11. Związki karboksylowe

(kwasy karboksylowe i pochodne)

Kwasy karboksylowe – budowa elektronowa

Polarność cząsteczki i elektrofilowy charakter atomu węgla

jest osłabiony w porównaniu do wiązania karbonylowego !

- płaska budowa

- C=O krótsze niż C-O

Inne pochodne karboksylowe

I-rzędowe II-rzędowe III-rzędowe

bezwodniki

(symetryczne lub

niesymetryczne)halogenki

kwasowe

(chlorki,

bromki)

estry tioestry

amidy

nitryle Cykliczne estry to laktony, amidy – laktamy.

Nomenklatura kwasów karboksylowych

- IUPAC: „kwas alkan + owy” (węgiel karboksylowy wlicza się do nazwy !)

- zwyczajowa

- „kwas alkanokarboksylowy” (np. w związkach cyklicznych, węgiel

karboksylowy nie wlicza się do nazwy !)

Przykłady:

Nomenklatura pochodnych karboksylowych

OH

Okwas octowy

Cl

Ochlorek kwasu octowego (chlorek acetylu)

O

Obezwodnik octowy

O

O

Oester etylowy kwasu octowego (octan etylu)

N

O

N,N-dimetyloamid kwasu octowego (N,N-dimetyloacetamid)

Właściwości fizykochemiczne

Grupa COOH jest słabiej spolaryzowana niż C=O, momenty dipolowe

kwasów są niższe niż aldehydów i ketonów, np. kwas octowy: 1,74 D.

Temperatury wrzenia są najwyższe

spośród wszystkich związków

tlenowych o podobnej

budowie/masie cząsteczkowej:

Powód:

kwas karboksylowy

alkohol

aldehyd/keton

eter

alkan

tw.

Kwasy lepiej też

rozpuszczają się w

wodzie: dwa atomy

tlenu dla tworzenia

wiązań wodorowych.

Właściwości kwasowo-zasadowe

R C

O

O

R C

O

O

R

O

O

R-COOH + H2O H3O+ +

Kwasy karboksylowe są słabymi kwasami, ale najmocniejszymi z

dotychczas omawianych związków organicznych:

Powód: stabilizacja mezomeryczna anionu karboksylanowego

(wiązania C-O równej długości).

Kwasy tworzą sole już ze słabymi zasadami np.: z węglanem

sodu, aminami, itd.

Porównanie do alkoholi

Kwasy karboksylowe są silniejszymi kwasami niż alkohole:

ROH + H2O H3O+ + RO-

RCOOH + H2O H3O+ + RCOO-

delokalizacja ładunku – struktury graniczne

Wpływ podstawników

Podobnie jak przy alkoholach podstawniki elektronoakceptorowe

zwiększają moc kwasów, np.:

COOH

OCH3

COOH COOH

NO2

COOH

NO2

COOH

NO2

p-methoxy benzoic acid m-nitro p-nitro o-nitro

pKa = 4.46 pKa = 4.19 pKa = 3.47 pKa = 3.41 pKa = 2.16

Wpływ podstawników

NH2, -NHR, -NR2

OH

OR elektronodonorowe

NHCOCH3

C6H5

R

H

X

CHO, -COR

COOH, -COOR elektronoakceptorowe

CN

NR3+

NO2

Reaktywność kwasów karboksylowych

redukcja

substytucja nukleofilowa

deprotonowanie

a-podstawienie

Generalnie, kwasy są mało reaktywne. Zazwyczaj wymagają ostrych

warunków prowadzenia reakcji. Nie są „wdzięcznymi” odczynnikami w

syntezie organicznej.

Np.: redukcja (przebiega z trudnością, wymaga ogrzewania):

Substytucja nukleofilowa

Dla kwasów reakcja substytucji jest wyjątkowo

trudna do przeprowadzenia (OH¯ jest bardzo

złą grupą odchodzącą).

Inne pochodne karboksylowe są znacznie

bardziej reaktywne.

Substytucja nukleofilowa

Kwasy karboksylowe są

„na dole” względnej

reaktywności. Można je

otrzymać ze wszystkich

innych pochodnych na

drodze hydrolizy. Odwrotne

reakcje są możliwe, ale w

specyficznych warunkach

(o tym później).

Względna reaktywność

Reaktywność pochodnej karboksylowej Zasadowość grupy

opuszczającej

kwas

bezwodnik

ester

amid

chlorek

kwasowy

Substytucja chlorków kwasowych

sól sodowa kwasu

karboksylowego (+ NaCl)

Warunki reakcji:

trzeciorzędowa lub

heteroaromatyczna

amina wiążąca HCl

nadmiar substratu

aminowego

wiążącego HCl

Inne reakcje chlorków kwasowych

Inne (niż substytucja) reakcje chlorków też przebiegają w znacznie

bardziej korzystnych warunkach niż w przypadku kwasów, np.: redukcja

(poprzez aldehyd) do alkoholi I-rzędowych czy reakcja ze związkami

Grignarda (poprzez keton) do alkoholi III-rzędowych.

Transformacje kwasów w inne pochodne

R-COOH + SOCl2 RCOCl + SO2 + HCl

Reakcja z

chlorkiem

tionylu:

Reakcja soli kwasu z

chlorkiem kwasowym

(opisana powyżej dla

chlorków)

SN lub estryfikacja alkoholem

(azeotropowe usuwanie wody !):

R-COOH + R’OH RCOOR’ + H2O

Konieczna aktywacja: chlorki,

mieszane bezwodniki,

aktywne estry + amina

(więcej przy aminokwasach).

Reakcja z SOCl2

Przykład:

Mechanizm:

Estryfikacja

Przykłady

SN2:

Estryfikacja Fischera:

Estryfikacja

Mechanizm:

Substytucja elektrofilowa pierścienia

CO2H

CO2H

NO2

CO2H

SO3H

CO2H

Br

brak reakcji

HNO3,H2SO4

H2SO4,SO3

Br2,Fe

CH3Cl,AlCl3

Grupa –COOH ma wpływ

dezaktywujący w reakcji

substytucji elektrofilowej

pierścienia aromatycznego.

Skierowuje podstawnik w

pozycję meta !

Reakcja utrudniona, ostre

warunki

IR

kwas p-toluilowy

-COO—H

C=O

1H NMR

COOH

CH3 a

b

c

c b a

Znaczenie

Kwas octowy jest składnikiem octu, stosowany

w przemyśle: sztuczny jedwab, taśma filmowa

i inne produkty polimerowe (octan celulozy),

aspiryna (kwas acetylosalicylowy), itd.,

popularny rozpuszczalnik

w syntezie organicznej.

Kwas benzoesowy –

popularny konserwant

(E210)

Kwas adypinowy – składnik

nylonu (kopolimer z

heksametylenodiaminą).

Znaczenie

Politereftalan etylenu

(PET) – kopolimer kwasu

tereftalowego i glikolu

etylenowego.

Kwasy tłuszczowe (C12-20, nierozgałęzione, mogą być nienasycone o

konfiguracji Z) – tworzą tłuszcze jako estry z gliceryną.

Składniki masła, margaryny, olejów, itd.

Występowanie w przyrodzie (fosfolipidy)

Składniki błony komórkowej

Występowanie w przyrodzie (estry)

Wyższe estry mają przyjemne zapachy owocowe / roślinne / kwiatowe.

Występowanie w przyrodzie (amidy)

Wiązanie amidowe występuje

powszechnie w peptydach i

białkach.