Laboratorium Chemii Nieorganicznej...

1

Laboratorium Chemii

Nieorganicznej I

Skrypt dla studentów III roku chemii

Warszawa 2014

2

Spis treści

REGULAMIN LABORATORIUM CHEMII NIEORGANICZNEJ I. ................................... 3

ASYSTENCI PROWADZĄCY I MIEJSCE WYKONYWANIA ĆWICZEŃ ................... 4

SPIS WYKONYWANYCH ĆWICZEŃ ...................................................................................... 5

ĆWICZENIE 1. Przygotowanie, struktura i przewodnictwo elektryczne interkalowanych

wodorem i litem tlenków W(VI), Mo(VI) i V(V). ....................................................................... 6

ĆWICZENIE 2. Wyznaczanie stałych równowag .................................................................... 10

POZIOM A : Wyznaczanie stałej równowagi reakcji 32 III .......................................... 10

POZIOM B: Wyznaczanie dwóch stałych równowag ustalających się równocześnie w układzie

eksperymentalnym: stałej równowagi reakcji 32 III i stałej podziału jodu między CCl4 i

wodę. .......................................................................................................................................... 12

ĆWICZENIE 3. Wielocentrowe związki nieorganiczne i ich właściwości elektrochemiczne.

....................................................................................................................................................... 15

ĆWICZENIE 4. Badanie własności chemicznych układów metal-tlenek metalu na

podstawie potencjometrycznych pomiarów kwasowości. ........................................................ 19

Podstawy teoretyczne ................................................................................................................ 21

ĆWICZENIE 5. Opis solwatacji jonów za pomocą empirycznych parametrów

charakteryzujących rozpuszczalniki na przykładzie widm elektronowych ........................... 27

Podstawy teoretyczne ................................................................................................................ 32

ĆWICZENIE 6 i 7. Synteza kompleksów kobaltu (III) i badanie ich właściwości

spektroskopowych. ...................................................................................................................... 40

ĆWICZENIE 8. ........................................................................................................................... 42

POZIOM A: Synteza nanocząstek złota i magnetycznych modyfikowanych cytrynianami. .... 42

POZIOM B: Synteza i właściwości chemiczne metalocenów................................................... 46

ĆWICZENIE 9. Oznaczanie miejsca podstawienia metalu w kompleksach metali

przejściowych. .............................................................................................................................. 49

Podstawy teoretyczne. ............................................................................................................... 52

ĆWICZENIE 10. Pomiar stosunku izotopowego (abundancji) boru 10 i 11 metodą 1H i 19F

NMR w wybranych związkach chemicznych ............................................................................ 62

ZASADY BHP NA ĆWICZENIACH ........................................................................................ 68

PIERWSZA POMOC W OPARZENIACH CHEMICZNYCH ............................................. 69

3

REGULAMIN LABORATORIUM CHEMII NIEORGANICZNEJ I. 1. Laboratorium składa się z 10 ćwiczeń dla poziomu A i 11 ćwiczeń dla poziomu B.

Ćwiczenie wykonują grupy 6-osobowe, które podzielone są na zespoły dwuosobowe.

2. Udział w ćwiczeniu możliwy jest po zaliczeniu kolokwium wejściowego.

3. Każde ćwiczenie jest oceniane w skali 0-10 punktów (suma punktów z kolokwium

wejściowego i opisu).

4. Istnieje możliwość poprawienia tylko 1 ćwiczenia (jeden termin poprawkowy). W

terminie poprawkowym za ćwiczenie można uzyskać maksymalnie 7 punktów.

5. Zaliczenie ćwiczenia polega na jego wykonaniu w zespołach, zdaniu kolokwium

wejściowego i zaliczeniu opisu, który przygotowuje każdy zespół oddzielnie.

6. Opis z wykonania ćwiczenia powinien być oddany na następnej pracowni prowadzącemu

dane ćwiczenie. Opóźnienie oddania opisu spowoduje obniżenie oceny o 1 punkt za

każdy tydzień opóźnienia.

7. Na oddanie i zaliczenie opisu przewidziane jest pierwsze 45 minut Pracowni.

Zaplanowane na dany dzień ćwiczenie zaczyna się po 45 minutach od rozpoczęcia

Pracowni.

8. Warunkiem zaliczenia laboratorium jest zaliczenie wszystkich ćwiczeń oraz

uzyskanie minimum 51 punktów dla poziomu A i 56 punktów dla poziomu B.

9. Ocena końcowa z Laboratorium jest określana na podstawie sumy punktów uzyskanych z

poszczególnych ćwiczeń według następującego schematu:

Poziom A Poziom B

0 - 50 punktów niedostateczna ( Laboratorium niezaliczone ) 0 – 55

51 - 68 dostateczna 56 – 74,9

68,1 - 76 dostateczna plus 75 – 83,6

76,1 - 84 dobra 83,7 – 92

84,1 - 92 dobra plus 92,1 – 101,2

92,1 - 98 bardzo dobra 101,3 – 107,9

powyżej 98,1 celująca powyżej 108

4

ASYSTENCI PROWADZĄCY I MIEJSCE WYKONYWANIA

ĆWICZEŃ

Zajęcia odbywają się na Wydziale Chemii UW, ul. Pasteura 1. Laboratorium studenckie – sala 349

znajduje się na II piętrze, laboratorium studenckie – sala 149 znajduje się na parterze. Jeśli nie

podano inaczej numery pokoi dotyczą Wydziału Chemii UW (ul. Pasteura 1). CNBCh to Centrum

Nauk Biologiczno-Chemicznych UW, ul. Żwirki i Wigury 101.

NR ĆWICZENIA SALA

STUDENCKA

NAZWISKO I IMIĘ

ASYSTENTA PROWADZĄCEGO

1 349 prof. dr hab. Marcin Pałys (p.152)

dr Beata Dembińska (p. 358)

[email protected]

2 349 dr Anna Nowicka (p. 150)

[email protected]

dr Agata Kowalczyk (p.150)

[email protected]

3 349 prof. dr hab. Paweł Kulesza (p. 274)

dr Magdalena Skunik (p. 358)

[email protected]

4 349 dr Cezary Gumiński (p. 355)

[email protected]

dr Maciej T Gorzkowski

[email protected]

5 149-8 i 149-9 prof. dr hab. Jan Jaworski (p. 267)

[email protected]

dr Marcin Karbarz (p. 155)

[email protected]

6 349 dr Agnieszka Więckowska (p. 149-3)

[email protected]

dr Dorota Matyszewska (CNBCh p. 4.04)

[email protected]

7 349

dr Jadwiga Stroka (p.358)

dr Anna Dobrzeniecka (p.358)

8 349 prof. dr hab. Renata Bilewicz (p.154)

[email protected]

dr Krzysztof Stolarczyk (p.162)

[email protected]

mgr Lidia Jagoda Opuchlik (p. 151)

[email protected]

9 349 dr hab. Adam Lewera (p. 360A i CNBCh 1.14)

[email protected]

dr hab. Sławomir Sęk (p. 151)

[email protected]

mgr Agnieszka Hernik

mgr Krzysztof Strzałkowski

10 349 dr Włodzimierz Makulski (p.156)

5

SPIS WYKONYWANYCH ĆWICZEŃ

1. Przygotowanie, struktura i przewodnictwo elektryczne interkalowanych wodorem i litem

tlenków W(VI), Mo(VI) i V(V).

2. Poziom A : Wyznaczanie stałej równowagi reakcji 32 III

Poziom B: Wyznaczanie dwóch stałych równowag ustalających się równocześnie w

układzie eksperymentalnym: stałej równowagi reakcji 32 III i stałej podziału jodu

między CCl4 i wodę.

3. Wielocentrowe związki nieorganiczne i ich właściwości elektrochemiczne.

4. Badanie własności chemicznych układów metal-tlenek metalu na podstawie

potencjometrycznych pomiarów kwasowości.

5. Opis solwatacji jonów za pomocą empirycznych parametrów charakteryzujących

rozpuszczalniki na przykładzie widm elektronowych

6 i 7. Synteza kompleksów kobaltu (III) i badanie ich właściwości spektroskopowych.

8. Poziom A: Synteza nanocząstek złota i magnetycznych modyfikowanych cytrynianami.

8. Poziom B: Synteza i właściwości chemiczne metalocenów.

9. Oznaczanie miejsca podstawienia metalu w kompleksach metali przejściowych.

10. Pomiar stosunku izotopowego (abundancji) boru 10 i 11 metodą 1H i 19F NMR w

wybranych związkach chemicznych.

Dodatkowo dla poziomu B

11. Studenci w oparciu o literaturę ( i uzgodnieniu z kierownikiem pracowni) przygotowują nowe

ćwiczenie, wykonują je korzystając z aparatury dostępnej w Laboratorium Chemii

Nieorganicznej I oraz przygotowują samodzielnie jego opis.

Ćwiczenia 1,2,3,4,5,6,7,9, 10 i 11 wykonywane będą w grupach 6-osobowych podzielonych

na trzy podgrupy. Ćwiczenie 8 będzie wykonywane w grupie 6-osobowej podzielonej na

dwie podgrupy.

6

ĆWICZENIE 1. Przygotowanie, struktura i przewodnictwo elektryczne

interkalowanych wodorem i litem tlenków W(VI), Mo(VI) i V(V).

1. Wymagania : Poziom A i B

Właściwości chemiczne chromowców. Interkalacja, związki niestechiometryczne,

domieszkowanie (ang. doping). Związki warstwowe; wiązanie van der Waalsa. Teoria pasmowa

ciała stałego: izolatory, półprzewodniki, metale. Swobodne elektrony, barwa substancji,

elektrochromia. Teoria pola ligandów. Orbitale i . Reakcje redoks.

Dodatkowo do poziomu B

Struktury krystaliczne i właściwości elektryczne TiO2, WO3, MoO3, ReO3 i V2O5 oraz brązów

metali grup 4, 5 i 6. Kwantowo mechaniczny opis związków kationów metali przejściowych o

konfiguracjach d0 i d1. Reakcje chemiczne w fazie stałej.

2. Cel ćwiczenia.

Poziom A

Celem ćwiczenia jest zbadanie wpływu interkalacji tlenków metali przejściowych (WO3, MoO3)

wodorem na ich budowę oraz przewodnictwo elektryczne.

Poziom B

Celem ćwiczenia jest zbadanie wpływu interkalacji tlenków metali przejściowych (V2O5, WO3,

MoO3) wodorem oraz kationami Li+ na ich budowę oraz przewodnictwo elektryczne.

3. Wykonanie ćwiczenia.

Poziom A i B

3.1. Interkalowanie WO3 wodorem.

Umieść 1g WO3 w zlewce 150 ml. Jaki jest kolor związku? Ostrożnie dodaj 50ml 3-molowego

roztworu HCl. Czy zachodzi jakaś reakcja? Teraz ostrożnie umieść kilka granulek cynkowych w

kwasie i obserwuj zachodzące procesy. Roztwór powinien być mieszany przez cały czas

wydzielania się wodoru – około 20 minut. W przypadku wcześniejszego zakończenia reakcji

cynku z kwasem należy dodać granulek cynkowych. Zwróć uwagę na kolor produktów. Po

upływie około 20 minut odfiltruj stały produkt na lejku Büchnera i kilkakrotnie przemyj go wodą

destylowaną, a następnie umieść go na suchym papierku i dokładnie wysusz.

Wykonaj pastylki z WO3 i HxWO3 za pomocą ręcznej prasy. Zmierz oporność pastylek używając

elektronicznego omomierza. Jakiego rzędu wielkości są wskazania miernika?

3.2. Interkalowanie MoO3 wodorem.

Umieść 1g MoO3 w zlewce 150 ml. Jaki jest kolor związku? Ostrożnie dodaj 50ml 3-molowego

roztworu HCl. Czy zachodzi jakaś reakcja? Teraz ostrożnie umieść kilka granulek cynkowych w

kwasie i obserwuj zachodzące procesy. Roztwór powinien być mieszany przez cały czas

wydzielania się wodoru – około 20 minut. W przypadku wcześniejszego zakończenia reakcji

cynku z kwasem należy dodać granulek cynkowych. Zwróć uwagę na kolor produktów. Po

upływie około 20 minut odfiltruj stały produkt na lejku Büchnera i kilkakrotnie przemyj go wodą

destylowaną, a następnie umieść go na suchym papierku i dokładnie wysusz.

Wykonaj pastylki z MoO3 i HxMoO3 za pomocą ręcznej prasy. Zmierz oporność pastylek

używając elektronicznego omomierza. Jakiego rzędu wielkości są wskazania miernika?

7


Wykonaj wpierw eksperyment z punktu 3.1 i 3.2, a potem eksperymenty opisane poniżej:

3.3. Interkalowanie V2O5 litem.

Umieść 1 g V2O5 w zlewce 50 ml i zalej 15 ml wody. Jaki jest kolor związku? Odważ 2.0 g LiI i

ostrożnie wsyp do zawiesiny wodnej. Czy zachodzi jakaś reakcja? Obserwuj zmiany koloru

zawiesiny przez około 20 minut ciągle mieszając. Odsącz stały produkt przez lejek Büchnera i

przemyj dwukrotnie 50 ml porcjami wody destylowanej, a następnie umieść go na suchym

papierku i dokładnie wysusz.

Wykonaj pastylki z V2O5 i LixV2O5 za pomocą ręcznej prasy. Zmierz oporność pastylek

używając elektronicznego omomierza. Jakiego rzędu wielkości są wskazania miernika?

Teraz ponownie utlenimy interkalowany V2O5. W zlewce 150 ml sporządź roztwór zawierający

20 ml 5% roztworu NaOCl i 80 ml wody. Włóż do zlewki pastylkę LixV2O5 i zamieszaj.

Obserwuj zmiany barwy. Co z tego wynika?

Opcjonalnie

3.4. Wytwarzanie i właściwości cienkiej warstwy WO3 w warunkach pomiaru

elektrochemicznego. Elektrody:

a) pracująca - płytka z napyloną warstwą przewodzącą, ITO (ang. indium tin oxide)

b) przeciwelektroda - pręt węglowy

c) odniesienia - nasycona elektroda kalomelowa Hg/Hg2Cl2 (NEK)

Do zlewki umieszczonej na mieszadle magnetycznym należy wlać 15 ml wody destylowanej i

odpipetować 250 μl 1 mol dm-3

wodnego roztworu wolframianu sodu (Na2WO4•2H2O). Następnie

(przy ciągłym mieszaniu) do roztworu należy powoli wkraplać 10 ml kwasu siarkowego (VI) o

stężeniu 5 mol dm-3. W zlewce z mieszaniną modyfikującą należy umieścić elektrody: pracującą –

ITO, pomocniczą – pręt węglowy oraz odniesienia – kalomelową. Proces elektroosadzania warstwy

tlenku wolframu przeprowadza się poprzez wielokrotne (co najmniej 50 cykli) przemiatanie

potencjałem w zakresie od -0.4 V do 0.6 V względem elektrody kalomelowej (szybkość zmian

potencjału 50 mV s-1). Elektroosadzanie należy rozpocząć bezpośrednio po przygotowaniu

mieszaniny modyfikującej, ponieważ szybko następuje proces wytrącania tlenku wolframu do

roztworu.

Po wytworzeniu tlenku wolframu elektrody należy przemyć wodą destylowaną i przenieść do

roztworu zawierającego wyłącznie elektrolit podstawowy (2 mol dm-3 H2SO4). Należy

zarejestrować kilka krzywych woltamperometrycznych w zakresie potencjałów od -0.4 V do 0.5

V wzgl. NEK przy szybkości zmian potencjału podanej przez asystenta i obserwować barwę

płytki.

4. Opis wykonanego ćwiczenia.

Poziom A i B

4.1. Opisz syntezę i wykonane doświadczenia z próbkami. Zapisz równania reakcji zachodzące

podczas syntezy i ewentualnego utleniania. Wytłumacz zmiany barwy interkalowanych

materiałów w porównaniu z wyjściowymi substratami. Oceń wielkość przerwy energetycznej (i

wyraź w eV) WO3, HxWO3, MoO3, HxMoO3, (Dodatkowo poziom B także V2O5 oraz LixV2O5)

na podstawie ich barwy. Pamiętaj, że barwa jest związana ze światłem odbitym przez ciało stałe.

8

Długości fal i barwy światła odbitego i pochłoniętego

barwa odbita barwa pochłaniana dł. fali pochłaniana, nm

zielonożółta fioletowa 400 - 415

żółta indygo 415 – 440

pomarańczowa niebieska 440 – 485

purpurowa zielona 485 – 570

fioletowa żółta 570 – 610

niebieska pomarańczowa 610 – 650

zielononiebieska czerwona 650 – 780

4.2. Oceń stosunek oporności właściwej dla WO3 i HxWO3, dla MoO3 i HxMoO3 (Dodatkowo

poziom B także dla V2O5 oraz LixV2O5).

4.3. Wymodeluj pojedyncze komórki krystaliczne interkalowanego i nieinterkalowanego przez

Ciebie związku, używając dostępnego oprogramowania ściągniętego z internetu (dane

numeryczne poniżej). Wymodelowane komórki wydrukuj i załącz do opisu. Wymodeluj

i wydrukuj również grupę komórek 3x3x3 związku interkalowanego ustawiając je w taki

sposób, żeby było widać warstwową lub kanałową strukturę luk w sieci krystalicznej, w które

wbudowują się atomy interkalujące oraz by atomy wzajemnie się raczej nie zasłaniały. Wydruki

dołącz do opisu.

Do modelowania można użyć programu PowderCell, którego wersja instalacyjna dostępna jest na

stronie:

http://www.bam.de/de/service/publikationen/powder_cell_a.htm

Program wyposażony jest w funkcję Help objaśniającą korzystanie z niego.

Dodatkowo dla poziomu B:

4.4. Zaproponuj dwa półprzewodniki nietlenkowe, które mogłyby twoim zdaniem uzyskać

znaczące przewodnictwo elektryczne w wyniku domieszkowania metalami alkalicznymi.

4.5. Wytłumacz zmiany barwy, wytworzonej na ITO, warstwy WO3 w zależności od

przyłożonego potencjału.

5. Literatura.

Poziom A i B:

1. A. Bielański, Podstawy chemii nieorganicznej, PWN Warszawa, 1994, str. 232-236,

875-889.

2. F.A. Cotton, G. Wilkinson, P.L. Gaus, Chemia nieorganiczna, PWN Warszawa, 1995.

3. A. F. Wells, Strukturalna chemia nieorganiczna, WNT Warszawa 1993, str. 478-481,

484-486, 542-549.

4. C. Kittel, Wstęp do fizyki ciała stałego, PWN Warszawa 1960, str. 275-282, 338-353.

5. N. B. Hannay, Chemia ciała stałego, PWN Warszawa 1972, str. 31-56.

6. Andrzej Czerwiński, Akumulatory baterie ogniwa, WKŁ 2005, str. 135-143.

7. Jerzy Garbarczyk, Wstęp do fizyki ciała stałego, OWPW Warszawa 2000, str. 156-159

Literatura dodatkowa dla poziomu B:

8. Rozprawa doktorska dr Marka Pękały, Uniwersytet Warszawski, 1981.

Część materiałów dostępna u prowadzącego.

9

Dane numeryczne do modelowania komórek krystalograficznych:

Li1.0V2O5: Pna21 (33), A=9.702 B=3.607 C=10.664

atom xyz: V(1) 0.3778 0.0 0.4980, V(2) 0.0658 0.0 0.5977, O(1) 0.235 0.0 0.635, O(2) 0.462 0.0

0.782, O(3) 0.292 0.0 0.365, O(4) 0.573 0.0 0.431, O(5) 0.430 0.0 0.012, Li 0.183 0.0 0.217,

obsadzenie wszystkich miejsc 1.0

H0.5WO3: Pm3m (221), A=B=C=3.755

atom xyz: W 0.5 0.5 0.5, O 0.5 0.5 0.0, H 0.0 0.0 0.0, obsadzenie H 0.5, pozostałych 1.0

10

ĆWICZENIE 2. Wyznaczanie stałych równowag

POZIOM A : Wyznaczanie stałej równowagi reakcji 32 III

1. Cel ćwiczenia

Wyznaczanie stałych równowag reakcji. Zapoznanie się z układem dwóch konkurujących reakcji

mających miejsce w dwóch pozostających w kontakcie fazach ciekłych.

2. Wymagania do kolokwium

Równania stałych równowagi różnego typu reakcji [1,4].

Kinetyka reakcji, przyczyny chemiczne wolnej szybkości reakcji, rzędy reakcji [3].

Właściwości chemiczne i fizyczne fluorowców jako typowych niemetali [3].

Barwa roztworów I2 w różnych rozpuszczalnikach [1,2].

Równania reakcji redoks, w tym reakcji I2 i I3- z tiosiarczanem.

Podstawowe typy metod miareczkowych (miareczkowanie bezpośrednie, pośrednie

i odwrotne): definicja oraz przykłady.

Prawo podziału Nernsta


Wstęp.

I2 rozpuszcza się dobrze w CCl4, a słabo w wodzie. Rozpuszczalność w wodzie ulega znacznemu

wzrostowi gdy doda się do wody KI i w konsekwencji powstaną jony I3-. Zarówno I3

- jak i I2

można oznaczyć ilościowo w wodzie poprzez miareczkowanie redoks tiosiarczanem. Produktem

tej reakcji jest jon S4O62-. I2 w CCl4 oznacza się spektroskopowo w obszarze widzialnym

(roztwór jest intensywnie zabarwiony).

1. Do dwóch suchych erlenmajerek ze szlifem pobrać pipetą po 25 ml roztworu jodu w 0.5M KI oraz

po 25 ml CCl4.

2. Przez 40 minut wytrząsać zawartość erlenmajerek (ustala się równowaga).

3. Po dobrym rozwarstwieniu się fazy wodnej i CCl4 pobrać po dwie 10 ml próbki fazy organicznej z

każdej erlenmajerki do 4 erlenmajerek ze szlifem. Można użyć rozdzielacza. Naciągnięcie do

pipety fazy wodnej spowoduje błąd pomiaru !

4. Pobrać także po dwie 10 ml próbki fazy wodnej z każdej erlenmajerki do 4 zwykłych

erlenmajerek. Można użyć rozdzielacza. Naciągnięcie do pipety fazy organicznej spowoduje błąd

pomiaru !

5. Do każdej pobranej próbki wodnej i organicznej dodać: 10 ml 0.15 M roztworu KI oraz 10 ml

0.15 M roztworu HCl.

6. We wszystkich pobranych próbkach zmiareczkować jod 0.025 M roztworem tiosiarczanu sodu.

Miareczkowania prowadzić do niemal całkowitego odbarwienia roztworów, następnie dodać po

kilka kropli roztworu skrobi, spłukać ścianki erlenmajerki wodą i miareczkować aż do

całkowitego odbarwienia się roztworów (także fazy organicznej). Po zakończeniu

miareczkowania można sprawdzić punkt końcowy przez dodanie jednej kropli roztworu I2 w KI.

Uwagi praktyczne (uważnie przeczytaj) 1. Roztwory do pipet naciągamy wyłącznie za pomocą gruszki (wypicie małych ilości CCl4 i roztworu I2

ma nieprzyjemne konsekwencje i może być groźne dla zdrowia).

2. Zużyte roztwory zawierające CCl4 zlewamy do oznaczonej butelki, nie do zlewu.

3. Szkło laboratoryjne używane do pracy z roztworami CCl4 należy opłukać metanolem przed użyciem.

Po użyciu szkło umyć wodą wodociągową, potem opłukać wodą destylowaną a na koniec małą porcją

metanolu.

4. Metanol użyty do opłukania zlewamy do oznaczonej butelki.

11

4. Opis wykonanego ćwiczenia

1. Krótko opisać czynności wykonywane w trakcie ćwiczenia.

2. Napisać równania reakcji przebiegających pomiędzy titrantem, a analitem w obu fazach

podczas miareczkowania I2 tiosiarczanem.

3. Obliczyć stałą równowagi reakcji: 32 III na podstawie wyników miareczkowań.

Wartość stałej podziału niezbędnej do wyznaczenia stałej równowagi powyższej reakcji

określić na podstawie wartości rozpuszczalności I2 w CCl4 i H2O:

rozpuszczalność I2 w CCl4: 2.91 g / 100 g wody (T = 25 oC)

rozpuszczalność I2 w H2O: 3.4 10-2 g / 100 g wody (T = 25 oC)

4. Porównaj i skomentuj uzyskaną wartość stałej równowagi reakcji: 32 III z wartością

literaturową.

5. Zaproponuj inne metody wyznaczania stałej równowagi powyższej reakcji. (minimum 2)

5. Literatura

1. Chemia nieorganiczna pod redakcją L. Kolditza, PWN, 1994.

2. Chemia nieorganiczna, F.A. Cotton i inni, PWN, 1995.

3. Podstawy chemii nieorganicznej, A. Bielański, PWN, 1998.

4. Chemiczne metody analizy jakościowej, WT, 1987 i 1994.

12

ĆWICZENIE 2.

POZIOM B: Wyznaczanie dwóch stałych równowag ustalających się równocześnie

w układzie eksperymentalnym: stałej równowagi reakcji 32 III i stałej

podziału jodu między CCl4 i wodę.

1. Cel ćwiczenia

Zapoznanie się z układem dwóch konkurujących reakcji mających miejsce w dwóch

pozostających w kontakcie fazach ciekłych. Wyrobienie umiejętności sporządzenia na podstawie

uzyskanych wyników pomiarów pełnego zestawu równań, który pozwoli na obliczenie stałej

równowagi obu reakcji.

2. Wymagania do kolokwium

Równania stałych równowagi różnego typu reakcji włączając prawo podziału [1,4].

Kinetyka reakcji, przyczyny chemiczne wolnej szybkości reakcji, rzędy reakcji [3].

Umiejętność przedyskutowania pod kątem termodynamicznym i kinetycznym badanych w

ćwiczeniu reakcji.

Umiejętność określania stopni utlenienia substancji chemicznych, rysowania wzorów

elektronowych i określania typów wiązań.

Właściwości chemiczne i fizyczne fluorowców jako typowych niemetali [3].

Barwa roztworów I2 w różnych rozpuszczalnikach [1,2].

Równania reakcji redoks, w tym reakcji I2 i I3- z tiosiarczanem.

Podstawowe typy metod miareczkowych (miareczkowanie bezpośrednie, pośrednie

i odwrotne): definicja oraz przykłady.

Podstawy spektroskopii UV-VIS.

Prawo podziału Nernsta

3. Wykonanie ćwiczenia

Wstęp

I2 rozpuszcza się dobrze w CCl4, a słabo w wodzie. Rozpuszczalność w wodzie ulega znacznemu

wzrostowi gdy doda się do wody KI i w konsekwencji powstaną jony I3-. Zarówno I3

- jak i I2

można oznaczyć ilościowo w wodzie poprzez miareczkowanie redoks tiosiarczanem. Produktem

tej reakcji jest jon S4O62-. I2 w CCl4 oznacza się spektroskopowo w obszarze widzialnym

(roztwór jest intensywnie zabarwiony).

I. 1. Do dwóch suchych erlenmajerek ze szlifem pobrać pipetą po 25 ml roztworu jodu w 0.5M KI oraz

po 25 ml CCl4.

2. Przez 40 minut wytrząsać zawartość erlenmajerek (ustala się równowaga).

3. Po dobrym rozwarstwieniu się fazy wodnej i CCl4 pobrać po dwie 10 ml próbki fazy organicznej z

każdej erlenmajerki do 4 erlenmajerek ze szlifem. Można użyć rozdzielacza. Naciągnięcie do

pipety fazy wodnej spowoduje błąd pomiaru !

4. Pobrać także po dwie 10 ml próbki fazy wodnej z każdej erlenmajerki do 4 zwykłych

erlenmajerek. Można użyć rozdzielacza. Naciągnięcie do pipety fazy organicznej spowoduje błąd

pomiaru !

5. Do każdej pobranej próbki wodnej i organicznej dodać: 10 ml 0.15 M roztworu KI oraz 10 ml

0.15 M roztworu HCl.

6. We wszystkich pobranych próbkach zmiareczkować jod 0.025 M roztworem tiosiarczanu sodu.

Miareczkowania prowadzić do niemal całkowitego odbarwienia roztworów, następnie dodać po

kilka kropli roztworu skrobi, spłukać ścianki erlenmajerki wodą i miareczkować aż do

13

całkowitego odbarwienia się roztworów (także fazy organicznej). Po zakończeniu

miareczkowania można sprawdzić punkt końcowy przez dodanie jednej kropli roztworu I2 w KI.

II. 1. Do dwóch rozdzielaczy odmierzyć pipetą po 20 ml roztworu jodu o znanym stężeniu (około 1 g

jodu w 500 ml CCl4, dokładne stężenie zostanie podane na butelce) oraz po 50 ml wody.

Wytrząsać mieszaninę przez 30 minut (ustala się równowaga). Następnie pozostawić rozdzielacze

w statywie na ok. 10 minut. Fazy organiczne bardzo dokładnie oddzielić i odrzucić.

2. Do faz wodnych (50 ml) uzyskanych w punkcie 1 dodać po 10 ml CCl4 i wytrząsać przez 30

minut.

3. Wyznaczyć widmo absorpcji roztworu wzorcowego zawierającego 0.01 g I2 w 100 ml CCl4 (w

zakresie : 420 620 nm) względem czystego CCl4. Z pomiaru spektrofotometrycznego

wyznaczyć następujące dane dla roztworu wzorcowego: maksymalną absorbancję i długość fali,

która jej odpowiada.

4. Zmierzyć absorbancję faz organicznych, otrzymanych w punkcie II.2 przy długości fali

odpowiadającej maksymalnej absorbancji wyznaczonej w punkcie II.3, względem czystego CCl4.

Uwagi praktyczne (uważnie przeczytaj) 1. Roztwory do pipet naciągamy wyłącznie za pomocą gruszki (wypicie małych ilości CCl4 i roztworu I2

ma nieprzyjemne konsekwencje i może być groźne dla zdrowia).

5. Zużyte roztwory zawierające CCl4 zlewamy do oznaczonej butelki, nie do zlewu.

6. Szkło laboratoryjne używane do pracy z roztworami CCl4 należy opłukać metanolem przed użyciem.

Po użyciu szkło umyć wodą wodociągową, potem opłukać wodą destylowaną a na koniec małą porcją

metanolu.

7. Metanol użyty do opłukania zlewamy do oznaczonej butelki.

Regeneracja zużytego CCl4 (opcja dodatkowa) 1. Przelać zużyty CCl4 do dużego rozdzielacza.

2. Oddzielić warstwę wodną.

3. Do warstwy CCl4 w rozdzielaczu dodawać porcjami roztwór 20% Na2SO3 i 5% Na2CO3 i wytrząsać

aż do odbarwienia roztworu.

4. Odbarwioną warstwę CCl4 przelać do butelki.

5. Dodać bezwodny MgSO4 , zamieszać, pozostawić na kilka dni.

6. Destylować osuszony CCl4. Stosować chłodnicę wodną. Zbierać frakcję wrzącą przy 79 0C.


1. Krótko opisać czynności wykonywane w trakcie ćwiczenia.

2. Napisać równania reakcji przebiegających pomiędzy titrantem, a analitem w obu fazach

podczas miareczkowania I2 tiosiarczanem.

3. Obliczyć z danych doświadczalnych stałą podziału jodu między CCl4 a H2O. W tym celu

należy ułożyć równania bilansu jodu dla dwóch ekstrakcji przeprowadzonych w punktach

II.1 i II.2 uwzględniając wyrażenia na stałą podziału dla obu ekstrakcji. W obliczeniach

trzeba uwzględnić również wyniki pomiarów absorbancji. Otrzymaną wartość stałej podziału

porównać z danymi literaturowymi.

4. Obliczyć stałą równowagi reakcji: 32 III na podstawie wyników miareczkowań z

punktu I i obliczonej stałej podziału.

5. Porównaj i skomentuj uzyskaną wartość stałej równowagi reakcji: 32 III oraz stałej

podziału jody pomiędzy fazę organiczną i wodną z wartościami literaturowymi.

6. Zaproponuj inne metody wyznaczania stałej równowagi powyższej reakcji oraz stałej

podziału jodu. (minimum 2)

14

5. Literatura

1. Chemia nieorganiczna pod redakcją L. Kolditza, PWN, 1994.

2. Chemia nieorganiczna, F.A. Cotton i inni, PWN, 1995.

3. Podstawy chemii nieorganicznej, A. Bielański, PWN, 1998.

4. Chemiczne metody analizy jakościowej, WT, 1987 i 1994.

15

ĆWICZENIE 3. Wielocentrowe związki nieorganiczne i ich właściwości

elektrochemiczne.

1. Wymagania: Poziom A i B

Heksacyjanożelaziany metali przejściowych (związki typu błękitu pruskiego). Metody

wytwarzania warstw heksacyjanożelazianów metali. Elektrochemiczne zachowanie warstw

heksacyjanożelazianów metali. Mechanizm transportu ładunku w takich warstwach.

Przewodnictwo jonowe. Kompleksy metali przejściowych z cyjankami (Fe, Ni, Co). Ogólne

własności związków zeolitycznych (sit molekularnych). Elektrochemia ciała stałego.

Podstawowe wiadomości o warunkach przeprowadzania pomiaru woltamperometrycznego: stałe

elektrody wskaźnikowe, elektrody odniesienia, pomocnicze, rola elektrolitu podstawowego,

transport dyfuzyjny, efekty migracyjne, pomiar w układzie dwu–

i trójelektrodowym. Woltamperometria cykliczna, amperometria, procesy dyfuzyjne

i powierzchniowe.

Dla poziomu B dodatkowo:

Teoria pasmowa ciała stałego. Reakcje utlenienia i redukcji związków kompleksowych

(mechanizm zewnętrzno– i wewnętrznosferowy). Kompleksy niskospinowe i wysokospinowe

żelaza w świetle teorii pola krystalicznego. Kompleksy z przeniesieniem ładunku i ich barwa.

Przejście typu d-d w spektroskopii elektronowej. Solwatacja i liczby hydratacyjne jonów.

2. Cel ćwiczenia

Celem ćwiczenia jest zbadanie właściwości elektrochemicznych błękitu pruskiego i jego

analogów.


I. Wytwarzanie i charakterystyka elektrochemiczna warstwy błękitu pruskiego (BP)

(poziom A i B)

Należy przygotować roztwór modyfikujący przez zmieszanie:

30 cm3 1 mol/dm3 KCl

4 cm3 0.1 mol/dm3 heksacyjanożelazianu(III) potasu

4 cm3 0.1 mol/dm3 FeCl3

Roztwór przygotować w naczyńku pomiarowym. Elektrodę z węgla szklistego wypolerować

przez rozcieranie mokrego tlenku glinu na kawałku filcu. W przypadku złotej elektrody

wskaźnikowej należy ją oczyścić elektrochemicznie poprzez polaryzację w 0.5 mol/dm3

roztworze H2SO4 w zakresie potencjałów od –0.10 do 1.20V. Wprowadzić 3 elektrody

(wskaźnikową – z węgla szklistego, pomocniczą – platynową i odniesienia – kalomelową) do

naczyńka pomiarowego. Roztworu nie odtleniać, ponieważ będziemy pracować w dodatnim

zakresie potencjałów, w którym tlen nie jest elektroaktywny.

Warstwę generuje się przez przyłożenie potencjału 0.5 V do elektrody węglowej przez około

3 minuty. Po wytworzeniu warstwę należy przemyć wodą destylowaną i przenieść

zmodyfikowaną elektrodę do roztworu zawierającego wyłącznie elektrolit podstawowy:

1mol/dm3 KCl – zarejestrować krzywe woltamperometryczne w zakresie od 0 do 1V dla

szybkości polaryzacji 50 mV/s. Następnie zarejestrować krzywe w zakresie od 0 do 0.5 V dla

następujących szybkości polaryzacji: 2, 5, 10, 20, 40, 80, 100, 160 mV/s

delikatnie przemyć elektrody wodą i przenieść do 1mol/dm3 roztworu NaCl – zarejestrować

krzywe woltamperometryczne w zakresie od 0 do 1 V dla szybkości polaryzacji 50mV/s .

16

II. Wytwarzanie i charakterystyka elektrochemiczna analogu błękitu pruskiego –

heksacyjanożelazianu niklu lub kobaltu (poziom B)

Należy przygotować roztwór modyfikujący poprzez zmieszanie

1. 60 cm3 1 mol/dm3 KCl

2. 0.8 cm3 lub 0.4 cm3 (w przypadku CoHCF) 0.1 mol/dm3 heksacyjanożelazianu(III) potasu

3. 0.8 cm3 0.1 mol/dm3 NiCl2 lub CoCl2.

Roztwór przygotować w naczyńku pomiarowym. Elektrodę pracującą odpowiednio

wyczyścić. Wprowadzić trzy elektrody do naczyńka pomiarowego (patrz cz.I). Warstwę generuje

się przez wielokrotne przemiatanie potencjałem (10 cykli) w zakresie od 0.85 do 0 V (szybkość

polaryzacji 50mV/s). Zinterpretować zarejestrowaną „krzywą wzrostu” warstwy na elektrodzie.

Zarejestrować przebieg woltamperometryczny w roztworze KCl i NaCl w tym samym zakresie

potencjału i szybkością polaryzacji.

III. Elektrochemia ciała stałego (poziom A i B)

A. W ćwiczeniu zostanie podjęta próba zbadania proszków błękitu pruskiego (BP),

heksacyjanożelazianu niklu (NiHCF) i heksacyjanożelazianu kobaltu (CoHCF)

w nieobecności ciekłego elektrolitu podstawowego. W tym celu zostanie zastosowany

najprostszy dwuelektrodowy układ sandwiczowy zbudowany z dwóch jednakowych

umieszczonych na przeciwko siebie elektrod (płytek wykonanych z węgla szklistego). Na płytki

należy nanieść badany materiał:

1. BP (poziom A i B)

2. Utleniony NiHCF (heksacyjanożelazian (III) niklu) (poziom B)

3. NiHCF o mieszanym stopniu utlenienia (heksacyjanożelazian (II, III) niklu) (poziom B)

4. Utleniony CoHCF (heksacyjanożelazian (III) kobaltu (poziom B)

Zarejestrować krzywe woltamperometryczne w odpowiednim zakresie potencjału

1.1 V-(-1.1) V dla p.1 oraz 0.8-(-0.8) V dla p. 2-4 z szybkością polaryzacji 50 mV/s.

B. Mikroelektrochemiczny efekt prostujący (poziom B)

Aby zaobserwować mikroelektrochemiczny efekt prostujący (elektroniczny) jedną

z płytek należy pokryć błękitem pruskim, a drugą proszkiem utlenionego NiHCF. Szczególną

ostrożność należy zachować w trakcie składania płytek, aby uniknąć zmieszania

mikrokrystalicznych filmów. Można zastosować separator w postaci kawałka bibuły filtracyjnej.

Wykonać pomiar woltamperometryczny w zakresie potencjałów od -0.7 V do 0.7 V dla

szybkości polaryzacji 50mV/s

IV. Chromizm heksacyjanożelazianów kobaltu i miedzi (poziom A i B)

Należy przygotować w probówkach następujące osady poprzez zmieszanie roztworów:

Substrat Substrat Substrat Otrzymany związek Barwa

1 mol/dm3 KCl 0.1 mol/dm3 K3Fe(CN)6 0.1 mol/dm3 CoCl2 KCoIIFeIII(CN)6

1 mol/dm3 KCl 0.1 mol/dm3 K4Fe(CN)6 0.1 mol/dm3 CoCl2 K2CoIIFeII(CN)6

1 mol/dm3 NaCl 0.1 mol/dm3 K4Fe(CN)6 0.1 mol/dm3 CoCl2 Na2CoIIFeII(CN)6

--------------------- 0.1 mol/dm3 K4Fe(CN)6 1 mol/dm3 CoCl2 CoII2 FeII(CN)6

1 mol/dm3 KCl 0.1 mol/dm3 K3Fe(CN)6 0.1 mol/dm3 CuCl2 KCuIIFeIII(CN)6

1 mol/dm3 KCl 0.1 mol/dm3 K4Fe(CN)6 0.1 mol/dm3 CuCl2 K2CuIIFeII(CN)6

Elektrolitu podstawowego (KCl, NaCl) dodajemy po 2 cm3, natomiast pozostałych

roztworów po 1 cm3. Probówkę ze związkiem drugim należy podgrzać nad palnikiem

i zapisać obserwacje.

17


I. Tworzenie i badanie warstwy błękitu pruskiego (poziom A i B)

- Należy opisać wytwarzanie i badanie warstwy błękitu pruskiego.

- Obliczyć stężenia poszczególnych jonów w otrzymanym roztworze modyfikującym.

- Wyznaczyć grubość otrzymanej warstwy. W tym celu należy wyznaczyć ładunek, jaki

przepłynął podczas potencjostatycznego otrzymywania warstwy (Q). Grubość warstwy

wyznaczyć przy założeniu, że warstwa jest w pełni krystaliczna z zależności:

F

Nl

A

Ql

A

4

••=

30

gdzie: l0 jest długością krawędzi komórki elementarnej sieci błękitu pruskiego (10,2 Å, czyli 1,02

· 10-9 m), NA jest liczbą Avogadro, A jest powierzchnią elektrody. Powierzchnię elektrod

dyskowych obliczamy, jako powierzchnię koła o danym promieniu.

- Napisać reakcje przemian elektrochemicznych błękitu pruskiego i przypisać im odpowiednie

obszary na woltamogramie cyklicznym. Jakie związki wytwarzane są podczas elektroredukcji

błękitu, a jakie podczas elektroutlenienia? Przy jakich potencjałach formalnych zachodzą te

reakcje?

- W oparciu o zebrane dane i wiadomości o przebiegu procesów redoks na elektrodach

modyfikowanych wykreślić i zinterpretować wykres zależności prądu piku od szybkości i

pierwiastka z szybkości polaryzacji.

- Porównać zachowanie elektrochemiczne warstwy błękitu pruskiego w roztworze KCl i NaCl,

podać interpretację zaobserwowanych różnic. Przedyskutować zmiany wartości

charakterystycznych dla woltamperogramów, tj. wartości prądów i potencjałów pików

obserwowane przy zmianie elektrolitu w oparciu o dane odczytane z wykresu.

II. Tworzenie i badanie warstwy analogu błękitu pruskiego – heksacyjanożelazianu niklu (II) lub

kobaltu (II) (poziom B)

- Należy opisać wytwarzanie i badanie warstwy heksacyjanożelazianu niklu (II) lub kobaltu (II).

- Obliczyć stężenia poszczególnych jonów w otrzymanym roztworze modyfikującym

- Wykreślić i zinterpretować „krzywą wzrostu” warstwy na elektrodzie obserwowaną podczas

procesu elektroosadzania wykreślając zależność prądu wybranego piku od numeru cyklu (skanu).

- Napisać reakcje przemian elektrochemicznych badanego związku. Jakie związki wytwarzane są

w procesie elektroredukcji, a jakie podczas elektroutlenienia? Przy jakich potencjałach

formalnych zachodzą powyższe reakcje?

- Porównać zachowanie elektrochemiczne warstwy w roztworze KCl i NaCl, podać interpretację

zaobserwowanych różnic. Przedyskutować zmiany wartości charakterystycznych dla

woltamperogramów, tj. wartości prądów i potencjałów pików obserwowane przy zmianie

elektrolitu w oparciu o dane odczytane z wykresu.

III. Elektrochemia ciała stałego

- Zinterpretować woltamogramy otrzymane w pomiarach elektrochemii ciała stałego (poziom A i

B).

- Napisać równania zachodzących procesów elektrodowych (poziom A i B).

IV. Chromizm heksacyjanożelazianów kobaltu (II) i miedzi (II) (poziom A i B)

- Uzupełnić tabelkę (p. IV wykonanie ćwiczenia), podając barwy uzyskanych związków.

Zdefiniować na podstawie wykonanego eksperymentu następujące pojęcia: elektrochromizm,

jonochromizm, termochromizm oraz podać pary związków, które wykazują względem siebie

chromizmy.

18

5. Literatura

1. Rozdział niniejszego skryptu dotyczący ćwiczenia 3.

2. A. Bielański, Podstawy chemii nieorganicznej.

3. J. D. Lee, Zwięzła chemia nieorganiczna.

4. F. A. Cotton, G. Wilkinson, P. L. Gaus, Chemia nieorganiczna.

5. J. Minczewski, Z. Marczenko, Chemia analityczna, tom 3.

6. A. Cygański, Metody elektroanalityczne.

19

ĆWICZENIE 4. Badanie własności chemicznych układów metal-tlenek metalu

na podstawie potencjometrycznych pomiarów kwasowości.

1. Wymagania:

Poziom A: Otrzymywanie i własności chemiczne tlenu, ozonu i nadtlenku wodoru (równania

reakcji). Podział tlenków ze względu na stechiometrię, budowę, oddziaływanie z wodą i

własności kwasowo-zasadowe. Teoria działania elektrod tlenkowych. Otrzymywanie elektrod

tlenkowych. Wpływ kwasowości na potencjały red-ox. Podstawy pomiarów

potencjometrycznych i pH-metrycznych. Obliczanie pH kwasów, zasad i ich mieszanin.

Poziom B: Otrzymywanie i własności chemiczne tlenu, ozonu i nadtlenku wodoru (równania

reakcji). Diagram Frosta-Ebswortha dla tlenu. Podział tlenków ze względu na stechiometrię,

budowę, reakcje z wodą i własności kwasowo-zasadowe. Teoria działania elektrod tlenkowych.

Diagramy Pourbaixa. Otrzymywanie elektrod tlenkowych. Wpływ kwasowości na potencjały

red-ox. Wykorzystanie pomiarów potencjału elektrod tlenkowych w termodynamice. Podstawy

pomiarów potencjometrycznych i pH-metrycznych. Obliczanie pH kwasów, zasad i ich

mieszanin.

2. Cel ćwiczenia

Celem ćwiczenia jest zbadanie własności dostępnych układów metal-tlenek metalu (Cu, Ag, Sn,

Sb, Bi, W, Pd, Ir) na podstawie potencjometrycznych pomiarów kwasowości.


Poziom A: Włączyć pH-metr do sieci i odczekać 10 minut. Zmierzyć potencjały roztworów

buforowych elektrodą szklaną względem elektrody kalomelowej. Podłączyć elektrodę tlenkową i

kalomelową, obmyć wodą destylowaną, osuszyć bibułą i zanurzyć w badanym buforze. Dokonać

pomiaru potencjału elektrod po ustaleniu się jego wartości (±1 mV w 30 s). Po dokonaniu pełnej

serii pomiarów dla 1<pH<10, wlać roztwory buforowe nieomylnie do odpowiednich

pojemników. Elektrody opłukać, obsuszyć i umieścić: szklaną w wodzie, kalomelową w

nasyconym roztworze KCl i tlenkową w podstawce

Poziom B: Włączyć pH-metr do sieci i odczekać 10 minut. Podłączyć elektrodę szklaną i

kalomelową (lub kombinowaną), obmyć wodą destylowaną, osuszyć i zanurzyć w buforze do

kalibracji. Dla każdego roztworu buforowego dokonać pomiaru pH elektrodą szklaną, a potem

serii pomiarów potencjału (do ustalenia się wartości) dla badanych elektrod tlenkowych

względem elektrody kalomelowej wykorzystując przyrząd w roli pH-metru i potencjometru. Po

dokonaniu pełnej serii pomiarów wlać roztwory buforowe nieomylnie do odpowiednich

pojemników. Dodatkowo zmierzyć także potencjał dla trzech wybranych produktów

spożywczych przy pomocy wprowadzonych elektrod tlenkowej-wolframowej i kalomelowej. Po

zakończeniu pomiarów elektrody przemyć wodą, obsuszyć i umieścić w probówkach:

kalomelową w nasyconym KCl, szklaną w wodzie, a tlenkowe w podstawce.


Wyznaczyć pH roztworów ze zmierzonych potencjałów. Sporządzić wykresy zależności

potencjał-pH dla poszczególnych elektrod tlenkowych. Ponieważ środowisko (skład buforu)

może mieć wpływ na pracę takich elektrod, ewentualne odstępstwa od liniowych przebiegów

zinterpretować zachodzeniem reakcji ubocznych między tlenkami a składnikami roztworów

buforowych: H+, OH-, Cl-, PO43-, BO2

-. Pomocy w napisaniu odpowiednich reakcji poszukać w

podręcznikach z chemii analitycznej jakościowej lub nieorganicznej.

20

5. Literatura zalecana

1. A. Bielański, Podstawy Chemii Nieorganicznej, PWN, Warszawa, 2006, rozdz. „Tlenowce”.

2. Praca zbiorowa, Ćwiczenia z Chemii Nieorganicznej, Wydawnictwo UW, Warszawa, 1986,

rodz. V.

3. P.A. Cox, Chemia Nieorganiczna, PWN, Warszawa, 2004, rozdz. „Tlen”.

4. A. Cygański, Podstawy metod elektroanalitycznych, WNT, Warszawa, 1999, rozdz. 3.

5. J. Minczewski, Z. Marczenko, Chemia analityczna, PWN, Warszawa, 1985, tom 3, rodz.

„Potencjometria”.

21

Podstawy teoretyczne (opracował dr Cezary Gumiński)

Tlen jest pierwiastkiem o największej elektroujemności w swojej grupie, a drugim po

fluorze w skali ogólnej. Trwałość różnych form w jakich występuje tlen w środowiskach

wodnych przedstawia diagram Frosta-Ebswortha na Rys. 1. W środowisku zarówno kwaśnym

(trójkąty) jak i alkalicznym (kółka) najtrwalszym stopniem utlenienia jest –2 w H2O lub OH-, zaś

formą najmniej trwałą ozon (O3). Przyjęto niezależność pozycji O3 od kwasowości. Względnie

małą stabilność wykazują H2O2 lub HO2- gdyż ich energie swobodne leżą powyżej odcinków

łączących O2 z H2O lub OH-.

-3

-2

-1

0

1

2

3

-2 -1 0 1

stopień utlenienia

G

0/F

[V

]

O3

O2

H2O2

H2O

HO2

OH

Rys. 1 Diagram termodynamicznych stanów utlenienia tlenu w roztworach kwaśnych o pH=0 (trókąty) oraz w

roztworach zasadowych o pH=14 (kółka).

Techniczny tlen można otrzymać po skropleniu powietrza i destylację frakcjonowaną jego

składników. Tlen wydzielają rośliny w reakcji fotosyntezy. Czysty (ale kosztowniejszy) tlen

można uzyskać na drodze elektrolizy wody. W laboratorium wykorzystujemy w tym celu

najczęściej rozkład termiczny KMnO4 lub KClO3. Ozon tworzy się z tlenu pod wpływem

wyładowań elektrycznych lub naświetlania promieniami ultrafioletowymi, także w reakcji fluoru

z wodą w obecności tlenu lub przy termicznym rozpadzie kwasu jodowego (VII). Nadtlenek

wodoru można uzyskać po hydrolizie nadtlenodwusiarczanu amonu [(NH4)2S2O8], utleniając

tlenem pochodne antracenodiolu lub działając kwasem siarkowym na nadtlenek baru.

Oprócz związków tlenkowych zawierających tylko dane pierwiastek i tlen, możemy

nierzadko spotkać związki mieszane o różnym stopniu trwałości, gdy oprócz tlenu w danej

czasteczce pojawia się atom innego niemetalu (fluorowca lub siarkowca) np.: WO2Cl2, SbOBr,

LaOI, Na2S2O3, COSe, NOF,

Tlenki stanowią szczególną klasę związków nieorganicznych ze względu na bezpośrednie

powiązanie z reakcjami typu kwas - zasada. Można dokonać rozmaitych podziałów tlenków

uwzględniając różne aspekty własności fizykochemicznych oraz skład tych związków. Tlenki

mogą być zarówno łatwo topliwe (CO poniżej –192 oC) jak i trudno topliwe (ZrO2 w 3265 oC),

termodynamicznie trwałe (ThO2) (o silnie ujemnej entalpii tworzenia) lub nietrwałe (Au2O3) (o

nawet dodatniej entalpii tworzenia). Tlenki wykazują zróżnicowane własności elektryczne,

magnetyczne, czy optyczne.

22

Biorąc pod uwagę strukturę geometryczną cząsteczek i stosunek wartościowości

pierwiastka do tlenu można podzielić tlenki na następujące klasy:

1. Tlenki normalne, w których stopień utlenienia tlenu jest zawsze -2, a pierwiastki przyjmują

typowe dla siebie wartościowości dodatnie, np. H2O , MgO , Al2O3 , Mn2O7 , CrO3. Tlenki takie

zawierają wiązania typu M-O.

2. Nadtlenki, w których algebraicznie liczony stopień utlenienia tlenu jest wyższy od -2, co

wynika z większej ilości atomów tlenu w cząsteczce niż wynikałoby to ze stosunku

wartościowości np.: H2O2, CaO2. W nadtlenkach występują oprócz wiązań M-O wiązania O-O,

które występują również w kwasach nadtlenowych. Do tej samej klasy można zaliczyć również

ponadtlenki, np. KO2 , czy nawet tzw. ozonki RbO3.

3. Podtlenki, w których algebraicznie liczony stopień utlenienia tlenu jest niższy od -2, co

wynika z niedoboru tlenu w cząsteczce, np. C3O2 , czy Cs4O. Oprócz typowych wiązań M-O

występują wtedy wiązania M-M, które można również spotkać w kwasach tionowych i

podfosforowym.

4. Tlenki niestechiometryczne, w przypadku których skład waha się w pewnych granicach, np.

TiO0,8 -1,3. Jak się okazuje tlenków niestechiometrycznych jest bardzo wiele i rzadko kiedy

stechiometria jest ściśle zachowana. Np. w ZnO mamy typowo niewielki nadmiar Zn, a w NiO

nadmiar O. Aby warunek elektroobojętności substancji ZnO był spełniony nadmiar Zn2+

kompensuje pewna ilość swobodnych elektronów a w przypadku NiO pewna ilość „dziur”

elektronowych, co można wykorzystać stosując oba tlenki jako materiały półprzewodnikowe,

odpowiednio typu n (ZnO) i p (NiO).

5. Tlenki mieszane, gdy dwa tlenki jakiegoś pierwiastka na różnych stopniach wartościowości

tworzą odrębną strukturę, np. Fe3O4 (Fe2+ i Fe3+), Pr6O11 (Pr3+ i Pr4+), czy U3O8 (U5+ i U6+).

Ze względu na oddziaływanie z wodą można podzielić tlenki na:

1. Rozpuszczalne w wodzie, lecz bez oddziaływania chemicznego z wodą, np.: N2O, RuO3. i

2. Rozpuszczalne w wodzie z utworzeniem związków rozpuszczalnych w wodzie, np.: Re2O7,

Li2O, CO2, B2O3, SrO.

3. Reagujące z wodą z utworzeniem produktów nierozpuszczalnych w wodzie, np.: MgO,

Sc2O3, Ce2O3, Sb2O3.

4. Nierozpuszczalne w wodzie i nie reagujące z nią np.: CO, Au2O3, SiO2. Niekiedy produkty

reakcji tych tlenków z wodą można uzyskać metodami pośrednimi, np. H2SiO3 można wytrącić

mocnym kwasem z roztworu krzemianów.

Niezależnie od struktury i obserwowanych oddziaływań z wodą można sklasyfikować

tlenki biorąc za podstawę ich własności kwasowo-zasadowe. Zależnie od własności produktu

utworzonego w wyniku reakcji z wodą (bez względu na drogę reakcji pośrednią lub

bezpośrednią) tlenki dzielimy na: kwasowe, zasadowe, amfoteryczne i obojętne ( np. CO i N2O).

Wiązania w tlenkach kwasowych (to jest najczęściej niemetali lub metali na wysokich stopniach

utlenienia) mają charakter raczej kowalencyjny. W wyniku reakcji z wodą tworzy się wtedy

produkt o właściwościach kwasowych, jak np.

SO3 + H2O 2 H+ + SO42- (1)

Wiązania w tlenkach zasadowych (typowych metali na niższych stopniach wartościowości) mają

charakter raczej jonowy. W wyniku reakcji z wodą tworzy się produkt o własnościach

zasadowych, jak np.

Rb2O + H2O 2 Rb+ + 2 OH- (2)

23

Należy jednak pamiętać, że właściwa reakcja przebiega szybko między bardzo silnie zasadowymi

jonami O2- , występującymi w krystalicznych tlenkach metali, a cząsteczkami wody

O2- + H2O 2 OH- (3)

Ostatnia reakcja jest w środowisku wodnym praktycznie nieodwracalna i z tego powodu O2- nie

występuje nigdy jako samodzielny jon w roztworach.

Można przyjąć, że wiązania w tlenkach o charakterze amfoterycznym mają charakter pośredni.

W reakcji z wodą ustalają się więc wtedy następujące równowagi:

Cu2+ + 2 OH- Cu(OH)2 CuO22- + 2 H+ (4)

↨

CuO + H2O

Niskie pH przesuwa równowagę reakcji (4) w lewo, a wysokie pH w prawo. Jeżeli układ

równowag (4) ma miejsce na powierzchni elektrody metalicznej i w styczności z roztworem

wodnym, należy rozpatrzyć jeszcze następujące równowagi:

Cu2+ + 2 e- Cu (5)

OH- + H+ H2O (6)

Lewa strona równowagi (4) opisana jest iloczynem rozpuszczalności

Kso = [Cu2+][OH-]2 (7)

równowaga (5) równaniem Nernsta

)8(]Culn[nF

RTEE 20

2Cu/Cu

zaś równowaga (6) iloczynem jonowym wody

KW = [OH-][H+] (9)

Dokonując przekształceń

)10(K

]H[K

]OH[

K]Cu[

2w

2so

2so2

i podstawiając do równania (8) otrzymujemy

)11()]Hln[KlnK(lnF2

RTEE 22

wso0

2Cu/Cu

Ponieważ pierwsze trzy składniki prawej strony równania (11) są stałe, można więc dla 25oC

napisać

)12(pH059.0EE 0

H2)OH(Cu,Cu

Przykład powyższej elektrody, zwanej ogólnie elektrodą tlenkową, należy do elektrod

drugiego rodzaju, odwracalnych względem jonów wodorowych lub wodorotlenowych. Równanie

(12) ma charakter ogólny bez względu na wartościowość metalu w tlenku. Potencjał takich

elektrod mierzony względem dowolnej elektrody odniesienia powinien zależeć liniowo od pH

badanego roztworu.

24

Nie każda jednak elektroda tlenkowa wykazuje takie własności w szerokim zakresie pH,

na co składa się wiele przyczyn. Dobre rezultaty otrzymuje się dla elektrod Sb, Hg, Bi, Ir, W

gorsze zaś dla Fe, Ag, Os, Sn, Zn, Cu, Pd. Z kolei takie metale jak Al czy Ti pokrywają się tak

ściśle do nich przylegającymi warstewkami swoich tlenków, że w praktyce hamuje to całkowicie

zachodzenie odwracalnych procesów elektrodowych.

Równowagę (4) mogą zakłócić ze strony roztworu aniony tworzące z kationami metali

trudno rozpuszczalne osady (gorzej rozpuszczalne niż odpowiedni wodorotlenek), tlen poprzez

utlenianie danego metalu w tlenku do wyższego stopnia utlenienia, mocne kwasy lub zasady

poprzez chemiczne reakcje rozpuszczania metalu lub tlenku. W wyniku konkurencyjnych reakcji

ubocznych tworzenia trudno dysocjujących osadów i trwałych kompleksów należy oczekiwać

zmniejszenia się równowagowej ilości wolnych jonów metalu w sąsiedztwie elektrody, co

wpłynie na wartość mierzonego potencjału. Zatem zgodnie z równaniem (8) możemy spodziewać

się odchyleń ujemnych od zależności liniowej (12).

Potencjał elektrody tlenkowej jest więc zwykle uwarunkowany wpływami rozmaitych

reakcji, wpływających na siebie wzajemnie, przy czym na elektrodzie mogą przebiegać jeszcze

chemiczne procesy nieodwracalne, lub potencjał nie odzwierciedla stanu równowagi

termodynamicznej redoks. Dla wielu elektrod tlenkowych tylko w określonych warunkach, jak:

ciśnienie cząsteczkowe tlenu, stan powierzchni, szybkość mieszania elektrolitu, elektroda będzie

pracować odwracalnie, przy czym nachylenie (dE/dpH) w różnych zakresach pH może być

niejednakowe.

Elektrody tlenkowe można otrzymać kilkoma sposobami:

1. Praktycznie każdy metal znajdujący się na powierzchni ulega szybkiemu

powierzchniowemu utlenieniu.

(i) Zdarza się jednak, że warstewka taka nie nadaje się do pomiaru potencjału, bo

jest zbyt cienka i nawet w mało drastycznych warunkach ulega rozpuszczeniu.

(ii) Warstewka taka może być zbyt gruba, nie penetrowalna przez jony i wodę, słabo

przewodząca, co obserwujemy np. w przypadku Al, Zn, Ta, Ti i wtedy też nie

może być stosowana jako elektroda wskaźnikowa.

2. Jedną z preparatywnych metod otrzymywania elektrod tlenkowych jest napylanie tlenku na

metal połączone ze spiekaniem w wysokiej temperaturze. Mieszanina tlenku i metalu może

zostać napylona na powierzchnię metalu badanego lub obojętnego metalu szlachetnego. Warstwy

takie muszą być dobrze przewodzące i łatwo penetrowalne przez badany roztwór, aby

równowaga ustalała się szybko, a wyniki pomiarów były odtwarzalne.

3. Warstewki tlenków mogą powstawać w warunkach anodowego utleniania metalu w

odpowiednich elektrolitach podstawowych o określonej kwasowości i przy odpowiednio

dobranym potencjale. Aby dobrać warunki dla takiego procesu korzysta się z diagramów

Pourbaix, które przedstawiają relacje potencjału różnych form metalu od pH. Na Rys.2 pokazano

przykładowo diagram dla srebra i jego tlenowych połączeń. Chcąc na przykład pokryć Ag

warstewką Ag2O należy przy pH=10 przyłożyć do elektrody Ag potencjał 0.6-0.8 V względem

normalnej elektrody wodorowej.

25

-1

-0,5

0

0,5

1

1,5

2

2,5

0 2 4 6 8 10 12 14

pH

E [

V]

H2

Ag

Ag2O AgO

Ag2O3

O2

Ag+

Rys. 2 Diagram Pourbaix dla srebra

Istnieją pewne reguły konstruowania takich diagramów w oparciu o dane

termodynamiczne i elektrochemiczne. Każdemu procesowi, w którym kwasowość nie odgrywa

roli, odpowiadają linie równoległe do osi pH (np. Ag – e- ↔ Ag+). Z kolei reakcje chemiczne bez

zmiany wartościowości oznaczone są pionowo (np. 2Ag+ + OH- ↔ Ag2O + H+). Natomiast

wszystkie procesy z jednoczesną zmianą wartościowości i udziałem jonów wodorowych lub

wodorotlenowych nachylone są pod kątem zależnym od ilości elektronów biorących udział w

elementarnej reakcji elektrochemicznej (np. 2Ag + H2O – 2e- ↔ Ag2O + 2H+). Wykresy

Pourbaix są również bardzo pomocne przy badaniach i zapobieganiu korozji metali.

4. Powierzchnia metalu może być utleniana przez tlen, a gdy reaguje on zbyt gwałtownie można

stosować mieszaniny tlenu i gazu szlachetnego. Niekorzystnym zjawiskiem w tej metodzie może

być powstawanie przy powierzchni zewnętrznej warstewki tlenku o wyższej wartościowości, a

od strony metalu o niższej wartościowości, gdy metal posiada kilka trwałych stopni utlenienia.

Należy wtedy doprowadzić do jednorodnej warstwy, co jest niekiedy bardzo wolnym procesem.

Pomiar potencjału elektrod tlenkowych może być wykorzystany do wyznaczania

parametrów termodynamicznych reakcji zachodzących w ogniwie według zależności:

G = - n F Eo (13)

H = - n F [Eo - T (δEo/δT)p ] (14)

S = n F (δEo/δT)p (15)

W oparciu o dodatkowe dane można wtedy wyznaczyć parametry reakcji chemicznych

powiązanych z reakcją elektrochemiczną. Np. mierząc SEM ogniwa:

Pt, H2 H+ ║ H2O Sb2O3, Sb

możemy wyznaczyć G 1 reakcji:

3 H2 + Sb2O3 2 Sb + 3 H2O

i posiadając wzięte z literatury G2 procesu:

3 H2 + 3/2 O2 3 H2O

można obliczyć G reakcji:

2 Sb + 3/2 O2 Sb2O3

26

według prostej relacji

G = G1 - G2

Aby przedstawione zagadnienia były w pełni jasne należy powtórzyć materiał

podstawowy dotyczący: reakcji redoks, odwracalności procesów elektrodowych, rodzaju

elektrod, ogniw galwanicznych i pomiarów ich SEM, obliczania i instrumentalnego wyznaczania

pH, teorii kwasów i zasad, zależności własności kwasowo-zasadowych od budowy cząsteczek i

środowiska, wpływu kwasowości na potencjały redoks.

Od studentów wymagana jest umiejętność pisania równań reakcji opisanych w tekście!

27

ĆWICZENIE 5. Opis solwatacji jonów za pomocą empirycznych

parametrów charakteryzujących rozpuszczalniki na przykładzie widm

elektronowych

POZIOM A

1. Wymagania.

Znajomość koncepcji kwasów i zasad Brønsteda i Lewisa. Empiryczne skale kwasowości

(parametry ET i AN) i zasadowości (parametry DN, ß i SB) rozpuszczalników. Elektrostatyczne

modele efektu rozpuszczalnikowego. Ogólna znajomość widm elektronowych. Solwatacja jonów

w rozpuszczalnikach organicznych.

2. Cel ćwiczenia

Celem ćwiczenia jest zbadanie wpływu rozpuszczalnika na położenie pasm absorpcji w widmach

kationu kompleksowego miedzi(II) oraz ich opis za pomocą parametrów rozpuszczalnikowych.


Badana będzie solwatacja kationu [Cu(aca)(tmen)]+, w którym ligandami są: anion

acetyloacetonianu CH3COCHCOCH3-, ligand dwukleszczowy z dwoma donorowymi atomami

tlenu, tworzący za pomocą dwóch wiązań koordynacyjnych z kationem miedzi(II) trwały

kompleks w postaci pierścienia sześcioczłonowego, oraz także dwukleszczowy ligand

tetrametyloetylenodiamina (CH3)2NCH2CH2N(CH3)2 z dwoma donorowymi atomami azotu,

tworzący z kationem w kompleksie pierścień pięcioczłonowy. W rezultacie cztery wiązania

koordynacyjne wokół jonu miedzi(II) leżą w płaszczyźnie (struktura płaskiego kwadratu) nad i

pod którą jest swobodny dostęp dla molekuł rozpuszczalnika; z tego powodu pasmo absorpcji

silnie zmienia swe położenie ze zmianą rozpuszczalnika w wyniku solwatacji.

Z dostępnych rozpuszczalników należy wybrać przynajmniej siedem o liczbach

donorowych pokrywających możliwie cały zakres ich zmienności (wśród nich THF, wodę i

DMSO) i przygotować w nich roztwory Cu(aca)(tman)(NO3). W tym celu należy do kuwety

szklanej dodać automatyczną pipetą 3 ml rozpuszczalnika i zarejestrować widmo tła. Następnie

wprowadzić do kuwety odpowiednią ilość (dziesiątki l) stężonego roztworu kompleksu miedzi

w metanolu i roztwór dokładnie wymieszać pipetą; wpływ niewielkich domieszek metanolu w

badanym roztworze pomijamy. Zarejestrować widmo absorpcji każdego roztworu w obszarze

500-700nm (wyjściowy, metanolowy roztwór kompleksu ma barwę granatową, a więc absorbuje

promieniowanie w zakresie widzialnym), używając kuwet szklanych i odczytać z każdego widma

długość fali odpowiadającą maksimum absorpcji. Przed każdym nowym pomiarem popłukać

kuwetę 1 ml nowego rozpuszczalnika.

W identyczny sposób należy również zarejestrować widma kompleksu miedzi w

mieszaninach wody i DMSO (w stosunku objętościowym 20:80, 40:60, 60:40 i 80:20);

mieszaniny przygotować należy w ilości 5 ml każda.

UWAGA: WSZELKIE OPERACJE Z ROZPUSZCZALNIKAMI NALEŻY WYKONYWAĆ

W RĘKAWICZKACH OCHRONNYCH, gdyż część z proponowanych rozpuszczalników jest

toksyczna (ACN, BCN, DMF, NB, MeOH) a niektóre z nich przenikają łatwo przez skórę

(MeOH, DMSO); część rozpuszczalników jest łatwo palna (alkohole, aceton, ACN, THF) a pary

większości z nich są drażniące, należy więc włączyć WYCIĄG podczas pracy, a ZUŻYTE

ROZTWORY WYLEWAĆ TYLKO DO SPECJALNYCH POJEMNIKÓW (oddzielnie te

roztwory, które zawierają wodę).

28

4. Interpretacja wyników

Dla każdego roztworu w czystym rozpuszczalniku z odczytanych z widm długości fali

λmax, odpowiadających maksimum absorpcji, należy obliczyć liczbę falową υmax. Następnie

sporządzić wykresy υmax względem parametrów: przenikalności elektrycznej 1/ε, liczby

akceptorowej AN oraz donorowej DN (ich wartości podano w Tabeli 1) oraz ocenić

wiarygodność liniowych zależności na podstawie obliczonych współczynników korelacji.

Przedyskutować sens każdej z korelacji z prowadzącym ćwiczenie.


W opisie ćwiczenia należy sporządzić wykresy liczb falowych υmax względem

parametrów przenikalności elektrycznej 1/ε, AN, DN, SB i β (ich wartości podano w Tabeli 1)

oraz ocenić ich wiarygodność na podstawie obliczonych współczynników korelacji. Punkty

zdecydowanie wypadające z korelacji powinno się, po uzasadnieniu, odrzucić. Przedyskutować

sens każdej z korelacji. We wnioskach wskazać jakie skale rozpuszczalnikowe dobrze opisują

solwatację badanych kationów miedzi (a które skale są nieodpowiednie) i krótko wyjaśnić

dlaczego. Z zależności zmierzonych liczb falowych względem skali SB oszacować dla wody

wartość parametru SB, którego nie można wyznaczyć doświadczalnie.

Z wykresu υmax względem parametru DN wykonanego tylko dla czystych

rozpuszczalników odczytać oszacowanie liczb donorowych badanych mieszanin wody z DMSO.

6. Literatura

Rozdział niniejszego skryptu dotyczący ćwiczenia 5.

Literatura uzupełniająca

1. Ćwiczenia z Chemii Nieorganicznej, praca zbiorowa, skrypt wyd. Uniwersytetu

Warszawskiego, 1986, str. 126-146.

2. T.M. Krygowski, J.B. Czermiński, Wiadomości Chem., 32 (1978) 597-611: Chemiczne modele

efektu rozpuszczalnikowego.

3. J.B. Czermiński, T.M. Krygowski, Wiadomości Chem., 32 (1978) 259-282: Fizyczne modele


4. W. Libuś, Z. Libuś, Elektrochemia, PWN, 1987, str. 150-178: Oddziaływanie jonów z

rozpuszczalnikiem (m.in. ciepło i entropia solwatacji, równanie Borna).

POZIOM B

1. Wymagania.

Znajomość koncepcji kwasów i zasad Brønsteda i Lewisa. Empiryczne skale kwasowości

(parametry Z, ET, AN i SA) i zasadowości (parametry DN, ß i SB) rozpuszczalników.

Elektrostatyczne modele efektu rozpuszczalnikowego. Ogólna znajomość widm elektronowych.

Solwatacja jonów w rozpuszczalnikach organicznych. Solwatacja jonów w mieszaninach wodno-

organicznych. Model koordynacyjny solwatacji jonów. Metody wyznaczania entalpii swobodnych

przejścia jonów i stosowane założenia pozatermodynamiczne.

2. Cel ćwiczenia Celem ćwiczenia jest zbadanie wpływu rozpuszczalnika na położenie pasm absorpcji w widmach

kationu kompleksowego miedzi(II) i anionu jodkowego oraz ich opis za pomocą parametrów

rozpuszczalnikowych, odpowiednio zasadowości i kwasowości Lewisa.

29


W pierwszej części ćwiczenia badana będzie solwatacja kationu [Cu(aca)(tmen)]+, w którym

ligandami są: anion acetyloacetonianu CH3COCHCOCH3-, ligand dwukleszczowy z dwoma

donorowymi atomami tlenu, tworzący za pomocą dwóch wiązań koordynacyjnych z kationem

miedzi(II) trwały kompleks w postaci pierścienia sześcioczłonowego, oraz także dwukleszczowy

ligand tetrametyloetylenodiamina (CH3)2NCH2CH2N(CH3)2 z dwoma donorowymi atomami

azotu, tworzący z kationem w kompleksie pierścień pięcioczłonowy. W rezultacie cztery

wiązania koordynacyjne wokół jonu miedzi(II) leżą w płaszczyźnie (struktura płaskiego

kwadratu) nad i pod którą jest swobodny dostęp dla molekuł rozpuszczalnika; z tego powodu

pasmo absorpcji silnie zmienia swe położenie ze zmianą rozpuszczalnika w wyniku solwatacji.

Z dostępnych rozpuszczalników należy wybrać przynajmniej siedem o liczbach

donorowych pokrywających możliwie cały zakres ich zmienności (wśród nich THF, wodę i

DMSO) i przygotować w nich roztwory Cu(aca)(tman)(NO3). W tym celu należy do kuwety

szklanej dodać automatyczną pipetą 3 ml rozpuszczalnika i zarejestrować widmo tła. Następnie

wprowadzić do kuwety odpowiednią ilość (dziesiątki l) stężonego roztworu kompleksu miedzi

w metanolu i roztwór dokładnie wymieszać pipetą; wpływ niewielkich domieszek metanolu w

badanym roztworze pomijamy. Zarejestrować ich widma absorpcji w obszarze 500-700nm

(wyjściowy, metanolowy roztwór kompleksu ma barwę granatową, a więc absorbuje

promieniowanie w zakresie widzialnym), używając kuwet szklanych i odczytać z każdego widma

długość fali odpowiadającą maksimum absorpcji. Przed każdym nowym pomiarem popłukać

kuwetę 1 ml nowego rozpuszczalnika.

W identyczny sposób należy również zarejestrować widma kompleksu miedzi w

mieszaninach wody i DMSO (w stosunku objętościowym 20:80, 40:60, 60:40 i 80:20);

mieszaniny przygotować należy w ilości 5 ml każda.

W drugiej części ćwiczenia należy w analogiczny sposób, stosując kuwety kwarcowe,

sporządzić roztwory ok. 4.10-5 M KI w wodzie, metanolu, etanolu, n-propanolu i n-butanolu oraz

mieszaninach wody z metanolem zawierających 20%, 40%, 60% i 80% obj. metanolu. Następnie

zarejestrować widma UV w zakresie 200-350nm dla każdego roztworu.

Obserwowane pasmo absorpcji odpowiada wzbudzeniu elektronowemu w jonie

jodkowym, a zatem jego energia zależy od energii solwatacji anionu i można ją opisać

parametrami kwasowości rozpuszczalnika. Należy odczytać dla maksimum każdego widma

długość fali λmax.

UWAGA: WSZELKIE OPERACJE Z ROZPUSZCZALNIKAMI NALEŻY WYKONYWAĆ

W RĘKAWICZKACH OCHRONNYCH, gdyż część z proponowanych rozpuszczalników jest

toksyczna (ACN, BCN, DMF, NB, MeOH) a niektóre z nich przenikają łatwo przez skórę

(MeOH, DMSO); część rozpuszczalników jest łatwo palna (alkohole, aceton, ACN, THF) a pary

większości z nich są drażniące, należy więc włączyć WYCIĄG podczas pracy, a ZUŻYTE

ROZTWORY WYLEWAĆ TYLKO DO SPECJALNYCH POJEMNIKÓW (oddzielnie te

roztwory, które zawierają wodę).

4. Interpretacja wyników

Dla każdego roztworu jonów kompleksowych miedzi w czystym rozpuszczalniku z

długości fali maksimum absorpcji λmax, odczytanych z widm, należy obliczyć liczbę falową υmax.

Następnie sporządzić wykresy υmax względem parametrów: przenikalności elektrycznej 1/ε,

liczby akceptorowej AN oraz donorowej DN (ich wartości podano w Tabeli 1) oraz ocenić

wiarygodność liniowych zależności na podstawie obliczonych współczynników korelacji.

Przedyskutować sens każdej z korelacji z prowadzącym ćwiczenie.

30


W opisie pierwszej części ćwiczenia należy sporządzić wykresy liczb falowych υmax dla

roztworów jonów miedzi względem parametrów przenikalności elektrycznej 1/ε, AN, DN, SB i β

(ich wartości podano w Tabeli 1) oraz ocenić ich wiarygodność na podstawie obliczonych

współczynników korelacji. Punkty zdecydowanie wypadające z korelacji powinno się, po

uzasadnieniu, odrzucić. Przedyskutować sens każdej z korelacji. We wnioskach wskazać jakie

skale rozpuszczalnikowe dobrze opisują solwatację badanych kationów miedzi (a które skale są

nieodpowiednie) i krótko wyjaśnić dlaczego. Z zależności zmierzonych liczb falowych względem

skali SB oszacować dla wody wartość parametru SB, którego nie można wyznaczyć

doświadczalnie.

Z wykresu υmax względem parametru DN wykonanego tylko dla czystych

rozpuszczalników odczytać oszacowanie liczb donorowych badanych mieszanin wody z DMSO.

W opisie drugiej części ćwiczenia z odczytanych z widm długość fali λmax należy dla

każdego roztworu jonów jodkowych obliczyć liczbę falową υmax, odpowiadającą maksimum

absorpcji, i sporządzić wykresy υmax względem parametrów kwasowości ETN i AN (ich wartości

podano w Tabeli 2) oraz porównać oba wykresy za pomocą współczynnika korelacji. Dla

mieszanin metanolu z wodą należy również sporządzić wykres zależności υmax względem

procentowej zawartości wody, przez ekstrapolację obliczyć υmax i długość fali λmax dla czystej

wody i porównać ze zmierzoną wartością λmax.

6. Literatura Rozdział niniejszego skryptu dotyczący ćwiczenia 5.

Literatura uzupełniająca

1. Ćwiczenia z Chemii Nieorganicznej, praca zbiorowa, skrypt wyd. Uniwersytetu

Warszawskiego, 1986, str. 126-146.

2. T.M. Krygowski, J.B. Czermiński, Wiadomości Chem., 32 (1978) 597-611: Chemiczne modele


3. J.B. Czermiński, T.M. Krygowski, Wiadomości Chem., 32 (1978) 259-282: Fizyczne modele


4. W. Libuś, Z. Libuś, Elektrochemia, PWN, 1987, str. 150-178: Oddziaływanie jonów z

rozpuszczalnikiem (m.in. ciepło i entropia solwatacji, równanie Borna).

5. L. Kolditz, Chemia Nieorganiczna, PWN, 1994, str. 197-209: Koordynacyjne właściwości

rozpuszczalników.

6. J. Taraszewska, Wiadomości Chem., 42 (1988) 481-500: Solwatacja jonów w

rozpuszczalnikach mieszanych.

Wyniki pomiarów

Tabela 1. Widma VIS roztworów [Cu(aca)(tmen)]+

Rozpuszczalnik DN SB β AN ε λmax υmax

nm cm-1

nitrometan (NM) 2.7 0.236 0.06 20.5 36.25

nitrobenzen (NB) 4.4 0.240 0.39 14.8 34.82

benzonitryl (BCN) 11.9 0.281 0.37 15.5 25.20

acetonitryl (ACN) 14.1 0.286 0.40 19.3 37.5

węglan propylenu (PC) 15.1 0.341 0.40 18.3 66.1

aceton (AC) 17.0 0.475 0.48 12.5 20.70

woda (W) 18.0 - 0.47 54.8 78.39

metanol (MeOH) 19.1 0.545 0.66 41.3 32.70

n-propanol (PrOH) 19.6 0.727 0.90 37.3 20.33

tetrahydrofuran (THF) 20.0 0.591 0.55 8.0 7.58

31

dimetyloformamid (DMF) 26.6 0.613 0.69 16.0 36.71

N-metylopirolidon (NMP) 27.1 0.613 0.77 13.3 32.0

dimetyloacetamid (DMA) 27.8 0.650 0.76 13.6 37.78

dimetylosulfotlenek (DMSO) 29.8 0.647 0.76 19.3 46.68

dietyloacetamid (DEA) 32.2 0.660 0.78 13.6 29.0

______________________________________________________________________________ H2O:DMSO λmax / nm υmax / cm-1 DN

20 80

40 60

60 40

80 20

POZIOM B. Tabela 2. Widma UV roztworów KI

Rozpuszczalnik ETN AN λmax /nm υmax /cm-1

woda 1.00 54.8

metanol 0.76 41.3

etanol 0.65 37.1

n-propanol 0.62 37.3

n-butanol 0.60 36.8

H2O : MeOH

20% 80% 0.79

40% 60% 0.79

60% 40% 0.82

80% 20% 0.87

32

Podstawy teoretyczne (opracował Prof. Jan Jaworski)

OPIS SOLWATACJI JONOW ZA POMOCA EMPIRYCZNYCH PARAMETROW

CHARAKTERYZUJACYCH ROZPUSZCZALNIKI NA PRZYKLADZIE WIDM

ELEKTRONOWYCH

Wpływ rozpuszczalnika na rozmaite właściwości fizykochemiczne (termodynamiczne,

kinetyczne, spektroskopowe) ma fundamentalne znaczenie w chemii a jednocześnie jest trudny

do ogólnego opisu z powodu różnorodności oddziaływań wzajemnych między molekułami

rozpuszczalnika i substancji rozpuszczonych. W pierwszym przybliżeniu zakłada się, że

oddziaływania te są wzajemnie niezależne a ich energia jest addytywna. Wówczas wpływ

rozpuszczalnika na energię procesu badanego Q (a więc na zmianę entalpii swobodnej reakcji lub

aktywacji, czy odpowiednio na logarytmy stałych równowagi lub szybkości, albo na energię

przejść spektroskopowych) można opisać równaniem wieloparametrowym:

Qi = o + 1P1 + 2P2 + … (1)

gdzie indeks i odpowiada różnym rozpuszczalnikom, w których zmierzono wielkość Q, P1 i P2

oznacza kolejne parametry rozpuszczalnikowe, a to współczynniki proporcjonalności,

znajdowane przez dopasowanie do równania punktów doświadczalnych. Najczęściej rozróżnia

się parametry rozpuszczalnikowe niespecyficzne, odpowiadające oddziaływaniom dalekiego

zasięgu i opisywane fizycznymi modelami solwatacji oraz parametry specyficzne albo

chemiczne, krótkiego zasięgu. Ogólny model Koppela i Palma z 1972r. uwzględnia dwa

parametry niespecyficzne (charakteryzujące odpowiednio polarność i polaryzowalność

rozpuszczalnika) i dwa specyficzne (charakteryzujące jego kwasowość i zasadowość w sensie

Lewisa), ale dla konkretnych serii reakcyjnych (rodzaju jonów i zestawu rozpuszczalników) nie

wszystkie z nich muszą być istotne. Niektórzy autorzy uwzględniali również dodatkowo inne

parametry, np. objętość molową lub ciepło parowania rozpuszczalnika.

Modele fizyczne solwatacji uwzględniają tylko oddziaływania elektrostatyczne, a

rozpuszczalnik jest w nich traktowany jako ośrodek ciągły, charakteryzowany przez

przenikalność elektryczną oraz współczynnik załamania światła n. W najprostszym modelu

Borna zmiana swobodnej entalpii przeniesienia 1 mola jonów, traktowanych jako kule o

promieniu r i ładunku ze (z – liczba ładunkowa, e – ładunek elementarny) z próżni (o =1) do

rozpuszczalnika na podstawie prawa Coulomba opisana jest równaniem:

G = -NA (z e)2 (2r)-1 (1-1/) (2)

gdzie NA jest liczbą Avogadro.

W oparciu o ten model parametr rozpuszczalnika P z równania (1) równy jest -1. Częściej stosuje

się inne funkcje , które mają opisywać polarność rozpuszczalnika, zaproponowane przez

Kirkwooda i Onsagera dla bardziej złożonego modelu jonu (posiadającego moment dipolowy):

(-1)/(2+1) lub (-1)/(+2).

Jako drugi parametr niespecyficzny stosowano najczęściej analogiczną funkcję n, opisującą

polaryzowalność: (n-1)/(2n+1).

Funkcje (-1)/(2+1) i -1 są dla > 5 odwrotnie proporcjonalne, a w dodatku dla = 10 osiągają

odpowiednio 88% i 90% całkowitej swojej zmienności, a więc praktycznie można uważać, że

33

obie te funkcje dla > ok. 20 przyjmują stałą wartość; jeśli więc porównuje się parametr

doświadczalny Q w rozpuszczalnikach o wysokiej przenikalności elektrycznej, to solwatacja

niespecyficzna wnosi stały wkład do energii, wchodzący do wyrazu wolnego o w równaniu (1) i

funkcji nie trzeba uwzględniać.

Zaproponowano także empiryczne parametry solwatochromowe rozpuszczalnika, które mają

uwzględniać zarówno efekt dipolarności jak i polaryzowalności i wówczas jeden parametr

zastępuje obie funkcje i n; są to: skala * (Kamlet, Abboud i Taft, 1977) i parametr SPP

(Catalán i współpracownicy, 1995).

Modele chemiczne solwatacji uwzględniają dla tego procesu specyficzne oddziaływania

chemiczne z udziałem ładunku elektrycznego na atomach substancji rozpuszczonej

(obejmującego zarówno ładunek jonów jak i lokalną gęstość elektronową na atomach i grupach

funkcyjnych molekuł lub rodników) i zwykle rozważane są w kategoriach kwasowości i

zasadowości rozpuszczalnika. Pod tym terminem rozumie się zarówno oddziaływania donorowo-

akceptorowe par elektronowych, a więc rozpuszczalniki traktuje się jako kwasy i zasady Lewisa,

jak i zdolności donorowe lub akceptorowe w tworzeniu wiązań wodorowych. Nie należy jednak

uważać, że zawsze dochodzi do utworzenia z molekułą rozpuszczalnika wiązania

koordynacyjnego albo wodorowego; wręcz przeciwnie, dla wielu rozpuszczalników (np.

aprotycznych rozpuszczalników dipolowych, jak DMF) dominują słabsze oddziaływania typu

dipol-dipol. Pomimo to, przyjęło się stosowanie pojęć kwasowość i zasadowość rozpuszczalnika,

które w jakiejś mierze są równoważne określeniom odpowiednio akceptor i donor pary

elektronowej, a nawet terminom czynnik elektrofilowy i nukleofilowy (różnice między tymi

terminami bardziej wskazują na ich rodowód z różnych dziedzin i metod chemii, niż na różnice w

opisywanych oddziaływaniach). Miarami kwasowości i zasadowości rozpuszczalników są

różnorodne skale empiryczne, oparte na pomiarach zdolności solwatacji wybranych układów

wzorcowych. Układy takie w wyniku badanej reakcji lub przejścia spektroskopowego przechodzą

w produkt (stan elektronowy) silnie polarny ze stanu niepolarnego lub słabo polarnego:

AB A+ B- (3a)

albo odwrotnie

A+ B- AB (3b)

a rozpuszczalnik stabilizuje energetycznie stan polarny tym silniej, im większą ma zdolność do

specyficznego oddziaływania z ładunkiem ujemnym lub dodatnim. Generalnie, stosowanie takich

empirycznych skal rozpuszczalników oparte jest na modelu podobieństwa, tzn., jeśli proces

badany w różnych rozpuszczalnikach dobrze opisany jest za pomocą określonej skali, można

wnioskować, że rozmaite oddziaływania między rozpuszczalnikiem a układem badanym są takie

same (a przynajmniej bardzo zbliżone) jak i z układem wzorcowym, który służył do określenia

danej skali rozpuszczalnikowej. Przy wyborze procesu wzorcowego należy dążyć do spełnienia

następujących kryteriów:

- jednakowy mechanizm reakcji we wszystkich rozpuszczalnikach,

- możliwie duża precyzja pomiaru parametru badanego (stała szybkości lub równowagi,

położenie maksimum absorpcji, itp.) w procesie wzorcowym,

- dobra znajomość mechanizmu reakcji wzorcowej (zmian konfiguracji elektronowej,

charakteru oddziaływań z rozpuszczalnikiem, itp.),

- natomiast substancja wzorcowa powinna być trwała, łatwa do oczyszczenia i dobrze

34

rozpuszczalna w wielu różnych rozpuszczalnikach.

Trudno znaleźć idealny proces wzorcowy, proponowano więc różne skale rozpuszczalnikowe.

Okazuje się jednak, że wiele z nich daje jakościowo zbliżone wyniki, a odstępstwa dają się

dobrze wytłumaczyć po uwzględnieniu efektów bardziej specyficznych dla danej skali.

Aby jednak wyznaczyć skalę opisującą tylko kwasowość (lub zasadowość) rozpuszczalnika

trzeba zagwarantować, że w stanie polarnym A+ B- układu wzorcowego rozpuszczalnik

oddziałuje tylko z jednym rodzajem ładunku. Nie jest to ściśle możliwe, ale stosowane są w tym

celu dwa podejścia przybliżone:

- albo porównuje się widma dwóch związków homomorficznych, tzn. o podobnej budowie, ale

tylko jeden z nich jest np. donorem wodoru w tworzeniu wiązań wodorowych z

rozpuszczalnikiem i różnice obu widm w danym rozpuszczalniku przypisuje się tylko jednemu

rodzajowi oddziaływań; ten sposób omówiony zostanie szczegółowo dalej;

- albo wybiera się taki układ polarny, by jeden z ładunków był zlokalizowany na odsłoniętym

atomie, z którym łatwo może oddziaływać rozpuszczalnik, a drugi ładunek był rozmyty na wielu

atomach (np. pierścienia aromatycznego) i osłonięty podstawnikami, blokującymi dostęp do

niego molekuł rozpuszczalnika; słabe oddziaływania z ładunkiem zdelokalizowanym po prostu

się pomija.

W dalszym ciągu omówione zostaną tylko wybrane empiryczne skale rozpuszczalnikowe, przede

wszystkim te, które są współcześnie najczęściej stosowane.

Parametry kwasowości rozpuszczalników

Historycznie pierwszym parametrem kwasowości jest parametr Y wprowadzony przez

Grunwalda i Winsteina w 1948 i oparty na pomiarze stałej szybkości solwolizy chlorku t-butylu

w rozpuszczalniku badanym ks i wzorcowym (80% obj. etanolu z wodą) k80% EtOH:

Y = log ks – log k80% EtOH (4)

Proces wzorcowy to reakcja oderwania anionu Cl-, przebiegająca zgodnie z mechanizmem SN1,

w której najwolniejszym etapem jest heteroliza wiązania C-Cl. W polarnym kompleksie

aktywnym dodatni ładunek tworzy się na centralnym atomie węgla grupy butylowej, jest więc

osłonięty przez trzy grupy metylowe; natomiast ładunek ujemny, zlokalizowany na odsłoniętym

atomie chloru oddziałuje z molekułami rozpuszczalnika, tym silniej, im większa jego

kwasowość. Oddziaływanie to ułatwia reakcję, stała szybkości jest więc miarą solwatowania

ładunku ujemnego; ściślej rozpuszczalnik solwatuje również molekułę substratu, która jest

dipolem, ale jest to oddziaływanie znacznie słabsze. Lotność (CH3)3CCl oraz duża szybkość

reakcji w rozpuszczalnikach silnie polarnych uniemożliwiła szersze zastosowanie tego

parametru.

Parametr Z Kosowera (1958) jest parametrem spektroskopowym, interesującym ze

względu na podobny charakter pomiarów widm elektronowych do wykonywanych w tym

ćwiczeniu. Parametr Z równy jest energii długofalowego pasma absorpcji w badanym

rozpuszczalniku, odpowiadającego przeniesieniu ładunku (widmo CT od ang. charge transfer) z

jonu jodkowego do układu aromatycznego w jodku 1-etylo-4-karbometoksy-pirydyniowym:

(5)

Energię tego wzbudzenia elektronowego (w

kcal mol-1) obliczyć można ze wzoru:

35

Z = NA h c ν = 2,859 10-3 ν (6)

gdzie h - stała Plancka, c- prędkość światła, ν – liczba falowa przejścia.

Silną zależność pasma absorpcji od rozpuszczalnika łatwo wytłumaczyć. W stanie

podstawowym cząsteczka ma duży moment dipolowy, skierowany prostopadle do pierścienia

pirydynowego w kierunku do jonu jodkowego, na którym zlokalizowany jest ładunek ujemny.

Ładunek dodatni natomiast jest zdelokalizowany na pierścieniu kationu pirydyniowego i w

dodatku osłonięty podstawnikami, więc rozpuszczalnik słabo z nim oddziałuje. Silne

oddziaływanie rozpuszczalnika z jonem jodkowym obniża energię stanu podstawowego w

stosunku do jego energii w fazie gazowej. Z kolei w rodnikowym stanie wzbudzonym pozostaje

jedynie niewielki moment dipolowy pierścienia pirydynowego, prostopadły do momentu

istniejącego w stanie podstawowym. Molekuły rozpuszczalnika nie zdążą zmienić swojej

orientacji podczas wzbudzenia elektronowego, zachodzącego zgodnie z regułą Francka-Condona

szybko, energia stanu wzbudzonego jest więc wyższa niż w fazie gazowej.

Ograniczenia parametru Z (nie można go wyznaczyć bezpośrednio w wodzie i

rozpuszczalnikach silnie polarnych, gdyż na pasmo CT nakłada się silniejsze pasmo ππ* układu

aromatycznego, w dodatku wzorzec słabo rozpuszcza się w rozpuszczalnikach mało polarnych, a

pomiary należy ekstrapolować do zerowego stężenia jodku) spowodowały, że skala ta nie jest

szeroko stosowana.

Najczęściej stosowanym parametrem kwasowości rozpuszczalników jest parametr ET

Dimrotha i Reichardta (1966), który został wyznaczony dla ponad 200 rozpuszczalników, a

także wielu mieszanin binarnych. Zdefiniowany został jako energia (w kcal mol-1) pasma

absorpcji CT odpowiadającemu wewnątrzcząsteczkowemu przeniesieniu ładunku w betainie

N-fenylopirydyniowej.

(7)

Rozpuszczalnik oddziałuje z odsłoniętym ładunkiem ujemnym na tlenie w molekule w

stanie podstawowym, podczas gdy dostęp do ładunku dodatniego jest blokowany przez

podstawniki fenylowe; w rezultacie pasmo absorpcji jest jeszcze bardziej czułe na zmianę

rozpuszczalnika niż parametr Z (z którym zresztą ET dobrze koreluje).

Najwyższą kwasowość wykazuje woda ET= 63.1 kcal mol-1.

W rozpuszczalnikach będących silniejszymi kwasami, zwłaszcza dla kwasów Brønsteda,

parametru ET nie można bezpośrednio wyznaczyć, gdyż atom tlenu betainy ulega protonowaniu.

Zamiast przeliczać wielkość parametru ET na obowiązujące jednostki kJ mol-1, zaproponowano

36

jego normalizację, tak by całkowitą zmienność utrzymać w granicach od 0 dla n-heksanu do 1 dla

wody; znormalizowany parametr Dimrotha Reichardta oznacza się ETN i oblicza ze zmierzonej

wartości ET(solv) w danym rozpuszczalniku:

ETN = [ET(solv) - ET(heksan)]/[ET(H2O) - ET(heksan)] (8)

Drugą skalą kwasowości stosowaną bardzo często, tradycyjnie zwłaszcza w przypadku

jonów nieorganicznych, jest liczba akceptorowa AN (Acceptor Number) wprowadzona przez

Gutmanna i Mayera (1975). Została ona oparta na pomiarze NMR przesunięcia chemicznego

jąder 31P w tlenku trietylofosfiny Et3P=O, rozpuszczonym w badanym rozpuszczalniku.

Et3P=O jest związkiem bardzo trwałym i dobrze rozpuszczalnym w wielu rozpuszczalnikach;

jako silna zasada oddziałuje z rozpuszczalnikiem, który zachowuje się wówczas jako akceptor

pary elektronowej z tlenu, tworząc addukt Et3P=O Akceptor.

Im silniejsze właściwości akceptorowe rozpuszczalnika, tym silniej ściąga on gęstość

elektronową, odekranowując tym samym jądra fosforu (połączonego z tlenem wiązaniem

podwójnym z ruchliwymi elektronami π) i zwiększając mierzone przesunięcie chemiczne δ.

Wartość AN została przez autorów znormalizowana: wartość zerową przypisano n-heksanowi, a

wartość 100 adduktowi z SbCl5 w 1,2-dichloroetanie (czyli układowi wzorcowemu dla liczby

donorowej Gutmanna), Et3P=OSbCl5. Ostatecznie więc AN zdefiniowano jako

AN = (δcorr . 100)/ δcorr(Et3P=OSbCl5) (9)

gdzie δcorr jest przesunięciem chemicznym w danym rozpuszczalniku zmierzonym względem

wartości w n-heksanie.

Niedawno w 1997 Catalán i Diaz zaproponowali parametr SA (Solvent Acceptor scale)

oparty na porównaniu widm dwóch barwników będących związkami homomorficznymi betainy

o-t-butylostilbazoliowej (TBSB) i o,o’-di-t-butylostilbazoliowej (DTBSB).

TBSB R = H

DTBSB R = C(CH3)3

W pierwszej z nich ładunek ujemny na tlenie jest dostępny dla molekuł rozpuszczalnika,

w drugiej dostęp uniemożliwiają objętościowe podstawniki t-butylowe. W ten sposób w zespole

Catalána wprowadzono trzy parametry: SPP opisujący solwatację fizyczną, SA opisujący

kwasowość i SB opisujący zasadowość rozpuszczalnika, wszystkie opierając na jednolitej

zasadzie użycia związków homomorficznych (zasada ta wyjaśnione będzie bardziej szczegółowo

dalej). Na razie jednak parametry te nie są powszechnie stosowane.

Z zaproponowanych parametrów kwasowości najczęściej stosowano skale ET i AN. Dla

rozpuszczalników o wyraźnych właściwościach kwasowych obie te skale dobrze korelują ze

sobą, a również z parametrem SA, natomiast istotne różnice pojawiają się w rozpuszczalnikach,

C(CH3)3

NMe

R

O

37

które mają bardzo słabą kwasowość i w solwatacji zaczynają dominować inne rodzaje

oddziaływań.

Parametry zasadowości rozpuszczalników

Liczba donorowa DN (Donor Number) Gutmanna i Wychery (1966) została

zdefiniowana jako ujemna wartość entalpii (w kcal mol-1) tworzenia kompleksu SbCl5 z jedną

molekułą rozpuszczalnika w 1,2-dichloroetanie. Ciepło reakcji ekstrapoluje się do

nieskończonego rozcieńczenia (to dodatkowo gwarantuje stechiometrię adduktu 1:1). Molekuła

SbCl5 ma strukturę bipiramidy trygonalnej, natomiast po utworzeniu szóstego wiązania

koordynacyjnego z molekułą rozpuszczalnika kompleks przyjmuje strukturę oktaedru. Wartość

DN zmienia się liniowo z logarytmem stałej równowagi tej reakcji, co oznacza, że efekty

entalpowy i entropowy są współliniowe. Liczba donorowa jest szczególnie przydatna do opisu

zasadowości rozpuszczalnika w procesach tworzenia i rozpadu wiązań koordynacyjnych, ale

zgodnie z regułą Persona lepsza jest dla układów, w których rozpuszczalniki są twardymi

zasadami, gdyż SbCl5 jest twardym kwasem.

Istotnych różnic między reakcją badaną, prowadzoną w czystym rozpuszczalniku i

procesem wzorcowym, w którym rozpuszczalnik ten jest nieskończenie rozcieńczony w 1,2-

dichloroetanie, można się spodziewać zwłaszcza dla rozpuszczalników silnie zaasocjowanych. W

tym przypadku skala DN podaje zasadowość izolowanych, nie zaasocjowanych molekuł

rozpuszczalnika.

Popov stwierdził dobrą liniową korelację między parametrem DN Gutmanna a przesunięciami

chemicznymi w widmach NMR jąder 23Na+, zmierzonych w czystych rozpuszczalnikach

aprotycznych, natomiast znaczne odstępstwa obserwował dla rozpuszczalników protycznych,

zwłaszcza alkoholi i największe dla wody. Zaproponował na tej podstawie liczby donorowe

określające zasadowość rozpuszczalników protycznych w głębi roztworu, gdzie są zasocjowane

poprzez wiązania wodorowe. Największą różnicę obserwuje się oczywiście dla wody: 18,0 kcal

mol-1 w skali Gutmanna i 33 w skali Popova.

Skala zasadowości β Kamleta i Tafta (1977 z licznymi późniejszymi zmianami) opisuje

właściwości rozpuszczalnika jako donora pary elektronowej w tworzeniu wiązania wodorowego

(albo akceptora wodoru w tworzeniu takiego wiązania) i oparta jest na zasadzie porównania

maksimów absorpcji, w zakresie widzialnym i UV, dwóch związków homomorficznych.

Historycznie pierwszym przykładem takiej pary są p-ntroanilina (oznaczana tutaj 1) i N,N-

dietylo-p-nitroanilina (2). Molekuły rozpuszczalnika (oznaczone na rysunku jako S), jeśli mają

centrum kwasowości, oddziałują z obu molekułami tak samo (tzn. z wolnymi parami

elektronowymi na atomach tlenu i azotu):

(1) (2)

38

Natomiast, jeśli posiadają centrum zasadowości (atom będący donorem pary elektronowej), tak

samo oddziałują z ładunkiem dodatnim na atomie azotu obu molekuł wzorca, ale dodatkowo

tworzą wiązania wodorowe tylko z wodorami grupy –NH2 p-ntroaniliny(1):

(1) (2)

Dla rozpuszczalników nazwanych „zerowymi”, które nie mają istotnych właściwości

zasadowych i nie są zdolne do tworzenia wiązań wodorowych (Krygowski ze

współpracownikami w 1980 zaliczyli do nich przede wszystkim: n-heksan, n-heptan,

cykloheksan, CCl4, chlorek etylu i chloroform) długofalowe pasma absorpcji związków (1) i (2)

zmieniają się liniowo ze zmianą rozpuszczalnika (ze współczynnikiem korelacji 0,999):

νmax(1) = 1,003 νmax(2) + 3,528 kK (10)

gdzie 1 kK = 1000 cm-1, kK- kilokajzer jednostka stosowana dawniej.

Dla rozpuszczalników o właściwościach zasadowych, które tworzą wiązania wodorowe z grupą

aminową (1) liczby falowe νmax(1) przyjmują wartości mniejsze, niż wynika to z równania (10);

na wykresie νmax(1) od νmax(2) punkty te układają się poniżej prostej dla rozpuszczalników

„zerowych”, a odcinek o jaki są przesunięte względem prostej, określa ich zasadowość. Parametr

β Kamleta i Tafta został pierwotnie zdefiniowany tak, by go znormalizować w przedziale od 0 do

1. W tym celu różnicę liczb falowych maksimum absorpcji eksperymentalnej i obliczonej z

równania (10) podzielono przez 2,90, stanowiącego taką różnicę dla najbardziej zasadowego

rozpuszczalnika heksametylofosfortriamidu:

β = [νmax(1)exp - νmax(1)obl]/2,90 (11)

Oryginalna skala Kamleta i Tafta opierała się jednak na pięciu różnych procesach

wzorcowych (z których tylko dwa oparte były na pomiarach związków homomorficznych),

których wyniki uśredniono. Taka procedura może budzić wątpliwości, jeśli stosowanie skali β do

opisu procesu badanego opiera się na modelu podobieństwa. (W Tabeli 2 podano wartości

parametru β z nowszej kompilacji Y. Marcusa ).

Natomiast skalę zasadowości opartą na jednej tylko parze związków homomorficznych,

analogiczną do skali wyżej omówionej, wprowadził w 1996 Catalán ze współpracownikami i

nazwał parametrem SB (Solvent Basicity scale). Oparta jest ona na pomiarach absorpcji pary

związków homomorficznych 5-nitroindoliny (3) i 1-metyl-5-nitroindoliny (4), z których tylko

39

NH

O2N

N

O2N

CH3

pierwszy jest donorem atomu wodoru i może tworzyć wiązanie wodorowe z molekułą

rozpuszczalnika:

(3) (4)

40

ĆWICZENIE 6 i 7. Synteza kompleksów kobaltu (III) i badanie ich

właściwości spektroskopowych.

1. Wymagania:

Poziom A i B : Budowa elektronowa pierwiastków metali przejściowych. Właściwości metali

przejściowych i właściwości ligandów tłumaczące ich zdolność do tworzenia związków

kompleksowych. Równowagi kompleksowania w roztworach wodnych.

Struktury związków koordynacyjnych, liczby koordynacyjne i geometria cząsteczek.

Typy ligandów. Izomeria związków koordynacyjnych.

Teoria pola krystalicznego. Kompleksy wysoko i nisko spinowe, energia stabilizacji w polu

ligandów. Szereg spektrofotometryczny ligandów i jonów centralnych.


Strukturalne i termodynamiczne konsekwencje rozszczepienia orbitali d. Teoria orbitali

molekularnych. Praktyczna interpretacja widm. Ogólne wiadomości o termach spektroskopowych.

Diagramy Tanabe i Sugano

2. Cel ćwiczenia

Celem ćwiczenia jest synteza kompleksu kobaltu(III) z prostymi ligandami nieorganicznym.

Zbadanie wpływu składu i budowy kompleksów kobaltu(III) na ich właściwości oraz wyznaczenie

szeregu spektrofotometrycznego ligandów.

3. Wykonanie ćwiczenia:

Poziom A i B

I. W pierwszej części ćwiczenia należy wykonać (zgodnie z przepisem znajdującym się w

laboratorium) w grupach 2 osobowych syntezę wybranego kompleksu [5] : [CoIII(NH3)5X]n+ lub

[CoIII(NH3)4X]m+, gdzie X jest prostym jonem nieorganicznym lub cząsteczką obojętną.

II. W drugiej części ćwiczenia wyznaczamy szereg spektrochemiczny ligandów. W tym celu należy

zarejestrować widma co najmniej 7 wybranych kompleksów [CoIII(NH3)5X]n+, z różnymi

ligandami. Każdy związek rozpuszczamy w wodzie dopiero przed samym pomiarem. Stężenie

kompleksu powinno być dobrane tak, aby maksymalna absorpcja zawierała się w granicach. od 0.5

do 0.7. Stosując odpowiedni program rejestrujemy na spektrofotometrze UV-VIS widma w zakresie

400-800nm wszystkich badanych kompleksów, dane zapisujemy na dysku, odczytujemy długości

fal odpowiadające maksimum absorpcji. Zarejestrowane widma drukujemy.


III. W trzeciej części badamy akwatację kompleksów Co(III), w tym celu rejestrujmy w zakresie

widzialnym widma następujących związków kompleksowych: [Co(NH3)5Cl]Cl2, trans-

[Co(NH3)4Cl2]Cl, trans-[Co(en)2Cl2]Cl i [Co(NH3)4CO3]Cl zaraz po ich rozpuszczeniu w wodzie

oraz po 20 minutach od momentu przygotowania roztworu. Wyznaczamy maksimum absorpcji oraz

odpowiadającą jej długość fali.


Poziom A i B

I. Opis ćwiczenia powinien zawierać nazwy wykonanych preparatów, reakcje zachodzące w trakcie

syntezy, wydajność praktyczną, przy czym masę produktu należy określić po upływie tygodnia od

zakończenia syntezy.

41

II. Z wykonanych widm należy wyznaczyć długość fali odpowiadającą maksimum absorpcji,

obliczyć energię rozszczepienia polem krystalicznym w cm-1, uszeregować ligandy w szereg

spektrofotometryczny. Otrzymane dane porównać z danymi literaturowymi.


III. Znając wartości podaj jakim przejściom odpowiadają pasam obserwowane dla

kompleksów: [CoIII(NH3)6]Cl3, trans-[Co(en)2Cl2]Cl. W celu ich wyznaczenia skorzystaj z

literatury ( A.B.P. Lever, ‘Inorganic Electronic Spectroscopy” strona 302), która znajduje się u

asystenta .

IV. Napisz wzory strukturalne badanych związków, podaj przyczyny różnic w rejestrowanych

widmach. Wyjaśnij jakim zmianom w czasie pod wpływem wody ulegają badane związki.

5. Literatura

1. Skrypt-Ćwiczenia z Chemii Nieorganicznej , Wydawnictwa Uniwersytetu Warszawskiego,

Warszawa 1986.

2. F.A.Cotton, G.Wilkinson, P.L.Gaus, Chemia Nieorganiczna, PWN Warszawa 1995, str. 187-

208 i 499-546.

3. A. Bielański, Podstawy Chemii Nieorganicznej PWN .

4. J.D.Lee, Zwięzła Chemia Nieorganiczna, 471-477, PWN 1994.

5. W.Kołos, J. Sadlej, Atom i cząsteczka, WNT Warszawa 1998.

6. S. F. A. Kettle, „Fizyczna chemia nieorganiczna”, PWN 1999.

7. G.G.Schlessinger, Inorganic laboratory preparation , Chemical Publishing CO. New York, 1962.

42

ĆWICZENIE 8.

POZIOM A: Synteza nanocząstek złota i magnetycznych modyfikowanych

cytrynianami. Dr Krzysztof Stolarczyk, e-mail: [email protected], Prof. dr hab. Renata Bilewicz, e-mail:

[email protected],

1. Wymagania

Podstawy teorii pasmowej ciała stałego: metale, półprzewodniki, izolatory. Właściwości struktur

w skali manometrycznej. Otrzymywanie, struktura i właściwości nanocząstek. Nanocząstki złota

ograniczone monowarstwą. Nanocząstki magnetyczne. Podstawy absorpcyjnej i emisyjnej

spektroskopii UV/Vis. Właściwości optyczne koloidów.

2. Cel ćwiczenia

Otrzymanie nanocząstek magnetycznych i złotych na przykładzie syntezy ferrofluidu oraz

nanocząstek złotych modyfikowanych cytrynianami. Określenie wpływu warunków syntezy na

właściwości nanocząstek. Badania właściwości nanocząstek metodą spektroskopii UV-VIS .

3. Wprowadzenie

Zainteresowanie nanostrukurami jest związane z ich często odmiennymi i niekiedy

korzystniejszymi od większych struktur, właściwościami chemicznymi, elektrycznymi,

mechanicznymi czy optycznymi. W przypadku materiałów o rozmiarach kilkuset nanometrów

prawa fizyki przyjmują nową postać.

Nanostrukturami, nazywamy układy, które spełniają następujące kryteria:

mają przynajmniej jeden wymiar nie większy niż 100nm,

w procesie wytwarzania można kontrolować ich właściwości fizyczne i chemiczne,

istnieje możliwość budowania z nich większych obiektów.

Początki nanotechnologii sięgają 50-ych lat XX wieku. Zainteresowanie nanostrukturami

wykazał jako pierwszy znany fizyk - Richard Feynman, który na zjeździe Amerykańskiego

Towarzystwa Fizycznego (w 1959 r.) wygłosił wizjonerski referat pod tytułem: ,,There is plenty

of room at the bottom” (tłum. ,,Tam na dole jest mnóstwo miejsca”), w którym w sposób godny

jasnowidza przedstawił możliwości manipulowania poszczególnymi molekułami czy atomami.

Nanostruktury uzyskuje się w różny sposób. Z jednej strony można modelować

powierzchnie zmniejszając tworzone układy jak w przypadku nanolitografii (metoda “z góry na

dół” - tak otrzymuje się np. układy scalone), z drugiej strony wykorzystuje się zjawisko

samoorganizacji do uzyskania większych struktur z mniej złożonych (metoda “z dołu do góry”-

tak powstają np. nanorurki, nanocząstki). Do wytworzenia nanocząstek metali i tlenków metali

stosuje się różne techniki: agregacji cząstek z fazy gazowej, mielenia w młynkach kulowych,

rozdrabnianie przy pomocy ultradźwięków, promieniowania UV lub metodami chemicznymi.

Z nanomateriałami czy nanokompozytami wiąże się nadzieje na zastosowania m.in. w

nośnikach danych z dużą gęstością zapisu, jako katalizatory czy też materiały do oczyszczania

wody i gleby. Nanocząstki znajdują już teraz zastosowanie w medycynie, np. w diagnozie i

terapii przeciwnowotworowej jako nośniki leków, bioznaczniki nowotworu, jako elementy

czujników, w terapii fotodynamicznej, czy też jako środki kontrastowe w tomografii

komputerowej i obrazowaniu magnetycznego rezonansu jądrowego (MRI). Przy tych

zastosowaniach najbardziej obiecujące wydają się być nanocząstki na bazie żelaza, z uwagi na to,

że żelazo jest naturalnym składnikiem organizmów żywych.

Niemodyfikowane nanocząstki ulegają agregacji w roztworze. Trudno więc przygotować

ich zawiesinę w rozpuszczalnikach polarnych i niepolarnych. W celu uniknięcia agregacji

mailto:[email protected]

mailto:[email protected]

43

powierzchnię nanocząstek modyfikuje się różnymi związkami. Stosuje się związki organiczne,

które z jednej strony gwarantują rozpuszczalność nanocząstek w różnych rozpuszczalnikach, a z

drugiej strony tworzą barierę steryczną zapobiegającą agregacji nanocząstek. Dobór

odpowiedniego surfaktanta modyfikującego powierzchnię nanocząstek jest szczególnie ważny w

zastosowaniach medycznych: materiał musi być nietoksyczny dla komórek organizmu,

zabezpieczać cząstki przed utlenianiem i umożliwiać przyłączanie planowanych grup

funkcyjnych.


4.1. Odczynniki i sprzęt:

Odczynniki: FeCl2, FeCl3, NH3(aq), cytrynian sodu, etanol, woda destylowana, NaOH, HAuCl4.

Sprzęt: zlewka 200ml 4 szt., cylinder 100ml 2szt, krystalizator ml 2 szt, cylinder 10ml 2szt,

mieszadło magnetyczne z grzaniem 2 szt., element mieszający 2szt, magnes neodymowy 2szt,

chłodnice zwrotne 2szt., kolba okrągłodenna 250ml 2szt, erlenmajerka 200 ml 2szt.

4.2. Synteza nanocząstek złota modyfikowanych cytrynianami

Ustaw aparaturę zgodnie z rys 1. Do kolby dodaj 100 ml 0.01% roztworu HAuCl4 i ogrzej do

wrzenia szybko mieszając. Następnie dodaj 1.5ml 1% cytrynianu sodu. Początkowo roztwór

zmieni barwę na niebieską, a następnie na czerwoną. Po 10 minutach wrzenia, usuń ogrzewanie i

kontynuuj mieszanie przez 15 minut [1]. Nanocząstki Au (złota) o innych rozmiarach spróbuj

uzyskać stosując inne proporcje cytrynianów i kwasu. Potwierdzeniem będą zarejestrowane w

następnej części ćwiczenia widma UV-VIS.

Rys. 1. Zestaw do syntezy nanocząstek złota modyfikowanych cytrynianami

Kolba 250 ml

Mieszadło magnetyczne z

grzaniem

Łaźnia olejowa

Chłodnica zwrotna

44

4.3. Synteza nanocząstek ferrytowych modyfikowanych cytrynianami

a) Do zlewki dodaj 0.1875g stężonego HCl (5.15mmol) i 12.5ml wody destylowanej a następnie

rozpuścić w nim 2.7g (10mmol) FeCl3 x 6H2O oraz 1.0g (5mmol) FeCl2 x 4H2O. Otrzymany

roztwór dodawaj kroplami do 125ml szybko mieszanego wodnego roztworu NaOH o stężeniu

1.5M. Powstanie czarny produkt, który należy zdekantować za pomocą magnesu i przemyć

250ml wody destylowanej. Następnie dodaj 100ml wody destylowanej oraz 2.5g cytrynianu sodu

rozpuszczonego w 5ml wody destylowanej i mieszaj przez kolejne 30minut [2].

b) Mieszaninę 2.2g FeCl2 i 5.59g FeCl3 w 100 ml wody destylowanej ogrzej do temperatury 80

ºC na mieszadle magnetycznym. Mieszając dodawaj kroplami 12.5 ml 25% roztworu amoniaku i

ogrzewaj przez kolejne 30 minut. Czarny produkt zdekantuj za pomocą magnesu i przemyj

250ml wody destylowanej. Dodaj 100 ml wody destylowanej oraz 2.5g cytrynianu sodu

rozpuszczonego w 5ml wody destylowanej i mieszaj mieszaninę przez 30 min w temperaturze

90ºC [3].

4.4. Charakterystyka nanocząstek:

Właściwości magnetyczne ferrofluidu: Zaproponuj sposób kontroli położenia nanocząstek ferrofluidu i możliwości jego zastosowania w

praktyce.

Spektroskopia UV-VIS

Przygotuj trzy kuwety:

1- z roztworem nanocząstek złota

2- z roztworem nanocząstek magnetytu

3- z wodą destylowaną (ślepa próba).

Zarejestruj widma UV-Vis przygotowanych mieszanin w zakresie 400-900nm

W przypadku nanocząstek Au otrzymywanych przy różnych proporcjach cytrynianów i kwasu

zarejestruj widma dowodzące tworzenia tworzenie nanocząstek o różnych rozmiarach.

Zarejestrowane widma zapisz w pamięci komputera i wydrukuj.


1. Opis ćwiczenia powinien zawierać główne czynności wykonywane podczas ćwiczenia wraz ze

obliczeniami.

2. Przedstaw zaobserwowane właściwości fizyczne nanocząstek.

3. Opisz widma UV-VIS badanych roztworów nanocząstek.

4. Odszukaj w literaturze naukowej dowolny artykuł dotyczący syntezy lub/i zastosowań

nanocząstek złota lub magnetycznych. W zwięzły i krytyczny sposób opisz syntezę i

zastosowanie praktyczne nanocząstek.

6. Literatura

1. Właściwości struktur w skali nanometrycznej: R.W. Kelsall, I.W. Hamley, M. Geoghegan

„Nanotechnologie” PWN, Warszawa 2008, Rozdział 1.3.3 str. 24-30.

2. Teoria pasmowa ciała stałego: A Bielański, Podstawy Chemii Nieorganicznej, PWN,

Warszawa 2007, str. 200-224.

3. Nanocząstki Au: Krzysztof Stolarczyk, Praca Doktorska Wydział Chemii UW 2006, str. 40-70.

4. Dodatkowe materiały u prowadzących ćwiczenie.

W ćwiczeniu oparto się na pracach:

1. E.A. Kazimierska, M. Ciszkowska, Electroanalysis 17(2005)1384.

45

2. J. L. Lyon, D. A. Fleming, M. B. Stone, P. Schiffer, M. E. Williams, Nano Letters, 4(2004)

717 - 723.

3. M. Racuciu, D. E. Creanga , Gh. Calugaru, J. Optoelectronics Adv Materials 7(2005) 2859 –

2864.

46

POZIOM B: Synteza i właściwości chemiczne metalocenów.

1.Wymagania.

Charakterystyka związków metaloorganicznych. Metaloceny – metody otrzymywania i

właściwości. Zastosowania związków metaloorganicznych (alkilometali, ferrocenu). Struktura

elektronowa związków metaloorganicznych, reguła 18 elektronów. Związki z niedoborem

elektronów. Biologiczne układy zawierające układy metal – węgiel (np. witamina B12).

Kompleksy metali przejściowych z węglowodorami, tlenkiem węgla i fullerenami. Typowe

reakcje związków metaloorganicznych (innych niż metaloceny). Diagramy molekularne

związków metaloorganicznych.

2. Cel ćwiczenia

Celem ćwiczenia jest synteza kompleksu żelaza(II) lub innego wybranego jonu metalu z

cyklopentadienem i charakterystyka otrzymanego związku

3. Podstawy teoretyczne

Odkrycie w 1951 bis(pentahaptocyklopentadienylu)żelaza (Fc, FeCP2) zwanego

ferrocenem, z jego nietypową strukturą sandwiczową wywołało rozwój badań nad syntezą i

reaktywnością podobnych związków organometalicznych. Charakterystyczne jest tworzenie

cykopentadienylowych kompleksów wielordzeniowych i klasterowych. Metaloceny

pierwiastków grupy 8 są wyjątkowo trwałe, osiągają bowiem 18e strukturę powłoki walencyjnej

[1]. Kompleksy niklowe i kobaltowe są nieco mniej trwałe w powietrzu od ferrocenu ale mogą

być przygotowane tą samą metodą.

Kompleksy sandwiczowe typu MeCP2 są także bardzo trwałe termicznie, topią się w stosunkowo

wysokich temperaturach, natomiast ich odporność na utlenienie jest zróżnicowana. Oprócz

metalocenów trwałych w powietrzu (ferrocen, rutenocen), znane są związki ulegające w

powietrzu samozapłonowi (chromocen, wanadocen). Produktem utleniania metalocenów w

roztworze są kationy MCP22+. Z pierścieniami 5C5H5 o aromatycznym charakterze można

przeprowadzić szereg reakcji chemicznych: metalowania, podstawienia aromatycznego np.

acylowania czy otrzymywania polimetalocenów . Postęp reakcji śledzić można metodami 1H i 13C NMR. W widmach 1H NMR grup cyklopentadienylowych występuje w przypadku

diamagnetycznych związków tylko jedna wąska linia. Ligand ulega bardzo łatwo rotacji wokół

pięciokrotnej osi M-C5H5, energia aktywacji tego procesu jest bowiem bardzo mała i z tego

powodu wszystkie protony cyklopentadienylu są równocenne.

Cyklopentadienylowe kompleksy należą do najczęściej stosowanych połączeń

metaloorganicznych. Wykorzystuje się je jako katalizatory asymetrycznego uwodornienia,

polimeryzacji, oligomeryzacji. Są stosowane jako dodatki antydetonacyjne do benzyny dla

silników z zapłonem iskrowym oraz paliwa rakietowego. Polepszają proces palenia i

zmniejszają ilość sadzy podczas spalania rozpylanych paliw, olejów i węgla. Niektóre

połączenia stosuje się jako herbicydy. Ferrocen jest wewnętrznym układem odniesienia w

elektrochemii. Pochodne ferrocenu, kobaltocenu i nikielocenu posiadają zdolność

fotostabilizowania polimerów, są składnikami materiałów światłoczułych oraz

fotoprzewodników. Służą do otrzymywania cienkich warstw w elektronice i są często

elementami urządzeń nanotechnologicznych ze względu na swe właściwości fotochemiczne i

elektrochemiczne.

4. Literatura

1. A. Cotton, G. Wilkinson, P.L. Gaus, „Chemia nieorganiczna”, PWN Warszawa 1995, str.: 665-

690, 695-702, 712-731 i 765-792.

47

.


a.) Kompleks otrzymuje się według następującego schematu:

Etap l (Cp)2 2C5H6

Etap II C5H6 + B C5 H5 + BH (B - zasada)

Etap III 2C5 H5 + Fe2+ Fe(η5- C5 H5)2

b) Charakterystyka otrzymanego związku wybraną przez grupę metodą (po dyskusji z

prowadzącym ćwiczenie)

b. Przebieg ćwiczenia

1. Przygotowanie roztworów i odczynników do syntezy:

12,5 g KOH utrzeć w moździerzu; czynność tą wykonać w urządzeniu zwanym „dryboxem"

aby wyeliminować wilgoć z otoczenia

roztwór 33 mmol bezwodnej soli metalu w 25 ml DMSO; otrzymany roztwór mieszać przez

30 minut; etap ten też należy prowadzić w warunkach beztlenowych (glovebox),

75 ml 8 M roztworu HCI umieścić w łaźni lodowej.

7. Otrzymywanie cyklopentadienu.

Ustawić aparaturę zgodnie z rys 1. Do kolby K1 dodać 250 ml oleju mineralnego, a do

wkraplacza W dodać 20 ml dicyklopentadienu. Rozpocząć ogrzewanie łaźni olejowej. Gdy

temperatura łaźni osiągnie 250 oC wkroplić 1-2 ml dicyklopentadienu. Z chwilą pojawienia się

białych dymów nad olejem można kontynuować dodawanie pozostałego dicyklopentadienu

(kropla na sekekundę). Optymalny zakres pracy łaźni 250 –300 oC. Jeżeli temperatura łaźni

spadnie poniżej 250 oC należy zaprzestać wkraplania i podgrzać łaźnię. Otrzymuje się około 15

ml cyklopentadienu. Kolbę z uzyskanym produktem należy szczelnie zamknąć i odstawić w

ciemne, zimne miejsce.

Rys1. Zestaw do krakingu dicyklopentadienu

K1 reaktor (kolba dwuszyjna a 500 ml), K2 odbieralnik

(kolba à 50 ml), T1 termometr zakres do 300o C, T2

termometr zakres do 150o C, W wkraplacz (à 100 ml)

48

3. Otrzymywanie kompleksu Fe(η5- C5 H5)2

Rys.2 Zestaw do reakcji w atmosferze obojętnej:

kolba dwuszyjna à 1000 ml, wkraplacz z

wyrównywaniem ciśnień à 250 ml)

Reakcję należy przeprowadzić bezwzględnie bez dostępu tlenu !!!

Mieszaninę reakcyjną należy odtleniać bez przerwy do chwili jej

zobojętnienia kwasem solnym !!!

Ustawić aparaturę zgodnie z rys 2. Umieścić w kolbie 12,5 g bardzo drobno utartego

KOH, 100 ml tetrahydrofuranu oraz element mieszający. Otrzymaną zawiesinę odtleniać

strumieniem gazu obojętnego przez 30 min. (może wystąpić słabe, malinowe zabarwienie).

Umieścić we wkraplaczu otrzymany cyklopentadien (5 ml). Wkraplać powoli (kropla na sek.).

Mieszanina nieco zgęstnieje i będzie przybierać barwę pomarańczową. Po wkropleniu

cyklopentadienu, powoli wkraplać roztwór soli żelaza (kropla na sek.). Po wkropleniu całej

porcji roztworu soli żelaza mieszać przez następne 10 min, po czym mieszaninę reakcyjną

oziębić przygotowaną łaźnią lodową. Przenieść roztwór kwasu solnego do wkraplacza i powoli

wkraplać. Po zobojętnieniu w kolbie utworzą się dwie fazy: górna, organiczna zawierająca

pomarańczowy kompleks żelaza (nie wylewać do zlewu) oraz dolna zawierająca

nieprzereagowane substraty. Jeżeli w kolbie znajduje się osad, należy mieszać roztwór do

całkowitego rozpuszczenia.

Następne czynności można przeprowadzić z dostępem powietrza. Mieszaninę poreakcyjną umieścić w rozdzielaczu i oddzielić warstwę organiczną.

Warstwę wodną należy jednokrotnie ekstrahować 20 ml izooktanu. Otrzymany ekstrakt połączyć

z uprzednio otrzymaną fazą organiczną. Połączone ekstrakty wysuszyć 1,5 g bezwodnego

węglanu sodowego lub potasowego. Odsączyć węglan. Otrzymany przesącz odparowywać na

wyparce obrotowej do pojawienia się pierwszych kryształów ferrocenu. Kolbę zamknąć i

odstawić do lodówki na 20 min. Odsączyć otrzymane kryształy i przemyć niewielką ilością eteru.

Przesącz zachować do dalszej krystalizacji.


Zwięźle opisać przebieg syntezy z wyjaśnieniem konieczności stosowania poszczególnych

czynności oraz możliwe przyczyny błędów lub małej wydajności

Znaleźć publikację na temat dowolnego związku zawierającego grupę ferrocenową. Opisać

syntezę, właściwości i zastosowanie związku ferrocenowego. Dołączyć odbitkę artykułu.

49

ĆWICZENIE 9. Oznaczanie miejsca podstawienia metalu w kompleksach

metali przejściowych.

1. Wymagania:

Wspólne dla poziomu A i B

Promieniowanie elektromagnetyczne i pojęcie polaryzacji i monochromatyczności promieniowania.

Widmo promieniowania elektromagnetycznego. Zależność częstość – długość fali dla

promieniowania elektromagnetycznego. Budowa spektroskopu IR (fali ciągłej). Teoria

otrzymywania i analizy widm w podczerwieni; charakterystyczne pasma grup amidowej, aminowej i

karboksylowej. Pasma gorące i nadtony. Pojęcie transmitancji i absorbancji. Metody przygotowania

próbek do analizy w podczerwieni. Metody określania miejsca podstawienia metalu w kompleksach

z małymi ligandami posiadającymi kilka atomów o różnej donorowości, ze szczególnym

uwzględnieniem spektroskopii w podczerwieni. Reakcje redoks w chemii nieorganicznej.

Właściwości chemiczne tlenowców. Połączenia jonów metali przejściowych z tlenem, siarką i

azotem. Twarde i miękkie kwasy i zasady – teoria Pearsona. Zmiana własności pierwiastków w

układzie okresowym (elektroujemność, promień atomowy).

Tylko dla poziomu B

Budowa spektroskopu IR z transformacją Fouriera. Sens fizyczny transformaty Fouriera i zalety z

jej zastosowania w pomiarach widm w podczerwieni. Pojęcie oscylatora harmonicznego i

anharmonicznego, reguły wyboru dla oscylatorów kwantowych. Oscylatory jako modele molekuł

(kwantowanie energii oscylacji, energia zerowa oscylacji, anharmoniczność i współczynnik

anharmoniczności)

2. Cel ćwiczenia.

Celem ćwiczenia jest określenie miejsca podstawieni metalu w kompleksach metali

przejściowych z wykorzystaniem spektroskopii w podczerwieni. W trakcie ćwiczenia należy

wykonać syntezę kompleksów Pd2+ i Cr3+ z mocznikiem, Cu2+ z glicyną oraz Cu2+ z cysteiną

(tylko poziomu B), następnie zarejestrować widma w podczerwieni kompleksów oraz ligandów.

Na podstawie porównania widm kompleksu i ligandu należy określić miejsce podstawienia

metalu.


3.1 Synteza kompleksu Cr3+ z mocznikiem (tylko dla poziomu B).

Rozpuścić 1,37 g CrCl3 6 H2O i 1,92 g mocznika (stosunek molowy 1:6) w wodzie i odparować

na łaźni wodnej prawie do sucha. Odparowany osad należy rozetrzeć z niewielką ilością wody,

tak aby otrzymać gęstą zieloną papkę, którą należy następnie ogrzewać do otrzymania

klarownego zielonego roztworu (można dodać kilka kropel wody). Gorący roztwór sączymy

przez lejek Schotta. Kompleks wytrąca się w postaci jasno-zielonych kryształów. Osad przemyć

delikatnie wodą i wysuszyć w temperaturze pokojowej.

3.2 Synteza kompleksu Pd2+ z mocznikiem (tylko dla poziomu B).

W małym moździerzu zmieszać 0,1 g PdCl2 z 15 ml wody i przenieść na łaźnię wodną. Po

ogrzaniu małymi porcjami dodawać stały KCl do rozpuszczenia osadu. Dodać 0,2 g mocznika.

Odparować do sucha na łaźni wodnej.

50

3.3 Synteza kompleksu glicyny z jonami Cu2+(tylko dla poziomu B). 0,09 g CuSO4 i 0.05 g glicyny rozpuścić w jak najmniejszej ilości wody. Zmieszać oba roztwory i

dodać 0.7ml 1M roztworu KOH. Powstający związek kompleksowy ma barwę intensywnie

niebieską. Roztwór odparować do sucha na łaźni wodnej.

3.4 Synteza kompleksu Cu2+ z cysteiną (tylko dla poziomu B).

Rozpuścić 50 mg cysteiny w 25 ml wody i mikropipetą dodać 100l amoniaku (25 %-owego).

Następnie rozpuścić 25 mg CuCl2*2H2O w 5 ml wody i zmieszać obydwa roztwory. Do

mieszaniny dodać około 200l nierozcieńczonego kwasu octowego do otrzymania osadu

kompleksu. Osad odsączyć pod próżnią na lejku Schotta i pozostawić do wysuszenia.

3.4 Przygotowania próbek kompleksów i ligandów do pomiaru widm w podczerwieni (Poziom

A i B)

W tym celu należy przygotować 8 (lub inną liczbę, podaną przez

prowadzącego) porcji po 0,23 g wysuszonego w eksykatorze KBr (odważamy na

wadze technicznej). 1 porcja posłuży do przygotowania pastylki z czystego KBr, do

pozostałych dodajemy odpowiednio:

- kompleks Cr3+ z mocznikiem,

- kompleks Pd2+ z mocznikiem

- mocznik,

- kompleks Cu2+ z glicyną,

- glicynę,

- kompleks Cu2+ z cysteiną,

- cysteinę

Dodajemy niewielkie ilości substancji (po jednym kryształku) i ucieramy dokładnie w

moździerzu. Przygotowujemy pastylki KBr za pomocą prasy hydraulicznej.

3.4. Pomiar widm w podczerwieni (Poziom A i B).

Widma kompleksu Cr3+ z mocznikiem oraz mocznika można także wykonać w roztworze

wodnym. Ponieważ woda daje własne intensywne widmo w podczerwieni należy również

zarejestrować widmo czystej wody. W tym celu cienki film wody umieszczamy pomiędzy

okienkami z CaF2. Grubość warstwy wody powinna być mniejsza od 10m. Widmo mierzymy w

zakresie od 1000 do 4000 cm-1 (zakres jest ograniczony przepuszczalnością CaF2). Do pomiaru

tła stosujemy pustą kuwetę z fluorku wapnia.

Przygotować stężone roztwory mocznika oraz kompleksu Cr3+[CO(NH2)2]6. Zmierzyć widma

roztworów, starając się, aby grubość warstwy roztworu była taka sama jak grubość warstwy

czystej wody. Jeśli, mimo tego w widmie roztworu pasma wody są bardzo intensywne, można

odjąć jej widmo. W tym celu z menu „Extended Calc.” należy wybrać „Graph subtract”.

51


Podać w tabeli położenia pasm drgań rozciągających NH, C=O, C-N i zginających NH

dla wszystkich badanych związków oraz SH, C-S dla cysteiny oraz jej kompleksu z miedzią. Na

podstawie porównania położenia pasm w kompleksie i w odpowiednim ligandzie określić

miejsce podstawienia metalu. Czy takie miejsce podstawienia jest zgodne z teorią twardych i

miękkich kwasów?

Tylko dla poziomu B: W przypadku kompleksu Pd2+ i Cr3+ z mocznikiem należy wyjaśnić

dlaczego częstości niektórych pasm ulegają obniżeniu, a inne podwyższeniu, posługując się

strukturami rezonansowymi mocznika. Jakiej formie odpowiada widmo wolnej glicyny oraz

cysteiny?

5. Literatura.

1. Skrypt-Ćwiczenia z Chemii Nieorganicznej , Wyd. Uniwersytetu Warszawskiego 1986.

2. Z.Kęcki, Podstawy Spektroskopii Molekularnej.

3. A. Bielański, Podstawy Chemii Nieorganicznej

4. A.W.Williams, Chemia Nieorganiczna, Podstawy Teoretyczne

5. F.A.Cotton, G.Wilkinson, P.L.Gaus, Chemia Nieorganiczna, PWN.

52

Podstawy teoretyczne. (Opracowanie: Sławomir Sęk)

Oznaczanie miejsca podstawienia metalu w kompleksach metali przejściowych z wykorzystaniem spektroskopii w podczerwieni

Metody spektroskopowe wykorzystują oddziaływanie pomiędzy materią i

promieniowaniem elektromagnetycznym, które definiujemy jako drganie pola

elektromagnetycznego rozchodzącego się w przestrzeni. Dualistyczny charakter promieniowania

pozwala opisać je zarówno jako falę o charakterystycznej częstości, długości fali czy też liczbie

falowej, jak również jako wiązkę cząstek, tj. fotonów, które wykazują określoną energię.

Związek pomiędzy przenoszoną przez fotony energią i wielkościami charakteryzującymi

promieniowanie jako falę opisuje równanie Plancka:

_

hchc

hE

gdzie: h – stała Plancka równa 6,62410-34 [Js] ; - częstość promieniowania [1/s]; - długość

fali [m]; c – prędkość promieniowania w próżni 3108 [m/s]; _

- liczba falowa [m-1]. Wielkość E

wyraża zatem energię pojedynczego kwantu promieniowania.

W przypadku spektroskopii w podczerwieni wykorzystuje się promieniowanie

elektromagnetyczne z zakresu pomiędzy obszarem widzialnym i obszarem mikrofalowym tj. o

liczbie falowej od około 14000 cm-1 do około 200 cm-1. W praktyce, z punktu widzenia analizy

związków organicznych, największe znaczenie ma obszar 4000 – 700 cm-1. Absorpcja

promieniowania w zakresie 4000 – 700 cm-1 wywołuje zmiany energii oscylacyjnej oraz

rotacyjnej cząsteczek. Jednak w fazie skondensowanej rotacja jest zahamowana w wyniku

wzajemnych oddziaływań międzycząsteczkowych, a składowe rotacyjne pasm absorpcyjnych

rozmywają się i zanikają zwiększając szerokość pasm oscylacyjnych. Zatem w przypadku

substancji stałych lub ciekłych mamy do czynienia z widmem o charakterze oscylacyjnym.

Najprostszym modelem mechanicznym, który opisuje ruchy oscylacyjne dwuatomowej

cząsteczki jest układ, gdzie mamy dwie masy m1 i m2 połączone sprężyną o stałej siłowej k.

Rysunek 1. Model ilustrujący drgania rozciągające dwóch mas m1 oraz m2 połączonych sprężyną

o stałej siłowej k. Odległość pomiędzy masami w położeniu równowagi (działająca siła wynosi

zero) wynosi re, odległość drgających mas w danej chwili wynosi r.

W sytuacji, gdy powyższy układ spełnia prawo Hooka, siła F potrzebna do odkształcenia

sprężyny jest proporcjonalna do wychylenia q układu z położenia równowagi:

53

kqF

Przy czym q=r-re gdzie r jest odległością drgających mas w danej chwili, natomiast re jest

dzielącą je odległością w stanie równowagi. Opisany tutaj układ nosi nazwę oscylatora

harmonicznego, a częstość jego drgań opisuje zależność;

rm

k

2

1

gdzie mr jest tzw. masą zredukowaną zdefiniowana jako:

21

21

mm

mmmr

Celem uzyskania zależności energii potencjalnej oscylatora od wychylenia z położenia

równowagi oblicza się całkę:

2

0 02

1kqkqdqdqFE

x x

W konsekwencji, krzywa energii potencjalnej dla klasycznego oscylatora harmonicznego ma

postać paraboli.

Jednak rozpatrując drgania atomów w cząsteczkach należy uwzględnić fakt, że mamy tutaj

do czynienia z bardzo małymi masami, gdzie mechanika klasyczna zawodzi i prawidłowy opis

układu wymaga wprowadzenia mechaniki kwantowej. Rozwiązanie równania Schroedingera dla

harmonicznego oscylatora molekularnego prowadzi do wniosku, że energia poszczególnych

poziomów oscylacyjnych wyraża się jako;

_

2

1

2

1

22

1

hcnhn

m

khnE

r

przy czym n = 0, 1, 2,...

Zatem dla kwantowego oscylatora harmonicznego dozwolone są tylko określone poziomy

energii, przy czym najniższemu możliwemu poziomowi energii oscylacyjnej (n=0) odpowiada

energia równa:

_

2

1

4

hc

m

khE

r

W konsekwencji, nawet w temperaturze 0 K oscylacje atomów w cząsteczce nie ustają. Co

więcej, odległości pomiędzy sąsiednimi poziomami energetycznymi są stałe i wynoszą:

54

rr

nnm

khnn

m

khEE

22

1

2

11

21

W przypadku kwantowego oscylatora harmonicznego dozwolone są tylko te przejścia

absorpcyjne lub emisyjne, dla których oscylacyjna liczba kwantowa zmienia się o jeden, czyli:

1n

Ograniczenie to nazywamy regułą wyboru, zgodnie z którą dla kwantowego oscylatora

harmonicznego możliwe są przejścia typu 01, 12, 23 itd. Największe znaczenie mają

jednak przejścia z poziomu podstawowego 01. Wynika to z faktu, że w temperaturze

pokojowej obsadzenie wyższych poziomów jest bardzo małe. Zgodnie z rozkładem Boltzmanna

stosunek liczby cząsteczek w stanie 1 (N1) do liczby cząsteczek w stanie 0 (N0) dany jest

zależnością :

)/exp()(exp[_

01

0

1 TkhcTkEEN

NBB

gdzie kB jest stałą Boltzmanna, T oznacza temperaturę. Zatem w temperaturze pokojowej tylko

niewielka liczba cząsteczek znajduje się w stanie 1, co znacznie obniża prawdopodobieństwo

przejść typu 12. Przejścia z wyższych poziomów oscylacyjnych (typu 12, 23 itd.) stają się

bardziej prawdopodobne w wyższych temperaturach, dlatego często pasma związane z tego

rodzaju przejściami nazywane są gorącymi. Warto zwrócić uwagę, że w przypadku kwantowego

oscylatora harmonicznego, dozwolone przejścia 01, 12, 23 itd. dałyby w widmie pasmo o

tej samej częstości, co wynika z faktu, że odległości między dwoma sąsiednimi poziomami

energetycznymi są zawsze takie same.

Rysunek 2. Krzywe zależności energii potencjalnej od odkształcenia dla oscylatora

harmonicznego (A) oraz anharmonicznego (B). Strzałkami zaznaczono dozwolone przejścia

absorpcyjne.

55

W odniesieniu do rzeczywistych układów, model oscylatora harmonicznego nie opisuje

dokładnie oscylacji cząsteczek. Wynika to z faktu, że w układach rzeczywistych nie jest

spełnione prawo Hooka, a w miarę oddalania się od siebie atomów stała siłowa k maleje,

osiągając wartość zerową dla dostatecznie dużej wartości q. Odzwierciedla to dysocjację

cząsteczki, czyli rozerwanie wiązania chemicznego. W modelu mechanicznym odpowiada to

rozerwaniu sprężyny łączącej masy m1 i m2. Oscylacje rzeczywistych układów molekularnych

dużo lepiej opisuje model oscylatora anharmonicznego, gdzie zależność energii potencjalnej od

wychylenia przybliża się tzw. krzywą Morse’a. Rozwiązanie równania Schroedingera dla

oscylatora anharmonicznego prowadzi do wyrażenia;

2

0

2

1

2

1

2nn

m

khE

r

Gdzie k0 jest stałą siłową dla poziomu energetycznego o n=0, jest współczynnikiem

enharmoniczności definiującym stopień odstępstwa oscylatora enharmonicznego od prawa

Hooka, dla =0 równanie staje się identyczne jak dla oscylatora harmonicznego.

Odległości pomiędzy sąsiednimi poziomami energetycznymi w oscylatorze

anharmonicznym są coraz mniejsze przy zwiększającej się wartości liczby kwantowej i maleją

one tym szybciej im większą wartość ma współczynnik enharmoniczności, co ilustruje zależność:

1212

0

1 nm

khEE

r

nn

Zastosowanie modelu anharmonicznego skutkuje również rozszerzeniem reguł wyboru.

Możliwe są przejścia dla których liczba kwantowa zmienia się o więcej niż 1, tj.

...3,2,1 n

Największe znaczenie ma przejście z poziomu podstawowego (01, tzw. ton podstawowy),

któremu będzie odpowiadać pasmo o największej intensywności. Dalsze przejścia typu 02,

03 dają pasma o niższej intensywności tzw. pierwszy, drugi i dalsze nadtony.

Jak już wspomniano na wstępie absorpcja promieniowania z zakresu podczerwieni

powoduje zmianę energii oscylacyjnej cząsteczki. Częstość absorbowanej fali zależy od częstości

drgań molekuły. Jednak aby można było zaobserwować pasmo na widmie w podczerwieni,

składowa elektryczna pola elektromagnetycznego musi oddziaływać ze zmiennym polem

elektrycznym wytwarzanym przez oscylującą molekułę. Warunkiem, który z kolei musi być

spełniony, aby cząsteczka wytwarzała zmienne pole elektryczne jest zmiana jej momentu

dipolowego w trakcie drgania. Innymi słowy, pasmo absorpcyjne pojawi się w widmie w

podczerwieni tylko wtedy, gdy następuje zmiana momentu dipolowego cząsteczki w trakcie

oscylacji. Intensywność absorpcji w podczerwieni jest wprost proporcjonalna do kwadratu

zmiany momentu dipolowego względem współrzędnej normalnej drgania q:

2

~

qI

56

W przypadku cząsteczek dwuatomowych złożonych z atomów tego samego pierwiastka

warunek ten nie jest spełniony, drgania nie wywołują zmian momentu dipolowego, w związku z

tym cząsteczki typu O2, N2, H2 nie mają widm w podczerwieni.

Rozważmy teraz cząsteczkę o liczbie atomów równej N. Liczba stopni swobody ruchu

takiego układu będzie równa sumie stopni swobody wszystkich atomów, które go tworzą. Biorąc

pod uwagę, że każdy atom ma 3 stopnie swobody, cząsteczka złożona z N atomów będzie miała

zatem 3N stopni swobody. Trzy spośród nich opisują rotację wokół trzech wzajemnie

prostopadłych osi, a trzy translację względem współrzędnych przestrzennych. W konsekwencji

3N-6 stopni swobody przypada na oscylacje i właśnie tyle tzw. drgań normalnych będzie

wykazywać molekuła. Wyjątkiem są cząsteczki liniowe, gdzie do opisu rotacji potrzeba tylko

dwóch stopni swobody, czyli w tym przypadku cząsteczka będzie miała 3n-5 stopni swobody.

Cząsteczka może być zatem traktowana jako zbiór 3N-6 lub 3N-5 oscylatorów anharmonicznych.

Ze względu na swój charakter drgania można podzielić na rozciągające (nazywane również

walencyjnymi) czyli takie, gdzie następuje zmiana długości wiązania, oraz zginające (zwane

również deformacyjnymi) czyli takie, gdzie następuje zmiana kąta pomiędzy wiązaniami.

Należy zaznaczyć, że liczba drgań normalnych nie musi być tożsama z liczbą pasm

obserwowanych na widmie w podczerwieni. Doskonałym przykładem jest tutaj liniowa

cząsteczka CO2. Liczba drgań normalnych wynosi w tym przypadku 3N-5=4, jednak na widmie

obserwuje się tylko dwa pasma. Molekuła CO2 jest symetryczna i posiada cząstkowy ładunek

ujemny - na każdym z atomów tlenu oraz cząstkowy ładunek dodatni +2 na atomie węgla. W

efekcie nie ma ona trwałego momentu dipolowego. Zatem, aby zaobserwować jakiekolwiek

pasma na widmie w podczerwieni moment dipolowy musi być indukowany w wyniku drgań

cząsteczki. W przypadku symetrycznego drgania rozciągającego zmiana długości wiązań nie

prowadzi do zaburzenia symetrii w rozkładzie cząstkowych ładunków na tlenie i węglu.:

W konsekwencji nie pojawia się moment dipolowy, zatem drganie to jest nieaktywne w widmie

IR. Z kolei asymetryczne drganie rozciągające wywołuje zmianę długości wiązań zaburzając

wyjściowy symetryczny rozkład ładunków. To z kolei indukuje moment dipolowy.

Drganie to będzie zatem aktywne w widmie w podczerwieni. Wreszcie drgania zginające, gdzie

następuje zmiana kątów między wiązaniami, również będą indukować moment dipolowy.

57

Jednak drgania w płaszczyźnie cząsteczki, jak i w płaszczyźnie prostopadłej mają tę samą

energię, tj. drgania są zdegenerowane, w wyniku czego będą one aktywne w widmie IR dając

jedno pasmo.

Analiza widm w podczerwieni polega na ustaleniu jakie grupy atomów odpowiadają

poszczególnym charakterystycznym pasmom absorpcyjnym dla badanego związku. Zwykle

pasma absorpcyjne, które odpowiadają określonym grupom atomów występują w pewnym

wąskim przedziale częstości, który nazywany jest częstością grupową. Przykładowe częstości

grupowe zestawiono w tabeli 1.

Należy jednak zdawać sobie sprawę, że konkretne położenie pasma będzie uzależnione nie

tylko od charakteru grupy, ale również od jej bezpośredniego otoczenia. Częstości

charakterystyczne dla danej grupy atomów mogą ulegać zmianie w obecności różnego rodzaju

oddziaływań międzycząsteczkowych, np. powstawania wiązań wodorowych lub w obecności

czynników kompleksujących. Ten ostatni fakt jest szczególnie istotny z punktu widzenia

określania miejsca podstawienia metalu w kompleksach z ligandami, gdzie jon metalu może być

koordynowany do różnych atomów donorowych. Przykładami tego rodzaju ligandów mogą być

aminokwasy lub mocznik.

Rozważmy przykład mocznika, który jako ligand dysponuje różnymi atomami

donorowymi: azotem oraz tlenem. W związku z powyższym jon metalu może być koordynowany

do dwóch różnych atomów. Cząsteczka mocznika może być przedstawiona za pomocą

następujących struktur rezonansowych:

Jak wskazują dane eksperymentalne wiązanie węgiel-tlen w moczniku jest nieco dłuższe

niż typowe wiązanie podwójne C=O, co potwierdza istnienie struktur 2 oraz 3, gdzie

wspomniane wiązanie nie ma typowego charakteru wiązania podwójnego. Co więcej, badania

oparte na pomiarach momentu dipolowego oraz przenikalności magnetycznej wykazały, że udział

58

struktur 2 oraz 3 wynosi około 30 %. Osłabienie podwójnego charakteru wiązania C=O można

zaobserwować również na widmach w podczerwieni, co przejawia się obniżeniem częstości

drgania grupy karbonylowej (1683 cm-1). W widmach IR amidów oraz pochodnych mocznika

występują dwa charakterystyczne pasma tzw. amid I (1685-1630 cm-1) oraz amid II (1650–1580

cm-1). Powstają one w wyniku sprzężenia w układzie wiązania CO-NHR i powstają w wyniku

nałożenia drgań rozciągających węgiel-tlen oraz węgiel-azot o częściowo podwójnym

charakterze i drgania zginającego wiązania azot-wodór. Niemniej w paśmie amid I dominujący

jest wkład drgań wiązania rozciągającego grupy karbonylowej, natomiast w paśmie amid II

dominuje wkład drgań zginających wiązania N-H. W takiej sytuacji wprowadzenie jonu metalu,

który będzie mógł być koordynowany do atomów tlenu bądź azotu, będzie powodować zmiany

położenia poszczególnych pasm. Wynika to ze zmiany częstości drgań poszczególnych wiązań w

wyniku związania jonu metalu z atomem donorowym. Związanie jonu metalu poprzez atom tlenu

będzie prowadzić do zwiększenia udziału struktur 2 oraz 3, gdzie mamy do czynienia ze

spadkiem rzędowości wiazania węgiel-tlen. To z kolei skutkuje obniżeniem (w stosunku do

widma wolnego mocznika) częstości drgań rozciągających grupy karbonylowej, a zatem pasm

amid I oraz amid II. Jednocześnie następuje zwiększenie podwójnego charakteru wiązania

węgiel-azot, co prowadzi do zwiększenia częstości jego drgania. Położenie pasm

odpowiadających drganiom rozciągającym grupy NH2 nie zmieniają swojego położenia. Sytuacja

jest odmienna w przypadku koordynacji poprzez atom azotu. W takim przypadku zwiększa się

udział struktury I, wiązanie węgiel-azot nabiera cech wiązania pojedynczego, natomiast wiązanie

węgiel-tlen nabiera charakteru typowego wiązania podwójnego. Zatem pasmo amid I, gdzie

dominuje wkład od drgania grupy karbonylowej, zwiększa swoją częstość w porównaniu do

widma wolnego mocznika. Zwiększenie udziału struktury 1 skutkuje również zmianą symetrii

układu i zmniejszeniem sprzężenia pomiędzy drganiem rozciągającym grupy karbonylowej oraz

drganiami zginającym grupy NH2. Można wówczas oczekiwać pojawiania się dwóch pasm dla

grupy NH2 związanej i wolnej, przesuniętych w stronę niższych częstości. Przykładowe zmiany

położenia pasm można prześledzić na podstawie widm kompleksów mocznika z Pd oraz Cr.

Częstości poszczególnych pasm dla mocznika oraz jego kompleksów zestawiono w tabeli

poniżej.

Kolejnym przykładem odpowiedniego ligandu, w którym jon metalu może być

koordynowany do dwóch różnych atomów może być glicyna. Wolna glicyna, podobnie jak inne

aminokwasy, w zależności od środowiska w jakim się znajduje, może występować w formie

obojętnej lub naładowanej:

W formie neutralnej można oczekiwać, że odpowiednie charakterystyczne pasma na

widmie IR będą związane z drganiami rozciągającymi C=O w grupie karboksylowej (1710 cm-1),

rozciągającymi O-H (zwykle szerokie pasmo powyżej 3000 cm-1), rozciągającym N-H (3500-

3400 cm-1), zginającym N-H (1640-1560 cm-1). Należy jednak zaznaczyć, że w fazie stałej oraz

59

w roztworze glicyna występuje zwykle w formie zjonizowanej, tj. jako anion, kation lub jon

obojnaczy. W przypadku form kationowej oraz jonu obojnaczego, na obecność NH3+ wskazuje

zwykle pasmo dla drgań rozciągających N-H położone przy około 2970 cm-1 oraz pasmo

odpowiadające drganiom zginającym N-H przy 1615-1500 cm-1. Z kolei w formie anionowej, jak

również w jonie obojnaczym, grupa COO- daje charakterystyczne pasmo odpowiadające

asymetrycznym drganiom rozciągającym wiązania C=O w zakresie 1620 – 1550 cm-1 oraz

symetrycznym drganiom rozciągającym tego samego wiązania przy 1415-1400 cm-1. W

przypadku koordynacji jonu metalu przez atom azotu należy oczekiwać, że preferowaną formą

glicyny będzie ta pozbawiona ładunku dodatniego na grupie aminowej, zatem znikają pasma

związane z grupą NH3+. Koordynacja przez atom tlenu jest nieco trudniejsza do zaobserwowania,

niemniej można oczekiwać niewielkiego przesunięcia pasm związanych z drganiami grupy COO-

w kierunku niższych liczb falowych.

Analogiczne rozumowanie można przeprowadzić dla innego aminokwasu jakim jest

cysteina:

W formie obojętnej charakterystyczne pasma na widmie IR będą związane z drganiami

rozciągającymi C=O w grupie karboksylowej, rozciągającymi O-H, rozciągającym i zginającymi

N-H, przy czym ich położenie będzie zbliżone do położenia pasm w widmie glicyny. Jednak

cysteina podobnie jak glicyna występuje najczęściej w formie zjonizowanej. Obecność

naładowanej grupy NH3+ przejawia się w postaci pasm przy 3051-2940 cm-1 (drgania

rozciągające N-H) oraz 1643–1521 cm-1 (drgania zginające N-H). Grupa COO- może być z kolei

zidentyfikowana na podstawie pasm 1619–1571 cm-1 (rozciągające asymetryczne) oraz 1400 cm-

1 (rozciągające symetryczne). Zatem częstości drgań rozpatrywanych grup są zbliżone do tych

obserwowanych dla glicyny. Należy jednak zwrócić uwagę, że cysteina w odróżnieniu od glicyny

posiada łańcuch boczny złożony z grupy metylenowej oraz tiolowej. Obecność tej ostatniej

powoduje, że pojawia się dodatkowa możliwość przyłączenia jonu metalu poprzez atom siarki.

Wolna cysteina wykazuje na widmie IR pasma związane z drganiami rozciągającymi wiązania

S-H przy około 2600–2550 cm-1 oraz drganiami zginającymi tego samego wiązania przy około

990–980 cm-1. W przypadku wiązania jonu metalu poprzez atom siarki można oczekiwać zaniku

wyżej wymienionych pasm.

Miejsce podstawienia metalu w kompleksach metali przejściowych można w wielu

przypadkach przewidzieć na podstawie teorii Pearsona miękkich i twardych kwasów i zasad.

Zgodnie z założeniami wspomnianej teorii, małe trudno polaryzowalne kationy (tzw. twarde

kwasy) będą preferencyjnie łączyć się z małymi i również trudno polaryzowalnymi atomami

donorowymi (tzw. twardymi zasadami). Z kolei duże, łatwo polaryzowalne kationy (tzw. miękkie

kwasy) będą preferować połączenia z dużymi polaryzowalnymi atomami niemetali (tzw. miękkie

zasady). W przypadku atomów niemetali kierunek zmian polaryzowalności jest zgodny z

sekwencją P > S > N > O. W związku z powyższym, jeżeli rozpatrujemy ligand posiadający

jednocześnie atomy tlenu i azotu, to metale przejściowe o stosunkowo małym promieniu

kationów i dużym ładunku, czyli twarde kwasy, obejmujące pierwszy i połowę szeregu metali

przejściowych, będą miały największą tendencję do łączenia się z atomami tlenu. Z kolei metale

drugiej połowy drugiego oraz trzeciego szeregu metali przejściowych, czyli miękkie kwasy, będą

60

wykazywać większą tendencję do łączenia się z atomami azotu. Jednak w pewnych przypadkach

o miejscu podstawienia decyduje również elektroujemność, czyli efektywny ładunek atomu

donorowego, a w tym przypadku zmiany zachodzą w kierunku przeciwnym w porównaniu do

zmian polaryzowalności. Dlatego też, spektroskopia w podczerwieni stanowi doskonałe

narzędzie do określenia miejsca koordynacji metalu i weryfikacji struktury związków

kompleksowych.

Literatura wykorzystana w opracowaniu:

1. Z. Kęcki, Podstawy spektroskopii molekularnej, PWN, Warszawa, 1998.

2. Praca zbiorowa pod redakcją W. Zielińskiego i A. Rajcy, Metody spektroskopowe i ich

zastosowanie do identyfikacji związków organicznych, WNT, Warszawa, 1995.

3. Praca zbiorowa, Ćwiczenia z Chemii Nieorganicznej, Wydawnictwa Uniwersytetu

Warszawskiego, Warszawa, 1986.

4. K. M. Dokken, J. G. Parsons, J. McClure, J. L. Gardea-Torresdey, Inorganica Chimica

Acta, vol.362 (2009) 395.

5. S. M. Barlow, K. J. Kitching, S. Haq, N. V. Richardson, Surface Science, vol.401

(1998) 322.

Tabela 1

Rodzaj drgania Rodzaj związku Położenie pasma [cm-1]

Rozciągające C-H Alkany 2960-2855

Alkeny 3095-3075

Alkiny ~3300

Związki aromatyczne ~3030

Rozciągające O-H Alkohole i fenole - wolne O-H 3650-3590

Związane wiązaniem wodorowym 3570-3450

Dimery kwasów karboksylowych 2700-2500

Rozciągające N-H Aminy i amidy – wolne N-H 3500-3400

Związane wiązaniem wodorowym 3345-3060

Rozciągające S-H Związki siarki 2600-2550

Rozciągające CC Alkiny 2260-2190

Rozciągające CN Izocyjanki i Nitryle 2275-2220

Rozciągające C=O Estry nasyconych kwasów

karboksylowych

1750-1735

Estry nienasyconych kwasów

karboksylowych

1800-1770

Aldehydy alifatyczne 1740-1720

Aldehydy aromatyczne 1715-1695

Nasycone alifatyczne kwasy

karboksylowe

1725-1700

Anion karboksylowy 1610-1550 oraz ~1400

61

Rozciągające C=C Alkeny 1680-1620

Zginające N-H Aminy pierwszorzędowe 1650-1590

Aminy drugorzędowe 1650-1550

Amidy pierwszorzędowe 1620-1590

Amidy drugorzędowe 1550-1510

Zginające C-H Alkany 1480-1370

Tabela 2

Rodzaj drgania Mocznik Podstawienie przez

tlen (kompleks z Cr3+)

Podstawienie przez azot

(kompleks z Pd2+)

Rozciągające

symetryczne i

asymetryczne grupy

NH2 niezwiązanej

oraz związanej z

metalem

3450 cm-1 3440 cm-1 3390 cm-1

3350 cm-1 3330 cm-1 3290 cm-1

- - 3140 cm-1

- - 3030 cm-1

Amid I 1683 cm-1 1640 cm-1 1725 cm-1

Amid II 1630 cm-1 1580 cm-1 1615 cm-1

1605 cm-1 1555 cm-1 1585 cm-1

Rozciągające C-N 1471 cm-1 1505 cm-1 1395 cm-1

62

ĆWICZENIE 10. Pomiar stosunku izotopowego (abundancji) boru 10 i 11

metodą 1H i 19F NMR w wybranych związkach chemicznych Dr Włodzimierz Makulski, e-mail:[email protected], tel: 8220211 w. 227

1. Wymagania

Jądra "magnetyczne" i "niemagnetyczne"; izotopy wykorzystywane w spektroskopii NMR.

Magnetyczny moment jądrowy, rozszczepienie poziomów energetycznych, zależność

rozszczepienia od parametrów makroskopowych.

Przesunięcie chemiczne, jednostki i zależności między jednostkami.

Sprzężenie spinowo-spinowe, jednostki.

NMR cieczy i ciał stałych.

Stosunek obsadzeń w NMR i jego konsekwencje.

Relaksacja, nasycenie, temperatura spinowa – wpływ na widmo NMR.

Intensywność sygnałów, mierzenie ilości jąder w próbce NMR – zależności, metody.

Budowa spektrometru NMR, magnesy nadprzewodzące, sondy.

Transformacja Fouriera, zanik swobodnej indukcji, porównanie metody impulsowej z metodą fali

ciągłej.

2. Cel ćwiczenia. Wyznaczenie stosunku izotopowej zawartości (abundancji) boru 10 i 11 metodą pomiaru widma 1H NMR i wnioskowanie na tej podstawie o strukturze badanych substancji.

3. Wstęp teoretyczny

3.1. Izotopy

Izotopy to odmiany pierwiastków chemicznych z jednakową liczbą protonów Z, lecz różną liczbą

neutronów N w jądrach. Względną liczbę atomów danego izotopu, odniesioną do ogólnej liczby

atomów wszystkich izotopów pierwiastka i wyrażoną w procentach, nazywamy względną

częstością występowania (abundancją) danego izotopu. Własności fizyko-chemiczne

poszczególnych izotopów tego samego pierwiastka nie są jednakowe, ze względu na wpływ

różnicy mas atomowych. Największą różnicę obserwuje się we własnościach izotopów lekkich

pierwiastków, dla których względna różnica mas jest większa niż dla pierwiastków średnich i

ciężkich. Zjawiska tego rodzaju nazywamy efektami izotopowymi. Można je obserwować w

różnych dziedzinach fizyki, chemii i biologii. Najczęściej mówimy o efektach izotopowych w

kinetyce reakcji chemicznych oraz spektroskopii różnych rodzajów. Różnice mas izotopów

powodują występowanie niewielkich różnic w ich reaktywności. Nie ma to wpływu na kierunek

reakcji chemicznych ale wpływa na szybkość tych reakcji. Analogicznie różnice masowe

wywołują izotopowe przesunięcia linii widmowych oraz zmianę widma energetycznego

cząsteczek. Różnice właściwości określane przez te efekty pozwalają na przeprowadzenie

rozdziału izotopów i ustalenie ich zawartości w mieszaninach izotopowych. Występowanie

izotopów komplikuje obliczenia chemiczne (stechiometria), powodując, że masy atomowe a

także cząsteczkowe nie są liczbami całkowitymi ale ułamkowymi.

Ciekawe efekty podobnego rodzaju obserwuje się w substancjach nadprzewodzących, w

oparciu o które buduje się tzw. magnesy nadprzewodzące wykorzystywane dzisiaj powszechnie

w laboratoriach fizyko-chemicznych. Polega on na tym, że różne izotopy pierwiastka

wykazującego własności nadprzewodzące mają różne temperatury przejścia w stan

nadprzewodnictwa (Tk). Dla danego pierwiastka zachodzi przybliżona zależność: Tk•M1/2 =

const., gdzie M oznacza masę atomową izotopu. Dla nadprzewodnictwa , które jest zależne od

układu elektronów w metalu, istotna jest również masa jonów tworzących sieć krystaliczną.

63

Przyczyn omawianego zjawiska należy zatem poszukiwać w oddziaływaniu elektronów

przewodnictwa z drganiami sieci jonowej (fononami). To oddziaływanie, którego wynikiem jest

występowanie oporu elektrycznego, w pewnych warunkach może prowadzić do jego zanikania.

Najlepsze przewodniki elektryczności jakimi są metale szlachetne nie przechodzą w stan

nadprzewodnictwa albowiem oddziaływanie elektronów z siecią jest w nich zbyt słabe.

3.2. Przesunięcia izotopowe w widmach

Przesunięcia linii spektralnych obserwujemy w widmach atomowych a jego pochodzenie opisują

dwa efekty: zwykły masowy oraz szczególny efekt objętościowy. Ten drugi ma miejsce w

przypadku ciężkich pierwiastków. Analogiczne efekty obserwuje się również w oscylacyjnych i

rotacyjnych widmach cząsteczek. I tak widma rotacyjne cząsteczek wieloatomowych interpretuje

się stosując metodę podstawienia izotopowego. Zmiana masy atomu w cząsteczce powoduje

zmianę jej momentu bezwładności co pociąga za sobą zmianę stałych rotacyjnych i uzewnętrznia

się w zmianach odstępów między pasmami w widmie rotacyjnym.

Efekty izotopowe powszechnie obserwuje się w widmach magnetycznego rezonansu

jądrowego NMR. Mogą to być efekty obserwowane w wartościach przesunięcia chemicznego δ

albo w stałych sprzężenia spinowo-spinowego J. Wynikają one z obecności różnych izotopów

charakteryzowanych poprzez liczbę spinową jądra i jego spin, wyrażony poprzez współczynnik

żyromagnetyczny. Wygląd widm jest także pochodną rozpowszechnienia naturalnego

poszczególnych jąder czyli ich abundancji. Najtrudniej zaobserwować pierwszorzędowy efekt w

przesunięciu chemicznym, tj. taki jaki występuje w pomiarze różnych jąder magnetycznych

jednego pierwiastka. W tabeli podano dane spektroskopowe dla popularnych nuklidów

wykorzystywanych w technice NMR.

Tabela. 1. Własności magnetyczne jąder wykorzystywanych w NMR

Rodzaj

jądra

Moment

magnetyczny,

μ/μN

Współczynnik

magnetogiryczny,

γ/107

Spin,

I

Stosunek

częstotliwości,

Ξ/%

Rozpowszechnienie

naturalne, %

1H

2H

3H

10B

11B

14N

15N 19F 31P

47Ti

49Ti

115Sn

117Sn

119Sn

129Xe

131Xe 199Hg 201Hg

203Tl

205Tl

4.837353570

1.21260077

5.159714367

2.0792055

3.4710308

0.57100428

-0.49049746

4.553333

1.95999

-0.93294

-1.25201

-1.5915

-1.73385

-1.81394

-1.347494

0.8931899

0.87621937

-0.7232483

2.80983305

2.83747094

26.7522128

4.10646

28.5349779

2.8746786

8.5847044

1.9337792

-2.71261804

25.18148

10.8394

-1.5105

-1.51095

-8.8013

-9.58879

-10.0317

-7.452103

2.209076

4.8457916

-1.788769

4.8457916

15.6921808

½

1

½

3

3/2

1

½

½

½

5/2

7/2

½

½

½

½

½

½

3/2

½

½

100.000000

15.350609

106.663974

10.743658

32.083974

7.226317

10.136767

94.0944011

40.480742

5.637534

5.639037

32.718749

35.632259

37.290632

27.810186

8.243921

17.910822

6.611583

57.123200

20.920599

99.8885

0.0115

-

19.9

80.1 99.632

0.368

100

100

7.44

5.41

0.34

7.68

8.59

26.44

21.18

16.87

13.18

29.524

70.476

64

3.3. Wyznaczenie stosunku izotopowego 10B/11B w roztworach wodnych tetraboranów

W naszym przypadku eksperyment polega na sporządzeniu roztworów wodnych (D2O)

tetrahydroboranu sodowego NaBH4 lub tetrafluoroboranu sodowego NaBF4 a następnie pomiarze

widma 1H albo 19F NMR wysokiej zdolności rozdzielczej. Różnica częstości rezonansowych

spowodowana jest drugorzędowym efektem izotopowym 10B/11B, który obserwujemy w

rezonansie jąder 1H i 19F.

4. Literatura obowiązkowa 1. A.Ejchart, A.Gryff-Keller, „NMR w cieczach. Zarys teorii i

metodologii”,OWPW,Warszawa,2004.

2. P.W. Atkins, „Chemia Fizyczna", PWN, Warszawa, 2001

3. J.A.Iggo, „NMR:Spectroscopy in Inorganic Chemistry”, Oxford University Press, 2004.

4. P.J.Hore, „Nuclear Magnetic Resonance”, Oxford, 2001.

5. M.Zanger, G.Moyna, Journal of Chemical Education, 82(9) (2005) 1390.

Literatura dodatkowa

6. K.Jackowski, W.Makulski, A.Szyprowska, A.Antušek, M.Jaszuński, J.Jusélius,

J.Chem.Phys., 130 (2009) 044309-1.

7. K.Jackowski, W.Makulski, A.Szyprowska, A.Antušek, M.Jaszuński, Magn. Reson.Chem., 47

(2009) 857.

5. Wykonanie ćwiczenia. Ćwiczenie wykonujemy w ramach jednego spotkania pracownianego. Ćwiczenie można

wykonywać na poziomie podstawowym A) i zaawansowanym B). Na początku realizujemy

przepis analityczny oraz pomiar NMR. Na poziomie A) stosujemy tylko tetrafluoroboran

(NaBF4) a na poziomie B) obydwie sole sodowe (NaBF4 i NaBH4).

Sprzęt laboratoryjny i odczynniki

waga analityczna

probówka NMR z korkiem 3 szt

naczynko wagowe 2 szt.

pipetki szklane + „smoczki”

woda destylowana

D2O

tetrahydroboran sodowy, NaBH4

tetrafluroboran sodowy, NaBF4

5.1. Sporządzenie roztworów analitycznych

W naczyńkach wagowych odważamy po ok. 10-20 mg badanych substancji:

a) NaBF4

b) NaBF4 + NaBH4

w wodzie deuterowanej.

Uwaga: Hydroliza NaBH4 przebiega łagodnie z wydzieleniem gazowego wodoru:

NaBH4 + 4D2O → B(OD)3 + NaOD + 4HD↑

Jeśli reakcja zachodzi w probówce NMR trzeba zaopatrzyć ją w korek z nawierconym

otworem!!!

65

Następnie należy odpipetować po ok.0.3m ml tak przygotowanych roztworów do dwóch

probówek NMR o symbolach PP-528m (dostosowane do pomiarów w spektrometrze o

częstotliwości protonowej 500MHz).

5.2. Pomiar NMR wykonujemy na spektrometrze 500 MHz w podgrupach

Nastawić temperaturę sondy na 25oC, wybrać standardowe parametry pomiarowe dla jądra 1H

lub 19F, wyregulować jednorodność pola magnetycznego i zarejestrować widmo stosowne widmo

NMR. W pomiarze uwzględnić czasy relaksacji protonowej i fluorowej w roztworach wodnych

boranów.

Na podstawie różnicy przesunięć chemicznych oraz multipletowości zidentyfikować

wszystkie sygnały widoczne w widmach NMR. Zmierzyć różnicę częstotliwości pomiędzy

sygnałami multipletów w Hz oraz przeprowadzić pomiar ich powierzchni (całkowanie).

Rys.1. Zależność rozkładu izotopowego boru w widmie 19F w funkcji czasu zwłoki d1.

W drugiej części ćwiczenia następuje wspólne omówienie wszystkich uzyskanych

wyników w poszczególnych podgrupach oraz sposobu wykonania sprawozdania przez

studentów.

66

Rys.2. Widmo 19F 470.671 MHz wodnego roztworu tetrafluoroboranu sodowego. Przedstawiono

krzywe całkowania poszczególnych sygnałów rezonansowych.

Rys.3. Widmo 160.614 MHz 11B wodnego roztworu tetrafluoroboranu sodowego.


Poziom A i B): Każda grupa wykonuje samodzielnie opis. W sprawozdaniu zamieścić krótki opis

przygotowania próbki, parametry pomiarowe widma NMR oraz kompletne zestawienie

mierzonych wartości NMR w widmach, w tym pól powierzchni sygnałów. Na tej podstawie

należy obliczyć abundancje jąder 10B i 11B w badanych związkach chemicznych oraz stałe

sprzężenia spinowo-spoinowego 1J(10B,1H), 1J(11B,1H) w tetrhydroboranie oraz 1J(10B,19F), 1J(11B,19F) w tetafluoroboranie sodowym. Należy obliczyć stosunek współczynników

67

magnetogirycznych jąder γ(10B)/γ(11B). W opisie należy uwzględnić dane literaturowe dotyczące

rozpowszechnienia izotopów w przyrodzie oraz ocenić poprawność postępowania analitycznego.

Dodatkowo poziom B): Na podstawie materiałów wskazanych przez prowadzącego studenci

omawiają jeden z problemów: chemiczne metody pomiaru stosunku izotopowego 11B/10B w

próbkach przyrodniczych, zależność stałej sprzężenia 1J(11B,19F) w tetrafluoroboranach od

warunków pomiarowych, rozpowszechnienie izotopów boru w przyrodzie, hydroliza jonu

tetrafluoroboranowego.

68

ZASADY BHP NA ĆWICZENIACH

1. Studentom zabrania się:

spożywania posiłków i napojów na sali ćwiczeń oraz palenia tytoniu,

przeprowadzania jakichkolwiek doświadczeń niezwiązanych ściśle z tematyką ćwiczeń

wynoszenia i wnoszenia jakichkolwiek odczynników z sali i do sali ćwiczeń,

przenoszenia na stoły laboratoryjne butelek ze stężonymi kwasami i zasadami,

samodzielnego zapalania palników.

2. Studentom nakazuje się:

podczas przebywania w sali ćwiczeń mieć cały czas założone okulary ochronne i fartuchy

laboratoryjne,

natychmiast zawiadomić asystenta o zaszłym zdarzeniu mogącym zagrozić zdrowiu

studentów,

w razie zagrożenia pożarowego natychmiast zawiadomić asystenta, a następnie w razie

potrzeby straż pożarną i przystąpić do działania pod kierunkiem osoby prowadzącej akcję

gaśniczą,

pracować wyłącznie pod wyciągiem, jeżeli podczas pracy wydzielają się lotne substancje

toksyczne (jak na przykład podczas ogrzewania roztworów lotnych kwasów i amoniaku,

odparowywania stężonych kwasów),

zachować szczególną ostrożność podczas rozcieńczania stężonych kwasów oraz ogrzewania

cieczy,

natychmiast usunąć rozlany kwas lub zasadę przez wielokrotne zbieranie w rękawicach

ochronnych zmoczoną ścierką,

utrzymywać przydzielone miejsce pracy i otoczenie w czystości.

usuwać odpady stałe, roztwory soli metali ciężkich i substancje organiczne do odpowiednich

pojemników,

myć ręce przed opuszczeniem laboratorium.

NIEPRZESTRZEGANIE POWYŻSZYCH ZASAD MOŻE SPOWODOWAĆ

ZAGROŻENIE DLA ZDROWIA, A NAWET ŻYCIA I STWORZYĆ

NIEBEZPIECZEŃSTWO DLA OTOCZENIA!

69

PIERWSZA POMOC W OPARZENIACH CHEMICZNYCH

Zalecenia ogólne

W przypadku skażenia skóry przez ubranie należy natychmiast zdjąć skażone ubranie, a

następnie zmyć skórę dużą ilością bieżącej, zimnej wody. Jeżeli substancja szkodliwa, kwas lub

zasada, zostanie spłukana w ciągu 2 minut od momentu dostania się na skórę, zniszczenia tkanek

będą minimalne. Spłukiwanie wodą powinno być staranne, należy je kontynuować przez

kilkanaście minut!!!

O każdym zdarzeniu mogącym zagrozić zdrowiu studentów należy natychmiast zawiadomić

asystenta!

Zalecenia szczegółowe

1. Oparzenia oczu kwasami lub zasadami.

Przemyć oczy bieżącą wodą lub roztworem chlorku sodu o stężeniu 0,9% (roztwór fizjologiczny

soli). Konieczne jest natychmiastowe zgłoszenie się do okulisty!!!

2. Oparzenia skóry stężonymi kwasami: siarkowym(VI), solnym, azotowym (V), octowym,

żrącymi solami oraz chromianką.

Nie zobojętniać!!! Kroplę żrącej cieczy jak najszybciej spłukać ze skóry wodą i natychmiast

rozpocząć przemywanie wodą. Na zakończenie przemyć skórę wodą z mydłem lub 1%

roztworem wodorowęglanu sodu. W razie potrzeby zgłosić się do lekarza.

3. Oparzenia skóry stężonymi zasadami lub amoniakiem

Dokładnie i długo przemywać skórę bieżącą wodą lub 1% roztworem kwasu octowego albo

cytrynowego.

Roztwory niezbędne do udzielenia pierwszej pomocy znajdują się w apteczce i obok niej na

początku sali laboratoryjnej ( przy drzwiach wejściowych)

.

Laboratorium Chemii Nieorganicznej...

Documents

Transcript of Laboratorium Chemii Nieorganicznej...