Kwasy karboksylowe

OHC

H

O

OHC

CH3

O CH3OH

CCH2

O

CH2CH3

OHC

CH2

O CH2OH

CCH

O

CH3

CH2OH

CC

O

OHC

O

OHC

O

OH O

CCH3 O

OHC

O

OHC

CH

O

CH

mrówkowy propionowyakrylowy

metakrylowy

salicylowy

acetylosalicylowybenzoesowy

masłowyoctowy

cynamonowy

Największą kwasowość spośród związków organicznych wykazują kwasy karboksylowe.Związki te zawierają w cząsteczce grupą karboksylową –COOH,połączoną albo z grupą alkilową R (RCOOH)albo grupą arylową Ar (ArCOOH).

CO

OH

Nazewnictwo

CC

CC

CC

O

OH

C

6 5 4 3 2 1

Tworzenie nazw polega na dodaniu do nazwy węglowodoru końcówki –owyi słowa kwas. Szeroko stosowane są też tradycyjne nazwy zwyczajowe tych związków.

HCOOH kwas metanowy (mrówkowy)

CH3COOH kwas etanowy (octowy)

CH3CH2COOH kwas propanowy (propionowy)

CH3CH2CH2COOH kwas butanowy (masłowy)

CH3CH2CH2CH2COOH kwas pentanowy (walerianowy)

Miejsce przyłączenia podstawnika do łańcucha podstawowego wskazuje się w nazwie liczbą odpowiadającą kolejnemu numerowi wągla w łańcuchu. Za atom C-1 uważa się atom węgla grupy karboksylowej.W nazewnictwie zwyczajowym kolejne atomy węgla sąsiadujące z węglem grupy karboksylowej oznacza się kolejnymi literami greckimi (α, β, γ itd.).

Atom węgla α w nazwie zwyczajowej odpowiada atomowi C-2 w nazwie systematycznej.

Budowa związku

Grupa funkcyjna zbudowana jest z dwóch części:

1.    grupy karbonylowej C=O2.    grupy hydroksylowej –OH

Każda z tych grup oddzielnie nie wykazuje własności kwasowych.

Na skutek indukcji zachodzi przesunięcie elektronów od atomu wodoru ku atomowi tlenu. W wyniku tego następuje osłabienie wiązania wodór – tlen, co ułatwia oderwanie protonu.

OCH2

C

O

CH3

H

Z reguły kwasy organiczne są kwasami słabymi, ulegającymi tylko w nieznacznym stopniu dysocjacji na jony.

OHCH2

C

O

CH3

Własności fizyczne

Kwasy karboksylowe są związkami polarnymi i podobnie jak alkohole silnie zasocjowanymi stąd wysoka temperatura wrzenia wywołana tworzeniem wiązań wodorowych.

C

O

OR

HC

O

OR

H-asocjacja pomiędzy czasteczkami

kwasów karboksylowych

-asocjacja pomiędzy wodą i kwasem C

O

OR

H

HO

H

HO

H

Wskutek możliwości koasocjacji z cząsteczkami wody kwasy karboksylowe C1-C4 łatwo są rozpuszczalne w wodzie kwas walerianowy (C5) rozpuszcza się częściowo,wyższe homologi kwasów są praktycznie nierozpuszczalne.

Otrzymywanie kwasów karboksylowych

Utlenianie alkoholi 1°-rzędowych

Można utlenić do aldehydów, stosując mieszaninę K2Cr2O7 i rozcieńczonego kwasu siarkowego. Utlenianie do kwasu realizuje się przez ogrzewanie z roztworem KMnO4.

CH3 CH2

C O

H

CH3 CH2

CH2 OH

CH3 CH2

C O

OH

[O][O]

KMnO4

Hydroliza nitryli (poprzez ogrzewanie nitrylu z wodnym roztworem kwasu mineralnego)

Reakcja związków Grignarda z dwutlenkiem węgla

CH3 CH2

C

N

CH3 CH2

C O

OH

H2O/H+

CH3 CH2

CH2 MgBr

CH2

CH2 C

OH

OCH3CH2

CH2 C

O

OCH3

MgBr

CO2H2O/H+

Otrzymywanie kwasów karboksylowych

Schemat syntez z alkoholi:

CH3 CH2

CH2 MgBr

CH2

CH2 C

OH

OCH3

CH3 CH2

CH2 OH

CH3 CH2

C OH

O

CH3 CH2

CH2 Br C

CH3 CH2

CH2 N

CH2

CH2 C

OH

OCH3CH2

CH2 C

OMgBr

OCH3CO2

H2O/H+

[O]

HBr

NaCN

Mg

H2O/H+

(C3)

(C3)

(C4)

(C4)

Reakcje kwasów karboksylowych

1.Reakcje wodoru grupy hydroksylowej

Kwasowość kwasówkarboksylowych związanajest z ich strukturą(silna stabilizacją ichanionu przez rezonans)

Wpływ podstawników na kwasowość

Podstawniki przyciągające elektrony (elektronoakceptorowe) redukują ładunek ujemny anionu karboksylowego – stabilizują go, zwiększając moc kwasów.

Podstawniki elektronodonorowe powoduja zmniejszenie mocy

stała kwasowości Ka×105:

OCH2

C

O

CH3OCH2

C

O

CH3

OCH2

C

O

CH3OHCH2

C

O

CH3+ H+

OHHC

O17,7

OHCH3

C

O1,75

CH3 OHCH2

C

O

CH2

1,52

OHCH2

C

O

Cl136

OHCC

O

Cl

Cl

Cl

23200

Kwasowość kwasów karboksylowych

Kwasowość kwasów karboksylowych jest przyczyną tworzenia soli.

Działanie na metale

Powoduje utlenienie metalu do jonu przez jon wodorowy z jednoczesna redukcją tego ostatniego do wolnego wodoru.

2CH3COOH + Zn (CH3COO)2Zn + H2

Reakcja z wodorotlenkami, tlenkami metali, węglanami

CH3COOH + NaOH CH3COONa + H2O

2CH3COOH + HgO (CH3COO)2Hg + H2O

2CH3COOH +CaCO3 (CH3COO)2Ca + H2O + CO2

CH3COOH + NH4OH CH3COONH4 + H2O

Sole niższych kwasów karboksylowych są łatwo rozpuszczalne w wodzie, co można wykorzystać do wydzielenia kwasów karboksylowych z mieszanin z innymi związkami organicznymi.

Podstawianie grupy hydroksylowej w kwasch

-tworzenie chlorków kwasowych

CH2

CH2 C

OH

OCH3 CH2

CH2 C

Cl

OCH3PCl5, PCl3 lub SOCl2

OHCH3

CH3 OHCH2

C

O

CH2

OCH3

CH3 CH2

C

O

CH2

H++ + H2O

CH3

CH2 C

OH

O CH3

CH2 C

Cl

O CH3

CH2 C

NH2

O

CH3

NH2

CH3

CH3

CH2 C

NH

O

PCl5+ NH4Cl

NH3

-przekształcanie w amidy

-tworzenie estrów

Pozostałe reakcje kwasów karboksylowych

Redukcja kwasów do alkoholi ma znaczenie praktyczne ze względu na dostępność niektórych kwasów w wyniku hydrolizy tłuszczów.

Doskonałym reduktorem jest LiAlH4 RCOOH R CH2OH

Reakcje dekarboksylacji – są to reakcje w których cząsteczka kwasu rozkłada się z wydzieleniem dwutlenku węgla.

Chlorowanie kwasów w grupie alkilowej lub arylowej

CH3CH2 OHCH2

C

O

C

O

CH3CH2 CH3

C

O

T+ CO2

OHC

O

O

CH3C

O

CH3C

T+ CO2

CH3 OHCH2

C

O

CH2CH3 OHCH

C

O

CH2

Cl

Cl2 /P

Pochodne kwasów karboksylowych

Są to związki, w których grupa –OH w grupie karboksylowej została zastąpiona odpowiednim ugrupowaniem –Cl (chlorki kwasowe), –OCOR (bezwodniki), –NH2

(amidy), –OR’ (estry).

Chlorki kwasowe (R–COCl) podobnie jak inne pochodne kwasów karboksylowych ulegają substytucji nukleofilowej. Następuje odszczepienie jonu chlorkowego, a jego miejsce zajmuje grupa o charakterze zasadowym.

Chlorki kwasowe są bardzo reaktywne.Ich podstawowe reakcje to:

1)przemiana w kwasy i ich pochodne

-hydroliza

-alkoholiza

-amonoliza

CH3

CH2 C

Cl

O

CH3

CH2O

CH3

CH2 C

OCH3

CH2OH

CH3

CH2 C

OH

O

CH3

CH2 C

NH2

O

NH3

H2O

Pochodne kwasów karboksylowych

Reakcje chlorków kwasowych:

2) Acylowanie metodą Friedla -Craftsa

CH3

CH2 C

Cl

O

CH3CH2

CNaO

O

CH3CH2

CO

O

CH3

CH2 C

O

+

O

CH3

C

O

CH3

CCl

AlCl3

3) Tworzenie bezwodników kwasowych

Są to pochodne kwasów karboksylowych, w których dwie grupy hydroksylowe (OH) podstawione są atomem tlenu. Otrzymywane są najczęściej w reakcji:

Bezwodniki kwasowe

R C

O

O C

O

R

Bezwodniki kwasowe ulegają takim samym reakcjom jak chlorki kwasowe, przy czym zamiast cząsteczki HCl w reakcjach tworzy się cząsteczka kwasu

karboksylowego.

CH3

CH2 C

O

CH3

CH2 C

O

O

CH3

CH2O

CH3

CH2 C

OCH3

CH2OH

CH3

CH2 C

OH

O

CH3

CH2 C

NH2

O

NH3

H2O2

+ C2H5COONH4

+ C2H5COOH

Estry (RCOOR’)

Jeśli w reakcji bierze udział alkohol i kwas nieorganiczny, powstaje ester nieorganiczny.

Reakcje te mają charakter odwracalny Zamiast kwasów w reakcji estryfikacji można wykorzystać bezwodniki lub chlorki kwasowe. Np.

RCOCl + R’OH RCOOR’ + HCl reakcja ma charakter nieodwracalny.

Nitroestry (azotany) mają właściwości wybuchowe.

OHCH3

C

O

CH3

CH2CH2OH

CH2

CH3

CH2CH2

CH2OCH3

C

OH+

+ + H2O

Estry są związkami powstałymi przez eliminację wody w reakcji alkoholu z kwasem.

OHCH3

CH2

ON

OCH3

CH2

OHNO3

Estry nieorganiczne

O

O

O

NO2

NO2

NO2

nitrogliceryna

O

NO2

O

NO2

O

NO2

ONO2

pentryt

P

O

OO

O

fosforan tributylu

SO

CH3

O

OCH3

O

siarczan dimetylu

O NO

O

O

O

O

OH

NO O

O

O

O

OH

O

O

NO

O

N

O

O

O

OO

O

O

NOO

NO

O

N

O

O

nitroceluloza

Podstawowe reakcje estrów

Estry ulegają substytucji nukleofilowej.

W wyniku reakcji grupa –OR’ zostaje zastąpiona grupą –OH, –OR” lub –NH2.

:Z = :OH–, :OR”–, :NH3

1.Hydroliza

ORCH3

C

O

ORCH3

C

O

Z

ZCH3

C

O

+ + OR–:Z–

OHCH3

C

O

CH3OHCH2

CH3

CH2OCH3

C

OH+

++ H2O

OCH3

C

O

CH3OHCH2

CH3

CH2OCH3

C

O

OH ++

kwasowaodwracalna

zasadowanieodwracalna

Podstawowe reakcje estrów

3. Amonoliza

2.Transestryfikacja - czynnikiem nukleofilowym jest cząsteczka alkoholu.

NH2CH3

C

O

CH3OHCH2

CH3

CH2OCH3

C

O

++ NH3

CH3

CH2CH2OH

CH2CH3

CH2CH2

CH2OCH3

C

O

CH3OH CH3

OCH3

C

OH+

++

CH3OH

CH2

CH3

CH2OCH3

C

ONH2

NH

NHNH

CH3

C

O+

+

N-(1-naftylo)-etylenodiamina

Amidy (RCONH2)

Amidy otrzymuje się w reakcji amoniaku z chlorkami kwasów karboksylowych lub odpowiednimi bezwodnikami.

CH3

CH2 C

Cl

O CH3

CH2 C

NH2

O

NH4ClNH3 ++

CH3

CH2 C

O

CH3

CH2 C

O

O

CH3

CH2 C

NH2

O

NH3 + C2H5COONH4+

NH2CH3

C

O

CH3OHCH2

CH3

CH2OCH3

C

O

++ NH3

Najważniejszą reakcją amidów jest hydroliza do kwasów karboksylowych

NH2CH2

C

O

CH3

OH3

+OH

OHCH2

C

O

CH3OCH2

C

O

CH3

Podsumowanie

CH3

CH2 C

OH

O CH3

CH2 C

Cl

O

CH3

CH2O

CH3

CH2 C

O CH3

CH2 C

NH2

O

CH3

CH2 C

O

O

CH3

CH2 C

O

Tłuszcze

Tłuszcze pod względem chemicznym są estrami różych kwasów karboksylowych oraz jednego tylko alkoholu trójwodorotlenowego – gliceryny. Stąd ogólna ich nazwa glicerydy.

Są to więc dokładnie triacylowe pochodne gliceryny.

CH2

CH

O

CH2

O

O

C

C

C

O

R1

O

R2

O

R3

triacylowy ester gliceryny (gliceryd)

R1 R2 R3 (przeważnie)

Proporcje różnych kwasów zmieniają się w zależności od rodzaju tłuszczu.

W zależności od składu chemicznego tłuszcze mają charakter stały, półstały (mazisty) lub ciekły.

Otrzymywanie

1)   Tłuszcze zwierzęce (głównie stałe) otrzymuje się z tkanek tłuszczowych na drodze wytapiania, obecnie zwykle przez ekstrakcję – rozpuszczenie tłuszczów w benzynie a następnie jej oddestylowanie..

Tłuszcz ciekły Tłuszcz stały

Reakcja biegnie w procesie uwodornienia, jako katalizatora używamy Ni Raney`a w temperaturze ~200°C i ciśnieniu ~2 atm.

Proces utwardzenia tłuszczu ciekłego (oleju) prowadzi się do uzyskania produktu o pożądanym stopniu nienasycenia.

Stopień nienasycenia określa tzw. liczba jodowa. (Określa ilość gramów I2, która przyłącza się do wiązań podwójnych w 100g tłuszczu).

2)    Tłuszcze roślinne (oleje) – poprzez wyciskanie, na zimno lub na gorąco.

Tłuszcze ciekłe można obecnie przeprowadzić w stałe drogą katalitycznego procesu zwanego utwardzaniem.

Kwasy tłuszczowe

Podstawowe kwasy wchodzące w skład tłuszczów

Nasycone np. kwas palmitynowy C15H31COOH, kwas stearynowy C17H35COOH.

Są to kwasy stałe, Ttopn poniżej 100°C, powyżej 12 atomów węgla w cząsteczce,

nierozpuszczalne w wodzie.

    Nienasycone

a.   Jedno podwójne wiązanie – np. kwas oleinowy C17H33COOH, kwas erukowy

C22H43COOH

b.   Dwa podwójne wiązania – np. kwas linolowy C18H31COOH

c.   Więcej niż dwa podwójne wiązania – np. kwas linolenowy.

Kwasy z podwójnym wiązaniem są bardzo reaktywne. Ulegają reakcjom:

– uwodornienia

– utlenienia.

Reakcje tłuszczów

1. Hydroliza tłuszczów – reakcja odwracalna

Reakcja biegnie w autoklawach

Z otrzymanych w ten sposób kwasów karboksylowych można otrzymać mydła.

C15H31COOH + NaOH C15H31COONa + H2O

Palmitynian sodu (mydło twarde)

OCOC15H31

OCOC15H31

CH2

CH

OCOC15H31

CH2 OH

OH

CH2

CH

OH

CH2

+ 3H2OH+

+ 3C15H31COOH

trójpalmitynian gliceryny(tłuszcz stały)

Reakcje tłuszczów cd.

2.    Zmydlanie tłuszczów

Mydło można otrzymać podczas alkalicznej hydrolizy tłuszczów – tzw. reakcji zmydlania

Oddzielanie mydła od gliceryny odbywa się przez dodanie NaCl. Proces taki nazywamy wysalaniem mydła.

Mydła stosowane są jako m.in. składniki środków czystości oraz materiałów smarnych, a także jako substancje zagęszczające w bojowych środkach zapalających (napalm).

CH2

CH

OCOC17H35

CH2 OCOC17H35

OCOC17H35

OH

OH

CH2

CH

OH

CH2

+ 3NaOH + 3C17H35COONa

trójstearynian gliceryny(tłuszcz stały)

stearynian sodu

Woski

Woski są to estry nasyconych kwasów tłuszczowych (często ponad 20 atomów węgla) i alkoholi o nierozgałęzionych długich łańcuchach (do ponad 30 atomów węgla).

Np.:wosk pszczeli zawiera głównie palmitynian mircylu C15H31COOC31H63

Woski u roślin i zwierząt spełniają funkcję ochronną.

Powlekają cienką warstwą liście, owoce lub pióra, skórę chroniąc przed działaniami bodżców zewnętrznych lub zbytnią utratą wody drogą parowania.

Zastosowanie

Przemysł włókienniczy –powłoki wodoodporne,

farmaceutyczny,kosmetyczny (kremy, maści).

CRO

OR1

R i R1 - C16 do C31

Pochodne kwasu węglowego

Podstawowe właściwości chemiczne pochodnych kwasu węglowego są podobne do właściwości kwasów karboksylowych.

Najprostsze przemiany:

COHO

OHTrwałe są odmiany w których podstawione są dwie grupy OH.

CO

ClCl

CO

ONH4

NH2 CO

NH2

NH2

CO

OEtEtO+ Cl2

Cakt 2000C

fosgen

CO

CO2 + 2NH3

karbaminian amonu

T

mocznik

NH3

2EtOH

węglan dietylu

Mocznik Zastosowanie

Nawóz sztuczny –w skład mocznika wchodzi ok..46.6%azotu a więc jako nawóz sztuczny przewyższa on zawartością azotu takie nawozy azotowe jak azotan i siarczan amonowy.

Do produkcji żywic mocznikowo –formaldehydów

Melamina

Przez polimeryzację cyjanoamidu powstaje jego trimer zwany zwyczajowo-melaminą

W wyniku kondensacji melaminy z formaldehydem otrzymuje się tzw. żywice melaminowe

C NH2NH2

O

NCH2 C

O

N CH2

n

n + 2n HCHO 2n H2O +

NH2 C NC

NC

N

CN NH2

NH2

NH2

3katalizator

melamina

Do produkcji leków-barbiturany (środki nasenne)