Materiały XXV Poznańskiego Konwersatorium Analitycznego

Wydział Technologii Chemicznej Politechniki Poznańskiej

JUBILEUSZOWE XXV POZNAŃSKIE

KONWERSATORIUM ANALITYCZNE

NOWOCZESNE METODY PRZYGOTOWANIA PRÓBEK I OZNACZANIA ŚLADOWYCH

ILOŚCI PIERWIASTKÓW

SESJA NAUKOWA

ROLA CHEMII ANALITYCZNEJ W ORTOPEDII I STOMATOLOGII

Poznań 2016

Komitet Naukowy Konwersatorium

prof. dr hab. Henryk Matusiewicz prof. dr hab. Rajmund Dybczyński

Komitet Organizacyjny:

Przewodniczący – prof. dr hab. Henryk Matusiewicz Sekretarz – Maria Kamińska Członkowie:

Justyna Jaskólska Magdalena Jeszka-Skowron

Katarzyna Karaś Magdalena Krawczyk

Wanda Pawlaczyk Maciej Raciborski Ewa Stanisz

Mariusz Ślachciński Justyna Werner Agnieszka Zgoła-Grześkowiak

Opracowanie graficzne: plastyk Nina Badowska

Skład i łamanie tekstu oraz druk PUHiP POLI-GRAF-JAK

Wydawca: Wydawnictwo Politechniki Poznańskiej 2016

ISBN 978-83-7775-408-5

SPONSORZY

GRUPA MERCK

SESJA NAUKOWA ROLA CHEMII ANALITYCZNEJ

W ORTOPEDII I STOMATOLOGII

Uwalnianie metali z implantów medycznych do organizmu człowieka

7

ROLA CHEMII ANALITYCZNEJ W ORTOPEDII I STOMATOLOGII

Uwalnianie metali z implantów medycznych do organizmu ludzkiego Dekada 2000 – 2010 została proklamowana przez Sekretarza Generalnego ONZ i Świa-

tową Organizację Zdrowia „dekadą kości i stawów” – choroby narządu ruchu stanowią jedno z najpoważniejszych zagrożeń dla zdrowia mieszkańców Ziemi w nadchodzącym tysiącleciu. Zarówno w Polsce, jak i na całym świecie, obserwuje się dynamiczny rozwój rynku biomateria-łów. W szczególności rośnie popyt na implanty metalowe, które w skuteczny sposób przejmują zadania uszkodzonych kości i pozwalają na prawidłowe funkcjonowanie pacjentów w życiu codziennym.

W przypadku gdy implant metalowy jest umieszczony w organizmie ludzkim często na-stępuje interakcja w miejscu kontaktu implant – tkanka - płyn ustrojowy. Powodem tego jest fakt, że wszystkie metale i ich stopy po wprowadzeniu do ustroju, w agresywnym biologicz-nym środowisku, ulegają korozji i indukują odpowiedź biologiczną ze strony ustroju. Ze względu na swoją naturę chemiczną, metale z powierzchni implantu metalicznego, przedosta-jąc się do organizmu żywego, jako produkty korozji lub ścierania, gromadzą się i oddziałują na otaczające tkanki powodując różnorakie odczyny alergiczne, a nawet mogą prowadzić do zmian nowotworowych. Procesy uwalniania metali, zwane często procesami korozyjnymi, związane są z niewłaściwym przygotowaniem powierzchni implantu przed umieszczeniem go wewnątrz organizmu. Dlatego też ważne jest właściwe przygotowanie powierzchni w celu skutecznego ograniczenia lub całkowitego zatrzymania procesów korozyjnych.

Metalowe implanty lub znacznie częściej stopy metali to powszechnie stosowane wyroby medyczne do wspomagania funkcji organizmu, w szczególności układu kostnego. Jednakże długotrwała ekspozycja człowieka na powierzchnię metalu powoduje szereg niepożądanych efektów skutkujących zmianami strukturalnymi samego implantu, skracając w ten sposób jego żywotność, oraz toksyczność układową. Aby ograniczyć te niepożądane efekty konieczne jest rozwinięcie metod pozwalających na ocenę stopnia modyfikacji implantu oraz ilości uwolnie-nia związków metalicznych i metali do organizmu.

Zabiegi chirurgiczne związane z umieszczeniem wewnątrz organizmu implantu metalo-wego są skomplikowane i związane z ryzykiem odrzucenia implantu przez organizm. Po wprowadzeniu implantu metalowego do organizmu następuje szereg złożonych procesów na granicy implant-tkanka - płyn ustrojowy. Na powierzchni implantu osadzają się różnego rodza-ju białka, a nawet całe komórki. W szczególnym przypadku implantów metalowych pojawia się problem uwalniania z powierzchni implantu pierwiastków metalicznych wchodzących w skład implantu do organizmu. Mechanizm samego zjawiska jest bezpośrednio powiązany z procesa-mi korozyjnymi, a ilości/stężenie uwalnianych metali/jonów metali w zależności od miejsca implantacji, a zatem od środowiska są zróżnicowane.

Sesja naukowa omówiła wymagania i charakterystykę materiałów stosowanych w medy-cynie, w tym tych określanych jako inteligentne i o zaawansowanej technologii. Przedstawiono różne parametry i kryteria oceny tego typu materiałów oraz metody analityczne stosowane do badań. Przedstawiono wyniki laboratoryjnych badań biodegradowalności metali i ich stopów stosowanych do produkcji implantów medycznych, służących jako elementy konstrukcyjne do naprawy lub zastąpienia chorych czy też uszkodzonych tkanek. Przedstawiono i omówiono wyniki eksperymentów prowadzonych w warunkach in vitro, in vivo, ex-vivo, podczas których badano biodegradowalność metali i ich stopów pod wpływem płynów ustrojowych i przechodzenia do organizmu pierwiastków metalicznych uwolnionych z metali i ich stopów wchodzących w skład implantu w procesie korozji.

Henryk Matusiewicz

8

P R O G R A M 6 k w i e t n i a 2 0 1 6 r . ( ś r o d a )

11:00-11:15 Słowo wstępne 11:15-11:45 H. Matusiewicz (Politechnika Poznańska)

Metodyki analityczne do badania ex vivo procesu uwalniania śladowych ilości metali z implantów medycznych stosowanych w ortopedii: od jonów do nanocząstek

11:45-12:15 B. Kręcisz (Wojewódzki Szpital Zespolony, Kielce)

Metale jako przyczyna powikłań po implantach ortopedycznych 12:15-12:45 A. Zioła-Frankowska (Uniwersytet im. Adama Mickiewicza w Poznaniu)

Wielopierwiastkowa analiza metali w próbkach kości udowej u osób leczo nych endoprotezoplastyką stawu biodrowego

12:45-13:15 J. Jakubowicz (Politechnika Poznańska)

Wpływ składu chemicznego, mikrostruktury i techniki wytwarzania na bio zgodność nowoczesnych biomateriałów metalowych

13:15-13:35 M. Herman (Uniwersytet Jagielloński)

Ocena uwalniania tytanu z implantów dokręgosłupowych 13:35-14:15 PRZERWA 14:15-14:45 M. Szynkowska, A. Pawlaczyk, J. Rogowski, K. Sokołowski, J. Sokołowski (Politechnika Łódzka, Uniwersytet Medyczny)

Zastosowanie technik ICP-MS, SEM-EDS i TOF-SIMS w badaniach wybranych właściwości biomateriałów stomatologicznych

14:45-15:15 W. Wasiak1, I. Rykowska1, K. Makuch2, R. Koczorwski2 (1Uniwersytet im. Adama Mickiewicza w Poznaniu, 2Uniwersytet Medyczny) Badanie in-vitro uwalniania metali wchodzących w skład implantów stomatologicznych do błony śluzowej pokrywającej wszczepy śródkostne

15:15-15:35 A. Sajnóg, A. Hanć, K. Makuch, R. Koczorowski, D. Barałkiewicz (Uniwersytet im. Adama Mickiewicza w Poznaniu, Uniwersytet Medyczny)

Ilościowa wizualizacja rozmieszczenia pierwiastków na powierzchni błony śluzowej przy użyciu ablacji laserowej z detekcją w spektrometrze mas z plazmą sprzężoną indukcyjnie

15:35-15:55 A. Leśniewicz, J. Borkowska-Burnecka, W. Żyrnicki (Politechnika

Wrocławska) Badania biodegradowalności stopów metali o zastosowaniu medycznym

16:00 Zakończenie sesji naukowej 16:15 SPOTKANIE TOWARZYSKIE

XXV POZNAŃSKIE KONWERSATORIUM ANALITYCZNE

NOWOCZESNE METODY PRZYGOTOWANIA PRÓBEK I OZNACZANIA ŚLADOWYCH

ILOŚCI PIERWIASTKÓW

11

HISTORIA POZNAŃSKIEGO KONWERSATORIUM ANALITYCZNEGO (1992 – 2016)

Jubileuszowe XXV Poznańskie Konwersatorium Analityczne odbywające się w Politech-

nice Poznańskiej jest następstwem sympozjów zapoczątkowanych w 1986 roku przez Komisję Nieorganicznej Analizy Śladów Komitetu Chemii Analitycznej PAN.

Pierwsze Sympozjum odbyło się w Lubiniu w roku 1986 w ramach Komisji Analizy Śla-dów pod przewodnictwem prof. dr hab. Rajmunda Dybczyńskiego. Jego tematem były „Współczesne problemy oznaczania śladowych zawartości pierwiastków w różnych materia-łach”, zorganizowane wspólnie z SIPG Oddział Lubin.

Dwa następne spotkania, Konwersatoria, w roku 1987, p.t. „Przygotowanie próbek i me-tody analizy śladowej materiałów biologicznych i środowiskowych” oraz w roku 1988, p.t. „Wybrane metody oznaczania pierwiastków śladowych” odbyły się w Poznaniu, a współ-organizatorem były Komisja Analizy Śladów, Komisja Analitycznej Spektrometrii Atomowej KChA PAN oraz Zakład Chemii Analitycznej Politechniki Poznańskiej.

Kolejne spotkanie, Sympozjum na temat „Analiza śladowa i jej zastosowania” odbyło się w Katowicach w roku 1989, a współorganizatorem były Komisja Analizy Śladowej, Komisja Analitycznej Spektrometrii Atomowej KChA PAN oraz Zakład Zagospodarowania Odpadów Elektrownianych Z.P.B.E. „Energopomiar”.

W roku 1990, Sympozjum p.t. „Biologiczne i środowiskowe materiały odniesienia w ana-lizie śladowej” odbyło się w Krakowie, współorganizatorem były Komisja Analizy Śladowej, Komisja Analitycznej Spektrometrii Atomowej oraz Międzyresortowy Instytut Fizyki i Techni-ki Jądrowej AGH. W roku 1991 Sympozjum nie odbyło się.

Zainicjowane przez Komisję Nieorganicznej Analizy Śladowej KChA PAN coroczne sympozja i konwersatoria zostały przeniesione na stałe do Poznania pod stałą nazwą Poznań-skie Konwersatorium Analityczne z cyklu „Nowoczesne metody przygotowania próbek i oznaczania śladowych ilości pierwiastków”.

Pierwsze spotkanie z tego cyklu odbyło się w Politechnice Poznańskiej 23 kwietnia 1992 roku, a obecne jest dwudzieste piąte. Współorganizatorem Konwersatorium była Komisja Nieorganicznej Analizy Śladowej, Komisja Analitycznej Spektrometrii Atomowej (do roku 2003) KChA PAN oraz Zakład Chemii Analitycznej Politechniki Poznańskiej.

Od 2000 roku (X Poznańskie Konwersatorium Analityczne) Konwersatorium poszerzone zostało o jednodniową Szkołę Naukową. W 2011 roku wprowadzono Sesję Naukową „Atom nie taki straszny…” w setną rocznicę otrzymania nagrody Nobla w dziedzinie chemii przez Marię Skłodowską-Curie, a w 2016 roku Sesję Naukową „Rola chemii analitycznej w ortopedii i stomatologii”.

Poznańskie Konwersatoria cieszyły się niezmiennie dużą popularnością i uznaniem wśród polskich chemików analityków i z biegiem lat stały się największym cyklicznym spotkaniem naukowym spośród wszystkich imprez organizowanych przez Komisje Komitetu Chemii Ana-litycznej PAN.

W pracach organizacyjnych uzyskiwaliśmy pomoc od Ministerstwa Edukacji Narodowej i Komitetu Chemii Analitycznej PAN, za którą serdecznie dziękuję.

Henryk Matusiewicz

12

P R O G R A M 7 k w i e t n i a 2 0 1 6 r . ( c z w a r t e k )

11:00 - 11:05 O t w a r c i e k o n w e r s a t o r i u m

11:05 - 11:20 H. Matusiewicz (Politechnika Poznańska) Historia Poznańskiego Konwersatorium Analitycznego

11:20 - 11:50 E. Bulska (Uniwersytet Warszawski)

Spektrometria mas wysokiej rozdzielczości w pomiarach izotopowych możliwości i ograniczenia

11:50 - 12:20 D. Barałkiewicz (Uniwersytet im. Adama Mickiewicza w Poznaniu) Metody oznaczania form specjacyjnych chromu: od kolorymetrii do spektrome-trii mas rozcieńczenia izotopowego

12:20 - 12:50 B. Godlewska-Żyłkiewicz, B. Leśniewska, E. Zambrzycka, L. Trzonkowska

(Uniwersytet w Białymstoku) Polimery z odwzorowanymi jonami – nowe materiały sorpcyjne w analizie śla-dowej i specjacyjnej pierwiastków w próbkach środowiskowych

12:50 - 13:10 A. Hanć, A. Małecka, A. Kutrowska, A. Zadworna-Bagniewska, B. Toma-szewska, D. Barałkiewicz (Uniwersytet im. Adama Mickiewicza w Poznaniu) Zastosowanie ablacji laserowej połączonej z ICP-MS, mikroskopii konfokalnej oraz elektronowej mikroskopii transmisyjnej do ilościowej wizualizacji roz-mieszczenia pierwiastków w roślinach grochu pisum sativum L

13:10 - 13:45 P R Z E R W A 13:45 - 14:15 P. Niedzielski, L. Kozak (Uniwersytet im. Adama Mickiewicza w Poznaniu)

Spektrometryczne techniki analityczne w badaniach środowiska

14:15 - 14:35 K. Jakubowski, L. Kozak, P. Niedzielski1, A. Michałowski, M. Teska, M. Krzyżanowska, M. Bartkowiak, M. Krueger (Uniwersytet im. Adama Mickiewicza w Poznaniu) Archeometryczne badania obiektów archeologicznych

14:35 - 14:55 E. Zambrzycka, M. Lulewicz, B. Godlewska-Żyłkiewicz (Uniwersytet w Białymstoku) Badania możliwości jednoczesnego oznaczania rodu i rutenu techniką wysoko-rozdzielczej absorpcyjnej spektrometrii

14:55 - 15:20 A. Wyciślik (Politechnika Śląska, Katowice) Uwarunkowania metodyczne i jakościowe w rozwoju analityki hutniczej

11:00 - 15:00 Przygotowanie SESJI PLAKATOWEJ 15:30 OBIAD 19:00 - 23:00 S P O T K A N I E T O W A R Z Y S K I E

13

P R O G R A M 8 k w i e t n i a 2 0 1 6 r . ( p ią t e k )

09:00 - 09:30 M. Koval (VillaLabeco, Słowacja)

Trace and ultratrace analysis of ions in real samples by electrophoretic methods

09:30 - 10:00 J. Falandysz (Uniwersytet Gdański) Arsen i jego związki w grzybach – przegląd danych i postępy

10:00 - 10:20 D. Jędryczko, P. Pohl, M. Wełna (Politechnika Wrocławska) Zastosowanie wewnątrz elektrodowego miareczkowania kulometrycznego (IECT) w analizie labilnej frakcji Cr(VI) w naparach herbacianych

10:20 - 10:40 P. Jamróz, K. Gręda, A. Dzimitrowicz, K. Świderski, P. Pohl (Politechnika Wrocławska) Oznaczanie pierwiastków śladowych w próbkach środowiskowych i żywności za pomocą zminiaturyzowanych wyładowań jarzeniowych pod ciśnieniem at-mosferycznym generowanych w kontakcie z cieczą

10:40 - 11:00 A. Szymański (Politechnika Poznańska)

Ramowa dyrektywa wodna Unii Europejskiej - co, dlaczego i jak monitorować.

9:00 - 12:00 S E S J A P L A K A T O W A

Prezentacja firm, literatury fachowej, aparatury, sprzętu i odczynników

12:00 - 13:00 P o d s u m o w a n i e s e s j i p l a k a t o w e j i w y r ó ż n i e n i e P L A K A T Ó W

13:00 Z a k o ń c z e n i e k o n w e r s a t o r i u m

21

SPIS TREŚCI SESJA NAUKOWA – WYKŁADY I KOMUNIKATY

1. H. Matusiewicz

Metodyki analityczne do badania ex vivo procesu uwalniania śladowych ilo-ści metali z implantów medycznych stosowanych w ortopedii: od jonów do nanocząstek

31

2. B. Kręcisz Metale jako przyczyna powikłań po implantach ortopedycznych

33

3. A. Zioła-Frankowska Wielopierwiastkowa analiza metali w próbkach kości udowej u osób leczo-nych endoprotezoplastyką stawu biodrowego

34

4. J. Jakubowicz Wpływ składu chemicznego, mikrostruktury i techniki wytwarzania na bio-zgodność nowoczesnych biomateriałów metalowych

36

5. M. Herman Ocena uwalniania tytanu z implantów dokręgosłupowych

38

6. M. Szynkowska, A. Pawlaczyk, J. Rogowski, K. Sokołowski, J. Sokołowski Zastosowanie technik ICP-MS, SEM-EDS i TOF-SIMS w badaniach wybra-nych właściwości biomateriałów stomatologicznych

40

7. W. Wasiak, I. Rykowska, K. Makuch, R. Koczorowski Badanie in-vitro uwalniania do błony śluzowej pokrywającej wszczepy śródkostne metali wchodzących w skład implantów stomatologicznych

42

8. A. Sajnóg, A. Hanć, K. Makuch, R. Koczorowski, D. Barałkiewicz Ilościowa wizualizacja rozmieszczenia pierwiastków na powierzchni błony śluzowej przy użyciu ablacji laserowej z detekcją w spektrometrze mas z pla-zmą sprzężoną indukcyjnie

44

9. A. Leśniewicz, J. Borkowska-Burnecka, W. Żyrnicki Badania biodegradowalności stopów metali o zastosowaniu medycznym

46

KONWERSATORIUM – WYKŁADY I KOMUNIKATY 1. E. Bulska 49

Spektrometria mas wysokiej rozdzielczości w pomiarach izotopowych: moż-liwości i ograniczenia

2. D. Barałkiewicz 51 Metody oznaczania form specjacyjnych chromu: od kolorymetrii do spektro-metrii mas rozcieńczenia izotopowego

3. B. Godlewska-Żyłkiewicz, B. Leśniewska, E. Zambrzycka, L. Trzonkowska 52 Polimery z odwzorowanymi jonami – nowe materiały sorpcyjne w analizie śladowej i specjacyjnej pierwiastków w próbkach środowiskowych

22

4. A. Hanć, A. Małecka, A. Kutrowska, A. Zadworna-Bagniewska, B. Tomaszewska, D. Barałkiewicz

53

Zastosowanie ablacji laserowej połączonej z ICP-MS, mikroskopii konfokal-nej oraz elektronowej mikroskopii transmisyjnej do ilościowej wizualizacji rozmieszczenia pierwiastków w roślinach grochu pisum sativum L

5. P. Niedzielski, L. Kozak 54 Spektrometryczne techniki analityczne w badaniach środowiska

6. K. Jakubowski, L. Kozak, P. Niedzielski, A. Michałowski, M. Teska, M. Krzyżanowska, M. Bartkowiak, M. Krueger

55

Archeometryczne badania obiektów archeologicznych 7. E. Zambrzycka, M. Lulewicz, B. Godlewska-Żyłkiewicz 56

Badania możliwości jednoczesnego oznaczania rodu i rutenu techniką wy-sokorozdzielczej absorpcyjnej spektrometrii

8. A. Wyciślik 57 Uwarunkowania metodyczne i jakościowe w rozwoju analityki hutniczej

9. M. Koval, J. Piestansky, P. Mikus 59 Trace and ultratrace analysis of ions in real samples by electrophoretic methods

10. J. Falandysz 61 Arsen i jego związki w grzybach – przegląd danych i postępy

11. D. Jędryczko, P. Pohl, M. Wełna 63 Zastosowanie wewnątrz elektrodowego miareczkowania kulometrycznego (IECT) w analizie labilnej frakcji Cr(VI) w naparach herbacianych

12. P. Jamróz, K. Gręda, A. Dzimitrowicz, K. Świderski, P. Pohl 65 Oznaczanie pierwiastków śladowych w próbkach środowiskowych i żyw-ności za pomocą zminiaturyzowanych wyładowań jarzeniowych pod ci-śnieniem atmosferycznym generowanych w kontakcie z cieczą

13. A. Szymański 67 Ramowa dyrektywa wodna Unii Europejskiej - co, dlaczego i jak monito-rować

KONWERSATORIUM – SESJA PLAKATOWA

1. J. Albińska, A. Pawlaczyk, P. Chęsy, M.I. Szynkowska 71 Badanie zawartości wybranych pierwiastków w próbkach warzyw pocho-dzących z upraw ekologicznych oraz konwencjonalnych

2. X.M. Wang, J. Zhang, T. Li, J.Q. Li, Y.Z. Wang , H.G. Liu , J. Falandysz

73

ICP-AES determination of mineral content in Boletus Tomentipes collected from different sites of China

3. J. Sun, J. Zhang, Y.L. Zhao, Y.Z. Wang, W.Y. Li, J. Falandysz 74 Determination and multivariate analysis of mineral elements in Wolfiporia Extensa from Yunnan of China

4. X.M. Wang, J. Zhang, T. Li , Y.Z. Wang, H.G. Liu 1 , J. Falandysz 75 Determination of minerals in wild edible mushrooms from southwest China

23

5. A. Boryło, G. Romańczyk, B. Skwarzec 77 Zależność właściwości bioindykacyjnych zanieczyszczenia powietrza ura-nem od budowy mchów i porostów

6. A. Boryło, G. Romańczyk, B. Skwarzec 79 Rodzaj mchów i porostów a ich możliwości bioindykacyjne zanieczyszcze-nia powietrza polonem

7. A. Zając, M. Sądej, E. Andrzejewska 80 Kinetyka reakcji polimeryzacji kompozycji dentystycznych zawierających napełniacz krzemionkowy DT4

8. W. Lorenc, D. Barałkiewicz 82 Nowoczesne techniki sprzężone w badaniach procesu fitoremediacji

9. W. Lorenc, D. Barałkiewicz 83 Przegląd strategii kalibracji stosowanych w analizie pierwiastkowej tkanek miękkich techniką LA-ICP-MS

10. Sajnóg, A. Hanć, K. Makuch, D. Barałkiewicz 84 Mapowanie pierwiastków pochodzących z implantów ze stopu tytanu na powierzchni błony śluzowej jamy ustnej przy użyciu metody LA-ICP-MS

11. A. Perczak, M. Woźniak, B. Ciorga, K. Kluczyńska, D. Gwiazdowska, A. Waśkiewicz

86

Profil wyższych kwasów tłuszczowych w wybranych olejkach eterycznych 12. B. Karbowska, J. Idkowiak, B. Wyrwas 87

Efektywność redukcji zabarwienia ścieków poprocesowych generowanych w czasie produkcji farb i barwników

13. A. Perczak, B. Ciorga, M. Woźniak, E. Czembor, Ł. Stępień, A. Waśkiewicz

88

Wpływ inokulacji Fusarium na poziom wolnych kwasów tłuszczowych w różnych odmianach kukurydzy cukrowej

14. I. Zalewska, J. Cimek, A. Karaś, W. Sokołowska 89 Zastosowanie metod spektroskopowych (FAAS i ICP-OES) do opracowania wysoko nieliniowego szkła ołowiowo-bizmutowo-krzemianowego przeznaczo-nego do wytwarzania włókien fotonicznych

15. E. Kondratowicz-Pietruszka 90 Oznaczanie zawartości wybranych pierwiastków w szpinaku metoda ab-sorpcji atomowej.

16. H. Polkowska-Motrenko, R. Dybczyński, Z. Samczyński, E. Chajduk, J. Dudek, L. Fuks, P. Kalbarczyk

91

Jądrowe metody analizy – wykorzystanie dla zapewnienia jakości analiz chemicznych

17. J. Idkowiak, A. Marcinkowska, E. Andrzejewska 92 Implanty metalowe a polimerowe – wady i zalety

18. G. Romańczyk, A. Boryło, B. Skwarzec 94 Polon 210 Po i ołów 210Pb w moczu mieszkańców aglomeracji trójmiejskiej

19. A. Boryło, W. Nowicki, G. Romańczyk 95 Zawartość wybranych metali ciężkich oraz izotopów 210Po, 234U i 238U w wodach jeziora Żarnowieckiego

24

20. A. Boryło, W. Nowicki, G. Romańczyk 96 Zawartość izotopów 210Po oraz wybranych metali ciężkich w glebach po-branych z okolic jeziora Żarnowieckiego

21. M. Saba, J. Falandysz 97 Rtęć w owocnikach maślaków

22. D.I. Strumińska-Parulska, K. Szymańska, B. Skwarzec 98 Polon 210Po i ołów 210Pb w suplementach wapnia i magnezu

23. K. Szymańska, D.I. Strumińska-Parulska, B. Skwarzec, J. Falandysz 99 Ołów 210Pb w grzybach zebranych z terenów Polski Północnej

24. K. Szymańska, D.I. Strumińska-Parulska, B. Skwarzec, J. Falandysz 100 Uran w grzybach zebranych z terenów Polski Północnej

25. K. Szymańska, D.I. Strumińska-Parulska, B. Skwarzec, J. Falandysz 101 Polon 210Po w grzybach zebranych z terenów Polski Północnej

26. P. Janik, R. Sitko 102 Tlenek grafenu modyfikowany 3-aminopropylotrietoksysilanem w selektywnej adsorpcji jonów Cr(IV)

27. P. Kowalewski, I. Ratajczak Oznaczanie krzemu metodą absorpcyjnej spektrometrii atomowej w mate-riale lignocelulozowym

103

28. K. Drzewiecka, M. Mleczek, M. Gąsecka, Z. Magdziak, P. Goliński 104 Wpływ interakcji Cu2+ i Ni2+ na parametry fizjologiczne wierzby energe-tycznej

29. M. Woźniak, A. Perczak, B. Ciorga, I. Ratajczak, A. Waśkiewicz 105 Profil wyższych kwasów tłuszczowych w propolisie

30. M. Woźniak, A. Perczak, I. Ratajczak 106 Zawartość wybranych pierwiastków w drewnie sosny zwyczajnej impre-gnowanej ekstraktem propolisu

31. P. Kowalewski, M. Woźniak, I. Ratajczak 107 Zawartość wybranych pierwiastków w ekstrakcie z propolisu

32. G. Romańczyk, A. Boryło, B. Skwarzec 108 Stężenie 210Po w próbach wydzieliny potowej

33. J. Giersz, K. Jankowski 109 Zastosowanie termostatowanej komory mgielnej w technikach bezpośred-niego generowania lotnych form pierwiastków

34. A. Wojtanowska-Krosniak, A. Szopa, H. Ekiert, P. Banaszczak, P. Zagrodzki

110

Zawartość wybranych pierwiastków oraz aktywność antyoksydacyjna owo-ców i liści trzech gatunków rodzaju aronia A. Melanocarpa (aronia czarno-owocowa), A. Arbutifolia (aronia czerwonoowocowa) i A. Prunifolia (aro-nia śliwolistna)

35. J. Werner, H. Matuszczak, M. Grońska 111 Oznaczanie zawartości formaldehydu uwalnianiego z DMDM hydantoiny, imidazolidynylomocznika oraz diazolidynylomocznika obecnych w kosme-tykach

25

36. J. Werner, A. Zgoła-Grześkowiak, M. Jeszka-Skowron 112 Oznaczanie zawartości substancji promieniochronnych w próbkach kosme-tyków techniką LC-MS/MS

37. J. Werner, M. Owczarz 113 Oznaczanie zawartości związków fenolowych o właściwościach przeciwu-tleniających i konserwujących techniką LC-UV

38. G. Bazylak, M. Siepak, A. Jaworowska 114 Wykorzystanie metody ICP-QQQ do oznaczania składników mineralnych w surowicy krwi kobiet z nadwagą i otyłością jako wtórnym efektem infek-cji układu oddechowego przez bakterie Chlamydia Pneumoniae

39. G. Bazylak, M. Siepak, B. Rut, J. Czerwiński, M. Stochaj-Yamani, A Gryn, B. Sperkowska, A. Przybylska1

116

Oznaczanie selenu metodą ICP-MS w jedno- i wieloziołowych produktach funkcjonalnych stosowanych w leczeniu chorób cywilizacyjnych

40. B. Zawisza, R. Sitko, E. Malicka, A. Baranik, E. Talik 118 Tlenek grafenu modyfikowany etylenodiaminą jako sorbent do wzbogaca-nia śladowych ilości wybranych jonów metali ciężkich

41. B. Feist 119 Sorpcja kationowego kompleksu ołowiu z 1,10-fenontroliną na nośnikach węglowych

42. J. Giersz, M. Truskolaska, K. Jankowski 120 Badanie specjacji niebezpiecznych lotnych form pierwiastków powstają-cych w procesie oczyszczania ścieków

43. T. Kozubik, S. Budzyńska, M. Mleczek, M. Gąsecka, Z. Magdziak, K. Drzewiecka, P. Goliński

122

Ocena zdolności adaptacyjnych oraz fitoremediacyjnych drzew rosnących na szlamach poprzemysłowych

44. S. Budzyńska, T. Kozubik, M. Gąsecka, Z. Magdziak, K. Drzewiecka, P. Goliński, M. Mleczek

123

Badanie możliwości wzrostu rodzimych gatunków drzew na silnie zanie-czyszczonym podłożu

45. K. Kędziora, W. Wasiak 125 Transflutryna jako potencjalne zagrożenie dla środowiska

46. M. Guć, J. Dolna, W. Wasiak 126 Oznaczanie metali ciężkich, ze szczególnym uwzględnieniem rtęci w czę-ściach jadalnych owoców orzecha włoskiego, krzewu leszczyny oraz kasz-tanowca.

47. E. Malińska, J. Ziemblińska, I. Nowak, W. Wasiak 128 Ekstrakcja wybranych mikrozanieczyszczeń organicznych za pomocą nowej metody in situ IL-DLLME z zastosowaniem magnetycznych nanocząstek Fe3O4

48. J. Ziemblińska, P. Małkowska, M. Guzowska, I. Rykowska 130 Kationy metali i wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne w wodach opadowych z separatorów

49. I. Kalitka, A. Jankowska, M. Guzowska, I. Rykowska 132 Kationy metali i wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne w pyłach drogowych miasta Poznania i Gniezna

26

50. J. Ziemblińska, O. Balukiewicz, I. Rykowska, W. Wasiak 134 Ekstrakcja wybranych mikrozanieczyszczeń organicznych za pomocą nowej metody in situ IL-DLLME z zastosowaniem magnetycznych nanocząstek Fe3O4 z detekcją HPLC

51. W. Szwerc, K. Wierzejska, W. Tułajew, J. Żyła, I. Sowa, R. Kocjan 135 Krew i osocze – źródło materiału badawczego

52. M. Szymański, J. Smolibowska, A. Szymański 136 Występowanie pierwiastków o związków polifenolowych w owocnikach grzybów poliproidalnych zebranych z Betula L.

53. M. Szymański, J. Kwitkowska, A. Szymański 138 Badanie zawartości pierwiastków i związków polifenolowych w wybranych owocnikach grzybów wieloowocnikowych

54. B. Marczewska, R. Kuzioła, A. Pełeszczak 139 Chlorodioksyny w wodach

55. B. Marczewska, R. Kuzioła, M. Furman 140 Zanieczyszczenia wody parabenami

56. K. Zajączek, A. Szymański, M. Szymański 142 Badanie składu olejów z nasion wybranych gatunków rodzaju Vaccinium L. metodą GC-MS

57. F. Lewandowska, A. Szymański, M. Szymański 143 Oznaczanie wybranych pierwiastków w roślinach wodnych i szuwarowych metodą ICP-OES

58. M. Jeszka-Skowron, E. Stanisz 144 Oznaczanie właściwości przeciwutleniających oraz pierwiastków w owo-cach suszonych

59. A. Zgoła-Grześkowiak, M. Jeszka-Skowron, J. Werner, B. Czarczyńska-Goślińska

145

Oznaczanie parabenów w wybranych kosmetykach z zastosowaniem HPLC z detektorem fluorescencyjnym oraz spektrometrem mas

60. K. Wieczorek, J. Świętosławski, A. Turek, W. Wolf 146 Badanie wymywalności metali z popiołów lotnych

61. J. Proch, P. Niedzielski, K. Jakubowski, M. Bartkowiak, M. Krueger 147 Badanie pozostałości substancji organicznych (żywność, kosmetyki) w ce-ramice archeologicznej – przygotowanie próbki

62. D. Konieczny, P. Niedzielski, K. Jakubowski, L. Kozak, A . Michałowski, M. Teska, M. Krzyżanowska

148

Wykorzystanie technik spektrometrycznych w badaniu ceramiki archeolo-gicznej

63. B. Hałuża, P. Niedzielski 149 Wapń i magnez w suplementach diety

64. M. Wyszkowski, P. Niedzielski, K. Jakubowski, L. Kozak, A. Micha-łowski, M. Teska, M. Krzyżanowska, M. Krueger

150

Wykorzystanie fluorescencji rentgenowskiej w badaniu składu pierwiast-kowego ceramiki archeologicznej

65. T. Leśnikowski, P. Niedzielski 151 Badania preparatów mineralnej suplementacji diety sportowców wyczyno-wych

27

66. K. Karaś, M. Ślachciński 152 Wprowadzanie zawiesin za pomocą mikrorozpylacza pneumatycznego w optycznej spektrometrii emisyjnej plazmy indukowanej mikrofalowo

67. E. Stanisz, M. Krawczyk 153 Oznaczanie germanu z zastosowaniem absorpcyjnej spektrometrii atomo-wej po wstępnym wzbogacaniu na tlenku cynku

68. M. Figiela, I. Stępniak 155 Elektrochemiczny monitoring inwersji sacharozy

69. T. Rębiś, B. Karbowska, J. Przepióra 156 Elektroda glassy carbon modyfikowana jednościennymi nanorurkami wę-glowymi. Zastosowanie do elektrochemicznej detekcji talu

70. B. Karbowska, T. Rębiś, J. Przepióra 157 Elektrochemiczna modyfikacja elektrod na bazie multiwalled carbon nano-tubes w celu elektrochemicznego oznaczania talu

71. B. Karbowska, A. Parus, M. Gaj 158 Ocena zawartości kadmu i ołowiu w algach z wybrzeża Morza Czarnego

72. J. Przepióra, B. Karbowska, T. Rębiś 159 Elektrochemicznie redukowany tlenek grafenu (RGO) jako materiał do elektroanalizy talu

73. M. Gaj, B. Karbowska, A. Parus 161 Ocena wpływu metali ciężkich na kiełkowanie wybranych roślin uprawnych

74. B. Karbowska, M. Gaj, A. Parus 162 Analiza zawartości talu w próbkach piasku z wybrzeża Morza Czarnego

75. A. Parus, B. Karbowska 163 Wpływ ramnolipidów na fitoekstrakcję metali

76. A. Parus, J. Idkowiak, G. Framski, B. Karbowska 164 Zastosowanie czwartorzędowych soli tropiniowych do usuwania metali z gleby

77. M. Jeszka-Skowron, A. Zgoła-Grześkowiak, A. Waśkiewicz 165 Oznaczanie ergosterolu oraz mykotoksyn w suszonych owocach

LISTA UCZESTNIKÓW SESJI I KONWERSATORIUM 167

FIRMY PREZENTUJĄCE W CZASIE KONWERSATORIUM LITERATURĘ FACHOWĄ, APARATURĘ, SPRZĘT I ODCZYNNIKI

174

SESJA NAUKOWA

WYKŁADY

I

KOMUNIKATY

31

METODYKI ANALITYCZNE DO BADANIA EX VIVO PROCESU UWALNIANIA ŚLADOWYCH ILOŚCI METALI

Z IMPLANTÓW MEDYCZNYCH STOSOWANYCH W ORTOPEDII:

OD JONÓW DO NANOCZĄSTEK

H. Matusiewicz

Politechnika Poznańska, Wydział Technologii Chemicznej, ul. Berdychowo 4, 60-965 Poznań

e-mail: [email protected]

Dekada 2000 – 2010 została proklamowana przez Sekretarza Generalnego ONZ i Światową Organizację Zdrowia „dekadą kości i stawów”. Jedno z najpoważniej-szych zagrożeń dla zdrowia mieszkańców Ziemi w nadchodzącym tysiącleciu (Gene-wa, 13. I. 2000) są choroby narządu ruchu. Zarówno w Polsce, jak i na całym świecie, obserwuje się dynamiczny rozwój rynku biomateriałów. W praktyce klinicznej, w dziedzinie ortopedii, rośnie popyt na implanty metalowe lub znacznie częściej stopy metali, które w skuteczny sposób przejmują zadania uszkodzonych kości i po-zwalają na prawidłowe funkcjonowanie pacjentów w życiu codziennym.

W przypadku gdy implant metalowy jest umieszczony w "agresywnym", dla me-tali, biologicznym środowisku organizmu ludzkiego często następuje interakcja w miejscu kontaktu implant – tkanka/płyn ustrojowy. Wynika to z faktu, że wszystkie metale i ich stopy po wprowadzeniu do środowiska płynów ustrojowych ulegają ko-rozji i indukują odpowiedź biologiczną ze strony ustroju. Szczególne warunki sprzy-jające uwalnianiu do ciała ludzkiego (tkanek, krwi, organów) metalonanocząstek w różnych postaciach (jony, fragmenty zużycia, tlenki) powstają w trakcie ścierania biomateriałów. Ze względu na swoją naturę chemiczną, jony metali z powierzchni implantu metalicznego, przedostając się do organizmu żywego, jako produkty korozji lub tarcia/ścierania, gromadzą się i oddziałują na otaczające tkanki kostno-mięśniowe (osiągając często bardzo wysokie stężenia) powodując różnorakie odczyny alergiczne, mogą wywoływać metalozę, przyczynić się do obluzowania endoprotezy, a nawet mogą prowadzić do zmian nowotworowych. Procesy uwalniania jonów metali, zwane często procesami korozyjnymi, również uwalnianie jonów metali z metalonanoczą-stek związane są z niewłaściwym przygotowaniem powierzchni implantu przed umieszczeniem go wewnątrz organizmu. Stopień szkodliwego działania jonów metali zależy głównie od rodzaju i ilości/stężenia oraz poziomu toksyczności uwalnianych jonów metali. Poziom metali w materiałach biologicznych wiąże się ściśle z zawarto-ścią metali w implantach metalowych [1,2].

W wykładzie poruszone zostaną zagadnienia z zakresu wykorzystania osiągnięć nauk technicznych, a w szczególności chemicznych (analizy ultraśladowej) w prowa-dzeniu badań dotyczących migracji metali i metalonanocząstek z produktów korozji i ścierania oraz biodegradowalności stopów metali o zastosowaniu medycznym. Pro-ponowane techniki instrumentalne (detekcja spektralna), analityczne (metody, proce-

dury) należy zatem traktować jako narzędzie do wykrywania i oznaczania ex vivo metali (Pb, Ni, Mo, Cr, Cu, Zn, Ti, V, Al) w różnych tkankach i płynach ustrojowych, stosując powtarzalne i odtwarzalne procedury analityczne opracowane do oznaczania zawartości/stężenia metali i ich form specjacyjnych. Literatura [1] Hanawa T., Mater. Sci. Eng. C24, 745 (2004). [2] Matusiewicz H., Acta Biomaterialia, 10, 2379 (2014).

33

METALE JAKO PRZYCZYNA POWIKŁAŃ PO IMPLANTACH ORTOPEDYCZNYCH

B. Kręcisz

Uniwersytet Jana Kochanowskiego w Kielcach, Wydział Lekarski i Nauki o Zdrowiu


Metale i ich sole są istotnymi czynnikami etiologicznymi alergii kontaktowej. W populacji generalnej najczęściej alergizują nikiel, kobalt, chrom i pallad, które należą do tzw. metali przejściowych charakteryzujących się wysoką reaktywność chemiczną oraz dużą aktywnością biologiczną, Postęp medycyny oraz wydłużająca się długość życia w populacji generalnej spowodowały istotny wzrost zapotrzebowa-nia na implanty medyczne, które stosowane są głównie w ortopedii, kardiologii inter-wencyjnej i stomatologii. Wyroby te wykonywane są zwykle ze stali nierdzewnej zawierającej między innymi nikiel i chrom, stopów kobaltowo-chromowych – mo-libdenowych i stopów tytanowo-aluminiowych. Materiały te poddane działaniu pły-nów ustrojowych ulegają korozji. Podwyższone poziomy metali stwierdzono w to-rebkach stawowych i tkankach okołoimplantowych a także w wątrobie, śledzionie, węzłach chłonnych, moczu i surowicy osób poddanych implantacji. Jony metali po połączeniu z białkami mogą aktywować układ immunologiczny i wywoływać miej-scowe lub uogólnione reakcje alergiczne aczkolwiek patomechanizm ich nie jest do końca jasny. Dyskusyjna jest zatem rola uczulenia na metale we wczesnych i późnych niepowodzeniach po wszczepieniu różnego rodzaju implantów medycznych. U osób z implantami stawowymi i uczuleniem na występujące w nich metale obserwowali-śmy podobnie jak inni autorzy zmiany wypryskowe, pokrzywkę, zapalenie naczyń, a także przypadki niegojących się przetok skórnych powstałych w otoczeniu implan-tu, obluzowanie endoprotezy, obrzęki i stany zapalne tkanek okołoimplantowych przebiegające ze znaczna bolesnością. Za istnieniem związku przyczynowo-skutkowego pomiędzy obserwowanymi objawami a wstawionym implantem może przemawiać ustąpienie dolegliwości po usunięciu szkodliwego materiału. Z wyników badań uzyskanych przez innych autorów nie wynika aby uczulenie na metale powsta-łe jeszcze przed planowanym zabiegiem endoplastyki zwiększało ryzyko wystąpienia powikłań uwarunkowanych tą nadwrażliwością. Obserwacje te są jednak w sprzecz-ności z wynikami przeprowadzonego przez nas eksperymentu, w którym uczestniczy-ły świnki morskie. U części zwierząt, uczulonych pierwotnie na nikiel metodą mak-symalizacji Magnussona i Kligmana, w okresie 9 miesięcznej ekspozycji na niklowy implant rozwinęły się w tkankach otaczających odczyny o charakterze reakcji aler-gicznych podczas gdy nie obserwowano takich zmian w grupie zwierząt pierwotnie nie uczulonych. Uzyskane wyniki sugerują, że istniejące przed wszczepieniem im-plantu uczulenie stwarza większe ryzyko wystąpienia powikłań na tle alergicznym.

34

WIELOPIERWIASTKOWA ANALIZA METALI W PRÓBKACH KOŚCI UDOWEJ U OSÓB LECZONYCH

ENDOPROTEZOPLASTYKĄ STAWU BIODROWEGO

A. Zioła-Frankowska

Uniwersytet im. Adama Mickiewicza w Poznaniu Wydział Chemii, ul. Umultowska 89 b 61-614 Poznań

e-mail:[email protected]

Wynikiem działalności gospodarczej człowieka jest zanieczyszczenie środowi-ska przyrodniczego. Ryzyko przewlekłego zatrucia toksycznymi związkami chemicz-nymi, stanowi poważne zagrożenie dla zdrowia człowieka. Zależności zachodzące pomiędzy pierwiastkami mają charakter synergistyczny bądź antagonistyczny. Za-chwianie zawartości pierwiastków w organizmie może prowadzić do ich wtórnego niedoboru lub toksyczności. Należy podkreślić, że metabolizm kości gąbczastej jest 3-10 szybszy niż kości korowej i zależy od wielu czynników środowiskowych [1,2].

Celem pracy było oznaczenie zawartości pierwiastków strukturalnych (Ca, Mg, P, Na, K), śladowych (Zn, Cu, Fe, Mo, Cr, Ni), potencjalnie toksycznych (Ba, Sr, Al) i toksycznych (Pb, Hg) w próbkach tkanki kostnej gąbczastej (głowa) i korowej (szyjka) bliższego końca kości udowej chorych operowanych z powodu zmian zwy-rodnieniowych stawu biodrowego przy wykorzystaniu metod spektroskopowych (F-AAS; GF-AAS; CV-AFS, ICP-OES). Badane tkanki uzyskiwane były śródopera-cyjnie w trakcie zabiegów endoprotezoplastyki stawu biodrowego (96 pacjentów). Wskazaniem do tego zabiegu we wszystkich przypadkach były pierwotne bądź wtór-ne zmiany zwyrodnieniowe stawu biodrowego. Przedmiotem badań była odcięta in situ głowa z szyjką kości udowej. Na przeprowadzenie badań uzyskano zgodę Komisji Bioetycznej przy Uniwersytecie Medycznym im. Karola Marcinkowskiego w Poznaniu nr 172/14. Od każdego chorego zebrano informację, które posłużyły do wypełnienia kwestionariusza wykorzystanego do późniejszych opracowań statystycznych.

Na podstawie oznaczonych wyników badań określono różnice między zawarto-ściami metali w szyi i głowie kości udowej na podstawie wpływu czynników takich jak: wiek, płeć, spożycie alkoholu, palenie tytoniu, aktywność fizyczna, miejsce za-mieszkania, kontakt ze substancjami chemicznymi w miejscu pracy, miejsce zamiesz-kania, dieta, lekarstwa przy wykorzystaniu metod statystycznych.

Stwierdzono zróżnicowanie zawartości metali ze względu modyfikowalne czyn-niki ryzyka takie jak palenie tytoniu, spożycie alkoholu i aktywność fizyczna. Po-twierdzono także zmiany zawartości niektórych metali wraz z wiekiem. Potwierdzo-no istotne różnice w zawartości metali między kością gąbczastą i korową. Uzyskane wyniki badań potwierdziły, że tkanka kostna szyjki i głowy kości udowej jest dobrym biomarkerem, pozwalającym na badanie kumulacji metali toksycznych. Ponadto uzy-skane wyniki badań mogą być wykorzystane jako wartości odniesienia w przyszłych badaniach oceny narażenia na emisję metali.

Literatura [1] Zioła-Frankowska A., Dąbrowski M., Kubaszewski Ł., Rogala P., Frankowski

M., Factors affecting the aluminium content of human femoral head and neck, J. Inorg. Biochem., 152, 167 (2015).

[2] Zioła-Frankowska A., Kubaszewski Ł., Dąbrowski M., Kowalski A., Rogala P., Strzyżewski W., Łabędź W., Uklejewski R., Novotny K., Kanicky V., Frankow-ski M., The content of the 14 metals in cancellous and cortical bone of the hip jo-int affected by osteoarthritis, BioMed Res. Int., Article 815648 (2015).

36

WPŁYW SKŁADU CHEMICZNEGO, MIKROSTRUKTURY I TECHNIKI WYTWARZANIA

NA BIOZGODNOŚĆ NOWOCZESNYCH BIOMATERIAŁÓW METALOWYCH

J. Jakubowicz

Politechnika Poznańska, Wydział Budowy Maszyn i Zarzadzania ul. Jana Pawła II 24, 61-138 Poznań,


Materiały metalowe stanowią najszerzej stosowaną grupę stosowaną w szeroko rozumianej inżynierii biomedycznej. Stosuje się je do wytwarzania protez, wykorzy-stywanych przede wszystkim w ortopedii i traumatologii, chirurgii twarzoczaszki, stomatologii, chirurgii serca i wewnątrznaczyniowej. Stosowane powszechnie bioma-teriały metalowe i technologie ich przetwarzania/modyfikacji umożliwiają w praktyce zaprojektowanie wszczepu o pożądanych właściwościach. Właściwości mechaniczne można kształtować w bardzo szerokim zakresie, podobnie jak i właściwości fizyko-chemiczne, w zależności od składu chemicznego, mikrostruktury, sposobu przeróbki. Biomateriały metalowe są szeroko stosowane, ponieważ są bezpieczne w określonym czasie użytkowania (wysoka biokompatybilność i małe ryzyko powikłań), właściwo-ści mechaniczne pokrywają pełne spektrum wymagań do wszelkich zastosowań, a ich mikrostrukturę i właściwości mechaniczne można kształtować w szerokim zakresie.

Wiele składników biomateriałów jest jednocześnie zaliczanych do tzw. biopier-wiastków niezbędnych w prawidłowym funkcjonowaniu żywych organizmów. Tym nie mniej zarówno niedobór jak i nadmiar biopierwiastków prowadzić będzie do niekorzystnych reakcji organizmu. Wprowadzenie wszczepu do organizmu niesie za sobą ryzyko nadmiernego uwalniania szkodliwych składników do organizmu. Może to następować na skutek przyspieszonej korozji, zużycia ściernego, jak i bezpośred-niego długiego kontaktu protezy z tkanką i płynami ustrojowymi.

Powszechnie i najszerzej stosowane biomateriały metalowe to stale austenitycz-ne, stopy kobaltu oraz stopy tytanu. Pośród tych wymienionych najlepszą biozgodno-ścią charakteryzuje się tytan i jego stopy. Najbardziej niebezpieczne i przeznaczone do krótkookresowego przebywania w organizmie to stale austenityczne. Żeby zmniej-szyć przenikanie szkodliwych związków z implantu do organizmu, oraz ograniczyć procesy korozyjne i zwiększyć biozgodność biomateriałów metalowych stosuje się powłoki, np. hydroksyapatytowe, także powłoki o działaniu bakteriobójczym.

W przypadku biomateriałów przeznaczonych na implanty (wszczepy medyczne), ich moduł sprężystości powinien być porównywalny z modułem sprężystości kości, aby ograniczyć naprężenia na granicy implant/kość. W tym względzie najlepiej pre-zentuje się grupa materiałów na bazie tytanu o najmniejszym module sprężystości spośród wszystkich powszechnie stosowanych biomateriałów metalowych. Ponadto wprowadzenie porowatości do biomateriału skutkuje obniżeniem modułu sprężystości i jednocześnie ułatwia proces osteointegracji i angiogenezy. Parametr ten można w praktyce projektować i precyzyjnie kontrolować na etapie wytwarzania biomateria-

37

łu. Stosowane są różne techniki, wykorzystujące m.in. tzw. porogeny, które usuwane na etapie procesu technologicznego pozostawiają pory o pożądanych cechach geome-trycznych. W praktyce struktury porowate wytwarza się w biomateriałach tytanowych i tantalowych. W taką strukturę porowatą można wprowadzić materiał poprawiający biozgodność, np. hydroksyapatyt, lub poprawiający działanie bakteriobójcze, np. srebro.

W ostatnich latach w Instytucie Inżynierii Materiałowej Politechniki Poznańskiej prowadzone są prace nad rozwojem bionanomateriałów metalowych, jak i nanokom-pozytów metalowo-ceramicznych. Nanomateriały wspomagają adsorpcję protein i sprzyjają wzrostowi kości oraz mają większą wytrzymałość w porównaniu do kon-wencjonalnych materiałów mikrostrukturalnych. Ponadto nanochropowatość po-wierzchni zwiększa aktywność komórkową. W odniesieniu do bionanomateriałów modyfikacji podlegają układy bazujące na tytanie i cząstki/powłoki o działaniu anty-bakteryjnym.

Procesy inżynierii powierzchni stosowane do biomateriałów metalowych umożli-wiają poprawę biozgodności, ograniczenie zużycia ściernego, korozyjnego i metalozy.

Dzięki szerokiemu spektrum biomateriałów metalowych i dostępnych technolo-gii ich wytwarzania i modyfikacji możliwe jest opracowywanie wszczepów bezpiecz-nych dla organizmu w długim czasie użytkowania.

38

OCENA UWALNIANIA TYTANU Z IMPLANTÓW KRĘGOSŁUPOWYCH

M. Herman

Uniwersytet Jagielloński w Krakowie, Wydział Chemii, ul. Ingardena 3, 30-060 Kraków,


Biomateriał jest substancją, która jest tak zaprojektowana, by samodzielnie lub jako składnik złożonego systemu mogła być stosowana w diagnostyce lub terapii (ludzkiej lub zwierzęcej) poprzez kontrolowaną interakcję z elementami żywego organizmu[1].

Od wielu lat do wytwarzania implantów medycznych stosowane są stopy tyta-nowe uważane za obojętne dla organizmu. Podkreśla się ich biozgodność, odporność na korozję, mały ciężar właściwy i sztywność. Czynniki charakterystyczne dla ludz-kiego organizmu, takie jak stosunkowo wysoka, stała temperatura, obecność w pły-nach ustrojowych wielu jonów metali oraz warunki tribologiczne i odczyn kwaśny, występujący w miejscu wszczepionego implantu, sprzyjają degradacji powłoki ochronnej (warstwy tlenków) zastosowanych elementów korekcyjnych [2]. Na po-wierzchni wszczepionego implantu zachodzi zjawisko tworzenia biofilmu. W chwili, gdy warstwa pasywna ulega zniszczeniu, dochodzi do bezpośredniego kontaktu bio-materiału z tkanką, co prowadzi do uwolnienia składników stopu do tkanek [2]. Na szczególną uwagę zasługują tzw. implanty rosnące kręgosłupowe, które stosuje się u małych pacjentów w chorobach kręgosłupa. Implant wszczepiany w okolicach zmienionego chorobowo odcinka pozwala na polepszenie jakości życia młodego pacjenta pod względem braku ograniczeń ruchowych (w odróżnieniu od podtrzymu-jących zewnętrznych protez). U dzieci najbardziej niebezpieczne i uciążliwe skutki powodują wady wrodzone kręgosłupa (niedorozwój części kręgu, brak wykształcenia właściwego połączenia międzykręgowego). W większości przypadków zaleca się leczenie operacyjne u dzieci ze skoliozą, czyli bocznym skrzywieniem kręgosłupa, oraz kifozą, tj. nadmiernym wygięciem odcinka kręgosłupa ku tyłowi. Nadal badacze szukają odpowiedzi na pytania związane z degradacją implantów. Priorytet stanowi poznanie chemicznych form, jakie tworzy uwolniony tytan, zgłębienie tematu ich dystrybucji w organizmie, oszacowanie ilości metalu, która przenika do ustroju, a także badanie potencjalnych zagrożeń stwarzanych przez tytan.

W prezentowanych badaniach, wykorzystano materiał biologiczny (próbki krwi oraz przykręgosłupowe tkanki miękkie), pobrany od pacjentów (wiek 5-14 lat) Kate-dry i Kliniki Ortopedii i Rehabilitacji Collegium Medicum Uniwersytetu Jagielloń-skiego w Zakopanem, którym wszczepiono implant ze stopu tytanu podczas operacji korekcji deformacji kręgosłupa. Porównano wyznaczone stężenia tytanu w materiale pobranym przed wszczepieniem implantu i podczas reperacji (kolejna operacja w celu korekty implantu).

Próbki krwi i tkanek poddawano mineralizacji na mokro za pomocą wysokoci-śnieniowego mineralizatora mikrofalowego, a następnie tak przygotowane roztwory

analizowano za pomocą techniki GFAAS [3]. Na podstawie otrzymanych danych można zaobserwować stopniowy wzrost stężenia tytanu w tkankach.

Literatura [1] Williams D.F.: On the nature of biomaterials, Biomaterials, 30, 5897 (2009). [2] Świeczko-Żurek B., Biomateriały, Wydawnictwo Politechniki Gdańskiej, Gdańsk

(2009). [3] Golasik M., Herman M., i in.: Development of a method for the determination of

titanium in tissue by graphite furnace atomic absorption spectrometry for clinical analysis, J. Anal. At. Spectrom. 29, 1844 (2014).

40

ZASTOSOWANIE TECHNIK ICP-MS, SEM-EDS I TOF-SIMS W BADANIACH WYBRANYCH WŁAŚCIWOŚCI

BIOMATERIAŁÓW STOMATOLOGICZNYCH

M. I. Szynkowska1, A. Pawlaczyk1, J. Rogowski1, K. Sokołowski2, J. Sokołowski3

1)Politechnika Łódzka, Instytut Chemii Ogólnej i Ekologicznej, ul. Żeromskiego 116, 90-924 Łódź

2)Uniwersytet Medyczny w Łodzi, Zakład Stomatologii Zachowawczej, ul. Pomorska 251, 92-213 Łódź

3)Uniwersytet Medyczny w Łodzi, Oddział Stomatologiczny, ul. Pomorska 251, 92-213 Łódź

Rekonstrukcja twardych tkanek zębów zniszczonych przez proces próchnicowy jest najczęściej wykonywanym zabiegiem w gabinetach stomatologicznych. W związku z tym poszukuje się coraz to nowszych materiałów, które po zaaplikowa-niu w zębie będą inicjować zarówno procesy naprawcze, jak i remineralizacyjne [1]. Rozwój inżynierii materiałowej spowodował, że współczesna stomatologia w profi-laktyce, leczeniu i rehabilitacji pacjentów dysponuje wieloma nowymi materiałami (materiały żywicze, ceramiczne oraz metale i ich stopy) o unikatowych właściwo-ściach fizykochemicznych [2]. Do najważniejszych wymagań, które powinny speł-niać idealne materiały stomatologiczne zalicza się [3,4]: estetykę, szybkość tempa wiązania, optymalne połączenie ze szkliwem i zębiną, wytrzymałość i trwałość w warunkach jamy ustnej, ścieralność podobną do szkliwa, mały objętościowy skurcz polimeryzacyjny, współczynnik rozszerzalności termicznej zbliżony do tkanki, którą zastępują czy ograniczoną absorpcję wody. Jednak najważniejszym problemem przy zastosowaniu najnowszych materiałów w dziedzinie stomatologii jest ich biokompatybilność. Wymaga to, aby każdy materiał przeznaczony do rekon-strukcji zębów został poddany szeregu badaniom, które pozwolą określić jego oddzia-ływanie, w tym także ilość i rodzaj uwalnianych jonów metali i produktów korozji, podczas kontaktu ze środowiskiem jamy ustnej i strukturą zęba, do którego zostanie zastosowany. Pomimo usilnych starań współczesna stomatologia nie dysponuje ideal-nym materiałem, który spełniałby wszystkie stawiane wobec niego oczekiwania. Niejednokrotnie materiały o dobrej odporności korozyjnej nie prezentują zadowalają-cej biotolerancji i po ich wprowadzeniu do agresywnego środowiska jamy ustnej indukują odpowiedź biologiczną ze strony ustroju [1–8].

Współcześnie do oceny stopnia szkodliwości materiałów stomatologicznych wy-korzystuje się czułe techniki analityczne takie jak: ICP-MS, SEM-EDS czy ToF-SIMS, które pozwalają na kompleksową analizę próbek poprzez określanie składu chemicznego i struktury powierzchni. W prezentacji na przykładach dokonano oceny przydatności wybranych materiałów stomatologicznych pod kątem ich potencjalnej tolerancji biologicznej i podatności na proces korozji. Analizę składu chemicznego powierzchni próbek przed i po narażeniu na proces korozji (po umieszczeniu w roz-tworze soli fizjologicznej) wykonano za pomocą spektrometru mas jonów wtórnych z analizatorem czasu przelotu TOF-SIMS IV niemieckiej firmy ION-TOF. Morfolo-gię próbek scharakteryzowano metodą skaningowej mikroskopii elektronowej SEM,

41

Hitachi, z użyciem przystawki do mikroanalizy rentgenowskiej EDS, Thermo Noran. Szacunkowej oceny ilości jonów metali uwolnionych do roztworu soli fizjologicznej z badanych próbek dokonano za pomocą spektrometrów mas z jonizacją w plazmie sprzężonej indukcyjnie: ICP-TOF-MS Optimass 8000, firmy GBC, Australia oraz ICP-MS X-Series, firmy Thermo Electron Corporation.

Literatura

[1] Jasińska A., Szczepanik J., Mielczarek A., Jodkowska E., Roczna ocena kliniczna wypełnień wykonanych z materiału szkłojonomerowego Riva Self Cure, Nowa Stomatologia 3, 2010, s. 95-98.

[2] Szynkowska M.I., Sokołowski J., Rogowski J., Nagrodzka A., Leśniewska E., Albińska J., Pawlaczyk A., Samlik-Fronc I., Badania odporności korozyjnej sto-pów metali stosowanych w protetyce stomatologicznej za pomocą metod ICP-TOF-MS, TOF-SIMS i AAS, Przem. Chem. Tom 89, nr 4, 2010, s. 558-563.

[3] Jodkowska E., Wagner L., Wybrane materiały stosowane w stomatologii zacho-wawczej, Wyd. Med Tour Pres International, Warszawa, 2008.

[4] Dale B.G., Aschheim K.W., Stomatologia estetyczna. Kliniczne zastosowanie technik i materiałów. Tom I, Wyd. Czelej, Lublin, 1998.

[5] Sokołowski K., Szynkowska M I., Łukomska-Szymańska M., Pawlaczyk A., Kowalski Z., Sobczak A., Sokołowski J., Właściwości materiałów kompozyto-wych typu flow modyfikowanych nanocząstkami srebra i złota, Przem. Chem .,Tom 92, nr 6, 2013, s. 1032-1037.

[6] Domarecka M., Sokołowska A., Szynkowska M.I., Sokołowski K., Sokołowski J., Łukomska-Szymańska M., Wybrane właściwości materiałów kompozytowych typu flow o niskim skurczu polimeryzacyjnym, Przem. Chem., Tom 93, nr 5, 2014, s. 775-778.

[7] Sokołowski K., Szynkowska M.I., Domarecka M., Sokołowska A., Bociąg K., J. Sokołowski, M. Łukomska-Szymańska, Wytrzymałość połączenia uzyskanego podczas naprawy wypełnień kompozytowych w zależności od sposobu przygoto-wania ich powierzchni, Przem. Chem., Tom 93, nr 8, 2014, s. 1437-1443.

[8] Rylska D., Szynkowska M.I., Leśniewska E., Pawlaczyk A., Paryjczak T., Sokołowski K., Sokołowski G., Sokołowski J., Analiza powierzchni biomateria-łów metalicznych stosowanych w protetyce stomatologicznej wytwarzanych meto-dą frezowania, Przem. Chem., Tom 91, nr 5, 2012, s. 941-948.

42

BADANIE IN VITRO UWALNIANIA METALI WCHODZĄCYCH W SKŁAD IMPLANTÓW

STOMATOLOGICZNYCH DO BŁONY ŚLUZOWEJ POKRYWAJĄCEJ WSZCZEPY ŚRÓDKOSTNE

W. Wasiak1, I. Rykowska1, K. Makuch2, R. Koczorowski2

1Uniwersytet im. A. Mickiewicza w Poznaniu, Wydział Chemii Analitycznej, ul. Umultowska 89b, 61-614 Poznań

2Uniwersytet Medyczny im. K. Marcinkowskiego Klinika Gerostomatologii, ul. Bukowska 70, 60-812 Poznań

Brak procesów korozyjnych uważany jest za jeden z najważniejszych parame-trów odpowiadających za biozgodność materiałów stosowanych w implantologii [1,2]. Z doniesień literaturowych wynika, że mimo pasywnego działania warstwy tlenków pokrywających implant, w jamie ustnej może zachodzić elektrochemiczna i galwaniczna korozja, a tym samym uwalnianie jonów tytanu oraz innych jonów metali wchodzących w skład implantu do otaczających tkanek [2,3]. Czynniki, które przyczyniają się do niszczenia pasywnej warstwy tlenków to niskie pH, skład che-miczny otoczenia oraz duże stężenie jonów fluoru [4].

Za szerokim zastosowaniem biomateriałów tytanowych przemawiają wieloletnie obserwacje biotolerancji oraz odporności korozyjnej w środowisku płynów ustrojo-wych i składników substancji międzykomórkowej. Jednakże, w piśmiennictwie istnie-ją doniesienia na temat reakcji nadwrażliwości w odpowiedzi na tytanowe wszczepy śródkostne stosowane w stomatologii [5]. Obecność implantu tytanowego może się przyczyniać do większej podatności na procesy zapalne oraz osłabionej reakcji układu odpornościowego. Stwierdzono, że podczas uszkodzenia pasywnej warstwy tlenków, zachodzi migracja jonów metali do pobliskich tkanek.

Nadwrażliwość na implanty tytanowe może być reakcją obronną organizmu na śladowe ilości chromu, niklu, kobaltu oraz palladu [6]. Natomiast nie udowodniono mechanizmu powstania reakcji alergicznych związanych z tytanem [7]. Alergia na tytan jest zjawiskiem rzadkim, a właściwości, jakie posiada ten metal, czynią go ma-teriałem biozgodnym i odgrywającym ważną rolę zarówno w stomatologii, jak i in-nych dziedzinach medycyny, pod warunkiem, że materiał z niego wykonany nie za-wiera pierwiastków toksycznych oraz uczulających nawet w ilościach śladowych.

Sugerowana nadwrażliwość na tytan może byś spowodowana reakcją organizmu na śladowe ilości innych metali. Zwykle nadwrażliwość ta jest spowodowana wystę-powaniem niklu, gdyż łatwo jest doprowadzić do dużego jego stężenia w organizmie, co może wywołać reakcję alergiczną. Nikiel występuje w wodzie pitnej, w produk-tach spożywczych (np. w orzechach, ziarnach zbóż, czekoladzie), oraz w przedmio-tach metalowych przylegających do skóry, np. biżuteria, paski, okulary. Uważa się, że na alergię na ten pierwiastek cierpi 17% dorosłych i 8% dzieci [8].

Odpowiedź organizmu na pełnione funkcje i czas bytowania materiałów stoso-wanych w leczeniu to proces dynamiczny [9]. Skład chemiczny implantów metalicz-nych powinien zapewniać jednorodną strukturę pod względem rozkładu pierwiastków

43

w całej objętości, aby były biozgodne. Oczekuje się również, żeby implanty charakte-ryzowały się dobrą odpornością korozyjną w środowisku tkanek i płynów ustrojo-wych. Dlatego tak ważna jest kontrola składu chemicznego implantów, by na skutek postępującej korozji jony metali nie przedostawały się do otaczających je tkanek.

W prezentacji przedstawione zostaną wyniki przeprowadzonych analiz mikro-skopowych powierzchni systemów implantacyjnych oraz dotyczące możliwości uwalnia się jonów metali z niewszczepianych wcześniej systemów implantologicz-nych stosowanych w stomatologii do 1% roztworu kwasu mlekowego. Roztwór ten został wybrany ze względu na fakt, że charakteryzuje się odczynem zbliżonym do tego, który panuje w jamie ustnej. Zastosowana w eksperymentach mikroanaliza rentgenowska EDS (energy dispersive X-Ray spectroscopy) jest techniką szybką i odpowiednią dla małych próbek bez specjalnego, wcześniejszego ich przygotowa-nia. Ważnym aspektem jest również to, że próbka po analizie pozostaje w niezmie-nionym stanie. Zaprezentowane zostaną również wyniki badań oznaczania zawartości tytanu i innych metali, uwalnianych do błony śluzowej pokrywającej dwuetapowe stomatologiczne wszczepy śródkostne. Dla porównania, badano próbki błony śluzo-wej pacjentów przed i po implantacji.

Literatura

[1] Bedi R.S., Beving D.E., Zanello L.P., Yan Y, Acta Biomaterialia, 5, 3265 (2009). [2] Chaturvedi T.P., Indian J., Dent. Res. 20, 91 (2009). [3] Adya N., Alam M., Ravindranath T., Mubeen A., Saluja B., J. Ind. Prosthod. Soc.

5, 126 (2005). [4] Kinani L., Najih R., Chtaini A., Leonardo J., Science. 12, 243 (2008). [5] Müller K., Valentine-Thon E., Neuro. Endocrinol. Lett. 27 (Suppl 1), 31 (2006). [6] Valentine-Thon E., Müller K., Guzzi G., Kreisel S., Ohnsorge P., Sandkamp M.,

Neuro.Endocrinol. Lett. 27(Suppl 1), 17 (2006). [7] Rusinek B., Stobiecka A., Obtułowicz K., 5, 5 (2008). [8] http://bazawitamin.net/nikiel/ (stan z dnia 25.04.2015). [9] Seńczuk W., (red.) : Toksykologia, Podręcznik dla studentów, lekarzy i farma-

ceutów. PZWL, Warszawa 1999.

44

ILOŚCIOWA WIZUALIZACJA ROZMIESZCZENIA PIERWIASTKÓW NA POWIERZCHNI BŁONY ŚLUZOWEJ POBRANEJ OD PACJENTÓW

LECZONYCH IMPLANTAMI STOMATOLOGICZNYMI PRZY UŻYCIU ABLACJI LASEROWEJ Z DETEKCJĄ

W SPEKTROMETRZE MAS Z PLAZMĄ SPRZĘŻONĄ INDUKCYJNIE

A. Sajnóg1, A. Hanć1, K. Makuch2, R. Koczorowski2, D. Barałkiewicz1 1Uniwersytet im. Adama Mickiewicza w Poznaniu, Wydział Chemii,

ul. Umultowska 89b, 61-614 Poznań 2Uniwersytet Medyczny im. Karola Marcinkowskiego w Poznaniu, Wydział Lekarski II,

ul. Bukowska 70, 60-812 Poznań

Implanty stomatologiczne stosowane są w celu leczenia ubytków uzębienia z całkowitym bezzębiem włącznie. Najczęściej stosowanym metalem w implantologii jest tytan, który cechuje się się wysoką odpornością na zużycie mechaniczne i korozję i jest zwykle dobrze tolerowany przez organizm człowieka, jednakże zdarzają się przypadki reakcji alergicznych u pacjentów. Kontakt implantu z płynami ustrojowymi może powodować korozję elektrochemiczną, w wyniku której jony metali będącymi składnikami implantu przenikają do okolicznych tkanek. Istnieje ryzyko braku bio-zgodności i wystąpienia reakcji alergicznej prowadzącej do stanów zapalnych, a na-wet do odrzucenia implantu. Ponadto, negatywne oddziaływanie uwalnianych jonów może objawiać się nie tylko w miejscu umieszczenia implantu, lecz także w całym organizmie.

Aby zbadać rozmieszczenie zawartości pierwiastków na powierzchni tkanki na-leży zastosować nowoczesne techniki analityczne. Metoda ablacji laserowej z detek-cją w spektrometrze mas z plazmą sprzężoną indukcyjnie (LA-ICP-MS) pozwala na oznaczanie pierwiastków in situ na powierzchni próbki stałej. Metoda charakteryzuje się minimalnym przygotowaniem próbki, mikro niszczącym działaniem na próbkę, analizą wielopierwiastkową i niskimi granicami wykrywalności. Kalibracja instru-mentu wymaga starannego przygotowania wzorców stałych, tak aby rozmieszczenie analitów było homogeniczne oraz aby matryca wzorców była zbliżona składem i strukturą do badanych próbek. Często konieczne jest opracowanie alternatywnych strategii kalibracji ponieważ wzorce i materiały odniesienia dedykowane zastosowa-nej metodzie są niedostępne komercyjnie.

Metoda LA-ICP-MS została użyta do analizy ilościowej in-situ błony śluzowej jamy ustnej u pacjentów przed i po zastosowaniu implantów tytanowych oraz śruby leczniczej na bazie stopu Ti6Al4V o składzie ok. 90% Ti, 6% Al i 4% V. Pomiary zostały wykonane przy użyciu kwadrupolowego spektrometru ICP-MS (Elan DRC II, Perkin-Elmer) z system ablacji laserowej (LSX-500, Cetac). Opracowane zostały dwie strategie kalibracji oparte na stałych wzorcach z dodatkiem analitu, o matrycy zbliżonej do analizowanych tkanek. Nowatorskim podejściem było zastosowanie

białka jaja kurzego jako materiału matrycowego ze względu na podobny skład do badanej tkanki. W drugim podejściu jako materiał matrycowy użyty został certyfiko-wany materiał odniesienia (CRM) – Bovine Muscle ERM-BB184. Izotop 34S okazał się być najodpowiedniejszy jako wzorzec wewnętrzny. Inne izotopy (13C, 26Mg, 43Ca) również zostały sprawdzone jako potencjalne wzorce wewnętrzne. Procedura kali-bracyjna została sprawdzona pod kątem przydatności do zastosowania w analizie tkanek miękkich przez wyznaczenie parametrów walidacyjnych. W celu potwier-dzenia prawidłowego wykonania wzorców stałych przeprowadzono ich mineraliza-cję wspomaganą promieniowaniem mikrofalowym, a następnie analizę metodą ICP-MS z rozpylaniem roztworów. Zastosowana została ablacja dynamiczna całej po-wierzchni badanej tkanki co pozwoliło na sporządzenie dwuwymiarowych map zawartości analitów. W efekcie umieszczenia implantu w ciele pacjenta poziomy analitów w badanych tkankach są istotnie wyższe niż w tkankach z grupy kontrol-nej. Anality są rozłożone nierównomiernie na powierzchni tkanek i wykazują lokal-ne maksima zawartości.

Badania finansowane w ramach projektu badawczego NCN 2015/17/N/ST4/03808

46

BADANIA BIODEGRADOWALNOŚCI STOPÓW METALI O ZASTOSOWANIU MEDYCZNYM

A. Leśniewicz, J. Borkowska-Burnecka, W. Żyrnicki

Politechnika Wrocławska, Wydział Chemiczny , Wyb. Wyspiańskiego 27, 50-370 Wrocław


Materiały metalowe, takie jak stopy tytanu, stopy na bazie niklu czy kobaltu, a także stal nierdzewna są często stosowane jako implanty nośne, których zadaniem jest uzupełnienie lub zastąpienie tkanek narządu, jego części lub spełnienie ich funk-cji [1]. Charakteryzują się dużą wytrzymałością, odpowiednimi: ciągliwością, twardo-ścią, i odpornością na ścieranie, właściwościami elektrycznymi i magnetycznymi oraz są biozgodne. Niebagatelnie znaczenie, sprzyjające ich powszechnemu zastosowaniu, ma również możliwość powtarzalnego uzyskania dobrej jednorodności i jakości meta-lurgicznej, a także akceptowalne koszty wytwarzania. Elementy wykonane z tych stopów pozostają w organizmie po zabiegu przez długi czas i mogą być przyczyną wielu powikłań związanych z biodegradacją materiału implantu zachodzącą na skutek procesów biochemicznych, biomechanicznych i bioelektronicznych przebiegających w organizmie ludzkim [2]. Najczęstsze powikłania wynikające z korozji biomateria-łów metalicznych związane są z przebiegiem metalozy, czyli lokalnego oddziaływa-nia jonów metali lub produktów korozji implantu na tkanki organizmu [3].

W pracy przedstawiono wyniki badań biodegradowalności stopów metali stoso-wanych do produkcji implantów medycznych używanych w chirurgii rekonstrukcyj-nej, czyli badań procesów korozji zachodzących pod wpływem czynników biologicz-nych lub/i biochemicznych.

Analizowano uwalnianie metali z materiałów stanowiących elementy konstruk-cyjne protez umieszczanych wewnątrz organizmu w celu uzupełnienia lub zastąpienia tkanek i narządów, prowadzącego do długotrwałego usprawnienia lub przejęcia funk-cji. Zaprezentowano i omówiono wyniki oznaczeń pierwiastków w tkankach narażo-nych bezpośrednio na oddziaływanie biomateriału implantu oraz wyniki eksperymen-tów prowadzonych w warunkach in vitro, podczas których badano biodegradowalność stopów tytanu, niklu, niobu i stali austenitycznej pod wpływem sztucznych roztworów śliny i płynów fizjologicznych. Szybkość uwalniania metali z badanych stopów była weryfikowana i porównywana przy zastosowaniu konwencjonalnych, długotermino-wych testów zanurzeniowych i procedury przyśpieszonej energią ultradźwięków. Do oznaczenia metali uwolnionych ze stopów w procesie biodegradacji zastosowano optyczną emisyjną spektrometrię indukcyjnie sprzężonej plazmy (ICP-OES). Analizę procesów korozji biomateriałów metalicznych oraz wpływu warunków panujących w organizmie ludzkim na strukturę powierzchni tego typu materiałów przeprowadzo-no stosując proszkową dyfrakcję rentgenowską (XRD).

Literatura [1] European Society for Biomaterials, http://www.esbiomaterials.eu. [2] Marciniak J., Kwart. Ortop. 1, 8 (2001). [3] Hatton P. V., Brook I. M., 3. European Microscopy and Analysis, 39 (1998).

KONWERSATORIUM

WYKŁADY

I

KOMUNIKATY

49

SPEKTROMETRIA MAS WYSOKIEJ ROZDZIELCZOŚCI W POMIARACH IZOTOPOWYCH: MOŻLIWOŚCI I OGRANICZENIA

E. Bulska

Uniwersytet Warszawski, Wydział Chemii, ul. Żwirki i Wigury 101, 02-089 Warszawa


Spektrometria mas, dzięki swoim możliwościom prowadzenia pomiarów dla po-szczególnych izotopów, stała się w ostatnich latach niezmiernie ważnym narzędziem badawczym. Badania, w których wykorzystuje się pomiary poszczególnych izotopów wymagają wysokiej rozdzielczości stosowanego analizatora mas. Ma to znaczenie zarówno w pomiarach izotopów jonów molekularnych, jak również izotopów danego pierwiastka. W wystąpieniu omówione zostaną przykłady badań, w których wykorzy-stanie pomiarów izotopowych pozwoliło na uzyskanie specyficznych informacji na temat badanego obiektu. Możliwości zastosowania wysokorozdzielczego analizatora mas zostaną zilustrowane przykładami wykorzystania „podpisu izotopowego” w badaniach antydopingowych, stosunków izotopowych w badaniach proweniencji obiektów, jak również wykorzystania metodyki rozcieńczeń izotopowych w procedu-rze certyfikacji materiałów odniesienia.

Procedura, w której wykorzystuje się „podpis izotopowy”, czyli informacje o zróżnicowanej wartości stosunku dwóch wybranych izotopów, pozwala na ocenę zmiany zawartości poszczególnych izotopów pod wpływem procesów naturalnych (np. geologicznych) lub antropogenicznych (np. spożywanie produktów o zróżnico-wanej zawartości izotopów). W pierwszym przykładzie omówione zostaną badania izotopów węgla do określenia wartości δ13C, między innymi do badania obecności substancji dopingujących w organizmie człowieka za pomocą techniki GC-C-IRMS.

Pomiar stosunków izotopowych ołowiu pozwala na określenie pochodzenia rud ołowiowych, a tym samym pozyskania informacji na temat proweniencji obiektów pochodzących z wykopalisk archeologicznych. Zastosowanie tej techniki zostanie zilustrowane badaniami monet pochodzących z Egiptu, jak również sarkofagów z obszaru Libanu. W obu przypadkach możliwe było pozyskanie informacji pozwala-jących na wytłumaczenie zagadek, jakie kryły badane obiekty.

Pomiar stosunków izotopowych różnych pierwiastków jest również bardzo atrakcyjny pod względem analitycznym. Dla pierwiastków, które posiadają przy-najmniej dwa stabilne izotopy, możliwe jest jednoczesny pomiar intensywności sy-gnału. Zakładając, że wpływ różnych czynników (np. zmiana parametrów pomiaro-wych, niejednorodność badanego obiektu) jest taki sam dla obu izotopów, można przyjąć, że wartość stosunku tych sygnałów będzie niezależna od tych czynników. Jest to swoisty przypadek wzorca wewnętrznego, gdzie jeden izotop danego pier-wiastka może służyć za wzorzec wewnętrzny przy pomiarze drugiego izotopu tego pierwiastka.

Kolejnym, ważnym zastosowaniem pomiarów izotopowych jest wykorzystanie techniki rozcieńczeń izotopowych spektrometrii mas (IDMS), techniki spełniającej wymagania metody podstawowej. Podstawą techniki IDMS jest wyznaczenie stosun-ków izotopowych, w próbkach których naturalny skład izotopowy danego pierwiastka został celowo zmieniony poprzez dodatek znanej masy (ilości) wzorca wzbogaconego izotopowego. Tak jak w poprzednich przykładach, technikę IDMS można stosować dla pierwiastków, które posiadają przynajmniej dwa stabilne izotopy, a wyznaczenia stosunków izotopowych niezbędne jest stosowanie spektrometru mas o odpowiedniej rozdzielczości. Zastosowanie techniki rozcieńczeń izotopowych zostanie zilustrowane przykładem wyznaczania wartości certyfikowanej dla rtęci w środowiskowych mate-riałach odniesienia.

51

METODY OZNACZANIA FORM SPECJACYJNYCH CHROMU: OD KOLORYMETRII DO SPEKTROMETRII

MAS ROZCIEŃCZENIA IZOTOPOWEGO

D. Barałkiewicz

Uniwersytet im. Adama Mickiewicza w Poznaniu, Wydział Chemii, ul. Umultowska 89b, 61-614 Poznań

Chrom w środowisku wodnym występuje głównie w postaci Cr(III) (jako katio-nowy aqua-kompleks) oraz w postaci chromianów CrO4

2- i wodorochromianów HCrO4- jako Cr(VI). Oddziaływanie różnych form chromu na organizmy żywe, nie jest jednakowe. Cr(III) jest elementem biorącym udział w regulacji poziomu glukozy we krwi. Natomiast Cr(VI) w skrajnych przypadkach, wykazuje nawet działanie kan-cerogenne. Cr(VI) najbardziej toksyczny jest gdy dostaje się do organizmu drogą oddechową, jednakże trwają badania nad związkiem spożycia wody zawierającej duże ilości Cr(VI) a nowotworem przewodu pokarmowego. Wiadomo, że ta forma chromu odpowiedzialna jest również za wiele uczuleń i reakcji alergicznych, prze-wlekły kontakt ze skórą może wywołać zmiany nowotworowe. Dlatego istotnym zagadnieniem jest badanie nad nowymi metodykami oznaczeń oraz udoskonalanie już istniejących metodyk, do wykrywania i/lub oznaczania poszczególnych form chromu. Podczas wykładu przedstawione będą procedury analityczne specjacyjnego oznacza-nia form specjacyjnych chromu w wodzie: od spektrofotometrycznej metody z dife-nylokarbazydem poprzez trudne, żmudne i czasochłonne procedury operacyjne do szybkiej i taniej spektrometrii mas rozcieńczenia izotopowego (ICPMS) techniką sprzężoną HPLC/ICP-MS.

52

POLIMERY Z ODWZOROWANYMI JONAMI – NOWE MATERIAŁY SORPCYJNE W ANALIZIE ŚLADOWEJ I SPECJACYJNEJ PIERWIASTKÓW

W PRÓBKACH ŚRODOWISKOWYCH

B. Godlewska-Żyłkiewicz, B. Leśniewska, E. Zambrzycka, L. Trzonkowska

Uniwersytet w Białymstoku, Wydział Biologiczno-Chemiczny, ul. K. Ciołkowskiego 1K, 15-245 Białystok

Szerokie zastosowanie metali w różnych dziedzinach przemysłu oraz innych ob-

szarach działalności człowieka powoduje, że ich znaczne ilości trafiają do środowiska naturalnego powodując zanieczyszczenie atmosfery, gleby czy wody. Z raportu Euro-pejskiej Agencji Środowiska wynika, że Polska w ciągu ostatnich 25 lat w niewielkim stopniu ograniczyła emisję metali ciężkich do środowiska [1]. Narażenie mieszkań-ców na zanieczyszczenia szacowane jest na podstawie danych monitoringowych prowadzonych w różnych elementach środowiska.

Podczas oznaczania śladowych ilości metali technikami spektrometrii atomowej w materiałach środowiskowych często występują liczne interferencje pochodzące od złożonej matrycy próbek. Wiarygodne wyniki analizy otrzymać można po wydziele-niu/wzbogaceniu metali, a w przypadku analizy specjacyjnej również selektywnym rozdzieleniu form analitu występujących w badanych próbkach. W referacie omówio-ne zostaną możliwości zastosowania polimerów z odwzorowanymi jonami do wy-dzielania i wzbogacania jonów metali oraz ich form specjacyjnych techniką ekstrakcji do fazy stałej. Omówione zostaną przykłady zastosowania polimerowych sorbentów w analizie metali z grupy platynowców oraz analizie specjacyjnej chromu w próbkach środowiskowych.

Praca została częściowo sfinansowana ze środków Narodowego Centrum Nauki przy-znanych na podstawie decyzji DEC-2012/07/B/ST4/01581

Literatura [1] European Union emission inventory report 1990–2013 under the UNECE Con-

vention on Long-range Transboundary Air Pollution (LRTAP), EEA Technical report No 8/2015, European Environment Agency.

53

ZASTOSOWANIE ABLACJI LASEROWEJ POŁĄCZONEJ Z ICP-MS, MIKROSKOPII KONFOKALNEJ ORAZ ELEKTRONOWEJ MIKROSKOPII

TRANSMISYJNEJ DO ILOŚCIOWEJ WIZUALIZACJI ROZMIESZCZENIA PIERWIASTKÓW W ROŚLINACH

GROCHU PISUM SATIVUM L

A. Hanć1, A. Małecka2, A. Kutrowska2, A. Zadworna-Bagniewska3, B. Tomaszewska2, D. Barałkiewicz1

1Uniwersytet im. Adama Mickiewicza w Poznaniu, Wydział Chemii, 2Uniwersytet im. Adama Mickiewicza w Poznaniu, Wydział Biologii, 3Uniwersytet im. Adama Mickiewicza w Poznaniu, Wydział Biologii

ul. Umultowska 89, 61-614 Poznań

Pierwiastki występujące w roślinach można podzielić na: niezbędne dla prawi-dłowego funkcjonowania komórki roślinnej, jak: Fe, Cu, Mn, Co, Zn, Ni, których nadmiar lub deficyt jest szkodliwy, oraz te niewykorzystywane w metabolizmie ko-mórkowym: Cd, Pb, Hg, Al, które są toksyczne dla roślin, nawet w bardzo małych ilościach. Konsekwencją działania nadmiaru pierwiastków na roślinę jest występowa-nie stresu oksydacyjnego, przejawiającego się wzmożoną produkcją reaktywnych form tlenu takich jak: anionorodnik ponadtlenkowy (O2

•-), nadtlenek wodoru (H2O2), rodnik hydroksylowy (OH•) oraz powstawaniem fitochelatyn. Ponad 70% metali pobranych przez rośliny zakumulowanych jest w korzeniach. Część metali transpor-towana jest z korzenia do pędu poprzez floem. W komórkach roślinnych metale wią-zane są przez fitochelatyny i deponowane np.: w wakuolach.

W celu analizy jakościowej i ilościowej pierwiastków w materiale roślinnym przeprowadzono szereg analiz z zastosowaniem zaawansowanych metod analitycz-nych (ICP-MS, LA-ICP-MS) oraz technik mikroskopowych (techniki transmisyjnej mikroskopii elektronowej oraz techniki mikroskopii konfokalnej). Analizy metodą LA-ICP-MS wykonano in vivo na przekrojach poprzecznych przez korzenie i łodygi, dzięki czemu ilościowo zobrazowano rozmieszczenie pierwiastków takich jak: Cd, Cu, Pb i Zn w poszczególnych tkankach roślin grochu. W celu potwierdzenia uzy-skanych wyników wykonano analizę pierwiastkową z wykorzystaniem techniki mikroskopii elektronowej z przystawką do mikroanalizy rentgenowskiej (EDAX). Na zdjęciach elektronomikroskopowych z przekrojów poprzecznych korzeni grochu hodowanych w obecności metali śladowych zaobserwowano zmiany w ultrastruktu-rze komórkowej oraz występowanie ciemnych depozytów, które zidentyfikowano jako metale zastosowane w badaniach. Natomiast zastosowanie techniki mikroskopii konfokalnej umożliwiło zlokalizowanie miejsc generowania RFT w obrębie komórek roślin grochu hodowanych hydroponicznie na pożywce Hoaglanda z dodatkiem ozna-czanych pierwiastków (Cd, Cu, Pb, Zn). Dzięki zastosowaniu różnych technik ba-dawczych oszacowano zdolność roślin grochu do absorpcji, akumulacji i transportu metali śladowych do części nadziemnych roślin, oraz oceniono możliwość ich poten-cjalnego wykorzystania w procesie fitoremediacji.

54

SPEKTROMETRYCZNE TECHNIKI ANALITYCZNE W BADANIACH ŚRODOWISKA

P. Niedzielski, L. Kozak

Uniwersytet im. Adama Mickiewicza, Wydział Chemii, Zakład Chemii Analitycznej ul. Umultowska 89b, 61-614 Poznań, e-mail: [email protected]

Przedstawione zostaną wybrane techniki spektrometryczne: szybkosekwencyjna absorpcyjna/emisyjna spektrometria atomowa (FS-AAS; FS-OES), mikrofalowo wzbudzona plazma z detekcją optycznej spektrometrii emisyjnej (MIP-OES), induk-cyjnie wzbudzona plazma z detekcją optycznej spektrometrii emisyjnej (ICP-OES) oraz spektrometria fluorescencji rentgenowskiej (XRF). Zaprezentowane zostanie kilka rozwiązań konstrukcyjnych i analitycznych pozwalających na usprawnienie systemu analitycznego lub kontrolę jakości przebiegu analizy. Ponadto zaprezento-wane zostaną wybrane metodyki analityczne pozwalające na wykorzystanie technik spektrometrycznych w analizie specjacyjnej. Wskazane będą również przykładowe zastosowania oznaczeń składu pierwiastkowego próbek oraz analizy specjacyjnej w badaniach geochemicznych.

Przedstawione prace aplikacyjne prowadzone były w ramach projektu badawczego UMO-2013/09/B/ST10/00610 finansowanego przez Narodowe Centrum Nauki.

55

ARCHEOMETRYCZNE BADANIA OBIEKTÓW ARCHEOLOGICZNYCH

K. Jakubowski1, L. Kozak1, P. Niedzielski1, A. Michałowski2, Milena Teska2, M. Krzyżanowska2, M. Bartkowiak2, M. Krueger2

1Uniwersytet im. Adama Mickiewicza, Wydział Chemii, e-mail: [email protected]

2Uniwersytet im. Adama Mickiewicza, Wydział Historyczny, ul. Umultowska 89d, 61-614 Poznań

Znaleziska archeologiczne cechują się różnorodnym składem chemicznym, któ-rego określenie bywa niezbędne do określenia pochodzenia, przeznaczenia, bądź historii badanego obiektu. Archeometria jest dziedziną interdyscyplinarną, łączącą nauki przyrodnicze (biologię czy chemię) z archeologią. Dzięki chemicznym pomia-rom archeometrycznym można zidentyfikować badany obiekt i wnioskować o celu bądź sposobie jego wytworzenia. Archeometria obejmuje różnorodne obiekty badań, odkryte przez archeologów. Analizie chemicznej można poddać m.in. szeroko pojętą ceramikę, metalowe zapinki, rzeźby, bądź nawet obrazy i malowidła.

Zaprezentowane badania obejmują analizy o zróżnicowanych celach – analizę pozostałości organicznych na ściankach ceramiki, określenie składu pierwiastkowego czy określenie przestrzennego zróżnicowania składu pierwiastkowego obiektów ar-cheologicznych. Do każdej z nich kluczowym elementem jest opracowanie metodyki pozwalającej na zrealizowanie narzuconego celu analitycznego. Metodyki obejmują wiele technik analitycznych, m.in. absorpcyjną spektrometrię atomową ze wzbudze-niem w płomieniu (FAAS), emisyjną spektrometrię atomową ze wzbudzeniem pla-zmowym (ICP-OES, MIP-OES), spektrometrię fluorescencji rentgenowskiej (XRF) oraz procedur przygotowania próbek do analiz: mineralizację w wodzie królewskiej bądź kwasie fluorowodorowym wreszcie ekstrakcję pozostałości organicznych i ana-lizę techniką ultrasprawnej chromatografii cieczowej z masowym detektorem tande-mowym (UPLC-MS/MS).

Temat zrealizowany ze środków Narodowego Centrum Nauki przyznanych na pod-stawie decyzji numer DEC-2014/15/B/HS3/02279.

56

BADANIA MOŻLIWOŚCI JEDNOCZESNEGO OZNACZANIA RODU I RUTENU TECHNIKĄ WYSOKOROZDZIELCZEJ ABSORPCYJNEJ SPEKTROMETRII ATOMOWEJ

E. Zambrzycka, M. Lulewicz, B. Godlewska-Żyłkiewicz

Uniwersytet w Białymstoku, Wydział Biologiczno-Chemiczny ul. Ciołkowskiego 1K, 15-245 Białystok

e-mail: [email protected] Rod i ruten, należą do pierwiastków rzadko występujących w przyrodzie, ich

zawartość w skorupie ziemskiej wynosi około 1 ng g-1. Ze względu na swoje unikalne właściwości fizyczne (wysoka temperatura topnienia i wrzenia), chemiczne (odpor-ność na działanie większości kwasów mineralnych) i doskonałe właściwości katali-tyczne, oba pierwiastki znalazły szerokie zastosowanie w przemyśle motoryzacyj-nym, elektrycznym, elektronicznym i chemicznym. Największe ilości rodu i rutenu zużywane są do produkcji katalitycznych konwerterów gazów spalinowych (83% Rh) oraz past rezystorowych i cienkowarstwowych oporników (63% Ru).

Ruten i rod pozyskuje się głównie z rud metali szlachetnych oraz z produktów ubocznych powstałych przy przetwarzaniu metali nieżelaznych. Aby zaspokoić rosną-ce zapotrzebowanie przemysłu na Rh i Ru, zaczęto odzyskiwać je z e-odpadów. Wzrost zastosowania rodu i rutenu wiąże się ze wzmożoną emisją do środowiska związków tych metali. Z tego powodu rodzi się potrzeba opracowania procedur anali-tycznych pozwalających na oznaczanie zawartości Rh i Ru w próbkach przemysło-wych i środowiskowych.

Oznaczanie platynowców w próbkach środowiskowych klasycznymi technikami atomowej spektrometrii absorpcyjnej z uwagi na niską zawartość analitu oraz skom-plikowaną matrycę próbek jest dużym wyzwaniem. W celu obniżenia granicy wy-krywalności oraz eliminacji interferencji pochodzących od matrycy próbek do proce-dury analitycznej wprowadzany jest etap wydzielania. Nowe możliwości w zakresie uproszczenia procedury pomiarowej oferuje technika wysokorozdzielczej atomowej spektrometrii absorpcyjnej z ciągłym źródłem promieniowania (HR CS AAS). Tech-nika ta pozwala na identyfikację interferencji spektralnych, prowadzenie sekwencyj-nych analiz wielopierwiastkowych, a także prowadzenie jednoczesnego oznaczania co najmniej dwóch pierwiastków.

W pracy przedstawione zostaną badania dotyczące możliwości jednoczesnego oznaczania rodu i rutenu techniką HR CS GFAAS. Do oznaczeń wybrano linie anali-tyczne rodu i rutenu oddalone od siebie o 0,185 nm (Rh 343,489 nm, Ru 343,674 nm) i 0,022 nm (Rh 349,8717 nm, Ru 349,894 nm). Zoptymalizowano warunki atomizacji obu pierwiastków w kuwecie grafitowej oraz zbadano wpływ innych metali występu-jących w próbkach rzeczywistych (Ni, Co, Fe, Pt, Pd) na sygnały analityczne anali-tów. Przeprowadzono charakterystykę analitycznej metod jednoczesnego oznaczania rodu i rutenu techniką HR CS GFAAS przy linii analitycznej rutenu i linii analitycz-nej rodu. Użyteczność opracowanych metod sprawdzono stosując je do oznaczania obu pierwiastków w próbkach środowiskowych oraz katalizatorach.

57

UWARUNKOWANIA METODYCZNE I JAKOŚCIOWE W ROZWOJU ANALITYKI HUTNICZEJ

A. Wyciślik

Politechnika Śląska, Wydział Inżynierii Materiałowej i Metalurgii ul. Krasińskiego 8, 40-019 Katowice, e-mail: [email protected]

Rozwój analityki hutniczej jest ściśle powiązany z obecnie stosowanymi techno-logiami wytwarzania stali i stopów metali oraz wzrastającymi wymogami dotyczący-mi jakości wyrobów hutniczych. Stal wciąż stanowi podstawowy materiał konstruk-cyjny i jest najbardziej trwałym, odtwarzalnym i innowacyjnym tworzywem. Dobit-nie podkreśla to wzrost produkcji stali na świecie z 200 milionów ton w 1950 roku do 1,8 miliarda ton aktualnie. Analityka hutnicza, jak i pozostałe obszary aplikacyjne w chemii analitycznej, zwłaszcza analityka materiałowa czy środowiskowa korzysta z ogólnego postępu w zakresie metodologii badań oraz nowych rozwiązań technicz-no-aparaturowych. Badania nad nowymi gatunkami stali i stopów były też istotnym elementem w rozwoju metod analitycznych i nowych rozwiązań w konstruowaniu aparatury laboratoryjnej i sprzętu kontrolno-pomiarowego. Nowoczesne instrumenta-rium badawcze umożliwia zaś przekazywanie dodatkowych informacji technologom i materiałoznawcom, które z kolei pozwalają na korzystniejsze kształtowanie właści-wości już wytwarzanych produktów i projektowanie nowych tworzyw metalurgicz-nych. Powyższe fakty można traktować jako klasyczny przykład sprzężenia zwrotne-go „rozwój analityki hutniczej - rozwój technologii metalurgicznych”. W ten obszar wpisuje się też problematyka analizy fazowej – specjacji i analizy specjacyjnej w metalurgii [1]. W referacie wyartykułowano uwarunkowania metodyczne w aspek-cie wzrastających wymagań dotyczących jakości uzyskiwanych rezultatów, obejmu-jących między innymi reprezentatywność próbek, dobór metod i technik badawczych oraz certyfikowanych materiałów odniesienia, technik kalibracji, szybkości wykona-nia analiz, a także kwalifikacji i kompetencji personelu laboratoryjnego, konstruowa-nie systemów wiedzy przy zminimalizowaniu wszystkich kosztów badań [2-7]. Uwzględniając specyfikę cyklu wytwarzania stali i stopów w chemicznych labora-toriach metalurgicznych dominują zdecydowanie techniki optycznej spektrometrii emisyjnej ze wzbudzeniem iskrowym oraz fluorescencji rentgenowskiej. W dalszej kolejności wykorzystuje się techniki AAS, ICP-OES i ICP-MS. W badaniach składu fazowego aktualnie największe znaczenie mają techniki EPMA i CMA, a w analizie izolatów również AAS i ICP-OES. W badaniach powierzchni pierwszoplanową rolę odgrywa technika GDS, a w analizie organicznej w hutnictwie najczęściej wykorzystu-je się techniki GC-MS i NMR. Postęp odnotowuje się też w badaniach składu che-micznego odpadów hutniczych. Szczególnie intensywnie w ostatnich latach rozwijają się badania zanieczyszczeń pyłowych i gazowych w procesach spawalniczych [8].

Literatura

[1] Wyciślik A., Wprowadzenie do problematyki specjacji i analizy specjacyjnej w metalurgii oraz inżynierii materiałowej, Wydawnictwo Politechniki Śląskiej, Gliwice 2013.

[2] Koch K.H., Stahl Eisen, 122, 59 - 65 (2002). [3] Sommer D., Mertens R., Schlothmann B.J., Thiemann E., Von Wachtendonk

H.J., Stahl Eisen 119, 109-112 (1999). [4] Sommer D., Flock J., Thiemann E., Schlothmann B.J., Stahl Eisen 130, 30-42

(2010). [5] Wyciślik A., Hutnik-Wiadomości Hutnicze, 66, 479-501 (1999). [6] Gajdzik B., Wyciślik A., Przemysł Chemiczny, 91, 1119-1123 (2012). [7] Gajdzik B., Wyciślik A., Przemysł Chemiczny, 89, 86-89 (2010). [8] Matusiak J., Wyciślik A.,Metalurgija (Metallurgy) 49, 307-311 (2010).

59

TRACE AND ULTRATRACE ANALYSIS OF IONS IN REAL SAMPLES BY ELECTROPHORETIC METHODS

M. Koval1, J.Piestansky2, P. Mikus2 1VILLA LABECO, Spisska Nova Ves, Slovakia

2Dept. Of Analytical Chemistry, Pharmaceutical Faculty Comenius University, Bratislava, Slovakia

One of the main problem in the modern analytical chemistry is the analysis of trace and ultratrace species in real samples. On one side many species is necessary to analyse on very different concentration ratio , on the other side minimal sample pre-treatment and minimal time of analysis is required. Moreover the matrix in real sam-ples vary very often.

Analysis of ions can be devided into 2 main fields: analysis of metal ions and analysis of inorganic and organic ions . In the analysis of metal ions spectroscopic methods as AAS, ICP, RFA and other are dominated, in analysis of the second group several methods and aproaches are necessary to use. Dominated are chromatographic methods as HPLC and ion chomatography combined with several types of detectors (DAD, fluorescence, MS ...). In the case of ultratrace level ( less tham 1 ppb) sample pretreatment and even not standart aproach is necessary to use. One of these not standart aproaches is using of electrophoretic methods instead of commonly used chromatographic techniques. In many samples it makes the analysis very simple, faster and even provides more realiable results. In such samples where matrix consist of non ionic species is such approach very convenient.

Electrophoretic techniques ( isotachophoresis - ITP, capillary zone electrophore-sis - CZE, micellar capillary zone electrophoresis - MCEC ) that are based on the migration of ionogenic substancies in electric field and are known as very sensitive methods. They provide with combination of proper detectors extremely low detection limits. Following examples and aproaches will be presented in the lecture.

Analysis of ionoganic impurities in nonionogenic matrix with LOD between 2,8 – 9. 10-7% ( 7 inorganic ions and formates in glycerol) [1]. Ionogenic impurities in ionogenic substancies with detection limit 0,01% ( acetate in peniciline). Analysis of bromate in drinking water with LOD 2 ppb without sample pretreatment [2]. In all examples standart conductimentric detector was used. Combination of electrophoret-ic techniques with more sensitive and more specific DAD detetector were achieve LOD 10 ppb [3] in urine without sample pretratment.

Unique combination of ITP- CZE- MS [4] that enable to inject large sample volumes (10 – 50 microlitres) leads into ultratrace LOD. Analysis of several phar-maceuticals reached LOD 0.12 ppb in urine without sample pretreatment [5]. Using chiral selectrors and above mentioned combination enable to analyse enantiomers in urine with LOD 80 pg/ml without sample pretratment [6].

Literature

[1] Meissner Th., Eissenbeis F., Jastroff B., J.Chromatogr., 772 (2002) 337. [2] Bodor R., Kaniansky D., Marák J., Advances and Application of Chromatog-

raphy in Industry, Abstract of Symposium, Bratislava, 201. [3] Mikus P. et all J. Chromatogr., 875 (2008) 266. [4] Foret F., Koval M., Tomas D., Czech patent No. 304 777. [5] Piestansky J., Marakova K., Koval M., Mikus P., J. Chromatogr., 1358 (2014)

285. [6] Piestansky J., Marakova K., Koval M., Havranek E., Mikus P., Electrophoresis,

36 ( 2015) 3069.

61

ARSEN I JEGO ZWIĄZKI W GRZYBACH – PRZEGLĄD DANYCH I POSTĘPY

J. Falandysz

Uniwersytet Gdański, Gdańsk

Arsen jest pierwiastkiem toksycznym. Dobrze znanym związkiem arsenu, ale o złej sławie jest arszenik – biały tritlenek arsenu (As2O3

III). Jako pierwszy - ogrze-wając minerał realgar (As2S2) - otrzymał arszenik arabski alchemik Jabir ibn Hayyan w VIII wieku ery współczesnej. Jedni specjaliści sugerują, że toksyczny jest każdy związek arsenu – nieorganiczny lub organiczny a inni, że „praktycznie” nietoksyczne są takie związki arsenoorganiczne jak arsenobetaina (AB) czy arsenocholina (AC) a także takie pochodne metylowe jak kwas monometyloarsenowy(V) (MMAV), kwas dimetloarsenowy(V) (DMAAV), tlenek trimetyloarsyny(V) (TMAO) czy jon tetrame-tyloarsoniowy(V)+ (TETRA), które występują w grzybach oraz różnych rodzajach żywności pochodzenia roślinnego i zwierzęcego. Silnie toksyczne są nieorganiczne związki arsenu(III) a nieco mniej arsenu(V), które też występują w grzybach. Za toksyczne (rakotwórcze) bardziej niż nieorganiczny arsen(III) uznawane są kwas monometyloarsenowy(III) (MMAIII) i kwas dimetyloarsenowy (DMAIII), których jak dotąd nie zidentyfikowano w grzybach.

Postępy w instrumentalnej analizie chemicznej a szczególnie dostęp do spektro-metrii mas z plazmą sprzężoną indukcyjnie (ICP-MS) i atomowej spektrometrii flu-orescencyjnej (AFS) pozwalają współcześnie na szybką i miarodajną analizę przesie-wową zawartości arsenu ogółem w różnorodnych materiałach środowiskowych, bio-logicznych czy żywności. Wykorzystywana bywa też metoda radiochemiczna analiza aktywacyjna. W przypadku grzybów wspomniane techniki instrumentalne pomagają szybciej wyszukiwać nowych gatunków, które z uwagi na fizjologię kumulują lub hiper-kumulują arsen a także na identyfikacje miejsc i rejonów gdzie różne gatunki grzybów nagromadzają w owocnikach dużo lub względnie dużo arsenu w owocni-kach z uwagi na jego podwyższoną zawartość w podłożu glebowym – na tle geoge-nicznym lub antropogenicznym. Jest to istotne z uwagi na toksyczność (rakotwór-czość) niektórych związków arsenu przyjmowanych w małych dawkach, emisję arse-nu do atmosfery ze źródeł antropogenicznych i jego powrót do gleby (spalanie węgla, metalurgia itp.), występowanie anomalii geochemicznych skutkujących podwyższoną zawartością arsenu w glebie, wodzie gruntowej i wodzie głębinowej (dużo arsenu w skale macierzystej), i w lokalnie pozyskiwanej żywności (szczególnie ryżu) w niektó-rych rozległych rejonach świata. Odpady chemiczne, geologiczne, metalurgiczne i inne z dużą zawartością związków arsenu zanieczyszczające gleby lub wycieki z wysypisk też bywają istotnym źródłem tego pierwiastka dla grzybów rosnących dziko.

Analityczne techniki sprzężone do oznaczania specjacji arsenu w grzybach (związki nieorganiczne arsenu – As(III) i As(V) oraz związki arsenoorganiczne) to połączenie wysokosprawnej chromatografii cieczowej z spektrometrią mas z plazmą sprzężoną indukcyjnie (HPLC-ICP-MS), spektroskopia fluorescencji rentgenowskiej (XRF) i jonizacja metodą elektrorozpylania z HPLC-ICP-MS. Poza wymienionymi już związkami organicznymi arsenu (MMAV, DMAV, TMAO i TETRA w owocni-

kach grzybów zidentyfikowano także dwa arsenocukry a ostatnio wykryto także or-ganiczny związek arseno-siarkowy (As(III)-S związek). Ostatnio dostępne są także pierwsze wyniki badań nad losem arsenu zawartego w grzybach podczas ich przetwa-rzania kulinarnego oraz biodostępności arsenu z grzybów w przewodzie pokarmo-wym człowieka.

63

ZASTOSOWANIE WEWNĄRZ ELEKTRODOWEGO MIARECZKOWANIA KULOMETRYCZNEGO (IECT)

W ANALIZIE LABILNEJ FRAKCJI CR(VI) W NAPARACH HERBACIANYCH

D. Jędryczko, P. Pohl, M. Wełna

Politechnika Wrocławska, Wydział Chemiczny Wybrzeże Stanisława Wyspiańskiego 27, 53-370 Wrocław

Badanie specjacji Cr dotyczy głównie wód naturalnych i ścieków. Zastosowanie tego rodzaju analizy w przypadku produktów żywnościowych może być źródłem informacji o występujących w próbce formach chemicznych Cr, różniących się spo-sobem oddziaływania na organizm, np. toksycznością, mobilnością czy dostępnością. Związki Cr(III) są stosowane jako suplementy w produktach wspomagających odchu-dzanie, np. herbatach i kawach. Proste jony Cr(III) nie wykazują aktywności biologicz-nej, natomiast w połączeniu z ligandami organicznymi Cr(III) jest lepiej wchłaniany przez organizm. Natomiast jony Cr(VI) wykazują 1000-krotnie większą toksyczność niż jony Cr(III), ze względu na znacznie większą zdolność do penetracji błon komór-kowych.

Celem pracy było opracowanie metody oznaczenia najbardziej toksycznej dla człowieka labilnej frakcji Cr(VI) w naparach herbacianych metodą wewnątrz elektro-dowego miareczkowania kulometrycznego (IECT) z wykorzystaniem przepływowego analizatora kulometrycznego EcaFlow 150 GLP (Istran, Słowacja). Zasada oznaczenia polegała na przepuszczeniu przez elektrochemiczną celę pomiarową znanej objętości próbki i zatrzymaniu występujących w niej jonów Cr(VI) na powierzchni elektrody pracującej (makroporowatej elektrody z węgla szklistego) pod wpływem przyłożonego napięcia. W dalszym etapie analizy jony Cr(VI) redukowano elektrochemicznie (stały prąd uwalniania) zgodnie z równaniem: CrO4

2-+8H+→Cr3++4H2O-3e-; rejestrowano równocześnie zmianę potencjału elektrody. Najważniejszym etapem badań była optymalizacja parametrów pomiarowych, tj. potencjału depozycji, czasu trwania depozycji, prądu uwalniania, odpowiedzialnych za selektywne i ilościowe oznaczenie jonów Cr(VI). Ze względu na złożoną matrycę organiczną, próbki naparów herbat wymagały wstępnego rozcieńczenia, którego wartość została ustalona jako minimalne wymagane rozcieńczenie (MRD). Dzięki temu możliwe było oznaczenie śladowych ilości analitu przy jednoczesnym zniesieniu efektów matrycowych. Sprawdzono rów-nież wpływ potencjalnych interferentów na jakość sygnału analitycznego oraz porów-nano dwa sposoby kalibracji, tj. metodę krzywej wzorcowej oraz metodę wielokrot-nego dodatku wzorca. Opracowana metoda została zwalidowana i zastosowana w analizie wybranych herbat czarnych i zielonych. Oznaczono zawartość całkowitą Cr w analizowanych naparach po ich wcześniejszym rozkładzie z użyciem stężonego HNO3 w układzie otwartym. Średnia zawartość Cr w naparach herbat czarnych wy-niosła 8,7 ± 6,5 µg/L, w naparach herbat zielonych - 6,0 ± 2,3 µg/L. Natomiast zawar-tość labilnej frakcji Cr (VI) w stosunku do zwartości całkowitej stanowiła 4-11% w przypadku herbat czarnych oraz 17-31% dla herbat zielonych. O dokładności

otrzymanych wyników świadczą wartości odzysku, mieszczące się w zakresie akcep-towanym dla analiz śladowych. Literatura

[1] Beinrohr E., Flow-Through Chronopotentiometry in Waste Water Analysis, Waste Water - Evaluation and Management, Prof. F.S.G. Einschlag (Ed.), ISBN: 978-953-307-233-3, (2011).

[2] Manova A., Humenikova S., Strelec M., Beinrohr E.. Microchimica Acta, 159, 41-47, (2007).

65

OZNACZANIE PIERWIASTKÓW ŚLADOWYCH W PRÓBKACH ŚRODOWISKOWYCH I ŻYWNOŚCI

ZA POMOCĄ ZMINIATURYZOWANYCH WYŁADOWAŃ JARZENIOWYCH POD CIŚNIENIEM

ATMOSFERYCZNYM GENEROWANYCH W KONTAKCIE Z CIECZĄ

P. Jamróz, K. Gręda, A. Dzimitrowicz, K. Świderski, P. Pohl

Politechnika Wrocławska, Wydział Chemiczny Wybrzeże Stanisława Wyspiańskiego 27, 50-370 Wrocław

Ze względu na potrzebę opracowania zminiaturyzowanych systemów analitycz-nych, rośnie zainteresowanie nowego typu źródłami wzbudzenia i atomizacji stoso-wanymi w optycznej spektrometrii emisyjnej (OES) [1,2]. Mikroplazmy lub mikro wyładowania mogą być z powodzeniem stosowane jako elementy wydajnych i specy-ficznych detektorów w różnych mikroukładach analitycznych [1]. Spośród różnych źródeł mikro wyładowczych, największe zainteresowanie budzi obecnie zminiatury-zowane wyładowanie jarzeniowe pod ciśnieniem atmosferycznym (APGD) genero-wane w kontakcie z cieczą [2-7]. W tym przypadku, przepływający roztwór próbki jest katodą, która w czasie wyładowania ulega rozpyleniu, dzięki czemu możliwa jest analiza pierwiastkowa próbek ciekłych bez konieczności stosowania systemów wprowadzania próbek, np. rozpylaczy czy komór mgielnych [2]. Zwykle wyładowa-nia tego typu generowane są w atmosferze otaczającego powietrza pomiędzy stałą elektrodą (lub gazowym mikro-dżetem) a ciekłą przepływającą elektrodą. Moc do-starczana do układu jest bardzo niska (zwykle poniżej 50 W). Są to systemy przeno-śne, łatwe do modyfikacji oraz pracujące w trybie przepływowym. Istnieje możliwość ich zautomatyzowania oraz zdalnej kontroli. Koszty pracy urządzenia jak i wytworze-nia samego układu APGD do atomizacji i wzbudzenia analitów są bardzo niskie [2] a uzyskane granice wykrywalności zbliżone są do płomieniowej atomowej spektro-metrii absorpcyjnej (FAAS) [2-7].

W wystąpieniu przedstawiono wyniki badań własnych dotyczących oznaczania pierwiastków śladowych w różnych próbkach środowiskowych i żywności za pomocą metody APGD-OES. Przeanalizowano szereg czynników wpływających na czułość prowadzonych oznaczeń. Określono granice wykrywalności pierwiastków, zakresy liniowości wskazań, precyzję pomiarową oraz podatność metody na efekty matryco-we. Przedstawiono także rozwiązania aparaturowe oraz kierunki rozwoju APGD w analitycznej spektrometrii atomowej.

Przedstawione badania zostały częściowo sfinansowane ze środków Narodowego Centrum Nauki przyznanych na podstawie decyzji numer DEC-2014/13/B/ST4/05013. Literatura [1] Franzke J., Miclea M., Appl. Spectrosc., 60(2006) 80A-90A. [2] Jamroz P., Greda K., Pohl P., TrAC Trends Anal. Chem. 41(2012) 105-121.

[3] Jamróz P., Żyrnicki W., Plasma Chem. Plasma Process. 31(2011) 681-696. [4] Jamroz P., Pohl P., Zyrnicki W., J. Anal. At. Spectrom. 27(2012) 1032-1037. [5] Greda K., Jamroz P., Pohl P., Talanta 108(2013) 74-82. [6] Greda K., Jamroz P., Pohl P., J. Anal. At. Spectrom. 28(2013) 1233-1241. [7] Greda K., Jamroz P., Dzimitrowicz A., Pohl P., J. Anal. At. Spectrom. 30(2015)

154-161.

67

RAMOWA DYREKTYWA WODNA UNII EUROPEJSKIEJ

– CO, DLACZEGO I JAK MONITOROWAĆ

A. Szymański

Politechnika Poznańska, Wydział Technologii Chemicznej ul. Berdychowo 4, 60-965 Poznań

Od dawna człowiek traktował wodę jako jedno z podstawowych dóbr, warunku-jących bezpieczną egzystencję. Wzrost cywilizacyjny wpłynął z czasem na zmianę tego nastawienia, co w XX wieku znalazło odzwierciedlenie w przedmiotowym trak-towaniu wody, jak innych towarów rynkowych. Przemysł i rolnictwo Unii Europej-skiej (UE) oraz unijne gospodarstwa domowe, generują corocznie olbrzymi popyt na wodę o odpowiedniej jakości. Ze źródeł wód podziemnych i powierzchniowych w UE corocznie pobieranych jest około 250 mld m3 wody. 44% całości zużywane jest w charakterze czynnika chłodniczego w sektorze energetycznym. Około 24% wyko-rzystuje rolnictwo i sektor produkcji żywności. Dalszych 17% zużywają konsumenci wody z publicznych sieci wodociągowych, a pozostałą część stanowi woda na potrze-by przemysłu. Prawie połowę wody przeznaczonej na cele przemysłowe zużywa sektor chemiczny, a resztę głównie sektory metalowy, papierniczy i przetwórstwa żywności.

Władze Wspólnot Europejskich problem postępującej degradacji środowiska wodnego i kurczenia się zasobów wodnych zauważały już w latach siedemdziesiątych XX wieku. Wydanych zostało kilka oddzielnych, luźno powiązanych dyrektyw, regu-lujących politykę wodną. Jednak przy intensywnej eksploatacji zasobów wodnych, do końca XX wieku nie odnotowano poprawy jakości wody ani symptomów odtwarzania jej ubożejących zasobów. Taka sytuacja wymusiła na Parlamencie Europejskim i Radzie Europy gruntowną rewizję podejścia do gospodarowania zasobami wody, sformułowanego ostatecznie w Dyrektywie 2000/60/WE z dnia 23 października 2000 roku, ustanawiającej ramy wspólnotowego działania w dziedzinie polityki wodnej.

Rozpoczynające jednolity tekst Dyrektywy stwierdzenie: „woda nie jest produk-tem handlowym takim jak każdy inny, ale raczej dziedzictwem, które musi być chro-nione, bronione i traktowane jako takie”, stanowi kwintesencję zmian jakie w pań-stwach UE zaszły w nastawieniu do wody - dobra które należy chronić i użytkować w sposób zrównoważony. W tym kontekście szczególnego znaczenia nabierają zapisy artykułu 8 Dyrektywy, który zawiera wskazania w zakresie monitorowania stanu wód powierzchniowych, podziemnych oraz obszarów chronionych. Stworzenie właściwe-go systemu monitorowania i realizacja zadań związanych z monitoringiem, to klucz do pozyskania informacji o stanie środowiska wodnego. Rzetelna informacja, jest zaś podstawą planowania takich działań, które pozwolą osiągnąć sformułowane w artyku-le 4 Dyrektywy cele środowiskowe, sprowadzające się do osiągnięcia dobrego stanu wszystkich zasobów wodnych w UE, najpóźniej do 2027 roku.

Jednym z najważniejszych zadań w ramach monitorowania stanu jakościowego wód, jest oznaczanie w nich zawartości substancji priorytetowych, których wykaz (33 substancje) podany jest w załączniku X do Dyrektywy. Zagadnienia pełnej implemen-

tacji postanowień Dyrektywy do prawodawstwa polskiego, szczególnie w zakresie organizacji sieci monitoringu i realizacji jego zadań, będą stanowiły zasadniczą treść referatu.

Przygotowanie prezentacji sfinansowano ze środków przekazanych przez Minister-stwo Nauki i Szkolnictwa Wyższego w ramach grantu 03/31/DSPB/0314.

KONWERSATORIUM

SESJA

PLAKATOWA

71

BADANIE ZAWARTOŚCI WYBRANYCH PIERWIASTKÓW W PRÓBKACH WARZYW

POCHODZĄCYCH Z UPRAW EKOLOGICZNYCH ORAZ KONWENCJONALNYCH

J. Albińska, A. Pawlaczyk, P. Chęsy, M.I. Szynkowska

Politechnika Łódzka, Instytut Chemii Ogólnej i Ekologicznej ul. Żeromskiego 116, 90-924 Łódź

Na jakość zdrowotną warzyw duży wpływ ma zawartość biopierwiastków (mi-kro- i makroelementów), czyli pierwiastków niezbędnych do funkcjonowania organi-zmu, jak również zawartość pierwiastków niepożądanych, takich jak: rtęć, kadm, ołów czy też arsen. W ostatnich latach świadomość o zanieczyszczeniu środowiska przyrodniczego jest coraz większa i istotnym problemem stało się występowanie w żywności pierwiastków szkodliwych, przenikających do produktów żywnościowych ze skażonego otoczenia. Metale ciężkie, występujące w żywności nawet w ilościach śladowych, stanowią poważne zagrożenie dla zdrowia ludzi, gdyż ulegają kumulacji i charakteryzują się często nieodwracalnymi skutkami działania. Ocenia się, że naj-większa ilości metali, ok. 80% dostaje się do naszych organizmów za pośrednictwem pożywienia, gdzie ponad 30% toksycznych związków pochodzi z warzyw i owoców. Stąd bardzo ważnym stało się kontrolowanie i badanie aktualnego poziomu zawarto-ści pierwiastków śladowych w żywności, a w szczególności poziomu ich zanieczysz-czenia metalami ciężkimi. Na tej podstawie przeprowadza się ocenę zagrożenia dla zdrowia i rozważa poprawność przyjętych dopuszczalnych limitów zawartości metali w poszczególnych grupach środków spożywczych [1, 2].

Na szczególną uwagę zasługują warzywa ze względu na ich ważną rolę w diecie człowieka, ich korzystne działanie zdrowotne i odżywcze oraz wysokie spożycie. Badaniu poddano wybrane próbki warzyw (buraki, marchew, ziemniaki, korzeń pie-truszki i korzeń selera) pochodzące zarówno z upraw konwencjonalnych, jak i upraw ekologicznych pod kątem oceny zawartości biopierwiastków (cynk, mangan, magnez, żelazo) oraz wybranych metali ciężkich (rtęć, kadm) [1, 3, 4].

Badania stężenia rtęci wykonano metodą zimnych par atomowej spektroskopii absorpcyjnej: CV-AAS, z wykorzystaniem automatycznego analizatora rtęci MA-3000 japońskiej firmy Nippon Instrument Corporation. Stężenie pozostałych pier-wiastków (Cd, Zn, Mn, Mg, Fe) zbadano metodą płomieniową: F-AAS po uprzednim roztworzeniu próbek metodą mineralizacji na mokro, w układzie ciśnieniowym Ul-traWAVE włoskiej firmy Milestone. Poprawność zastosowanych metod analizy, potwierdzono odpowiednimi certyfikowanymi materiałami odniesienia: Carrot Root Powder (CS-CR-1) oraz Mixed Polish Herbs (INCT-MPH-2) uzyskując dobrą zgod-ność wartości certyfikowanych z otrzymanymi wynikami. Wyniki badań opracowano z wykorzystaniem programu Statistica 10.

Literatura [1] Szynkowska M., Badanie zawartości wybranych pierwiastków w warzywach,

Łódź 2016. [2] Rozporządzenie Ministra Zdrowia z dnia 13.01.2003 r. Dz.U. 37 p. 326. [3] Wlazły A., Pytka M., Stój A., Sosnowska B., Przem. Spożywczy, 2014, T. 68, nr

9, 38-40., [4] Śmiechowska M., Florek A., Journal of Research and Applications in Agricul-

tural Engineering, 2011, Vol. 56(4).

73

ICP-AES DETERMINATION OF MINERAL CONTENT IN BOLETUS TOMENTIPES COLLECTED

FROM DIFFERENT SITES OF CHINA

X.M. Wang 1, J. Zhang 2, T. Li 3, J.Q. Li 1, Y.Z. Wang 2, H.G. Liu 1 , J. Falandysz 4 1 College of Agronomy and Biotechnology, Yunnan Agricultural University,

Kunming, China 2 Institute of Medicinal Plants, Yunnan Academy of Agricultural Sciences,

Kunming, China

3College of Resources and Environment, Yuxi Normal University, Yuxi, China 4 Gdańsk University, Gdańsk, Poland

Boletus tomentipes is an edible wild-grown mushroom and rich in protein, poly-saccharide, amino acid and essential elements [1]. Element content of mushroom is generally affected by environmental factors, species, trophic pattern, age of fruiting body and size of less importance [2, 3].

In this study, the caps and stipes were examined separately, and the contents of 12 minerals (P, Na, Ca, Cu, Fe, Mg, Zn, As, Cd, Co, Cr and Ni) were determined and statistically evaluated. P, Ca, Mg, Fe, Zn and Cu were the most abundant amongst elements determined in Boletus tomentipes. The caps were richer in P, Mg, Zn and Cd, and the stipes in Ca, Co and Ni. The element concentrations of Boletus tomentipes originating from different areas of Yunnan province were compared. Geochemical influences and difference between caps and stipes were discussed by PCA and cluster analysis. Cluster analysis showed a difference between Puer (BT7 and BT8) and other places.

Accumulation of elements is different between caps and stipes. There is a direct relationship between the element contents in mushroom samples and bedrock geo-chemistry. Literature:

[1] Li T, Wang Y Z, Li R C., Major nutritional components of Boletus tomentipes fruiting bodies. Acta Edulis Fungi, 2008, 15: 70-72.

[2] Kalač P. Trace element contents in European species of wild growing edible mushrooms: A review for the period 2000-2009. Food Chemistry, 2010: 122, 2-15.

[3] Semreen M H, Aboul-Enein H Y. Determination of heavy metal content in wild-edible mushroom from Jordan. Analytical Letters, 2011, 44: 932-941.

74

DETERMINATION AND MULTIVARIATE ANALYSIS OF MINERAL ELEMENTS

IN WOLFIPORIA EXTENSA FROM YUNNAN OF CHINA

J Sun,1, 2 J Zhang,2 YL Zhao,2 YZ Wang,2 WY Li,1, 2, J Falandysz 3

1 College of Traditional Chinese Medicine, Yunnan University of Traditional Chinese Medicine, Kunming, China

2 Institute of Medicinal Plants, Yunnan Academy of Agricultural Sciences, Kunming, China

3 Gdańsk University, Gdańsk, Poland

Wolfiporia extensa (Peck) Ginns is a popular fungus of the family Polyporaceae that grows on the roots of old, dead pine trees [1]. It is a traditional Chinese medicine (TCM), which was widely used in China and certain Asian countries. Hg contents in W. extensa were determined in an early study [2]. However, the information about mineral composition of this medicinal fungus is not enough [3].

The fruit bodies of W. extensa were collected from six sites in Yuxi of Yunnan Province in China during 2013-2014. In this study, the concentration of As, Ba, Cd, Cu, Fe, Mn, Ni, Pb, Se, Sr and Zn from W. extensa were determined by ICP-AES and AFS. The As (0.009-0.41 µg·g-1 dry weight), Cd (0-0.266 µg·g-1 dry weight) and Pb (0-2.6 µg·g-1 dry weight) contents were below the permissible limits in food which were promulgated by World Health Organization (WHO). All the elements concentra-tion determined in this study were proved at common level. Different W. extensa from the similar geographical environment could be correctly distinguished by PCA and Cluster analysis.

The concentration of toxic elements such as As, Cd and Pb were below the per-missible limits as prescribed by WHO. The PCA score plot showed that most of the samples can be grouped correctly. The results of cluster analysis mainly show the presence of three metal groups. The results of health risk assessment showed, the As, Cd and Pb contents are taken into account, sclerotia of W. extensa from study areas are not of health risk for consumer.

Literature:

[1] Wu XL, Mao XL, Tuli G, Song B, Li TH, Zhao YX, Chen HL, Zeng NK, Huang SZ, Wen TC, Deng CY.. Medicinal Fungi of China. 1 ed. Beijing: Science, 2013.

[2] Wiejak A, Wang YZ, Zhang J, Falandysz J., Mercury in sclerotia of Wolfiporia extensa (Peck) Ginns fungus collected across of the Yunnan land. Spectrosc Spect Anal. 2015. (In Press).

[3] Li J, Hu JM, Hu XH, Yuan P, Jiang NP., Determination of Cu, Pb and Cd content in PORIA by atomic absorption spectrometry. Medicinal Plant. 2011;2(11):20-21.

75

DETERMINATION OF MINERALS IN WILD EDIBLE MUSHROOMS FROM SOUTHWEST CHINA

X.M. Wang 1, J. Zhang 2, T. Li 3, Y.Z. Wang 2, H.G. Liu 1 , J. Falandysz 4 1 College of Agronomy and Biotechnology, Yunnan Agricultural University,

Kunming, China 2 Institute of Medicinal Plants, Yunnan Academy of Agricultural Sciences,

Kunming, China 3 College of Resources and Environment, Yuxi Normal University, Yuxi, China

4 Gdańsk University, Gdańsk, Poland

Due to a good content of proteins, essential elements and medicinal components, wild-growing mushrooms are collected as important ingredient for the local societies and vegetarians’ meals worldwide [1]. It has been reported that contents of metals in wild edible mushrooms are higher than those in plants, agricultural crop, vegetables, and fruits [2, 3]. It is necessary to analysis the levels of metals in wild edible mush-rooms which are appreciated as delicacy.

In this study, contents of six minerals (Co, Cu, Mn, Na, Ni and Zn) in ten species of wild edible mushrooms from southwest China were determined using ICP-AES with microwave digestion. The contents of Co, Cu, Mn, Na, Ni, and Zn in mushrooms samples were found to be 0.15–4.51, 33.93–68.41, 7.37-52.73, 40.8- 280.46, 7.37-153.37 and 82.49-386.24 mg/kg for caps, and 0.94-5.33, 17.05-36.94, 8.99-48.18, 33.2-272.44, 1.66-74.22 and 28.-248.63 mg/kg for stipes, respectively. Caps of all fruiting bodies sampled were approximately two-three folds richer in Cu and Zn when compared to stipes, but no certain regularity was found for distribution of Co, Mn, Na and Ni between caps and stipes. The strongest similarity could be recognized between Co, Mn, Ni and Cu for caps and stipes (Figs. 1 and 2).

Our results implied that there is a close relationship between different kinds of minerals and mushroom species. The results provided useful nutritional background level information on six minerals in wild edible mushrooms from China. This paper also indicated the interrelationships between different minerals in mushrooms.

Fig .1. Cluster analysis diagram of the mineral contents similarity for

Fig. 2. Cluster analysis diagram of the mineral contents similarity for

stipes of analyzed samples.

Literature:

[1] Chen X H, Zhou H B, Qiu G Z., Analysis of several heavy metals in wild edible mushrooms from regions of China. Bulletin of Environmental Contamination and Toxicology, 2009, 83: 280-285.

[2] Ouzouni P K, Petridis D, Koller W D, et al., Nutritional value and metal of wild edible mushrooms collected from West Macedonia and Epirus, Greece., Food Chemistry, 2009, 115: 1575-1580.

[3] Zhu F K, Qu L, Fan W X, et al. Assessment of heavy metals in some wild edible mushrooms collected from Yunnan Province, China. Environmental Monitoring and Assessment, 2011, 179: 191-199.

77

ZALEŻNOŚĆ WŁAŚCIWOŚCI BIOINDYKACYJNYCH ZANIECZYSZCZENIA POWIETRZA URANEM

OD BUDOWY MCHÓW I POROSTÓW

A. Boryło, G. Romańczyk, B. Skwarzec

Uniwersytet Gdański, Wydział Chemii, ul. Wita Stwosza 63, 80-308 Gdańsk


Celem pracy było wyznaczenie stężeń uranu 238U oraz wartości stosunku aktyw-ności 234U/238U w próbkach mchów i porostów z Wyspy Sobieszewskiej, Rośliny i porosty, które mają zdolność kumulowania zanieczyszczeń będących rezultatem działalności człowieka nazywamy bioindykatorami antropopresji, zatem w oparciu o tę definicję dokonano wstępnej oceny czystości środowiska przyrodniczego,

Próbki mchów (rokietnik pospolity Pleurozium schreberi oraz widłoząb miotla-sty Dicranum scoparium) i porostów (liszajec szary Lepraria incana, płucnik modry Plastimatia glauca, mąkla tarniowa Evernia prunastri, misecznica grabowa Lecanora carpinea (L.) Vain., mąklik otrębiasty Pseudevernia furfuracea (L).Zopf) zebrano w kilku miejscach Wyspy Sobieszewskiej wiosną i jesienią 2011 roku (rys. 1). Anali-zowane próbki poddano mineralizacji za pomocą stężonych kwasów HCl i HNO3, następnie wyseparowano uran za pomocą żywic jonowymiennych oraz zmierzono stężenie izotopów uranu 234U i 238U za pomocą spektrometrii alfa.

Niższe stężenie 238U stwierdzono we wszystkich analizowanych próbkach mchów i porostów, które zebrano w okresie wiosennym, wyższe natomiast w organi-zmach, które zebrano w okresie jesiennym. Nie stwierdzono istotnych różnic pomię-dzy zawartością analizowanego radionuklidu w próbkach mchów rokietnika pospoli-tego oraz widłozębu miotlastego. Istotne zmiany zaobserwowano natomiast wśród analizowanych gatunków porostów, i podobnie jak w przypadku 210Po, wyższe stęże-nia 238U zmierzono w próbkach liszajca szarego, niższe natomiast w próbkach płucni-ka modrego. Zróżnicowane zawartości 238U w poszczególnych gatunkach porostów są prawdopodobnie związane z rodzajem plechy i wskazują, że procesy nagromadzania tego radionuklidu w większym stopniu dotyczą plechy skorupiastej, natomiast w mniejszym stopniu plechy krzaczkowatej i listkowatej. Najwyższe stężenia 238U zmierzono podobnie jak dla 210Po na stanowiskach zlokalizowanych blisko Świbna i osiedla Orle, które administracyjnie należą do obszaru Wyspy Sobieszewskiej, co jest również związane z zanieczyszczeniami przenoszonymi przez południowo-wschodnie wiatry z terenów bezpośrednio usytuowanych w sąsiedztwie Wyspy So-bieszewskiej. Wartości stosunku aktywności 234U/238U we wszystkich analizowanych

mchach, jak też plechowcach, są zbliżone do 1 i wskazują na antropogeniczne pocho-dzenia tego radionuklidu. Otrzymane wyniki badań wskazują, że obszar Wyspy Sobie-szewskiej jest terenem o nieznacznym zanieczyszczeniu powietrza, bowiem występują tu wrażliwe na zanieczyszczenia porosty skorupiaste, listkowate i krzaczkowate, a stę-żenie 238U we wszystkich analizowanych organizmach jest względnie niskie.

Projekt finansowany ze środków Ministerstwa Nauki i Szkolnictwa Wyższego DS/530-8630-D505-16.

79

RODZAJ MCHÓW I POROSTÓW A ICH MOŻLIWOŚCI BIOINDYKACYJNE

ZANIECZYSZCZENIA POWIETRZA POLONEM

A. Boryło, G. Romańczyk, B. Skwarzec



Bioindykacja to metoda, za pomocą której, dzięki stosowanym żywym organi-zmom, na różnych poziomach ich organizacji, określa się kierunek i stopień nasilenia zmian w środowisku ich życia. Celem pracy było wyznaczenie stężeń polonu 210Po w próbkach mchów i porostów z Wyspy Sobieszewskiej,

Próbki mchów (rokietnik pospolity Pleurozium schreberi oraz widłoząb miotla-sty Dicranum scoparium) i porostów (liszajec szary Lepraria incana, płucnik modry Plastimatia glauca, mąkla tarniowa Evernia prunastri, misecznica grabowa Lecanora carpinea (L.) Vain., mąklik otrębiasty Pseudevernia furfuracea (L).Zopf) zebrano w kilku miejscach Wyspy Sobieszewskiej wiosną i jesienią 2011 roku (rys. 1). Anali-zowane próbki poddano mineralizacji za pomocą stężonych kwasów HCl i HNO3, a następnie oznaczono stężenie polonu 210Po za pomocą spektrometrii alfa, czyli tech-niki radiometrycznej służącej do pomiaru promieniowania alfa (jąder helu 4

2He) emi-towanego przez nuklidy promieniotwórcze pochodzenia zarówno naturalnego jak i antropogenicznego (sztucznego).

Stężenie 210Po we wszystkich analizowanych próbkach mchów i porostów było wyższe w organizmach zebranych do analizy jesienią. Nie stwierdzono istotnych różnic pomiędzy zawartością analizowanego radionuklidu w próbkach mchów rokiet-nika pospolitego oraz widłozębu miotlastego, natomiast w próbkach porostów naj-wyższe stężenia 210Po zmierzono w próbkach liszajca szarego, najniższe natomiast w próbkach płucnika modrego. Oszacowane różnice pomiędzy zawartością 210Po w poszczególnych gatunkach porostów są prawdopodobnie związane z rodzajem plechy i wskazują, że procesy nagromadzania tego radionuklidu są najintensywniejsze w plesze skorupiastej, czyli ściśle przylegającej do podłoża, natomiast w mniejszym stopniu dotyczą one plechy krzaczkowatej – porozgałęzianej i wzniesionej oraz listkowatej, która lekko odstaje od podłoża. We wszystkich analizowanych organi-zmach żywych zebranych na terenie Wyspy Sobieszewskiej najwyższe stężenie 210Po zmierzono na stanowiskach dwóch stanowiskach, co jest prawdopodobnie związane z zanieczyszczeniami przenoszonymi przez południowo-wschodnie wiatry z terenów bezpośrednio usytuowanych w sąsiedztwie Wyspy Sobieszewskiej. Przeprowadzone badania wykazały, że polon 210Po jest obecny we wszystkich analizowanych organi-zmach, a jego stężenie jest raczej stosunkowo niskie, co dowodzi, że powietrze Wy-spy Sobieszewskiej jest względnie mało lub nieznacznie zanieczyszczone i mieści się w strefie V (zewnętrzna strefa osłabionej wegetacji) oraz VI (wewnętrzna strefa nor-malnej wegetacji. Projekt finansowany ze środków Ministerstwa Nauki i Szkolnictwa Wyższego DS/530-8630-D505-16.

80

KINETYKA REAKCJI POLIMERYZACJI KOMPOZYCJI DENTYSTYCZNYCH

ZAWIERAJĄCYCH NAPEŁNIACZ KRZEMIONKOWY DT4

A. Zając, M. Sądej, E. Andrzejewska


Chemia analityczna to dyscyplina naukowa zajmująca się metodami określania składu chemicznego substancji. Dziedzina ta należy do jednego z najstarszych dzia-łów chemii, a jej osiągnięcia wykorzystywane są w mineralogii, petrografii, metalur-gii oraz medycynie - w tym stomatologii.

Kompozyty dentystyczne, które opracowano w XX w. są alternatywą wobec wcześniej stosowanych amalgamatów, cementów stomatologicznych oraz wypełnień metalowych. Materiały te łączą zalety pozostałych wymienionych oraz wykazują bardzo dobre właściwości mechaniczne, biozgodne i estetyczne. Od lat 60 ubiegłego wieku zanotowano dynamiczny rozwój kompozytów polimerowych, które aktualnie zawierają w swym składzie: żywiczną matrycę polimerową, napełniacz oraz fotoini-cjator. Do najczęściej stosowanych monomerów podstawowych zalicza się: Bis-GMA, etoksylowany Bis-GMA oraz UDMA. Związki te wykazują dużą lepkość, dlatego dodaje się do nich komonomery typu: TEGDMA, HEMA, które jako związki o stosunkowo niewielkiej masie cząsteczkowej gwarantują zmniejszenie lepkości kompozycji dentystycznej, co ułatwia aplikację napełniacza oraz pozwala na zwięk-szenie stopnia konwersji wiązań podwójnych. Napełniaczami stosowanymi najczę-ściej w tego typu materiałach są: krzemionka, szkło (krzemowe, borowe, sodowe, strontowe) oraz inne cząstki ceramiczne [1,2].

Kompozycje światłoutwardzalne zdominowały rynek wypełnień stomatologicz-nych, ponieważ są wygodne w aplikacji, trwałe, łatwe w obróbce wykańczającej (wy-gładzanie brzegów plomby), a przede wszystkim estetyczne i w kolorze zbliżonym do naturalnej barwy zęba. Wykorzystanie zjawiska fotopolimeryzacji do otrzymywania kompozytów dentystycznych umożliwia uzyskanie wielu korzyści, takich jak: krótki czas naświetlania warstwy wypełnienia, stosunkowo wysoki stopień przereagowania, prowadzenie reakcji w warunkach otoczenia, niewielkie zużycie energii oraz kontro-lowanie przebiegu utwardzania kompozycji dentystycznej [3,4].

W pracy opisano wyniki badań kinetycznych utwardzania kompozycji polime-rowych zawierających: 2,2-bis-[4-(2-hydroksy-3-metakrylooksypropoksy)-fenylo]- propan (Bis- GMA) oraz dimetakrylan glikolu trietylenowego (TEGDMA) (w stosun-ku 1:1) oraz różne ilości krzemionkiDT4 (firmy Evonik). Określono także, z wyko-rzystaniem metody DSC, wpływ dodanego napełniacza krzemionkowego na przebieg i kinetykę procesu fotopolimeryzacji.

Literatura:

[1] Leda H., Materiały inżynierskie w zastosowaniach biomedycznych, Wydawnic-two Politechniki Poznańskiej, Poznań 2012.

[2] Lewandowska M., Andrzejczuk M., Kurzydłowski K.J., Kompozyty ceramiczno- polimerowe stosowane na stałe wypełnienia stomatologiczne- wpływ cząstek wy-pełniacza na właściwości mechaniczne, Kompozyty, 11 (2004).

[3] Jefferies S.R., Bioactive and Biomimetic Restorative Materials: A Comprehen-sive Review. Part I, Journal of Esthetic and Restorative Dentistry, 26 (2014).

[4] Watson T.F., Atmeh A.R., Sajini S., Cook R.J., Festy F., Present and future glass-ionomers and calcium- silicate cements as bioactive material in dentistry: Biophotonics- based interfacial analyses in health and disease, Dental Material, 30(2014).

82

NOWOCZESNE TECHNIKI SPRZĘŻONE W BADANIACH PROCESU FITOREMEDIACJI

W. Lorenc, D. Barałkiewicz

Uniwersytet im. Adama Mickiewicza w Poznaniu, Wydział Chemii, ul. Umultowska 89B, 61-614 Poznań


Fitoremediacja to proces oczyszczania gleby lub wody z zanieczyszczeń przy pomocy wyselekcjonowanych gatunków roślin. Fitoremediacja może mieć zróżnico-wany przebieg, wyróżniamy takie procesy jak: fitoekstracja, fitostabilizacja, fitode-gradacja oraz fitostymulacja. Fitoekstrakcja to proces pobierania zaniczyszczeń i transportowania ich do części nadziemnej rośliny. Fitostabilizacja opiera się na zdolności niektórych roślin do zatrzymywania substancji szkodliwych w korzeniach lub na ich powierzchni. Fitodegradacja polega na rozkładaniu zanieczyszczeń obec-nych w glebie wykorzystując zdolności metalobilityczne roślin. Fitostymulacja to pobudzenie aktywności przekształcania zanieczyszczeń przez mikroflorę gleby. Sty-mulacja odbywa się przy pomocy wydzieliny korzeniowej roślin.

Istotne dla zrozumienia przebiegu fitoremediacji jest poznanie mechanizmów pobierania oraz transportu zanieczyszczeń przez rośliny. Rośliny wykształciły zróżni-cowane mechanizmy pobierania oraz transportu pierwiastków z gleby. Niektóre gatunki roślin wydzielają do gleby substancje aktywujące metaloidy bądź zmieniające warunki panujące w pobliżu korzeni (np.: pH). Transport pierwiastków wewnątrz roślin odbywa się za pośrednictwem szerokiej gamy przenośników. Zastosowanie nowoczesnych technik sprzężonych pozwala na poznanie tych mechanizmów.

Przedstawiono zastosowanie wybranych technik sprzężonych SN-ICP-MS, LA-ICP-MS, GE-LA-ICP-MS, SEC-HPLC-ICP-MS oraz ESI-MSn, MALDI-MSn w ba-daniach przebiegu procesu fitoremediacji.

83

PRZEGLĄD STRATEGII KALIBRACJI STOSOWANYCH W ANALIZIE PIERWIASTKOWEJ TKANEK MIĘKKICH

TECHNIKĄ LA-ICP-MS

W. Lorenc, D. Barałkiewicz

Uniwersytet im. Adama Mickiewicza w Poznaniu, Wydział Chemii, ul. Umultowska 89B, 61-614 Poznań


Analiza pierwiastkowa tkanek oraz narządów organizmu ludzkiego dostarcza cennych informacji na temat przebiegu procesów biologicznych, występowania róż-norodnych patologii czy też działania czynników zewnętrznych. Nowoczesna techni-ka analityczna jaką jest ablacja laserowa z detekcją w spektrometrze mas z jonizacją w plazmie sprzężonej indukcyjnie (LA-ICP-MS, ang. laser ablation inductively co-upled plasma mas spectrometry) pozwalają na analizę ilościową zarówno pierwiast-ków śladowych jak i głównych. Technika ta umożliwia bezpośrednią analizę próbek stałych z możliwością wizualizacji zawartości analitów w postaci przestrzennych map.

Ze względu na dużą różnorodność w składzie i właściwościach fizyczno-chemicznych tkanek oraz narządów organizmu ludzkiego technika LA-ICP-MS cha-rakteryzuje się skomplikowanym procesem kalibracji ilościowej. Potencjalne wzorce stosowane w badaniach techniką LA-ICP-MS powinny posiadać matrycę oraz wła-ściwości fizykochemiczne możliwie najbardziej zbliżone do próbek rzeczywistych. Ponieważ brak dostępnych komercyjnie certyfikowanych materiałów odniesie-nia(CRM, ang. certified reference material) na bazie tkanek ludzkich, dedykowanych do tej techniki analitycznej konieczne jest przygotowywanie materiałów wzorcowych metodami „In-house”.

Przygotowano wielopierwiastkowe materiały wzorcowe wykorzystując jako ma-teriał matrycowy dwa CRM Bovine Muscle i Fish Muscle oraz żelatynę. Przygotowa-ne wzorce scharakteryzowano pod kątem homogeniczności oraz zachowania podczas ablacji. Na podstawie przygotowanych wzorców wykreślono krzywe kalibracyjne dla wybranych pierwiastków. Monitorowano także pierwiastki pod kątem wyboru opty-malnego wzorca wewnętrznego. Pomiary zostały wykonane przy użyciu kwadrupo-lowego spektrometru ICP-MS (Elan DRC II, PerkinElmer) z system ablacji laserowej (LSX-500, Cetac).

84

MAPOWANIE PIERWIASTKÓW POCHODZĄCYCH Z IMPLANTÓW ZE STOPU TYTANU NA POWIERZCHNI

BŁONY ŚLUZOWEJ JAMY USTNEJ PRZY UŻYCIU METODY LA-ICP-MS

A. Sajnóg1, A. Hanć1, K. Makuch2, D. Barałkiewicz1

1Uniwersytet im. Adama Mickiewicza w Poznaniu, Wydział Chemii,

ul. Umultowska 89b, 61-614 Poznań 2Uniwersytet Medyczny im. Karola Marcinkowskiego w Poznaniu, Wydział Lekarski II

ul. Bukowska 70, 60-812 Poznań

Materiałem służącym do produkcji implantów stomatologicznych jest najczęściej tytan i jego stopy, np. z glinem i wanadem. Tytan charakteryzuje się dobrymi właści-wościami mechanicznymi, odpornością na korozję i wysoką biozgodnością. Stop Ti6Al4V wykazuje lepszą wytrzymałość na obciążenia niż czysty tytan. Jednakże, dłuższe przebywanie w jamie ustnej, czyli w środowisku podlegającym częstym zmianom temperatury i pH, może powodować uwalnianie do ustroju jonów będących składnikami implantów. Tytan jest przeważnie dobrze tolerowany przez organizm człowieka, lecz może powodować wystąpienie reakcji alergicznych objawiających się m.in. metalozą, zmianami na skórze i błonie śluzowej, a w rzadkich przypadkach – zapaleniem kości lub szpiku, prowadzących do odrzucenia implantu. Ponadto, możli-wa jest również obecność w tkankach mikro- i nanocząstek metalu uwolnionych w wyniku procesu implantacji. Ostatnio pojawia się coraz więcej dowodów na szko-dliwe dla zdrowia działania nanocząstek tytanu oraz tlenku tytanu(IV). Glin i wanad powyżej określonych stężeń działają toksycznie na organizm człowieka oraz mogą być przyczyną wystąpienia reakcji alergicznych.

Najczęściej spotykaną w pracach badawczych metodą, pozwalającą na oznacze-nie metali w tkankach, jest mineralizacja próbki połączona z analizą otrzymanego roztworu, np. techniką ICP-MS lub ICP-OES. Taka procedura pozwala na poznanie ogólnej zawartości analitu w tkance, jednakże informacja o lokalnej zawartości zosta-je bezpowrotnie utracona. Uzyskany wynik pomiaru jest wartością uśrednioną, nato-miast aby uzyskać informację o lokalnej zawartości na powierzchni lub w głąb próbki należy zastosować odpowiednią technikę analityczną. Taką techniką jest ablacja lase-rowa z detekcją w spektrometrze mas z plazmą sprzężoną indukcyjnie (LA-ICP-MS). Pozwala ona na oznaczanie pierwiastków na powierzchni próbki stałej, z niskimi granicami wykrywalności i minimalną obróbką próbki.

Metoda LA-ICP-MS została użyta do ilościowej wizualizacji rozmieszczenia pierwiastków będących składnikami implantu stomatologicznego (Al, Ti, V) na po-wierzchni tkanki błony śluzowej jamy ustnej. Pomiary zostały wykonane przy użyciu kwadrupolowego spektrometru ICP-MS (Elan DRC II, PerkinElmer) z system ablacji laserowej (LSX-500, Cetac). Opracowana została procedura kalibracji oparta na sta-łych wzorcach z dodatkiem analitu, o matrycy zbliżonej do analizowanych tkanek. Nowatorskim podejściem było zastosowanie sproszkowanego białka jaja kurzego

jako materiału matrycowego. Wzorce użyte zostały do wykreślenia krzywych kalibra-cyjnych Al, Ti i V. Analizie zostały poddane fragmenty tkanek pobranych od pacjen-tów poddanych leczeniu implantami na bazie tytanu i stopu Ti6Al4V o składzie 90% Ti, 6% Al i 4% V oraz fragmenty tkanek pobrane przed implantacją, które stanowiły grupę kontrolną. Wyniki analiz zostały przedstawione ilościowo na dwuwymiaro-wych mapach zawartości analitów na powierzchni tkanki. W efekcie umieszczenia implantu w ciele pacjenta poziomy analitów w badanych tkankach są wyższe niż w tkankach z grupy kontrolnej. Anality są rozłożone nierównomiernie na powierzchni tkanek i wykazują lokalne maksima zawartości.

Badania finansowane w ramach projektu badawczego NCN 2015/17/N/ST4/03808.

86

PROFIL WYŻSZYCH KWASÓW TŁUSZCZOWYCH W WYBRANYCH OLEJKACH ETERYCZNYCH

1A. Perczak, 1M. Woźniak, 1B. Ciorga, 2K. Kluczyńska, 2D. Gwiazdowska, 1A. Waśkiewicz

1Uniwersytet Przyrodniczy w Poznaniu, Katedra Chemii, ul. Wojska Polskiego 75, 60-625 Poznań

2Uniwersytet Ekonomiczny w Poznaniu, Katedra Przyrodniczych Podstaw Jakości, al. Niepodległości 10, 61-875 Poznań

Olejki eteryczne są metabolitami wtórnymi wielu roślin, należących do rodzin: Pinaceae, Lauraceae, Piperaceae, Astaraceae, Rutaceae, powszechnie wykorzysty-wane jako dodatek do żywności, w przemyśle farmaceutycznym oraz kosmetycznym. Przykładami popularnych olejków eterycznych są: cynamonowy, lawendowy, ty-miankowy, palmarozowy czy też eukaliptusowy. W ich skład wchodzi kilkaset róż-nych związków chemicznych, między innymi wyższe kwasy tłuszczowe. Celem ba-dań było określenie profilu wyższych kwasów tłuszczowych w olejkach eterycznych.

W doświadczeniu wykorzystano siedem olejków eterycznych: cynamonowy z li-ści, cynamonowy z kory, grejpfrutowy biały, grejpfrutowy różowy, cytrynowy, euka-liptusowy, palmarozowy, w których oznaczono następujące wyższe kwasy tłuszczo-we: palmitynowy, stearynowy, oleinowy, linolowy.

Kwasy tłuszczowe w olejkach eterycznych po uprzedniej metylacji oznaczano za pomocą chromatografii gazowej sprzężonej z kwadrupolowym detektorem masowym (GC/MS/MS).

Profil wyższych kwasów tłuszczowych w analizowanych olejkach był bardzo zróżnicowany. Najwyższą zawartość kwasu palmitynowego zaobserwowano w olejku z grejpfruta białego (883,173 μg/g), a kwasu stearynowego w olejku palmarozowym (794,548 μg/g). Wśród nienasyconych kwasów tłuszczowych najwyższe stężenie kwasu oleinowego odnotowano w olejku palmarozowym (1873,2 μg/g), natomiast kwasu linolowego w olejku z grejpfruta białego (6242,163 μg/g).

87

EFEKTYWNOŚĆ REDUKCJI ZABARWIENIA ŚCIEKÓW POPROCESOWYCH GENEROWANYCH W CZASIE

PRODUKCJI FARB I BARWNIKÓW

B. Karbowska, J. Idkowiak, B. Wyrwas

Politechnika Poznańska,Wydział Technologii Chemicznej ul. Berdychowo 4,60-965 Poznań

e-mail:[email protected]

Ścieki pofarbiarskie zawierają mieszaninę składników farb macierzystych oraz detergenty stosowane do wodnego oczyszczania urządzeń przygotowujących i nano-szących farby. Barwniki organiczne zbudowane są z pochodnych aromatycznych benzenu, naftalenu, antracenu i związków heterocyklicznych, które są zaliczane do substancji zagrażających środowisku. Dodatkowo ścieki wytwarzane przez stosowa-nie barwników reaktywnych charakteryzują się wysokim zasoleniem oraz odczynem pH. Różnorodność stosowanych barwników oraz środków wspomagających ma istot-ny wpływ na skład ścieków, a tym samym na skuteczność ich oczyszczania [1,2].

Celem badań była ocena efektywności jednego z kluczowych etapów oczyszcza-nia ścieków poprocesowych pochodzących z firmy farbiarskiej mającej swoją siedzi-bę na terenie województwa kujawsko-pomorskiego. Ścieki, generowane podczas produkcji wyrobów dziewiarskich poddawanych procesom farbowania, zostały pod-dane redukcji zabarwienia metodami fizykochemicznymi: pogłębionego utleniania odczynnikiem Fentona, mikrofiltracji i nanofiltracji.

Do określenia wydajności procesów zastosowano parametr ChZT (mgO2/L) wy-znaczony metodą dwuchromianową. Badania przeprowadzono metodą spektrofoto-metryczną używając kuwet zawierających dwuchromian potasu w środowisku silnie kwaśnym w obecności katalizatorów Ag2SO4. Prezentacja wyników obejmuje okre-ślenie stopnia zanieczyszczenia surowego ścieku oraz wydajność procesu redukcji zabarwienia w odniesieniu do danej metody. Z przeprowadzonych badań wynika, że zastosowanie procesu nanofiltracji pozwoliło na znaczną redukcję wartości ChZT, co przełożyło się na poprawę parametrów analitycznych. Praca została sfinansowana ze środków na działalność statusową nr 03/31/ DSPB/0314. Literatura:

[1] Ledakowicz S., Bilińska L., Żyłła R., Application of Fenton’s reagent in the tex-tile wastewater treatment under industrial conditions, ECOL CHEM ENGS. 2012, 163-174.

[2] Bezak-Mazur E., Dąbek L., Ozimina E., Zastosowanie nowoczesnych czynników utleniających do usuwania wybranych barwników z roztworów wodnych , Inży-nieria i Ochrona Środowiska, 2009, Nr 2, 143-151.

88

WPŁYW INOKULACJI FUSARIUM NA POZIOM WOLNYCH KWASÓW TŁUSZCZOWYCH

W RÓŻNYCH ODMIANACH KUKURYDZY CUKROWEJ 1A. Perczak, 1B. Ciorga, 1M. Woźniak, 2E. Czembor, 3Ł. Stępień, 1A. Waśkiewicz

1Uniwersytet Przyrodniczy w Poznaniu, Katedra Chemii, ul. Wojska Polskiego 75, 60-625 Poznań

2Państwowy Instytut Badawczy ..Instytut Hodowli i Aklimatyzacji Roślin w Radzikowie, 05-870 Błonie

3Polska Akademia Nauk, Instytut Genetyki Roślin ul. Strzeszyńska 34, 60-479 Poznań

Kukurydza cukrowa jest cennym źródłem wielu substancji odżywczych, zawiera komplet mikro- i makroelementów, a w szczególności wielokrotnie wyższą niż w innych roślinach zawartość selenu oraz witaminy A, B1, B2, PP, C oraz duże ilości witaminy E. Jest również bogatym źródłem kwasów tłuszczowych, w tym ich form nienasyconych – kwasu linolowego i oleinowego. Fuzarioza kolb powodowana głów-nie przez grzyby Fusarium proliferatum i F. verticillioides jest jedną z najpowszech-niej występujących chorób kukurydzy i istotnie przyczynia się do pogorszenia ilości i jakości plonu.

Celem badań było określenie wpływu inokulacji Fusarium proliferatum różnych odmian kukurydzy cukrowej (Overland, Shinerock, Sweetstar, GSS 8529) na zawar-tości wolnych kwasów tłuszczowych (palmitynowy, stearynowy, oleinowy, linolowy) w dojrzałych ziarniakach. Wolne kwasy tłuszczowe w zmielonych próbkach ziarna kukurydzy cukrowej po uprzedniej metylacji oznaczano jako estry metylowe przy wykorzystaniu techniki chromatografii gazowej z kwadrupolowym detektorem ma-sowym (GC/MS/MS).

W odmianach Overland, Sweetstar oraz Shinerock inokulacja Fusarium prolife-ratum spowodowała redukcję stężeń kwasów tłuszczowych, natomiast w odmianie GSS odnotowano nieznaczny ich wzrost. Najwyższe stężenie kwasów palmitynowego i stearynowego zaobserwowano w odmianie Sweetstar (odpowiednio 1,48 i 0,21 mg/g), natomiast najwyższe stężenia kwasów oleinowego i linolowego uzyskano dla odmiany Shinerock (3,53 i 5,69 mg/g).

Badania realizowane w ramach projektu NCN nr 2014/15/B/NZ9/02169.

89

ZASTOSOWANIE METOD SPEKTROSKOPOWYCH (FAAS I ICP-OES) DO OPRACOWANIA WYSOKO-

NIELINIOWEGO SZKŁA OŁOWIOWO-BIZMUTOWO-KRZEMIANOWEGO PRZEZNACZONEGO

DO WYTWARZANIA WŁÓKIEN FOTONICZNYCH

I. Zalewska1, J. Cimek2, A. Karaś1, W. Sokołowska1

Instytut Technologii Materiałów Elektronicznych 1 Laboratorium Charakteryzacji Materiałów Wysokiej Czystości

2 Zakład Szkieł, ul. Wólczyńska 133, 01-919 Warszawa

W Zakładzie Szkieł Instytutu Technologii Materiałów Elektronicznych w War-szawie prowadzone były procesy technologiczne dotyczące opracowania stabilnego termicznie szkła o wysokim nieliniowym współczynniku załamania światła.

Przedmiotem badań były szkła bazujące na tlenku krzemu, ołowiu i bizmutu SiO2-PbO-Bi2O3 (SPB). Wykazują one małą skłonność do krystalizacji, dzięki czemu mogą być użyte do wielokrotnego termicznego przetwarzania na włókna fotoniczne oraz jako substrat do metody hot embossing do wytwarzania pasywnych elementów optycznych. Dodatkowo można je modyfikować tlenkami metali ziem rzadkich do otrzymania materiału na włókna laserowe.

W Laboratorium Charakteryzacji Materiałów Wysokiej Czystości w ITME opra-cowano metody analityczne umożliwiające oznaczenie pierwiastków podstawowych szkieł z układu tlenkowego SiO2-PbO-Bi2O3 (+ dodatków modyfikujących).

Celem badania było ustalenie warunków aparaturowych prowadzonych pomia-rów (dla oznaczenia zawartości Si, Pb, Bi, Zn, Na i Ba), sprawdzenie sposobu roztwa-rzania próbek, zbadanie wzajemnych wpływów poszczególnych pierwiastków na wyniki oznaczeń oraz określenie precyzji i dokładności nowych warunków analitycz-nych.

Zastosowano metody spektroskopowe: atomową spektrometrię absorpcyjną w płomieniu (FAAS) oraz atomową spektroskopię emisyjną z plazmą indukcyjnie sprzężoną (ICP-OES).

Przeprowadzone analizy pozwoliły technologom na ustalenie najkorzystniej-szych warunków prowadzenia wytopu i określenie wpływu jego parametrów (rodzaj surowców, temperatury, czasu, mieszania) na lotność składników oraz właściwości termiczne i optyczne uzyskiwanych szkieł.

90

OZNACZANIE ZAWARTOŚCI WYBRANYCH PIERWIASTKÓW W SZPINAKU

METODĄ ABSORPCJI ATOMOWEJ

E. Kondratowicz-Pietruszka

Uniwersytet Ekonomiczny w Krakowie, Wydział Towaroznawstwa, ul. Sienkiewicza 5, 31-033 Kraków

Przedmiotem badań były próby mrożonego szpinaku, dostępnego w obrocie to-warowym, różnych producentów. Celem badań było określenie zawartości miedzi, kadmu, ołowiu, żelaza i glinu w szpinaku metodą absorpcji atomowej. Do analiz pobrano z opakowań próbki mrożonego szpinaku rzędu 45g. Próbki te wysuszono uzyskując od ok.1,5g do 3,0g suchej masy produktu a następnie spopielono w piecu muflowym w atmosferze powietrza. Uzyskane w ten sposób zmineralizowane próbki o masach rzędu 0,1g roztworzono w kolbach miarowych 100ml dodając 5ml 65% HNO3 i dopełniając wodą zdemineralizowaną. Uzyskane roztwory poddano analizie ASA w aparacie Thermo Scietific iCE 3000. Analizy przeprowadzone metodą pło-mieniową pozwoliły na osiągnięcie czułości wyrażonej w ppm (mg/l) rzędu 0,03 dla miedzi, 0,01 dla kadmu, 0,07 dla ołowiu, 0,05 dla żelaza i 0,3 dla glinu w analizowa-nych roztworach.

Wstępnie dokonano oszacowania ilości badanych pierwiastków w próbkach wy-konując pomiary absorbancji próbek dla promieniowania o długości fali charaktery-stycznej dla oznaczanego pierwiastka co pozwoliło na przygotowanie roztworów wzorcowych (standardów) o odpowiednich stężeniach: 1mg/l dla Cu, 0,5mg/l dla Cd i Pb oraz 5mg/l dla Fe i Al. Do wykonania standardów wykorzystano roztwory refe-rencyjne firmy Ultra Scientific o zawartości badanych metali wynoszącej 1000μg/l.

Zawartości miedzi wahają się w przedziale 10,00 -16,55ppm, kadmu 1,45-3,51ppm, ołowiu 0,58-35,70ppm, żelaza 120,89-237,93ppm, glinu 56,66-505,24ppm. Stężenia badanych pierwiastków są podane w przeliczeniu na suchą masę szpinaku. Dzięki wysuszeniu badanych produktów oraz wskutek zmineralizowania przez spale-nie stosunkowo dużych naważek uzyskano znaczne podwyższenie czułości metody, do półtora rzędu wielkości w stosunku do suchej masy.

91

JĄDROWE METODY ANALIZY – WYKORZYSTANIE DLA ZAPEWNIENIA JAKOŚCI

ANALIZ CHEMICZNYCH

H. Polkowska-Motrenko, R. Dybczyński, Z. Samczyński, E.Chajduk, J. Dudek, L. Fuks, P. Kalbarczyk

Instytut Chemii i Techniki Jądrowej ul. Dorodna 16, 03-195 Warszawa

Jądrowe metody analizy wykorzystują reakcje jądrowe i właściwości izotopów promieniotwórczych jako podstawę pomiarów. Metody te są bardzo poznane, dobrze opisane matematycznie i w konsekwencji cechuje je wysoka jakość metrologiczna. Dlatego też wykorzystywane są jako metody do kontroli jakości wyników analiz uzyskiwanych za pomocą innych technik analitycznych w nieorganicznej analizie śladowej.

W Instytucie Chemii i Techniki Jądrowej opracowano szereg procedur oznacza-nia pierwiastków śladowych metodą neutronowej analizy aktywacyjnej (NAA), w tym także podstawowych procedur analitycznych NAA. Procedury te są wykorzy-stywane w procesie certyfikacji na zawartość pierwiastków śladowych materiałów odniesienia. Pozwalają na potwierdzenie dokładności i zapewnienie spójności pomia-rowej wartości certyfikowanych. Przykładem są opracowane w ramach projektu INNOTECH przez konsorcjum MODAS nowych polskich CRM. Materiały te pozwa-lają laboratoriom analitycznym, które je stosują, monitorować jakość pracy.

Innym zastosowaniem jest charakterystyka materiałów do badań biegłości na zawartość wybranych pierwiastków w żywności i środowisku. Metoda NAA wyko-rzystywana jest w tym przypadku do badania homogeniczności materiałów do badań i przypisania wartości referencyjnych stężeń pierwiastków. Jako przykład przedsta-wiono wyniki programu biegłości ROŚLINY 14 przeprowadzonego przez IChTJ w 2015 r. W badaniu brały udział laboratoria polskie analizujące rutynowo żywność i materiały środowiskowe. Program ROŚLINY został zapoczątkowany przed wieloma latami i jest nadal prowadzony przez IChTJ.

Kontrola jakości pracy laboratoriów jest szczególnie ważna, gdy wyniki analiz mają znaczenie dla bezpieczeństwa ludności. Opracowane w IChTJ procedury ozna-czania pierwiastków radioaktywnych wykorzystywane są do potwierdzenia wiary-godności wyników analizy żywności i środowiska przez laboratoria tworzące sieć monitoringu radiacyjnego kraju. Realizacja projektu INNOTECH dofinansowana przez Narodowe Centrum Badań i Rozwoju Nr umowy INNOTECH-K1/43/158947/NCBR/12

92

IMPLANTY METALOWE A POLIMEROWE WADY I ZALETY

J. Idkowiak, A. Marcinkowska, E. Andrzejewska 1Politechnika Poznańska, Wydział Technologii Chemicznej,

ul. Berdychowo 4,60-965 Poznań e-mail: [email protected]

Gwałtowny rozwój implantologii na początku XX w. jest ściśle związany z po-stępem, jaki dokonał się w inżynierii biomateriałów [1].

Pierwotnymi materiałami budulcowymi implantów były metale. Powszechnie stosowano złoto, platynę oraz srebro, a od pierwszej połowy XX w. stopy kobaltowo – chromowe (1924 r.), kobaltowo – chromowo – molibdenowe (1926 r.), stal nie-rdzewną (1931 r.) i stopy chromu z niklem (1936 r.). W 1939 roku uznanie zyskał tantal, a od 1947 roku używany jest tytan [1].

Metale i ich stopy ze względu na biokompatybilność, wysoką wytrzymałość me-chaniczną, odporność na korozję, a także bioaktywność uzyskiwaną w wyniku odpo-wiedniej obróbki powierzchni, stanowią nieprzerwanie, od momentu ich wprowadze-nia, podstawowy surowiec do produkcji implantów ortopedycznych [1-3, 6].

Jednakże rozwój technologii wytwarzania i przetwarzania polimerów przyczynił się do szybkiego wzrostu zainteresowania tą grupą materiałów w medycynie już w latach ’40 ubiegłego wieku. Wprowadzenie katalizatorów metalocenowych oraz Zieglera – Natty umożliwiło w latach ‘50 XX w. otrzymanie polipropylenu oraz poli-etylenu o doskonałych właściwościach mechanicznych, a polietylen o wysokiej masie cząsteczkowej (UHMWPE), uzyskany w latach ’80, jest obecnie często wykorzysty-wany w implantologii [1, 2]. Wśród najczęściej stosowanych materiałów polimero-wych można wyróżnić poliuretany (PU), poli(tetrafluoroetylen) (PTFE), poliace-tal (PA), poli(metakrylan metylu) (PMMA), gumy silikonowe (SR), poli(tereftalan etylenu) (PET), polieteroeteroketon (PEEK), polieteroketonoketon (PEKK), liczne poliestry i poliamidy, a także polisulfony. Znaczenia nabierają liczne materiały po-chodzenia naturalnego np. na bazie polisacharydów czy białek, a także modyfikowane chemicznie pochodne kwasu akrylowego i metakrylowego (di)estry, (di)amidy i (di)uretany [1, 2, 5].

Korzystne właściwości fizykochemiczne dla zastosowań biomedycznych oraz ła-twość ich modyfikacji przyczyniają się do szerokiej stosowalności implantów polime-rowych [1-3, 6]. Stanowią one obecnie największą konkurencję dla wszczepów meta-licznych [1-3, 6], o czym świadczą liczne, łatwo dostępne polimerowe lub kompozy-towe odpowiedniki [7].

W ramach prezentacji, wykonanej na podstawie obszernego przeglądu literatury, porównane zostaną wady i zalety biomateriałów metalowych oraz polimerowych. Dyskusja będzie dotyczyła właściwości fizykochemicznych, mechanicznych, po-wierzchniowych i farmakologicznych przekładających się na stosowalność poszcze-gólnych materiałów budulcowych.

93

Literatura:

[1] Park J., Lakes R.S., Biomaterials. An Introduction. Third Edition. Springer New York, (2007).

[2] Patel N.R., Gohil P.P., A Review on Biomaterials: Scope, Applications & Human Anatomy Significance, International Journal of Emerging Technology and Ad-vanced Engineering, 2 (2012), 91 – 101.

[3] Saini M., Singh Y., Arora P., Arora V., Jain K., Implant biomaterials: A compre-hensive Review. World Journal of Clinical Cases, 3 (2015), 52 – 57.

[4] Łukaszewska-Kuska M., Ocena potencjału osteoblastów w procesie osteointe-gracji na różnie modyfikowanych powierzchniach tytanu. Badania in vitro. Rozprawa doktorska przygotowana w Klinice Protetyki Uniwersytetu Medyczne-go im. Karola Marcinkowskiego w Poznaniu, (2013), (on-line: dostęp: http://www.wbc.poznan.pl/Content/290383/index.pdf, data: 28.02.2016 r., godz.: 20:48).

[5] Skrobot J., El Fray M., Fotoczułe wstrzykiwane układy do zastosowań biome-dycznych, Polimery, 55 (2010), 267 – 276.

[6] Navarro M., Michiardi A., Castaño O., Planell J.A., Biomaterials in orthopaedics – review, Journal of Royal Society – Interface, 5, 2008, 1137 – 1158.

[7] Katalog producenta Changchun Sinobiomaterials Co., Ltd. (on-line: dostęp: http://www.sinobiom.com/upfile/2015/05/07/20150507161218_511.png, data: 3.01.2016 r., godz.: 23:56).

94

POLON 210PO I OŁÓW 210PB W MOCZU MIESZKAŃCÓW AGLOMERACJI TRÓJMIEJSKIEJ

G. Romańczyk, A. Boryło, B. Skwarzec

Uniwersytet Gdański, Wydział Chemii, ul. Wita Stwosza 63, 80-308 Gdańsk,


210Po i 210Pb należą do naturalnego szeregu uranowo-radowego i są obecne we wszystkich komponentach środowiska. Oddychając powietrzem, spożywając żywność i pijąc napoje pobieramy radionuklidy, przy czym w zależności od zwyczajów żywie-niowych proces ten zachodzi z różną intensywnością. Często wymienianym w litera-turze czynnikiem wpływającym na zwiększone przyswajanie 210Po i 210Pb z pokar-mem jest dieta bogata w ryby morskie, które zawierają w tkankach względnie duże zawartości izotopów szeregu uranowego. Innym źródłem 210Po i 210Pb w organizmie człowieka jest dym papierosowy.

Badanie moczu dostarcza cennych informacji na temat funkcjonowania organi-zmu oraz efektu narażenia na szkodliwe substancje pochodzące z otaczającego śro-dowiska.. Polon oraz ołów są częściowo wydalane z organizmu z moczem, przez nerki, więc może być on wykorzystany jako źródło informacji na temat narażenia organizmu na te pierwiastki.

Celem prowadzonych badań było oznaczenie aktywności 210Po i 210Pb w dobo-wych próbkach moczu pobranych od mieszkańców aglomeracji gdańskiej oraz ocena wpływu wymienionych czynników ryzyka na stężenia obu radionuklidów w organi-zmie człowieka. Pobrany materiał biologiczny poddano analizie radiochemicznej, a następnie pomiarowi aktywności 210Po w spektrometrze alfa.

Uzyskane wyniki badań aktywności polonu 210Po i ołowiu 210Pb charakteryzowa-ły się dużym rozrzutem i mieściły się w przedziale od 1,53±0,10 do 20,66±0,87 mBq/d dla 210Po i od 2,43±0,12 do 17,63±1,14 mBq/d dla 210Pb odpowiednio.

Badania prowadzono za zgodą Komisji Bioetycznej przy Okręgowej Izbie Le-

karskiej (nr KB-22/13).

Projekt finansowany ze środków Ministerstwa Nauki i Szkolnictwa Wyższego (BW 530-8630-D505-16 oraz DS/530-8630-D505-16).

95

ZAWARTOŚĆ WYBRANYCH METALI CIĘŻKICH ORAZ IZOTOPÓW 210PO, 234U I 238U

W WODACH JEZIORA ŻARNOWIECKIEGO

A. Boryło1, W.Nowicki2, G. Romańczyk1

1Katedra Chemii i Radiochemii Środowiska, 2Zakład Dydaktyki i Popularyzacji Nauki, ,


W Polsce mija 60 lat od początku rozwoju energetyki jądrowej i trwają obecnie prace, które dotyczą realizacji projektu budowy elektrowni jądrowej. Nasza energety-ka bazuje na węglu kamiennym, brunatnym, zasobach geotermalnych oraz gazie łup-kowym. PGE utrzymuje od dłuższego czasu, że nie wycofa się z budowy elektrowni, a ewentualne wątpliwości budzi jedynie fakt, czy rząd wesprze tę inwestycję, tym bardziej, że budowana w latach 70-tych elektrownia w Żarnowcu została zamknięta na skutek krytyki i obaw społeczeństwa.

Celem badań było oznaczenie stężenia wybranych metali ciężkich (Ni, Pb, Cu, Cd Fe, Cr, Zn) polonu 210Po, 234U i 238U w próbkach wody powierzchniowej pobra-nych wokół Jeziora Żarnowieckiego. W wodach Jeziora Żarnowieckiego nie zaob-serwowano istotnych zmian stężenia 210Po i 238U, a głównym źródłem tych radionu-klidów jest suchy i mokry opad atmosferyczny. Największe stężenie 210Po w badanym akwenie związane jest przede wszystkim z pionową dyfuzją tego radionuklidu z osa-dów do wody jeziornej w okolicach Czymanowa, antropogeniczną działalnością człowieka, która przejawia się w stosowaniu nawozów fosforowych na polach upraw-nych, które do jeziora wnosi rzeka Piaśnica (Nadole) oraz budową geologiczną oma-wianego terenu (piaski, torfy, gleby deluwialne). Stężenie uranu 238U w próbkach wody powierzchniowej mieściło się w zakresie od 0,64±0,04 do 3,92±0,14 mBq/ml. Największe zawartości tego izotopu zmierzono, podobnie jak w przypadku 210Po, w okolicach Nadola i Czymanowa. Większe stężenie 238U zmierzono również w oko-licach domków jednorodzinnych zlokalizowanych w okolicach Kartoszyna. Wartości stosunku aktywności 234U/238U w próbkach wody powierzchniowej mieściło się w przedziale od 0,98±0,06 do 1,29±0,08. W większości analizowanych próbek były dużo większe od jedności i charakterystyczne dla wartości tego stosunku w wodach powierzchniowych Polski. Stężenia metali ciężkich w próbkach wody powierzchnio-wej Jeziora Żarnowieckiego zawierały się w zakresie od 0,00111 mg/l dla Zn do 0,50578 mg/l dla Pb. W analizowanych próbkach wody stwierdzono stosunkowo niskie stężenia metali takich jak Ni i Zn, większe wartości odnotowano dla Fe i Cr, a największe wartości dla Pb.

Prezentowane badania naukowe wsparte zostały finansowo przez Ministerstwo Nauki i Szkolnictwa Wyższego w ramach grantów: DS-530-8630-D505-15 i DS-530-8650-D507-15 .

96

ZAWARTOŚĆ IZOTOPÓW 210PO ORAZ WYBRANYCH METALI CIĘŻKICH

W GLEBACH POBRANYCH Z OKOLIC JEZIORA ŻARNOWIECKIEGO

A. Boryło1, W. Nowicki2, G. Romańczyk1

1Katedra Chemii i Radiochemii Środowiska, 2Zakład Dydaktyki i Popularyzacji Nauki, Uniwersytet Gdański, Wydział Chemii,

ul. Wita Stwosza 63, 80-306 Gdańsk

Celem prezentowanych badań było oznaczenie stężenia polonu 210Po oraz wy-branych metali ciężkich (Ni, Pb, Cu, Cd Fe, Cr, Zn) w próbkach gleby pobranych w bliskim sąsiedztwie Jeziora Żarnowieckiego. Wyniki te stanowią istotny wkład w dziedzinę rozwoju chemii, zwłaszcza jądrowej, poszerzają bowiem istniejący, ale mało udokumentowany i fragmentaryczny zakres wiedzy prezentowany dotąd tylko w raportach i publikacjach naukowych, przede wszystkim dlatego, że jak dotąd nie istnieje elektrownia jądrowa w naszym kraju, co pozwala wnioskować, że prowadze-nie dalszych badań w tym zakresie jest bardzo zasadne.

Prezentowane wyniki badań wskazują, że największe stężenie 210Po zmierzono w próbkach pobranych z terenu wokół ruin budynków pozostałych po budowie elek-trowni (m.in. hotel pracowniczy), gdzie wynosiło ono 2,69±0,08 mBq/mg. Większe wartości 210Po (2,10±0,04 mBq/mg) zmierzono również w próbkach gleb pobranych w Wierzchucinie, gdzie rzeka Piaśnica wypływa z jeziora w kierunku morza oraz wokół osiedla zlokalizowanego w Kartoszynie (1,67±0,05 mBq/mg). Wyższe warto-ści stężeń polonu odnotowane w wyżej wymienionych lokalizacjach są prawdopo-dobnie związane z gospodarczą działalnością człowieka (stosowanie nawozów fosfo-rowych).

W próbkach gleb pobranych wokół Jeziora Żarnowieckiego zmierzone zostały również stężenia wybranych metali ciężkich, co pozwoli porównać ewentualne zmia-ny, jakie zaszły w środowisku od 2011 roku kiedy to Żarnowiec został powtórnie wytypowany przez Polską Grupę Energetyczną na miejsce lokalizacji pierwszej pol-skiej elektrowni atomowej, która miałaby powstać do 2020 roku, do czasów później-szej eksploatacji elektrowni.

Prezentowane badania naukowe wsparte zostały finansowo przez Ministerstwo Nauki i Szkolnictwa Wyższego w ramach grantów: DS-530-8630-D505-15 i DS-530-8650-D507-15.

97

RTĘĆ W OWOCNIKACH MAŚLAKÓW

M. Saba, J. Falandysz


Większość metali śladowych odgrywa istotną rolę w prawidłowym funkcjono-waniu organizmów żywych i zalicza się je do pierwiastków niezbędnych. Dla niektó-rych jak na przykład dla rtęci, nie poznano dotąd żadnej roli biologicznej. Grzyby wielkoowocnikowe (Macromycetes) nagromadzają w owocnikach zarówno składniki mineralne niezbędne dla prawidłowego funkcjonowania organizmu człowieka jak też te szkodliwe dla jego zdrowia. W porównaniu z żywnością pochodzenia roślinnego grzyby często zawierają rtęć w znacznej ilości. Z uwagi na walory smakowe i zapa-chowe grzyby są często stosowane zarówno jako główny składnik posiłku oraz jako przyprawa.

W oparciu o wyniki badań własnych i dane opublikowane w piśmiennictwie na-ukowym opracowano informacje na temat zawartości rtęci w owocnikach grzybów z rodzaju Suillus (S. bovinus, S. brevipes, S. cavipes, S. collinitus, S. granulatus, S. grevillei, S. luteus, S. placidus, S. spraguei, S. variegatus, S. viscidus) z różnych miejsc na świecie. Pozwoliły one na poznanie stopnia zanieczyszczenia owocników tym metalem oraz na ocenę ryzyka zdrowotnego związanego z ich konsumpcją.

Zebrane dane ukazują różnice w stopniu zanieczyszczenia surowca grzybowego w różnych rejonach świata. Analizując je można zauważyć, że wszystkie stanowiska cechowały się znacznym skażeniem owocników rtęcią. Zawartość rtęci w zebranych całych owocnikach mieściła się w przedziale od 0,069 mg kg-1 masy suchej dla S. bovinus (Turcja) do 5,8 mg kg-1 masy suchej dla S. luteus (Słowacja). W kapeluszach owocników było od 0,065±0,026 mg kg-1 masy suchej dla S. bovinus do 0,65±0,50 mg kg-1 masy suchej a w trzonach od 0,029±0,014 mg kg-1 masy suchej do 0,35±0,18 mg kg-1 masy suchej (Polska). Zawartość rtęci w owocniku nie była równomierna – w kapeluszach była większa niż w trzonach. Zawartości rtęci w owocnikach gatunków z rodzaju Suillus są jednak na ogół stosunkowo małe w porównaniu do danych literaturowych dla innych rodzajów grzybów – czubajka kania (Macrolepiota procera) przeciętnie zawiera 1,5 mg rtęci w kg wysuszonych kapelu-szy a borowik szlachetny (Boletus edulis) 2,4 mg kg-1 (kapelusze) i 1,1 mg kg-1 (trzony; lasy z okolicy Choszczna) (Mazurkiewicz i Podlasińska, 2014).

Literatura:

Mazurkiewicz N., Podlasińska J.: Zawartość rtęci w grzybach wielkoowocnikowych z obszaru województwa zachodniopomorskiego, Bromatologia i Chemia Toksykolo-giczna, 2014, 47, 114-119.

98

POLON 210PO I OŁÓW 210PB W SUPLEMENTACH WAPNIA I MAGNEZU

D. I. Strumińska-Parulska, K. Szymańska, B. Skwarzec

Uniwersytet Gdański, Wydział Chemii, Wita Stwosza 63, 80-308 Gdańsk

Polon 210Po oraz ołów 210Pb należą do naturalnego szeregu uranowo-radowego i pojawiają się na jego końcu. Są szeroko rozpowszechnione w środowisku i dostają się do biosfery zarówno z ekosystemów morskich jak i lądowych, powstając w wyni-ku rozpadu radonu. Radioizotopy te stanowią istotną część rocznych dawek skutecz-nych otrzymywanych przez organizmy żywe w wyniku ich rozpadu, a dodatkowo charakteryzuje je wysoka radiotoksyczność.

Celem badań było oznaczenie zawartości 210Po i 210Pb w popularnych suplemen-tach wapnia i magnezu przeznaczonych dla osób dorosłych. Materiał badawczy obej-mował zarówno związki nieorganiczne (węglany, dolomit, kredę, muszle morskie, chlorki, tlenki) jak i organiczne (mleczany, glukoniany, pantotenian, cytryniany, diglicyniany).

Badania wykazały, że zarówno 210Po, jak też 210Pb były obecne w analizowanych preparatach wapnia i magnezu, a dodatkowe obliczenia wskazały, iż mogą stanowić potencjalne źródło 210Po i 210Pb dla ich konsumentów, a co za tym idzie podnieść otrzymywaną roczną dawkę skuteczną pochodzącą z rozpadu tych radionuklidów.

Wartości oznaczonych stężeń oznaczanych radionuklidów w analizowanych su-plementach wapnia wahały się odpowiednio w zakresie od 0,07 do 3,88 mBq·g-1 dla 210Po i od 0,08 do 2,97 mBq·g-1 dla 210Pb, a maksymalna roczna dawka skuteczna obliczona dla wartości dziennego zapotrzebowania (1 g Ca) wyniosła 12,7 µSv od 210Po i 5,57 μSv od 210Pb.

Wartości stężeń 210Po i 210Pb w analizowanych suplementach magnezu wyniosły odpowiednio od 0,020 do 3,84 mBq·g-1 i od 0,02 do 3,85 mBq·g-1, a maksymalne roczne dawki skuteczne obliczona dla wartości dziennego zapotrzebowania (0,4 g Mg) wyniosła 3,38 µSv od 210Po i 2,3 µSv od 210Pb.

Szczegółowa analiza wykazała, iż próbki nieorganiczne były bogatsze w 210Po w stosunku do związków organicznych. Także produkty pochodzenia naturalnego, zwłaszcza wykonane ze skał osadowych, były bogatsze w polon 210Po i radioołów 210Pb w stosunku do pozostałej części badanych próbek.

Autorzy pragną podziękować Ministerstwu Nauki i Szkolnictwa Wyższego za wsparcie finansowe tej pracy poprzez dotację DS / 530-8630-D505-16.

99

OŁÓW 210PB W GRZYBACH ZEBRANYCH Z TERENÓW POLSKI PÓŁNOCNEJ

K. Szymańska, D. I. Strumińska, B. Skwarzec, J. Falandysz


Celem projektu było określenie zawartości 210Pb w podłożu glebowym oraz ka-peluszach i trzonach jadalnych grzybów wielkoowocnikowych z rodzaju koźlarz (Leccinum): koźlarzu grabowym (L. pseudoscabrum), koźlarzu czerwonym (L. auran-tiacum), koźlarzu sosnowym (L. vulpinum), koźlarzu topolowym (L. duriusculum) i koźlarzu dębowym (L. quercinum) zebranych z terenów Polski Północnej. W wyni-ku długotrwałej retencji radionuklidów w warstwach organicznych gleby leśnej, izo-topy te są łatwo dostępne dla owocników i grzybni, co może być źródłem znacznie wyższego transferu niektórych radionuklidów w ekosystemie leśnym.

Spośród analizowanych jadalnych grzybów najwyższe stężenia 210Pb zaobser-wowano w koźlarzu grabowym (L. pseudoscabrum) 0,50-4,92 mBq·g-1 s.m. Nieco niższe wartości stężeń 210Pb zaobserwowano w próbkach koźlarza czerwonego (L. aurantiacum) i koźlarza topolowego (L. duriusculum), odpowiednio 0,31-2,31 mBq·g-

1 s.m. oraz 0,53-2,52 mBq·g-1 s.m. Najniższe wartości stężeń aktywności 210Pb zmie-rzono dla koźlarza dębowego (L. quercinum) i koźlarza sosnowego (L. vulpinum), odpowiednio 0,34-1,58 mBq·g-1 s.m. oraz 0,90-1,92 mBq·g-1 s.m. Zróżnicowanie w poziomach aktywności 210Pb w analizowanych grzybach to wynik ich wzrostu na odmiennych typach gleb. W większości analizowanych próbek, większe stężenia 210Pb zaobserwowano w trzonach, mniejsze zaś w kapeluszach. Aktywność 210Pb w podłożu glebowym analizowanych grzybów mieściła się w przedziale od 1,2 do 65,52 mBq·g-1 s.m.

Transfer radionuklidów z gleby do owocników zależał przede wszystkim od właściwości podłoża. Analiza współczynników nagromadzania (BCF) i translokacji (TF) wykazała, że im wyższy współczynnik nagromadzania (BCF) tym niższy współ-czynnik translokacji (TF). Wartość stosunku aktywności 210Po/210Pb w analizowanych grzybach zawierała się w zakresie od 0,63 do 7,90, jednakże w większości badanych próbek była wyższa od 1 co oznacza iż, owocniki nagromadziły większą ilość polonu 210Po niż ołowiu 210Pb. Obliczenia wartości stosunku aktywności 210Po/210Pb wskazu-ją, iż w analizowanych owocnikach grzybów znaczącym źródłem 210Po jest również opad atmosferyczny, a nie tylko nagromadzany w trakcie wzrostu 210Pb, stąd izotopy te nie znajdują się w równowadze promieniotwórczej.


100

URAN W GRZYBACH ZEBRANYCH Z TERENÓW POLSKI PÓŁNOCNEJ

K. Szymańska, D. I. Strumińska-Parulska, B. Skwarzec, J. Falandysz


Celem projektu było określenie zawartości polonu uranu 234U i 238U w podłożu glebowym oraz kapeluszach i trzonach jadalnych grzybów wielkoowocnikowych z rodzaju koźlarz (Leccinum) zebranych z terenów Polski Północnej.

Aktywność analizowanych izotopów w koźlarzy czerwonym (L. aurantiacum) mieściła się w zakresie od 0,157 do 0,432 mBq·g-1 s.m. dla 234U, od 0,013 do 0,065 mBq·g-1 s.m. dla 235U, natomiast aktywność 238U oznaczono w zakresie od 0,157 do 0,576 mBq·g-1 s.m. W oparciu o stężenie aktywności 238U oszacowano zawartość uranu całkowitego, która mieściła się w przedziale 12,78-47,04 ng.g-1 s.m.

Przeprowadzone badania wykazały, iż wartości stosunków aktywności 234U/238U oraz 235U/238U mieszczą się w zakresie od 0,75 do 1,16 i 0,05 do 0,11. Otrzymane wartości stosunków aktywności 234U/238U są w większości przypadków wyższe od 1, co jest typowe dla próbek lądowych, w których uran 234U jest pochodzenia autoge-nicznego. Z kolei wartości stosunków aktywności 235U/238U są nieco wyższe od war-tości 0,04, typowej dla rejonów nieskażonych produktami pochodzącymi z paliwa jądrowego. Wyniki te, choć obarczone błędami wynikającymi z pomiaru, mogą ozna-czać, iż analizowane rejony zostały w niewielkim stopniu dotknięte wpływem chmury radioaktywnej niosącej produkty uranowego paliwa jądrowego, najprawdopodobniej powstałe podczas awarii w elektrowni atomowej w Czarnobylu.

Otrzymane wyniki oznaczeń aktywności 234U i 238U w owocnikach koźlarza gra-bowego pozwoliły na oszacowanie dawek skutecznych pochodzących z rozpadu tych radioizotopów. Badania wykazały, iż w wyniku spożycia w ciągu roku 0,5 kg suchej masy tych grzybów można otrzymać maksymalną roczną dawkę skuteczną w wyso-kości 21,2 nSv dla 234U oraz 25,9 nSv dla 238U. Dawka ta jest stosunkowo niewielka w odniesieniu do rocznych dawek skutecznych pochodzących z rozpadu radionukli-dów pobranych wraz z innymi produktami spożywczymi.


101

POLON 210PO W GRZYBACH ZEBRANYCH Z TERENÓW POLSKI PÓŁNOCNEJ

K. Szymańska, D.I. Strumińska-Parulska, B. Skwarzec, J. Falandysz


Celem projektu było określenie stężenia polonu 210Po w kapeluszu, trzonie oraz podłożu glebowym owocników grzybów jadalnych z rodzaju koźlarz (Leccinum) zebranych z terenów Polski Północnej. Do badań zostały pobrane grzyby z rodziny borowikowate: koźlarz czerwony (L. aurantiacum), koźlarz grabowy (L. pseudosca-brum), koźlarz dębowy (L. quercinum), koźlarz sosnowy (L. vulpinum) i koźlarz topo-lowy (L. duriusculum). Owocniki grzybów są powszechnie stosowane jako biomarke-ry zanieczyszczenia środowiska. Najczęściej badania prowadzone są w kierunku zawartość metali ciężkich takich jak kadm, rtęć oraz izotopów takich jak cez 137Cs. Grzyby i mikroorganizmy symbiotyczne mogą przyczynić się w znacznym stopniu do długotrwałej retencji radionuklidów w warstwach organicznych gleby leśnej, która z kolei stanowi podstawowe miejsce ich deponowania. W wyniku tego procesu, są one łatwo dostępne dla owocników i grzybni, co może być źródłem znacznie wyższe-go transferu niektórych radionuklidów w ekosystemie leśnym.

Spośród analizowanych jadalnych grzybów borowikowatych najwyższe stężenia 210Po zaobserwowano w koźlarzu grabowym (L. pseudoscabrum), odpowiednio 0,71-10,98 mBq·g-1 suchej masy. Nieco niższe wartości stężeń 210Po zaobserwowano w próbkach koźlarza czerwonego (L. aurantiacum) i koźlarza topolowego (L. duriu-sculum), odpowiednio 0,68-6,21 mBq·g-1 s.m. i 0,53-3,16 mBq·g-1 s.m. Najniższe wartości stężeń aktywności 210Po zmierzono dla koźlarza dębowego (L. quercinum) i koźlarza sosnowego (L. vulpinum), odpowiednio 0,74-1,95 mBq·g-1 s.m. oraz 1,21-2,75 mBq·g-1 s.m. Zróżnicowanie w poziomach aktywności 210Po w analizowanych grzybach to wynik ich wzrostu na odmiennych typach gleb oraz dysproporcji w su-chym opadzie atmosferycznym. W większości analizowanych próbek, większe stęże-nia 210Po zaobserwowano w kapeluszach. Analiza współczynników nagromadzania (BCF) i translokacji (TF) wykazała, że im wyższy współczynnik nagromadzania (BCF) tym niższy współczynnik transferu (TF).


102

TLENEK GRAFENU MODYFIKOWANY 3-AMINOPROPYLOTRIETOKSYSILANEM

W SELEKTYWNEJ ADSORPCJI JONÓW CR(VI)

P. Janik, R. Sitko

Uniwersytet Śląski, Wydział Matematyki, Fizyki i Chemii, ul. Bankowa 12 40-007 Katowice

Chrom w przyrodzie występuje głównie w postaci minerałów, w środowisku wodnym obecne są przede wszystkim związki chromu na (III) i (VI) stopniu utlenie-nia. Obydwie formy tego pierwiastka mają znaczący wpływ na zdrowie człowieka. Cr(III) jest niezbędny do prawidłowego funkcjonowania organizmu, ponieważ uczestniczy w metabolizmie białek i lipidów oraz ułatwia kontrolę poziomu glukozy. Natomiast Cr(VI) uznawany jest za pierwiastek silnie toksyczny, wykazujący działa-nie kancerogenne. Ze względu na dwojaki charakter tego metalu, istotna jest rzetelna specjacja chromu w próbkach środowiskowych [1].

Celem niniejszej pracy było zastosowanie tlenku grafenu zmodyfikowanego grupami aminowymi (GO-NH2) jako selektywnego adsorbentu w dyspersyjnej eks-trakcji do mikro- fazy stałej (DMSPE) do oznaczania śladowych ilości jonów Cr(VI) techniką rentgenowskiej spektrometrii fluorescencyjnej z dyspersją energii (EDXRF). Badania obejmowały syntezę GO-NH2 poprzez modyfikację tlenku grafenu 3-aminopropylotrietoksysilanem (APTES) [2] oraz określenie optymalnych warunków sorpcji jonów Cr(VI). Przebadano wpływ pH, czasu mieszania, objętości próbki oraz wyznaczono pojemność sorpcyjną otrzymanego złoża w stosunku do jonów Cr(VI) w oparciu o uzyskaną izotermę sorpcji Langmuira.

Literatura:

[1] Pyrzyńska K., TrAC, Trends Anal. Chem. 32 (2012) 100-112. [2] Li Z., Wang R., Young R.J., Deng L., Yang F., Hao L., Jiao W., Wenbo Liu,

Polymer, 54 (2013) 6437-6446.

103

OZNACZANIE KRZEMU METODĄ ABSORPCYJNEJ SPEKTROMETRII ATOMOWEJ

W MATERIALE LIGNOCELULOZOWYM

P. Kowalewski, I. Ratajczak

Uniwersytet Przyrodniczy w Poznaniu, Wydział Technologii Drewna, ul. Wojska Polskiego 75, 60-625 Poznań

Drewno jako materiał lignocelulozowy charakteryzuje się niską odpornością na czynniki biotyczne i abiotyczne. Z tego powodu w wielu ośrodkach badawczych na całym świecie prowadzone są badania dotyczące preparatyki środków ochrony drew-na zmierzające do poprawy jego niektórych właściwości, takich jak: hydrofobowość, odporność na czynniki atmosferyczne czy ognioodporność [1, 2].

Miejsce klasycznej ochrony drewna środkami chemicznymi przejmuje abiocy-dowa impregnacja drewna, ideą której jest wykorzystanie związków chemicznych o niskiej toksyczności dla środowiska [4]. Szereg doniesień naukowych wskazuje na szerokie możliwości wykorzystania związków syntetycznych – niebędących typowy-mi biocydami – do których zaliczyć można m.in. związki krzemoorganiczne. Sub-stancje tego typu poprzez poprawę niektórych właściwości fizykochemicznych drew-na, takich jak hydrofobizacja powierzchni, zmniejszenie higroskopijności, zwiększe-nie stabilności wymiarowej, zwiększają m.in. jego odporność biologiczną [3]. Orga-nosilany charakteryzują się bardzo dużą hydrofobowością wynikającą z obecności nietoksycznych grup organicznych (głównie metylowych). W wyniku oddziaływania zachodzącego między cząsteczką silanu a materiałem lignocelulozowym (drewnem) otrzymujemy produkt o znacznie obniżonej hydrofilności. Jednym ze sposobów po-zwalających na określenie stopnia związania się organosilanu z matrycą lignocelulo-zową jest oznaczenie stężenia krzemu w badanym materiale metodą absorpcyjnej spektrometrii atomowej (AAS).

Celem badań było określenie zawartości krzemu metodą AAS w próbkach celu-lozy i drewna po działaniu preparatów silanowych oraz po procesie ekstrakcji tego materiału wodą dejonizowaną. Proces wymycia wodą jest jednym z wyznaczników odporności drewna na czynniki atmosferyczne. Zastosowanymi silanami były: mety-lotrimetoksysilan MTMOS, oktylotrietoksysilan OTEOS oraz (3-aminopropylo) tri-metoksysilan APTMS, które poddano reakcji z celulozą i drewnem w postaci pyłu. Uzyskane wyniki krzemu pozwoliły na określenie poziomu związania preparatu sila-nowego z materiałem lignocelulozowym. Literatura:

[1] Donath S., Militz H., Mai C., Holz Roh Werkst (2007) 65: 35–42. [2] Donath S., Militz H., Mai C., Holzforschung, Vol. 60, pp. 40–46, 2006. [3] Donath S., Militz H., Mai C., Wood Sci Technol (2004) 38: 555–566. [4] Xie Y., Hill C.A.S., Sun D., Jalaludin Z., Wang Q., Mai C., Bioresources, 2011, 6

(3), 2323-2339.

104

WPŁYW INTERAKCJI CU2+ I NI2+ NA PARAMETRY FIZJOLOGICZNE WIERZBY ENERGETYCZNEJ

K. Drzewiecka, M. Mleczek, M. Gąsecka, Z. Magdziak, P. Goliński

Uniwersytet Przyrodniczy w Poznaniu, Wydział Technologii Drewna, ul. Wojska Polskiego 75, 60-625 Poznań

email: [email protected]

Celem badań była ocena interakcji jonów miedzi (Cu2+) oraz niklu (Ni2+) wzglę-dem sadzonek Salix purpurea × viminalis, rosnących w układach hydroponicznych wzbogaconych o sole azotanowe (V) tych metali. Wykonane badania obejmowały jednocześnie analizę ilości i rodzaju kwasów organicznych o niskich masach czą-steczkowych wydzielanych w ryzosferze, jak również innych metabolitów (związki fenolowe, cukry, kwas salicylowy) celem interpretacji zmian zachodzących w rośli-nach w ujęciu stresu oksydacyjnego.

Materiał badawczy stanowiły roczne sadzonki wierzby pochodzące z 3-letniej karpy. Rośliny, po wykształceniu systemu korzeniowego, wprowadzano do cylin-drycznych donic hydroponicznych, stabilizowano piaskiem kwarcowym, a następnie dodawano zmodyfikowanej pożywki Knopa, zawierającej jony Cu2+ i Ni2+ w stęże-niach wynoszących: 0.5, 1, 1.5, 2, 2.5, 3 mM. Po zakończeniu doświadczenia, doko-nano analizy biomasy poszczególnych organów wierzby oraz analizy wybranych parametrów fizjologicznych.

Stwierdzono, że wydzielanie kwasu szczawiowego oraz octowego było stymulo-wane obecnością w roztworze jonów Cu2+ i Ni2+ o wzrastającym stężeniu. Potwierdza to tym samym wcześniejsze wyniki wskazujące na wzrost zawartości niskocząsteczko-wych kwasów organicznych w strefie przykorzeniowej, jako czynnik stanowiący me-chanizm obrony rośliny, a zarazem mający na celu zmniejszanie toksyczności metalu w środowisku. Obecność jonów Cu2+ i Ni2+ wywołała zakłócenie procesu fotosyntezy i równowagi energetycznej wierzby objawiające się znacznym nagromadzeniem sa-charozy w organach nadziemnych w porównaniu z roślinami kontrolnymi. Dodatko-wo, obserwowano intensyfikację biosyntezy związków fenolowych, w tym kwasu salicylowego – metabolitu będącego biomarkerem stresu oksydacyjnego, kluczowego związku o funkcji regulatorowej i sygnalnej.

Analiza uzyskanych wyników pozwoliła na wskazanie różnic w reakcji roślin na podwyższone zawartości miedzi i niklu, a także efekty synergistyczne i antagoni-styczne tych metali względem analizowanych parametrów fizjologicznych wierzby. Badania te poszerzają obecną wiedzę na temat reakcji wierzby na zadane warunki stresowe i ich wpływ na wydzielanie kwasów do ryzosfery, a także związek metaboli-tów pierwotnych z indukcją metabolizmu wtórnego i akumulacją molekuł o charakte-rze obronnym, regulatorowym i sygnalnym (związki fenolowe, w tym kwas salicylo-wy).

Badania przedstawione w niniejszym opracowaniu pokryto częściowo ze środków projektu badawczego 2011/15/B/NZ9/02172, finansowanego przez Narodowe Cen-trum Nauki.

105

PROFIL WYŻSZYCH KWASÓW TŁUSZCZOWYCH W PROPOLISIE

M. Woźniak, A. Perczak, B. Ciorga, I. Ratajczak, A. Waśkiewicz

Uniwersytet Przyrodniczy w Poznaniu, Katedra Chemii ul. Wojska Polskiego 75, 60-625 Poznań

Propolis jest materiałem pochodzenia naturalnego charakteryzującym się bardzo

złożonym i zróżnicowanym składem chemicznym, który zależy od wielu czynników, takich jak np. czas i miejsce jego pozyskania. Do składników występujących w tym surowcu można zaliczyć m.in.: flawonoidy, kwasy fenolowe i ich estry, biopierwiast-ki oraz kwasy tłuszczowe (mirystynowy, stearynowy, oleinowy, palmitynowy czy linolowy) [1,2].

Celem pracy było oznaczenie stężenia wolnych kwasów tłuszczowych (palmity-nowego, stearynowego, oleinowego, linolowego oraz linolenowego) w propolisie pochodzącym z województwa wielkopolskiego i warmińsko-mazurskiego za pomocą chromatografii gazowej sprzężonej ze spektrometrem masowym.

Profil oznaczonych kwasów tłuszczowych w próbkach propolisu z dwóch lokali-zacji był bardzo zróżnicowany. Odnotowano wyższe stężenie kwasów: palmitynowe-go i oleinowego w próbce propolisu pochodzącego z województwa warmińsko-mazurskiego z poziomami stężeń odpowiednio: 568,75 µg g-1 i 997,87 µg g-1. Kwas stearynowy na wyższym stężeniu występuje w propolisie z Wielkopolski i wynosi 270,72 µg g-1. Poziom pozostałych analizowanych kwasów był zbliżony w próbkach z obu lokalizacji (593,29 - 618,24 µg g-1 - kwas linolowy, natomiast kwas linolenowy występował poniżej granicy oznaczalności stosowanej techniki analitycznej). Literatura:

[1] Uzel A., Sorkun K., Oncag O., Cogulu D., Gencay O., Salih B., Microbiol. Res.160, 189-195 (2005).

[2] Markham K.R., Mitchell K.A., Wilkins A.L., Daldy J.A.,. Lu Y, Phytochemistry, 42(1), 205-211(1996).

106

ZAWARTOŚĆ WYBRANYCH PIERWIASTKÓW W DREWNIE SOSNY ZWYCZAJNEJ

IMPREGNOWANEJ EKSTRAKTEM PROPOLISU

M. Woźniak, A. Perczak, I. Ratajczak

Uniwersytet Przyrodniczy w Poznaniu, Katedra Chemii ul. Wojska Polskiego75, 60-625 Poznań

Propolis jest materiałem pochodzenia roślinnego, który charakteryzuje się licz-nymi właściwościami biologicznymi, wśród których można wymienić m.in.: przeciw-grzybiczne i przeciwbakteryjne. Jest on składnikiem m.in.: suplementów diety, ko-smetyków, czy zdrowej żywności [1]. Ponadto doniesienia literaturowe wskazują na zastosowanie propolisu w ochronie drewna [2]. W związku z licznymi ograniczeniami w stosowaniu biocydowych, toksycznych dla ludzi i środowiska środków ochronnych, poszukiwane są nowe substancje, które skutecznie będą zabezpieczać drewno przed czynnikami powodującymi jego degradację i równocześnie będą bezpieczne dla śro-dowiska. Dane literaturowe wskazują, że ekstrakt propolisu wykazuje odporność wobec gatunków grzybów atakujących materiał drzewny, jak np. Coniophora pute-ana, powodujący brunatny rozkład drewna [3].

Celem pracy było określenie stężenia siedmiu pierwiastków (Mg, Ca, K, Fe, Na, Zn, Mn) w etanolowym ekstrakcie propolisu pochodzącego z województwa wielko-polskiego oraz w drewnie sosny zwyczajnej po impregnacji tym ekstraktem za pomo-cą atomowej spektroskopii absorpcyjnej z atomizacją w płomieniu (FAAS). Stężenie wapnia i magnezu w ekstrakcie propolisowym oraz impregnowanym drewnie ozna-czono na zbliżonym poziomie, odpowiednio: wapnia 934,98 ± 4,89 i 938,12 ± 7,63mg kg-1, natomiast magnezu 283,67 ± 5,42 i 266,76 ± 2,31 mg kg-1. Stężenie pozostałych pierwiastków w etanolowym ekstrakcie propolisu było niższe niż w drewnie sosny zwyczajnej po impregnacji ekstraktem. Wstępne wyniki badań zawartości pierwiast-ków będących składnikami ekstraktu propolisowego, wskazują na możliwość wyko-rzystania metody AAS do identyfikacji preparatu propolisowego w impregnowanym drewnie. Literatura:

[1] Castaldo S., Capasso F., Fitoterapia; Suppl. 1, S1-S6 (2002). [2] Budija F., Humar M., Kricej B., Petric M., The International Research Group on Wood Protection, IRG/WP, 08-30464 (2008). [3] Jones D., Howard N., Suttie E., The International Research Group on Wood Pro-tection, IRG/WP 11-30575 (2011).

107

ZAWARTOŚĆ WYBRANYCH PIERWIASTKÓW W EKSTRAKCIE PROPOLISU

P. Kowalewski, M. Woźniak, I. Ratajczak

Uniwersytet Przyrodniczy w Poznaniu, Katedra Chemii ul. Wojska Polskiego75, 60-625 Poznań

Propolis jest materiałem pochodzenia roślinnego, który charakteryzuje się licz-nymi właściwościami biologicznymi, wśród których można wymienić przeciwgrzy-biczne, przeciwbakteryjne i hepatoprotekcyjne. Ekstrakty propolisu powodują zaha-mowanie wzrostu takich gatunków grzybów i bakterii jak np.: Aspergillus niger, Penicillium notatum, Staphylococcus aureus czy Pseudomonas aeruginosa. Skład chemiczny tego surowca jest bardzo zróżnicowany i zależny od wielu czynników, m.in.: czasu i miejsca jego pozyskania. Flawonoidy, kwasy fenolowe i ich estry, związki lotne oraz biopierwiastki należą do najczęściej oznaczanych związków w próbkach propolisu pochodzących z różnych regionów geograficznych [1-3]. Wśród pierwiastków występujących w surowcu znajdują się takie mikro i makroele-menty jak: wapń, magnez, potas, sód, żelazo, miedź, mangan i cynk. Dane literaturo-we wskazują, że stężenie pierwiastków w surowym propolisie różni się jakościowo i ilościowo od stężenia w jego ekstraktach [4].

Celem pracy było określenie stężenia 12 pierwiastków (Mg, K, Fe, Na, Zn, Mn, Pb, Cd, Cu, Cr, Co, Si) w surowym propolisie pochodzącym z województwa warmiń-sko-mazurskiego oraz jego acetonowym ekstrakcie za pomocą atomowej spektrosko-pii absorpcyjnej z atomizacją w płomieniu (FAAS). W surowym propolisie oraz jego acetonowym ekstrakcie potas został oznaczony w najwyższym stężeniu wynoszącym odpowiednio 1454,04 i 549,80 mg/kg. W surowcu stężenie ołowiu, kadmu, chromu, kobaltu oraz krzemu znajdowało się poniżej granicy oznaczalności, a w ekstrakcie dodatkowo nie oznaczono manganu oraz miedzi. Literatura:

[1] Kalogeropoulos N., Konteles S.J., Troullidou E., Mourtzinos I., Karathanos V.T., Food Chem., 116, 452-461 (2009).

[2] Mohammadzadeh S., Shariatpanahi M., Hamedi M., Ahmadkhaniha R., Samadi N., Ostad S.N., Food Chem, 103, 1097-1103 (2007).

[3] J. Serra Bonvehi, F.J.O. Bermejo, Environ Monit Assess, 185, 6035-6047 (2013) [4] Kędzia B., Gnusowski B., Mściasz A., Hołderna-Kędzia E., Plucińska G.. Mate-

riały z XXXVIII Naukowej Konferencji Pszczelarskiej, Puławy (2001).

108

STĘŻENIE 210PO W PRÓBACH WYDZIELINY POTOWEJ

G. Romańczyk, A. Boryło, B. Skwarzec

Uniwersytet Gdański, Wydział Chemii, ul. Wita Stwosza 63, 80-308 Gdańsk,


Celem pracy było oznaczenie stężenia polonu 210Po w próbkach wydzieliny po-towej mieszkańców aglomeracji gdańskiej. Stężenie 210Po w analizowanych próbkach wydzieliny potowej mieściło się w granicach od 0,476±0,032 mBq·cm-3 do 2,212±0,060 mBq·cm-3. Zawartość tego radionuklidu w próbkach potu osób palących mieściła się w przedziale od 0,811±0,060 mBq·cm-3 do 2,212±0,060 mBq·cm-3 i była wyraźnie wyższa niż w innych grupach, gdzie analizowano inne czynniki, które rów-nież wzięto pod uwagę (spożywanie ryb, płeć, wiek). Nieco niższe stężenie polonu 210Po zmierzono w grupie osób jedzących ryby, gdzie zawartość polonu 210Po wahała się od 0.422±0.011 mBq·cm-3 do 2.169±0.097 mBq·cm-3.

Zmierzone wartości stężenia polonu 210Po poddano wnikliwej analizie staty-stycznej, którą przeprowadzono w oparciu o masowe stężenie aktywności

Przeprowadzone badania, będące częścią obszernego zagadnienia, jakim jest me-chanizm wnikania i wydzielania pierwiastków promieniotwórczych do i z organizmu człowieka, wykazały że statystycznie istotny wpływ na aktywność 210Po w próbkach wydzieliny potowej ma palenie papierosów. Ze względu na słabo zróżnicowaną popu-lację badawczą wśród wolontariuszy nie udało się w pełni zinterpretować ewentual-nego wpływu wieku i płci analizowanych osób na zawartość 210Po, mimo iż średnie stężenie 210Po wśród kobiet było wyższe niż w przypadku mężczyzn. Dowiedzenie tego ryzyka wymaga jednak na obecną chwilę liczebnie dużej populacji badawczej, bowiem po odrzuceniu osób palących papierosy i spożywających ryby, kategoria wiekowa zamknęła się w przedziale 23-40 lat.

Przeprowadzona analiza statystyczna nie potwierdziła również wpływu spoży-wania ryb na ewentualne stężenie analizowanego radionuklidu. Średnie stężenie 210Po w grupie osób spożywających ryby było co prawda wyższe niż dla grupy osób nieje-dzących ryb, ale po odrzuceniu z tej populacji osób palących, wyniki nie potwierdziły tej zależności.

Projekt finansowany ze środków Ministerstwa Nauki i Szkolnictwa Wyższego DS/530-8630-D505-16.

109

ZASTOSOWANIE TERMOSTATOWANEJ KOMORY MGIELNEJ

W TECHNIKACH BEZPOŚREDNIEGO GENEROWANIA LOTNYCH FORM PIERWIASTKÓW

J. Giersz, K. Jankowski

Politechnika Warszawska, Wydział Chemiczny ul. Noakowskiego 3, 00-664 Warszawa,


Konwencjonalne techniki rozpylania roztworów umożliwiają uzyskanie zaledwie kilkuprocentowej wydajności transportu próbki do źródła plazmy w technikach spek-troskopowych. W celu poprawy czułości oznaczenia często odstępuje się od nebuliza-cji pneumatycznej na rzecz różnych technik generowania lotnych form analizowanych pierwiastków. Zwykle są to reakcje chemiczne prowadzone in-situ przed lub w sepa-ratorze gaz-ciecz np. generowanie wodorków, zimnych par bądź pochodnych orga-nicznych. Separacja produktów gazowych od cieczy niesie za sobą wiele korzyści, jednak rozwiązanie to nie jest też wolne od wad. W warunkach reakcji może docho-dzić do wytrącania się osadów z udziałem pierwiastków matrycy i kontaminacji sepa-ratora, nie ma także możliwości jednoczesnego oznaczania pierwiastków, które nie generują lotnych form w danych warunkach. Dlatego też ciekawą alternatywą jest stosowanie bezpośredniego generowania lotnych form w tradycyjnej komorze mgiel-nej z rozpylaniem, która łączy zalety obu technik. Dodatkową poprawę czułości i precyzji pomiarów można uzyskać stosując programowalną, termostatowaną komorę mgielną i dobierając odpowiednią temperaturę reakcji i rozpylania.

Urządzenie pozwala na precyzyjną kontrolę temperatury w zakresie -10 to +60°C z wykorzystaniem systemu Peltiera. Wyższa temperatura komory znacząco zwiększa ilość aerozolu podawanego do plazmy – dla 0°C efektywność transportu jest czterokrotnie mniejsza niż dla 50°C. Jak wykazano, wzrost efektywności związany jest przede wszystkim ze zwiększonym efektem parowania aerozolu w wyższej tem-peraturze. Szczególnie ciekawe z punktu widzenia kontroli temperatury są reakcje, w których wydajność generowania par jest mała, czy też powstaje związek chemiczny o małej lotności. Dobrym przykładem jest jod utleniany in situ do par molekularnych, gdzie efekt poprawy czułości w wyniku samej zmiany temperatury jest około 4-krotny, co pozwala na uzyskanie granicy wykrywalności o wartości 11 ng·ml-1 z wykorzystaniem techniki ICP-OES. Dla innych badanych pierwiastków As, Se, Sb, Hg uzyskano kolejno 5, 5.4, 2,7, 0.085 ng·ml-1 w przypadku bezpośredniego genero-wania par dla ICP-OES i 20, 14, 19, 2.5 ng·ml-1 dla MIP-OES.

Literatura: [1] Jankowski K., Giersz J., Paprocka M.. Microchem. J. 113 (2014) 17–22. [2] Giersz J., Jankowski K.. Microchem. J. 124 (2016) 1–8.

110

ZAWARTOŚĆ WYBRANYCH PIERWIASTKÓW ORAZ AKTYWNOŚĆ ANTYOKSYDACYJNA OWOCÓW

I LIŚCI TRZECH GATUNKÓW RODZAJU ARONIA: A. MELANOCARPA (ARONIA CZARNOOWOCOWA),

A. ARBUTIFOLIA (ARONIA CZERWONOOWOCOWA) I A. PRUNIFOLIA (ARONIA ŚLIWOLISTNA)

A. Wojtanowska-Krosniak1, A. Szopa2, H. Ekiert2, P. Banaszczak3,

P. Zagrodzki1,4 1Uniwersytet Jagielloński, Wydział Farmaceutyczny, ul. Medyczna 9, 30-688 Kraków 2Uniwersytet Jagielloński, Wydział Farmaceutyczny, ul. Medyczna 9,30-688 Kraków

3SGGW Leśny Zakład Doświadczalny Arboretum, ul. Leśna 1, 95-036 Rogów 4PAN im. H. Niewodniczańskiego, Instytut Fizyki Jądrowej,

ul. Radzikowskiego 152, 31-342 Kraków

Owoce aronii czarnoowocowej (A. melanocarpa), to ceniony surowiec roślinny, wykorzystywany w przemyśle spożywczym, kosmetycznym i farmaceutycznym. Prace naukowe potwierdzają m.in. ich działanie antyoksydacyjne, przeciwzapalne, wazoprotekcyjne, hepatoprotekcyjne, promieniochronne, antymutagenne i przeciw-nowotworowe. Za wyżej wymienione aktywności biologiczne owoców aronii, odpo-wiedzialne są związki należące do polifenoli (głównie antocyjany, kwasy fenolowe, garbniki) oraz kwasy organiczne, witaminy i składniki mineralne (1). Większość badań skupia się na najbardziej rozpowszechnionym gatunku – A. melanocarpa, po-zostałe gatunki: aronia czerwonoowocowa (A. arbutifolia) i aronia śliwolistna (A. prunifolia, hybryda A. melanocarpa i A. arbutifolia) są mniej poznane.

Z naszych wcześniejszych prac wynika, że owoce A. arbutifolia i A. prunifolia, jak również liście wszystkich trzech badanych gatunków są potencjalnym, bogatym źródłem związków aktywnych biologicznie (2).

Celem pracy było wyznaczenie stężenia wybranych biopierwiastków (Cu, Mn, Zn, Mg i Ca), analiza aktywności antyoksydacyjnej (FRAP, DPPH) oraz zawartość polifenoli ogółem w ekstraktach z owoców, jak również z liści, zbieranych w okresie niedojrzałości i dojrzałości owoców, trzech badanych gatunków aronii. Wyniki zin-terpretowano stosując metody wielowymiarowej analizy statystycznej. Literatura:

1. Kulling SE, et al. (2008) Planta Med 74: 1625-1634. 2. Szopa A, et al. (2016) J Funct. Foods (w recenzji)

111

OZNACZANIE ZAWARTOŚCI FORMALDEHYDU UWALNIANEGO Z DMDM HYDANTOINY,

IMIDAZOLIDYNYLOMOCZNIKA ORAZ DIAZOLIDYNYLOMOCZNIKA

OBECNYCH W KOSMETYKACH

J. Werner, H. Matuszczak, M. Grońska

Politechnika Poznańska, Wydział technologii Chemicznej ul. Berdychowo 4, 60-965 Poznań

Konserwanty są powszechnie stosowane w produktach kosmetycznych. Pozwalają utrzymać zapach, konsystencję i wygląd kosmetyku, jak również wypływają na czystość mikrobiologiczną kosmetyku, nawet po jego otwarciu i w trakcie stosowania.

Formaldehyd może być stosowany jako konserwant w produktach kosmetycznych w ograniczonych stężeniach. Wynika to z jego toksycznego działania na organizm ludzki. W przypadku kontaktu ze skórą może wywołać reakcje alergiczne i podrażnienia skóry. Rozporządzenie Unii Europejskiej zezwala na stosowanie wolnego formaldehydu o stężeniu 0,2% w kosmetyku oraz 0,1% w produktach do higieny jamy ustnej. Gdy stężenie formaldehydu w preparacie stosowanym do użycia jest większe niż 0,05%, wówczas na opakowaniu powinna być umieszczona informację, że produkt zawiera formaldehyd [1].

Z tego też powodu, coraz większym zainteresowaniem producentów kosmetyków zaczęły cieszyć się tzw. uwalniacze formaldehydu (grupa około 40 związków), które w kontakcie z wodą powoli, w czasie użytkowania kosmetyku uwalniają formaldehyd. Najczęściej stosowanymi uwalniaczami formaldehydu w kosmetykach są: DMDM hydantoina, imidazolidynylomocznik, diazolidynylomocznik, bronopol, quaternium-15 [2]. Z budowy tych związków wynika, że bronopol, imidazolidynylomocznik oraz DMDM hydantoina uwalniają dwie cząsteczki formaldehydu, natomiast diazolidynylomocznik aż cztery. Inny mechanizm występuje podczas wydzielania formaldehydu z quaternium-15. Związek ten w środowisku wodnym ulega dysocjacji tworząc pięć do sześciu moli formaldehydu [2].

Celem prowadzonych badań było oznaczenie zawartości formaldehydu uwalnianego z DMDM hydantoiny, imidazolidynylomocznika i diazolidyny-lomocznika metodą acetyloacetonową z zastosowaniem spektrofotometrii UV-Vis. Oznaczanie formaldehydu wykonano bezpośrednio po przygotowaniu próbek oraz po 3 i 7 tygodniach ich przechowywania.

Literatura: [1] Dziennik Urzędowy Unii Europejskiej: Rozporządzenie Parlamentu Europejskie-

go i Rady (WE) nr 1223/2009 z dnia 30 listopada 2009 r dotyczące produktów kosmetycznych.

[2] Groot A., While I.R., Flyrholm M.A., Lensen G., Coenraads P.J., Formaldehyde – releasers in cosmetics: relationship to formaldehyde contact allergy, Contact Dermatitis, 62 (2010) 18-31.

112

OZNACZANIE ZAWARTOŚCI SUBSTANCJI PROMIENIOCHRONNYCH

W PRÓBKACH KOSMETYKÓW TECHNIKĄ LC-MS/MS

J. Werner, A. Zgoła-Grześkowiak, M. Jeszka-Skowron


Obecne w kosmetykach substancje promieniochronne służą ochronie skóry przed szkodliwym promieniowaniem UV w tym, UVA (400-315 nm) odpowiadające za starzenie się skóry, UVB (315-290 nm) odpowiadające za poparzenia słoneczne oraz UVC (290-100 nm) działające bakteriobójczo i szkodliwie na rogówkę oka [1,2].

Stosowane w kremach, olejkach czy balsamach filtry UV powinny być bez-pieczne dla osób w każdym wieku, dobrze chronić różne typy skóry, wykazywać wodoodporność oraz być nielotne. Stabilność filtrów UV przy narażeniu na światło czy wysoką temperaturę pozwala zachowywać ich właściwości ochronne przez okre-ślony czas działania słońca. Natomiast ich rozpad nie tylko powoduje utratę ochron-nych właściwości, ale może powodować alergie, zaburzania gospodarki hormonalnej, choroby skóry, a nawet nowotwory [1,2].

Monitorowanie poziomu filtrów UV w preparatach kosmetycznych jest koniecz-ne, aby zapewnić odpowiedni, zgodny z podanym na opakowaniu poziom współ-czynnika SPF (ang. sun protection factor), a co za tym idzie odpowiednią ochronę skóry przed szkodliwym promieniowaniem. Ponadto, przekroczenie dopuszczalnych przez prawo stężeń może wiązać się z negatywnym oddziaływaniem preparatu na organizm konsumenta [2,3].

Celem prowadzonych badań było rozdzielenie i oznaczenie zawartości filtrów UV (oktokrylenu, butylometoksydibenzoilometanu, metoksycynamonianu etylohek-sylu, benzofenonu-1, benzofenonu-3, 4-(dimetyloamino)benzoesanu 2-etyloheksylu, 4-metylobenzylidenokamfory) w próbkach kosmetyków techniką wysokosprawnej chromatografii cieczowej sprzężonej z tandemową spektrometrią mas. Zastosowano kolumnę chromatograficzną Gemini-NX C18 z elucją gradientową w układzie 0,1% kwas mrówkowy – acetonitryl oraz ze źródłem typu ESI. Literatura: [1] Ramos S., Homem V., Alves A., Santos L., Advances in analytical methods and

occurrence of organic UV-filters in the environment – A review, Sci. Total Envi-ron. 526 (2015) 278-311.

[2] Gilbert E., Pirot F., Bertholle V., Roussel L., Falson F., Padois K., Commonly used UV filter toxicity on biological functions: review of last decade studies, Int. J. Cosm. Sci., 35 (2013) 208-219.

[3] Dziennik Urzędowy Unii Europejskiej: Rozporządzenie Parlamentu Europejskie-go i Rady (WE) nr 1223/2009 z dnia 30 listopada 2009 r dotyczące produktów kosmetycznych.

113

OZNACZANIE ZAWARTOŚCI ZWIĄZKÓW FENOLOWYCH

O WŁAŚCIWOŚCIACH PRZECIWUTLENIAJĄCYCH I KONSERWUJĄCYCH TECHNIKĄ LC- UV

J. Werner, M. Owczarz


Konserwanty oraz przeciwutleniacze są powszechnie stosowane w przemyśle farmaceutycznym, kosmetycznym oraz spożywczym. Konserwanty stosowane są w celu zapewnienia czystości mikrobiologicznej w czasie produkcji, używania i prze-chowywania produktu, natomiast przeciwutleniacze dezaktywując wolne rodniki, zapobiegają utlenianiu produktów.

Jednakże liczne badania wykazały, że najczęściej stosowane konserwanty – pa-rabeny mogą powodować silne reakcje alergiczne, zakłócać działanie układu hormo-nalnego, w tym powodować działanie estrogenne oraz mogą powodować raka piersi [1]. Podobnie, powszechnie stosowane przeciwutleniacze - butylowany hydroksyani-zol (BHA) i butylowany hydroksytoluen (BHT) działają alergicznie oraz są poten-cjalnie rakotwórcze [2].

W związku z tym, Unia Europejska wprowadziła ograniczenia stosowania para-benów oraz BHA i BHT w kosmetykach. Według obowiązującego obecnie prawa dopuszczalne stężenie w kosmetykach to 0,4 % (v/v) dla pojedynczego parabenu i 0,8 % (v/v) dla mieszaniny parabenów, 0,02 % (v/v) dla BHA oraz 0,01 % (v/v) dla BHT. Ponadto, ograniczono stosowanie propyloparabenu i butyloparabenu do 0,14 % (v/v) oraz wprowadzono całkowity zakaz stosowania izopropyloparabenu, izobutylopara-benu pentyloparabenu, fenyloparabenu i benzyloparabenu [3].

Celem prowadzonych badań było oznaczenie zawartości konserwantów (metylo-parabenu, etyloparabenu, propyloparabenu, butyloparabenu) oraz przeciwutleniaczy (BHA, BHT) w produktach kosmetycznych techniką chromatografii cieczowej z detekcją UV. Zastosowano kolumnę chromatograficzną Discovery HS F5 firmy Supelco z elucją izokratyczną w układzie H2O/metanol/acetonitryl (65/10/25 v/v/v) lub H2O/acetonitryl (50/50 v/v) oraz detektorem UV (280 nm). Literatura: [1] Kirchhof M.G., de Gannes G.C., The health controversies of parabens, Skin

Therapy Lett. 18 (2013). [2] Lanigan R.S., Yamarik T.A., Final report on the safety assessment of BHT, Int. J.

Toxicol. 21 (2002) 19-94. [3] Dziennik Urzędowy Unii Europejskiej: Rozporządzenie Parlamentu Europejskie-

go i Rady (WE) nr 1223/2009 z dnia 30 listopada 2009 r dotyczące produktów kosmetycznych.

114

WYKORZYSTANIE METODY ICP-QQQ DO OZNACZANIA SKŁADNIKÓW MINERALNYCH

W SUROWICY KRWI KOBIET Z NADWAGĄ I OTYŁOŚCIĄ JAKO WTÓRNYM EFEKTEM INFEKCJI

UKŁADU ODDECHOWEGO PRZEZ BAKTERIE CHLAMYDIA PNEUMONIAE

G. Bazylak1, M. Siepak2, A. Jaworowska3 1Uniwersytet Mikołaja Kopernika ,Wydział Farmaceutyczny, Collegium Medicum,

85-067 Bydgoszcz, ul. Jagiellońska 13 e-mail: [email protected]

2Uniwersytet im. Adama MickiewiczaWydział Nauk Geograficznych i Geologicznych 61-606 Poznań, ul. Maków Polnych 16

3Liverpool John Moores University, Faculty of Education, Community and Leisure, Centre for Tourism, Events and Food Studies

Barkhill Road, L17 6BD Liverpool, UK

Otyłość jest uznawana za chorobę cywilizacyjną o wieloczynnikowym podłożu, w której następuje niekontrolowane zwiększanie liczby i/lub wielkości komórek tłuszczowych w różnych częściach organizmu. Epidemia otyłości w krajach UE i w Polsce stanowi od dawna dotkliwy problem medyczny, społeczny i ekonomiczny [1-4]. Rozwój otyłości, szczególnie u osób dojrzałych i starszych, może być wtórnym efektem miejscowej i uogólnionej reakcji zapalnej po przebytych zakażeniach wiru-sowych i bakteryjnych [1,2], w tym ostrych, przewlekłych i nawracających infekcjach układu oddechowego, a także zapaleniu płuc, astmie oskrzelowej i przewlekłej obtu-racyjnej chorobie płuc, spowodowanych przez patogenne Gram-ujemne bakterie wewnątrzkomórkowe Chlamydia pneumoniae [3,4]. Rola zakażeń C. pneumoaniae w rozwoju choroby niedokrwiennej serca i miażdżycy naczyń krwionośnych jest dobrze poznana. Jednak udział tego czynnika w etiologii otyłości i jego związek z homeostazą składników mineralnych jest ciągle niedoceniany i słabo zbadany [3,4]. Analizie poddano próbki surowic krwi żylnej zebranych od 120 zdrowych dorosłych kobiet zamieszkałych w Bydgoszczy. Na podstawie pomiarów antropometrycznych wyróżniono trzy grupy: NW kobiety z normalną masą ciała (wskaźnik masy ciała BMI < 25 kg/m2), OW z nadwagą (BMI > 25 kg/m2) oraz OB z otyłością (BMI > 30 kg/m2). Średni wiek kobiet wynosił 48,5 - 45,8 lat w grupie NW, 52,0 - 59,6 w grupie OW i 51,3 - 53,34 lat w grupie OB. W surowicach krwi oznaczono zawartość triglice-rydów, cholesterolu całkowitego i związanego z frakcją HDL (Biosystem). Obecność przeciwciał klasy IgG, IgA, IgM dla C. pneumoniae w surowicach oznaczono metodą ELISA (Vircell). Próbki surowicy przechowywano w temp. -70oC. Przed analizą składników mineralnych surowice rozmrażano przez 20 min. w temp. 24oC, następnie przenoszono 0,3 mL surowicy do pozbawionych jonów metali probówek polipropyle-nowych (Roth), rozcieńczano do 15 mL za pomocą 1% HNO3 (Suprapure), poddawa-no ekstrakcji przez 15 min. na łaźni ultradźwiękowej (35 MHz/320 W) i wirowano przez 20 min. przy 5800 obr/min. Analizę zawartości 19 składników mineralnych

115

w tak przygotowanych próbkach surowic wykonano przy pomocy spektrometru Agi-lent 8800 Triple Quad (Agilent). Jako wzorzec wewnętrzny stosowano roztwór itru (89Y). Podczas kalibracji wykorzystano wzorzec wielopierwiastkowy do pomiarów ICP (VHG Labs), a do walidacji 27 pierwiastkowy materiał certyfikowany ClinCal®-Serum Calibrator (Recipe Chemicals Instruments) w postaci liofilizowanej surowicy krwi ludzkiej. Precyzja pomiaru oznaczanych w tej pracy 19 pierwiastków mieściła się w zakresie od 4 do 7 %. W grupie NW odsetek kobiet seropozytywnych (IgG+) wnosił 20,9%, natomiast 44,8% łącznie w grupach OW i OB. Kobiety z IgG+ charak-teryzowały się istotnie (p<0,05) wyższym BMI oraz wyższym stężeniem cholesterolu całkowitego w surowicy w porównaniu do kobiet seronegatywnych (brak IgG). Odno-towano istotnie (p<0,05) zwiększone średnie stężenie Mn, Fe, Cu, Zn, Sb, Ba, Hg oraz istotnie zmniejszone średnie stężenie B, Al, V, Co, Ni, As, Cd, Pb w surowicy kobiet serpozytywnych (IgG+) z grup NW, OW i OB w porównaniu do kobiet z tych grup ale bez przeciwciał IgG (brak infekcji C. pneumoniae). Stwierdzono, że w gru-pie kobiet OB seropozytywnych (IgG+) średnie proporcje stężeń Cu/Zn oraz Cu/Fe są znacznie obniżone (od 1,5 do 3,0 razy) w porównaniu do kobiet seronegatywnych w tej samej grupie. Podobnie w każdej z trzech grup NW, OW, OB stwierdzono istot-ny (p<0,05) wzrost średniego stężenia Fe w surowicy kobiet seropozytywnych, od-powiednio, 19, 53 i 106%. Natomiast tendencja zmian średniego stężenia Cu w suro-wicy kobiet seropozytywnych (IgG+) była odwrotna i wynosiła 21, 9 i 4% w grupach, odpowiednio, NW, OW i OB. W surowicy kobiet seropozytywnych (IgG+) z grup NW (normalno wagowe) i OW (nadwaga) nie stwierdzono istotnych statystycznie zmian średnich stężeń Mg, Cr i Se. Jednakże w porównaniu do innych grup tylko w surowicy krwi kobiet seropozytywnych (IgG+) z grupy OB stwierdzono istotny 8% wzrost stężenia Se. Literatura:

[1] Jaworowska A., Bazylak G., Post. Hig. Med. Dosw. 2006, 60, 227-236. [2] Jaworowska A., Bazylak G., Gospodarek E., Adv. Clin. Exp. Med., 2007, 16, 743-

749. [3] Jaworowska A., Bazylak G., Life Sci., 2011, 89, 854-861. [4] Jaworowska A., Bazylak G., Int. J. Obesity, 2011, 35, 1225-1232.

116

OZNACZANIE SELENU METODĄ ICP-MS W JEDNO- I WIELOZIOŁOWYCH PRODUKTACH FUNKCJONALNYCH STOSOWANYCH

W LECZENIU CHORÓB CYWILIZACYJNYCH

G. Bazylak 1, M. Siepak 2, B. Rut 3, J. Czerwiński 3, M. Stochaj-Yamani4, A. Gryn1, B. Sperkowska1, A. Przybylska1

1 Uniwersytet Mikołaja Kopernika, Wydział Farmaceutyczny, Collegium Medicum,,

85-067 Bydgoszcz, ul. Jagiellońska 13 e-mail:[email protected]

2Uniwersytet im. Adama Mickiewicza, Wydział Nauk Geograficznych i Geologicznych 61-606 Poznań, ul. Maków Polnych 16

3Politechnika Lubelska, Wydział Inżynierii Środowiska 20-618 Lublin, ul. Nadbystrzycka 40B

4Spectro-Lab, 05-092 Łomianki, ul. Warszawska 100

Selen (Se) jest pierwiastkiem niezbędnym w żywieniu człowieka, a zalecane dzienne spożycie Se dla osób dorosłych wynosi 50÷60 μg/d [1]. Niedobory Se w diecie stanowią jedną z przyczyn większości chorób cywilizacyjnych, np. chorób serca, cukrzycy, otyłości. W Polsce hiposelenoza żywności roślinnej spowodowana jest niedoborem Se w glebach oraz wodach powierzchiowych i gruntowych, a ich zakwaszenie jest czynnikiem, który silnie ogranicza ilość selenianów(VI) najlepiej przyswajalnych przez rośliny [2]. Wysoką fitokumulacją Se, w formie selenometioni-ny i metyloselenocysteiny, odznaczają się bulwy czosnku i nasiona fasoli, odpowied-nio, 12,7÷14,6 oraz 20,8÷269,7 μg/kg [1]. Dokonano analizy 47 różnych suszonych zielarskich produktów funkcjonalnych, które zawierały: liście morwy białej MB - 9 produktów, owoce głogu OG - 16, kwiatostan głogu KG - 3, mieszanki wieloziołowe WPF - 19, w tym 10 witalizujących UX i 9 do redukcji masy ciała OY. Mineralizację mikrofalową próbek stałych i uzyskanych z nich naparów wodnych wykonano w st. HNO3.

Porównano dwie metody mineralizacji (R1) i (S1), które różniły się 1) szybko-ścią narostu mocy generatora do maks. 1200W (odpowiednio: 120 oraz 60W/min), 2) szybkością narostu temp. do maks. 190oC (17 oraz 8,5oC/min) i 3) czasem trwania końcowego etapu mineralizacji izotermicznej w 190oC (20 i 40 min). Mineralizaty analizowano metodą ICP-MS na spektrometrach Agilent 7700x oraz Agilent 8800. Analizując materiał odniesienia INCT-TL-1 (IChJ, Warszawa) w postaci liści herbaty stwierdzono, że metody (R1) i (S1) prowadzą do uzyskania istotnie różniących się statystycznie (p<0,05) wartości stopnia odzysku Se, odpowiednio, 98,7 ± 8,0 i 104,0 ± 7,1 %.

Granica detekcji (DL) Se wynosiła 2 μg/kg, niezależnie od warunków minerali-zacji i zastosowanej aparatury. Obecność Se (>DL) stwierdzono w 61,7% ogółu ba-danych próbek, w tym Se zawierały wszystkie badane produkty OG i KG, podczas gdy odsetek zawierających Se produktów MB i WPF był znacznie mniejszy, odpo-wiednio, 44,4 i 31,6%. Średnia zawartość Se wynosiła 58, 56, 41 i 67 μg/kg suchej

117

masy (s.m.), odpowiednio, w produktach MB (zakres 32÷89 μg/kg), OG (21÷256 μg/kg), KG (21÷53 μg/kg) i WPF (3÷176 μg/kg). Średnia zawartość Se w liściach MB była 4 krotnie mniejsza niż w próbkach z Tajlandii [3] oraz 58 razy większa niż w próbkach z południowej Turcji [4]. Średnia zawartość Se w OG i KW była 1,5÷2,5 razy wyższa od średniej oznaczonej dla próbek głogu z różnych rejonów Polski [1]. Średnia ilość Se w badanych próbkach OG była identyczna jak w OG z południowej Bułgarii [5] oraz o 50% mniejsza niż w OG (Shan Za) z prowincji Henan w Chinach [6]. Najwyższe średnie ilości Se (160 μg/kg) stwierdzono w 5 witalizujących WPF, które stanowią mieszaninę surowców zielarskich o potwierdzonej dużej ilości Se, takich jak skrzyp [1,7], mięta [1,4,7,8], pokrzywa [4,7,8], hibiskus [7], zielona herbata [3,4], krwawnik [1,8], rumianek [1,4,7], mniszek lekarski [1], dzika róża [1,4,7]. Średni procent uwalniania Se (%Se) do wodnego naparu (1,0g; 5min; 100oC) wynosił 11,5; 32,5; 28,6 i 14,8%, odpowiednio, w produktach MB (zakres 6,1÷15,3%), OG (8,1÷73,1%), KG (19,4÷41,4%) i WPF (1,0÷54,3%). Obniżony %Se z liści MB jest zgodny z obserwacjami w pracy [3], a podwyższony %Se dla badanych przez nas OG jest porównywalny do liści mięty (60,8%) i pokrzywy (69%) [8]. Uzyskane przez nas wyniki wskazują, że ilość Se w świeżych naparach wodnych z badanych produktów zielarskich jest maksymalnie 70÷80 krotnie wyższa od przeciętnie obserwowanej w zbiornikach wodnych na terenie Polski, czyli 0,05 μg/L, oraz 15÷20 krotnie niższa niż w wodach powierzchniowych w Czechach, która dochodzi do 50 μg/L [2].

Literatura: [1] Ulewicz-Magulska B., Wesołowski M., J. Med. Food 2013, 16, 460-466. [2] Niedzielski P., Siepak J., Siepak M., Kraska M., Pol. J. Environ. Studies 2002,

11, 41-45. [3] Nookabkaew S., Rangkadilok N., Satayavivad J., J. Agric. Food Chem 2006, 54,

6939-6944. [4] . Ozcan M.M, Unver A., Ucar T., Arslan D., Food Chem. 2008, 106, 1120-1127. [5] G. Gentscheva, I. Karadjova, D. Buhalova, A. Predoeva, K. Nikolowa, Compt.

Rend. Acad. Bulgare Sci. 2014, 67, 1241-1248. [6] Xu H., Xu H.-E., Am. J. Chin. Med. 2009, 37, 625-638. [7] Mihaljev Z., Zivkov-Baloś M., Cupić Z., Jaksić S., Acta Pharm. Drug Res. 2014,

71, 385-391. [8] Łozak A., Sołtyk K., Ostapczuk P., Fijałek Z., Sci. Total Environ. 2002, 289,

33-40.

118

TLENEK GRAFENU MODYFIKOWANY ETYLENODIAMINĄ JAKO SORBENT

DO WZBOGACANIA ŚLADOWYCH ILOŚCI WYBRANYCH JONÓW METALI CIĘŻKICH

B. Zawisza, R. Sitko, E. Malicka1, A. Baranik, E. Talik

Uniwersytet Śląski,Wydział Matematyki, Fizyki i Chemii ul. Szkolna 9, 40-006 Katowice

Zaproponowano nowy stały sorbent: tlenek grafenu (GO) modyfikowany etyle-nodiaminą (EDA) do zatężania wybranych jonów metali. Zsyntezowany nanomateriał GO-EDA wykorzystany został do sorpcji jonów żelaza(III), kobaltu(II), niklu(II), miedzi(II), cynku(II) i ołowiu(II). Otrzymany GO-EDA scharakteryzowano za pomo-cą spektroskopii fotoelektronów, skaningowej mikroskopii elektronowej i spektro-skopii w podczerwieni z transformacją Fouriera. Procedura zatężania śladów opiera się na (a) sorpcji jonów metali na GO-EDA zdyspergowanym w próbkach wodnych; (b) przesączeniu próbki, oraz (c) bezpośredniej analizie GO-EDA (z zaadsorbowany-mi metalami ciężkimi) osadzonego na sączku za pomocą rentgenowskiej spektrome-trii fluorescencyjnej z dyspersją energii. Zaproponowany rodzaj dyspersyjnej ekstrak-cji do mikro-fazy stałej (DMSPE) został zoptymalizowany pod względem wpływu pH, stężenia GO-EDA, czasu kontaktu sorbentu z analitem, wpływu jonów obcych i kwasu humusowego na wartości odzysków oznaczanych pierwiastków. W optymal-nych warunkach odzyski analitów wahały się w zakresie od 90% do 98%. Uzyskano granice wykrywalności odpowiednio 0,07, 0,10, 0,07, 0,08, 0,06 i 0,10 ng ml-1 dla Fe(III), Co(II), Ni(II), Cu(II), Zn(II) i Pb(II). Dokładność DMSPE została sprawdzona za pomocą analizy certyfikowanych materiałów odniesienia. Opracowaną metodę z powodzeniem zastosowano do oznaczania śladowych ilości jonów Fe(III), Co(II), Ni(II), Cu(II), Zn(II) i Pb II) w próbkach wody.

119

SORPCJA KATIONOWEGO KOMPLEKSU OŁOWIU Z 1,10-FENENTROLINĄ NA NOŚNIKACH WĘGLOWYCH

B. Feist

Uniwersytet Śląski,Wydział Matematyki, Fizyki i Chemii ul. Szkolna 9, 40-006 Katowice e-mail: [email protected]

1,10-fenantrolina tworzy kationowe chelatowe związki kompleksowe z jonami wielu metali. Znalazły one szerokie zastosowanie w analityce – w metodach wzboga-cania próbek.

W niniejszej pracy zastosowano węgiel aktywny, wielowarstwowe nanorurki węglowe (MWCNT) oraz tlenek grafenu do sorpcji śladowych zawartości jonów ołowiu(II) skompleksowanych 1,10-fenantroliną. Węgiel aktywny oraz surowe nano-rurki węglowe poddano utlenieniu za pomocą stężonego kwasu azotowego(V) w celu utworzenie tlenowych grup funkcyjnych (m.in. –OH i –COOH). Tlenek grafenu uzy-skano procesie utleniania grafitu metoda Hummera. Kationowy kompleks 1,10-fenantroliny z jonami ołowiu(II) może być sorbowany na powierzchni utlenionych nośników węglowych na zasadzie oddziaływań elektrostatycznych oraz van der Wa-alsa. Po elucji jony Pb oznaczano za pomocą emisyjnej spektrometrii atomowej ze wzbudzeniem w plazmie indukcyjnie sprzężonej. Metodę zatężania zoptymalizowano badając wpływ takich parametrów jak: pH, masę sorbentu, ilość czynnika kompleksu-jącego, czas sorpcji, rodzaj i stężenie eluentu. Dla każdego układu wyznaczono grani-ce wykrywalności, współczynniki zatężania oraz pojemności sorpcyjne. Proces zatę-żania prowadzono z wykorzystaniem dyspersyjnej mikroekstrakcji do fazy stałej.

Na podstawie przeprowadzonych badań stwierdzono, że zarówno węgiel aktyw-ny jak i nanorurki węglowe oraz tlenek grafenu dobrze spełniają funkcję sorbentów. Pojemności sorpcyjne zależą od materiału węglowego. Największe są dla tlenku gra-fenu, najniższe dla węgla aktywnego. Z kolei węgiel aktywny ma tę przewagę nad pozostałymi sorbentami, że jest najtańszy a sorpcja metali zachodzi w środowisku kwasowym.

120

BADANIE SPECJACJI NIEBEZPIECZNYCH LOTNYCH FORM PIERWIASTKÓW

POWSTAJĄCYCH W PROCESIE OCZYSZCZANIA ŚCIEKÓW

J. Giersz, M. Truskolaska, K. Jankowski

Politechnika Warszawska, Wydział Chemiczny Noakowskiego 3, 00-664 Warszawa,


W ściekach pochodzenia przemysłowego występują znaczne ilości metali cięż-kich i metaloidów, które stanowią potencjalne zagrożenie dla środowiska. Pierwiastki te są usuwane w procesach oczyszczania ścieków, jednak ulegają również naturalnym procesom mikrobiologicznym i abiotycznym właściwym dla tego typu ekosystemów. Szczególnie dotyczy to osadów ściekowych, które często zalegają w zbiornikach oraz instalacjach przesyłowych przez dłuższy czas. Jednym z głównych procesów natural-nych jest metylowanie, prowadzące do powstania lotnych (i nielotnych) pochodnych metali i metaloidów: rtęci, antymonu, bizmutu, cyny, talu, arsenu i innych. W wyniku różnych procesów metylowania i redukcji lotne pochodne tych pierwiastków, jak również jodek metylu, naturalnie powstający czynnik metylujący, są uwalniane bez-pośrednio do fazy nadpowierzchniowej, lub też zostają uwolnione w kolejnych eta-pach procesu oczyszczania ścieków w wyniku zmiany wartości pH lub potencjału redox medium procesowego, stanowiąc bezpośrednie zagrożenie dla personelu oczyszczalni oraz dla środowiska w miejscach składowania tych osadów, ponieważ są to na ogół związki o dużej toksyczności. Powyższe problemy dotyczą także instalacji do produkcji biogazu, w których wykorzystuje się osady ściekowe.

W niniejszej pracy zaprezentowano metodę identyfikacji i półilościowego ozna-czenia związków lotnych w fazie nadpowierzchniowej próbek osadów ściekowych. Wykorzystano technikę mikroekstrakcji do fazy stałej połączoną z termiczną desorp-cją wydzielonych analitów i wielokanałową detekcją optyczną po wzbudzenie anali-tów w plazmie indukowanej mikrofalami. Identyfikację i różnicowanie form pier-wiastka wykonano w oparciu o interpretację sygnałów chwilowych rejestrowanych przez detektor. Zawartość lotnych form zawartych w ściekach surowych oraz po ko-lejnych etapach procesu oczyszczania określano techniką ICP-OES lub MIP-OES stosując różne warianty techniki chemicznego generowania par. Równolegle dla przeprowadzenia bilansu oznaczanych pierwiastków oznaczono ich całkowitą zawar-tość w próbkach techniką ICP-OES.

Literatura:

[1] Hirner A.V., Emons H., Organic metal and metalloid species in the environment, Springer 2004.

[2] Michalke K., Wickenheiser E.B., Mehring M., Hirner A.V., Hensel R., Appl. Env. Microbiol. 66 (2000) 2791.

[3] Feldmann J., Environ J.. Monit., 1 (1999) 33. [4] Tyburska A., Jankowski K., Rodzik A., Spectrochimica Acta Part B 66 (2011)

517. [5] Jankowski K., Trends Appl. Spectrosc., 9 (2012) 41. [6] Truskolaska M., Jankowski K., Analityka, III (2013) 52.

122

OCENA ZDOLNOŚCI ADAPTACYJNYCH ORAZ FITOREMEDIACYJNYCH DRZEW

ROSNĄCYCH NA SZLAMACH POPRZEMYSŁOWYCH

T. Kozubik, S. Budzyńska, M. Mleczek, M. Gąsecka, Z. Magdziak, K. Drzewiecka, P. Goliński

Uniwersytet Przyrodniczy w Poznaniu, Wydział Technologii Drewna ul. Wojska Polskiego 75, 60-625 Poznań


Odpady przemysłowe stanowią istotny problem ekologiczny ze względu na ich ilość, jak również skład chemiczny ze szczególnym uwzględnieniem pierwiastków śladowych, których poziomy stężeń niejednokrotnie przekraczają dopuszczalne war-tości określone przepisami prawa środowiskowego. Oczywistym jest, obserwowany od ponad ćwierćwiecza, dynamiczny rozwój biologicznych metod usuwania zanie-czyszczeń, w tym fitoremediacji.

Z tego powodu, celem niniejszej pracy było określenie zdolności wybranych drzew do wzrostu na ekstremalnie zanieczyszczonym metalami ciężkimi szlamie, wraz z określeniem ich zdolności do pobierania arsenu (As) i jego form (As(III), As(V) oraz DMA), miedzi (Cu), cynku (Zn) wraz z oceną zdolności do tworzenia biomasy. Materiał badawczy stanowiły dwuletnie osobniki 6 gatunków drzew: Acer pseudoplatanus L. (klon jawor), Acer platanoides L. (klon pospolity), Betula pendula Roth. (brzoza brodawkowata), Tilia cordata Miller (lipa drobnolistna) oraz Ulmus laevis Pall (wiąz szypułkowy) oraz Quercus robur L. (dąb szypułkowy).

Najwyższą zawartością As całkowitego wynoszącą 30±1 mg kg-1 s.m. charakte-ryzowały się korzenie brzozy brodawkowatej (As(III) i As(V) odpowiednio 20±2 oraz 3±1 mg kg-1 s.m.). Najwyższą zawartością Cu charakteryzowały się korzenie wiązu szypułkowego oraz klonu jaworu (odpowiednio: 1087±81 oraz 554±18 mg kg-1 s.m.), jednakże nie stwierdzono znaczącego przemieszczania się tego metalu do nadziem-nych organów drzew. W przypadku Zn, transport tego metalu na przekroju pionowym był istotny i wskazywał na największy potencjał wiązu szypułkowego, brzozy bro-dawkowatej oraz klonu jaworu do usuwania Zn ze szlamu. Średnia zawartość Zn w korzeniach tych gatunków wynosiła odpowiednio w korzeniach: 9012±109, 4435±109 oraz 5669±179 mg kg-1 s.m., natomiast w liściach odpowiednio: 1304±32, 2958±65 oraz 421±21 mg kg-1 s.m. Wyniki te pokazują, że rodzime gatunki drzew posiadają zdolność do efektywnej ekstrakcji wybranych pierwiastków ze szlamów przemysłowych a w połaczeniu z ich wyraźnym wzrostem, mogą stanowić interesują-cą alternatywę dla drogich metod technicznych stosowanych do rekultywacji i rewita-lizacji terenów zanieczyszczonych.

Badania przedstawione w niniejszym opracowaniu pokryto ze środków projektu ba-dawczego 2011/15/B/NZ9/02172, finansowanego przez Narodowe Centrum Nauki.

123

BADANIE MOŻLIWOŚCI WZROSTU RODZIMYCH GATUNKÓW DRZEW

NA SILNIE ZANIECZYSZCZONYM PODŁOŻU

S. Budzyńska, T. Kozubik, M. Gąsecka, Z. Magdziak, K. Drzewiecka, P. Goliński, M. Mleczek

Uniwersytet Przyrodniczy w Poznaniu, Wydział Technologii Drewna ul. Wojska Polskiego 75, 60-625 Poznań e-mail: [email protected]

Obecność zanieczyszczeń, w tym metali ciężkich, w środowisku wymusza ko-nieczność opracowania coraz to nowszych metod ich usuwania lub unieruchamiania, celem ograniczenia niekorzystnego wpływu na zdrowie i życie ludzi. Jedną z metod, w przypadku której obserwuje się istotny postęp jest fitoremediacja, czyli możliwość usuwania (fitoekstrakcja) lub unieruchamiania (fitostabilizacja) zanieczyszczeń przy wykorzystaniu roślin. Obecnie badaniom podawanych jest wiele gatunków roślin a kryteria ich przydatności stanowią w głównej mierze: efektywność pobierania za-nieczyszczeń, zdolność do ich przemieszczania do organów nadziemnych oraz bio-masa. Biorąc pod uwagę tendencje i zmiany w podejściu do fitoremediacji, jako uży-tecznego narzędzia stanowiącego alternatywę dla zazwyczaj drogich, choć szybkich i względnie efektywnych metod technicznych, interesującym materiałem doświad-czalnym mogą być rodzime gatunki drzew i krzewów.

Celem niniejszej pracy była ocena zdolności wybranych gatunków drzew: Acer platanoides L. (klon pospolity), Acer pseudoplatanus L. (klon jawor), Alnus glutinosa (L.) Gaertner (olsza czarna), Betula pendula Roth. (brzoza brodawkowata), Carpinus betulus L. (grab pospolity), Fagus sylvatica L. (buk zwyczajny), Quercus robur L. (dąb szypułkowy), Salix × pontederana (wierzba), Tilia cordata Miller (lipa drobno-listna) oraz Ulmus laevis Pall (wiąz szypułkowy) do akumulacji arsenu (As), miedzi (Cu), kadmu (Cd), ołowiu (Pb) i cynku (Zn), rosnących w układzie donicowym na silnie zanieczyszczonym odpadzie poflotacyjnym. Dwa równoległe doświadczenia trwające 90 dni wykonano na dwuletnich sadzonkach drzew i krzewów w komorach fitotronowych, celem kontroli warunków wzrostu testowanych roślin (21±2°C, wil-gotność 82±2%, fotoperiod 16:8). Po zakończeniu doświadczenia, rośliny scharakte-ryzowano pod względem ich biomasy oraz poddano analizie zawartości wymienio-nych pierwiastków w ich tkankach przy wykorzystaniu spektrometrów AA Duo – AA280FS firmy Agilent Technologies oraz AAS firmy Varian SpectrAA 280 FS.

Spośród 10 testowanych gatunków drzew i krzewów, 5 z nich (klon jawor, olsza czarna, grab pospolity, lipa drobnolistna oraz wiąz szypułkowy) zdolnych było do wzrostu na zanieczyszczonym podłożu. Zdolność tych drzew do akumulacji As i Cd

była z praktycznego punktu widzenia (możliwości zastosowania w praktyce) nieistot-na, wskazując raczej na fitostabilizację obu pierwiastków. W przypadku Cu, metal ten był efektywnie pobierany przez system korzeniowy grabu, olszy i wiązu (2193±79, 1059±24 oraz 1966±58 mg kg-1 s.m.). Grab i wiąz cechowała również stosunkowo wysoka zawartość Pb w korzeniach wynosząca odpowiednio 429±13 oraz 412±19 mg kg-1 s.m. Zn był jedynym pierwiastkiem efektywnie pobieranym przez wszystkie zdolne do wzrostu gatunki drzew, w tym w szczególności przez grab i wiąz.

Badania przedstawione w niniejszym opracowaniu pokryto ze środków projektu ba-dawczego 2011/15/B/NZ9/02172, finansowanego przez Narodowe Centrum Nauki.

125

TRANSFLUTRYNA JAKO POTENCJALNE ZAGROŻENIE DLA ŚRODOWISKA

K. Kędziora, W. Wasiak

Uniwersytet im. Adama Mickiewicza, Wydział Chemii ul. Umultowska 89b, 61-614 Poznań e-mail: [email protected]

Transflutryna jest związkiem, który niechlubnie zasłynął w ostatnim kwartale 2015 roku, po ujawnieniu katastrofy ekologicznej w Warcie (w okolicach Poznania). Substancja ta stała się przyczyną skażenia wody rzecznej, wskutek czego doszło do masowego śnięcia ryb.

Transflutryna (Rys. 1) należy do syntetycznych substancji aktywnych, pocho-dzących z grupy pyretroidów. Działa bardzo toksycznie na organizmy wodne, powo-dując długotrwałe skutki [1].

Rys. 1 Wzór strukturalny transflutryny

Związki z grupy pyretroidów znajdują szerokie zastosowanie w produkcji insek-tycydów, wykorzystywanych w gospodarstwach domowych, rolnictwie, leśnictwie i ogrodnictwie. Pyretroidy, a wśród nich transflutryna, są powszechnie stosowane na całym świecie z uwagi na ich krótką trwałość w środowisku oraz stosunkowo niską toksyczność w odniesieniu do ssaków. Ponadto, związki te mogą być wykorzystywa-ne w mniejszych dawkach z większą skutecznością niż insektycydy chloroorganiczne czy fosforoorganiczne. Powyższe właściwości pyretroidów wpłynęły na to, że w ostatnich latach ich wykorzystywanie znacznie wzrosło, co w rezultacie prowadzi do stopniowego zanieczyszczania środowiska. Kluczowe zatem, staje się monitoro-wanie zawartości tych związków w plonach, żywności i środowisku [2,3].

Celem prezentowanej pracy jest szerokie omówienie właściwości, zastosowania i metod oznaczania transflutryny, jako substancji potencjalnie niebezpiecznej dla środowiska. Literatura: [1] National Center for Biotechnology Information, U.S. National Library of Medi-

cine, dostępny: https://pubchem.ncbi.nlm.nih.gov/compound/656612#section=Top. [2] Yan H., Liu B., Du J., Yang G., Ho Row K., Ultrasound – assisted dispersive

liquid – liquid microextraction for the determination of six pyrethroids in river water, Journal of Chromatography A, 5152-5157, (2010).

[3] Ravikumar Ch., Srinivas P., Seshaiah K., Determination of pyrethroid pesticide residues in rice by gas chromatography tandem mass spectrometry, Journal of Chemical and Pharmaceutical Research, 5(4), 175-180, (2013).

126

OZNACZANIE MATALI CIĘŻKICH ZE SZCZEGÓLNYM UWZGLĘDNIENIEM RTĘCI

W CZĘŚCIACH JADALNYCH OWOCÓW ORZECHA WŁOSKIEGO, KRZEWU LESZCZYNY

ORAZ KASZTANOWCA

M. Guć1, J. Dolna2, W. Wasiak

Uniwersytet im. Adama Mickiewicza, Wydział Chemii ul. Umultowska 89b, 61-614 Poznań 1e-mail: [email protected]

2e-mail: [email protected]

Zanieczyszczenie środowiska metalami ciężkimi jest jednym z najpoważniej-szych zagrożeń dla zdrowia ludzkiego. Metale ciężkie to pierwiastki gęstości większej od 4,5 g/cm3, które w reakcjach chemicznych wykazują tendencję do oddawania elek-tronów, tworząc proste kationy. W stanach stałym i ciekłym charakteryzują się dobrą przewodnością cieplną i elektryczną, posiadają połysk i są nieprzezroczyste. Mają wysoką temperaturę topnienia i wrzenia. Są kowalne i ciągliwe, a ich pary są najczę-ściej jednoatomowe. Wykazują właściwości redukujące. Metale mogą wywołać na-tychmiastowe ostre zatrucia lub stany przewlekłe. Zatrucia ostre wywoływane są przez metale takie jak: As, Zn, Cd, Cu, i Hg. Zatrucia przewlekłe mogą wywoływać m.in. As, Zn, Cd, Cr, Cu, Hg, Pb, Sn, Co, Ni, Mn, Se, Fe i Ag. Schorzenia przewlekłe występują przez długi czas w formie utajonej. Po pewnym czasie mogą wywołać bardzo niebezpieczne zmiany mutagenne lub uszkodzenia centralnego systemu ner-wowego. Do najbardziej toksycznych metali ciężkich należą: ołów, rtęć i kadm. Stwierdzono istotne zależności między zawartością metali ciężkich w spożywanych pokarmach czy wdychanym powietrzu, a umieralnością na nowotwory. Dlatego obec-nie najistotniejszym zadaniem jest ciągły monitoring zawartości metali ciężkich w tym Hg w różnych próbkach środowiskowych oraz świadomość konsekwencji wynikających ze wzrostu ich wartości [1-3].

Rtęć już od starożytności była charakteryzowana na wiele sposobów, jednak cy-towany opis wydaje się być w tym przypadku najodpowiedniejszy, a pochodzi on z 1639r. "najgorętszy, najzimniejszy, prawdziwy uzdrawiacz, niegodziwy zabójca, cenne lekarstwo i zabójcza trucizna, przyjaciel, który potrafi schlebić i skłamać". Jest metalem, jednak jej wyjątkowość polega na tym, że w przeciwieństwie do innych metali jest płynna w temperaturze pokojowej. Łacińska nazwa hydrargyrum, od której pochodzi symbol chemiczny Hg, jest tłumaczeniem nazwy greckiej nadanej przez Arystotelesa, oznaczającej ciekłe srebro [2, 4].

Rtęć może występować w kilku postaciach, a wszystkie są toksyczne. Rtęć może przedostawać się do organizmu w postaci: par, soli lub jako element cząsteczki związku organicznego. Pierwiastek ten cały czas krąży w przyrodzie, a do roślin trafia jako rezultat nawożenia dwoistego. Jest on jednocześnie pobierany z gleby poprzez układ korzeniowy oraz z powietrza, dlatego też poddano analizie próbki pochodzenia roślinnego tj. owoce orzecha włoskiego, krzewu leszczyny i kasztanowca [2, 3].

127

Zarówno drzewa orzecha włoskiego, kasztanowca oraz krzewu leszczyny wystę-pują powszechnie na terenie całej Polski. Orzechy od dawien dawna uznawane są za korzystne dla zdrowia. Zawierają wiele makro- i mikroelementów niezbędnych do funkcjonowania organizmu ludzkiego. Ich potencjał prozdrowotny opiera się głownie na właściwościach przeciwutleniających oraz działaniu przeciwzapalnym. Ponadto, dane literaturowe wskazują zależność pomiędzy wzrostem ilości spożywanych orze-chów, a znacznym zmniejszeniem wystąpienia choroby wieńcowej oraz spadkiem ryzyka zawału mięśnia sercowego. Orzechy wpływają także pozytywnie na układ krwionośnym [5, 6].

Celem pracy było poznanie zawartości rtęci i innych metali ciężkich w częściach jadalnych owoców orzecha włoskiego i krzewu leszczyny oraz wybranych łupinach, a także w owocach i łupinach kasztanowca. Całkowitą zawartość rtęci oznaczono wykorzystując automatyczny analizator rtęci Mercury Analyzer MA-2, a pozostałe metale ciężkie oznaczono przy użyciu spektrometru emisyjnego z indukcyjnie sprzę-żoną plazmą VISTA-MPX firmy Varian. Literatura:

[1] Bobrowska-Grzesik, E., i in., Chemical Elements Compendium. Czeski Cieszyn : 2 THETA, 2013. ISBN 978-80-86380-66-7, 2013.

[2] Kabata-Pendias A., Pendias H. 1999, Biogeochemia pierwiastków śladowydch . Warszawa, PWN , strony 170-183, 1999.

[3] Ociepa-Kubicka A., Ociepa E. Toksyczne oddziaływanie metali ciężkich na rośli-ny, zwierzęta i ludzi. Inżynieria i Ochrona Środowiska. T.15, nr 2, 2012, strony 169-180, 2012.

[4] Timbrell J., Pierwsze zginęły koty - zanieczyszczenia środowiskowe. Paradoks trucizn – substancje chemiczne przyjazne i wrogie . Warszawa, Wydawnictwo Naukowo-Techniczne, 2008.

[5] Alexiadou K., Katsilambros N., Nuts: Anti-atherogenic food?, ss. 141-146, 2011. [6] Ciemniewska-Żytkiewicz H., Krygier K., Bryś J., Wartość odżywcza orzechów

oraz ich znaczenie w diecie. Postęp Techniki Przetwórstwa Spożywczego, ss. 90-96, 2014.

128

EKSTRAKCJA WYBRANYCH MIKROZANIECZYSZCZEŃ ORGANICZNYCH

ZA POMOCĄ NOWEJ METODY IN SITU IL-DLLME Z ZASTOSOWANIEM MAGNETYCZNYCH

NANOCZĄSTEK FE3O4

E. Malińska, J. Ziemblińska, I. Nowak, W. Wasiak


Rozwój techniki i wzrost świadomości ekologicznej prowadzi do zwiększenia automatyzacji i wydajności procesów technologicznych oraz ograniczenia zużycia lotnych związków organicznych. Szacuje się, że koszt zastosowania lotnych związ-ków organicznych, jako rozpuszczalników to około 5 miliardów dolarów rocznie. Związki te charakteryzuje wysoka toksyczność oraz niska temperatura zapłonu. Stąd poszukiwania takich rozpuszczalników, które będą przyjazne dla środowiska, stabilne termicznie i niepalne. Era zainteresowania cieczami jonowymi, jako alternatywnymi rozpuszczalnikami separacyjnymi, rozpoczęła się w 1914 r., kiedy to P. Walden zsyn-tetyzował pierwszą ciecz jonową [1]. Ciecze jonowe, najogólniej mówiąc, to sole organiczne o temperaturze topnienia wynoszącej około 100°C. Mają one wiele cie-kawych właściwości takich, jak: znikome ciśnienie pary, dobra stabilność termiczna, wysoka pojemność cieplna oraz niepalność. Zaletą i jednocześnie wadą cieczy jono-wych jest praktycznie nieograniczona możliwość strukturalnych kombinacji kation-anion, która wynosi około 1018. Z kolei, w oparciu o ich niską lotność oraz znikomą palność przyjęło się postulować małą toksyczność tej grupy związków. Jednakże, wielość kombinacji syntetycznych uniemożliwia pełną kontrolę nad ekotoksycznością cieczy jonowych. Badanie wpływu cieczy jonowych na środowisko i organizmy żywe jest długotrwałe, bardzo kosztowne i stąd trudno przeprowadzenia. Zatem, rozpusz-czalniki te powinny być traktowane z adekwatną ostrożnością [2]. Rosnące zaintere-sowanie i nowe możliwości użycia cieczy jonowych powodują, że określa się je jako „zanieczyszczenia na horyzoncie”. Ciecze jonowe spotykane są w wielu dziedzinach przemysłu oraz życia codziennego. Są materiałami bądź rozpuszczalnikami o różno-rodnym potencjale zastosowania [3]. Przełomem, z punktu widzenia chemika anality-ka, okazało się użycie cieczy jonowych jako rozpuszczalników w procesie ekstrakcji, a dokładniej w technice dyspersyjnej mikroekstrakcji w układzie ciecz−ciecz, DLLME.

W prezentowanej pracy przedstawiona została zmodyfikowana metoda in-situ IL-DLLME użyta do separacji organicznych zanieczyszczeń, pochodnych fenoli o działaniu estrogennym. Modyfikacja polegała na zastosowaniu magnetycznych nanocząstek Fe3O4, których powierzchnie zmodyfikowano za pomocą cieczy jonowej, pochodnej czwartorzędowej soli amoniowej, DDA+ . Użycie opisanego tu wariantu in-situ IL-DLLME pozwoliło na przyspieszenie procesu ekstrakcji, wzrost jego sku-teczności oraz eliminację toksycznych chlorowanych rozpuszczalników. Zastosowana

129

metoda spowodowała znaczne uproszczenie kroków separacyjnych w porównaniu do wyjściowej in-situ IL-DLLME, w tym wykluczenie etapu odwirowywania i chłodze-nia próbki. Zminimalizowano także zużycie rozpuszczalników organicznych, a także samej cieczy jonowej optymalizując tym samym koszty prowadzonej procedury. Po procesie desorpcji metanolowy roztwór analitu był bezpośrednio analizowany za pomocą wysokosprawnej chromatografii cieczowej (HPLC ang. High-Performance Liquid Chromatography). Metoda ta została z powodzeniem wykorzystana do analizy wodnych próbek środowiskowych pochodzących z akwenów morskich oraz słodko-wodnych [4].

Literatura:

[1] Walden P., Bull. Acad. Imp. Sci. (St. Petersburg) 8 (1914)405-422, Chem. Zentralbl., 1914, 1800, S. Sugden, H. Wilkins, Chem. Soc. (1929) 1291-1298.

[2] Yi Zhang, Bhavik R. Bakshi, E. Sahle Demessie, Life Cycle Assessment of an Ionic Liquid versus Molecular Solvents and Their Applications, Environ. Sci. Technol. 2008, 42, 1724–1730.

[3] Robin D. Rogers G. Voth A., Guest Editors, Ionic Liquids, ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH, VOL. 40, NO. 11, 2007, 1077-1078.

[4] Jiaheng Zhang, Min Li, Miyi Yang, Bing Peng, Yubo Li, Wenfeng Zhou, Haixiang Gao, Runhua Lu, Magnetic retrieval of ionic liquids: Fast dispersive liquid–liquid microextraction for the determination of benzoylurea insecticides in environmental water samples, Journal of Chromatography A, 1254 (2012) 23– 29.

130

KATIONY METALI I WIELOPIERŚCIENIOWE WĘGLOWODORY

AROMATYCZNE W WODACH OPADOWYCH Z SEPARATORÓW

J. Ziemblińska, P. Malkowska, M. Guzowska, I. Rykowska

Uniwersytet im. Adama Mickiewicza, Wydział Chemii ul. Umultowska 89b, 61-614 Poznań


W ostatnich latach nastąpił wzrost objętości ścieków opadowych, jak i stężeń zanieczyszczeń zawartych w spływach powierzchniowych. Przyczyną jest zwiększenie powierzchni nieprzepuszczalnych, wynikające z rozbudowy miast. Bardzo niekorzystne i kłopotliwe dla odbiornika są spływy z centrów miast, terenów przemysłowych, a także obiektów handlowo-usługowych. Ponieważ niemożliwym jest oczyszczanie wszyst-kich ścieków powstających w czasie opadów deszczowych, w związku z tym nadmiar wód opadowych kierowany jest bezpośrednio do odbiornika – bez oczyszczania [1].

W wodach opadowych trafiających do kanalizacji znajdują się takie zanieczysz-czenia, jak: zawiesiny, wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne (WWA), meta-le ciężkie, np. cynk , który gromadzi się w śniegu zalegającym na poboczu dróg, a następnie trafia do kanalizacji, środki ochrony roślin, nawozy naturalne i sztuczne oraz wiele innych, które mogą wykazywać działanie toksyczne i rakotwórcze [2].

Podczas opadów deszczu krople wody wychwytują z atmosfery cząstki stałe ciekłe i gazowe. Zanieczyszczone wody w postaci ścieków trafiają do kanalizacji, a następnie do wód powierzchniowych. Do zanieczyszczeń spłukiwanych z po-wierzchni należy zaliczyć: piasek, żwir, kationy i aniony pochodzące z soli używanej do przeciwdziałania gołoledzi, produkty ścierania opon, wypadki samochodowe pod-czas których następuje wyciek paliwa [3].

W celu ochrony odbiornika ścieków, zatrzymania zanieczyszczeń i uzyskania parametrów wód oczyszczonych stosuje się separatory zamontowane na kanalizacji deszczowej. W nim zatrzymywane są zawiesiny mineralne takie jak np. piaski, błoto, popioły oraz substancje ropopochodne, tłuszcze i skrobia. Separatory to urządzenia przepływe. W części osadnika zachodzi sedymentacja zawiesiny mineralnej, piasku i błota (separatory z osadnikiem). W komorze separacji oprócz działania sił ciężkości wykorzystuje się fizyczne procesy adsorpcji i koalescencji (separatory substancji ropopochodnych). Drobiny oleju nawarstwiają się na powierzchni komórkowych struktur wkładu (adsorpcja), gdzie łączą się w coraz większe aglomeraty (koalescen-cja) i migrują na powierzchnię, tworząc film olejowy.

Na posterze zaprezentowane zostaną wyniki badań dotyczące oznaczania wę-glowodorów aromatycznych, wybranych anionów oraz kationów metali w wodach pobranych z separatorów.

Literatura:

[1] Sawicka-Siarkiewicz H., Oczyszczanie wód opadowych w separatorach i osadni-kach w kontekście wymagań określonych w przepisach prawnych, Przegląd Na-ukowy – Inżynieria i Kształtowanie Środowiska nr 52, 2011: ss. 140-152.

[2] Mrowiec M., Pluta K., Analiza działania kanalizacji półrozdzielczej z zastosowa-niem różnego typu separatorów przepływu, Inżynieria i Ochrona Środowiska, 2014, t. 17, nr 1, s. 75-88.

[3] Siebielska I., Szymański K., Wpływ pracy separatorów na usuwanie wielopier-ścieniowych węglowodorów aromatycznych (WWA) z wód opadowych i roztopo-wych, Annual Set The Enviroment Protection Rocznik Ochrona Środowiska, 2013, Vol.15 s. 749-765.

132

KATIONY METALI I WIELOPIERŚCIENIOWE WĘGLOWODORY

AROMATYCZNE W PYŁACH DROGOWYCH MIASTA POZNANIA

I GNIEZNA

I. Kalitka, A. Jankowska, M. Guzowska, I. Rykowska



Rozwój motoryzacji, w tym dynamiczny wzrost liczby samochodów, rozpo-wszechnienie transportu drogowego w wielu dziedzinach działalności gospodarczej oraz brak odpowiedniej infrastruktury drogowej może powodować groźne w skutkach zanieczyszczenia powietrza składnikami spalin samochodowych. W skali kraju trans-port drogowy odpowiedzialny jest w około 40 % za emitowanie do atmosfery zawie-sin cząsteczek, które wchodzą w skład zanieczyszczeń powietrza. W ostatnich latach próbuje się rozstrzygnąć problem wpływu komunikacji jako najważniejszego lub jednego z najbardziej znaczących źródeł aerozolu atmosferycznego na jego strukturę i skład chemiczny.

W XXI wieku pyły drogowe stanowią poważny i uciążliwy problem ekosyste-mów miejskich. Zaliczane są do substancji niebezpiecznych mogących wywierać negatywny wpływ na zdrowie ludzkie. O ich toksyczności decyduje przede wszyst-kim skład chemiczny oraz średnica ziaren pyłu. Głównymi składnikami pyłu uliczne-go są: kwarc, kalcyt, albit, skalenie, dolomit oraz sanidyn. Do najważniejszych źródeł emisji pyłów można zaliczyć: zanieczyszczenia z gospodarstw domowych i kotłowni miejskiej, transport w tym komunikacja miejska oraz zanieczyszczenia pochodzące z zakładów przemysłowych i elektrociepłowni. Do innych źródeł emisji pyłów dro-gowych należą: ścieranie tarcz hamulcowych, opon, nawierzchni dróg, przewodów trakcji elektrycznych, a także rozbiórka budynków.

Pyły zdeponowane składają się między innymi z węgla elementarnego, metali ciężkich, wielopierścieniowych związków organicznych m.in. furanów i polichloro-wanych bifenyli, dioksyn, azbestu i wielu innych związków, które stanowią bezpo-średnie zagrożenie dla zdrowia ludzi, zwierząt, a także negatywnie wpływają na roz-wój roślin. Każdego dnia ludzkie płuca filtrują ok. 7 m3 powietrza, a wraz z nim szkodliwe dla zdrowia areozole atmosferyczne (pyły). Frakcja respirabilna pyłów, przenika w głąb pęcherzyków płucnych, co może przyczyniać się do powstawania szeregu schorzeń ogólnych, chorób płuc i serca. Dlatego ważne jest monitorowanie zawartych w pyłach drogowych zanieczyszczeń oraz ich stężeń, które zazwyczaj przekraczają dopuszczalne wartości

Na posterze zaprezentowane zostaną wyniki badań dotyczące oznaczania wę-glowodorów aromatycznych oraz kationów metali w pyle drogowym zalegającym na terenie miasta Poznania oraz Gniezna. Punkty poboru próbek położone były w obrę-bie większych ulic miast, które charakteryzują się różnym natężeniem ruchu samo-

chodowego (drogi ekspresowe, drogi szybkiego ruchu, ronda). Pyły zostały pobrane i poddane analizie sezonie letnim, jesiennym i zimowym. Literatura:

[1] Chłopek Z., Szczepański T., Ocena zagrożenia środowiska cząstkami stałymi ze źródeł cywilizacyjnych, Inżynieria Ekologiczna, 2012, nr 30, ss. 174-193.

[2] Krajewska E., Niesiobędzka K., Pyły uliczne jako źródło zanieczyszczenia wiel-komiejskiego ekosystemu glebowego metalami ciężkimi, Politechnika Warszaw-ska, Wydział Inżynierii Środowiska, ss 197-202.

[3] Thompson J.R., Mueller P.W., Fluckiger W., Rutter A.J., The effect of dust on photosynthesis and its significance for roadside plants, Environmental Pollution (Series A), 1984, 34, ss. 171-190.

134

EKSTRAKCJA WYBRANYCH MIKROZANIECZYSZCZEŃ ORGANICZNYCH

ZA POMOCĄ NOWEJ METODY IN SITU IL-DLLME Z ZASTOSOWANIEM MAGNETYCZNYCH

NANOCZĄSTEK FE3O4 Z DETEKCJĄ HPLC

J. Ziemblińska, O. Balukiewicz, I. Rykowska, W. Wasiak


Rosnące uprzemysłowienie, jak również szeroka działalność człowieka powodu-je, że do środowiska naturalnego trafia coraz więcej toksycznych mikrozanieczysz-czeń organicznych. Szczególna uwaga ekotoksykologów skupia się na środowisku wodnym, głównie ze względu na narastające zagrożenie wynikające z masowego rozpowszechnienia trwałych zanieczyszczeń organicznych (TZO) tj. polichlorowa-nych bifenyli (PCB), alkilofenoli czy wielopierścieniowych węglowodorów aroma-tycznych (WWA) w wodach powierzchniowych. Przedmiot szczególnego zaintereso-wania stanowią związki wykazujące aktywność biologiczną oraz zdolność do akumula-cji w organizmach żywych. Znaczne utrudnienie w analizie tych związków stanowi fakt, że występują one na ogół w śladowych ilościach w próbkach o złożonym skła-dzie matrycy. Istnieje zatem potrzeba poszukiwania nowych, skutecznych i przyja-znych środowisku naturalnemu metod wydzielania i oznaczania tych związków. Wśród efektywnych technik analitycznych możemy wyróżnić liczne metody ekstrak-cji z zastosowaniem cieczy jonowych (ILs).

Przedmiotem niniejszej pracy jest optymalizacja procesu ekstrakcji mikrozanie-czyszczeń organicznych za pomocą metody in-situ IL-DLLME z zastosowaniem magnetycznych nanocząstek Fe3O4. Wśród toksycznych zanieczyszczeń wód po-wierzchniowych, analizie poddano związki przejawiające działanie estrogenne, w tym związki z grupy fenoli: bisfenol A, 4-tert-oktylofenol, 4-n-nonylofenol oraz związki promieniochronne (filtry UV) – benzofenony: BP1, BP2 i BP3.

Zastosowanie metody in-situ IL-DLLME z użyciem magnetycznych nanocząstek Fe3O4 prowadzi do zwiększenia wydajności ekstrakcji analitu, znacznego uproszcze-nia kroków separacyjnych oraz zmniejszenia ilości stosowanych rozpuszczalników organicznych.

Literatura:

[1] Kudłak B., Namieśnik J., Związki endokrynne w środowisku. Problemy i wyzwa-nia, Analityka 2 (2008) 42-46.

[2] Zgoła-Grześkowiak A., Analytical Methods, 7 (2015) 1076-1084.

135

KREW I OSOCZE – ŹRÓDŁO MATERIAŁU BADAWCZEGO

W. Szwerc, K. Wierzejska, W. Tułajew J. Żyła, I. Sowa, R. Kocjan

Uniwersytet Medyczny, Wydział Farmaceutyczny z Oddziałem Analityki Medycznej ul. Chodźki 4a, 20-093 Lublin,


W medycynie krew i osocze od lat jest cennym materiałem diagnostycznym po-zwalającym na ocenę kondycji całego organizmu ludzkiego. W kryminalistyce zaś, zarówno krew jak i preparaty krwiopochodne są określane mianem śladów biologicz-nych pochodzenia tkankowego [1]. Jako cenny materiał badawczy oraz dowodowy wykorzystywane są do badań na obecność wielu czynników chemicznych, które w nadmiernych ilościach mogą okazać się trujące i doprowadzić do rozwoju jednostki chorobowej lub śmierci. Jednym z czynników mogących wpływać na rozwój choroby są pierwiastki chemiczne. Wiele z nich pełni dzisiaj rolę pierwiastkowych markerów chorobotwórczych.

Pierwiastki chemiczne jako mikro i makroelementy pełnią istotną rolę w organi-zmie człowieka, przyczyniając się do utrzymania prawidłowych funkcji organizmu. Jedynie prawidłowy poziom zawartości pierwiastków wraz z innymi składnikami jest w stanie zagwarantować zdrowie i prawidłowy rozwój całego organizmu. Zarówno nadmiar jak i niedobór jakiegokolwiek pierwiastka może okazać się szkodliwy. Jed-nym z takich pierwiastków jest selen – występujący w postaci selenianów i seleno-wych połączeń białkowych w organizmie człowieka. Stwierdzono, że zmniejszenie stężenia selenu we krwi może być wyznacznikiem choroby nowotworowej. W odnie-sieniu do grupy kontrolnej, zmniejszone stężenie selenu w organizmie odnotowano w przypadku osób z nowotworem jelita grubego, piersi, płuc oraz krtani [2]. Opty-malne stężenie selenu we krwi powinno zawierać się w przedziale 100-120 µg/L, w osoczu 80 – 100 µg/L, natomiast stężenie średnie to około 70 µg/L [3]. Obniżone stężenie selenu we krwi lub osoczu jest zatem markerem umożliwiającym selekcję pacjentów w badaniach przesiewowych do wykrywania nowotworów.

Celem pracy była ocena zawartości selenu w pełnej krwi obwodowej oraz oso-czu ludzkim, pobranych od pacjentów ze stwierdzonym nowotworem piersi.

Badania wykonano przy użyciu wysokorozdzielczego spektrometru absorpcji atomowej ContrAA 700 (Analytik Jena AG, Germany) z ciągłym źródłem promie-niowania w technice elektrotermicznej.

Literatura: [1] Jasiewicz B., Kowalczyk I., Kurek J., Chemia Sądowa. Poznań 2012. [2] Jaworska K. I wsp., Selen w prewencji raków na podstawie badań Pomorskiego Uniwersytetu Medycznego, 2013. [3] Cuparigova F., Stafilov T., Determination of Selenium in Human Blood Serum by Electrothermal Atomic Absorption Spectrometry. Chemical Sciences Journal 2011.

136

WYSTĘPOWANIE PIERWIASTKÓW I ZWIĄZKÓW POLIFENOLOWYCH W OWOCNIKACH

GRZYBÓW POLIPOROIDALNYCH ZEBRANYCH Z BETULA L

M. Szymański1, J. Smolibowska1, A. Szymański2

1Uniwersytet Medyczny im. Karola Marcinkowskiego, Wydział Farmaceutyczny ul. Święcickiego 4, 60-781 Poznań

2Uniwersytet im. Adama Mickiewicza, Wydział Chemii ul. Umultowska 89, 61-614 Poznań,

Królestwo grzybów stanowi ogromną grupę organizmów zróżnicowanych pod względem budowy, zabarwienia, sposobu odżywiania, oddychania i rozmnażania, zasiedlających przeróżne strefy klimatyczne i szerokości geograficzne. Wiele gatun-ków grzybów posiada szeroki zakres działania. Wykazują zdolność do zmiatania wolnych rodników czy niwelowania działania toksyn, mogą działać przeciwzapalnie, przeciwnowotworowo, immunomodulująco i przeciwcukrzycowo oraz regulować poziom cholesterolu. Dzięki takim właściwościom zyskują coraz większe znaczenie we współczesnej terapii. Mnogość gatunków grzybów, a także wciąż jeszcze nie do końca poznane mechanizmy działania niektórych wyizolowanych związków, stano-wią nadzieję na nowe odkrycia.

Celem prowadzonych badań było oznaczenie zawartości związków polifenolo-wych, pierwiastków i aktywności antyoksydacyjnej w wyciągach z owocników grzy-bów z gromady Basidiomycota (Podstawczaki) z rodzin: Hymenochaetaceae (Szcze-ciniakowce) - Inonotus obliquus (Ach. ex Pers) Pilát (Błyskoporek podkorowy), Polyporaceae (Żagwiowate) - Fomes fomentarius (L.) J. J. Kickx (Hubiak pospolity); Trametes versicolor (L.) Lloyd (Wrośniak różnobarwny); Pycnoporus cinnabarinus (Jacq.) Fr. (Gęstoporek cynobrowy); Daedaleopsis confragosa (Bolton) J. Schröt. (Gmatwica chropowata) oraz Fomitopsidaceae (Pniarkowate) - Piptoporus betulinus (Bull.) P. Karst. (Białoporek brzozowy), występujące na brzozie (Betula L.).

We wszystkich analizowanych wodnych wyciągach z owocników grzybów wy-kazano obecność polifenoli, która kształtowała się od 0,24 (dla Gmatwicy chropowa-tej) do 4,04 % (dla Błyskoporka podkorowego) w przeliczeniu na kwas kawowy. Badane wyciągi wykazywały właściwości antyoksydacyjne, różniące się jednak siłą działania. Współczynnik IC50 DPPH mieścił się od 2994 (dla Wrośniaka różnobarwne-go) do 1,80 mg/ml (dla Błyskoporka) oraz IC50 ABTS od 107 (dla Gmatwicy chropowa-tej) do 3,37 mg/ml (dla Błyskoporka). Wrośniak różnobarwny zebrany z pnia brzozy w Puszczy Noteckiej, w okolicach Chojna okazał się najbardziej zanieczyszczony szkodliwymi metalami, zawierał największe ilości Cr, Fe, Ti, Pb, Al w oznaczonej próbce. Owocnik Inonotus obliquus charakteryzował się najmniejszą zawartością żelaza, cynku, siarki i strontu, a największą: manganu, potasu, rubidu i boru. Zawar-tość potasu była przeszło dziesięciokrotnie wyższa niż w przypadku innych badanych gatunków.

Za pomocą badania korelacji rang Spearmana wykazano istnienie zależności pomiędzy sumą polifenoli a obecnością miedzi i potasu, a także rubidu i manganu w próbce. Wykazano również powiązanie między aktywnością antyoksydacyjną a zawartością metali, głównie potasu, glinu, rubidu i siarki, a także żelaza. Analiza skupień wykazała, że suma polifenoli jest najbliżej powiązana z rubidem i potasem, a następnie z manganem.

138

BADANIE ZAWARTOŚCI PIERWIASTKÓW I ZWIĄZKÓW POLIFENOLOWYCH

W WYBRANYCH OWOCNIKACH GRZYBÓW WIELKOOWOCNIKOWYCH

M. Szymański1, J. Kwitowska1, A. Szymański2

1 Uniwersytet Medyczny im. Karola Marcinkowskiego,Wydział Farmaceutyczny ul. Święcickiego 4, 60-781 Poznań

2 Uniwersytet im. Adama Mickiewicza, Wydział Chemii ul. Umultowska 89, 61-614 Poznań

Królestwo Grzybów to jedna z najciekawszych zagadek natury, która budziła za-interesowanie człowieka od zarania dziejów. Ich nietypowa rola w łańcuchu pokar-mowym – rola reducentów – pozwalająca zamknąć obieg materii i przywrócić uwol-nione związki nieorganiczne z powrotem do ekosystemu, stała się już dla człowieka pierwotnego mistyczną zagadką.

Celem badań było oznaczenie aktywności antyoksydacyjnej (z rodnikiem DPPH), sumy polifenoli (z odczynnikiem Folin-Ciocalteu) i wybranych pierwiast-ków, w tym metali ciężkich metodą ICP-OES w wybranych owocnikach grzybów wielkoowocnikowych, a następnie analizowanie pod kątem wzajemnych korelacji i powiązań między oznaczonymi parametrami. Surowce zostały zebrane ze stanowisk naturalnych i stanowiły: Sarcodon imbricatus (Sarniak świerkowy), Sparassis crispa (Siedzuń sosnowy), Gomphidius glutinosus (Klejówka kleista), Suillus bovinus (Ma-ślak sitarz), Tricholomopsis rutilans (Rycerzyk czerwonozłoty), Lepista nuda (Gą-sówka fioletowawa), Gyroporus cyanescens (Piaskowiec modrzak), Coprinus coma-tus (Czernidłak kołpakowaty).

Badane gatunki grzybów podstawkowych odznaczały się zróżnicowaną zawarto-ścią polifenoli, która w wodnych wyciągach w przeliczeniu na kwas kawowy wynosi-ła od 0,35% (dla S. bovinus) do 1,89% (dla G. cyanescens). Badanie właściwości antyoksydacyjnych wodnych wyciągów przy pomocy wolnego rodnika DPPH po-twierdziła przeciwutleniający potencjał badanych grzybów w zakresie IC50 od 3,1 (dla G. cyanescens) do 37,76 mg/ml (dla G. glutinosus). W owocniku Coprinus coma-tus stwierdzono najwyższe zawartości metali. Odnotowano najwyższe stężenia: sodu (1358 ppm), glinu (164 ppm), chromu (4,3 ppm), żelaza (227 ppm), tytanu (3,29 ppm), kadmu (4,3 ppm) oraz niklu (1,9 ppm).

Analiza korelacji rang Sprearmana nie wykazała zależności pomiędzy zawarto-ścią analizowanych pierwiastków a właściwościami antyoksydacyjnymi, czy zawarto-ścią polifenoli. Analiza skupień wykazała że suma zawartości polifenoli oraz aktyw-ność antyoksydacyjna wyrażona współczynnikiem IC50 są powiązane w pierwszej kolejności z potasem, a następnie z resztą badanych pierwiastków.

139

CHLORODIOKSYNY W WODACH

B. Marczewska, R. Kuzioła, A. Pełeszczak

Katolicki Uniwersytet Lubelski im. JPII, Wydział Biotechnologii i Nauk o Środowi-sku, ul. Ofiar Katynia 8b, 37-450 Stalowa Wola

Chlorodioksyny mają negatywny wpływ na środowisko. Do gleby i wód prze-dostają się z opadów, ze ścieków oraz w wyniku stosowania środków ochronny ro-ślin. Wysokie stężenie chlorodioksyn powoduje choroby, a w skrajnych przypadkach śmierć.

Celem niniejszej pracy było na podstawie dostępnych danych literaturowych opi-sać oznaczanie analityczne zawartości chlorodioksyn w próbach wody w różnych rejo-nów świata. Szwecji, Polski, Japonii, Chin, Tajwanu, Kanady i Ameryki Północnej.

Stężenia chlorodioksym oznaczano po wstępnej ekstrakcji w aparacie Soxhleta techniką chromatografii gazowej o wysokiej rozdzielczości połączonej ze spektrometrem mas. Stężenia dioksyn były wyrażane w tzw. równoważnikach toksyczności TEQ (Toxic Equivalent) będących sumą iloczynów stężeń poszczegól-nych kongenerów i ich współczynników toksyczności TEF ( Toxicity Equivalency Factor).

Wnioski: 1. Obecnie próbki wody do analizy na zawartość chlorodioksyn, pobiera się z tych

miejsc gdzie woda ma być użytkowana do celów konsumpcyjnych, powstają lub istnieją zakłady przemysłowe, miała miejsce katastrofa ekologiczna

2. Mimo, że chlorodioksyny są trudno rozpuszczalne zanieczyszczają wody natural-ne w różnych regionach świata.

3. Jak wynika z omawianej literatury największe stężenie chlorodioksyn wykryto w wodach powierzchniowych w Polsce (Kraków, Poznań, Warszawa) mieszczące się w granicach 0,2-0,4 TEQ·l-1, najmniejsze w wodach surowych w Kanadzie (Ontario) 9,0·10-5-1,8·10-2 TEQ·l-1.

4. Nie określono średniego stężenia chlorodioksyn w wodach na świecie. Dane dotyczą poszczególnych rodzajów wód.

140

ZANIECZYSZCZENIA WODY PARABENAMI

B. Marczewska, R. Kuzioła, M. Furman

Katolicki Uniwersytet Lubelski im. JPII, Wydział Biotechnologii i Nauk o Środowi-sku, ul. Ofiar Katynia 8b, 37-450 Stalowa Wola

Pochodne kwasu benzoesowego są znanymi od wielu lat i powszechnie stosowa-nymi związkami konserwującymi. Parabeny estry kwasu parahydroksybenzoesowego to substancje, które zabezpieczają przed zakażeniami mikrobiologicznymi kosmetyki, leki i produkty spożywcze. W przypadku zastosowania ich w zwiększonej dawce może dojść do zaburzenia gospodarki hormonalnej człowieka. Komitet Ekspertów FAO / WHO ds. Żywności zalecił dla estrów metylowych, etylowych i propylowych kwasu parahydroksybenzoesowego dopuszczalną dawkę 0-10 mg/kg masy ciała/dobę [1]. Stosowane produkty, w których znajdują się parabeny trafiają do ścieków komu-nalnych, które są oczyszczane najczęściej w konwencjonalnej oczyszczalni ścieków, jednak część zanieczyszczeń trafia do wody co może mieć negatywny wpływ na zdrowie ludzi i organizmy wodne. Dlatego bardzo ważnym problemem jest oznacza-nie jakościowe i ilościowe tych związków. Celem niniejszej pracy było na podstawie dostępnych danych literaturowych przedstawić wyniki ilościowych oznaczeń parabe-nów w różnych wodach.

W celu oznaczania parabenów w próbkach wody wykorzystywano ekstrakcję do fazy stałej, chromatografię cieczową lub chromatografię gazową ze spektrometrią masową oraz elektroforezę kapilarną.

Badano zawartość metylo-, eltyo-, propylo- i butyloparabenów w różnych pró-bach wody, do których należała woda surowa, wodociągowa, rzeczna, surowe ścieki, ścieki oczyszczone i woda z basenu [2-5]. W wodzie surowej wykryto 5,8 μg·l-1 metyloparabenu, 1,1 μg·l-1 etyloparabenu, 2,0 μg·l-1 propyloparabenu, 0,3 μg·l-1 buty-loparabenu. W wodzie wodociągowej wykryto 0,04 ng·l-1 metyloparabenu, nie wykry-to etyloparabenu propyloparabenu i butylopropylenu. W wodach rzecznych wykryto 0.037 ng·l-1 metyloparabenu, nie wykryto etyloparabenu, 24,1 ng·l-1 propyloparabenu, 54,0 ng·l-1 butyloparabenu. W wodach ścieków wykryto od 0,3-259,0 ng·l-1 metylo-parabenu, 0,2-1,9 μg·l-1 etyloparabenu, 2,6 μg·l-1 propyloparabenu, 334,0 ng·l-1 buty-loparabenu. W ściekach oczyszczonych wykryto 0,5 ng·l-metyloparabenu, 0,2 ng·l-

1etyloparabenu 0,8 ng·l-1 propyloparabenu, nie wykryto butyloparabenu. .W wodzie z basenu nie wykryto metylo- i propyloparabenów, wykryto 32,0 ng·l-1 propylopara-benu i 78,0 ng·l-1 butylopanabenu.

Największe stężenie wykryto metyloparabenu w wodzie surowej, etylo- propylo- i butyloparabenów w ściekach. Biorąc pod uwagę stężenie parabenów występujących w badanych próbach wody można stwierdzić, że są to bardzo niewielkie stężenia w porównaniu z żywnością, kosmetykami i lekami i nie powinny jak się wydaje od-grywać roli w oddziaływaniu na organizm człowieka.

141

Literatura:

[1]. Sonia M.G., Taylorb S.L., Greenbergc N.A., Burdocka G.A. Food and Chemical Toxicology 40 (2002) 1335–1373.

[2] Requeiro J., Becerril E., Garcia – Jares C., Llompart M., Journal of Chromatog-raphy A, 1216 (2009) 4693-4702.

[3] Gonzalez – Marino I., Benito Quintana J., Rodriguez I., Schrader S., Moeder M., Analytica Chemica Acta, 684 (2011) 50-57.

[4] Blanco E., Casais M., Mejuto M., Cela R., Analytica Chemica Acta, 647 (2009) 104-111.

[5] Canosa P., Rodriguez I., Rubi E., Bollain M.H., Cela R., Journal of Chromatography A, 1124 (2006) 3-10.

142

BADANIE SKŁADU OLEJÓW Z NASION WYBRANYCH GATUNKÓW RODZAJU VACCINIUM L. METODĄ GC-MS

K. Zajączek1, A. Szymański1, M. Szymański2 1 Uniwersytet im. Adama Mickiewicza, Wydział Chemii

61-614 Poznań, Umultowska 89b 2Uniwersytet Medyczny im. Karola Marcinkowskiego, Wydział Farmaceutyczny

ul. Święcickiego 4, 60-781 Poznań

Oleje należące do grupy naturalnych tłuszczów są uznawane jako niezbędne składniki diety każdego człowieka. Pełnią wiele istotnych funkcji w organizmie, do-starczają energii, są źródłem nienasyconych kwasów tłuszczowych i innych funkcjo-nalnych składników oraz są nośnikami witamin rozpuszczalnych w tłuszczach. Pod względem chemicznym oleje zawierają głównie triglicerydy wyższych kwasów tłusz-czowych nasyconych oraz nienasyconych. Do związków towarzyszących zalicza się pochodne lipidów, woski i fosfolipidy oraz związki nie będące ich pochodnymi, barwniki czy karotenoidy. Do najbardziej pożądanych biologicznie związków che-micznych należą również węglowodory np. skwalen oraz sterole i tokoferole. Grupa tych związków decyduje o charakterystycznej barwie, zapachu i smaku a także wpły-wa na wartości odżywcze uzyskanego oleju.

W ostatnich latach obserwuje się wzrost zainteresowania olejami roślinnymi wy-korzystywanymi zarówno w celach spożywczych jak i kosmetycznych. Stanowią one bogate źródło bioskładników np. NNKT, tokoferoli i steroli roślinnych. Nasiona owo-ców różnych roślin charakteryzują się zróżnicowanym składem chemicznym, z czego wynikają ich odmienne właściwości, które z kolei determinują możliwości ich wyko-rzystania. Oleje można uzyskiwać z pestek owoców lub nasion różnymi metodami ekstrakcyjnymi lub za pomocą wytłaczania. Szczególnie interesujące są odpadowe wytłoki pozostające przy produkcji soków, konfitur i innych przetworów, zawierające nasiona z wytłaczanych owoców. Wykorzystanie wytłoków stanowi doskonały spo-sób zagospodarowania poprodukcyjnych odpadów, a dodatkowo umożliwia pozyska-nie aktywne biologicznie składników zawartych w olejach.

Celem badań było otrzymanie olejów pochodzących z nasion wybranych owo-ców roślin z rodziny Ericaceae (Wrzosowate): Vaccinium Vitus-idaea L. (borówka brusznica), Vaccinium myrtillus L. (borówka czarna), Vaccinium corymbosum L. (borówka wysoka) i Vaccinium macrocarpon (żurawina), a następnie zidentyfikowa-nie związków chemicznych wchodzących w ich skład.

Wysuszone nasiona owoców utarto w moździerzu, odważono 1 g i ekstrahowano pod chłodnicą zwrotną w chloroformie (20 ml). Otrzymany ekstrakt przefiltrowano, zatężono na wyparce rotacyjnej, przeniesiono do fiolek i poddano analizie GC-MS. Do badań wykorzystano chromatograf gazowy Varian 4000 GC z detekcją masową, energia elektronów 70 eV, źródło jonów w temperaturze 220oC. Chromatograf wypo-sażono w kolumnę krzemionkową VF-5 ms (30 m x 0,25 mm x 0,39), df = 0,25 μm. Jako gaz nośny zastosowano hel, szybkość przepływu wynosiła 1 ml/min. Temperatu-rę pieca zaprogramowano na 40oC (3 min), a następnie stopniowo zwiększano do 280oC z szybkością 15oC/min. Identyfikacja związków została oparta na porównaniu widm masowych z normami z NIST oraz wartości wyznaczonych indeksów retencji Kovátsa z danymi literaturowymi.

143

OZNACZANIE WYBRANYCH PIERWIASTKÓW W ROŚLINACH WODNYCH I SZUWAROWYCH

METODĄ ICP-OES

F. Lewandowska1, A. Szymański1, M. Szymański2 1 Uniwersytet im. Adama Mickiewicza, Wydział Chemii

61-614 Poznań, Umultowska 89b 2Uniwersytet Medyczny im. Karola Marcinkowskiego, Wydział Farmaceutyczny

ul. Święcickiego 4, 60-781 Poznań

Prawidłowy rozwój fizjologiczny roślin zależy od wielu czynników. Jednym z nich jest odpowiednia gospodarka pierwiastkowa. Oprócz głównych pierwiastków stanowiących skład rośliny do prawidłowego przebiegu procesów fizjologicznych konieczne są też inne elementy pobierane zazwyczaj ze środowiska przez system korzeniowy. Ze względu na wielkość stężenia tych pierwiastków w organizmie ro-ślinnym można podzielić je na dwie grupy: mikro- i makroelementów. Zachowanie odpowiedniego stosunku co do zawartości makro i mikroelementów jest warunkiem kluczowym do prawidłowego przebiegu procesów biochemicznych. Istotne jest, iż niezależnie od poziomu zapotrzebowania roślin na dane pierwiastki ich niedobór jak i nadmiar ma wpływ na zaburzenie cyklu rozwojowego. W związku z tym istotną rolę spełnia siedlisko na jakim dana roślina występuje.

W każdym zbiorniku wodnym bardzo ważną rolę odgrywa roślinność wodna i szuwarowa. Stanowi ona naturalny filtr zatrzymujący spływające z wodami po-wierzchniowymi od strony lądu związki azotu i fosforu. Z kolei wspomniane rośliny wbudowują w swoje tkanki biogeny dzięki którym mogą rosnąć i rozwijać się. Nieste-ty oprócz wiązania biogenów, kumulują również w swoich organizmach szkodliwe substancje w tym metale ciężkie. Rośliny są początkowym ogniwem w łańcuchu troficznym, dostarczają niezbędnych składników pokarmowych zwierzętom, dlatego też są ważne również dla człowieka.

Celem pracy było analiza zawartości wybranych pierwiastków w różnych czę-ściach morfologicznych roślin wodnych i szuwarowych pochodzących z jezior o różnym stopniu czystości metodą ICP-OES. Analizie poddano również osady den-ne, glebę oraz wodę pochodzącą z miejsca pobierania próbek. W badaniach uwzględ-niono wpływ pH wody i gleby oraz lokalizacji na stężenie poszczególnych pierwiast-ków w badanej roślinie. Surowce zbierane były w 2015 roku z jezior Wielkowiejskie-go i Umultowskiego.

Zebrane próbki zostały wysuszone do stałej masy a następnie poddane homoge-nizacji mającej na celu uzyskanie jednorodnego pyłu. Proces polegał na rozdrobnieniu materiału w moździerzu agatowym oraz przesianiu przez sito. W ten sposób przygo-towane próbki odważono i poddano mineralizacji wykorzystując mineralizator mikro-falowy CEM Corporation USA Mars 5. Zawartość wybranych metali oznaczono metodą optycznej spektrometrii emisyjnej z indukcyjnie sprzężoną plazmą ICP – OES (ang. Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometry) wykorzystując spektrometr Varian ICP – OES VISTA MPX. Przy wyborze metody analitycznej kierowano się jej licznymi zaletami takimi jak: dokładność oznaczeń, szybki czas analizy oraz niska granica wykrywalności co pozwoliło na oznaczenie nawet małych stężeń substancji.

144

OZNACZANIE WŁAŚCIWOŚCI PRZECIWUTLENIAJĄCYCH ORAZ PIERWIASTKÓW

W OWOCACH SUSZONYCH

M. Jeszka-Skowron, E. Stanisz


Owoce suszone i liofilizowane występują w diecie osób chcących zachować zdrowie oraz dobrą kondycję. Owoce goji (Lycium barbarum) zawierają związki o właściwościach przeciwutleniających, w tym karotenoidy i flawonole [1]. Owoce żurawiny oraz rodzynki również wykazują właściwości przeciwutleniające [2,3]. Pierwiastki takie jak mangan, miedź, selen czy german w odpowiednim stężeniu mogą wykazywać właściwości przeciwutleniające in vivo. Oznaczanie zawartości metali toksycznych takich jak nikiel, kadm czy ołów jest niezbędne w kontroli jakości owoców suszonych.

Celem badań było oznaczenie właściwości przeciwutleniających oraz wybranych pierwiastków w owocach suszonej goji, żurawiny oraz rodzynek. Właściwości prze-ciwutleniające badano w ekstraktach metanolowo-wodnych stosując metody z rodni-kiem DPPH (2,2-difenylo-1-pikrylohydrazyl) oraz z odczynnikiem Folina-Ciocalteu’a.

Pierwiastki oznaczano w próbkach zmineralizowanych w wysokociśnieniowym systemie mikrofalowym. Podczas badań zastosowano technikę absorpcyjnej spektro-metrii atomowej z atomizacją w piecu grafitowym (GF AAS). Praca została sfinansowana ze środków na działalność statusową 03/31/DSPB/0316.

Literatura:

[1] Amagase H., Farnsworth N.R., Food Res. Int. 44 (2011) 1702. [2] Mikulic-Petkovsek M., Schmitzer V., Slatnar A., Stampar F., Veberic R., Food J.

Sci. 77 (2012) C1064. [3] Mishra N., Dubey A.,. Mishra R, Barik N., Food Chem. Toxicol. 48 (2010) 3316.

145

OZNACZANIE PARABENÓW W WYBRANYCH KOSMETYKACH Z ZASTOSOWANIEM HPLC

Z DETEKTOREM FLUORESCENCYJNYM ORAZ SPEKTROMETREM MAS

A. Zgoła-Grześkowiak1, M. Jeszka-Skowron1, J. Werner1, B. Czarczyńska-Goślińska2

1Politechnika Poznańska, Wydział Technologii Chemicznej ul. Berdychowo 4, 60-965 Poznań

2Uniwersytet Medyczny im. K. Marcinkowskiego w Poznaniu Katedra i Zakład Technologii Postaci Leku

ul. Grunwaldzka 6, 60-780 Poznań

Parabeny są często stosowanymi konserwantami w przemyśle kosmetycznym. Obecnie najczęściej stosowanymi związkami z tej grupy są: metyloparaben (MP), etyloparaben (EP), propyloparaben (PP) i butyloparaben (BP). Na podstawie szeregu przeprowadzonych badań stwierdzono, że parabeny mogą wykazywać reakcje aler-giczne, jak również zakłócać działanie układu hormonalnego czy też być przyczyną raka piersi [1,2]. Z uwagi na ich potencjalnie negatywny wpływ, użycie ich zostało ograniczone przez obecne ustawodawstwo europejskie. Przepisy Unii Europejskiej zezwalają na stosowanie 0,4 % MP i EP, 0,14 % sumy PP i BP oraz 0,8% całkowitej sumy parabenów [3].

Celem prowadzonych badań było oznaczenie parabenów w próbkach takich ko-smetyków, jak toniki, płyny micelarne i wody toaletowe. W analizie zastosowano technikę wysokosprawnej chromatografii cieczowej z detekcją fluorescencyjną (wzbudzenie 254 nm i emisja 310 nm). Zastosowano kolumnę chromatograficzną Phenyl-Hexyl firmy Supelco z elucją gradientową w układzie woda – metanol. Otrzymane wyniki potwierdzono stosując technikę wysokosprawnej chromatografii cieczowej sprzężonej z tandemową spektrometrią mas. Zastosowano kolumnę Hyper-sil GOLD C18 z elucją gradientową w układzie 5 mM octan sodu – metanol oraz źródło z elektrorozpylaniem.

Praca została sfinansowana ze środków na działalność statusową 03/31/DSPB/0316.

Litaratura: [1] Cabaleiro N., de la Calle I., Bendicho C., Lavilla I., Trends Anal. Chem., 57

(2014) 34-46. [2] Kirchhof M.G., de Gannes G.C., Skin Therapy Lett., 18 (2013) 5-7. [3] Commission Regulation (EU) No 1004/2014 of September 2014 amending An-

nex V to Regulation (EC) No 1223/2009 of the European Parliament and of the Council on cosmetic products (Text with EEA relevance). Official Journal of the European Union L 285/5 26.9.2014.

146

BADANIE WYMYWALNOŚCI METALI Z POPIOŁÓW LOTNYCH

K. Wieczorek, J. Świętosławski, A. Turek, W. Wolf

Politechnika Łódzka, Wydział Chemiczny 90-924 Łódź, ul. Żeromskiego 116

Spalanie stałych paliw kopalnych, na których bazuje polska energetyka, generuje duże ilości popiołów i żużli. Odpady paleniskowe charakteryzują się znaczną zmien-nością właściwości fizycznych i składu chemicznego, co w dużym stopniu utrudnia opracowanie kompleksowego systemu ich utylizacji, w tym wykorzystania do celów rolniczych, rekultywacyjnych, czy produkcji materiałów budowlanych. Deponowanie popiołów lotnych jest uciążliwe dla środowiska ze względu na pylenie oraz wypłuki-wanie zanieczyszczeń (WWA, metale) przez wody opadowe. Składowanie jest też nieekonomiczne, gdyż wymaga budowy obiektów wyposażonych w systemy zabez-pieczające składowisko przed migracją składników odpadów do wód i gleb. Najwięk-szym zakładem energetycznym w Polsce jest Elektrownia Bełchatów, znajdująca się na terenie województwa łódzkiego, wytwarzająca rocznie 3,5 – 4 mln Mg odpadów paleniskowych.

Celem pracy było oznaczenie mobilnych frakcji cynku, kadmu, manganu, mie-dzi, niklui ołowiu w próbkach popiołu paleniskowego pochodzącego ze spalania węgla brunatnegow Elektrowni „Bełchatów”. Odpady ługowano przez 1 h ekstrahen-tami o różnych właściwościach chemicznych (woda, sole niehydrolizujące, kwasy), stosując proporcję próbka/ekstrahent 1:5 m/V. Zawartość metali w ekstraktach ozna-czano metodami F-AAS (spektrometr GBC 932plus, płomień acetylen/powietrze) i ET-AAS (spektrometr GBC SensAA, gaz nośny - argon). Badany materiał charakte-ryzuje się bardzo niską zawartością form aktywnych analitów (0,14 mg/kg Fe, pozo-stałe metale poniżej granicy oznaczalności metody). Zawartości pierwiastków są znacznie niższe od dopuszczalnych poziomów wymywalności metali, określonych dla odpadów deponowanych na składowiskach odpadów obojętnych (Dz.U. 2015, poz. 1277). W przypadku frakcji wymiennych (ekstrakcja 1 mol/dm3 chlorkiem magnezu) zawartość metali ciężkich wynosi 0,05 mg/kg Cu; 0,15 mg/kg Cd; 0,2 mg/kg Mn; 0,3 mg/kg Fe; 0,7 mg/kg Ni i 1,6 mg/kg Pb (w próbkach nie oznaczono wymiennych frakcji cynku). W celu oznaczania zapasowych frakcji metali zastosowano ekstrakcję popiołów na gorąco 2,5 mol/dm3 roztworem HCl (zgodnie z metodyką oznaczania antropogenicznych frakcji metali w glebach, opracowaną przez A. Pasieczną). Zawar-tość analitów wynosiła: 88,5 mg/kg Zn; 257,8 mg/kg Mn; 17,7 mg/kg Cu; 2,7 mg/kg Cd; 87,9 mg/kg Pb oraz 51,0 mg/kg Ni. Ze względu na dużą zawartość cynku, man-ganu, miedzii wapnia, jak również niższe od odpuszczalnych zawartości kadmu i ołowiu (< 50 mg/kg Cd i < 140 mg/kg Pb – Dz.U. 2008, nr 119, poz. 765), badane popioły mogą być stosowane jako środki wspomagające uprawę roślin.

Prezentowana praca stanowi fragment projektu finansowanego przez PGE GiEK S.A. Bełchatów

147

BADANIE POZOSTAŁOŚCI SUBSTANCJI ORGANICZNYCH (ŻYWNOŚĆ, KOSMETYKI)

W CERAMICE ARCHEOLOGICZNEJ – PRZYGOTOWANIE PRÓBKI

J. Proch1, P. Niedzielski1, K. Jakubowski1, M. Bartkowiak2, M. Krueger2

1Uniwersytet im. Adama Mickiewicza, Wydział Chemii ul. Umultowska 89b, 61-614 Poznań

e-mail: [email protected] 2Uniwersytet im. Adama Mickiewicza, Wydział Historyczny

ul. Umultowska 89d, 61-614 Poznań,

W niniejszej pracy przedstawiono proces przygotowania fragmentów ceramiki archeologicznej, wykorzystanych do analizy zawartości substancji organicznych m. in. pozostałości żywności, bądź kosmetyków. Badany materiał stanowiły ceramiczne pozostałości naczyń z basenu Morza Śródziemnego, takich jak pitos, służące do prze-chowywania płynnej żywności np. oliwy. Zgodnie z założeniem, długotrwałe oddzia-ływanie substancji organicznych z ceramiką, spowodowało gromadzenie się kwasów tłuszczowych we wnętrzu materiału. Zaprezentowany proces przygotowania próbki pozwolił na zidentyfikowanie wpływu ówcześnie przechowywanych substancji orga-nicznych na gliniane naczynia. Dla ustalenia obecności oraz stopnia wnikliwości substancji organicznych, fragmenty ceramiki zostały poddane mechanicznemu ściera-niu i mieleniu. Z otrzymanego pyłu, pochodzącego z warstwy zewnętrznej, środkowej i wewnętrznej naczynia, ekstrahowano kwasy tłuszczowe w przy wsparciu ultradź-więków. Przygotowanie ekstraktów z pyłu ceramicznego stanowiło ostatni etapem przygotowania próbki przed analizą. Hipotetyczną pozostałość kwasów tłuszczowych potwierdzono przy użyciu wysokosprawnego chromatografu cieczowego z tandemo-wym spektrometrem mas jako detektorem. Ekstrakcja kwasów tłuszczowych z pyłu ceramicznego wykazała ich malejące stężenie w kierunku warstwy zewnętrznej.

148

WYKORZYSTANIE TECHNIK SPEKTROMETRYCZNYCH W BADANIU CERAMIKI

ARCHEOLOGICZNEJ

D. Konieczny1, P. Niedzielski1, K. Jakubowski1, L. Kozak1, A. Michałowski2, M. Teska2, M. Krzyżanowska2



ul. Umultowska 89d, 61-614 Poznań,

Praca polegała na zbadaniu składu pierwiastkowego próbek ceramiki archeolo-gicznej, za pomocą różnych technik spektrometrycznych: nieniszczącej techniki flu-orescencji rentgenowskiej (XRF) i techniki indukcyjnie sprzężonej plazmy z detekcją optycznej spektrometrii emisyjnej (ICP-OES). Przygotowanie próbki do analiz ICP-OES wymagało zniszczenia fragmentów ceramiki: wywierceniu cylindrycznych rdze-ni o określonej średnicy i zmieleniu pozostałości. Następnie po zabezpieczeniu po-wierzchni bocznych oraz jednej z podstaw rdzeni obojętnym chemicznie lakierem zarówno rdzenie jak i zmielone próbki zostały poddane ekstrakcji kwasem chlorowo-dorowym (2 mol/l, 80oC. W tak przygotowanych ekstraktach próbek dokonano ozna-czenia wybranych pierwiastków za pomocą techniki ICP-OES. Celem pracy jest po-równanie składu pierwiastkowego próbek ceramiki archeologicznej ze składem gliny występującej w miejscu odkrycia badanej ceramiki, co przede wszystkim pomoże w odpowiedzi na pytanie czy dane fragmenty ceramiki zostały wykonane w miejscu ich odkrycia.


149

WAPŃ I MAGNEZ W SUPLEMENTACH DIETY

B. Hałuża, P. Niedzielski



Suplementy diety, należące do środków spożywczych, powinny stanowić jedynie uzupełnienie normalnej diety w składniki mineralne. Zauważa się jednak, że konsu-menci bagatelizują problem nadużywania źródeł makro i mikroelementów i ich inte-rakcji z innymi składnikami żywności, dlatego coraz częściej kwestionuje się zasad-ność przyjmowania suplementów diety i nierzadko stanowi to przedmiot zaciętych sporów.

Wapń i magnez odgrywają niezwykle ważną rolę w prawidłowym funkcjonowa-niu organizmu ludzkiego. Zarówno niedobór jak i nadmiar tych pierwiastków ma niekorzystny wpływ dla ustroju, dlatego ważne jest aby były one dostarczane wraz z pożywieniem we właściwych proporcjach.

Oprócz ogólnej zawartości składników mineralnych w suplementach diety istotne jest ich przyswajanie przez organizm, dlatego w badaniach skupiono się na oznaczeniu jonowej i całkowitej zawartości wapnia i magnezu w badanych próbkach suplementów diety oraz na porównaniu wyników badań z deklarowaną przez producenta zawarto-ścią tych makroskładników. Dodatkowo określono czas oraz procent przyswajalności analizowanych suplementów diety.

Oznaczenie jonowej zawartości wapnia (Ca2+) i magnezu (Mg2+) przeprowadzo-no za pomocą miareczkowania kompleksometrycznego, w którym podstawowym odczynnikiem jest etylenodiaminotetraoctan disodu (EDTA). Całkowitą zawartość wapnia (Ca) i magnezu (Mg) w badanych suplementach diety oznaczono za pomocą techniki optycznej spektrometrii emisyjnej ze wzbudzeniem w plazmie indukcyjnie sprzężonej ICP – OES.

150

WYKORZYSTANIE FLUORESCENCJI RENTGENOWSKIEJ W BADANIU

SKŁADU PIERWIASTKOWEGO CERAMIKI ARCHEOLOGICZNEJ

M. Wyszkowski1, P. Niedzielski1, K. Jakubowski1, L. Kozak1, A. Michałowski2, M. Teska2, M. Krzyżanowska2, M. Krueger2



ul. Umultowska 89d, 61-614 Poznań

Badanie materiałów wykopaliskowych można rozpocząć poprzez określenie pro-filu pierwiastkowego. Jest to niezmiernie istotne z punktu widzenia archeologii, po-nieważ pozwala on na określenie lokalizacji znaleziska w czasie, jak i również jego proweniencji.

Archeometria jest dziedziną nauki komplementarną do archeologii. Dostarcza różnorodnych informacji na temat znalezisk archeologicznych poprzez m.in. analizę chemiczną. Dzięki nowoczesnej aparaturze analitycznej można poznać profil pier-wiastkowy materiałów wykopaliskowych przy czym niepotrzebne jest w tym celu degradowanie fizyczne próbki. Analizę można wykonać szybko i bezinwazyjnie dzięki metodzie fluorescencji rentgenowskiej (XRF). Z uwagi na wartość historyczną znalezisk, archeometria determinuje pewien konkretny tok analityczny dzięki czemu podczas przeprowadzania badań uniknąć można inwazyjności w strukturę samej próbki.

W badaniach wykorzystano spektrometr fluorescencji rentgenowskiej, którego zakup został sfinansowany ze środków Narodowego Centrum Nauki przyznanych na podstawie decyzji numer DEC-2013/09/B/HS3/00630.


151

BADANIA PREPARATÓW MINERALNEJ SUPLEMENTACJI DIETY SPORTOWCÓW

WYCZYNOWYCH

T. Leśnikowski, P. Niedzielski



W dzisiejszych czasach suplementacja diety może być wielu sytuacjach istotnym czynnikiem prawidłowego rozwoju oraz funkcjonowania organizmu. Istotność su-plementacji diety może występować w sytuacjach ekstremalnego obciążenia organi-zmu, co ma miejsce w wyczynowym treningu sportowym. Oprócz wspomagania kondycji oraz siły, witaminy i składniki mineralne obecne w preparatach mogą przy-czyniać się do poprawy samopoczucia oraz witalności.

Prowadzone badania suplementów diety polegały na ekstrakcji wybranych su-plementów diety w 0,1 mol/l kwasem chlorowodorowym w temperaturze 36–40 stop-ni Celsjusza. Kolejnym etapem badań była analiza próbek pod kątem zawartości wy-branych pierwiastków techniką „dual view” ICP-OES (spektrometria emisji optycznej ze wzbudzeniem w indukowanej plazmie). Technika ta pozwala na jednoczesne ozna-czenie kilkudziesięciu pierwiastków w różnych matrycach (zarówno pierwiastki główne, jak i śladowe).

152

WPROWADZANIE ZAWIESIN ZA POMOCĄ MIKROROZPYLACZA PNEUMATYCZNEGO

W OPTYCZNEJ SPEKTROMETRII EMISYJNEJ PLAZMY INDUKOWANEJ MIKROFALOWO

K. Karaś, M. Ślachciński

Politechnika Poznańska, Wydział Technologii Chemicznej ul. Berdychowo 4,60-965 Poznań


Wprowadzanie próbki jest jednym z kluczowych etapów w optycznej spektrome-trii emisyjnej (OES ang, Optical Emission Spectrometry) Konwencjonalne, pneuma-tyczne rozpylanie próbki (ang. Pneumatic Nebulization, PN) w postaci roztworu ce-chuje się niską efektywnością wprowadzania aerozolu do źródeł atomiza-cji/wzbudzenia wynoszącą ok. 5%.

Urządzeniami gwarantującymi lepszą wydajność transportu analitu w porówna-niu z rozpylaczem koncentrycznym są mikrorozpylacze. O pożądanych efektach ich pracy decydują przepływy roztworów, wynoszące od ok. 5 µL/min do 200 µL/min, wydajność transportu analitu dochodząca do kilkudziesięciu procent oraz jakość wy-tworzonego aerozolu, który jest bardziej jednorodny i drobny niż w przypadku stoso-wania rozpylaczy konwencjonalnych.

Techniki analityczne spektrometrii atomowej wymagają zwykle całkowitej mi-neralizacji i/lub roztworzenia próbek przed analizą. Powoduje to wydłużenie czasu całego procesu i niesie ze sobą ryzyko zanieczyszczenia i/lub strat oznaczanego pier-wiastka. Efekty te można ograniczyć przez utworzenie zawiesin (SS, ang. Slurry Sampling,) w ośrodkach ciekłych, co powoduje, m.in. skrócenie czasu analizy, obni-żenie wartości ślepej próbki i uniknięcie strat oznaczanych pierwiastków oraz możli-wość wprowadzania próbek przy pomocy konwencjonalnych technik stosowanych dla próbek ciekłych (automatyzacja procesu).

W pracy zastosowano mikrorozpylacz o przepływie skupionym (FFPN, ang. Flow Focusing Pneumatic Nebulizer) do wprowadzania próbek zawiesinowych w optycznej spektrometrii emisyjnej plazmy indukowanej mikrofalowo (MIP-OES). Pozwoliło to na znaczne uproszczenie procedury przygotowania próbek do analizy. Dodatkowo zastosowanie mikrorozpylacza korzystnie wpływa także na pracę plazmy nie powodując jej zbytniego obciążenia nadmiarem rozpuszczalnika (chłodzenie pla-zmy) i cząstek stałych, a co za tym idzie wywołuje wzrost efektywności procesu wzbudzenia atomów oznaczanych pierwiastków. Kolejną, niezwykle istotną, zaletą jest znaczące obniżenie kosztów analizy, a także sprostanie wymaganiom tzw. „zielo-nej chemii” (ang.. green chemistry).

153

OZNACZANIE GERMANU Z ZASTOSOWANIEM ABSORPCYJNEJ

SPEKTROMETRII ATOMOWEJ PO WSTĘPNYM WZBOGACANIU NA TLENKU CYNKU

E.Stanisz, M.Krawczyk


German jest pierwiastkiem śladowym posiadającym właściwości przeciwutlenia-jące. Wraz z innymi przeciwutleniaczami chroni organizm człowieka przed choroba-mi takimi jak: białaczka, cukrzyca, zaburzenia procesów trawienia, choroby układu krążenia (choroba wieńcowa, miażdżyca i nadciśnienie), a także zapalenie stawów. Ma on także zdolność stymulowania funkcji immunologicznych organizmu. Jednym z objawów niedoboru germanu jest zwiększona podatność na choroby degeneracyjne związane z wiekiem. German w większych stężeniach może działać toksycznie. Nie-które jego pochodne (np. halogenki) są szkodliwe dla ludzi oraz zwierząt. German kumuluje się w wątrobie, powodując jej stłuszczenie. Może on także wywoływać zmiany mutagenne i teratogenne.

Występowanie germanu w biosferze nie jest dobrze udokumentowane. Stężenie tego metalu w tkankach roślinnych waha się najczęściej w granicach od 0,08 do 0,2 mg/kg. Przeciętne dzienne spożycie germanu zależne jest od diety i wynosi od 0,35 do 3,2 mg. Najwięcej germanu spożywają wegetarianie oraz osoby stosujące dietę białkową. Głównym antropogenicznym źródłem zanieczyszczenia atmosfery tym pierwiastkiem są procesy spalania węgla. Z tego powodu możliwy jest wzrost stęże-nia germanu w glebach z rejonów objętych emisją pyłów z elektrowni. Z gleby ger-man przedostaje się do roślin, a wraz z nimi do łańcucha pokarmowego ludzi i zwie-rząt.

Celem przeprowadzonych badań było opracowanie procedury oznaczania ger-manu w próbkach rzeczywistych. W celu zwiększenia możliwości analitycznych absorpcyjnej spektrometrii atomowej (AAS, ang. atomic absorption spectrometry) zastosowano wstępne wzbogacanie germanu na tlenku cynku. Do próbki zawierającej oznaczany pierwiastek wprowadzano odpowiednią ilość tlenku cynku. Następnie próbkę ultradźwiękowano za pomocą homogenizatora ultradźwiękowego w celu zdy-spergowania sorbentu w roztworze próbki. W dalszej kolejności próbkę wirowano. Po odwirowaniu i zlaniu roztworu znad osadu, dodawano niewielką objętość (250 µL) wody redestylowanej i poddano ultradźwiękowaniu w celu utworzenia zawiesiny, którą następnie wprowadzano do atomizera. Podczas przeprowadzonych badań zop-tymalizowano: masę tlenku cynku, pH próbki, czas ultadźwiękowania oraz czas wi-rowania.

German oznaczano z zastosowaniem absorpcyjnej spektrometrii atomowej z atomizacją w kuwecie grafitowej z dozowaniem próbki w postaci zawiesiny.

Poprawność opracowanej procedury analitycznej sprawdzono oznaczając ger-man w certyfikowanych materiałach odniesienia: INCT-TL-1 (Tea leaves), INCT-SBF-4 (Soya Bean Flour) oraz INCT-MPH-2 (Mixed Polish Herbs).

Podjęto także próbę oznaczania germanu w próbkach rzeczywistych (owocach goi, korzeniu imbiru, tabletkach imbirowych oraz soku z aloesu). Potwierdzono przy-datność opracowanej procedury do oznaczania germanu.

Badania były finansowane ze środków Ministerstwa Nauki i Szkolnictwa Wyższego (03/31/DSPB/0316).

155

ELEKTROCHEMICZNY MONITORING INWERSJI SACHAROZY

M. Figiela, I. Stępniak


Dynamiczny rozwój elektrochemicznych metod badawczych, w tym metod elek-troanalitycznych, jest wynikiem wytworzenia nowych konstrukcji elektrod – tzw. elektrod modyfikowanych. Stosowanie tego typu elektrod stworzyło możliwość inge-rowania w procesy elektrodowe przez zmianę struktury granicy faz elektroda/elektrolit, która ma zasadnicze znaczenie dla ich mechanizmu i kinetyki. Zastosowanie w elektro-chemicznym czujniku elektrody modyfikowanej, może mieć pozytywny wpływ na pomiar analityczny przez np. zatężenie oznaczanego składnika czy przeniesienie ładun-ku na granicy faz elektroda/elektrolit. Dzięki temu dane oznaczenie analityczne wyka-zuje większą selektywność, wyższą czułość czy lepszą stabilność pracy czujnika.

Proces modyfikacji elektrody, dla czujników elektrochemicznych (sensorów), polega na pokryciu powierzchni elektrody cienkim filmem (monowarstwą) innego materiału, co często dopiero wówczas umożliwia przebieg niektórych reakcji elektro-dowych. Powierzchnie elektrod mogą być modyfikowane zarówno związkami orga-nicznymi jak i nieorganicznymi. Bez względu na charakter modyfikatora, musi być zapewniona komunikacja elektryczna i elektrochemiczna pomiędzy materiałem elek-trodowym zmodyfikowanym filmem a elektrolitem zawierającym substancję ozna-czaną.

Poza bioczujnikami elektrochemicznymi do oznaczeń glukozy, szczególne zain-teresowanie w ostatnim czasie, wzbudzają prace na temat możliwości otrzymywania bioczujników do pomiaru stężenia takich cukrowców jak fruktoza, maltoza, sacharo-za, laktoza. Oznaczanie mono- i disacharydów wykorzystując metody chemiczne nie gwarantuje uzyskania dokładnych danych, ponieważ nie są to metody specyficzne (na wynik wpływa obecność wielu substancji redukujących).

Przedmiotem niniejszych badań jest elektrochemiczny monitoring hydrolizy sa-charozy wykorzystując elektrodę z węgla szklistego (GC), która została zmodyfiko-wanafilmem biopolimerowym, który stanowiła membrana chitozanowa (CS) z rów-nomiernie rozproszonymi nanocząsteczkami wodorotlenku niklu Ni(OH)2 – ( ang. nanoparticles - NPs) [1]. Tak zmodyfikowana elektroda wykazuje aktywność elek-trokatalityczną nie-enzymatycznego utleniania glukozy i fruktozy. Pomiary elektro-analityczne przeprowadzono wykorzystując woltamperometrię cykliczną.

Literatura:

[1] Ciszewski A., Stępniak I., Nanoparticles of Ni(OH)2 embedded in chitosan mem-brane as electrocatalyst for non-enzymatic oxidation of glucose, Electrochimica Acta, 111, 2013. Ss. 185-191.

156

ELEKTRODA GLASSY CARBON MODYFIKOWANA JEDNOŚCIENNYMI NANORURKAMI WĘGLOWYMI.

ZASTOSOWANIE DO ELEKTROCHEMICZNEJ DETEKCJI TALU

T. Rębiś*, B. Karbowska, J. Przepióra


*e-mail: tomasz.rebis.put.poznan.pl

Jednym z najbardziej toksycznych pierwiastków, wprowadzanym do środowiska głównie poprzez odpady z produkcji przemysłowej jest tal. Zanieczyszczenie meta-lami ciężkimi stanowi istotny problem środowiskowy, dlatego regulacje odnośnie tych zanieczyszczeń stają się coraz bardziej restrykcyjne [1,2].

Z tego względu poszukuje się nowych materiałów elektrodowych, służących do ich elektrochemicznej detekcji, które zastąpić by mogły, najczęściej stosowane elek-trody rtęciowe. Różne odmiany węgla, a w szczególności nanorurki węglowe, stano-wią doskonały materiał stosowany do modyfikacji elektrod. Spowodowane jest to ich dobrą przewodnością elektryczną, wytrzymałością mechaniczną i termiczną oraz dobrymi właściwościami elektrokatalitycznymi [3]. Wśród nanorurek węglowych można wyróżnić jednościenne nanorurki węglowe (SWCNTs), zbudowane z pojedyn-czej warstwy atomów węgla oraz nanorurki wielościenne (MWCNTs), które tworzą kilka koncentrycznie ułożonych cylindrów węglowych [3,4]. Nanorurki węglowe znalazły bardzo szerokie zastosowanie jako materiały aktywne elektroanalizie, głów-nie w detekcji związków aktywnych biologicznie (min. kwas moczowy, kwas askor-binowy, glukoza, NADH) [4].

W pracy badano wpływ modyfikacji elektrody z węgla szklistego (glassy car-bon) jednościennymi nanorurkami węglowymi na elektrochemiczną detekcje talu. Na podstawie przeprowadzonych badań stwierdzono, że modyfikacja elektrody glassy carbon w znacznym stopniu poprawiła czułość elektrody względem jonów talu.

Badania zostały wykonane przy finansowym wsparciu Ministerstwa Nauki i Szkolnic-twa Wyższego, projekt badawczy DS/03/31/DSPB/0314.

Literatura: [1] March G., Nguyen T.D., Piro B., Modified Electrodes Used for Electrochemical

Detection of Metal Ions in Environmental Analysis, Biosensors 5 (2015) ss. 241-275.

[2] Kozina S.A., Stripping Voltammetry of Thallium at a Film Mercury Electrode, Journal of Analytical Chemistry Vol. 58, No. 10 ( 2003), ss. 954-958.

[3] Wang J., Carbon-Nanotube Based Electrochemical Biosensors: A Review, Electroanalysis 17, No. 1(2005), ss. 7-14.

[4] Wildgoose G.G., Banks C.E., Leventis H.C., Compton R.G., Chemically Modi-fied Carbon Nanotubes for Use in Electroanalysis , Microchim Acta 152 (2006), ss. 187-214.

157

ELEKTROCHEMICZNA MODYFIKACJA ELEKTROD NA BAZIE MULTIWALLED CARBON NANOTUBES W CELU ELEKTROCHEMICZNEGO OZNACZANIA

TALU

B. Karbowska, T. Rębiś*, J. Przepióra


*e-mail: tomasz.rebis.put.poznan.pl

Odkrycie nanorurek węglowych miało ogromny wpływ na wiele dziedzin nauki i techniki. Ze względu na niezwykłe właściwości strukturalne, chemiczne oraz fi-zyczne, stanowią przedmiot wielu badań [1]. Jednakże w ostatnim czasie, duże zainte-resowanie zyskały metody modyfikacji nanorurek węglowych, w tym wielościennych nanorurek węglowych (multiwalled carbon nanotubes - MWCNTs). Jedną z nich jest elektrochemiczna aktywacja, polegająca na wytworzeniu na powierzchni nanorurek licznych tlenowych grup funkcyjnych (głównie karbonylowych i karboksylowych). Procedura polega na anodowym utlenieniu elektrody, na której naniesiona jest war-stwa nanorurek. Wskutek odpowiednio dodatniego potencjału, na powierzchni nano-rurek tworzą się powierzchniowe grupy tlenowe, co zwiększa jej potencjalne właści-wości detekcyjne w stosunku do wielu substancji elektroaktywnych (min. kwas askorbinowy, kwas moczowy, cysteina). Elektrochemiczna aktywacja stanowi zatem niezwykle użyteczną procedurę umożliwiającą poprawę właściwości elektroanali-tycznych [1,2].

Przeprowadzono badania mające na celu określenie elektrochemicznej detekcji jonów talu (I) przy wykorzystaniu elektrody na bazie multiwalled carbon nanotubes poddanej elektrochemicznej aktywacji, w odniesieniu do tej samej elektrody bez omawianej modyfikacji. Techniką użytą do oznaczania talu była pulsowo-różnicowa woltamperometria anodowa różnicowa (DPASV). Elektrolit podstawowy stanowił 0,05M EDTA.

Uzyskane wyniki badań wskazują, że elektrochemiczna aktywacja elektrod na bazie multiwalled carbon nanotubes zwiększyła selektywność elektrody względem jonów talu w porównaniu do elektrody niepoddanej takiej aktywacji.

Badania zostały wykonane przy finansowym wsparciu Ministerstwa Nauki i Szkolnic-twa Wyższego, projekt badawczy DS/03/31/DSPB/0314.

Literatura:

[1] Wang J., Carbon-Nanotube Based Electrochemical Biosensors: A Review, Electroanalysis 17, No. 1(2005), p. 7-14.

[2] Wildgoose G.G., Banks C.E., Leventis H.C., Compton R.G., Chemically Modi-fied Carbon Nanotubes for Use in Electroanalysis , Microchim Acta 152 (2006), p. 187-214.

158

OCENA ZAWARTOŚCI KADMU I OŁOWIU W ALGACH Z WYBRZEŻA MORZA CZARNEGO

B. Karbowska*, A. Parus, M. Gaj


* e-mail: [email protected]

Algi określane są mianem najprymitywniejszych, plechowych roślin występują-cych najczęściej w środowisku wodnym bądź wilgotnym. Wyróżnia się trzy niezależne ścieżki, które wskazują na stopień ewolucyjnego rozwoju. Są to: brunatnice, zielenice i krasnorosty [1]. Organizmy te występują na obszarze całej kuli ziemskiej, dzięki czemu zyskują szerokie zastosowanie w przemyśle kosmetycznym, spożywczym, paliwowym [2]. Ich zdolność do akumulowania poszczególnych pierwiastków wpły-wa na ich zastosowanie jako bioindykatorów do oceny czystości określonych ekosys-temów wodnych, a także w celu usunięcia zanieczyszczeń środowiska. Duża pojem-ność sorpcyjna glonów umożliwia akumulowanie przez nie metali ciężkich, takich jak kadm i ołów, które są pierwiastkami niedegradowanymi i stanowią zagrożenie dla środowiska [2-4].

W trakcie niniejszych badań oznaczono zawartości kadmu i ołowiu w algach z rodzaju Ulva, Cystoseira i z klasy Eucaryota pochodzących z zachodniej strefy Morza Czarnego. Techniką analityczną wykorzystaną do określenia stężenia poszcze-gólnych metali była absorpcyjna spektrometria atomowa. Przeprowadzona analiza do-wiodła występowania obydwu metali w poddanym badaniu materiale biologicznym. W glonach z rodzaju Ulva analizowanych w niniejszej pracy wykryto większe ilości kadmu (4,097 µg/g) w porównaniu z jego zawartością w materiale biologicznym z wybrzeża Morza Czarnego w Turcji i Rumunii (0,50 i 0,39 µg/g). Cystoseira i Ulva są zdolne do akumulowania ołowiu w zbliżonych ilościach (kolejno 0,1993 i 0,2053 µg/g). Zdecydowanie większe stężenia tego pierwiastka pochłaniane są przez anali-zowaną algę z klasy Eucaryota, która absorbuje trzykrotnie większe ilości Pb, aniżeli pozostałe glony. Największe zawartości kadmu wykryto w organizmie algi z rodzaju Ulva (4,097 µg/g), a najmniejsze w glonach z rodzaju Cystoseira (1,992 µg/g).

Badania zostały wykonane przy finansowym wsparciu Ministerstwa Nauki i Szkolnic-twa Wyższego, projekt badawczy DS/03/31/DSPB/0314 oraz 03/32/DSPB/0600. Literatura:

[1] Romer E., Gonzlez F., Ballester A., Blazquez M. L., Munoz J. A., Bioresource Technology, 2007, 98, p. 3344-3353.

[2] Kępska D., Olejnik Ł., Chemik, 2014, 68, 10, 967-972. [3] Bernhoft R. A., The Scientific World Journal, 2013, p. 1-7. [4] Tiwari S., Tripathi L. P., Tiwari H. L., International Journal of Emerging

Reserch in Mnagement & Technology, 2013, 2(6), p. 1-6.

159

ELEKTROCHEMICZNIE REDUKOWANY TLENEK GRAFENU (RGO) JAKO MATERIAŁ

DO ELEKTROANALIZY TALU

J. Przepióra, B. Karbowska, T. Rębiś*


*e-mail:tomasz.rebis.put.poznan.pl

Ze względu na unikalne właściwości fizykochemiczne grafen i jego pochodne znajdują szerokie zastosowanie m.in. w ogniwach słonecznych, magazynowaniu energii (baterie, superkondensatory), czy elektronice, a także elektroanalizie [1]. Gra-fen posiada strukturę dwuwymiarową, składającą się z pojedynczej warstwy atomów węgla, które tworzą połączenia sześcioczłonowe. Wyróżnia się on dobrą stabilnością termiczną, wysoką przewodnością elektryczną oraz doskonałą wytrzymałością me-chaniczną [1]. Istnieje wiele metod wytwarzania grafenu. Do najpopularniejszych zaliczyć można chemiczną oraz elektrochemiczną redukcję tlenku grafenu (GO) [2]. GO jest interesującym prekursorem grafenu, zawierającym w swej strukturze liczne grupy hydroksylowe, karboksylowe i epoksydowe [3,4]. Posiada strukturę warstwową o bardzo dużym rozwinięciu powierzchni. Metoda elektrochemicznej redukcji uzna-wana jest za jedną z najbardziej ekologicznych sposobów produkcji grafenu. Umoż-liwia ponadto wytworzenie zredukowanych form grafemu bezpośrednio na elektro-dzie pracującej. Otrzymany w wyniku procesu redukowany tlenek grafenu (RGO) cechuje się dobrymi właściwościami elektroanalitycznymi i wykorzystywany był szeroko w konstrukcji sensorów i biosensorów chemicznych [5].

Niniejsza praca poświęcona jest badaniom elektrochemicznej detekcji zawartości jonów talu (I) przy wykorzystaniu elektrody GC modyfikowanej warstwą zredukowa-nego tlenku grafenu. Analizę wykonano metodą DPASV, z użyciem dodatkowo elek-trody chlorosrebrowej (odniesienia) i platynowej (pomocniczej), które były bezpo-średnio wprowadzone do naczynka pomiarowego. Elektrolit podstawowy stanowił 0,05 M EDTA. Wykonane analizy pozwoliły na dobór parametrów do oznaczeń talu w próbkach środowiskowych. Badania zostały wykonane przy finansowym wsparciu Ministerstwa Nauki i Szkolnic-twa Wyższego, projekt badawczy DS/03/31/DSPB/0314. Literatura:

[1] Shao Y., Wang J., Wu H., Liu J., Aksay I.A., Lin Y., Graphene Based Electro-chemical Sensors and Biosensors:A Review, Electroanalysis 22, No. 10 (2010), p. 1027-1036.

[2] Huang X., Yin Z., Wu S., Qi X., He Q., Zhang Q., Yan Q., Boey F., Zhang H., Graphene-Based Materials: Synthesis, Characterization, Properties, and Appli-cations, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim 7, No. 14 (2011), p. 1876–1902.

[3] Yang J., Wu J.X., Lu Q.F., Lin T.T., Electrocatalytic Facile Preparation of Lignosulfonate−Graphene Oxide−Polyaniline Ternary Nanocomposite as an Ef-fective Adsorbent for Pb(II) Ions, ACS Sustainable Chem. Eng. 2 (2014), p. 1203−1211.

[4] Guo H.L., Wang X.F., Qian Q.Y., Wang F.B., Xia X.H., A Green Approach to the Synthesis of Graphene Nanosheet, American Chemical Society No. 9 (2009), p. 2653–2659.

[5] Pumera M., Graphene-based nanomaterials and their electrochemistry, Chem. Soc. Rev. 39 (2010), p. 4146–4157.

161

OCENA WPŁYWU METALI CIĘŻKICH NA KIEŁKOWANIE WYBRANYCH ROŚLIN

UPRAWNYCH

M. Gaj, B. Karbowska, A. Parus*


* e-mail:[email protected]

Szybki proces industrializacji i urbanizacji stanowi główną przyczynę zwiększe-nia ilości zanieczyszczeń: pestycydów, produktów paliwowych, metali ciężkich w glebie, wodach, powietrzu, które powodują stopniową degradację środowiska przy-rodniczego. Pierwiastki takie jak: ołów, kadm, kobalt, chrom, rtęć ze względu na swoją toksyczność dla roślin, stwarzają poważne zagrożenie dla ekosystemu rolnicze-go [1]. Ich obecność przyczynia się do występowania zaburzeń metabolicznych w roślinie i zahamowania jej wzrostu [2]. Nikiel, miedź i cynk są niezbędnymi mikro-elementami dla prawidłowego rozwoju roślin, jednakże ich podwyższone stężenia w glebie skutkują zmniejszeniem tempa kiełkowania pędu i korzenia [3].

Głównym zadaniem niniejszej pracy było określenie wpływu metali ciężkich, ta-kich jak: Cd, Cu, Fe, Pb, Zn na kiełkowanie wybranych roślin uprawnych. Materiał badawczy stanowiły: gorczyca, kukurydza, sorgo i słonecznik zasiane na glebie ska-żonej metami ciężkimi, pochodzącej z obszarów przemysłowych. Analizę zawartości poszczególnych pierwiastków w glebie, korzeniach i pędach roślin dokonano techniką absorpcyjnej spektrometrii atomowej.

Przeprowadzone badania pozwoliły na określenie ilości poszczególnych metali zakumulowanych przez pędy i korzenie i określenie wpływu poszczególnych pier-wiastków na ich szybkość kiełkowania.

Badania zostały wykonane przy finansowym wsparciu Ministerstwa Nauki i Szkolnic-twa Wyższego, projekt badawczy DS/03/31/DSPB/031 oraz ze środków Rektora Poli-techniki Poznańskiej przeznaczonych na realizację grantów kół naukowych w roku 2015/2016. Literatura:

[1] Sethy S. K., Ghosh S., J Nat Sci Biol Med. 2013, 4(2): p. 272–275. [2] Peralta J. R., Gardea-Torresdey J. L., Tiemann K. J., Gomez E., Arteaga S.,

Rascon E., Parsons J. G., Bull. Environ. Contam. Toxicol., 2001, 66, p. 727–734. [3] Aydinalp C., Marinov S., Bulgarian Journal of Agricultural Science, 2009, 15(4)

p. 347-350.

162

ANALIZA ZAWARTOŚCI TALU W PRÓBKACH PIASKU Z WYBRZEŻA MORZA CZARNEGO

B. Karbowska*, M. Gaj, A. Parus


* e-mail:[email protected] Tal jest jednym z pierwiastków cechujących się toksycznością. W organizmach

żywych akumulowany jest w narządach wewnętrznych, takich jak wątroba i nerki, a także w kościach i włosach. Wdychanie skażonego związkami talu powietrza, kon-sumpcja zanieczyszczonej nimi wody i pokarmu stanowią poważne zagrożenie dla organizmu ludzkiego [1]. Wiele badań wskazuje na jego obecność w skałach, gle-bach i wodach [2]. Metal ten znajduje się w rudach siarczkowych i rudach selenitu, a największe jego ilości pojawiają się w pobliżu hut cynku i ołowiu [3].

Morze Czarne, jest morzem w dużym stopniu zamkniętym. Brak bezpośredniego połączenia z Oceanem Atlantyckim i jedynie wąskie połączenie z małym Morzem Marmara przez cieśninę Bosfor nie zapewnia właściwej cyrkulacji wody. Stały do-pływ do zbiornika trzech wielkich rzek, Donu i Kubaniu, które swoje ujście znajdują na wybrzeżu Rosji, a także Dunaju, który przepływa przez Bułgarię, powoduje nie-ustanne zaopatrywanie morza we wszelkie zanieczyszczenia, dostarczające metali ciężkich. Przypuszcza się, iż Morze Czarne jest jednym z najbardziej zanieczyszczo-nych mórz na świecie.

Celem badań było określenie zwartości talu w próbkach piasku z wybrzeża Mo-rza Czarnego w Bułgarii. Analizę wykonano metodą DPASV. Elektrolit podstawowy stanowił 0,05 M EDTA. Wykonane analizy pozwoliły na dobór parametrów do ozna-czeń talu w próbkach środowiskowych.

Otrzymane wyniki potwierdziły obecność talu w poddanych analizie próbkach piasku. W porównaniu z danymi literaturowymi wykazywały one niskie stężenie talu. W materiale badawczym wykryto ten metal na poziomie 0,0041 µg/g. Badania zostały wykonane przy finansowym wsparciu Ministerstwa Nauki i Szkolnictwa Wyższego, projekt badawczy DS/03/31/DSPB/0314. Literatura: [1] Saha A., Indian Journal of Occupational and Environmental Medicine, 2005,

9(2), p. 53-56. [2] Xiaoa T., Guhab J., Boylec D., Cong-Qiang Liua L., Zhenga B., Wilsond G.C.,

Rouleaub A., Chena J., Environmental International, 2004, p. 501-507. [3] Ralf L., Twiss M. R., Bull Environ Contam Toxicol, 2002, 68(2), p. 261-268.

163

WPŁYW RAMNOLIPIDÓW NA FITOEKSTRAKCJĘ METALI

A. Parus*, B. Karbowska


* e-mail:[email protected]

Rośliny wykazują dużą skuteczność w usuwaniu substancji toksycznych ze wzglę-du na ich zdolność do efektywnego pobierania i degradacji szkodliwych związków. Posiadają one zdolności do akumulacji ksenobiotyków przez wbudowywanie ich we własne komórki, mogą również aktywnie metabolizować toksyny. Najczęściej ocena zagrożenia środowiska naturalnego jest dokonywana na podstawie pomiaru stężenia ogólnego metali w określonych elementach środowiska, natomiast pomijane są istotne czynniki determinujące ich mobilność i biodostępność. Mobilność i biodostępność metali zależy m. in. od ich chemicznych form występowania, sposobu związania ze składnikami fazy stałej a także właściwości powierzchni badanej próbki [1,2]. Częstym zabiegiem stosowanym w procesach oczyszczania skażonych obszarów jest wprowa-dzenie związku powierzchniowo czynnego do gleby. Substancje te dobierane są w taki sposób, aby zwiększyć mobilność i biodostępność metali. Dużym zainteresowaniem cieszą się surfaktanty pochodzenia naturalnego, m.in. ramnolipidy. Związki te wykazują właściwości chelatujące jony metali. Istotna podczas tego rodzaju badań jest również analiza wpływu stosowanych związków powierzchniowo czynnych na kiełkowanie i wzrost i rozwój roślin [3,4].

Celem badań była ocena wpływu ramnolipidów na kiełkowanie oraz rozwój kukury-dzy (Zea mays), a także określenie ich wpływu na fitoekstrakcję metali ciężkich z gleby.

Badania prowadzono dla zakresu stężeń od 0 do 1000 mg/kg gleby. Na podsta-wie ilości wykiełkowanych nasion oraz długości korzeni wyznaczono indeks kiełko-wania, a następnie określono EC50 (Effective Concentration – efektywne stężenie powodujące 50% zahamowanie wzrostu korzenia).

Badania oceny wpływu ramnolipidów na fitoekstrakcję metali przez kukurydzę przeprowadzono wprowadzając wodny roztwór ramnolipidów 3 tygodnie przed zbio-rem kukurydzy. Zawartość metali w próbkach gleby oraz korzeniach i częściach nad-ziemnych roślin została zmierzona przy zastosowaniu metody atomowej spektrometrii absorpcyjnej (ASA). Dokonano pomiaru zawartości Zn, Pb, Cd oraz Cu. Praca została sfinansowana ze środków na działalność statusową nr 03/32/ DSPB/0600. Literatura: [1] Charlesworth A., Miguel E.D., Ordonez A. 2011. Environ. Geochem. Health,

2011, 33, ss. 103–123. [2] Niesiobędzka K., Wojtkowska M., Krajewska E. Migracja cynku, ołowiu i kadmu

w układzie gleba – roślinność w środowisku miejskim. IOŚ, Warszawa. 2005 [3] Baker A.J.M., McGrath S.P., Sidoil C.M.D., Reeves R.D., Resource, Conserva-

tion and Recycling, 1994, 11, ss. 41-49. [4] Brooks R.R. CAB Internat, New York. 1998.

164

ZASTOSOWANIE CZWARTORZĘDOWYCH SOLI TROPINIOWYCH DO USUWANIA METALI

Z GLEBY

A. Parus1*, J. Idkowiak1, G. Framski2, B. Karbowska1

1Politechnika Poznańska, Wydział Technologii Chemicznej ul. Berdychowo 4, 60-965 Poznań

*e-mail:[email protected] 2Polska Akademia Nauk, Instytut Chemii Bioorganicznej

ul. Z. Noskowskiego 12/14, 61-704 Poznań

Metale w środowisku biorą udział w różnorodnych procesach fizycznych i che-micznych, które mają wpływ na formy ich występowania oraz na właściwości tok-syczne. Metale ciężkie kumulowane w glebach są głównie w warstwach powierzch-niowych, gdzie mogą zalegać przez wiele lat. Poziom skażenia gleb powinien być monitorowany, a ponadto obszary te należy poddać procesom rekultywacji, aby przywracać im pierwotną jakość użytkową oraz funkcję biologiczną. Aby zapobiec procesom niebezpiecznym dla środowiska glebowego opracowano wiele sposobów usuwania zanieczyszczeń z gleb. Wśród nich wyróżnia się metody chemiczne, fizycz-ne oraz biologiczne. Jedną z technik chemicznych jest ekstrakcja rozpuszczalnikowa. Stosowane są tutaj związki kompleksotwórcze, a także związkami powierzchniowo czynnymi, zarówno środki syntetyczne jak i pochodzenia naturalnego. Najczęściej stosowaną substancję syntetyczną jest EDTA, z kolei naturalnym saponiny oraz ra-mnolipidy [3,4].

Celem badań było określenie zastosowania czwartorzędowych soli tropiniowych do wymywania metali ciężkich z gleby.

Realizacja badań polegała na przeprowadzeniu szeregu eksperymentów, w któ-rych analizowano wpływ stężenia zastosowanych czwartorzędowych soli tropinio-wych, a także wpływ stosunku masy gleby do objętości eluentu na skuteczność wy-mywania metali. Zawartość metali w próbkach gleby oraz w fazie wodnej po ekstrak-cji z matrycy glebowej została określona metodą ICP-OES. Dokonano pomiaru za-wartości Zn, Cu, Fe, Pb oraz Cd.

Praca została sfinansowana ze środków na działalność statusową nr 03/32/ DSPB/0600.

Literatura: [1] Charlesworth A., Miguel E.D., Ordonez A., Environ. Geochem. Health, 2011, 33,

p.103–123. [2] Niesiobędzka K., Wojtkowska M., Krajewska E., Migracja cynku, ołowiu i kad-

mu w układzie gleba – roślinność w środowisku miejskim. IOŚ, Warszawa. 2005. [3] Xia H., Yan Z., Bioinformatics and Biomedical Engineering (ICBBE), 4th Inter-

national Conference, 2010. [4] Maier R.M., Neilson J.W., Artiola J.F., Jordan F.L., Glenn E.P., Descher S.M.,

IJOMEH, 2001, 14(3), 241.

165

OZNACZANIE ERGOSTEROLU ORAZ MYKOTOKSYN W SUSZONYCH OWOCACH

M. Jeszka-Skowron1, A. Zgoła-Grześkowiak1, A. Waśkiewicz2

1 Politechnika Poznańska, Wydział Technologii Chemicznej ul. Berdychowo 4, 60-965 Poznań

2 Uniwersytet Przyrodniczy w Poznaniu, Katedra Chemii, ul. Wojska Polskiego 75, 60-625 Poznań

Owoce suszone i liofilizowane jako skoncentrowane źródło przeciwutleniaczy są stosowane jako przekąska w prawidłowej diecie. Jednakże suszone owoce mogą za-wierać grzyby oraz ich toksyczne metabolity. Oznaczono w nich eniantyny, mykotok-syny, które są produkowane przez grzyby z rodzaju Fusarium [1]. Mykotoksyny, zwłaszcza aflatoksyny oraz ochratoksyna A występują w wielu produktach żywno-ściowych. Związki te wykazują m. in. właściwości genotoksyczne, kancerogenne, teratogenne oraz zaburzają gospodarkę hormonalną [2]. Markerem zanieczyszczenia żywności grzybami może być oznaczenie wysokiego stężenia ergosterolu [3].

Celem badań było oznaczenie zawartości ergosterolu oraz mykotoksyn w owo-cach suszonej goji, żurawiny oraz rodzynek, w tym w owocach pochodzących z upraw ekologicznych. Ergosterol oraz aflatoksyny oznaczono przy użyciu chroma-tografu cieczowego sprzężonego z tandemową spektrometrią mas. W oznaczaniu ergosterolu, z uwagi na jego słabą polarność zastosowano jonizację chemiczną pod ciśnieniem atmosferycznym. Na kolumnę chromatograficzną Gemini-NX C18 wpro-wadzono próbkę przygotowaną przez ekstrakcję wspomaganą mikrofalowo. Nato-miast do rozdzielenia aflatoksyn użyto kolumny Aquity BEH C18, a do oznaczania zastosowano jonizację przez rozpylanie w polu elektrycznym.

Praca została sfinansowana ze środków na działalność statusową 03/31/DSPB/0316 Literatura [1] Tolosa J., Font G., Mañes J., Ferrer E., Food Control. 33 (2013) 215. [2] Köppen R., Koch M., Siegel D., Merkel S., Maul R., Nehls I., Appl. Microbiol.

Biotechnol. 86 (2010) 1595. [3] Stanisz E., Zgoła-Grześkowiak A., Waśkiewicz A., Stępień Ł., Beszterda M., J.

Braz. Chem. Soc. 02 (2015) 1.

167

LISTA UCZESTNIKÓW SESJI I KONWERSATORIUM

Barałkiewicz Danuta Uniwersytet im. A. Mickiewicza, Poznań, [email protected]

Bazylak Grzegorz Uniwersytet im. M. Kopernika, Bydgoszcz, [email protected]

Bieńkowski Piotr Analityka -Redakcja, [email protected]

Budzińska Sylwia Uniwersytet Przyrodniczy, Poznań, [email protected]

Bulska Ewa Uniwersytet Warszawski, Warszawa, [email protected]

Drzewiecka Kinga Uniwersytet Przyrodniczy, Poznań, [email protected]

Dubowik Romuald Gdańsk-Zaspa, [email protected]

Dudek Jakub Instytut Chemii i Techniki Jądrowej, Warszawa, [email protected]

Dybczyński Rajmund Instytut Chemii i Techniki Jądrowej, Warszawa, [email protected]

Falandysz Jerzy Uniwersytet Gdański, Gdańsk, [email protected]

Feist Barbara Uniwersytet Śląski, Katowice, [email protected]

Figiela Monika Politechnika Poznańska, Poznań

168

Gaj Małgorzata Politechnika Poznańska, Poznań

Giersz Jacek Politechnika Warszawska, Warszawa, [email protected]

Godlewska-Żyłkiewicz Beata

Uniwersytet w Białymstoku, Biały-stok, [email protected]

Grodowski Jarosław Spektro-Lab, [email protected]

Guć Maria Uniwersytet im. A. Mickiewicza, Poznań, [email protected]

Hanć Anetta Uniwersytet im. A. Mickiewicza, Poznań, [email protected]

Herman Małgorzata Uniwersytet Jagielloński, Kraków, [email protected]

Idkowiak Jakub Politechnika Poznańska, Poznań

Izabela Stępniak Politechnika Poznańska, Poznań, [email protected]

Jakubowicz Jarosław Politechnika Poznańska, Poznań, [email protected]

Jamróz Piotr Politechnika Wrocławska, Wrocław, [email protected]

Jankowski Krzysztof Politechnika Warszawska, Warszawa, [email protected]

Jaskólska Justyna Politechnika Poznańska, Poznań, [email protected]

169

Jeszka-Skowron Magdalena

Politechnika Poznańska, Poznań, [email protected]

Jędryczko Dominika Politechnika Wrocławska, Wrocław, [email protected]

Kalitka Izabela Uniwersytet im. A. Mickiewicza, Poznań

Kamińska Maria Politechnika Poznańska, Poznań, [email protected]

Karaś Katarzyna Politechnika Poznańska, Poznań, [email protected]

Karbowska Bożena Politechnika Poznańska, Poznań, [email protected]

Kędziora Kamila Uniwersytet im. A. Mickiewicza, Poznań

Kondratowicz-Pietruszka Elżbieta Uniwersytet Ekonomiczny, Kraków,

[email protected]

Kosewski Grzegorz Akademia Medyczna, Poznań

Koval Marián Spišská Nová Ves, Słowacja, [email protected]

Kowalewski Piotr Uniwersytet Przyrodniczy, Poznań, [email protected]

Kozubik Tomisław Uniwersytet Przyrodniczy, Poznań, [email protected]

Krawczyk Magdalena Politechnika Poznańska, Poznań, [email protected]

170

Kręcisz Beata Wojewódzki Szpital Zespolony, Kielce, [email protected]

Kubiak Mariusz MERANCO, Poznań, [email protected]

Kuzioła Rafał Katolicki Uniwersytet Lubelski, Lublin, [email protected]

Leśniewicz Anna Politechnika Wrocławska, Wrocław, [email protected]

Lewandowska Faustyna Uniwersytet im. A. Mickiewicza, Poznań, [email protected]

Lorenc Wiktor Uniwersytet im. A. Mickiewicza, Poznań, [email protected]

Malińska Emilia Uniwersytet im. A. Mickiewicza, Poznań

Marczewska Barbara Katolicki Uniwersytet Lubelski, Lublin, [email protected]

Matusiewicz Henryk Politechnika Poznańska, Poznań, [email protected]

Niedzielski Przemysław Uniwersytet im. A. Mickiewicza, Poznań, [email protected]

Nowicki Waldemar Uniwersytet Gdański, Gdańsk, [email protected]

Parus Anna Politechnika Poznańska, Poznań, [email protected]

Pawlaczyk Wanda Politechnika Poznańska, Poznań

171

Pepłońska Ewa Miejskie Przedsiębiorstwo Wodocią-gów i Kanalizacji, Warszawa, [email protected]

Perczak Adam Uniwersytet Przyrodniczy, Poznań, [email protected]

Piechocka Hanna Cargill Poland, Kiszkowo, [email protected]

Poślednik Bartłomiej TESTCHEM, Pszów, [email protected]

Przepióra Joanna Politechnika Poznańska, Poznań

Raciborski Maciej Politechnika Poznańska, Poznań,

Reszke Edward ERTEC, Wrocław, [email protected]

Rębiś Tomasz Politechnika Poznańska, Poznań, [email protected]

Romańczyk Grzegorz Uniwersytet Gdański, Gdańsk, [email protected]

Rykowska Iwona Uniwersytet im. A. Mickiewicza, Poznań, [email protected]

Saba Martyna Uniwersytet Gdański, Gdańsk, [email protected]

Sajnóg Adam Uniwersytet im. A. Mickiewicza, Poznań, adam. sajnó[email protected]

Sitko Rafał Uniwersytet Śląski, Katowice, [email protected]

172

Stanisz Ewa Politechnika Poznańska, Poznań, [email protected]

Szkolmowski Mariusz MS-SPEKTRUM, Warszawa, [email protected]

Szwerc Wojciech Uniwersytet Medyczny, Lublin, [email protected]

Szymańska Karolina Uniwersytet Gdański, Gdańsk, [email protected]

Szymański Marcin Uniwersytet Medyczny, Poznań, [email protected]

Szymański Andrzej Politechnika Poznańska, Poznań, [email protected]

Szynkowska Małgorzata Politechnika Łódzka, Łódź, [email protected]

Ślachciński Mariusz Politechnika Poznańska, Poznań, [email protected]

Trzonkowska Laura Uniwersytet w Białymstoku, Białystok, [email protected]

Turek Anna Politechnika Łódzka, Łódź, [email protected]

Wasiak Wiesław Uniwersytet im. A. Mickiewicza, Poznań, [email protected]

Werner Justyna Politechnika Poznańska, Poznań, [email protected]

Wesołowska Partycja MS-SPEKTRUM, Poznań, [email protected]

173

Wojtanowska-Krośniak Agnieszka Uniwersytet Jagielloński, Kraków,

[email protected]

Woźniak Magdalena Uniwersytet Przyrodniczy, Poznań, [email protected]

Wyciślik Andrzej Politechnika Śląska, Katowice, [email protected]

Zagrodzki Paweł Uniwersytet Jagielloński, Kraków, [email protected]

Zając Anna Politechnika Poznańska, [email protected]

Zajączek Karolina Uniwersytet im. A. Mickiewicza, Poznań, [email protected]

Zalewska Izabela Instytut Technologii Materiałów Elek-tronicznych, Warszawa, [email protected]

Zambrzycka Elżbieta Uniwersytet w Białymstoku, Białystok, [email protected]

Zawisza Beata Uniwersytet Śląski, Katowice, [email protected]

Zgoła-Grześkowiak Agnieszka

Politechnika Poznańska, Poznań, [email protected]

Ziemblińska Justyna Uniwersytet im. A. Mickiewicza, Poznań

Zioła-Frankowska Anetta

Uniwersytet im. A. Mickiewicza, Poznań, [email protected]

174

FIRMY PREZENTUJĄCE W CZASIE

KONWERSATORIUM LITERATURĘ FACHOWĄ,

APARATURĘ, SPRZĘT I ODCZYNNIKI

175

GRUPA MERCK

NOTATKI

Materiały XXV Poznańskiego Konwersatorium Analitycznego

Documents

Transcript of Materiały XXV Poznańskiego Konwersatorium Analitycznego