Metody Identyfikacji Zwi zk w...

1 JJM

Opracowanie: Jolanta Jaroszewska-Manaj

PROSEMINARIA: METODY IDENTYFIKACJI ZWIĄZKÓW ORGANICZNYCH (15 godz.) Celem proseminariów jest zapoznanie studentów z metodami stosowanymi przy identyfikacji, ustalaniu struktury oraz oznaczaniu czystości związków organicznych. Zagadnienia proseminaryjne:

1. Identyfikacja związków metodami chemicznymi

1.1.Analiza chemiczna związku organicznego - grupy rozpuszczalności - identyfikacja grup funkyjnych - identyfikacja za pomocą pochodnych krystalicznych

1.2.Rozdzielanie mieszanin związków organicznych metodami klasycznymi

2.Metody chromatograficzne -chromatografia gazowa -chromatografia cieczowa (kolumnowa, HPLC) -chromatografia cienkowarstwowa TLC

3.Metody spektroskopowe badania związków organicznych -spektroskopia w ultrafiolecie i świetle widzialnym (UV VIS) -spektroskopia w podczerwieni -spektroskopia magnetycznego rezonansu jądrowego 1H NMR, 13C NMR -spektrometria masowa

PRZYKŁADY ZADAŃ

Seminarium 1, 2

Identyfikacja związków organicznych

Przegląd reakcji identyfikujących związki organiczne (patrz materiały do pracowni – ćwiczenie 1)

1. Zaproponuj metody chemiczne, które pozwolą rozróżnić następujące związki:

a) 1-bromopenten, bromobenzen, bromek tert-butylu

b) m-toluidyna, 2,4-dichloroanilina, N,N-dimetylo-p-toluidyna

c) butan-1-ol, butan-2-ol, tert-butanol

d) chlorowodorek aniliny, acetanilid, kwas aminooctowy, p-chloroanilina

e) acetofenon, benzaldehyd, fenol, kwas benzoesowy

f) benzen, cykloheksen, metylocykloheksan

g) jodobenzen, o-chlorofenol, jodooctan etylu

h) p-bromobenzyloamina, N,N-dimetylotoluidyna, o-chloroanilina,

i) pentanol, chlorek propionylu, maślan izopropylu

j) kwas salicylowy, kwas m-chlorobenzoesowy, p-chlorofenol

k) toluen, styren,

l) chlorek acetylu, 3-chlorobut-1-en, chlorek tert-butylu

2. Zaproponuj pochodne krystaliczne dla związków z punktów: b,c, e, Przedstaw odpowiednie równania reakcji.

2 JJM


Seminarium 3, 4

Mieszaniny

1. Podaj najprostszy sposób rozdzielenia mieszanin: a) cyklopentanu (c., tw 500 ,nr W, ∞ A, E) i cyklopentanolu (tt -190; tw 140-1420, ol., tr.W, r.A,E); b) p-toluidyny (tt 450, tw 200.50; 0.7520W, 1.380W, 23820A, łr E) i N-acetylo-p-toluidyny (tt 1530, tw 3050; kryst., 0.1020W, łr gor.W, 4.520A, łr E,Oct) 2. Jak rozdzielić mieszaniny, wykorzystując właściwości chemiczne składników: a) fenol i alkohol benzylowy; b) chlorobenzen, o-aminofenol i o-chlorofenol; Zapisz równania reakcji. 3. Jak, stosując destylację z parą wodną rozdzielić mieszaninę zawierającą anilinę, m-chlorofenol i kwas benzoesowy. Przedstaw równania reakcji. 4. Podaj sposób rozdzielenia mieszaniny następujących związków: N-acetylo-p-anizydyna, p-chloroanilina, chlorowodorek aniliny, p-chlorofenol Przedstaw odpowiednie schematy reakcji. 5. Produkt otrzymany w wyniku redukcji chloronitrobenzenu (Sn/HCl) jest zanieczyszczony substratem. Zaproponuj sposób rozdzielenia tych dwóch związków. Jakie pochodne krystaliczne pomogą w identyfikacji substratu i produktu. Przedstaw równania wszystkich reakcji. 6. Aldehyd toluilowy poddano reakcji Cannizzaro. Jak rozdzielić produkty znajdujące się w alkalicznej mieszaninie poreakcyjnej? Zaproponuj pochodne krystaliczne dla substratu i produktów. Przedstaw równania wszystkich reakcji. 7. Mieszaninę czterech związków: ArOR, ArNH2, ArNR2, ArCOOH rozpuszczono w eterze i ekstrahowano 10% roztworem HCl. Które związki przeszły do warstwy wodnej? Jak rozdzielić wszystkie związki? Jak je jednoznacznie zidentyfikować? Zapisz równania reakcji. 8. W wyniku działania jodkiem etylu na amoniak otrzymano mieszaninę produktów. Zaproponuj metodę ich rozdzielenia. 9. Mieszaninę czterech związków: t-Bu-NH2, t-Bu-OH, p-CH3-C6H4OH, p-CH3-C6H4COOH rozpuszczono w eterze i ekstrahowano 10% roztworem NaOH. Podaj nazwy związków. Które z nich przeszły do warstwy wodnej? Jak rozdzielić wszystkie związki? Jak je jednoznacznie zidentyfikować? Przedstaw schematy reakcji

10. Rozszyfruj charakterystykę substancji M,N,P: M: 10.015E, 2.5 15W; N: 5.0 15W; 15.015Chl; P: 3.1 15W; 46.515B Czy w powyższym przykładzie wystarczy jednokrotne wytrząsanie by ilościowo przenieść związek M, (N, P) z wody do rozpuszczalnika organicznego? Na podstawie podanych wartości rozpuszczalności dla substancji M, (N, P) oszacuj stałe podziału k.

3 JJM


Seminarium 5, 6, 7 Chromatografia 1. Oblicz wartość Rf jeśli wiadomo że:

a) eluent powędrował na wysokość 8cm, zaś plamka związku znalazła się 2cm od startu; b) odległość od startu do plamki wynosi 4cm i od plamki do czoła też 4cm c) odległość od startu do czoła wynosi 10cm, a od plamki do czoła 2cm.

2. Dwie substancje A i B nakroplono na płytkę i rozwinięto dichlorometanem otrzymując wynik przedstawiony na rys.1.

O O

A B

Rys.1 - Podaj wartość Rf związku B. - Narysuj oczekiwany wynik chromatografii przy zastosowaniu heksanu do rozwijania. - Narysuj oczekiwany wynik gdy eluentem jest mieszanina heksan:dichlorometan 1:1 - Jak będzie wyglądał chromatogram, gdy obie substancje zostaną naniesione w jedno miejsce, a do rozwijania użyje się dichlorometanu? Chromatografowane substancje to a) naftalen i 2-naftol. - Wskaż, która z nich stanowi związek A, a która B.

3. Trzy substancje A, B i C oraz mieszaninę M składającą się z dwóch związków naniesiono na płytkę pokrytą silikażelem, następnie rozwinięto chloroformem, otrzymując wynik przedstawiony na rysunku – płytka 1. • Na tej podstawie oblicz wartości Rf (chloroform/silikażel) dla związków znajdujących się w mieszaninie M. Na płytce 2 przedstawiony jest wynik chromatografii mieszaniny M przy zastosowaniu heksanu do rozwijania. Oblicz wartości Rf składników wtym układzie chromatograficznym. • Narysuj (płytka 3) prawdopodobny chromatogram mieszaniny M rozwijany w układzie heksan : aceton (1 : 1). Oszacuj wartości Rf składników. Płytka 1 Płytka 2 Płytka 3

Linia frontu � � � � � � � Linia startu

A B C M M 4. Na podstawie wyników chromatografii TLC przedstawionych w zadaniu 3. określ, którą z substancji A, B, C stanowi kwas m-chlorobenzoesowy, którą o-aminofenol, a którą 2-metylonaftalen. Wytłumacz swój wybór. Narysuj wzory tych związków. Zaproponuj schemat rozdziału tych związków metodą ekstrakcji.

4 JJM


5. Uszereguj związki wg łatwości z jaką ulegają wymyciu z kolumny z żelem krzemionkowym: a) p-nitrotoluen, p-nitrobenzoesan fenylu, kwas p-nitrofenylooctowy b) p-dibromobenzen, p-toluidyna, p-fenylenodiamina 6. Uszereguj wymienione rozpuszczalniki wg wzrastającej zdolności eluowania zaadsorbowanych związków z kolumny wypełnionej silikażelem a) octan etylu, eter naftowy, etanol, woda b) cykloheksan, kwas octowy, chloroform, benzen 7. Którą witaminę K1 (Rf=0.78), K3 (Rf=0.45), K4 (Rf=0.10) najłatwiej, a którą najtrudniej wymyć z kolumny wypełnionej silikażelem przy zastosowaniu mieszaniny cykloheksanu i eteru naftowego? Wytłumacz swój wybór. Wyjaśnij różnice w wartościach Rf (układ TLC, płytki pokryte żelem krzemionkowym; eluent – cykloheksan : eter naftowy 1:2)

O

O

CH3

OH

OH

CH3

O

O

CH3

Κ1 Κ3 Κ4 (Rf=0.78) (Rf=0.45) (Rf=0.10) 8. W wyniku ozonolizy związku C13H24 otrzymano mieszaninę heptanalu (tw154-6) i cykloheksanonu (tw156). Jaką metodą najłatwiej rozdzielić mieszaninę produktów? Napisz schematy reakcji testowych, które pozwolą zidentyfikować substrat i produkty. 9. W wyniku analizy mieszaniny związków metodą TLC otrzymano następujące wartości Rf :

a) żel krzemionkowy Związek heksan octan etylu

A 0.55 0.75

B 0.15 0.65

b) żel krzemionkowy tlenek glinu

Związek eter naftowy octan etylu Związek metanol

C 0.10 0.60 C 0.55

D 0.40 0.75 D 0.60

E 0.45 0.80 E 0.90

Na ich podstawie zaproponuj najlepsze warunki rozdziału tych związków metodą chromatografii kolumnowej.

10. Za pomocą chromatografii gazowej analizowano trzy alkohole:pentanol,butanol,izobutanol Narysuj wzory związków i przypisz każdemu właściwą temperaturę wrzenia: 108o, 118o, 137oC I II III

Wskaż na chromatogramie właściwe sygnały odpowiadające poszczególnym alkoholom:

5 JJM


11. Mieszaninę toluenu (tw.110oC) i butan-1-olu (tw.118 oC) badano metodą chromatografii gazowej. Mieszanina zawiera trzy części butanolu i jedną toluenu. Otrzymano następujący chromatogram:

a) Jaka kolumna została użyta: polarna czy niepolarna? b) Jak będzie wyglądał chromatogram, gdy mieszaninę przygotuje się z jednej części butanolu i trzech części toluenu, a analiza będzie wykonana na tej samej kolumnie? c) Jak będzie wyglądał chromatogram początkowej mieszaniny (3części butanolu i jedna część toluenu), analizowanej na kolumnie ..............?

12. Przedstaw schematycznie chromatogram GC (a) na kolumnie niepolarnej; (b) na kolumnie polarnej, dla mieszaniny zawierającej równe objętości następujących związków: 2,4-dimetylopentanu (tw.80oC), n-propanolu (tw.97oC); n-heptanu (tw.98oC) (1:1:1)

13. W wyniku ogrzewania ze stężonym roztworem kwasu bromowodorowego alkohol neopentylowy (2,2-dimetylopropanol, tw.113oC) dał oprócz I-rzędowego bromku neopentylu (tw.105 oC) jeszcze dwa produkty A (tw. 109 oC) i B (tw. 38 oC). Mieszaninę poreakcyjną badano metodą chromatografii gazowej. Na chromatogramie oprócz pików produktów stwierdzono obecność piku substratu. Przedstaw schemat reakcji. Naszkicuj chromatogram jaki otrzymano stosując kolumnę z wypełnieniem polarnym Wyjaśnij swoją propozycję.

14. Jaką metodą zidentyfikować znajdujące się w mieszaninie: a) izomeryczne pentany i heksany; b) izomeryczne nitroaniliny; c) α-aminokwasy

Wyjaśnij wybór metody.

15. Jakie zmiany w chromatogramie GC wywoła: - podwyższenie temperatury kolumny, - podwyższenie ciśnienia gazu nośnego - skrócenie kolumny

6 JJM


Seminarium 8 Spektroskopia - analiza widm

Zadania UV VIS

1. Zależność λmax od liczby sprzężonych wiązań podwójnych w cząsteczce. Dopasuj właściwą wartość długości fali odpowiadającej maksimum absorpcji λmax do związku chemicznego λmax (nm): a) 175 b) 217 c) 258 d) 480

1) etan 2) β-karoten

3) heksa-1,3,5-trien 4) buta-1,3-dien

2. Obliczenie absorpcji α,β-nienasyconych ketonów

β

β

α

C C C O

R

Wartość podstawowa = 215nm Podstawnik w położeniu α + 10 nm Podstawnik w położeniu β + 12 nm Oblicz absorpcję poniższych ketonów. a) keton metylowowinylowy; b) pent-3-en-2-on; c) 3-metylo-pent-3-en-2-on; d) 2,3-dimetylo-pent-2-en-4-on

Dopasuj absorpcję oznaczoną doświadczalnie: I) 246 nm, II) 224 nm, III) 236 nm, IV) 213 nm

3. Oblicz molowy współczynnik ekstynkcji dla związku X jeżeli absorbancja tego związku o stężeniu 9.2 10-5 moli/dm3 w roztworze alkoholowym wynosi A = 1.2. Długość kuwety wynosiła 1cm. 4. Zakreśl tę część cząsteczki, w której występuje sprzężony układ elektronowy: 2,4,5-heptatrien; 3-metoksycykloheks-2-en-1-on; 2-metoksynaftalen; 1-metoksycykloheksa-1,4-dien 5. Który z poniższych związków wykazuje absorpcję przy najdłuższej fali: toluen; aldehyd cynamonowy; styren; antracen; pirydyna; Narysuj wzory tych związków. 6. W tablicy przedstawiono charakterystykę kilku monopodstawionych związków aromatycznych. Wyjaśnij dlaczego pasma absorpcyjne tych związków leżą przy różnych długościach fali:

Związek Pasmo pierwsze λmax (nm):

Pasmo drugie λmax (nm):

Benzen 204 254 Anilina 230 280

Chlorek aniliniowy 205 254 fenol 210.5 270

Fenolan sodu 235 287

7. Oblicz molowy współczynnik absorpcji (ekstynkcji) dla związku X jeżeli absorbancja A roztworu o stężeniu 9.2 10-5 mol/dm3 wynosi 1.2. Pomiar wykonano w kuwecie o długości 1cm.

7 JJM


8. Określ stężenie (mol/dm3) witaminy A w badanej próbce, która w kuwecie grubości 1 cm wykazuje absorbancję A= 0.735 przy λ = 325 nm Czysta witamina A wykazuje maksymalną absorpcję przy λmax = 325 nm, molowy współczynnik absorpcji wynosi 50100. 9. Ergosterol, prekursor witaminy D charakteryzuje się molowym współczynnikiem absorpcji ε = 11900. Dla próbki ergosterolu o stężeniu 5.5 10-6 mol/dm3 w kuwecie grubości l = 1 cm uzyskano absorbancję A = 0.065. Podaj wartość absorbancji dla próbki o stężeniu: a) 10-6, b) 10-4, c)10-7

Korzystajac z reguł addytywności oblicz przy jakiej długości fali absorbuje ergosterol. Wzór ergosterolu:

HO

C28H

44O

Reguły addytywności dla układów polienowych:

CX,O,N,R

OX,O,N,R

UKŁAD PODSTAWOWY: wzorzec Wartość podstawowa λ nm:

dien niecykliczny 217

układ heteroanularny 214

układ homoanularny 253

INKREMENTY: Poprawka na wartość λ nm:

sprzężone wiązanie podwójne + 30

podstawnik wiązany przez atom węgla + 5

każde inne wiązanie podwójne + 5

podstawnik wiązany przez atom tlenu + 0

8 JJM


Seminarium 8, 9, 10, 11, 12 Spektroskopia IR,

1HNMR,

13C NMR

1. W widmie IR obserwuje się między innymi: szerokie pasmo w obszarze 3300 – 2500 cm-1, silne pasmo przy 1725cm-1. Dane te pozwalają wybrać właściwy związek: 2-chloropropan-1-ol, but-2-on, kwas propionowy, octan izopropylu. Jakie różnice występują w widmach IR tych związków . Jak różnią się widma 1H NMR.

2. W widmie IR m-nitrotoluenu występują pasma absorpcyjne przy następujących liczbach falowych(cm-1): 3005, 2960*, 2870*,1600, 1580 1525, 1445*, 1380*, 1340. m-Nitrotoluen poddano różnym reakcjom. W substracie po reakcji pierwszej (I) nie obserwuje się pasm podkreślonych, a pojawiają się nowe przy liczbach falowych (cm-1): 3420, 3340 oraz 1624. W reakcji drugiej (II) powstaje związek, który w widmie IR nie daje pasm oznaczonych gwiazdką, pojawia się natomiast szerokie pasmo przy 3200-2500 cm-1 i silne pasmo 1725 cm-1. Podaj wzory produktów. Zapisz obie reakcje.

3. Ze związku X C3H6O (IR: 1720 cm-1 silne pasmo; 1H NMR: 2,2 ppm) po redukcji otrzymano związek Y C3H8O (IR 3520 cm-1, silne szerokie pasmo), który w wyniku reakcji z bezwodnikiem kwasowym dał związek Z (IR: 1750 cm-1 silne pasmo, 1210 cm-1, 1145cm-1 i 1100 cm-1, 1HNMR: 1.1 ppm t(3), 1.3 ppm d(6), 2.3 ppm q(2), 5.0 ppm sp(1). Podaj wzory związków. 4. W wyniku reduktywnej aminacji acetonu otrzymano związek B dający w widmie IR dwa charakterystyczne pasma w zakresie 3500-3400 cm-1. W reakcji z chlorkiem acetylu związek B dał produkt C. W widmie IR tego związku obserwuje się przy 3430 cm-1 tylko jedno pasmo oraz m.in. silne pasmo przy 1690 cm-1. Przedstaw wzory związków, reakcje w jakich powstały oraz zaproponuj widma 1HNMR dla substratu i produktów. 5. Widmo 1HNMR alkoholu C5H12O wykazuje następujące sygnały: singlet (względna powierzchnia = 1); dwa dublety (pow. 3 i 6); dwa multiplety (pow. obu 1). Alkohol potraktowany stęż.. kwasem bromowodorowym (HBr) daje bromek alkilowy (C5H11Br). Jego widmo 1HNMR wykazuje tylko singlet (pow. 6); tryplet (pow.3) i kwartet (pow.2). Jaką strukturę ma alkohol i bromek alkilowy? 6. Związek (C4H7NO) wykazuje umiarkowaną absorpcję przy 3000 cm-1 i słabą absorpcję przy 2240cm-1. Tylko w zakresie daktyloskopowym występują pasma absorpcji. Widmo 1HNMR wykazuje tryplet (δ = 2.6); singlet (δ =3.3) i tryplet (δ =3.5). Stosunek powierzchni tych sygnałów wynosi: 2(tryplet) : 5 (singlet i drugi tryplet razem). Zaproponuj strukturę tego związku. 7. Związek (M.cz.=122) zawierający tylko C, H i O wykazuje następującą absorpcję w widmie 1HNMR: singlet (δ =2.15), singlet (δ = 3.45) grupa czterech sygnałów ze środkiem ok. δ = 6.7 ppm; stosunek powierzchni wynosi 3:3:4. Przedstaw strukturę związku. 8. Związek o wzorze cząsteczkowym C5H10O2 wykazuje silną absorpcję w podczerwieni przy 1750 cm-1. Widmo 1HNMR wykazuje dublet (δ =1.2), singlet (δ =2.0) i septet (δ =4.95); stosunek powierzchni wynosi: 6:3:1. Zaproponuj wzór strukturalny.

9. Dopasuj widmo do węglowodoru: C8H8 ; C8H12 ; C6H10 ; C6H8 (w nawiasie przedstawiono krotność multipletu w widmie off-resonance) δ ppm :

a) 127.4 (d); 25.7 (t); 23.3 (t) b) 124.5 (d); 26.0 (t) c) 132.0 (d) d)130.0 (d); 128.2 (d); 27.1 (t) ; 25.0 (t)

10. Wskaż, który związek odpowiada przedstawionym danym spektroskopowym: cyklopentanol, 1,3-dioksan, tetrahydropiran, a) 96.7 (t), 68.7 (t) 27.9 (t) b) 68.6 (t), 27.2 (t), 24.2 (t) c) 73.6 (d), 35.3 (t), 23.7 (t)

9 JJM


11. Dopasuj widmo do ketonu. :1-buten-3-on, cykloheksanon, 2,4-pentanodion a) 208.9, 40.8, 26.9, 24.2 b) 196.9, 136.3, 127.4 35.0 c) 201.9, 58.2, 30.2 Przedstaw krotność sygnałów w widmie off-resonance

12. W widmie 13C NMR węglowodoru C9H17 stwierdzono obecność następujących sygnałów: δ ppm: 141.4 (s), 127.6 (d), 127.4 (d), 124.8 (d), 38.0 (t), 24.6 (t), 13.7 (q). Zaproponuj wzór strukturalny tego związku.

13. Podaj wzór strukturalny związku o wzorze sumarycznym C6H7O. W widmie 13C NMR obserwuje się trzy sygnały o przesunięciach chemicznych: 82.0, 10.7, 8.3 ppm. Podaj krotność sygnałów w widmie off-resonance.

14. Zaproponuj wzór strukturalny związku C4H6O2 na podstawie przesunięć chemicznych atomów węgla w widmie 13C NMR: δ ppm: 165.7 (s), 147.3 (d), 121.1 (d), 24.5 (q)

15. Na podstawie odpowiednich inkrementów oblicz przesunięcia chemiczne dla atomów węgla tworzących podwójne wiązanie (C1, C2), gdy podstawnikami są grupa metylowa, przy jednym z atomów węgla oraz grupa karboksylowa, przy drugim atomie węgla (CH3 ─ C1H ═ C2H─COOH) CH2=CH2 δ = 123.3 ppm

Z1 Z2

CH3 5.0 9.8 COOH 12.9 -7.4

16. Opisz interpretację przedstawionych poniżej widm związków zawierających atomy: A) C,H,O ; B) C,H,O, N

i) wskaż w widmie IR pasma absorpcyjne odpowiadające charakterystycznym grupom funkcyjnym ii) zidentyfikuj reszty węglowodorowe związków A i B (dla związku B opisz widmo IR oraz 1HNMR).

A) B)

10 JJM


17. Poniżej podano widma, 13C NMR i 1H NMR związku o wzorze cząsteczkowym C3H5O2Br. Związek ten w widmie w podczerwieni (IR) daje pasma absorpcji: ν: 3300 – 2500 cm-1 i 1710 cm-1. Opisz pełną analizę widm. Na podstawie tej analizy ustal strukturę związku. Przesunięcie chemiczne / integracja 9.4 ppm / 1 4.3 ppm / 1 1.8 ppm / 3

18. Przypisz widma związkom: benzonitryl, anilina, p-nitrotoluen, N-metylobenzamid,

11 JJM


19. Związki zawierają atomy CHO. Określ grupy funkcyjne i reszty węglowodorowe

20. Przypisz widma do związków: chlorek etylu, etanol, izopropylobenzen (kumen), 1,2,3-trimetylobenzen (mezytylen)

21. Przypisz widma do związków

a)

NH2

e)CH

2=CHCH

2Br

b) c)

f)CH=CH

2d)O

CH3CH

2COCCH

2CH

3

OO

CH3CH

2CHCH

3

OH

12 JJM


Seminarium 13 Spektrometria MS

Zadanie 1. Związki A, B,C poddano analizie elementarnej na węgiel i azot. Ustalono zawartość tych pierwiastków w analizowanych związkach.: Związek %C %N A 48,0 18,7 B 48,0 18,7 C 53,9 15,7 W widmach masowych badanych związków znaleziono piki molekularne i piki główne: Związek Pik molekularny [m/z] Pik główny [m/z] A 75 30 B 75 44 C 89 58 Zapisano widma w podczerwieni oraz widma rezonansu węgla 13C. Związek IR (l.falowa cm-1) 13C [δ ppm] (multiplety “off-resonance”) A Dwa pasma średniej intensywności - 3400 i

3300; b. silne pasmo 1110

74,89 (t); 58,68 (q); 41,75(t)

B Pasmo średniej intensywności – 3400; Szerokie, silne pasmo z maksimum przy 3250;

60,34(t); 53,76 (t); 36,04(q)

C Szerokie, silne pasmo z maksimum przy 3250 61,40(t); 59,05(t); 45,46(q) Wszystkie związki reagują z roztworem kwasu solnego. W reakcji z azotanem (III) sodu w środowisku kwaśnym w temp. ok. 0oC zaobserwowano: Związek Obserwacje A Wydziela się gaz B Powstaje żółto-zielony olej C Nie obserwuje się zmian Zinterpretuj powyższe dane. Ustal struktury badanych związków. Zapisz odpowiednie schematy przeprowadzanych reakcji. 2. - Dopasuj widma do związku. Uzasadnij wybór. Związki: A – 3-metylobutan-2-on; B – 2,2-dimetylopropanal ( aldehyd piwalowy); Widma 13C NMR: 1)δ[ppm]: 205,83; 42,50; 23,44; 2) δ[ppm]: 212,49; 41,65; 27,49; 18,18; Widma MS: I) pik molekularny 86; pik główny 43; (pozostałe piki nie przekraczają 25% względnej intensywności) II) pik molekularny 86; pik główny 57; oraz piki 41; 30 - Przedstaw różnice jakie występują w widmach 1H NMR tych związków.

3. Zaproponuj drogę fragmentacji ketonu etylowo-fenylowego. Widmo MS:

13 JJM


Seminarium 14 Powtórzenie 1. Każdy z poniższych związków jest przedstawiony na jednym widmie. Narysuj wzory związków. a) m-dinitrobenzen, b) 3-chloro-1-buten, c) p-izopropylofenol,d) aldehyd p-etoksybenzoesowy, e) butyramid, f) 2,2-dimetylo-1-propanol Przedstaw analizę widm. Dopasuj widma do związków Krótko uzasadnij Widmo I

13C NMR: δ [ppm] 74.8, 33.2, 26.5

Widmo II

13C NMR: δ [ppm] 140.1, 115.3, 58.9, 24.8

Widmo III

1H NMR: integracja: 1 4 2 3

Widmo IV

1H NMR

integracja: 4 1 1 6

Widmo V IR:

Widmo VI IR:

14 JJM


2. Poniżej przedstawiono sygnały rezonansowe 1H NMR różnych związków. Przedstaw analizę danych, i na tej podstawie zaproponuj struktury związków. Wzór sumaryczny 1H NMR Podczerwień IR 13C NMR

δ ppm liczba falowa cm-1 δ ppm

a) C4H8O3 tryplet kwartet singlet singlet

1.27 3.66 4.08 10.05

3 2 2 1

szerokie pasmo 2500-3000 silne pasmo 1715

14.25, 66.2, 67.5, 176.1

b) C5H8O singlet tryplet triplet singlet

1.66 2.17 3.68 5.93

3 2 2 1

najsilniejsza absorpcja 1200

17.21, 31.89, 73.77, 110.10, 141.22

c) C8H11N tryplet kwartet singlet(szeroki) multiplet

1.11 3.01 6.20 6.9-7.0

3 2 1 5

pasmo 3400 15.51, 37.82 112.92, 117.10, 129.23, 148.41

3.Poniżej przedstawiono widma związku X otrzymanego w wyniku reakcji Friedla-Craftsa chlorobenzenu z chlorkiem acetylu. Związek ten w wyniku redukcji tworzy produkt Y. Zarówno związek X jak i Y dają dodatni wynik próby jodoformowej. Widmo masowe związku X : pik molekularny =154, pik izotopowy 156

Przedstaw analizę widm Zaproponuj strukturę związku X. Zapisz schematy wszystkich opisanych reakcji.

15 JJM


Zalecana literatura 1. A. Vogel - Preparatyka organiczna - WNT, 1984 lub 2008 2. Z. Jerzmanowska - Analiza jakościowa związków organicznych - PZWL, 1975. 3. J. Woliński, J. Terpiński - Organiczna analiza jakościowa - PWN, 1973. 4. R. Walczyna, J. Sokołowski, G. Kupryszewski - Analiza związków organicznych - Wyd. Uniw. Gdańskiego, 1996. 5. J. McMurry - Chemia Organiczna - PWN, 2005. 6. Z. Witkiewicz, - Podstawy chromatografii – WNT 1992, 1995, 2001 7. a) R. M. Silverstein, C. C. Bassler - Spektroskopowe metody identyfikacji związków organicznych - PWN 1970. b) R. M. Silverstein, F.X. Webster, D.J. Kiemle Spektroskopowe metody identyfikacji związków organicznych - PWN 2007. 8. A. Berthillier - Chromatografia i jej zastosowanie - PWN, 1975. 9. Opieńska-Blauth, H. Kraczkowski, H. Brzuszkiewicz - Zarys chromatografii cienkowarstwowej - PWRiL, 1971, 1976. 10. W. Zieliński, A. Rajca (red) - Metody spektroskopowe i ich zastosowanie do identyfikacji związków organicznych - WNT, 1995. 11. E. Hoffman, J.Charette, V. Stroobant – Spektrometria mas – WNT 1998 12. L.A. Kazicyna, N.B. Kupletska - Metody spektroskopowe wyznaczania struktury związków organicznych - PWN, 1974, 1976. 13.F. Wehrli, T. Wirthlin - Interpretacja widm w spektroskopii 13C NMR - PWN, 1985 14. J.A. Moore, D.L. Dalrymple - Ćwiczenia z chemii organicznej - PWN, 1976. 15. B.D. Hames, N.M. Hooper, J.D. Houghton - Krótkie wykłady: Biochemia - PWN, 2001. 16. L. Kłyszejko-Stefanowicz - Ćwiczenia z biochemii - PWN, 1999. 17. R.K. Murray, D.K. Granner, P.A. Mayes, V.W. Rodwell - Biochemia Harpera - PZWL, 2004. 18. C.N.R. Rao, – Spektroskopia elektronowa związków organicznych - PWNT, 1982. 19. K. Bańkowski, A. Krawczyk, R. Siciński, J. Stępiński, A. Temeriusz - Ćwiczenia z organicznej analizy jakościowej i chemii bioorganicznej - Wyd. UW, 1990. 20. R.T. Morrison, R.N. Boyd - Chemia Organiczna - PWN, 1998.

Metody Identyfikacji Zwi zk w...

Documents

Transcript of Metody Identyfikacji Zwi zk w...