Materiały w bateriach litowych.

Dlaczego lit?

1. Pierwiastek najbardziej elektrododatni ( pot. –3.04V wobec

standardowej elektrody wodorowej ).

2. Najlżejszy metal ( d = 0.53 g/cm3 ).

3. Gwarantuje wysoką gęstość energii.

4. Pierwsze aplikacje – anoda metaliczna.

5. Obecnie – ok.. 65% rynku przenośnych baterii.

Porównanie popularnych typów baterii.

Rodzaje baterii litowych

1. Baterie litowe pierwszorzędowe ( jednorazowe ).

2. Baterie litowe drugorzędowe ( ładowalne, akumulatory ).

a.) litowo-jonowe ( Li-ion )

b.) litowo-jonowo-polimerowe ( PLi-ion ).

Przykłady baterii Li pierwszorzędowych

1. Li-SOCl2 - bateria Li z ciekłą katodą

Anoda: Li metal

Katoda: materiał węglowy o dużej porowatości + SOCl2 jako aktywny

materiał katody i rozpuszczalnik dla elektrolitu

Elektrolit: LiAlCl4 + SOCl2

Charakterystyka: 3.5 V, 290 Wh/kg, 670 Wh/dm3

Reakcje:

Anoda: 4 Li = 4 Li+ + 4e-

Katoda: 4 Li+ + 4e- + 2 SOCl2 = 4 LiCl + SO2 + S

___________________________________

4 Li + 2 SOCl2 = 4 LiCl + SO2 + S

Zalety: skuteczne w niskich temperaturach, zastosowania wojskowe (wysoko-

prądowe), komercyjny sprzęt elektroniczny (niskoprądowe).

Wady: pasywacja anody, możliwość nadmiernego wzrostu ciśnienia podczas

zwarcia (eksplodują), toksyczne.

2. Li-MnO2 – bateria Li z stałą katodą (najpopularniejsze)

Anoda: Li metal

Katoda: MnO2 (stabilizowany termicznie)

Elektrolit: LiClO4 w mieszaninie węglanu polipropylenu i dimetoksyetanu

Charakterystyka: 3 V, 280 Wh/kg, 580 Wh/dm3

Reakcje:

Anoda: Li = Li+ + e-

Katoda: MnO2 + Li+ + e- = LiMnO2

_________________________

Li + MnO2 = LiMnO2

Zalety: niski koszt produkcji, skuteczne w urządzeniach niskoprądowych,

nie generują wewnętrznego nadciśnienia

Wady: słaba efektywność w niskich temperaturach, możliwość samo-

wyładowania w temperaturach pow. 60oC.

3. Li-FeS2 – bateria Li z stałą katodą („Energizer”).

Anoda: Li metal

Katoda: FeS2 (mieszanina z sproszkowanym grafitem)

Elektrolit: LiClO4, LiBF4 w roztworze mieszaniny węglanu propylenu,

dimetoksyetanu etanu i dioksolanu.

Charakterystyka: 1.4 – 1.6 V, 260 Wh/kg, 420 Wh/dm3

Reakcje:

Anoda: 4 Li = 4 Li+ + 4 e-

Katoda: FeS2 + 4 Li+ + 4 e- = 2 Li2S + Fe

_________________________________

4 Li + FeS2 = 2Li2S + Fe

Zalety: niski koszt produkcji,

2.5 razy większa pojemność niż

baterie alkaliczne (wysokoprądowe)

trwałość do 10 lat, stosowane w

kamerach, latarkach, zabawkach

mechanicznych itd.

Wady: niska wartość napięcia

nominalnego.

Baterie litowe drugorzędowe ( odwracalne ).

( Li-met., Li-ion, Li-SPE, PLi-ion )

Wymagania:

1. Warunkiem pracy baterii Li w trybie odwracalnym ( ładowanie i

rozładowanie ) jest zastosowanie materiałów katodowych

zdolnych do reakcji odwracalnej z litem.

2. Zastąpienie metalicznego litu ( anoda ) interkalatem Li na nośniku

w celu wyeliminowania degradacji materiału anody tzw. desegre-

gacji dendrytycznej.

Realizacja:

Katoda: spinel LiMn2O4, LiCoO2, LiMnO2, LiV3O8, LiNiO2

Anoda: Li-metal, grafit (LiC6), TiO2, WO3, stopy LiAl, Li2CuSn, Li3Sb

! ! !

Materiał katody zależy od tego czy jest to bateria

odwracalna Li-metal czy jonowo-litowa.

Jeśli anodę stanowi metaliczny lit, katoda nie musi

być „litowana” (MnO2, V2O5).

Przeciwnie, w bateriach litowo-jonowych gdzie węglowa

anoda nie zawiera litu, katoda musi być źródłem jonów

litu (LiCoO2, LiMn2O4)

Ładowanie:

K. LiMn2O4 = Li1-xMn2O4 + xLi+ + xe-

A. 6C + xLi+ + xe- = LixC6

_____________________________

6C + LiMn2O4 = Li1-xMn2O4 + LixC6

Rozładowanie:

K. Li1-xMn2O4 + xLi+ + xe- = LiMn2O4

A. LixC6 = 6C + xLi+ + xe-

_______________________________

Li 1-xMn2O4 + LixC6 = 6C + LiMn2O4

Ładowanie: Rozładowanie:

K. LiCoO2 = Li1-xCoO2 + xLi+ + xe- | K. Li1-xCoO2 + xLi+ + xe- = LiCoO2

|

A. 6C + xLi+ + xe- = LixC6 | A. LixC6 = 6C + xLi+ + xe-

__________________________ | _____________________________

6C + LiCoO2 = Li1-xCoO2 + LixC6 | Li1-xCoO2 + LixC6 = 6C + LiCoO2

Ogólny schemat mechanizmu ładowania i rozładowania

baterii jonowo-litowej.

Otrzymywanie spinelu LiMn2O4 metodą zol-żel

Struktura spinelu LiMn2O4

Spinel – struktura warstwowa. Jony tlenkowe tworzą sieć regularną

płasko centrowaną. Pomiędzy anionami tlenkowymi w sieci występują

dwa rodzaje luk: tetraedryczne otoczone czterema jonami O2- oraz luki

oktaedryczne otoczone sześcioma jonami O2-. Jony metali zajmują

luki.

Otrzymywanie LiCoO2 metodą zol-żel

Zol PAA, LiNO3, Co(NO3)2

Prekursor żelu

Proszek prekursora

Polikrystaliczny LiCoO2

Wodny roztwór PAAWodny roztwór LiNO3 i Co(NO3)2

Roztwór Li NO3 , Co(NO3)2, PAA

70 - 800C

80 - 900C

3000C

400 - 8000C

+ HNO3

Warstwowa struktura LiCoO2.

Obraz SEM cząstek LiCoO2 o różnych rozmiarach.

Katoda LiMnO2.

Elektrolit

A. Ciekły elektrolit – rozpuszczalnik + sól litowa

Rozpuszczalnik: węglan propylenowy, węglan etylenowy,

glikole, estry organiczne.

Preferencja: węglan etylenowy – generuje ochronną warstwę

na powierzchni grafitu podczas pierwszego

ładowania co zapobiega samorozładowaniu,

redukcji elektrolitu i konieczności stosowania

separatora.

Sole litu: LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiCF3SO3

Separator: membrany poliolefinowe – zabezpieczają przed

bezpośrednim kontaktem elektrod (zwarcie)

ale umożliwiają transfer jonów litu.

Bateria cylindryczna z ciekłym elektrolitem

B. Elektrolit polimerowy:

polimer + sól litowa

Przykłady polimerów stosowanych

w odwracalnych bateriach

jonowo-litowych ( Li-SPE ).

Mechanizm transportu Li+ w elektrolicie polimerowym.

Struktury elektrolitów polimerowych:

a.) polimer o splątanych łańcuchach, których ruchliwość

umożliwia transfer jonów litu (czerwone punkty).

b.) hybrydowy półkrystaliczny polimer, którego amorficzne

fragmenty są spęcznione przez ciekły elektrolit a fragmenty

krystaliczne zapewniają stabilność mechaniczną

c.) poliolefinowa membrana z kapilarami wypełnionymi ciekłym

elektrolitem

Płaska bateria jonowo-litowa wg najnowszej technologii PLion

Porównanie popularnych baterii drugorzędowych.

Dziękuję za uwagę