zgodnie z zapisem powyższej reakcji, odmiareczkowany nadmiar kwasu

siarkowego wynosi 0,0102 mola H2SO4. Ponieważ całkowita ilość kwasu siarkowego wynosiła:

± 0,001 mola H2SO4

na reakcję z wydzielonym amoniakiem, przebiegającą zgodnie z równaniem:

200

H2SO4 + NH3 = NH4HSO4

zużyto 0,018 - 0,010 = 0,008 mola H2SO4. Jak wynika z zapisu reakcji odpowiada, to takiej

samej ilości amoniaku, a co za tym idzie również takiej samej ilości azotu w próbce. Tak więc

analizowana próbka zawiera:

0,008 mola N = 0,008 · 14,0067 = 0,112 ± 0,001 g azotu,

co oznacza, że jego zawartość wynosi:

=⋅ %1001161,2112,0

5,29 ± 0,03% azotu.

Z przytoczonych powyżej przykładów wyraźnie widać, że ilości poszczególnych substancji

określane są na podstawie wielkości stężeń ich roztworów oraz na podstawie pomiaru objętości

cieczy. Tak więc o dokładności oznaczenia decydują rzetelność określenia stężenia oraz pomiaru

objętości. Wpływ czynników zewnętrznych na stężenia omówiono w trzecim rozdziale

niniejszego skryptu, w tym miejscu rozpatrzmy ich wpływ na określenie objętości. W analizie

miareczkowej wykorzystuje się miarowe naczynia szklane o ściśle określonej objętości.

Kalibracji tych naczyń dokonuje się, ważąc wypełniającą je wodę destylowaną o temperaturze

20oC. W praktyce, ze względu na warunki zewnętrzne, często wykonuje się pomiary w innych

temperaturach. Aby uwzględnić zmiany objętości wynikające z różnic w rozszerzalności cieplnej

wody, bądź roztworów, oraz szkła należy wprowadzić odpowiednie poprawki (Tabela 10.1).

Tabela 10.1. Poprawki w ml na 1 dm3 objętości wody oraz roztworów wodnych w różnych temperaturach (oC). Temperatura Woda 1M HCl 1M NaOH Temperatura Woda 1M HCl 1M NaOH

11 + 1,16 + 1,60 + 2,29 21 -0,19 -0,22 -0,2912 + 1,09 + 1,45 + 2,06 22 -0,38 -0,44 -0,5913 + 0,98 + 1,30 + 1,83 23 -0,59 -0,67 -0,9014 + 0,88 + 1,14 + 1,58 24 -0,80 -0,91 -1,2115 + 0,76 + 0,97 + 1,33 25 -1,03 -1,17 -1,5216 + 0,63 + 0,79 + 1,08 26 -1,26 -1,43 -1,8417 + 0,49 + 0,61 + 0,82 27 -1,51 -1,70 -2,1718 + 0,34 + 0,41 + 0,55 28 -1,76 -1,92 -2,5019 + 0,17 + 0,21 + 0,28 29 -1,99 -2,26 -2,8720 0 0 0 30 -2,30 -2,55 -3,19

Przeanalizujmy to na poniższym przykładzie.

201

Przykład 4

Naważki analityczne, zawierające dokładnie 1 mol kwasu solnego oraz 1 mol wodorotlenku

sodu, przeniesiono ilościowo do kolb miarowych o pojemności 1000,00 cm3 i uzupełniono do

kreski. Jakie jest rzeczywiste stężenie roztworów, jeżeli operacji tych dokonano w temperaturach

różnych od 20oC?

Z tabeli 10.1 wynika, że aby otrzymać dokładnie 1000 cm3 w temperaturach różnych od

20oC, należy do zmierzonej objętości dodać, gdy temperatura jest niższa od standardowej, lub

odjąć, gdy temperatura jest wyższa, objętość cieczy równą odpowiedniej poprawce. Tak więc

objętość cieczy w kolbie uzupełnionej do kreski jest w rzeczywistości mniejsza lub większa o tę

właśnie poprawkę. Dodatkowo objętości te są różne dla różnych roztworów. Rzeczywiste

objętości oraz stężenia roztworu można znaleźć w tabeli 10.2.

Tabela 10.2. Temperaturowe zmiany objętości i związane z nimi zmiany stężenia jednomolowych roztworów kwasu solnego i zasady sodowej

Roztwór WielkośćTemperatura, oC

11 15 18 22 25 30

1 M HClRzeczywistaobjętość, cm3

998,40 999,03 999,59 1000,44 1001,17 1002,55

Rzeczywistestężenie, mol/dm3

1,0016 1,0010 1,0004 0,9996 0,9988 0,9975

1 M NaOHRzeczywistaobjętość, cm3

997,71 998,67 999,45 100,59 101,52 103,19

Rzeczywistestężenie, mol/dm3

1,0023 1,0013 1,0006 0,9994 0,9985 0,9968

Osobnym zagadnieniem jest dokładne określenie pojemności używanych naczyń

miarowych. Jak już wspomniano, metodą na to jest ważenie, w stałej temperaturze, wody

destylowanej zawartej w naczyniu. Pojemność kolby miarowej określa się ważąc różnicowo

wodę wlewaną do naczynia, zaś w przypadku pipety wodę wylewaną. Często stosuje się w

analizie określony zestaw szkła miarowego, np. kolbę o pojemności 250 cm3 wraz z pipetą o

pojemności 25 cm3. W takim przypadku wystarczy określić wzajemny stosunek ich pojemności

zwany współmiernością kolby z pipetą. Przybliżmy to pojęcie przy pomocy następującego

przykładu.

Przykład 5

Zważono różnicowo wodę destylowaną zawartą w kolbie miarowej o pojemności 250 cm3,

uzyskując następujące wyniki: 249,18, 249,37 i 249,92 g. Podobnie zważono wodę zawartą w

202

pipecie o pojemności 25 cm3, uzyskując: 25,0114, 25,0099 oraz 25,0310 g. Wszystkie pomiary

wykonano w 22oC. Jak jest współmierność użytego zestawu szkła?

Pojemność kolby miarowej wynosi:

(249,18 + 249,37 + 249,92) : 3 = 249,49 ± 0,39 g

zaś pipety:

(25,0114 + 25,0099 + 25,0310) : 3 = 25,0174 ± 0,0118 g

tak więc współmierność wynosi:

249,49 : 25,0174 = 9,97 ± 0,02

W praktyce oznacza to, że przy przeliczaniu ilości analizowanego składnika na jego

całkowitą ilość w 250 cm3 roztworu, wynik uzyskany w pojedynczym pomiarze mnożymy nie

przez 10, a przez wyznaczoną współmierność 9,97. Z przedstawionych wyników można

jednocześnie określić rzeczywistą (zmierzoną) pojemność kolby i pipety, które wynoszą

odpowiednio:

Vkolby = 249,49 : 0,9968 = 250,29 ± 0,40 cm3

oraz

Vpipety = 25,0174 : 0,9968 = 25,10 ± 0,02 cm3

Wartość 0,9968 jest gęstością wody w temperaturze 22oC.

Obok niedokładności określenia objętości roztworów istnieje szereg innych czynników

mogących być źródłem błędów w analizie miareczkowej. Zagadnienie to zostanie rozwinięte w

II części skryptu.

203

Literatura

Literatura ogólna:

[1] Bielański A.: Podstawy chemii nieorganicznej. Warszawa, PWN, 1994

[2] Obliczenia chemiczne. Zbiór zadań z chemii nieorganicznej i analitycznej wraz z podstawami teoretycznymi. Praca zbiorowa pod redakcją A. Śliwy. Warszawa, PWN, 1979

[3] Ćwiczenia rachunkowe z chemii analitycznej. Praca zbiorowa pod redakcją Z. Galusa. Warszawa, PWN, 1993

[4] Barrow G.M.: Chemia fizyczna (tłumaczenie z j. angielskiego). Warszawa, PWN, 1978

[5] Chemia fizyczna. Praca zbiorowa. Warszawa, PWN, 1963

[6] Glasstone S.: Podstawy elektrochemii (tłumaczenie z j. angielskiego). Warszawa, PWN, 1956

[6] Minczewski J., Marczenko Z.: Chemia analityczna, cz. 1 i 2. Warszawa, PWN, 1985

Literatura do rozdziałów: Rozdział 2[1] Nomenklatura związków nieorganicznych (tłumaczenie z j. angielskiego). Polskie Towarzystwo Chemiczne, 1988

Rozdział 3[1] Pigoń K., Ruziewicz Z.: Chemia fizyczna. Warszawa, PWN, 1980

Rozdział 7[1] Hulanicki A.: Reakcje kwasów i zasad w chemii analitycznej. Warszawa, PWN, 1992

Rozdział 9 i 10 [1] Basiński A.: Zarys fizykochemii koloidów. Warszawa, PWN, 1977

[2] Hamilton L.F., Simpson S.G., Ellis D.W.: Obliczenia w chemii analitycznej (tłumaczenie z j. angielskiego ). Warszawa, WNT, 1973

204