METODY OTRZYMANIA MONOKRYSZTAŁOacuteW

NANOTECHNOLOGIA

PODSTAWY TECHNOLOGII CHEMICZNEJwykład 6

28032012 ndash termin wyboru pracy domowej4042012 - KOLOKWIUM 1 (wykłady 1-6)16052012 ndash termin oddania pracy domowejPracę domową w formie WYDRUKOWANEJ

proszę oddawać domgr inż Marka Klein (pokoacutej 026 Chemia A)mgr inż Michała Nischk (pokoacutej 026 Chemia A)

Informacje

bull Metoda Czochralskiegobull Metoda Bridgmana-Stockbargerabull Metoda powolnego ochładzania roztworubull Metoda hydrotermalnabull Metoda sublimacji

Monokryształy ndash metody otrzymywania

Metoda Czochralskiego

5

Szybkość wzrostu monokryształu 1 ndash 40

mmh

Podstawowa metoda otrzymywania

poacutełprzewodnikowych monokryształoacutew krzemu

Si germanu Ge

Metoda Czochralskiego

6

oparta na stopniowym schładzaniu wcześniej stopionej masy krystalizowanego materiału

Metoda Bridgmana-Stockbargera

Metoda Bridgmana-Stockbargera

Metoda topienia strefowego

9

bull Transport chemiczny w nadkrytycznym wodnym roztworze NaOH (H2O TK=374oC pK= 2177 atm)

bull Wykorzystanie zależności rozpuszczalności materiału od ciśnienia

bull Proces ten wymaga wysokich ciśnień zastosowanie autoklawoacutew

bull np Wzrost monokryształoacutew kwarcu1500 bar temperatura 400 380 oC

~ kwarc rozpuszczany jest w dolnej ogrzanej i zalkalizowanej części autoklawu

~ nasycony roztwoacuter wędruje ku goacuterze gdzie w chłodniejsze strefie następuje wzrost kryształu

drobno-ziarnisty kwarc

kryształ

zarodek

380

oC

400

oC

Produkcja monokryształoacutew kwarcu metodą hydrotermalną

Metoda hydrotermalna

11

MONOKRYSZTAŁY KRZEMU

Długość do ok 150 cm średnica do ok 20 cm -

poacutełprodukty do elektroniki komputerowej

Nanomateriały i nanotechnologie są interdyscyplinarnymi dziedzinami nauki i techniki ktoacutere łączą w sobie wybrane obszary fizyki ciała stałego chemii

materiałoznawstwa oraz biologii molekularnej

Theres Plenty Room at the Bottom(w wolnym tłumaczeniu Dużo zmieści

się u podstaw lub Tam na dole jest jeszcze dużo miejsca)

Rozpoczynając od wyobrażenia sobie co trzeba zrobić by zmieścić 24-

tomową Encyklopedię Britannikę na łebku od szpilki Feynman przedstawił

koncepcję miniaturyzacji oraz możliwości tkwiące w wykorzystaniu

technologii mogącej operować na poziomie nanometrowym

Theres Plenty Room at the BottomRichard P Feynman ustanowił dwie nagrody

bull Za wykonanie silnika mieszczącego się w sześcianie o boku nie większym niż 164 cala Wypłacenie pierwszej nagrody było dla Feynmana rozczarowaniem ponieważ wyobrażał sobie że osiągnięcie postawionych przez niego celoacutew będzie wymagało dokonania się przełomu technologicznego Nie docenił jednak możliwości wspoacutełczesnej mikroelektroniki bo nagroda została zdobyta przez 35-letniego inżyniera Williama H McLellana już w roku 1960 Jego silnik ważył 250 mikrogramoacutew i miał moc 1 mW

bull Za zmniejszenie strony z książki do rozmiaru w skali 125 000 Strona taka mogłaby być przeczytana tylko mikroskopem elektronowym W 1985 na Uniwersytecie Stanford Thomas Newman odtworzył pierwszy akapit Opowieści o dwoacutech miastachKarola Dickensa w zadanej przez Feynmana skali wykorzystując w tym celu wiązki elektronowe

bull Ze zmniejszaniem rozmiaroacutew rośnie względnaliczba atomoacutew znajdujących się napowierzchni lub granicy międzyfazowejAtomy te wykazują inne właściwości niżatomy znajdujące się wewnątrz cząstki cowpływa na wyższą aktywnośćnanomateriałoacutew w poroacutewnaniu do materiałoacutewklasycznych

Gdy rozmiar cząstek zbliża się do nanometra materiały wykazują nowe unikalne właściwości magnetyczne elektryczne optyczne i katalityczne zachowując jednocześnie właściwości fizykochemiczne charakterystyczne dla skali makro

Metody otrzymywania nanocząstek

10 cm

10 nm

Top-down Bottom-upbull Z cząsteczek prekursora

ndash poprzez proces agregacji ndash do nanocząstek

Metody otrzymywania nanocząstek

bull Z litego materiału do nanocząstek

Top down ndash (bdquoz goacutery do dołurdquo) ndash polega na zmniejszeniuwymiaroacutew makroskopowych klasycznego materiałuobjętościowego w wyniku powszechnie stosowanychmechanicznych metod przetwarzania ciał stałych takichjak mielenie cięcie skrawanie walcowanie na zimnoskręcanie pod wysokim ciśnieniem cykliczne wyciskanieściskające oraz wyciskanie hydrostatyczne

Bottom-up ndash budowanie od podstaw (atom po atomie) -opiera się na podziale materiału makroskopowego na mniejsze części wytwarzanie nanomateriałoacutewmetalicznych ceramicznych i polimerowych

Metody otrzymywania nanocząstek

Metody otrzymywania nanocząstek

MielenieGruboziarnisty materiał w formie proszku jest rozdrabniany między dwoma obracającymi się żarnami ze stali lub węglika wolframu

Proces odbywa się bez dostępu powietrza

Duże odkształcenie plastyczne prowadzi do powstania nanostruktury

Technika wykorzystywana na dużą skalę

Top-down

Obroacutebka ndash wytwarzanie obiektoacutew troacutejwymiarowych

Wykorzystanie zogniskowanej wiązki jonoacutew

Wykorzystanie laseroacutew dużej mocy

Stosowana dla związkoacutew nieorganicznych

Top-down

bull Osadzanie z fazy gazowejFizyczne osadzanie z fazy gazowejChemiczne osadzanie z fazy gazowej

bull Metoda zol-żelbull Osadzanie elektrochemicznebull Chemiczna redukcjabull Metoda mikroemulsyjna

Bottom-up methods

bull Substancje proszkowe lub nanokrystaliczne są otrzymywane z reagentoacutew w fazie gazowej (mogą być osadzane w postaci cienkiego filmu pojedynczych kryształoacutew)

bull Lotne związki są ogrzewane celem wytworzenia par mieszane i transportowane z wykorzystaniem gazu nośnego do substratu krystalizują na powierzchni substratu

bull Przykład otrzymywanie poacutełprzewodnikoacutew (arseno-gal)

AsCl3 + Ga + 32 H2 GaAs + 3HCl

Chemiczne osadzanie z fazy gazowej (CVD)

bull CVD jest metodą chemiczną pozwalającą na otrzymywanie materiałoacutew stałych o dużej czystości

bull Proces wykorzystywany do wytwarzania cienkich filmoacutew poacutełprzewodnikoacutew

bull W typowym procesie CVD substrat jest eksponowany na działanie jednego lub więcej lotnych prekursoroacutew ktoacutere reagują ilub ulegają dekompozycji na powierzchni substratu powodując powstawanie odpowiednich produktoacutew

bull Powstające lotne produkty pośrednie są usuwane za pomocą gazu nośnego

Chemiczne osadzanie z fazy gazowej (CVD)

Chemiczne osadzanie z fazy gazowej (CVD)

bull Dotyczy metoda osadzania cienkich filmoacutew poprzez kondensację par związkoacutew na powierzchni substratu

bull Proces osadzania jest procesem czysto fizycznym

Fizyczne osadzanie z fazy gazowej (PVD)

PVD versus CVD

Metody osadzania z fazy gazowej ndash do tworzenia cienkich filmoacutew układoacutew wielowarstwowych nanorurek

nanoprętoacutew lub cząstek o wielkości nanometrycznej

Osadzanie fizyczne (PVD) ndash materiał stały przechodzi w gaz następuje jego chłodzenie i zachodzi osadzanie na

podłożu

Osadzanie chemiczne (CVD) ndash osadzanie na podłożu produktoacutew reakcji w temperaturze od 500-1000oC

substancji będących w fazie gazowej sposobem tego osadzania jest piroliza aerozoli w reaktorze

przepływowym

Bottom-up methods

Metody strąceniowe (z fazy ciekłej)

Wytrącanie z roztworu cząstek o wielkości nanometrycznej

Metody proste i niedrogie

Wykorzystywane do produkcji nanokryształoacutew metali i poacutełprzewodnikoacutewUkłady koloidalne ulegają proces starzenia czyli wzrostu wielkości

otrzymywanych nanocząstek w wyniku procesu agregacji zachodzącego podczas dłuższego przechowywania koloidoacutew

Koloidy srebra

Bottom-up methods

Metoda zol-żel - otrzymywanie nieorganicznych tlenkoacutew z użyciem prekursoroacutew ktoacuterymi są alkoholany metali lub

wodne roztwory koloidalne tlenkoacutew

Przejście układu z homogenicznego roztworu substratoacutew (zolu) w nieskończony troacutejwymiarowy polimer (żel) na drodze hydrolizy i kondensacji

equivTi ndash OR + H2O equivTi ndash OH + ROH gdzie R = CH3 C2H5Ti(OCH(CH3)2)4 + 2 H2O rarr TiO2 + 4 (CH3)2CHOH

Żel poddaje się procesowi suszenia w czasie ktoacuterego następuje usunięcierozpuszczalnika a następnie procesowi kalcynacji w celu uzyskania fazykrystalicznej oraz usunięcia pozostałości substancji organicznych Otrzymanenanocząstki wykorzystywane są do budowy filtroacutew membran lub jakofotokatalizatory w procesach degradacji zanieczyszczeń organicznych Żelemogą być także rozpraszane na powierzchni podłoża lub nakładane w postaciwarstw stosowanych poacuteźniej w urządzeniach elektronicznych

Bottom-up methods

Metody elektrochemiczne - osadzanie elektrolityczne na przewodzącym podłożu w wyniku reakcji

chemicznych pomiędzy elektrolitami pod wpływem przyłożonego napięcia do zajścia procesu potrzebne

jest przewodzące podłoże szybkość osadzania kontroluje się przez zmianę prądu

Otrzymane w wyniku elektrolitycznego osadzania proszki metali charakteryzują się wysoką czystością

Tania metoda

Prowadzona w niskich temperaturach

Wykorzystywana do produkcji materiałoacutew wielowarstwowych

Bottom-up methods

Metody sonochemiczne - Pod wpływem działania ultradźwiękoacutewzachodzi szereg reakcji chemicznych ktoacutere mogą wywoływaćprocesy redukcji w roztworach wodnych degradacji polimeroacutewrozpadu i przyspieszenia reakcji w rozpuszczalnikachorganicznych

Fale ultradźwiękowe o częstotliwości 20 kHz wywołują zjawiskokawitacji cieczy i powodują powstawanie pęcherzykoacutewwypełnionych parami ktoacutere stanowią nanooreaktory dootrzymywania cząstek wewnątrz ktoacuterych temperatura osiągawartość nawet kilkuset stopni a ciśnienie 1000 atm

Reakcje sonochemiczne zachodzą głoacutewnie wewnątrzpęcherzykoacutew kawitacyjnych i na granicach międzyfazowych Wfazie implozji pęcherzykoacutew kawitacyjnych zachodzi termicznadysocjacja cząsteczek z utworzeniem jonoacutew i wolnych rodnikoacutewktoacutere odpowiedzialne są za przyspieszanie reakcji chemicznych

Bottom-up methods

bull Polega na ogrzewaniu reagentoacutew w zamkniętym autoklawie (woda rozpuszczalnikiem)

bull Pierwszym procesem przemysłowym otrzymywania monokryształoacutew kwarcu była metoda hydrotermalna

bull Przykład otrzymywanie tlenku chromu CrO2(used in audiotapes)

Cr2O3 + CrO3 3CrO2 (632K 440 bar)CrO3 CrO2 + frac12 O2

Metoda hydrotermalna

Hydrothermal methods (TiO2 nanorods)

Metoda hydrotermalna (nanodruty TiO2)

Otrzymywanie nanorurek TiO2 metodą utleniania anodowego

TiO2 Nanotubes

TiO2 Nanotubes

Nanorurki TiO2

S Zhang W Li Z Jin J Yang J Zhang Z Du Z Zhang Study on ESR and inter-related properties of vacumm-dehydrated nanotube titanic acid J Solid State Chem 11 (2004) 1365ndash1371

Nanorurki TiO2 ndash mechanizm formowania

Q ChenWZ Zhou GH Du LM Peng Tritanate nanotubes made via a single alkali treatment Adv Mater 14 (2002) 1208ndash1211

Czynniki wpływające na proces formowania się nanorurek1 Temperatura procesu

a)b)c) Washed by deionized waterd) Treated by 01 MolL HCl and washed with deionized water

Nanorurki Eu-TiO2

2 Temperatura kalcynacji3 Roacuteżne formy prekursora TiO2

4 Przemywanie

Washed by deionized water Treated by 01 MolL HCl and washed with deionized water

Metody mikroemulsyjne - każda kropla stanowi nanoreaktor w ktoacuterym mogą zachodzić reakcje w fazie wodnej w

odpowiednim dla kontrolowanego procesu nukleacji i wzrostu cząstek środowisku

Metody kontrolowanego wzrostu nanostruktur

Bottom-up methods

Mieszanie dwoacutech mikroemulsji zawierających reagenty

Jedna mikroemulsja + reagent w fazie ciekłej lub gazowej

Mechanizm tworzenie nanocząstek w mikroemulsji

Hydrocarbon-water-AOT system1 Koalescencja kropel wody w zderzających się micelach2 Reakcja chemiczna pomiędzy substratami rozpuszczonymi w wodzie3 Nukleacja4 Wzrost nanocząstek wewnątrz miceli

Snowball structure

WO3 hollow microspheres

Nanocząstki metali

bull Nanoproszki metali (5 ndash 50 nm)bull Nanocząstki metali (1-10 nm)bull Koloidy (1-15 nm)Organozole (rozproszone w rozpuszczalnikach

organicznych)Hydrozole (rozproszone w wodzie)

bull Klastery metali (zawierają zdefiniowana iloścatomoacutew metali eg Ti13 o Au55)

Metoda redukcji

bull Chemiczna redukcja

bull Metoda mikroemulsyjna

bull Redukcja fotochemiczna

bull Redukcja ultradźwiękami

bull redukcja promieniowaniem γ

Otrzymywanie nanocząstek srebra

Jin et al Science 294 (2001) 1901-1903

TEM images mapping the morphology changes (A) before irradiation after (B) 40 CC) 50 and (D) 70 hours of irradiation

nanospheres

nanoprisms

yellow green blue

polyethylene thin films for storage of food products

electronic equipment washing machine fridge)

hygenical products

childrsquos-playpaints

wallpaper

Zastosowanie nanocząstek srebra

bull Interaction with thiol groups of respiratory enzymes in the plasma membranes of susceptible bacteria

bull Enzymes denaturation as an effect of conformational changes in the molecule that result from silver ion binding

Mechanizm działania bakterioboacutejczego nanocząstek srebra

Polymer thin films

(a) non-modified

(b) and (c ) containing nanosilver particles

a b c

Zastosowanie nanocząstek srebra

Produkcja TiO2

Proces chlorowy

Proces siarczanowy

Proces Becher

bull Ruda (zawierająca co najmniej 70 TiO2) jest redukowana w obecności węgla i utleniania chlorem celem otrzymania czterochlorku tytanu

bull Czterochlorek tytanu jest destylowany re-utleniany w płomieniu czystego tlenu lub plazmy (1500ndash2000 K) do czystego tlenku tytanu(IV) ndash chlor jest regenerowany

Produkcja TiO2 ndash proces chlorowy

1 FeTiO3 + 3Cl2 FeCl2 + TiCl4 + 1 5O2

2 Destylacja TiCl4

3 Utlenianie TiCl4 + O2 TiO2 + Cl2

bull Ilmenit jest roztwarzany w kwasie siarkowymFeTiO3 + 2H2SO4 = TiOSO4 + FeSO4 + 2H2O

bull Produkt pośredni ndash siarczan żelaza (II) jest krystalizowany i usuwany w procesie filtracji

bull HydrolizaTiOSO4 + (n+1) H2O = TiO2nH2O + H2SO4

bull Kalcynacja

Produkcja TiO2 ndash proces siarczanowy

1 Hydroliza prekursora TiO2

2 Starzenie3 Suszenie4 KalcynacjaPrekursory TiO2 TIP (izopropoksy- tytan) TBT( bytulo- tytan)

TiCl4

Otrzymywanie TiO2 (metoda zol-żel)

28032012 ndash termin wyboru pracy domowej4042012 - KOLOKWIUM 1 (wykłady 1-6)16052012 ndash termin oddania pracy domowejPracę domową w formie WYDRUKOWANEJ

proszę oddawać domgr inż Marka Klein (pokoacutej 026 Chemia A)mgr inż Michała Nischk (pokoacutej 026 Chemia A)

Informacje

bull Metoda Czochralskiegobull Metoda Bridgmana-Stockbargerabull Metoda powolnego ochładzania roztworubull Metoda hydrotermalnabull Metoda sublimacji

Monokryształy ndash metody otrzymywania

Metoda Czochralskiego

5

Szybkość wzrostu monokryształu 1 ndash 40

mmh

Podstawowa metoda otrzymywania

poacutełprzewodnikowych monokryształoacutew krzemu

Si germanu Ge

Metoda Czochralskiego

6

oparta na stopniowym schładzaniu wcześniej stopionej masy krystalizowanego materiału

Metoda Bridgmana-Stockbargera

Metoda Bridgmana-Stockbargera

Metoda topienia strefowego

9

bull Transport chemiczny w nadkrytycznym wodnym roztworze NaOH (H2O TK=374oC pK= 2177 atm)

bull Wykorzystanie zależności rozpuszczalności materiału od ciśnienia

bull Proces ten wymaga wysokich ciśnień zastosowanie autoklawoacutew

bull np Wzrost monokryształoacutew kwarcu1500 bar temperatura 400 380 oC

~ kwarc rozpuszczany jest w dolnej ogrzanej i zalkalizowanej części autoklawu

~ nasycony roztwoacuter wędruje ku goacuterze gdzie w chłodniejsze strefie następuje wzrost kryształu

drobno-ziarnisty kwarc

kryształ

zarodek

380

oC

400

oC

Produkcja monokryształoacutew kwarcu metodą hydrotermalną

Metoda hydrotermalna

11

MONOKRYSZTAŁY KRZEMU

Długość do ok 150 cm średnica do ok 20 cm -

poacutełprodukty do elektroniki komputerowej

Nanomateriały i nanotechnologie są interdyscyplinarnymi dziedzinami nauki i techniki ktoacutere łączą w sobie wybrane obszary fizyki ciała stałego chemii

materiałoznawstwa oraz biologii molekularnej

Theres Plenty Room at the Bottom(w wolnym tłumaczeniu Dużo zmieści

się u podstaw lub Tam na dole jest jeszcze dużo miejsca)

Rozpoczynając od wyobrażenia sobie co trzeba zrobić by zmieścić 24-

tomową Encyklopedię Britannikę na łebku od szpilki Feynman przedstawił

koncepcję miniaturyzacji oraz możliwości tkwiące w wykorzystaniu

technologii mogącej operować na poziomie nanometrowym

Theres Plenty Room at the BottomRichard P Feynman ustanowił dwie nagrody

bull Za wykonanie silnika mieszczącego się w sześcianie o boku nie większym niż 164 cala Wypłacenie pierwszej nagrody było dla Feynmana rozczarowaniem ponieważ wyobrażał sobie że osiągnięcie postawionych przez niego celoacutew będzie wymagało dokonania się przełomu technologicznego Nie docenił jednak możliwości wspoacutełczesnej mikroelektroniki bo nagroda została zdobyta przez 35-letniego inżyniera Williama H McLellana już w roku 1960 Jego silnik ważył 250 mikrogramoacutew i miał moc 1 mW

bull Za zmniejszenie strony z książki do rozmiaru w skali 125 000 Strona taka mogłaby być przeczytana tylko mikroskopem elektronowym W 1985 na Uniwersytecie Stanford Thomas Newman odtworzył pierwszy akapit Opowieści o dwoacutech miastachKarola Dickensa w zadanej przez Feynmana skali wykorzystując w tym celu wiązki elektronowe

bull Ze zmniejszaniem rozmiaroacutew rośnie względnaliczba atomoacutew znajdujących się napowierzchni lub granicy międzyfazowejAtomy te wykazują inne właściwości niżatomy znajdujące się wewnątrz cząstki cowpływa na wyższą aktywnośćnanomateriałoacutew w poroacutewnaniu do materiałoacutewklasycznych

Gdy rozmiar cząstek zbliża się do nanometra materiały wykazują nowe unikalne właściwości magnetyczne elektryczne optyczne i katalityczne zachowując jednocześnie właściwości fizykochemiczne charakterystyczne dla skali makro

Metody otrzymywania nanocząstek

10 cm

10 nm

Top-down Bottom-upbull Z cząsteczek prekursora

ndash poprzez proces agregacji ndash do nanocząstek

Metody otrzymywania nanocząstek

bull Z litego materiału do nanocząstek

Top down ndash (bdquoz goacutery do dołurdquo) ndash polega na zmniejszeniuwymiaroacutew makroskopowych klasycznego materiałuobjętościowego w wyniku powszechnie stosowanychmechanicznych metod przetwarzania ciał stałych takichjak mielenie cięcie skrawanie walcowanie na zimnoskręcanie pod wysokim ciśnieniem cykliczne wyciskanieściskające oraz wyciskanie hydrostatyczne

Bottom-up ndash budowanie od podstaw (atom po atomie) -opiera się na podziale materiału makroskopowego na mniejsze części wytwarzanie nanomateriałoacutewmetalicznych ceramicznych i polimerowych

Metody otrzymywania nanocząstek

Metody otrzymywania nanocząstek

MielenieGruboziarnisty materiał w formie proszku jest rozdrabniany między dwoma obracającymi się żarnami ze stali lub węglika wolframu

Proces odbywa się bez dostępu powietrza

Duże odkształcenie plastyczne prowadzi do powstania nanostruktury

Technika wykorzystywana na dużą skalę

Top-down

Obroacutebka ndash wytwarzanie obiektoacutew troacutejwymiarowych

Wykorzystanie zogniskowanej wiązki jonoacutew

Wykorzystanie laseroacutew dużej mocy

Stosowana dla związkoacutew nieorganicznych

Top-down

bull Osadzanie z fazy gazowejFizyczne osadzanie z fazy gazowejChemiczne osadzanie z fazy gazowej

bull Metoda zol-żelbull Osadzanie elektrochemicznebull Chemiczna redukcjabull Metoda mikroemulsyjna

Bottom-up methods

bull Substancje proszkowe lub nanokrystaliczne są otrzymywane z reagentoacutew w fazie gazowej (mogą być osadzane w postaci cienkiego filmu pojedynczych kryształoacutew)

bull Lotne związki są ogrzewane celem wytworzenia par mieszane i transportowane z wykorzystaniem gazu nośnego do substratu krystalizują na powierzchni substratu

bull Przykład otrzymywanie poacutełprzewodnikoacutew (arseno-gal)

AsCl3 + Ga + 32 H2 GaAs + 3HCl

Chemiczne osadzanie z fazy gazowej (CVD)

bull CVD jest metodą chemiczną pozwalającą na otrzymywanie materiałoacutew stałych o dużej czystości

bull Proces wykorzystywany do wytwarzania cienkich filmoacutew poacutełprzewodnikoacutew

bull W typowym procesie CVD substrat jest eksponowany na działanie jednego lub więcej lotnych prekursoroacutew ktoacutere reagują ilub ulegają dekompozycji na powierzchni substratu powodując powstawanie odpowiednich produktoacutew

bull Powstające lotne produkty pośrednie są usuwane za pomocą gazu nośnego

Chemiczne osadzanie z fazy gazowej (CVD)

Chemiczne osadzanie z fazy gazowej (CVD)

bull Dotyczy metoda osadzania cienkich filmoacutew poprzez kondensację par związkoacutew na powierzchni substratu

bull Proces osadzania jest procesem czysto fizycznym

Fizyczne osadzanie z fazy gazowej (PVD)

PVD versus CVD

Metody osadzania z fazy gazowej ndash do tworzenia cienkich filmoacutew układoacutew wielowarstwowych nanorurek

nanoprętoacutew lub cząstek o wielkości nanometrycznej

Osadzanie fizyczne (PVD) ndash materiał stały przechodzi w gaz następuje jego chłodzenie i zachodzi osadzanie na

podłożu

Osadzanie chemiczne (CVD) ndash osadzanie na podłożu produktoacutew reakcji w temperaturze od 500-1000oC

substancji będących w fazie gazowej sposobem tego osadzania jest piroliza aerozoli w reaktorze

przepływowym

Bottom-up methods

Metody strąceniowe (z fazy ciekłej)

Wytrącanie z roztworu cząstek o wielkości nanometrycznej

Metody proste i niedrogie

Wykorzystywane do produkcji nanokryształoacutew metali i poacutełprzewodnikoacutewUkłady koloidalne ulegają proces starzenia czyli wzrostu wielkości

otrzymywanych nanocząstek w wyniku procesu agregacji zachodzącego podczas dłuższego przechowywania koloidoacutew

Koloidy srebra

Bottom-up methods

Metoda zol-żel - otrzymywanie nieorganicznych tlenkoacutew z użyciem prekursoroacutew ktoacuterymi są alkoholany metali lub

wodne roztwory koloidalne tlenkoacutew

Przejście układu z homogenicznego roztworu substratoacutew (zolu) w nieskończony troacutejwymiarowy polimer (żel) na drodze hydrolizy i kondensacji

equivTi ndash OR + H2O equivTi ndash OH + ROH gdzie R = CH3 C2H5Ti(OCH(CH3)2)4 + 2 H2O rarr TiO2 + 4 (CH3)2CHOH

Żel poddaje się procesowi suszenia w czasie ktoacuterego następuje usunięcierozpuszczalnika a następnie procesowi kalcynacji w celu uzyskania fazykrystalicznej oraz usunięcia pozostałości substancji organicznych Otrzymanenanocząstki wykorzystywane są do budowy filtroacutew membran lub jakofotokatalizatory w procesach degradacji zanieczyszczeń organicznych Żelemogą być także rozpraszane na powierzchni podłoża lub nakładane w postaciwarstw stosowanych poacuteźniej w urządzeniach elektronicznych

Bottom-up methods

Metody elektrochemiczne - osadzanie elektrolityczne na przewodzącym podłożu w wyniku reakcji

chemicznych pomiędzy elektrolitami pod wpływem przyłożonego napięcia do zajścia procesu potrzebne

jest przewodzące podłoże szybkość osadzania kontroluje się przez zmianę prądu

Otrzymane w wyniku elektrolitycznego osadzania proszki metali charakteryzują się wysoką czystością

Tania metoda

Prowadzona w niskich temperaturach

Wykorzystywana do produkcji materiałoacutew wielowarstwowych

Bottom-up methods

Metody sonochemiczne - Pod wpływem działania ultradźwiękoacutewzachodzi szereg reakcji chemicznych ktoacutere mogą wywoływaćprocesy redukcji w roztworach wodnych degradacji polimeroacutewrozpadu i przyspieszenia reakcji w rozpuszczalnikachorganicznych

Fale ultradźwiękowe o częstotliwości 20 kHz wywołują zjawiskokawitacji cieczy i powodują powstawanie pęcherzykoacutewwypełnionych parami ktoacutere stanowią nanooreaktory dootrzymywania cząstek wewnątrz ktoacuterych temperatura osiągawartość nawet kilkuset stopni a ciśnienie 1000 atm

Reakcje sonochemiczne zachodzą głoacutewnie wewnątrzpęcherzykoacutew kawitacyjnych i na granicach międzyfazowych Wfazie implozji pęcherzykoacutew kawitacyjnych zachodzi termicznadysocjacja cząsteczek z utworzeniem jonoacutew i wolnych rodnikoacutewktoacutere odpowiedzialne są za przyspieszanie reakcji chemicznych

Bottom-up methods

bull Polega na ogrzewaniu reagentoacutew w zamkniętym autoklawie (woda rozpuszczalnikiem)

bull Pierwszym procesem przemysłowym otrzymywania monokryształoacutew kwarcu była metoda hydrotermalna

bull Przykład otrzymywanie tlenku chromu CrO2(used in audiotapes)

Cr2O3 + CrO3 3CrO2 (632K 440 bar)CrO3 CrO2 + frac12 O2

Metoda hydrotermalna

Hydrothermal methods (TiO2 nanorods)

Metoda hydrotermalna (nanodruty TiO2)

Otrzymywanie nanorurek TiO2 metodą utleniania anodowego

TiO2 Nanotubes

TiO2 Nanotubes

Nanorurki TiO2

S Zhang W Li Z Jin J Yang J Zhang Z Du Z Zhang Study on ESR and inter-related properties of vacumm-dehydrated nanotube titanic acid J Solid State Chem 11 (2004) 1365ndash1371

Nanorurki TiO2 ndash mechanizm formowania

Q ChenWZ Zhou GH Du LM Peng Tritanate nanotubes made via a single alkali treatment Adv Mater 14 (2002) 1208ndash1211

Czynniki wpływające na proces formowania się nanorurek1 Temperatura procesu

a)b)c) Washed by deionized waterd) Treated by 01 MolL HCl and washed with deionized water

Nanorurki Eu-TiO2

2 Temperatura kalcynacji3 Roacuteżne formy prekursora TiO2

4 Przemywanie

Washed by deionized water Treated by 01 MolL HCl and washed with deionized water

Metody mikroemulsyjne - każda kropla stanowi nanoreaktor w ktoacuterym mogą zachodzić reakcje w fazie wodnej w

odpowiednim dla kontrolowanego procesu nukleacji i wzrostu cząstek środowisku

Metody kontrolowanego wzrostu nanostruktur

Bottom-up methods

Mieszanie dwoacutech mikroemulsji zawierających reagenty

Jedna mikroemulsja + reagent w fazie ciekłej lub gazowej

Mechanizm tworzenie nanocząstek w mikroemulsji

Hydrocarbon-water-AOT system1 Koalescencja kropel wody w zderzających się micelach2 Reakcja chemiczna pomiędzy substratami rozpuszczonymi w wodzie3 Nukleacja4 Wzrost nanocząstek wewnątrz miceli

Snowball structure

WO3 hollow microspheres

Nanocząstki metali

bull Nanoproszki metali (5 ndash 50 nm)bull Nanocząstki metali (1-10 nm)bull Koloidy (1-15 nm)Organozole (rozproszone w rozpuszczalnikach

organicznych)Hydrozole (rozproszone w wodzie)

bull Klastery metali (zawierają zdefiniowana iloścatomoacutew metali eg Ti13 o Au55)

Metoda redukcji

bull Chemiczna redukcja

bull Metoda mikroemulsyjna

bull Redukcja fotochemiczna

bull Redukcja ultradźwiękami

bull redukcja promieniowaniem γ

Otrzymywanie nanocząstek srebra

Jin et al Science 294 (2001) 1901-1903

TEM images mapping the morphology changes (A) before irradiation after (B) 40 CC) 50 and (D) 70 hours of irradiation

nanospheres

nanoprisms

yellow green blue

polyethylene thin films for storage of food products

electronic equipment washing machine fridge)

hygenical products

childrsquos-playpaints

wallpaper

Zastosowanie nanocząstek srebra

bull Interaction with thiol groups of respiratory enzymes in the plasma membranes of susceptible bacteria

bull Enzymes denaturation as an effect of conformational changes in the molecule that result from silver ion binding

Mechanizm działania bakterioboacutejczego nanocząstek srebra

Polymer thin films

(a) non-modified

(b) and (c ) containing nanosilver particles

a b c

Zastosowanie nanocząstek srebra

Produkcja TiO2

Proces chlorowy

Proces siarczanowy

Proces Becher

bull Ruda (zawierająca co najmniej 70 TiO2) jest redukowana w obecności węgla i utleniania chlorem celem otrzymania czterochlorku tytanu

bull Czterochlorek tytanu jest destylowany re-utleniany w płomieniu czystego tlenu lub plazmy (1500ndash2000 K) do czystego tlenku tytanu(IV) ndash chlor jest regenerowany

Produkcja TiO2 ndash proces chlorowy

1 FeTiO3 + 3Cl2 FeCl2 + TiCl4 + 1 5O2

2 Destylacja TiCl4

3 Utlenianie TiCl4 + O2 TiO2 + Cl2

bull Ilmenit jest roztwarzany w kwasie siarkowymFeTiO3 + 2H2SO4 = TiOSO4 + FeSO4 + 2H2O

bull Produkt pośredni ndash siarczan żelaza (II) jest krystalizowany i usuwany w procesie filtracji

bull HydrolizaTiOSO4 + (n+1) H2O = TiO2nH2O + H2SO4

bull Kalcynacja

Produkcja TiO2 ndash proces siarczanowy

1 Hydroliza prekursora TiO2

2 Starzenie3 Suszenie4 KalcynacjaPrekursory TiO2 TIP (izopropoksy- tytan) TBT( bytulo- tytan)

TiCl4

Otrzymywanie TiO2 (metoda zol-żel)

bull Metoda Czochralskiegobull Metoda Bridgmana-Stockbargerabull Metoda powolnego ochładzania roztworubull Metoda hydrotermalnabull Metoda sublimacji

Monokryształy ndash metody otrzymywania

Metoda Czochralskiego

5

Szybkość wzrostu monokryształu 1 ndash 40

mmh

Podstawowa metoda otrzymywania

poacutełprzewodnikowych monokryształoacutew krzemu

Si germanu Ge

Metoda Czochralskiego

6

oparta na stopniowym schładzaniu wcześniej stopionej masy krystalizowanego materiału

Metoda Bridgmana-Stockbargera

Metoda Bridgmana-Stockbargera

Metoda topienia strefowego

9

bull Transport chemiczny w nadkrytycznym wodnym roztworze NaOH (H2O TK=374oC pK= 2177 atm)

bull Wykorzystanie zależności rozpuszczalności materiału od ciśnienia

bull Proces ten wymaga wysokich ciśnień zastosowanie autoklawoacutew

bull np Wzrost monokryształoacutew kwarcu1500 bar temperatura 400 380 oC

~ kwarc rozpuszczany jest w dolnej ogrzanej i zalkalizowanej części autoklawu

~ nasycony roztwoacuter wędruje ku goacuterze gdzie w chłodniejsze strefie następuje wzrost kryształu

drobno-ziarnisty kwarc

kryształ

zarodek

380

oC

400

oC

Produkcja monokryształoacutew kwarcu metodą hydrotermalną

Metoda hydrotermalna

11

MONOKRYSZTAŁY KRZEMU

Długość do ok 150 cm średnica do ok 20 cm -

poacutełprodukty do elektroniki komputerowej

Nanomateriały i nanotechnologie są interdyscyplinarnymi dziedzinami nauki i techniki ktoacutere łączą w sobie wybrane obszary fizyki ciała stałego chemii

materiałoznawstwa oraz biologii molekularnej

Theres Plenty Room at the Bottom(w wolnym tłumaczeniu Dużo zmieści

się u podstaw lub Tam na dole jest jeszcze dużo miejsca)

Rozpoczynając od wyobrażenia sobie co trzeba zrobić by zmieścić 24-

tomową Encyklopedię Britannikę na łebku od szpilki Feynman przedstawił

koncepcję miniaturyzacji oraz możliwości tkwiące w wykorzystaniu

technologii mogącej operować na poziomie nanometrowym

Theres Plenty Room at the BottomRichard P Feynman ustanowił dwie nagrody

bull Za wykonanie silnika mieszczącego się w sześcianie o boku nie większym niż 164 cala Wypłacenie pierwszej nagrody było dla Feynmana rozczarowaniem ponieważ wyobrażał sobie że osiągnięcie postawionych przez niego celoacutew będzie wymagało dokonania się przełomu technologicznego Nie docenił jednak możliwości wspoacutełczesnej mikroelektroniki bo nagroda została zdobyta przez 35-letniego inżyniera Williama H McLellana już w roku 1960 Jego silnik ważył 250 mikrogramoacutew i miał moc 1 mW

bull Za zmniejszenie strony z książki do rozmiaru w skali 125 000 Strona taka mogłaby być przeczytana tylko mikroskopem elektronowym W 1985 na Uniwersytecie Stanford Thomas Newman odtworzył pierwszy akapit Opowieści o dwoacutech miastachKarola Dickensa w zadanej przez Feynmana skali wykorzystując w tym celu wiązki elektronowe

bull Ze zmniejszaniem rozmiaroacutew rośnie względnaliczba atomoacutew znajdujących się napowierzchni lub granicy międzyfazowejAtomy te wykazują inne właściwości niżatomy znajdujące się wewnątrz cząstki cowpływa na wyższą aktywnośćnanomateriałoacutew w poroacutewnaniu do materiałoacutewklasycznych

Gdy rozmiar cząstek zbliża się do nanometra materiały wykazują nowe unikalne właściwości magnetyczne elektryczne optyczne i katalityczne zachowując jednocześnie właściwości fizykochemiczne charakterystyczne dla skali makro

Metody otrzymywania nanocząstek

10 cm

10 nm

Top-down Bottom-upbull Z cząsteczek prekursora

ndash poprzez proces agregacji ndash do nanocząstek

Metody otrzymywania nanocząstek

bull Z litego materiału do nanocząstek

Top down ndash (bdquoz goacutery do dołurdquo) ndash polega na zmniejszeniuwymiaroacutew makroskopowych klasycznego materiałuobjętościowego w wyniku powszechnie stosowanychmechanicznych metod przetwarzania ciał stałych takichjak mielenie cięcie skrawanie walcowanie na zimnoskręcanie pod wysokim ciśnieniem cykliczne wyciskanieściskające oraz wyciskanie hydrostatyczne

Bottom-up ndash budowanie od podstaw (atom po atomie) -opiera się na podziale materiału makroskopowego na mniejsze części wytwarzanie nanomateriałoacutewmetalicznych ceramicznych i polimerowych

Metody otrzymywania nanocząstek

Metody otrzymywania nanocząstek

MielenieGruboziarnisty materiał w formie proszku jest rozdrabniany między dwoma obracającymi się żarnami ze stali lub węglika wolframu

Proces odbywa się bez dostępu powietrza

Duże odkształcenie plastyczne prowadzi do powstania nanostruktury

Technika wykorzystywana na dużą skalę

Top-down

Obroacutebka ndash wytwarzanie obiektoacutew troacutejwymiarowych

Wykorzystanie zogniskowanej wiązki jonoacutew

Wykorzystanie laseroacutew dużej mocy

Stosowana dla związkoacutew nieorganicznych

Top-down

bull Osadzanie z fazy gazowejFizyczne osadzanie z fazy gazowejChemiczne osadzanie z fazy gazowej

bull Metoda zol-żelbull Osadzanie elektrochemicznebull Chemiczna redukcjabull Metoda mikroemulsyjna

Bottom-up methods

bull Substancje proszkowe lub nanokrystaliczne są otrzymywane z reagentoacutew w fazie gazowej (mogą być osadzane w postaci cienkiego filmu pojedynczych kryształoacutew)

bull Lotne związki są ogrzewane celem wytworzenia par mieszane i transportowane z wykorzystaniem gazu nośnego do substratu krystalizują na powierzchni substratu

bull Przykład otrzymywanie poacutełprzewodnikoacutew (arseno-gal)

AsCl3 + Ga + 32 H2 GaAs + 3HCl

Chemiczne osadzanie z fazy gazowej (CVD)

bull CVD jest metodą chemiczną pozwalającą na otrzymywanie materiałoacutew stałych o dużej czystości

bull Proces wykorzystywany do wytwarzania cienkich filmoacutew poacutełprzewodnikoacutew

bull W typowym procesie CVD substrat jest eksponowany na działanie jednego lub więcej lotnych prekursoroacutew ktoacutere reagują ilub ulegają dekompozycji na powierzchni substratu powodując powstawanie odpowiednich produktoacutew

bull Powstające lotne produkty pośrednie są usuwane za pomocą gazu nośnego

Chemiczne osadzanie z fazy gazowej (CVD)

Chemiczne osadzanie z fazy gazowej (CVD)

bull Dotyczy metoda osadzania cienkich filmoacutew poprzez kondensację par związkoacutew na powierzchni substratu

bull Proces osadzania jest procesem czysto fizycznym

Fizyczne osadzanie z fazy gazowej (PVD)

PVD versus CVD

Metody osadzania z fazy gazowej ndash do tworzenia cienkich filmoacutew układoacutew wielowarstwowych nanorurek

nanoprętoacutew lub cząstek o wielkości nanometrycznej

Osadzanie fizyczne (PVD) ndash materiał stały przechodzi w gaz następuje jego chłodzenie i zachodzi osadzanie na

podłożu

Osadzanie chemiczne (CVD) ndash osadzanie na podłożu produktoacutew reakcji w temperaturze od 500-1000oC

substancji będących w fazie gazowej sposobem tego osadzania jest piroliza aerozoli w reaktorze

przepływowym

Bottom-up methods

Metody strąceniowe (z fazy ciekłej)

Wytrącanie z roztworu cząstek o wielkości nanometrycznej

Metody proste i niedrogie

Wykorzystywane do produkcji nanokryształoacutew metali i poacutełprzewodnikoacutewUkłady koloidalne ulegają proces starzenia czyli wzrostu wielkości

otrzymywanych nanocząstek w wyniku procesu agregacji zachodzącego podczas dłuższego przechowywania koloidoacutew

Koloidy srebra

Bottom-up methods

Metoda zol-żel - otrzymywanie nieorganicznych tlenkoacutew z użyciem prekursoroacutew ktoacuterymi są alkoholany metali lub

wodne roztwory koloidalne tlenkoacutew

Przejście układu z homogenicznego roztworu substratoacutew (zolu) w nieskończony troacutejwymiarowy polimer (żel) na drodze hydrolizy i kondensacji

equivTi ndash OR + H2O equivTi ndash OH + ROH gdzie R = CH3 C2H5Ti(OCH(CH3)2)4 + 2 H2O rarr TiO2 + 4 (CH3)2CHOH

Żel poddaje się procesowi suszenia w czasie ktoacuterego następuje usunięcierozpuszczalnika a następnie procesowi kalcynacji w celu uzyskania fazykrystalicznej oraz usunięcia pozostałości substancji organicznych Otrzymanenanocząstki wykorzystywane są do budowy filtroacutew membran lub jakofotokatalizatory w procesach degradacji zanieczyszczeń organicznych Żelemogą być także rozpraszane na powierzchni podłoża lub nakładane w postaciwarstw stosowanych poacuteźniej w urządzeniach elektronicznych

Bottom-up methods

Metody elektrochemiczne - osadzanie elektrolityczne na przewodzącym podłożu w wyniku reakcji

chemicznych pomiędzy elektrolitami pod wpływem przyłożonego napięcia do zajścia procesu potrzebne

jest przewodzące podłoże szybkość osadzania kontroluje się przez zmianę prądu

Otrzymane w wyniku elektrolitycznego osadzania proszki metali charakteryzują się wysoką czystością

Tania metoda

Prowadzona w niskich temperaturach

Wykorzystywana do produkcji materiałoacutew wielowarstwowych

Bottom-up methods

Metody sonochemiczne - Pod wpływem działania ultradźwiękoacutewzachodzi szereg reakcji chemicznych ktoacutere mogą wywoływaćprocesy redukcji w roztworach wodnych degradacji polimeroacutewrozpadu i przyspieszenia reakcji w rozpuszczalnikachorganicznych

Fale ultradźwiękowe o częstotliwości 20 kHz wywołują zjawiskokawitacji cieczy i powodują powstawanie pęcherzykoacutewwypełnionych parami ktoacutere stanowią nanooreaktory dootrzymywania cząstek wewnątrz ktoacuterych temperatura osiągawartość nawet kilkuset stopni a ciśnienie 1000 atm

Reakcje sonochemiczne zachodzą głoacutewnie wewnątrzpęcherzykoacutew kawitacyjnych i na granicach międzyfazowych Wfazie implozji pęcherzykoacutew kawitacyjnych zachodzi termicznadysocjacja cząsteczek z utworzeniem jonoacutew i wolnych rodnikoacutewktoacutere odpowiedzialne są za przyspieszanie reakcji chemicznych

Bottom-up methods

bull Polega na ogrzewaniu reagentoacutew w zamkniętym autoklawie (woda rozpuszczalnikiem)

bull Pierwszym procesem przemysłowym otrzymywania monokryształoacutew kwarcu była metoda hydrotermalna

bull Przykład otrzymywanie tlenku chromu CrO2(used in audiotapes)

Cr2O3 + CrO3 3CrO2 (632K 440 bar)CrO3 CrO2 + frac12 O2

Metoda hydrotermalna

Hydrothermal methods (TiO2 nanorods)

Metoda hydrotermalna (nanodruty TiO2)

Otrzymywanie nanorurek TiO2 metodą utleniania anodowego

TiO2 Nanotubes

TiO2 Nanotubes

Nanorurki TiO2

S Zhang W Li Z Jin J Yang J Zhang Z Du Z Zhang Study on ESR and inter-related properties of vacumm-dehydrated nanotube titanic acid J Solid State Chem 11 (2004) 1365ndash1371

Nanorurki TiO2 ndash mechanizm formowania

Q ChenWZ Zhou GH Du LM Peng Tritanate nanotubes made via a single alkali treatment Adv Mater 14 (2002) 1208ndash1211

Czynniki wpływające na proces formowania się nanorurek1 Temperatura procesu

a)b)c) Washed by deionized waterd) Treated by 01 MolL HCl and washed with deionized water

Nanorurki Eu-TiO2

2 Temperatura kalcynacji3 Roacuteżne formy prekursora TiO2

4 Przemywanie

Washed by deionized water Treated by 01 MolL HCl and washed with deionized water

Metody mikroemulsyjne - każda kropla stanowi nanoreaktor w ktoacuterym mogą zachodzić reakcje w fazie wodnej w

odpowiednim dla kontrolowanego procesu nukleacji i wzrostu cząstek środowisku

Metody kontrolowanego wzrostu nanostruktur

Bottom-up methods

Mieszanie dwoacutech mikroemulsji zawierających reagenty

Jedna mikroemulsja + reagent w fazie ciekłej lub gazowej

Mechanizm tworzenie nanocząstek w mikroemulsji

Hydrocarbon-water-AOT system1 Koalescencja kropel wody w zderzających się micelach2 Reakcja chemiczna pomiędzy substratami rozpuszczonymi w wodzie3 Nukleacja4 Wzrost nanocząstek wewnątrz miceli

Snowball structure

WO3 hollow microspheres

Nanocząstki metali

bull Nanoproszki metali (5 ndash 50 nm)bull Nanocząstki metali (1-10 nm)bull Koloidy (1-15 nm)Organozole (rozproszone w rozpuszczalnikach

organicznych)Hydrozole (rozproszone w wodzie)

bull Klastery metali (zawierają zdefiniowana iloścatomoacutew metali eg Ti13 o Au55)

Metoda redukcji

bull Chemiczna redukcja

bull Metoda mikroemulsyjna

bull Redukcja fotochemiczna

bull Redukcja ultradźwiękami

bull redukcja promieniowaniem γ

Otrzymywanie nanocząstek srebra

Jin et al Science 294 (2001) 1901-1903

TEM images mapping the morphology changes (A) before irradiation after (B) 40 CC) 50 and (D) 70 hours of irradiation

nanospheres

nanoprisms

yellow green blue

polyethylene thin films for storage of food products

electronic equipment washing machine fridge)

hygenical products

childrsquos-playpaints

wallpaper

Zastosowanie nanocząstek srebra

bull Interaction with thiol groups of respiratory enzymes in the plasma membranes of susceptible bacteria

bull Enzymes denaturation as an effect of conformational changes in the molecule that result from silver ion binding

Mechanizm działania bakterioboacutejczego nanocząstek srebra

Polymer thin films

(a) non-modified

(b) and (c ) containing nanosilver particles

a b c

Zastosowanie nanocząstek srebra

Produkcja TiO2

Proces chlorowy

Proces siarczanowy

Proces Becher

bull Ruda (zawierająca co najmniej 70 TiO2) jest redukowana w obecności węgla i utleniania chlorem celem otrzymania czterochlorku tytanu

bull Czterochlorek tytanu jest destylowany re-utleniany w płomieniu czystego tlenu lub plazmy (1500ndash2000 K) do czystego tlenku tytanu(IV) ndash chlor jest regenerowany

Produkcja TiO2 ndash proces chlorowy

1 FeTiO3 + 3Cl2 FeCl2 + TiCl4 + 1 5O2

2 Destylacja TiCl4

3 Utlenianie TiCl4 + O2 TiO2 + Cl2

bull Ilmenit jest roztwarzany w kwasie siarkowymFeTiO3 + 2H2SO4 = TiOSO4 + FeSO4 + 2H2O

bull Produkt pośredni ndash siarczan żelaza (II) jest krystalizowany i usuwany w procesie filtracji

bull HydrolizaTiOSO4 + (n+1) H2O = TiO2nH2O + H2SO4

bull Kalcynacja

Produkcja TiO2 ndash proces siarczanowy

1 Hydroliza prekursora TiO2

2 Starzenie3 Suszenie4 KalcynacjaPrekursory TiO2 TIP (izopropoksy- tytan) TBT( bytulo- tytan)

TiCl4

Otrzymywanie TiO2 (metoda zol-żel)

Metoda Czochralskiego

5

Szybkość wzrostu monokryształu 1 ndash 40

mmh

Podstawowa metoda otrzymywania

poacutełprzewodnikowych monokryształoacutew krzemu

Si germanu Ge

Metoda Czochralskiego

6

oparta na stopniowym schładzaniu wcześniej stopionej masy krystalizowanego materiału

Metoda Bridgmana-Stockbargera

Metoda Bridgmana-Stockbargera

Metoda topienia strefowego

9

bull Transport chemiczny w nadkrytycznym wodnym roztworze NaOH (H2O TK=374oC pK= 2177 atm)

bull Wykorzystanie zależności rozpuszczalności materiału od ciśnienia

bull Proces ten wymaga wysokich ciśnień zastosowanie autoklawoacutew

bull np Wzrost monokryształoacutew kwarcu1500 bar temperatura 400 380 oC

~ kwarc rozpuszczany jest w dolnej ogrzanej i zalkalizowanej części autoklawu

~ nasycony roztwoacuter wędruje ku goacuterze gdzie w chłodniejsze strefie następuje wzrost kryształu

drobno-ziarnisty kwarc

kryształ

zarodek

380

oC

400

oC

Produkcja monokryształoacutew kwarcu metodą hydrotermalną

Metoda hydrotermalna

11

MONOKRYSZTAŁY KRZEMU

Długość do ok 150 cm średnica do ok 20 cm -

poacutełprodukty do elektroniki komputerowej

Nanomateriały i nanotechnologie są interdyscyplinarnymi dziedzinami nauki i techniki ktoacutere łączą w sobie wybrane obszary fizyki ciała stałego chemii

materiałoznawstwa oraz biologii molekularnej

Theres Plenty Room at the Bottom(w wolnym tłumaczeniu Dużo zmieści

się u podstaw lub Tam na dole jest jeszcze dużo miejsca)

Rozpoczynając od wyobrażenia sobie co trzeba zrobić by zmieścić 24-

tomową Encyklopedię Britannikę na łebku od szpilki Feynman przedstawił

koncepcję miniaturyzacji oraz możliwości tkwiące w wykorzystaniu

technologii mogącej operować na poziomie nanometrowym

Theres Plenty Room at the BottomRichard P Feynman ustanowił dwie nagrody

bull Za wykonanie silnika mieszczącego się w sześcianie o boku nie większym niż 164 cala Wypłacenie pierwszej nagrody było dla Feynmana rozczarowaniem ponieważ wyobrażał sobie że osiągnięcie postawionych przez niego celoacutew będzie wymagało dokonania się przełomu technologicznego Nie docenił jednak możliwości wspoacutełczesnej mikroelektroniki bo nagroda została zdobyta przez 35-letniego inżyniera Williama H McLellana już w roku 1960 Jego silnik ważył 250 mikrogramoacutew i miał moc 1 mW

bull Za zmniejszenie strony z książki do rozmiaru w skali 125 000 Strona taka mogłaby być przeczytana tylko mikroskopem elektronowym W 1985 na Uniwersytecie Stanford Thomas Newman odtworzył pierwszy akapit Opowieści o dwoacutech miastachKarola Dickensa w zadanej przez Feynmana skali wykorzystując w tym celu wiązki elektronowe

bull Ze zmniejszaniem rozmiaroacutew rośnie względnaliczba atomoacutew znajdujących się napowierzchni lub granicy międzyfazowejAtomy te wykazują inne właściwości niżatomy znajdujące się wewnątrz cząstki cowpływa na wyższą aktywnośćnanomateriałoacutew w poroacutewnaniu do materiałoacutewklasycznych

Gdy rozmiar cząstek zbliża się do nanometra materiały wykazują nowe unikalne właściwości magnetyczne elektryczne optyczne i katalityczne zachowując jednocześnie właściwości fizykochemiczne charakterystyczne dla skali makro

Metody otrzymywania nanocząstek

10 cm

10 nm

Top-down Bottom-upbull Z cząsteczek prekursora

ndash poprzez proces agregacji ndash do nanocząstek

Metody otrzymywania nanocząstek

bull Z litego materiału do nanocząstek

Top down ndash (bdquoz goacutery do dołurdquo) ndash polega na zmniejszeniuwymiaroacutew makroskopowych klasycznego materiałuobjętościowego w wyniku powszechnie stosowanychmechanicznych metod przetwarzania ciał stałych takichjak mielenie cięcie skrawanie walcowanie na zimnoskręcanie pod wysokim ciśnieniem cykliczne wyciskanieściskające oraz wyciskanie hydrostatyczne

Bottom-up ndash budowanie od podstaw (atom po atomie) -opiera się na podziale materiału makroskopowego na mniejsze części wytwarzanie nanomateriałoacutewmetalicznych ceramicznych i polimerowych

Metody otrzymywania nanocząstek

Metody otrzymywania nanocząstek

MielenieGruboziarnisty materiał w formie proszku jest rozdrabniany między dwoma obracającymi się żarnami ze stali lub węglika wolframu

Proces odbywa się bez dostępu powietrza

Duże odkształcenie plastyczne prowadzi do powstania nanostruktury

Technika wykorzystywana na dużą skalę

Top-down

Obroacutebka ndash wytwarzanie obiektoacutew troacutejwymiarowych

Wykorzystanie zogniskowanej wiązki jonoacutew

Wykorzystanie laseroacutew dużej mocy

Stosowana dla związkoacutew nieorganicznych

Top-down

bull Osadzanie z fazy gazowejFizyczne osadzanie z fazy gazowejChemiczne osadzanie z fazy gazowej

bull Metoda zol-żelbull Osadzanie elektrochemicznebull Chemiczna redukcjabull Metoda mikroemulsyjna

Bottom-up methods

bull Substancje proszkowe lub nanokrystaliczne są otrzymywane z reagentoacutew w fazie gazowej (mogą być osadzane w postaci cienkiego filmu pojedynczych kryształoacutew)

bull Lotne związki są ogrzewane celem wytworzenia par mieszane i transportowane z wykorzystaniem gazu nośnego do substratu krystalizują na powierzchni substratu

bull Przykład otrzymywanie poacutełprzewodnikoacutew (arseno-gal)

AsCl3 + Ga + 32 H2 GaAs + 3HCl

Chemiczne osadzanie z fazy gazowej (CVD)

bull CVD jest metodą chemiczną pozwalającą na otrzymywanie materiałoacutew stałych o dużej czystości

bull Proces wykorzystywany do wytwarzania cienkich filmoacutew poacutełprzewodnikoacutew

bull W typowym procesie CVD substrat jest eksponowany na działanie jednego lub więcej lotnych prekursoroacutew ktoacutere reagują ilub ulegają dekompozycji na powierzchni substratu powodując powstawanie odpowiednich produktoacutew

bull Powstające lotne produkty pośrednie są usuwane za pomocą gazu nośnego

Chemiczne osadzanie z fazy gazowej (CVD)

Chemiczne osadzanie z fazy gazowej (CVD)

bull Dotyczy metoda osadzania cienkich filmoacutew poprzez kondensację par związkoacutew na powierzchni substratu

bull Proces osadzania jest procesem czysto fizycznym

Fizyczne osadzanie z fazy gazowej (PVD)

PVD versus CVD

Metody osadzania z fazy gazowej ndash do tworzenia cienkich filmoacutew układoacutew wielowarstwowych nanorurek

nanoprętoacutew lub cząstek o wielkości nanometrycznej

Osadzanie fizyczne (PVD) ndash materiał stały przechodzi w gaz następuje jego chłodzenie i zachodzi osadzanie na

podłożu

Osadzanie chemiczne (CVD) ndash osadzanie na podłożu produktoacutew reakcji w temperaturze od 500-1000oC

substancji będących w fazie gazowej sposobem tego osadzania jest piroliza aerozoli w reaktorze

przepływowym

Bottom-up methods

Metody strąceniowe (z fazy ciekłej)

Wytrącanie z roztworu cząstek o wielkości nanometrycznej

Metody proste i niedrogie

Wykorzystywane do produkcji nanokryształoacutew metali i poacutełprzewodnikoacutewUkłady koloidalne ulegają proces starzenia czyli wzrostu wielkości

otrzymywanych nanocząstek w wyniku procesu agregacji zachodzącego podczas dłuższego przechowywania koloidoacutew

Koloidy srebra

Bottom-up methods

Metoda zol-żel - otrzymywanie nieorganicznych tlenkoacutew z użyciem prekursoroacutew ktoacuterymi są alkoholany metali lub

wodne roztwory koloidalne tlenkoacutew

Przejście układu z homogenicznego roztworu substratoacutew (zolu) w nieskończony troacutejwymiarowy polimer (żel) na drodze hydrolizy i kondensacji

equivTi ndash OR + H2O equivTi ndash OH + ROH gdzie R = CH3 C2H5Ti(OCH(CH3)2)4 + 2 H2O rarr TiO2 + 4 (CH3)2CHOH

Żel poddaje się procesowi suszenia w czasie ktoacuterego następuje usunięcierozpuszczalnika a następnie procesowi kalcynacji w celu uzyskania fazykrystalicznej oraz usunięcia pozostałości substancji organicznych Otrzymanenanocząstki wykorzystywane są do budowy filtroacutew membran lub jakofotokatalizatory w procesach degradacji zanieczyszczeń organicznych Żelemogą być także rozpraszane na powierzchni podłoża lub nakładane w postaciwarstw stosowanych poacuteźniej w urządzeniach elektronicznych

Bottom-up methods

Metody elektrochemiczne - osadzanie elektrolityczne na przewodzącym podłożu w wyniku reakcji

chemicznych pomiędzy elektrolitami pod wpływem przyłożonego napięcia do zajścia procesu potrzebne

jest przewodzące podłoże szybkość osadzania kontroluje się przez zmianę prądu

Otrzymane w wyniku elektrolitycznego osadzania proszki metali charakteryzują się wysoką czystością

Tania metoda

Prowadzona w niskich temperaturach

Wykorzystywana do produkcji materiałoacutew wielowarstwowych

Bottom-up methods

Metody sonochemiczne - Pod wpływem działania ultradźwiękoacutewzachodzi szereg reakcji chemicznych ktoacutere mogą wywoływaćprocesy redukcji w roztworach wodnych degradacji polimeroacutewrozpadu i przyspieszenia reakcji w rozpuszczalnikachorganicznych

Fale ultradźwiękowe o częstotliwości 20 kHz wywołują zjawiskokawitacji cieczy i powodują powstawanie pęcherzykoacutewwypełnionych parami ktoacutere stanowią nanooreaktory dootrzymywania cząstek wewnątrz ktoacuterych temperatura osiągawartość nawet kilkuset stopni a ciśnienie 1000 atm

Reakcje sonochemiczne zachodzą głoacutewnie wewnątrzpęcherzykoacutew kawitacyjnych i na granicach międzyfazowych Wfazie implozji pęcherzykoacutew kawitacyjnych zachodzi termicznadysocjacja cząsteczek z utworzeniem jonoacutew i wolnych rodnikoacutewktoacutere odpowiedzialne są za przyspieszanie reakcji chemicznych

Bottom-up methods

bull Polega na ogrzewaniu reagentoacutew w zamkniętym autoklawie (woda rozpuszczalnikiem)

bull Pierwszym procesem przemysłowym otrzymywania monokryształoacutew kwarcu była metoda hydrotermalna

bull Przykład otrzymywanie tlenku chromu CrO2(used in audiotapes)

Cr2O3 + CrO3 3CrO2 (632K 440 bar)CrO3 CrO2 + frac12 O2

Metoda hydrotermalna

Hydrothermal methods (TiO2 nanorods)

Metoda hydrotermalna (nanodruty TiO2)

Otrzymywanie nanorurek TiO2 metodą utleniania anodowego

TiO2 Nanotubes

TiO2 Nanotubes

Nanorurki TiO2

S Zhang W Li Z Jin J Yang J Zhang Z Du Z Zhang Study on ESR and inter-related properties of vacumm-dehydrated nanotube titanic acid J Solid State Chem 11 (2004) 1365ndash1371

Nanorurki TiO2 ndash mechanizm formowania

Q ChenWZ Zhou GH Du LM Peng Tritanate nanotubes made via a single alkali treatment Adv Mater 14 (2002) 1208ndash1211

Czynniki wpływające na proces formowania się nanorurek1 Temperatura procesu

a)b)c) Washed by deionized waterd) Treated by 01 MolL HCl and washed with deionized water

Nanorurki Eu-TiO2

2 Temperatura kalcynacji3 Roacuteżne formy prekursora TiO2

4 Przemywanie

Washed by deionized water Treated by 01 MolL HCl and washed with deionized water

Metody mikroemulsyjne - każda kropla stanowi nanoreaktor w ktoacuterym mogą zachodzić reakcje w fazie wodnej w

odpowiednim dla kontrolowanego procesu nukleacji i wzrostu cząstek środowisku

Metody kontrolowanego wzrostu nanostruktur

Bottom-up methods

Mieszanie dwoacutech mikroemulsji zawierających reagenty

Jedna mikroemulsja + reagent w fazie ciekłej lub gazowej

Mechanizm tworzenie nanocząstek w mikroemulsji

Hydrocarbon-water-AOT system1 Koalescencja kropel wody w zderzających się micelach2 Reakcja chemiczna pomiędzy substratami rozpuszczonymi w wodzie3 Nukleacja4 Wzrost nanocząstek wewnątrz miceli

Snowball structure

WO3 hollow microspheres

Nanocząstki metali

bull Nanoproszki metali (5 ndash 50 nm)bull Nanocząstki metali (1-10 nm)bull Koloidy (1-15 nm)Organozole (rozproszone w rozpuszczalnikach

organicznych)Hydrozole (rozproszone w wodzie)

bull Klastery metali (zawierają zdefiniowana iloścatomoacutew metali eg Ti13 o Au55)

Metoda redukcji

bull Chemiczna redukcja

bull Metoda mikroemulsyjna

bull Redukcja fotochemiczna

bull Redukcja ultradźwiękami

bull redukcja promieniowaniem γ

Otrzymywanie nanocząstek srebra

Jin et al Science 294 (2001) 1901-1903

TEM images mapping the morphology changes (A) before irradiation after (B) 40 CC) 50 and (D) 70 hours of irradiation

nanospheres

nanoprisms

yellow green blue

polyethylene thin films for storage of food products

electronic equipment washing machine fridge)

hygenical products

childrsquos-playpaints

wallpaper

Zastosowanie nanocząstek srebra

bull Interaction with thiol groups of respiratory enzymes in the plasma membranes of susceptible bacteria

bull Enzymes denaturation as an effect of conformational changes in the molecule that result from silver ion binding

Mechanizm działania bakterioboacutejczego nanocząstek srebra

Polymer thin films

(a) non-modified

(b) and (c ) containing nanosilver particles

a b c

Zastosowanie nanocząstek srebra

Produkcja TiO2

Proces chlorowy

Proces siarczanowy

Proces Becher

bull Ruda (zawierająca co najmniej 70 TiO2) jest redukowana w obecności węgla i utleniania chlorem celem otrzymania czterochlorku tytanu

bull Czterochlorek tytanu jest destylowany re-utleniany w płomieniu czystego tlenu lub plazmy (1500ndash2000 K) do czystego tlenku tytanu(IV) ndash chlor jest regenerowany

Produkcja TiO2 ndash proces chlorowy

1 FeTiO3 + 3Cl2 FeCl2 + TiCl4 + 1 5O2

2 Destylacja TiCl4

3 Utlenianie TiCl4 + O2 TiO2 + Cl2

bull Ilmenit jest roztwarzany w kwasie siarkowymFeTiO3 + 2H2SO4 = TiOSO4 + FeSO4 + 2H2O

bull Produkt pośredni ndash siarczan żelaza (II) jest krystalizowany i usuwany w procesie filtracji

bull HydrolizaTiOSO4 + (n+1) H2O = TiO2nH2O + H2SO4

bull Kalcynacja

Produkcja TiO2 ndash proces siarczanowy

1 Hydroliza prekursora TiO2

2 Starzenie3 Suszenie4 KalcynacjaPrekursory TiO2 TIP (izopropoksy- tytan) TBT( bytulo- tytan)

TiCl4

Otrzymywanie TiO2 (metoda zol-żel)

5

Szybkość wzrostu monokryształu 1 ndash 40

mmh

Podstawowa metoda otrzymywania

poacutełprzewodnikowych monokryształoacutew krzemu

Si germanu Ge

Metoda Czochralskiego

6

oparta na stopniowym schładzaniu wcześniej stopionej masy krystalizowanego materiału

Metoda Bridgmana-Stockbargera

Metoda Bridgmana-Stockbargera

Metoda topienia strefowego

9

bull Transport chemiczny w nadkrytycznym wodnym roztworze NaOH (H2O TK=374oC pK= 2177 atm)

bull Wykorzystanie zależności rozpuszczalności materiału od ciśnienia

bull Proces ten wymaga wysokich ciśnień zastosowanie autoklawoacutew

bull np Wzrost monokryształoacutew kwarcu1500 bar temperatura 400 380 oC

~ kwarc rozpuszczany jest w dolnej ogrzanej i zalkalizowanej części autoklawu

~ nasycony roztwoacuter wędruje ku goacuterze gdzie w chłodniejsze strefie następuje wzrost kryształu

drobno-ziarnisty kwarc

kryształ

zarodek

380

oC

400

oC

Produkcja monokryształoacutew kwarcu metodą hydrotermalną

Metoda hydrotermalna

11

MONOKRYSZTAŁY KRZEMU

Długość do ok 150 cm średnica do ok 20 cm -

poacutełprodukty do elektroniki komputerowej

Nanomateriały i nanotechnologie są interdyscyplinarnymi dziedzinami nauki i techniki ktoacutere łączą w sobie wybrane obszary fizyki ciała stałego chemii

materiałoznawstwa oraz biologii molekularnej

Theres Plenty Room at the Bottom(w wolnym tłumaczeniu Dużo zmieści

się u podstaw lub Tam na dole jest jeszcze dużo miejsca)

Rozpoczynając od wyobrażenia sobie co trzeba zrobić by zmieścić 24-

tomową Encyklopedię Britannikę na łebku od szpilki Feynman przedstawił

koncepcję miniaturyzacji oraz możliwości tkwiące w wykorzystaniu

technologii mogącej operować na poziomie nanometrowym

Theres Plenty Room at the BottomRichard P Feynman ustanowił dwie nagrody

bull Za wykonanie silnika mieszczącego się w sześcianie o boku nie większym niż 164 cala Wypłacenie pierwszej nagrody było dla Feynmana rozczarowaniem ponieważ wyobrażał sobie że osiągnięcie postawionych przez niego celoacutew będzie wymagało dokonania się przełomu technologicznego Nie docenił jednak możliwości wspoacutełczesnej mikroelektroniki bo nagroda została zdobyta przez 35-letniego inżyniera Williama H McLellana już w roku 1960 Jego silnik ważył 250 mikrogramoacutew i miał moc 1 mW

bull Za zmniejszenie strony z książki do rozmiaru w skali 125 000 Strona taka mogłaby być przeczytana tylko mikroskopem elektronowym W 1985 na Uniwersytecie Stanford Thomas Newman odtworzył pierwszy akapit Opowieści o dwoacutech miastachKarola Dickensa w zadanej przez Feynmana skali wykorzystując w tym celu wiązki elektronowe

bull Ze zmniejszaniem rozmiaroacutew rośnie względnaliczba atomoacutew znajdujących się napowierzchni lub granicy międzyfazowejAtomy te wykazują inne właściwości niżatomy znajdujące się wewnątrz cząstki cowpływa na wyższą aktywnośćnanomateriałoacutew w poroacutewnaniu do materiałoacutewklasycznych

Gdy rozmiar cząstek zbliża się do nanometra materiały wykazują nowe unikalne właściwości magnetyczne elektryczne optyczne i katalityczne zachowując jednocześnie właściwości fizykochemiczne charakterystyczne dla skali makro

Metody otrzymywania nanocząstek

10 cm

10 nm

Top-down Bottom-upbull Z cząsteczek prekursora

ndash poprzez proces agregacji ndash do nanocząstek

Metody otrzymywania nanocząstek

bull Z litego materiału do nanocząstek

Top down ndash (bdquoz goacutery do dołurdquo) ndash polega na zmniejszeniuwymiaroacutew makroskopowych klasycznego materiałuobjętościowego w wyniku powszechnie stosowanychmechanicznych metod przetwarzania ciał stałych takichjak mielenie cięcie skrawanie walcowanie na zimnoskręcanie pod wysokim ciśnieniem cykliczne wyciskanieściskające oraz wyciskanie hydrostatyczne

Bottom-up ndash budowanie od podstaw (atom po atomie) -opiera się na podziale materiału makroskopowego na mniejsze części wytwarzanie nanomateriałoacutewmetalicznych ceramicznych i polimerowych

Metody otrzymywania nanocząstek

Metody otrzymywania nanocząstek

MielenieGruboziarnisty materiał w formie proszku jest rozdrabniany między dwoma obracającymi się żarnami ze stali lub węglika wolframu

Proces odbywa się bez dostępu powietrza

Duże odkształcenie plastyczne prowadzi do powstania nanostruktury

Technika wykorzystywana na dużą skalę

Top-down

Obroacutebka ndash wytwarzanie obiektoacutew troacutejwymiarowych

Wykorzystanie zogniskowanej wiązki jonoacutew

Wykorzystanie laseroacutew dużej mocy

Stosowana dla związkoacutew nieorganicznych

Top-down

bull Osadzanie z fazy gazowejFizyczne osadzanie z fazy gazowejChemiczne osadzanie z fazy gazowej

bull Metoda zol-żelbull Osadzanie elektrochemicznebull Chemiczna redukcjabull Metoda mikroemulsyjna

Bottom-up methods

bull Substancje proszkowe lub nanokrystaliczne są otrzymywane z reagentoacutew w fazie gazowej (mogą być osadzane w postaci cienkiego filmu pojedynczych kryształoacutew)

bull Lotne związki są ogrzewane celem wytworzenia par mieszane i transportowane z wykorzystaniem gazu nośnego do substratu krystalizują na powierzchni substratu

bull Przykład otrzymywanie poacutełprzewodnikoacutew (arseno-gal)

AsCl3 + Ga + 32 H2 GaAs + 3HCl

Chemiczne osadzanie z fazy gazowej (CVD)

bull CVD jest metodą chemiczną pozwalającą na otrzymywanie materiałoacutew stałych o dużej czystości

bull Proces wykorzystywany do wytwarzania cienkich filmoacutew poacutełprzewodnikoacutew

bull W typowym procesie CVD substrat jest eksponowany na działanie jednego lub więcej lotnych prekursoroacutew ktoacutere reagują ilub ulegają dekompozycji na powierzchni substratu powodując powstawanie odpowiednich produktoacutew

bull Powstające lotne produkty pośrednie są usuwane za pomocą gazu nośnego

Chemiczne osadzanie z fazy gazowej (CVD)

Chemiczne osadzanie z fazy gazowej (CVD)

bull Dotyczy metoda osadzania cienkich filmoacutew poprzez kondensację par związkoacutew na powierzchni substratu

bull Proces osadzania jest procesem czysto fizycznym

Fizyczne osadzanie z fazy gazowej (PVD)

PVD versus CVD

Metody osadzania z fazy gazowej ndash do tworzenia cienkich filmoacutew układoacutew wielowarstwowych nanorurek

nanoprętoacutew lub cząstek o wielkości nanometrycznej

Osadzanie fizyczne (PVD) ndash materiał stały przechodzi w gaz następuje jego chłodzenie i zachodzi osadzanie na

podłożu

Osadzanie chemiczne (CVD) ndash osadzanie na podłożu produktoacutew reakcji w temperaturze od 500-1000oC

substancji będących w fazie gazowej sposobem tego osadzania jest piroliza aerozoli w reaktorze

przepływowym

Bottom-up methods

Metody strąceniowe (z fazy ciekłej)

Wytrącanie z roztworu cząstek o wielkości nanometrycznej

Metody proste i niedrogie

Wykorzystywane do produkcji nanokryształoacutew metali i poacutełprzewodnikoacutewUkłady koloidalne ulegają proces starzenia czyli wzrostu wielkości

otrzymywanych nanocząstek w wyniku procesu agregacji zachodzącego podczas dłuższego przechowywania koloidoacutew

Koloidy srebra

Bottom-up methods

Metoda zol-żel - otrzymywanie nieorganicznych tlenkoacutew z użyciem prekursoroacutew ktoacuterymi są alkoholany metali lub

wodne roztwory koloidalne tlenkoacutew

Przejście układu z homogenicznego roztworu substratoacutew (zolu) w nieskończony troacutejwymiarowy polimer (żel) na drodze hydrolizy i kondensacji

equivTi ndash OR + H2O equivTi ndash OH + ROH gdzie R = CH3 C2H5Ti(OCH(CH3)2)4 + 2 H2O rarr TiO2 + 4 (CH3)2CHOH

Żel poddaje się procesowi suszenia w czasie ktoacuterego następuje usunięcierozpuszczalnika a następnie procesowi kalcynacji w celu uzyskania fazykrystalicznej oraz usunięcia pozostałości substancji organicznych Otrzymanenanocząstki wykorzystywane są do budowy filtroacutew membran lub jakofotokatalizatory w procesach degradacji zanieczyszczeń organicznych Żelemogą być także rozpraszane na powierzchni podłoża lub nakładane w postaciwarstw stosowanych poacuteźniej w urządzeniach elektronicznych

Bottom-up methods

Metody elektrochemiczne - osadzanie elektrolityczne na przewodzącym podłożu w wyniku reakcji

chemicznych pomiędzy elektrolitami pod wpływem przyłożonego napięcia do zajścia procesu potrzebne

jest przewodzące podłoże szybkość osadzania kontroluje się przez zmianę prądu

Otrzymane w wyniku elektrolitycznego osadzania proszki metali charakteryzują się wysoką czystością

Tania metoda

Prowadzona w niskich temperaturach

Wykorzystywana do produkcji materiałoacutew wielowarstwowych

Bottom-up methods

Metody sonochemiczne - Pod wpływem działania ultradźwiękoacutewzachodzi szereg reakcji chemicznych ktoacutere mogą wywoływaćprocesy redukcji w roztworach wodnych degradacji polimeroacutewrozpadu i przyspieszenia reakcji w rozpuszczalnikachorganicznych

Fale ultradźwiękowe o częstotliwości 20 kHz wywołują zjawiskokawitacji cieczy i powodują powstawanie pęcherzykoacutewwypełnionych parami ktoacutere stanowią nanooreaktory dootrzymywania cząstek wewnątrz ktoacuterych temperatura osiągawartość nawet kilkuset stopni a ciśnienie 1000 atm

Reakcje sonochemiczne zachodzą głoacutewnie wewnątrzpęcherzykoacutew kawitacyjnych i na granicach międzyfazowych Wfazie implozji pęcherzykoacutew kawitacyjnych zachodzi termicznadysocjacja cząsteczek z utworzeniem jonoacutew i wolnych rodnikoacutewktoacutere odpowiedzialne są za przyspieszanie reakcji chemicznych

Bottom-up methods

bull Polega na ogrzewaniu reagentoacutew w zamkniętym autoklawie (woda rozpuszczalnikiem)

bull Pierwszym procesem przemysłowym otrzymywania monokryształoacutew kwarcu była metoda hydrotermalna

bull Przykład otrzymywanie tlenku chromu CrO2(used in audiotapes)

Cr2O3 + CrO3 3CrO2 (632K 440 bar)CrO3 CrO2 + frac12 O2

Metoda hydrotermalna

Hydrothermal methods (TiO2 nanorods)

Metoda hydrotermalna (nanodruty TiO2)

Otrzymywanie nanorurek TiO2 metodą utleniania anodowego

TiO2 Nanotubes

TiO2 Nanotubes

Nanorurki TiO2

S Zhang W Li Z Jin J Yang J Zhang Z Du Z Zhang Study on ESR and inter-related properties of vacumm-dehydrated nanotube titanic acid J Solid State Chem 11 (2004) 1365ndash1371

Nanorurki TiO2 ndash mechanizm formowania

Q ChenWZ Zhou GH Du LM Peng Tritanate nanotubes made via a single alkali treatment Adv Mater 14 (2002) 1208ndash1211

Czynniki wpływające na proces formowania się nanorurek1 Temperatura procesu

a)b)c) Washed by deionized waterd) Treated by 01 MolL HCl and washed with deionized water

Nanorurki Eu-TiO2

2 Temperatura kalcynacji3 Roacuteżne formy prekursora TiO2

4 Przemywanie

Washed by deionized water Treated by 01 MolL HCl and washed with deionized water

Metody mikroemulsyjne - każda kropla stanowi nanoreaktor w ktoacuterym mogą zachodzić reakcje w fazie wodnej w

odpowiednim dla kontrolowanego procesu nukleacji i wzrostu cząstek środowisku

Metody kontrolowanego wzrostu nanostruktur

Bottom-up methods

Mieszanie dwoacutech mikroemulsji zawierających reagenty

Jedna mikroemulsja + reagent w fazie ciekłej lub gazowej

Mechanizm tworzenie nanocząstek w mikroemulsji

Hydrocarbon-water-AOT system1 Koalescencja kropel wody w zderzających się micelach2 Reakcja chemiczna pomiędzy substratami rozpuszczonymi w wodzie3 Nukleacja4 Wzrost nanocząstek wewnątrz miceli

Snowball structure

WO3 hollow microspheres

Nanocząstki metali

bull Nanoproszki metali (5 ndash 50 nm)bull Nanocząstki metali (1-10 nm)bull Koloidy (1-15 nm)Organozole (rozproszone w rozpuszczalnikach

organicznych)Hydrozole (rozproszone w wodzie)

bull Klastery metali (zawierają zdefiniowana iloścatomoacutew metali eg Ti13 o Au55)

Metoda redukcji

bull Chemiczna redukcja

bull Metoda mikroemulsyjna

bull Redukcja fotochemiczna

bull Redukcja ultradźwiękami

bull redukcja promieniowaniem γ

Otrzymywanie nanocząstek srebra

Jin et al Science 294 (2001) 1901-1903

TEM images mapping the morphology changes (A) before irradiation after (B) 40 CC) 50 and (D) 70 hours of irradiation

nanospheres

nanoprisms

yellow green blue

polyethylene thin films for storage of food products

electronic equipment washing machine fridge)

hygenical products

childrsquos-playpaints

wallpaper

Zastosowanie nanocząstek srebra

bull Interaction with thiol groups of respiratory enzymes in the plasma membranes of susceptible bacteria

bull Enzymes denaturation as an effect of conformational changes in the molecule that result from silver ion binding

Mechanizm działania bakterioboacutejczego nanocząstek srebra

Polymer thin films

(a) non-modified

(b) and (c ) containing nanosilver particles

a b c

Zastosowanie nanocząstek srebra

Produkcja TiO2

Proces chlorowy

Proces siarczanowy

Proces Becher

bull Ruda (zawierająca co najmniej 70 TiO2) jest redukowana w obecności węgla i utleniania chlorem celem otrzymania czterochlorku tytanu

bull Czterochlorek tytanu jest destylowany re-utleniany w płomieniu czystego tlenu lub plazmy (1500ndash2000 K) do czystego tlenku tytanu(IV) ndash chlor jest regenerowany

Produkcja TiO2 ndash proces chlorowy

1 FeTiO3 + 3Cl2 FeCl2 + TiCl4 + 1 5O2

2 Destylacja TiCl4

3 Utlenianie TiCl4 + O2 TiO2 + Cl2

bull Ilmenit jest roztwarzany w kwasie siarkowymFeTiO3 + 2H2SO4 = TiOSO4 + FeSO4 + 2H2O

bull Produkt pośredni ndash siarczan żelaza (II) jest krystalizowany i usuwany w procesie filtracji

bull HydrolizaTiOSO4 + (n+1) H2O = TiO2nH2O + H2SO4

bull Kalcynacja

Produkcja TiO2 ndash proces siarczanowy

1 Hydroliza prekursora TiO2

2 Starzenie3 Suszenie4 KalcynacjaPrekursory TiO2 TIP (izopropoksy- tytan) TBT( bytulo- tytan)

TiCl4

Otrzymywanie TiO2 (metoda zol-żel)

6

oparta na stopniowym schładzaniu wcześniej stopionej masy krystalizowanego materiału

Metoda Bridgmana-Stockbargera

Metoda Bridgmana-Stockbargera

Metoda topienia strefowego

9

bull Transport chemiczny w nadkrytycznym wodnym roztworze NaOH (H2O TK=374oC pK= 2177 atm)

bull Wykorzystanie zależności rozpuszczalności materiału od ciśnienia

bull Proces ten wymaga wysokich ciśnień zastosowanie autoklawoacutew

bull np Wzrost monokryształoacutew kwarcu1500 bar temperatura 400 380 oC

~ kwarc rozpuszczany jest w dolnej ogrzanej i zalkalizowanej części autoklawu

~ nasycony roztwoacuter wędruje ku goacuterze gdzie w chłodniejsze strefie następuje wzrost kryształu

drobno-ziarnisty kwarc

kryształ

zarodek

380

oC

400

oC

Produkcja monokryształoacutew kwarcu metodą hydrotermalną

Metoda hydrotermalna

11

MONOKRYSZTAŁY KRZEMU

Długość do ok 150 cm średnica do ok 20 cm -

poacutełprodukty do elektroniki komputerowej

Nanomateriały i nanotechnologie są interdyscyplinarnymi dziedzinami nauki i techniki ktoacutere łączą w sobie wybrane obszary fizyki ciała stałego chemii

materiałoznawstwa oraz biologii molekularnej

Theres Plenty Room at the Bottom(w wolnym tłumaczeniu Dużo zmieści

się u podstaw lub Tam na dole jest jeszcze dużo miejsca)

Rozpoczynając od wyobrażenia sobie co trzeba zrobić by zmieścić 24-

tomową Encyklopedię Britannikę na łebku od szpilki Feynman przedstawił

koncepcję miniaturyzacji oraz możliwości tkwiące w wykorzystaniu

technologii mogącej operować na poziomie nanometrowym

Theres Plenty Room at the BottomRichard P Feynman ustanowił dwie nagrody

bull Za wykonanie silnika mieszczącego się w sześcianie o boku nie większym niż 164 cala Wypłacenie pierwszej nagrody było dla Feynmana rozczarowaniem ponieważ wyobrażał sobie że osiągnięcie postawionych przez niego celoacutew będzie wymagało dokonania się przełomu technologicznego Nie docenił jednak możliwości wspoacutełczesnej mikroelektroniki bo nagroda została zdobyta przez 35-letniego inżyniera Williama H McLellana już w roku 1960 Jego silnik ważył 250 mikrogramoacutew i miał moc 1 mW

bull Za zmniejszenie strony z książki do rozmiaru w skali 125 000 Strona taka mogłaby być przeczytana tylko mikroskopem elektronowym W 1985 na Uniwersytecie Stanford Thomas Newman odtworzył pierwszy akapit Opowieści o dwoacutech miastachKarola Dickensa w zadanej przez Feynmana skali wykorzystując w tym celu wiązki elektronowe

bull Ze zmniejszaniem rozmiaroacutew rośnie względnaliczba atomoacutew znajdujących się napowierzchni lub granicy międzyfazowejAtomy te wykazują inne właściwości niżatomy znajdujące się wewnątrz cząstki cowpływa na wyższą aktywnośćnanomateriałoacutew w poroacutewnaniu do materiałoacutewklasycznych

Gdy rozmiar cząstek zbliża się do nanometra materiały wykazują nowe unikalne właściwości magnetyczne elektryczne optyczne i katalityczne zachowując jednocześnie właściwości fizykochemiczne charakterystyczne dla skali makro

Metody otrzymywania nanocząstek

10 cm

10 nm

Top-down Bottom-upbull Z cząsteczek prekursora

ndash poprzez proces agregacji ndash do nanocząstek

Metody otrzymywania nanocząstek

bull Z litego materiału do nanocząstek

Top down ndash (bdquoz goacutery do dołurdquo) ndash polega na zmniejszeniuwymiaroacutew makroskopowych klasycznego materiałuobjętościowego w wyniku powszechnie stosowanychmechanicznych metod przetwarzania ciał stałych takichjak mielenie cięcie skrawanie walcowanie na zimnoskręcanie pod wysokim ciśnieniem cykliczne wyciskanieściskające oraz wyciskanie hydrostatyczne

Bottom-up ndash budowanie od podstaw (atom po atomie) -opiera się na podziale materiału makroskopowego na mniejsze części wytwarzanie nanomateriałoacutewmetalicznych ceramicznych i polimerowych

Metody otrzymywania nanocząstek

Metody otrzymywania nanocząstek

MielenieGruboziarnisty materiał w formie proszku jest rozdrabniany między dwoma obracającymi się żarnami ze stali lub węglika wolframu

Proces odbywa się bez dostępu powietrza

Duże odkształcenie plastyczne prowadzi do powstania nanostruktury

Technika wykorzystywana na dużą skalę

Top-down

Obroacutebka ndash wytwarzanie obiektoacutew troacutejwymiarowych

Wykorzystanie zogniskowanej wiązki jonoacutew

Wykorzystanie laseroacutew dużej mocy

Stosowana dla związkoacutew nieorganicznych

Top-down

bull Osadzanie z fazy gazowejFizyczne osadzanie z fazy gazowejChemiczne osadzanie z fazy gazowej

bull Metoda zol-żelbull Osadzanie elektrochemicznebull Chemiczna redukcjabull Metoda mikroemulsyjna

Bottom-up methods

bull Substancje proszkowe lub nanokrystaliczne są otrzymywane z reagentoacutew w fazie gazowej (mogą być osadzane w postaci cienkiego filmu pojedynczych kryształoacutew)

bull Lotne związki są ogrzewane celem wytworzenia par mieszane i transportowane z wykorzystaniem gazu nośnego do substratu krystalizują na powierzchni substratu

bull Przykład otrzymywanie poacutełprzewodnikoacutew (arseno-gal)

AsCl3 + Ga + 32 H2 GaAs + 3HCl

Chemiczne osadzanie z fazy gazowej (CVD)

bull CVD jest metodą chemiczną pozwalającą na otrzymywanie materiałoacutew stałych o dużej czystości

bull Proces wykorzystywany do wytwarzania cienkich filmoacutew poacutełprzewodnikoacutew

bull W typowym procesie CVD substrat jest eksponowany na działanie jednego lub więcej lotnych prekursoroacutew ktoacutere reagują ilub ulegają dekompozycji na powierzchni substratu powodując powstawanie odpowiednich produktoacutew

bull Powstające lotne produkty pośrednie są usuwane za pomocą gazu nośnego

Chemiczne osadzanie z fazy gazowej (CVD)

Chemiczne osadzanie z fazy gazowej (CVD)

bull Dotyczy metoda osadzania cienkich filmoacutew poprzez kondensację par związkoacutew na powierzchni substratu

bull Proces osadzania jest procesem czysto fizycznym

Fizyczne osadzanie z fazy gazowej (PVD)

PVD versus CVD

Metody osadzania z fazy gazowej ndash do tworzenia cienkich filmoacutew układoacutew wielowarstwowych nanorurek

nanoprętoacutew lub cząstek o wielkości nanometrycznej

Osadzanie fizyczne (PVD) ndash materiał stały przechodzi w gaz następuje jego chłodzenie i zachodzi osadzanie na

podłożu

Osadzanie chemiczne (CVD) ndash osadzanie na podłożu produktoacutew reakcji w temperaturze od 500-1000oC

substancji będących w fazie gazowej sposobem tego osadzania jest piroliza aerozoli w reaktorze

przepływowym

Bottom-up methods

Metody strąceniowe (z fazy ciekłej)

Wytrącanie z roztworu cząstek o wielkości nanometrycznej

Metody proste i niedrogie

Wykorzystywane do produkcji nanokryształoacutew metali i poacutełprzewodnikoacutewUkłady koloidalne ulegają proces starzenia czyli wzrostu wielkości

otrzymywanych nanocząstek w wyniku procesu agregacji zachodzącego podczas dłuższego przechowywania koloidoacutew

Koloidy srebra

Bottom-up methods

Metoda zol-żel - otrzymywanie nieorganicznych tlenkoacutew z użyciem prekursoroacutew ktoacuterymi są alkoholany metali lub

wodne roztwory koloidalne tlenkoacutew

Przejście układu z homogenicznego roztworu substratoacutew (zolu) w nieskończony troacutejwymiarowy polimer (żel) na drodze hydrolizy i kondensacji

equivTi ndash OR + H2O equivTi ndash OH + ROH gdzie R = CH3 C2H5Ti(OCH(CH3)2)4 + 2 H2O rarr TiO2 + 4 (CH3)2CHOH

Żel poddaje się procesowi suszenia w czasie ktoacuterego następuje usunięcierozpuszczalnika a następnie procesowi kalcynacji w celu uzyskania fazykrystalicznej oraz usunięcia pozostałości substancji organicznych Otrzymanenanocząstki wykorzystywane są do budowy filtroacutew membran lub jakofotokatalizatory w procesach degradacji zanieczyszczeń organicznych Żelemogą być także rozpraszane na powierzchni podłoża lub nakładane w postaciwarstw stosowanych poacuteźniej w urządzeniach elektronicznych

Bottom-up methods

Metody elektrochemiczne - osadzanie elektrolityczne na przewodzącym podłożu w wyniku reakcji

chemicznych pomiędzy elektrolitami pod wpływem przyłożonego napięcia do zajścia procesu potrzebne

jest przewodzące podłoże szybkość osadzania kontroluje się przez zmianę prądu

Otrzymane w wyniku elektrolitycznego osadzania proszki metali charakteryzują się wysoką czystością

Tania metoda

Prowadzona w niskich temperaturach

Wykorzystywana do produkcji materiałoacutew wielowarstwowych

Bottom-up methods

Metody sonochemiczne - Pod wpływem działania ultradźwiękoacutewzachodzi szereg reakcji chemicznych ktoacutere mogą wywoływaćprocesy redukcji w roztworach wodnych degradacji polimeroacutewrozpadu i przyspieszenia reakcji w rozpuszczalnikachorganicznych

Fale ultradźwiękowe o częstotliwości 20 kHz wywołują zjawiskokawitacji cieczy i powodują powstawanie pęcherzykoacutewwypełnionych parami ktoacutere stanowią nanooreaktory dootrzymywania cząstek wewnątrz ktoacuterych temperatura osiągawartość nawet kilkuset stopni a ciśnienie 1000 atm

Reakcje sonochemiczne zachodzą głoacutewnie wewnątrzpęcherzykoacutew kawitacyjnych i na granicach międzyfazowych Wfazie implozji pęcherzykoacutew kawitacyjnych zachodzi termicznadysocjacja cząsteczek z utworzeniem jonoacutew i wolnych rodnikoacutewktoacutere odpowiedzialne są za przyspieszanie reakcji chemicznych

Bottom-up methods

bull Polega na ogrzewaniu reagentoacutew w zamkniętym autoklawie (woda rozpuszczalnikiem)

bull Pierwszym procesem przemysłowym otrzymywania monokryształoacutew kwarcu była metoda hydrotermalna

bull Przykład otrzymywanie tlenku chromu CrO2(used in audiotapes)

Cr2O3 + CrO3 3CrO2 (632K 440 bar)CrO3 CrO2 + frac12 O2

Metoda hydrotermalna

Hydrothermal methods (TiO2 nanorods)

Metoda hydrotermalna (nanodruty TiO2)

Otrzymywanie nanorurek TiO2 metodą utleniania anodowego

TiO2 Nanotubes

TiO2 Nanotubes

Nanorurki TiO2

S Zhang W Li Z Jin J Yang J Zhang Z Du Z Zhang Study on ESR and inter-related properties of vacumm-dehydrated nanotube titanic acid J Solid State Chem 11 (2004) 1365ndash1371

Nanorurki TiO2 ndash mechanizm formowania

Q ChenWZ Zhou GH Du LM Peng Tritanate nanotubes made via a single alkali treatment Adv Mater 14 (2002) 1208ndash1211

Czynniki wpływające na proces formowania się nanorurek1 Temperatura procesu

a)b)c) Washed by deionized waterd) Treated by 01 MolL HCl and washed with deionized water

Nanorurki Eu-TiO2

2 Temperatura kalcynacji3 Roacuteżne formy prekursora TiO2

4 Przemywanie

Washed by deionized water Treated by 01 MolL HCl and washed with deionized water

Metody mikroemulsyjne - każda kropla stanowi nanoreaktor w ktoacuterym mogą zachodzić reakcje w fazie wodnej w

odpowiednim dla kontrolowanego procesu nukleacji i wzrostu cząstek środowisku

Metody kontrolowanego wzrostu nanostruktur

Bottom-up methods

Mieszanie dwoacutech mikroemulsji zawierających reagenty

Jedna mikroemulsja + reagent w fazie ciekłej lub gazowej

Mechanizm tworzenie nanocząstek w mikroemulsji

Hydrocarbon-water-AOT system1 Koalescencja kropel wody w zderzających się micelach2 Reakcja chemiczna pomiędzy substratami rozpuszczonymi w wodzie3 Nukleacja4 Wzrost nanocząstek wewnątrz miceli

Snowball structure

WO3 hollow microspheres

Nanocząstki metali

bull Nanoproszki metali (5 ndash 50 nm)bull Nanocząstki metali (1-10 nm)bull Koloidy (1-15 nm)Organozole (rozproszone w rozpuszczalnikach

organicznych)Hydrozole (rozproszone w wodzie)

bull Klastery metali (zawierają zdefiniowana iloścatomoacutew metali eg Ti13 o Au55)

Metoda redukcji

bull Chemiczna redukcja

bull Metoda mikroemulsyjna

bull Redukcja fotochemiczna

bull Redukcja ultradźwiękami

bull redukcja promieniowaniem γ

Otrzymywanie nanocząstek srebra

Jin et al Science 294 (2001) 1901-1903

TEM images mapping the morphology changes (A) before irradiation after (B) 40 CC) 50 and (D) 70 hours of irradiation

nanospheres

nanoprisms

yellow green blue

polyethylene thin films for storage of food products

electronic equipment washing machine fridge)

hygenical products

childrsquos-playpaints

wallpaper

Zastosowanie nanocząstek srebra

bull Interaction with thiol groups of respiratory enzymes in the plasma membranes of susceptible bacteria

bull Enzymes denaturation as an effect of conformational changes in the molecule that result from silver ion binding

Mechanizm działania bakterioboacutejczego nanocząstek srebra

Polymer thin films

(a) non-modified

(b) and (c ) containing nanosilver particles

a b c

Zastosowanie nanocząstek srebra

Produkcja TiO2

Proces chlorowy

Proces siarczanowy

Proces Becher

bull Ruda (zawierająca co najmniej 70 TiO2) jest redukowana w obecności węgla i utleniania chlorem celem otrzymania czterochlorku tytanu

bull Czterochlorek tytanu jest destylowany re-utleniany w płomieniu czystego tlenu lub plazmy (1500ndash2000 K) do czystego tlenku tytanu(IV) ndash chlor jest regenerowany

Produkcja TiO2 ndash proces chlorowy

1 FeTiO3 + 3Cl2 FeCl2 + TiCl4 + 1 5O2

2 Destylacja TiCl4

3 Utlenianie TiCl4 + O2 TiO2 + Cl2

bull Ilmenit jest roztwarzany w kwasie siarkowymFeTiO3 + 2H2SO4 = TiOSO4 + FeSO4 + 2H2O

bull Produkt pośredni ndash siarczan żelaza (II) jest krystalizowany i usuwany w procesie filtracji

bull HydrolizaTiOSO4 + (n+1) H2O = TiO2nH2O + H2SO4

bull Kalcynacja

Produkcja TiO2 ndash proces siarczanowy

1 Hydroliza prekursora TiO2

2 Starzenie3 Suszenie4 KalcynacjaPrekursory TiO2 TIP (izopropoksy- tytan) TBT( bytulo- tytan)

TiCl4

Otrzymywanie TiO2 (metoda zol-żel)

Metoda Bridgmana-Stockbargera

Metoda topienia strefowego

9

bull Transport chemiczny w nadkrytycznym wodnym roztworze NaOH (H2O TK=374oC pK= 2177 atm)

bull Wykorzystanie zależności rozpuszczalności materiału od ciśnienia

bull Proces ten wymaga wysokich ciśnień zastosowanie autoklawoacutew

bull np Wzrost monokryształoacutew kwarcu1500 bar temperatura 400 380 oC

~ kwarc rozpuszczany jest w dolnej ogrzanej i zalkalizowanej części autoklawu

~ nasycony roztwoacuter wędruje ku goacuterze gdzie w chłodniejsze strefie następuje wzrost kryształu

drobno-ziarnisty kwarc

kryształ

zarodek

380

oC

400

oC

Produkcja monokryształoacutew kwarcu metodą hydrotermalną

Metoda hydrotermalna

11

MONOKRYSZTAŁY KRZEMU

Długość do ok 150 cm średnica do ok 20 cm -

poacutełprodukty do elektroniki komputerowej

Nanomateriały i nanotechnologie są interdyscyplinarnymi dziedzinami nauki i techniki ktoacutere łączą w sobie wybrane obszary fizyki ciała stałego chemii

materiałoznawstwa oraz biologii molekularnej

Theres Plenty Room at the Bottom(w wolnym tłumaczeniu Dużo zmieści

się u podstaw lub Tam na dole jest jeszcze dużo miejsca)

Rozpoczynając od wyobrażenia sobie co trzeba zrobić by zmieścić 24-

tomową Encyklopedię Britannikę na łebku od szpilki Feynman przedstawił

koncepcję miniaturyzacji oraz możliwości tkwiące w wykorzystaniu

technologii mogącej operować na poziomie nanometrowym

Theres Plenty Room at the BottomRichard P Feynman ustanowił dwie nagrody

bull Za wykonanie silnika mieszczącego się w sześcianie o boku nie większym niż 164 cala Wypłacenie pierwszej nagrody było dla Feynmana rozczarowaniem ponieważ wyobrażał sobie że osiągnięcie postawionych przez niego celoacutew będzie wymagało dokonania się przełomu technologicznego Nie docenił jednak możliwości wspoacutełczesnej mikroelektroniki bo nagroda została zdobyta przez 35-letniego inżyniera Williama H McLellana już w roku 1960 Jego silnik ważył 250 mikrogramoacutew i miał moc 1 mW

bull Za zmniejszenie strony z książki do rozmiaru w skali 125 000 Strona taka mogłaby być przeczytana tylko mikroskopem elektronowym W 1985 na Uniwersytecie Stanford Thomas Newman odtworzył pierwszy akapit Opowieści o dwoacutech miastachKarola Dickensa w zadanej przez Feynmana skali wykorzystując w tym celu wiązki elektronowe

bull Ze zmniejszaniem rozmiaroacutew rośnie względnaliczba atomoacutew znajdujących się napowierzchni lub granicy międzyfazowejAtomy te wykazują inne właściwości niżatomy znajdujące się wewnątrz cząstki cowpływa na wyższą aktywnośćnanomateriałoacutew w poroacutewnaniu do materiałoacutewklasycznych

Gdy rozmiar cząstek zbliża się do nanometra materiały wykazują nowe unikalne właściwości magnetyczne elektryczne optyczne i katalityczne zachowując jednocześnie właściwości fizykochemiczne charakterystyczne dla skali makro

Metody otrzymywania nanocząstek

10 cm

10 nm

Top-down Bottom-upbull Z cząsteczek prekursora

ndash poprzez proces agregacji ndash do nanocząstek

Metody otrzymywania nanocząstek

bull Z litego materiału do nanocząstek

Top down ndash (bdquoz goacutery do dołurdquo) ndash polega na zmniejszeniuwymiaroacutew makroskopowych klasycznego materiałuobjętościowego w wyniku powszechnie stosowanychmechanicznych metod przetwarzania ciał stałych takichjak mielenie cięcie skrawanie walcowanie na zimnoskręcanie pod wysokim ciśnieniem cykliczne wyciskanieściskające oraz wyciskanie hydrostatyczne

Bottom-up ndash budowanie od podstaw (atom po atomie) -opiera się na podziale materiału makroskopowego na mniejsze części wytwarzanie nanomateriałoacutewmetalicznych ceramicznych i polimerowych

Metody otrzymywania nanocząstek

Metody otrzymywania nanocząstek

MielenieGruboziarnisty materiał w formie proszku jest rozdrabniany między dwoma obracającymi się żarnami ze stali lub węglika wolframu

Proces odbywa się bez dostępu powietrza

Duże odkształcenie plastyczne prowadzi do powstania nanostruktury

Technika wykorzystywana na dużą skalę

Top-down

Obroacutebka ndash wytwarzanie obiektoacutew troacutejwymiarowych

Wykorzystanie zogniskowanej wiązki jonoacutew

Wykorzystanie laseroacutew dużej mocy

Stosowana dla związkoacutew nieorganicznych

Top-down

bull Osadzanie z fazy gazowejFizyczne osadzanie z fazy gazowejChemiczne osadzanie z fazy gazowej

bull Metoda zol-żelbull Osadzanie elektrochemicznebull Chemiczna redukcjabull Metoda mikroemulsyjna

Bottom-up methods

bull Substancje proszkowe lub nanokrystaliczne są otrzymywane z reagentoacutew w fazie gazowej (mogą być osadzane w postaci cienkiego filmu pojedynczych kryształoacutew)

bull Lotne związki są ogrzewane celem wytworzenia par mieszane i transportowane z wykorzystaniem gazu nośnego do substratu krystalizują na powierzchni substratu

bull Przykład otrzymywanie poacutełprzewodnikoacutew (arseno-gal)

AsCl3 + Ga + 32 H2 GaAs + 3HCl

Chemiczne osadzanie z fazy gazowej (CVD)

bull CVD jest metodą chemiczną pozwalającą na otrzymywanie materiałoacutew stałych o dużej czystości

bull Proces wykorzystywany do wytwarzania cienkich filmoacutew poacutełprzewodnikoacutew

bull W typowym procesie CVD substrat jest eksponowany na działanie jednego lub więcej lotnych prekursoroacutew ktoacutere reagują ilub ulegają dekompozycji na powierzchni substratu powodując powstawanie odpowiednich produktoacutew

bull Powstające lotne produkty pośrednie są usuwane za pomocą gazu nośnego

Chemiczne osadzanie z fazy gazowej (CVD)

Chemiczne osadzanie z fazy gazowej (CVD)

bull Dotyczy metoda osadzania cienkich filmoacutew poprzez kondensację par związkoacutew na powierzchni substratu

bull Proces osadzania jest procesem czysto fizycznym

Fizyczne osadzanie z fazy gazowej (PVD)

PVD versus CVD

Metody osadzania z fazy gazowej ndash do tworzenia cienkich filmoacutew układoacutew wielowarstwowych nanorurek

nanoprętoacutew lub cząstek o wielkości nanometrycznej

Osadzanie fizyczne (PVD) ndash materiał stały przechodzi w gaz następuje jego chłodzenie i zachodzi osadzanie na

podłożu

Osadzanie chemiczne (CVD) ndash osadzanie na podłożu produktoacutew reakcji w temperaturze od 500-1000oC

substancji będących w fazie gazowej sposobem tego osadzania jest piroliza aerozoli w reaktorze

przepływowym

Bottom-up methods

Metody strąceniowe (z fazy ciekłej)

Wytrącanie z roztworu cząstek o wielkości nanometrycznej

Metody proste i niedrogie

Wykorzystywane do produkcji nanokryształoacutew metali i poacutełprzewodnikoacutewUkłady koloidalne ulegają proces starzenia czyli wzrostu wielkości

otrzymywanych nanocząstek w wyniku procesu agregacji zachodzącego podczas dłuższego przechowywania koloidoacutew

Koloidy srebra

Bottom-up methods

Metoda zol-żel - otrzymywanie nieorganicznych tlenkoacutew z użyciem prekursoroacutew ktoacuterymi są alkoholany metali lub

wodne roztwory koloidalne tlenkoacutew

Przejście układu z homogenicznego roztworu substratoacutew (zolu) w nieskończony troacutejwymiarowy polimer (żel) na drodze hydrolizy i kondensacji

equivTi ndash OR + H2O equivTi ndash OH + ROH gdzie R = CH3 C2H5Ti(OCH(CH3)2)4 + 2 H2O rarr TiO2 + 4 (CH3)2CHOH

Żel poddaje się procesowi suszenia w czasie ktoacuterego następuje usunięcierozpuszczalnika a następnie procesowi kalcynacji w celu uzyskania fazykrystalicznej oraz usunięcia pozostałości substancji organicznych Otrzymanenanocząstki wykorzystywane są do budowy filtroacutew membran lub jakofotokatalizatory w procesach degradacji zanieczyszczeń organicznych Żelemogą być także rozpraszane na powierzchni podłoża lub nakładane w postaciwarstw stosowanych poacuteźniej w urządzeniach elektronicznych

Bottom-up methods

Metody elektrochemiczne - osadzanie elektrolityczne na przewodzącym podłożu w wyniku reakcji

chemicznych pomiędzy elektrolitami pod wpływem przyłożonego napięcia do zajścia procesu potrzebne

jest przewodzące podłoże szybkość osadzania kontroluje się przez zmianę prądu

Otrzymane w wyniku elektrolitycznego osadzania proszki metali charakteryzują się wysoką czystością

Tania metoda

Prowadzona w niskich temperaturach

Wykorzystywana do produkcji materiałoacutew wielowarstwowych

Bottom-up methods

Metody sonochemiczne - Pod wpływem działania ultradźwiękoacutewzachodzi szereg reakcji chemicznych ktoacutere mogą wywoływaćprocesy redukcji w roztworach wodnych degradacji polimeroacutewrozpadu i przyspieszenia reakcji w rozpuszczalnikachorganicznych

Fale ultradźwiękowe o częstotliwości 20 kHz wywołują zjawiskokawitacji cieczy i powodują powstawanie pęcherzykoacutewwypełnionych parami ktoacutere stanowią nanooreaktory dootrzymywania cząstek wewnątrz ktoacuterych temperatura osiągawartość nawet kilkuset stopni a ciśnienie 1000 atm

Reakcje sonochemiczne zachodzą głoacutewnie wewnątrzpęcherzykoacutew kawitacyjnych i na granicach międzyfazowych Wfazie implozji pęcherzykoacutew kawitacyjnych zachodzi termicznadysocjacja cząsteczek z utworzeniem jonoacutew i wolnych rodnikoacutewktoacutere odpowiedzialne są za przyspieszanie reakcji chemicznych

Bottom-up methods

bull Polega na ogrzewaniu reagentoacutew w zamkniętym autoklawie (woda rozpuszczalnikiem)

bull Pierwszym procesem przemysłowym otrzymywania monokryształoacutew kwarcu była metoda hydrotermalna

bull Przykład otrzymywanie tlenku chromu CrO2(used in audiotapes)

Cr2O3 + CrO3 3CrO2 (632K 440 bar)CrO3 CrO2 + frac12 O2

Metoda hydrotermalna

Hydrothermal methods (TiO2 nanorods)

Metoda hydrotermalna (nanodruty TiO2)

Otrzymywanie nanorurek TiO2 metodą utleniania anodowego

TiO2 Nanotubes

TiO2 Nanotubes

Nanorurki TiO2

S Zhang W Li Z Jin J Yang J Zhang Z Du Z Zhang Study on ESR and inter-related properties of vacumm-dehydrated nanotube titanic acid J Solid State Chem 11 (2004) 1365ndash1371

Nanorurki TiO2 ndash mechanizm formowania

Q ChenWZ Zhou GH Du LM Peng Tritanate nanotubes made via a single alkali treatment Adv Mater 14 (2002) 1208ndash1211

Czynniki wpływające na proces formowania się nanorurek1 Temperatura procesu

a)b)c) Washed by deionized waterd) Treated by 01 MolL HCl and washed with deionized water

Nanorurki Eu-TiO2

2 Temperatura kalcynacji3 Roacuteżne formy prekursora TiO2

4 Przemywanie

Washed by deionized water Treated by 01 MolL HCl and washed with deionized water

Metody mikroemulsyjne - każda kropla stanowi nanoreaktor w ktoacuterym mogą zachodzić reakcje w fazie wodnej w

odpowiednim dla kontrolowanego procesu nukleacji i wzrostu cząstek środowisku

Metody kontrolowanego wzrostu nanostruktur

Bottom-up methods

Mieszanie dwoacutech mikroemulsji zawierających reagenty

Jedna mikroemulsja + reagent w fazie ciekłej lub gazowej

Mechanizm tworzenie nanocząstek w mikroemulsji

Hydrocarbon-water-AOT system1 Koalescencja kropel wody w zderzających się micelach2 Reakcja chemiczna pomiędzy substratami rozpuszczonymi w wodzie3 Nukleacja4 Wzrost nanocząstek wewnątrz miceli

Snowball structure

WO3 hollow microspheres

Nanocząstki metali

bull Nanoproszki metali (5 ndash 50 nm)bull Nanocząstki metali (1-10 nm)bull Koloidy (1-15 nm)Organozole (rozproszone w rozpuszczalnikach

organicznych)Hydrozole (rozproszone w wodzie)

bull Klastery metali (zawierają zdefiniowana iloścatomoacutew metali eg Ti13 o Au55)

Metoda redukcji

bull Chemiczna redukcja

bull Metoda mikroemulsyjna

bull Redukcja fotochemiczna

bull Redukcja ultradźwiękami

bull redukcja promieniowaniem γ

Otrzymywanie nanocząstek srebra

Jin et al Science 294 (2001) 1901-1903

TEM images mapping the morphology changes (A) before irradiation after (B) 40 CC) 50 and (D) 70 hours of irradiation

nanospheres

nanoprisms

yellow green blue

polyethylene thin films for storage of food products

electronic equipment washing machine fridge)

hygenical products

childrsquos-playpaints

wallpaper

Zastosowanie nanocząstek srebra

bull Interaction with thiol groups of respiratory enzymes in the plasma membranes of susceptible bacteria

bull Enzymes denaturation as an effect of conformational changes in the molecule that result from silver ion binding

Mechanizm działania bakterioboacutejczego nanocząstek srebra

Polymer thin films

(a) non-modified

(b) and (c ) containing nanosilver particles

a b c

Zastosowanie nanocząstek srebra

Produkcja TiO2

Proces chlorowy

Proces siarczanowy

Proces Becher

bull Ruda (zawierająca co najmniej 70 TiO2) jest redukowana w obecności węgla i utleniania chlorem celem otrzymania czterochlorku tytanu

bull Czterochlorek tytanu jest destylowany re-utleniany w płomieniu czystego tlenu lub plazmy (1500ndash2000 K) do czystego tlenku tytanu(IV) ndash chlor jest regenerowany

Produkcja TiO2 ndash proces chlorowy

1 FeTiO3 + 3Cl2 FeCl2 + TiCl4 + 1 5O2

2 Destylacja TiCl4

3 Utlenianie TiCl4 + O2 TiO2 + Cl2

bull Ilmenit jest roztwarzany w kwasie siarkowymFeTiO3 + 2H2SO4 = TiOSO4 + FeSO4 + 2H2O

bull Produkt pośredni ndash siarczan żelaza (II) jest krystalizowany i usuwany w procesie filtracji

bull HydrolizaTiOSO4 + (n+1) H2O = TiO2nH2O + H2SO4

bull Kalcynacja

Produkcja TiO2 ndash proces siarczanowy

1 Hydroliza prekursora TiO2

2 Starzenie3 Suszenie4 KalcynacjaPrekursory TiO2 TIP (izopropoksy- tytan) TBT( bytulo- tytan)

TiCl4

Otrzymywanie TiO2 (metoda zol-żel)

Metoda topienia strefowego

9

bull Transport chemiczny w nadkrytycznym wodnym roztworze NaOH (H2O TK=374oC pK= 2177 atm)

bull Wykorzystanie zależności rozpuszczalności materiału od ciśnienia

bull Proces ten wymaga wysokich ciśnień zastosowanie autoklawoacutew

bull np Wzrost monokryształoacutew kwarcu1500 bar temperatura 400 380 oC

~ kwarc rozpuszczany jest w dolnej ogrzanej i zalkalizowanej części autoklawu

~ nasycony roztwoacuter wędruje ku goacuterze gdzie w chłodniejsze strefie następuje wzrost kryształu

drobno-ziarnisty kwarc

kryształ

zarodek

380

oC

400

oC

Produkcja monokryształoacutew kwarcu metodą hydrotermalną

Metoda hydrotermalna

11

MONOKRYSZTAŁY KRZEMU

Długość do ok 150 cm średnica do ok 20 cm -

poacutełprodukty do elektroniki komputerowej

Nanomateriały i nanotechnologie są interdyscyplinarnymi dziedzinami nauki i techniki ktoacutere łączą w sobie wybrane obszary fizyki ciała stałego chemii

materiałoznawstwa oraz biologii molekularnej

Theres Plenty Room at the Bottom(w wolnym tłumaczeniu Dużo zmieści

się u podstaw lub Tam na dole jest jeszcze dużo miejsca)

Rozpoczynając od wyobrażenia sobie co trzeba zrobić by zmieścić 24-

tomową Encyklopedię Britannikę na łebku od szpilki Feynman przedstawił

koncepcję miniaturyzacji oraz możliwości tkwiące w wykorzystaniu

technologii mogącej operować na poziomie nanometrowym

Theres Plenty Room at the BottomRichard P Feynman ustanowił dwie nagrody

bull Za wykonanie silnika mieszczącego się w sześcianie o boku nie większym niż 164 cala Wypłacenie pierwszej nagrody było dla Feynmana rozczarowaniem ponieważ wyobrażał sobie że osiągnięcie postawionych przez niego celoacutew będzie wymagało dokonania się przełomu technologicznego Nie docenił jednak możliwości wspoacutełczesnej mikroelektroniki bo nagroda została zdobyta przez 35-letniego inżyniera Williama H McLellana już w roku 1960 Jego silnik ważył 250 mikrogramoacutew i miał moc 1 mW

bull Za zmniejszenie strony z książki do rozmiaru w skali 125 000 Strona taka mogłaby być przeczytana tylko mikroskopem elektronowym W 1985 na Uniwersytecie Stanford Thomas Newman odtworzył pierwszy akapit Opowieści o dwoacutech miastachKarola Dickensa w zadanej przez Feynmana skali wykorzystując w tym celu wiązki elektronowe

bull Ze zmniejszaniem rozmiaroacutew rośnie względnaliczba atomoacutew znajdujących się napowierzchni lub granicy międzyfazowejAtomy te wykazują inne właściwości niżatomy znajdujące się wewnątrz cząstki cowpływa na wyższą aktywnośćnanomateriałoacutew w poroacutewnaniu do materiałoacutewklasycznych

Gdy rozmiar cząstek zbliża się do nanometra materiały wykazują nowe unikalne właściwości magnetyczne elektryczne optyczne i katalityczne zachowując jednocześnie właściwości fizykochemiczne charakterystyczne dla skali makro

Metody otrzymywania nanocząstek

10 cm

10 nm

Top-down Bottom-upbull Z cząsteczek prekursora

ndash poprzez proces agregacji ndash do nanocząstek

Metody otrzymywania nanocząstek

bull Z litego materiału do nanocząstek

Top down ndash (bdquoz goacutery do dołurdquo) ndash polega na zmniejszeniuwymiaroacutew makroskopowych klasycznego materiałuobjętościowego w wyniku powszechnie stosowanychmechanicznych metod przetwarzania ciał stałych takichjak mielenie cięcie skrawanie walcowanie na zimnoskręcanie pod wysokim ciśnieniem cykliczne wyciskanieściskające oraz wyciskanie hydrostatyczne

Bottom-up ndash budowanie od podstaw (atom po atomie) -opiera się na podziale materiału makroskopowego na mniejsze części wytwarzanie nanomateriałoacutewmetalicznych ceramicznych i polimerowych

Metody otrzymywania nanocząstek

Metody otrzymywania nanocząstek

MielenieGruboziarnisty materiał w formie proszku jest rozdrabniany między dwoma obracającymi się żarnami ze stali lub węglika wolframu

Proces odbywa się bez dostępu powietrza

Duże odkształcenie plastyczne prowadzi do powstania nanostruktury

Technika wykorzystywana na dużą skalę

Top-down

Obroacutebka ndash wytwarzanie obiektoacutew troacutejwymiarowych

Wykorzystanie zogniskowanej wiązki jonoacutew

Wykorzystanie laseroacutew dużej mocy

Stosowana dla związkoacutew nieorganicznych

Top-down

bull Osadzanie z fazy gazowejFizyczne osadzanie z fazy gazowejChemiczne osadzanie z fazy gazowej

bull Metoda zol-żelbull Osadzanie elektrochemicznebull Chemiczna redukcjabull Metoda mikroemulsyjna

Bottom-up methods

bull Substancje proszkowe lub nanokrystaliczne są otrzymywane z reagentoacutew w fazie gazowej (mogą być osadzane w postaci cienkiego filmu pojedynczych kryształoacutew)

bull Lotne związki są ogrzewane celem wytworzenia par mieszane i transportowane z wykorzystaniem gazu nośnego do substratu krystalizują na powierzchni substratu

bull Przykład otrzymywanie poacutełprzewodnikoacutew (arseno-gal)

AsCl3 + Ga + 32 H2 GaAs + 3HCl

Chemiczne osadzanie z fazy gazowej (CVD)

bull CVD jest metodą chemiczną pozwalającą na otrzymywanie materiałoacutew stałych o dużej czystości

bull Proces wykorzystywany do wytwarzania cienkich filmoacutew poacutełprzewodnikoacutew

bull W typowym procesie CVD substrat jest eksponowany na działanie jednego lub więcej lotnych prekursoroacutew ktoacutere reagują ilub ulegają dekompozycji na powierzchni substratu powodując powstawanie odpowiednich produktoacutew

bull Powstające lotne produkty pośrednie są usuwane za pomocą gazu nośnego

Chemiczne osadzanie z fazy gazowej (CVD)

Chemiczne osadzanie z fazy gazowej (CVD)

bull Dotyczy metoda osadzania cienkich filmoacutew poprzez kondensację par związkoacutew na powierzchni substratu

bull Proces osadzania jest procesem czysto fizycznym

Fizyczne osadzanie z fazy gazowej (PVD)

PVD versus CVD

Metody osadzania z fazy gazowej ndash do tworzenia cienkich filmoacutew układoacutew wielowarstwowych nanorurek

nanoprętoacutew lub cząstek o wielkości nanometrycznej

Osadzanie fizyczne (PVD) ndash materiał stały przechodzi w gaz następuje jego chłodzenie i zachodzi osadzanie na

podłożu

Osadzanie chemiczne (CVD) ndash osadzanie na podłożu produktoacutew reakcji w temperaturze od 500-1000oC

substancji będących w fazie gazowej sposobem tego osadzania jest piroliza aerozoli w reaktorze

przepływowym

Bottom-up methods

Metody strąceniowe (z fazy ciekłej)

Wytrącanie z roztworu cząstek o wielkości nanometrycznej

Metody proste i niedrogie

Wykorzystywane do produkcji nanokryształoacutew metali i poacutełprzewodnikoacutewUkłady koloidalne ulegają proces starzenia czyli wzrostu wielkości

otrzymywanych nanocząstek w wyniku procesu agregacji zachodzącego podczas dłuższego przechowywania koloidoacutew

Koloidy srebra

Bottom-up methods

Metoda zol-żel - otrzymywanie nieorganicznych tlenkoacutew z użyciem prekursoroacutew ktoacuterymi są alkoholany metali lub

wodne roztwory koloidalne tlenkoacutew

Przejście układu z homogenicznego roztworu substratoacutew (zolu) w nieskończony troacutejwymiarowy polimer (żel) na drodze hydrolizy i kondensacji

equivTi ndash OR + H2O equivTi ndash OH + ROH gdzie R = CH3 C2H5Ti(OCH(CH3)2)4 + 2 H2O rarr TiO2 + 4 (CH3)2CHOH

Żel poddaje się procesowi suszenia w czasie ktoacuterego następuje usunięcierozpuszczalnika a następnie procesowi kalcynacji w celu uzyskania fazykrystalicznej oraz usunięcia pozostałości substancji organicznych Otrzymanenanocząstki wykorzystywane są do budowy filtroacutew membran lub jakofotokatalizatory w procesach degradacji zanieczyszczeń organicznych Żelemogą być także rozpraszane na powierzchni podłoża lub nakładane w postaciwarstw stosowanych poacuteźniej w urządzeniach elektronicznych

Bottom-up methods

Metody elektrochemiczne - osadzanie elektrolityczne na przewodzącym podłożu w wyniku reakcji

chemicznych pomiędzy elektrolitami pod wpływem przyłożonego napięcia do zajścia procesu potrzebne

jest przewodzące podłoże szybkość osadzania kontroluje się przez zmianę prądu

Otrzymane w wyniku elektrolitycznego osadzania proszki metali charakteryzują się wysoką czystością

Tania metoda

Prowadzona w niskich temperaturach

Wykorzystywana do produkcji materiałoacutew wielowarstwowych

Bottom-up methods

Metody sonochemiczne - Pod wpływem działania ultradźwiękoacutewzachodzi szereg reakcji chemicznych ktoacutere mogą wywoływaćprocesy redukcji w roztworach wodnych degradacji polimeroacutewrozpadu i przyspieszenia reakcji w rozpuszczalnikachorganicznych

Fale ultradźwiękowe o częstotliwości 20 kHz wywołują zjawiskokawitacji cieczy i powodują powstawanie pęcherzykoacutewwypełnionych parami ktoacutere stanowią nanooreaktory dootrzymywania cząstek wewnątrz ktoacuterych temperatura osiągawartość nawet kilkuset stopni a ciśnienie 1000 atm

Reakcje sonochemiczne zachodzą głoacutewnie wewnątrzpęcherzykoacutew kawitacyjnych i na granicach międzyfazowych Wfazie implozji pęcherzykoacutew kawitacyjnych zachodzi termicznadysocjacja cząsteczek z utworzeniem jonoacutew i wolnych rodnikoacutewktoacutere odpowiedzialne są za przyspieszanie reakcji chemicznych

Bottom-up methods

bull Polega na ogrzewaniu reagentoacutew w zamkniętym autoklawie (woda rozpuszczalnikiem)

bull Pierwszym procesem przemysłowym otrzymywania monokryształoacutew kwarcu była metoda hydrotermalna

bull Przykład otrzymywanie tlenku chromu CrO2(used in audiotapes)

Cr2O3 + CrO3 3CrO2 (632K 440 bar)CrO3 CrO2 + frac12 O2

Metoda hydrotermalna

Hydrothermal methods (TiO2 nanorods)

Metoda hydrotermalna (nanodruty TiO2)

Otrzymywanie nanorurek TiO2 metodą utleniania anodowego

TiO2 Nanotubes

TiO2 Nanotubes

Nanorurki TiO2

S Zhang W Li Z Jin J Yang J Zhang Z Du Z Zhang Study on ESR and inter-related properties of vacumm-dehydrated nanotube titanic acid J Solid State Chem 11 (2004) 1365ndash1371

Nanorurki TiO2 ndash mechanizm formowania

Q ChenWZ Zhou GH Du LM Peng Tritanate nanotubes made via a single alkali treatment Adv Mater 14 (2002) 1208ndash1211

Czynniki wpływające na proces formowania się nanorurek1 Temperatura procesu

a)b)c) Washed by deionized waterd) Treated by 01 MolL HCl and washed with deionized water

Nanorurki Eu-TiO2

2 Temperatura kalcynacji3 Roacuteżne formy prekursora TiO2

4 Przemywanie

Washed by deionized water Treated by 01 MolL HCl and washed with deionized water

Metody mikroemulsyjne - każda kropla stanowi nanoreaktor w ktoacuterym mogą zachodzić reakcje w fazie wodnej w

odpowiednim dla kontrolowanego procesu nukleacji i wzrostu cząstek środowisku

Metody kontrolowanego wzrostu nanostruktur

Bottom-up methods

Mieszanie dwoacutech mikroemulsji zawierających reagenty

Jedna mikroemulsja + reagent w fazie ciekłej lub gazowej

Mechanizm tworzenie nanocząstek w mikroemulsji

Hydrocarbon-water-AOT system1 Koalescencja kropel wody w zderzających się micelach2 Reakcja chemiczna pomiędzy substratami rozpuszczonymi w wodzie3 Nukleacja4 Wzrost nanocząstek wewnątrz miceli

Snowball structure

WO3 hollow microspheres

Nanocząstki metali

bull Nanoproszki metali (5 ndash 50 nm)bull Nanocząstki metali (1-10 nm)bull Koloidy (1-15 nm)Organozole (rozproszone w rozpuszczalnikach

organicznych)Hydrozole (rozproszone w wodzie)

bull Klastery metali (zawierają zdefiniowana iloścatomoacutew metali eg Ti13 o Au55)

Metoda redukcji

bull Chemiczna redukcja

bull Metoda mikroemulsyjna

bull Redukcja fotochemiczna

bull Redukcja ultradźwiękami

bull redukcja promieniowaniem γ

Otrzymywanie nanocząstek srebra

Jin et al Science 294 (2001) 1901-1903

TEM images mapping the morphology changes (A) before irradiation after (B) 40 CC) 50 and (D) 70 hours of irradiation

nanospheres

nanoprisms

yellow green blue

polyethylene thin films for storage of food products

electronic equipment washing machine fridge)

hygenical products

childrsquos-playpaints

wallpaper

Zastosowanie nanocząstek srebra

bull Interaction with thiol groups of respiratory enzymes in the plasma membranes of susceptible bacteria

bull Enzymes denaturation as an effect of conformational changes in the molecule that result from silver ion binding

Mechanizm działania bakterioboacutejczego nanocząstek srebra

Polymer thin films

(a) non-modified

(b) and (c ) containing nanosilver particles

a b c

Zastosowanie nanocząstek srebra

Produkcja TiO2

Proces chlorowy

Proces siarczanowy

Proces Becher

bull Ruda (zawierająca co najmniej 70 TiO2) jest redukowana w obecności węgla i utleniania chlorem celem otrzymania czterochlorku tytanu

bull Czterochlorek tytanu jest destylowany re-utleniany w płomieniu czystego tlenu lub plazmy (1500ndash2000 K) do czystego tlenku tytanu(IV) ndash chlor jest regenerowany

Produkcja TiO2 ndash proces chlorowy

1 FeTiO3 + 3Cl2 FeCl2 + TiCl4 + 1 5O2

2 Destylacja TiCl4

3 Utlenianie TiCl4 + O2 TiO2 + Cl2

bull Ilmenit jest roztwarzany w kwasie siarkowymFeTiO3 + 2H2SO4 = TiOSO4 + FeSO4 + 2H2O

bull Produkt pośredni ndash siarczan żelaza (II) jest krystalizowany i usuwany w procesie filtracji

bull HydrolizaTiOSO4 + (n+1) H2O = TiO2nH2O + H2SO4

bull Kalcynacja

Produkcja TiO2 ndash proces siarczanowy

1 Hydroliza prekursora TiO2

2 Starzenie3 Suszenie4 KalcynacjaPrekursory TiO2 TIP (izopropoksy- tytan) TBT( bytulo- tytan)

TiCl4

Otrzymywanie TiO2 (metoda zol-żel)

9

bull Transport chemiczny w nadkrytycznym wodnym roztworze NaOH (H2O TK=374oC pK= 2177 atm)

bull Wykorzystanie zależności rozpuszczalności materiału od ciśnienia

bull Proces ten wymaga wysokich ciśnień zastosowanie autoklawoacutew

bull np Wzrost monokryształoacutew kwarcu1500 bar temperatura 400 380 oC

~ kwarc rozpuszczany jest w dolnej ogrzanej i zalkalizowanej części autoklawu

~ nasycony roztwoacuter wędruje ku goacuterze gdzie w chłodniejsze strefie następuje wzrost kryształu

drobno-ziarnisty kwarc

kryształ

zarodek

380

oC

400

oC

Produkcja monokryształoacutew kwarcu metodą hydrotermalną

Metoda hydrotermalna

11

MONOKRYSZTAŁY KRZEMU

Długość do ok 150 cm średnica do ok 20 cm -

poacutełprodukty do elektroniki komputerowej

Nanomateriały i nanotechnologie są interdyscyplinarnymi dziedzinami nauki i techniki ktoacutere łączą w sobie wybrane obszary fizyki ciała stałego chemii

materiałoznawstwa oraz biologii molekularnej

Theres Plenty Room at the Bottom(w wolnym tłumaczeniu Dużo zmieści

się u podstaw lub Tam na dole jest jeszcze dużo miejsca)

Rozpoczynając od wyobrażenia sobie co trzeba zrobić by zmieścić 24-

tomową Encyklopedię Britannikę na łebku od szpilki Feynman przedstawił

koncepcję miniaturyzacji oraz możliwości tkwiące w wykorzystaniu

technologii mogącej operować na poziomie nanometrowym

Theres Plenty Room at the BottomRichard P Feynman ustanowił dwie nagrody

bull Za wykonanie silnika mieszczącego się w sześcianie o boku nie większym niż 164 cala Wypłacenie pierwszej nagrody było dla Feynmana rozczarowaniem ponieważ wyobrażał sobie że osiągnięcie postawionych przez niego celoacutew będzie wymagało dokonania się przełomu technologicznego Nie docenił jednak możliwości wspoacutełczesnej mikroelektroniki bo nagroda została zdobyta przez 35-letniego inżyniera Williama H McLellana już w roku 1960 Jego silnik ważył 250 mikrogramoacutew i miał moc 1 mW

bull Za zmniejszenie strony z książki do rozmiaru w skali 125 000 Strona taka mogłaby być przeczytana tylko mikroskopem elektronowym W 1985 na Uniwersytecie Stanford Thomas Newman odtworzył pierwszy akapit Opowieści o dwoacutech miastachKarola Dickensa w zadanej przez Feynmana skali wykorzystując w tym celu wiązki elektronowe

bull Ze zmniejszaniem rozmiaroacutew rośnie względnaliczba atomoacutew znajdujących się napowierzchni lub granicy międzyfazowejAtomy te wykazują inne właściwości niżatomy znajdujące się wewnątrz cząstki cowpływa na wyższą aktywnośćnanomateriałoacutew w poroacutewnaniu do materiałoacutewklasycznych

Gdy rozmiar cząstek zbliża się do nanometra materiały wykazują nowe unikalne właściwości magnetyczne elektryczne optyczne i katalityczne zachowując jednocześnie właściwości fizykochemiczne charakterystyczne dla skali makro

Metody otrzymywania nanocząstek

10 cm

10 nm

Top-down Bottom-upbull Z cząsteczek prekursora

ndash poprzez proces agregacji ndash do nanocząstek

Metody otrzymywania nanocząstek

bull Z litego materiału do nanocząstek

Top down ndash (bdquoz goacutery do dołurdquo) ndash polega na zmniejszeniuwymiaroacutew makroskopowych klasycznego materiałuobjętościowego w wyniku powszechnie stosowanychmechanicznych metod przetwarzania ciał stałych takichjak mielenie cięcie skrawanie walcowanie na zimnoskręcanie pod wysokim ciśnieniem cykliczne wyciskanieściskające oraz wyciskanie hydrostatyczne

Bottom-up ndash budowanie od podstaw (atom po atomie) -opiera się na podziale materiału makroskopowego na mniejsze części wytwarzanie nanomateriałoacutewmetalicznych ceramicznych i polimerowych

Metody otrzymywania nanocząstek

Metody otrzymywania nanocząstek

MielenieGruboziarnisty materiał w formie proszku jest rozdrabniany między dwoma obracającymi się żarnami ze stali lub węglika wolframu

Proces odbywa się bez dostępu powietrza

Duże odkształcenie plastyczne prowadzi do powstania nanostruktury

Technika wykorzystywana na dużą skalę

Top-down

Obroacutebka ndash wytwarzanie obiektoacutew troacutejwymiarowych

Wykorzystanie zogniskowanej wiązki jonoacutew

Wykorzystanie laseroacutew dużej mocy

Stosowana dla związkoacutew nieorganicznych

Top-down

bull Osadzanie z fazy gazowejFizyczne osadzanie z fazy gazowejChemiczne osadzanie z fazy gazowej

bull Metoda zol-żelbull Osadzanie elektrochemicznebull Chemiczna redukcjabull Metoda mikroemulsyjna

Bottom-up methods

bull Substancje proszkowe lub nanokrystaliczne są otrzymywane z reagentoacutew w fazie gazowej (mogą być osadzane w postaci cienkiego filmu pojedynczych kryształoacutew)

bull Lotne związki są ogrzewane celem wytworzenia par mieszane i transportowane z wykorzystaniem gazu nośnego do substratu krystalizują na powierzchni substratu

bull Przykład otrzymywanie poacutełprzewodnikoacutew (arseno-gal)

AsCl3 + Ga + 32 H2 GaAs + 3HCl

Chemiczne osadzanie z fazy gazowej (CVD)

bull CVD jest metodą chemiczną pozwalającą na otrzymywanie materiałoacutew stałych o dużej czystości

bull Proces wykorzystywany do wytwarzania cienkich filmoacutew poacutełprzewodnikoacutew

bull W typowym procesie CVD substrat jest eksponowany na działanie jednego lub więcej lotnych prekursoroacutew ktoacutere reagują ilub ulegają dekompozycji na powierzchni substratu powodując powstawanie odpowiednich produktoacutew

bull Powstające lotne produkty pośrednie są usuwane za pomocą gazu nośnego

Chemiczne osadzanie z fazy gazowej (CVD)

Chemiczne osadzanie z fazy gazowej (CVD)

bull Dotyczy metoda osadzania cienkich filmoacutew poprzez kondensację par związkoacutew na powierzchni substratu

bull Proces osadzania jest procesem czysto fizycznym

Fizyczne osadzanie z fazy gazowej (PVD)

PVD versus CVD

Metody osadzania z fazy gazowej ndash do tworzenia cienkich filmoacutew układoacutew wielowarstwowych nanorurek

nanoprętoacutew lub cząstek o wielkości nanometrycznej

Osadzanie fizyczne (PVD) ndash materiał stały przechodzi w gaz następuje jego chłodzenie i zachodzi osadzanie na

podłożu

Osadzanie chemiczne (CVD) ndash osadzanie na podłożu produktoacutew reakcji w temperaturze od 500-1000oC

substancji będących w fazie gazowej sposobem tego osadzania jest piroliza aerozoli w reaktorze

przepływowym

Bottom-up methods

Metody strąceniowe (z fazy ciekłej)

Wytrącanie z roztworu cząstek o wielkości nanometrycznej

Metody proste i niedrogie

Wykorzystywane do produkcji nanokryształoacutew metali i poacutełprzewodnikoacutewUkłady koloidalne ulegają proces starzenia czyli wzrostu wielkości

otrzymywanych nanocząstek w wyniku procesu agregacji zachodzącego podczas dłuższego przechowywania koloidoacutew

Koloidy srebra

Bottom-up methods

Metoda zol-żel - otrzymywanie nieorganicznych tlenkoacutew z użyciem prekursoroacutew ktoacuterymi są alkoholany metali lub

wodne roztwory koloidalne tlenkoacutew

Przejście układu z homogenicznego roztworu substratoacutew (zolu) w nieskończony troacutejwymiarowy polimer (żel) na drodze hydrolizy i kondensacji

equivTi ndash OR + H2O equivTi ndash OH + ROH gdzie R = CH3 C2H5Ti(OCH(CH3)2)4 + 2 H2O rarr TiO2 + 4 (CH3)2CHOH

Żel poddaje się procesowi suszenia w czasie ktoacuterego następuje usunięcierozpuszczalnika a następnie procesowi kalcynacji w celu uzyskania fazykrystalicznej oraz usunięcia pozostałości substancji organicznych Otrzymanenanocząstki wykorzystywane są do budowy filtroacutew membran lub jakofotokatalizatory w procesach degradacji zanieczyszczeń organicznych Żelemogą być także rozpraszane na powierzchni podłoża lub nakładane w postaciwarstw stosowanych poacuteźniej w urządzeniach elektronicznych

Bottom-up methods

Metody elektrochemiczne - osadzanie elektrolityczne na przewodzącym podłożu w wyniku reakcji

chemicznych pomiędzy elektrolitami pod wpływem przyłożonego napięcia do zajścia procesu potrzebne

jest przewodzące podłoże szybkość osadzania kontroluje się przez zmianę prądu

Otrzymane w wyniku elektrolitycznego osadzania proszki metali charakteryzują się wysoką czystością

Tania metoda

Prowadzona w niskich temperaturach

Wykorzystywana do produkcji materiałoacutew wielowarstwowych

Bottom-up methods

Metody sonochemiczne - Pod wpływem działania ultradźwiękoacutewzachodzi szereg reakcji chemicznych ktoacutere mogą wywoływaćprocesy redukcji w roztworach wodnych degradacji polimeroacutewrozpadu i przyspieszenia reakcji w rozpuszczalnikachorganicznych

Fale ultradźwiękowe o częstotliwości 20 kHz wywołują zjawiskokawitacji cieczy i powodują powstawanie pęcherzykoacutewwypełnionych parami ktoacutere stanowią nanooreaktory dootrzymywania cząstek wewnątrz ktoacuterych temperatura osiągawartość nawet kilkuset stopni a ciśnienie 1000 atm

Reakcje sonochemiczne zachodzą głoacutewnie wewnątrzpęcherzykoacutew kawitacyjnych i na granicach międzyfazowych Wfazie implozji pęcherzykoacutew kawitacyjnych zachodzi termicznadysocjacja cząsteczek z utworzeniem jonoacutew i wolnych rodnikoacutewktoacutere odpowiedzialne są za przyspieszanie reakcji chemicznych

Bottom-up methods

bull Polega na ogrzewaniu reagentoacutew w zamkniętym autoklawie (woda rozpuszczalnikiem)

bull Pierwszym procesem przemysłowym otrzymywania monokryształoacutew kwarcu była metoda hydrotermalna

bull Przykład otrzymywanie tlenku chromu CrO2(used in audiotapes)

Cr2O3 + CrO3 3CrO2 (632K 440 bar)CrO3 CrO2 + frac12 O2

Metoda hydrotermalna

Hydrothermal methods (TiO2 nanorods)

Metoda hydrotermalna (nanodruty TiO2)

Otrzymywanie nanorurek TiO2 metodą utleniania anodowego

TiO2 Nanotubes

TiO2 Nanotubes

Nanorurki TiO2

S Zhang W Li Z Jin J Yang J Zhang Z Du Z Zhang Study on ESR and inter-related properties of vacumm-dehydrated nanotube titanic acid J Solid State Chem 11 (2004) 1365ndash1371

Nanorurki TiO2 ndash mechanizm formowania

Q ChenWZ Zhou GH Du LM Peng Tritanate nanotubes made via a single alkali treatment Adv Mater 14 (2002) 1208ndash1211

Czynniki wpływające na proces formowania się nanorurek1 Temperatura procesu

a)b)c) Washed by deionized waterd) Treated by 01 MolL HCl and washed with deionized water

Nanorurki Eu-TiO2

2 Temperatura kalcynacji3 Roacuteżne formy prekursora TiO2

4 Przemywanie

Washed by deionized water Treated by 01 MolL HCl and washed with deionized water

Metody mikroemulsyjne - każda kropla stanowi nanoreaktor w ktoacuterym mogą zachodzić reakcje w fazie wodnej w

odpowiednim dla kontrolowanego procesu nukleacji i wzrostu cząstek środowisku

Metody kontrolowanego wzrostu nanostruktur

Bottom-up methods

Mieszanie dwoacutech mikroemulsji zawierających reagenty

Jedna mikroemulsja + reagent w fazie ciekłej lub gazowej

Mechanizm tworzenie nanocząstek w mikroemulsji

Hydrocarbon-water-AOT system1 Koalescencja kropel wody w zderzających się micelach2 Reakcja chemiczna pomiędzy substratami rozpuszczonymi w wodzie3 Nukleacja4 Wzrost nanocząstek wewnątrz miceli

Snowball structure

WO3 hollow microspheres

Nanocząstki metali

bull Nanoproszki metali (5 ndash 50 nm)bull Nanocząstki metali (1-10 nm)bull Koloidy (1-15 nm)Organozole (rozproszone w rozpuszczalnikach

organicznych)Hydrozole (rozproszone w wodzie)

bull Klastery metali (zawierają zdefiniowana iloścatomoacutew metali eg Ti13 o Au55)

Metoda redukcji

bull Chemiczna redukcja

bull Metoda mikroemulsyjna

bull Redukcja fotochemiczna

bull Redukcja ultradźwiękami

bull redukcja promieniowaniem γ

Otrzymywanie nanocząstek srebra

Jin et al Science 294 (2001) 1901-1903

TEM images mapping the morphology changes (A) before irradiation after (B) 40 CC) 50 and (D) 70 hours of irradiation

nanospheres

nanoprisms

yellow green blue

polyethylene thin films for storage of food products

electronic equipment washing machine fridge)

hygenical products

childrsquos-playpaints

wallpaper

Zastosowanie nanocząstek srebra

bull Interaction with thiol groups of respiratory enzymes in the plasma membranes of susceptible bacteria

bull Enzymes denaturation as an effect of conformational changes in the molecule that result from silver ion binding

Mechanizm działania bakterioboacutejczego nanocząstek srebra

Polymer thin films

(a) non-modified

(b) and (c ) containing nanosilver particles

a b c

Zastosowanie nanocząstek srebra

Produkcja TiO2

Proces chlorowy

Proces siarczanowy

Proces Becher

bull Ruda (zawierająca co najmniej 70 TiO2) jest redukowana w obecności węgla i utleniania chlorem celem otrzymania czterochlorku tytanu

bull Czterochlorek tytanu jest destylowany re-utleniany w płomieniu czystego tlenu lub plazmy (1500ndash2000 K) do czystego tlenku tytanu(IV) ndash chlor jest regenerowany

Produkcja TiO2 ndash proces chlorowy

1 FeTiO3 + 3Cl2 FeCl2 + TiCl4 + 1 5O2

2 Destylacja TiCl4

3 Utlenianie TiCl4 + O2 TiO2 + Cl2

bull Ilmenit jest roztwarzany w kwasie siarkowymFeTiO3 + 2H2SO4 = TiOSO4 + FeSO4 + 2H2O

bull Produkt pośredni ndash siarczan żelaza (II) jest krystalizowany i usuwany w procesie filtracji

bull HydrolizaTiOSO4 + (n+1) H2O = TiO2nH2O + H2SO4

bull Kalcynacja

Produkcja TiO2 ndash proces siarczanowy

1 Hydroliza prekursora TiO2

2 Starzenie3 Suszenie4 KalcynacjaPrekursory TiO2 TIP (izopropoksy- tytan) TBT( bytulo- tytan)

TiCl4

Otrzymywanie TiO2 (metoda zol-żel)

Metoda hydrotermalna

11

MONOKRYSZTAŁY KRZEMU

Długość do ok 150 cm średnica do ok 20 cm -

poacutełprodukty do elektroniki komputerowej

Nanomateriały i nanotechnologie są interdyscyplinarnymi dziedzinami nauki i techniki ktoacutere łączą w sobie wybrane obszary fizyki ciała stałego chemii

materiałoznawstwa oraz biologii molekularnej

Theres Plenty Room at the Bottom(w wolnym tłumaczeniu Dużo zmieści

się u podstaw lub Tam na dole jest jeszcze dużo miejsca)

Rozpoczynając od wyobrażenia sobie co trzeba zrobić by zmieścić 24-

tomową Encyklopedię Britannikę na łebku od szpilki Feynman przedstawił

koncepcję miniaturyzacji oraz możliwości tkwiące w wykorzystaniu

technologii mogącej operować na poziomie nanometrowym

Theres Plenty Room at the BottomRichard P Feynman ustanowił dwie nagrody

bull Za wykonanie silnika mieszczącego się w sześcianie o boku nie większym niż 164 cala Wypłacenie pierwszej nagrody było dla Feynmana rozczarowaniem ponieważ wyobrażał sobie że osiągnięcie postawionych przez niego celoacutew będzie wymagało dokonania się przełomu technologicznego Nie docenił jednak możliwości wspoacutełczesnej mikroelektroniki bo nagroda została zdobyta przez 35-letniego inżyniera Williama H McLellana już w roku 1960 Jego silnik ważył 250 mikrogramoacutew i miał moc 1 mW

bull Za zmniejszenie strony z książki do rozmiaru w skali 125 000 Strona taka mogłaby być przeczytana tylko mikroskopem elektronowym W 1985 na Uniwersytecie Stanford Thomas Newman odtworzył pierwszy akapit Opowieści o dwoacutech miastachKarola Dickensa w zadanej przez Feynmana skali wykorzystując w tym celu wiązki elektronowe

bull Ze zmniejszaniem rozmiaroacutew rośnie względnaliczba atomoacutew znajdujących się napowierzchni lub granicy międzyfazowejAtomy te wykazują inne właściwości niżatomy znajdujące się wewnątrz cząstki cowpływa na wyższą aktywnośćnanomateriałoacutew w poroacutewnaniu do materiałoacutewklasycznych

Gdy rozmiar cząstek zbliża się do nanometra materiały wykazują nowe unikalne właściwości magnetyczne elektryczne optyczne i katalityczne zachowując jednocześnie właściwości fizykochemiczne charakterystyczne dla skali makro

Metody otrzymywania nanocząstek

10 cm

10 nm

Top-down Bottom-upbull Z cząsteczek prekursora

ndash poprzez proces agregacji ndash do nanocząstek

Metody otrzymywania nanocząstek

bull Z litego materiału do nanocząstek

Top down ndash (bdquoz goacutery do dołurdquo) ndash polega na zmniejszeniuwymiaroacutew makroskopowych klasycznego materiałuobjętościowego w wyniku powszechnie stosowanychmechanicznych metod przetwarzania ciał stałych takichjak mielenie cięcie skrawanie walcowanie na zimnoskręcanie pod wysokim ciśnieniem cykliczne wyciskanieściskające oraz wyciskanie hydrostatyczne

Bottom-up ndash budowanie od podstaw (atom po atomie) -opiera się na podziale materiału makroskopowego na mniejsze części wytwarzanie nanomateriałoacutewmetalicznych ceramicznych i polimerowych

Metody otrzymywania nanocząstek

Metody otrzymywania nanocząstek

MielenieGruboziarnisty materiał w formie proszku jest rozdrabniany między dwoma obracającymi się żarnami ze stali lub węglika wolframu

Proces odbywa się bez dostępu powietrza

Duże odkształcenie plastyczne prowadzi do powstania nanostruktury

Technika wykorzystywana na dużą skalę

Top-down

Obroacutebka ndash wytwarzanie obiektoacutew troacutejwymiarowych

Wykorzystanie zogniskowanej wiązki jonoacutew

Wykorzystanie laseroacutew dużej mocy

Stosowana dla związkoacutew nieorganicznych

Top-down

bull Osadzanie z fazy gazowejFizyczne osadzanie z fazy gazowejChemiczne osadzanie z fazy gazowej

bull Metoda zol-żelbull Osadzanie elektrochemicznebull Chemiczna redukcjabull Metoda mikroemulsyjna

Bottom-up methods

bull Substancje proszkowe lub nanokrystaliczne są otrzymywane z reagentoacutew w fazie gazowej (mogą być osadzane w postaci cienkiego filmu pojedynczych kryształoacutew)

bull Lotne związki są ogrzewane celem wytworzenia par mieszane i transportowane z wykorzystaniem gazu nośnego do substratu krystalizują na powierzchni substratu

bull Przykład otrzymywanie poacutełprzewodnikoacutew (arseno-gal)

AsCl3 + Ga + 32 H2 GaAs + 3HCl

Chemiczne osadzanie z fazy gazowej (CVD)

bull CVD jest metodą chemiczną pozwalającą na otrzymywanie materiałoacutew stałych o dużej czystości

bull Proces wykorzystywany do wytwarzania cienkich filmoacutew poacutełprzewodnikoacutew

bull W typowym procesie CVD substrat jest eksponowany na działanie jednego lub więcej lotnych prekursoroacutew ktoacutere reagują ilub ulegają dekompozycji na powierzchni substratu powodując powstawanie odpowiednich produktoacutew

bull Powstające lotne produkty pośrednie są usuwane za pomocą gazu nośnego

Chemiczne osadzanie z fazy gazowej (CVD)

Chemiczne osadzanie z fazy gazowej (CVD)

bull Dotyczy metoda osadzania cienkich filmoacutew poprzez kondensację par związkoacutew na powierzchni substratu

bull Proces osadzania jest procesem czysto fizycznym

Fizyczne osadzanie z fazy gazowej (PVD)

PVD versus CVD

Metody osadzania z fazy gazowej ndash do tworzenia cienkich filmoacutew układoacutew wielowarstwowych nanorurek

nanoprętoacutew lub cząstek o wielkości nanometrycznej

Osadzanie fizyczne (PVD) ndash materiał stały przechodzi w gaz następuje jego chłodzenie i zachodzi osadzanie na

podłożu

Osadzanie chemiczne (CVD) ndash osadzanie na podłożu produktoacutew reakcji w temperaturze od 500-1000oC

substancji będących w fazie gazowej sposobem tego osadzania jest piroliza aerozoli w reaktorze

przepływowym

Bottom-up methods

Metody strąceniowe (z fazy ciekłej)

Wytrącanie z roztworu cząstek o wielkości nanometrycznej

Metody proste i niedrogie

Wykorzystywane do produkcji nanokryształoacutew metali i poacutełprzewodnikoacutewUkłady koloidalne ulegają proces starzenia czyli wzrostu wielkości

otrzymywanych nanocząstek w wyniku procesu agregacji zachodzącego podczas dłuższego przechowywania koloidoacutew

Koloidy srebra

Bottom-up methods

Metoda zol-żel - otrzymywanie nieorganicznych tlenkoacutew z użyciem prekursoroacutew ktoacuterymi są alkoholany metali lub

wodne roztwory koloidalne tlenkoacutew

Przejście układu z homogenicznego roztworu substratoacutew (zolu) w nieskończony troacutejwymiarowy polimer (żel) na drodze hydrolizy i kondensacji

equivTi ndash OR + H2O equivTi ndash OH + ROH gdzie R = CH3 C2H5Ti(OCH(CH3)2)4 + 2 H2O rarr TiO2 + 4 (CH3)2CHOH

Żel poddaje się procesowi suszenia w czasie ktoacuterego następuje usunięcierozpuszczalnika a następnie procesowi kalcynacji w celu uzyskania fazykrystalicznej oraz usunięcia pozostałości substancji organicznych Otrzymanenanocząstki wykorzystywane są do budowy filtroacutew membran lub jakofotokatalizatory w procesach degradacji zanieczyszczeń organicznych Żelemogą być także rozpraszane na powierzchni podłoża lub nakładane w postaciwarstw stosowanych poacuteźniej w urządzeniach elektronicznych

Bottom-up methods

Metody elektrochemiczne - osadzanie elektrolityczne na przewodzącym podłożu w wyniku reakcji

chemicznych pomiędzy elektrolitami pod wpływem przyłożonego napięcia do zajścia procesu potrzebne

jest przewodzące podłoże szybkość osadzania kontroluje się przez zmianę prądu

Otrzymane w wyniku elektrolitycznego osadzania proszki metali charakteryzują się wysoką czystością

Tania metoda

Prowadzona w niskich temperaturach

Wykorzystywana do produkcji materiałoacutew wielowarstwowych

Bottom-up methods

Metody sonochemiczne - Pod wpływem działania ultradźwiękoacutewzachodzi szereg reakcji chemicznych ktoacutere mogą wywoływaćprocesy redukcji w roztworach wodnych degradacji polimeroacutewrozpadu i przyspieszenia reakcji w rozpuszczalnikachorganicznych

Fale ultradźwiękowe o częstotliwości 20 kHz wywołują zjawiskokawitacji cieczy i powodują powstawanie pęcherzykoacutewwypełnionych parami ktoacutere stanowią nanooreaktory dootrzymywania cząstek wewnątrz ktoacuterych temperatura osiągawartość nawet kilkuset stopni a ciśnienie 1000 atm

Reakcje sonochemiczne zachodzą głoacutewnie wewnątrzpęcherzykoacutew kawitacyjnych i na granicach międzyfazowych Wfazie implozji pęcherzykoacutew kawitacyjnych zachodzi termicznadysocjacja cząsteczek z utworzeniem jonoacutew i wolnych rodnikoacutewktoacutere odpowiedzialne są za przyspieszanie reakcji chemicznych

Bottom-up methods

bull Polega na ogrzewaniu reagentoacutew w zamkniętym autoklawie (woda rozpuszczalnikiem)

bull Pierwszym procesem przemysłowym otrzymywania monokryształoacutew kwarcu była metoda hydrotermalna

bull Przykład otrzymywanie tlenku chromu CrO2(used in audiotapes)

Cr2O3 + CrO3 3CrO2 (632K 440 bar)CrO3 CrO2 + frac12 O2

Metoda hydrotermalna

Hydrothermal methods (TiO2 nanorods)

Metoda hydrotermalna (nanodruty TiO2)

Otrzymywanie nanorurek TiO2 metodą utleniania anodowego

TiO2 Nanotubes

TiO2 Nanotubes

Nanorurki TiO2

S Zhang W Li Z Jin J Yang J Zhang Z Du Z Zhang Study on ESR and inter-related properties of vacumm-dehydrated nanotube titanic acid J Solid State Chem 11 (2004) 1365ndash1371

Nanorurki TiO2 ndash mechanizm formowania

Q ChenWZ Zhou GH Du LM Peng Tritanate nanotubes made via a single alkali treatment Adv Mater 14 (2002) 1208ndash1211

Czynniki wpływające na proces formowania się nanorurek1 Temperatura procesu

a)b)c) Washed by deionized waterd) Treated by 01 MolL HCl and washed with deionized water

Nanorurki Eu-TiO2

2 Temperatura kalcynacji3 Roacuteżne formy prekursora TiO2

4 Przemywanie

Washed by deionized water Treated by 01 MolL HCl and washed with deionized water

Metody mikroemulsyjne - każda kropla stanowi nanoreaktor w ktoacuterym mogą zachodzić reakcje w fazie wodnej w

odpowiednim dla kontrolowanego procesu nukleacji i wzrostu cząstek środowisku

Metody kontrolowanego wzrostu nanostruktur

Bottom-up methods

Mieszanie dwoacutech mikroemulsji zawierających reagenty

Jedna mikroemulsja + reagent w fazie ciekłej lub gazowej

Mechanizm tworzenie nanocząstek w mikroemulsji

Hydrocarbon-water-AOT system1 Koalescencja kropel wody w zderzających się micelach2 Reakcja chemiczna pomiędzy substratami rozpuszczonymi w wodzie3 Nukleacja4 Wzrost nanocząstek wewnątrz miceli

Snowball structure

WO3 hollow microspheres

Nanocząstki metali

bull Nanoproszki metali (5 ndash 50 nm)bull Nanocząstki metali (1-10 nm)bull Koloidy (1-15 nm)Organozole (rozproszone w rozpuszczalnikach

organicznych)Hydrozole (rozproszone w wodzie)

bull Klastery metali (zawierają zdefiniowana iloścatomoacutew metali eg Ti13 o Au55)

Metoda redukcji

bull Chemiczna redukcja

bull Metoda mikroemulsyjna

bull Redukcja fotochemiczna

bull Redukcja ultradźwiękami

bull redukcja promieniowaniem γ

Otrzymywanie nanocząstek srebra

Jin et al Science 294 (2001) 1901-1903

TEM images mapping the morphology changes (A) before irradiation after (B) 40 CC) 50 and (D) 70 hours of irradiation

nanospheres

nanoprisms

yellow green blue

polyethylene thin films for storage of food products

electronic equipment washing machine fridge)

hygenical products

childrsquos-playpaints

wallpaper

Zastosowanie nanocząstek srebra

bull Interaction with thiol groups of respiratory enzymes in the plasma membranes of susceptible bacteria

bull Enzymes denaturation as an effect of conformational changes in the molecule that result from silver ion binding

Mechanizm działania bakterioboacutejczego nanocząstek srebra

Polymer thin films

(a) non-modified

(b) and (c ) containing nanosilver particles

a b c

Zastosowanie nanocząstek srebra

Produkcja TiO2

Proces chlorowy

Proces siarczanowy

Proces Becher

bull Ruda (zawierająca co najmniej 70 TiO2) jest redukowana w obecności węgla i utleniania chlorem celem otrzymania czterochlorku tytanu

bull Czterochlorek tytanu jest destylowany re-utleniany w płomieniu czystego tlenu lub plazmy (1500ndash2000 K) do czystego tlenku tytanu(IV) ndash chlor jest regenerowany

Produkcja TiO2 ndash proces chlorowy

1 FeTiO3 + 3Cl2 FeCl2 + TiCl4 + 1 5O2

2 Destylacja TiCl4

3 Utlenianie TiCl4 + O2 TiO2 + Cl2

bull Ilmenit jest roztwarzany w kwasie siarkowymFeTiO3 + 2H2SO4 = TiOSO4 + FeSO4 + 2H2O

bull Produkt pośredni ndash siarczan żelaza (II) jest krystalizowany i usuwany w procesie filtracji

bull HydrolizaTiOSO4 + (n+1) H2O = TiO2nH2O + H2SO4

bull Kalcynacja

Produkcja TiO2 ndash proces siarczanowy

1 Hydroliza prekursora TiO2

2 Starzenie3 Suszenie4 KalcynacjaPrekursory TiO2 TIP (izopropoksy- tytan) TBT( bytulo- tytan)

TiCl4

Otrzymywanie TiO2 (metoda zol-żel)

11

MONOKRYSZTAŁY KRZEMU

Długość do ok 150 cm średnica do ok 20 cm -

poacutełprodukty do elektroniki komputerowej

Nanomateriały i nanotechnologie są interdyscyplinarnymi dziedzinami nauki i techniki ktoacutere łączą w sobie wybrane obszary fizyki ciała stałego chemii

materiałoznawstwa oraz biologii molekularnej

Theres Plenty Room at the Bottom(w wolnym tłumaczeniu Dużo zmieści

się u podstaw lub Tam na dole jest jeszcze dużo miejsca)

Rozpoczynając od wyobrażenia sobie co trzeba zrobić by zmieścić 24-

tomową Encyklopedię Britannikę na łebku od szpilki Feynman przedstawił

koncepcję miniaturyzacji oraz możliwości tkwiące w wykorzystaniu

technologii mogącej operować na poziomie nanometrowym

Theres Plenty Room at the BottomRichard P Feynman ustanowił dwie nagrody

bull Za wykonanie silnika mieszczącego się w sześcianie o boku nie większym niż 164 cala Wypłacenie pierwszej nagrody było dla Feynmana rozczarowaniem ponieważ wyobrażał sobie że osiągnięcie postawionych przez niego celoacutew będzie wymagało dokonania się przełomu technologicznego Nie docenił jednak możliwości wspoacutełczesnej mikroelektroniki bo nagroda została zdobyta przez 35-letniego inżyniera Williama H McLellana już w roku 1960 Jego silnik ważył 250 mikrogramoacutew i miał moc 1 mW

bull Za zmniejszenie strony z książki do rozmiaru w skali 125 000 Strona taka mogłaby być przeczytana tylko mikroskopem elektronowym W 1985 na Uniwersytecie Stanford Thomas Newman odtworzył pierwszy akapit Opowieści o dwoacutech miastachKarola Dickensa w zadanej przez Feynmana skali wykorzystując w tym celu wiązki elektronowe

bull Ze zmniejszaniem rozmiaroacutew rośnie względnaliczba atomoacutew znajdujących się napowierzchni lub granicy międzyfazowejAtomy te wykazują inne właściwości niżatomy znajdujące się wewnątrz cząstki cowpływa na wyższą aktywnośćnanomateriałoacutew w poroacutewnaniu do materiałoacutewklasycznych

Gdy rozmiar cząstek zbliża się do nanometra materiały wykazują nowe unikalne właściwości magnetyczne elektryczne optyczne i katalityczne zachowując jednocześnie właściwości fizykochemiczne charakterystyczne dla skali makro

Metody otrzymywania nanocząstek

10 cm

10 nm

Top-down Bottom-upbull Z cząsteczek prekursora

ndash poprzez proces agregacji ndash do nanocząstek

Metody otrzymywania nanocząstek

bull Z litego materiału do nanocząstek

Top down ndash (bdquoz goacutery do dołurdquo) ndash polega na zmniejszeniuwymiaroacutew makroskopowych klasycznego materiałuobjętościowego w wyniku powszechnie stosowanychmechanicznych metod przetwarzania ciał stałych takichjak mielenie cięcie skrawanie walcowanie na zimnoskręcanie pod wysokim ciśnieniem cykliczne wyciskanieściskające oraz wyciskanie hydrostatyczne

Bottom-up ndash budowanie od podstaw (atom po atomie) -opiera się na podziale materiału makroskopowego na mniejsze części wytwarzanie nanomateriałoacutewmetalicznych ceramicznych i polimerowych

Metody otrzymywania nanocząstek

Metody otrzymywania nanocząstek

MielenieGruboziarnisty materiał w formie proszku jest rozdrabniany między dwoma obracającymi się żarnami ze stali lub węglika wolframu

Proces odbywa się bez dostępu powietrza

Duże odkształcenie plastyczne prowadzi do powstania nanostruktury

Technika wykorzystywana na dużą skalę

Top-down

Obroacutebka ndash wytwarzanie obiektoacutew troacutejwymiarowych

Wykorzystanie zogniskowanej wiązki jonoacutew

Wykorzystanie laseroacutew dużej mocy

Stosowana dla związkoacutew nieorganicznych

Top-down

bull Osadzanie z fazy gazowejFizyczne osadzanie z fazy gazowejChemiczne osadzanie z fazy gazowej

bull Metoda zol-żelbull Osadzanie elektrochemicznebull Chemiczna redukcjabull Metoda mikroemulsyjna

Bottom-up methods

bull Substancje proszkowe lub nanokrystaliczne są otrzymywane z reagentoacutew w fazie gazowej (mogą być osadzane w postaci cienkiego filmu pojedynczych kryształoacutew)

bull Lotne związki są ogrzewane celem wytworzenia par mieszane i transportowane z wykorzystaniem gazu nośnego do substratu krystalizują na powierzchni substratu

bull Przykład otrzymywanie poacutełprzewodnikoacutew (arseno-gal)

AsCl3 + Ga + 32 H2 GaAs + 3HCl

Chemiczne osadzanie z fazy gazowej (CVD)

bull CVD jest metodą chemiczną pozwalającą na otrzymywanie materiałoacutew stałych o dużej czystości

bull Proces wykorzystywany do wytwarzania cienkich filmoacutew poacutełprzewodnikoacutew

bull W typowym procesie CVD substrat jest eksponowany na działanie jednego lub więcej lotnych prekursoroacutew ktoacutere reagują ilub ulegają dekompozycji na powierzchni substratu powodując powstawanie odpowiednich produktoacutew

bull Powstające lotne produkty pośrednie są usuwane za pomocą gazu nośnego

Chemiczne osadzanie z fazy gazowej (CVD)

Chemiczne osadzanie z fazy gazowej (CVD)

bull Dotyczy metoda osadzania cienkich filmoacutew poprzez kondensację par związkoacutew na powierzchni substratu

bull Proces osadzania jest procesem czysto fizycznym

Fizyczne osadzanie z fazy gazowej (PVD)

PVD versus CVD

Metody osadzania z fazy gazowej ndash do tworzenia cienkich filmoacutew układoacutew wielowarstwowych nanorurek

nanoprętoacutew lub cząstek o wielkości nanometrycznej

Osadzanie fizyczne (PVD) ndash materiał stały przechodzi w gaz następuje jego chłodzenie i zachodzi osadzanie na

podłożu

Osadzanie chemiczne (CVD) ndash osadzanie na podłożu produktoacutew reakcji w temperaturze od 500-1000oC

substancji będących w fazie gazowej sposobem tego osadzania jest piroliza aerozoli w reaktorze

przepływowym

Bottom-up methods

Metody strąceniowe (z fazy ciekłej)

Wytrącanie z roztworu cząstek o wielkości nanometrycznej

Metody proste i niedrogie

Wykorzystywane do produkcji nanokryształoacutew metali i poacutełprzewodnikoacutewUkłady koloidalne ulegają proces starzenia czyli wzrostu wielkości

otrzymywanych nanocząstek w wyniku procesu agregacji zachodzącego podczas dłuższego przechowywania koloidoacutew

Koloidy srebra

Bottom-up methods

Metoda zol-żel - otrzymywanie nieorganicznych tlenkoacutew z użyciem prekursoroacutew ktoacuterymi są alkoholany metali lub

wodne roztwory koloidalne tlenkoacutew

Przejście układu z homogenicznego roztworu substratoacutew (zolu) w nieskończony troacutejwymiarowy polimer (żel) na drodze hydrolizy i kondensacji

equivTi ndash OR + H2O equivTi ndash OH + ROH gdzie R = CH3 C2H5Ti(OCH(CH3)2)4 + 2 H2O rarr TiO2 + 4 (CH3)2CHOH

Żel poddaje się procesowi suszenia w czasie ktoacuterego następuje usunięcierozpuszczalnika a następnie procesowi kalcynacji w celu uzyskania fazykrystalicznej oraz usunięcia pozostałości substancji organicznych Otrzymanenanocząstki wykorzystywane są do budowy filtroacutew membran lub jakofotokatalizatory w procesach degradacji zanieczyszczeń organicznych Żelemogą być także rozpraszane na powierzchni podłoża lub nakładane w postaciwarstw stosowanych poacuteźniej w urządzeniach elektronicznych

Bottom-up methods

Metody elektrochemiczne - osadzanie elektrolityczne na przewodzącym podłożu w wyniku reakcji

chemicznych pomiędzy elektrolitami pod wpływem przyłożonego napięcia do zajścia procesu potrzebne

jest przewodzące podłoże szybkość osadzania kontroluje się przez zmianę prądu

Otrzymane w wyniku elektrolitycznego osadzania proszki metali charakteryzują się wysoką czystością

Tania metoda

Prowadzona w niskich temperaturach

Wykorzystywana do produkcji materiałoacutew wielowarstwowych

Bottom-up methods

Metody sonochemiczne - Pod wpływem działania ultradźwiękoacutewzachodzi szereg reakcji chemicznych ktoacutere mogą wywoływaćprocesy redukcji w roztworach wodnych degradacji polimeroacutewrozpadu i przyspieszenia reakcji w rozpuszczalnikachorganicznych

Fale ultradźwiękowe o częstotliwości 20 kHz wywołują zjawiskokawitacji cieczy i powodują powstawanie pęcherzykoacutewwypełnionych parami ktoacutere stanowią nanooreaktory dootrzymywania cząstek wewnątrz ktoacuterych temperatura osiągawartość nawet kilkuset stopni a ciśnienie 1000 atm

Reakcje sonochemiczne zachodzą głoacutewnie wewnątrzpęcherzykoacutew kawitacyjnych i na granicach międzyfazowych Wfazie implozji pęcherzykoacutew kawitacyjnych zachodzi termicznadysocjacja cząsteczek z utworzeniem jonoacutew i wolnych rodnikoacutewktoacutere odpowiedzialne są za przyspieszanie reakcji chemicznych

Bottom-up methods

bull Polega na ogrzewaniu reagentoacutew w zamkniętym autoklawie (woda rozpuszczalnikiem)

bull Pierwszym procesem przemysłowym otrzymywania monokryształoacutew kwarcu była metoda hydrotermalna

bull Przykład otrzymywanie tlenku chromu CrO2(used in audiotapes)

Cr2O3 + CrO3 3CrO2 (632K 440 bar)CrO3 CrO2 + frac12 O2

Metoda hydrotermalna

Hydrothermal methods (TiO2 nanorods)

Metoda hydrotermalna (nanodruty TiO2)

Otrzymywanie nanorurek TiO2 metodą utleniania anodowego

TiO2 Nanotubes

TiO2 Nanotubes

Nanorurki TiO2

S Zhang W Li Z Jin J Yang J Zhang Z Du Z Zhang Study on ESR and inter-related properties of vacumm-dehydrated nanotube titanic acid J Solid State Chem 11 (2004) 1365ndash1371

Nanorurki TiO2 ndash mechanizm formowania

Q ChenWZ Zhou GH Du LM Peng Tritanate nanotubes made via a single alkali treatment Adv Mater 14 (2002) 1208ndash1211

Czynniki wpływające na proces formowania się nanorurek1 Temperatura procesu

a)b)c) Washed by deionized waterd) Treated by 01 MolL HCl and washed with deionized water

Nanorurki Eu-TiO2

2 Temperatura kalcynacji3 Roacuteżne formy prekursora TiO2

4 Przemywanie

Washed by deionized water Treated by 01 MolL HCl and washed with deionized water

Metody mikroemulsyjne - każda kropla stanowi nanoreaktor w ktoacuterym mogą zachodzić reakcje w fazie wodnej w

odpowiednim dla kontrolowanego procesu nukleacji i wzrostu cząstek środowisku

Metody kontrolowanego wzrostu nanostruktur

Bottom-up methods

Mieszanie dwoacutech mikroemulsji zawierających reagenty

Jedna mikroemulsja + reagent w fazie ciekłej lub gazowej

Mechanizm tworzenie nanocząstek w mikroemulsji

Hydrocarbon-water-AOT system1 Koalescencja kropel wody w zderzających się micelach2 Reakcja chemiczna pomiędzy substratami rozpuszczonymi w wodzie3 Nukleacja4 Wzrost nanocząstek wewnątrz miceli

Snowball structure

WO3 hollow microspheres

Nanocząstki metali

bull Nanoproszki metali (5 ndash 50 nm)bull Nanocząstki metali (1-10 nm)bull Koloidy (1-15 nm)Organozole (rozproszone w rozpuszczalnikach

organicznych)Hydrozole (rozproszone w wodzie)

bull Klastery metali (zawierają zdefiniowana iloścatomoacutew metali eg Ti13 o Au55)

Metoda redukcji

bull Chemiczna redukcja

bull Metoda mikroemulsyjna

bull Redukcja fotochemiczna

bull Redukcja ultradźwiękami

bull redukcja promieniowaniem γ

Otrzymywanie nanocząstek srebra

Jin et al Science 294 (2001) 1901-1903

TEM images mapping the morphology changes (A) before irradiation after (B) 40 CC) 50 and (D) 70 hours of irradiation

nanospheres

nanoprisms

yellow green blue

polyethylene thin films for storage of food products

electronic equipment washing machine fridge)

hygenical products

childrsquos-playpaints

wallpaper

Zastosowanie nanocząstek srebra

bull Interaction with thiol groups of respiratory enzymes in the plasma membranes of susceptible bacteria

bull Enzymes denaturation as an effect of conformational changes in the molecule that result from silver ion binding

Mechanizm działania bakterioboacutejczego nanocząstek srebra

Polymer thin films

(a) non-modified

(b) and (c ) containing nanosilver particles

a b c

Zastosowanie nanocząstek srebra

Produkcja TiO2

Proces chlorowy

Proces siarczanowy

Proces Becher

bull Ruda (zawierająca co najmniej 70 TiO2) jest redukowana w obecności węgla i utleniania chlorem celem otrzymania czterochlorku tytanu

bull Czterochlorek tytanu jest destylowany re-utleniany w płomieniu czystego tlenu lub plazmy (1500ndash2000 K) do czystego tlenku tytanu(IV) ndash chlor jest regenerowany

Produkcja TiO2 ndash proces chlorowy

1 FeTiO3 + 3Cl2 FeCl2 + TiCl4 + 1 5O2

2 Destylacja TiCl4

3 Utlenianie TiCl4 + O2 TiO2 + Cl2

bull Ilmenit jest roztwarzany w kwasie siarkowymFeTiO3 + 2H2SO4 = TiOSO4 + FeSO4 + 2H2O

bull Produkt pośredni ndash siarczan żelaza (II) jest krystalizowany i usuwany w procesie filtracji

bull HydrolizaTiOSO4 + (n+1) H2O = TiO2nH2O + H2SO4

bull Kalcynacja

Produkcja TiO2 ndash proces siarczanowy

1 Hydroliza prekursora TiO2

2 Starzenie3 Suszenie4 KalcynacjaPrekursory TiO2 TIP (izopropoksy- tytan) TBT( bytulo- tytan)

TiCl4

Otrzymywanie TiO2 (metoda zol-żel)

Nanomateriały i nanotechnologie są interdyscyplinarnymi dziedzinami nauki i techniki ktoacutere łączą w sobie wybrane obszary fizyki ciała stałego chemii

materiałoznawstwa oraz biologii molekularnej

Theres Plenty Room at the Bottom(w wolnym tłumaczeniu Dużo zmieści

się u podstaw lub Tam na dole jest jeszcze dużo miejsca)

Rozpoczynając od wyobrażenia sobie co trzeba zrobić by zmieścić 24-

tomową Encyklopedię Britannikę na łebku od szpilki Feynman przedstawił

koncepcję miniaturyzacji oraz możliwości tkwiące w wykorzystaniu

technologii mogącej operować na poziomie nanometrowym

Theres Plenty Room at the BottomRichard P Feynman ustanowił dwie nagrody

bull Za wykonanie silnika mieszczącego się w sześcianie o boku nie większym niż 164 cala Wypłacenie pierwszej nagrody było dla Feynmana rozczarowaniem ponieważ wyobrażał sobie że osiągnięcie postawionych przez niego celoacutew będzie wymagało dokonania się przełomu technologicznego Nie docenił jednak możliwości wspoacutełczesnej mikroelektroniki bo nagroda została zdobyta przez 35-letniego inżyniera Williama H McLellana już w roku 1960 Jego silnik ważył 250 mikrogramoacutew i miał moc 1 mW

bull Za zmniejszenie strony z książki do rozmiaru w skali 125 000 Strona taka mogłaby być przeczytana tylko mikroskopem elektronowym W 1985 na Uniwersytecie Stanford Thomas Newman odtworzył pierwszy akapit Opowieści o dwoacutech miastachKarola Dickensa w zadanej przez Feynmana skali wykorzystując w tym celu wiązki elektronowe

bull Ze zmniejszaniem rozmiaroacutew rośnie względnaliczba atomoacutew znajdujących się napowierzchni lub granicy międzyfazowejAtomy te wykazują inne właściwości niżatomy znajdujące się wewnątrz cząstki cowpływa na wyższą aktywnośćnanomateriałoacutew w poroacutewnaniu do materiałoacutewklasycznych

Gdy rozmiar cząstek zbliża się do nanometra materiały wykazują nowe unikalne właściwości magnetyczne elektryczne optyczne i katalityczne zachowując jednocześnie właściwości fizykochemiczne charakterystyczne dla skali makro

Metody otrzymywania nanocząstek

10 cm

10 nm

Top-down Bottom-upbull Z cząsteczek prekursora

ndash poprzez proces agregacji ndash do nanocząstek

Metody otrzymywania nanocząstek

bull Z litego materiału do nanocząstek

Top down ndash (bdquoz goacutery do dołurdquo) ndash polega na zmniejszeniuwymiaroacutew makroskopowych klasycznego materiałuobjętościowego w wyniku powszechnie stosowanychmechanicznych metod przetwarzania ciał stałych takichjak mielenie cięcie skrawanie walcowanie na zimnoskręcanie pod wysokim ciśnieniem cykliczne wyciskanieściskające oraz wyciskanie hydrostatyczne

Bottom-up ndash budowanie od podstaw (atom po atomie) -opiera się na podziale materiału makroskopowego na mniejsze części wytwarzanie nanomateriałoacutewmetalicznych ceramicznych i polimerowych

Metody otrzymywania nanocząstek

Metody otrzymywania nanocząstek

MielenieGruboziarnisty materiał w formie proszku jest rozdrabniany między dwoma obracającymi się żarnami ze stali lub węglika wolframu

Proces odbywa się bez dostępu powietrza

Duże odkształcenie plastyczne prowadzi do powstania nanostruktury

Technika wykorzystywana na dużą skalę

Top-down

Obroacutebka ndash wytwarzanie obiektoacutew troacutejwymiarowych

Wykorzystanie zogniskowanej wiązki jonoacutew

Wykorzystanie laseroacutew dużej mocy

Stosowana dla związkoacutew nieorganicznych

Top-down

bull Osadzanie z fazy gazowejFizyczne osadzanie z fazy gazowejChemiczne osadzanie z fazy gazowej

bull Metoda zol-żelbull Osadzanie elektrochemicznebull Chemiczna redukcjabull Metoda mikroemulsyjna

Bottom-up methods

bull Substancje proszkowe lub nanokrystaliczne są otrzymywane z reagentoacutew w fazie gazowej (mogą być osadzane w postaci cienkiego filmu pojedynczych kryształoacutew)

bull Lotne związki są ogrzewane celem wytworzenia par mieszane i transportowane z wykorzystaniem gazu nośnego do substratu krystalizują na powierzchni substratu

bull Przykład otrzymywanie poacutełprzewodnikoacutew (arseno-gal)

AsCl3 + Ga + 32 H2 GaAs + 3HCl

Chemiczne osadzanie z fazy gazowej (CVD)

bull CVD jest metodą chemiczną pozwalającą na otrzymywanie materiałoacutew stałych o dużej czystości

bull Proces wykorzystywany do wytwarzania cienkich filmoacutew poacutełprzewodnikoacutew

bull W typowym procesie CVD substrat jest eksponowany na działanie jednego lub więcej lotnych prekursoroacutew ktoacutere reagują ilub ulegają dekompozycji na powierzchni substratu powodując powstawanie odpowiednich produktoacutew

bull Powstające lotne produkty pośrednie są usuwane za pomocą gazu nośnego

Chemiczne osadzanie z fazy gazowej (CVD)

Chemiczne osadzanie z fazy gazowej (CVD)

bull Dotyczy metoda osadzania cienkich filmoacutew poprzez kondensację par związkoacutew na powierzchni substratu

bull Proces osadzania jest procesem czysto fizycznym

Fizyczne osadzanie z fazy gazowej (PVD)

PVD versus CVD

Metody osadzania z fazy gazowej ndash do tworzenia cienkich filmoacutew układoacutew wielowarstwowych nanorurek

nanoprętoacutew lub cząstek o wielkości nanometrycznej

Osadzanie fizyczne (PVD) ndash materiał stały przechodzi w gaz następuje jego chłodzenie i zachodzi osadzanie na

podłożu

Osadzanie chemiczne (CVD) ndash osadzanie na podłożu produktoacutew reakcji w temperaturze od 500-1000oC

substancji będących w fazie gazowej sposobem tego osadzania jest piroliza aerozoli w reaktorze

przepływowym

Bottom-up methods

Metody strąceniowe (z fazy ciekłej)

Wytrącanie z roztworu cząstek o wielkości nanometrycznej

Metody proste i niedrogie

Wykorzystywane do produkcji nanokryształoacutew metali i poacutełprzewodnikoacutewUkłady koloidalne ulegają proces starzenia czyli wzrostu wielkości

otrzymywanych nanocząstek w wyniku procesu agregacji zachodzącego podczas dłuższego przechowywania koloidoacutew

Koloidy srebra

Bottom-up methods

Metoda zol-żel - otrzymywanie nieorganicznych tlenkoacutew z użyciem prekursoroacutew ktoacuterymi są alkoholany metali lub

wodne roztwory koloidalne tlenkoacutew

Przejście układu z homogenicznego roztworu substratoacutew (zolu) w nieskończony troacutejwymiarowy polimer (żel) na drodze hydrolizy i kondensacji

equivTi ndash OR + H2O equivTi ndash OH + ROH gdzie R = CH3 C2H5Ti(OCH(CH3)2)4 + 2 H2O rarr TiO2 + 4 (CH3)2CHOH

Żel poddaje się procesowi suszenia w czasie ktoacuterego następuje usunięcierozpuszczalnika a następnie procesowi kalcynacji w celu uzyskania fazykrystalicznej oraz usunięcia pozostałości substancji organicznych Otrzymanenanocząstki wykorzystywane są do budowy filtroacutew membran lub jakofotokatalizatory w procesach degradacji zanieczyszczeń organicznych Żelemogą być także rozpraszane na powierzchni podłoża lub nakładane w postaciwarstw stosowanych poacuteźniej w urządzeniach elektronicznych

Bottom-up methods

Metody elektrochemiczne - osadzanie elektrolityczne na przewodzącym podłożu w wyniku reakcji

chemicznych pomiędzy elektrolitami pod wpływem przyłożonego napięcia do zajścia procesu potrzebne

jest przewodzące podłoże szybkość osadzania kontroluje się przez zmianę prądu

Otrzymane w wyniku elektrolitycznego osadzania proszki metali charakteryzują się wysoką czystością

Tania metoda

Prowadzona w niskich temperaturach

Wykorzystywana do produkcji materiałoacutew wielowarstwowych

Bottom-up methods

Metody sonochemiczne - Pod wpływem działania ultradźwiękoacutewzachodzi szereg reakcji chemicznych ktoacutere mogą wywoływaćprocesy redukcji w roztworach wodnych degradacji polimeroacutewrozpadu i przyspieszenia reakcji w rozpuszczalnikachorganicznych

Fale ultradźwiękowe o częstotliwości 20 kHz wywołują zjawiskokawitacji cieczy i powodują powstawanie pęcherzykoacutewwypełnionych parami ktoacutere stanowią nanooreaktory dootrzymywania cząstek wewnątrz ktoacuterych temperatura osiągawartość nawet kilkuset stopni a ciśnienie 1000 atm

Reakcje sonochemiczne zachodzą głoacutewnie wewnątrzpęcherzykoacutew kawitacyjnych i na granicach międzyfazowych Wfazie implozji pęcherzykoacutew kawitacyjnych zachodzi termicznadysocjacja cząsteczek z utworzeniem jonoacutew i wolnych rodnikoacutewktoacutere odpowiedzialne są za przyspieszanie reakcji chemicznych

Bottom-up methods

bull Polega na ogrzewaniu reagentoacutew w zamkniętym autoklawie (woda rozpuszczalnikiem)

bull Pierwszym procesem przemysłowym otrzymywania monokryształoacutew kwarcu była metoda hydrotermalna

bull Przykład otrzymywanie tlenku chromu CrO2(used in audiotapes)

Cr2O3 + CrO3 3CrO2 (632K 440 bar)CrO3 CrO2 + frac12 O2

Metoda hydrotermalna

Hydrothermal methods (TiO2 nanorods)

Metoda hydrotermalna (nanodruty TiO2)

Otrzymywanie nanorurek TiO2 metodą utleniania anodowego

TiO2 Nanotubes

TiO2 Nanotubes

Nanorurki TiO2

S Zhang W Li Z Jin J Yang J Zhang Z Du Z Zhang Study on ESR and inter-related properties of vacumm-dehydrated nanotube titanic acid J Solid State Chem 11 (2004) 1365ndash1371

Nanorurki TiO2 ndash mechanizm formowania

Q ChenWZ Zhou GH Du LM Peng Tritanate nanotubes made via a single alkali treatment Adv Mater 14 (2002) 1208ndash1211

Czynniki wpływające na proces formowania się nanorurek1 Temperatura procesu

a)b)c) Washed by deionized waterd) Treated by 01 MolL HCl and washed with deionized water

Nanorurki Eu-TiO2

2 Temperatura kalcynacji3 Roacuteżne formy prekursora TiO2

4 Przemywanie

Washed by deionized water Treated by 01 MolL HCl and washed with deionized water

Metody mikroemulsyjne - każda kropla stanowi nanoreaktor w ktoacuterym mogą zachodzić reakcje w fazie wodnej w

odpowiednim dla kontrolowanego procesu nukleacji i wzrostu cząstek środowisku

Metody kontrolowanego wzrostu nanostruktur

Bottom-up methods

Mieszanie dwoacutech mikroemulsji zawierających reagenty

Jedna mikroemulsja + reagent w fazie ciekłej lub gazowej

Mechanizm tworzenie nanocząstek w mikroemulsji

Hydrocarbon-water-AOT system1 Koalescencja kropel wody w zderzających się micelach2 Reakcja chemiczna pomiędzy substratami rozpuszczonymi w wodzie3 Nukleacja4 Wzrost nanocząstek wewnątrz miceli

Snowball structure

WO3 hollow microspheres

Nanocząstki metali

bull Nanoproszki metali (5 ndash 50 nm)bull Nanocząstki metali (1-10 nm)bull Koloidy (1-15 nm)Organozole (rozproszone w rozpuszczalnikach

organicznych)Hydrozole (rozproszone w wodzie)

bull Klastery metali (zawierają zdefiniowana iloścatomoacutew metali eg Ti13 o Au55)

Metoda redukcji

bull Chemiczna redukcja

bull Metoda mikroemulsyjna

bull Redukcja fotochemiczna

bull Redukcja ultradźwiękami

bull redukcja promieniowaniem γ

Otrzymywanie nanocząstek srebra

Jin et al Science 294 (2001) 1901-1903

TEM images mapping the morphology changes (A) before irradiation after (B) 40 CC) 50 and (D) 70 hours of irradiation

nanospheres

nanoprisms

yellow green blue

polyethylene thin films for storage of food products

electronic equipment washing machine fridge)

hygenical products

childrsquos-playpaints

wallpaper

Zastosowanie nanocząstek srebra

bull Interaction with thiol groups of respiratory enzymes in the plasma membranes of susceptible bacteria

bull Enzymes denaturation as an effect of conformational changes in the molecule that result from silver ion binding

Mechanizm działania bakterioboacutejczego nanocząstek srebra

Polymer thin films

(a) non-modified

(b) and (c ) containing nanosilver particles

a b c

Zastosowanie nanocząstek srebra

Produkcja TiO2

Proces chlorowy

Proces siarczanowy

Proces Becher

bull Ruda (zawierająca co najmniej 70 TiO2) jest redukowana w obecności węgla i utleniania chlorem celem otrzymania czterochlorku tytanu

bull Czterochlorek tytanu jest destylowany re-utleniany w płomieniu czystego tlenu lub plazmy (1500ndash2000 K) do czystego tlenku tytanu(IV) ndash chlor jest regenerowany

Produkcja TiO2 ndash proces chlorowy

1 FeTiO3 + 3Cl2 FeCl2 + TiCl4 + 1 5O2

2 Destylacja TiCl4

3 Utlenianie TiCl4 + O2 TiO2 + Cl2

bull Ilmenit jest roztwarzany w kwasie siarkowymFeTiO3 + 2H2SO4 = TiOSO4 + FeSO4 + 2H2O

bull Produkt pośredni ndash siarczan żelaza (II) jest krystalizowany i usuwany w procesie filtracji

bull HydrolizaTiOSO4 + (n+1) H2O = TiO2nH2O + H2SO4

bull Kalcynacja

Produkcja TiO2 ndash proces siarczanowy

1 Hydroliza prekursora TiO2

2 Starzenie3 Suszenie4 KalcynacjaPrekursory TiO2 TIP (izopropoksy- tytan) TBT( bytulo- tytan)

TiCl4

Otrzymywanie TiO2 (metoda zol-żel)

Theres Plenty Room at the BottomRichard P Feynman ustanowił dwie nagrody

bull Za wykonanie silnika mieszczącego się w sześcianie o boku nie większym niż 164 cala Wypłacenie pierwszej nagrody było dla Feynmana rozczarowaniem ponieważ wyobrażał sobie że osiągnięcie postawionych przez niego celoacutew będzie wymagało dokonania się przełomu technologicznego Nie docenił jednak możliwości wspoacutełczesnej mikroelektroniki bo nagroda została zdobyta przez 35-letniego inżyniera Williama H McLellana już w roku 1960 Jego silnik ważył 250 mikrogramoacutew i miał moc 1 mW

bull Za zmniejszenie strony z książki do rozmiaru w skali 125 000 Strona taka mogłaby być przeczytana tylko mikroskopem elektronowym W 1985 na Uniwersytecie Stanford Thomas Newman odtworzył pierwszy akapit Opowieści o dwoacutech miastachKarola Dickensa w zadanej przez Feynmana skali wykorzystując w tym celu wiązki elektronowe

bull Ze zmniejszaniem rozmiaroacutew rośnie względnaliczba atomoacutew znajdujących się napowierzchni lub granicy międzyfazowejAtomy te wykazują inne właściwości niżatomy znajdujące się wewnątrz cząstki cowpływa na wyższą aktywnośćnanomateriałoacutew w poroacutewnaniu do materiałoacutewklasycznych

Gdy rozmiar cząstek zbliża się do nanometra materiały wykazują nowe unikalne właściwości magnetyczne elektryczne optyczne i katalityczne zachowując jednocześnie właściwości fizykochemiczne charakterystyczne dla skali makro

Metody otrzymywania nanocząstek

10 cm

10 nm

Top-down Bottom-upbull Z cząsteczek prekursora

ndash poprzez proces agregacji ndash do nanocząstek

Metody otrzymywania nanocząstek

bull Z litego materiału do nanocząstek

Top down ndash (bdquoz goacutery do dołurdquo) ndash polega na zmniejszeniuwymiaroacutew makroskopowych klasycznego materiałuobjętościowego w wyniku powszechnie stosowanychmechanicznych metod przetwarzania ciał stałych takichjak mielenie cięcie skrawanie walcowanie na zimnoskręcanie pod wysokim ciśnieniem cykliczne wyciskanieściskające oraz wyciskanie hydrostatyczne

Bottom-up ndash budowanie od podstaw (atom po atomie) -opiera się na podziale materiału makroskopowego na mniejsze części wytwarzanie nanomateriałoacutewmetalicznych ceramicznych i polimerowych

Metody otrzymywania nanocząstek

Metody otrzymywania nanocząstek

MielenieGruboziarnisty materiał w formie proszku jest rozdrabniany między dwoma obracającymi się żarnami ze stali lub węglika wolframu

Proces odbywa się bez dostępu powietrza

Duże odkształcenie plastyczne prowadzi do powstania nanostruktury

Technika wykorzystywana na dużą skalę

Top-down

Obroacutebka ndash wytwarzanie obiektoacutew troacutejwymiarowych

Wykorzystanie zogniskowanej wiązki jonoacutew

Wykorzystanie laseroacutew dużej mocy

Stosowana dla związkoacutew nieorganicznych

Top-down

bull Osadzanie z fazy gazowejFizyczne osadzanie z fazy gazowejChemiczne osadzanie z fazy gazowej

bull Metoda zol-żelbull Osadzanie elektrochemicznebull Chemiczna redukcjabull Metoda mikroemulsyjna

Bottom-up methods

bull Substancje proszkowe lub nanokrystaliczne są otrzymywane z reagentoacutew w fazie gazowej (mogą być osadzane w postaci cienkiego filmu pojedynczych kryształoacutew)

bull Lotne związki są ogrzewane celem wytworzenia par mieszane i transportowane z wykorzystaniem gazu nośnego do substratu krystalizują na powierzchni substratu

bull Przykład otrzymywanie poacutełprzewodnikoacutew (arseno-gal)

AsCl3 + Ga + 32 H2 GaAs + 3HCl

Chemiczne osadzanie z fazy gazowej (CVD)

bull CVD jest metodą chemiczną pozwalającą na otrzymywanie materiałoacutew stałych o dużej czystości

bull Proces wykorzystywany do wytwarzania cienkich filmoacutew poacutełprzewodnikoacutew

bull W typowym procesie CVD substrat jest eksponowany na działanie jednego lub więcej lotnych prekursoroacutew ktoacutere reagują ilub ulegają dekompozycji na powierzchni substratu powodując powstawanie odpowiednich produktoacutew

bull Powstające lotne produkty pośrednie są usuwane za pomocą gazu nośnego

Chemiczne osadzanie z fazy gazowej (CVD)

Chemiczne osadzanie z fazy gazowej (CVD)

bull Dotyczy metoda osadzania cienkich filmoacutew poprzez kondensację par związkoacutew na powierzchni substratu

bull Proces osadzania jest procesem czysto fizycznym

Fizyczne osadzanie z fazy gazowej (PVD)

PVD versus CVD

Metody osadzania z fazy gazowej ndash do tworzenia cienkich filmoacutew układoacutew wielowarstwowych nanorurek

nanoprętoacutew lub cząstek o wielkości nanometrycznej

Osadzanie fizyczne (PVD) ndash materiał stały przechodzi w gaz następuje jego chłodzenie i zachodzi osadzanie na

podłożu

Osadzanie chemiczne (CVD) ndash osadzanie na podłożu produktoacutew reakcji w temperaturze od 500-1000oC

substancji będących w fazie gazowej sposobem tego osadzania jest piroliza aerozoli w reaktorze

przepływowym

Bottom-up methods

Metody strąceniowe (z fazy ciekłej)

Wytrącanie z roztworu cząstek o wielkości nanometrycznej

Metody proste i niedrogie

Wykorzystywane do produkcji nanokryształoacutew metali i poacutełprzewodnikoacutewUkłady koloidalne ulegają proces starzenia czyli wzrostu wielkości

otrzymywanych nanocząstek w wyniku procesu agregacji zachodzącego podczas dłuższego przechowywania koloidoacutew

Koloidy srebra

Bottom-up methods

Metoda zol-żel - otrzymywanie nieorganicznych tlenkoacutew z użyciem prekursoroacutew ktoacuterymi są alkoholany metali lub

wodne roztwory koloidalne tlenkoacutew

Przejście układu z homogenicznego roztworu substratoacutew (zolu) w nieskończony troacutejwymiarowy polimer (żel) na drodze hydrolizy i kondensacji

equivTi ndash OR + H2O equivTi ndash OH + ROH gdzie R = CH3 C2H5Ti(OCH(CH3)2)4 + 2 H2O rarr TiO2 + 4 (CH3)2CHOH

Żel poddaje się procesowi suszenia w czasie ktoacuterego następuje usunięcierozpuszczalnika a następnie procesowi kalcynacji w celu uzyskania fazykrystalicznej oraz usunięcia pozostałości substancji organicznych Otrzymanenanocząstki wykorzystywane są do budowy filtroacutew membran lub jakofotokatalizatory w procesach degradacji zanieczyszczeń organicznych Żelemogą być także rozpraszane na powierzchni podłoża lub nakładane w postaciwarstw stosowanych poacuteźniej w urządzeniach elektronicznych

Bottom-up methods

Metody elektrochemiczne - osadzanie elektrolityczne na przewodzącym podłożu w wyniku reakcji

chemicznych pomiędzy elektrolitami pod wpływem przyłożonego napięcia do zajścia procesu potrzebne

jest przewodzące podłoże szybkość osadzania kontroluje się przez zmianę prądu

Otrzymane w wyniku elektrolitycznego osadzania proszki metali charakteryzują się wysoką czystością

Tania metoda

Prowadzona w niskich temperaturach

Wykorzystywana do produkcji materiałoacutew wielowarstwowych

Bottom-up methods

Metody sonochemiczne - Pod wpływem działania ultradźwiękoacutewzachodzi szereg reakcji chemicznych ktoacutere mogą wywoływaćprocesy redukcji w roztworach wodnych degradacji polimeroacutewrozpadu i przyspieszenia reakcji w rozpuszczalnikachorganicznych

Fale ultradźwiękowe o częstotliwości 20 kHz wywołują zjawiskokawitacji cieczy i powodują powstawanie pęcherzykoacutewwypełnionych parami ktoacutere stanowią nanooreaktory dootrzymywania cząstek wewnątrz ktoacuterych temperatura osiągawartość nawet kilkuset stopni a ciśnienie 1000 atm

Reakcje sonochemiczne zachodzą głoacutewnie wewnątrzpęcherzykoacutew kawitacyjnych i na granicach międzyfazowych Wfazie implozji pęcherzykoacutew kawitacyjnych zachodzi termicznadysocjacja cząsteczek z utworzeniem jonoacutew i wolnych rodnikoacutewktoacutere odpowiedzialne są za przyspieszanie reakcji chemicznych

Bottom-up methods

bull Polega na ogrzewaniu reagentoacutew w zamkniętym autoklawie (woda rozpuszczalnikiem)

bull Pierwszym procesem przemysłowym otrzymywania monokryształoacutew kwarcu była metoda hydrotermalna

bull Przykład otrzymywanie tlenku chromu CrO2(used in audiotapes)

Cr2O3 + CrO3 3CrO2 (632K 440 bar)CrO3 CrO2 + frac12 O2

Metoda hydrotermalna

Hydrothermal methods (TiO2 nanorods)

Metoda hydrotermalna (nanodruty TiO2)

Otrzymywanie nanorurek TiO2 metodą utleniania anodowego

TiO2 Nanotubes

TiO2 Nanotubes

Nanorurki TiO2

S Zhang W Li Z Jin J Yang J Zhang Z Du Z Zhang Study on ESR and inter-related properties of vacumm-dehydrated nanotube titanic acid J Solid State Chem 11 (2004) 1365ndash1371

Nanorurki TiO2 ndash mechanizm formowania

Q ChenWZ Zhou GH Du LM Peng Tritanate nanotubes made via a single alkali treatment Adv Mater 14 (2002) 1208ndash1211

Czynniki wpływające na proces formowania się nanorurek1 Temperatura procesu

a)b)c) Washed by deionized waterd) Treated by 01 MolL HCl and washed with deionized water

Nanorurki Eu-TiO2

2 Temperatura kalcynacji3 Roacuteżne formy prekursora TiO2

4 Przemywanie

Washed by deionized water Treated by 01 MolL HCl and washed with deionized water

Metody mikroemulsyjne - każda kropla stanowi nanoreaktor w ktoacuterym mogą zachodzić reakcje w fazie wodnej w

odpowiednim dla kontrolowanego procesu nukleacji i wzrostu cząstek środowisku

Metody kontrolowanego wzrostu nanostruktur

Bottom-up methods

Mieszanie dwoacutech mikroemulsji zawierających reagenty

Jedna mikroemulsja + reagent w fazie ciekłej lub gazowej

Mechanizm tworzenie nanocząstek w mikroemulsji

Hydrocarbon-water-AOT system1 Koalescencja kropel wody w zderzających się micelach2 Reakcja chemiczna pomiędzy substratami rozpuszczonymi w wodzie3 Nukleacja4 Wzrost nanocząstek wewnątrz miceli

Snowball structure

WO3 hollow microspheres

Nanocząstki metali

bull Nanoproszki metali (5 ndash 50 nm)bull Nanocząstki metali (1-10 nm)bull Koloidy (1-15 nm)Organozole (rozproszone w rozpuszczalnikach

organicznych)Hydrozole (rozproszone w wodzie)

bull Klastery metali (zawierają zdefiniowana iloścatomoacutew metali eg Ti13 o Au55)

Metoda redukcji

bull Chemiczna redukcja

bull Metoda mikroemulsyjna

bull Redukcja fotochemiczna

bull Redukcja ultradźwiękami

bull redukcja promieniowaniem γ

Otrzymywanie nanocząstek srebra

Jin et al Science 294 (2001) 1901-1903

TEM images mapping the morphology changes (A) before irradiation after (B) 40 CC) 50 and (D) 70 hours of irradiation

nanospheres

nanoprisms

yellow green blue

polyethylene thin films for storage of food products

electronic equipment washing machine fridge)

hygenical products

childrsquos-playpaints

wallpaper

Zastosowanie nanocząstek srebra

bull Interaction with thiol groups of respiratory enzymes in the plasma membranes of susceptible bacteria

bull Enzymes denaturation as an effect of conformational changes in the molecule that result from silver ion binding

Mechanizm działania bakterioboacutejczego nanocząstek srebra

Polymer thin films

(a) non-modified

(b) and (c ) containing nanosilver particles

a b c

Zastosowanie nanocząstek srebra

Produkcja TiO2

Proces chlorowy

Proces siarczanowy

Proces Becher

bull Ruda (zawierająca co najmniej 70 TiO2) jest redukowana w obecności węgla i utleniania chlorem celem otrzymania czterochlorku tytanu

bull Czterochlorek tytanu jest destylowany re-utleniany w płomieniu czystego tlenu lub plazmy (1500ndash2000 K) do czystego tlenku tytanu(IV) ndash chlor jest regenerowany

Produkcja TiO2 ndash proces chlorowy

1 FeTiO3 + 3Cl2 FeCl2 + TiCl4 + 1 5O2

2 Destylacja TiCl4

3 Utlenianie TiCl4 + O2 TiO2 + Cl2

bull Ilmenit jest roztwarzany w kwasie siarkowymFeTiO3 + 2H2SO4 = TiOSO4 + FeSO4 + 2H2O

bull Produkt pośredni ndash siarczan żelaza (II) jest krystalizowany i usuwany w procesie filtracji

bull HydrolizaTiOSO4 + (n+1) H2O = TiO2nH2O + H2SO4

bull Kalcynacja

Produkcja TiO2 ndash proces siarczanowy

1 Hydroliza prekursora TiO2

2 Starzenie3 Suszenie4 KalcynacjaPrekursory TiO2 TIP (izopropoksy- tytan) TBT( bytulo- tytan)

TiCl4

Otrzymywanie TiO2 (metoda zol-żel)

bull Ze zmniejszaniem rozmiaroacutew rośnie względnaliczba atomoacutew znajdujących się napowierzchni lub granicy międzyfazowejAtomy te wykazują inne właściwości niżatomy znajdujące się wewnątrz cząstki cowpływa na wyższą aktywnośćnanomateriałoacutew w poroacutewnaniu do materiałoacutewklasycznych

Gdy rozmiar cząstek zbliża się do nanometra materiały wykazują nowe unikalne właściwości magnetyczne elektryczne optyczne i katalityczne zachowując jednocześnie właściwości fizykochemiczne charakterystyczne dla skali makro

Metody otrzymywania nanocząstek

10 cm

10 nm

Top-down Bottom-upbull Z cząsteczek prekursora

ndash poprzez proces agregacji ndash do nanocząstek

Metody otrzymywania nanocząstek

bull Z litego materiału do nanocząstek

Top down ndash (bdquoz goacutery do dołurdquo) ndash polega na zmniejszeniuwymiaroacutew makroskopowych klasycznego materiałuobjętościowego w wyniku powszechnie stosowanychmechanicznych metod przetwarzania ciał stałych takichjak mielenie cięcie skrawanie walcowanie na zimnoskręcanie pod wysokim ciśnieniem cykliczne wyciskanieściskające oraz wyciskanie hydrostatyczne

Bottom-up ndash budowanie od podstaw (atom po atomie) -opiera się na podziale materiału makroskopowego na mniejsze części wytwarzanie nanomateriałoacutewmetalicznych ceramicznych i polimerowych

Metody otrzymywania nanocząstek

Metody otrzymywania nanocząstek

MielenieGruboziarnisty materiał w formie proszku jest rozdrabniany między dwoma obracającymi się żarnami ze stali lub węglika wolframu

Proces odbywa się bez dostępu powietrza

Duże odkształcenie plastyczne prowadzi do powstania nanostruktury

Technika wykorzystywana na dużą skalę

Top-down

Obroacutebka ndash wytwarzanie obiektoacutew troacutejwymiarowych

Wykorzystanie zogniskowanej wiązki jonoacutew

Wykorzystanie laseroacutew dużej mocy

Stosowana dla związkoacutew nieorganicznych

Top-down

bull Osadzanie z fazy gazowejFizyczne osadzanie z fazy gazowejChemiczne osadzanie z fazy gazowej

bull Metoda zol-żelbull Osadzanie elektrochemicznebull Chemiczna redukcjabull Metoda mikroemulsyjna

Bottom-up methods

bull Substancje proszkowe lub nanokrystaliczne są otrzymywane z reagentoacutew w fazie gazowej (mogą być osadzane w postaci cienkiego filmu pojedynczych kryształoacutew)

bull Lotne związki są ogrzewane celem wytworzenia par mieszane i transportowane z wykorzystaniem gazu nośnego do substratu krystalizują na powierzchni substratu

bull Przykład otrzymywanie poacutełprzewodnikoacutew (arseno-gal)

AsCl3 + Ga + 32 H2 GaAs + 3HCl

Chemiczne osadzanie z fazy gazowej (CVD)

bull CVD jest metodą chemiczną pozwalającą na otrzymywanie materiałoacutew stałych o dużej czystości

bull Proces wykorzystywany do wytwarzania cienkich filmoacutew poacutełprzewodnikoacutew

bull W typowym procesie CVD substrat jest eksponowany na działanie jednego lub więcej lotnych prekursoroacutew ktoacutere reagują ilub ulegają dekompozycji na powierzchni substratu powodując powstawanie odpowiednich produktoacutew

bull Powstające lotne produkty pośrednie są usuwane za pomocą gazu nośnego

Chemiczne osadzanie z fazy gazowej (CVD)

Chemiczne osadzanie z fazy gazowej (CVD)

bull Dotyczy metoda osadzania cienkich filmoacutew poprzez kondensację par związkoacutew na powierzchni substratu

bull Proces osadzania jest procesem czysto fizycznym

Fizyczne osadzanie z fazy gazowej (PVD)

PVD versus CVD

Metody osadzania z fazy gazowej ndash do tworzenia cienkich filmoacutew układoacutew wielowarstwowych nanorurek

nanoprętoacutew lub cząstek o wielkości nanometrycznej

Osadzanie fizyczne (PVD) ndash materiał stały przechodzi w gaz następuje jego chłodzenie i zachodzi osadzanie na

podłożu

Osadzanie chemiczne (CVD) ndash osadzanie na podłożu produktoacutew reakcji w temperaturze od 500-1000oC

substancji będących w fazie gazowej sposobem tego osadzania jest piroliza aerozoli w reaktorze

przepływowym

Bottom-up methods

Metody strąceniowe (z fazy ciekłej)

Wytrącanie z roztworu cząstek o wielkości nanometrycznej

Metody proste i niedrogie

Wykorzystywane do produkcji nanokryształoacutew metali i poacutełprzewodnikoacutewUkłady koloidalne ulegają proces starzenia czyli wzrostu wielkości

otrzymywanych nanocząstek w wyniku procesu agregacji zachodzącego podczas dłuższego przechowywania koloidoacutew

Koloidy srebra

Bottom-up methods

Metoda zol-żel - otrzymywanie nieorganicznych tlenkoacutew z użyciem prekursoroacutew ktoacuterymi są alkoholany metali lub

wodne roztwory koloidalne tlenkoacutew

Przejście układu z homogenicznego roztworu substratoacutew (zolu) w nieskończony troacutejwymiarowy polimer (żel) na drodze hydrolizy i kondensacji

equivTi ndash OR + H2O equivTi ndash OH + ROH gdzie R = CH3 C2H5Ti(OCH(CH3)2)4 + 2 H2O rarr TiO2 + 4 (CH3)2CHOH

Żel poddaje się procesowi suszenia w czasie ktoacuterego następuje usunięcierozpuszczalnika a następnie procesowi kalcynacji w celu uzyskania fazykrystalicznej oraz usunięcia pozostałości substancji organicznych Otrzymanenanocząstki wykorzystywane są do budowy filtroacutew membran lub jakofotokatalizatory w procesach degradacji zanieczyszczeń organicznych Żelemogą być także rozpraszane na powierzchni podłoża lub nakładane w postaciwarstw stosowanych poacuteźniej w urządzeniach elektronicznych

Bottom-up methods

Metody elektrochemiczne - osadzanie elektrolityczne na przewodzącym podłożu w wyniku reakcji

chemicznych pomiędzy elektrolitami pod wpływem przyłożonego napięcia do zajścia procesu potrzebne

jest przewodzące podłoże szybkość osadzania kontroluje się przez zmianę prądu

Otrzymane w wyniku elektrolitycznego osadzania proszki metali charakteryzują się wysoką czystością

Tania metoda

Prowadzona w niskich temperaturach

Wykorzystywana do produkcji materiałoacutew wielowarstwowych

Bottom-up methods

Metody sonochemiczne - Pod wpływem działania ultradźwiękoacutewzachodzi szereg reakcji chemicznych ktoacutere mogą wywoływaćprocesy redukcji w roztworach wodnych degradacji polimeroacutewrozpadu i przyspieszenia reakcji w rozpuszczalnikachorganicznych

Fale ultradźwiękowe o częstotliwości 20 kHz wywołują zjawiskokawitacji cieczy i powodują powstawanie pęcherzykoacutewwypełnionych parami ktoacutere stanowią nanooreaktory dootrzymywania cząstek wewnątrz ktoacuterych temperatura osiągawartość nawet kilkuset stopni a ciśnienie 1000 atm

Reakcje sonochemiczne zachodzą głoacutewnie wewnątrzpęcherzykoacutew kawitacyjnych i na granicach międzyfazowych Wfazie implozji pęcherzykoacutew kawitacyjnych zachodzi termicznadysocjacja cząsteczek z utworzeniem jonoacutew i wolnych rodnikoacutewktoacutere odpowiedzialne są za przyspieszanie reakcji chemicznych

Bottom-up methods

bull Polega na ogrzewaniu reagentoacutew w zamkniętym autoklawie (woda rozpuszczalnikiem)

bull Pierwszym procesem przemysłowym otrzymywania monokryształoacutew kwarcu była metoda hydrotermalna

bull Przykład otrzymywanie tlenku chromu CrO2(used in audiotapes)

Cr2O3 + CrO3 3CrO2 (632K 440 bar)CrO3 CrO2 + frac12 O2

Metoda hydrotermalna

Hydrothermal methods (TiO2 nanorods)

Metoda hydrotermalna (nanodruty TiO2)

Otrzymywanie nanorurek TiO2 metodą utleniania anodowego

TiO2 Nanotubes

TiO2 Nanotubes

Nanorurki TiO2

S Zhang W Li Z Jin J Yang J Zhang Z Du Z Zhang Study on ESR and inter-related properties of vacumm-dehydrated nanotube titanic acid J Solid State Chem 11 (2004) 1365ndash1371

Nanorurki TiO2 ndash mechanizm formowania

Q ChenWZ Zhou GH Du LM Peng Tritanate nanotubes made via a single alkali treatment Adv Mater 14 (2002) 1208ndash1211

Czynniki wpływające na proces formowania się nanorurek1 Temperatura procesu

a)b)c) Washed by deionized waterd) Treated by 01 MolL HCl and washed with deionized water

Nanorurki Eu-TiO2

2 Temperatura kalcynacji3 Roacuteżne formy prekursora TiO2

4 Przemywanie

Washed by deionized water Treated by 01 MolL HCl and washed with deionized water

Metody mikroemulsyjne - każda kropla stanowi nanoreaktor w ktoacuterym mogą zachodzić reakcje w fazie wodnej w

odpowiednim dla kontrolowanego procesu nukleacji i wzrostu cząstek środowisku

Metody kontrolowanego wzrostu nanostruktur

Bottom-up methods

Mieszanie dwoacutech mikroemulsji zawierających reagenty

Jedna mikroemulsja + reagent w fazie ciekłej lub gazowej

Mechanizm tworzenie nanocząstek w mikroemulsji

Hydrocarbon-water-AOT system1 Koalescencja kropel wody w zderzających się micelach2 Reakcja chemiczna pomiędzy substratami rozpuszczonymi w wodzie3 Nukleacja4 Wzrost nanocząstek wewnątrz miceli

Snowball structure

WO3 hollow microspheres

Nanocząstki metali

bull Nanoproszki metali (5 ndash 50 nm)bull Nanocząstki metali (1-10 nm)bull Koloidy (1-15 nm)Organozole (rozproszone w rozpuszczalnikach

organicznych)Hydrozole (rozproszone w wodzie)

bull Klastery metali (zawierają zdefiniowana iloścatomoacutew metali eg Ti13 o Au55)

Metoda redukcji

bull Chemiczna redukcja

bull Metoda mikroemulsyjna

bull Redukcja fotochemiczna

bull Redukcja ultradźwiękami

bull redukcja promieniowaniem γ

Otrzymywanie nanocząstek srebra

Jin et al Science 294 (2001) 1901-1903

TEM images mapping the morphology changes (A) before irradiation after (B) 40 CC) 50 and (D) 70 hours of irradiation

nanospheres

nanoprisms

yellow green blue

polyethylene thin films for storage of food products

electronic equipment washing machine fridge)

hygenical products

childrsquos-playpaints

wallpaper

Zastosowanie nanocząstek srebra

bull Interaction with thiol groups of respiratory enzymes in the plasma membranes of susceptible bacteria

bull Enzymes denaturation as an effect of conformational changes in the molecule that result from silver ion binding

Mechanizm działania bakterioboacutejczego nanocząstek srebra

Polymer thin films

(a) non-modified

(b) and (c ) containing nanosilver particles

a b c

Zastosowanie nanocząstek srebra

Produkcja TiO2

Proces chlorowy

Proces siarczanowy

Proces Becher

bull Ruda (zawierająca co najmniej 70 TiO2) jest redukowana w obecności węgla i utleniania chlorem celem otrzymania czterochlorku tytanu

bull Czterochlorek tytanu jest destylowany re-utleniany w płomieniu czystego tlenu lub plazmy (1500ndash2000 K) do czystego tlenku tytanu(IV) ndash chlor jest regenerowany

Produkcja TiO2 ndash proces chlorowy

1 FeTiO3 + 3Cl2 FeCl2 + TiCl4 + 1 5O2

2 Destylacja TiCl4

3 Utlenianie TiCl4 + O2 TiO2 + Cl2

bull Ilmenit jest roztwarzany w kwasie siarkowymFeTiO3 + 2H2SO4 = TiOSO4 + FeSO4 + 2H2O

bull Produkt pośredni ndash siarczan żelaza (II) jest krystalizowany i usuwany w procesie filtracji

bull HydrolizaTiOSO4 + (n+1) H2O = TiO2nH2O + H2SO4

bull Kalcynacja

Produkcja TiO2 ndash proces siarczanowy

1 Hydroliza prekursora TiO2

2 Starzenie3 Suszenie4 KalcynacjaPrekursory TiO2 TIP (izopropoksy- tytan) TBT( bytulo- tytan)

TiCl4

Otrzymywanie TiO2 (metoda zol-żel)

Gdy rozmiar cząstek zbliża się do nanometra materiały wykazują nowe unikalne właściwości magnetyczne elektryczne optyczne i katalityczne zachowując jednocześnie właściwości fizykochemiczne charakterystyczne dla skali makro

Metody otrzymywania nanocząstek

10 cm

10 nm

Top-down Bottom-upbull Z cząsteczek prekursora

ndash poprzez proces agregacji ndash do nanocząstek

Metody otrzymywania nanocząstek

bull Z litego materiału do nanocząstek

Top down ndash (bdquoz goacutery do dołurdquo) ndash polega na zmniejszeniuwymiaroacutew makroskopowych klasycznego materiałuobjętościowego w wyniku powszechnie stosowanychmechanicznych metod przetwarzania ciał stałych takichjak mielenie cięcie skrawanie walcowanie na zimnoskręcanie pod wysokim ciśnieniem cykliczne wyciskanieściskające oraz wyciskanie hydrostatyczne

Bottom-up ndash budowanie od podstaw (atom po atomie) -opiera się na podziale materiału makroskopowego na mniejsze części wytwarzanie nanomateriałoacutewmetalicznych ceramicznych i polimerowych

Metody otrzymywania nanocząstek

Metody otrzymywania nanocząstek

MielenieGruboziarnisty materiał w formie proszku jest rozdrabniany między dwoma obracającymi się żarnami ze stali lub węglika wolframu

Proces odbywa się bez dostępu powietrza

Duże odkształcenie plastyczne prowadzi do powstania nanostruktury

Technika wykorzystywana na dużą skalę

Top-down

Obroacutebka ndash wytwarzanie obiektoacutew troacutejwymiarowych

Wykorzystanie zogniskowanej wiązki jonoacutew

Wykorzystanie laseroacutew dużej mocy

Stosowana dla związkoacutew nieorganicznych

Top-down

bull Osadzanie z fazy gazowejFizyczne osadzanie z fazy gazowejChemiczne osadzanie z fazy gazowej

bull Metoda zol-żelbull Osadzanie elektrochemicznebull Chemiczna redukcjabull Metoda mikroemulsyjna

Bottom-up methods

bull Substancje proszkowe lub nanokrystaliczne są otrzymywane z reagentoacutew w fazie gazowej (mogą być osadzane w postaci cienkiego filmu pojedynczych kryształoacutew)

bull Lotne związki są ogrzewane celem wytworzenia par mieszane i transportowane z wykorzystaniem gazu nośnego do substratu krystalizują na powierzchni substratu

bull Przykład otrzymywanie poacutełprzewodnikoacutew (arseno-gal)

AsCl3 + Ga + 32 H2 GaAs + 3HCl

Chemiczne osadzanie z fazy gazowej (CVD)

bull CVD jest metodą chemiczną pozwalającą na otrzymywanie materiałoacutew stałych o dużej czystości

bull Proces wykorzystywany do wytwarzania cienkich filmoacutew poacutełprzewodnikoacutew

bull W typowym procesie CVD substrat jest eksponowany na działanie jednego lub więcej lotnych prekursoroacutew ktoacutere reagują ilub ulegają dekompozycji na powierzchni substratu powodując powstawanie odpowiednich produktoacutew

bull Powstające lotne produkty pośrednie są usuwane za pomocą gazu nośnego

Chemiczne osadzanie z fazy gazowej (CVD)

Chemiczne osadzanie z fazy gazowej (CVD)

bull Dotyczy metoda osadzania cienkich filmoacutew poprzez kondensację par związkoacutew na powierzchni substratu

bull Proces osadzania jest procesem czysto fizycznym

Fizyczne osadzanie z fazy gazowej (PVD)

PVD versus CVD

Metody osadzania z fazy gazowej ndash do tworzenia cienkich filmoacutew układoacutew wielowarstwowych nanorurek

nanoprętoacutew lub cząstek o wielkości nanometrycznej

Osadzanie fizyczne (PVD) ndash materiał stały przechodzi w gaz następuje jego chłodzenie i zachodzi osadzanie na

podłożu

Osadzanie chemiczne (CVD) ndash osadzanie na podłożu produktoacutew reakcji w temperaturze od 500-1000oC

substancji będących w fazie gazowej sposobem tego osadzania jest piroliza aerozoli w reaktorze

przepływowym

Bottom-up methods

Metody strąceniowe (z fazy ciekłej)

Wytrącanie z roztworu cząstek o wielkości nanometrycznej

Metody proste i niedrogie

Wykorzystywane do produkcji nanokryształoacutew metali i poacutełprzewodnikoacutewUkłady koloidalne ulegają proces starzenia czyli wzrostu wielkości

otrzymywanych nanocząstek w wyniku procesu agregacji zachodzącego podczas dłuższego przechowywania koloidoacutew

Koloidy srebra

Bottom-up methods

Metoda zol-żel - otrzymywanie nieorganicznych tlenkoacutew z użyciem prekursoroacutew ktoacuterymi są alkoholany metali lub

wodne roztwory koloidalne tlenkoacutew

Przejście układu z homogenicznego roztworu substratoacutew (zolu) w nieskończony troacutejwymiarowy polimer (żel) na drodze hydrolizy i kondensacji

equivTi ndash OR + H2O equivTi ndash OH + ROH gdzie R = CH3 C2H5Ti(OCH(CH3)2)4 + 2 H2O rarr TiO2 + 4 (CH3)2CHOH

Żel poddaje się procesowi suszenia w czasie ktoacuterego następuje usunięcierozpuszczalnika a następnie procesowi kalcynacji w celu uzyskania fazykrystalicznej oraz usunięcia pozostałości substancji organicznych Otrzymanenanocząstki wykorzystywane są do budowy filtroacutew membran lub jakofotokatalizatory w procesach degradacji zanieczyszczeń organicznych Żelemogą być także rozpraszane na powierzchni podłoża lub nakładane w postaciwarstw stosowanych poacuteźniej w urządzeniach elektronicznych

Bottom-up methods

Metody elektrochemiczne - osadzanie elektrolityczne na przewodzącym podłożu w wyniku reakcji

chemicznych pomiędzy elektrolitami pod wpływem przyłożonego napięcia do zajścia procesu potrzebne

jest przewodzące podłoże szybkość osadzania kontroluje się przez zmianę prądu

Otrzymane w wyniku elektrolitycznego osadzania proszki metali charakteryzują się wysoką czystością

Tania metoda

Prowadzona w niskich temperaturach

Wykorzystywana do produkcji materiałoacutew wielowarstwowych

Bottom-up methods

Metody sonochemiczne - Pod wpływem działania ultradźwiękoacutewzachodzi szereg reakcji chemicznych ktoacutere mogą wywoływaćprocesy redukcji w roztworach wodnych degradacji polimeroacutewrozpadu i przyspieszenia reakcji w rozpuszczalnikachorganicznych

Fale ultradźwiękowe o częstotliwości 20 kHz wywołują zjawiskokawitacji cieczy i powodują powstawanie pęcherzykoacutewwypełnionych parami ktoacutere stanowią nanooreaktory dootrzymywania cząstek wewnątrz ktoacuterych temperatura osiągawartość nawet kilkuset stopni a ciśnienie 1000 atm

Reakcje sonochemiczne zachodzą głoacutewnie wewnątrzpęcherzykoacutew kawitacyjnych i na granicach międzyfazowych Wfazie implozji pęcherzykoacutew kawitacyjnych zachodzi termicznadysocjacja cząsteczek z utworzeniem jonoacutew i wolnych rodnikoacutewktoacutere odpowiedzialne są za przyspieszanie reakcji chemicznych

Bottom-up methods

bull Polega na ogrzewaniu reagentoacutew w zamkniętym autoklawie (woda rozpuszczalnikiem)

bull Pierwszym procesem przemysłowym otrzymywania monokryształoacutew kwarcu była metoda hydrotermalna

bull Przykład otrzymywanie tlenku chromu CrO2(used in audiotapes)

Cr2O3 + CrO3 3CrO2 (632K 440 bar)CrO3 CrO2 + frac12 O2

Metoda hydrotermalna

Hydrothermal methods (TiO2 nanorods)

Metoda hydrotermalna (nanodruty TiO2)

Otrzymywanie nanorurek TiO2 metodą utleniania anodowego

TiO2 Nanotubes

TiO2 Nanotubes

Nanorurki TiO2

S Zhang W Li Z Jin J Yang J Zhang Z Du Z Zhang Study on ESR and inter-related properties of vacumm-dehydrated nanotube titanic acid J Solid State Chem 11 (2004) 1365ndash1371

Nanorurki TiO2 ndash mechanizm formowania

Q ChenWZ Zhou GH Du LM Peng Tritanate nanotubes made via a single alkali treatment Adv Mater 14 (2002) 1208ndash1211

Czynniki wpływające na proces formowania się nanorurek1 Temperatura procesu

a)b)c) Washed by deionized waterd) Treated by 01 MolL HCl and washed with deionized water

Nanorurki Eu-TiO2

2 Temperatura kalcynacji3 Roacuteżne formy prekursora TiO2

4 Przemywanie

Washed by deionized water Treated by 01 MolL HCl and washed with deionized water

Metody mikroemulsyjne - każda kropla stanowi nanoreaktor w ktoacuterym mogą zachodzić reakcje w fazie wodnej w

odpowiednim dla kontrolowanego procesu nukleacji i wzrostu cząstek środowisku

Metody kontrolowanego wzrostu nanostruktur

Bottom-up methods

Mieszanie dwoacutech mikroemulsji zawierających reagenty

Jedna mikroemulsja + reagent w fazie ciekłej lub gazowej

Mechanizm tworzenie nanocząstek w mikroemulsji

Hydrocarbon-water-AOT system1 Koalescencja kropel wody w zderzających się micelach2 Reakcja chemiczna pomiędzy substratami rozpuszczonymi w wodzie3 Nukleacja4 Wzrost nanocząstek wewnątrz miceli

Snowball structure

WO3 hollow microspheres

Nanocząstki metali

bull Nanoproszki metali (5 ndash 50 nm)bull Nanocząstki metali (1-10 nm)bull Koloidy (1-15 nm)Organozole (rozproszone w rozpuszczalnikach

organicznych)Hydrozole (rozproszone w wodzie)

bull Klastery metali (zawierają zdefiniowana iloścatomoacutew metali eg Ti13 o Au55)

Metoda redukcji

bull Chemiczna redukcja

bull Metoda mikroemulsyjna

bull Redukcja fotochemiczna

bull Redukcja ultradźwiękami

bull redukcja promieniowaniem γ

Otrzymywanie nanocząstek srebra

Jin et al Science 294 (2001) 1901-1903

TEM images mapping the morphology changes (A) before irradiation after (B) 40 CC) 50 and (D) 70 hours of irradiation

nanospheres

nanoprisms

yellow green blue

polyethylene thin films for storage of food products

electronic equipment washing machine fridge)

hygenical products

childrsquos-playpaints

wallpaper

Zastosowanie nanocząstek srebra

bull Interaction with thiol groups of respiratory enzymes in the plasma membranes of susceptible bacteria

bull Enzymes denaturation as an effect of conformational changes in the molecule that result from silver ion binding

Mechanizm działania bakterioboacutejczego nanocząstek srebra

Polymer thin films

(a) non-modified

(b) and (c ) containing nanosilver particles

a b c

Zastosowanie nanocząstek srebra

Produkcja TiO2

Proces chlorowy

Proces siarczanowy

Proces Becher

bull Ruda (zawierająca co najmniej 70 TiO2) jest redukowana w obecności węgla i utleniania chlorem celem otrzymania czterochlorku tytanu

bull Czterochlorek tytanu jest destylowany re-utleniany w płomieniu czystego tlenu lub plazmy (1500ndash2000 K) do czystego tlenku tytanu(IV) ndash chlor jest regenerowany

Produkcja TiO2 ndash proces chlorowy

1 FeTiO3 + 3Cl2 FeCl2 + TiCl4 + 1 5O2

2 Destylacja TiCl4

3 Utlenianie TiCl4 + O2 TiO2 + Cl2

bull Ilmenit jest roztwarzany w kwasie siarkowymFeTiO3 + 2H2SO4 = TiOSO4 + FeSO4 + 2H2O

bull Produkt pośredni ndash siarczan żelaza (II) jest krystalizowany i usuwany w procesie filtracji

bull HydrolizaTiOSO4 + (n+1) H2O = TiO2nH2O + H2SO4

bull Kalcynacja

Produkcja TiO2 ndash proces siarczanowy

1 Hydroliza prekursora TiO2

2 Starzenie3 Suszenie4 KalcynacjaPrekursory TiO2 TIP (izopropoksy- tytan) TBT( bytulo- tytan)

TiCl4

Otrzymywanie TiO2 (metoda zol-żel)

Metody otrzymywania nanocząstek

10 cm

10 nm

Top-down Bottom-upbull Z cząsteczek prekursora

ndash poprzez proces agregacji ndash do nanocząstek

Metody otrzymywania nanocząstek

bull Z litego materiału do nanocząstek

Top down ndash (bdquoz goacutery do dołurdquo) ndash polega na zmniejszeniuwymiaroacutew makroskopowych klasycznego materiałuobjętościowego w wyniku powszechnie stosowanychmechanicznych metod przetwarzania ciał stałych takichjak mielenie cięcie skrawanie walcowanie na zimnoskręcanie pod wysokim ciśnieniem cykliczne wyciskanieściskające oraz wyciskanie hydrostatyczne

Bottom-up ndash budowanie od podstaw (atom po atomie) -opiera się na podziale materiału makroskopowego na mniejsze części wytwarzanie nanomateriałoacutewmetalicznych ceramicznych i polimerowych

Metody otrzymywania nanocząstek

Metody otrzymywania nanocząstek

MielenieGruboziarnisty materiał w formie proszku jest rozdrabniany między dwoma obracającymi się żarnami ze stali lub węglika wolframu

Proces odbywa się bez dostępu powietrza

Duże odkształcenie plastyczne prowadzi do powstania nanostruktury

Technika wykorzystywana na dużą skalę

Top-down

Obroacutebka ndash wytwarzanie obiektoacutew troacutejwymiarowych

Wykorzystanie zogniskowanej wiązki jonoacutew

Wykorzystanie laseroacutew dużej mocy

Stosowana dla związkoacutew nieorganicznych

Top-down

bull Osadzanie z fazy gazowejFizyczne osadzanie z fazy gazowejChemiczne osadzanie z fazy gazowej

bull Metoda zol-żelbull Osadzanie elektrochemicznebull Chemiczna redukcjabull Metoda mikroemulsyjna

Bottom-up methods

bull Substancje proszkowe lub nanokrystaliczne są otrzymywane z reagentoacutew w fazie gazowej (mogą być osadzane w postaci cienkiego filmu pojedynczych kryształoacutew)

bull Lotne związki są ogrzewane celem wytworzenia par mieszane i transportowane z wykorzystaniem gazu nośnego do substratu krystalizują na powierzchni substratu

bull Przykład otrzymywanie poacutełprzewodnikoacutew (arseno-gal)

AsCl3 + Ga + 32 H2 GaAs + 3HCl

Chemiczne osadzanie z fazy gazowej (CVD)

bull CVD jest metodą chemiczną pozwalającą na otrzymywanie materiałoacutew stałych o dużej czystości

bull Proces wykorzystywany do wytwarzania cienkich filmoacutew poacutełprzewodnikoacutew

bull W typowym procesie CVD substrat jest eksponowany na działanie jednego lub więcej lotnych prekursoroacutew ktoacutere reagują ilub ulegają dekompozycji na powierzchni substratu powodując powstawanie odpowiednich produktoacutew

bull Powstające lotne produkty pośrednie są usuwane za pomocą gazu nośnego

Chemiczne osadzanie z fazy gazowej (CVD)

Chemiczne osadzanie z fazy gazowej (CVD)

bull Dotyczy metoda osadzania cienkich filmoacutew poprzez kondensację par związkoacutew na powierzchni substratu

bull Proces osadzania jest procesem czysto fizycznym

Fizyczne osadzanie z fazy gazowej (PVD)

PVD versus CVD

Metody osadzania z fazy gazowej ndash do tworzenia cienkich filmoacutew układoacutew wielowarstwowych nanorurek

nanoprętoacutew lub cząstek o wielkości nanometrycznej

Osadzanie fizyczne (PVD) ndash materiał stały przechodzi w gaz następuje jego chłodzenie i zachodzi osadzanie na

podłożu

Osadzanie chemiczne (CVD) ndash osadzanie na podłożu produktoacutew reakcji w temperaturze od 500-1000oC

substancji będących w fazie gazowej sposobem tego osadzania jest piroliza aerozoli w reaktorze

przepływowym

Bottom-up methods

Metody strąceniowe (z fazy ciekłej)

Wytrącanie z roztworu cząstek o wielkości nanometrycznej

Metody proste i niedrogie

Wykorzystywane do produkcji nanokryształoacutew metali i poacutełprzewodnikoacutewUkłady koloidalne ulegają proces starzenia czyli wzrostu wielkości

otrzymywanych nanocząstek w wyniku procesu agregacji zachodzącego podczas dłuższego przechowywania koloidoacutew

Koloidy srebra

Bottom-up methods

Metoda zol-żel - otrzymywanie nieorganicznych tlenkoacutew z użyciem prekursoroacutew ktoacuterymi są alkoholany metali lub

wodne roztwory koloidalne tlenkoacutew

Przejście układu z homogenicznego roztworu substratoacutew (zolu) w nieskończony troacutejwymiarowy polimer (żel) na drodze hydrolizy i kondensacji

equivTi ndash OR + H2O equivTi ndash OH + ROH gdzie R = CH3 C2H5Ti(OCH(CH3)2)4 + 2 H2O rarr TiO2 + 4 (CH3)2CHOH

Żel poddaje się procesowi suszenia w czasie ktoacuterego następuje usunięcierozpuszczalnika a następnie procesowi kalcynacji w celu uzyskania fazykrystalicznej oraz usunięcia pozostałości substancji organicznych Otrzymanenanocząstki wykorzystywane są do budowy filtroacutew membran lub jakofotokatalizatory w procesach degradacji zanieczyszczeń organicznych Żelemogą być także rozpraszane na powierzchni podłoża lub nakładane w postaciwarstw stosowanych poacuteźniej w urządzeniach elektronicznych

Bottom-up methods

Metody elektrochemiczne - osadzanie elektrolityczne na przewodzącym podłożu w wyniku reakcji

chemicznych pomiędzy elektrolitami pod wpływem przyłożonego napięcia do zajścia procesu potrzebne

jest przewodzące podłoże szybkość osadzania kontroluje się przez zmianę prądu

Otrzymane w wyniku elektrolitycznego osadzania proszki metali charakteryzują się wysoką czystością

Tania metoda

Prowadzona w niskich temperaturach

Wykorzystywana do produkcji materiałoacutew wielowarstwowych

Bottom-up methods

Metody sonochemiczne - Pod wpływem działania ultradźwiękoacutewzachodzi szereg reakcji chemicznych ktoacutere mogą wywoływaćprocesy redukcji w roztworach wodnych degradacji polimeroacutewrozpadu i przyspieszenia reakcji w rozpuszczalnikachorganicznych

Fale ultradźwiękowe o częstotliwości 20 kHz wywołują zjawiskokawitacji cieczy i powodują powstawanie pęcherzykoacutewwypełnionych parami ktoacutere stanowią nanooreaktory dootrzymywania cząstek wewnątrz ktoacuterych temperatura osiągawartość nawet kilkuset stopni a ciśnienie 1000 atm

Reakcje sonochemiczne zachodzą głoacutewnie wewnątrzpęcherzykoacutew kawitacyjnych i na granicach międzyfazowych Wfazie implozji pęcherzykoacutew kawitacyjnych zachodzi termicznadysocjacja cząsteczek z utworzeniem jonoacutew i wolnych rodnikoacutewktoacutere odpowiedzialne są za przyspieszanie reakcji chemicznych

Bottom-up methods

bull Polega na ogrzewaniu reagentoacutew w zamkniętym autoklawie (woda rozpuszczalnikiem)

bull Pierwszym procesem przemysłowym otrzymywania monokryształoacutew kwarcu była metoda hydrotermalna

bull Przykład otrzymywanie tlenku chromu CrO2(used in audiotapes)

Cr2O3 + CrO3 3CrO2 (632K 440 bar)CrO3 CrO2 + frac12 O2

Metoda hydrotermalna

Hydrothermal methods (TiO2 nanorods)

Metoda hydrotermalna (nanodruty TiO2)

Otrzymywanie nanorurek TiO2 metodą utleniania anodowego

TiO2 Nanotubes

TiO2 Nanotubes

Nanorurki TiO2

S Zhang W Li Z Jin J Yang J Zhang Z Du Z Zhang Study on ESR and inter-related properties of vacumm-dehydrated nanotube titanic acid J Solid State Chem 11 (2004) 1365ndash1371

Nanorurki TiO2 ndash mechanizm formowania

Q ChenWZ Zhou GH Du LM Peng Tritanate nanotubes made via a single alkali treatment Adv Mater 14 (2002) 1208ndash1211

Czynniki wpływające na proces formowania się nanorurek1 Temperatura procesu

a)b)c) Washed by deionized waterd) Treated by 01 MolL HCl and washed with deionized water

Nanorurki Eu-TiO2

2 Temperatura kalcynacji3 Roacuteżne formy prekursora TiO2

4 Przemywanie

Washed by deionized water Treated by 01 MolL HCl and washed with deionized water

Metody mikroemulsyjne - każda kropla stanowi nanoreaktor w ktoacuterym mogą zachodzić reakcje w fazie wodnej w

odpowiednim dla kontrolowanego procesu nukleacji i wzrostu cząstek środowisku

Metody kontrolowanego wzrostu nanostruktur

Bottom-up methods

Mieszanie dwoacutech mikroemulsji zawierających reagenty

Jedna mikroemulsja + reagent w fazie ciekłej lub gazowej

Mechanizm tworzenie nanocząstek w mikroemulsji

Hydrocarbon-water-AOT system1 Koalescencja kropel wody w zderzających się micelach2 Reakcja chemiczna pomiędzy substratami rozpuszczonymi w wodzie3 Nukleacja4 Wzrost nanocząstek wewnątrz miceli

Snowball structure

WO3 hollow microspheres

Nanocząstki metali

bull Nanoproszki metali (5 ndash 50 nm)bull Nanocząstki metali (1-10 nm)bull Koloidy (1-15 nm)Organozole (rozproszone w rozpuszczalnikach

organicznych)Hydrozole (rozproszone w wodzie)

bull Klastery metali (zawierają zdefiniowana iloścatomoacutew metali eg Ti13 o Au55)

Metoda redukcji

bull Chemiczna redukcja

bull Metoda mikroemulsyjna

bull Redukcja fotochemiczna

bull Redukcja ultradźwiękami

bull redukcja promieniowaniem γ

Otrzymywanie nanocząstek srebra

Jin et al Science 294 (2001) 1901-1903

TEM images mapping the morphology changes (A) before irradiation after (B) 40 CC) 50 and (D) 70 hours of irradiation

nanospheres

nanoprisms

yellow green blue

polyethylene thin films for storage of food products

electronic equipment washing machine fridge)

hygenical products

childrsquos-playpaints

wallpaper

Zastosowanie nanocząstek srebra

bull Interaction with thiol groups of respiratory enzymes in the plasma membranes of susceptible bacteria

bull Enzymes denaturation as an effect of conformational changes in the molecule that result from silver ion binding

Mechanizm działania bakterioboacutejczego nanocząstek srebra

Polymer thin films

(a) non-modified

(b) and (c ) containing nanosilver particles

a b c

Zastosowanie nanocząstek srebra

Produkcja TiO2

Proces chlorowy

Proces siarczanowy

Proces Becher

bull Ruda (zawierająca co najmniej 70 TiO2) jest redukowana w obecności węgla i utleniania chlorem celem otrzymania czterochlorku tytanu

bull Czterochlorek tytanu jest destylowany re-utleniany w płomieniu czystego tlenu lub plazmy (1500ndash2000 K) do czystego tlenku tytanu(IV) ndash chlor jest regenerowany

Produkcja TiO2 ndash proces chlorowy

1 FeTiO3 + 3Cl2 FeCl2 + TiCl4 + 1 5O2

2 Destylacja TiCl4

3 Utlenianie TiCl4 + O2 TiO2 + Cl2

bull Ilmenit jest roztwarzany w kwasie siarkowymFeTiO3 + 2H2SO4 = TiOSO4 + FeSO4 + 2H2O

bull Produkt pośredni ndash siarczan żelaza (II) jest krystalizowany i usuwany w procesie filtracji

bull HydrolizaTiOSO4 + (n+1) H2O = TiO2nH2O + H2SO4

bull Kalcynacja

Produkcja TiO2 ndash proces siarczanowy

1 Hydroliza prekursora TiO2

2 Starzenie3 Suszenie4 KalcynacjaPrekursory TiO2 TIP (izopropoksy- tytan) TBT( bytulo- tytan)

TiCl4

Otrzymywanie TiO2 (metoda zol-żel)

Top-down Bottom-upbull Z cząsteczek prekursora

ndash poprzez proces agregacji ndash do nanocząstek

Metody otrzymywania nanocząstek

bull Z litego materiału do nanocząstek

Top down ndash (bdquoz goacutery do dołurdquo) ndash polega na zmniejszeniuwymiaroacutew makroskopowych klasycznego materiałuobjętościowego w wyniku powszechnie stosowanychmechanicznych metod przetwarzania ciał stałych takichjak mielenie cięcie skrawanie walcowanie na zimnoskręcanie pod wysokim ciśnieniem cykliczne wyciskanieściskające oraz wyciskanie hydrostatyczne

Bottom-up ndash budowanie od podstaw (atom po atomie) -opiera się na podziale materiału makroskopowego na mniejsze części wytwarzanie nanomateriałoacutewmetalicznych ceramicznych i polimerowych

Metody otrzymywania nanocząstek

Metody otrzymywania nanocząstek

MielenieGruboziarnisty materiał w formie proszku jest rozdrabniany między dwoma obracającymi się żarnami ze stali lub węglika wolframu

Proces odbywa się bez dostępu powietrza

Duże odkształcenie plastyczne prowadzi do powstania nanostruktury

Technika wykorzystywana na dużą skalę

Top-down

Obroacutebka ndash wytwarzanie obiektoacutew troacutejwymiarowych

Wykorzystanie zogniskowanej wiązki jonoacutew

Wykorzystanie laseroacutew dużej mocy

Stosowana dla związkoacutew nieorganicznych

Top-down

bull Osadzanie z fazy gazowejFizyczne osadzanie z fazy gazowejChemiczne osadzanie z fazy gazowej

bull Metoda zol-żelbull Osadzanie elektrochemicznebull Chemiczna redukcjabull Metoda mikroemulsyjna

Bottom-up methods

bull Substancje proszkowe lub nanokrystaliczne są otrzymywane z reagentoacutew w fazie gazowej (mogą być osadzane w postaci cienkiego filmu pojedynczych kryształoacutew)

bull Lotne związki są ogrzewane celem wytworzenia par mieszane i transportowane z wykorzystaniem gazu nośnego do substratu krystalizują na powierzchni substratu

bull Przykład otrzymywanie poacutełprzewodnikoacutew (arseno-gal)

AsCl3 + Ga + 32 H2 GaAs + 3HCl

Chemiczne osadzanie z fazy gazowej (CVD)

bull CVD jest metodą chemiczną pozwalającą na otrzymywanie materiałoacutew stałych o dużej czystości

bull Proces wykorzystywany do wytwarzania cienkich filmoacutew poacutełprzewodnikoacutew

bull W typowym procesie CVD substrat jest eksponowany na działanie jednego lub więcej lotnych prekursoroacutew ktoacutere reagują ilub ulegają dekompozycji na powierzchni substratu powodując powstawanie odpowiednich produktoacutew

bull Powstające lotne produkty pośrednie są usuwane za pomocą gazu nośnego

Chemiczne osadzanie z fazy gazowej (CVD)

Chemiczne osadzanie z fazy gazowej (CVD)

bull Dotyczy metoda osadzania cienkich filmoacutew poprzez kondensację par związkoacutew na powierzchni substratu

bull Proces osadzania jest procesem czysto fizycznym

Fizyczne osadzanie z fazy gazowej (PVD)

PVD versus CVD

Metody osadzania z fazy gazowej ndash do tworzenia cienkich filmoacutew układoacutew wielowarstwowych nanorurek

nanoprętoacutew lub cząstek o wielkości nanometrycznej

Osadzanie fizyczne (PVD) ndash materiał stały przechodzi w gaz następuje jego chłodzenie i zachodzi osadzanie na

podłożu

Osadzanie chemiczne (CVD) ndash osadzanie na podłożu produktoacutew reakcji w temperaturze od 500-1000oC

substancji będących w fazie gazowej sposobem tego osadzania jest piroliza aerozoli w reaktorze

przepływowym

Bottom-up methods

Metody strąceniowe (z fazy ciekłej)

Wytrącanie z roztworu cząstek o wielkości nanometrycznej

Metody proste i niedrogie

Wykorzystywane do produkcji nanokryształoacutew metali i poacutełprzewodnikoacutewUkłady koloidalne ulegają proces starzenia czyli wzrostu wielkości

otrzymywanych nanocząstek w wyniku procesu agregacji zachodzącego podczas dłuższego przechowywania koloidoacutew

Koloidy srebra

Bottom-up methods

Metoda zol-żel - otrzymywanie nieorganicznych tlenkoacutew z użyciem prekursoroacutew ktoacuterymi są alkoholany metali lub

wodne roztwory koloidalne tlenkoacutew

Przejście układu z homogenicznego roztworu substratoacutew (zolu) w nieskończony troacutejwymiarowy polimer (żel) na drodze hydrolizy i kondensacji

equivTi ndash OR + H2O equivTi ndash OH + ROH gdzie R = CH3 C2H5Ti(OCH(CH3)2)4 + 2 H2O rarr TiO2 + 4 (CH3)2CHOH

Żel poddaje się procesowi suszenia w czasie ktoacuterego następuje usunięcierozpuszczalnika a następnie procesowi kalcynacji w celu uzyskania fazykrystalicznej oraz usunięcia pozostałości substancji organicznych Otrzymanenanocząstki wykorzystywane są do budowy filtroacutew membran lub jakofotokatalizatory w procesach degradacji zanieczyszczeń organicznych Żelemogą być także rozpraszane na powierzchni podłoża lub nakładane w postaciwarstw stosowanych poacuteźniej w urządzeniach elektronicznych

Bottom-up methods

Metody elektrochemiczne - osadzanie elektrolityczne na przewodzącym podłożu w wyniku reakcji

chemicznych pomiędzy elektrolitami pod wpływem przyłożonego napięcia do zajścia procesu potrzebne

jest przewodzące podłoże szybkość osadzania kontroluje się przez zmianę prądu

Otrzymane w wyniku elektrolitycznego osadzania proszki metali charakteryzują się wysoką czystością

Tania metoda

Prowadzona w niskich temperaturach

Wykorzystywana do produkcji materiałoacutew wielowarstwowych

Bottom-up methods

Metody sonochemiczne - Pod wpływem działania ultradźwiękoacutewzachodzi szereg reakcji chemicznych ktoacutere mogą wywoływaćprocesy redukcji w roztworach wodnych degradacji polimeroacutewrozpadu i przyspieszenia reakcji w rozpuszczalnikachorganicznych

Fale ultradźwiękowe o częstotliwości 20 kHz wywołują zjawiskokawitacji cieczy i powodują powstawanie pęcherzykoacutewwypełnionych parami ktoacutere stanowią nanooreaktory dootrzymywania cząstek wewnątrz ktoacuterych temperatura osiągawartość nawet kilkuset stopni a ciśnienie 1000 atm

Reakcje sonochemiczne zachodzą głoacutewnie wewnątrzpęcherzykoacutew kawitacyjnych i na granicach międzyfazowych Wfazie implozji pęcherzykoacutew kawitacyjnych zachodzi termicznadysocjacja cząsteczek z utworzeniem jonoacutew i wolnych rodnikoacutewktoacutere odpowiedzialne są za przyspieszanie reakcji chemicznych

Bottom-up methods

bull Polega na ogrzewaniu reagentoacutew w zamkniętym autoklawie (woda rozpuszczalnikiem)

bull Pierwszym procesem przemysłowym otrzymywania monokryształoacutew kwarcu była metoda hydrotermalna

bull Przykład otrzymywanie tlenku chromu CrO2(used in audiotapes)

Cr2O3 + CrO3 3CrO2 (632K 440 bar)CrO3 CrO2 + frac12 O2

Metoda hydrotermalna

Hydrothermal methods (TiO2 nanorods)

Metoda hydrotermalna (nanodruty TiO2)

Otrzymywanie nanorurek TiO2 metodą utleniania anodowego

TiO2 Nanotubes

TiO2 Nanotubes

Nanorurki TiO2

S Zhang W Li Z Jin J Yang J Zhang Z Du Z Zhang Study on ESR and inter-related properties of vacumm-dehydrated nanotube titanic acid J Solid State Chem 11 (2004) 1365ndash1371

Nanorurki TiO2 ndash mechanizm formowania

Q ChenWZ Zhou GH Du LM Peng Tritanate nanotubes made via a single alkali treatment Adv Mater 14 (2002) 1208ndash1211

Czynniki wpływające na proces formowania się nanorurek1 Temperatura procesu

a)b)c) Washed by deionized waterd) Treated by 01 MolL HCl and washed with deionized water

Nanorurki Eu-TiO2

2 Temperatura kalcynacji3 Roacuteżne formy prekursora TiO2

4 Przemywanie

Washed by deionized water Treated by 01 MolL HCl and washed with deionized water

Metody mikroemulsyjne - każda kropla stanowi nanoreaktor w ktoacuterym mogą zachodzić reakcje w fazie wodnej w

odpowiednim dla kontrolowanego procesu nukleacji i wzrostu cząstek środowisku

Metody kontrolowanego wzrostu nanostruktur

Bottom-up methods

Mieszanie dwoacutech mikroemulsji zawierających reagenty

Jedna mikroemulsja + reagent w fazie ciekłej lub gazowej

Mechanizm tworzenie nanocząstek w mikroemulsji

Hydrocarbon-water-AOT system1 Koalescencja kropel wody w zderzających się micelach2 Reakcja chemiczna pomiędzy substratami rozpuszczonymi w wodzie3 Nukleacja4 Wzrost nanocząstek wewnątrz miceli

Snowball structure

WO3 hollow microspheres

Nanocząstki metali

bull Nanoproszki metali (5 ndash 50 nm)bull Nanocząstki metali (1-10 nm)bull Koloidy (1-15 nm)Organozole (rozproszone w rozpuszczalnikach

organicznych)Hydrozole (rozproszone w wodzie)

bull Klastery metali (zawierają zdefiniowana iloścatomoacutew metali eg Ti13 o Au55)

Metoda redukcji

bull Chemiczna redukcja

bull Metoda mikroemulsyjna

bull Redukcja fotochemiczna

bull Redukcja ultradźwiękami

bull redukcja promieniowaniem γ

Otrzymywanie nanocząstek srebra

Jin et al Science 294 (2001) 1901-1903

TEM images mapping the morphology changes (A) before irradiation after (B) 40 CC) 50 and (D) 70 hours of irradiation

nanospheres

nanoprisms

yellow green blue

polyethylene thin films for storage of food products

electronic equipment washing machine fridge)

hygenical products

childrsquos-playpaints

wallpaper

Zastosowanie nanocząstek srebra

bull Interaction with thiol groups of respiratory enzymes in the plasma membranes of susceptible bacteria

bull Enzymes denaturation as an effect of conformational changes in the molecule that result from silver ion binding

Mechanizm działania bakterioboacutejczego nanocząstek srebra

Polymer thin films

(a) non-modified

(b) and (c ) containing nanosilver particles

a b c

Zastosowanie nanocząstek srebra

Produkcja TiO2

Proces chlorowy

Proces siarczanowy

Proces Becher

bull Ruda (zawierająca co najmniej 70 TiO2) jest redukowana w obecności węgla i utleniania chlorem celem otrzymania czterochlorku tytanu

bull Czterochlorek tytanu jest destylowany re-utleniany w płomieniu czystego tlenu lub plazmy (1500ndash2000 K) do czystego tlenku tytanu(IV) ndash chlor jest regenerowany

Produkcja TiO2 ndash proces chlorowy

1 FeTiO3 + 3Cl2 FeCl2 + TiCl4 + 1 5O2

2 Destylacja TiCl4

3 Utlenianie TiCl4 + O2 TiO2 + Cl2

bull Ilmenit jest roztwarzany w kwasie siarkowymFeTiO3 + 2H2SO4 = TiOSO4 + FeSO4 + 2H2O

bull Produkt pośredni ndash siarczan żelaza (II) jest krystalizowany i usuwany w procesie filtracji

bull HydrolizaTiOSO4 + (n+1) H2O = TiO2nH2O + H2SO4

bull Kalcynacja

Produkcja TiO2 ndash proces siarczanowy

1 Hydroliza prekursora TiO2

2 Starzenie3 Suszenie4 KalcynacjaPrekursory TiO2 TIP (izopropoksy- tytan) TBT( bytulo- tytan)

TiCl4

Otrzymywanie TiO2 (metoda zol-żel)

Top down ndash (bdquoz goacutery do dołurdquo) ndash polega na zmniejszeniuwymiaroacutew makroskopowych klasycznego materiałuobjętościowego w wyniku powszechnie stosowanychmechanicznych metod przetwarzania ciał stałych takichjak mielenie cięcie skrawanie walcowanie na zimnoskręcanie pod wysokim ciśnieniem cykliczne wyciskanieściskające oraz wyciskanie hydrostatyczne

Bottom-up ndash budowanie od podstaw (atom po atomie) -opiera się na podziale materiału makroskopowego na mniejsze części wytwarzanie nanomateriałoacutewmetalicznych ceramicznych i polimerowych

Metody otrzymywania nanocząstek

Metody otrzymywania nanocząstek

MielenieGruboziarnisty materiał w formie proszku jest rozdrabniany między dwoma obracającymi się żarnami ze stali lub węglika wolframu

Proces odbywa się bez dostępu powietrza

Duże odkształcenie plastyczne prowadzi do powstania nanostruktury

Technika wykorzystywana na dużą skalę

Top-down

Obroacutebka ndash wytwarzanie obiektoacutew troacutejwymiarowych

Wykorzystanie zogniskowanej wiązki jonoacutew

Wykorzystanie laseroacutew dużej mocy

Stosowana dla związkoacutew nieorganicznych

Top-down

bull Osadzanie z fazy gazowejFizyczne osadzanie z fazy gazowejChemiczne osadzanie z fazy gazowej

bull Metoda zol-żelbull Osadzanie elektrochemicznebull Chemiczna redukcjabull Metoda mikroemulsyjna

Bottom-up methods

bull Substancje proszkowe lub nanokrystaliczne są otrzymywane z reagentoacutew w fazie gazowej (mogą być osadzane w postaci cienkiego filmu pojedynczych kryształoacutew)

bull Lotne związki są ogrzewane celem wytworzenia par mieszane i transportowane z wykorzystaniem gazu nośnego do substratu krystalizują na powierzchni substratu

bull Przykład otrzymywanie poacutełprzewodnikoacutew (arseno-gal)

AsCl3 + Ga + 32 H2 GaAs + 3HCl

Chemiczne osadzanie z fazy gazowej (CVD)

bull CVD jest metodą chemiczną pozwalającą na otrzymywanie materiałoacutew stałych o dużej czystości

bull Proces wykorzystywany do wytwarzania cienkich filmoacutew poacutełprzewodnikoacutew

bull W typowym procesie CVD substrat jest eksponowany na działanie jednego lub więcej lotnych prekursoroacutew ktoacutere reagują ilub ulegają dekompozycji na powierzchni substratu powodując powstawanie odpowiednich produktoacutew

bull Powstające lotne produkty pośrednie są usuwane za pomocą gazu nośnego

Chemiczne osadzanie z fazy gazowej (CVD)

Chemiczne osadzanie z fazy gazowej (CVD)

bull Dotyczy metoda osadzania cienkich filmoacutew poprzez kondensację par związkoacutew na powierzchni substratu

bull Proces osadzania jest procesem czysto fizycznym

Fizyczne osadzanie z fazy gazowej (PVD)

PVD versus CVD

Metody osadzania z fazy gazowej ndash do tworzenia cienkich filmoacutew układoacutew wielowarstwowych nanorurek

nanoprętoacutew lub cząstek o wielkości nanometrycznej

Osadzanie fizyczne (PVD) ndash materiał stały przechodzi w gaz następuje jego chłodzenie i zachodzi osadzanie na

podłożu

Osadzanie chemiczne (CVD) ndash osadzanie na podłożu produktoacutew reakcji w temperaturze od 500-1000oC

substancji będących w fazie gazowej sposobem tego osadzania jest piroliza aerozoli w reaktorze

przepływowym

Bottom-up methods

Metody strąceniowe (z fazy ciekłej)

Wytrącanie z roztworu cząstek o wielkości nanometrycznej

Metody proste i niedrogie

Wykorzystywane do produkcji nanokryształoacutew metali i poacutełprzewodnikoacutewUkłady koloidalne ulegają proces starzenia czyli wzrostu wielkości

otrzymywanych nanocząstek w wyniku procesu agregacji zachodzącego podczas dłuższego przechowywania koloidoacutew

Koloidy srebra

Bottom-up methods

Metoda zol-żel - otrzymywanie nieorganicznych tlenkoacutew z użyciem prekursoroacutew ktoacuterymi są alkoholany metali lub

wodne roztwory koloidalne tlenkoacutew

Przejście układu z homogenicznego roztworu substratoacutew (zolu) w nieskończony troacutejwymiarowy polimer (żel) na drodze hydrolizy i kondensacji

equivTi ndash OR + H2O equivTi ndash OH + ROH gdzie R = CH3 C2H5Ti(OCH(CH3)2)4 + 2 H2O rarr TiO2 + 4 (CH3)2CHOH

Żel poddaje się procesowi suszenia w czasie ktoacuterego następuje usunięcierozpuszczalnika a następnie procesowi kalcynacji w celu uzyskania fazykrystalicznej oraz usunięcia pozostałości substancji organicznych Otrzymanenanocząstki wykorzystywane są do budowy filtroacutew membran lub jakofotokatalizatory w procesach degradacji zanieczyszczeń organicznych Żelemogą być także rozpraszane na powierzchni podłoża lub nakładane w postaciwarstw stosowanych poacuteźniej w urządzeniach elektronicznych

Bottom-up methods

Metody elektrochemiczne - osadzanie elektrolityczne na przewodzącym podłożu w wyniku reakcji

chemicznych pomiędzy elektrolitami pod wpływem przyłożonego napięcia do zajścia procesu potrzebne

jest przewodzące podłoże szybkość osadzania kontroluje się przez zmianę prądu

Otrzymane w wyniku elektrolitycznego osadzania proszki metali charakteryzują się wysoką czystością

Tania metoda

Prowadzona w niskich temperaturach

Wykorzystywana do produkcji materiałoacutew wielowarstwowych

Bottom-up methods

Metody sonochemiczne - Pod wpływem działania ultradźwiękoacutewzachodzi szereg reakcji chemicznych ktoacutere mogą wywoływaćprocesy redukcji w roztworach wodnych degradacji polimeroacutewrozpadu i przyspieszenia reakcji w rozpuszczalnikachorganicznych

Fale ultradźwiękowe o częstotliwości 20 kHz wywołują zjawiskokawitacji cieczy i powodują powstawanie pęcherzykoacutewwypełnionych parami ktoacutere stanowią nanooreaktory dootrzymywania cząstek wewnątrz ktoacuterych temperatura osiągawartość nawet kilkuset stopni a ciśnienie 1000 atm

Reakcje sonochemiczne zachodzą głoacutewnie wewnątrzpęcherzykoacutew kawitacyjnych i na granicach międzyfazowych Wfazie implozji pęcherzykoacutew kawitacyjnych zachodzi termicznadysocjacja cząsteczek z utworzeniem jonoacutew i wolnych rodnikoacutewktoacutere odpowiedzialne są za przyspieszanie reakcji chemicznych

Bottom-up methods

bull Polega na ogrzewaniu reagentoacutew w zamkniętym autoklawie (woda rozpuszczalnikiem)

bull Pierwszym procesem przemysłowym otrzymywania monokryształoacutew kwarcu była metoda hydrotermalna

bull Przykład otrzymywanie tlenku chromu CrO2(used in audiotapes)

Cr2O3 + CrO3 3CrO2 (632K 440 bar)CrO3 CrO2 + frac12 O2

Metoda hydrotermalna

Hydrothermal methods (TiO2 nanorods)

Metoda hydrotermalna (nanodruty TiO2)

Otrzymywanie nanorurek TiO2 metodą utleniania anodowego

TiO2 Nanotubes

TiO2 Nanotubes

Nanorurki TiO2

S Zhang W Li Z Jin J Yang J Zhang Z Du Z Zhang Study on ESR and inter-related properties of vacumm-dehydrated nanotube titanic acid J Solid State Chem 11 (2004) 1365ndash1371

Nanorurki TiO2 ndash mechanizm formowania

Q ChenWZ Zhou GH Du LM Peng Tritanate nanotubes made via a single alkali treatment Adv Mater 14 (2002) 1208ndash1211

Czynniki wpływające na proces formowania się nanorurek1 Temperatura procesu

a)b)c) Washed by deionized waterd) Treated by 01 MolL HCl and washed with deionized water

Nanorurki Eu-TiO2

2 Temperatura kalcynacji3 Roacuteżne formy prekursora TiO2

4 Przemywanie

Washed by deionized water Treated by 01 MolL HCl and washed with deionized water

Metody mikroemulsyjne - każda kropla stanowi nanoreaktor w ktoacuterym mogą zachodzić reakcje w fazie wodnej w

odpowiednim dla kontrolowanego procesu nukleacji i wzrostu cząstek środowisku

Metody kontrolowanego wzrostu nanostruktur

Bottom-up methods

Mieszanie dwoacutech mikroemulsji zawierających reagenty

Jedna mikroemulsja + reagent w fazie ciekłej lub gazowej

Mechanizm tworzenie nanocząstek w mikroemulsji

Hydrocarbon-water-AOT system1 Koalescencja kropel wody w zderzających się micelach2 Reakcja chemiczna pomiędzy substratami rozpuszczonymi w wodzie3 Nukleacja4 Wzrost nanocząstek wewnątrz miceli

Snowball structure

WO3 hollow microspheres

Nanocząstki metali

bull Nanoproszki metali (5 ndash 50 nm)bull Nanocząstki metali (1-10 nm)bull Koloidy (1-15 nm)Organozole (rozproszone w rozpuszczalnikach

organicznych)Hydrozole (rozproszone w wodzie)

bull Klastery metali (zawierają zdefiniowana iloścatomoacutew metali eg Ti13 o Au55)

Metoda redukcji

bull Chemiczna redukcja

bull Metoda mikroemulsyjna

bull Redukcja fotochemiczna

bull Redukcja ultradźwiękami

bull redukcja promieniowaniem γ

Otrzymywanie nanocząstek srebra

Jin et al Science 294 (2001) 1901-1903

TEM images mapping the morphology changes (A) before irradiation after (B) 40 CC) 50 and (D) 70 hours of irradiation

nanospheres

nanoprisms

yellow green blue

polyethylene thin films for storage of food products

electronic equipment washing machine fridge)

hygenical products

childrsquos-playpaints

wallpaper

Zastosowanie nanocząstek srebra

bull Interaction with thiol groups of respiratory enzymes in the plasma membranes of susceptible bacteria

bull Enzymes denaturation as an effect of conformational changes in the molecule that result from silver ion binding

Mechanizm działania bakterioboacutejczego nanocząstek srebra

Polymer thin films

(a) non-modified

(b) and (c ) containing nanosilver particles

a b c

Zastosowanie nanocząstek srebra

Produkcja TiO2

Proces chlorowy

Proces siarczanowy

Proces Becher

bull Ruda (zawierająca co najmniej 70 TiO2) jest redukowana w obecności węgla i utleniania chlorem celem otrzymania czterochlorku tytanu

bull Czterochlorek tytanu jest destylowany re-utleniany w płomieniu czystego tlenu lub plazmy (1500ndash2000 K) do czystego tlenku tytanu(IV) ndash chlor jest regenerowany

Produkcja TiO2 ndash proces chlorowy

1 FeTiO3 + 3Cl2 FeCl2 + TiCl4 + 1 5O2

2 Destylacja TiCl4

3 Utlenianie TiCl4 + O2 TiO2 + Cl2

bull Ilmenit jest roztwarzany w kwasie siarkowymFeTiO3 + 2H2SO4 = TiOSO4 + FeSO4 + 2H2O

bull Produkt pośredni ndash siarczan żelaza (II) jest krystalizowany i usuwany w procesie filtracji

bull HydrolizaTiOSO4 + (n+1) H2O = TiO2nH2O + H2SO4

bull Kalcynacja

Produkcja TiO2 ndash proces siarczanowy

1 Hydroliza prekursora TiO2

2 Starzenie3 Suszenie4 KalcynacjaPrekursory TiO2 TIP (izopropoksy- tytan) TBT( bytulo- tytan)

TiCl4

Otrzymywanie TiO2 (metoda zol-żel)

Metody otrzymywania nanocząstek

MielenieGruboziarnisty materiał w formie proszku jest rozdrabniany między dwoma obracającymi się żarnami ze stali lub węglika wolframu

Proces odbywa się bez dostępu powietrza

Duże odkształcenie plastyczne prowadzi do powstania nanostruktury

Technika wykorzystywana na dużą skalę

Top-down

Obroacutebka ndash wytwarzanie obiektoacutew troacutejwymiarowych

Wykorzystanie zogniskowanej wiązki jonoacutew

Wykorzystanie laseroacutew dużej mocy

Stosowana dla związkoacutew nieorganicznych

Top-down

bull Osadzanie z fazy gazowejFizyczne osadzanie z fazy gazowejChemiczne osadzanie z fazy gazowej

bull Metoda zol-żelbull Osadzanie elektrochemicznebull Chemiczna redukcjabull Metoda mikroemulsyjna

Bottom-up methods

bull Substancje proszkowe lub nanokrystaliczne są otrzymywane z reagentoacutew w fazie gazowej (mogą być osadzane w postaci cienkiego filmu pojedynczych kryształoacutew)

bull Lotne związki są ogrzewane celem wytworzenia par mieszane i transportowane z wykorzystaniem gazu nośnego do substratu krystalizują na powierzchni substratu

bull Przykład otrzymywanie poacutełprzewodnikoacutew (arseno-gal)

AsCl3 + Ga + 32 H2 GaAs + 3HCl

Chemiczne osadzanie z fazy gazowej (CVD)

bull CVD jest metodą chemiczną pozwalającą na otrzymywanie materiałoacutew stałych o dużej czystości

bull Proces wykorzystywany do wytwarzania cienkich filmoacutew poacutełprzewodnikoacutew

bull W typowym procesie CVD substrat jest eksponowany na działanie jednego lub więcej lotnych prekursoroacutew ktoacutere reagują ilub ulegają dekompozycji na powierzchni substratu powodując powstawanie odpowiednich produktoacutew

bull Powstające lotne produkty pośrednie są usuwane za pomocą gazu nośnego

Chemiczne osadzanie z fazy gazowej (CVD)

Chemiczne osadzanie z fazy gazowej (CVD)

bull Dotyczy metoda osadzania cienkich filmoacutew poprzez kondensację par związkoacutew na powierzchni substratu

bull Proces osadzania jest procesem czysto fizycznym

Fizyczne osadzanie z fazy gazowej (PVD)

PVD versus CVD

Metody osadzania z fazy gazowej ndash do tworzenia cienkich filmoacutew układoacutew wielowarstwowych nanorurek

nanoprętoacutew lub cząstek o wielkości nanometrycznej

Osadzanie fizyczne (PVD) ndash materiał stały przechodzi w gaz następuje jego chłodzenie i zachodzi osadzanie na

podłożu

Osadzanie chemiczne (CVD) ndash osadzanie na podłożu produktoacutew reakcji w temperaturze od 500-1000oC

substancji będących w fazie gazowej sposobem tego osadzania jest piroliza aerozoli w reaktorze

przepływowym

Bottom-up methods

Metody strąceniowe (z fazy ciekłej)

Wytrącanie z roztworu cząstek o wielkości nanometrycznej

Metody proste i niedrogie

Wykorzystywane do produkcji nanokryształoacutew metali i poacutełprzewodnikoacutewUkłady koloidalne ulegają proces starzenia czyli wzrostu wielkości

otrzymywanych nanocząstek w wyniku procesu agregacji zachodzącego podczas dłuższego przechowywania koloidoacutew

Koloidy srebra

Bottom-up methods

Metoda zol-żel - otrzymywanie nieorganicznych tlenkoacutew z użyciem prekursoroacutew ktoacuterymi są alkoholany metali lub

wodne roztwory koloidalne tlenkoacutew

Przejście układu z homogenicznego roztworu substratoacutew (zolu) w nieskończony troacutejwymiarowy polimer (żel) na drodze hydrolizy i kondensacji

equivTi ndash OR + H2O equivTi ndash OH + ROH gdzie R = CH3 C2H5Ti(OCH(CH3)2)4 + 2 H2O rarr TiO2 + 4 (CH3)2CHOH

Żel poddaje się procesowi suszenia w czasie ktoacuterego następuje usunięcierozpuszczalnika a następnie procesowi kalcynacji w celu uzyskania fazykrystalicznej oraz usunięcia pozostałości substancji organicznych Otrzymanenanocząstki wykorzystywane są do budowy filtroacutew membran lub jakofotokatalizatory w procesach degradacji zanieczyszczeń organicznych Żelemogą być także rozpraszane na powierzchni podłoża lub nakładane w postaciwarstw stosowanych poacuteźniej w urządzeniach elektronicznych

Bottom-up methods

Metody elektrochemiczne - osadzanie elektrolityczne na przewodzącym podłożu w wyniku reakcji

chemicznych pomiędzy elektrolitami pod wpływem przyłożonego napięcia do zajścia procesu potrzebne

jest przewodzące podłoże szybkość osadzania kontroluje się przez zmianę prądu

Otrzymane w wyniku elektrolitycznego osadzania proszki metali charakteryzują się wysoką czystością

Tania metoda

Prowadzona w niskich temperaturach

Wykorzystywana do produkcji materiałoacutew wielowarstwowych

Bottom-up methods

Metody sonochemiczne - Pod wpływem działania ultradźwiękoacutewzachodzi szereg reakcji chemicznych ktoacutere mogą wywoływaćprocesy redukcji w roztworach wodnych degradacji polimeroacutewrozpadu i przyspieszenia reakcji w rozpuszczalnikachorganicznych

Fale ultradźwiękowe o częstotliwości 20 kHz wywołują zjawiskokawitacji cieczy i powodują powstawanie pęcherzykoacutewwypełnionych parami ktoacutere stanowią nanooreaktory dootrzymywania cząstek wewnątrz ktoacuterych temperatura osiągawartość nawet kilkuset stopni a ciśnienie 1000 atm

Reakcje sonochemiczne zachodzą głoacutewnie wewnątrzpęcherzykoacutew kawitacyjnych i na granicach międzyfazowych Wfazie implozji pęcherzykoacutew kawitacyjnych zachodzi termicznadysocjacja cząsteczek z utworzeniem jonoacutew i wolnych rodnikoacutewktoacutere odpowiedzialne są za przyspieszanie reakcji chemicznych

Bottom-up methods

bull Polega na ogrzewaniu reagentoacutew w zamkniętym autoklawie (woda rozpuszczalnikiem)

bull Pierwszym procesem przemysłowym otrzymywania monokryształoacutew kwarcu była metoda hydrotermalna

bull Przykład otrzymywanie tlenku chromu CrO2(used in audiotapes)

Cr2O3 + CrO3 3CrO2 (632K 440 bar)CrO3 CrO2 + frac12 O2

Metoda hydrotermalna

Hydrothermal methods (TiO2 nanorods)

Metoda hydrotermalna (nanodruty TiO2)

Otrzymywanie nanorurek TiO2 metodą utleniania anodowego

TiO2 Nanotubes

TiO2 Nanotubes

Nanorurki TiO2

S Zhang W Li Z Jin J Yang J Zhang Z Du Z Zhang Study on ESR and inter-related properties of vacumm-dehydrated nanotube titanic acid J Solid State Chem 11 (2004) 1365ndash1371

Nanorurki TiO2 ndash mechanizm formowania

Q ChenWZ Zhou GH Du LM Peng Tritanate nanotubes made via a single alkali treatment Adv Mater 14 (2002) 1208ndash1211

Czynniki wpływające na proces formowania się nanorurek1 Temperatura procesu

a)b)c) Washed by deionized waterd) Treated by 01 MolL HCl and washed with deionized water

Nanorurki Eu-TiO2

2 Temperatura kalcynacji3 Roacuteżne formy prekursora TiO2

4 Przemywanie

Washed by deionized water Treated by 01 MolL HCl and washed with deionized water

Metody mikroemulsyjne - każda kropla stanowi nanoreaktor w ktoacuterym mogą zachodzić reakcje w fazie wodnej w

odpowiednim dla kontrolowanego procesu nukleacji i wzrostu cząstek środowisku

Metody kontrolowanego wzrostu nanostruktur

Bottom-up methods

Mieszanie dwoacutech mikroemulsji zawierających reagenty

Jedna mikroemulsja + reagent w fazie ciekłej lub gazowej

Mechanizm tworzenie nanocząstek w mikroemulsji

Hydrocarbon-water-AOT system1 Koalescencja kropel wody w zderzających się micelach2 Reakcja chemiczna pomiędzy substratami rozpuszczonymi w wodzie3 Nukleacja4 Wzrost nanocząstek wewnątrz miceli

Snowball structure

WO3 hollow microspheres

Nanocząstki metali

bull Nanoproszki metali (5 ndash 50 nm)bull Nanocząstki metali (1-10 nm)bull Koloidy (1-15 nm)Organozole (rozproszone w rozpuszczalnikach

organicznych)Hydrozole (rozproszone w wodzie)

bull Klastery metali (zawierają zdefiniowana iloścatomoacutew metali eg Ti13 o Au55)

Metoda redukcji

bull Chemiczna redukcja

bull Metoda mikroemulsyjna

bull Redukcja fotochemiczna

bull Redukcja ultradźwiękami

bull redukcja promieniowaniem γ

Otrzymywanie nanocząstek srebra

Jin et al Science 294 (2001) 1901-1903

TEM images mapping the morphology changes (A) before irradiation after (B) 40 CC) 50 and (D) 70 hours of irradiation

nanospheres

nanoprisms

yellow green blue

polyethylene thin films for storage of food products

electronic equipment washing machine fridge)

hygenical products

childrsquos-playpaints

wallpaper

Zastosowanie nanocząstek srebra

bull Interaction with thiol groups of respiratory enzymes in the plasma membranes of susceptible bacteria

bull Enzymes denaturation as an effect of conformational changes in the molecule that result from silver ion binding

Mechanizm działania bakterioboacutejczego nanocząstek srebra

Polymer thin films

(a) non-modified

(b) and (c ) containing nanosilver particles

a b c

Zastosowanie nanocząstek srebra

Produkcja TiO2

Proces chlorowy

Proces siarczanowy

Proces Becher

bull Ruda (zawierająca co najmniej 70 TiO2) jest redukowana w obecności węgla i utleniania chlorem celem otrzymania czterochlorku tytanu

bull Czterochlorek tytanu jest destylowany re-utleniany w płomieniu czystego tlenu lub plazmy (1500ndash2000 K) do czystego tlenku tytanu(IV) ndash chlor jest regenerowany

Produkcja TiO2 ndash proces chlorowy

1 FeTiO3 + 3Cl2 FeCl2 + TiCl4 + 1 5O2

2 Destylacja TiCl4

3 Utlenianie TiCl4 + O2 TiO2 + Cl2

bull Ilmenit jest roztwarzany w kwasie siarkowymFeTiO3 + 2H2SO4 = TiOSO4 + FeSO4 + 2H2O

bull Produkt pośredni ndash siarczan żelaza (II) jest krystalizowany i usuwany w procesie filtracji

bull HydrolizaTiOSO4 + (n+1) H2O = TiO2nH2O + H2SO4

bull Kalcynacja

Produkcja TiO2 ndash proces siarczanowy

1 Hydroliza prekursora TiO2

2 Starzenie3 Suszenie4 KalcynacjaPrekursory TiO2 TIP (izopropoksy- tytan) TBT( bytulo- tytan)

TiCl4

Otrzymywanie TiO2 (metoda zol-żel)

MielenieGruboziarnisty materiał w formie proszku jest rozdrabniany między dwoma obracającymi się żarnami ze stali lub węglika wolframu

Proces odbywa się bez dostępu powietrza

Duże odkształcenie plastyczne prowadzi do powstania nanostruktury

Technika wykorzystywana na dużą skalę

Top-down

Obroacutebka ndash wytwarzanie obiektoacutew troacutejwymiarowych

Wykorzystanie zogniskowanej wiązki jonoacutew

Wykorzystanie laseroacutew dużej mocy

Stosowana dla związkoacutew nieorganicznych

Top-down

bull Osadzanie z fazy gazowejFizyczne osadzanie z fazy gazowejChemiczne osadzanie z fazy gazowej

bull Metoda zol-żelbull Osadzanie elektrochemicznebull Chemiczna redukcjabull Metoda mikroemulsyjna

Bottom-up methods

bull Substancje proszkowe lub nanokrystaliczne są otrzymywane z reagentoacutew w fazie gazowej (mogą być osadzane w postaci cienkiego filmu pojedynczych kryształoacutew)

bull Lotne związki są ogrzewane celem wytworzenia par mieszane i transportowane z wykorzystaniem gazu nośnego do substratu krystalizują na powierzchni substratu

bull Przykład otrzymywanie poacutełprzewodnikoacutew (arseno-gal)

AsCl3 + Ga + 32 H2 GaAs + 3HCl

Chemiczne osadzanie z fazy gazowej (CVD)

bull CVD jest metodą chemiczną pozwalającą na otrzymywanie materiałoacutew stałych o dużej czystości

bull Proces wykorzystywany do wytwarzania cienkich filmoacutew poacutełprzewodnikoacutew

bull W typowym procesie CVD substrat jest eksponowany na działanie jednego lub więcej lotnych prekursoroacutew ktoacutere reagują ilub ulegają dekompozycji na powierzchni substratu powodując powstawanie odpowiednich produktoacutew

bull Powstające lotne produkty pośrednie są usuwane za pomocą gazu nośnego

Chemiczne osadzanie z fazy gazowej (CVD)

Chemiczne osadzanie z fazy gazowej (CVD)

bull Dotyczy metoda osadzania cienkich filmoacutew poprzez kondensację par związkoacutew na powierzchni substratu

bull Proces osadzania jest procesem czysto fizycznym

Fizyczne osadzanie z fazy gazowej (PVD)

PVD versus CVD

Metody osadzania z fazy gazowej ndash do tworzenia cienkich filmoacutew układoacutew wielowarstwowych nanorurek

nanoprętoacutew lub cząstek o wielkości nanometrycznej

Osadzanie fizyczne (PVD) ndash materiał stały przechodzi w gaz następuje jego chłodzenie i zachodzi osadzanie na

podłożu

Osadzanie chemiczne (CVD) ndash osadzanie na podłożu produktoacutew reakcji w temperaturze od 500-1000oC

substancji będących w fazie gazowej sposobem tego osadzania jest piroliza aerozoli w reaktorze

przepływowym

Bottom-up methods

Metody strąceniowe (z fazy ciekłej)

Wytrącanie z roztworu cząstek o wielkości nanometrycznej

Metody proste i niedrogie

Wykorzystywane do produkcji nanokryształoacutew metali i poacutełprzewodnikoacutewUkłady koloidalne ulegają proces starzenia czyli wzrostu wielkości

otrzymywanych nanocząstek w wyniku procesu agregacji zachodzącego podczas dłuższego przechowywania koloidoacutew

Koloidy srebra

Bottom-up methods

Metoda zol-żel - otrzymywanie nieorganicznych tlenkoacutew z użyciem prekursoroacutew ktoacuterymi są alkoholany metali lub

wodne roztwory koloidalne tlenkoacutew

Przejście układu z homogenicznego roztworu substratoacutew (zolu) w nieskończony troacutejwymiarowy polimer (żel) na drodze hydrolizy i kondensacji

equivTi ndash OR + H2O equivTi ndash OH + ROH gdzie R = CH3 C2H5Ti(OCH(CH3)2)4 + 2 H2O rarr TiO2 + 4 (CH3)2CHOH

Żel poddaje się procesowi suszenia w czasie ktoacuterego następuje usunięcierozpuszczalnika a następnie procesowi kalcynacji w celu uzyskania fazykrystalicznej oraz usunięcia pozostałości substancji organicznych Otrzymanenanocząstki wykorzystywane są do budowy filtroacutew membran lub jakofotokatalizatory w procesach degradacji zanieczyszczeń organicznych Żelemogą być także rozpraszane na powierzchni podłoża lub nakładane w postaciwarstw stosowanych poacuteźniej w urządzeniach elektronicznych

Bottom-up methods

Metody elektrochemiczne - osadzanie elektrolityczne na przewodzącym podłożu w wyniku reakcji

chemicznych pomiędzy elektrolitami pod wpływem przyłożonego napięcia do zajścia procesu potrzebne

jest przewodzące podłoże szybkość osadzania kontroluje się przez zmianę prądu

Otrzymane w wyniku elektrolitycznego osadzania proszki metali charakteryzują się wysoką czystością

Tania metoda

Prowadzona w niskich temperaturach

Wykorzystywana do produkcji materiałoacutew wielowarstwowych

Bottom-up methods

Metody sonochemiczne - Pod wpływem działania ultradźwiękoacutewzachodzi szereg reakcji chemicznych ktoacutere mogą wywoływaćprocesy redukcji w roztworach wodnych degradacji polimeroacutewrozpadu i przyspieszenia reakcji w rozpuszczalnikachorganicznych

Fale ultradźwiękowe o częstotliwości 20 kHz wywołują zjawiskokawitacji cieczy i powodują powstawanie pęcherzykoacutewwypełnionych parami ktoacutere stanowią nanooreaktory dootrzymywania cząstek wewnątrz ktoacuterych temperatura osiągawartość nawet kilkuset stopni a ciśnienie 1000 atm

Reakcje sonochemiczne zachodzą głoacutewnie wewnątrzpęcherzykoacutew kawitacyjnych i na granicach międzyfazowych Wfazie implozji pęcherzykoacutew kawitacyjnych zachodzi termicznadysocjacja cząsteczek z utworzeniem jonoacutew i wolnych rodnikoacutewktoacutere odpowiedzialne są za przyspieszanie reakcji chemicznych

Bottom-up methods

bull Polega na ogrzewaniu reagentoacutew w zamkniętym autoklawie (woda rozpuszczalnikiem)

bull Pierwszym procesem przemysłowym otrzymywania monokryształoacutew kwarcu była metoda hydrotermalna

bull Przykład otrzymywanie tlenku chromu CrO2(used in audiotapes)

Cr2O3 + CrO3 3CrO2 (632K 440 bar)CrO3 CrO2 + frac12 O2

Metoda hydrotermalna

Hydrothermal methods (TiO2 nanorods)

Metoda hydrotermalna (nanodruty TiO2)

Otrzymywanie nanorurek TiO2 metodą utleniania anodowego

TiO2 Nanotubes

TiO2 Nanotubes

Nanorurki TiO2

S Zhang W Li Z Jin J Yang J Zhang Z Du Z Zhang Study on ESR and inter-related properties of vacumm-dehydrated nanotube titanic acid J Solid State Chem 11 (2004) 1365ndash1371

Nanorurki TiO2 ndash mechanizm formowania

Q ChenWZ Zhou GH Du LM Peng Tritanate nanotubes made via a single alkali treatment Adv Mater 14 (2002) 1208ndash1211

Czynniki wpływające na proces formowania się nanorurek1 Temperatura procesu

a)b)c) Washed by deionized waterd) Treated by 01 MolL HCl and washed with deionized water

Nanorurki Eu-TiO2

2 Temperatura kalcynacji3 Roacuteżne formy prekursora TiO2

4 Przemywanie

Washed by deionized water Treated by 01 MolL HCl and washed with deionized water

Metody mikroemulsyjne - każda kropla stanowi nanoreaktor w ktoacuterym mogą zachodzić reakcje w fazie wodnej w

odpowiednim dla kontrolowanego procesu nukleacji i wzrostu cząstek środowisku

Metody kontrolowanego wzrostu nanostruktur

Bottom-up methods

Mieszanie dwoacutech mikroemulsji zawierających reagenty

Jedna mikroemulsja + reagent w fazie ciekłej lub gazowej

Mechanizm tworzenie nanocząstek w mikroemulsji

Hydrocarbon-water-AOT system1 Koalescencja kropel wody w zderzających się micelach2 Reakcja chemiczna pomiędzy substratami rozpuszczonymi w wodzie3 Nukleacja4 Wzrost nanocząstek wewnątrz miceli

Snowball structure

WO3 hollow microspheres

Nanocząstki metali

bull Nanoproszki metali (5 ndash 50 nm)bull Nanocząstki metali (1-10 nm)bull Koloidy (1-15 nm)Organozole (rozproszone w rozpuszczalnikach

organicznych)Hydrozole (rozproszone w wodzie)

bull Klastery metali (zawierają zdefiniowana iloścatomoacutew metali eg Ti13 o Au55)

Metoda redukcji

bull Chemiczna redukcja

bull Metoda mikroemulsyjna

bull Redukcja fotochemiczna

bull Redukcja ultradźwiękami

bull redukcja promieniowaniem γ

Otrzymywanie nanocząstek srebra

Jin et al Science 294 (2001) 1901-1903

TEM images mapping the morphology changes (A) before irradiation after (B) 40 CC) 50 and (D) 70 hours of irradiation

nanospheres

nanoprisms

yellow green blue

polyethylene thin films for storage of food products

electronic equipment washing machine fridge)

hygenical products

childrsquos-playpaints

wallpaper

Zastosowanie nanocząstek srebra

bull Interaction with thiol groups of respiratory enzymes in the plasma membranes of susceptible bacteria

bull Enzymes denaturation as an effect of conformational changes in the molecule that result from silver ion binding

Mechanizm działania bakterioboacutejczego nanocząstek srebra

Polymer thin films

(a) non-modified

(b) and (c ) containing nanosilver particles

a b c

Zastosowanie nanocząstek srebra

Produkcja TiO2

Proces chlorowy

Proces siarczanowy

Proces Becher

bull Ruda (zawierająca co najmniej 70 TiO2) jest redukowana w obecności węgla i utleniania chlorem celem otrzymania czterochlorku tytanu

bull Czterochlorek tytanu jest destylowany re-utleniany w płomieniu czystego tlenu lub plazmy (1500ndash2000 K) do czystego tlenku tytanu(IV) ndash chlor jest regenerowany

Produkcja TiO2 ndash proces chlorowy

1 FeTiO3 + 3Cl2 FeCl2 + TiCl4 + 1 5O2

2 Destylacja TiCl4

3 Utlenianie TiCl4 + O2 TiO2 + Cl2

bull Ilmenit jest roztwarzany w kwasie siarkowymFeTiO3 + 2H2SO4 = TiOSO4 + FeSO4 + 2H2O

bull Produkt pośredni ndash siarczan żelaza (II) jest krystalizowany i usuwany w procesie filtracji

bull HydrolizaTiOSO4 + (n+1) H2O = TiO2nH2O + H2SO4

bull Kalcynacja

Produkcja TiO2 ndash proces siarczanowy

1 Hydroliza prekursora TiO2

2 Starzenie3 Suszenie4 KalcynacjaPrekursory TiO2 TIP (izopropoksy- tytan) TBT( bytulo- tytan)

TiCl4

Otrzymywanie TiO2 (metoda zol-żel)

Obroacutebka ndash wytwarzanie obiektoacutew troacutejwymiarowych

Wykorzystanie zogniskowanej wiązki jonoacutew

Wykorzystanie laseroacutew dużej mocy

Stosowana dla związkoacutew nieorganicznych

Top-down

bull Osadzanie z fazy gazowejFizyczne osadzanie z fazy gazowejChemiczne osadzanie z fazy gazowej

bull Metoda zol-żelbull Osadzanie elektrochemicznebull Chemiczna redukcjabull Metoda mikroemulsyjna

Bottom-up methods

bull Substancje proszkowe lub nanokrystaliczne są otrzymywane z reagentoacutew w fazie gazowej (mogą być osadzane w postaci cienkiego filmu pojedynczych kryształoacutew)

bull Lotne związki są ogrzewane celem wytworzenia par mieszane i transportowane z wykorzystaniem gazu nośnego do substratu krystalizują na powierzchni substratu

bull Przykład otrzymywanie poacutełprzewodnikoacutew (arseno-gal)

AsCl3 + Ga + 32 H2 GaAs + 3HCl

Chemiczne osadzanie z fazy gazowej (CVD)

bull CVD jest metodą chemiczną pozwalającą na otrzymywanie materiałoacutew stałych o dużej czystości

bull Proces wykorzystywany do wytwarzania cienkich filmoacutew poacutełprzewodnikoacutew

bull W typowym procesie CVD substrat jest eksponowany na działanie jednego lub więcej lotnych prekursoroacutew ktoacutere reagują ilub ulegają dekompozycji na powierzchni substratu powodując powstawanie odpowiednich produktoacutew

bull Powstające lotne produkty pośrednie są usuwane za pomocą gazu nośnego

Chemiczne osadzanie z fazy gazowej (CVD)

Chemiczne osadzanie z fazy gazowej (CVD)

bull Dotyczy metoda osadzania cienkich filmoacutew poprzez kondensację par związkoacutew na powierzchni substratu

bull Proces osadzania jest procesem czysto fizycznym

Fizyczne osadzanie z fazy gazowej (PVD)

PVD versus CVD

Metody osadzania z fazy gazowej ndash do tworzenia cienkich filmoacutew układoacutew wielowarstwowych nanorurek

nanoprętoacutew lub cząstek o wielkości nanometrycznej

Osadzanie fizyczne (PVD) ndash materiał stały przechodzi w gaz następuje jego chłodzenie i zachodzi osadzanie na

podłożu

Osadzanie chemiczne (CVD) ndash osadzanie na podłożu produktoacutew reakcji w temperaturze od 500-1000oC

substancji będących w fazie gazowej sposobem tego osadzania jest piroliza aerozoli w reaktorze

przepływowym

Bottom-up methods

Metody strąceniowe (z fazy ciekłej)

Wytrącanie z roztworu cząstek o wielkości nanometrycznej

Metody proste i niedrogie

Wykorzystywane do produkcji nanokryształoacutew metali i poacutełprzewodnikoacutewUkłady koloidalne ulegają proces starzenia czyli wzrostu wielkości

otrzymywanych nanocząstek w wyniku procesu agregacji zachodzącego podczas dłuższego przechowywania koloidoacutew

Koloidy srebra

Bottom-up methods

Metoda zol-żel - otrzymywanie nieorganicznych tlenkoacutew z użyciem prekursoroacutew ktoacuterymi są alkoholany metali lub

wodne roztwory koloidalne tlenkoacutew

Przejście układu z homogenicznego roztworu substratoacutew (zolu) w nieskończony troacutejwymiarowy polimer (żel) na drodze hydrolizy i kondensacji

equivTi ndash OR + H2O equivTi ndash OH + ROH gdzie R = CH3 C2H5Ti(OCH(CH3)2)4 + 2 H2O rarr TiO2 + 4 (CH3)2CHOH

Żel poddaje się procesowi suszenia w czasie ktoacuterego następuje usunięcierozpuszczalnika a następnie procesowi kalcynacji w celu uzyskania fazykrystalicznej oraz usunięcia pozostałości substancji organicznych Otrzymanenanocząstki wykorzystywane są do budowy filtroacutew membran lub jakofotokatalizatory w procesach degradacji zanieczyszczeń organicznych Żelemogą być także rozpraszane na powierzchni podłoża lub nakładane w postaciwarstw stosowanych poacuteźniej w urządzeniach elektronicznych

Bottom-up methods

Metody elektrochemiczne - osadzanie elektrolityczne na przewodzącym podłożu w wyniku reakcji

chemicznych pomiędzy elektrolitami pod wpływem przyłożonego napięcia do zajścia procesu potrzebne

jest przewodzące podłoże szybkość osadzania kontroluje się przez zmianę prądu

Otrzymane w wyniku elektrolitycznego osadzania proszki metali charakteryzują się wysoką czystością

Tania metoda

Prowadzona w niskich temperaturach

Wykorzystywana do produkcji materiałoacutew wielowarstwowych

Bottom-up methods

Metody sonochemiczne - Pod wpływem działania ultradźwiękoacutewzachodzi szereg reakcji chemicznych ktoacutere mogą wywoływaćprocesy redukcji w roztworach wodnych degradacji polimeroacutewrozpadu i przyspieszenia reakcji w rozpuszczalnikachorganicznych

Fale ultradźwiękowe o częstotliwości 20 kHz wywołują zjawiskokawitacji cieczy i powodują powstawanie pęcherzykoacutewwypełnionych parami ktoacutere stanowią nanooreaktory dootrzymywania cząstek wewnątrz ktoacuterych temperatura osiągawartość nawet kilkuset stopni a ciśnienie 1000 atm

Reakcje sonochemiczne zachodzą głoacutewnie wewnątrzpęcherzykoacutew kawitacyjnych i na granicach międzyfazowych Wfazie implozji pęcherzykoacutew kawitacyjnych zachodzi termicznadysocjacja cząsteczek z utworzeniem jonoacutew i wolnych rodnikoacutewktoacutere odpowiedzialne są za przyspieszanie reakcji chemicznych

Bottom-up methods

bull Polega na ogrzewaniu reagentoacutew w zamkniętym autoklawie (woda rozpuszczalnikiem)

bull Pierwszym procesem przemysłowym otrzymywania monokryształoacutew kwarcu była metoda hydrotermalna

bull Przykład otrzymywanie tlenku chromu CrO2(used in audiotapes)

Cr2O3 + CrO3 3CrO2 (632K 440 bar)CrO3 CrO2 + frac12 O2

Metoda hydrotermalna

Hydrothermal methods (TiO2 nanorods)

Metoda hydrotermalna (nanodruty TiO2)

Otrzymywanie nanorurek TiO2 metodą utleniania anodowego

TiO2 Nanotubes

TiO2 Nanotubes

Nanorurki TiO2

S Zhang W Li Z Jin J Yang J Zhang Z Du Z Zhang Study on ESR and inter-related properties of vacumm-dehydrated nanotube titanic acid J Solid State Chem 11 (2004) 1365ndash1371

Nanorurki TiO2 ndash mechanizm formowania

Q ChenWZ Zhou GH Du LM Peng Tritanate nanotubes made via a single alkali treatment Adv Mater 14 (2002) 1208ndash1211

Czynniki wpływające na proces formowania się nanorurek1 Temperatura procesu

a)b)c) Washed by deionized waterd) Treated by 01 MolL HCl and washed with deionized water

Nanorurki Eu-TiO2

2 Temperatura kalcynacji3 Roacuteżne formy prekursora TiO2

4 Przemywanie

Washed by deionized water Treated by 01 MolL HCl and washed with deionized water

Metody mikroemulsyjne - każda kropla stanowi nanoreaktor w ktoacuterym mogą zachodzić reakcje w fazie wodnej w

odpowiednim dla kontrolowanego procesu nukleacji i wzrostu cząstek środowisku

Metody kontrolowanego wzrostu nanostruktur

Bottom-up methods

Mieszanie dwoacutech mikroemulsji zawierających reagenty

Jedna mikroemulsja + reagent w fazie ciekłej lub gazowej

Mechanizm tworzenie nanocząstek w mikroemulsji

Hydrocarbon-water-AOT system1 Koalescencja kropel wody w zderzających się micelach2 Reakcja chemiczna pomiędzy substratami rozpuszczonymi w wodzie3 Nukleacja4 Wzrost nanocząstek wewnątrz miceli

Snowball structure

WO3 hollow microspheres

Nanocząstki metali

bull Nanoproszki metali (5 ndash 50 nm)bull Nanocząstki metali (1-10 nm)bull Koloidy (1-15 nm)Organozole (rozproszone w rozpuszczalnikach

organicznych)Hydrozole (rozproszone w wodzie)

bull Klastery metali (zawierają zdefiniowana iloścatomoacutew metali eg Ti13 o Au55)

Metoda redukcji

bull Chemiczna redukcja

bull Metoda mikroemulsyjna

bull Redukcja fotochemiczna

bull Redukcja ultradźwiękami

bull redukcja promieniowaniem γ

Otrzymywanie nanocząstek srebra

Jin et al Science 294 (2001) 1901-1903

TEM images mapping the morphology changes (A) before irradiation after (B) 40 CC) 50 and (D) 70 hours of irradiation

nanospheres

nanoprisms

yellow green blue

polyethylene thin films for storage of food products

electronic equipment washing machine fridge)

hygenical products

childrsquos-playpaints

wallpaper

Zastosowanie nanocząstek srebra

bull Interaction with thiol groups of respiratory enzymes in the plasma membranes of susceptible bacteria

bull Enzymes denaturation as an effect of conformational changes in the molecule that result from silver ion binding

Mechanizm działania bakterioboacutejczego nanocząstek srebra

Polymer thin films

(a) non-modified

(b) and (c ) containing nanosilver particles

a b c

Zastosowanie nanocząstek srebra

Produkcja TiO2

Proces chlorowy

Proces siarczanowy

Proces Becher

bull Ruda (zawierająca co najmniej 70 TiO2) jest redukowana w obecności węgla i utleniania chlorem celem otrzymania czterochlorku tytanu

bull Czterochlorek tytanu jest destylowany re-utleniany w płomieniu czystego tlenu lub plazmy (1500ndash2000 K) do czystego tlenku tytanu(IV) ndash chlor jest regenerowany

Produkcja TiO2 ndash proces chlorowy

1 FeTiO3 + 3Cl2 FeCl2 + TiCl4 + 1 5O2

2 Destylacja TiCl4

3 Utlenianie TiCl4 + O2 TiO2 + Cl2

bull Ilmenit jest roztwarzany w kwasie siarkowymFeTiO3 + 2H2SO4 = TiOSO4 + FeSO4 + 2H2O

bull Produkt pośredni ndash siarczan żelaza (II) jest krystalizowany i usuwany w procesie filtracji

bull HydrolizaTiOSO4 + (n+1) H2O = TiO2nH2O + H2SO4

bull Kalcynacja

Produkcja TiO2 ndash proces siarczanowy

1 Hydroliza prekursora TiO2

2 Starzenie3 Suszenie4 KalcynacjaPrekursory TiO2 TIP (izopropoksy- tytan) TBT( bytulo- tytan)

TiCl4

Otrzymywanie TiO2 (metoda zol-żel)

bull Osadzanie z fazy gazowejFizyczne osadzanie z fazy gazowejChemiczne osadzanie z fazy gazowej

bull Metoda zol-żelbull Osadzanie elektrochemicznebull Chemiczna redukcjabull Metoda mikroemulsyjna

Bottom-up methods

bull Substancje proszkowe lub nanokrystaliczne są otrzymywane z reagentoacutew w fazie gazowej (mogą być osadzane w postaci cienkiego filmu pojedynczych kryształoacutew)

bull Lotne związki są ogrzewane celem wytworzenia par mieszane i transportowane z wykorzystaniem gazu nośnego do substratu krystalizują na powierzchni substratu

bull Przykład otrzymywanie poacutełprzewodnikoacutew (arseno-gal)

AsCl3 + Ga + 32 H2 GaAs + 3HCl

Chemiczne osadzanie z fazy gazowej (CVD)

bull CVD jest metodą chemiczną pozwalającą na otrzymywanie materiałoacutew stałych o dużej czystości

bull Proces wykorzystywany do wytwarzania cienkich filmoacutew poacutełprzewodnikoacutew

bull W typowym procesie CVD substrat jest eksponowany na działanie jednego lub więcej lotnych prekursoroacutew ktoacutere reagują ilub ulegają dekompozycji na powierzchni substratu powodując powstawanie odpowiednich produktoacutew

bull Powstające lotne produkty pośrednie są usuwane za pomocą gazu nośnego

Chemiczne osadzanie z fazy gazowej (CVD)

Chemiczne osadzanie z fazy gazowej (CVD)

bull Dotyczy metoda osadzania cienkich filmoacutew poprzez kondensację par związkoacutew na powierzchni substratu

bull Proces osadzania jest procesem czysto fizycznym

Fizyczne osadzanie z fazy gazowej (PVD)

PVD versus CVD

Metody osadzania z fazy gazowej ndash do tworzenia cienkich filmoacutew układoacutew wielowarstwowych nanorurek

nanoprętoacutew lub cząstek o wielkości nanometrycznej

Osadzanie fizyczne (PVD) ndash materiał stały przechodzi w gaz następuje jego chłodzenie i zachodzi osadzanie na

podłożu

Osadzanie chemiczne (CVD) ndash osadzanie na podłożu produktoacutew reakcji w temperaturze od 500-1000oC

substancji będących w fazie gazowej sposobem tego osadzania jest piroliza aerozoli w reaktorze

przepływowym

Bottom-up methods

Metody strąceniowe (z fazy ciekłej)

Wytrącanie z roztworu cząstek o wielkości nanometrycznej

Metody proste i niedrogie

Wykorzystywane do produkcji nanokryształoacutew metali i poacutełprzewodnikoacutewUkłady koloidalne ulegają proces starzenia czyli wzrostu wielkości

otrzymywanych nanocząstek w wyniku procesu agregacji zachodzącego podczas dłuższego przechowywania koloidoacutew

Koloidy srebra

Bottom-up methods

Metoda zol-żel - otrzymywanie nieorganicznych tlenkoacutew z użyciem prekursoroacutew ktoacuterymi są alkoholany metali lub

wodne roztwory koloidalne tlenkoacutew

Przejście układu z homogenicznego roztworu substratoacutew (zolu) w nieskończony troacutejwymiarowy polimer (żel) na drodze hydrolizy i kondensacji

equivTi ndash OR + H2O equivTi ndash OH + ROH gdzie R = CH3 C2H5Ti(OCH(CH3)2)4 + 2 H2O rarr TiO2 + 4 (CH3)2CHOH

Żel poddaje się procesowi suszenia w czasie ktoacuterego następuje usunięcierozpuszczalnika a następnie procesowi kalcynacji w celu uzyskania fazykrystalicznej oraz usunięcia pozostałości substancji organicznych Otrzymanenanocząstki wykorzystywane są do budowy filtroacutew membran lub jakofotokatalizatory w procesach degradacji zanieczyszczeń organicznych Żelemogą być także rozpraszane na powierzchni podłoża lub nakładane w postaciwarstw stosowanych poacuteźniej w urządzeniach elektronicznych

Bottom-up methods

Metody elektrochemiczne - osadzanie elektrolityczne na przewodzącym podłożu w wyniku reakcji

chemicznych pomiędzy elektrolitami pod wpływem przyłożonego napięcia do zajścia procesu potrzebne

jest przewodzące podłoże szybkość osadzania kontroluje się przez zmianę prądu

Otrzymane w wyniku elektrolitycznego osadzania proszki metali charakteryzują się wysoką czystością

Tania metoda

Prowadzona w niskich temperaturach

Wykorzystywana do produkcji materiałoacutew wielowarstwowych

Bottom-up methods

Metody sonochemiczne - Pod wpływem działania ultradźwiękoacutewzachodzi szereg reakcji chemicznych ktoacutere mogą wywoływaćprocesy redukcji w roztworach wodnych degradacji polimeroacutewrozpadu i przyspieszenia reakcji w rozpuszczalnikachorganicznych

Fale ultradźwiękowe o częstotliwości 20 kHz wywołują zjawiskokawitacji cieczy i powodują powstawanie pęcherzykoacutewwypełnionych parami ktoacutere stanowią nanooreaktory dootrzymywania cząstek wewnątrz ktoacuterych temperatura osiągawartość nawet kilkuset stopni a ciśnienie 1000 atm

Reakcje sonochemiczne zachodzą głoacutewnie wewnątrzpęcherzykoacutew kawitacyjnych i na granicach międzyfazowych Wfazie implozji pęcherzykoacutew kawitacyjnych zachodzi termicznadysocjacja cząsteczek z utworzeniem jonoacutew i wolnych rodnikoacutewktoacutere odpowiedzialne są za przyspieszanie reakcji chemicznych

Bottom-up methods

bull Polega na ogrzewaniu reagentoacutew w zamkniętym autoklawie (woda rozpuszczalnikiem)

bull Pierwszym procesem przemysłowym otrzymywania monokryształoacutew kwarcu była metoda hydrotermalna

bull Przykład otrzymywanie tlenku chromu CrO2(used in audiotapes)

Cr2O3 + CrO3 3CrO2 (632K 440 bar)CrO3 CrO2 + frac12 O2

Metoda hydrotermalna

Hydrothermal methods (TiO2 nanorods)

Metoda hydrotermalna (nanodruty TiO2)

Otrzymywanie nanorurek TiO2 metodą utleniania anodowego

TiO2 Nanotubes

TiO2 Nanotubes

Nanorurki TiO2

S Zhang W Li Z Jin J Yang J Zhang Z Du Z Zhang Study on ESR and inter-related properties of vacumm-dehydrated nanotube titanic acid J Solid State Chem 11 (2004) 1365ndash1371

Nanorurki TiO2 ndash mechanizm formowania

Q ChenWZ Zhou GH Du LM Peng Tritanate nanotubes made via a single alkali treatment Adv Mater 14 (2002) 1208ndash1211

Czynniki wpływające na proces formowania się nanorurek1 Temperatura procesu

a)b)c) Washed by deionized waterd) Treated by 01 MolL HCl and washed with deionized water

Nanorurki Eu-TiO2

2 Temperatura kalcynacji3 Roacuteżne formy prekursora TiO2

4 Przemywanie

Washed by deionized water Treated by 01 MolL HCl and washed with deionized water

Metody mikroemulsyjne - każda kropla stanowi nanoreaktor w ktoacuterym mogą zachodzić reakcje w fazie wodnej w

odpowiednim dla kontrolowanego procesu nukleacji i wzrostu cząstek środowisku

Metody kontrolowanego wzrostu nanostruktur

Bottom-up methods

Mieszanie dwoacutech mikroemulsji zawierających reagenty

Jedna mikroemulsja + reagent w fazie ciekłej lub gazowej

Mechanizm tworzenie nanocząstek w mikroemulsji

Hydrocarbon-water-AOT system1 Koalescencja kropel wody w zderzających się micelach2 Reakcja chemiczna pomiędzy substratami rozpuszczonymi w wodzie3 Nukleacja4 Wzrost nanocząstek wewnątrz miceli

Snowball structure

WO3 hollow microspheres

Nanocząstki metali

bull Nanoproszki metali (5 ndash 50 nm)bull Nanocząstki metali (1-10 nm)bull Koloidy (1-15 nm)Organozole (rozproszone w rozpuszczalnikach

organicznych)Hydrozole (rozproszone w wodzie)

bull Klastery metali (zawierają zdefiniowana iloścatomoacutew metali eg Ti13 o Au55)

Metoda redukcji

bull Chemiczna redukcja

bull Metoda mikroemulsyjna

bull Redukcja fotochemiczna

bull Redukcja ultradźwiękami

bull redukcja promieniowaniem γ

Otrzymywanie nanocząstek srebra

Jin et al Science 294 (2001) 1901-1903

TEM images mapping the morphology changes (A) before irradiation after (B) 40 CC) 50 and (D) 70 hours of irradiation

nanospheres

nanoprisms

yellow green blue

polyethylene thin films for storage of food products

electronic equipment washing machine fridge)

hygenical products

childrsquos-playpaints

wallpaper

Zastosowanie nanocząstek srebra

bull Interaction with thiol groups of respiratory enzymes in the plasma membranes of susceptible bacteria

bull Enzymes denaturation as an effect of conformational changes in the molecule that result from silver ion binding

Mechanizm działania bakterioboacutejczego nanocząstek srebra

Polymer thin films

(a) non-modified

(b) and (c ) containing nanosilver particles

a b c

Zastosowanie nanocząstek srebra

Produkcja TiO2

Proces chlorowy

Proces siarczanowy

Proces Becher

bull Ruda (zawierająca co najmniej 70 TiO2) jest redukowana w obecności węgla i utleniania chlorem celem otrzymania czterochlorku tytanu

bull Czterochlorek tytanu jest destylowany re-utleniany w płomieniu czystego tlenu lub plazmy (1500ndash2000 K) do czystego tlenku tytanu(IV) ndash chlor jest regenerowany

Produkcja TiO2 ndash proces chlorowy

1 FeTiO3 + 3Cl2 FeCl2 + TiCl4 + 1 5O2

2 Destylacja TiCl4

3 Utlenianie TiCl4 + O2 TiO2 + Cl2

bull Ilmenit jest roztwarzany w kwasie siarkowymFeTiO3 + 2H2SO4 = TiOSO4 + FeSO4 + 2H2O

bull Produkt pośredni ndash siarczan żelaza (II) jest krystalizowany i usuwany w procesie filtracji

bull HydrolizaTiOSO4 + (n+1) H2O = TiO2nH2O + H2SO4

bull Kalcynacja

Produkcja TiO2 ndash proces siarczanowy

1 Hydroliza prekursora TiO2

2 Starzenie3 Suszenie4 KalcynacjaPrekursory TiO2 TIP (izopropoksy- tytan) TBT( bytulo- tytan)

TiCl4

Otrzymywanie TiO2 (metoda zol-żel)

bull Substancje proszkowe lub nanokrystaliczne są otrzymywane z reagentoacutew w fazie gazowej (mogą być osadzane w postaci cienkiego filmu pojedynczych kryształoacutew)

bull Lotne związki są ogrzewane celem wytworzenia par mieszane i transportowane z wykorzystaniem gazu nośnego do substratu krystalizują na powierzchni substratu

bull Przykład otrzymywanie poacutełprzewodnikoacutew (arseno-gal)

AsCl3 + Ga + 32 H2 GaAs + 3HCl

Chemiczne osadzanie z fazy gazowej (CVD)

bull CVD jest metodą chemiczną pozwalającą na otrzymywanie materiałoacutew stałych o dużej czystości

bull Proces wykorzystywany do wytwarzania cienkich filmoacutew poacutełprzewodnikoacutew

bull W typowym procesie CVD substrat jest eksponowany na działanie jednego lub więcej lotnych prekursoroacutew ktoacutere reagują ilub ulegają dekompozycji na powierzchni substratu powodując powstawanie odpowiednich produktoacutew

bull Powstające lotne produkty pośrednie są usuwane za pomocą gazu nośnego

Chemiczne osadzanie z fazy gazowej (CVD)

Chemiczne osadzanie z fazy gazowej (CVD)

bull Dotyczy metoda osadzania cienkich filmoacutew poprzez kondensację par związkoacutew na powierzchni substratu

bull Proces osadzania jest procesem czysto fizycznym

Fizyczne osadzanie z fazy gazowej (PVD)

PVD versus CVD

Metody osadzania z fazy gazowej ndash do tworzenia cienkich filmoacutew układoacutew wielowarstwowych nanorurek

nanoprętoacutew lub cząstek o wielkości nanometrycznej

Osadzanie fizyczne (PVD) ndash materiał stały przechodzi w gaz następuje jego chłodzenie i zachodzi osadzanie na

podłożu

Osadzanie chemiczne (CVD) ndash osadzanie na podłożu produktoacutew reakcji w temperaturze od 500-1000oC

substancji będących w fazie gazowej sposobem tego osadzania jest piroliza aerozoli w reaktorze

przepływowym

Bottom-up methods

Metody strąceniowe (z fazy ciekłej)

Wytrącanie z roztworu cząstek o wielkości nanometrycznej

Metody proste i niedrogie

Wykorzystywane do produkcji nanokryształoacutew metali i poacutełprzewodnikoacutewUkłady koloidalne ulegają proces starzenia czyli wzrostu wielkości

otrzymywanych nanocząstek w wyniku procesu agregacji zachodzącego podczas dłuższego przechowywania koloidoacutew

Koloidy srebra

Bottom-up methods

Metoda zol-żel - otrzymywanie nieorganicznych tlenkoacutew z użyciem prekursoroacutew ktoacuterymi są alkoholany metali lub

wodne roztwory koloidalne tlenkoacutew

Przejście układu z homogenicznego roztworu substratoacutew (zolu) w nieskończony troacutejwymiarowy polimer (żel) na drodze hydrolizy i kondensacji

equivTi ndash OR + H2O equivTi ndash OH + ROH gdzie R = CH3 C2H5Ti(OCH(CH3)2)4 + 2 H2O rarr TiO2 + 4 (CH3)2CHOH

Żel poddaje się procesowi suszenia w czasie ktoacuterego następuje usunięcierozpuszczalnika a następnie procesowi kalcynacji w celu uzyskania fazykrystalicznej oraz usunięcia pozostałości substancji organicznych Otrzymanenanocząstki wykorzystywane są do budowy filtroacutew membran lub jakofotokatalizatory w procesach degradacji zanieczyszczeń organicznych Żelemogą być także rozpraszane na powierzchni podłoża lub nakładane w postaciwarstw stosowanych poacuteźniej w urządzeniach elektronicznych

Bottom-up methods

Metody elektrochemiczne - osadzanie elektrolityczne na przewodzącym podłożu w wyniku reakcji

chemicznych pomiędzy elektrolitami pod wpływem przyłożonego napięcia do zajścia procesu potrzebne

jest przewodzące podłoże szybkość osadzania kontroluje się przez zmianę prądu

Otrzymane w wyniku elektrolitycznego osadzania proszki metali charakteryzują się wysoką czystością

Tania metoda

Prowadzona w niskich temperaturach

Wykorzystywana do produkcji materiałoacutew wielowarstwowych

Bottom-up methods

Metody sonochemiczne - Pod wpływem działania ultradźwiękoacutewzachodzi szereg reakcji chemicznych ktoacutere mogą wywoływaćprocesy redukcji w roztworach wodnych degradacji polimeroacutewrozpadu i przyspieszenia reakcji w rozpuszczalnikachorganicznych

Fale ultradźwiękowe o częstotliwości 20 kHz wywołują zjawiskokawitacji cieczy i powodują powstawanie pęcherzykoacutewwypełnionych parami ktoacutere stanowią nanooreaktory dootrzymywania cząstek wewnątrz ktoacuterych temperatura osiągawartość nawet kilkuset stopni a ciśnienie 1000 atm

Reakcje sonochemiczne zachodzą głoacutewnie wewnątrzpęcherzykoacutew kawitacyjnych i na granicach międzyfazowych Wfazie implozji pęcherzykoacutew kawitacyjnych zachodzi termicznadysocjacja cząsteczek z utworzeniem jonoacutew i wolnych rodnikoacutewktoacutere odpowiedzialne są za przyspieszanie reakcji chemicznych

Bottom-up methods

bull Polega na ogrzewaniu reagentoacutew w zamkniętym autoklawie (woda rozpuszczalnikiem)

bull Pierwszym procesem przemysłowym otrzymywania monokryształoacutew kwarcu była metoda hydrotermalna

bull Przykład otrzymywanie tlenku chromu CrO2(used in audiotapes)

Cr2O3 + CrO3 3CrO2 (632K 440 bar)CrO3 CrO2 + frac12 O2

Metoda hydrotermalna

Hydrothermal methods (TiO2 nanorods)

Metoda hydrotermalna (nanodruty TiO2)

Otrzymywanie nanorurek TiO2 metodą utleniania anodowego

TiO2 Nanotubes

TiO2 Nanotubes

Nanorurki TiO2

S Zhang W Li Z Jin J Yang J Zhang Z Du Z Zhang Study on ESR and inter-related properties of vacumm-dehydrated nanotube titanic acid J Solid State Chem 11 (2004) 1365ndash1371

Nanorurki TiO2 ndash mechanizm formowania

Q ChenWZ Zhou GH Du LM Peng Tritanate nanotubes made via a single alkali treatment Adv Mater 14 (2002) 1208ndash1211

Czynniki wpływające na proces formowania się nanorurek1 Temperatura procesu

a)b)c) Washed by deionized waterd) Treated by 01 MolL HCl and washed with deionized water

Nanorurki Eu-TiO2

2 Temperatura kalcynacji3 Roacuteżne formy prekursora TiO2

4 Przemywanie

Washed by deionized water Treated by 01 MolL HCl and washed with deionized water

Metody mikroemulsyjne - każda kropla stanowi nanoreaktor w ktoacuterym mogą zachodzić reakcje w fazie wodnej w

odpowiednim dla kontrolowanego procesu nukleacji i wzrostu cząstek środowisku

Metody kontrolowanego wzrostu nanostruktur

Bottom-up methods

Mieszanie dwoacutech mikroemulsji zawierających reagenty

Jedna mikroemulsja + reagent w fazie ciekłej lub gazowej

Mechanizm tworzenie nanocząstek w mikroemulsji

Hydrocarbon-water-AOT system1 Koalescencja kropel wody w zderzających się micelach2 Reakcja chemiczna pomiędzy substratami rozpuszczonymi w wodzie3 Nukleacja4 Wzrost nanocząstek wewnątrz miceli

Snowball structure

WO3 hollow microspheres

Nanocząstki metali

bull Nanoproszki metali (5 ndash 50 nm)bull Nanocząstki metali (1-10 nm)bull Koloidy (1-15 nm)Organozole (rozproszone w rozpuszczalnikach

organicznych)Hydrozole (rozproszone w wodzie)

bull Klastery metali (zawierają zdefiniowana iloścatomoacutew metali eg Ti13 o Au55)

Metoda redukcji

bull Chemiczna redukcja

bull Metoda mikroemulsyjna

bull Redukcja fotochemiczna

bull Redukcja ultradźwiękami

bull redukcja promieniowaniem γ

Otrzymywanie nanocząstek srebra

Jin et al Science 294 (2001) 1901-1903

TEM images mapping the morphology changes (A) before irradiation after (B) 40 CC) 50 and (D) 70 hours of irradiation

nanospheres

nanoprisms

yellow green blue

polyethylene thin films for storage of food products

electronic equipment washing machine fridge)

hygenical products

childrsquos-playpaints

wallpaper

Zastosowanie nanocząstek srebra

bull Interaction with thiol groups of respiratory enzymes in the plasma membranes of susceptible bacteria

bull Enzymes denaturation as an effect of conformational changes in the molecule that result from silver ion binding

Mechanizm działania bakterioboacutejczego nanocząstek srebra

Polymer thin films

(a) non-modified

(b) and (c ) containing nanosilver particles

a b c

Zastosowanie nanocząstek srebra

Produkcja TiO2

Proces chlorowy

Proces siarczanowy

Proces Becher

bull Ruda (zawierająca co najmniej 70 TiO2) jest redukowana w obecności węgla i utleniania chlorem celem otrzymania czterochlorku tytanu

bull Czterochlorek tytanu jest destylowany re-utleniany w płomieniu czystego tlenu lub plazmy (1500ndash2000 K) do czystego tlenku tytanu(IV) ndash chlor jest regenerowany

Produkcja TiO2 ndash proces chlorowy

1 FeTiO3 + 3Cl2 FeCl2 + TiCl4 + 1 5O2

2 Destylacja TiCl4

3 Utlenianie TiCl4 + O2 TiO2 + Cl2

bull Ilmenit jest roztwarzany w kwasie siarkowymFeTiO3 + 2H2SO4 = TiOSO4 + FeSO4 + 2H2O

bull Produkt pośredni ndash siarczan żelaza (II) jest krystalizowany i usuwany w procesie filtracji

bull HydrolizaTiOSO4 + (n+1) H2O = TiO2nH2O + H2SO4

bull Kalcynacja

Produkcja TiO2 ndash proces siarczanowy

1 Hydroliza prekursora TiO2

2 Starzenie3 Suszenie4 KalcynacjaPrekursory TiO2 TIP (izopropoksy- tytan) TBT( bytulo- tytan)

TiCl4

Otrzymywanie TiO2 (metoda zol-żel)

bull CVD jest metodą chemiczną pozwalającą na otrzymywanie materiałoacutew stałych o dużej czystości

bull Proces wykorzystywany do wytwarzania cienkich filmoacutew poacutełprzewodnikoacutew

bull W typowym procesie CVD substrat jest eksponowany na działanie jednego lub więcej lotnych prekursoroacutew ktoacutere reagują ilub ulegają dekompozycji na powierzchni substratu powodując powstawanie odpowiednich produktoacutew

bull Powstające lotne produkty pośrednie są usuwane za pomocą gazu nośnego

Chemiczne osadzanie z fazy gazowej (CVD)

Chemiczne osadzanie z fazy gazowej (CVD)

bull Dotyczy metoda osadzania cienkich filmoacutew poprzez kondensację par związkoacutew na powierzchni substratu

bull Proces osadzania jest procesem czysto fizycznym

Fizyczne osadzanie z fazy gazowej (PVD)

PVD versus CVD

Metody osadzania z fazy gazowej ndash do tworzenia cienkich filmoacutew układoacutew wielowarstwowych nanorurek

nanoprętoacutew lub cząstek o wielkości nanometrycznej

Osadzanie fizyczne (PVD) ndash materiał stały przechodzi w gaz następuje jego chłodzenie i zachodzi osadzanie na

podłożu

Osadzanie chemiczne (CVD) ndash osadzanie na podłożu produktoacutew reakcji w temperaturze od 500-1000oC

substancji będących w fazie gazowej sposobem tego osadzania jest piroliza aerozoli w reaktorze

przepływowym

Bottom-up methods

Metody strąceniowe (z fazy ciekłej)

Wytrącanie z roztworu cząstek o wielkości nanometrycznej

Metody proste i niedrogie

Wykorzystywane do produkcji nanokryształoacutew metali i poacutełprzewodnikoacutewUkłady koloidalne ulegają proces starzenia czyli wzrostu wielkości

otrzymywanych nanocząstek w wyniku procesu agregacji zachodzącego podczas dłuższego przechowywania koloidoacutew

Koloidy srebra

Bottom-up methods

Metoda zol-żel - otrzymywanie nieorganicznych tlenkoacutew z użyciem prekursoroacutew ktoacuterymi są alkoholany metali lub

wodne roztwory koloidalne tlenkoacutew

Przejście układu z homogenicznego roztworu substratoacutew (zolu) w nieskończony troacutejwymiarowy polimer (żel) na drodze hydrolizy i kondensacji

equivTi ndash OR + H2O equivTi ndash OH + ROH gdzie R = CH3 C2H5Ti(OCH(CH3)2)4 + 2 H2O rarr TiO2 + 4 (CH3)2CHOH

Żel poddaje się procesowi suszenia w czasie ktoacuterego następuje usunięcierozpuszczalnika a następnie procesowi kalcynacji w celu uzyskania fazykrystalicznej oraz usunięcia pozostałości substancji organicznych Otrzymanenanocząstki wykorzystywane są do budowy filtroacutew membran lub jakofotokatalizatory w procesach degradacji zanieczyszczeń organicznych Żelemogą być także rozpraszane na powierzchni podłoża lub nakładane w postaciwarstw stosowanych poacuteźniej w urządzeniach elektronicznych

Bottom-up methods

Metody elektrochemiczne - osadzanie elektrolityczne na przewodzącym podłożu w wyniku reakcji

chemicznych pomiędzy elektrolitami pod wpływem przyłożonego napięcia do zajścia procesu potrzebne

jest przewodzące podłoże szybkość osadzania kontroluje się przez zmianę prądu

Otrzymane w wyniku elektrolitycznego osadzania proszki metali charakteryzują się wysoką czystością

Tania metoda

Prowadzona w niskich temperaturach

Wykorzystywana do produkcji materiałoacutew wielowarstwowych

Bottom-up methods

Metody sonochemiczne - Pod wpływem działania ultradźwiękoacutewzachodzi szereg reakcji chemicznych ktoacutere mogą wywoływaćprocesy redukcji w roztworach wodnych degradacji polimeroacutewrozpadu i przyspieszenia reakcji w rozpuszczalnikachorganicznych

Fale ultradźwiękowe o częstotliwości 20 kHz wywołują zjawiskokawitacji cieczy i powodują powstawanie pęcherzykoacutewwypełnionych parami ktoacutere stanowią nanooreaktory dootrzymywania cząstek wewnątrz ktoacuterych temperatura osiągawartość nawet kilkuset stopni a ciśnienie 1000 atm

Reakcje sonochemiczne zachodzą głoacutewnie wewnątrzpęcherzykoacutew kawitacyjnych i na granicach międzyfazowych Wfazie implozji pęcherzykoacutew kawitacyjnych zachodzi termicznadysocjacja cząsteczek z utworzeniem jonoacutew i wolnych rodnikoacutewktoacutere odpowiedzialne są za przyspieszanie reakcji chemicznych

Bottom-up methods

bull Polega na ogrzewaniu reagentoacutew w zamkniętym autoklawie (woda rozpuszczalnikiem)

bull Pierwszym procesem przemysłowym otrzymywania monokryształoacutew kwarcu była metoda hydrotermalna

bull Przykład otrzymywanie tlenku chromu CrO2(used in audiotapes)

Cr2O3 + CrO3 3CrO2 (632K 440 bar)CrO3 CrO2 + frac12 O2

Metoda hydrotermalna

Hydrothermal methods (TiO2 nanorods)

Metoda hydrotermalna (nanodruty TiO2)

Otrzymywanie nanorurek TiO2 metodą utleniania anodowego

TiO2 Nanotubes

TiO2 Nanotubes

Nanorurki TiO2

S Zhang W Li Z Jin J Yang J Zhang Z Du Z Zhang Study on ESR and inter-related properties of vacumm-dehydrated nanotube titanic acid J Solid State Chem 11 (2004) 1365ndash1371

Nanorurki TiO2 ndash mechanizm formowania

Q ChenWZ Zhou GH Du LM Peng Tritanate nanotubes made via a single alkali treatment Adv Mater 14 (2002) 1208ndash1211

Czynniki wpływające na proces formowania się nanorurek1 Temperatura procesu

a)b)c) Washed by deionized waterd) Treated by 01 MolL HCl and washed with deionized water

Nanorurki Eu-TiO2

2 Temperatura kalcynacji3 Roacuteżne formy prekursora TiO2

4 Przemywanie

Washed by deionized water Treated by 01 MolL HCl and washed with deionized water

Metody mikroemulsyjne - każda kropla stanowi nanoreaktor w ktoacuterym mogą zachodzić reakcje w fazie wodnej w

odpowiednim dla kontrolowanego procesu nukleacji i wzrostu cząstek środowisku

Metody kontrolowanego wzrostu nanostruktur

Bottom-up methods

Mieszanie dwoacutech mikroemulsji zawierających reagenty

Jedna mikroemulsja + reagent w fazie ciekłej lub gazowej

Mechanizm tworzenie nanocząstek w mikroemulsji

Hydrocarbon-water-AOT system1 Koalescencja kropel wody w zderzających się micelach2 Reakcja chemiczna pomiędzy substratami rozpuszczonymi w wodzie3 Nukleacja4 Wzrost nanocząstek wewnątrz miceli

Snowball structure

WO3 hollow microspheres

Nanocząstki metali

bull Nanoproszki metali (5 ndash 50 nm)bull Nanocząstki metali (1-10 nm)bull Koloidy (1-15 nm)Organozole (rozproszone w rozpuszczalnikach

organicznych)Hydrozole (rozproszone w wodzie)

bull Klastery metali (zawierają zdefiniowana iloścatomoacutew metali eg Ti13 o Au55)

Metoda redukcji

bull Chemiczna redukcja

bull Metoda mikroemulsyjna

bull Redukcja fotochemiczna

bull Redukcja ultradźwiękami

bull redukcja promieniowaniem γ

Otrzymywanie nanocząstek srebra

Jin et al Science 294 (2001) 1901-1903

TEM images mapping the morphology changes (A) before irradiation after (B) 40 CC) 50 and (D) 70 hours of irradiation

nanospheres

nanoprisms

yellow green blue

polyethylene thin films for storage of food products

electronic equipment washing machine fridge)

hygenical products

childrsquos-playpaints

wallpaper

Zastosowanie nanocząstek srebra

bull Interaction with thiol groups of respiratory enzymes in the plasma membranes of susceptible bacteria

bull Enzymes denaturation as an effect of conformational changes in the molecule that result from silver ion binding

Mechanizm działania bakterioboacutejczego nanocząstek srebra

Polymer thin films

(a) non-modified

(b) and (c ) containing nanosilver particles

a b c

Zastosowanie nanocząstek srebra

Produkcja TiO2

Proces chlorowy

Proces siarczanowy

Proces Becher

bull Ruda (zawierająca co najmniej 70 TiO2) jest redukowana w obecności węgla i utleniania chlorem celem otrzymania czterochlorku tytanu

bull Czterochlorek tytanu jest destylowany re-utleniany w płomieniu czystego tlenu lub plazmy (1500ndash2000 K) do czystego tlenku tytanu(IV) ndash chlor jest regenerowany

Produkcja TiO2 ndash proces chlorowy

1 FeTiO3 + 3Cl2 FeCl2 + TiCl4 + 1 5O2

2 Destylacja TiCl4

3 Utlenianie TiCl4 + O2 TiO2 + Cl2

bull Ilmenit jest roztwarzany w kwasie siarkowymFeTiO3 + 2H2SO4 = TiOSO4 + FeSO4 + 2H2O

bull Produkt pośredni ndash siarczan żelaza (II) jest krystalizowany i usuwany w procesie filtracji

bull HydrolizaTiOSO4 + (n+1) H2O = TiO2nH2O + H2SO4

bull Kalcynacja

Produkcja TiO2 ndash proces siarczanowy

1 Hydroliza prekursora TiO2

2 Starzenie3 Suszenie4 KalcynacjaPrekursory TiO2 TIP (izopropoksy- tytan) TBT( bytulo- tytan)

TiCl4

Otrzymywanie TiO2 (metoda zol-żel)

Chemiczne osadzanie z fazy gazowej (CVD)

bull Dotyczy metoda osadzania cienkich filmoacutew poprzez kondensację par związkoacutew na powierzchni substratu

bull Proces osadzania jest procesem czysto fizycznym

Fizyczne osadzanie z fazy gazowej (PVD)

PVD versus CVD

Metody osadzania z fazy gazowej ndash do tworzenia cienkich filmoacutew układoacutew wielowarstwowych nanorurek

nanoprętoacutew lub cząstek o wielkości nanometrycznej

Osadzanie fizyczne (PVD) ndash materiał stały przechodzi w gaz następuje jego chłodzenie i zachodzi osadzanie na

podłożu

Osadzanie chemiczne (CVD) ndash osadzanie na podłożu produktoacutew reakcji w temperaturze od 500-1000oC

substancji będących w fazie gazowej sposobem tego osadzania jest piroliza aerozoli w reaktorze

przepływowym

Bottom-up methods

Metody strąceniowe (z fazy ciekłej)

Wytrącanie z roztworu cząstek o wielkości nanometrycznej

Metody proste i niedrogie

Wykorzystywane do produkcji nanokryształoacutew metali i poacutełprzewodnikoacutewUkłady koloidalne ulegają proces starzenia czyli wzrostu wielkości

otrzymywanych nanocząstek w wyniku procesu agregacji zachodzącego podczas dłuższego przechowywania koloidoacutew

Koloidy srebra

Bottom-up methods

Metoda zol-żel - otrzymywanie nieorganicznych tlenkoacutew z użyciem prekursoroacutew ktoacuterymi są alkoholany metali lub

wodne roztwory koloidalne tlenkoacutew

Przejście układu z homogenicznego roztworu substratoacutew (zolu) w nieskończony troacutejwymiarowy polimer (żel) na drodze hydrolizy i kondensacji

equivTi ndash OR + H2O equivTi ndash OH + ROH gdzie R = CH3 C2H5Ti(OCH(CH3)2)4 + 2 H2O rarr TiO2 + 4 (CH3)2CHOH

Żel poddaje się procesowi suszenia w czasie ktoacuterego następuje usunięcierozpuszczalnika a następnie procesowi kalcynacji w celu uzyskania fazykrystalicznej oraz usunięcia pozostałości substancji organicznych Otrzymanenanocząstki wykorzystywane są do budowy filtroacutew membran lub jakofotokatalizatory w procesach degradacji zanieczyszczeń organicznych Żelemogą być także rozpraszane na powierzchni podłoża lub nakładane w postaciwarstw stosowanych poacuteźniej w urządzeniach elektronicznych

Bottom-up methods

Metody elektrochemiczne - osadzanie elektrolityczne na przewodzącym podłożu w wyniku reakcji

chemicznych pomiędzy elektrolitami pod wpływem przyłożonego napięcia do zajścia procesu potrzebne

jest przewodzące podłoże szybkość osadzania kontroluje się przez zmianę prądu

Otrzymane w wyniku elektrolitycznego osadzania proszki metali charakteryzują się wysoką czystością

Tania metoda

Prowadzona w niskich temperaturach

Wykorzystywana do produkcji materiałoacutew wielowarstwowych

Bottom-up methods

Metody sonochemiczne - Pod wpływem działania ultradźwiękoacutewzachodzi szereg reakcji chemicznych ktoacutere mogą wywoływaćprocesy redukcji w roztworach wodnych degradacji polimeroacutewrozpadu i przyspieszenia reakcji w rozpuszczalnikachorganicznych

Fale ultradźwiękowe o częstotliwości 20 kHz wywołują zjawiskokawitacji cieczy i powodują powstawanie pęcherzykoacutewwypełnionych parami ktoacutere stanowią nanooreaktory dootrzymywania cząstek wewnątrz ktoacuterych temperatura osiągawartość nawet kilkuset stopni a ciśnienie 1000 atm

Reakcje sonochemiczne zachodzą głoacutewnie wewnątrzpęcherzykoacutew kawitacyjnych i na granicach międzyfazowych Wfazie implozji pęcherzykoacutew kawitacyjnych zachodzi termicznadysocjacja cząsteczek z utworzeniem jonoacutew i wolnych rodnikoacutewktoacutere odpowiedzialne są za przyspieszanie reakcji chemicznych

Bottom-up methods

bull Polega na ogrzewaniu reagentoacutew w zamkniętym autoklawie (woda rozpuszczalnikiem)

bull Pierwszym procesem przemysłowym otrzymywania monokryształoacutew kwarcu była metoda hydrotermalna

bull Przykład otrzymywanie tlenku chromu CrO2(used in audiotapes)

Cr2O3 + CrO3 3CrO2 (632K 440 bar)CrO3 CrO2 + frac12 O2

Metoda hydrotermalna

Hydrothermal methods (TiO2 nanorods)

Metoda hydrotermalna (nanodruty TiO2)

Otrzymywanie nanorurek TiO2 metodą utleniania anodowego

TiO2 Nanotubes

TiO2 Nanotubes

Nanorurki TiO2

S Zhang W Li Z Jin J Yang J Zhang Z Du Z Zhang Study on ESR and inter-related properties of vacumm-dehydrated nanotube titanic acid J Solid State Chem 11 (2004) 1365ndash1371

Nanorurki TiO2 ndash mechanizm formowania

Q ChenWZ Zhou GH Du LM Peng Tritanate nanotubes made via a single alkali treatment Adv Mater 14 (2002) 1208ndash1211

Czynniki wpływające na proces formowania się nanorurek1 Temperatura procesu

a)b)c) Washed by deionized waterd) Treated by 01 MolL HCl and washed with deionized water

Nanorurki Eu-TiO2

2 Temperatura kalcynacji3 Roacuteżne formy prekursora TiO2

4 Przemywanie

Washed by deionized water Treated by 01 MolL HCl and washed with deionized water

Metody mikroemulsyjne - każda kropla stanowi nanoreaktor w ktoacuterym mogą zachodzić reakcje w fazie wodnej w

odpowiednim dla kontrolowanego procesu nukleacji i wzrostu cząstek środowisku

Metody kontrolowanego wzrostu nanostruktur

Bottom-up methods

Mieszanie dwoacutech mikroemulsji zawierających reagenty

Jedna mikroemulsja + reagent w fazie ciekłej lub gazowej

Mechanizm tworzenie nanocząstek w mikroemulsji

Hydrocarbon-water-AOT system1 Koalescencja kropel wody w zderzających się micelach2 Reakcja chemiczna pomiędzy substratami rozpuszczonymi w wodzie3 Nukleacja4 Wzrost nanocząstek wewnątrz miceli

Snowball structure

WO3 hollow microspheres

Nanocząstki metali

bull Nanoproszki metali (5 ndash 50 nm)bull Nanocząstki metali (1-10 nm)bull Koloidy (1-15 nm)Organozole (rozproszone w rozpuszczalnikach

organicznych)Hydrozole (rozproszone w wodzie)

bull Klastery metali (zawierają zdefiniowana iloścatomoacutew metali eg Ti13 o Au55)

Metoda redukcji

bull Chemiczna redukcja

bull Metoda mikroemulsyjna

bull Redukcja fotochemiczna

bull Redukcja ultradźwiękami

bull redukcja promieniowaniem γ

Otrzymywanie nanocząstek srebra

Jin et al Science 294 (2001) 1901-1903

TEM images mapping the morphology changes (A) before irradiation after (B) 40 CC) 50 and (D) 70 hours of irradiation

nanospheres

nanoprisms

yellow green blue

polyethylene thin films for storage of food products

electronic equipment washing machine fridge)

hygenical products

childrsquos-playpaints

wallpaper

Zastosowanie nanocząstek srebra

bull Interaction with thiol groups of respiratory enzymes in the plasma membranes of susceptible bacteria

bull Enzymes denaturation as an effect of conformational changes in the molecule that result from silver ion binding

Mechanizm działania bakterioboacutejczego nanocząstek srebra

Polymer thin films

(a) non-modified

(b) and (c ) containing nanosilver particles

a b c

Zastosowanie nanocząstek srebra

Produkcja TiO2

Proces chlorowy

Proces siarczanowy

Proces Becher

bull Ruda (zawierająca co najmniej 70 TiO2) jest redukowana w obecności węgla i utleniania chlorem celem otrzymania czterochlorku tytanu

bull Czterochlorek tytanu jest destylowany re-utleniany w płomieniu czystego tlenu lub plazmy (1500ndash2000 K) do czystego tlenku tytanu(IV) ndash chlor jest regenerowany

Produkcja TiO2 ndash proces chlorowy

1 FeTiO3 + 3Cl2 FeCl2 + TiCl4 + 1 5O2

2 Destylacja TiCl4

3 Utlenianie TiCl4 + O2 TiO2 + Cl2

bull Ilmenit jest roztwarzany w kwasie siarkowymFeTiO3 + 2H2SO4 = TiOSO4 + FeSO4 + 2H2O

bull Produkt pośredni ndash siarczan żelaza (II) jest krystalizowany i usuwany w procesie filtracji

bull HydrolizaTiOSO4 + (n+1) H2O = TiO2nH2O + H2SO4

bull Kalcynacja

Produkcja TiO2 ndash proces siarczanowy

1 Hydroliza prekursora TiO2

2 Starzenie3 Suszenie4 KalcynacjaPrekursory TiO2 TIP (izopropoksy- tytan) TBT( bytulo- tytan)

TiCl4

Otrzymywanie TiO2 (metoda zol-żel)

bull Dotyczy metoda osadzania cienkich filmoacutew poprzez kondensację par związkoacutew na powierzchni substratu

bull Proces osadzania jest procesem czysto fizycznym

Fizyczne osadzanie z fazy gazowej (PVD)

PVD versus CVD

Metody osadzania z fazy gazowej ndash do tworzenia cienkich filmoacutew układoacutew wielowarstwowych nanorurek

nanoprętoacutew lub cząstek o wielkości nanometrycznej

Osadzanie fizyczne (PVD) ndash materiał stały przechodzi w gaz następuje jego chłodzenie i zachodzi osadzanie na

podłożu

Osadzanie chemiczne (CVD) ndash osadzanie na podłożu produktoacutew reakcji w temperaturze od 500-1000oC

substancji będących w fazie gazowej sposobem tego osadzania jest piroliza aerozoli w reaktorze

przepływowym

Bottom-up methods

Metody strąceniowe (z fazy ciekłej)

Wytrącanie z roztworu cząstek o wielkości nanometrycznej

Metody proste i niedrogie

Wykorzystywane do produkcji nanokryształoacutew metali i poacutełprzewodnikoacutewUkłady koloidalne ulegają proces starzenia czyli wzrostu wielkości

otrzymywanych nanocząstek w wyniku procesu agregacji zachodzącego podczas dłuższego przechowywania koloidoacutew

Koloidy srebra

Bottom-up methods

Metoda zol-żel - otrzymywanie nieorganicznych tlenkoacutew z użyciem prekursoroacutew ktoacuterymi są alkoholany metali lub

wodne roztwory koloidalne tlenkoacutew

Przejście układu z homogenicznego roztworu substratoacutew (zolu) w nieskończony troacutejwymiarowy polimer (żel) na drodze hydrolizy i kondensacji

equivTi ndash OR + H2O equivTi ndash OH + ROH gdzie R = CH3 C2H5Ti(OCH(CH3)2)4 + 2 H2O rarr TiO2 + 4 (CH3)2CHOH

Żel poddaje się procesowi suszenia w czasie ktoacuterego następuje usunięcierozpuszczalnika a następnie procesowi kalcynacji w celu uzyskania fazykrystalicznej oraz usunięcia pozostałości substancji organicznych Otrzymanenanocząstki wykorzystywane są do budowy filtroacutew membran lub jakofotokatalizatory w procesach degradacji zanieczyszczeń organicznych Żelemogą być także rozpraszane na powierzchni podłoża lub nakładane w postaciwarstw stosowanych poacuteźniej w urządzeniach elektronicznych

Bottom-up methods

Metody elektrochemiczne - osadzanie elektrolityczne na przewodzącym podłożu w wyniku reakcji

chemicznych pomiędzy elektrolitami pod wpływem przyłożonego napięcia do zajścia procesu potrzebne

jest przewodzące podłoże szybkość osadzania kontroluje się przez zmianę prądu

Otrzymane w wyniku elektrolitycznego osadzania proszki metali charakteryzują się wysoką czystością

Tania metoda

Prowadzona w niskich temperaturach

Wykorzystywana do produkcji materiałoacutew wielowarstwowych

Bottom-up methods

Metody sonochemiczne - Pod wpływem działania ultradźwiękoacutewzachodzi szereg reakcji chemicznych ktoacutere mogą wywoływaćprocesy redukcji w roztworach wodnych degradacji polimeroacutewrozpadu i przyspieszenia reakcji w rozpuszczalnikachorganicznych

Fale ultradźwiękowe o częstotliwości 20 kHz wywołują zjawiskokawitacji cieczy i powodują powstawanie pęcherzykoacutewwypełnionych parami ktoacutere stanowią nanooreaktory dootrzymywania cząstek wewnątrz ktoacuterych temperatura osiągawartość nawet kilkuset stopni a ciśnienie 1000 atm

Reakcje sonochemiczne zachodzą głoacutewnie wewnątrzpęcherzykoacutew kawitacyjnych i na granicach międzyfazowych Wfazie implozji pęcherzykoacutew kawitacyjnych zachodzi termicznadysocjacja cząsteczek z utworzeniem jonoacutew i wolnych rodnikoacutewktoacutere odpowiedzialne są za przyspieszanie reakcji chemicznych

Bottom-up methods

bull Polega na ogrzewaniu reagentoacutew w zamkniętym autoklawie (woda rozpuszczalnikiem)

bull Pierwszym procesem przemysłowym otrzymywania monokryształoacutew kwarcu była metoda hydrotermalna

bull Przykład otrzymywanie tlenku chromu CrO2(used in audiotapes)

Cr2O3 + CrO3 3CrO2 (632K 440 bar)CrO3 CrO2 + frac12 O2

Metoda hydrotermalna

Hydrothermal methods (TiO2 nanorods)

Metoda hydrotermalna (nanodruty TiO2)

Otrzymywanie nanorurek TiO2 metodą utleniania anodowego

TiO2 Nanotubes

TiO2 Nanotubes

Nanorurki TiO2

S Zhang W Li Z Jin J Yang J Zhang Z Du Z Zhang Study on ESR and inter-related properties of vacumm-dehydrated nanotube titanic acid J Solid State Chem 11 (2004) 1365ndash1371

Nanorurki TiO2 ndash mechanizm formowania

Q ChenWZ Zhou GH Du LM Peng Tritanate nanotubes made via a single alkali treatment Adv Mater 14 (2002) 1208ndash1211

Czynniki wpływające na proces formowania się nanorurek1 Temperatura procesu

a)b)c) Washed by deionized waterd) Treated by 01 MolL HCl and washed with deionized water

Nanorurki Eu-TiO2

2 Temperatura kalcynacji3 Roacuteżne formy prekursora TiO2

4 Przemywanie

Washed by deionized water Treated by 01 MolL HCl and washed with deionized water

Metody mikroemulsyjne - każda kropla stanowi nanoreaktor w ktoacuterym mogą zachodzić reakcje w fazie wodnej w

odpowiednim dla kontrolowanego procesu nukleacji i wzrostu cząstek środowisku

Metody kontrolowanego wzrostu nanostruktur

Bottom-up methods

Mieszanie dwoacutech mikroemulsji zawierających reagenty

Jedna mikroemulsja + reagent w fazie ciekłej lub gazowej

Mechanizm tworzenie nanocząstek w mikroemulsji

Hydrocarbon-water-AOT system1 Koalescencja kropel wody w zderzających się micelach2 Reakcja chemiczna pomiędzy substratami rozpuszczonymi w wodzie3 Nukleacja4 Wzrost nanocząstek wewnątrz miceli

Snowball structure

WO3 hollow microspheres

Nanocząstki metali

bull Nanoproszki metali (5 ndash 50 nm)bull Nanocząstki metali (1-10 nm)bull Koloidy (1-15 nm)Organozole (rozproszone w rozpuszczalnikach

organicznych)Hydrozole (rozproszone w wodzie)

bull Klastery metali (zawierają zdefiniowana iloścatomoacutew metali eg Ti13 o Au55)

Metoda redukcji

bull Chemiczna redukcja

bull Metoda mikroemulsyjna

bull Redukcja fotochemiczna

bull Redukcja ultradźwiękami

bull redukcja promieniowaniem γ

Otrzymywanie nanocząstek srebra

Jin et al Science 294 (2001) 1901-1903

TEM images mapping the morphology changes (A) before irradiation after (B) 40 CC) 50 and (D) 70 hours of irradiation

nanospheres

nanoprisms

yellow green blue

polyethylene thin films for storage of food products

electronic equipment washing machine fridge)

hygenical products

childrsquos-playpaints

wallpaper

Zastosowanie nanocząstek srebra

bull Interaction with thiol groups of respiratory enzymes in the plasma membranes of susceptible bacteria

bull Enzymes denaturation as an effect of conformational changes in the molecule that result from silver ion binding

Mechanizm działania bakterioboacutejczego nanocząstek srebra

Polymer thin films

(a) non-modified

(b) and (c ) containing nanosilver particles

a b c

Zastosowanie nanocząstek srebra

Produkcja TiO2

Proces chlorowy

Proces siarczanowy

Proces Becher

bull Ruda (zawierająca co najmniej 70 TiO2) jest redukowana w obecności węgla i utleniania chlorem celem otrzymania czterochlorku tytanu

bull Czterochlorek tytanu jest destylowany re-utleniany w płomieniu czystego tlenu lub plazmy (1500ndash2000 K) do czystego tlenku tytanu(IV) ndash chlor jest regenerowany

Produkcja TiO2 ndash proces chlorowy

1 FeTiO3 + 3Cl2 FeCl2 + TiCl4 + 1 5O2

2 Destylacja TiCl4

3 Utlenianie TiCl4 + O2 TiO2 + Cl2

bull Ilmenit jest roztwarzany w kwasie siarkowymFeTiO3 + 2H2SO4 = TiOSO4 + FeSO4 + 2H2O

bull Produkt pośredni ndash siarczan żelaza (II) jest krystalizowany i usuwany w procesie filtracji

bull HydrolizaTiOSO4 + (n+1) H2O = TiO2nH2O + H2SO4

bull Kalcynacja

Produkcja TiO2 ndash proces siarczanowy

1 Hydroliza prekursora TiO2

2 Starzenie3 Suszenie4 KalcynacjaPrekursory TiO2 TIP (izopropoksy- tytan) TBT( bytulo- tytan)

TiCl4

Otrzymywanie TiO2 (metoda zol-żel)

PVD versus CVD

Metody osadzania z fazy gazowej ndash do tworzenia cienkich filmoacutew układoacutew wielowarstwowych nanorurek

nanoprętoacutew lub cząstek o wielkości nanometrycznej

Osadzanie fizyczne (PVD) ndash materiał stały przechodzi w gaz następuje jego chłodzenie i zachodzi osadzanie na

podłożu

Osadzanie chemiczne (CVD) ndash osadzanie na podłożu produktoacutew reakcji w temperaturze od 500-1000oC

substancji będących w fazie gazowej sposobem tego osadzania jest piroliza aerozoli w reaktorze

przepływowym

Bottom-up methods

Metody strąceniowe (z fazy ciekłej)

Wytrącanie z roztworu cząstek o wielkości nanometrycznej

Metody proste i niedrogie

Wykorzystywane do produkcji nanokryształoacutew metali i poacutełprzewodnikoacutewUkłady koloidalne ulegają proces starzenia czyli wzrostu wielkości

otrzymywanych nanocząstek w wyniku procesu agregacji zachodzącego podczas dłuższego przechowywania koloidoacutew

Koloidy srebra

Bottom-up methods

Metoda zol-żel - otrzymywanie nieorganicznych tlenkoacutew z użyciem prekursoroacutew ktoacuterymi są alkoholany metali lub

wodne roztwory koloidalne tlenkoacutew

Przejście układu z homogenicznego roztworu substratoacutew (zolu) w nieskończony troacutejwymiarowy polimer (żel) na drodze hydrolizy i kondensacji

equivTi ndash OR + H2O equivTi ndash OH + ROH gdzie R = CH3 C2H5Ti(OCH(CH3)2)4 + 2 H2O rarr TiO2 + 4 (CH3)2CHOH

Żel poddaje się procesowi suszenia w czasie ktoacuterego następuje usunięcierozpuszczalnika a następnie procesowi kalcynacji w celu uzyskania fazykrystalicznej oraz usunięcia pozostałości substancji organicznych Otrzymanenanocząstki wykorzystywane są do budowy filtroacutew membran lub jakofotokatalizatory w procesach degradacji zanieczyszczeń organicznych Żelemogą być także rozpraszane na powierzchni podłoża lub nakładane w postaciwarstw stosowanych poacuteźniej w urządzeniach elektronicznych

Bottom-up methods

Metody elektrochemiczne - osadzanie elektrolityczne na przewodzącym podłożu w wyniku reakcji

chemicznych pomiędzy elektrolitami pod wpływem przyłożonego napięcia do zajścia procesu potrzebne

jest przewodzące podłoże szybkość osadzania kontroluje się przez zmianę prądu

Otrzymane w wyniku elektrolitycznego osadzania proszki metali charakteryzują się wysoką czystością

Tania metoda

Prowadzona w niskich temperaturach

Wykorzystywana do produkcji materiałoacutew wielowarstwowych

Bottom-up methods

Metody sonochemiczne - Pod wpływem działania ultradźwiękoacutewzachodzi szereg reakcji chemicznych ktoacutere mogą wywoływaćprocesy redukcji w roztworach wodnych degradacji polimeroacutewrozpadu i przyspieszenia reakcji w rozpuszczalnikachorganicznych

Fale ultradźwiękowe o częstotliwości 20 kHz wywołują zjawiskokawitacji cieczy i powodują powstawanie pęcherzykoacutewwypełnionych parami ktoacutere stanowią nanooreaktory dootrzymywania cząstek wewnątrz ktoacuterych temperatura osiągawartość nawet kilkuset stopni a ciśnienie 1000 atm

Reakcje sonochemiczne zachodzą głoacutewnie wewnątrzpęcherzykoacutew kawitacyjnych i na granicach międzyfazowych Wfazie implozji pęcherzykoacutew kawitacyjnych zachodzi termicznadysocjacja cząsteczek z utworzeniem jonoacutew i wolnych rodnikoacutewktoacutere odpowiedzialne są za przyspieszanie reakcji chemicznych

Bottom-up methods

bull Polega na ogrzewaniu reagentoacutew w zamkniętym autoklawie (woda rozpuszczalnikiem)

bull Pierwszym procesem przemysłowym otrzymywania monokryształoacutew kwarcu była metoda hydrotermalna

bull Przykład otrzymywanie tlenku chromu CrO2(used in audiotapes)

Cr2O3 + CrO3 3CrO2 (632K 440 bar)CrO3 CrO2 + frac12 O2

Metoda hydrotermalna

Hydrothermal methods (TiO2 nanorods)

Metoda hydrotermalna (nanodruty TiO2)

Otrzymywanie nanorurek TiO2 metodą utleniania anodowego

TiO2 Nanotubes

TiO2 Nanotubes

Nanorurki TiO2

S Zhang W Li Z Jin J Yang J Zhang Z Du Z Zhang Study on ESR and inter-related properties of vacumm-dehydrated nanotube titanic acid J Solid State Chem 11 (2004) 1365ndash1371

Nanorurki TiO2 ndash mechanizm formowania

Q ChenWZ Zhou GH Du LM Peng Tritanate nanotubes made via a single alkali treatment Adv Mater 14 (2002) 1208ndash1211

Czynniki wpływające na proces formowania się nanorurek1 Temperatura procesu

a)b)c) Washed by deionized waterd) Treated by 01 MolL HCl and washed with deionized water

Nanorurki Eu-TiO2

2 Temperatura kalcynacji3 Roacuteżne formy prekursora TiO2

4 Przemywanie

Washed by deionized water Treated by 01 MolL HCl and washed with deionized water

Metody mikroemulsyjne - każda kropla stanowi nanoreaktor w ktoacuterym mogą zachodzić reakcje w fazie wodnej w

odpowiednim dla kontrolowanego procesu nukleacji i wzrostu cząstek środowisku

Metody kontrolowanego wzrostu nanostruktur

Bottom-up methods

Mieszanie dwoacutech mikroemulsji zawierających reagenty

Jedna mikroemulsja + reagent w fazie ciekłej lub gazowej

Mechanizm tworzenie nanocząstek w mikroemulsji

Hydrocarbon-water-AOT system1 Koalescencja kropel wody w zderzających się micelach2 Reakcja chemiczna pomiędzy substratami rozpuszczonymi w wodzie3 Nukleacja4 Wzrost nanocząstek wewnątrz miceli

Snowball structure

WO3 hollow microspheres

Nanocząstki metali

bull Nanoproszki metali (5 ndash 50 nm)bull Nanocząstki metali (1-10 nm)bull Koloidy (1-15 nm)Organozole (rozproszone w rozpuszczalnikach

organicznych)Hydrozole (rozproszone w wodzie)

bull Klastery metali (zawierają zdefiniowana iloścatomoacutew metali eg Ti13 o Au55)

Metoda redukcji

bull Chemiczna redukcja

bull Metoda mikroemulsyjna

bull Redukcja fotochemiczna

bull Redukcja ultradźwiękami

bull redukcja promieniowaniem γ

Otrzymywanie nanocząstek srebra

Jin et al Science 294 (2001) 1901-1903

TEM images mapping the morphology changes (A) before irradiation after (B) 40 CC) 50 and (D) 70 hours of irradiation

nanospheres

nanoprisms

yellow green blue

polyethylene thin films for storage of food products

electronic equipment washing machine fridge)

hygenical products

childrsquos-playpaints

wallpaper

Zastosowanie nanocząstek srebra

bull Interaction with thiol groups of respiratory enzymes in the plasma membranes of susceptible bacteria

bull Enzymes denaturation as an effect of conformational changes in the molecule that result from silver ion binding

Mechanizm działania bakterioboacutejczego nanocząstek srebra

Polymer thin films

(a) non-modified

(b) and (c ) containing nanosilver particles

a b c

Zastosowanie nanocząstek srebra

Produkcja TiO2

Proces chlorowy

Proces siarczanowy

Proces Becher

bull Ruda (zawierająca co najmniej 70 TiO2) jest redukowana w obecności węgla i utleniania chlorem celem otrzymania czterochlorku tytanu

bull Czterochlorek tytanu jest destylowany re-utleniany w płomieniu czystego tlenu lub plazmy (1500ndash2000 K) do czystego tlenku tytanu(IV) ndash chlor jest regenerowany

Produkcja TiO2 ndash proces chlorowy

1 FeTiO3 + 3Cl2 FeCl2 + TiCl4 + 1 5O2

2 Destylacja TiCl4

3 Utlenianie TiCl4 + O2 TiO2 + Cl2

bull Ilmenit jest roztwarzany w kwasie siarkowymFeTiO3 + 2H2SO4 = TiOSO4 + FeSO4 + 2H2O

bull Produkt pośredni ndash siarczan żelaza (II) jest krystalizowany i usuwany w procesie filtracji

bull HydrolizaTiOSO4 + (n+1) H2O = TiO2nH2O + H2SO4

bull Kalcynacja

Produkcja TiO2 ndash proces siarczanowy

1 Hydroliza prekursora TiO2

2 Starzenie3 Suszenie4 KalcynacjaPrekursory TiO2 TIP (izopropoksy- tytan) TBT( bytulo- tytan)

TiCl4

Otrzymywanie TiO2 (metoda zol-żel)

Metody osadzania z fazy gazowej ndash do tworzenia cienkich filmoacutew układoacutew wielowarstwowych nanorurek

nanoprętoacutew lub cząstek o wielkości nanometrycznej

Osadzanie fizyczne (PVD) ndash materiał stały przechodzi w gaz następuje jego chłodzenie i zachodzi osadzanie na

podłożu

Osadzanie chemiczne (CVD) ndash osadzanie na podłożu produktoacutew reakcji w temperaturze od 500-1000oC

substancji będących w fazie gazowej sposobem tego osadzania jest piroliza aerozoli w reaktorze

przepływowym

Bottom-up methods

Metody strąceniowe (z fazy ciekłej)

Wytrącanie z roztworu cząstek o wielkości nanometrycznej

Metody proste i niedrogie

Wykorzystywane do produkcji nanokryształoacutew metali i poacutełprzewodnikoacutewUkłady koloidalne ulegają proces starzenia czyli wzrostu wielkości

otrzymywanych nanocząstek w wyniku procesu agregacji zachodzącego podczas dłuższego przechowywania koloidoacutew

Koloidy srebra

Bottom-up methods

Metoda zol-żel - otrzymywanie nieorganicznych tlenkoacutew z użyciem prekursoroacutew ktoacuterymi są alkoholany metali lub

wodne roztwory koloidalne tlenkoacutew

Przejście układu z homogenicznego roztworu substratoacutew (zolu) w nieskończony troacutejwymiarowy polimer (żel) na drodze hydrolizy i kondensacji

equivTi ndash OR + H2O equivTi ndash OH + ROH gdzie R = CH3 C2H5Ti(OCH(CH3)2)4 + 2 H2O rarr TiO2 + 4 (CH3)2CHOH

Żel poddaje się procesowi suszenia w czasie ktoacuterego następuje usunięcierozpuszczalnika a następnie procesowi kalcynacji w celu uzyskania fazykrystalicznej oraz usunięcia pozostałości substancji organicznych Otrzymanenanocząstki wykorzystywane są do budowy filtroacutew membran lub jakofotokatalizatory w procesach degradacji zanieczyszczeń organicznych Żelemogą być także rozpraszane na powierzchni podłoża lub nakładane w postaciwarstw stosowanych poacuteźniej w urządzeniach elektronicznych

Bottom-up methods

Metody elektrochemiczne - osadzanie elektrolityczne na przewodzącym podłożu w wyniku reakcji

chemicznych pomiędzy elektrolitami pod wpływem przyłożonego napięcia do zajścia procesu potrzebne

jest przewodzące podłoże szybkość osadzania kontroluje się przez zmianę prądu

Otrzymane w wyniku elektrolitycznego osadzania proszki metali charakteryzują się wysoką czystością

Tania metoda

Prowadzona w niskich temperaturach

Wykorzystywana do produkcji materiałoacutew wielowarstwowych

Bottom-up methods

Metody sonochemiczne - Pod wpływem działania ultradźwiękoacutewzachodzi szereg reakcji chemicznych ktoacutere mogą wywoływaćprocesy redukcji w roztworach wodnych degradacji polimeroacutewrozpadu i przyspieszenia reakcji w rozpuszczalnikachorganicznych

Fale ultradźwiękowe o częstotliwości 20 kHz wywołują zjawiskokawitacji cieczy i powodują powstawanie pęcherzykoacutewwypełnionych parami ktoacutere stanowią nanooreaktory dootrzymywania cząstek wewnątrz ktoacuterych temperatura osiągawartość nawet kilkuset stopni a ciśnienie 1000 atm

Reakcje sonochemiczne zachodzą głoacutewnie wewnątrzpęcherzykoacutew kawitacyjnych i na granicach międzyfazowych Wfazie implozji pęcherzykoacutew kawitacyjnych zachodzi termicznadysocjacja cząsteczek z utworzeniem jonoacutew i wolnych rodnikoacutewktoacutere odpowiedzialne są za przyspieszanie reakcji chemicznych

Bottom-up methods

bull Polega na ogrzewaniu reagentoacutew w zamkniętym autoklawie (woda rozpuszczalnikiem)

bull Pierwszym procesem przemysłowym otrzymywania monokryształoacutew kwarcu była metoda hydrotermalna

bull Przykład otrzymywanie tlenku chromu CrO2(used in audiotapes)

Cr2O3 + CrO3 3CrO2 (632K 440 bar)CrO3 CrO2 + frac12 O2

Metoda hydrotermalna

Hydrothermal methods (TiO2 nanorods)

Metoda hydrotermalna (nanodruty TiO2)

Otrzymywanie nanorurek TiO2 metodą utleniania anodowego

TiO2 Nanotubes

TiO2 Nanotubes

Nanorurki TiO2

S Zhang W Li Z Jin J Yang J Zhang Z Du Z Zhang Study on ESR and inter-related properties of vacumm-dehydrated nanotube titanic acid J Solid State Chem 11 (2004) 1365ndash1371

Nanorurki TiO2 ndash mechanizm formowania

Q ChenWZ Zhou GH Du LM Peng Tritanate nanotubes made via a single alkali treatment Adv Mater 14 (2002) 1208ndash1211

Czynniki wpływające na proces formowania się nanorurek1 Temperatura procesu

a)b)c) Washed by deionized waterd) Treated by 01 MolL HCl and washed with deionized water

Nanorurki Eu-TiO2

2 Temperatura kalcynacji3 Roacuteżne formy prekursora TiO2

4 Przemywanie

Washed by deionized water Treated by 01 MolL HCl and washed with deionized water

Metody mikroemulsyjne - każda kropla stanowi nanoreaktor w ktoacuterym mogą zachodzić reakcje w fazie wodnej w

odpowiednim dla kontrolowanego procesu nukleacji i wzrostu cząstek środowisku

Metody kontrolowanego wzrostu nanostruktur

Bottom-up methods

Mieszanie dwoacutech mikroemulsji zawierających reagenty

Jedna mikroemulsja + reagent w fazie ciekłej lub gazowej

Mechanizm tworzenie nanocząstek w mikroemulsji

Hydrocarbon-water-AOT system1 Koalescencja kropel wody w zderzających się micelach2 Reakcja chemiczna pomiędzy substratami rozpuszczonymi w wodzie3 Nukleacja4 Wzrost nanocząstek wewnątrz miceli

Snowball structure

WO3 hollow microspheres

Nanocząstki metali

bull Nanoproszki metali (5 ndash 50 nm)bull Nanocząstki metali (1-10 nm)bull Koloidy (1-15 nm)Organozole (rozproszone w rozpuszczalnikach

organicznych)Hydrozole (rozproszone w wodzie)

bull Klastery metali (zawierają zdefiniowana iloścatomoacutew metali eg Ti13 o Au55)

Metoda redukcji

bull Chemiczna redukcja

bull Metoda mikroemulsyjna

bull Redukcja fotochemiczna

bull Redukcja ultradźwiękami

bull redukcja promieniowaniem γ

Otrzymywanie nanocząstek srebra

Jin et al Science 294 (2001) 1901-1903

TEM images mapping the morphology changes (A) before irradiation after (B) 40 CC) 50 and (D) 70 hours of irradiation

nanospheres

nanoprisms

yellow green blue

polyethylene thin films for storage of food products

electronic equipment washing machine fridge)

hygenical products

childrsquos-playpaints

wallpaper

Zastosowanie nanocząstek srebra

bull Interaction with thiol groups of respiratory enzymes in the plasma membranes of susceptible bacteria

bull Enzymes denaturation as an effect of conformational changes in the molecule that result from silver ion binding

Mechanizm działania bakterioboacutejczego nanocząstek srebra

Polymer thin films

(a) non-modified

(b) and (c ) containing nanosilver particles

a b c

Zastosowanie nanocząstek srebra

Produkcja TiO2

Proces chlorowy

Proces siarczanowy

Proces Becher

bull Ruda (zawierająca co najmniej 70 TiO2) jest redukowana w obecności węgla i utleniania chlorem celem otrzymania czterochlorku tytanu

bull Czterochlorek tytanu jest destylowany re-utleniany w płomieniu czystego tlenu lub plazmy (1500ndash2000 K) do czystego tlenku tytanu(IV) ndash chlor jest regenerowany

Produkcja TiO2 ndash proces chlorowy

1 FeTiO3 + 3Cl2 FeCl2 + TiCl4 + 1 5O2

2 Destylacja TiCl4

3 Utlenianie TiCl4 + O2 TiO2 + Cl2

bull Ilmenit jest roztwarzany w kwasie siarkowymFeTiO3 + 2H2SO4 = TiOSO4 + FeSO4 + 2H2O

bull Produkt pośredni ndash siarczan żelaza (II) jest krystalizowany i usuwany w procesie filtracji

bull HydrolizaTiOSO4 + (n+1) H2O = TiO2nH2O + H2SO4

bull Kalcynacja

Produkcja TiO2 ndash proces siarczanowy

1 Hydroliza prekursora TiO2

2 Starzenie3 Suszenie4 KalcynacjaPrekursory TiO2 TIP (izopropoksy- tytan) TBT( bytulo- tytan)

TiCl4

Otrzymywanie TiO2 (metoda zol-żel)

Metody strąceniowe (z fazy ciekłej)

Wytrącanie z roztworu cząstek o wielkości nanometrycznej

Metody proste i niedrogie

Wykorzystywane do produkcji nanokryształoacutew metali i poacutełprzewodnikoacutewUkłady koloidalne ulegają proces starzenia czyli wzrostu wielkości

otrzymywanych nanocząstek w wyniku procesu agregacji zachodzącego podczas dłuższego przechowywania koloidoacutew

Koloidy srebra

Bottom-up methods

Metoda zol-żel - otrzymywanie nieorganicznych tlenkoacutew z użyciem prekursoroacutew ktoacuterymi są alkoholany metali lub

wodne roztwory koloidalne tlenkoacutew

Przejście układu z homogenicznego roztworu substratoacutew (zolu) w nieskończony troacutejwymiarowy polimer (żel) na drodze hydrolizy i kondensacji

equivTi ndash OR + H2O equivTi ndash OH + ROH gdzie R = CH3 C2H5Ti(OCH(CH3)2)4 + 2 H2O rarr TiO2 + 4 (CH3)2CHOH

Żel poddaje się procesowi suszenia w czasie ktoacuterego następuje usunięcierozpuszczalnika a następnie procesowi kalcynacji w celu uzyskania fazykrystalicznej oraz usunięcia pozostałości substancji organicznych Otrzymanenanocząstki wykorzystywane są do budowy filtroacutew membran lub jakofotokatalizatory w procesach degradacji zanieczyszczeń organicznych Żelemogą być także rozpraszane na powierzchni podłoża lub nakładane w postaciwarstw stosowanych poacuteźniej w urządzeniach elektronicznych

Bottom-up methods

Metody elektrochemiczne - osadzanie elektrolityczne na przewodzącym podłożu w wyniku reakcji

chemicznych pomiędzy elektrolitami pod wpływem przyłożonego napięcia do zajścia procesu potrzebne

jest przewodzące podłoże szybkość osadzania kontroluje się przez zmianę prądu

Otrzymane w wyniku elektrolitycznego osadzania proszki metali charakteryzują się wysoką czystością

Tania metoda

Prowadzona w niskich temperaturach

Wykorzystywana do produkcji materiałoacutew wielowarstwowych

Bottom-up methods

Metody sonochemiczne - Pod wpływem działania ultradźwiękoacutewzachodzi szereg reakcji chemicznych ktoacutere mogą wywoływaćprocesy redukcji w roztworach wodnych degradacji polimeroacutewrozpadu i przyspieszenia reakcji w rozpuszczalnikachorganicznych

Fale ultradźwiękowe o częstotliwości 20 kHz wywołują zjawiskokawitacji cieczy i powodują powstawanie pęcherzykoacutewwypełnionych parami ktoacutere stanowią nanooreaktory dootrzymywania cząstek wewnątrz ktoacuterych temperatura osiągawartość nawet kilkuset stopni a ciśnienie 1000 atm

Reakcje sonochemiczne zachodzą głoacutewnie wewnątrzpęcherzykoacutew kawitacyjnych i na granicach międzyfazowych Wfazie implozji pęcherzykoacutew kawitacyjnych zachodzi termicznadysocjacja cząsteczek z utworzeniem jonoacutew i wolnych rodnikoacutewktoacutere odpowiedzialne są za przyspieszanie reakcji chemicznych

Bottom-up methods

bull Polega na ogrzewaniu reagentoacutew w zamkniętym autoklawie (woda rozpuszczalnikiem)

bull Pierwszym procesem przemysłowym otrzymywania monokryształoacutew kwarcu była metoda hydrotermalna

bull Przykład otrzymywanie tlenku chromu CrO2(used in audiotapes)

Cr2O3 + CrO3 3CrO2 (632K 440 bar)CrO3 CrO2 + frac12 O2

Metoda hydrotermalna

Hydrothermal methods (TiO2 nanorods)

Metoda hydrotermalna (nanodruty TiO2)

Otrzymywanie nanorurek TiO2 metodą utleniania anodowego

TiO2 Nanotubes

TiO2 Nanotubes

Nanorurki TiO2

S Zhang W Li Z Jin J Yang J Zhang Z Du Z Zhang Study on ESR and inter-related properties of vacumm-dehydrated nanotube titanic acid J Solid State Chem 11 (2004) 1365ndash1371

Nanorurki TiO2 ndash mechanizm formowania

Q ChenWZ Zhou GH Du LM Peng Tritanate nanotubes made via a single alkali treatment Adv Mater 14 (2002) 1208ndash1211

Czynniki wpływające na proces formowania się nanorurek1 Temperatura procesu

a)b)c) Washed by deionized waterd) Treated by 01 MolL HCl and washed with deionized water

Nanorurki Eu-TiO2

2 Temperatura kalcynacji3 Roacuteżne formy prekursora TiO2

4 Przemywanie

Washed by deionized water Treated by 01 MolL HCl and washed with deionized water

Metody mikroemulsyjne - każda kropla stanowi nanoreaktor w ktoacuterym mogą zachodzić reakcje w fazie wodnej w

odpowiednim dla kontrolowanego procesu nukleacji i wzrostu cząstek środowisku

Metody kontrolowanego wzrostu nanostruktur

Bottom-up methods

Mieszanie dwoacutech mikroemulsji zawierających reagenty

Jedna mikroemulsja + reagent w fazie ciekłej lub gazowej

Mechanizm tworzenie nanocząstek w mikroemulsji

Hydrocarbon-water-AOT system1 Koalescencja kropel wody w zderzających się micelach2 Reakcja chemiczna pomiędzy substratami rozpuszczonymi w wodzie3 Nukleacja4 Wzrost nanocząstek wewnątrz miceli

Snowball structure

WO3 hollow microspheres

Nanocząstki metali

bull Nanoproszki metali (5 ndash 50 nm)bull Nanocząstki metali (1-10 nm)bull Koloidy (1-15 nm)Organozole (rozproszone w rozpuszczalnikach

organicznych)Hydrozole (rozproszone w wodzie)

bull Klastery metali (zawierają zdefiniowana iloścatomoacutew metali eg Ti13 o Au55)

Metoda redukcji

bull Chemiczna redukcja

bull Metoda mikroemulsyjna

bull Redukcja fotochemiczna

bull Redukcja ultradźwiękami

bull redukcja promieniowaniem γ

Otrzymywanie nanocząstek srebra

Jin et al Science 294 (2001) 1901-1903

TEM images mapping the morphology changes (A) before irradiation after (B) 40 CC) 50 and (D) 70 hours of irradiation

nanospheres

nanoprisms

yellow green blue

polyethylene thin films for storage of food products

electronic equipment washing machine fridge)

hygenical products

childrsquos-playpaints

wallpaper

Zastosowanie nanocząstek srebra

bull Interaction with thiol groups of respiratory enzymes in the plasma membranes of susceptible bacteria

bull Enzymes denaturation as an effect of conformational changes in the molecule that result from silver ion binding

Mechanizm działania bakterioboacutejczego nanocząstek srebra

Polymer thin films

(a) non-modified

(b) and (c ) containing nanosilver particles

a b c

Zastosowanie nanocząstek srebra

Produkcja TiO2

Proces chlorowy

Proces siarczanowy

Proces Becher

bull Ruda (zawierająca co najmniej 70 TiO2) jest redukowana w obecności węgla i utleniania chlorem celem otrzymania czterochlorku tytanu

bull Czterochlorek tytanu jest destylowany re-utleniany w płomieniu czystego tlenu lub plazmy (1500ndash2000 K) do czystego tlenku tytanu(IV) ndash chlor jest regenerowany

Produkcja TiO2 ndash proces chlorowy

1 FeTiO3 + 3Cl2 FeCl2 + TiCl4 + 1 5O2

2 Destylacja TiCl4

3 Utlenianie TiCl4 + O2 TiO2 + Cl2

bull Ilmenit jest roztwarzany w kwasie siarkowymFeTiO3 + 2H2SO4 = TiOSO4 + FeSO4 + 2H2O

bull Produkt pośredni ndash siarczan żelaza (II) jest krystalizowany i usuwany w procesie filtracji

bull HydrolizaTiOSO4 + (n+1) H2O = TiO2nH2O + H2SO4

bull Kalcynacja

Produkcja TiO2 ndash proces siarczanowy

1 Hydroliza prekursora TiO2

2 Starzenie3 Suszenie4 KalcynacjaPrekursory TiO2 TIP (izopropoksy- tytan) TBT( bytulo- tytan)

TiCl4

Otrzymywanie TiO2 (metoda zol-żel)

Metoda zol-żel - otrzymywanie nieorganicznych tlenkoacutew z użyciem prekursoroacutew ktoacuterymi są alkoholany metali lub

wodne roztwory koloidalne tlenkoacutew

Przejście układu z homogenicznego roztworu substratoacutew (zolu) w nieskończony troacutejwymiarowy polimer (żel) na drodze hydrolizy i kondensacji

equivTi ndash OR + H2O equivTi ndash OH + ROH gdzie R = CH3 C2H5Ti(OCH(CH3)2)4 + 2 H2O rarr TiO2 + 4 (CH3)2CHOH

Żel poddaje się procesowi suszenia w czasie ktoacuterego następuje usunięcierozpuszczalnika a następnie procesowi kalcynacji w celu uzyskania fazykrystalicznej oraz usunięcia pozostałości substancji organicznych Otrzymanenanocząstki wykorzystywane są do budowy filtroacutew membran lub jakofotokatalizatory w procesach degradacji zanieczyszczeń organicznych Żelemogą być także rozpraszane na powierzchni podłoża lub nakładane w postaciwarstw stosowanych poacuteźniej w urządzeniach elektronicznych

Bottom-up methods

Metody elektrochemiczne - osadzanie elektrolityczne na przewodzącym podłożu w wyniku reakcji

chemicznych pomiędzy elektrolitami pod wpływem przyłożonego napięcia do zajścia procesu potrzebne

jest przewodzące podłoże szybkość osadzania kontroluje się przez zmianę prądu

Otrzymane w wyniku elektrolitycznego osadzania proszki metali charakteryzują się wysoką czystością

Tania metoda

Prowadzona w niskich temperaturach

Wykorzystywana do produkcji materiałoacutew wielowarstwowych

Bottom-up methods

Metody sonochemiczne - Pod wpływem działania ultradźwiękoacutewzachodzi szereg reakcji chemicznych ktoacutere mogą wywoływaćprocesy redukcji w roztworach wodnych degradacji polimeroacutewrozpadu i przyspieszenia reakcji w rozpuszczalnikachorganicznych

Fale ultradźwiękowe o częstotliwości 20 kHz wywołują zjawiskokawitacji cieczy i powodują powstawanie pęcherzykoacutewwypełnionych parami ktoacutere stanowią nanooreaktory dootrzymywania cząstek wewnątrz ktoacuterych temperatura osiągawartość nawet kilkuset stopni a ciśnienie 1000 atm

Reakcje sonochemiczne zachodzą głoacutewnie wewnątrzpęcherzykoacutew kawitacyjnych i na granicach międzyfazowych Wfazie implozji pęcherzykoacutew kawitacyjnych zachodzi termicznadysocjacja cząsteczek z utworzeniem jonoacutew i wolnych rodnikoacutewktoacutere odpowiedzialne są za przyspieszanie reakcji chemicznych

Bottom-up methods

bull Polega na ogrzewaniu reagentoacutew w zamkniętym autoklawie (woda rozpuszczalnikiem)

bull Pierwszym procesem przemysłowym otrzymywania monokryształoacutew kwarcu była metoda hydrotermalna

bull Przykład otrzymywanie tlenku chromu CrO2(used in audiotapes)

Cr2O3 + CrO3 3CrO2 (632K 440 bar)CrO3 CrO2 + frac12 O2

Metoda hydrotermalna

Hydrothermal methods (TiO2 nanorods)

Metoda hydrotermalna (nanodruty TiO2)

Otrzymywanie nanorurek TiO2 metodą utleniania anodowego

TiO2 Nanotubes

TiO2 Nanotubes

Nanorurki TiO2

S Zhang W Li Z Jin J Yang J Zhang Z Du Z Zhang Study on ESR and inter-related properties of vacumm-dehydrated nanotube titanic acid J Solid State Chem 11 (2004) 1365ndash1371

Nanorurki TiO2 ndash mechanizm formowania

Q ChenWZ Zhou GH Du LM Peng Tritanate nanotubes made via a single alkali treatment Adv Mater 14 (2002) 1208ndash1211

Czynniki wpływające na proces formowania się nanorurek1 Temperatura procesu

a)b)c) Washed by deionized waterd) Treated by 01 MolL HCl and washed with deionized water

Nanorurki Eu-TiO2

2 Temperatura kalcynacji3 Roacuteżne formy prekursora TiO2

4 Przemywanie

Washed by deionized water Treated by 01 MolL HCl and washed with deionized water

Metody mikroemulsyjne - każda kropla stanowi nanoreaktor w ktoacuterym mogą zachodzić reakcje w fazie wodnej w

odpowiednim dla kontrolowanego procesu nukleacji i wzrostu cząstek środowisku

Metody kontrolowanego wzrostu nanostruktur

Bottom-up methods

Mieszanie dwoacutech mikroemulsji zawierających reagenty

Jedna mikroemulsja + reagent w fazie ciekłej lub gazowej

Mechanizm tworzenie nanocząstek w mikroemulsji

Hydrocarbon-water-AOT system1 Koalescencja kropel wody w zderzających się micelach2 Reakcja chemiczna pomiędzy substratami rozpuszczonymi w wodzie3 Nukleacja4 Wzrost nanocząstek wewnątrz miceli

Snowball structure

WO3 hollow microspheres

Nanocząstki metali

bull Nanoproszki metali (5 ndash 50 nm)bull Nanocząstki metali (1-10 nm)bull Koloidy (1-15 nm)Organozole (rozproszone w rozpuszczalnikach

organicznych)Hydrozole (rozproszone w wodzie)

bull Klastery metali (zawierają zdefiniowana iloścatomoacutew metali eg Ti13 o Au55)

Metoda redukcji

bull Chemiczna redukcja

bull Metoda mikroemulsyjna

bull Redukcja fotochemiczna

bull Redukcja ultradźwiękami

bull redukcja promieniowaniem γ

Otrzymywanie nanocząstek srebra

Jin et al Science 294 (2001) 1901-1903

TEM images mapping the morphology changes (A) before irradiation after (B) 40 CC) 50 and (D) 70 hours of irradiation

nanospheres

nanoprisms

yellow green blue

polyethylene thin films for storage of food products

electronic equipment washing machine fridge)

hygenical products

childrsquos-playpaints

wallpaper

Zastosowanie nanocząstek srebra

bull Interaction with thiol groups of respiratory enzymes in the plasma membranes of susceptible bacteria

bull Enzymes denaturation as an effect of conformational changes in the molecule that result from silver ion binding

Mechanizm działania bakterioboacutejczego nanocząstek srebra

Polymer thin films

(a) non-modified

(b) and (c ) containing nanosilver particles

a b c

Zastosowanie nanocząstek srebra

Produkcja TiO2

Proces chlorowy

Proces siarczanowy

Proces Becher

bull Ruda (zawierająca co najmniej 70 TiO2) jest redukowana w obecności węgla i utleniania chlorem celem otrzymania czterochlorku tytanu

bull Czterochlorek tytanu jest destylowany re-utleniany w płomieniu czystego tlenu lub plazmy (1500ndash2000 K) do czystego tlenku tytanu(IV) ndash chlor jest regenerowany

Produkcja TiO2 ndash proces chlorowy

1 FeTiO3 + 3Cl2 FeCl2 + TiCl4 + 1 5O2

2 Destylacja TiCl4

3 Utlenianie TiCl4 + O2 TiO2 + Cl2

bull Ilmenit jest roztwarzany w kwasie siarkowymFeTiO3 + 2H2SO4 = TiOSO4 + FeSO4 + 2H2O

bull Produkt pośredni ndash siarczan żelaza (II) jest krystalizowany i usuwany w procesie filtracji

bull HydrolizaTiOSO4 + (n+1) H2O = TiO2nH2O + H2SO4

bull Kalcynacja

Produkcja TiO2 ndash proces siarczanowy

1 Hydroliza prekursora TiO2

2 Starzenie3 Suszenie4 KalcynacjaPrekursory TiO2 TIP (izopropoksy- tytan) TBT( bytulo- tytan)

TiCl4

Otrzymywanie TiO2 (metoda zol-żel)

Metody elektrochemiczne - osadzanie elektrolityczne na przewodzącym podłożu w wyniku reakcji

chemicznych pomiędzy elektrolitami pod wpływem przyłożonego napięcia do zajścia procesu potrzebne

jest przewodzące podłoże szybkość osadzania kontroluje się przez zmianę prądu

Otrzymane w wyniku elektrolitycznego osadzania proszki metali charakteryzują się wysoką czystością

Tania metoda

Prowadzona w niskich temperaturach

Wykorzystywana do produkcji materiałoacutew wielowarstwowych

Bottom-up methods

Metody sonochemiczne - Pod wpływem działania ultradźwiękoacutewzachodzi szereg reakcji chemicznych ktoacutere mogą wywoływaćprocesy redukcji w roztworach wodnych degradacji polimeroacutewrozpadu i przyspieszenia reakcji w rozpuszczalnikachorganicznych

Fale ultradźwiękowe o częstotliwości 20 kHz wywołują zjawiskokawitacji cieczy i powodują powstawanie pęcherzykoacutewwypełnionych parami ktoacutere stanowią nanooreaktory dootrzymywania cząstek wewnątrz ktoacuterych temperatura osiągawartość nawet kilkuset stopni a ciśnienie 1000 atm

Reakcje sonochemiczne zachodzą głoacutewnie wewnątrzpęcherzykoacutew kawitacyjnych i na granicach międzyfazowych Wfazie implozji pęcherzykoacutew kawitacyjnych zachodzi termicznadysocjacja cząsteczek z utworzeniem jonoacutew i wolnych rodnikoacutewktoacutere odpowiedzialne są za przyspieszanie reakcji chemicznych

Bottom-up methods

bull Polega na ogrzewaniu reagentoacutew w zamkniętym autoklawie (woda rozpuszczalnikiem)

bull Pierwszym procesem przemysłowym otrzymywania monokryształoacutew kwarcu była metoda hydrotermalna

bull Przykład otrzymywanie tlenku chromu CrO2(used in audiotapes)

Cr2O3 + CrO3 3CrO2 (632K 440 bar)CrO3 CrO2 + frac12 O2

Metoda hydrotermalna

Hydrothermal methods (TiO2 nanorods)

Metoda hydrotermalna (nanodruty TiO2)

Otrzymywanie nanorurek TiO2 metodą utleniania anodowego

TiO2 Nanotubes

TiO2 Nanotubes

Nanorurki TiO2

S Zhang W Li Z Jin J Yang J Zhang Z Du Z Zhang Study on ESR and inter-related properties of vacumm-dehydrated nanotube titanic acid J Solid State Chem 11 (2004) 1365ndash1371

Nanorurki TiO2 ndash mechanizm formowania

Q ChenWZ Zhou GH Du LM Peng Tritanate nanotubes made via a single alkali treatment Adv Mater 14 (2002) 1208ndash1211

Czynniki wpływające na proces formowania się nanorurek1 Temperatura procesu

a)b)c) Washed by deionized waterd) Treated by 01 MolL HCl and washed with deionized water

Nanorurki Eu-TiO2

2 Temperatura kalcynacji3 Roacuteżne formy prekursora TiO2

4 Przemywanie

Washed by deionized water Treated by 01 MolL HCl and washed with deionized water

Metody mikroemulsyjne - każda kropla stanowi nanoreaktor w ktoacuterym mogą zachodzić reakcje w fazie wodnej w

odpowiednim dla kontrolowanego procesu nukleacji i wzrostu cząstek środowisku

Metody kontrolowanego wzrostu nanostruktur

Bottom-up methods

Mieszanie dwoacutech mikroemulsji zawierających reagenty

Jedna mikroemulsja + reagent w fazie ciekłej lub gazowej

Mechanizm tworzenie nanocząstek w mikroemulsji

Hydrocarbon-water-AOT system1 Koalescencja kropel wody w zderzających się micelach2 Reakcja chemiczna pomiędzy substratami rozpuszczonymi w wodzie3 Nukleacja4 Wzrost nanocząstek wewnątrz miceli

Snowball structure

WO3 hollow microspheres

Nanocząstki metali

bull Nanoproszki metali (5 ndash 50 nm)bull Nanocząstki metali (1-10 nm)bull Koloidy (1-15 nm)Organozole (rozproszone w rozpuszczalnikach

organicznych)Hydrozole (rozproszone w wodzie)

bull Klastery metali (zawierają zdefiniowana iloścatomoacutew metali eg Ti13 o Au55)

Metoda redukcji

bull Chemiczna redukcja

bull Metoda mikroemulsyjna

bull Redukcja fotochemiczna

bull Redukcja ultradźwiękami

bull redukcja promieniowaniem γ

Otrzymywanie nanocząstek srebra

Jin et al Science 294 (2001) 1901-1903

TEM images mapping the morphology changes (A) before irradiation after (B) 40 CC) 50 and (D) 70 hours of irradiation

nanospheres

nanoprisms

yellow green blue

polyethylene thin films for storage of food products

electronic equipment washing machine fridge)

hygenical products

childrsquos-playpaints

wallpaper

Zastosowanie nanocząstek srebra

bull Interaction with thiol groups of respiratory enzymes in the plasma membranes of susceptible bacteria

bull Enzymes denaturation as an effect of conformational changes in the molecule that result from silver ion binding

Mechanizm działania bakterioboacutejczego nanocząstek srebra

Polymer thin films

(a) non-modified

(b) and (c ) containing nanosilver particles

a b c

Zastosowanie nanocząstek srebra

Produkcja TiO2

Proces chlorowy

Proces siarczanowy

Proces Becher

bull Ruda (zawierająca co najmniej 70 TiO2) jest redukowana w obecności węgla i utleniania chlorem celem otrzymania czterochlorku tytanu

bull Czterochlorek tytanu jest destylowany re-utleniany w płomieniu czystego tlenu lub plazmy (1500ndash2000 K) do czystego tlenku tytanu(IV) ndash chlor jest regenerowany

Produkcja TiO2 ndash proces chlorowy

1 FeTiO3 + 3Cl2 FeCl2 + TiCl4 + 1 5O2

2 Destylacja TiCl4

3 Utlenianie TiCl4 + O2 TiO2 + Cl2

bull Ilmenit jest roztwarzany w kwasie siarkowymFeTiO3 + 2H2SO4 = TiOSO4 + FeSO4 + 2H2O

bull Produkt pośredni ndash siarczan żelaza (II) jest krystalizowany i usuwany w procesie filtracji

bull HydrolizaTiOSO4 + (n+1) H2O = TiO2nH2O + H2SO4

bull Kalcynacja

Produkcja TiO2 ndash proces siarczanowy

1 Hydroliza prekursora TiO2

2 Starzenie3 Suszenie4 KalcynacjaPrekursory TiO2 TIP (izopropoksy- tytan) TBT( bytulo- tytan)

TiCl4

Otrzymywanie TiO2 (metoda zol-żel)

Metody sonochemiczne - Pod wpływem działania ultradźwiękoacutewzachodzi szereg reakcji chemicznych ktoacutere mogą wywoływaćprocesy redukcji w roztworach wodnych degradacji polimeroacutewrozpadu i przyspieszenia reakcji w rozpuszczalnikachorganicznych

Fale ultradźwiękowe o częstotliwości 20 kHz wywołują zjawiskokawitacji cieczy i powodują powstawanie pęcherzykoacutewwypełnionych parami ktoacutere stanowią nanooreaktory dootrzymywania cząstek wewnątrz ktoacuterych temperatura osiągawartość nawet kilkuset stopni a ciśnienie 1000 atm

Reakcje sonochemiczne zachodzą głoacutewnie wewnątrzpęcherzykoacutew kawitacyjnych i na granicach międzyfazowych Wfazie implozji pęcherzykoacutew kawitacyjnych zachodzi termicznadysocjacja cząsteczek z utworzeniem jonoacutew i wolnych rodnikoacutewktoacutere odpowiedzialne są za przyspieszanie reakcji chemicznych

Bottom-up methods

bull Polega na ogrzewaniu reagentoacutew w zamkniętym autoklawie (woda rozpuszczalnikiem)

bull Pierwszym procesem przemysłowym otrzymywania monokryształoacutew kwarcu była metoda hydrotermalna

bull Przykład otrzymywanie tlenku chromu CrO2(used in audiotapes)

Cr2O3 + CrO3 3CrO2 (632K 440 bar)CrO3 CrO2 + frac12 O2

Metoda hydrotermalna

Hydrothermal methods (TiO2 nanorods)

Metoda hydrotermalna (nanodruty TiO2)

Otrzymywanie nanorurek TiO2 metodą utleniania anodowego

TiO2 Nanotubes

TiO2 Nanotubes

Nanorurki TiO2

S Zhang W Li Z Jin J Yang J Zhang Z Du Z Zhang Study on ESR and inter-related properties of vacumm-dehydrated nanotube titanic acid J Solid State Chem 11 (2004) 1365ndash1371

Nanorurki TiO2 ndash mechanizm formowania

Q ChenWZ Zhou GH Du LM Peng Tritanate nanotubes made via a single alkali treatment Adv Mater 14 (2002) 1208ndash1211

Czynniki wpływające na proces formowania się nanorurek1 Temperatura procesu

a)b)c) Washed by deionized waterd) Treated by 01 MolL HCl and washed with deionized water

Nanorurki Eu-TiO2

2 Temperatura kalcynacji3 Roacuteżne formy prekursora TiO2

4 Przemywanie

Washed by deionized water Treated by 01 MolL HCl and washed with deionized water

Metody mikroemulsyjne - każda kropla stanowi nanoreaktor w ktoacuterym mogą zachodzić reakcje w fazie wodnej w

odpowiednim dla kontrolowanego procesu nukleacji i wzrostu cząstek środowisku

Metody kontrolowanego wzrostu nanostruktur

Bottom-up methods

Mieszanie dwoacutech mikroemulsji zawierających reagenty

Jedna mikroemulsja + reagent w fazie ciekłej lub gazowej

Mechanizm tworzenie nanocząstek w mikroemulsji

Hydrocarbon-water-AOT system1 Koalescencja kropel wody w zderzających się micelach2 Reakcja chemiczna pomiędzy substratami rozpuszczonymi w wodzie3 Nukleacja4 Wzrost nanocząstek wewnątrz miceli

Snowball structure

WO3 hollow microspheres

Nanocząstki metali

bull Nanoproszki metali (5 ndash 50 nm)bull Nanocząstki metali (1-10 nm)bull Koloidy (1-15 nm)Organozole (rozproszone w rozpuszczalnikach

organicznych)Hydrozole (rozproszone w wodzie)

bull Klastery metali (zawierają zdefiniowana iloścatomoacutew metali eg Ti13 o Au55)

Metoda redukcji

bull Chemiczna redukcja

bull Metoda mikroemulsyjna

bull Redukcja fotochemiczna

bull Redukcja ultradźwiękami

bull redukcja promieniowaniem γ

Otrzymywanie nanocząstek srebra

Jin et al Science 294 (2001) 1901-1903

TEM images mapping the morphology changes (A) before irradiation after (B) 40 CC) 50 and (D) 70 hours of irradiation

nanospheres

nanoprisms

yellow green blue

polyethylene thin films for storage of food products

electronic equipment washing machine fridge)

hygenical products

childrsquos-playpaints

wallpaper

Zastosowanie nanocząstek srebra

bull Interaction with thiol groups of respiratory enzymes in the plasma membranes of susceptible bacteria

bull Enzymes denaturation as an effect of conformational changes in the molecule that result from silver ion binding

Mechanizm działania bakterioboacutejczego nanocząstek srebra

Polymer thin films

(a) non-modified

(b) and (c ) containing nanosilver particles

a b c

Zastosowanie nanocząstek srebra

Produkcja TiO2

Proces chlorowy

Proces siarczanowy

Proces Becher

bull Ruda (zawierająca co najmniej 70 TiO2) jest redukowana w obecności węgla i utleniania chlorem celem otrzymania czterochlorku tytanu

bull Czterochlorek tytanu jest destylowany re-utleniany w płomieniu czystego tlenu lub plazmy (1500ndash2000 K) do czystego tlenku tytanu(IV) ndash chlor jest regenerowany

Produkcja TiO2 ndash proces chlorowy

1 FeTiO3 + 3Cl2 FeCl2 + TiCl4 + 1 5O2

2 Destylacja TiCl4

3 Utlenianie TiCl4 + O2 TiO2 + Cl2

bull Ilmenit jest roztwarzany w kwasie siarkowymFeTiO3 + 2H2SO4 = TiOSO4 + FeSO4 + 2H2O

bull Produkt pośredni ndash siarczan żelaza (II) jest krystalizowany i usuwany w procesie filtracji

bull HydrolizaTiOSO4 + (n+1) H2O = TiO2nH2O + H2SO4

bull Kalcynacja

Produkcja TiO2 ndash proces siarczanowy

1 Hydroliza prekursora TiO2

2 Starzenie3 Suszenie4 KalcynacjaPrekursory TiO2 TIP (izopropoksy- tytan) TBT( bytulo- tytan)

TiCl4

Otrzymywanie TiO2 (metoda zol-żel)

bull Polega na ogrzewaniu reagentoacutew w zamkniętym autoklawie (woda rozpuszczalnikiem)

bull Pierwszym procesem przemysłowym otrzymywania monokryształoacutew kwarcu była metoda hydrotermalna

bull Przykład otrzymywanie tlenku chromu CrO2(used in audiotapes)

Cr2O3 + CrO3 3CrO2 (632K 440 bar)CrO3 CrO2 + frac12 O2

Metoda hydrotermalna

Hydrothermal methods (TiO2 nanorods)

Metoda hydrotermalna (nanodruty TiO2)

Otrzymywanie nanorurek TiO2 metodą utleniania anodowego

TiO2 Nanotubes

TiO2 Nanotubes

Nanorurki TiO2

S Zhang W Li Z Jin J Yang J Zhang Z Du Z Zhang Study on ESR and inter-related properties of vacumm-dehydrated nanotube titanic acid J Solid State Chem 11 (2004) 1365ndash1371

Nanorurki TiO2 ndash mechanizm formowania

Q ChenWZ Zhou GH Du LM Peng Tritanate nanotubes made via a single alkali treatment Adv Mater 14 (2002) 1208ndash1211

Czynniki wpływające na proces formowania się nanorurek1 Temperatura procesu

a)b)c) Washed by deionized waterd) Treated by 01 MolL HCl and washed with deionized water

Nanorurki Eu-TiO2

2 Temperatura kalcynacji3 Roacuteżne formy prekursora TiO2

4 Przemywanie

Washed by deionized water Treated by 01 MolL HCl and washed with deionized water

Metody mikroemulsyjne - każda kropla stanowi nanoreaktor w ktoacuterym mogą zachodzić reakcje w fazie wodnej w

odpowiednim dla kontrolowanego procesu nukleacji i wzrostu cząstek środowisku

Metody kontrolowanego wzrostu nanostruktur

Bottom-up methods

Mieszanie dwoacutech mikroemulsji zawierających reagenty

Jedna mikroemulsja + reagent w fazie ciekłej lub gazowej

Mechanizm tworzenie nanocząstek w mikroemulsji

Hydrocarbon-water-AOT system1 Koalescencja kropel wody w zderzających się micelach2 Reakcja chemiczna pomiędzy substratami rozpuszczonymi w wodzie3 Nukleacja4 Wzrost nanocząstek wewnątrz miceli

Snowball structure

WO3 hollow microspheres

Nanocząstki metali

bull Nanoproszki metali (5 ndash 50 nm)bull Nanocząstki metali (1-10 nm)bull Koloidy (1-15 nm)Organozole (rozproszone w rozpuszczalnikach

organicznych)Hydrozole (rozproszone w wodzie)

bull Klastery metali (zawierają zdefiniowana iloścatomoacutew metali eg Ti13 o Au55)

Metoda redukcji

bull Chemiczna redukcja

bull Metoda mikroemulsyjna

bull Redukcja fotochemiczna

bull Redukcja ultradźwiękami

bull redukcja promieniowaniem γ

Otrzymywanie nanocząstek srebra

Jin et al Science 294 (2001) 1901-1903

TEM images mapping the morphology changes (A) before irradiation after (B) 40 CC) 50 and (D) 70 hours of irradiation

nanospheres

nanoprisms

yellow green blue

polyethylene thin films for storage of food products

electronic equipment washing machine fridge)

hygenical products

childrsquos-playpaints

wallpaper

Zastosowanie nanocząstek srebra

bull Interaction with thiol groups of respiratory enzymes in the plasma membranes of susceptible bacteria

bull Enzymes denaturation as an effect of conformational changes in the molecule that result from silver ion binding

Mechanizm działania bakterioboacutejczego nanocząstek srebra

Polymer thin films

(a) non-modified

(b) and (c ) containing nanosilver particles

a b c

Zastosowanie nanocząstek srebra

Produkcja TiO2

Proces chlorowy

Proces siarczanowy

Proces Becher

bull Ruda (zawierająca co najmniej 70 TiO2) jest redukowana w obecności węgla i utleniania chlorem celem otrzymania czterochlorku tytanu

bull Czterochlorek tytanu jest destylowany re-utleniany w płomieniu czystego tlenu lub plazmy (1500ndash2000 K) do czystego tlenku tytanu(IV) ndash chlor jest regenerowany

Produkcja TiO2 ndash proces chlorowy

1 FeTiO3 + 3Cl2 FeCl2 + TiCl4 + 1 5O2

2 Destylacja TiCl4

3 Utlenianie TiCl4 + O2 TiO2 + Cl2

bull Ilmenit jest roztwarzany w kwasie siarkowymFeTiO3 + 2H2SO4 = TiOSO4 + FeSO4 + 2H2O

bull Produkt pośredni ndash siarczan żelaza (II) jest krystalizowany i usuwany w procesie filtracji

bull HydrolizaTiOSO4 + (n+1) H2O = TiO2nH2O + H2SO4

bull Kalcynacja

Produkcja TiO2 ndash proces siarczanowy

1 Hydroliza prekursora TiO2

2 Starzenie3 Suszenie4 KalcynacjaPrekursory TiO2 TIP (izopropoksy- tytan) TBT( bytulo- tytan)

TiCl4

Otrzymywanie TiO2 (metoda zol-żel)

Hydrothermal methods (TiO2 nanorods)

Metoda hydrotermalna (nanodruty TiO2)

Otrzymywanie nanorurek TiO2 metodą utleniania anodowego

TiO2 Nanotubes

TiO2 Nanotubes

Nanorurki TiO2

S Zhang W Li Z Jin J Yang J Zhang Z Du Z Zhang Study on ESR and inter-related properties of vacumm-dehydrated nanotube titanic acid J Solid State Chem 11 (2004) 1365ndash1371

Nanorurki TiO2 ndash mechanizm formowania

Q ChenWZ Zhou GH Du LM Peng Tritanate nanotubes made via a single alkali treatment Adv Mater 14 (2002) 1208ndash1211

Czynniki wpływające na proces formowania się nanorurek1 Temperatura procesu

a)b)c) Washed by deionized waterd) Treated by 01 MolL HCl and washed with deionized water

Nanorurki Eu-TiO2

2 Temperatura kalcynacji3 Roacuteżne formy prekursora TiO2

4 Przemywanie

Washed by deionized water Treated by 01 MolL HCl and washed with deionized water

Metody mikroemulsyjne - każda kropla stanowi nanoreaktor w ktoacuterym mogą zachodzić reakcje w fazie wodnej w

odpowiednim dla kontrolowanego procesu nukleacji i wzrostu cząstek środowisku

Metody kontrolowanego wzrostu nanostruktur

Bottom-up methods

Mieszanie dwoacutech mikroemulsji zawierających reagenty

Jedna mikroemulsja + reagent w fazie ciekłej lub gazowej

Mechanizm tworzenie nanocząstek w mikroemulsji

Hydrocarbon-water-AOT system1 Koalescencja kropel wody w zderzających się micelach2 Reakcja chemiczna pomiędzy substratami rozpuszczonymi w wodzie3 Nukleacja4 Wzrost nanocząstek wewnątrz miceli

Snowball structure

WO3 hollow microspheres

Nanocząstki metali

bull Nanoproszki metali (5 ndash 50 nm)bull Nanocząstki metali (1-10 nm)bull Koloidy (1-15 nm)Organozole (rozproszone w rozpuszczalnikach

organicznych)Hydrozole (rozproszone w wodzie)

bull Klastery metali (zawierają zdefiniowana iloścatomoacutew metali eg Ti13 o Au55)

Metoda redukcji

bull Chemiczna redukcja

bull Metoda mikroemulsyjna

bull Redukcja fotochemiczna

bull Redukcja ultradźwiękami

bull redukcja promieniowaniem γ

Otrzymywanie nanocząstek srebra

Jin et al Science 294 (2001) 1901-1903

TEM images mapping the morphology changes (A) before irradiation after (B) 40 CC) 50 and (D) 70 hours of irradiation

nanospheres

nanoprisms

yellow green blue

polyethylene thin films for storage of food products

electronic equipment washing machine fridge)

hygenical products

childrsquos-playpaints

wallpaper

Zastosowanie nanocząstek srebra

bull Interaction with thiol groups of respiratory enzymes in the plasma membranes of susceptible bacteria

bull Enzymes denaturation as an effect of conformational changes in the molecule that result from silver ion binding

Mechanizm działania bakterioboacutejczego nanocząstek srebra

Polymer thin films

(a) non-modified

(b) and (c ) containing nanosilver particles

a b c

Zastosowanie nanocząstek srebra

Produkcja TiO2

Proces chlorowy

Proces siarczanowy

Proces Becher

bull Ruda (zawierająca co najmniej 70 TiO2) jest redukowana w obecności węgla i utleniania chlorem celem otrzymania czterochlorku tytanu

bull Czterochlorek tytanu jest destylowany re-utleniany w płomieniu czystego tlenu lub plazmy (1500ndash2000 K) do czystego tlenku tytanu(IV) ndash chlor jest regenerowany

Produkcja TiO2 ndash proces chlorowy

1 FeTiO3 + 3Cl2 FeCl2 + TiCl4 + 1 5O2

2 Destylacja TiCl4

3 Utlenianie TiCl4 + O2 TiO2 + Cl2

bull Ilmenit jest roztwarzany w kwasie siarkowymFeTiO3 + 2H2SO4 = TiOSO4 + FeSO4 + 2H2O

bull Produkt pośredni ndash siarczan żelaza (II) jest krystalizowany i usuwany w procesie filtracji

bull HydrolizaTiOSO4 + (n+1) H2O = TiO2nH2O + H2SO4

bull Kalcynacja

Produkcja TiO2 ndash proces siarczanowy

1 Hydroliza prekursora TiO2

2 Starzenie3 Suszenie4 KalcynacjaPrekursory TiO2 TIP (izopropoksy- tytan) TBT( bytulo- tytan)

TiCl4

Otrzymywanie TiO2 (metoda zol-żel)

Metoda hydrotermalna (nanodruty TiO2)

Otrzymywanie nanorurek TiO2 metodą utleniania anodowego

TiO2 Nanotubes

TiO2 Nanotubes

Nanorurki TiO2

S Zhang W Li Z Jin J Yang J Zhang Z Du Z Zhang Study on ESR and inter-related properties of vacumm-dehydrated nanotube titanic acid J Solid State Chem 11 (2004) 1365ndash1371

Nanorurki TiO2 ndash mechanizm formowania

Q ChenWZ Zhou GH Du LM Peng Tritanate nanotubes made via a single alkali treatment Adv Mater 14 (2002) 1208ndash1211

Czynniki wpływające na proces formowania się nanorurek1 Temperatura procesu

a)b)c) Washed by deionized waterd) Treated by 01 MolL HCl and washed with deionized water

Nanorurki Eu-TiO2

2 Temperatura kalcynacji3 Roacuteżne formy prekursora TiO2

4 Przemywanie

Washed by deionized water Treated by 01 MolL HCl and washed with deionized water

Metody mikroemulsyjne - każda kropla stanowi nanoreaktor w ktoacuterym mogą zachodzić reakcje w fazie wodnej w

odpowiednim dla kontrolowanego procesu nukleacji i wzrostu cząstek środowisku

Metody kontrolowanego wzrostu nanostruktur

Bottom-up methods

Mieszanie dwoacutech mikroemulsji zawierających reagenty

Jedna mikroemulsja + reagent w fazie ciekłej lub gazowej

Mechanizm tworzenie nanocząstek w mikroemulsji

Hydrocarbon-water-AOT system1 Koalescencja kropel wody w zderzających się micelach2 Reakcja chemiczna pomiędzy substratami rozpuszczonymi w wodzie3 Nukleacja4 Wzrost nanocząstek wewnątrz miceli

Snowball structure

WO3 hollow microspheres

Nanocząstki metali

bull Nanoproszki metali (5 ndash 50 nm)bull Nanocząstki metali (1-10 nm)bull Koloidy (1-15 nm)Organozole (rozproszone w rozpuszczalnikach

organicznych)Hydrozole (rozproszone w wodzie)

bull Klastery metali (zawierają zdefiniowana iloścatomoacutew metali eg Ti13 o Au55)

Metoda redukcji

bull Chemiczna redukcja

bull Metoda mikroemulsyjna

bull Redukcja fotochemiczna

bull Redukcja ultradźwiękami

bull redukcja promieniowaniem γ

Otrzymywanie nanocząstek srebra

Jin et al Science 294 (2001) 1901-1903

TEM images mapping the morphology changes (A) before irradiation after (B) 40 CC) 50 and (D) 70 hours of irradiation

nanospheres

nanoprisms

yellow green blue

polyethylene thin films for storage of food products

electronic equipment washing machine fridge)

hygenical products

childrsquos-playpaints

wallpaper

Zastosowanie nanocząstek srebra

bull Interaction with thiol groups of respiratory enzymes in the plasma membranes of susceptible bacteria

bull Enzymes denaturation as an effect of conformational changes in the molecule that result from silver ion binding

Mechanizm działania bakterioboacutejczego nanocząstek srebra

Polymer thin films

(a) non-modified

(b) and (c ) containing nanosilver particles

a b c

Zastosowanie nanocząstek srebra

Produkcja TiO2

Proces chlorowy

Proces siarczanowy

Proces Becher

bull Ruda (zawierająca co najmniej 70 TiO2) jest redukowana w obecności węgla i utleniania chlorem celem otrzymania czterochlorku tytanu

bull Czterochlorek tytanu jest destylowany re-utleniany w płomieniu czystego tlenu lub plazmy (1500ndash2000 K) do czystego tlenku tytanu(IV) ndash chlor jest regenerowany

Produkcja TiO2 ndash proces chlorowy

1 FeTiO3 + 3Cl2 FeCl2 + TiCl4 + 1 5O2

2 Destylacja TiCl4

3 Utlenianie TiCl4 + O2 TiO2 + Cl2

bull Ilmenit jest roztwarzany w kwasie siarkowymFeTiO3 + 2H2SO4 = TiOSO4 + FeSO4 + 2H2O

bull Produkt pośredni ndash siarczan żelaza (II) jest krystalizowany i usuwany w procesie filtracji

bull HydrolizaTiOSO4 + (n+1) H2O = TiO2nH2O + H2SO4

bull Kalcynacja

Produkcja TiO2 ndash proces siarczanowy

1 Hydroliza prekursora TiO2

2 Starzenie3 Suszenie4 KalcynacjaPrekursory TiO2 TIP (izopropoksy- tytan) TBT( bytulo- tytan)

TiCl4

Otrzymywanie TiO2 (metoda zol-żel)

Otrzymywanie nanorurek TiO2 metodą utleniania anodowego

TiO2 Nanotubes

TiO2 Nanotubes

Nanorurki TiO2

S Zhang W Li Z Jin J Yang J Zhang Z Du Z Zhang Study on ESR and inter-related properties of vacumm-dehydrated nanotube titanic acid J Solid State Chem 11 (2004) 1365ndash1371

Nanorurki TiO2 ndash mechanizm formowania

Q ChenWZ Zhou GH Du LM Peng Tritanate nanotubes made via a single alkali treatment Adv Mater 14 (2002) 1208ndash1211

Czynniki wpływające na proces formowania się nanorurek1 Temperatura procesu

a)b)c) Washed by deionized waterd) Treated by 01 MolL HCl and washed with deionized water

Nanorurki Eu-TiO2

2 Temperatura kalcynacji3 Roacuteżne formy prekursora TiO2

4 Przemywanie

Washed by deionized water Treated by 01 MolL HCl and washed with deionized water

Metody mikroemulsyjne - każda kropla stanowi nanoreaktor w ktoacuterym mogą zachodzić reakcje w fazie wodnej w

odpowiednim dla kontrolowanego procesu nukleacji i wzrostu cząstek środowisku

Metody kontrolowanego wzrostu nanostruktur

Bottom-up methods

Mieszanie dwoacutech mikroemulsji zawierających reagenty

Jedna mikroemulsja + reagent w fazie ciekłej lub gazowej

Mechanizm tworzenie nanocząstek w mikroemulsji

Hydrocarbon-water-AOT system1 Koalescencja kropel wody w zderzających się micelach2 Reakcja chemiczna pomiędzy substratami rozpuszczonymi w wodzie3 Nukleacja4 Wzrost nanocząstek wewnątrz miceli

Snowball structure

WO3 hollow microspheres

Nanocząstki metali

bull Nanoproszki metali (5 ndash 50 nm)bull Nanocząstki metali (1-10 nm)bull Koloidy (1-15 nm)Organozole (rozproszone w rozpuszczalnikach

organicznych)Hydrozole (rozproszone w wodzie)

bull Klastery metali (zawierają zdefiniowana iloścatomoacutew metali eg Ti13 o Au55)

Metoda redukcji

bull Chemiczna redukcja

bull Metoda mikroemulsyjna

bull Redukcja fotochemiczna

bull Redukcja ultradźwiękami

bull redukcja promieniowaniem γ

Otrzymywanie nanocząstek srebra

Jin et al Science 294 (2001) 1901-1903

TEM images mapping the morphology changes (A) before irradiation after (B) 40 CC) 50 and (D) 70 hours of irradiation

nanospheres

nanoprisms

yellow green blue

polyethylene thin films for storage of food products

electronic equipment washing machine fridge)

hygenical products

childrsquos-playpaints

wallpaper

Zastosowanie nanocząstek srebra

bull Interaction with thiol groups of respiratory enzymes in the plasma membranes of susceptible bacteria

bull Enzymes denaturation as an effect of conformational changes in the molecule that result from silver ion binding

Mechanizm działania bakterioboacutejczego nanocząstek srebra

Polymer thin films

(a) non-modified

(b) and (c ) containing nanosilver particles

a b c

Zastosowanie nanocząstek srebra

Produkcja TiO2

Proces chlorowy

Proces siarczanowy

Proces Becher

bull Ruda (zawierająca co najmniej 70 TiO2) jest redukowana w obecności węgla i utleniania chlorem celem otrzymania czterochlorku tytanu

bull Czterochlorek tytanu jest destylowany re-utleniany w płomieniu czystego tlenu lub plazmy (1500ndash2000 K) do czystego tlenku tytanu(IV) ndash chlor jest regenerowany

Produkcja TiO2 ndash proces chlorowy

1 FeTiO3 + 3Cl2 FeCl2 + TiCl4 + 1 5O2

2 Destylacja TiCl4

3 Utlenianie TiCl4 + O2 TiO2 + Cl2

bull Ilmenit jest roztwarzany w kwasie siarkowymFeTiO3 + 2H2SO4 = TiOSO4 + FeSO4 + 2H2O

bull Produkt pośredni ndash siarczan żelaza (II) jest krystalizowany i usuwany w procesie filtracji

bull HydrolizaTiOSO4 + (n+1) H2O = TiO2nH2O + H2SO4

bull Kalcynacja

Produkcja TiO2 ndash proces siarczanowy

1 Hydroliza prekursora TiO2

2 Starzenie3 Suszenie4 KalcynacjaPrekursory TiO2 TIP (izopropoksy- tytan) TBT( bytulo- tytan)

TiCl4

Otrzymywanie TiO2 (metoda zol-żel)

TiO2 Nanotubes

TiO2 Nanotubes

Nanorurki TiO2

S Zhang W Li Z Jin J Yang J Zhang Z Du Z Zhang Study on ESR and inter-related properties of vacumm-dehydrated nanotube titanic acid J Solid State Chem 11 (2004) 1365ndash1371

Nanorurki TiO2 ndash mechanizm formowania

Q ChenWZ Zhou GH Du LM Peng Tritanate nanotubes made via a single alkali treatment Adv Mater 14 (2002) 1208ndash1211

Czynniki wpływające na proces formowania się nanorurek1 Temperatura procesu

a)b)c) Washed by deionized waterd) Treated by 01 MolL HCl and washed with deionized water

Nanorurki Eu-TiO2

2 Temperatura kalcynacji3 Roacuteżne formy prekursora TiO2

4 Przemywanie

Washed by deionized water Treated by 01 MolL HCl and washed with deionized water

Metody mikroemulsyjne - każda kropla stanowi nanoreaktor w ktoacuterym mogą zachodzić reakcje w fazie wodnej w

odpowiednim dla kontrolowanego procesu nukleacji i wzrostu cząstek środowisku

Metody kontrolowanego wzrostu nanostruktur

Bottom-up methods

Mieszanie dwoacutech mikroemulsji zawierających reagenty

Jedna mikroemulsja + reagent w fazie ciekłej lub gazowej

Mechanizm tworzenie nanocząstek w mikroemulsji

Hydrocarbon-water-AOT system1 Koalescencja kropel wody w zderzających się micelach2 Reakcja chemiczna pomiędzy substratami rozpuszczonymi w wodzie3 Nukleacja4 Wzrost nanocząstek wewnątrz miceli

Snowball structure

WO3 hollow microspheres

Nanocząstki metali

bull Nanoproszki metali (5 ndash 50 nm)bull Nanocząstki metali (1-10 nm)bull Koloidy (1-15 nm)Organozole (rozproszone w rozpuszczalnikach

organicznych)Hydrozole (rozproszone w wodzie)

bull Klastery metali (zawierają zdefiniowana iloścatomoacutew metali eg Ti13 o Au55)

Metoda redukcji

bull Chemiczna redukcja

bull Metoda mikroemulsyjna

bull Redukcja fotochemiczna

bull Redukcja ultradźwiękami

bull redukcja promieniowaniem γ

Otrzymywanie nanocząstek srebra

Jin et al Science 294 (2001) 1901-1903

TEM images mapping the morphology changes (A) before irradiation after (B) 40 CC) 50 and (D) 70 hours of irradiation

nanospheres

nanoprisms

yellow green blue

polyethylene thin films for storage of food products

electronic equipment washing machine fridge)

hygenical products

childrsquos-playpaints

wallpaper

Zastosowanie nanocząstek srebra

bull Interaction with thiol groups of respiratory enzymes in the plasma membranes of susceptible bacteria

bull Enzymes denaturation as an effect of conformational changes in the molecule that result from silver ion binding

Mechanizm działania bakterioboacutejczego nanocząstek srebra

Polymer thin films

(a) non-modified

(b) and (c ) containing nanosilver particles

a b c

Zastosowanie nanocząstek srebra

Produkcja TiO2

Proces chlorowy

Proces siarczanowy

Proces Becher

bull Ruda (zawierająca co najmniej 70 TiO2) jest redukowana w obecności węgla i utleniania chlorem celem otrzymania czterochlorku tytanu

bull Czterochlorek tytanu jest destylowany re-utleniany w płomieniu czystego tlenu lub plazmy (1500ndash2000 K) do czystego tlenku tytanu(IV) ndash chlor jest regenerowany

Produkcja TiO2 ndash proces chlorowy

1 FeTiO3 + 3Cl2 FeCl2 + TiCl4 + 1 5O2

2 Destylacja TiCl4

3 Utlenianie TiCl4 + O2 TiO2 + Cl2

bull Ilmenit jest roztwarzany w kwasie siarkowymFeTiO3 + 2H2SO4 = TiOSO4 + FeSO4 + 2H2O

bull Produkt pośredni ndash siarczan żelaza (II) jest krystalizowany i usuwany w procesie filtracji

bull HydrolizaTiOSO4 + (n+1) H2O = TiO2nH2O + H2SO4

bull Kalcynacja

Produkcja TiO2 ndash proces siarczanowy

1 Hydroliza prekursora TiO2

2 Starzenie3 Suszenie4 KalcynacjaPrekursory TiO2 TIP (izopropoksy- tytan) TBT( bytulo- tytan)

TiCl4

Otrzymywanie TiO2 (metoda zol-żel)

TiO2 Nanotubes

Nanorurki TiO2

S Zhang W Li Z Jin J Yang J Zhang Z Du Z Zhang Study on ESR and inter-related properties of vacumm-dehydrated nanotube titanic acid J Solid State Chem 11 (2004) 1365ndash1371

Nanorurki TiO2 ndash mechanizm formowania

Q ChenWZ Zhou GH Du LM Peng Tritanate nanotubes made via a single alkali treatment Adv Mater 14 (2002) 1208ndash1211

Czynniki wpływające na proces formowania się nanorurek1 Temperatura procesu

a)b)c) Washed by deionized waterd) Treated by 01 MolL HCl and washed with deionized water

Nanorurki Eu-TiO2

2 Temperatura kalcynacji3 Roacuteżne formy prekursora TiO2

4 Przemywanie

Washed by deionized water Treated by 01 MolL HCl and washed with deionized water

Metody mikroemulsyjne - każda kropla stanowi nanoreaktor w ktoacuterym mogą zachodzić reakcje w fazie wodnej w

odpowiednim dla kontrolowanego procesu nukleacji i wzrostu cząstek środowisku

Metody kontrolowanego wzrostu nanostruktur

Bottom-up methods

Mieszanie dwoacutech mikroemulsji zawierających reagenty

Jedna mikroemulsja + reagent w fazie ciekłej lub gazowej

Mechanizm tworzenie nanocząstek w mikroemulsji

Hydrocarbon-water-AOT system1 Koalescencja kropel wody w zderzających się micelach2 Reakcja chemiczna pomiędzy substratami rozpuszczonymi w wodzie3 Nukleacja4 Wzrost nanocząstek wewnątrz miceli

Snowball structure

WO3 hollow microspheres

Nanocząstki metali

bull Nanoproszki metali (5 ndash 50 nm)bull Nanocząstki metali (1-10 nm)bull Koloidy (1-15 nm)Organozole (rozproszone w rozpuszczalnikach

organicznych)Hydrozole (rozproszone w wodzie)

bull Klastery metali (zawierają zdefiniowana iloścatomoacutew metali eg Ti13 o Au55)

Metoda redukcji

bull Chemiczna redukcja

bull Metoda mikroemulsyjna

bull Redukcja fotochemiczna

bull Redukcja ultradźwiękami

bull redukcja promieniowaniem γ

Otrzymywanie nanocząstek srebra

Jin et al Science 294 (2001) 1901-1903

TEM images mapping the morphology changes (A) before irradiation after (B) 40 CC) 50 and (D) 70 hours of irradiation

nanospheres

nanoprisms

yellow green blue

polyethylene thin films for storage of food products

electronic equipment washing machine fridge)

hygenical products

childrsquos-playpaints

wallpaper

Zastosowanie nanocząstek srebra

bull Interaction with thiol groups of respiratory enzymes in the plasma membranes of susceptible bacteria

bull Enzymes denaturation as an effect of conformational changes in the molecule that result from silver ion binding

Mechanizm działania bakterioboacutejczego nanocząstek srebra

Polymer thin films

(a) non-modified

(b) and (c ) containing nanosilver particles

a b c

Zastosowanie nanocząstek srebra

Produkcja TiO2

Proces chlorowy

Proces siarczanowy

Proces Becher

bull Ruda (zawierająca co najmniej 70 TiO2) jest redukowana w obecności węgla i utleniania chlorem celem otrzymania czterochlorku tytanu

bull Czterochlorek tytanu jest destylowany re-utleniany w płomieniu czystego tlenu lub plazmy (1500ndash2000 K) do czystego tlenku tytanu(IV) ndash chlor jest regenerowany

Produkcja TiO2 ndash proces chlorowy

1 FeTiO3 + 3Cl2 FeCl2 + TiCl4 + 1 5O2

2 Destylacja TiCl4

3 Utlenianie TiCl4 + O2 TiO2 + Cl2

bull Ilmenit jest roztwarzany w kwasie siarkowymFeTiO3 + 2H2SO4 = TiOSO4 + FeSO4 + 2H2O

bull Produkt pośredni ndash siarczan żelaza (II) jest krystalizowany i usuwany w procesie filtracji

bull HydrolizaTiOSO4 + (n+1) H2O = TiO2nH2O + H2SO4

bull Kalcynacja

Produkcja TiO2 ndash proces siarczanowy

1 Hydroliza prekursora TiO2

2 Starzenie3 Suszenie4 KalcynacjaPrekursory TiO2 TIP (izopropoksy- tytan) TBT( bytulo- tytan)

TiCl4

Otrzymywanie TiO2 (metoda zol-żel)

Nanorurki TiO2

S Zhang W Li Z Jin J Yang J Zhang Z Du Z Zhang Study on ESR and inter-related properties of vacumm-dehydrated nanotube titanic acid J Solid State Chem 11 (2004) 1365ndash1371

Nanorurki TiO2 ndash mechanizm formowania

Q ChenWZ Zhou GH Du LM Peng Tritanate nanotubes made via a single alkali treatment Adv Mater 14 (2002) 1208ndash1211

Czynniki wpływające na proces formowania się nanorurek1 Temperatura procesu

a)b)c) Washed by deionized waterd) Treated by 01 MolL HCl and washed with deionized water

Nanorurki Eu-TiO2

2 Temperatura kalcynacji3 Roacuteżne formy prekursora TiO2

4 Przemywanie

Washed by deionized water Treated by 01 MolL HCl and washed with deionized water

Metody mikroemulsyjne - każda kropla stanowi nanoreaktor w ktoacuterym mogą zachodzić reakcje w fazie wodnej w

odpowiednim dla kontrolowanego procesu nukleacji i wzrostu cząstek środowisku

Metody kontrolowanego wzrostu nanostruktur

Bottom-up methods

Mieszanie dwoacutech mikroemulsji zawierających reagenty

Jedna mikroemulsja + reagent w fazie ciekłej lub gazowej

Mechanizm tworzenie nanocząstek w mikroemulsji

Hydrocarbon-water-AOT system1 Koalescencja kropel wody w zderzających się micelach2 Reakcja chemiczna pomiędzy substratami rozpuszczonymi w wodzie3 Nukleacja4 Wzrost nanocząstek wewnątrz miceli

Snowball structure

WO3 hollow microspheres

Nanocząstki metali

bull Nanoproszki metali (5 ndash 50 nm)bull Nanocząstki metali (1-10 nm)bull Koloidy (1-15 nm)Organozole (rozproszone w rozpuszczalnikach

organicznych)Hydrozole (rozproszone w wodzie)

bull Klastery metali (zawierają zdefiniowana iloścatomoacutew metali eg Ti13 o Au55)

Metoda redukcji

bull Chemiczna redukcja

bull Metoda mikroemulsyjna

bull Redukcja fotochemiczna

bull Redukcja ultradźwiękami

bull redukcja promieniowaniem γ

Otrzymywanie nanocząstek srebra

Jin et al Science 294 (2001) 1901-1903

TEM images mapping the morphology changes (A) before irradiation after (B) 40 CC) 50 and (D) 70 hours of irradiation

nanospheres

nanoprisms

yellow green blue

polyethylene thin films for storage of food products

electronic equipment washing machine fridge)

hygenical products

childrsquos-playpaints

wallpaper

Zastosowanie nanocząstek srebra

bull Interaction with thiol groups of respiratory enzymes in the plasma membranes of susceptible bacteria

bull Enzymes denaturation as an effect of conformational changes in the molecule that result from silver ion binding

Mechanizm działania bakterioboacutejczego nanocząstek srebra

Polymer thin films

(a) non-modified

(b) and (c ) containing nanosilver particles

a b c

Zastosowanie nanocząstek srebra

Produkcja TiO2

Proces chlorowy

Proces siarczanowy

Proces Becher

bull Ruda (zawierająca co najmniej 70 TiO2) jest redukowana w obecności węgla i utleniania chlorem celem otrzymania czterochlorku tytanu

bull Czterochlorek tytanu jest destylowany re-utleniany w płomieniu czystego tlenu lub plazmy (1500ndash2000 K) do czystego tlenku tytanu(IV) ndash chlor jest regenerowany

Produkcja TiO2 ndash proces chlorowy

1 FeTiO3 + 3Cl2 FeCl2 + TiCl4 + 1 5O2

2 Destylacja TiCl4

3 Utlenianie TiCl4 + O2 TiO2 + Cl2

bull Ilmenit jest roztwarzany w kwasie siarkowymFeTiO3 + 2H2SO4 = TiOSO4 + FeSO4 + 2H2O

bull Produkt pośredni ndash siarczan żelaza (II) jest krystalizowany i usuwany w procesie filtracji

bull HydrolizaTiOSO4 + (n+1) H2O = TiO2nH2O + H2SO4

bull Kalcynacja

Produkcja TiO2 ndash proces siarczanowy

1 Hydroliza prekursora TiO2

2 Starzenie3 Suszenie4 KalcynacjaPrekursory TiO2 TIP (izopropoksy- tytan) TBT( bytulo- tytan)

TiCl4

Otrzymywanie TiO2 (metoda zol-żel)

S Zhang W Li Z Jin J Yang J Zhang Z Du Z Zhang Study on ESR and inter-related properties of vacumm-dehydrated nanotube titanic acid J Solid State Chem 11 (2004) 1365ndash1371

Nanorurki TiO2 ndash mechanizm formowania

Q ChenWZ Zhou GH Du LM Peng Tritanate nanotubes made via a single alkali treatment Adv Mater 14 (2002) 1208ndash1211

Czynniki wpływające na proces formowania się nanorurek1 Temperatura procesu

a)b)c) Washed by deionized waterd) Treated by 01 MolL HCl and washed with deionized water

Nanorurki Eu-TiO2

2 Temperatura kalcynacji3 Roacuteżne formy prekursora TiO2

4 Przemywanie

Washed by deionized water Treated by 01 MolL HCl and washed with deionized water

Metody mikroemulsyjne - każda kropla stanowi nanoreaktor w ktoacuterym mogą zachodzić reakcje w fazie wodnej w

odpowiednim dla kontrolowanego procesu nukleacji i wzrostu cząstek środowisku

Metody kontrolowanego wzrostu nanostruktur

Bottom-up methods

Mieszanie dwoacutech mikroemulsji zawierających reagenty

Jedna mikroemulsja + reagent w fazie ciekłej lub gazowej

Mechanizm tworzenie nanocząstek w mikroemulsji

Hydrocarbon-water-AOT system1 Koalescencja kropel wody w zderzających się micelach2 Reakcja chemiczna pomiędzy substratami rozpuszczonymi w wodzie3 Nukleacja4 Wzrost nanocząstek wewnątrz miceli

Snowball structure

WO3 hollow microspheres

Nanocząstki metali

bull Nanoproszki metali (5 ndash 50 nm)bull Nanocząstki metali (1-10 nm)bull Koloidy (1-15 nm)Organozole (rozproszone w rozpuszczalnikach

organicznych)Hydrozole (rozproszone w wodzie)

bull Klastery metali (zawierają zdefiniowana iloścatomoacutew metali eg Ti13 o Au55)

Metoda redukcji

bull Chemiczna redukcja

bull Metoda mikroemulsyjna

bull Redukcja fotochemiczna

bull Redukcja ultradźwiękami

bull redukcja promieniowaniem γ

Otrzymywanie nanocząstek srebra

Jin et al Science 294 (2001) 1901-1903

TEM images mapping the morphology changes (A) before irradiation after (B) 40 CC) 50 and (D) 70 hours of irradiation

nanospheres

nanoprisms

yellow green blue

polyethylene thin films for storage of food products

electronic equipment washing machine fridge)

hygenical products

childrsquos-playpaints

wallpaper

Zastosowanie nanocząstek srebra

bull Interaction with thiol groups of respiratory enzymes in the plasma membranes of susceptible bacteria

bull Enzymes denaturation as an effect of conformational changes in the molecule that result from silver ion binding

Mechanizm działania bakterioboacutejczego nanocząstek srebra

Polymer thin films

(a) non-modified

(b) and (c ) containing nanosilver particles

a b c

Zastosowanie nanocząstek srebra

Produkcja TiO2

Proces chlorowy

Proces siarczanowy

Proces Becher

bull Ruda (zawierająca co najmniej 70 TiO2) jest redukowana w obecności węgla i utleniania chlorem celem otrzymania czterochlorku tytanu

bull Czterochlorek tytanu jest destylowany re-utleniany w płomieniu czystego tlenu lub plazmy (1500ndash2000 K) do czystego tlenku tytanu(IV) ndash chlor jest regenerowany

Produkcja TiO2 ndash proces chlorowy

1 FeTiO3 + 3Cl2 FeCl2 + TiCl4 + 1 5O2

2 Destylacja TiCl4

3 Utlenianie TiCl4 + O2 TiO2 + Cl2

bull Ilmenit jest roztwarzany w kwasie siarkowymFeTiO3 + 2H2SO4 = TiOSO4 + FeSO4 + 2H2O

bull Produkt pośredni ndash siarczan żelaza (II) jest krystalizowany i usuwany w procesie filtracji

bull HydrolizaTiOSO4 + (n+1) H2O = TiO2nH2O + H2SO4

bull Kalcynacja

Produkcja TiO2 ndash proces siarczanowy

1 Hydroliza prekursora TiO2

2 Starzenie3 Suszenie4 KalcynacjaPrekursory TiO2 TIP (izopropoksy- tytan) TBT( bytulo- tytan)

TiCl4

Otrzymywanie TiO2 (metoda zol-żel)

Q ChenWZ Zhou GH Du LM Peng Tritanate nanotubes made via a single alkali treatment Adv Mater 14 (2002) 1208ndash1211

Czynniki wpływające na proces formowania się nanorurek1 Temperatura procesu

a)b)c) Washed by deionized waterd) Treated by 01 MolL HCl and washed with deionized water

Nanorurki Eu-TiO2

2 Temperatura kalcynacji3 Roacuteżne formy prekursora TiO2

4 Przemywanie

Washed by deionized water Treated by 01 MolL HCl and washed with deionized water

Metody mikroemulsyjne - każda kropla stanowi nanoreaktor w ktoacuterym mogą zachodzić reakcje w fazie wodnej w

odpowiednim dla kontrolowanego procesu nukleacji i wzrostu cząstek środowisku

Metody kontrolowanego wzrostu nanostruktur

Bottom-up methods

Mieszanie dwoacutech mikroemulsji zawierających reagenty

Jedna mikroemulsja + reagent w fazie ciekłej lub gazowej

Mechanizm tworzenie nanocząstek w mikroemulsji

Hydrocarbon-water-AOT system1 Koalescencja kropel wody w zderzających się micelach2 Reakcja chemiczna pomiędzy substratami rozpuszczonymi w wodzie3 Nukleacja4 Wzrost nanocząstek wewnątrz miceli

Snowball structure

WO3 hollow microspheres

Nanocząstki metali

bull Nanoproszki metali (5 ndash 50 nm)bull Nanocząstki metali (1-10 nm)bull Koloidy (1-15 nm)Organozole (rozproszone w rozpuszczalnikach

organicznych)Hydrozole (rozproszone w wodzie)

bull Klastery metali (zawierają zdefiniowana iloścatomoacutew metali eg Ti13 o Au55)

Metoda redukcji

bull Chemiczna redukcja

bull Metoda mikroemulsyjna

bull Redukcja fotochemiczna

bull Redukcja ultradźwiękami

bull redukcja promieniowaniem γ

Otrzymywanie nanocząstek srebra

Jin et al Science 294 (2001) 1901-1903

TEM images mapping the morphology changes (A) before irradiation after (B) 40 CC) 50 and (D) 70 hours of irradiation

nanospheres

nanoprisms

yellow green blue

polyethylene thin films for storage of food products

electronic equipment washing machine fridge)

hygenical products

childrsquos-playpaints

wallpaper

Zastosowanie nanocząstek srebra

bull Interaction with thiol groups of respiratory enzymes in the plasma membranes of susceptible bacteria

bull Enzymes denaturation as an effect of conformational changes in the molecule that result from silver ion binding

Mechanizm działania bakterioboacutejczego nanocząstek srebra

Polymer thin films

(a) non-modified

(b) and (c ) containing nanosilver particles

a b c

Zastosowanie nanocząstek srebra

Produkcja TiO2

Proces chlorowy

Proces siarczanowy

Proces Becher

bull Ruda (zawierająca co najmniej 70 TiO2) jest redukowana w obecności węgla i utleniania chlorem celem otrzymania czterochlorku tytanu

bull Czterochlorek tytanu jest destylowany re-utleniany w płomieniu czystego tlenu lub plazmy (1500ndash2000 K) do czystego tlenku tytanu(IV) ndash chlor jest regenerowany

Produkcja TiO2 ndash proces chlorowy

1 FeTiO3 + 3Cl2 FeCl2 + TiCl4 + 1 5O2

2 Destylacja TiCl4

3 Utlenianie TiCl4 + O2 TiO2 + Cl2

bull Ilmenit jest roztwarzany w kwasie siarkowymFeTiO3 + 2H2SO4 = TiOSO4 + FeSO4 + 2H2O

bull Produkt pośredni ndash siarczan żelaza (II) jest krystalizowany i usuwany w procesie filtracji

bull HydrolizaTiOSO4 + (n+1) H2O = TiO2nH2O + H2SO4

bull Kalcynacja

Produkcja TiO2 ndash proces siarczanowy

1 Hydroliza prekursora TiO2

2 Starzenie3 Suszenie4 KalcynacjaPrekursory TiO2 TIP (izopropoksy- tytan) TBT( bytulo- tytan)

TiCl4

Otrzymywanie TiO2 (metoda zol-żel)

Czynniki wpływające na proces formowania się nanorurek1 Temperatura procesu

a)b)c) Washed by deionized waterd) Treated by 01 MolL HCl and washed with deionized water

Nanorurki Eu-TiO2

2 Temperatura kalcynacji3 Roacuteżne formy prekursora TiO2

4 Przemywanie

Washed by deionized water Treated by 01 MolL HCl and washed with deionized water

Metody mikroemulsyjne - każda kropla stanowi nanoreaktor w ktoacuterym mogą zachodzić reakcje w fazie wodnej w

odpowiednim dla kontrolowanego procesu nukleacji i wzrostu cząstek środowisku

Metody kontrolowanego wzrostu nanostruktur

Bottom-up methods

Mieszanie dwoacutech mikroemulsji zawierających reagenty

Jedna mikroemulsja + reagent w fazie ciekłej lub gazowej

Mechanizm tworzenie nanocząstek w mikroemulsji

Hydrocarbon-water-AOT system1 Koalescencja kropel wody w zderzających się micelach2 Reakcja chemiczna pomiędzy substratami rozpuszczonymi w wodzie3 Nukleacja4 Wzrost nanocząstek wewnątrz miceli

Snowball structure

WO3 hollow microspheres

Nanocząstki metali

bull Nanoproszki metali (5 ndash 50 nm)bull Nanocząstki metali (1-10 nm)bull Koloidy (1-15 nm)Organozole (rozproszone w rozpuszczalnikach

organicznych)Hydrozole (rozproszone w wodzie)

bull Klastery metali (zawierają zdefiniowana iloścatomoacutew metali eg Ti13 o Au55)

Metoda redukcji

bull Chemiczna redukcja

bull Metoda mikroemulsyjna

bull Redukcja fotochemiczna

bull Redukcja ultradźwiękami

bull redukcja promieniowaniem γ

Otrzymywanie nanocząstek srebra

Jin et al Science 294 (2001) 1901-1903

TEM images mapping the morphology changes (A) before irradiation after (B) 40 CC) 50 and (D) 70 hours of irradiation

nanospheres

nanoprisms

yellow green blue

polyethylene thin films for storage of food products

electronic equipment washing machine fridge)

hygenical products

childrsquos-playpaints

wallpaper

Zastosowanie nanocząstek srebra

bull Interaction with thiol groups of respiratory enzymes in the plasma membranes of susceptible bacteria

bull Enzymes denaturation as an effect of conformational changes in the molecule that result from silver ion binding

Mechanizm działania bakterioboacutejczego nanocząstek srebra

Polymer thin films

(a) non-modified

(b) and (c ) containing nanosilver particles

a b c

Zastosowanie nanocząstek srebra

Produkcja TiO2

Proces chlorowy

Proces siarczanowy

Proces Becher

bull Ruda (zawierająca co najmniej 70 TiO2) jest redukowana w obecności węgla i utleniania chlorem celem otrzymania czterochlorku tytanu

bull Czterochlorek tytanu jest destylowany re-utleniany w płomieniu czystego tlenu lub plazmy (1500ndash2000 K) do czystego tlenku tytanu(IV) ndash chlor jest regenerowany

Produkcja TiO2 ndash proces chlorowy

1 FeTiO3 + 3Cl2 FeCl2 + TiCl4 + 1 5O2

2 Destylacja TiCl4

3 Utlenianie TiCl4 + O2 TiO2 + Cl2

bull Ilmenit jest roztwarzany w kwasie siarkowymFeTiO3 + 2H2SO4 = TiOSO4 + FeSO4 + 2H2O

bull Produkt pośredni ndash siarczan żelaza (II) jest krystalizowany i usuwany w procesie filtracji

bull HydrolizaTiOSO4 + (n+1) H2O = TiO2nH2O + H2SO4

bull Kalcynacja

Produkcja TiO2 ndash proces siarczanowy

1 Hydroliza prekursora TiO2

2 Starzenie3 Suszenie4 KalcynacjaPrekursory TiO2 TIP (izopropoksy- tytan) TBT( bytulo- tytan)

TiCl4

Otrzymywanie TiO2 (metoda zol-żel)

a)b)c) Washed by deionized waterd) Treated by 01 MolL HCl and washed with deionized water

Nanorurki Eu-TiO2

2 Temperatura kalcynacji3 Roacuteżne formy prekursora TiO2

4 Przemywanie

Washed by deionized water Treated by 01 MolL HCl and washed with deionized water

Metody mikroemulsyjne - każda kropla stanowi nanoreaktor w ktoacuterym mogą zachodzić reakcje w fazie wodnej w

odpowiednim dla kontrolowanego procesu nukleacji i wzrostu cząstek środowisku

Metody kontrolowanego wzrostu nanostruktur

Bottom-up methods

Mieszanie dwoacutech mikroemulsji zawierających reagenty

Jedna mikroemulsja + reagent w fazie ciekłej lub gazowej

Mechanizm tworzenie nanocząstek w mikroemulsji

Hydrocarbon-water-AOT system1 Koalescencja kropel wody w zderzających się micelach2 Reakcja chemiczna pomiędzy substratami rozpuszczonymi w wodzie3 Nukleacja4 Wzrost nanocząstek wewnątrz miceli

Snowball structure

WO3 hollow microspheres

Nanocząstki metali

bull Nanoproszki metali (5 ndash 50 nm)bull Nanocząstki metali (1-10 nm)bull Koloidy (1-15 nm)Organozole (rozproszone w rozpuszczalnikach

organicznych)Hydrozole (rozproszone w wodzie)

bull Klastery metali (zawierają zdefiniowana iloścatomoacutew metali eg Ti13 o Au55)

Metoda redukcji

bull Chemiczna redukcja

bull Metoda mikroemulsyjna

bull Redukcja fotochemiczna

bull Redukcja ultradźwiękami

bull redukcja promieniowaniem γ

Otrzymywanie nanocząstek srebra

Jin et al Science 294 (2001) 1901-1903

TEM images mapping the morphology changes (A) before irradiation after (B) 40 CC) 50 and (D) 70 hours of irradiation

nanospheres

nanoprisms

yellow green blue

polyethylene thin films for storage of food products

electronic equipment washing machine fridge)

hygenical products

childrsquos-playpaints

wallpaper

Zastosowanie nanocząstek srebra

bull Interaction with thiol groups of respiratory enzymes in the plasma membranes of susceptible bacteria

bull Enzymes denaturation as an effect of conformational changes in the molecule that result from silver ion binding

Mechanizm działania bakterioboacutejczego nanocząstek srebra

Polymer thin films

(a) non-modified

(b) and (c ) containing nanosilver particles

a b c

Zastosowanie nanocząstek srebra

Produkcja TiO2

Proces chlorowy

Proces siarczanowy

Proces Becher

bull Ruda (zawierająca co najmniej 70 TiO2) jest redukowana w obecności węgla i utleniania chlorem celem otrzymania czterochlorku tytanu

bull Czterochlorek tytanu jest destylowany re-utleniany w płomieniu czystego tlenu lub plazmy (1500ndash2000 K) do czystego tlenku tytanu(IV) ndash chlor jest regenerowany

Produkcja TiO2 ndash proces chlorowy

1 FeTiO3 + 3Cl2 FeCl2 + TiCl4 + 1 5O2

2 Destylacja TiCl4

3 Utlenianie TiCl4 + O2 TiO2 + Cl2

bull Ilmenit jest roztwarzany w kwasie siarkowymFeTiO3 + 2H2SO4 = TiOSO4 + FeSO4 + 2H2O

bull Produkt pośredni ndash siarczan żelaza (II) jest krystalizowany i usuwany w procesie filtracji

bull HydrolizaTiOSO4 + (n+1) H2O = TiO2nH2O + H2SO4

bull Kalcynacja

Produkcja TiO2 ndash proces siarczanowy

1 Hydroliza prekursora TiO2

2 Starzenie3 Suszenie4 KalcynacjaPrekursory TiO2 TIP (izopropoksy- tytan) TBT( bytulo- tytan)

TiCl4

Otrzymywanie TiO2 (metoda zol-żel)

Nanorurki Eu-TiO2

2 Temperatura kalcynacji3 Roacuteżne formy prekursora TiO2

4 Przemywanie

Washed by deionized water Treated by 01 MolL HCl and washed with deionized water

Metody mikroemulsyjne - każda kropla stanowi nanoreaktor w ktoacuterym mogą zachodzić reakcje w fazie wodnej w

odpowiednim dla kontrolowanego procesu nukleacji i wzrostu cząstek środowisku

Metody kontrolowanego wzrostu nanostruktur

Bottom-up methods

Mieszanie dwoacutech mikroemulsji zawierających reagenty

Jedna mikroemulsja + reagent w fazie ciekłej lub gazowej

Mechanizm tworzenie nanocząstek w mikroemulsji

Hydrocarbon-water-AOT system1 Koalescencja kropel wody w zderzających się micelach2 Reakcja chemiczna pomiędzy substratami rozpuszczonymi w wodzie3 Nukleacja4 Wzrost nanocząstek wewnątrz miceli

Snowball structure

WO3 hollow microspheres

Nanocząstki metali

bull Nanoproszki metali (5 ndash 50 nm)bull Nanocząstki metali (1-10 nm)bull Koloidy (1-15 nm)Organozole (rozproszone w rozpuszczalnikach

organicznych)Hydrozole (rozproszone w wodzie)

bull Klastery metali (zawierają zdefiniowana iloścatomoacutew metali eg Ti13 o Au55)

Metoda redukcji

bull Chemiczna redukcja

bull Metoda mikroemulsyjna

bull Redukcja fotochemiczna

bull Redukcja ultradźwiękami

bull redukcja promieniowaniem γ

Otrzymywanie nanocząstek srebra

Jin et al Science 294 (2001) 1901-1903

TEM images mapping the morphology changes (A) before irradiation after (B) 40 CC) 50 and (D) 70 hours of irradiation

nanospheres

nanoprisms

yellow green blue

polyethylene thin films for storage of food products

electronic equipment washing machine fridge)

hygenical products

childrsquos-playpaints

wallpaper

Zastosowanie nanocząstek srebra

bull Interaction with thiol groups of respiratory enzymes in the plasma membranes of susceptible bacteria

bull Enzymes denaturation as an effect of conformational changes in the molecule that result from silver ion binding

Mechanizm działania bakterioboacutejczego nanocząstek srebra

Polymer thin films

(a) non-modified

(b) and (c ) containing nanosilver particles

a b c

Zastosowanie nanocząstek srebra

Produkcja TiO2

Proces chlorowy

Proces siarczanowy

Proces Becher

bull Ruda (zawierająca co najmniej 70 TiO2) jest redukowana w obecności węgla i utleniania chlorem celem otrzymania czterochlorku tytanu

bull Czterochlorek tytanu jest destylowany re-utleniany w płomieniu czystego tlenu lub plazmy (1500ndash2000 K) do czystego tlenku tytanu(IV) ndash chlor jest regenerowany

Produkcja TiO2 ndash proces chlorowy

1 FeTiO3 + 3Cl2 FeCl2 + TiCl4 + 1 5O2

2 Destylacja TiCl4

3 Utlenianie TiCl4 + O2 TiO2 + Cl2

bull Ilmenit jest roztwarzany w kwasie siarkowymFeTiO3 + 2H2SO4 = TiOSO4 + FeSO4 + 2H2O

bull Produkt pośredni ndash siarczan żelaza (II) jest krystalizowany i usuwany w procesie filtracji

bull HydrolizaTiOSO4 + (n+1) H2O = TiO2nH2O + H2SO4

bull Kalcynacja

Produkcja TiO2 ndash proces siarczanowy

1 Hydroliza prekursora TiO2

2 Starzenie3 Suszenie4 KalcynacjaPrekursory TiO2 TIP (izopropoksy- tytan) TBT( bytulo- tytan)

TiCl4

Otrzymywanie TiO2 (metoda zol-żel)

2 Temperatura kalcynacji3 Roacuteżne formy prekursora TiO2

4 Przemywanie

Washed by deionized water Treated by 01 MolL HCl and washed with deionized water

Metody mikroemulsyjne - każda kropla stanowi nanoreaktor w ktoacuterym mogą zachodzić reakcje w fazie wodnej w

odpowiednim dla kontrolowanego procesu nukleacji i wzrostu cząstek środowisku

Metody kontrolowanego wzrostu nanostruktur

Bottom-up methods

Mieszanie dwoacutech mikroemulsji zawierających reagenty

Jedna mikroemulsja + reagent w fazie ciekłej lub gazowej

Mechanizm tworzenie nanocząstek w mikroemulsji

Hydrocarbon-water-AOT system1 Koalescencja kropel wody w zderzających się micelach2 Reakcja chemiczna pomiędzy substratami rozpuszczonymi w wodzie3 Nukleacja4 Wzrost nanocząstek wewnątrz miceli

Snowball structure

WO3 hollow microspheres

Nanocząstki metali

bull Nanoproszki metali (5 ndash 50 nm)bull Nanocząstki metali (1-10 nm)bull Koloidy (1-15 nm)Organozole (rozproszone w rozpuszczalnikach

organicznych)Hydrozole (rozproszone w wodzie)

bull Klastery metali (zawierają zdefiniowana iloścatomoacutew metali eg Ti13 o Au55)

Metoda redukcji

bull Chemiczna redukcja

bull Metoda mikroemulsyjna

bull Redukcja fotochemiczna

bull Redukcja ultradźwiękami

bull redukcja promieniowaniem γ

Otrzymywanie nanocząstek srebra

Jin et al Science 294 (2001) 1901-1903

TEM images mapping the morphology changes (A) before irradiation after (B) 40 CC) 50 and (D) 70 hours of irradiation

nanospheres

nanoprisms

yellow green blue

polyethylene thin films for storage of food products

electronic equipment washing machine fridge)

hygenical products

childrsquos-playpaints

wallpaper

Zastosowanie nanocząstek srebra

bull Interaction with thiol groups of respiratory enzymes in the plasma membranes of susceptible bacteria

bull Enzymes denaturation as an effect of conformational changes in the molecule that result from silver ion binding

Mechanizm działania bakterioboacutejczego nanocząstek srebra

Polymer thin films

(a) non-modified

(b) and (c ) containing nanosilver particles

a b c

Zastosowanie nanocząstek srebra

Produkcja TiO2

Proces chlorowy

Proces siarczanowy

Proces Becher

bull Ruda (zawierająca co najmniej 70 TiO2) jest redukowana w obecności węgla i utleniania chlorem celem otrzymania czterochlorku tytanu

bull Czterochlorek tytanu jest destylowany re-utleniany w płomieniu czystego tlenu lub plazmy (1500ndash2000 K) do czystego tlenku tytanu(IV) ndash chlor jest regenerowany

Produkcja TiO2 ndash proces chlorowy

1 FeTiO3 + 3Cl2 FeCl2 + TiCl4 + 1 5O2

2 Destylacja TiCl4

3 Utlenianie TiCl4 + O2 TiO2 + Cl2

bull Ilmenit jest roztwarzany w kwasie siarkowymFeTiO3 + 2H2SO4 = TiOSO4 + FeSO4 + 2H2O

bull Produkt pośredni ndash siarczan żelaza (II) jest krystalizowany i usuwany w procesie filtracji

bull HydrolizaTiOSO4 + (n+1) H2O = TiO2nH2O + H2SO4

bull Kalcynacja

Produkcja TiO2 ndash proces siarczanowy

1 Hydroliza prekursora TiO2

2 Starzenie3 Suszenie4 KalcynacjaPrekursory TiO2 TIP (izopropoksy- tytan) TBT( bytulo- tytan)

TiCl4

Otrzymywanie TiO2 (metoda zol-żel)

Metody mikroemulsyjne - każda kropla stanowi nanoreaktor w ktoacuterym mogą zachodzić reakcje w fazie wodnej w

odpowiednim dla kontrolowanego procesu nukleacji i wzrostu cząstek środowisku

Metody kontrolowanego wzrostu nanostruktur

Bottom-up methods

Mieszanie dwoacutech mikroemulsji zawierających reagenty

Jedna mikroemulsja + reagent w fazie ciekłej lub gazowej

Mechanizm tworzenie nanocząstek w mikroemulsji

Hydrocarbon-water-AOT system1 Koalescencja kropel wody w zderzających się micelach2 Reakcja chemiczna pomiędzy substratami rozpuszczonymi w wodzie3 Nukleacja4 Wzrost nanocząstek wewnątrz miceli

Snowball structure

WO3 hollow microspheres

Nanocząstki metali

bull Nanoproszki metali (5 ndash 50 nm)bull Nanocząstki metali (1-10 nm)bull Koloidy (1-15 nm)Organozole (rozproszone w rozpuszczalnikach

organicznych)Hydrozole (rozproszone w wodzie)

bull Klastery metali (zawierają zdefiniowana iloścatomoacutew metali eg Ti13 o Au55)

Metoda redukcji

bull Chemiczna redukcja

bull Metoda mikroemulsyjna

bull Redukcja fotochemiczna

bull Redukcja ultradźwiękami

bull redukcja promieniowaniem γ

Otrzymywanie nanocząstek srebra

Jin et al Science 294 (2001) 1901-1903

TEM images mapping the morphology changes (A) before irradiation after (B) 40 CC) 50 and (D) 70 hours of irradiation

nanospheres

nanoprisms

yellow green blue

polyethylene thin films for storage of food products

electronic equipment washing machine fridge)

hygenical products

childrsquos-playpaints

wallpaper

Zastosowanie nanocząstek srebra

bull Interaction with thiol groups of respiratory enzymes in the plasma membranes of susceptible bacteria

bull Enzymes denaturation as an effect of conformational changes in the molecule that result from silver ion binding

Mechanizm działania bakterioboacutejczego nanocząstek srebra

Polymer thin films

(a) non-modified

(b) and (c ) containing nanosilver particles

a b c

Zastosowanie nanocząstek srebra

Produkcja TiO2

Proces chlorowy

Proces siarczanowy

Proces Becher

bull Ruda (zawierająca co najmniej 70 TiO2) jest redukowana w obecności węgla i utleniania chlorem celem otrzymania czterochlorku tytanu

bull Czterochlorek tytanu jest destylowany re-utleniany w płomieniu czystego tlenu lub plazmy (1500ndash2000 K) do czystego tlenku tytanu(IV) ndash chlor jest regenerowany

Produkcja TiO2 ndash proces chlorowy

1 FeTiO3 + 3Cl2 FeCl2 + TiCl4 + 1 5O2

2 Destylacja TiCl4

3 Utlenianie TiCl4 + O2 TiO2 + Cl2

bull Ilmenit jest roztwarzany w kwasie siarkowymFeTiO3 + 2H2SO4 = TiOSO4 + FeSO4 + 2H2O

bull Produkt pośredni ndash siarczan żelaza (II) jest krystalizowany i usuwany w procesie filtracji

bull HydrolizaTiOSO4 + (n+1) H2O = TiO2nH2O + H2SO4

bull Kalcynacja

Produkcja TiO2 ndash proces siarczanowy

1 Hydroliza prekursora TiO2

2 Starzenie3 Suszenie4 KalcynacjaPrekursory TiO2 TIP (izopropoksy- tytan) TBT( bytulo- tytan)

TiCl4

Otrzymywanie TiO2 (metoda zol-żel)

Mieszanie dwoacutech mikroemulsji zawierających reagenty

Jedna mikroemulsja + reagent w fazie ciekłej lub gazowej

Mechanizm tworzenie nanocząstek w mikroemulsji

Hydrocarbon-water-AOT system1 Koalescencja kropel wody w zderzających się micelach2 Reakcja chemiczna pomiędzy substratami rozpuszczonymi w wodzie3 Nukleacja4 Wzrost nanocząstek wewnątrz miceli

Snowball structure

WO3 hollow microspheres

Nanocząstki metali

bull Nanoproszki metali (5 ndash 50 nm)bull Nanocząstki metali (1-10 nm)bull Koloidy (1-15 nm)Organozole (rozproszone w rozpuszczalnikach

organicznych)Hydrozole (rozproszone w wodzie)

bull Klastery metali (zawierają zdefiniowana iloścatomoacutew metali eg Ti13 o Au55)

Metoda redukcji

bull Chemiczna redukcja

bull Metoda mikroemulsyjna

bull Redukcja fotochemiczna

bull Redukcja ultradźwiękami

bull redukcja promieniowaniem γ

Otrzymywanie nanocząstek srebra

Jin et al Science 294 (2001) 1901-1903

TEM images mapping the morphology changes (A) before irradiation after (B) 40 CC) 50 and (D) 70 hours of irradiation

nanospheres

nanoprisms

yellow green blue

polyethylene thin films for storage of food products

electronic equipment washing machine fridge)

hygenical products

childrsquos-playpaints

wallpaper

Zastosowanie nanocząstek srebra

bull Interaction with thiol groups of respiratory enzymes in the plasma membranes of susceptible bacteria

bull Enzymes denaturation as an effect of conformational changes in the molecule that result from silver ion binding

Mechanizm działania bakterioboacutejczego nanocząstek srebra

Polymer thin films

(a) non-modified

(b) and (c ) containing nanosilver particles

a b c

Zastosowanie nanocząstek srebra

Produkcja TiO2

Proces chlorowy

Proces siarczanowy

Proces Becher

bull Ruda (zawierająca co najmniej 70 TiO2) jest redukowana w obecności węgla i utleniania chlorem celem otrzymania czterochlorku tytanu

bull Czterochlorek tytanu jest destylowany re-utleniany w płomieniu czystego tlenu lub plazmy (1500ndash2000 K) do czystego tlenku tytanu(IV) ndash chlor jest regenerowany

Produkcja TiO2 ndash proces chlorowy

1 FeTiO3 + 3Cl2 FeCl2 + TiCl4 + 1 5O2

2 Destylacja TiCl4

3 Utlenianie TiCl4 + O2 TiO2 + Cl2

bull Ilmenit jest roztwarzany w kwasie siarkowymFeTiO3 + 2H2SO4 = TiOSO4 + FeSO4 + 2H2O

bull Produkt pośredni ndash siarczan żelaza (II) jest krystalizowany i usuwany w procesie filtracji

bull HydrolizaTiOSO4 + (n+1) H2O = TiO2nH2O + H2SO4

bull Kalcynacja

Produkcja TiO2 ndash proces siarczanowy

1 Hydroliza prekursora TiO2

2 Starzenie3 Suszenie4 KalcynacjaPrekursory TiO2 TIP (izopropoksy- tytan) TBT( bytulo- tytan)

TiCl4

Otrzymywanie TiO2 (metoda zol-żel)

Jedna mikroemulsja + reagent w fazie ciekłej lub gazowej

Mechanizm tworzenie nanocząstek w mikroemulsji

Hydrocarbon-water-AOT system1 Koalescencja kropel wody w zderzających się micelach2 Reakcja chemiczna pomiędzy substratami rozpuszczonymi w wodzie3 Nukleacja4 Wzrost nanocząstek wewnątrz miceli

Snowball structure

WO3 hollow microspheres

Nanocząstki metali

bull Nanoproszki metali (5 ndash 50 nm)bull Nanocząstki metali (1-10 nm)bull Koloidy (1-15 nm)Organozole (rozproszone w rozpuszczalnikach

organicznych)Hydrozole (rozproszone w wodzie)

bull Klastery metali (zawierają zdefiniowana iloścatomoacutew metali eg Ti13 o Au55)

Metoda redukcji

bull Chemiczna redukcja

bull Metoda mikroemulsyjna

bull Redukcja fotochemiczna

bull Redukcja ultradźwiękami

bull redukcja promieniowaniem γ

Otrzymywanie nanocząstek srebra

Jin et al Science 294 (2001) 1901-1903

TEM images mapping the morphology changes (A) before irradiation after (B) 40 CC) 50 and (D) 70 hours of irradiation

nanospheres

nanoprisms

yellow green blue

polyethylene thin films for storage of food products

electronic equipment washing machine fridge)

hygenical products

childrsquos-playpaints

wallpaper

Zastosowanie nanocząstek srebra

bull Interaction with thiol groups of respiratory enzymes in the plasma membranes of susceptible bacteria

bull Enzymes denaturation as an effect of conformational changes in the molecule that result from silver ion binding

Mechanizm działania bakterioboacutejczego nanocząstek srebra

Polymer thin films

(a) non-modified

(b) and (c ) containing nanosilver particles

a b c

Zastosowanie nanocząstek srebra

Produkcja TiO2

Proces chlorowy

Proces siarczanowy

Proces Becher

bull Ruda (zawierająca co najmniej 70 TiO2) jest redukowana w obecności węgla i utleniania chlorem celem otrzymania czterochlorku tytanu

bull Czterochlorek tytanu jest destylowany re-utleniany w płomieniu czystego tlenu lub plazmy (1500ndash2000 K) do czystego tlenku tytanu(IV) ndash chlor jest regenerowany

Produkcja TiO2 ndash proces chlorowy

1 FeTiO3 + 3Cl2 FeCl2 + TiCl4 + 1 5O2

2 Destylacja TiCl4

3 Utlenianie TiCl4 + O2 TiO2 + Cl2

bull Ilmenit jest roztwarzany w kwasie siarkowymFeTiO3 + 2H2SO4 = TiOSO4 + FeSO4 + 2H2O

bull Produkt pośredni ndash siarczan żelaza (II) jest krystalizowany i usuwany w procesie filtracji

bull HydrolizaTiOSO4 + (n+1) H2O = TiO2nH2O + H2SO4

bull Kalcynacja

Produkcja TiO2 ndash proces siarczanowy

1 Hydroliza prekursora TiO2

2 Starzenie3 Suszenie4 KalcynacjaPrekursory TiO2 TIP (izopropoksy- tytan) TBT( bytulo- tytan)

TiCl4

Otrzymywanie TiO2 (metoda zol-żel)

Mechanizm tworzenie nanocząstek w mikroemulsji

Hydrocarbon-water-AOT system1 Koalescencja kropel wody w zderzających się micelach2 Reakcja chemiczna pomiędzy substratami rozpuszczonymi w wodzie3 Nukleacja4 Wzrost nanocząstek wewnątrz miceli

Snowball structure

WO3 hollow microspheres

Nanocząstki metali

bull Nanoproszki metali (5 ndash 50 nm)bull Nanocząstki metali (1-10 nm)bull Koloidy (1-15 nm)Organozole (rozproszone w rozpuszczalnikach

organicznych)Hydrozole (rozproszone w wodzie)

bull Klastery metali (zawierają zdefiniowana iloścatomoacutew metali eg Ti13 o Au55)

Metoda redukcji

bull Chemiczna redukcja

bull Metoda mikroemulsyjna

bull Redukcja fotochemiczna

bull Redukcja ultradźwiękami

bull redukcja promieniowaniem γ

Otrzymywanie nanocząstek srebra

Jin et al Science 294 (2001) 1901-1903

TEM images mapping the morphology changes (A) before irradiation after (B) 40 CC) 50 and (D) 70 hours of irradiation

nanospheres

nanoprisms

yellow green blue

polyethylene thin films for storage of food products

electronic equipment washing machine fridge)

hygenical products

childrsquos-playpaints

wallpaper

Zastosowanie nanocząstek srebra

bull Interaction with thiol groups of respiratory enzymes in the plasma membranes of susceptible bacteria

bull Enzymes denaturation as an effect of conformational changes in the molecule that result from silver ion binding

Mechanizm działania bakterioboacutejczego nanocząstek srebra

Polymer thin films

(a) non-modified

(b) and (c ) containing nanosilver particles

a b c

Zastosowanie nanocząstek srebra

Produkcja TiO2

Proces chlorowy

Proces siarczanowy

Proces Becher

bull Ruda (zawierająca co najmniej 70 TiO2) jest redukowana w obecności węgla i utleniania chlorem celem otrzymania czterochlorku tytanu

bull Czterochlorek tytanu jest destylowany re-utleniany w płomieniu czystego tlenu lub plazmy (1500ndash2000 K) do czystego tlenku tytanu(IV) ndash chlor jest regenerowany

Produkcja TiO2 ndash proces chlorowy

1 FeTiO3 + 3Cl2 FeCl2 + TiCl4 + 1 5O2

2 Destylacja TiCl4

3 Utlenianie TiCl4 + O2 TiO2 + Cl2

bull Ilmenit jest roztwarzany w kwasie siarkowymFeTiO3 + 2H2SO4 = TiOSO4 + FeSO4 + 2H2O

bull Produkt pośredni ndash siarczan żelaza (II) jest krystalizowany i usuwany w procesie filtracji

bull HydrolizaTiOSO4 + (n+1) H2O = TiO2nH2O + H2SO4

bull Kalcynacja

Produkcja TiO2 ndash proces siarczanowy

1 Hydroliza prekursora TiO2

2 Starzenie3 Suszenie4 KalcynacjaPrekursory TiO2 TIP (izopropoksy- tytan) TBT( bytulo- tytan)

TiCl4

Otrzymywanie TiO2 (metoda zol-żel)

Snowball structure

WO3 hollow microspheres

Nanocząstki metali

bull Nanoproszki metali (5 ndash 50 nm)bull Nanocząstki metali (1-10 nm)bull Koloidy (1-15 nm)Organozole (rozproszone w rozpuszczalnikach

organicznych)Hydrozole (rozproszone w wodzie)

bull Klastery metali (zawierają zdefiniowana iloścatomoacutew metali eg Ti13 o Au55)

Metoda redukcji

bull Chemiczna redukcja

bull Metoda mikroemulsyjna

bull Redukcja fotochemiczna

bull Redukcja ultradźwiękami

bull redukcja promieniowaniem γ

Otrzymywanie nanocząstek srebra

Jin et al Science 294 (2001) 1901-1903

TEM images mapping the morphology changes (A) before irradiation after (B) 40 CC) 50 and (D) 70 hours of irradiation

nanospheres

nanoprisms

yellow green blue

polyethylene thin films for storage of food products

electronic equipment washing machine fridge)

hygenical products

childrsquos-playpaints

wallpaper

Zastosowanie nanocząstek srebra

bull Interaction with thiol groups of respiratory enzymes in the plasma membranes of susceptible bacteria

bull Enzymes denaturation as an effect of conformational changes in the molecule that result from silver ion binding

Mechanizm działania bakterioboacutejczego nanocząstek srebra

Polymer thin films

(a) non-modified

(b) and (c ) containing nanosilver particles

a b c

Zastosowanie nanocząstek srebra

Produkcja TiO2

Proces chlorowy

Proces siarczanowy

Proces Becher

bull Ruda (zawierająca co najmniej 70 TiO2) jest redukowana w obecności węgla i utleniania chlorem celem otrzymania czterochlorku tytanu

bull Czterochlorek tytanu jest destylowany re-utleniany w płomieniu czystego tlenu lub plazmy (1500ndash2000 K) do czystego tlenku tytanu(IV) ndash chlor jest regenerowany

Produkcja TiO2 ndash proces chlorowy

1 FeTiO3 + 3Cl2 FeCl2 + TiCl4 + 1 5O2

2 Destylacja TiCl4

3 Utlenianie TiCl4 + O2 TiO2 + Cl2

bull Ilmenit jest roztwarzany w kwasie siarkowymFeTiO3 + 2H2SO4 = TiOSO4 + FeSO4 + 2H2O

bull Produkt pośredni ndash siarczan żelaza (II) jest krystalizowany i usuwany w procesie filtracji

bull HydrolizaTiOSO4 + (n+1) H2O = TiO2nH2O + H2SO4

bull Kalcynacja

Produkcja TiO2 ndash proces siarczanowy

1 Hydroliza prekursora TiO2

2 Starzenie3 Suszenie4 KalcynacjaPrekursory TiO2 TIP (izopropoksy- tytan) TBT( bytulo- tytan)

TiCl4

Otrzymywanie TiO2 (metoda zol-żel)

WO3 hollow microspheres

Nanocząstki metali

bull Nanoproszki metali (5 ndash 50 nm)bull Nanocząstki metali (1-10 nm)bull Koloidy (1-15 nm)Organozole (rozproszone w rozpuszczalnikach

organicznych)Hydrozole (rozproszone w wodzie)

bull Klastery metali (zawierają zdefiniowana iloścatomoacutew metali eg Ti13 o Au55)

Metoda redukcji

bull Chemiczna redukcja

bull Metoda mikroemulsyjna

bull Redukcja fotochemiczna

bull Redukcja ultradźwiękami

bull redukcja promieniowaniem γ

Otrzymywanie nanocząstek srebra

Jin et al Science 294 (2001) 1901-1903

TEM images mapping the morphology changes (A) before irradiation after (B) 40 CC) 50 and (D) 70 hours of irradiation

nanospheres

nanoprisms

yellow green blue

polyethylene thin films for storage of food products

electronic equipment washing machine fridge)

hygenical products

childrsquos-playpaints

wallpaper

Zastosowanie nanocząstek srebra

bull Interaction with thiol groups of respiratory enzymes in the plasma membranes of susceptible bacteria

bull Enzymes denaturation as an effect of conformational changes in the molecule that result from silver ion binding

Mechanizm działania bakterioboacutejczego nanocząstek srebra

Polymer thin films

(a) non-modified

(b) and (c ) containing nanosilver particles

a b c

Zastosowanie nanocząstek srebra

Produkcja TiO2

Proces chlorowy

Proces siarczanowy

Proces Becher

bull Ruda (zawierająca co najmniej 70 TiO2) jest redukowana w obecności węgla i utleniania chlorem celem otrzymania czterochlorku tytanu

bull Czterochlorek tytanu jest destylowany re-utleniany w płomieniu czystego tlenu lub plazmy (1500ndash2000 K) do czystego tlenku tytanu(IV) ndash chlor jest regenerowany

Produkcja TiO2 ndash proces chlorowy

1 FeTiO3 + 3Cl2 FeCl2 + TiCl4 + 1 5O2

2 Destylacja TiCl4

3 Utlenianie TiCl4 + O2 TiO2 + Cl2

bull Ilmenit jest roztwarzany w kwasie siarkowymFeTiO3 + 2H2SO4 = TiOSO4 + FeSO4 + 2H2O

bull Produkt pośredni ndash siarczan żelaza (II) jest krystalizowany i usuwany w procesie filtracji

bull HydrolizaTiOSO4 + (n+1) H2O = TiO2nH2O + H2SO4

bull Kalcynacja

Produkcja TiO2 ndash proces siarczanowy

1 Hydroliza prekursora TiO2

2 Starzenie3 Suszenie4 KalcynacjaPrekursory TiO2 TIP (izopropoksy- tytan) TBT( bytulo- tytan)

TiCl4

Otrzymywanie TiO2 (metoda zol-żel)

Nanocząstki metali

bull Nanoproszki metali (5 ndash 50 nm)bull Nanocząstki metali (1-10 nm)bull Koloidy (1-15 nm)Organozole (rozproszone w rozpuszczalnikach

organicznych)Hydrozole (rozproszone w wodzie)

bull Klastery metali (zawierają zdefiniowana iloścatomoacutew metali eg Ti13 o Au55)

Metoda redukcji

bull Chemiczna redukcja

bull Metoda mikroemulsyjna

bull Redukcja fotochemiczna

bull Redukcja ultradźwiękami

bull redukcja promieniowaniem γ

Otrzymywanie nanocząstek srebra

Jin et al Science 294 (2001) 1901-1903

TEM images mapping the morphology changes (A) before irradiation after (B) 40 CC) 50 and (D) 70 hours of irradiation

nanospheres

nanoprisms

yellow green blue

polyethylene thin films for storage of food products

electronic equipment washing machine fridge)

hygenical products

childrsquos-playpaints

wallpaper

Zastosowanie nanocząstek srebra

bull Interaction with thiol groups of respiratory enzymes in the plasma membranes of susceptible bacteria

bull Enzymes denaturation as an effect of conformational changes in the molecule that result from silver ion binding

Mechanizm działania bakterioboacutejczego nanocząstek srebra

Polymer thin films

(a) non-modified

(b) and (c ) containing nanosilver particles

a b c

Zastosowanie nanocząstek srebra

Produkcja TiO2

Proces chlorowy

Proces siarczanowy

Proces Becher

bull Ruda (zawierająca co najmniej 70 TiO2) jest redukowana w obecności węgla i utleniania chlorem celem otrzymania czterochlorku tytanu

bull Czterochlorek tytanu jest destylowany re-utleniany w płomieniu czystego tlenu lub plazmy (1500ndash2000 K) do czystego tlenku tytanu(IV) ndash chlor jest regenerowany

Produkcja TiO2 ndash proces chlorowy

1 FeTiO3 + 3Cl2 FeCl2 + TiCl4 + 1 5O2

2 Destylacja TiCl4

3 Utlenianie TiCl4 + O2 TiO2 + Cl2

bull Ilmenit jest roztwarzany w kwasie siarkowymFeTiO3 + 2H2SO4 = TiOSO4 + FeSO4 + 2H2O

bull Produkt pośredni ndash siarczan żelaza (II) jest krystalizowany i usuwany w procesie filtracji

bull HydrolizaTiOSO4 + (n+1) H2O = TiO2nH2O + H2SO4

bull Kalcynacja

Produkcja TiO2 ndash proces siarczanowy

1 Hydroliza prekursora TiO2

2 Starzenie3 Suszenie4 KalcynacjaPrekursory TiO2 TIP (izopropoksy- tytan) TBT( bytulo- tytan)

TiCl4

Otrzymywanie TiO2 (metoda zol-żel)

Metoda redukcji

bull Chemiczna redukcja

bull Metoda mikroemulsyjna

bull Redukcja fotochemiczna

bull Redukcja ultradźwiękami

bull redukcja promieniowaniem γ

Otrzymywanie nanocząstek srebra

Jin et al Science 294 (2001) 1901-1903

TEM images mapping the morphology changes (A) before irradiation after (B) 40 CC) 50 and (D) 70 hours of irradiation

nanospheres

nanoprisms

yellow green blue

polyethylene thin films for storage of food products

electronic equipment washing machine fridge)

hygenical products

childrsquos-playpaints

wallpaper

Zastosowanie nanocząstek srebra

bull Interaction with thiol groups of respiratory enzymes in the plasma membranes of susceptible bacteria

bull Enzymes denaturation as an effect of conformational changes in the molecule that result from silver ion binding

Mechanizm działania bakterioboacutejczego nanocząstek srebra

Polymer thin films

(a) non-modified

(b) and (c ) containing nanosilver particles

a b c

Zastosowanie nanocząstek srebra

Produkcja TiO2

Proces chlorowy

Proces siarczanowy

Proces Becher

bull Ruda (zawierająca co najmniej 70 TiO2) jest redukowana w obecności węgla i utleniania chlorem celem otrzymania czterochlorku tytanu

bull Czterochlorek tytanu jest destylowany re-utleniany w płomieniu czystego tlenu lub plazmy (1500ndash2000 K) do czystego tlenku tytanu(IV) ndash chlor jest regenerowany

Produkcja TiO2 ndash proces chlorowy

1 FeTiO3 + 3Cl2 FeCl2 + TiCl4 + 1 5O2

2 Destylacja TiCl4

3 Utlenianie TiCl4 + O2 TiO2 + Cl2

bull Ilmenit jest roztwarzany w kwasie siarkowymFeTiO3 + 2H2SO4 = TiOSO4 + FeSO4 + 2H2O

bull Produkt pośredni ndash siarczan żelaza (II) jest krystalizowany i usuwany w procesie filtracji

bull HydrolizaTiOSO4 + (n+1) H2O = TiO2nH2O + H2SO4

bull Kalcynacja

Produkcja TiO2 ndash proces siarczanowy

1 Hydroliza prekursora TiO2

2 Starzenie3 Suszenie4 KalcynacjaPrekursory TiO2 TIP (izopropoksy- tytan) TBT( bytulo- tytan)

TiCl4

Otrzymywanie TiO2 (metoda zol-żel)

bull Chemiczna redukcja

bull Metoda mikroemulsyjna

bull Redukcja fotochemiczna

bull Redukcja ultradźwiękami

bull redukcja promieniowaniem γ

Otrzymywanie nanocząstek srebra

Jin et al Science 294 (2001) 1901-1903

TEM images mapping the morphology changes (A) before irradiation after (B) 40 CC) 50 and (D) 70 hours of irradiation

nanospheres

nanoprisms

yellow green blue

polyethylene thin films for storage of food products

electronic equipment washing machine fridge)

hygenical products

childrsquos-playpaints

wallpaper

Zastosowanie nanocząstek srebra

bull Interaction with thiol groups of respiratory enzymes in the plasma membranes of susceptible bacteria

bull Enzymes denaturation as an effect of conformational changes in the molecule that result from silver ion binding

Mechanizm działania bakterioboacutejczego nanocząstek srebra

Polymer thin films

(a) non-modified

(b) and (c ) containing nanosilver particles

a b c

Zastosowanie nanocząstek srebra

Produkcja TiO2

Proces chlorowy

Proces siarczanowy

Proces Becher

bull Ruda (zawierająca co najmniej 70 TiO2) jest redukowana w obecności węgla i utleniania chlorem celem otrzymania czterochlorku tytanu

bull Czterochlorek tytanu jest destylowany re-utleniany w płomieniu czystego tlenu lub plazmy (1500ndash2000 K) do czystego tlenku tytanu(IV) ndash chlor jest regenerowany

Produkcja TiO2 ndash proces chlorowy

1 FeTiO3 + 3Cl2 FeCl2 + TiCl4 + 1 5O2

2 Destylacja TiCl4

3 Utlenianie TiCl4 + O2 TiO2 + Cl2

bull Ilmenit jest roztwarzany w kwasie siarkowymFeTiO3 + 2H2SO4 = TiOSO4 + FeSO4 + 2H2O

bull Produkt pośredni ndash siarczan żelaza (II) jest krystalizowany i usuwany w procesie filtracji

bull HydrolizaTiOSO4 + (n+1) H2O = TiO2nH2O + H2SO4

bull Kalcynacja

Produkcja TiO2 ndash proces siarczanowy

1 Hydroliza prekursora TiO2

2 Starzenie3 Suszenie4 KalcynacjaPrekursory TiO2 TIP (izopropoksy- tytan) TBT( bytulo- tytan)

TiCl4

Otrzymywanie TiO2 (metoda zol-żel)

Jin et al Science 294 (2001) 1901-1903

TEM images mapping the morphology changes (A) before irradiation after (B) 40 CC) 50 and (D) 70 hours of irradiation

nanospheres

nanoprisms

yellow green blue

polyethylene thin films for storage of food products

electronic equipment washing machine fridge)

hygenical products

childrsquos-playpaints

wallpaper

Zastosowanie nanocząstek srebra

bull Interaction with thiol groups of respiratory enzymes in the plasma membranes of susceptible bacteria

bull Enzymes denaturation as an effect of conformational changes in the molecule that result from silver ion binding

Mechanizm działania bakterioboacutejczego nanocząstek srebra

Polymer thin films

(a) non-modified

(b) and (c ) containing nanosilver particles

a b c

Zastosowanie nanocząstek srebra

Produkcja TiO2

Proces chlorowy

Proces siarczanowy

Proces Becher

bull Ruda (zawierająca co najmniej 70 TiO2) jest redukowana w obecności węgla i utleniania chlorem celem otrzymania czterochlorku tytanu

bull Czterochlorek tytanu jest destylowany re-utleniany w płomieniu czystego tlenu lub plazmy (1500ndash2000 K) do czystego tlenku tytanu(IV) ndash chlor jest regenerowany

Produkcja TiO2 ndash proces chlorowy

1 FeTiO3 + 3Cl2 FeCl2 + TiCl4 + 1 5O2

2 Destylacja TiCl4

3 Utlenianie TiCl4 + O2 TiO2 + Cl2

bull Ilmenit jest roztwarzany w kwasie siarkowymFeTiO3 + 2H2SO4 = TiOSO4 + FeSO4 + 2H2O

bull Produkt pośredni ndash siarczan żelaza (II) jest krystalizowany i usuwany w procesie filtracji

bull HydrolizaTiOSO4 + (n+1) H2O = TiO2nH2O + H2SO4

bull Kalcynacja

Produkcja TiO2 ndash proces siarczanowy

1 Hydroliza prekursora TiO2

2 Starzenie3 Suszenie4 KalcynacjaPrekursory TiO2 TIP (izopropoksy- tytan) TBT( bytulo- tytan)

TiCl4

Otrzymywanie TiO2 (metoda zol-żel)

polyethylene thin films for storage of food products

electronic equipment washing machine fridge)

hygenical products

childrsquos-playpaints

wallpaper

Zastosowanie nanocząstek srebra

bull Interaction with thiol groups of respiratory enzymes in the plasma membranes of susceptible bacteria

bull Enzymes denaturation as an effect of conformational changes in the molecule that result from silver ion binding

Mechanizm działania bakterioboacutejczego nanocząstek srebra

Polymer thin films

(a) non-modified

(b) and (c ) containing nanosilver particles

a b c

Zastosowanie nanocząstek srebra

Produkcja TiO2

Proces chlorowy

Proces siarczanowy

Proces Becher

bull Ruda (zawierająca co najmniej 70 TiO2) jest redukowana w obecności węgla i utleniania chlorem celem otrzymania czterochlorku tytanu

bull Czterochlorek tytanu jest destylowany re-utleniany w płomieniu czystego tlenu lub plazmy (1500ndash2000 K) do czystego tlenku tytanu(IV) ndash chlor jest regenerowany

Produkcja TiO2 ndash proces chlorowy

1 FeTiO3 + 3Cl2 FeCl2 + TiCl4 + 1 5O2

2 Destylacja TiCl4

3 Utlenianie TiCl4 + O2 TiO2 + Cl2

bull Ilmenit jest roztwarzany w kwasie siarkowymFeTiO3 + 2H2SO4 = TiOSO4 + FeSO4 + 2H2O

bull Produkt pośredni ndash siarczan żelaza (II) jest krystalizowany i usuwany w procesie filtracji

bull HydrolizaTiOSO4 + (n+1) H2O = TiO2nH2O + H2SO4

bull Kalcynacja

Produkcja TiO2 ndash proces siarczanowy

1 Hydroliza prekursora TiO2

2 Starzenie3 Suszenie4 KalcynacjaPrekursory TiO2 TIP (izopropoksy- tytan) TBT( bytulo- tytan)

TiCl4

Otrzymywanie TiO2 (metoda zol-żel)

bull Interaction with thiol groups of respiratory enzymes in the plasma membranes of susceptible bacteria

bull Enzymes denaturation as an effect of conformational changes in the molecule that result from silver ion binding

Mechanizm działania bakterioboacutejczego nanocząstek srebra

Polymer thin films

(a) non-modified

(b) and (c ) containing nanosilver particles

a b c

Zastosowanie nanocząstek srebra

Produkcja TiO2

Proces chlorowy

Proces siarczanowy

Proces Becher

bull Ruda (zawierająca co najmniej 70 TiO2) jest redukowana w obecności węgla i utleniania chlorem celem otrzymania czterochlorku tytanu

bull Czterochlorek tytanu jest destylowany re-utleniany w płomieniu czystego tlenu lub plazmy (1500ndash2000 K) do czystego tlenku tytanu(IV) ndash chlor jest regenerowany

Produkcja TiO2 ndash proces chlorowy

1 FeTiO3 + 3Cl2 FeCl2 + TiCl4 + 1 5O2

2 Destylacja TiCl4

3 Utlenianie TiCl4 + O2 TiO2 + Cl2

bull Ilmenit jest roztwarzany w kwasie siarkowymFeTiO3 + 2H2SO4 = TiOSO4 + FeSO4 + 2H2O

bull Produkt pośredni ndash siarczan żelaza (II) jest krystalizowany i usuwany w procesie filtracji

bull HydrolizaTiOSO4 + (n+1) H2O = TiO2nH2O + H2SO4

bull Kalcynacja

Produkcja TiO2 ndash proces siarczanowy

1 Hydroliza prekursora TiO2

2 Starzenie3 Suszenie4 KalcynacjaPrekursory TiO2 TIP (izopropoksy- tytan) TBT( bytulo- tytan)

TiCl4

Otrzymywanie TiO2 (metoda zol-żel)

Polymer thin films

(a) non-modified

(b) and (c ) containing nanosilver particles

a b c

Zastosowanie nanocząstek srebra

Produkcja TiO2

Proces chlorowy

Proces siarczanowy

Proces Becher

bull Ruda (zawierająca co najmniej 70 TiO2) jest redukowana w obecności węgla i utleniania chlorem celem otrzymania czterochlorku tytanu

bull Czterochlorek tytanu jest destylowany re-utleniany w płomieniu czystego tlenu lub plazmy (1500ndash2000 K) do czystego tlenku tytanu(IV) ndash chlor jest regenerowany

Produkcja TiO2 ndash proces chlorowy

1 FeTiO3 + 3Cl2 FeCl2 + TiCl4 + 1 5O2

2 Destylacja TiCl4

3 Utlenianie TiCl4 + O2 TiO2 + Cl2

bull Ilmenit jest roztwarzany w kwasie siarkowymFeTiO3 + 2H2SO4 = TiOSO4 + FeSO4 + 2H2O

bull Produkt pośredni ndash siarczan żelaza (II) jest krystalizowany i usuwany w procesie filtracji

bull HydrolizaTiOSO4 + (n+1) H2O = TiO2nH2O + H2SO4

bull Kalcynacja

Produkcja TiO2 ndash proces siarczanowy

1 Hydroliza prekursora TiO2

2 Starzenie3 Suszenie4 KalcynacjaPrekursory TiO2 TIP (izopropoksy- tytan) TBT( bytulo- tytan)

TiCl4

Otrzymywanie TiO2 (metoda zol-żel)

Produkcja TiO2

Proces chlorowy

Proces siarczanowy

Proces Becher

bull Ruda (zawierająca co najmniej 70 TiO2) jest redukowana w obecności węgla i utleniania chlorem celem otrzymania czterochlorku tytanu

bull Czterochlorek tytanu jest destylowany re-utleniany w płomieniu czystego tlenu lub plazmy (1500ndash2000 K) do czystego tlenku tytanu(IV) ndash chlor jest regenerowany

Produkcja TiO2 ndash proces chlorowy

1 FeTiO3 + 3Cl2 FeCl2 + TiCl4 + 1 5O2

2 Destylacja TiCl4

3 Utlenianie TiCl4 + O2 TiO2 + Cl2

bull Ilmenit jest roztwarzany w kwasie siarkowymFeTiO3 + 2H2SO4 = TiOSO4 + FeSO4 + 2H2O

bull Produkt pośredni ndash siarczan żelaza (II) jest krystalizowany i usuwany w procesie filtracji

bull HydrolizaTiOSO4 + (n+1) H2O = TiO2nH2O + H2SO4

bull Kalcynacja

Produkcja TiO2 ndash proces siarczanowy

1 Hydroliza prekursora TiO2

2 Starzenie3 Suszenie4 KalcynacjaPrekursory TiO2 TIP (izopropoksy- tytan) TBT( bytulo- tytan)

TiCl4

Otrzymywanie TiO2 (metoda zol-żel)

bull Ruda (zawierająca co najmniej 70 TiO2) jest redukowana w obecności węgla i utleniania chlorem celem otrzymania czterochlorku tytanu

bull Czterochlorek tytanu jest destylowany re-utleniany w płomieniu czystego tlenu lub plazmy (1500ndash2000 K) do czystego tlenku tytanu(IV) ndash chlor jest regenerowany

Produkcja TiO2 ndash proces chlorowy

1 FeTiO3 + 3Cl2 FeCl2 + TiCl4 + 1 5O2

2 Destylacja TiCl4

3 Utlenianie TiCl4 + O2 TiO2 + Cl2

bull Ilmenit jest roztwarzany w kwasie siarkowymFeTiO3 + 2H2SO4 = TiOSO4 + FeSO4 + 2H2O

bull Produkt pośredni ndash siarczan żelaza (II) jest krystalizowany i usuwany w procesie filtracji

bull HydrolizaTiOSO4 + (n+1) H2O = TiO2nH2O + H2SO4

bull Kalcynacja

Produkcja TiO2 ndash proces siarczanowy

1 Hydroliza prekursora TiO2

2 Starzenie3 Suszenie4 KalcynacjaPrekursory TiO2 TIP (izopropoksy- tytan) TBT( bytulo- tytan)

TiCl4

Otrzymywanie TiO2 (metoda zol-żel)

bull Ilmenit jest roztwarzany w kwasie siarkowymFeTiO3 + 2H2SO4 = TiOSO4 + FeSO4 + 2H2O

bull Produkt pośredni ndash siarczan żelaza (II) jest krystalizowany i usuwany w procesie filtracji

bull HydrolizaTiOSO4 + (n+1) H2O = TiO2nH2O + H2SO4

bull Kalcynacja

Produkcja TiO2 ndash proces siarczanowy

1 Hydroliza prekursora TiO2

2 Starzenie3 Suszenie4 KalcynacjaPrekursory TiO2 TIP (izopropoksy- tytan) TBT( bytulo- tytan)

TiCl4

Otrzymywanie TiO2 (metoda zol-żel)

1 Hydroliza prekursora TiO2

2 Starzenie3 Suszenie4 KalcynacjaPrekursory TiO2 TIP (izopropoksy- tytan) TBT( bytulo- tytan)

TiCl4

Otrzymywanie TiO2 (metoda zol-żel)