książka abstraktów - x ksd

2

X Kopernikańskie Seminarium Doktoranckie

organizowane przez

Wydział Chemii,

Uniwersytet Mikołaja Kopernika w Toruniu

Toruń 2016

Opracowanie zawiera: Streszczenia materiałów zaprezentowanych w formie komunikatów i posterów naukowych w trakcie X Kopernikańskiego Seminarium Doktoranckiego.

Skład wykonano na podstawie tekstów streszczeń, dostarczonych przez Autorów. Za treść i wartość merytoryczną odpowiadają Autorzy poszczególnych abstraktów.

Skład tekstów i korekty: • mgr M. Chylińska – Sekretarz Konferencji • mgr A. Filipiak-Szok • mgr K. Kadac • mgr S. Kowalska • mgr J. Kurzawa • mgr M. Plaskacz-Dziuba

Projekt graficzny okładki: mgr Marta Ćwiklińska

Wydanie Materiałów Konferencynych jest dofinansowane przez Prezydenta Miasta Torunia.

3

Organizator konferencji:

Wydział Chemii UMK w Toruniu

Komitet organizacyjny: • prof. dr hab. E. Szłyk - Dziekan WCh UMK • prof. dr hab. H. Kaczmarek - Kierownik Studiów Doktoranckich WCh UMK • dr hab. W. Kujawski, prof. UMK • dr hab. J. Ścianowski, prof. UMK • dr hab. U. Kiełkowska • dr hab. J. Nowaczyk • mgr M. Chylińska – Sekretarz Konferencji • mgr A. Filipiak-Szok • mgr K. Kadac • mgr S. Kowalska • mgr J. Kurzawa • mgr M. Plaskacz-Dziuba

Komitet Naukowy:

Nauki chemiczne • dr hab. U. Kiełkowska • dr hab. J. Nowaczyk • dr M. Kurzawa Nauki biologiczne i medyczne • dr hab. G. Dąbrowska • dr hab. n. farm. A. Nowaczyk • dr J. Czarnecka Nauki fizyczne i techniczne • prof. dr hab. S. Koter • dr P. Płóciennik • dr A. Zawadzka

Zaproszony Gość:

Prof. dr hab. Mieczysław Mąkosza

Patronat honorowy:

Marszałek Województwa Kujawsko-Pomorskiego

Piotr Całbecki

Prezydent Miasta Torunia

Michał Zaleski

Burmistrz Miasta Brodnicy

Jarosław Radacz

JM Rektor Uniwersytetu Mikołaja Kopernika w Toruniu

prof. dr hab. Andrzej Tretyn

Dziekan Wydziału Chemii

prof. dr hab. Edward Szłyk

Wójt Gminy Brodnica

Edward Łukaszewski

4

Prezes PTChem

Prezes - Prof. dr hab. inż. Jerzy Błażejowski

Prezes PTChem, Oddział Toruński

dr hab. Iwona Łakomska, prof. UMK

Przewodniczący SITPChem, Oddział w Toruniu

mgr inż. Stefan Oborski

Patronat medialny:

Sponsorzy:

HARMONOGRAM

5

UUWWAAGGAA!! Numery przy nazwiskach odpowiadają kolejności wystąpień bądź numerowi tablicy posterowej.

* ul. Gagarina 7, Toruń

13.00 – 13.15 Otwarcie Konferencji – prof. dr hab. Edward Szłyk (AUDYTORIUM II, Wydział Chemii UMK*)

13.15 – 14.30 Wykład zaproszonego Gościa Honorowego – prof. dr hab. Mieczysław Mąkosza (AUDYTORIUM II)

14.30 – 15.00 Przerwa kawowa

15.00 – 16.30 Podróż autobusem z Torunia (odjazd AULA UMK) REZERWACJA OBOWIĄZKOWA!

16.30 – 18.00 Rejestracja

17.00 – 18.00 Kolacja

8.00 – 9.30 Podróż autobusem z Torunia (odjazd DWORZEC GŁÓWNY PKP) REZERWACJA OBOWIĄZKOWA! 8.00 – 9.00 Śniadanie

9.00 – 10.00 Rejestracja 10.00 – 10.15 Przywitanie Uczestników

10.15 – 10.30 Oznaczanie zanieczyszczeń powierzchni metodami spektroskopii IR i Ramana - dr Grzegorz Trykowski 10.30 – 10.45 Prezentacje firm


nauki chemiczne

nauki biologiczne i medyczne

nauki fizyczne i techniczne

Komunikaty ustne 11.00 – 12.30

1. Justyna Kozłowska 2. Anna Kmieciak 3. Edyta Matysiak 4. Jakub Szyling 5. Zuzanna Wujkowska

Komunikaty ustne

11.00 – 12.30

1. Agnieszka Roczniak 2. Aleksandra Sowinska 3. Aleksandra Grabarczyk 4. Emilia Wildhirt 5. Ewelina Janicka 6. Żaneta Kurleto-Kozioł

12.30 – 13.30 Przerwa obiadowa

HARMONOGRAM

6

Komunikaty ustne 13.30 – 15.15 1. Agnieszka Tąta 2. Agata Krzak 3. Justyna Paluch 4. Barbara Wysocka 5. Barbar Gralec 6. Kinga Stefanowska

Sesja posterowa

13.30 – 15.15

1. Anna Marchelak 2. Anna Marchelak 3. Jarosław Paprocki 4. Julia Wranicz 5. Julia Wranicz 6. Justyna Czyrko 7. Katarzyna Matuszczak 8. Katarzyna Błaszczyk 9. Katarzyna Błaszczyk 10. Magdalena Wiercińska 11. Magdalena Wiercińska 12. Marcin Ciszewski 13. Magdalena Matczak 14. Magdalena Matczak 15. Michał Marcinkiewicz 16. Tomasz Czekaj 17. Agata Sowińska 18. Łukasz Fijałkowski 19. Marta Chylińska 20. Katarzyna Janczak 21. Katarzyna Janczak

Komunikaty ustne

13.30 – 15.30

1. Joanna Jaskuła 2. Joanna Loch 3. Artur Czerwiński 4. Michał Latkiewicz 5. Katarzyna Kotynia 6. Natalia Kaźnica 7. Łukasz Niewiara 8. Agnieszka Andrzejewska


Komunikaty ustne 15.45 – 17.00 1. Dawid Pakulski 2. Dawid Grabarek 3. Grzegorz Wilkowski 4. Magdalena Grzelak

Komunikaty ustne 15.45 – 17.30 1. Agata Sowińska 2. Justyna Czyrko 3. Katarzyna Matuszczak 4. Michał Marcinkiewicz 5. Anna Pasternak-Winiarska 6. Łukasz Fijałkowski

Sesja posterowa 15.45 – 16.30 1. Aleksandra Sowinska 2. Ewelina Janicka 3. Joanna Jaskuła 4. Joanna Loch 5. Artur Czerwiński 6. Katarzyna Kotynia 7. Łukasz Niewiara

Sesja posterowa 17.00 – 17.45 1. Justyna Kozłowska 2. Anna Kmieciak 3. Grzegorz Wilkowski 4. Magdalena Grzelak 5. Zuzanna Wujkowska 6. Mikołaj Dembek 7. Marta Piasecka 8. Marcin Purchała 9. Marcin Purchała 10. Justyna Jonik

HARMONOGRAM

7

11. Justyna Jonik 12. Judyta Rećko 13. Judyta Rećko 14. Ewa Śnieżek 15. Ewa Śnieżek 16. Agnieszka Tąta 17. Barbara Gralec 18. Dawid Pakulski

18.00 – 24.00 - Uroczysta Kolacja - obchody Jubileuszu

nauki chemiczne



8.00 – 9.00 Śniadanie


1. Marta Chylińska 2. Andrzej Sławek 3. Szymon Jarzyński 4. Katarzyna Zielińska 5. Katarzyna Krok 6. Katarzyna Ożga 7. Julianna Mruk 8. Kornel Roztocki


Komunikaty ustne 11.30 – 13.30 1. Justyna Kurzawa 2. Marcin Czapla 3. Marcin Kruszewski 4. Michał Talma 5. Natalia Ptaszyńska 6. Paulina Głowala 7. Paweł Świt

13.30 – 14.30 Przerwa obiadowa


HARMONOGRAM

8

1. Sylwia Kowalska 2. Wioletta Liwińska 3. Piotr Madajski 4. Przemysław Kuchnicki 5. Klaudia Kaniewska 6. Magda Drewniak 7. Adriana Wróbel 8. Agata Gitlin-Domagalska 9. Magdalena Obieziurska


Sesja posterowa

17.30 – 18.30

1. Szymon Jarzyński 2. Katarzyna Zielińska 3. Kinga Stefanowska 4. Klaudia Kaniewska 5. Marcin Czapla 6. Marcin Kruszewski 7. Michał Talma 8. Olena Mykhailiv 9. Paweł Świt 10. Justyna Kurzawa 11. Magda Drewniak 12. Justyna Paluch 13. Barbara Wysocka 14. Kornel Roztocki 15. Sylwia Kowalska 16. Marta Plaskacz-Dziuba 17. Marta Plaskacz-Dziuba 18. Anna Filipiak-Szok 19. Anna Filipiak-Szok 20. Paulina Głowala 21. Anna Skoczyńska 22. Justyna Wielińska 23. Justyna Bednarko 24. Milena Reszka 25. Wioletta Liwińska

19.30 – 24.00 Spotkanie integracyjne przy ognisku

nauki chemiczne



8.00 – 9.00 Śniadanie

HARMONOGRAM

9

Komunikaty ustne

9.00 – 10.45

1. Kornelia Kadac 2. Aleksandra Korzeniowska 3. Justyna Grzybek 4. Anna Bewicz 5. Tomasz Majchrzak 6. Klaudyna Świstun


Sesja posterowa 11.00 – 12.00

1. Kornelia Kadac 2. Aleksandra Korzeniowska 3. Justyna Grzybek 4. Artur Lisoń 5. Klaudyna Świstun 6. Przemysław Kuchnicki 7. Agnieszka Kozłowska 8. Agnieszka Kozłowska 9. Daniel Matuszczyk 10. Edyta Matysiak 11. Emilia Grygo-Szymanko 12. Emilia Grygo-Szymanko 13. Jakub Adamek 14. Jakub Adamek 15. Jakub Szyling 16. Karolina Wapiennik 17. Karolina Wapiennik 18. Magdalena Roczkowska 19. Magdalena Roczkowska 20. Natalia Miliszkiewicz 21. Natalia Miliszkiewicz 22. Patrycja Wesołowska 23. Patrycja Skupin 24. Sylwia Ptak 25. Sylwia Ptak 26. Zuzanna Mitręga

13.00 – 13.30 Uroczyste zakończenie konferencji wraz z rozdaniem nagród

13.30 – 14.30 Obiad 14.30 – 15.30 Wykwaterowanie Uczestników

15.30 – 17.00 Podróż autobusem do Torunia (przyjazd DWORZEC GŁÓWNY PKP) REZERWACJA OBOWIĄZKOWA!

X KOPERNIKAŃSKIE SEMINARIUM DOKTORANCKIE - WYKŁAD INAUGURACYJNY

10

Jak naprawdę przebiega nukleofilowe podstawienie aromatyczne

Mieczysław Mąkosza

Instytut Chemii Organicznej PAN, ul. Kasprzaka 44, 01-224 Warszawa 42, POB 58

e-mail: [email protected]

Nukleofilowe podstawienie aromatyczne w nitroarenach jest jednym z podstawowych procesów chemii organicznej, szeroko wykorzystywanym w syntezie laboratoryjnej i przemysłowej. Zgodnie z ogólnie przyjętym mechanizmem reakcja przebiega drogą addycji czynników nukleofilowych do pierścieni aromatycznych w pozycjach zajmowanych przez chlorowce (lub inne grupy nukleofugowe X) prowadzącej do adduktów σX i szybkiej eliminacji anionów X−. W ostatnich latach wykazaliśmy, że odwracalna addycja nukleofili w pozycjach zajmowanych przez wodór jest szybsza od addycji w pozycjach zajmowanych przez X, lecz eliminacja anionu wodorkowego z powstających adduktów σH nie przebiega. Addukty te ulegają zazwyczaj dysocjacji,co umożliwia przyłączenie nukleofili w pozycjach zajmowanych przez X i podstawienie chlorowców. Dobór odpowiednich czynników nukleofilowych i warunków reakcji umożliwia szybką przemianę adduktów σH w produkty nukleofilowego podstawienia wodoru SNArH na kilku drogach, np.: b,c, d. Procesy te wzbogacają arsenał syntezy organicznej. Sytuacja ta przedstawiona jest na schemacie.

NO2

Cl

NO2

Cl

H

Nu

Cl Nu

NO2

Nu

NO2

Cl

NO2

COOEt

Ph

Cl

NO2

SO2Ph

NO

Cl

NHPh

+ Nu

+ Cl

[O]Nu = PhCHCOOEt

BNu = ClCHSO2Ph

kH>kCl

ONSH

VNS

(a)

(b)

HCl

(c)

H+

Nu = PhNH

(d)

Nukleofilowe podstawienie wodoru przebiega drogą szybkiej addycji prowadzącej

do adduktów σH i dalszej szybkiej przemiany tych adduktów, co powoduje, że jest to proces szybszy od klasycznego nukleofilowego podstawienia chlorowców SNAr. Wynika stąd, że SNAr jest procesem wtórnym i konieczna jest korekta ogólnie przyjętego mechanizmu tej reakcji.

Literatura: M. Mąkosza, Chem. Eur. J., 2014, 20, 5536; Synthesis, 2011, 2341; Chem. Soc. Rev., 2010, 39, 2855.

Mieczysław Mąkosza

Mieczysław Józef Mąkosza (ur. 16 listopada 1934 w Cieszewli k. Baranowicz) - polski profesor nauk chemicznych, o specjalności chemia i technologia organiczna, tytuł profesora w dziedzinie nauk chemicznych otrzymał w 1976 r. Obszarem Jego badań jest metodologia syntezy organicznej, badanie mechanizmów reakcji w chemii organicznej, kataliza z przeniesieniem międzyfazowym i substytucja nukleofilowa w pierścieniu aromatycznym.

Studia chemiczne odbył na Uniwersytecie w Leningradzie (obecnie Petersburski Uniwersytet Państwowy). Stopień naukowy doktora nauk chemicznych uzyskał w roku 1963 na Wydziale Chemicznym Politechniki Warszawskiej, a stopień doktora habilitowanego w roku 1967 r. Tytuł profesora uzyskał w roku 1976 roku. Swoją karierę naukową związał z Wydziałem Chemicznym Politechniki Warszawskiej.

Od roku 1979 pracuje jako profesor w Instytucie Chemii Organicznej PAN w Warszawie, którego był wieloletnim dyrektorem (1979–2004).

Od 1992 jest członkiem rzeczywistym Polskiej Akademii Nauk. Jest on również członkiem Akademii Europejskiej i Deutsche Akademie der Naturforscher Leopoldina. Wielokrotnie wykładał w wielu zagranicznych ośrodkach naukowych.

Jest jednym z odkrywców reakcji przebiegających w warunkach katalizy przeniesienia międzyfazowego (PTC, z ang. phase transfer catalysis). Odkrył reakcję, określaną obecnie jako „reakcja Mąkoszy”, służącą m.in. do generowania dichlorokarbenu z chloroformu warunkach katalizy PTC.

Badając reakcję nukleofilowej substytucji atomu wodoru karboanionami odkrył metodę zastępczego podstawienia nukleofilowego (ang. vicarious nucleophilic substitution, VNS) atomu wodoru w związkach aromatycznych oraz heterocyklicznych. Zarówno kataliza przeniesienia międzyfazowego oraz reakcje nukleofilowej substytucji aromatycznej są obecnie szeroko stosowane w przemyśle chemicznym i farmaceutycznym.

Jest autorem ponad 325 oryginalnych publikacji naukowych, ponad 50 artykułów przeglądowych, 70 patentów oraz książek: Synteza organiczna (1972r. ) oraz Podstawy syntezy organicznej – reakcje jonowe i rodnikowe (2006 r.).

W 2012 roku powołał do życia Fundację Wspierania Młodych Naukowców im. Mieczysława Mąkoszy.

X KOPERNIKAŃSKIE SEMINARIUM DOKTORANCKIE

11

seKcJA nAUK chemIcznych KomUnIKAty Ustne

KOMUNIKAT NAUKOWY X KOPERNIKAŃSKIE SEMINARIUM DOKTORANCKIE KOMUNIKAT NAUKOWY

12

OPTYMALIZACJA RECEPTURY PŁATKÓW POD OCZY

Justyna Kozłowska, Katarzyna Pauter, Alina Sionkowska

Wydział Chemii, Katedra Chemii Biomateriałów i Kosmetyków, Uniwersytet Mikołaja Kopernika w Toruniu

Słowa kluczowe: płatki pod oczy, kosmetyki, receptura kosmetyczna, optymalizacja

Na rynku kosmetycznym dostępne są produkty kosmetyczne w formie hydrożeli, przeznaczone do pielęgnacji twarzy. Stosunkowo niedawno w sprzedaży pojawiły się hydrożelowe płatki pod oczy.Działanie płatków pod oczy, w zależności od zastosowanych składników aktywnych, polega głównie na nawilżeniu cienkiej skóry pod oczami, poprawie jej elastyczności, wygładzeniu oraz regeneracji. Niektóre z tego typu produktów mają zadeklarowane zdolności do spłycania zmarszczek oraz rozjaśniania cieni pod oczami. Najczęściej występującymi w komercyjnych płatkach pod oczy składnikami aktywnymi są: kolagen, kwas hialuronowy, proteiny soi, witaminy C i E oraz różne ekstrakty roślinne. Dzięki hydrożelowej formie, ułatwione zostaje wnikanie substancji aktywnych obecnych w kosmetyku w głębsze warstwy skóry.

W prezentowanej pracy opracowano recepturę hydrożelowych płatków pod oczy na bazie karagenu. Karageny należą do polisacharydów otrzymywanych z czerwonych glonów morskich (Rodophyceae). To liniowe polimery zbudowane z reszt dwugalaktozowych, które mogą być połączone z innymi związkami. Podstawowa jednostka dwucukrowa łańcucha karagenu składa się naprzemiennie ze związków (1,3) α-D-galaktopiranozy i (1,4) β-D-galaktopiranozy.Można rozróżnić trzy rodzaje karagenów: kappa (κ), jota (ι) i lambda (λ), zaś rodzaj otrzymanej frakcji karagenu zależy od gatunku wodorostu i sposobu ekstrakcji [1, 2].

Celem pracy było opracowanie receptury płatków pod oczyo działaniu nawilżającym i przeciwzmarszczkowym, a także optymalizacja receptury w kierunku założonego zakresu działania ze szczególnym uwzględnieniem doboru formy aplikacyjnej, substancji czynnych i pomocniczych. Ocenione zostały właściwości fizykochemiczne przygotowanych płatków kosmetycznych.

Literatura: [1] Necas J., Bartosikova L., Veterinarni Medicina, 2013(58) 187-205. [2] Prajapati V.D., Maheriya P.M.,Jani G.K.,Solanki H.K., Carbohydrate Polymers 2014 (105) 97-112.

SYNTEZY W KIERUNKU NOWYCH CHIRALNYCH 1,2-BISFOSFINOWYCH LIGANDÓW POCHODNYCH PINANU

Anna Kmieciak1, Marek Krzemiński1

1Wydział Chemii, Katedra Chemii Organicznej, Uniwersytet Mikołaja Kopernika w Toruniu

Słowa kluczowe: bisfosfiny, synteza asymetryczna, chiralne ligandy

Jednym z najważniejszych celów nowoczesnej syntezy organicznej jest otrzymywanie związków w optycznie czystej postaci. W syntezie stereokontrolowanej najbardziej popularnymi reakcjami są te katalizowane metalami przejściowymi z chiralnymi ligandami. Chiralne ligandy bisfosfinowe są najważniejszą klasą ligandów stosowanych w katalizie metalami przejściowymi. Przygotowanie takich ligandów, które mają wiele centrów chiralności jest często drogie i czasochłonne. W związku z tym, ważne jest poszukiwanie nowych struktur z tej klasy, jak również nowych metod ich syntezy. Pierwszym mającym istotne znaczenie w syntezie enancjoselektywnej ligandem difosfinowym była DIPAMP (etano-1,2-diylobis[(2-metoksyfenylo)fenylofosfina]), która została otrzymana przez Hornera i Knowlesa.1 DIMAMP został użyty w asymetrycznej syntezie na skalę przemysłową aminokwasu L-DOPA, który jest bardzo ważnym farmaceutykiem stosowanym terapii choroby Parkinsona.

Bisfosfiny będą otrzymywane w postaci optycznie czystej, dzięki czemu będą mogły być zastosowane w katalizowanej metalami przejściowymi syntezie asymetrycznej. Wiele ligandów difenylofosfinowych opartych na szkielecie cyklicznego pierścienia z powodzeniem jest stosowanych w reakcjach enancjoselektywnych redukcji wiązań C=C, C=N oraz C=O, hydroborowania alkenów, podstawienia allilowego czy 1,4-addycji kwasów boronowych do α,β-nienasyconych związków karbonylowych. Bisfosfinowe ligandy posiadające w swojej strukturze sztywny układ bicykliczny (NORPHOS2, PHELLANPHOS3, (1R,2R)-1,2-bis(difenylofosfino)cykloheksan4 oraz 1,3-bisfosfinowe pochodne pinanu5) są ważną grupą związków wśród chiralnych ligandów fosfonowych. W prowadzonych badaniach podjęto syntezę nowych chiralnych bisfosfin pochodnych β-pinenu i α-pinenu. Otrzymane bisfosfiny w optycznie czystej formie mają być zastosowane jako ligandy do asymetrycznych reakcji katalizowanych metalami przejściowymi.

Literatura: [1] W. S. Knowles, Acc. Chem. Res. 1983, 16, 106. [2] H. Brunner, W. Pieronczyk, Angew. Chem. Int. Ed. 1979, 18, 620. [3] M. Lauer, O. Samuel, H. B. Kagan, J. Organometall. Chem. 1979, 177, 309. [4] S. Demay, F. Volant, P. Knochel, Angew. Chem. Int. Ed., 2001, 40, 1235. [5] A. Gavryushin, K. Polborn, P. Knochel, Tetrahedron: Asymmetry, 2004, 15, 2279.

Badania zostały sfinansowane z grantu badawczego NCN Preludium 4 Nr 2012/07/N/ST5/02194.


13

ELEKTROCHEMICZNA DETEKCJA WYBRANYCH BIAŁEK W PRÓBKACH KRWI

Edyta Matysiak1, Michał Bystrzejewski1, Mikołaj Donten1, Barbara Wagner1, Ireneusz P. Grudziński2, Anna M. Nowicka1

1Wydział Chemii, Uniwersytet Warszawski

2Wydział Farmacji, Warszawski Uniwersytet Medyczny

Słowa kluczowe: nanocząstki magnetyczne, metaloproteiny, krew, woltamperometria

Wydajne, niezawodne, szybkie i charakteryzujące się niskimi kosztami biomarkery służące do monitorowania chorób są wciąż dużym wyzwaniem analitycznym w wielu dziedzinach technologicznych. Stosowanie elektrochemicznych sensorów wydaje się być konkurencyjną metodą w stosunku do obecnych metod klinicznych z powodu braku konieczności stosowania toksycznych substancji i krótkiego czasu analizy.

Przeprowadzone badania wyraźnie pokazały, że woltamperometryczne sensory są doskonałym narzędziem do szybkiego ilościowego oznaczania paramagnetycznych składników krwi: ceruloplazminy (Cp), hemoglobiny (Hb) i transferyny (Tf) w trakcie jednego pomiaru, bez specjalnego przygotowywania próbki krwi. Hemoglobina, zawierająca w swojej strukturze 4 atomy żelaza bierze udział w transporcie tlenu i dwutlenku węgla w organizmie [1]. Ceruloplazmina zawierająca 6 atomów miedzi odgrywa z kolei istotną rolę w metabolizmie żelaza, poprzez utlenianie jonów Fe(II) do Fe(III) [2], co warunkuje wiązanie żelaza z transferyną, która jest głównym białkiem transportującym żelazo w organizmie [3].

Badania prowadzono w układzie trójelektrodowym, składającym się z elektrody odniesienia Ag/AgCl/3 M KCl/0.1 M KNO3, drucika Au zastosowanego jako elektroda pomocnicza i elektrody pracującej Au-EQCM. Nasza metoda oparta jest na zastosowaniu ferromagnetycznego modyfikatora powierzchni elektrody (nanokapsuły węglowe zawierające żelazo) oraz zewnętrznego źródła pola magnetycznego ( 40 mT). Nanocząstki magnetyczne unieruchomione na powierzchni elektrody pełnią podwójną rolę: filtra, który selekcjonuje substancje docierające do powierzchni elektrody jako pierwsze oraz wzmacniacza, który poprzez odpowiednie ustawienie białka względem elektrody powoduje wzmocnienie jego odpowiedzi prądowej. Dodatkowo, wszystkie cząsteczki paramagnetyczne docierające do woltamperometrycznego sensora zachowują swoją elektroaktywność. Co więcej, bezpośredni kontakt białka z ferromagnetycznym modyfikatorem powierzchni elektrody nie prowadzi do jego dezaktywacji.

Wyniki dla próbek krwi otrzymane za pomocą skonstruowanego przez nas sensora i typowej analizy klinicznej są bardzo zgodne.

Literatura: [1] Matysiak E., Donten M., Kowalczyk A., Bystrzejewski M., Grudzinski I. P., Nowicka A. M., Biosens. Bioelectron., 2015 (64) 554-559. [2] Matysiak E., Wagner B., Bystrzejewski M., Grudzinski I. P., Nowicka A. M., Sensor Actuat B Chem., 2015 (221) 1461-1468. [3] Qian Z.M., Li H., Sun H., Ho K., Pharmacol. Rev. 2002 (54) 561–587.

Badania zostały sfinansowane z grantu badawczego Narodowego Centrum Nauki 2015/17/N/ST4/03933.

HYDROBOROWANIE I BORYLUJĄCE SPRZĘGANIE JAKO EFEKTYWNE METODY SYNTEZY ALKENYLOBORANÓW W NEOTERYCZNYCH ROZPUSZCZALNIKACH

Jakub Szyling1, Kinga Stefanowska1, Jędrzej Walkowiak2

1Wydział Chemii, Zakład Chemii Metaloorganicznej, Uniwersytet im. Adama Mickiewicza

w Poznaniu 2Centrum Zaawansowanych Technologii, Uniwersytet im. Adama Mickiewicza w Poznaniu

Słowa kluczowe: hydroborowanie, borylujące sprzęganie, Zielona Chemia, alkenyloborany kataliza homogeniczna

Odkryta przez Browna w 1957 r. reakcja niekatalitycznego hydroborowania, jak i przez

Sneddona reakcja katalitycznego hydroborowania pozwala na prostą syntezę nasyconych i nienasyconych związków boroorganicznych, które dzięki wysokiej reaktywności, małej toksyczności, a także odporności na tlen i wilgoć, są jednymi z najczęściej wykorzystywanych reagentów metaloorganicznych we współczesnej chemii metaloorganicznej i organicznej. W zespole poznańskim opracowano efektywną metodę syntezy nienasyconych związków borooganicznych na drodze katalizowanego kompleksami metali przejściowych sprzęgania winyloboranów z olefinami, prowadzącą do otrzymania produktów z wysoką wydajnością i selektywnością [1-3]. Oba typy procesów, jak dotąd, wykorzystywały, jako rozpuszczalniki kancerogenne i łatwopalne związki organiczne m.in. benzen, toluen czy chlorek metylenu, stanowiąc dla eksperymentatora i środowiska naturalnego rzeczywiste zagrożenie. Z tego też powodu próbuje się je zastąpić nowymi i nietoksycznymi rozpuszczalnikami, takimi jak nadkrytyczny dwutlenek węgla (scCO2) ciecze jonowe (IL) czy też biodegradowalne poli(glikole etylenowe) (PEG). Dają one również możliwość separacji produktów od katalizatora poprzez jego efektywną immobilizację, zapewniając wysoką czystość finalnych związków, zwłaszcza ograniczając zawartość metalu w produktach. Procesy katalizowane kompleksami metali przejściowych, które wykorzystują te neoteryczne rozpuszczalniki wpisują się najnowsze światowe trendy badań, jak i w ramy zrównoważonego rozwoju będące głównym założeniem Zielonej Chemii [4-6].

W komunikacie przedstawione zostaną sposoby syntezy nienasyconych związków boroorganicznych na drodze reakcji hydroborowania i borylującego sprzęgania w nadkrytycznym CO2 i w poli(glikolu etylenowym). Zostanie omówiony wpływ środowiska reakcji i katalizatora na selektywność wybranego procesu. Ponadto, zaprezentowane będzie wykorzystanie PEG jako efektywnego medium reakcji borylującego sprzęgania, pozwalającego na skuteczną immobilizację katalizatora i przeprowadzenie kilku cykli katalitycznych. Literatura: [1] Brown, H The Journal of Organic Chemistry, 1957, 22.9, 1137-1138. [2] Wilczynski, R., Sneddon, L.G. Inorganic. Chemistry, 1981, 20, 3955-3962. [3] Marciniec, B., Accounts of Chemical Research, 2007, 40, 943-952. [4] Cole-Hamilton, D. J., Advance. Synthesi and. Catalysis, 2006, 348, 1341-1351. [5] R. Skouta, Green Chemistry Letters and Reviews, 2009, 2 121-156. [6] H. Maciejewski, Green Chemistry, 2009, 11, 1045-1051.

Podziękowania za wsparcie finansowe dla projektu LIDER Narodowego Centrum Badań i Rozwoju, numer LIDER/26/p527/L-5/13/NCBR/2014.


14

ASYMETRYCZNA KONDENSACJA ALDOLOWA KATALIZOWANA CHIRALNYMI LIGANDAMI ZAWIERAJĄCYMI PIERŚCIEŃ AZIRYDYNOWY

Zuzanna Wujkowska, Michał Rachwalski, Stanisław Leśniak, Adam M. Pieczonka

Uniwersytet Łódzki, Wydział Chemii, Katedra Chemii Organicznej i Stosowanej;

ul. Tamka 12, 91-403 Łódź Słowa kluczowe: azirydyny, chiralne ligandy, synteza asymetryczna

Asymetryczna kataliza cieszy się ciągle wzrastającym zainteresowaniem współczesnych chemików organików [1].

Kondensacja aldolowa jest jednym z najbardziej rozpowszechnionych typów reakcji syntetycznej chemii organicznej, która prowadzi do tworzenia wiązań węgiel-węgiel. Reakcje kondensacji aldolowej wykonuje się tradycyjnie przy użyciu bezwodnych rozpuszczalników, ale można również wykorzystywać środowisko wodne.

Kontynuując nasze badania w zakresie syntezy asymetrycznej postanowiliśmy dokonać syntezy szeregu chiralnych, optycznie czystych ligandów zawierających pierścień azirydynowy. Ścieżka syntetyczna prowadząca do otrzymania chiralnych ligandów obejmowała 2 etapy: związki terpenowe poddaje się reakcji z naftalenkiem litu oraz kwasem octowym, co prowadzi do otrzymania odpowiednich hydroksykwasów. Następnie otrzymane produkty poddano reakcji z czterema azirydynami, uzyskując szereg amidów z wydajnościami rzędu 70%.

Chiralne ligandy zostały przetestowane jako organokatalizatory w asymetrycznej kondensacji aldolowej (Schemat 1)

Schemat 1. Asymetryczna kondensacja aldolowa do wybranych aldehydów.

Udało się udowodnić, że ligandy oparte na układach terpenowych w połączeniu z Zn(OTf)2 w obecności wody stanowią skuteczny układ katalityczny dla reakcji aldolowej acetonu z aldehydami aromatycznymi.

Każdy enancjomer adduktów można uzyskać przez zastosowanie odpowiednich diastereoizomerów ligandów. Literatura: [1] R. Noyori w Asymmetric Catalysis in Organic Synthesis; Wiley: New York, 1994.

PORÓWANIANIE WPŁYWU TOPOGRAFII POWIERZCHNI ZŁOTA NA PROCES ADSORPCJI BOMBEZYNY I JEJ NATYWNYCH FRAGMENTÓW

Agnieszka Tąta1, Edyta Proniewicz1, Aleksandra Szkudlarek2

1AGH-Akademia Górniczo-Hutnicza, Wydział Odlewnictwa, ul. Reymonta 23, 30-059 Kraków,

Polska 2AGH-Akademia Górniczo-Hutnicza, Akademickie Centrum Materiałów i Nanotechnologii, ul.

Kawiory 30, 30-055 Kraków, Polska Słowa kluczowe: nanocząstki złota, film z nanoziarnami złota, powierzchniowo wzmocniony efekt Ramana (SERS), bombezyna

Bombenzyna (BN) jest polipeptydem, która w swojej strukturze pierwszorzędowej zawiera 14 aminokwasów (pGlu-Gln-Arg-Leu-Gly-Asn-Gln-Trp-Ala-Val-Gly-His-Leu-Met). Związek ten posiada wysoką aktywność biologiczną należy do grupy receptorów sprzężonych z białkami G, dlatego też w ludzkim organizmie pełni funkcję neurotransmitera. Kolejną bardzo ważną funkcją BN jest stymulowanie wzrostu komórek rakowych, dlatego też wykorzystuje się ją, jako marker nowotworowy np. raka żołądka, płuc [1,2].

BN i jej natywne fragmenty takie jak: BN13-14, BN12-14, BN11-14, BN10-14, BN9-14 i BN8-14 (X-14 sekwencja aminokwasów w fragmencie BN) zaadsorbowano na powierzchni filmu z warstwą nanoziaren oraz nanocząstkach złota. Produkty adsorpcji zbadano przy wykorzystaniu powierzchniowo wzmocnionego efektu Ramana (SERS). Przypisanie obserwowanych pasm SERS dopasowano w oparciu o tzw. „powierzchniowe reguły wyboru”[3] i o opublikowane dane, które dotyczą procesu adsorpcji BN i jej natywnych fragmentów na innych SERS-aktywnych substratach [4,5,6,7]. Badania te wykazały, iż na proces adsorpcji badanych związków ma duży wpływ kształt i wielkość ziaren na powierzchniach złota.

Topografię wykorzystanych powierzchni zbadano za pomocą skaningowego mikroskopu elektronowego (SEM). Wielkość nanocząstek w koloidzie złota wynosi około 20 nm, natomiast nanoziaren na powierzchni filmu mają wielkość od około 70 do 200 nm. Technikę SEM wykorzystano również do zbadania systemów: nanocząstki Au/BN i film Au/BN. Wyniki tego badania pozwoliły na głębsze zrozumienie, tego, co dzieję się z polipeptydem na powierzchni adsorbentu. Literatura: [1] Oki-Hamazki H., Iwabuchi M., Makewa F., Int. J. Dev. Biol. 2005 (49) 293-298. [2] Podstawka E., Giaura G., J. Phys. Chem. B 2009 (13) 10974-10981. [3] Wilson E.B., Phys. Rev 1934 (45) 706-710. [4] Podstawka E., Ozaki Y., Proniewicz L.M., Langmuir 2008 (24) 1080-1090. [5] Podstawka E., Ozaki Y., Proniewicz L.M, Appl. Spectrosc. 2005 (59) 1516-1528. [6] Podstawka E., Biopolimers 2007 (89) 506-517. [7] Tąta A., Kim Y., Proniewicz E., Vib. Spectrosc. 2016 (84) 1-6.

Grant dziekański 2015 na finansowanie Badań Naukowych i Prac Rozwojowych.


15

POCHODNA CYKLODEKSTRYNY JAKO NOŚNIK LEKU W TERAPII PRZECIWNOWOTWOROWEJ

Agata Krzak1, Olga Święch1, Maciej Majdecki1, Tomasz Stępowski2, Marcin Kruszewski2,

Renata Bilewicz1

1Wydział Chemii, Uniwersytet Warszawski 2Centrum Radiobiologii i Dozymetrii Biologicznej, Instytut Chemii i Techniki Jądrowej w Warszawie Słowa kluczowe: cyklodekstryna, antracykliny, DNA, stałe trwałości

Antracykliny, takie jak daunorubicyna (DNR) i doksorubicyna (DOX), są stosowane od wielu lat w terapii przeciwnowotworowej. Ich terapeutyczny efekt jest związany z interkalacją płaskiego układu pierścieni cząsteczki leku pomiędzy pary zasad w DNA, co prowadzi do zaburzeń w takich procesach jak replikacja i transkrypcja oraz blokowania mechanizmów naprawy DNA lub apoptozy. Niebezpieczną konsekwencją podawania pacjentom leków antracyklinowych jest ich kardiotoksyczność związana z wytwarzaniem reaktywnych form tlenu w reakcjach redoks antracyklin (m.in. w reakcji Fentona). Te niekorzystne efekty uboczne leku można osłabić poprzez zablokowanie grupy antrachinonowej antracykliny do czasu dostarczenia leku do komórek nowotworowych. Taką blokadę zapewnia wiązanie antracykliny grupą antrachinonową w luce cyklodekstryny (CD) – utworzenie kompleksu inkluzyjnego. Ograniczeniem w stosowaniu cyklodekstryn jako nośników leków antracyklinowych jest niska stała trwałości kompleksu CD-lek. Jednakże odpowiednia modyfikacja cyklodekstryny wpływa na wzrost stałej trwałości kompleksu nawet o 2-3 rzędy wielkości [1].

W badaniach jako nośnik leku antracyklinowego zastosowano pochodną β-cyklodekstryny (βCD) zawierającą w swojej strukturze antyoksydant (kwas liponowy) oraz pH-aktywny łącznik triazolowy. Modelowanie molekularne wykazało, iż cyklodekstryna ta tworzy kompleksy inkluzyjne z antracykliną. Pomiary elektrochemiczne pokazały, że w pH 7.4 kompleksy CD-lek są silniejsze niż w pH 5.5 charakterystycznym dla komórek nowotworowych. Ponadto w obu pH, obecność cyklodektryny wpływa na wzmocnienie kompleksu antracyklina-DNA. Badania mikroskopem konfokalnym dowiodły, że kompleks CD-lek znacząco wzmacnia toksyczność leku na komórki HeLa. Wyniki są obiecujące z punktu widzenia zastosowania pochodnej βCD jako nośnika leku antracyklinowego. Literatura: [1] Święch O., Mieczkowska A., Chmurski K., Bilewicz R., J. Phys. Chem. B, 2012, 116, 1765-1771.

Badania zostały sfinansowane z grantu badawczego DEC-2014/13/B/ST5/04117 z NSC.

SPEKTROFOTOMETRYCZNA METODA JEDNOCZESNEGO OZNACZANIA Cr(III) i Cr(VI)

Justyna Paluch1, Anna Białas1, Joanna Kozak1

1Wydział Chemii, Zakład Chemii Analitycznej, Zespół Analitycznych Technik Przepływowych,

Uniwersytet Jagielloński w Krakowie Słowa kluczowe: analiza przepływowa, analiza specjacyjna, specjacja chromu

Analiza specjacyjna chromu w próbkach wód i ścieków jest istotna ze względu na odmienne właściwości chemiczne tego pierwiastka w zależnościod jego stopnia utlenienia. Oznaczanie tylko całkowitej zawartości chromu w próbce nie daje, więc pełnej informacji dla badań środowiskowych i toksykologicznych.W literaturze zostało opisanych wiele metod umożliwiających specjacyjne oznaczanie chromu, wśród których znajdują się metody wykorzystujące techniki przepływowe umożliwiające mechanizację oznaczeń [1]. Zastosowanie technik przepływowych może mieć wpływ na poprawę parametrów analitycznych metod, jak również pozwala na zmniejszenie zużycia próbki i odczynników oraz na skrócenie czasu analizy.

Podstawę zastosowanej metody jednoczesnego oznaczania chromu(III) i chromu(VI) stanowi specyficzna reakcja Cr(VI) z 1,5-difenylokarbazydem.Zaproponowana procedura oznaczania obejmuje dwa etapy. W etapie pierwszym, po przeprowadzeniu reakcji z odczynnikiem, rejestruje się sygnał stanowiący podstawę oznaczania Cr(VI), w etapie drugim – sygnał dla sumy Cr(III) i Cr(VI), zarejestrowany po utlenieniu Cr(III) za pomocą Ce(IV) i przeprowadzeniu reakcji barwnej. Stężenia obu analitów wyznacza się stosując kalibrację dwuskładnikową, w której wartość absorbancji zmierzonej dla próbki po utlenieniu Cr(III) do Cr(VI) oraz po przeprowadzeniu reakcji z 1,5-difenylokarbazydem wykorzystuje się, jako sygnał analityczny odpowiadający zawartości Cr(III) w próbce.

Do badań skonstruowano układ wstrzykowo-sekwencyjny umożliwiający mechanizację pracy zestawu instrumentalnego. Zarówno reakcja z 1,5-difenylokarbazydem jak i reakcja utlenienia chromu(III) za pomocą Ce(IV) były prowadzone w układzie przepływowym. Takie rozwiązanie umożliwiło bezpośrednie wprowadzanie próbki do układu, a tym samym możliwość zastosowania zaproponowanej metody w analizach rutynowych. W trakcie badań dobrano parametry układu, opracowano procedurę kalibracyjną umożliwiającą jednoczesne oznaczanie obu form chromu w próbce oraz przeprowadzono częściową walidację metody. Otrzymane wyniki charakteryzują się bardzo dobrą precyzją i dokładnością. Charakterystyczne dla opracowanej metody jest niewielkie zużycie próbki i odczynników, a także ograniczenie ilości produkowanych odpadów, co jest istotne z punktu widzenia wymagań stawianych przez Zieloną Chemię Analityczną. Uzyskane wyniki oznaczania analitów w próbkach CRM i ścieków pochodzenia przemysłowego pozwalają na wnioskowanie, że metoda może być użytecznym narzędziem w oznaczaniu Cr(III) i Cr(VI) w próbkach rzeczywistych.

Literatura: [1] L. Mulaudzi, J. van Staden, R. Stefan, AnalyticaChimica Acta, 2002, 467, 51–60.


16

INKORPORACJA ZWIĄZKÓW FLUORESCENCYJNYCH DO CZĄSTEK Z POLIAKRYLANU N-BUTYLU

Barbara Wysocka1, Maciej Mazur1

1Wydział Chemii, Zakład Chemii Fizycznej, Pracownia Elektrochemii, Uniwersytet Warszawski

Słowa kluczowe: poliakrylan n-butylu, deksametazon, Czerwień Nilu, spin coating, polimeryzacja Akrylany są to sole lub estry kwasu akrylowego, które łatwo tworzą polimery ze względu na dużą aktywność wiązania podwójnego. Poliakrylany mają szerokie zastosowanie w medycynie oraz w przemyśle tworzyw sztucznych i farmaceutycznym. Polimery, które mają zastosowanie w medycynie lub farmacji zwane biomedycznymi mogą mieć różny kontakt z organizmem człowieka. Kontakt ten może być krótkotrwały (np. sprzęt diagnostyczny), bądź długotrwały (np. protezy stawów, ścięgien). Obecnie prowadzone są badania nad poszukiwaniem nowych zastosowań bądź modyfikacji właściwości polimerów akrylanowych, tworząc nanokompozyty.

W pracy przedstawiono metodę otrzymywania mikrosfer z akrylanu n-butylu, które uzyskano w wyniku fotopolimeryzacji z wykorzystaniem światła ultrafioletowego. Wszystkie trzy składniki: akrylan n-butylu, odczynnik sieciujący - diakrylan 1-6-heksylu i inicjator polimeryzacji - 2,2-dimetoksy-2-fenyloacetofenon są dostępne komercyjnie. Po uzyskaniu cząstek pokryto ich powierzchnię polimerem przewodzącym. W wyniku polimeryzacji chemicznej in situ z wykorzystaniem roztworu zawierającego monomer (pirol) oraz utleniacz (chlorek żelaza) mikrosfery poliakrylanowe zostały pokryte cienką warstwą polipirolu. Do wnętrza mikrosfer z powodzeniem inkorporowano barwnik fluorescencyjny Czerwień Nilu oraz lek przeciwzapalny deksametazon znakowany fluoresceiną. Podjęto próbę osadzenia mikrosfer poliakrylanowych na powierzchni szklanej za pomocą powlekacza obrotowego (spin coating). Otrzymane mikrosfery mogą być potencjalnymi nośnikami leków bądź elementami nośników – plastrów czy implantów. Otrzymane mikrocząstki zostały scharakteryzowane z wykorzystaniem szerokiego spektrum metod fizykochemicznych: skaningowym i transmisyjnym mikroskopem elektronowym, mikroskopią fluorescencyjną i spektroskopią w podczerwieni.

Rys. 1 Zdjęcie TEM mikrosfer z poliakrynu n-butylu

Literatura: [1] A. Jaros, A. Smola, P. Dobrzyński, J. Kasperczyk, „Chemik” 2010, 64, 2, 87-96. [2] J. Rabek, „Współczesna wiedza o polimerach”, Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa 2008. [3] Hall E. A. H., Ruedas-Rama M. J., Analyst, 2006, 131, 1282–1291.

ELEKTROUTLENIANIE ETANOLU NA NANOSTOPACH ZAWIERAJĄCYCH Pt, MODYFIKOWANYCH ZAADSORBOWANYMI JONAMI PMo12O40

3-

Barbara Gralec1, Adam Lewera1, Paweł Kulesza1

1 Uniwersytet Warszawski, Wydział Chemii, ul. Pasteura 1, 02-093 Warszawa Słowa kluczowe: nanocząstki, utlenianie etanolu, różnicowa elektrochemiczna spektrometria mas

Proces utleniania etanolu na metalach szlachetnych jest przedmiotem intensywnych badań,

zarówno ze względów poznawczych, jak i potencjalnego praktycznego wykorzystania w ogniwach paliwowych. Wykazano, iż utlenianieetanolu na platynie zachodzi z dużym nadpotencjałem, a także powierzchnia platyny ulega szybkiemu zatruciu w trakcie przebiegu reakcji, na skutek adsorpcji powstającego w niej tlenku węgla. Wykazano także, iż w tej reakcji nanostopy Pt - Sn czy Pt – Ru charakteryzują się wyższą aktywnością katalityczną niż czysta platyna, gdyż dodatkowy metal ułatwia odtruwanie powierzchni platyny poprzez dostarczanie zaadsorbowanych grup OH, niezbędnych do utlenienia zaadsorbowanego tlenku węgla (mechanizm dwufunkcyjny).Zaobserwowano także, iż dalsza poprawa właściwości katalizatora, tj. gęstości prądu związanego z utlenianiem etanolu, może być osiągnięta poprzez zmodyfikowanie go materiałami takimi jak zaadsorbowane jony PMo12O40

3-

[1,2] czy PW12O403- [2].

Celem badań, których wyniki zostaną przedstawione, jest wyjaśnieniezaobserwowanego wzrostu aktywności katalitycznej nanocząstek Pt-Ru/C w procesie elektroutleniania etanolu po modyfikacji powierzchnijonamiPMo12O40

3-.Na podstawie techniki elektrochemicznej -woltamperometrii cyklicznejustaliliśmy, żedla nanostopu Pt-Ru/C obecność jonówPMo12O40

3-

prowadzi do zwiększenia gęstości prądu przy potencjale powyżej 700mV w porównaniu z próbką niemodyfikowaną. Dodatkowo dzięki jednoczesnemu rejestrowaniu prądów jonowych z wykorzystaniem różnicowej elektrochemicznej spektrometrii maswykazaliśmy, że wzrost prądu katalitycznego jest ilościowo skorelowany ze wzrostem ilości powstającego aldehydu octowego. Wyniki teświadczą, iż obecność zaadsorbowanych jonów PMo12O40

3- przyczynia się do zwiększenia szybkości procesu dehydrogenacji etanoluw porównaniu do próbki niemodyfikowanej [3].

Literatura: [1] P. J. Barczuk et al. Journal of Power Sources2010 (195) 2507–2513. [2] A. Lewera et al. Journal of Electroanalytical Chemistry 2011 (662) 93–99. [3] B. Gralec et al. Journal of Power Sources2016 (315)56- 62.

Badania zostały sfinansowane przez Narodowe Centrum Nauki w ramach Projektu 2012 Maestro / 04 / A / ST4 / 00287


17

NADKRYTYCZNY CO2 JAKO ALTERNATYWNE MEDIUM REAKCJI HYDROSILILOWANIA ALKINÓW SILSESKWIOKSANAMI

Kinga Stefanowska1,2, Jakub Szyling1,2, Adrian Franczyk2, Jędrzej Walkowiak2,*


w Poznaniu, Umultowska 89c, 61-614 Poznań 2Centrum Zaawansowanych Technologii, Uniwersytet im. Adama Mickiewicza w Poznaniu,

Umultowska 89 b, 61-614 Poznań Słowa kluczowe: nadkrytyczny CO2 (scCO2), hydrosililowanie, silseskwioksany (POSS), kataliza, Zielona Chemia Nienasycone pochodne poliedrycznych silseskwioksanów (POSS) i sferokrzemianów (SF) są przykładem jednych z najbardziej intrygujących, dobrze zdefiniowanych, nanostrukturalnych, organiczno-nieorganicznych bloków budulcowych, które znajdują szerokie zastosowanie w syntezie nowatorskich mało- i wielkocząsteczkowych układów hybrydowych [1]. Związki te zawierają w swej strukturze oprócz nienasyconych wiązań podwójnych, różne grupy funkcyjne zdolne do dalszych przekształceń [2]. Najbardziej optymalną metodą otrzymywania alkenylopochodnych POSS i SF jest reakcja hydrosililowania alkinów [3]. Proces ten zachodzi jednak najczęściej w obecności toksycznych, lotnych rozpuszczalników organicznych, zapewniających homogeniczność układu, generując przez to problemy z rozdziałem produktów od katalizatora oraz możliwościami jego wielokrotnego użycia i recyklingu. Dlatego też na przestrzeni ostatnich lat coraz większym zainteresowaniem wśród badaczy cieszą się alternatywne rozpuszczalniki, a wśród nich m.in. CO2 w stanie nadkrytycznym [4]. ScCO2 ze względu na swoje unikatowe właściwości staje się obiecującym medium wielu procesów nawet tak wymagających jak kataliza homogeniczna. Zastosowanie tego zielonego rozpuszczalnika pozwala m.in. na recykling katalizatora, łatwą separację produktów oraz miniaturyzację technologii.

W niniejszym komunikacie zaprezentowane zostaną wyniki badań dotyczące syntezy alkenylowych pochodnych POSS i SF na drodze reakcji hydrosililowania etynylotriorganosilanów i germananów oraz symetrycznie i niesymetrycznie dwupodstawionych alkinów monowodorosilseskwioksanem (T8(i-Bu)7(SiMe2H)) i oktawodorosferokrzemianem (Q8(SiMe2H)8). W ramach badań podjęto próby zastąpienia szeroko stosowanych w syntezie chemicznej rozpuszczalników organicznych, przyjaznym środowisku nadkrytycznym dwutlenkiem węgla (scCO2). Sprawdzono również aktywność katalizatorów heterogenicznych w badanym procesie. Literatura: [1] D.B. Cordes, P.D. Lickiss, F. Rataboul, Chem.Rev., 2010, 110 (4), 2081-2173. [2] (a) A. Sellinger, R. M. Laine, Macromolecules, 1996, 29, 2327-2330. (b) X. Su, H. Xu, Y. Deng, J. Li, W. Zhang, P. Wang, Materials Letters, 2008, 62, 3818-3820. (c) Y. Itami, B. Marciniec, M. Kubicki, Chemistry –A European Journal, 2004, 10, 1239-1248. (d) P. Żak, C. Pietraszuk, B. Marciniec, G. Spólnik, W. Danikiewicz, Advanced Synthesis &Catalysis, 2009, 351, 2675-2682. [3] B. Marciniec, H. Maciejewski, C. Pietraszuk, P. Pawluć, Hydrosilylation. A Comprehensive Review on Recent Advances, ed. B. Marciniec: Springer, 2008, 53-83. [4] W. Leitner, Acc. Chem. Res. 2002, 35, 746-756. Podziękowania za wsparcie finansowe dla projektu LIDER Narodowego Centrum Badań i Rozwoju, numer LIDER/26/p527/L-5/13/NCBR/2014.

POSZUKIWANIE KORELACJI MIĘDZY ARCHITEKTURĄ SUPRAMOLEKULARNĄ KOMPLEKSÓW A ICH SPECYFICZNYMI WŁAŚCIWOŚCIAMI

Dawid Pakulski1, Adam Gorczyński1, Dawid Marcinkowski1, Violetta Patroniak1, Robert Podgajny2

1Wydział Chemii, Zakład Chemii Bionieorganicznej, Uniwersytet im. Adama Mickiewicza

w Poznaniu 2Wydział Chemii, Uniwersytet Jagielloński w Krakowie

Słowa kluczowe: zasady Schiffa, magnetyzm, elektrochemia, kompleks

Struktury supramolekularne, będące przedmiotem badań dziedziny zwanej chemią supramolekularną, mogą być zdefiniowane jako złożone jednostki utworzone z innych cząsteczek. Indywidua tworzące supracząsteczkę wywierają na siebie wpływ poprzez słabe oddziaływania takie jak wiązanie wodorowe, oddziaływania hydrofobowe i koordynacyjne w celu utworzenia układu o nowych właściwościach i funkcjach, nie będących zwykłą wypadkową pojedynczych molekuł. Ten swoisty synergizm przyczynia się do ciągłego rozwoju owej dziedziny nauki, łączącej niejako to co ma nam do zaoferowania pogranicze chemii nieorganicznej, organicznej oraz fizycznej.

Kompleksy metali przejściowych oparte na ligandach typu zasad Schiffa wzbudzają zainteresowanie wśród naukowców, w związku z ich interesującymi właściwościami magnetycznymi i katalitycznymi [1]. Tego typu związki posłużyły nam do rozpoczęcia badań na znalezieniem związku pomiędzy geometrią układu a jego specyficznymi właściwościami ze szczególnym uwzględnieniem magnetyzmu. Rozpoczęto budowę biblioteki związków mającą subtelną różnice między sobą (np. atom azotu został zastąpiony atomem siarki bądź dodatkowo dołączona grupa metylowa). Układy sukcesywnie zostają opublikowane, w zależności od ich właściwości jako związki superparamagnetyczne [2] lub kompleksy służące do elektrochemicznego oznaczania substancji biologicznych [3]

W prezentacji przedstawione zostaną otrzymane wyniki przeprowadzonych badań dotyczących otrzymywania architektur formalnie różniące się niewielką zmiana lecz znacząco wpływająca na ich właściwości. Otrzymane związki zostały dokładnie zanalizowane spektralnie przy pomocy m.in. NMR, FT-IR, UV-VIS oraz strukturalnie przy pomocy dyfraktometrii rentgenowskiej.

Literatura: [1] Woodruff D. N., Winpenny R. E., Layfield R. A., Chem. Rev., 2013 (113) 5110-5148. [2] Gorczyński A., Kubicki M., Pinkowicz D., Pełka R., Patroniak V., Podgajny R., Dalton Trans., 2015 (44) 16833–16839. [3] Gorczyński A., Pakulski D., Szymańska M., Kubicki M., Bułat K., Łuczak T., Patroniak V., Talanta, 2016 (149) 347-355.

Badania zostały sfinansowane z grantu badawczego PRELUDIUM 9 (2015/17/N/ST5/01973) Narodowego Centrum Nauki


18

WPŁYW WYBRANYCH FUNKCJONAŁÓW DFT NA JEDNO- I DWUFOTONOWE WŁAŚCIWOŚCI ABSORPCYJNE CHROMOFORÓW BIAŁEK FLUORESCENCYJNYCH

Dawid Grabarek, Tadeusz Andruniów

Katedra Inżynierii i Modelowania Materiałów Zaawansowanych, Wydział Chemiczny,

Politechnika Wrocławska Słowa kluczowe: białka fluorescencyjne, teoria funkcjonału gęstości, absorpcja dwufotonowa

Białka fluorescencyjne stanowią nowoczesne narzędzie do wizualizacji procesów in vivo, tzn. w żywych tkankach i komórkach [1]. Strukturą odpowiedzialną za absorpcję i emisję światła jest chromofor. Na właściwości spektralne białek fluorescencyjnych wpływa silnie oddziaływanie chromoforu z jego najbliższym białkowym otoczeniem. Oznacza to, że poprzez wprowadzenie mutacji w sekwencji aminokwasowej, możemy otrzymywać nowe białka fluorescencyjne. Niestety, brak zrozumienia mechanizmów odpowiedzialnych za zmiany we właściwościach spektralnych skutecznie uniemożliwia racjonalne i ukierunkowane projektowanie białek fluorescencyjnych.

Jednym z najnowszych trendów w rozwoju tej grupy bioznaczników jest ich zastosowanie w dwufotonowej mikroskopii fluorescencyjnej [2]. Technika ta pozwala na otrzymanie obrazów interesujących bioprocesów ze znacznie większą rozdzielczością i przy mniejszym uszkodzeniu żywej próbki niż techniki jednofotonowe.

Obecnie, nowe białka fluorescencyjne otrzymywane są za pomocą mutagenezy przypadkowej, a więc w sposób nieukierunkowany. Aby zwiększyć wydajność otrzymywanie nowych białek, a więc przewidywać ich właściwości spektralne, konieczne jest zrozumienie jak białkowe otoczenie chromoforu wpływa na wartość energii wzbudzenia, a także intensywność absorpcji w szczególności dwufotonowej. W tym celu konieczne są metody modelowania molekularnego. Metody eksperymentalne nie pozwalają na zrozumienie które reszty i w jaki sposób najsilniej modulują właściwości spektralne, a także jakie czynniki, np. elektrostatyczne lub steryczne są najważniejsze. Przed przystąpieniem do obliczeń z uwzględnieniem otoczenia białkowego należy najpierw wybrać metodologię mechaniki kwantowej do opisania chromoforu (i ewentualnie jego najbliższego otoczenia). Wydajną metodologię, którą można stosować do opisu dużych układów oraz uwzględniającą ważną dla otrzymywanych wyników korelację elektronową, stanowi czasowozależna teoria funkcjonału gęstości. Aktualnie brakuje jednak konsystentnych i systematycznych badań wpływu funkcjonału na otrzymywane wartości przekroju na absorpcję dwufotonową ( ). W świetle powyższej dyskusji, celem niniejszej pracy jest zbadanie funkcjonałów DFT różniących się ilością użytej energii wymiennej z obliczeń Hartree-Focka (BLYP, B1LYP, B3LYP i BHandHLYP) oraz uwzględnieniem efektów dalekozasięgowych (CAM-B3LYP). Wartości referencyjne energii przejścia, siły oscylatora oraz przekroju na absorpcję dwufotonową zostały obliczone metodą RI-CC2, należąca do metod ab initio, w przeciwieństwie do półempirycznych funkcjonałów DFT. Obliczenia zostały wykonane dla wybranych chromoforów różniących się strukturą elektronową. Wstępna analiza wyników wyraźnie wskazuje, że im więcej funkcjonał DFT uwzględnia energii wymiennej Hartree-Focka, tym otrzymywane wartości są bliższe wynikom obliczeń ab initio. Kluczowe wydaje się również uwzględnienie oddziaływań dalekozasięgowych. Literatura: [1] Stepanenko O. V., Verkhusha V. V., Kuznetsova I. M., Uversky V. N., Turoverov K. K. Curr. Protein Pept. Sci. 2008 (9) 338-339. [2] Drobizhev M., Makarov N. S., Tillo S. E., Hughes T. E., Rebane A. Nat. Methods 2011 (8), 393-399. [3] Salem M. A., Brown A. J. Chem. Theory Comput. 2014 (10), 3260-3269 Beerepoot M. T. P., Friese D. H., Ruud K. Phys. Chem. Chem. Phys. 2014 (16) 5958-5964.

SILSESKWIOKSANY I ICH POCHODNE – SYNTEZA I WŁAŚCIWOŚCI

Grzegorz Wilkowski1

1Wydział Chemii, Zakład Chemii Metaloorganicznej, Uniwersytet im. Adama Mickiewicza w Poznaniu

Słowa kluczowe: silseskwioksany, materiały hybrydowe, synteza organiczna

Wzrost zapotrzebowania na związki, które mogą być stosowane w nowoczesnych technologiach, w ostatnich latach napędza rozwój chemii metaloorganicznej, a w szczególności krzemoorganicznej [1].

Wielu naukowców skupia swoją uwagę na krzemoorganicznych związkach, zwanych silseskwioksanami, o ogólnym wzorze (RSiO3/2)n. Posiadają one nieorganiczny rdzeń, złożony z atomów krzemu oraz tlenu [1]. Najlepiej poznaną grupę stanowią oligosilseskwioksany typu T8 (Rys. 1), o nanostrukturze mocno zbliżonej do sześcianu (długość ramienia wynosi od 0,5 nm do 0,8 nm). Struktura T8 jest faworyzowana ze względu na swoją symetrię. Dzięki występowaniu w rdzeniu wiązania krzem – tlen, charakteryzują się one bardzo dobrą stabilnością termiczną, odpornością mechaniczną i chemiczną oraz łatwością w przechowywaniu. Są też łatwe do modyfikacji, w jej narożach można zaaplikować 8 grup funkcyjnych inertnych lub reaktywnych, jak i jedną grupę reaktywną w obecności 7 grup chemicznie obojętnych, co znajduje coraz szersze zastosowanie w syntezie związków hybrydowych. Materiały organiczne osadzone na silseskwioksanowym rdzeniu cechują się dobrymi właściwościami mechanicznymi oraz termicznymi [2]. Cała grupa tych związków znajduje szereg zastosowań, między innymi w mikroelektronice, optoelektronice organicznej czy też biomedycynie [3].

Celem prezentacji jest przedstawienie metod syntezy oraz charakterystyka silseskiowksanów. Ponadto omówione zostanę metody otrzymywania oraz właściwości organiczno – nieorganicznych związków hybrydowych (zarówno molekularnych jak i makromolekularnych), zawierających w swojej strukturze silseskwioksan.

Rysunek 1. Silseskwioksan typu T8

Literatura: [1] Zhang W., Müller A. H. E. Progress in Polymer Science 2013 (38) 1121-1162. [2] Żak P., Marciniec B., Majchrzak M., Pietraszuk C. Journal of Organometallic Chemistry 2011 (696) 887-891. [3] Lee W., Kawakami Y. Polymer Journal 2007 (3) 230-238.


19

GERMASILSESKWIOKSANY – SYNTEZA I REAKTYWNOŚĆ

Magdalena Grzelak

Wydział Chemii, Zakład Chemii Metaloorganicznej, Uniwersytet im. Adama Mickiewicza w Poznaniu

Słowa kluczowe: germasileskwioksany, silseskwioksany, POSS

W ostatnich latach obiektem zainteresowań wielu grup badawczych na całym świecie i zarazem jedną z najszybciej rozwijających się działów chemii krzemu są poliedryczneoligomerycznesilseskwioksany (POSS).Tworzą one szeroką klasą dobrze zdefiniowanych chemicznie i strukturalnie materiałów nieorganiczno-organicznych, które ze względu na swoje rozmiary i nietypową trójwymiarową strukturę krzemowo-tlenowego rdzenia stanowią dobry element układów hybrydowych[1].

Oprócz budowy rdzenia cząsteczek silseskwioksanów, na liczbę możliwych do otrzymania struktur wpływają organiczne grupy w narożach POSS. Możliwość wprowadzenia wielu grup funkcyjnych sprawiło, że spośród wszystkich znanych związków chemicznych, chemia silseskwioksanów jest jedną z najbardziej bogatych i rozwijanych w ostatnich latach. Metody ich syntezy, właściwości chemiczne, jak i zastosowania zostały opisane w wielu publikacjach i książkach naukowych [1],[2],[3]. Łatwość funkcjonalizacji na drodze przemian chemicznych sprawiła, że jesteśmy w stanie uzyskać całą gamę związków o zdefiniowanych właściwościach fizycznych, chemicznych i biologicznych.

Przedmiotem wystąpienia są germasilseskwioksany, które należą do szerszej grupy heterosilseskwioksanów. Związki te mają odmienną budowę od symetrycznych układów sześciennych klatek silseskwioksanów o wzorze (RSiO3/2)n, gdzien = 8. Są to analogi silseskwioksanów, w których jeden lub więcej atomów krzemu zastąpiony jest atomem germanu. Pierwszy związek z tej klasy otrzymał i scharakteryzował Feher[4].Z uwagi na inertność grupy metylowej, znajdującej się przy atomie germanu, nie była możliwa bezpośrednia katalityczna funkcjonalizacja tego związku

Obecne metody syntezy pozwalają na wprowadzenie grupy funkcyjnej połączonej bezpośrednio z atomem germanu, co umożliwia dalszą modyfikacje układów. Związki te zawierają w swojej strukturze wiązania Ge-O-Si, a zatem łączą cechy znanych silseskwioksanów z właściwościami związków zawierających ugrupowanie Ge-O-Si, dzięki czemu mogą znaleźć wiele nowych zastosowań. Literatura: [1] Hartmann-Thompson C. (Ed.), Applications of Polyhedral Oligomeric Silsesquioxanes - Advances in Silicon Science 3, Springer, 2011. [2] Cordes D. B., Lickiss P. D., Rataboul F., Chemical Reviews, 2010, 110, 2081–2173. [3] ScheschkewitzD. (Ed.), Functional Molecular Silicon Compounds I - Structure and Bonding 1, Springer, 2014 Feher F. J., Newman D. A., Walzer J. F.,Journal oft he American Chemical Society, 1989, 111 (5), 1741–1748.

WPŁYW DODATKU N-HALAMINOWEJ POCHODNEJ SPIROHYDANTOINY NA PRZETWÓRSTWO I WŁAŚCIWOŚCI UŻYTKOWE TWORZYWA NA BAZIE

POLI(CHLORKU WINYLU)

Marta Chylińska1, Halina Kaczmarek1

1Wydział Chemii, Katedra Chemii i Fotochemii Polimerów, Uniwersytet Mikołaja Kopernika w Toruniu, ul. Gagarina 7, 87-100 Toruń

e-mail: [email protected] Słowa kluczowe: N-halaminy, poli(chlorek winylu), stabilność termiczna, właściwości powierzchniowe, wytrzymałość na rozciąganie

Z uwagi na coraz większą liczbę infekcji i zakażeń spowodowanych obecnością niebezpiecznych dla człowieka drobnoustrojów, w ciągu minionych dekad zintensyfikowano badania nad materiałami polimerowymi o właściwościach biobójczych.

W bieżącej literaturze naukowej podkreśla się, że ze względu na wysoką efektywność działania biobójczego, materiały polimerowe zawierające N-halaminy posiadają ogromny potencjał aplikacyjny. Mogą być one stosowane m.in. do dezynfekcji wody, modyfikacji plastomerów i elastomerów, jako powłoki ochronne przed wieloma chorobotwórczymi mikroorganizmami [1,2].

Celem niniejszych badań było otrzymanie granulatu polimerowego na bazie plastyfikowanego poli(chlorku winylu) PVC, domieszkowanego N-halaminową pochodną spirohydantoiny z 2-tetralonu, a następnie ocena wpływu jej dodatku na właściwości powierzchniowe, mechaniczne i stabilność termiczną badanego tworzywa PVC.

Uzyskaną pochodnąN-halaminowądodano do mieszanki PVC, a następnie przetwarzano metodami: wtrysku i wytłaczania.

Dodatek modyfikatora biobójczego do PVC wykazuje symboliczny korzystny wpływ na właściwości mechaniczne tworzywa (wytrzymałość na rozciąganie) bez względu na jego ilość, natomiast nieznacznie wpływa na twardość czy ścieralność materiału.

Wszystkie tworzywa biobójcze, bez względu na ilość wprowadzonego biocydu, charakteryzują się niższymi wartościami MFR (masowy wskaźnik szybkości płynięcia) niż wyjściowy granulat PVC.

Dodatkową zaletą otrzymanych tworzyw na bazie PVC jest wzrost odporności na palenie pod wpływem dodanego modyfikatora biobójczego. Literatura: [1] Chen Y., Worley S. D., Huang T. S., Weese J., Kim J., Wei C-I., Williams J. F., J. Appl. Polym. Sci. 2004 (92) 363-367. [2] LinJ., CammarataV.,WorleyS. D., Polymer 2001 (42) 7903-7906. Praca współfinansowana z grantu wspomagającego rozwój młodych naukowców oraz uczestników studiów doktoranckich na Wydziale Chemii UMK, Grant nr 2355-Ch/2015. Podziękowania dla firmy Granpol Sp. z o.o za pomoc w realizacji badań naukowych.


20

ADSORPCJA WĘGLOWODORÓW NA ZEOLITACH: SYMULACJE MOLEKULARNE W POŁĄCZENIU Z KWAZI-RÓWNOWAGOWĄ TERMODESORPCJĄ

Andrzej Sławek1, Jose Manuel Vicent-Luna2, Salvador R.G. Balestra2

Wacław Makowski1, Sofía Calero2

1Wydział Chemii, Zakład Chemii Nieorgacznej, Uniwersytet Jagielloński w Krakowie

2Department of Physical, Chemical and Natural Systems, University Pablo de Olavide in Seville Słowa kluczowe: adsorpcja, izobary, zeolity, symulacje molekularne,Monte Carlo

Zeolity są to mikroporowate, krystaliczne glinokrzemiany wykorzystywane głównie jako selektywne katalizatory i adsorbenty. ZSM-5 (MFI) to jeden z najważniejszych zeolitów,który jest wykorzystywany m.in. do krakingu katalitycznego alkanów o długich cząsteczkach oraz izomeryzacji ksylenów. Wapniowa forma zeolitu LTA (5A) jest wykorzystywana jako selektywny adsorbent do rozdzielania n-alkanów od rozgałęzionych alkanów.

Najczęściej spotykanym podejściem do badania adsorpcji są pomiary izoterm adsorpcji. Kwazi-równowagowa temperaturowo programowana desorpcja i adsorpcja (QE-TPDA) węglowodorów to nowatorska technika eksperymentalna, która może dostarczać dobrej jakości izobar adsorpcji lotnych węglowodorów na materiałach porowatych. Metoda ta została zastosowana do badania właściwości sorpcyjnych najważniejszych zeolitów[1].

Symulacje molekularne Monte Carlo [2] są powszechnie używane do badania statycznych właściwości układów adsorbent-adsorbat. Symulacje molekularne adsorpcji mogą być wykorzystywane do odtwarzania wyników eksperymentalnych, interpretacji przebiegu adsorpcji na poziomie molekularnym oraz przewidywania zachowania układów w warunkach trudnych do uzyskania eksperymentalnie.

Zmierzyliśmy izobary adsorpcji serii n-alkanów (C5–C10) na wysokokrzemowym zeolicie ZSM-5 (MFI) i zeolicie LTA (5A) oraz przeprowadziliśmy symulacje molekularne adsorpcji odpowiadające warunkom eksperymentalnym.Dla struktury typu MFI otrzymaliśmy bardzo dobre dopasowanie wyników obliczeń do danych eksperymentalnych. Potwierdziliśmy, że dwuetapowe profile adsorpcji, obserwowane dla n-alkanów od C6 do C9 mogą być wyjaśnionez wykorzystaniem koncepcji tzw. efektu współmiernego zamarzania (commensuratefreezing) [3]. Efekt ten polega na blokowaniu molekuł adsorbatu w sinusoidalnych kanałach zeolitu przez cząsteczki zajmujące kanały proste.Wstępne wyniki z adsorpcji n-alkanów na LTA są obiecujące, za względu na dobre dopasowanie wysymulowanych izobar do wyników doświadczalnych. Podobnie jak dla MFI, również dla LTA zaobserwowano dwuetapową desorpcję w przypadku heksanu, heptanu i oktanu.

Rys. 1. Izobary adsorpcji wybranych n-alkanów na MFI otrzymane z metody QE-TPDA (linie) oraz symulacji molekularnych Monte Carlo (punkty). Literatura: [1] W. Makowski, Ł. Ogorzałek,Thermochimica Acta, 2007, 465, 30-39. [2] D. Dubbeldam, S. Calero, E. Donald, R. Snurr et. al., Molecular Simulations,2015,42, 5284-5301. B. Smit, T. L. H. Maesen, Nature,1995, 374, 42-44.

SYNTEZA OPTYCZNIE CZYSTYCH POCHODNYCH 2-(AMINOMETYLO)AZIRYDYN

Szymon Jarzyński, Stanisław Leśniak, Michał Rachwalski

Wydział Chemii, Katedra Chemii Organicznej i Stosowanej, Uniwersytet Łódzki Słowa kluczowe: aminy, azirydyny, związki enancjomerycznie czyste

Otrzymywanie związków organicznych o określonej konfiguracji absolutnej pozostaje dużym wyzwaniem w nowoczesnej chemii organicznej, z uwagi na duże znaczenie pojedynczych stereoizomerów, które odgrywaja ważną rolę w przemyśle farmaceutycznym oraz spożywczym. Pochodne azirydyny cechują się interesującymi właściwościami biologicznymi oraz wykorzystywane są jako ligandy lub bloki budulcowe w syntezie organicznej [1,2].

W ciągu ostatnich lat w Katedrze Chemii Organicznej i Stosowanej prowadzone są badania nad syntezą oraz wykorzystaniem pierścienia azirydyny w katalizie stereokontrolowanej [3,4]. W poniższej pracy przedstawiono nowe metody otrzymywania optycznie czystych diamin, posiadających w swojej strukturze pierścień azirydynowy oraz grupę aminoalkilową. Kluczowym związkiem wyjściowym do otrzymania pochodnych 2-(alkiloamino)azirydyn będzie optycznie czysty ester kwasu N-trityloazyrydynylo-2-karboksylowego, który uzyskuje się w wyniku przekształceń łatwo dostępnych i tanich α-aminokwasów takich jak: L- i D-seryna. W kolejnym etapie badań przeprowadzono reakcje z odpowiednimi aminami w obecności trimetyloglinu (AlMe3) dzięki czemu otrzymano drugo- lub trzeciorzędowe amidy. Otrzymane związki zostaną poddane reakcji redukcji do odpowiednich optycznie czystych amin za pomocą trietoksysilanu i octanu cynku. Nasze wcześniejsze badania dowiodły, że redukcja trzeciorzędowych amidów przy wykorzystaniu wyżej wymienionych odczynników przebiega z dużą selektywnością oraz niezwykle wydajnie [5].

Wszystkie otrzymane związki po potwierdzeniu ich czystości enancjomerycznej, zostały przebadane jako chiralne ligandy w reakcjach stereoróżnicujących. Dyskusja wyników będzie tematem niniejszej prezentacji. Literatura: [1] Yudin, A. K. Aziridines and Epoxides in Organic Synthesis;, Ed.; Wiley-VCH: Weinheim, 2006. [2] Pellissier, H. Tetrahedron 2010, 66, 1509. [3] S. Jarzyński, S. Leśniak, A. M. Pieczonka, M. Rachwalski, Tetrahedron: Asymmetry 26, 2015, 35. [4] A. M. Pieczonka, S. Leśniak, S. Jarzyński, M. Rachwalski, Tetrahedron: Asymmetry 26, 2015, 148. [5] M. Rachwalski, S. Jarzyński, M. Jasiński, S. Leśniak, Tetrahedron: Asymmetry 24, 2013, 689.

Badania zostały sfinansowane przez Narodowe Centrum Nauki z grantu badawczego Preludium 2014/15/N/ST5/02897


21

ENZYMATYCZNY ROZDZIAŁ KINETYCZNY KWASÓW 1-(N-ACYLOAMINO)ALKILOFOSFONOWYCH, FOSFINOWYCH ORAZ ICH ESTRÓW

Katarzyna Zielińska, Roman Mazurkiewicz

Wydział Chemiczny, Katedra Chemii Organicznej, Bioorganicznej i Biotechnologii,

Politechnika Śląska w Gliwicach Słowa kluczowe: fosforowe analogi α-aminokwasów, hydroliza enzymatyczna, rozdział kinetyczny, acylaza penicylinowa G

Za fosforowe analogi α-aminokwasów można uznać α-aminofosfonowe, α-aminofosfinowe oraz ich pochodne. Związki te należą do ważnej grupy związków organicznych szczególnie ze względu na swoją wielokierunkową aktywność biologiczną. Związki te mogą być wykorzystywane jako antybiotyki, leki przeciwwirusowe czy przeciwnowotworowe, a także herbicydy czy środki ochrony roślin [1].

W ostatnich latach w naszym zespole badawczym została opracowana efektywna metoda transformacji α-aminokwasów w ich fosforowe analogi, zarówno w formie estrów, jak i wolnych kwasów, prowadząca do otrzymania tych związków z wysoką czystością i z bardzo dobrymi wydajnościami. Związki te syntezowane są jednakże jako mieszaniny racemiczne [2].

Spośród wielu metod pozyskiwania związków organicznych w formie optycznie czystej rozdział kinetyczny jest najbardziej popularną i najczęściej wykorzystywaną do tego celu metodą. Wykorzystuje on różnicę w szybkościach, z jakimi każdy z enancjomerów mieszaniny racemicznej ulega reakcji chemicznej, zwykle pod działaniem enzymu, jako katalizatora. Wykazaliśmy, że acylaza penicylinowa G (EC 3.5.1.11) wykazuje zdolność do katalizowania enzymatycznego rozdziału kinetycznego fosforowych analogów α-aminokwasów. Reakcję należy prowadzić w buforze fosforanowym o pH = 7.0 w temperaturze 25°C [3].

Wykazaliśmy, iż za pomocą acylazy penicylinowej G można z powodzeniem przeprowadzić rozdział kinetyczny fosforowych analogów takich α-aminokwasów jak alanina, walina, fenyloalanina, leucyna czy seryna uzyskując pożądane związki z dobrymi wydajnościami i bardzo wysoką czystością enancjomeryczną. Przeprowadzono szereg eksperymentów na fosforowych analogach w formie wolnych kwasów α-aminofosfonowych czy fosfinowych, jak również w formie estrów. Podczas opisywanych badań wykorzystano acylazę penicylinową G z E.coli zarówno w formie natywnej, jak i immobilizowanej na modyfikowanych nośnikach krzemionkowych. Literatura: [1] P. Kafarski, B. Lejczak, Curr. Med. Chem. – Anti-Cancer Agents, 2001, (1), 301. [2] R. Mazurkiewicz, J. Adamek, A. Październiok-Holewa, K. Zielińska, W. Simka, A. Gajos, K. Szymura J. Org. Chem. 2012, (77), 1952. [3] K. Zielińska, R. Mazurkiewicz, K. Szymańska, A. Jarzębski, S. Magiera, K. Erfurt J. Mol. Cat. B: Enzymatic, w druku.

Badania zostały sfinansowane z grantu badawczego PRELUDIUM (Grant Nr 2012/07/N/ST5/00253).

KARBOKSYLANOWE KOMPLEKSY MIEDZI JAKO PREKURSORY W PROCESIE CHEMICZNEGO OSADZANIA Z FAZY GAZOWEJ

Katarzyna Krok1, Iwona Szymańska1

1Wydział Chemii, Katedra Chemii Analitycznej i Spektroskopii Stosowanej,

Uniwersytet Mikołaja Kopernika w Toruniu, Gagarina 7, 87-100 Toruń Słowa kluczowe: miedź, CVD, warstwy miedzi,karboksylany, nanomateriały

Chemiczne osadzanie z fazy gazowej (CVD) to proces otrzymywania nanometrycznych pokryć

i struktur, poprzez reakcje chemiczne prekursora w fazie gazowej. Metoda ta pozwala na efektywną kontrolę składu uzyskiwanych warstw, otrzymywanie pokryć konformalnych na powierzchniach o skomplikowanych kształtach, a także osadzanie selektywne. Związek stanowiący prekursor CVD powinien w sposób efektywny generować lotne nośniki metalu do fazy gazowej, a także wykazywać wysoką czystość, stabilność termiczną oraz rozpadać się podczas pirolizy nie pozostawiając zanieczyszczeń.

Badane kompleksy pentafluoropropionianoweo ogólnym wzorze: [Cu2(RNH2)2(μ-O2CC2F5)4], gdzie R = CH2CH=CH2(allil), C2H5(Et), CH3CH2(CH3)CH (sBu)zostaływyizolowane w reakcji karboksylanu miedzi(II) z odpowiednimi alkiloizocyjanianami. [1] Wstępny etap charakterystyki związków pod względem ich przydatności w procesie CVD stanowiła spektrometria mas z jonizacją strumieniem elektronów (EI MS).Zaobserwowano piki charakterystyczne dla fragmentów zawierających miedź np. [Cu2(RNH2)2(O2CC2F5)3]

+, [Cu2(RNH2)(O2CC2F5)]+, gdzie R = allil, Et, sBu.

Natomiast,największą intensywność zarejestrowano dla jonów dimiedziowych: [Cu2(O2CC2F5)]+ oraz

[Cu2(C2F5COO)2]+. Wyniki te potwierdziły występowanie lotnych połączeń miedzi w fazie gazowej,

co było obiecujące z punktu widzenia potencjalnych zastosowań w metodzie CVD. Wykonano widma zmiennotemperaturowej spektroskopii w podczerwieni w warunkach

zbliżonych do panujących w reaktorze CVD, w celu ocenystabilności termicznej związków oraz dokładniejszej analizy połączeń powstających w fazie gazowej.Eksperyment polegał na ogrzewaniu próbki umieszczonej w rurze kwarcowej, w atmosferze argonu, pod ciśnieniem 10-1hPa, przy stopniowym wzroście temperatury.Zarejestrowano widma powstałych par w kuwecie gazowej w zakresie temperatur30oC – 320oC (Rysunek 1).

Rysunek 1. Widma kompleksu [Cu2(EtNH2)2(μ-C2F5CO2)4 ] w temp. 200oC (linia niebieskia) oraz temperaturze pokojowej (linia pomarańczowa).

Na podstawie otrzymanych wyników można określić zakres temperatur, w których w fazie gazowej pojawiają się badane kompleksy lub inne nośniki metalu oraz ocenić, w jakiej temperaturze ich zawartość jest największa, a także zaproponować jakie są pozostałe produkty rozkładu termicznego.

Literatura: [1] I. B. Szymańska, Polyhedron, 2013 (50) 200-207.


22

RACJONALNA OPTYMALIZACJA STRUKTUR α/β-PEPTYDOWYCH W CELU UZYSKANIA WYŻSZEJ AKTYWNOŚCI KATALITYCZNEJ

Katarzyna Ożga, Łukasz Berlicki

Wydział Chemiczny, Zakład Chemii Bioorganicznej, Politechnika Wrocławska

Słowa kluczowe: sztuczne enzymy, foldamery peptydowe, motyw helisa-pętla-helisa

Istnieje wiele podejść do projektowania sztucznych katalizatorów o aktywności podobnej do enzymatycznej. Są to zarówno podejścia syntetyczne, jak i oparte na ukierowanej ewolucji naturalnych białek [1]. Żadne z nich nie pozwala jednak na całkowitą kontrolę nad ogólną strukturą przestrzenną, a tym samym geometrią centrum aktywnego. Celem przedstawionych badań jest opracowanie metodologii całkowicie racjonalnego projektowania sztucznych enzymów. Zaproponowana metodologia opiera się na wykorzystaniu foldamerów peptydowych, w szczególności α/β-peptydów składających się z naprzemiennie występujących α- i β-aminokwasów. Są one atrakcyjnymi rusztowaniami do projektowania enzymów de novo, jako że opublikowane zostało racjonalne podejście do projektowania stabilnych struktur drugorzędowych (odwzorowanie stereochemiczne, ang. stereochemical patterning approach) [2,3].

Aktywność katalityczną mają już agregujące ze sobą struktury helikalne [4]. Jednak efektywne odtworzenie geometrii centrum aktywnego katalizującego daną reakcję wymaga bardziej zdefiniowanych i rozbudowanych struktur przestrzennych. W tym celu zaproponowano kowalencyjnie połączone ze sobą helisy α/β-peptydowe tworzące motyw strukturalny helisa-pętla-helisa (HLH). Jako modelowy enzym do testowania zaproponowanej metodologii wykorzystano aldolazę kl. I. Motywy katalityczne zaproponowane na podstawie analizy struktur krystalicznych aldolaz tej klasy udało się w dużym stopniu odtworzyć na zaprojektowanej strukturze poprzez zamianę odpowiednich α-aminokwasów. Zaprojektowane sekwencje zsyntezowano na podłożu stałym, a następnie poddano badaniom strukturalnym i kinetycznym, które potwierdziły zasadność poczynionych założeń.

Zaprezentowane zostaną kierunki racjonalnej modyfikacji zaprojektowanych struktur w oparciu o dotychczasowe badania strukturalne i kinetyczne w celu uzyskania bardziej aktywnych katalizatorów. Literatura: [1] Breslow R. „Artificial enzymes”, Wiley-VCH Verlag, 2005. [2] Martinek T.A., Fulop F., Chem. Soc. Rev., 2012 (41) 687-702. [3] Berlicki Ł., Pilsl L., Wéber E., Mándity I. M., Cabrele C., Martinek T., Reiser O., Angew. Chem. Int. Ed., 2012 (51) 2208–2212. [4] Müller M. M., Windsor M. A., Pomerantz W. C., Gellman, S. H., Angew. Chem. Int. Ed, 2009 (48), 922–925.

PRZYJAZNA ŚRODOWISKU METODA SYNTEZY CHIRALNYCH HYDROKSYFENYLOSELENIDÓW Z GRUPY MONOTERPENÓW

Julianna Mruk1, Agata Pacuła1, Jacek Ścianowski1


Słowa kluczowe: hydroksyfenyloselenidy, epoksydy, monoterpeny, green chemistry

Związki selenoorganiczne odgrywają bardzo ważną rolę we współczesnej syntezie organicznej. Są cenione ze względu na istotne właściwości biologiczne, farmakologiczneoraz specyficzną reaktywność ułatwiającą wprowadzanie i przekształcanie grup funkcyjnych z bardzo dobrą chemo-, regio- i stereoselektywnością [1, 2]. Występowanie w cząsteczkach wiązania węgiel-selenumożliwia transformacje polegające na homolitycznym rozszczepieniu, syn-eliminacji lub substytucji nukleofilowej, co prowadzi do otrzymania alkoholi allilowych, dioli, epoksydów, amidów idihydroksydiselenidów [3-7].

Poniżej zaprezentowano nową metodę otrzymywania chiralnych hydroksyfenyloselenidów z grupy monoterpenów (Schemat 1). Reagent selenowy (PhSeZnSePh) otrzymywano w reakcji difenylodiselenidu z cynkiem, z wykorzystaniem ultradźwięków w THF z dodatkiem katalitycznej ilości 10% HCl. Otwarcia pierścieni epoksydowych1prowadzonow wodzie, w temperaturze 90°C, otrzymując w ten sposób optycznie czynnehydroksyfenyloselenidy2.

Ph2Se2 +Zn

THF, 10% HCl

ultradźwięki

PhSeZnSePh

O OHSePh

90oC, 24h, woda

1 2

Schemat 1. Synteza hydroksyfenyloselenidu 3-karenu

Opracowana metoda syntezy chiralnych hydroksyfenyloselenidów z grupy monoterpenów

została zaprojektowana z wykorzystaniem rozpuszczalnika z odnawialnych zasobów naturalnych. Dzięki temu spełnia zasadę Zielonej Chemii, której główne cele koncentrują się na minimalizowaniu zużycia i wytwarzania substancji niebezpiecznych.

Struktury wszystkich otrzymanych pochodnych potwierdzono analizą IR, 1H, 13C, 77Se NMR. Literatura: [1] Narajji C., Karvekar M.D., Das A.K.Indian J. Pharm. Sci.2007(69)344-351. [2] Braga A.L., Lüdtke D.S., Vargas F. Curr. Org. Chem. 2006 (10) 1921-1938. [3] Domon K., Mori K. Eur. J. Org. Chem. 2000 (22) 3783-3785. [4] Santi C., Tiecco M., Testaferri L., Tomassini C., Santoro S., Bizocca G. Phosphorus, SulfurSiliconRelat. Elem. 2008(183) 956-960. [5] Caccharelli P., Curini M., Epifano F., Marcotullio M.C., Rosati O. TetrahedronLett. 1995 (36) 5079-5080. [6] Toshimitsu A., Hayashi G., Terao K., Uemura S. J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1 1986, 343-347. [7] Ferritto R., Vogel P. Tetrahedron Lett. 1994 (35) 1193-1196.


23

SYNTEZA, STRUKTURA I WŁAŚCIWOŚCI SIECI METALO-ORGANICZNYCH OPARTYCH NA CYNKU, DIKARBOKSYLANACH I IZONIKOTYNOILO-HYDRAZONIE

PIRYDYNA-4-KARBOALDEHYDU Kornel Roztocki1, Magdalena Lupa1, Damian Jędrzejowski1,Wojtek Nitek1, Irena Senkovska2, Stefan

Kaskel2, Dariusz Matoga1

1Uniwersytet Jagielloński, Wydział Chemii, Zespół Chemii Koordynacyjniej

2Technische Universität Dresden Department of Inorganic Chemistry Słowa kluczowe: MOF, mechanochemia, adsorpcja

Rozwój nowych technologii kładących nacisk na dbałość o środowisko naturalne wymaga od ośrodków naukowych na całym świecie dostarczania nowatorskich materiałów, które pozwolą sprostać oczekiwaniom dwudziestego pierwszego wieku.

Jednym z najważniejszych wyzwań tego stulecia jest zmniejszenie zawartości dwutlenku węgla w atmosferze. Cel ten można osiągnąć na kilka sposobów, np. poprzez redukcję jego emisji lub pochłanianie w elektrowniach i magazynowanie w podziemnych zbiornikach. Alternatywą do konwencjonalnych źródeł energii jest wodór, ponieważ jego spalania powoduje wytworzenie tylko wody, natomiast problematyczne jest jego magazynowanie ze względu na wysoką objętość jaką musiałyby zajmować zbiornik, aby można było go stosować w pojazdach.

Sieci metalo-organiczne (ang. Metal Organic Framework (MOF) są to krystaliczne, porowate materiały posiadające w swojej strukturze potencjalne wolne przestrzenie, które można aktywować za pomocą zmiany warunków fizycznych; często cechuje je wysoka powierzchnia właściwa, która potrafi osiągnąć ponad 7000 m2/g [1]. Po usunięciu cząsteczek gości-niekiedy stanowiących 50% objętości materiału [2] wolne przestrzenie mogą być zajmowane przez molekuły gazów, takich jak CO2, H2 czy metan. Dzięki specyficznym oddziaływaniom cząsteczek gazu z komponentami tworzącymi "rusztowanie" MOF-u jest możliwe zmagazynowanie większej liczby molekuł (przy tym samym ciśnieniu i temperaturze) w zbiorniku wypełnionym zaktywowanym materiałem w stosunku do pustego zbiornika. Ponad przeciętne właściwości sorpcyjne MOF-ów mogą prowadzić do selektywnego wyłapywania gazu, w wyniku czego w przyszłości można się spodziewać zastosowania sieci metalo-organicznych do eliminacja CO2 w elektrowniach konwencjonalnych.

Potencjalne aplikacje MOF-ów i badania własne nad tymi zdumiewającymi materiałami będą poruszane podczas konferencji. Literatura: [1] O. J. Fahara i inni; J. Am. Chem. Soc., 2012, 134 (36),15016–15021 46. [2] O. M. Yaghi, G. Li i H. Li;; Nature, 1995, 378, 703.

.

Badania zostały sfinansowane z grantu badawczego Narodowego Centrum Nauki (NCN) w Polsce. Grant Nr: 2016/17/B/ST5/01190.

ANALIZA ZDOLNOŚCI SORPCYJNYCH MIESZANIN: SADZA PRZEWODZĄCA/WĘGIEL MIKROPOROWATY/LEPISZCZE

Justyna Kurzawa1, Piotr A. Gauden1, Artur P. Terzyk1, Piotr Kowalczyk2

1Zespół Fizykochemii Materiałów Węglowych, Wydział Chemii, Katedra Chemii Materiałów,

Adsorpcji i Katalizy, Uniwersytet Mikołaja Kopernika w Toruniu 2School of Engineering and Information Technology, Murdoch University, Murdoch 6150 Western

Australia, Australia Słowa kluczowe: węgiel aktywny, lepiszcze, sadza, adsorpcja

Truizmem jest stwierdzenie, że badanie zdolności sorpcyjnych oraz struktury porowatej elektrod węglowych jest bardzo istotne [1]. Najczęściej stosowaną metodą charakteryzowania porowatości materiałów jest niskotemperaturowa (77K) adsorpcja azotu. Ciągle brak jest systematycznych badań dotyczących tego zagadnienia, szczególnie obejmujących serie materiałów o kontrolowanych zmianach pól powierzchni czy objętości porów [2]. Podstawowym i najbardziej popularnym parametrem charakteryzującym wydajność elektrod węglowych w urządzeniach do magazynowania energii (takich jak superkondensatory) jest pole powierzchni. Ponadto, poszukuje się korelacji między „efektywnością urządzenia” a innymi parametrami porowatości takimi jak objętości porów czy rozkłady porów, obrazujące jakie pory są obecne w materiale.

Jako podstawowy adsorbent badawczy wybrano mikroporowaty węgiel aktywny D55/2 (Carbo-Tech, Essen, Niemcy). „Układami zaburzającymi” były przewodząca sadza PUREBLACK® (Superior Graphite, Chicago, USA) oraz lepiszcze polimerowe PVDF(Sigma-Aldrich). W celu przygotowania serii materiałów węglowych dla dwóch pierwszych układów wyznaczono pola powierzchni w oparciu o metodę BET zmodyfikowaną przez Rouquerola i współpracowników [3]. Następnie przygotowano mieszanki materiałów o zmiennym składzie (tj. zmieniano proporcje węgla oraz sadzy, począwszy od układu, który stanowiła czysta sadza aż po układ, który stanowił czysty węgiel aktywny w celu obliczenia wypadkowego pola powierzchni danej mieszaniny). W oparciu o „spreparowane” izotermy adsorpcji wyznaczono parametry porowatości takie jak objętości mikro- i mezoporów, pola powierzchni wykorzystując metodę s-plot [4] oraz ponownie zmodyfikowaną metodę BET. Aby wyznaczyć rozkłady porów, objętości porów oraz średnie szerokości porów zastosowano metodę Nguyena-Do [5].

W celu analizy zmian porowatości dla powyżej opisanych „mieszanek” wykonano obliczenia teoretyczne na podstawie znajomości izoterm adsorpcji przewodzącej sadzy PUREBLACK® oraz węgla D55/2. Dodatkowo, wykonano pomiary adsorpcji dla wybranych układów rzeczywistych. Zbadano także układy zawierające dodatek lepiszcza, celem określenia jego wpływu na porowatość danego układu.

Literatura: [1] J. Rouquerol, F. Rouquerol, K. S.W. Sing, Adsorption by Powders and Porous Solids: Principles, Methodology and Applications, Academic Press, Londyn, 1999. [2] Q. Abbas, D. Pajak, E. Frackowiak, F. Beguin, ElectrochimicaActa 2014 (140) 132–138. [3] J. Rouquerol, P. Llewellyn, F. Rouquerol, Is the BET equation applicable to microporousadsorbents?, w: P. Llewellyn, F. Rodriguez-Reinoso, J. Rouquerol, N. Seaton, eds.,Characterization of Porous Solids VII, Studies in Surface Science and Catalysis, Vol. 160,Elsevier, Holland and England, 2007, pp. 49-56. [4] K. Kaneko,C. Ishii,M. Ruike,H. Kuwabara, Carbon 199230 (7)1075-1088. [5] C. Nguyen, D. D. Do, Langmuir199915 (10) 3608–3615.


24

CZY PROTONOWANIE ANIONÓW SUPERHALOGENOWYCH ZAWSZE PROWADZI DO OTRZYMANIA SUPERKWASÓW?

Marcin Czapla1, Iwona Anusiewicz1, Piotr Skurski1

1Wydział Chemii, Pracownia Chemii Kwantowej, Uniwersytet Gdański

Słowa kluczowe: superkwasy, superhalogeny, kwasowość,obliczenia

Superkwasy jako związki o ekstremalnie wysokiej kwasowości są przedmiotem wielu badań teoretycznych i eksperymentalnych już od prawie 90 lat [1]. Uzyskane niedawnowyniki teoretyczne wskazują na fakt, że najsilniejsze znane superkwasy można traktować jako poddane protonowaniu układy superhalogenowe [2]. W ten sam sposób można także projektować wielocentrowesuperkwasy (zawierające więcej niż jeden centralny atom metalu), a ich kwasowość rośnie w miarę zwiększania rozmiaru molekuły [2,3].

Jednak czy protonowanieodpowiednich superhalogenów zawsze prowadzi do otrzymania silnych superkwasów? W celu odpowiedzi na powyższe pytanie przeprowadzono badania teoretyczne przy użyciu metod obliczeniowych chemii kwantowej. Superhalogeny o wzorze ogólnym MXk+1 [4] (M = Li, Na, K, Be, Mg, Ca, B, Al, Ga, C, Si i Ge, X = F, Cl) zostały wykorzystane do zaprojektowania (poprzez dodanie atomu wodoru) odpowiednich molekuł o potencjalnych właściwościach superkwasowych,opisywanych wzorem ogólnym HMXk+1. Dla otrzymanych geometrii równowagowych wyznaczono następnie wartości entalpii swobodnej reakcji deprotonowania (ΔGacid) w temperaturze 298.15 K, która jest najważniejszym wskaźnikiem określającym moc superkwasów w fazie gazowej, a także zweryfikowano ich stabilność termodynamiczną względem odrywania cząsteczki HX.

Otrzymane wyniki jednoznacznie wskazują, żeprotonowaniesuperhalogenów nie zawsze prowadzi do otrzymania silnych superkwasów. Spośród badanych związków jedynie sześć (zawierających pierwiastki 2 i 3 grupy głównej układu okresowego) charakteryzuje się odpowiednio niską wartością entalpii ΔGacid (poniżej 300 kcal/mol), co pozwala na zaklasyfikowanie ich do grupy silnychsuperkwasów w fazie gazowej. Literatura: [1] Hall N. F., Conant J. B.Journal of the American Chemical Society1927 (49) 3047-3061. [2] Czapla M., Skurski P. Chemical Physics Letters 2015 (630) 1-5. [3] Czapla M., Skurski P. TheJournal of Physical Chemistry A 2015 (119) 12868-12875. [4] Gutsev G. L., Boldyrev A. I.Chemical Physics1981 (56) 277-283.

Badania zostały sfinansowane z grantu badawczegoBMN/538-8375-B025-15. Obliczenia wykonano przy użyciu zasobów udostępnionych przez Wrocławskie Centrum Sieciowo-Superkomputerowe (http://wcss.pl), grant obliczeniowy Nr 350.

WPŁYW WYBRANYCH KAROTENOIDÓW NA WŁAŚCIWOŚCI ELEKTRYCZNE MEMBRAN LIPIDOWYCH

Marcin Andrzej Kruszewski, Monika Naumowicz

Wydział Biologiczno-Chemiczny, Zakład Elektrochemii, Uniwersytet w Białymstoku

Słowa kluczowe: błony biologiczne, karotenoidy, elektrochemiczna spektroskopia impedancyjna, stresoksydacyjny

Stres oksydacyjny jest niekorzystnym zjawiskiem spowodowanym zachwianiem homeostazy organizmu. W wyniku zaburzenia równowagi oksydacyjno-redukcyjnej następuje zwiększone uwalnianie reaktywnych form tlenu. Reaktywne formy tlenu w zależności od stężenia mogą odgrywać rolę fizjologiczną lub destrukcyjną w komórkach [1]. Istnieje kilka mechanizmów obronnych komórek przed negatywnymi skutkami stresu oksydacyjnego. Pierwszym mechanizmem jest zapobieganie powstawaniu rodników dzięki działalności enzymów antyoksydacyjnych takich jak: białka hemowe, dysmutaza ponadtlenkowa czy katalaza. W wyniku reakcji pomiędzy rodnikiem a enzymem powstaje woda lub cząsteczka tlenu. Drugim sposobem neutralizowania wolnych rodników są antyoksydanty małocząsteczkowe [2].

Karotenoidy zaliczane są do naturalnych antyoksydantów -związków występujących w żywności i minimalizujących szkodliwy wpływ wolnych rodników na organizm człowieka.Właściwości antyoksydacyjne karotenoidówpowodują, że są one szczególnie ważne w diecie.Ze względu na obecność tlenu w cząsteczce karotenoidu można je podzielić na: karoteny – nie zawierające w cząsteczce tlenu (np. karoten) oraz ksantofile - zawierające tlen w postaci grup hydroksylowych, karbonylowych lub epoksydowych (np. luteina, kantaksantyna) [3].

β-karotento barwnik będący również prowitaminą witaminy A odpowiedzialnej za prawidłowe funkcjonowanie narządu wzroku.Związek ten ma pozytywny wpływ na funkcjonowanie układu immunologicznego, obniżenie stężenia cholesterolu we krwi, opóźnienie procesów starzenia czy prawidłowe wytwarzanie komórek nabłonka w warstwie rogowej skóry [4]. Luteina, podobnie jak inne karotenoidy, dobrze rozpuszcza się w tłuszczach oraz rozpuszczalnikach organicznych.Zapobiega negatywnym skutkom promieniowania UV docierającego do oczu oraz uszkodzeniom plamki żółtej [4]. Kantaksantynaużywanajest jako barwnik spożywczy wytwarzany na skalę przemysłową z piór flamingów. Barwnik ten, podobnie jak inne karotenoidy, jest dobrym antyoksydantem [5].

Elektrochemiczna spektroskopia impedancyjna jest uniwersalnym narzędziem dającym możliwości badania skomplikowanych procesów. Metoda ta polega na pomiarze elektrycznym liniowej odpowiedzi pobudzanego materiału za pomocą niewielkiego sygnału elektrycznego o szerokim zakresie częstotliwości. Elektrochemiczna spektroskopia impedancyjna ma szerokie zastosowanie w badaniach: baterii, półprzewodników, zjawisk korozji, ogniw paliwowych, biochemicznych czy biomedycznych [6].

W prezentacji zostaną przedstawione wyniki badań określających wpływ wybranych karotenoidów na właściwości elektryczne membran lipidowych. W badaniach wykorzystano elektrochemiczną spektroskopię impedancyjną. Literatura: [1] Zabłocka A., Janusz M. Postępy HigMedDośw2008 (62) 118-124. [2] Łuszczewski A., Matyska-Piekarska E., Trefler J., Wawer I., Łącki J.,Śliwińska-Stańczyk P. Reumatologia 2007 (45, 5) 284 – 289. [3] Sikorski Z.E. Chemia żywności,WNT, Warszawa, 2007,143-150. [4] Igielska – Kalwat J., Gościańska J., Nowak I.,Postępy HigMedDosw 2015 (69) 418 – 428 [5] Grajek W., Przeciwutleniacze w żywności aspekty zdrowotne, technologiczne, molekularne, i analityczne, WNT, Warszawa, 2007, 171 – 177. [6] Lasia A., Elektrochemical impedance spectroscopy and its applications.,Springer, New York, 7, 85, 127,155,251,263.


25

FOSFINOPEPTYDY I FOSFINODEHYDROPEPTYDY JAKO INHIBITORY METALOAMINOPEPTYDAZ

Michał Talma1, Artur Mucha1

1Wydział Chemiczny, Zakład Chemii Bioorganicznej,Politechnika Wrocławska

Słowa kluczowe: peptydy, synteza, adduktyMority-Baylisa-Hillmana, badania kinetyczne, metaloaminopeptydazy

Metaloaminopeptydazy są enzymami, które wykorzystują kationy metali w katalizowanej

reakcjihydrolizy aminokwasu z N-końca białek lub peptydów. Wykazano, że fosfinopeptydy i ich pochodne są dobrymi inhibitorami wielu enzymów z rodziny metaloproteaz [1,2]. Strategia otrzymywania takich inhibitorów polega na zastąpieniu wiązania amidowego występującego w peptydach ugrupowaniem, które jest odporne na hydrolizę enzymatyczną [3]. Wykorzystanie atomu fosforu prowadzi dodatkowo do układu tetraedrycznego naśladującego substrat w stanie przejściowym reakcji enzymatycznej.

Fosfinowe analogi dipeptydów mogą zostać otrzymane z wykorzystaniem różnychścieżek syntetycznych [4]. Zwykle jest to addycja kwasu H-fosfinowego do odpowiedniego akrylanu lub trójskładnikowa kondensacja karbaminianu, aldehydu i H-fosfinianu. Jedną z alternatywnych metod, dotychczas rzadko stosowaną jest wykorzystanieadduktówMority-Baylisa-Hillmana i związków H-fosfinowych w reakcji substytucji nukleofilowej.

Pierwszym etapem było otrzymanie dwóch substratów: aminokwasu H-fosfinowego w reakcji soli kwasu podfosforawego z wybranym aldehydem oraz synteza adduktówMorityBaylisa-Hillmana z aldehydów o rozbudowanych, niekanonicznych grupach aromatycznych stanowiących reszt boczne. Następnie, w wyniku reakcji obu substratów otrzymano docelowe produkty, które oczyszczono ischarakteryzowano po usunięciu grup ochronnych.

W prezentacji przedstawione zostaną otrzymane wyniki przeprowadzonej syntezy substratów i produktów – fosfinodehydrodipeptydów i fosfinodipeptydów. Dodatkowo zostaną również przedstawione wyniki badań kinetycznych, które zostały wykonane w celu pomiaru stałej inhibicji Ki względem wybranej aminopeptydazy. Literatura: [1] Mucha, A.; Drąg M.; Dalton, J. P.; Kafarski, P.,Biochimie, 2010, 92, 1509-1529. [2] Georgiadis, D.; Dive, V.,Topics Curr. Chem., 2014, 360, 1-38. [3] Ilker, A. et al.,.Chem. Soc. Rev., 2014,43, 3575-3594 [4] Mucha, A.,Molecules, 2012, 17, 13530-13568.

Badania zostały sfinansowane przez Narodowe Centrum Nauki (grant nr 2013/09/B/ST5/00090).

PROJEKTOWANIE I CHEMICZNA SYNTEZA CHIMER PEPTYDOWYCH O AKTYWNOŚCI PRZECIWDROBNOUSTROJOWEJ

Natalia Ptaszyńska, Agata Gitlin-Domagalska, Anna Łęgowska, Krzysztof Rolka

Wydział Chemii, Katedra Biochemii Molekularnej, Uniwersytet Gdański

Słowa kluczowe: chimery peptydowe, biokoniugacja, peptydy przeciwdrobnoustrojowe

Chimery (hybrydy) peptydowe są to cząsteczki składające się z co najmniej dwóch różnych biologicznie aktywnych peptydów lub/oraz białek lub dwóch fragmentów peptydowych pochodzących z różnych części tego samego białka. Takie wielofunkcyjne kombinacje peptydów są syntetyzowane w celu zwiększenia aktywności biologicznej lub selektywności ich składowych [1]. Tworzące hybrydę peptydy są ze sobą połączone głównie poprzez wiązanie kowalencyjne, ale do ich tworzenia wykorzystywane są też wiązania niekowalencyjne [2]. Możliwość tworzenia hybryd peptydowych, pozwoliła na znaczny postęp w wielu dziedzinach przemysłu, medycynie i badaniach biomedycznych [3].

Celem projektu była synteza pięciu hybryd o potencjalnej aktywności przeciwdrobnoustrojowej, zawierających dwa łańcuchy peptydowe połączone wiązaniem izopeptydowym, nieulegającym rozpadowi w układach biologicznych oraz wrażliwym na działanie endogennych czynników redukujących wiązaniem disulfidowym. Międzycząsteczkowe mostki disulfidowe zostały utworzone przy użyciu dwóch różnych odczynników: 2,2’-ditiodipirydyny (DTP) oraz azodikarboksylanu bis(tertbutylu). W każdej z hybryd jednym ze składników jest laktoferampina, będąca fragmentem 269-285 laktoferyny, endogennego białka z grupy transferryn [4]. Drugim składnikiem hybryd jest modyfikowany fragment 15-29 ludzkiego peptydu neutrofilnego 1 (HNP-1) należącego do rodziny α-defensyn [5], bądź jego analog. Wszystkie te peptydy wykazują szerokie spektrum aktywności przeciwdrobnoustrojowej oraz hamują aktywność odwrotnej tanskryprtazy i integrazy HIV-1 [6]. Przeciwbakteryjne działanie fragmentów laktoferyny związane jest z możliwością wiązania jonów żelaza wymaganego do wzrostu niektórych bakterii i grzybów. Fragmenty te poprzez wiązanie się do fibrylarnych adhezyn bakterii uniemożliwiają adhezję bakterii na powierzchni komórek. Mechanizm działania HNP-1 przeciwko HIV, w surowicy lub po zakażeniu komórek wrażliwych CD4+, polega na hamowaniu aktywności komórkowej kinazy PKC, niezbędnej do replikacji wirusa. HNP-1 hamuje replikację wirusa na etapie odwrotnej transkrypcji i integracji genomu do materiału genetycznego gospodarza [7]. Literatura: [1] Mezö G., Hudecz F., Methods Mol. Biol., 298, 63-76 (2005). [2] Irrgang J., Ksienczyk J., Lapiene V., Niemeyer CM., ChemPhysChem., 10, 1483-91 (2009). [3] Chemistry of bioconjugates: synthesis, characterization, and biomedical applications (Narain R., red.), John Wiley & Sons, Inc., ISBN: 9781118159248 (2014). [4] Brock J.H., Biochem Cell. Biol., 90, 245 (2012). [5] Lundy F.T., Nelson J., Lockhart D., Greer B., Harriott P., Marley J.J., Mol. Immunol., 45, 190 (2008). [6] Wong J.H., Liu Z., Law K.W., Peptide, 62, 183 (2014). [7] Chang T.L., Vargas J.Jr., DelPortillo A., Klotman M.E., J. Clin. Immunol., 115,765-773 (2005).

Badania zostały sfinansowane z grantu badawczego BMN nr 538-8715-B076-16


26

OTRZYMYWANIE I CHARAKTERYSTYKA MIKROSFER PLGA MODYFIKOWANYCH RADIOIZOTOPEM ZŁOTA-198 – MODELOWEGO SYSTEMU DOSTARCZANIA LEKÓW

Paulina Głowala, Maciej Mazur

Wydział Chemii, Uniwersytet Warszawski

Słowa kluczowe:doksorubicyna, PLGA, radioizotop 198Au, systemy dostarczania leków

Wiele znaczących badań nad systemami dostarczania leków przeprowadzono z wykorzystaniem

biodegradowalnych polimerów. Wśród zróżnicowanych klas polimerów biodegradowalnych można wyróżnić termoplastyczne, alifatyczne poliestry, takie jak polilaktyd (PLA), poliglikolid (PGA), a zwłaszcza kopolimer laktydu i glikolidu (PLGA).Wywołują one ogromne zainteresowanie ze względu na ich korzystne właściwości, takie jak dobra biokompatybilność, biodegradowalność i wytrzymałość mechaniczna [1].Ponadto w łatwy sposób można konstruować z nich różne systemy dostarczania wielu leków np. szczepionek, peptydów, białek [2,3].

W prezentacji przedstawiona zostanie metoda otrzymywania mikrosfer PLGA modyfikowanych radioizotopem złota-198 jako modelowego systemu dostarczania leków. Na powierzchni mikrosfer osadzone zostaną mieszane nanocząstki złota, stabilnego izotopu 197 oraz radioizotopu 198. Nanocząstki złota będą pełniły kilka funkcji, po pierwsze pozwolą zaadsorbować na nich tiolową pochodną poli(tlenku etylenu), która ma za zadanie przeciwdziałać usuwaniu mikrosfer z krwioobiegu na drodze fagocytozy. Po drugie izotop złota-198 emituje promieniowanie β-, które można zastosować w terapii guzów nowotworowych. Natomiast trzecią funkcją nanocząstek złota, opartą na emisji promieniowania gamma przez 198Au, jest perspektywa wykorzystania otrzymanych mikrosfer w obrazowaniu SPECT (tomografia emisyjna pojedynczych fotonów). Otrzymane mikrosfery napełniono lekiem przeciwnowotworowym (doksorubicyną), który wykazuje właściwości fluorescencyjne.

Przeprowadzonocharakterystykę fizykochemiczną i radiochemiczną polimerowych nośników leków. Do badań wykorzystano transmisyjną i skaningową mikroskopię elektronową, termograwimetrię, spektroskopię fluorescencyjną oraz fotoelektronów, a także spektroskopię promieniowania gamma.

Badania in vitro cytotoksyczności modelowych systemów dostarczania leków wykonano na komórkach raka piersi, MCF-7, oraz na komórkach prawidłowych okrężnicy, CRL-1790. Wyniki potwierdzają brak efektu toksycznego samych nośników na komórki. Natomiast nośniki napełnione doksorubicyną efektywnie obniżyły przeżywalność komórek raka piersi. Nie zaobserwowano negatywnego wpływu promieniowania β- na komórki prawidłowe.

Literatura: [1] Anderson J.M., Shive M.S.Advanced Drug Delivery Reviews 1997 (28) 5-24. [2] Jain R.A.Biomaterials 2000 (21) 2475-2490. [3] Tamber H., Johansen P., Merkle H.P., Gander B.Advanced Drug Delivery Reviews2005(57) 357-376.

METODA DODATKU WZORCA PUNKTU H W NOWEJ WERSJI NA PRZYKŁADZIE OZNACZANIA KWASU ASKORBINOWEGO

Paweł Świt1, Marcin Wieczorek 1, SilviaRengevičová2, Paweł Kościelniak 1

1Wydział Chemii, Zakład Chemii Analitycznej, Uniwersytet Jagielloński w Krakowie

2Wydział Chemii, Zakład Chemii Analitycznej, UniwersytetPavla JozefaŠafárika w Koszycach (Słowacja)

Słowa kluczowe: Metoda dodatku wzorca punktu H, Kalibracja analityczna, Efekty interferencyjne, Kwas askorbinowy, Napoje

Najważniejszym etapem każdej przeprowadzanej procedury analitycznej na etapie pomiarowym jest m.in. kalibracja analityczna. Operacje wykonywane w trakcie procedury analitycznej mogą podlegać wpływom różnych efektów zaburzających sygnał mierzony dla analitu. Wśród tych efektów wyróżnić można efekty interferencyjne, powodowane matrycą próbki. W praktyce analitycznej występują dwa główne rodzaje efektów - efekt multiplikatywny, który zależy od stężenia analitu oraz efekt addytywny, wnoszący stały wkład w mierzony sygnał. Zasadne wydaje się zatem wykorzystanie w trakcie analiz każdej badanej próbki takich procedur kalibracyjnych, które umożliwiłyby sprawdzenie występowania w badanych układach błędów systematycznych.

Poprzez wykorzystanie metody dodatku wzorca istnieje możliwość eliminacji efektów o charakterze multiplikatywnym, zastosowanie metody punktu H (HPSAM, ang. H-point Standard Addition Method) w procedurze dodatków wzorca umożliwia eliminację efektów addytywnych [1]. Zgodnie z założeniami metody HPSAM w wersji podstawowej wykonuje się pomiary sygnałów analitycznych dla dwóch zróżnicowanych warunków, w których sygnał od matrycy nie ulega zmianie, natomiast sygnał pochodzący od analitu zmienia się maksymalnie jak to jest możliwe. Następnie wyznacza się punkt przecięcia krzywych kalibracyjnych, wskazujący na wartość dokładną. Metoda ta posiada jednak pewne organicznie - nie pozwala na wyznaczenie dokładnego wyniku w przypadku addytywnych efektów interferencyjnych, jeżeli matryca próbki nie jest znana.

Z tego względu opracowano nowe podejście, które stanowi wzmocnienie metody HPSAM, wdrażające nową ideę polegającą na tworzeniu zmiennych warunków w oparciu o czynnik chemiczny, jakim jest pH, dzięki czemu istnieje możliwość wykrycia i eliminacji efektów addytywnych bez znajomości matrycy próbki. Metoda została sprawdzona na przykładzie oznaczania kwasu askorbinowego w próbkach soków i napojów z wykorzystaniem wstrzykowej analizy sekwencyjnej (SIA, angSequentialInjection Analysis) z modułem Lab on valve (LOV) na podstawie reakcji redukcji żelaza(III) do żelaza(II) i w następnym etapie na reakcji z o-fenantroliną.

W prezentacji przedstawione zostaną otrzymane wyniki przeprowadzonych badań dla wybranych próbek soków i napojów z barwną matrycą. Zaprezentowany zostanie również układ przepływowy oraz zasada jego działania.

Skonstruowany system posiada wiele zalet, w tym niskie zużycie próbki i wzorców oraz krótki czas analizy. Przeprowadzone badania dowiodły, że podejście HPSAM z chemicznym wyborem warunków pomiarowych umożliwia weryfikację dokładności wyników analitycznych oraz diagnozę i wyeliminowanie zarówno interferencyjnych efektów multiplikatywnych, jak również efektów addytywnych wynikających zeskładników obecnych w matrycy próbki. Literatura: [1] Reig F.B., Falco P.C.Analyst 1988(113) 1011-1016.

Badania zostały częściowo sfinansowane w ramach stypendium z Funduszu Wyszehradzkiego.


27

IZOTACHOFORETYCZNA ANALIZA ZAWARTOŚCI WITAMIN B1 I B6 W PRÓBKACH PIWA POBIERANYCH Z RÓŻNYCH ETAPÓW PRODUKCJI

Sylwia Kowalska, Aneta Jastrzębska, Piotr Gołębiewski, Edward Szłyk

Wydział Chemii, Katedra Chemii Analitycznej i Spektroskopii Stosowanej, Uniwersytet Mikołaja

Kopernika w Toruniu Słowa kluczowe: tiamina, pirydoksyna, izotachoforeza kapilarna, piwo

Piwo stanowi końcowy produkt procesów fermentacyjnych brzeczki piwnej, którą otrzymuje się ze zbóż jęczmienia lub pszenicy (tzw. słód), wody, chmielu i drożdży. Surowce użyte do produkcji niskoalkoholowego trunku czynią go produktem o niezwykłych właściwościach żywieniowych. Unikalne walory związane są z wysoką zawartością białek, węglowodanów, błonnika i związków mineralnych. W swoim składzie piwo zawiera wiele związków korzystnie oddziałujących na zdrowie konsumentów [1]. Wśród składników prozdrowotnych, ważną pozycję zajmują witaminy z grupy B.

Organiczne związki kompleksowo dbają o organizm, działają pobudzająco na soki żołądkowe i funkcje przewodu pokarmowego oraz współuczestniczą w prawidłowym działaniu centralnego układu nerwowego. Fermentowany napój jest bogaty przede wszystkim w niacynę (witamina PP), ryboflawinę (witamina B2), pirydoksynę (witaminę B6), kwas foliowy (witamina B9) oraz występującą w mniejszych ilościach tiaminę (witamina B1) [2]. Biorąc pod uwagę różnorodność etapów procesu technologicznego jakim podlega surowiec roślinny zanim stanie się produktem końcowym zawartość tych związków może ulegać zmianie.Podkreśla to celowość podjętych badań nad opracowaniem szybkiej, uniwersalnej i łatwej do zastosowania metody oznaczania witamin.

Głównym celem pracy była analiza zawartości witamin B1 i B6 w próbach piwa pobieranego podczas różnych etapów produkcji. Jako technikę analityczną zaproponowano metodę dwukolumnowej izotachoforezy kapilarnej (ITP-ITP).Opracowano skład elektrolitu wiodącego (LE): 10 mM octan sodu z 1% hydroksyetylocelulozą (HEC) jako dodatek tłumiący przepływ elektroosmotyczny i kwas octowy w celu doprowadzenia do pH= 5 i kończącego (TE): 10 mM β- alanina/ kwas Ɛ- aminokapronowy. Optymalizacji poddano warunki prowadzenia rozdzielenia izotachoforetycznego, które umożliwiły ilościową analizę tiaminy i pirydoksyny.

Wykonane analizy pozwoliły ocenić jakość badanych prób ale również wskazać etap wpływający na ilość substancji o charakterze prozdrowotnym w produkcie końcowym. Literatura: [1] De Gaetano G. Costanzo S., Di Castelnuovo A., Badimon L., Bejko D., Alkerwi A., Chiva-Blanch G., La Vecchia C., Panico S., Pounis G., Sofi F., Stranges S., Trevisan M., Ursini F., Cerletti C., Donati M.B., Lacoviello L., Nutrtion, Metabolism $ Cardiovascular Diseases2016 (26) 443-467. [2] Świderski F., Żywność wygodna i żywność funkcjonalna, Warszawa 2003, 213- 240.

NANOHYDROŻELE MODYFIKOWANE DNA JAKO NOŚNIKI LEKÓW O PRZEDŁUŻONYM CZASIE UWALNIANIA

Wioletta Liwińska1, Zbigniew Stojek1, Ewelina Zabost1

1Wydział Chemii, Zakład Teorii i Zastosowań Elektrod, Uniwersytet Warszawski

Słowa kluczowe: nanohydrożele, PNIPA, nośniki leków, systemy uwalniania leków, hybrydyzacja DNA,

Jednym ze sposobów zwiększającym efektywność leczenia, a zarazem zmniejszającym

negatywne skutki terapii, jest zastosowanie nośnika leku. Rozwój nanotechnologii pozwolił na tworzenie nośników leków w skali nano, które ze względu na swoje małe rozmiary są bardzo atrakcyjne w nowoczesnej technologii postaci leku.. Wśród różnych typów nanonośników, szczególnie należy zwrócić uwagę na inteligentne nanożele. Charakteryzują się one czułością na warunki środowiskowe oraz unikalną morfologią pozwalającą absorbować do 95 % wody w swojej strukturze polimerowej[1].

Właściwości materiałów hydrożelowych można zmieniać przez modyfikacje różnymi grupami funkcyjnymi oraz biomolekułami. Modyfikacje materiałem genetycznym dają nowe możliwości kontroli warunków środowiskowych na aspekt uwalniania leku poprzez kontrolę komplementarności zasad, czy procesów hybrydyzacji i denaturacji[2,3].

W swoich badaniach zsyntezowałam nanocząstki na bazie termoczułego polimeru PNIPA

i pH-czułego kwasu akrylowego (AAc) z wprowadzonymi kowalencyjnie krótkimi nićmi DNA o sekwencjach niekomplementarnych względem siebie. Następnie po procesie polimeryzacji została przyłączona trzecia nić komplementarna zarówno do pierwszej jak i drugiej nici włączonej do sieci nanohydrożelu(hybrydyzacja trójsegmentowa). Dzięki modyfikacji oligonukleotydami uzyskano nanosystemy o unikalnych właściwościach akumulacji wybranego leku przeciwnowotworowego –doksorubicyny, poprzez proces interkalacji leku pomiędzy pary zasad podwójnej helisy DNA. Zbadano parametry fizykochemiczne takie jak: ilość wprowadzonych oligonukleotydów, stopień hybrydyzacji, rozmiary, potencjały zeta, zdolność do kurczenia się nanożeli w temperaturze stosowanej rutynowo w terapii hipertermii nowotworów. Wyznaczono profile uwalniania leku, a także przeprowadzono badania in vitro na liniach komórkowych Hela oraz Insulinoma. Otrzymano materiały biokompatybilne o wydłużonym czasie uwolnienia leku przeciwnowotworowego. Literatura: [1] S. Maya, B. Sarmento, A. Nair N. S. Rejinold, S. V. Naira , R. Jayakumara,Current.Pharmaceutical Design 2013 (19) 7203-7218. [2] E. Zabost, W. Chmielowiec, T. Rapecki , M. Karbarz , Z.Stojek , Electrochem. Commun. 2015 (40) 50-54. [3] E. Zabost, W. Liwińska, M. Karbarz, E. Kurek, M. Lyp, M. Donten, Z. Stojek, Bioelectrochem., 2016 (109)1-8.


28

MODYFIKACJA POLISTYRENU ZAWIERAJĄCEGO GRUPY IZOCYJANIANOWE NA DRODZE REAKCJI Z KARBOKSYLANAMI MIEDZI(II)

Piotr Madajski1, Iwona Szymańska1

1Wydział Chemii, Katedra Chemii Analitycznej i Spektroskopii Stosowanej, Uniwersytet Mikołaja

Kopernika w Toruniu,Gagarina 7, 87-100 Toruń Słowa kluczowe: miedź, polistyren, polimer, modyfikacja, karboksylany miedzi(II)

Znane sądoniesienia na temat wykorzystania polimerów z przyłączonymi kompleksami miedzi, jako katalizatorów oksydacyjnego sprzęgania 2,6-dimetylofenolu, N-arylacjiindolów oraz reakcji sprzęgania Sonogashiry.[1,2] Z drugiej strony przeprowadzając reakcję pomiędzy karboksylanami miedzi(II) [Cu(O2CR)2], gdzie R = CnF2n+1, n = 1-6 oraz izocyjanianemtBuNCO, w środowisku acetonitrylu, uzyskano kompleksy [Cu2(

tBuNH2)2(μ-O2CR)4], w których grupy izocyjanianowe przereagowały tworząc grupy aminowe.[3]

Wspomnianą wyżej reakcję wykorzystano do modyfikacji polistyrenu (usieciowanego diwinylobenzenem 2%) zawierającego grupy izocyjanianowePS-NCO, gdzie PS oznacza grupę C25H25. W procesie zastosowano perfluorowanekarboksylany miedzi(II) [Cu(O2CC2F5)2] oraz [Cu(O2CC4F9)2]. W czasie trwania reakcji polimer zmienił barwę z białej na niebieską.

Rysunek 2. Widma IR dla PS-NCO (linia czerwona) i dla polistyrenu modyfikowanego [Cu(O2CC2F5)2](linia niebieskia)

Otrzymane materiały scharakteryzowano przy pomocy spektroskopii w podczerwieni w zakresie 4000-400 cm-1. W przypadku produktu reakcji z [Cu(O2CC2F5)2] w widmie nie obserwowano pasm związanych z asymetrycznymi drganiami rozciągającymi grupy NCO (Rysunek 2). Natomiast, widoczne są intensywne pasma pochodzące od asymetrycznych drgań rozciągających grupy karboksylowej oraz charakterystyczny zestaw pasm drgań rozciągających ν(CF)(1220 i 1162 cm-1). Wyniki te potwierdziły reakcję karboksylanu z grupami NCO polimeru.

W widmach oscylacyjnych wykonanych dla produktu reakcji PS-NCO z [Cu(O2CC4F9)2] stwierdzono obniżenie intensywności pasm charakterystycznych dla grupy izocyjanianowej, co świadczy o tym, że reakcja zaszła częściowo. W związku z tym podjęto próbę modyfikacji warunków prowadzenia reakcji.

Otrzymane materiały scharakteryzowano przy pomocy skaningowej mikroskopii elektronowej (SEM) obserwując różnice w morfologii polimeruPS-NCO i zmodyfikowanego. Wykonano pomiaryspektroskopowe dyspersji energii promieniowania rentgenowskiego (EDX) w celu potwierdzenia obecności metalu i określenia jego rozmieszczania w próbce.

Literatura: [1] C.E Koning, J.J.W Eshuis, F.J Viersen, G Challa, Reactive Polymers, Ion Exchangers, Sorbents, 1986 (4) 293-309. [2] B. Kodicherla, P. Perumgani C., M. R. Mandapati., Applied Catalysis A: General, 2014 (483) 110-115. [3] P. Piszczek, I. B. Szymańska, E. Talik, J. Heimann, ChemicalVap. Deposition, 2013 (19) 251-259.

OTRZYMYWANIE NAPEŁNIACZY WĘGLANOWO-KRZEMIANOWYCH Z ZASTOSOWANIEM PŁYNÓW ODPADOWYCH Z METODY SOLVAY’A ORAZ

ROZTWORU METKRZEMIANU SODU

Przemysław Kuchnicki, Urszula Kiełkowska, Adriana Wróbel, Sebastian Drużyński

Wydział Chemii, Zakład Technologii Chemicznej, Uniwersytet Mikołaja Kopernika w Toruniu Słowa kluczowe: węglan wapnia, napełniacze węglanowo-krzemianowe, płyn podestylacyjny, metoda Solvay’a, odpady przemysłowe

Węglan wapnia jest jednym z najczęściej występujących minerałów w przyrodzie. Jest jednym z najbardziej pożądanych dodatków i modyfikatorów wykorzystywanych wielu w procesach produkcyjnych [1]. Znajduje zastosowanie m.in. w przemyśle papierniczym, kosmetycznym, ceramicznym czy farbiarskim. Każda z tych dziedzina przemysłu wymaga innych właściwości CaCO3. Możliwości jego wykorzystania determinowane są chemiczną czystością, wielkością powierzchni właściwej, rozmiarem cząsteczek, chłonnością oleju, czy morfologią [2].

Kontrolowana synteza materiałów nieorganicznych o swoistych kształtach, rozmiarach i morfologii jest punktem wyjścia dla rozwoju nowych tworzyw [3]. W związku z tym prowadzi się prace nad próbami modyfikacji właściwości fizykochemicznych węglanu wapnia oraz bada zdolności do współtworzenia kompozytów. Niniejsza praca dotyczy syntezy napełniaczy węglanowo-krzemianowych z jednoczesnym zagospodarowaniem płynu podestylacyjnego (DS) przy ich otrzymywaniu.

Napełniacze węglanowo-krzemianowe otrzymywano poprzez współstrącenie węglanu wapnia w obecności krzemianu sodu, w środowisku reakcji, bazując na procedurze opisanej w literaturze i jej odpowiedniej modyfikacji [4]. Substratami użytymi do strącenia były nasycony roztwór wodorowęglanu sodu i płyn podestylacyjny DS pochodzący z Janikowskich Zakładów Sodowych Janikosoda S.A. Płyn podestylacyjny powstaje w dziale regeneracji amoniaku podczas wytwarzania sody metodą Solvay’a. Jest on bogatym źródłem jonów Ca2+, co daje możliwość wykorzystania go jako podstawowego surowca do produkcji kredy strącanej.

W prowadzonych badaniach analizowano wpływ ilości dodawanego roztworu metakrzemianu sodu oraz temperatury prowadzenia procesu na właściwości finalnego materiału. Oznaczono takie cechy produktu jak gęstość nasypowa oraz utrząsowa. W celu określenia właściwości hydrofilowo-hydrofobowych zbadano chłonność wody, oleju parafinowego oraz ftalany dibutylu. Badań struktury krystalicznej i topografii otrzymanego materiału dokonano za pomocą SEM i XRD. Potwierdziły one formowanie się w temperaturze pokojowej kryształów kalcytu, w wyższych temperaturach obserwuje się kompozyt zawierający węglan wapnia będący mieszaniną kalcytu i aragonitu.Strącane napełniacze odznaczają się znacznie mniejszymi wartościami gęstości utrząsowych oraz większymi chłonnościami w porównaniu do węglanu wapnia strącanego w tych samych warunkach.

W prezentacji przedstawione zostaną wyniki otrzymane na podstawie przeprowadzonych badań dotyczących procesu strącania napełniaczy węglanowo-krzemianowych. Literatura: [1] H. Wei, Q.Shen, Y. Zhao, D. Wang, D. Xu, Journal of Crystal Growth, 2004, 260, 545-550. [2] X. Yang, H. Meng, T. Li, L. Shi, Y. Li, G. Xu, Powder Technology, 2014, 256, 272–278. [3] J. Yu, M. Lei, B. Cheng, X. Zhao, Journal of Solid State Chemistry,2004, 177, 681–689. [4] J. Grodzka, A. Krysztafkiericz, T. Jesionowski, Advanced Powder Technology, 2005, 16, 181-192.


29

ZASTOSOWANIE ŚRODOWISKOWO CZUŁYCH ŻELI POLIMEROWYCH DO KONSTRUKCJI CZUJNIKÓW NICI DNA

Klaudia Kaniewska1, Marcin Karbarz1, Agata Kowalczyk1, Anna Nowicka1, Zbigniew Stojek1

1Wydział Chemii Uniwersytetu Warszawskiego; Ul. Pasteura 1, 02-926 Warszawa

Słowa kluczowe: termoczułe hydrożele, objętościowe przejście fazowe, DNA, bioczujniki

Żele polimerowe to trójwymiarowe struktury usieciowanego polimeru zawierające w swej strukturze rozpuszczalnik. Cechą charakterystyczną niektórych żeli polimerowych jest uleganie zjawisku objętościowego przejścia fazowego. Zjawisko objętościowego przejścia fazowego polega na przemianie żelu z fazy napęczniałej w skurczoną lub odwrotnie (wydalenie, pochłonięcie rozpuszczalnika) pod wpływem działania czynników zewnętrznych tj. temperatura, pH, siła jonowa [1].

Biosensory DNA odgrywają ogromną rolę w badaniach medycznych, diagnozowaniu chorób, kryminalistyce, badaniu modyfikacji żywności oraz badaniach farmaceutycznych [2]. Boczujniki powinny charakteryzować się niskim kosztem analizy i szybką odpowiedzią. Biosensory są selektywne i czułe ze względu na naturę procesu hybrydyzacji. Proces hybrydyzacji, parowania odpowiednich zasad w łańcuchu DNA jest wysoce specyficzny, co czyni z nici DNA doskonały element receptorowy czujnika [3]. Skonstruowany został bioczujnik DNA wykorzystujący matrycę hydrożelową. Prowadzone badania pozwoliły uzyskać prostą metodę detekcji nici DNA. Hydrożelową matrycą jest termoczuły poli(N-izopropyloakrylamid)(NIPA) zmodyfikowany grupami karboksylowymi, które wykorzystane zostały do unieruchomienia pojedynczej nici DNA. Analitem była nić komplementarna do tej w elemencie receptorowy. Do detekcji procesu hybrydyzacji wykorzystano zmianę temperatury przejścia fazowego żelu (VPTT). Uzyskano liniową zależność zmiany VPTT od stężenia dsDNA w zakresie od 10- 12 do 10-6 M. Czujnik charakteryzuje się wysoką selektywnością oraz dobrą odtwarzalnością, granica oznaczalności wynosiła 1 pM. . Literatura: [1] Y. Sun, Sh. Liu, G. Du, G. Gao and J. Fu, Chem. Commun., 2015(51) 8512. [2] G. Liu, X. Mao, J. A. Philips, H. Xu, W. Tan and L. Zeng, Anal. Chem., 2009, 81, 1013. [3] A. Buzdin, S. Lukyanov, Nucleic Acid Hybrydization. Modern Applications. Eds:, Springer, Dordrecht, 2007.

Badania zostały sfinansowane z grantu badawczego Narodowego Centrum Nauki nr 2014/15/D/ST4/02989.

FOLDAMERY α/β-PEPTYDOWE O STRUKTURZE HELISA-PĘTLA-HELISA

Magda Drewniak, Monika Szefczyk, Łukasz Berlicki

Wydział Chemiczny, Zakład Chemii Bioorganicznej,Politechnika Wrocławska Słowa kluczowe: foldamery, α/β-peptydy, struktury trzeciorzędowe, motyw helisa-pętla-helisa.

Definicję foldamerów wprowadzono pod koniec lat 90-tych, aby opisać nienaturalne, syntetyczne oligomery mające zdolność do fałdowania i przyjmowania określonej konformacji w roztworze [1]. W zależności od bloku budulcowego możemy wyróżnić dwa rodzaje foldamerów: aromatyczne oraz alifatyczne. Do najlepiej poznanych i opisanych oligomerówalifatycznych należą foldamery peptydowe zawierające reszty -aminokwasowe[2].

Do tej pory najwięcej doniesień dotyczy struktur drugorzędowych zbudowanych wyłącznie z β- aminokwasów lub mieszanych α- oraz β-aminokwasów. Są to różnego rodzaju helisy oraz arkusze. Z drugiej strony, informacji na temat struktur trzeciorzędowych jest niewiele i dotyczą głownie agregujących helis [3].

W niniejszym projekcie za cel powzięto zaprojektowanie, syntezę oraz badania strukturalne foldamerów peptydowych, które są zdolne do przyjęcia struktury trzeciorzędowej stworzonej na podstawie motywu helisa-pętla-helisa. Korzystając z informacji dotyczących stabilności w roztworze wodnym różnych helikalnychstruktur drugorzędowych wybrano dwa motywy sekwencji: α,α,β- oraz α,α,β,β-peptydy [4]. Zaprojektowano 20-aminokwasowe sekwencje różniące się niektórymi resztami, z możliwościątworzenia oddziaływań elektrostatycznych między parami Lys/Glu oraz Arg/Glu.

Dla każdej z otrzymanych struktur wykonano widma dichroizmu kołowego, potwierdzające ich stabilność w dwóch rozpuszczalnikach: metanolu oraz wodzie w zakresie temperaturowym 5-95 oC. Wykonano również dwuwymiarowe widma NMR, dzięki którym zidentyfikowano oddziaływania stabilizujące struktury helikalne.

Uzyskane wyniki są bardzo obiecujące w perspektywie dalszych badań nad strukturami trzeciorzędowymi. Potwierdzają wpływ liczby oddziaływań między resztami Lys/Glu oraz Arg/Glu na stabilność struktury trójwymiarowej. Literatura: [1] GellmanS.H., Acc. Chem. Res.1998 (31) 173-180. [2] Hecht S., Huc I., Weinheim: Wiley-VCH Verlag GmbH &Co., 2007, 162-164. [3] Raguse T.L., Lai J.R., LePlae P.R., Gellman S.H. Org. Lett., 2001 (24) 3963-3966. [4] Berlicki Ł.,Pilsl L., Weber E., Mandity I.M., Cabrele C., Martinek T.A., Fulop F., Reiser O.Agnew. Chem. Int, Ed.,2012 (51), 2208-2212.

Badania zostały sfinansowane z grantu badawczego NCN, grant nr 2013/10/E/ST5/00625.


30

CZY MOŻLIWA JEST BEZODPADOWA PRODUKCJA SODY?

Adriana Wróbel, Urszula Kiełkowska, Sebastian Drużyński, Przemysław Kuchnicki

Wydział Chemii, Zakład TechnologiiChemicznej, Uniwersytet Mikołaja Kopernika w Toruniu Słowa kluczowe: produkcja sody, metoda SCS, utylizacja ługu pofiltracyjnego, wzajemna rozpuszczalność soli.

Węglan sodu na skalę przemysłową produkowany jest głównie metodą Solvaya. Technologia ta pomimo wielu zalet posiada sporo wad, takich jak niski stopień wykorzystania surowców, niska sprawność energetyczna oraz wytwarzanie dużych ilości odpadów.W Polsce produkuję się około 1,2 mln ton węglanu sodu rocznie, czemu towarzyszy generowanie około 240 tys. ton odpadów. Tak ogromne ilości odpadów zawierających głównie chlorek wapnia oraz chlorek sodu są kierowane do stawów osadowych [1].Alternatywą dla klasycznej metody produkcji sody jest metoda SCS (Soda-Chlor-Saletra) w której procesowi karbonizacji poddawana zostaje amoniakalna solanka azotanu(V) sodu wytworzona na drodze utlenienia chlorku sodu kwasem azotowym(V) (rów. 1-3).

4NaCl + 4HNO3 + O2 ↔ 4NaNO3 + 2Cl2 + 2H2O (1) NH3 + NaNO3 + CO2 + H2O → NaHCO3 + NH4NO3 (2)

2NaHCO3 Na2CO3 + CO2 + H2O (3) W skład uzyskanego po procesie karbonizacji i filtracji ługu wchodzi głównie azotan(V) amonu

(ok. 80%), azotan(V) sodu (ok. 18%) oraz nieznaczne ilości chlorku sodu (ok. 2%) [2-4]. Roztwór saletry mieszanej może stanowić surowiec do produkcji nawozów typu NPK. Ze względu na występowanie w ługu pofiltracyjnym jonów chlorkowych, które katalizują dekompozycją azotanu(V) amonu, istnieje realne zagrożenie wybuchem podczas przeprowadzania procesów zatężania i krystalizacji uzyskanej saletry amonowo-sodowej. Możliwym rozwiązaniem tego problemu jest przeprowadzenie konwersji azotanu(V) amonuw azotan(V) potasu na drodze podwójnej wymiany zgodnie z równaniem reakcji 4.

NH4NO3 + KVO3 ↔ NH4VO3 + KNO3 (4) Określenie optymalnych parametrów precypitacji metawanadanu amonu z ługu pofiltracyjnego

wymaga wyznaczenia szczegółowego przebiegu izotermy układu czteroskładnikowego NH4NO3 - NH4VO3 - KNO3 - KVO3 - H2O w rzucie ukośnym na płaszczyznę według Janeckiego. W pierwszym etapie badań skupiono się na wykreśleniu fragmentu politermy rozpuszczalności dla układu KNO3 + KVO3 + H2O w temperaturach 293 i 303 K. Literatura: [1] Niederliński A., Bukowski A., Koneczny H., Soda i produkty towarzyszące, WNT, Warszawa,1978, 17-29. [2] Praca zbiorowa, Badania nad nową metodą otrzymywania sody, UMK, Toruń, 1967, 12-16. [3] Praca zbiorowa, Badania nad nową metodą otrzymywania sody, UMK, Toruń, 1967, 161 - 167. [4] Praca zbiorowa ,Badania nad nową metodą otrzymywania sody, UMK, Toruń, 1967, 155 - 159.

SELEKTYWNE PEPTYDOWE INHIBITORY PROTEAZ SERYNOWYCH

Agata Gitlin-Domagalska1, Dawid Dębowski1, Natalia Karna1, Anna Łęgowska1, Marit Stirnberg2, Michael Güstchow2, Krzysztof Rolka1

1Wydział Chemii, Katedra Biochemii Molekularnej, Uniwersytet Gdański

2Faculty of Mathematics and Natural Sciences, Pharmaceutical Chemistry, University of Bonn Słowa kluczowe: proteazy serynowe, matryptaza-2, inhibitory

Proteazy serynowe są obecnie największą i najlepiej poznaną grupą enzymów proteolitycznych. Nazwa tej grupy pochodzi od reszty seryny znajdującej się w miejscu aktywnym enzymu. Seryna pełni rolę nukleofila, atakującego wiązanie peptydowe substratu. Do proteaz serynowych należy ponad 50 rodzin proteaz, pogrupowanych w 14 klanów [1]. Przedmiotem naszych badań były proteazy serynowe typu trypsynowego, należące do klanu PA, rodziny S1.

Głównym celem naszej pracy było znalezienie selektywnych i silnych inhibitorów matryptazy-2, enzymu odkrytego w 2002 roku [2]. Należy on do grupy transmembranowych proteaz serynowych typu II, charakteryzujących się umiejscowieniem w błonie komórkowej, za pomocą transmembranowej domeny kotwiczącej, znajdującej się blisko wewnątrzkomórkowego N-końca oraz zewnątrzkomórkową domeną katalityczną typu chymotrypsynowego [3]. Główną rolą tego enzymu jest kontrola homeostazy żelaza w organizmie [4]. Matryptaza-2, wykazuje dużą homologię sekwencyjną do matryptazy-1, dobrze poznanego enzymu, wydzielanego przez większość tkanek nabłonkowych zdrowego organizmu. Zaobserwowano, że w przypadku wielu nowotworów (np. piersi czy prostaty) dochodzi do nadmiernego wydzielania tego enzymu, co jest proporcjonalne do zaawansowania nowotworu [5]. Badania [6] dowiodły, że inhibitor trypsyny wyizolowany z nasion słonecznika (SFTI-1) hamuje matryptazę-1, co wraz z wynikami badań współpracującej z nami grupy, nad peptydomimetycznymi, niskocząsteczkowymi inhibitorami matryptazy-2 [7] dało bazę do zaprojektowania peptydów o potencjalnych właściwościach inhibitorowych wobec matryptazy-2.

Zaprojektowaliśmy 41 analogów SFTI-1 z modyfikowanymi pozycjami 1, 4, 5, 10 i 12, z cyklizacją przez mostek disulfidowy, oraz z dodatkową cyklizacją łańcucha głównego peptydu typu "głowa-ogon" lub "łańcuch boczny-ogon". Po zsyntezowaniu i oczyszczeniu peptydów, przeprowadziliśmy badania enzymatyczne analogów względem matryptazy-1, matryptazy-2 oraz innych proteaz serynowych- plazminy, trombiny i trypsyny.

W efekcie otrzymaliśmy 2 wysoce selektywne inhibitory matryptazy-2 wykazujące silne własności inhibitorowe względem matryptazy-2, o wartościach Ki odpowiednio 0,43µM i 0,28µM. Dodatkowo, niespodziewanym efektem naszej pracy było opracowanie kilku silnych i wysoce specyficznych inhibitorów matrypazy-1, o wartościach Ki rzędu kilku nM. Literatura: [1] Rawlings N. D., Barrett A. J., Finn R., Nucleic Acids Research, 2016 (44) 343–350. [2] Velasco G., Cal S., Quesada V., Sachez L.M., Lopez-Otin S., Journal of Biological Chemistry., 2002 (277) 37637-37646. [3] Szabo R., Bugge T.H., International Journal of Biochemistry & Cell Biology, 2008 (40) 1297-1316. [4] Folgueras A.R., de Lara F.M., Pendas A.M., Garabaya C., Rodriguez F., Astudillo A., Bernal T., Cabanillas R., Lopez-Otin C., Velasco G., Blood, 2008, (112) 2539-2545. [5] Uhland K., Cellular and Molecular Life Sciences, 2006, (63), 2968-2978. [6] Avrutina O., Fittler H., Glotzbach B., Kolmar H., Empting M., Organic & Biomolecular Chemistry, 2012, (10), 7753-7762.

[7] Sisay M.T., Steinmetzer T., Stirnberg M., Maurer E., Hammami M., Bajorath J., Gutschow M., Journal of Medicinal Chemistry., 2010 (53) 5523-5535. Badania zostały sfinansowane z grantu badawczego Narodowego Centrum Nauki, nr UMO-2014/13/N/ST5/01299.


31

SYNTEZY ARYLOWYCH POCHODNYCH EBSELENU I DISELENIDÓW

Magdalena Obieziurska1, Agata Pacuła1, Jacek Ścianowski1

1Katedra Chemii Organicznej, Wydział Chemii, Uniwersytet Mikołaja Kopernika w Toruniu, ul. Jurija Gagarina 7, 87-100 Toruń

Słowa kluczowe: benzizoselenazol-3(2H)-ony, diselenidy, ebselen, aktywność antyoksydacyjna

Miażdżyca, nadciśnienie tętnicze, cukrzyca, stany zapalne, choroba Alzhaimera, nowotwory – to tylko nieliczne dolegliwości zdrowotne, w patogenezie których reaktywne formy tlenu (ROS) odgrywają kluczową rolę. Odkrycie intersującego mimetyka GPx – ebselenu (2-fenylo-1,2-benzizoselenazol-3(2H)-onu) [1] zapoczątkowało próby projektowania i syntezy nowych związków selenoorganicznych posiadających zdolność do skutecznego usuwania ROS. Wśród nich najbardziej znane to benzizoselenazol-3(2H)-ony i diselenidy.

W prezentowanej pracy opracowano syntezę seriiN-podstawionych arylowych benzizoselenazol-3(2H)-onów i diselenidów.

Benzizoselenazol-3(2H)-onyotrzymywanoprzy wykorzystaniu dwóch alternatywnych metod: (1) reakcjiN-podstawionego o-jodobenzamidu z diselenkiem dilitu w środowisku bezwodnym i warunkach beztlenowych [2](2) reakcji właściwej aminy z chlorkiem kwasu 2,2’-diselenodibenzoesowego [3].

Diselenidy otrzymano na dwóch drogach. Pierwsza z nich polegała na transformacji wyżej wymienionych benzizoselenazol-3(2H)-onów w wyniku redukcji borowodorkiem sodu (NaBH4)(3). Druga, nowo opracowana w Naszym zespole metoda,obejmowała reakcjeN-podstawionego o-jodobenzamidu z diselenkiemdilitu wobec 5% wody(4).

Opracowano również nową metodę transformacji otrzymanych diselenidów do właściwych benzizoselenazol-3(2H)-onów na drodze utlenienia jodanem potasu (KIO3)(5).

Schemat 1. Drogi syntezy benzizoselenazol-3(2H)-onów i diselenidów

Zsyntetyzowane związki przebadanopod kątem aktywności antyoksydacyjnej. W tym celu dokonano analizy czasu konwersji ditiolu do disulfidu, w obecności analizowanego katalizatora selenoorganicznego i 30% roztworu nadtlenku wodoru. Szybkość zaniku substratu oszacowano poprzez rejestrację zmian w widmie 1H NMR [4].

Struktury uzyskanych pochodnych potwierdzone zostały analizą IR, 1H, 13C, 77Se NMR.

Literatura: [1] Parnham M.J., Sies H. Biochem. Pharmacol. 2013 (86) 1248-1253. [2] Pacuła A., Ścianowski J., Aleksandrzak K., RSC Adv. 2014 (4) 48959-48962. [3] Welter A., ChristiaensL., Ferdinand W.P.Eur. Pat. Appl. EP 44453, 1982, Chem. Abstr., 1982, 96, 199699v. [4] Kumakura F., Mishra B., Priyadarsini K.I., Iwaoka M.. Eur.J. Org. Chem. 2010 (3) 440-445.

Praca finansowana przez NCN (2015/17/B/NZ7/ 03058)

POLIMERYZACJA I WŁAŚCIWOŚCI SULFONOWANYCH POCHODNYH TIOFENU

Kornelia Kadac1, Jacek Nowaczyk1

1Uniwersytet Mikołaja Kopernika w Toruniu, Wydział Chemii, Katedra Chemii Fizycznej i Fizykochemii Polimerów,

Słowa kluczowe: politiofen, skoniugowane polielektrolity, polimeryzacja emulsyjna

Skoniugowane polielektrolity są grupą polimerów przewodzących, posiadającą w łańcuchu głównym układ naprzemiennie ułożonych wiązań pojedynczych i podwójnych, a w podstawniku bocznym grupę jonowymienną. Powszechnie używane grupy jonowe to grupa sulfonowa (SO3

-), grupa karboksylowa (CO2

-), grupa fosforanowa (PO32-) oraz czwartorzędowe jony amonowe (NR3

+). Skoniugowane polielektrolity mogą być wytwarzane i przetwarzane w wodzie lub innych rozpuszczalnikach polarnych, uważanych za mniej szkodliwe dla środowiska w odniesieniu do zasad tzw. „zielonej chemii”.

Znaczna część powadzonych współcześnie badań w dziedzinie skoniugowanych polielektroplitów dotyczy układów z politiofenem w łańcuchu głównym [1–4] i grupą sulfonową w podstawniku bocznym. Polimery te uzyskiwane są metodą polimeryzacji emulsyjnej z zastosowaniem nadsiarczanu potasu (KPS) jako inicjator oraz dodecylosiarczanu sodu (SDS) jako środka powierzchniowo czynnego.

Sulfonowane pochodne politiofenu ujawniają mieszane przewodnictwo elektronowo-jonowe. Maksymalną przewodność osiąga PTMBSA - poli(kwas 4-(tiofeno-3-ylometoksy)butano-1-sulfonowy) - (4.016 μS m-1). Wartość ta jest o cztery rzędy wielkości wyższa od przewodność politiofenu otrzymanego w podobny sposób [5]. Przewodność elektryczna spęczniałego skoniugowanego polielektrolitu jest wyższa niż w przypadku suchego materiału. W przypadku PTMBSA wynosi ona 5.061 μS m-1.

Opisywane materiały mogą również podlegać domieszkowaniu. Proces domieszkowania obejmuje przeniesienie elektronu do albo z π sprzężonych łańcuchów polimerowych, pozostawiając układ wiązań σ nienaruszonym. Identyczność strukturalna pojedynczego łańcucha zostaje zachowana. Sulfonowane pochodne politiofenu podczas domieszkowania FeCl3 wykazują wzrost przewodności elektrycznej nawet o rząd wielkości (dla PTMBSA 12.94 μS m-1), a w przypadku I2 o dwa rzędy (dla PTMBSA 500 μS m-1).

Na podstawie przeprowadzonych badań stwierdzono, że wszystkie badane polimery wykazują podobne właściwości elektrochemiczne. Są one materiałami możliwymi do zastosowania w elektronice organicznej. Literatura: [1] Urbánek P., di Martino A., Gladyš S., Kuřitka I., Minařík A., Pavlova E., Bondarev D., Synth. Met. 2015 (202) 16-24. [2] Ghoos T., Brassinne J., Fustin C.-A., Gohy J.-F., Defour M., Van den Brande N., Van Mele B., Lutsen L., Vanderzande D.J., Maes W., Polymer 2013 (54) 6293-6304. [3] Ghoos T., Van den Brande N., Defour M., Brassinne J., Fustin C.-A., Gohy J.-F., Hoeppener S., Schubert U.S., Vanormelingen W., Lutsen L., Vanderzande D.J., Van Mele B., Maes W., Eur. Pol. Jour. 2014 (53) 206-214. [4] Thomas A., Houston J.E., Van den Brande N., De Winter J., Chevrier M., Heenan R.K., Terry A.E., Richeter S., Mehdi A., Van Mele B., Dubois P., Lazzaroni R., Gerbaux P., Evans R.C., Clément S., Polym. Chem. 2014 (5) 3352-3362. [5] Kadac K., Nowaczyk J., J. Appl. Polym. Sci. 2016 (133) 43495.


32

ANTYBAKTERYJNE ZEOLITY

Aleksandra Korzeniowska1, Justyna Grzybek1,Barbara Gil1, Przemysław Dorożyński2 , Piotr

Michorczyk3

1Wydział Chemii, Uniwersytet Jagielloński w Krakowie 2Wydział Farmacji, Uniwersytet Jagielloński, Collegium Medicum w Krakowie

3Wydział Inżynierii i Technologii Chemicznej, Politechnika Krakowska Słowa kluczowe: zeolity, MCM-56, Sn, Zn, właściwości antybakteryjne

Antybakteryjne właściwości związków cyny są znane od bardzo dawna. SnF2jest obecnie powszechnie stosowany w pastach do zębów, zwiększając ich skuteczność w zwalczaniu bakterii odpowiedzialnych za tworzenie płytki nazębnej. FotoaktywneSnO2mogą stanowić samoczyszczące i antybakteryjne pokrycie szkieł i ceramiki, w tym również do zastosowań medycznych [1]. Nieco mniej popularne są związki cynku, których aktywność biobójcza dorównuje jednak skuteczności związków cyny [2].

Celem pracy było uzyskanie stosunkowo taniego układu nośnik-substancja aktywna, w którym nośnikiem byłby zeolit MCM-56 o rozbudowanej powierzchni zewnętrznej, natomiast substancją aktywną – jony Sn2+ oraz Zn2+. Ponieważ aktywność biobójcza związków cyny oraz cynku wiąże się w dużym stopniu ze stopniowym uwalnianiem kationów do otaczającego środowiska, klasyczne, trójwymiarowe zeolity, w których jony Sn i Zn znajdują się we wnętrzu mikroporów nie są wystarczająco aktywne. W tej sytuacji wydaje się, że specyficzne umieszczenie aktywnych jonów na zewnętrznych powierzchniach kryształów zeolitów, w pozycjach, w których ich dyfuzja jest ułatwiona, może stanowić interesujące rozwiązanie.

Zeolit MCM-56 to jeden z czterech materiałów, należących do rodziny MWW [3]. Jest to jedyny spośród wszystkich zeolitów, w którym pozycje jonowymienne zlokalizowane są w 12-członowych „kieszeniach” na zewnątrz warstw. Ten dwuwymiarowy zeolit zbudowany jest z nieuporządkowanych przestrzennie monowarstw o strukturze MWW, o grubości ok. 2.5 nm. Taki układ warstw powoduje zwiększenie zewnętrznie powierzchni materiału a co za tym idzie, zwiększa się również dostępność umieszczonych tam jonów cyny i cynku.

Badane próbki zostały poddane wszechstronnym badaniom fizykochemicznym, ze szczególnym uwzględnieniem ich struktury, porowatości i tekstury powierzchni oraz kwasowości. Badania wykonano przy użyciu takich technik jak, proszkowa dyfrakcja rentgenowska (XRD), adsorpcja N2, FTIR, skaningowa mikroskopia elektronowa. Aktywność biobójczą zbadano w klasycznych testach wobec szczepów bakterii gram dodatnich i gram ujemnych. Literatura: [1] R. André F. Natalio, M. N. Tahir, R. Berger, W. Tremel, Nanoscale, 2013,5, 3447-3456. [2] Rachel David, Nature Reviews Microbiology10, 4. [3] W.J. Roth, Stud. Surf. Sci. Catal. 158A,B (2005) 19-26.

DYSKRETNE PODPÓRKOWANIE MATERIAŁÓW ZEOLITOWYCH

Justyna Grzybek1, Aleksandra Korzeniowska1, Barbara Gil1, Wieslaw J. Roth1, Piotr Michorczyk2

1Wydział Chemii, Uniwersytet Jagielloński w Krakowie

2Wydział Inżynierii i Technologii Chemicznej, Politechnika Krakowska Słowa kluczowe: zeolit warstwowy, stabilizacja, MWW, FER,

Zeolity stanowią klasę krystalicznych materiałów o właściwościach znajdujących zastosowanie w wielu procesach przemysłowych i katalizie heterogenicznej [1]. Podstawą stosowalności zeolitów jest ich mikroporowata struktura oraz centra kwasowe zlokalizowane w kanałach dostępnych przez okna, których średnice nie przekraczają 1 nm. Ograniczona dostępność centrów aktywnych nie pozwala na całkowite wykorzystanie potencjału tych materiałów, co prowadzi do wzrostu zainteresowania modyfikacjami już znanych zeolitów, mającymi na celu otrzymanie struktur cechujących się unikalną porowatością i co za tym idzie również ulepszonymi parametrami dyfuzyjnymi.

Zeolity dwuwymiarowe są materiałami, w których warstwy oddziałują ze sobą poprzez interakcje organicznych bądź nieorganicznych jonów lub cząsteczek zlokalizowanych między warstwami zeolitu. Poddanie takiego zeolitu kalcynacji prowadzi do wypalenia części organicznych, a w konsekwencji do zapadnięcia się warstw i powstania klasycznego zeolitu trójwymiarowego. Z drugiej strony, warstwowy charakter zeolitów można utrwalić. Jedną z metod modyfikacji lamelarnych zeolitów jest wprowadzanie między warstwy zeolitu dodatkowych atomów, łączących warstwy wiązaniami kowalencyjnymi, co prowadzi do poszerzenia porów zeolitów. Jest to bardzo specyficzna metoda podpórkowania warstw zeolitów, za pomocą "dyskretnych" podpórek, składających się z mostków tlen-metal-tlen. Dzięki takiemu podpórkowaniu dochodzi do skrócenia drogi dyfuzji jak również pojawia się możliwość utworzenia aktywnych katalitycznie centrów redoksowych, w przypadku gdy wprowadzanymi atomami są metale przejściowe [2,3].

Przedmiotem prezentowanych badań było przeprowadzenie stabilizacji warstwowych prekursorów zeolitów MCM-22 oraz ZSM-55 za pomocą podpórek zawierających atomy krzemu oraz żelaza. Proces inkorporacji atomów, zmiany struktury i porowatości zeolitów monitorowano wykorzystując dyfraktometrię proszkową (XRD), niskotemperaturową adsorpcję N2, spektroskopię w podczerwieni (FT-IR) oraz spektroskopię UV-Vis.

Przeprowadzone badania wskazały, że otrzymane materiały miały zachowaną strukturę warstwową zeolitów macierzystych, posiadały jednak zwiększoną powierzchnią właściwą w stosunku do struktur wyjściowych. Obecność centrów typu redoks pozwala na potencjalne zastosowanie podpórkowanego żelazem zeolitu ZSM-55 w katalizie typu redoks. Literatura: [1] S. Kulprathipanja, Zeolites in Industrial Separation and Catalysis, Wiley, USA, 2010, 355. [2] P. Wu, J. Ruan, L. Wang, L. Wu, Y. Wang, Y. Liu, W. Fan, M. He, O. Terasaki, T. Tatsumi, , J. Am. Chem. Soc., 2008, 130, 8178−8187. [3] H. Gies, M. Feyen, T. DeBaerdemaeker, D. E. De Vos, B. Yilmaz, U. Müller, X. Meng, F. S. Xiao, W. Zhang, T. Yokoi, T. Tatsumi, X. Bao, Mic. Mes. Mat., 2016, 222, 235-240.


33

ZASTOSOWANIE METODY FS-CCSD (2,0) DO WYZNACZANIA KRZYWYCH ENERGII POTENCJALNEJ I WŁASNOŚCI SPEKTROSKOPOWYCH DLA STANÓW

SINGLETOWYCH I TRYPLETOWYCH CZĄSTECZKI Na2

Anna Bewicz1, Monika Musiał1

1Uniwersytet Śląski, Instytut Chemii ul. Szkolna 9, 40-006 Katowice Słowa kluczowe: dimer sodu, krzywe energii potencjalnej, stałe spektroskopowe, wieloreferencyjna metoda sprzężonych klasterów.

Sektor (2,0) przestrzeni Focka (FS) w wieloreferencyjnej teorii sprzężonych klasterów (CC)

okazuje się bardzo użyteczny w generowaniu krzywych energii potencjalnej, odnoszących się do dysocjacji niektórych wiązań pojedynczych [1]. Badamy w nim stany elektronowe powstałe po przyłączeniu do układu dwóch elektronów. W związku z tym atrakcyjne pole zastosowań otwiera się dla cząsteczek, których jony dwudodatnie dysocjują na fragmenty zamkniętopowłokowe. Jeżeli zatem jon AB2+ rozpada się na fragmenty zamkniętopowłokowe A+ + B+, to funkcja RHF będzie poprawnie opisywać jon AB+2, w całym zakresie odległości międzyatomowych. Stosując dla tego układu metodę FS-CC (2,0) otrzymamy w wyniku poprawny opis stanów elektronowych cząsteczki AB dla wszystkich długości wiązań A-B.

Przykładowe obliczenia, ilustrujące przydatność metody FS-CC w sektorze (2,0), wykonano dla dimeru sodu. We wszystkich przypadkach otrzymano znakomitą zbieżność rozwiązań dla wszystkich odległości międzyatomowych, właściwą symetrię oraz poprawne krzywe energii potencjalnej. Ponadto wiązki krzywych, odnoszące się do grupy stanów wzbudzonych dysocjujących na te same fragmenty atomowe, zbiegają się idealnie w tym samym miejscu w granicy dysocjacji.

Stosując metodę FS-CC w sektorze (2,0) wyznaczono również szereg ważniejszych własności spektroskopowych dla stanu podstawowego i stanów wzbudzonych dla dimeru sodu. Metoda ta bardzo dobrze nadaje się do obliczeń energii wzbudzeń Te, energii dysocjacji De oraz optymalnej geometrii Re dla cząsteczek składających się z metali alkalicznych. Znalazła ona również zastosowanie do wyznaczenia częstości harmonicznych i anharmonicznych dla dimeru sodu. Uzyskane wyniki porównano z dostępnymi danymi literaturowymi. Literatura: [1] M. Musiał, J. Chem. Phys.136, 2012,134111. Projekt został sfinansowany ze środków Narodowego Centrum Nauki Nr grantu: 2013/11/B/ST4/02191.

OCENA STOPNIA DEGRADACJI TERMICZNEJ OLEJÓW JADALNYCH Z WYKORZYSTANIEM ELEKTRONICZNEGO NOSA

Tomasz Majchrzak1, Martyna Lubinska1, Anna Różańska1,Tomasz Dymerski1, Jacek Namieśnik1

1Wydział Chemii, Katedra Chemii Analitycznej,Politechnika Gdańska

Słowa kluczowe: elektroniczny nos, oleje jadalne, analiza żywności

Pod wpływem podwyższonej temperatury oleje jadalne ulegają procesowi degradacji termicznej. W wyniku tego procesu zostaje obniżona jakość olejów jadalnych. Powstające podczas tego procesu związki chemiczne mogą stanowić zagrożenie dla zdrowia człowieka, na przykład powodując choroby nowotworowe, cukrzycę lub miażdżycę [1]. Zmiana ich stężenia może stanowić podstawę do określania jakości olejów jadalnych poddanych degradacji termicznej.

W celu określenia jakości olejów jadalnych wykonuje się różnego rodzaju badania i oznaczenia. Między innymi, określa się barwę metodą spektrofotometryczną (PN-A-86934: 1995), oznacza się liczbę nadtlenkową (PN-ISO 3960: 1996), kwasową (PN-ISO 660: 1998), anizydynową (PN-EN ISO 6885: 2000), stabilność oksydatywną olejów z wykorzystaniem testu przyspieszonego utleniania Rancimat (PN-ISO 6886: 1997) oraz wyznacza się wskaźnik Totox (PN-93/A-86926)[2]. Wymienione powyżej metody pomimo swoich niebywałych zalet mają także pewne ograniczenia.Uważa się, że zastosowanie elektronicznych nosów mogłoby być uzupełnieniem do obecnie funkcjonujących norm i metod kontroli jakości olejów jadalnych.

Elektroniczne nosy są urządzeniami analitycznymi przeznaczonymi do analizy lotnych związków chemicznych w krótkim czasie. Wykorzystując te urządzenia możliwe jest pominięcie etapu przygotowania próbki, ponieważ analizowana jest jej frakcja lotna. Zastosowanie elektronicznych nosów w analityce chemicznej związane jest z założeniami Zielonej Chemii Analitycznej.

Celem badań było określenie stopnia degradacji olejów jadalnych różnego pochodzenia botanicznego. W tym celu wykorzystano elektroniczny nos, w którym wykorzystano technikę ultraszybkiej chromatografii gazowej. Literatura: [1] Martínez-Yusta A., Goicoechea E., Guillén M.D., Aldehydes after Prolonged Heating at Frying Temperature. W: Processing and Impact on Active Components in Food. (Praca zbiorowa pod redakcją Preedy V.R.). Academic Press, 2014, 251-258. [2] Wroniak M., M. Kwiatkowska M., Kryger K., Żywność. Nauka. Technologia. Jakość 2004 (2) 46.


34

WPŁYW ŻELAZA (II) NAFOTODEGRADACJĘ CHROMOFOROWEJ ROZPUSZCZONEJ MATERII ORGANICZNEJ,

Klaudyna Świstun1, Aleksandra Szewczun1

1Wydział Oceanografii i Geografii, Instytut Oceanografii, Zakład Chemii Morza i Ochrony

Środowiska Morskiego, Uniwersytet Gdański Słowa kluczowe: CDOM, żelazo (II), fotodegradacja

Substancje humusowe tworzą istotną frakcję materii organicznej rozpuszczonej w wodzie

morskiej. Ich znaczenie dla środowiska morskiego wynika z powszechności i obfitości występowania- w wodach przybrzeżnych mogą stanowić nawet 50% rozpuszczonych związków organicznych. Właściwości środowiska mają istotny wpływ na strukturę cząstek kwasów humusowych jak i procesy kompleksowania jonów metali, w tym także żelaza. Jedną z cech morskich kwasów humusowych jest wpływ na obieg metali w ekosystemie poprzez wiązanie ich w kompleksy. Zjawisko to reguluje nie tylko mobilność metali w środowisku morskim, ale również ich biodostępność czyli przyswajalność przez organizmy[1].

Fotodegradacja chromoforowej rozpuszczonej materii organicznej (CDOM) jest procesem wpływającym na dynamikę pierwiastków biogenicznych, mobilność metali śladowych, zmianę barwy wody, a co za tym idzie m.in. na zasięg strefy eufotycznej oraz penetrację potencjalnie szkodliwych promieni UV w toni wodnej. Literatura wskazuje, iż fotodegradacja CDOM może być katalizowana przez żelazo. Przeprowadzone wcześniej badania wskazują, że kinetyka oraz mechanizmy fotooksydacji rozpuszczonej materii organicznej mogą mieć związek z występowaniem w środowisku wodnych jonów żelaza [2]. Procesy te związane są bezpośrednio z redukcją jonów Fe3+ do Fe2+ przebiegającą w środowisku wodnych pod wpływem promieni słonecznych, oraz zjawiskiem odwrotnym czyli reoksydacji.

Jednym z czynników wpływających na fotodegradację CDOM jest żelazo. Proces ten oparty jest na redukcji skompleksowanego Fe (III) i jednoczesnego utlenienia organicznego ligandu czyli CDOM. Celem pracy jest sprawdzenie czy i w jaki sposób wzbogacenie próbek wód naturalnych dodatkiem żelaza wpłynie na kinetykę jej fotodegradacji.

Badane próbki wody wzbogacone zostały żelazem w na tyle niskich stężeniach, by otrzymane wyniki móc analizować pod kątem procesów występujących w środowisku. Część próbek była analizowana bezpośrednio po wzbogaceniu, inne po czasie 48 h, czyli okresie pozwalającym na skompleksownie wprowadzonego sztucznie ładunku żelaza. Tak przygotowane próby poddane były filtracji, a następnie naświetlaniu w różnym czasie, a kolejnym etapem było badanie absorbancji. Proces naświetlania, prowadzony za pomocą lampy pełnozakresowej symulującej natężenie radiacji słonecznej i był również zróżnicowany dla wszystkich prób (8 h, 24 h oraz 48 h), co pozwolił na zaobserwowanie różnic w kinetyce fotodegradacji CDOM w różnych próbach wód naturalnych. Absorbancja mierzona była przy użyciu spektrofotometru UV/VIS oraz kuwety kwarcowej 100 mm dla pełnego zakresu fal tj.350 – 700 nm.

Wyniki uzyskane w ramach realizacji tego projektu pozwoliły na potwierdzenie zakładanej hipotezy, że proces fotodegradacji CDOM będzie zachodził intensywniej w próbach wód o zwiększonej ilości żelaza. Istnieje zatem możliwość oszacowania bezwzględnych zmian w fotodegradacji materii organicznej znajdującej się w wodzie oraz określenia procentowo stopnia w jakim różni się kinetyka w próbach wzbogaconych żelazem oraz w próbach naturalnych.

Literatura: [1] Pempkowiak Janusz, Zarys geochemii morskiej, Wydawnictwo Uniwersytetu Gdańskiego, Gdańsk 1997. [2] Gao H., Zepp R.G., 1998. Factors influencing photoreactions od dissolved organic matter in a coastal river of

Southeastern United States, Environ. Sci. Technol., 32, 2940-2946.


35

seKcJA nAUK chemIcznych postery

POSTER X KOPERNIKAŃSKIE SEMINARIUM DOKTORANCKIE POSTER

36

MODYFIKOWANIE WŁAŚCIWOŚCI BIOMATERIAŁÓW KOLAGENOWYCH DODATKIEM CHITOZANU, HYDROKSYAPATYTUORAZ POLI(GLIKOLU

ETYLENOWEGO)

Justyna Kozłowska, Alina Sionkowska, Aleksandra Blachowska

Wydział Chemii, Katedra Chemii Biomateriałów i Kosmetyków, Uniwersytet Mikołaja Kopernika w Toruniu

Słowa kluczowe: skafold, kolagen, chitozan, hydroksyapatyt, poli(glikol etylenowy)

Celem pracy było otrzymanie biomateriałów w formie skafoldów na bazie kolagenu, chitozanu, hydroksyapatytu i poli(glikolu etylenowego) oraz charakterystyka właściwości fizykochemicznych otrzymanych materiałów.

Kompozyty polimerowe stanowią nową klasę materiałów o ulepszonych właściwościach mechanicznych bądź biologicznych, dzięki czemu cieszą się niesłabnącą popularnością w projektowaniu materiałów do aplikacji biomedycznych, czyli biomateriałów. Najpopularniejszymi biopolimerami stosowanymiw tworzeniu biomateriałów są kolagen i chitozan, które są najbardziej rozpowszechnionymi polimerami występującymi naturalnie. Kolagen i chitozan nie występują razem w przyrodzie, mieszaniny kolagen/chitozan otrzymuje się poprzez bezpośrednie zmieszanie dwóch składników w środowisku kwaśnym. Oddziaływania między kolagenem a chitozanem, takie jak wiązania wodorowe i jonowe, prowadzą do powstania kompleksów polianion-polikation o nowych, ulepszonych właściwościach[1-3].

Polimery naturalne są coraz częściej łączone z polimerami syntetycznymi bądź cząstkami nieorganicznymi w celu uzyskania biomateriałów o odpowiednich właściwościach aplikacyjnych. Polimery naturalne, takie jak kolagen i chitozan, są biokompatybilne, natomiast polimery syntetyczne, takie jak poli(glikol etylenowy), posiadają dobre właściwości mechaniczne i stabilność termiczną. Polimery syntetyczne, w porównaniu do biopolimerów, mogą być przetwarzane w szerokim zakresie temperatur. Dzięki temu zmieszanie obu rodzajów polimerów powoduje możliwość wytworzenia nowych materiałów wróżnych kształtach i rozmiarach [2, 4]. Polimery naturalne tworzą doskonałe połączenia nie tylko z innymi polimerami, ale również ze związkami nieorganicznymi, na przykład hydroksyapatytem. Cechą charakterystyczną hydroksyapatytu jest jego nietoksyczność, bioaktywność i biostabilność. Jest obojętny chemicznie, degradowany i nie wywołuje reakcji alergicznych w organizmie. Materiały zawierające hydroksyapatyt mogą znaleźć zastosowaniew inżynierii tkanek twardych: kości i zębów [5].

W prezentacji przedstawione zostaną wyniki przeprowadzonych badań dotyczących oceny wpływu na właściwości fizykochemiczne materiałów kolagenowych w postaci struktur 3D dodatku chitozanu, hydroksyapatytu oraz poli(glikolu etylenowego) w różnych ilościach.

Literatura: [1] Sionkowska A., Progress in Polymer Science, 36 (2011) 1254-1276. [2] Sionkowska A.,Kozlowska J., International Journal of Biological Macromolecules, 47 (2010) 483-487. [3] Wang X.,Sang L.,Luo D.,XudongL, Colloids and Surfaces B: Biointerfaces, 82 (2011) 233-240. [4] Wang Y., Zhang L., Hu M., Liu H., Wen W., Xiao H., Niu Y., Journal of Biomedical Materials Research, 7 (2008) 244-252. [5] Huang Z., Feng Q., Yu B., Li S., Materials Science and Engineering C, 31 (2011) 683-687.

Badania zostały sfinansowane z grantu badawczego NCN nr UMO-2013/11/B/ST8/04444

CHIRALNE LIGANDY PHOX POCHODNE MONOTERPENÓW I ICH ZASTOSOWANIE W ASYMETRYCZNEJ REAKCJI TSUJI-TROSTA

Anna Kmieciak1, Marek Krzemiński1


Słowa kluczowe: reakcja Tsuji-Trosta, synteza asymetryczna, ligandy PHOX

Allilowe podstawienie katalizowane metalami przejściowymi jest szeroko stosowaną oraz uniwersalną reakcją we współczesnej syntezie organicznej. Reakcja przebiega w łagodnych warunkach, łagodniejszych niż SN2. Ponadto metoda ta jest skuteczna dla wielu różnych grup funkcyjnych oraz w wielu przypadkach prowadzi do otrzymania produktów z wysoką enancjoselektywnością, dlatego też ma duży potencjał aplikacyjny w syntezie produktów naturalnych i farmaceutyków. Wiele metali przejściowych, takich jak pallad, nikiel, rod, ruten, iryd, molibden, wanad, żelazo oraz platyna, tworzy kompleksy, które wraz z odpowiednimi ligandami z powodzeniem katalizują reakcję. Najbardziej przebadanymi kompleksami w tej reakcji są kompleksy palladu.

Katalizowana palladem reakcja Tsuji-Trosta1 jest reakcją substytucji nukleofilowej, w której stosowane są substraty posiadające grupę odchodząca w pozycji allilowej. Reakcja ta może być stosowana do tworzenia nowych wiązań węgiel-węgiel, węgiel-azot oraz węgiel-tlen poprzez użycie odpowiednich nukleofili takich jak: aktywowane grupy metylenowe, enolany, aminy lub fenole. Jako grupę opuszczającą substraty mogą zawierać octan, węglan albo halogenek.

W prezentowanych badaniach otrzymano ligandy fosfinooksazolinowe (PHOX) uzyskane z amino alkoholi pochodnych α-pinenu2 i β-pinen3. Związki 1-3 zastosowano jako chiralne ligandy w kompleksach palladu, które następnie użyto jako katalizatory w asymetrycznej reakcji allilowej substytucji nukleofilowej. Zbadano wpływ grupy odchodzącej w substracie oraz rodzaj nukleofila na wydajność oraz enancjoselektywność reakcji. Wydzielono produkty z wydajnościami 71 - >99 % i nadmiarami enancjomerycznymi 72 - >99 %ee w reakcji z nukleofilami węglowymi oraz z wydajnościami 64 - 91 % i nadmiarami enancjomerycznymi 48 - >99 %ee w reakcji z nukleofilami azotowymi.

O

N N

PPh2 O PPh2 N

O

Ph2P

1 2 3 Literatura: [1] B.M. Trost, D.L. Van Vranken, Chem. Rev., 1996, 96, 395. [2] S.W. Markowicz, K. Pokrzeptowicz, J. Karolak-Wojciechowska, R. Czylkowski, J. Omelańczuk, A. Sobczak, Tetrahedron: Asymmetry, 2002, 13, 1981. [3] M.P. Krzemiński, A. Wojtczak, Tetrahedron Lett., 2005, 46, 8299.


37

NOWE POCHODNE SILSESKWIOKSANÓW TYPU DOUBLE-DECKER OTRZYMYWANE NA DRODZE REAKCJI SILILUJĄCEGO SPRZĘGANIA

Grzegorz Wilkowski1, Mariusz Majchrzak1, Bogdan Marciniec2


w Poznaniu 2Centrum Zaawansowanych Technologii

Słowa kluczowe: silseskwioksany typu double-decker, chromofory, kataliza metaloorganiczna

Związki o potencjalnych zastosowaniach w nowoczesnych technologiach stanowią swoisty motor napędowy dla chemii krzemo i metaloorganicznej. Dostępne w chemii metaloorganicznej metody aktywacji wiązań, w tym wiązania podwójnego, stanowią doskonałe narzędzie do uzyskiwania precyzyjnie zaplanowanych struktur o pożądanych właściwościach.

Oligosilseskwioksany posiadające nieorganiczny rdzeń oraz wysoce uporządkowaną nanostrukturę, stanowią przedmiot wielu badań. Związki te wykazują bardzo dobrą odpornością termiczną oraz mechaniczną. Dodatkowym atutem jest też łatwość ich modyfikacji – do naroży wprowadzać można zarówno grupy funkcyjne reaktywne jaki niereaktywne. Na ich bazie otrzymuje się materiały hybrydowe, które posiadają właściwości charakterystyczne zarówno dla materiałów ceramicznych jak i polimerowych [1].

Jedną z metod modyfikacji winylowych oligosilseskwioksanów jest zastosowanie reakcji sililującego sprzęgania z olefinami (Rys. 1). Można w ten sposób otrzymać szereg nienasyconych organiczno – nieorganicznych układów, w których oligosilseskwioksan służyć może jako nośnik, między innymi dla chromoforów. Metoda ta sprawdza się w syntezie zarówno układów molekularnych jak i kopolimerów Ze względu na swoje właściwości, związki takie znajdują szereg zastosowań, między innymi w optoelektronice, biomedycynie, elektronice czy też mikroelektronice [2].

Podczas prezentacji przedstawione zostaną nowe, molekularne oraz makromolekularne organiczno – nieorganiczne związki oparte na silseskwioksanowym rdzeniu, otrzymane na drodze reakcji sililującego sprzęgania oraz ich charakterystyka, a także metodyka syntezy samych silseskwioksanów.

Rysunek 1. Sililujące sprzęganie silseskwioksanów z olefinami.

Literatura: [1] Schwab J. J., Lichtenhan J. D. Appl. Organomet. Chem. 1998 (12) 707–713. [2] Żak P., Majchrzak M., Wilkowski G., Dudziec B., Dutkiewicz M., Marciniec B. RSC Advances 2016 (6) 10054-10063.

STEREOKONTROLOWANA SYNTEZA POCHODNYCH KARBAZOLOWYCH

Magdalena Grzelak1, Bogdan Marcieniec2


2Centrum Zaawansowanych Technologii Uniwersytet im. Adama Mickiewicza w Poznaniu

Słowa kluczowe: karbazol, sililujące sprzęganie, reakcja Suzuki,

Celem pracy było otrzymanie nowych sprzężonych, pochodnych karbazolowych na drodze modyfikacji wprowadzonych w szkielecie węglowym oraz przez podstawienie atomu azotu grupami alkilowymi [1], a następnie wykorzystanie ich do syntezy nowych układów organicznych i krzemoorganicznych. W tym celu zastosowano reakcje katalizowane związkami kompleksowymi metali przejściowych np. reakcję sprzęgania Suzuki – Miyaura oraz reakcję sililującego sprzęgania olefin z winylosilanami.

W pierwszym etapie badań, zmodyfikowano warunki syntezy bromopochodnychi N-modyfikacji karbazolu, co pozwoliło na zwiększenie ich wydajności i selektywności oraz znacznie skróciło czas ich trwania. Kolejnym zastosowanym procesem była reakcja Suzuki-Miyaura szeroko definiowana jako katalizowane palladem sprzęganie halogenków winylowych, arylowych z organicznymi związkami boru w środowisku zasady, która jest skutecznym sposobem syntezy olefin, styrenów i bifenyli poprzez wytworzenie wiązania węgiel- węgiel (C-C) [2,3]. Zoptymalizowanie warunków tej reakcji i użycie jako reagentów kwasów boronowychpozwoliło na otrzymanie z bardzo dobrą wydajnością, nowych winylofenylenowych pochodnych karbazolu, które zastosowano jako substraty w kolejnych etapach. Wśród wielu reakcji kluczową rolę pełni sililujące sprzęganie olefin, które poprzez wykorzystanie różnorodności substratów i katalizatorów jest efektywną metodą, pozwalającą otrzymywać 1-sililo-1-alkeny, winylosilany oraz bis(sililo)eteny tworzące ważną grupę związków krzemoorganicznych. Reakcja sililującego sprzęgania w przeciwieństwie do reakcji metatezy przebiega nie przez rozerwanie wiązania wielokrotnego węgiel - węgiel (C=C) lecz poprzez aktywację i rozerwanie wiązań węgiel - krzem (Cwinyl-Si) w winylosilanie oraz wiązania węgiel - wodór (C-H) w drugiej cząsteczce substratu - winylosilanu dla reakcji homo– sprzęgania bądź w olefinie w przypadku ko - sprzęgania [4,5]. Zastosowanie tej reakcji pozwoliło na otrzymanie nowych sililo-pochodnych karbazolu w reakcji styrylokarbazoli z różnymi winylosilanami. Otrzymane produkty cechowały się wysoką stereoregularnością, (>99%) czystością oraz zostały scharakteryzowane za pomocą metod spektroskopowych.

Przedstawione reakcje katalityczne mogą znaleźć zastosowanie w syntezie związków molekularnych, makromolekularnych oraz polimerowych. Poprzez wykorzystanie dobrze zdefiniowanych katalizatorów, możemy w bardzo wydajny, efektywny i stereokontrolowany sposób otrzymywać π - sprzężone materiały o ciekawych właściwościach fizykochemicznych. Zaproponowane metody katalityczne są kontrolowane i pozwalają na otrzymanie pożądanego trans - stereoregularnego produktu. Literatura: [1] Ludwiczak M., Majchrzak M., Bayda M., Marciniak B., Kubicki M., Marciniec B., Journal of OrganometallicChemistry, 2014, 750, 150–161. [2] Majchrzak M., Kostera S., Kubicki M., Kownacki I., Dalton Transactions, 2013, 42,15535. [3] Majchrzak M., Hybsz M., Kostera S., Kubicki M., Marciniec B., TetrahedronLetters, 2014, 19, 3055. [4] Marciniec B., Coordination Chemistry Reviews, 2005, 249, 2374. [5] Majchrzak M., Marciniec B., Itami Y., Advanced Synthesis & Catalysis, 2005 347 (2005), 1285. Autorzy dziękują za wsparcie finansowe z Narodowego Centrum Nauki - Projekt 'Maestro' No. UMO - 2011/02/A/ST5/00472.

3 +Si

Sitoluenargon-

Si

Si

[Ru], 90-110°C


38

ASYMETRYCZNE ARYLOWANIE KATALIZOWANE CHIRALNYMI LIGANDAMI AZIRYDYNOWYMI

Zuzanna Wujkowska, Michał Rachwalski, Stanisław Leśniak

Uniwersytet Łódzki, Wydział Chemii, Katedra Chemii Organicznej i Stosowanej;

ul. Tamka 12, 91-403 Łódź Słowa kluczowe: azirydyny, chiralne ligandy, synteza asymetryczna, asymetryczne arylowanie

Asymetryczna kataliza jest jednym z najważniejszych obszarów nowoczesnej chemii organicznej [1]. Rozpowszechnioną metodą syntetycznej chemii organicznej, prowadzącą do utworzenia związków nieracemicznych, jest tworzenie wiązań węgiel-węgiel z wykorzystaniem związków cynkoorganicznych.

Czystość optyczna substancji ma szczególnie istotne znaczenie, gdy mają one znaleźć potencjalne zastosowanie w takich branżach, jak np. przemysł farmaceutyczny lub spożywczy. Czynnikiem mającym często decydujący wpływ na czystość optyczną pożądanego chiralnego produktu oraz wydajność chemiczną procesu, jest dobór właściwego chiralnego katalizatora w danej reakcji asymetrycznej.

Prowadzone przez nas wcześniej badania udowodniły, iż chiralne ligandy zawierające w swojej strukturze pierścień azirydynowy są niezwykle skutecznymi katalizatorami w syntezie asymetrycznej.

Kontynuując nasze badania postanowiliśmy przetestować syntetyzowane przez nas chiralne ligandy azirydynowe w asymetrycznych reakcjach arylowania.

Odczynniki arylocynkowe tworzą się in situ w reakcji jodków arylowych z dietylocynkiem. Odpowiednie chiralne produkty powstawały z wysoką wydajnością chemiczną oraz wysokimi nadmiarami enancjomerycznymi.

Schemat 1. Asymetryczna addycja arylocynku do aldehydów

Schemat 2. Asymetryczna reakcja arylowania Każdy enancjomer adduktów można uzyskać przez zastosowanie odpowiednich

diastereoizomerów ligandów. Literatura: [1] R. Noyori w Asymmetric catalysis in organic synthesis; Wiley: New York, 1994.

SYNTEZA NOWOCZESNYCH, MONOLITYCZNYCH KOMPOZYTÓW MOF/MPC

Mikołaj Dembek1, Adam Bieniek1, Marek Wiśniewski1, Artur P. Terzyk1

1Wydział Chemii , Katedra Chemii Materiałów, Adsorpcji i Katalizy, Uniwersytet Mikołaja Kopernika,

Słowa kluczowe: struktury metalo-organiczne, makorporowaty węgiel, adsorpcja, dostarczanie leków, ibuprofen, implanty

Jednym z wyzwań współczesnej chemii jest poszukiwanie nowych i efektywnych układów dostarczania leków (DDS - ang. Drug Delivery Systems). Istnieje wiele leków, które ze względu na swoją słabą rozpuszczalność są mniej przyswajalne przez organizm. Osadzając lek na matrycy oraz manipulując doborem parametrów syntez, można otrzymać układ DDS o pożądanych właściwościach, który zwiększy biodostępność medykamentu [1].

Prowadzone badania skupiają się na otrzymaniu i wykorzystaniu kompozytów MOF/MPC [2] jako matrycy DDS. Synteza opiera się na wprowadzaniu wysoce porowatych struktur metalo-organicznych (MOF - ang. Metal-OrganicFrameworks) do makroporowatych węgli (MPC - ang. Macroporous Carbon). Stosując odpowiednie warunki syntezy kompozytu otrzymujemy materiał o rozbudowanej powierzchni adsorpcyjnej. Wstępnie badana jest kinetyka uwalniania zaadsorbowanego w materiale leku. W badaniach został wykorzystany ibuprofen, należący do II klasy BCS, czyli leków trudno rozpuszczalnych oraz dobrze przechodzących przez błony komórkowe [3]. Charakteryzuje się on właściwościami przeciwzapalnymi i przeciwbólowymi.

Otrzymywane kompozyty MOF/MPC wykorzystywane w systemach dostarczania leków, mogą w przyszłości znaleźć szerokie zastosowanie w implantologii, jako materiały pozwalające na stopniowe i kontrolowane dostarczanie medykamentów. Dzięki umieszczeniu leku w implantach można całkowicie wyeliminować konieczność dostarczania go drogą doustną w postaci tabletek. Sterując szybkością i warunkami uwalniania farmaceutyku (in situ) organizm będzie otrzymywać tylko tyle, ile go w danym momencie potrzebuje. Dodatkowo badane są właściwości adsorpcyjne kompozytu w fazie ciekłej i gazowej. Literatura: [1] Pacholczyk A.M., Terzyk A.P., Wiśniewski M., Wiadomości chemiczne, 2010, 64, 28-44. [2] YufanZhang, AnacletNsabimana, LiandeZhu, Xiangjie Bo, Ce Han, Mian Li, LipingGuo, Talanta, 2014, 129, 55-62. [3] Alvarez C1, Núñez I, Torrado JJ, Gordon J, PotthastH, García-Arieta A., J. Pharm.Sci.. 2011, 100(6), 2343-2349.


39

OZNACZANIE ZAWARTOŚCI CYNARYNY W KARCZOCHU ZWYCZAJNYM

Marta Piasecka, Anna Filipiak-Szok, Marzanna Kurzawa, Edward Szłyk

Wydział Chemii, Katedra Chemii Analitycznej i Spektroskopii Stosowanej, Uniwersytet Mikołaja Kopernika w Toruniu

Słowa kluczowe: cynaryna, karczoch zwyczajny

Karczoch zwyczajny (Cynarascolymus L.), pochodzący z Etiopii, dzięki zawartym w nim licznym związkom fenolowym, wykazuje pozytywne oddziaływanie na organizm. Do głównych właściwości leczniczych karczocha zwyczajnego można zaliczyć: pobudzanie wydzielania żółci, skutkujące wzbudzeniem pracy wątroby oraz obniżeniem poziomu lipidów, działanie moczopędne, antyoksydacyjne, ochronne na komórki wątroby oraz działanie hipoglikemizujące. Ze względu na liczne zalety, ekstrakt z karczocha jest stosowany w środkach farmaceutycznych czy suplementach diety.

Związki czynne zawarte karczochu zwyczajnym to m.in.: pochodne fenolowe, garbniki, flawonoidy, kwasy dikawoilochinowe (cynaryna), itd. Głównym i najważniejszym składnikiem aktywnym zawartym w tym warzywie jest cynaryna. Jest to kwas 1,5-dikawoilochinowy, powstający w trakcie ekstrakcjikwasu 1,3-dikawoilochinowego,w wyniku wewnątrzcząsteczkowego przegrupowania reszty fenolowej. Ta pochodna fenolowa, zawarta w zielu oraz liściach karczocha, wykazuje właściwości żółciotwórcze, żółciopędne oraz hipolipemiczne. Cynaryna działa również ochronnie na miąższ wątroby. Jako pochodna fenolowa, cynaryna wykazuje działanie antyoksydacyjne, posiada właściwości obniżające poziom cholesterolu oraz zapobiega toksycznemu stłuszczaniu wątroby.

Celem prowadzonych badań było oznaczenie zawartości cynaryny w suchych, sproszkowanych ekstraktach z karczocha, jak również w ekstraktach ze świeżego karczocha. Do oznaczenia wykorzystano metodę spektrofotometryczną bazującą na reakcji z octanem ołowiu, kwasem octowym i kwasem siarkowym(VI), jak i metodę chromatografii cieczowej z detekcją UV-Vis. W obu metodach w celu analizy ilościowej zarejestrowano krzywą wzorcową dla cynaryny, a długość fali detekcji dla badanego związku wynosiła 325 nm. Ponadto, w metodzie spektroskopowej używano wyznaczonego przez autorów metodyki wzoru do obliczania procentowej zawartości cynaryny w badanym ekstrakcie. Ekstrakt do analiz przygotowywano poprzez wytrząsanie z wodą a także 95% alkoholem etylowym.

W przypadku metody spektrofotometrycznej dla różnych próbek karczocha oznaczono zawartość cynaryny na poziomie 1,92-5,28 % (dla ekstraktów wodnych) i 1,60-2,50% (dla ekstraktów etanolowych). Natomiast metodą chromatograficzną oznaczono cynarynę na poziomie 0,23-0,26%.

Uzyskane wyniki pozwalają na wyciągnięcie wniosku, że wpływ na oznaczoną zawartość badanego składnika fenolowego ma zastosowana metoda, warunki ekstrakcji, a także rodzaj i pochodzenie próbki badanej – karczocha. Literatura: [1] M. Horoszkiewicz i wsp. ,Karczoch zwyczajny- niewykorzystane możliwości leku roślinnego w terapii miażdżycy i chorób wątroby, Przegląd Lekarski 2012 / 69 / 10. [2] M. Kulza i wsp.,Karczoch zwyczajny – lek roślinny, Przegląd Lekarski 2012 / 69 / 10.

Badanie finansowane z Zadania Statutowego nr 252 Wydziału Chemii UMK

INWERYSJNA CHROMATOGRAFIA GAZOWA JAKO METODA BADANIA CIEKŁYCH KRYSZTAŁÓW

Marcin Purchała, Henryk Grajek, Justyna Jonik, Robert Gąska

Wydział Nowych Technologii i Chemii, Instytut Chemii,Wojskowa Akademia Techniczna im.

Jarosława Dąbrowskiego w Warszawie Słowa kluczowe: chromatografia gazowa, entalpia i entropia rozpuszczania

W latach sześćdziesiątych XX wieku Kelker[1] po raz pierwszy zastosował ciekłe kryształy w chromatografii. W ostatnim dziesięcioleciu oprócz zwykłych zastosowań analitycznych ciekłych kryształów bardzo dużą uwagę poświęcano badaniom mechanizmu oddziaływania substancji chromatografowanych z ciekłymi kryształami.

W badaniach wykorzystywano metodę odwróconej chromatografii gazowej. Analizę prowadzono naprętopodobnym ciekłym krysztale w przedziale temperatur odpowiadającym fazie stałej, smektycznej i nematycznej. W celu sprawdzenia stabilności termicznej ciekłego kryształu wykonano analizę termo grawimetryczną. Jako substancje testowe dozowano n-alkany, octany oraz ksyleny, natomiast jako nośnik ciekłokrystalicznej fazy stacjonarnej zastosowano chromosorb WAW z DMCS. Mierzono wartości wielkości termodynamicznych – takich jak molowa izosteryczna entalpia i molowa różniczkowa entropia rozpuszczania. Obliczenia wykonano na podstawie zmian wartości logarytmu właściwej objętości retencji odniesionej do temperatury kolumny i 1 g ciekłokrystalicznej fazy stacjonarnej w funkcji odwrotności temperatury kolumny. Dzięki temu poznano lepiej wpływ budowy cząsteczkowej ciekłych kryształów na ich właściwości jako faz stacjonarnych. W celu scharakteryzowania właściwości rozdzielczych ciekłokrystalicznych faz stacjonarnych wyznaczono optymalny przepływ gazu nośnego, a następnie dozowano mieszaninę substancji testowych o podobnej strukturze. Porównanie wyników badań ciekłych kryształów metodą IGC i metodami statycznymi prowadzi do wniosku, że IGC jest dobrą metodą badania ciekłych kryształów, np. temperatur ich przejść fazowych. Literatura: [1] H. Kelker, Z.Anal. Chem., 198 (1963) 254.


40

KINETYKA ADSORPCJI KWASU 2,4-DICHLOROFENOKSYOCTOWEGO I KWASU 4 CHLORO-2-METYLOFENOKSYOCTOWEGO

Marcin Purchała, Justyna Jonik, Henryk Grajek, Robert Gąska

Wydział Nowych Technologii i Chemii, Instytut Chemii, Wojskowa Akademia Techniczna im.

Jarosława Dąbrowskiego w Warszawie Słowa kluczowe: herbicydy, izotermy adsorpcji, chromatografia cieczowa

Wśród kilku tysięcy związków organicznych herbicydy zaliczane są do substancji chemicznych o wysokim stopniu zagrożenia toksykologicznego. Ich obecność w wodzie powierzchniowej, głębinowej i wodociągowej jest potwierdzona wynikami wielu prac [1]. Jednym z najpopularniejszych i najefektywniejszych sposobów usuwania herbicydów z roztworów wodnych jest adsorpcja, zaś ze względu na znaczną powierzchnię właściwą i łatwą regenerację znacznym zainteresowaniem cieszą się adsorbenty węglowe [2].

W pracy zastosowano, jako adsorbent pestycydów chloroorganicznych: kwasu 2,4-dichlorofenoksyoctowego (2,4-D) i kwasu 4-chloro-2-metylofenoksyoctowego (MCPA), komercyjny węgiel aktywny Filtrasorb 400 (F-400). Adsorpcję prowadzono z roztworów wodnych. Pierwszym etapem badań było sprawdzenie wpływu ilości początkowej adsorbentu na skuteczność adsorpcji. Zauważono, że wielkość adsorpcji wzrasta, co oczywiste, wraz ze wzrostem ilości początkowej adsorbentu, a równowaga adsorpcyjna ustalała się w ciągu około 6 godzin w przypadku obydwu adsorbatów. Kinetykę adsorpcji badano dla stężenia początkowego 0.25 mmol/dm3 roztworów 2,4-D i MCPA na 30 mg węgla aktywnego. Stwierdzono, że kinetyka adsorpcji herbicydów była dobrze opisywana przez równanie modelu pseudo drugiego rzędu. Na powierzchni węgla szybciej adsorbował się 2,4-D niż MCPA. Do matematycznego opisu otrzymanych izoterm wykorzystano dwa modele adsorpcji – Langmuira i Freundlicha. W warunkach równowagowych nieco lepiej adsorbuje się 2,4-D niż MCPA. Adsorpcję pestycydów na węglu aktywnym można było lepiej opisać za pomocą równania izotermy adsorpcji Freundlicha, niż Langmuira co potwierdziły wyższe wartości współczynników korelacji R2. Literatura: [1] K. Ignatowicz-Owsieniuk, T. L. Wierzbicki, Inżynieria i Ochrona Środowiska, 3 (2000) 449-457. [2] J. Ostrowski, Roczniki Gleboznawcze, 23 (1972) 77-82.

WYBRANE METODY FIZYKOCHEMICZNE STOSOWANE W KRYMINALISTYCE

Justyna Jonik, Marcin Purchała

Wydział Nowych Technologii i Chemii, Instytut Chemii, Zakład Chemii, Wojskowa Akademia Techniczna

Słowa kluczowe: kryminalistyka, ślady kryminalistyczne, chemia analityczna

Kryminalistyka to nauka prawna, która powstała pod koniec dziewiętnastego wieku. Za ojca kryminalistyki uznawany jest austriacki sędzia śledczy i kryminolog Hans Gross, który w roku 1893 w Wiedniu wydał „Podręcznik sędziego śledczego” [1,2].

W okresie stosunkowo krótkiego istnienia kryminalistyka doczekała się wielu definicji – od bardzo ogólnych aż do wieloczłonowych, dążących do wyrażenia jej istoty. Ostatecznie współczesna kryminalistykajest definiowana jako praktyczna nauka opracowująca zasady sprawnego działania, stosowania taktycznych i technicznych metod śledczych i badawczych wykorzystywanych w celu ujawnianiai zabezpieczania faktów mających znaczenie wykrywcze i dowodowe oraz zapobiegania ujemnym zjawiskom społecznym [2,3].

Do walki z przestępczością kryminalistyka wykorzystuje wiele metod, są to między innymi metody fizykochemiczne. Z kolei obiektem badań są ślady kryminalistyczne, czyli pozostałości po jakimś zdarzeniu, które najpierw należy ujawnić, zebrać i zabezpieczyć, by potem poddać analizie. Śladem kryminalistycznym może być dosłownie wszystko, od szkła i włókien, poprzez narkotyki oraz ślady biologiczne, po materiały wybuchowe, glebę czy alkohol. Metod badawczych również jest niemało, a są to na przykład metody mikroskopowe, elektroforetyczne, spektroskopowe oraz chromatograficzne [4].

W niniejszej pracy dokonano charakterystyki wybranych śladów kryminalistycznych (narkotyki, DNA, szkło, gleba i włókna) oraz wybranych metod fizykochemicznych, takich jak mikroskopia, chromatografia gazowa, spektrometria mas, elektroforeza kapilarna oraz spektrofotometria UV-Vis. W ramach pracy przygotowano także próbkę do analizy chromatograficznej.

Literatura: [1] Pikulski S., Podstawowe zagadnienia taktyki kryminalistycznej, Temida 2, Białystok 1997, s. 10. [2] Gruza E., Goc M., Moszczyński J., Kryminalistyka – czyli rzecz o metodach śledczych, Oficyna Wydawnicza Łośgraf, Warszawa 2011, s. 15-18. [3] Kędzierski W., Technika kryminalistyczna, tom I, Wydawnictwo WSPol, Szczytno 1993, s. 11-12. [4] Widacki J., Kryminalistyka, Wydawnictwo C.H. Beck, Warszawa 2012, s. 361-364.


41

GRAFEN – WCZORAJ, DZIŚ, JUTRO

Justyna Jonik, Marcin Purchała, Henryk Grajek

Wydział Nowych Technologii i Chemii, Instytut Chemii, Zakład Chemii, Wojskowa Akademia Techniczna

Słowa kluczowe: grafen, CVD, eksfoliacja, SiC

Już około 4000 lat p.n.e. używano grafitu do ozdabiania wyrobów garncarskich [1]. Wiele

wieków później w Anglii odkryto bardzo duże złoża tego materiału. Okazało się, że świetnie nadaje się do pisania i pasterze wykorzystali to znacząc swoje owce. Od tego czasu w historii grafitu wiele się wydarzyło.

W połowie osiemnastego wieku szwedzko-niemiecki farmaceuta Carl Wilhelm Scheele odkrył, że ta substancja składa się z węgla (wcześniej uważano, że jest to rodzaj ołowiu), a w roku 1789 niemiecki chemik Abraham Gottlob Werner dał jej nazwę „grafit” (od greckiego słowa graphein – pisać), biorąc właśnie pod uwagę piśmiennicze zastosowanie [2]. W połowie dziewiętnastego wieku zapoczątkowano prace nad modyfikacją grafitu. Niemiecki naukowiec C. Schafhaeutl w roku 1840 pisał o interkalacji, czyli umieszczaniu pomiędzy warstwy grafitu małych cząsteczek różnych substancji (np. metali alkalicznych), oraz eksfoliacji grafitu mocnymi kwasami, takimi jak siarkowy czy azotowy [3]. Prawie dwadzieścia lat później Benjamin C. Brodie jako pierwszy stworzył tlenek grafitu (choć wydawało mu się, że to nowa odmiana węgla) wykorzystując mieszaninę chloranu (V) potasu i dymiącego kwasu azotowego (V) [4]. Blisko sto lat później bezpieczniejszą i szybszą metodę produkcji tlenku grafitu opracował William S. Hummers. Wykorzystał do tego mieszaninę nadmanganianu potasu, kwasu siarkowego (VI) i azotanu (V) sodu [5]. Później niemiecki chemik Hans-Peter Boehm uzyskał zredukowany tlenek grafitu na dwa sposoby – poprzez termiczną oraz chemiczną redukcję [3].

Lata sześćdziesiąte dwudziestego wieku to początek prac nad pojedynczą warstwą grafitu, czyli grafenem. Uważano, że dwuwymiarowa struktura nie może istnieć, ale mimo wszystko opracowano kilka metod, które miały posłużyć do otrzymania grafenu. Były to chemiczne osadzanie z fazy gazowej na powierzchni platyny bądź niklu, termiczny rozkład węgliku krzemu czy mechaniczna eksfoliacja [1,3]. Dopiero w 2004 roku udało się uzyskać grafen o właściwościach, które wcześniej przewidywano. Sześć lat później jego twórcy otrzymali Nagrodę Nobla. Badania nad grafenem trwały i trwają do dziś. Zmierzono jego niezwykle wysokie przewodnictwo cieplne i elektryczne, odkryto, że ma właściwości antybakteryjne i, że jest wytrzymalszy od stali, a przy tym bardzo elastyczny. Znaleziono już wiele możliwych zastosowań dla tego materiału. Ale z pewnością to jeszcze nie koniec [1,6].

Przedstawiona praca to przegląd najważniejszych wydarzeń związanych z grafitem i grafenem. Od odkrycia tego pierwszego, poprzez jego modyfikację, aż do prac nad jego pojedynczą warstwą, czyli grafenem. Początki, wiele nieudanych prób, aż wreszcie sukces. Literatura: [1] Virendra Singh, DaehaJoung, Lei Zhai, Soumen Das, Saiful I. Khondaker, Sudipta Seal, Progress in Materials Science, 2011, 56, 1178-1271 [2] Fuchs J.N., Goerbig M.O. Introduction to the Physical Properties of Graphene, Lecture Notes, 2008, p. 8 [3] DanielR. Dreyer, Rodney S.Ruoff, Christopher W. Bielawski, Angew. Chem. Int. Ed., 2010, 49, 9336-9345

[4] Geim A.K., Phys. Scr., 2012, T146, 014003 (4pp) [5] Hummers Jr. W.S., Offeman R.E., Journal of the American Chemical Society, 1958, 80, 6, 1339 [6] Tam Wai Shing, Plasma-assisted growth and nitrogen-doping of graphene, Hong Kong 2012, p. 1, 3, 6-7

TERMOSTABILNE MATERIAŁY WYBUCHOWE

Judyta Rećko, Stanisław Cudziło

Wydział Nowych Technologii i Chemii, Zakład Materiałów Wybuchowych, Wojskowa Akademia Techniczna w Warszawie

Słowa kluczowe: materiały wybuchowe, termostabilne materiały wybuchowe, TATB, PYX, TACOT

Ze względu na coraz większy nacisk kładziony na bezpieczeństwo przy pracy z materiałami wybuchowymi, związki wysokoenergetyczne o obniżonej wrażliwości na bodźce początkowe zyskują na świecie coraz większą popularność. Oprócz podstawowych wymagań, tj. bezpieczeństwa w użytkowaniu, niezawodności zadziałania w odpowiednich warunkach i trwałości, często musi posiadać dodatkowe zalety, które mogą być podstawą klasyfikacji materiałów wybuchowych do zastosowań specjalnych. Rozwój programów kosmicznych, perforacja złóż ropy naftowej głęboko pod powierzchnią ziemi i inne działania, przy których występują nagłe wzrosty temperatury doprowadziły do wzrostu zapotrzebowania na MW, których stosowanie jest bezpieczne, są pewne w działaniu i wykazują stabilność w podwyższonej temperaturze.

Termostabilne materiały wybuchowe to materiały, które nie zmieniają swoich właściwości chemicznych i fizycznych w podwyższonej temperaturze. Odporność na wysokie temperatury zawdzięczają kilku modyfikacjom klasycznych MW: wprowadzeniu grup aminowych, tworzeniu soli, włączaniu pierścieni heterocyklicznych oraz tworzeniu układów wiązań sprzężonych.

Najlepszym przykładem takich materiałów są aminowe pochodne 1,3,5-trinitrobenzenu, który po wprowadzeniu grup aminowych obniża swoją wrażliwość termiczną. Porównując amino-1,3,5-trinitrobenzen (MATB), 1,3-diamino-2,4,6-trinitrobenzen (DATB) i 1,3,5-triaminotrinitrobenzen (TATB) zauważymy, że ich stabilność termiczna rośnie wraz ze wzrostem ilości grup aminowych: MATB < DATB < TATB.

W pracy przedstawione zostaną metody syntezy termostabilnych materiałów wybuchowych jak TATB, PYX, TACOT oraz charakterystyka podstawowych parametrów fizykochemicznych jak stabilność termiczna, czy wrażliwość na bodźce mechaniczne. Literatura: [1] J. P. Agrawal, Prog. Energy Combust. Sci. 24, 1, 1988. [2] A.K. Sikder, N. Sikder, Journal of Hazardous Materials, A112, 1–15, 2004. [3] J. P. Agrawal, Propellants, Explosives, Pyrotechnics 30, 5, 2005.


42

TRIAMIONOGUANIDYNOWA POCHODNA AZOTETRAZOLU I HYDRAZOBISTETRAZOLU JAKO PERSPEKTYWICZNE MATERIAŁY WYBUCHOWE

Judyta Rećko, Rafał Lewczuk, Mateusz Szala, Stanisław Cudziło

Wydział Nowych Technologii i Chemii, Zakład Materiałów Wybuchowych, Wojskowa Akademia Techniczna w Warszawie

Słowa kluczowe: materiały wybuchowe, wysokoazotowe materiały wybuchowe, HBT

Obecnie stosowane materiały wybuchowe posiadają liczne wady, takie jak zbyt duża wrażliwość, higroskopijność oraz niestabilność w podwyższonych temperaturach. Wysokoazotowe materiały wybuchowe to materiały, których cząsteczki zawierają ponad 70 % azotu. Obecność dużej liczby wiązań N-N i C-N korzystnie wpływa na parametry detonacyjne oraz właściwości fizykochemiczne związku. Materiały takie charakteryzują się dobrą stabilnością termiczną, obniżoną wrażliwością na bodźce mechaniczne oraz wysokim ciśnieniem i prędkością detonacji. Duża zawartość azotu w cząsteczce prowadzi do jego dużej zawartości w gazowych produktach spalania i tym samym obniżenia temperatury gazów. Z kolei mała ilość węgla i wodoru zapobiega powstawaniu stałych cząstek oraz związków o działaniu korozyjnym. Z tego względu często określa się je mianem „zielonych” materiałów wybuchowych.

Perspektywiczną grupą materiałów wybuchowych wydaja się być pochodne tetrazolu. 5,5’-hydrazobistetrazol (HBT) i 5,5’-azotetrazol to związki o wysokich zawartościach azotu, charakteryzujące się również wysokimi entalpiami tworzenia, dużą gęstością kryształu, dobrymi parametrami detonacyjnymi. Obecność dwóch luźno związanych protonów sprawia, że związki mają charakter kwasowy i tworzą pochodne w postaci soli.

Praca obejmuje zagadnienia związane z syntezą azotetrazolanu i hydrazobistetrazolanu triaminoguanidyny oraz badaniem ich właściwości fizykochemicznych. Związki scharakteryzowano techniką magnetycznego rezonansu jądrowego, za pomocą analizy elementarnej określono zawartość poszczególnych pierwiastków w próbkach oraz czystość związku. Wykonano także różnicową analizę termiczną sprzężoną z termograwimetrią a także określono wrażliwość na bodźce mechaniczne. Literatura: [1] T. Klapoetke, C. Sabate, Z. Anorg. Allg. Chem., 633, 2671-2677, 2007.

[2] T. Klapoetke, C. Sabate , Chem. Mater. 20, 3629–3637, 2008.

[3] A.K. Sikder, N. Sikder, Journal of Hazardous Materials, A112, 1–15, 2004.

POTENCJAŁ ANTYOKSYDACYJNY WARZYW I OWOCÓW STOSOWANYCH JAKO DODATKI DO MIĘS

Ewa Śnieżek, Magdalena Szumska, Beata Janoszka

Wydział Lekarski z Oddziałem Lekarsko-Dentystycznym w Zabrzu, Katedra i Zakład Chemii,

Śląski Uniwersytet Medyczny w Katowicach Słowa kluczowe: potencjał antyoksydacyjny, DPPH, FRAP, dodatki do mięs, spektrofotometria,

Zbilansowana dieta stanowi ważny czynnik warunkujący utrzymanie organizmu w prawidłowej

kondycji zdrowotnej. Kuchnia polska obfituje w dania mięsne, które odgrywają istotną rolę w diecie człowieka. Są one źródłem łatwo przyswajalnego białka i niezbędnych składników odżywczych, takich jak żelazo, cynk i witaminy grupy B [1]. Podczas przechowywania oraz obróbki termicznej mięs, mogą zachodzić w nim procesy prowadzące do powstania wolnych rodników. Aby zahamować lub zapobiec tym reakcjom stosuje się dodatki do mięs o dużej zawartości związków przeciwutleniających [2]. Wyniki licznych prac wskazują, że aby ochronić surowiec mięsny przez procesami utleniania lipidów i białek, uzasadnione jest stosowanie naturalnych antyutleniaczy, takich jak zioła i przyprawy, gdyż przyczyniają się one m.in. do redukcji wolnych rodników oraz hamowania aktywności enzymów utleniających [3].

Poznanie wolnorodnikowego mechanizmu powstawania kancerogennych amin heterocyklicznych (HA) w termicznie przetwarzanym mięsie stało się inspiracją do podjęcia badań nad wpływem związków o właściwościach przeciwutleniających oraz dodatków, które je zawierają, na syntezę HA w potrawach wysokobiałkowych [4]. Całkowity potencjał antyoksydacyjny (CPA) odpowiada sumarycznej zdolności próbek biologicznych do redukowania wolnych rodników. Służy on do porównania zdolności antyoksydacyjnych różnorodnych produktów.

Celem podjętych badań było określenie potencjału przeciwutleniającego wybranych warzyw i owoców zastosowanych jako dodatki do przygotowania potraw mięsnych. Próbki tych potraw wykorzystano w kolejnym etapie badań do oznaczeń heterocyklicznych związków azotu tworzących się podczas obróbki termicznej mięsa.

Aktywność antyoksydacyjną wodnych ekstraktów warzyw i owoców wyznaczono za pomocą dwóch metod spektrofotometrycznych. Metoda I - FRAP (ferric ion reducing antioxidant parameter) polegała na oznaczeniu zdolności redukowania jonów żelaza, natomiast metoda II – na redukcji rodnika DPPH (2,2-difenylo-1-pikrylohydrazylu) przez antyoksydanty zawarte w badanych materiałach roślinnych. Aktywności przeciwutleniającą wyrażono jako TEAC – Trolox-equivalent antioxidant capacity [3], tj. w przeliczeniu na μM Troloxu /g suchej masy produktu.

W prezentacji przedstawione zostaną wyniki oznaczeń potencjału antyoksydacyjnego wybranych, tradycyjnie stosowanych w polskiej kuchni roślinnych dodatków do mięs – cebuli, czosnku i suszonych śliwek, a ponadto - suszonej moreli i żurawiny, które również wykorzystano do przygotowania potraw mięsnych. Porównanie wartości TEAC badanych warzyw i owoców pozwoli ocenić ich potencjalną przydatność jako środków do osłabienia lub zahamowania procesów wolnorodnikowych, prowadzących do syntezy związków kancerogennych w żywności wysokobiałkowej podczas jej obróbki termicznej. Literatura: [1] McAfee A.J., McSorley E.M., Cuskelly G.J., Moss B.W., Wallace J.M., Bonham M.P., Fearon A.M., Meat Science, 2010, 84, 1-13. [2] Moure A., Cruz J.M., Franco D., Domíniguez J.M., Sineiro J., Domíniguez H., Inez M.J., Parajó J.C., Food Chemistry, 2001, 72, 145–171. [3] Wereńska M., Nauki inżynierskie i technologie, 2013, 1(8), 79-90. [4] Vitaglione P., Fogliano V., Journal of Chromatography B, 2004, 802, 189-199. Badania zostały sfinansowane z środków na finansowanie zadań służących rozwojowi uczestników studiów doktoranckich w 2016 roku


43

OPRACOWANIE METODY WYDZIELANIA I OZNACZANIA KARBOLIN POWSTAJĄCYCH W CZASIE OBRÓBKI TERMICZNEJ ŻYWNOŚCI

Ewa Śnieżek, Beata Janoszka

Wydział Lekarski z Oddziałem Lekarsko-Dentystycznym w Zabrzu, Katedra i Zakład Chemii,

Śląski Uniwersytet Medyczny w Katowicach Słowa kluczowe: aminy heterocykliczne, harman, norharman, SPE, HPLC - fluorescencja

Karboliny to ogólna nazwa grupy kilkudziesięciu heterocyklicznych związków azotu, zawierających w cząsteczce strukturę indolu lub imidazolu [1]. Należą do nich norharman (9H-pirydo[3,4-b]indol) oraz jego metylowa pochodna - harman (1-metylo-9H-pirydo[3,4-b]indol). Związki te tworzą się razem z muta- i kancerogennymi aminami heterocyklicznymi, pochodnymi chinoliny, imidazochinoliny i pirydyny, w termicznie przetwarzanej żywności wysokobiałkowej [1-3]. Narażenie na beta - karboliny, między innymi na harman, może być przyczyną rozwoju chorób neurodegeneracyjnych [4,5]. Ilość oraz rodzaj heterocyklicznych związków azotu powstających podczas obróbki termicznej żywności zależą w znacznej mierze od temperatury, czasu i sposobu przyrządzania potraw mięsnych, w tym od rodzaju stosowanych przypraw i dodatków smakowych pochodzenia roślinnego [3,6].

Celem pracy jest oznaczenie wybranych karbolin w potrawach mięsnych poddanych obróbce cieplnej bez dodatków oraz w obecności cebuli, czosnku i wybranych suszonych owoców.

Wstępny etap badań polegał na opracowaniu metody rozdzielenia składników roztworu wzorców zawierającego indolowi - karboliny (AaC, McAaC), -karboliny (harman, norharman) i -karboliny (Trp-P-2 i Trp-P-1) oraz imidazolowe-karboliny (Glu-P-1, Glu-P-2), techniką wysokosprawnej chromatografii cieczowej HPLC z detekcją fluorescencyjną FLD i UV z matrycą diodową DAD. Do rozdzielenia składników mieszaniny zastosowano kolumnę TSK gel ODS – 80TM oraz elucję gradientową roztworem acetonitrylu i buforu o pH 3,3 z trietyloaminy i kwasu fosforowego (V).

Matryca próbek mięsa charakteryzuje się złożonym składem. Zawiera m.in. tłuszcze, białka i barwniki. Do wydzielania z tego typu materiału badawczego heterocyklicznych związków azotu, głównie frakcji polarnych aminoazaarenów, stosuje się najczęściej zmodyfikowane procedury analityczne autorstwa Grossa i Grütera [1,6,7]. Podstawą tych procedur są techniki ekstrakcji cieczowej i ekstrakcji do fazy stałej (SPE).

W prezentacji przedstawione zostaną wyniki opracowania metody izolacji heterocyklicznych związków azotu z grupy karbolin techniką etapowej SPE, z użyciem kolumienek wypełnionych wymieniaczem jonowym (kwasem propylosulfonowym) oraz fazą chemicznie wiązaną C18. Oznaczenia ilościowe wybranych związków indolowych (harman, norharman, AaC, McAaC, Trp-P-2 i Trp-P-1) oraz imidazolowych (Glu-P-1, Glu-P-2) zawartych w ekstraktach przeprowadzono techniką HPLC z detekcją fluorescencyjną. Literatura: [1] Alaejos M.S., Ayala J.H., González V., Afonso A.M., Journal of Chromatography B, 2008, 862, 15-42 [2] Pfau W., Skog K., Journal of Chromatography B, 2004, 802, 115-126. [3] Gibis M., Journal of AOAC International, 2009, 92, 10240-10247. [4] Louis E. D., Litvak P. F., Michalec M., Jiang W.J., Zheng W., NeuroToxicology, 2014, 44, 110-113. [5] Agimn Z., Cannon J, BioMed Research International, 2015, Article ID 672838, 16 p [6] Janoszka B., Food Chemistry, 2010, 120, 463-473. [7] Gross G.,Grüter A., Journal of Chromatography, 1992, 592, 271-8. Badania zostały sfinansowane z środków na działalność statutową KNW – 1-045/K/5/0 oraz z środków na finansowanie zadań służących rozwojowi uczestników studiów doktoranckich w 2016 roku

ADSORPCJA BOMBENZYNY NA POWIERZCHNI NANOCZĄSTEK TLENKU MIEDZI II

Agnieszka Tąta1, Edyta Proniewicz1, Aleksandra Szkudlarek2, Maria Starowicz1

1AGH-Akademia Górniczo-Hutnicza, Wydział Odlewnictwa, ul. Reymonta 23, 30-059 Kraków,

Polska 2AGH-Akademia Górniczo-Hutnicza, Akademickie Centrum Materiałów i Nanotechnologii,

ul. Kawiory 30, 30-055 Kraków, Polska

Słowa kluczowe: nanocząstki tlenku miedzi (II), powierzchniowo wzmocniony efekt Ramana (SERS), bombezyna Bombenzyna (BN) należy do grupy receptorów sprzężonych z białkami G (GPCR, ang. G Protein-Coupled Receptor). Receptory te należą do najliczniejszej i najbardziej zróżnicowanej grupy białek błonowych, których zadaniem jest przekazywanie sygnałów przez dwuwarstwę lipidową do miejsc efektorowych znajdujących się we wnętrzu komórki [1,2]. Nanocząstki tlenku miedzi II otrzymano wyniku elektrochemicznego roztwarzania metalicznej miedzi w roztworze wodnym chlorku litu [3]. Następnie, otrzymane nanocząstki zostały podane procesowi oczyszczania z jonów soli litu. Otrzymane i oczyszczone nanocząstki z sukcesem zastosowano do adsorpcji na ich powierzchni bombenzyny. W celu indefikacji otrzymanego produktu adsorpcji wykorzystano powierzchniowo wzmocniony efekt Ramana (SERS, ang. surface-enhanced Raman scattering). Przypisanie obserwowanego sygnału SERS dopasowano w oparciu o tzw. „powierzchniowe reguły wyboru” i o opublikowane dane, które dotyczą procesu adsorpcji BN na powierzchni nanocząstek srebra i złota [4,5,6]. Topografię wykorzystanej powierzchni zbadano za pomocą skaningowego mikroskopu elektronowego (SEM, ang. scanning electron microscope). Nanocząstki tlenku miedzi (II) mają kształt cienkich blaszek, a wielkość ich ziaren wynosi około 50 nm. Technikę SEM wykorzystano również do zbadania systemów: CuO/BN. Wyniki tego badania pozwoliły na głębsze zrozumienie, tego, co dzieję się z polipeptydem i nanocząstkami po ich zmieszaniu. Literatura: [1] Pierce, K.L., Premont R.T., Lefkowitz R.J., Na.t Rev. Mol. Cell Biol, 2002 (3) 639-648. [2] Podstawka E., Giaura G., J. Phys. Chem. B 2009 (113) 10974-10981. [3] Starowicz M., A. Sojka A., Stypu B., Arch. Mater. Scien. Eng. 2007 (28) 609-615. [4] Wilson E.B., Phys. Rev 1934 (45) 706-710. [5] Podstawka E., Biopolimers 2007 (89) 506-517. [6] Tąta A., Kim Y., Proniewicz E., Vib. Spectrosc. 2016 (84) 1-6.

Grant dziekański 2015 na finansowanie Badań Naukowych i Prac Rozwojowych


44

ELEKTROUTLENIANIE ETANOLU NA NANOSTOPIE Pt-Sn MODYFIKOWANYM ZAADSORBOWANYMI JONAMI PMo12O40

3-

Barbara Gralec1, Adam Lewera1, Paweł Kulesza2

1 Uniwersytet Warszawski, Wydział Chemii, ul. Pasteura 1, 02-093 Warszawa

Słowa kluczowe:nanocząstki, utlenianie etanolu, różnicowa elektrochemiczna spektrometria mas

Proces utleniania etanolu na metalach szlachetnych jest przedmiotem intensywnych badań, zarówno ze względów poznawczych, jak i potencjalnego praktycznego wykorzystania w ogniwach paliwowych. Wykazano, iż utlenianieetanolu na platynie zachodzi z dużym nadpotencjałem, a także powierzchnia Pt ulega szybkiemu zatruciu w trakcie przebiegu reakcji, na skutek adsorpcji powstającego w niej tlenku węgla. Wykazano także, iż w tej reakcji nanostopy Pt - Sn czy Pt – Ru charakteryzują się wyższą aktywnością katalityczną niż czysta platyna, gdyż dodatkowy metal ułatwia odtruwanie powierzchni platyny poprzez dostarczanie zaadsorbowanych grup OH, niezbędnych do utlenienia zaadsorbowanego tlenku węgla.Zaobserwowano także, iż dalsza poprawa właściwości katalizatora, tj. gęstości prądu związanego z utlenianiem etanolu, może być osiągnięta poprzez zmodyfikowanie go materiałami takimi jak zaadsorbowane jony PMo12O40

3-[1-3] Celem badań, których wyniki zostaną przedstawione, jest wyjaśnieniezaobserwowanego

wzrostu aktywności katalitycznej nanocząstek Pt-Sn w procesie elektroutleniania etanolu po modyfikacji powierzchnijonamiPMo12O40

3-.Na podstawie techniki elektrochemicznej -woltamperometrii cyklicznejustaliliśmy, żedla nanostopu Pt-Sn obecność jonówPMo12O40

3- prowadzi do zwiększenia gęstości prądu przy potencjale powyżej 300mV w porównaniu z próbką niemodyfikowaną. Dodatkowo dzięki wynikom otrzymanym za pomocąróżnicowej elektrochemicznej spektrometrii maswykazaliśmy, że wzrost prądu katalitycznego jest ilościowo skorelowany ze wzrostem ilości powstającego aldehydu octowego. Wyniki teświadczą, iż obecność zaadsorbowanych jonów PMo12O40

3- przyczynia się głównie do zwiększenia szybkości procesu dehydrogenacji etanolu. Następuje również zdecydowany wzrost ilości kwasu octowego w porównaniu do próbki niemodyfikowanej.

Literatura: [1] A. Lewera et al.Journal of Electroanalytical Chemistry 2011 (662) 93–99. [2] P.J. Barczuk et al.Journal of Power Sources2010 (195) 2507–2513. [3] B. Gralec et al. Journal of Power Sources2016 (315) 56- 62.

Badania zostały sfinansowane przez Narodowe Centrum Nauki w ramach Projektu 2012 Maestro / 04 / A / ST4 / 00287

WŁAŚCIWOŚCI MAGNETYCZNE KOMPLEKSÓW METALI PRZEJSCIOWYCH Z LIGANDAMI TYPU ZASAD SCHIFFA

Dawid Pakulski1, Adam Gorczyński1, Dawid Marcinkowski1, Violetta Patroniak1, Robert Podgajny2

1Wydział Chemii, Zakład Chemii Bionieorganicznej, Uniwersytet im. Adama Mickiewicza

w Poznaniu 2Wydział Chemii, Uniwersytet Jagielloński w Krakowie

Słowa kluczowe: zasady Schiffa, magnetyzm, kompleksy metali przejściowych

Chemia supramolekularna jest to nauka, która zajmuje się obiektami ponadczasteczkowymi o właściwościach będących efektem działania sił niekowalencyjnych (wiązania wodorowe, siły van der Waalsa, oddziaływania -). Powstawanie układów supramolekularnych opiera się na procesach samoorganizacji i rozpoznania molekularnego. Kompleksy supramolekularne znajdują szerokie zastosowania w kategoriach właściwości magnetycznych, luminescencyjnych oraz katalitycznych.

Nanomagnetyki molekularne (NMM) obecnie dzielą się na trzy grupy : jednomolekularne (Single Molecule Magnet - SMM), jednojonowe (Single Ion magnet - SIM) i jednołańcuchowe (Single Chain Magnet - SCM). Powyższe układy charakteryzują się utrzymaniem magnetyzacji w niskich temperaturach spowodowaną anizotropią magnetyczną [1]. Namagnesowanie powstaje na skutek przyłożenia zewnętrznego pola magnetycznego. W tych warunkach krzywa magnetyzacji dla pojedynczej cząsteczki ukazuje cykl histerezy podobny do magnesu trwałego. Badania cząsteczek o właściwościach superparamagnetycznych mają bardzo istotne znaczenie naukowe oraz oferują ważne zastosowania technologiczne. Układy o wysokim wypadkowym spinie i z wysoką barierą energii dla odwrócenia namagnesowania Ueff, są potencjalnie bardzo atrakcyjnymi materiałami do zapisu informacji na magnetycznych nośnikach dużej gęstości i konstrukcji komputerów kwantowych (ang. quantum computing) [2]. Podążając tym tropem chcemy otrzymać układ, który posiadać będzie wysoką barierę energetyczną dla odwrócenia namagnesowania Ueff. Aby to w ogóle było możliwe kompleks musi zachowywać się jak superparamagnetyk w niskich temperaturach (ang. Single molecule magnet behaviour). Dysponujemy już pierwszymi kompleksami o takim zachowaniu z jonami metali bloku f- elektronowych, które zostały scharakteryzowane metodami strukturalno-spektroskopowymi [3,4].

Na posterze zostaną przedstawione wyniki przeprowadzonych badań dotyczących otrzymywania architektur supramolekularnych wraz z badaniem ich właściwości superparamagnetycznych w niskich temperaturach. Otrzymane związki zostały dokładnie zanalizowane spektralnie przy pomocy m.in. NMR, FT-IR, UV-VIS a także strukturalnie przy pomocy dyfraktometrii rentgenowskiej.

Literatura: [1] Vonci M., Boskovic C., Aust. J. Chem., 2014 (64) 1542-1552. [2] Sanvito S., Chem. Soc. Rev., 2011 (40) 3336; Troiani F., Chem. Soc. Rev., 2011 (40) 3119; Fataftah M. S., Inorg. Chem., 2014 (53) 10716. [3] Gorczyński A., Kubicki M., Pinkowicz D., Pełka R., Patroniak V., Podgajny R., Dalton Trans., 2015 (44) 16833–16839. [4] Pakulski D., Gorczyński A., Patroniak V. – publikacja w przygotowaniu.

Badania zostały sfinansowane z grantu badawczego PRELUDIUM 9 (2015/17/N/ST5/01973) Narodowego Centrum Nauki


45

NAJNOWSZE POSTĘPY W SYNTEZIE POCHODNYCH AZIRYDYNY

Szymon Jarzyński, Stanisław Leśniak

Wydział Chemii, Katedra Chemii Organicznej i Stosowanej, Uniwersytet Łódzki Słowa kluczowe: synteza, azirydyny, enancjoselektywne azirydynowanie

Azirydyny należą do trójczłonowych nasyconych związków heterocyklicznych, w których rolę heteroatomu pełni azot. W roku 1888 Gabriel jako pierwszy przeprowadził reakcje 2-bromoetyloaminy z odczynnikami wiążącymi bromowodór (KOH, Ag2O) otrzymując etylenoiminę. Związkiem wyjściowym w opisanej metodzie były β-aminoalkohole, w których grupę hydroksylową zastępuje się atomem chlorowca, a następnie uzyskaną β-halogenoaminę poddaje się cyklizacji w środowisku silnie zasadowym

Azirydyny są znane jako niezwykle użyteczne bloki budulcowe szeroko stosowane w syntezie α-aminokwasów, aminoalkoholi, diamin i wieloetapowej syntezie farmaceutyków, i związków naturalnych [1,2]. Możliwość wykorzystania azirydyn w syntezie wielu naturalnych związków [3] o istotnym znaczeniu biologicznym, wynika z niezwykłej reaktywności naprężonego pierścienia heterocyklicznego. Pierścienie azirydynowe bardzo łatwo reagują z szeroką gamą odczynników nukleofilowych z doskonałą regio- oraz stereoselektywnością, prowadząc do produktów zawierających różne przydatne ugrupowania podstawników. Reakcje otwierania pierścienia azirydyn znalazły zastosowanie w przemyśle między innymi do produkcji ważnych odczynników chemicznych. Co więcej, enanjomerycznie czyste azirydyny są szeroko wykorzystywane jako elementy chiralne ligandów w syntezie asymetrycznej.

Przedmiotem niniejszej prezentacji będą metody syntezy prowadzące do tytułowych azirydyn wykorzystujące między innymi reakcje enancjoselektywnego azirydynowania imin oraz alkenów, reakcje aza-Darzensa, a także aza-Corey'a-Chaykovskiego.

Literatura: [1] Callebaut, G.; Meiresonne, T.; De Kimpe, N.; Mangelinck, S. Chem. Rev. 2014, 114, 7954. [2] Liu, P. Tetrahedron 2010, 66, 2549. [3] Song X.; Hua Y.-Z.; Shi J.-G.; Sun P.-P.; Wang M.-C.; Chang J. J. Org. Chem. 2014, 79, 6087.

ACYLAZA PENICYLINOWA G W ROZDZIALE KINETYCZNYM FOSFOROWYCH ANALOGÓW α-AMINOKWASÓW ORAZ ICH ESTRÓW

Katarzyna Zielińska, Roman Mazurkiewicz

Wydział Chemiczny, Katedra Chemii Organicznej, Bioorganicznej i Biotechnologii,

Politechnika Śląska w Gliwicach Słowa kluczowe: fosforowe analogi α-aminokwasów, hydroliza enzymatyczna, rozdział kinetyczny, acylaza penicylinowa G

Kwasy α-aminofosfonowe, α-aminofosfinowe oraz ich pochodne wykazują szeroką i wielokierunkową aktywność biologiczną. Mogą one konkurować z naturalnymi α-aminokwasami o miejsce w miejscu aktywnym enzymów, co z kolei powoduje inhibicję tych enzymów. Z tego względu związki te mogą być wykorzystywane jako antybiotyki, leki przeciwwirusowe czy przeciwnowotworowe, a także herbicydy czy środki ochrony roślin [1]. Niezwykle ważne jest, aby dany fosforowy analog α-aminokwasu był w formie optycznie czystej, gdyż jak powszechnie wiadomo enancjomery, mimo podobnych właściwości fizycznych, mogą znacznie różnić się od siebie działaniem i właściwościami biologicznymi.

H2N P

R

OH

OOH H2N P

R

H

OOH H2N P

R

OR1

OOR1 H2N P

R

R2

OOR2

Spośród wielu metod syntezy fosforowych analogów α-aminokwasów, zaledwie kilka polega na bezpośrednim przekształceniu wyjściowego aminokwasu poprzez zastąpienie grupy karboksylowej odpowiednią grupą fosfonylową. W naszym zespole badawczym została ostatnio opracowana metoda pozwalająca na uzyskanie fosforowych analogów α-aminokwasów, zarówno w formie wolnych kwasów, jak i estrów, z bardzo dobrymi wydajnościami. Uzyskane związki są jednak mieszaninami racemicznymi.

R1 NH

O

P

R2

R3

OR4

Acylaza penicylinowa G

pH=7.0, 25oCH2N P

R2

R3

OR4 + R1 N

H

O

P

R2

R3

OR4

Wykazaliśmy również, że stosując acylazę penicylinową G jako biokatalizator można z powodzeniem przeprowadzić enzymatyczny rozdział kinetyczny fosforowych analogów α-aminokwasów, zarówno w postaci wolnych kwasów fosfonowych czy fosfinowych jak i w postaci estrów. Wspomniana acylaza penicylina G stosowana była w formie natywnej, jak również immobilizowanej na nośnikach krzemionkowych. Opracowano ponadto metodę kontroli składu enancjomerycznego uzyskanych fosforowych analogów α-aminokwasów, polegającą na wykorzystaniu metod 1H- i 31P-NMR z dodatkiem chininy, jako chiralnego odczynnika solwatującego. Literatura: [1] P. Kafarski, B. Lejczak, Curr. Med. Chem. – Anti-Cancer Agents, 2001, (1), 301. [2] R. Mazurkiewicz, J. Adamek, A. Październiok-Holewa, K. Zielińska, W. Simka, A. Gajos, K. Szymura J. Org. Chem. 2012, (77), 1952. [3] K. Zielińska, R. Mazurkiewicz, K. Szymańska, A. Jarzębski, S. Magiera, J. Mol. Cat. B: Enzymatic, w druku.

Badania zostały sfinansowane z grantu badawczego PRELUDIUM (Grant Nr 2012/07/N/ST5/00253).


46

WPŁYW WARUNKÓW REAKCJI NA PRZEBIEG PROCESU HYDROSILILOWANIA ALKINÓW SILANAMI

Kinga Stefanowska1,2, Jakub Szyling1,2, Adrian Franczyk2, Jędrzej Walkowiak2,*


w Poznaniu, Umultowska 89c, 61-614 Poznań 2Centrum Zaawansowanych Technologii, Uniwersytet im. Adama Mickiewicza w Poznaniu,

Umultowska 89b, 61-614 Poznań Słowa kluczowe: hydrosililowanie, kataliza, alkenylosilany, nadkrytyczny CO2

Reakcja hydrosililowania alkinów stanowi bezpośrednią oraz wysoce wydajną metodę syntezy

winylosilanów, będących uniwersalnymi krzemoorganicznymi związkami znajdującymi szerokie zastosowanie w syntezie organicznej [1]. Alkenylosilany wykorzystywane są m.in. jako bloki budulcowe w całej gamie procesów, takich jak reakcje addycji, utleniania czy substytucji elektrofilowej. Pochodne te są również substratami ważnych w chemii organicznej reakcji, sprzęgania Hiyamy z halogenkami arylowymi i alkenylowymi [2] oraz utleniania Tamao-Fleminga prowadzącego do pochodnych karbonylowych [3]. Jako katalizatory procesu hydrosililowania stosowane są kompleksy metali przejściowych m.in. Pt(0, II), Pd(0, II), Co(I, III), Ni(II), Ir(I, III, V), Rh(I, III) oraz Ru(II) [1].

Główną zaletą reakcji hydrosililowania są łagodne warunki jej prowadzenia oraz odporność powszechnie stosowanych katalizatorów na obecność w strukturach substratów reaktywnych grup funkcyjnych. Poprzez odpowiedni dobór katalizatora, reagentów oraz warunków prowadzenia reakcji możliwa jest wysoce selektywna i wydajna synteza wszystkich izomerów związków powstałych w wyniku addycji połączenia Si-H do terminalnego lub symetrycznie/niesymetrycznie dwupodstawionego wiązania potrójnego węgiel-węgiel. Dodatkowo, zastąpienie powszechnie stosowanych w syntezie chemicznej rozpuszczalników organicznych, przyjaznym środowisku nadkrytycznym dwutlenkiem węgla (scCO2) umożliwia recykling drogich katalizatorów, ułatwia separację produktów, znacząco obniżając koszty całego procesu [4,5].

W niniejszym komunikacie zaprezentowane zostaną wyniki badań dotyczące syntezy alkenylosilanów na drodze reakcji hydrosililowania alkinów wybranymi silanami. Celem przeprowadzonych badań było znalezienie efektywnych układów katalitycznych oraz dobór optymalnych warunków prowadzenia procesu. W ramach prac duży nacisk położono na taki wybór katalizatorów i medium reakcji by spełniały one założenia „Zielonej Chemii”.

Literatura: [1] B. Marciniec, H. Maciejewski, C. Pietraszuk, P. Pawluć, Hydrosilylation. A Comprehensive Review on Recent Advances, ed. B. Marciniec: Springer, 2008, 53-83. [2] Y. Nakao, T. Hiyama, Chem. Soc. Rev., 2011, 40, 4893-4901. [3] K. Tamao, N. Ishida, T. Tanaka, M. Kumada, Organometallics, 1983, 2, 1694-1696. [4] R. Skouta, Green Chem. Lett. Rev., 2009, 2, 121-156. [5] C.M. Rayner, Organic process research&development, 2007, 11, 121-132.


OKREŚLANIE WIELKOŚĆI KANAŁÓW W CIENKICH WARSTWACH OSADZONYCH NA POWIERZCHNI ELEKTROD

Klaudia Kaniewska1, Wojciech Hyk1, Krzysztof Ziach1, Marcin Karbarz1, Zbigniew Stojek1

1Wydział Chemii Uniwersytetu Warszawskiego; Ul. Pasteura 1, 02-926 Warszawa

Słowa kluczowe: elektrochemicznie indukowana polimeryzacja wolnorodnikowa, mikroelektrody, hydrożele, pochodne ferrocenu

Hydrożele ze względu na swą specyficzną czułość na warunki środowiskowe zaliczane są do

materiałów inteligentnych. Żele to trójwymiarowe struktury zawierające w swej sieci unieruchomiony rozpuszczalnik. Rozmiary istniejących w żelach kanałów zmieniają się znacznie w wyniku objętościowego przejścia fazowego żelu, w trakcie którego układ ze stanu napęczniałego przechodzi odwracalnie do stanu skurczonego. W zależności od monomeru użytego do utworzenia sieci polimerowej łańcuchy mogą być naładowane lub nienaładowane zaś zjawisko przejścia fazowego zachodzić będzie pod wpływem niewielkiej zmiany takich czynników środowiskowych jak temperatura, pH, siła jonowa itp.Wzrost zainteresowania tematyką żeli polimerowych związany jest z możliwością zastosowania w wielu obszarach: jako systemy kontrolowanego uwalniania substancji czynnych [1], sztuczne mięśnie, tkanki [2] i mikrourządzenia [3].

Zastosowanie elektrochemicznie indukowanej polimeryzacji wolnorodnikowej EIFRP pozwala bez wcześniejszej funkcjonalizacji powierzchni elektrody jednocześnie spolimeryzować i zakotwiczyć błonę hydrożelu.Metodą tą otrzymywane są cienkie warstwy żeli polimerowych na powierzchniach elektrod o rozmiarach klasycznych i na mikroelektrodach [4].

Struktura sieci polimerowej zależy od typu monomerów, warunków syntezy, stężenia czynnika sieciującego oraz całkowitego stężenia monomerów. Rozmiar porów/ kanałów zależy również od stanu napęcznienia żelu. Pochodne ferrocenu zmodyfikowane łańcuchami polietyleno glikolowymi o różnej masie zastosowane w pomiarach woltamperometrycznych pozwoliły oszacować wielkość kanałów w termoczułympoli-N-izopropyloakryloamidzie oraz jego kopolimerze z kwasem akrylowym w zakresie temperatur obejmujących objętościowe przejście fazowe. Literatura: [1] G.H. Gaoa, S.W. Kim, D.S Lee,. J. ControlledRelease, 2014 (190) 40. [2] E. A. Moschou, M. J. Madou, L. G. Bachas, S. Daunert, Sens. Actuators B, 2006 (115) 379. [3] Y. Zhang, H-F. Ji, G. M. Brown, T. Thundat, Anal. Chem., 2003, 75, 4773. [4] M. Karbarz, A. Łukaszek, Z. Stojek, Electroanalysis, 2012, 24, 875.

Badania zostały sfinansowane z grantu badawczego Narodowego Centrum Nauki nr 2014/15/ST5/01980.


47

HSb3F16 – NAJMOCNIEJSZY ZNANY SUPERKWAS W FAZIE GAZOWEJ

Marcin Czapla1,Piotr Skurski1

1Wydział Chemii, Pracownia Chemii Kwantowej, Uniwersytet Gdański Słowa kluczowe: superkwasy, superhalogeny, kwasowość,obliczenia

Superkwasy to związki chemiczne charakteryzujące się ekstremalnie dużą kwasowością (definiowane jakoukładymocniejsze od 100% kwasu siarkowego(VI)) [1]. Niedawne wyniki badań teoretycznych pokazują, że najsilniejsze znane superkwasy(superkwasy mieszane typu Lewisa-Brønsteda) mogą być traktowane jakoaniony superhalogenowez przyłączonym dodatkowym protonem [2,3]. W ten sam sposób można również zaprojektować superkwasoweukłady wielocentrowe (zawierające więcej niż jeden centralny atom metalu), a ich kwasowość rośnie w miarę zwiększania rozmiaru molekuły [2,4].

Superkwasy o wzorach ogólnych HInnF3n+1, HSnnF4n+1 i HSbnF5n+1 (n=1−3) oraz odpowiadające im aniony superhalogenowe InnF3n+1

−, SnnF4n+1−, SbnF5n+1

− (n=1−3) zostały zbadane przy użyciu metod obliczeniowych chemii kwantowejB3LYP, QCISD i OVGF z zastosowaniem baz funkcyjnych LANL2DZ/6-311++G(d,p). Obliczenia wskazują na bardzo wysoką kwasowość wszystkich badanych związków obojętnych, a także dużą stabilność elektronową odpowiadających im anionów superhalogenowych(wartości wertykalnej energii odrywania elektronu -VDE-zawierają się w przedziale 9,9−13,3 eV).

Przewidywana kwasowość (wyrażona za pomocą entalpii swobodnej reakcji deprotonowania - ΔGacid, będącej najważniejszym wskaźnikiem definiującym moc kwasów w fazie gazowej) dla wielocentrowych układów HSn3F13i HSb3F16 (ΔGacidwynosi odpowiednio 243,5 oraz 230,3 kcal/mol w temperaturze 298,15 K) oznacza, że molekuły te powinny być traktowane jako superkwasy silniejsze nawet od układów F(SO3)4Hi HSbF6 (czyli związków uważanych dotychczas za najmocniejsze znane superkwasy).

Literatura: [1] Gillespie R. J., Peel T. E.,Journal of the American Chemical Society1971 (9) 1-24. [2] Czapla M., Skurski P. Chemical Physics Letters 2015 (630) 1-5. [3] Gutsev G. L., Boldyrev A. I.Chemical Physics1981 (56) 277-283. [4] Czapla M., Skurski P. TheJournal of Physical Chemistry A 2015 (119) 12868-12875.

Badania zostały sfinansowane z grantu badawczego BMN/538-8375-B025-15. Obliczenia wykonano przy użyciu zasobów udostępnionych przez Wrocławskie Centrum Sieciowo-Superkomputerowe (http://wcss.pl), grant obliczeniowy Nr 350.

WPŁYW WYBRANYCH KAROTENOIDÓW NA WŁAŚCIWOŚCI ELEKTRYCZNE MEMBRAN LIPIDOWYCH

Marcin Andrzej Kruszewski, Monika Naumowicz

Wydział Biologiczno-Chemiczny, Zakład Elektrochemii, Uniwersytet w Białymstoku Słowa kluczowe: błony biologiczne, karotenoidy, elektrochemiczna spektroskopia impedancyjna, stres oksydacyjny

Każda komórka eukariotyczna i prokariotyczna oraz znajdujące się w niej struktury oddzielone są od otoczenia błoną biologiczną (biomembraną). Biomembrana odpowiada za kształt danej struktury a także za zapewnienie integralności danego organellum. Błony biologiczne stanowią naturalną obronę przed niekorzystnymi czynnikami środowiska otaczającego komórki. Jednocześnie przez błony komórkowe docierają różne sygnały ze środowiska zewnętrznego. Przez membrany następuje transport metabolitów z wnętrza komórki na zewnątrz oraz transport substancji odżywczych do jej wnętrza. Selektywna przepuszczalność biomembran pozwala na zróżnicowanie środowiska wewnętrznego komórki w stosunku do otoczenia [1].

Ze względu na złożoną budowę biomembran i trudności w badaniu naturalnych błon komórkowych stworzono modelowe błony lipidowe nazywane BLMs (z ang. Bilayer Lipid Membranes), które pozwalają w znacznym stopniu na odtworzenie właściwości naturalnych membran [2].

Różne substancje takie jak np. leki, substancje chemiczne czy białka mogą wpływać na zmiany funkcjonowania błon komórkowych. Antyoksydanty są substancjami minimalizującymi szkodliwy wpływ wolnych rodników na komórki organizmu. Karotenoidy zaliczane są do naturalnych antyoksydantów [3].

Elektrochemiczna spektroskopia impedancyjna jest metodą pozwalającą na wyznaczenie szeregu parametrów elektrochemicznych. Za pomocą tej metody możliwy jest jednoczesny, szybki i precyzyjny pomiar wartości pojemności elektrycznej oraz oporu elektrycznego modelowych membran lipidowych [4].

W prezentacji zostaną przedstawione wyniki badań określających wpływ -karotenu, kantaksantyny oraz luteiny, zaliczanych do karotenoidów, na właściwości elektryczne modelowych membran lipidowych. W badaniach wykorzystano metodę elektrochemicznej spektroskopii impedancyjnej. Literatura: [1] Stryer L., Berg J., Tymoczko J. 2009. Biochemia. PWN, Warszawa. [2] Kalinowski S. 2004. Elektrochemia Membran Lipidowych. Wydawnictwo UWM, Olsztyn. [3] Sikorski Z.E. 2007. Chemia Żywności. WNT, Warszawa . [4] Lasia A., Electrochemical impedance spectroscopy and its applications., Springer, New York.


48

MODELOWANIE ODDZIAŁYWAŃ FOSFINODIPEPTYDÓW I DEHYDRODIPEPTYDÓW W CENTRACH AKTYWNYCH WYBRANYCH METALOAMINOPEPTYDAZ

Michał Talma1, Artur Mucha1

1Wydział Chemiczny, Zakład Chemii Bioorganicznej, Politechnika Wrocławska

Słowa kluczowe: modelowanie molekularne, dokowanie, fosfinopeptydy, metaloaminopeptydazy, LibDock.

Biomimetyki peptydów – fosfinopeptydy oraz dehydropeptydyznane są jako dobre inhibitory enzymów z rodziny metaloproteaz [1]. Do tych enzymów należy m.in. ludzka aminopeptydaza N. Znany jest model wiązania ligandów w jej centrum aktywnym [2,3]. Wyniki modelowania molekularnego nowych analogów peptydów o niekanonicznych grupach bocznych i określonej konfiguracji mogą pomóc w zaprojektowaniu struktur nowych ligandów.

Zaproponowano pięć fosfinodipeptydów i pięć dehydrodipeptydów o różnych, niekanonicznych grupach bocznych jako inhibitory aminopeptydazy N. Wybrane resztyP1’ były następujące: para-nitrofenylowa, para-fenoksyfenylowa, para-fenylofenylowa, para-metylosulfoksyfenylowa, para-hydroksyfenylowa. Dla każdego ze związków uwzględniono konfigurację absolutną atomu/atomów węgla i izomerię geometryczną. Łącznie dla każdej z grup utworzono osiem diastereoizomerów. Konformację związkówzoptymalizowano w programie Discovery Studio z wykorzystaniem pola oddziaływań CHARMM. Odtworzono centrum aktywne ludzkiej aminopeptydazy N wykorzystując dane krystalograficzne dostępne w baziePDB [4].

Dokowanie prowadzono w programie Discovery Studio z wykorzystaniem algorytmu LibDock [5] dla każdego z diasteroizomerów. Kryterium oceny było prawidłowe oddziaływanie związków z atomem cynku, co naśladowało ligandy jako analogi stanu przejściowego. Otrzymane wyniki zostały przeliczone na wynik punktowy, które po uwzględnieniu warunku weryfikacji, zostały porównane. Wyniki modelowania porównano biorąc pod uwagę konfigurację absolutną, izomerię geometryczną oraz strukturę grupy bocznej. Otrzymano również mapy typów oddziaływań z włączeniem najczęściej oddziałujących atomów, reszt oraz aminokwasów.

W prezentacji zostaną przedstawione wyniki modelowania molekularnego wybranych fosfinodipeptydów oraz dehydrodipeptydów w centrum aktywnym ludzkiej aminopeptydazy N. Literatura: [1] Georgiadis, D.; Dive, V.,Topics Curr.Chem., 2014, 360, 1-38. [2] Mucha, A.; Drąg M.; Dalton, J. P.; Kafarski, P.,Biochimie, 2010, 92, 1509-1529. [3] Grembecka, J.; Mucha, A.; Cierpicki, T.; Kafarski, P.,J. Med. Chem. 2003, 46, 2641-2655. [4] Wong, A.H.; Zhou, D.; Rini, J.M., J. Biol. Chem. 2012, 287, 36804-36813. [5] Rao S. N.; Head M. S.; Kulkarni A.; LaLonde J.M., J. Chem. Inf. Model. 2007, 46, 2159-2171.

Badania zostały sfinansowane przez Narodowe Centrum Nauki (grant nr 2013/09/B/ST5/00090). Pakiet Discovery Studio został użyty w ramach licencji ogólnopolskiej. Obliczenia przy użyciu oprogramowania Discovery Studio zostały wykonane we Wrocławskim Centrum Sieciowo-Superkomputerowym.

MODYFIKACJA POWIERZCHNI NANOCEBULEK WÉGLOWYCH ZA POMOCĄ HETEROATOMÓW

Olena Mykhailiv1, Luis Echegoyen2, Marta E. Płońska-Brzezińska1

1 Wydział Biologiczno-Chemiczny, Zakład Metod Fizykochemicznych, Uniwersytet

w Białymstoku 2 Department of Chemistry, University of Texas at El Paso

Słowa kluczowe: fuleren, nanocebulka węglowa, grafen, modyfikacja

Nanocebulki węglowe (z ang. carbon nano-onions, CNOs) to wielowarstwowe fulereny zbudowane ze sferycznych monowarstw grafenowych umieszczonych jedna w drugiej, oddalonych od siebie o 0,334 nm, podobnie jak w graficie [1]. CNOs w zależności od rozmiaru oraz liczby powłok można podzielić umownie na „małe” (od 6 do 8 warstw i średnicę nanocząstek około 5-6 nm) i „duże” (od 20 do 30 warstw i średnicę nanocząstek powyżej 15 nm). W realizowanych badaniach wykorzystano „małe” nanocebulki węglowe. Zaletą stosowania „małych” nanocebulek węglowych w porównaniu z dużymi strukturami jest ich lepsza trwałość termiczna oraz reaktywność.

CNOs ze względu na swoją strukturę, mają interesujące właściwości fizykochemiczne, głównie elektrochemiczne. Biorąc pod uwagę powierzchnię właściwą i porowatość CNOs, struktury te są często stosowane jako elektrody do konstruowania kondensatorów podwójnej warstwy elektrycznej (EDLCs) oraz do ogniw słonecznych. Niemodyfikowane CNOs mają nieco ograniczone właściwości gromadzenia ładunku, więc badania koncentrowały się głownie na ich strukturach domieszkowanych heteroatomami. W zależności od atomu domieszkującego, otrzymane nanostruktury charakteryzują się różnymi właściwościami fizykochemicznymi. (N-, P-, B-, S- CNOs), które posiadają różne właściwości fizyko-chemiczne. W obecnych badaniach stosowane są fizyczne (temperatura, ciśnienie, atmosfera, trwałość procesu wyżarzania) i chemiczne (odczynniki chemiczne) metody modyfikowania. S, podobnie do N oraz P ma wolną parę elektronową, które mogą powodować zwiększenie możliwości przeniesienia elektronu oraz wzrost pseudopojemności materiałów węglowych [2]. W celu określenia właściwości fizykochemicznych otrzymanych materiałów, używano skaningowej mikroskopii elektronowej z detektorem EDS, spektroskopię Ramana oraz analizę termograwimetryczną. Do oznaczenia wielkości powierzchni oraz dystrybucji wielkości porów zastosowano metodę porozymetryczną, opartą na pomiarach adsorpcji N2. Uzyskane produkty mogą być szeroko stosowane jako materiał elektrodowy do ogniw słonecznych oraz superkondensatorów.

Literatura: [1] R. Bacon, J. Appl. Phys., 1960 (31) 283-290. [2] X. Zhao, Q. Zhang, C.-M. Chen, B. Zhang, S. Reiche, A. Wang, T. Zhang, R. Schlögl, D. Sheng Su, Nano Energy, 2012 (1), 624–630.

Badania zostały sfinansowane z grantu badawczego NCN, Polska, SONATA BIS:grant#2012/05/E/ST5/03800 dla M.E.P.B


49

TEORETYCZNE ASPEKTY NOWEJ STRATEGII KALIBRACYJNEJ OPARTEJ NA POŁĄCZENIU METODY DODATKU WZORCA PUNKTU H I UOGÓLNIONEJ

STRATEGII KALIBRACYJNEJ

Paweł Świt1, Marcin Wieczorek 1, Paweł Kościelniak 1, Jorge Verdú-Andrés2, PilarCampíns-Falcó2

1Wydział Chemii, Zakład Chemii Analitycznej, Uniwersytet Jagielloński w Krakowie 2 Wydział Chemii, Zakład Chemii Analitycznej, Uniwersytet w Walencji (Hiszpania)

Słowa kluczowe: Metoda dodatku wzorca punktu H, Uogólniona strategia kalibracyjna, Kalibracja analityczna, Efekty interferencyjne

Współcześnie wykonywana jest ogromna liczba analiz chemicznych, co związane jest z zapotrzebowaniem otoczenia gospodarczego. Szacowane jest, że nawet kilkadziesiąt procent przeprowadzonych badań daje wyniki o niewystarczającej dokładności. Wykonanie analizy wymaga zatem prawidłowego zastosowania kalibracji analitycznej. W chemii analitycznej znanych jest kilka metod kalibracyjnych, jednakże ograniczeniem każdej z nich jest możliwość otrzymania jedynie pojedynczego oszacowania wyniku analitycznego.

Przeprowadzone badania teoretyczne skupiły się na połączeniu dwóch znanych i istniejących podejść kalibracyjnych: Metody dodatku wzorca punktu H [1] (HPSAM, ang. H-point standard addition method) iUogólnionejstrategiikalibracyjnej [2] (GCS, ang. Generalized calibration strategy). Zastosowanie Uogólnionej strategii kalibracyjnej umożliwia eliminację efektów multiplikatywnych, natomiast poprzez wykorzystanie Metody dodatku wzorca punktu H kompensuje się efekty addytywne.

W przedstawionych badaniach strategia kalibracyjna polegająca na połączeniu metody HPSAM i GCS w pojedynczą procedurę, została poddana złożonym badaniom teoretycznym poprzez zastosowanie matematycznego modelu pozwalającego na dynamiczną zmianę parametrów określających m.in. stężenie analitu w próbce i wzorcach, sposób rozcieńczania próbki i wzorców, wielkości efektów interferencyjnych czy też błędy systematyczne. Dobór odpowiednich parametrów umożliwia przeprowadzenie symulacji uzyskiwanych wyników zgodnie z zaprezentowanym podejściem, co pozwala na generowanie bardzo złożonych układów analitycznych, potencjalnie mogących wystąpić w praktyce laboratoryjnej. Zbudowany model został zaadaptowany do analizy dwuskładnikowej, w przypadku, gdy dochodzi do wzajemnego wpływu poszczególnych analitów na siebie. Dodatkowo zastosowano modyfikację polegającą na wykorzystaniu różnic w wartościach mierzonych sygnałów tzw. absorbanceincrement w celu maksymalnego uproszczenia otrzymywanych krzywych kalibracyjnych. Tak zbudowany model pozwala na otrzymywanie szeregu oszacowań wyniku analitycznego zarówno na drodze interpolacyjnej jak i ekstrapolacyjnej, dla mierzonych sygnałów analitycznych jak i dla różnicy w tych sygnałach.

Zastosowanie zaproponowanego modelu matematycznego umożliwia obserwację dokładności oszacowań uzyskiwanych zgodnie z przedstawionym podejściem. Przeprowadzone symulacje pozwalają na zdiagnozowanie występowania błędów systematycznych w układach analitycznych w przypadku nieznanej matrycy próbki. Literatura: [1] Reig F.B., Falco P.C. Analyst 1988 (113) 1011-1016. [2] Kościelniak P., Wieczorek M., Kozak J., Herman M. Anal. Lett. 2011 (44) 311-430.

Badania były zrealizowane dzięki stypendium udzielonego p. Pawłowi Świtowi w ramach programu Erasmus+ praktyka na wyjazd badawczy na Uniwersytet w Walencji.

ROLA LEPISZCZA POLIMEROWEGO W ELEKTRODACH WĘGLOWYCH

Justyna Kurzawa, Piotr A. Gauden

Zespół Fizykochemii Materiałów Węglowych Wydział Chemii, Katedra Chemii Materiałów, Adsorpcji i Katalizy, Uniwersytet Mikołaja

Kopernika w Toruniu Słowa kluczowe: węgiel aktywny, lepiszcze, elektrody węglowe, superkondensator

Aktualnie superkondensatory są obiektem dużego zainteresowania ze względu na rozwój transportu, elektroniki oraz źródeł energii. Te magazynujące energię urządzenia są zdolne do gromadzenia ogromnych ilości energii w porównaniu z tradycyjnymi kondensatorami. Otrzymuje się to dzięki zastosowaniu materiałów elektrodowych o dużym polu powierzchni, takich jak węgle aktywne. Stosowanie węgli aktywnych pozwala osiągnąć duże wartości pojemności w końcowej elektrodzie. Jednakże, należy mieć na uwadze, że węgiel aktywny nie jest jedyną składową elektrody. Poza węglem obecne są też sadza przewodząca oraz lepiszcze [1]. Z tego powodu powinno się podawać pole powierzchni gotowej elektrody zamiast czystego prekursora, co jest częstym błędem pojawiającym się w opracowaniach [2].

Lepiszcze stosuje się głównie, aby otrzymać elektrodę trwałą mechanicznie. Jego dodatek nie jest obojętny dla materiału aktywnego i ma na niego znaczący wpływ [3]. W latach 2014-2015 zaczęły pojawiać się prace [4,5] na temat wpływu dodatku lepiszcza na efektywność superkondensatorów oraz na strukturę użytego węgla aktywnego. Dodatek lepiszcza częściowo blokuje pory materiału elektrodowego, ale także powoduje wzrost oporu wewnętrznego elektrody. Z tego względu trzeba mieć na uwadze aby określić strukturę porowatą zarówno gotowej elektrody jak i czystego materiału węglowego. Takie badanie pozwala w pewnym stopniu przewidzieć działanie superkondensatora i zrozumieć mechanizm adsorpcji występujący podczas jego działania.

Mechanizm blokowania porów przez lepiszcze nie jest do końca poznany. Obecnie, poza pracami eksperymentalnymi, zaczynają się tez pojawiać prace dotyczące modelowania tego mechanizmu. Niniejsza praca ma charakter krótkiego przeglądu na temat lepiszczy stosowanych w superkondensatorach i ich roli w preparatyce elektrod węglowych. Literatura: [1] A.G. Pandolfo, A.F. Hollenkamp, Journal of Power Source,2006 (157) 11–27. [2] E. Raymundo-Pinero, K. Kierzek, J. Machnikowski, F. Beguin, Carbon 2006 (44) 2498–2507. [3] V. Ruiz, C. Blanco, M. Granda, R. Menendez, R. Santamaria, Journal of Applied Electrochemistry2007 (37) 717–721. [4] M. Aslan, D. Weingarth, N. Jackel, J.S. Atchison, I. Grobelsek, V. Presser, Journal of Power Sources2014 (266) 374-383. [5] Q. Abbas, D.Pająk, E.Frąckowiak, F.Béguin, ElectrochimicaActa2014 (140) 132–138.


50

ZAMEK FENYLOALANINOWY JAKO TRZECIORZĘDOWA STRUKTURA FOLDAMEROWA

Magda Drewniak,Łukasz Berlicki

Wydział Chemiczny, Zakład Chemii Bioorganicznej, Politechnika Wrocławska

Słowa kluczowe: foldamery peptydowe, struktury trzeciorzędowe, zamek fenyloalaninowy

Foldamery peptydowe są molekułami, które z definicji posiadają określoną konformację w roztworze [1]. Najczęściej stabilność konformacyjną uzyskuje się poprzez wprowadzenie reszt -aminokwasowych.Takie modyfikacje zmieniają kształt cząsteczki a także nadająjej odporność proteolityczną [2].

Mając na uwadze potencjał jaki niosą za sobą foldamery, w szczególności peptydowe, można zaproponować szereg zastosowań dla tego typu związków. Do tej pory są one wykorzystywane jako komponenty bionanomateriałów czy środki bakteriobójcze [3].

W przypadku foldamerów peptydowych istnieje niewiele doniesień literaturowych dotyczących tworzenia sekwencji, które mogłyby przyjmować strukturę wyższego rzędu. Na chwilę obecną główna tematyką badań są agregujące helisy [4] oraz motyw helisa-pętla-helisa [5].

Zamek fenyloalaninowy jest motywem interesującym ze względu na jego naturalne występowanie oraz sposób organizacji. Struktura ta jest stabilizowana w głównej mierze poprzez oddziaływania hydrofobowe pomiędzy pierścieniami aromatycznymi reszt fenyloalaniny wewnątrz struktury.

Używając technik modelowania molekularnego zaprojektowano foldamery peptydowe o motywie helisa-pętla-helisa, których stabilizacja będzie opierała się na oddziaływaniach aromatycznych fragmentów reszt fenyloalanin lub fenyloalaniny i tyrozyny. Aromatyczne reszty aminokwasowe ułożone zostały w taki sposób, aby oddziaływały ze sobą wewnątrz rdzenia. Dodatkowo w sekwencji zostaną wprowadzone modyfikacje, takie jak większa liczba par Lys/Glu oraz Arg/Glu, aby zaobserwować wpływ oddziaływań elektrostatycznych na stabilność całej struktury. Peptydy o wybranych sekwencjach zostały zsyntezowane na podłożu stałym i oczyszczone. Stabilność konformacyjną potwierdzono przy użyciu dichoizmu kołowego. Literatura: [1] Gellman S.H., Acc. Chem. Res. 1998 (31) 173-180. [2] Seebach D., Gardiner J., Acc. Chem. Res., 2008 (41) 1366-1375. [3] Martinek T.A., Fulop F., Chem. Soc. Rev., 2012 (41) 687-702. [4] Raguse T.L., Lai J.R., LePlae P.R., Gellman S.H. Org. Lett., 2001 (24) 3963-3966. [5] Price J.L, Hadley E.B., Steinkruger J.D, Gellman S.H., Angew. Chem. Int. Ed. 2010 (49) 368-371.

Badania zostały sfinansowane z grantu badawczego NCN, grant nr 2013/10/E/ST5/00625.

ANALIZA WIELOSKŁADNIKOWA W UKŁADACH PRZEPŁYWOWYCH

Justyna Paluch1, Joanna Kozak1

1Wydział Chemii, Zakład Chemii Analitycznej, Zespół Analitycznych Technik Przepływowych, Uniwersytet Jagielloński w Krakowie

Słowa kluczowe: analiza wieloskładnikowa, analiza przepływowa, Zielona Chemia Analityczna

W ostatnich latach obserwuje się znaczący rozwój technik przepływowych, szczególnie pod względem instrumentalnym. Techniki te stanowią atrakcyjne narzędzie również w analizie wieloskładnikowej. Wynika to przede wszystkim, z różnorodności przepływowych rozwiązań instrumentalnych. Łatwość mechanizacji procesów przepływowych zmniejsza ryzyko zanieczyszczenia próbek i błędów przypadkowych popełnianych przez personel laboratoryjny oraz daje szerokie możliwości wykonywania operacji on-line oraz w połączeniu z różnymi układami detekcyjnymi. Ponadto zastosowanie technik przepływowych związane jest z możliwością ograniczenia zużycia odczynników i próbki, a w konsekwencji produkcji odpadów w związku, z czym metody te doskonale wpisują się w założenia Zielonej Chemii Analitycznej. Dodatkowo prowadzenie procedur analitycznych w układach przepływowych pozwala nazwiększenie szybkości analiz.

Możliwość kontroli dyspersji wprowadzanych do układu segmentów próbki i odczynników pozwala na rejestrowanie charakterystycznych pików. Pojedynczy pik przepływowyzarejestrowany w układzie wstrzykowo-sekwencyjnym może zostać zastosowany do oznaczania dwóch analitów. Taki sposób analizy wieloskładnikowej nie jest możliwy do zrealizowania w układzie nieprzepływowym, a także nie jest wykorzystywany w innych technikach stosowanych do analiz specjacyjnych.Opracowano dwie metody z detekcją spektrofotometryczną pozwalające na oznaczanie dwóch składników z wykorzystaniem parametrów pojedynczego piku otrzymanego w układzie wstrzykowo- sekwencyjnym. Pierwsza z procedur pozwala na analizę specjacyjną Fe(II) i Fe(III) [1]. W pierwszym etapie do próbki wprowadza się mieszaninę kwasu sulfosalicylowego i 1,10-fenantroliny. W środowisku kwaśnym jony żelaza(III) reagują z kwasem sulfosalicylowym a jony żelaza(II) z 1,10-fenantroliną. Po wprowadzeniu do układu przepływowego kolejno segmentów próbki, EDTA i próbki, zachodzi reakcja wypierania kwasu sulfosalicylowego z kompleksu z Fe(III), w której powstaje trwalszy bezbarwny kompleks Fe(III) z EDTA. W rezultacie rejestruje się pik, którego parametry: wartość absorbancji zmierzona w minimum oraz pole powierzchni lub maksimum stanowią podstawę oznaczania odpowiednio Fe(II) i Fe(III). Druga z metod umożliwia jednoczesne oznaczanie wapnia i magnezu wykorzystując różnicę w stałym trwałości kompleksów tworzonych, kiedy do układu przepływowego, pomiędzy dwa segmenty próbki zawierającej Ca i Mg w kompleksach z kalmagitem (barwa purpurowo-fioletowa) w środowisku buforu amonowego (pH=10) wprowadzany jest segment EDTA. EDTA wypiera kalmagit (barwa niebieska) tworząc bardziej trwały kompleks z wapniem, a następnie z magnezem. Przebieg zachodzących reakcji znajduje odzwierciedlenie w kształcie rejestrowanego sygnału w postaci złożonego piku. W obu przypadkach stosowano kalibrację dwuskładnikową uwzględniającą wpływ na sygnał analityczny obu analitów niezależnie oraz ich wpływ wzajemny.

Zastosowanie analizy przepływowej pozwoliło na ograniczenie zużycia próbki i odczynników.Wyniki oznaczeń otrzymane za pomocą zaproponowanych metod pozwalają na wnioskowanie, iż techniki te stanowią użyteczne narzędzie w analizie wieloskładnikowej z możliwością prowadzenia analiz rutynowych. Literatura: [1] J. Kozak, J. Paluch, A. Węgrzecka, M. Kozak, M. Wieczorek, J. Kochana, P. Kościelniak,,Talanta, 2016, 148, 626-632.


51

MIKROCZĄSTKI Z POLIKAPROLAKTONU I POLILAKTYDU – OTRZYMYWANIE I CHARAKTERYSTYKA

Barbara Wysocka1, Natalia Wisińska1, Justyna Kryś1, Maciej Mazur1

1Wydział Chemii, Zakład Chemii Fizycznej, Pracownia Elektrochemii, Uniwersytet Warszawski

Słowa kluczowe: polikaprolakton, polilaktyd, spin coating, polimeryzacja Polikaprolakton i polilaktyd są polimerami należącymi do grupy poliestrów alifatycznych. Są to związki biodegradowalne. Mają szerokie zastosowania w medycynie oraz w przemyśle tworzyw sztucznych i farmaceutycznym. Polimeryzacja kaprolaktonu daje krystaliczny polimer o temperaturze topnienia 59-64°C. Przykładami zastosowania polikaprolaktonu są miedzy innymi tworzenie kapsułek leków z powłokami, które stopniowo uwalniają substancje czynne w organizmie oraz żywice do wypełniania kanałów zębowych. Polilaktyd jest używany głównie dla celów biomedycznych, np. do wytwarzania resorbowalnych nici chirurgicznych. Właściwości tych polimerów sprawiają, że poszukuje się nowych zastosowań np. wbudowania ich w plastry lub implanty.

W pracy przedstawiono metodę utworzenia cząstek z polikaprolaktonu i polilaktydu na powierzchni szklanej. W celu utworzenia takich warstw wykorzystano powlekacz obrotowy (spin coating). Polimer rozpuszczony w rozpuszczalniku organicznym (np. chloroform) jest nakraplany na wirującą płytkę szklaną, w wyniku czego roztwór jest równomiernie rozprowadzany po powierzchni, a rozpuszczalnik ulega odparowaniu. Następnym krokiem jest wygrzewanie próbki na płycie grzejnej (dla odpowiedniej temperatury topnienia polimeru) w kontakcie z wodnym roztworem dodecylosiarczanu sodu w celu stworzenia sfer z polimerów przytwierdzonych do podłoża. Hemisfery tworzą się w wyniku działania wysokiej temperatury i zmiany napięcia powierzchniowego na granicy faz. Dla polilaktydu zamiast surfaktantu anionowego używa się gliceryny, ponieważ jego temperatura topnienia wynosi 1600C. Temperatura wrzenia gliceryny wynosi około 2900C. Do wnętrza mikrosfer z powodzeniem inkorporowano barwnik fluorescencyjny Czerwień Nilu. Otrzymane mikrocząstki zostały scharakteryzowane z wykorzystaniem szerokiego spektrum metod fizykochemicznych: skaningowej mikroskopii elektronowej, mikroskopii fluorescencyjnej i spektroskopii Ramana.

Rys. 1 Wzór polilaktydu (po lewej) oraz polikaprolaktonu (po prawej).

Literatura: [1] Astrid J.R. Lasprilla, Guillermo A.R. Martinez, Betânia H. Lunelli, André L. Jardini, Rubens Maciel Filho, Biotechnology Advances, 2012, 30, 321-328. [2] Kressler J., Wang Ch., Langmuir, 1997, 13, 4407-4412. [3] Rahul M. Rasal, Amol V. Janorkar, Douglas E. Hir, Progress in Polymer Science, 2010, 35, 338–356.

SYNTEZA, STRUKTURA I SELEKTYWNA ADSORPCJA DYNAMICZNEJ DWUWYMIAROWEJ WARSTWY KARBOKSYLANOWO-

HYDRAZONOWEJ

Kornel Roztocki1, Damian Jędrzejowski1, Irena Senkovska2, Stefan Kaskel2, Dariusz Matoga1

1Uniwersytet Jagielloński, Wydział Chemii, Zespół Chemii Koordynacyjniej

2 Technische Universität Dresden Department of Inorganic Chemistry Słowa kluczowe: MOF, mechanochemia, adsorpcja.

Sieci metalo-organiczne MOF (z ang. Metal-organic framework) są klasyfikowane jako podgrupa polimerów koordynacyjnych, posiadająca potencjalnie wolne przestrzenie [1]. MOFy są zbudowane z kationu metalu lub metalicznego klastera pełniącego funkcję węzła oraz z organicznego liganda łączącego węzły.

W związku z potencjalną możliwością zastosowania sieci metalo-organicznych do rozdzielania mieszanin racemicznych, selektywnego pochłaniania CO2, katalizy, dostarczania leków, czy magazynowania wodoru [2] należy opracować tanie oraz efektywne sposoby syntezy. Standardowo w celu otrzymania polimeru koordynacyjnego, prowadzi się w podwyższonej temperaturze (często powyżej temperatury wrzenia rozpuszczalnika) wielogodzinną reakcję z użyciem dużej ilości drogich organicznych rozpuszczalników. Klasyczny proces syntezy jest energochłonny, niewydajny oraz generuje duże ilości odpadów, które muszą być utylizowane.

W 2006 roku po raz pierwszy MOF został zsyntezowany mechanochemicznie poprzez ucieranie stałych reagentów przez 10 minut w młynie kulowym[3]. Z powodzeniem można również stosować agatowy moździerz do przeprowadzania syntezy w ciele stałym, jednak należy pamiętać o trudności powtórzenia eksperymentu z zachowaniem identycznych warunków. Mechanosyteza jest narzędziem pozwalającym na szybką, tanią oraz przyjazną środowisku preparatykę MOF-ów.

Wykorzystując mokrą syntezę oraz reakcje w ciele stałym syntezowano dwuwymiarową sieć metalo-organiczną opartą na izonikotynoilo-pikolinowym hydrazonie, kwasie izoftalowym oraz cynku. Po usunięciu cząsteczek gości zajmujących wolne przestrzenie zbadano właściwości sorpcyjne materiału. Zaobserwowano sorpcję CO2, H2 oraz brak oddziaływania sieci z N2. Literatura: [1] Batten S., Champness N., Chen X-M., Garcia-Martinez J., Kitagawa S., Öhrström L., O'Keeffe M. 2013 Terminology of metal–organic frameworks and coordination polymers, IUPAC Recommendations. [2] Kitagawa S., Kitaura R., Noro S. 2004 Angew. Chem. Int. Ed., 43, 2334 –2375. [3] Pichon A., Lazuen-Garay A., James S. L. Solvent 2006 CrystEngComm, , 8, 211–214 | 211.

Badania zostały sfinansowane z grantu badawczego Narodowego Centrum Nauki (NCN) w Polsce. Grant Nr: 2016/17/B/ST5/01190.


52

OPRACOWANIE PROCESU EKSTRAKCJI WYBRANYCH AMIN Z NAPOJÓW ALKOHOLOWYCH

Sylwia Kowalska, Anna Piasta, Aneta Jastrzębska, Edward Szłyk

Wydział Chemii, Katedra Chemii Analitycznej i Spektroskopii Stosowanej, Uniwersytet Mikołaja

Kopernika w Toruniu Słowa kluczowe: aminy biogenne, izotiocyjanian 3,5-bis(trifluorometylo) fenylu, ekstrakcja, piwo, wino

Oznaczanie amin biogennych (AB) w próbkach żywnościowych należy do trudnych zadań analitycznych co wiąże się z ich małą zawartością przy dużej zawartości substancji przeszkadzających. Stąd proces przygotowania próbki i jej oczyszczania jest najbardziej strategicznym etapem całego procesu analitycznego.

Ekstrakcja ciecz-ciecz to najstarsza i najbardziej znana technika przygotowania próbek z matrycą wodną, która bazuje na podziale analitu pomiędzy wodę a niemieszający się rozpuszczalnik organiczny. Uzyskane ekstrahenty poddawane są procesowi zatężania poprzez oddestylowanie rozpuszczalnika.

Selektywna ekstrakcja wybranych amin jest procesem uzależnionym od wielu czynników, takich jak: rodzaj zastosowanego odczynnika ekstrahującego, rodzaju rozpuszczalnika organicznego, oraz czasu kontaktu matrycy z odczynnikiem. Kluczową rolę odgrywa odczynnik użyty do alkalizacji, bowiem pH wywiera największy wpływ na podział amin między dwie fazy (wodą i organiczną). Dlatego przed ekstakcją rozpuszczalnikiem organicznym, roztwór zostaje zalkalizowany. Optymalne pH dla amin wynosi 11,5. Niestety każdy kolejny etap podczas przygotowania próbki zwiększa ryzyko utraty analitu, jego zanieczyszczenia i wydłuża czas trwania całego procesu [1,2]. Celem pracy było porównanie efektywności działania różnych odczynników do ekstrakcji wybranych amin (tyraminy, histaminy, fenyloetyloaminy i tryptaminy) z napojów alkoholowych. W trakcie opracowania procedury przygotowania próbek zwrócono uwagę na dobór najbardziej odpowiedniego eluenta, umożliwiającego ekstrakcję jak największej ilości amin w stosunkowo krótkim czasie. Ponadto testowano czas trwania ekstrakcji oraz sposób prowadzenie samego procesu. Zawartość badanych amin oznaczano metodą HPLC-UV po derywatyzacji przedkolumnowej. Literatura: [1] Saaid M., Saad B., Ab Rahman I., Ali A., Saleh M., Extraction of biogenic amines using sorbent materials containing immobilized crown ethers, Talanta, 80 (2010) 1183–1190. [2] Ruiz-Jiménez J., Luque de Castro M., Pervaporation as interface between solid samples. and capillary electrophoresis Determination of biogenic amines in food, J. Chromatogr. A, 1110 (2006) 245–253.

Praca finansowana z grantu Narodowego Centrum Nauki Nr 2015/17/N/ST4/03974

PROCES PRODUKCJI AUTOKLAWIZOWANEGO BETONU KOMÓRKOWEGO W WARUNKACH PRZEMYSŁOWYCH

Marta Plaskacz-Dziuba, Marcin Cichosz, Bartłomiej Igliński, Roman Buczkowski

Wydział Chemii, Zakład Chemicznych Procesów Proekologicznych,

Uniwersytet Mikołaja Kopernika w Toruniu Słowa kluczowe: autoklawizowany beton komórkowy (ABK), proces produkcji ABK, materiały budowlane, SEM-EDX, XRD

Autoklawizowany beton komórkowy (ABK) jest materiałem budowlanym wykorzystywanym na szeroką skalę w światowym budownictwie. Materiał ten jest bardzo ceniony dzięki swojej wysokiej izolacji cieplnej oraz odporności na ogień przy względnie wysokiej wytrzymałości mechanicznej. Niewątpliwą zaletą jest również to, że wewnątrz budynków wykonanych z ABK panuje przyjazny dla człowieka i organizmów żywych mikroklimat. Dzięki temu, że bardzo dobrze izoluje ciepło okazuje się, że budynki wykonane z autoklawizowanego betonu komórkowego nie wymagają dodatkowych ociepleń zewnętrznych.

Autoklawizowany beton komórkowy uzyskuje się mieszając ze sobą trzy rodzaje składników w odpowiednich proporcjach. Jest to kruszywo, spoiwo oraz czynnik porotwórczy. To w jakich proporcjach zmieszamy ze sobą te składniki decyduję o właściwościach końcowego produktu.

Na posterze przedstawiono proces produkcji ABK przeprowadzony w firmie Solbet Sp. z o.o., mieszczącej się w Solcu Kujawskim (województwo kujawsko-pomorskie). W trakcie procesu wykonano 4 próby, w tym jedną próbę odniesienia. Istotnym elementem badania było wierne odwzorowanie warunków panujących w hali przemysłowej, jak również zachowanie wszystkich obowiązujących procedór i użycie składników, z których wytwarzany jest ABK produkowany w przedsiębiorstwie.

Proces produkcji przeprowadzono dwuetapowo. Pierwszym etapem było przygotowanie samej masy zarobowej, którą wprowadzano do reaktorów o pojemności ok. 7 dm3, a następnie pozostawiono do wyrośnięcia w temperaturze 50°C. Drugim etapem był proces autoklawizacji czyli hartowania gotowych produktów i nadawanie im pożądanej twardości. Przeprowadzono go pod ciśnieniem 13 atm., w temperaturze 130°C. Otrzymane bloki betonu komórkowego poddano analizie SEM-EDX oraz XRD, a także badaniu wytrzymałości mechanicznej. Otrzymane wyniki, jak również szczegółowy opis modyfikacji składu masy zarobowej, omówiono na posterze [1,2].

Literatura: [1] Zapotoczna-Sytek G, Balkovic S.: Autoklawizowany beton komórkowy: technologia, właściwości, zastosowanie, Wydawnictwo naukowe PWN SA, Warszawa 2013. [2] Hamad A. J, Materials, Production, Properties and application of aerated ligth weight conrete: Review, International Journal of Materials Science and Engineering Vol. 2, No. 2 December 2014.


53

WPŁYW WYBRANYCH CZYNNIKÓW NA PRZEBIEG PROCESU TWORZENIA STRUKTURY TOBERMORYTU

Marta Plaskacz-Dziuba, Bartłomiej Igliński, Marcin Cichosz, Roman Buczkowski

Wydział Chemii, Zakład Chemicznych Procesów Proekologicznych,

Uniwersytet Mikołaja Kopernika w Toruniu Słowa kluczowe: tobermoryt, minerał, tlenek wapnia, tlenek krzemu IV, mączka kwarcowa

Tobermoryt jest naturalnie występującym w przyrodzie minerałem. Po raz pierwszy został znaleziony w szkockiej miejscowości Tobermory w roku 1880. Został on nazwany właśnie od nazwy tej miejscowości. Minerał ten ma strukturę warstwową. W warstwie centralnej znajdują się tlenowapniowe oktaedry, natomiast wszystkie tlenu są też w składzie krzemowo-tlenowych tetraedrow które są połączone łańcuchowo [1].

Tobermoryt występuję w autoklawizowanym betonie komórkowym i jest niezbędnym składnikiem, który wraz z fazą C-S-H tworzą rodzaj "mineralnego kleju" który spaja ze sobą ziarna kruszywa które nie przereagowały w czasie autoklawizacji. Dodatkowo zapewnia on odpowiednie warunki skurczu materiału podczas odsychania [2].

Przeprowadzono syntezę tobermorytu z wykorzystaniem surowców zarówno pochodzenia naturalnego, jak i syntetycznych. Użyto CaO oraz SiO2, a w jednym przypadku dodano także proszek Al2O3 w celu zwiększenia zawartości tobermorytu w uzyskanym produkcie. Próbki suszono w temperaturze 105°C przez 60 minut, a następnie umieszczano w piecu laboratoryjnym. Czas przebywania prób w piecu wynosił od 4 do 24 godzin. Temperatury syntez mieściły się w zakresie 150-800°C. Wykonano również próby z dodatkiem Al2O3 dla różnych temperatur i czasów przebywania reaktora w piecu.

Otrzymane struktury, jak również użyte substraty poddano analizom SEM-EDX oraz XRD. Ustalono, iż dodatek Al2O3 nie wpłynął pozytywnie na wytworzenie struktury tobermorytu. Dzięki przeprowadzonym doświadczeniom, ustalono optymalne warunki wytwarzania tobermorytu w skali laboratoryjnej. Kolejnym etapem projektu badawczego jest odtworzenie procesu w skali przemysłowej. Szczegółowe wyniki badań zamieszczono i omówiono na posterze.

Literatura: [1] Zapotoczna-Sytek G, Balkovic S.: Autoklawizowany beton komórkowy: technologia, właściwości, zastosowanie, Wydawnictwo naukowe PWN SA, Warszawa 2013. [2] Hartmann A., Khakhutov M., Buhl J-Ch., Materials Research Bulletin, 51 (2014), 389-396.

ANALIZA ZAWARTOŚCI FITOSKŁADNIKÓW O WŁAŚCIWOŚCIACH PROZDROWOTNYCH, SZKODLIWYCH I ANTYODŻYWCZYCH W BRAHMI

Anna Filipiak-Szok1, Marzanna Kurzawa1, Edward Szłyk1


Kopernika w Toruniu Słowa kluczowe: polifenole, antyoksydanty, techniki chromatograficzne, brahmi, suplement diety

Brahmi (Bacopamonnieri) to znane i niezwykle cenione zioło medycyny indyjskiej (Ajurwedyjskiej). Wpływa na koncentrację, wspomaga myślenie i pracę mózgu, a także wykazuje działanie antybakteryjne i antyoksydacyjne. Badania potwierdzają także dobre efekty działania Brahmi w chorobach psychicznych. Surowcem leczniczym są owoce i ziele, w których zidentyfikowano alkaloidy, saponiny triterpenoidowe, saponiny A,B,C, sterole, bakosaniny i bakozydy[1].

Celem podjętej pracy badawczej było oznaczenie zawartości antyoksydantów, całkowitej zawartości polifenoli, aktywności antyutleniającej, zawartości flawonoidów, alkaloidów, metali ciężkich, toksycznych w brahmi i suplementach diety go zawierających. Do analizy całkowitej zawartość polifenoli (TPC) wykorzystano spektrofotometryczną metodę z odczynnikiem Folina-Ciocalteau, a do oznaczania całkowitej zawartości flawonoidów (TFC) – metodę spektrofotometryczną z chlorkiem glinu. Aktywność antyutleniającą (AA) oznaczono metodami CUPRAC i metodą spektrofotometryczną i spektrofluorymetryczna opartą na redukcji jonów Ce(IV). Wysokosprawna chromatografia cieczowa z detekcją UV-Vis (HPLC-DAD) oraz chromatografia cieczowa z detekcją MS (LC-MS) posłużyły do analizy wybranych flawonoli (kwercetyna, kemferol, rutyna, ramnetyna, hiperozyd, mirecetyna, kwercytryna), kwasów fenolowych (kwas galusowy, kawowy, chlorogenowy, ferulowy, p-hydroksybenzoesowy) oraz alkaloidów purynowych (kofeina, teobromina, teofilina), izochinolinowych (berberyna, chinina, papaweryna, emetyna, narkotyna) i indolowych (harman, harmina, harmol, brucyna, strychnina) w etanolowym ekstrakcie z brahmi.Wykorzystując metodę ICP-MS oznaczono metale toksyczne (Pb, Cd, As, Al, Ba, Sb, Ni). Do analiz TPC, TFC i AA wykorzystano wodno-etanolowe ekstrakty z brahmi i z suplementów diety.Surowiec roślinny pozyskano z Zakładu Stanlab Sp. z o.o. w Lublinie, natomiast suplementy zakupiono w aptece.

TPC dla brahmi i suplementów diety oznaczono w zakresie 6,12-7,94 mg GAE/g, aktywność antyutleniającą metodą CUPRAC 34,10-42,26 µmolTE/g, metodą spektrofotometryczną redukcji Ce(IV) 43,36-50,06 µmolTE/g, a metodą luminescencyjną Ce(III) 46,11-51,39 µmolTE/g. W brahmi i badanych preparatach nie wykryto hiperozydu i ramnetyny, a badane flawonole oznaczono w zakresie stężeń 2,38-35,87 mg/100g (odpowiednio dla rutyny i kwercytryny), podczas gdy TFC wynosiło 914,42-1004,51 mg QE/100g. Kwasy fenolowe oznaczono na poziomie stężeń 2,56-26,68 mg/100g dla kwasu benzoesowego i kawowego, natomiast alkaloidy w zakresie 0,03-2,26 mg/100g (dla berberyny i harmanu). W każdym z badanych surowców i preparatów wykryto i oznaczono metale toksyczne.

Wyniki przeprowadzonych analiz prowadzą do wniosku, iż wpływ na zawartość badanych składników mają głównie: różnorodność geograficzna i genetycznasurowca, odmienne warunki wzrostu, zbioru i przechowywania, czy również metodyka ekstrakcji i przygotowania próbek. Uzyskane wyniki poszerzają wiedzę na temat azjatyckich surowców roślinnych i suplementów diety, a opracowane metodyki analiz mogą zostać wykorzystane do ich rutynowej kontroli. Literatura: [1] Al-Snafi AE., J. Pharm. Sci. Res., 2013 (12) (4) 154-159. Badania zostały sfinansowane ze środków Narodowego Centrum Nauki przyznanych na podstawie decyzji numer DEC-2012/07/N/NZ9/00965 (Preludium 7) oraz zadania statutowego nr 252 (WCh UMK).


54

ANALIZA FITOCHEMICZNA PRAWOŚLAZU POD KĄTEM ZASTOSOWANIA EKSTRAKTU W PRODUKTACH KOSMETYCZNYCH

Monika Zapiec1, Anna Filipiak-Szok1, Justyna Kozłowska2, Marzanna Kurzawa1


Kopernika w Toruniu 2Wydział Chemii, Katedra Chemii Ogólnej, Uniwersytet Mikołaja Kopernika w Toruniu

Słowa kluczowe: prawoślaz, analiza fitozwiązków, aktywność antyutleniająca

Prawoślaz lekarski (Altheaofficinalis L.Malvaceae) jest rośliną powszechnie występującą w naszej szerokości geograficznej a jej właściwości są doskonale znane i wykorzystywane. Suszony korzeń prawoślazu lekarskiego swoje właściwości zawdzięcza licznym substancjom aktywnym takim jak kwas galakturonowy, liczne sacharydy, asparaginiany, pochodne hypoletyny i izoskutaleraniny, garbniki, antocyjany oraz liczne witaminy i sole mineralne [1].

Celem pracy było dokonanie analizy wybranych fitoskładników zawartych w ekstrakcie z suszonego korzenia prawoślazu lekarskiego. Badania ekstraktów opierały się głównie na oznaczeniu aktywności utleniających i całkowitej zawartości flawonoidów oraz związków fenolowych w ekstraktach sporządzonych z wykorzystaniem różnych ekstrahentów: alkoholu etylowego,wody destylowanej oraz mieszaniny alkoholu etylowy:woda. Oznaczanie aktywności antyutleniającej wykonano z wykorzystaniem dwóch metod: FRAP oraz CURPAC [2,3]. Całkowitą zawartość związków polifenolowych oznaczono metodą Folina-Ciocalteau. Natomiast zawartość związków flawonoidowych wykonano metodą farmakopealną z wykorzystaniem jonów glinu. Uzyskane wyniki badań zostały poddane szczegółowej analizie statystycznej.

Kolejnym etapem badań było określenie czystości mikrobiologicznej ekstraktów wodnych z suszonego korzenia prawoślazuz uwzględnieniem mikroorganizmów: Pseudomonasaeruginosa, Staphylococcusaureus,Candida albicans oraz oznaczeniem ogólnej liczby bakterii. Metodyka oznaczania oparta była o wytyczne zawarte w rozporządzenieMinistra Zdrowia z dnia 23 grudnia 2002roku w sprawie określenia procedur pobierania próbek kosmetyków oraz procedur przeprowadzania badań laboratoryjnych.

Natomiast, z kosmetycznego punktu widzenia została dokonana ocena nawilżenia skóry po zastosowaniu ekstraktów na skórze z wykorzystaniem korneometru. Badanie to opierało się na badaniu nawilżenia skóry po zastosowaniu ekstraktów alkoholowych, wodno-alkoholowych i wodnych na skórę, a dokonane było za pomocą korneometru. Literatura [1] Hojden B., Wiadomości zielarskie, 1996 7/8 14-16. [2] Zheng W., Wang S. Y., J. Agric. Food Chem., 2001, 49, 5165-5170. [3] Resüat A., Kubilay G., Mustafa O., Saliha E. K., J. Agric. Food Chem. 2004, 52, 7970-7981. [4] Singleton, V.L.; Orthofer, R.; Lamuela-Raventos, R.M. Meth. Enzymol. 1999299 152–178. Badania zostały sfinansowane w ramach badań statutowych Wydziału Chemii- zadanie nr 252.

MIKROSFERY Z KOPOLIMERU KWASU MLEKOWEGO I GLIKOLOWEGO (PLGA) JAKO NOŚNIKI LEKU PRZECIWNOWOTWOROWEGO – DOKSORUBICYNY

Paulina Głowala, Maciej Mazur

Wydział Chemii, Uniwersytet Warszawski

Słowa kluczowe:doksorubicyna, mikrosfery PLGA, nośniki leków

Doksorubicyna jest powszechnie stosowanymantracyklinowym antybiotykiemo działaniu

cytostatycznym. Jej zakres działania i skuteczność są wysokie. Doksorubicyna tworzy z helisą DNA stabilny kompleks, couniemożliwia dalszy podział komórki i prowadzi do jej śmierci. Doksorubicyna jest stosowana w leczeniu m.in. ostrej białaczki, chłoniaka, raka piersi, raka jajnika. Niestety ujawniająca się kardiotoksyczność doksorubicyny staje się poważnym problemem w leczeniu nowotworów [1]. Nowoczesna nanomedycyna poszukuje bezpiecznychi skutecznych metodpodawania doksorubicyny pacjentom, dlatego też prowadzone są badania nad celowanymi nośnikami leków.

Niniejsza praca przedstawia sposób otrzymania polimerowych nośników leku (doksorubicyny). Mikrosfery z kopolimeru kwasu mlekowego i glikolowego (PLGA) zostały zmodyfikowane nanocząstkami złota, a następnie tiolową pochodną kwasu foliowego. Obecność nanocząstek złota na powierzchni mikrosfer PLGA ma sprzyjać osadzaniu się związków tiolowych na mikrosferach oraz może zostać wykorzystana do uzyskania kontrastu w obrazowaniu tomografią komputerową (CT) [2]. Komórki nowotworowe wykazują nadekspresję receptorów kwasu foliowego, dlatego też skonstruowanie nośnika leku z kwasem foliowympomoże w ukierunkowanym działaniu nośnika. PLGA jest biokompatybilnym i biodegradowalnym polimerem, dzięki temu otrzymane struktury nie będą toksyczne [3].

Przeprowadzona została szczegółowa charakterystyka fizykochemiczna otrzymanych polimerowych nośników leków, zarówno przed jak i po napełnieniu ich doksorubicyną. Badania obejmowały obrazowanie za pomocą transmisyjnej i skaningowej mikroskopii elektronowej, analizę termograwimetryczną, pomiary widm spektroskopii fotoelektronów, a także obrazowanie fluorescencji z wykorzystaniem mikroskopii konfokalnej.

Zaprezentowane zostaną również wyniki testów cytotoksycznościin vitro na komórkach nowotworowych (linia MCF-7). Wykonano także testy in vivo toksyczności samych nośników na szczurach.

Literatura: [1] De Beer E.L., Bottone A.E., Voest E.E.,European Journal of Pharmacology2001 (415) 1-11. [2] Ahn S., Jung S.Y., Lee S.J., Molecules 2013 (18) 5858-5890. [3] Anderson J.M., Shive M.S., Advanced Drug Delivery Reviews1997 (28) 5-24.


55

CHARAKTERYSTYKA STRUKTURY I AKTYWNOŚCI CYTOTOKSYCZNEJ ARENOWYCH KOMPLEKSÓW Ru(II) Z KUMARYNAMI

Anna Skoczyńska1, Elżbieta Budzisz1

1Wydział Farmaceutyczny, Katedra Kosmetologii, Uniwersytet Medyczny w Łodzi

Słowa kluczowe: arenowe kompleksy Ru(II), cytotoksyczność, krystalografia, analiza spektroskopowa

Chemia koordynacyjna stanowi od 60 lat obszar zainteresowań badań naukowych, ze względu na fakt, że wiele z tych związków wykazuje właściwości cytotoksyczne względem ludzkich nowotworowych linii komórkowych. Pierwszym odkrytym związkiem o tych właściwościach była cisplatyna (cis-diaminadichloroplatyna(II)), która posiada płaską strukturę przestrzenną co wpływa na oddziaływania z DNA. Cisplatyna jest wykorzystywana w chemioterapii lub w terapiach skojarzonych, ale wywołuje efekty uboczne, takie jak: neurotoksyczność, nefrotoksyczność, neuropatia, neutropenia, trombocytopenia, zahamowanie czynności szpiku kostnego [1].

Alternatywą dla kompleksów platyny(II) mogą być kompleksy rutenu(II)/(III) ze względu na mniejszą toksyczność związków Ru(II) względem komórek prawidłowych ale podobną kinetykę wymiany ligandów do tych obserwowanych dla cisplatyny. Ruten(III) ma zdolność do naśladowania żelaza(III) w wiązaniu się z biomolekułami, takimi jak transferryna czy albumina. W warunkach fizjologicznych jony rutenu występują na +2, +3 i +4 stopniu utlenienia [2].

Kumaryny to związki chemiczne, które powszechnie występują w roślinach i posiadają wiele właściwości, które pozwalają na stosowanie ich w medycynie, kosmetologii, farmacji. Do biologicznych aktywności kumaryn zalicza się właściwości: przeciwzapalne, przeciwnowotworowe, przeciwkrzepliwe, łagodzące działanie w zabiegach kosmetycznych [3].

Otrzymano arenowe związki kompleksowe Ru(II) z 7-amino-4-metylokumaryną i 3-aminokumaryną. Związki te scharakteryzowano za pomocą 1H NMR, MS, IR, UV-Vis, a poprzez metodę MTT zbadano ich aktywność cytotoksyczną. W przypadku kompleksu p-cymenu Ru(II) z 3-aminokumaryną strukturę ustalono w oparciu o metody krystalograficzne. Literatura: [1] Clavel C.M., Păunescu E., Nowak-Sliwinska P., Griffioen A.W., Scopelliti R., Dyson P.J., Journal of Medicinal Chemistry 2015 (58) 3356–3365. [2] Budzisz E., Richert M., Wiadomości chemiczne 2010 (64) 357-387. [3] Wu L., Wan X., Xu W., Current Medicinal Chemistry 2009 (16) 4236-4260. Badania zostały sfinansowane z grantu badawczego dla młodych naukowców przez Uniwersytet Medyczny w Łodzi nr 502-03/3-066-02/502-34-072.

CYKLOFOSFAMID I IFOSFAMID – BADANIE WŁAŚCIWOŚCI KWASOWO-ZASADOWYCH W FAZIE GAZOWEJ I WODNEJ Z WYKORZYSTANIEM METOD

OBLICZENIOWYCH

Justyna Wielińska, Andrzej Nowacki, Justyna Bednarko, Beata Liberek

Wydział Chemii, Katedra Chemii Organicznej, Uniwersytet Gdański Słowa kluczowe: właściwości kwasowo-zasadowe, metody obliczeniowe

Większość leków może być klasyfikowana jako słabe kwasy, bądź słabe zasady. Dlatego jednym z podstawowych parametrów charakteryzujących farmaceutyk jest wartość stałej kwasowości (pKa) [1]. Od tej wartości oraz od pH roztworu zależy postać farmaceutyku, który w danych warunkach może być obojętną cząsteczką, bądź występować w formie zjonizowanej. Poznanie właściwości kwasowo-zasadowych farmaceutyków pozwala na precyzyjne przewidywanie stężenia jego postaci kationowej, anionowej bądź obojętnej w różnych wartościach pH. Wskazanie miejsca protonowania lub deprotonowania specyfiku pozwala też lepiej poznać zależność pomiędzy strukturą leku a jego aktywnością. Wiedza tego rodzaju jest niezbędna do zrozumienia mechanizmu działania leku, mechanizmu uodpornienia się organizmu oraz do umiejętnego projektowania nowych farmaceutyków.

Wśród wielu leków przeciwnowotworowych powszechnie stosowane w walce z białaczką, rakiem płuc czy trzustki są cyklofosfamid oraz ifosfamid [2,3] (Rysunek 1).

Rysunek 1. Struktury badanych leków

Naszym celem było zbadanie równowag kwasowo-zasadowych cyklofosfamidu i ifosfamidu

oraz określenie preferowanych miejsc protonowania i deprotonowania tych związków za pomocą różnych metod obliczeniowych. W pierwszej kolejności zbudowane struktury leków poddaliśmy pełnej optymalizacji i zbadaliśmy ich przestrzeń konformacyjną. Znalezione struktury niskoenergetyczne posłużyły nam do zbudowania odpowiednich struktur protonowanych i deprotonowanych, z uwzględnieniem wszystkich miejsc potencjalnie zdolnych do przyłączenia/oddania protonu. Struktury te zostały następnie zoptymalizowanie w fazie gazowej i wodnej.

W prezentacji przedstawione zostaną struktury cyklofosfamidu i ifosfamidu o najniższej energii oraz obliczone wartości pKa tych leków.

Literatura: [1] Cairns D., Essentials of Pharmaceutical Chemistry, Pharmaceutical Press, London, 2008. [2] Baughman R., Lower E., Chest. 1992 102 (4) 1090-1094. [3] Ellis P., Davies A., Evans W., Haynes E., Lloyd N., J. of Thoracic Oncol. 2006 Vol.1 591-601.

Badania zostały sfinansowane z grantu badawczego BMN 538-8457-B100-16


56

ANALIZA KONFORMACYJNA POJEDYNCZYCH NUKLEOZYDÓW I NUKLEOTYDÓW KWASU TNA Z DOŁĄCZONĄ ZASADĄ –CYTOZYNĄ I URACYLEM

Z WYKORZYSTANIEM METODY B3LYP

Justyna Bednarko, Justyna Wielińska, Beata Liberek, Andrzej Nowacki

Wydział Chemii, Katedra Chemii Organicznej, Uniwersytet Gdański Słowa kluczowe: TNA, THF, treoza, B3LYP

Kwas treonukleinowy (TNA)jest analogiem strukturalnym RNA i DNA. Szkielet kwasu treonukleinoweg ooparty jest na czterowęglowej jednostce cukrowej, zwanej treozą. Istnieją przypuszczenia, iż kwas treonukleinowy mógł być prekursorem DNA i RNA, ze względu na prostszą budowę. Twórcą hipotezy powstania około 4,2–3,5 mld lat temu struktury TNA jest szwajcar dr Albert Eschenmoser[1]. W ostatnich latach badacze starają się dowieść, że kwas treonukleinowy, oprócz roli jaką przypuszczalnie odegrał w rozwoju życia na Ziemi, posiada również potencjał farmaceutyczny [2].

Elementy budulcowe nici kwasu treonukleinowego są związkami charakteryzującymi się znaczną swobodą konformacyjną, obejmującą zarówno ruchy wewnętrzne pierścienia furanozowego (pseudorotacja) jak i różne położenia przestrzenne podstawników dołączonych do tego pierścienia.

Celem naszej pracy jest zbadanie przestrzeni konformacyjnej pojedynczych nukleotydów i nukleozydów nici TNA.

W prezentacji zostaną przedstawione wyniki badań konformacyjnych jednostek budulcowych nici kwasu treonukleinowego, które będą zawierały cytozynę i uracyl.

Badane układy różnią się między sobą stopieniem złożoności podstawników w pozycji C2’ i C3’ pierścienia THF (rys 1.). Struktury budulcowe kwasu treonukleinowego przygotowane zostały w programie MOLDEN. Układy te zostały poddane optymalizacji z wykorzystaniem funkcjonału B3LYP i bazy 6-31+G**. Obliczenia zostały przeprowadzone w fazie gazowej za pomocą pakietu Gaussian 09. Uzyskane wyniki pozwalają określić wpływ różnych podstawników na geometrię całego układu.

Rysunek 1.Struktury pochodnychpodjednostek TNA. Literatura: [1] Herdewijn P., Angew. Chem. Int. Ed., 2001, 40, 2249-2251. [2] Wu T., Froeyen M., Kempeneers V., Pannecouque Ch., Wang J., Busson R., Clercq E., Herdewijn P., J. Am. Chem. Soc., 2005, 127, 5056-5065.

Badania zostały sfinansowane z projektu BMN Nr 538-8457-B017-15

GLUKOZYDY 4-FLUORO- i 4-CHLOROFLAWONOLU JAKO POTENCJALNE WSKAŹNIKI FLUORESCENCYJNE DO OCENY AKTYWNOŚCI

β-GLUKOZYDAZY Milena Reszka1, Illia E. Serdiuk1,2, Henryk Myszka1, Karol Krzymiński1, Alexander D. Roshal2,Beata

Liberek1

1Wydział Chemii, Katedra Chemii Organicznej, Uniwersytet Gdański w Gdańsku 2Institute of Chemistry, V. N. KarazinKharkiv National University in Kharkiv, Ukraine

Słowa kluczowe: β-glukozydaza, fluorescencja, flawonole, kinetyka reakcji, ESIPT

β-Glukozydazy zaliczane są do grupy hydrolaz, których zadaniem jest hydroliza wiązań β-glukozydowych w molekułach zawierających cząsteczkę glukozy. Enzymy te powszechnie występują w mikroorganizmach, roślinach i ssakach [1,2,3] oraz w organizmie ludzkim, gdzie pełnią ważnefunkcje w różnych procesach biologicznych [4]. Jako że, β-glukozydazy powodują uwolnienie biologicznie czynnych molekuł z odpowiednich glikozydów, aktywność tych enzymów jest przedmiotem zainteresowania różnych dziedzin nauki, w tym medycyny, technologiii środowiska [5].

β-Glukozydy różnych pochodnych fenolowych są wykorzystywane do szacowania aktywności β-glukozydaz. Najczęściej, aktywność ta jest monitorowana poprzez pomiar fluorescencji, który jest bardzo czułym pomiarem ze względu na niższe limity detekcji w porównaniu z innymi metodami spektroskopowymi [6]. Naszą uwagę skierowaliśmy na fluorofory, w których ma miejsce zjawisko wewnątrzcząsteczkowego przeniesienia protonu w stanie wzbudzonym (ESIPT).W przeciwieństwie do zwykłych fluoroforów (np. fluoresceiny), barwniki ESIPT charakteryzują się wyjątkowo wysokim przesunięciem Stokesa, co czyni ich fluorescencję odporną na reabsorpcję. Dzięki temu, możliwy jest pomiar wydajności fluorescencji fluoroforów ESIPT w wyższych stężeniach.

Do grupy ESIPT fluoroforów należą między innymi flawonole, związki obszernie występujące w roślinach i będące częścią ludzkiej diety. Flawonole są wchłaniane w układzie pokarmowym w postaci glikozydów. Z przyczyn opisanych powyżej, zdecydowaliśmy się użyć glikozydu flawonolu jako sondy fluorescencyjnej enzymu β-glukozydazy wykorzystując zjawisko ESIPT [7].

Zsyntezowaliśmy dwa potencjalne wskaźniki aktywności β-glukozydazy. Są to β-glikozydy odpowiednio 4-fluoro- oraz 4-chloroflawonolu. Przeprowadziliśmy badania fluorescencji, które wykazały, że oba związki mogą być wskaźnikami aktywności enzymatycznej β-glukozydazy. W celu zwiększenia rozpuszczalności i wydajności fluorescencji badania przeprowadziliśmy zarówno w buforze fosforanowym (PBS) jak i w buforze fosforanowym z dodatkiem albuminy wołowej (BSA).

W prezentacji przedstawimy wyniki naszych badań fluorescencyjnych oraz kinetykę enzymatycznej hydrolizy zsyntezowanych glukozydów. Literatura: [1] Junior A.D., Borges D.G., Tardioli P.W., Farinas C.S., Biotechnol. Res. Int., 2014, 1-8. [2] Watanabe A., Suzuki M., Ujiie S., Gomi K., J. Biosci. Bioeng., 2016 (121), 259-264. [3] Zhang Ch., Yu H., Bao Y., An L., Jin F., Chem. Pharm. Bull., 2001 (49), 795-798. [4] Grabowski G.A., Gaft S., Horowitz M., Kolodny E.H., Crit. Rev. Biochem. Mol. Biol., 1990 (25), 385-414. [5] Chróst R.J, Overbeck J., Arch. Hydrobiol. Beih. Ergebn. Limnol., 1990 (34), 93-98. [6] Lakowicz J.R., Principles of Fluorescence Spectroskopy, Springer US, 3rdedn, 2006, 365. [7] Serdiuk I. E., Reszka M., Myszka H., Krzymiński K., Liberek B.,Roshal A.D.,RSC Adv., 2016 (6), 42532-42536. Badania zostały sfinansowane z grantu badawczego DS/530-8457-D603-16 oraz projektu BMN o numerze 538-8457-B079-15

B= Cytozyna

Uracyl

a) R1= H, R2= H

b) R1= H, R2= P(=O)(OH)2

c) R1= P(=O)(OH)2, R2= H

d) R1= CH3, R2= CH3


57

NANOHYDROŻELE MODYFIKOWANE APTAMERAMI JAKO NOŚNIKI LEKÓW W PRZECIWNOWOTWOROWEJ TERAPII CELOWANEJ

Wioletta Liwińska1, Zbigniew Stojek1, Ewelina Zabost1

1Wydział Chemii, Zakład Teorii i Zastosowań Elektrod, Uniwersytet Warszawski

Słowa kluczowe: nanohydrożele, PNIPA, nośniki leków, aptamery, transport aktywny leków

Ukierunkowane (wcelowane) dostarczanie leku jest obecnie jednym z najważniejszych obszarów badań prowadzonych przez naukowców na całym świecie. Największym wyzwaniem jest stworzenie nośnika, który selektywnie dostarczy lek bezpośrednio do miejsca chorobowego i z odpowiednią szybkością będzie uwalniany do docelowych komórek. Ciągłym wyzwaniem są badania, których celem jest zmniejszanie toksycznego oddziaływania obecnych leków na zdrowe tkanki, jak również zwiększenie skuteczności terapeutycznej; poprzez skrócenie drogi dotarcia do jednostki chorobowej i wyeliminowanie interakcji z innymi lekami [1].

Najnowsze rozwiązania w tematyce otrzymywania nowych nanosystemów do aktywnego transportu leków dotyczą rozwiązań, gdzie syntezowane są systemy wieloskładnikowe, których właściwości optyczne, elektrochemiczne lub magnetyczne nośnika łączone są z aptamerami dla kontrolowanego i specyficznego uwalniania leku, oraz selektywnego i aktywnego rozpoznania komórek nowotworu. Aptamery są to krótkie jednoniciowe fragmenty oligonukleotydów, które ze względu na specyfikę swojej sekwencji oraz ustawienia przestrzennego w zadanych warunkach środowiskowych (konkretne pH i moc jonowa) mogą z dużym powinowactwem oddziaływać z małymi molekułami, peptydami, innymi kwasami nukleotydowymi, a nawet z konkretnymi komórkami i tkankami [2].

W swoich badaniach zsyntezowałam różne rodzaje nanosystemów na bazie polimerów PNIPA, PEG i kwasu akrylowego (AAc). Dodatkowo do zsyntezowanych nanomateriałów dołączono aptamer MUC1, który przyłącza się z dużym powinowactwem do komórek przeciwnowotworowych, konkretnie do membranowego białka MUC1, którego ekspresja wzrasta ponad 10-krotnie w komórkach nowotworowych większości typów nowotworów [3]. Zoptymalizowałam parametry fizykochemiczne nowych nanożeli z punktu użycia ich jako systemów dostarczania wybranych leków. Literatura: [1] H Kang, M. B. O’Donoghue, H. Liu, W. Tan, Chem. Commun., 46 (2010) 249. [2] Y. Chang, M.J. Donovan, W. Tan, J. Nucleic. Acids 7 (2013). 817350. [3] Y. Chenchen, Y. Hu, J.Duan, W. Yuan, C. Wang, H. Xu, X.-D Yang, PLOS ONE, 6 (2011) e24077.

POLIMERYZACJA EMULSYJNA TIOFENU PRZY KRYTYCZNYM STĘŻENIU MICELARNYM SURFAKTANTU

Kornelia Kadac1, Jacek Nowaczyk1

1Uniwersytet Mikołaja Kopernika w Toruniu, Wydział Chemii,

Katedra Chemii Fizycznej i Fizykochemii Polimerów, Słowa kluczowe: politiofen, polimeryzacja emulsyjna, surfaktant, krytyczne stężenie micelarne

Polimeryzacja emulsyjna wykonywana jest w heterogenicznym układzie reakcyjnym, w którym inicjator, monomer oraz środek powierzchniowo czynny wprowadza się do wody, stanowiącej fazę ciągłą. Jest to proces istotny z punktu widzenia produkcji masowej, ponieważ ogranicza ilość powstających odpadów [1–3].

Znaczny wpływ na właściwości powstającej emulsji polimerowej ma rodzaj i stężenie zastosowanych surfaktantów. Należą one do szerokiej klasy powierzchniowo aktywnych substancji amfipatycznych, które w swojej asymetrycznej strukturze molekularnej posiadają zarówno grupy polarne bądź jonowe jak i niepolarne. W rezultacie związki powierzchniowo czynne wykazują odmienne właściwości w stosunku do faz polarnych i niepolarnych. Zmieniają one właściwości cieczy, w których są rozpuszczone bowiem adsorbują się np. na granicy woda-faza olejowa. W procesie polimeryzacji emulsyjnej cząsteczki surfaktantów obniżają napięcie na granicy faz między hydrofobową fazą monomerów, a fazą wodną tak, że w trakcie mieszania, monomer jest rozpraszany w fazie wodnej. Dla roztworów wodnych rozpuszczaniu środka powierzchniowo czynnego towarzyszy powstawanie piany, jako skutek kierowanie grup hydrofilowych w stronę rozpuszczalnika, a grup hydrofobowych do wnętrza pęcherzyków [4–6].

Stężenie środków powierzchniowo czynnych potrzebne do zainicjowania powstawania miceli nazywane jest krytycznym stężeniem micelarnym (CMC). Surfaktanty wykazują najczęściej niską masę cząsteczkową, więc po rozpuszczeniu poniżej CMC tworzą roztwory właściwe. Jeżeli substancje te są stosowane powyżej krytycznego stężenia micelarnego, formują micele, będące agregatami wielu prostych cząsteczek lub jonów. Toteż środki powierzchniowo czynne uczestniczą w micelarnym wytwarzaniu substancji [7].

W niniejszej pracy przedstawiono wpływ krytycznego stężenia micelarnego na polimeryzację emulsyjną tiofenu. Zastosowanymi środkami powierzchniowo czynnymi były dodecylosiarczan sodu (SDS), dodecylobenzenosulfonian sodu (SDBS), kwas dodecylobenzenosulfonowy (DBSA), bromek cetylotrimetyloamoniowy (CTAB) oraz trietanoloamina (TEA). Literatura: [1] Zeaiter J., Romagnoli J.A., Barton G.W., Gomes V.G., Hawkett B.S., Gilber R.G., Chem. Eng. Sci. 2002 (57) 2955-2969. [2] Sajjadi S., Brooks B.W., J.Appl. Polym. Sci. 2000 (79) 582-584. [3] Sajjadi S., Brooks B.W., Chem. Eng. Sci. 2000 (55) 4757-4781. [4] Szumała P., Szeląg H. J., Surfact Deterg 2012 (15) 485-494. [5] Javier I., Amalvy M.J., Unzué H.A.S., José M.A., J. Polym. Sci. 2002 (40) 2994-3000. [6] Varade D., Carriere D., Arriaga L.R., Fameau A.-L., Rio E., Langevin D., Drenckhan W., Soft. Matter. 2011 (7) 6557-6570. [7] Taliha S., Gökhan A., J. Surfact. Deterg. 2013 (16) 601–607.


58

KOMPLEMENTARNE BADANIA POROWATOŚCI I CENTRÓW ADSORPCJI W KRZEMIONKOWYCH SITACH MOLEKULARNYCH TYPU SBA-15

Aleksandra Korzeniowska1, Justyna Grzybek1

, Barbara Gil1, Wieslaw J. Roth1, Wacław Makowski1,

Dorota Majda1, Piotr Michorczyk2

1Wydział Chemii, Uniwersytet Jagielloński w Krakowie 2Wydział Inżynierii i Technologii Chemicznej, Politechnika Krakowska

Słowa kluczowe: uporządkowane mezoporowate krzemionki, SBA-15, porowatość

Mezoporowate sita molekularne są zbudowane z amorficznej krzemionki. Wewnątrz matrycy krzemionkowej znajdują się mezopory - otwarte kanały o średnicy ok. 3-10 nm. Ze względu na dużą powierzchnię właściwą i objętość porów oraz wysoką stabilność termiczną mezoporowate krzemionki mogą być wykorzystywane w charakterze nośników dla substancji katalitycznie aktywnych. Szczególnie interesujące są krzemionki typu SBA-15, dla których zróżnicowanie temperatury syntezy prowadzi do powstawania mezoporów o różnej wielkości [1]. Celem tej pracy było szczegółowe porównanie porowatości i właściwości adsorpcyjnych serii takich krzemionek.

Syntezę badanych materiałów przeprowadzono wykorzystując ortokrzemian tetraetylu (TEOS) jako źródło krzemu oraz kopolimer trójblokowy tlenku etylenu i tlenku propylenu (Pluronic P123) jako czynnik ukierunkowujący strukturę. Zmienny parametr syntezy stanowiła temperatura krystalizacji, wynosząca odpowiednio 60, 100 i 130oC [1]. Produkty syntezy poddano kalcynacji w przepływie powietrza, w temperaturze 550°C. Otrzymane w ten sposób sita molekularne zostały poddane badaniom metodami proszkowej dyfrakcji rentgenowskiej oraz mikroskopii skaningowej. Do badania porowatości wykorzystano adsorpcję azotu i argonu, terrmoporozymetrię [2] oraz quasi-równowagową temperaturowo-programowaną desorpcję i adsorpcję (QE-TPDA) nonanu [3]. Wyniki przeprowadzonych badań potwierdziły, że otrzymano uporządkowane mezoporowate krzemionki, o objętości porów równej ok. 0.5-1.0 cm3/g. Zaobserwowano, że średni rozmiar porów wzrasta od ok. 5 do 8 nm wraz ze wzrostem temperatury krystalizacji. Stwierdzono także znaczącą objętość mikroporów o średnicy poniżej 1 nm w badanych materiałach.

Rys.1. Porównanie rozkładów wielkości porów uzyskanych różnymi metodami: A. termoporozymetrii

(z wykorzystaniem wody jako cieczy zamarzającej w porach) oraz B) termodesorpcji nonanu. Literatura: [1] A. Galarneau, H. Cambon, F. Di Renzo, R. Ryoo, M. Choi, F. Fajula, New J. Chem, 2003, 27, 73-79. [2] D. Majda, A. Korzeniowska, W. Makowski, A. Michalik-Zym, B.D. Napruszewska, M. Zimowska, E.M. Serwicka, Micropor. Mesopor. Mater., 2016, 222, 33-43.

[3] W. Makowski, L. Chmielarz, P. Kuśtrowski, Micropor. Mesopor. Mater., 2009, 120, 257-262 .

OPTYMALIZACJA MORFOLOGII I KWASOWOŚCI ZEOLITÓW WARSTWOWYCH

Justyna Grzybek1, Aleksandra Korzeniowska1, Barbara Gil1, Wieslaw J. Roth1, Piotr Michorczyk2

1Wydział Chemii, Uniwersytet Jagielloński w Krakowie 2Wydział Inżynierii i Technologii Chemicznej, Politechnika Krakowska

Słowa kluczowe: zeolit warstwowy, demetalacja, kwasowość, MCM-56

Zeolity, znane również jako mikroporowate glinokrzemiany, są materiałami szeroko stosowanymi do celów takich jak wymiana jonowa, adsorpcja oraz kataliza, zarówno kwasowa jak i redoks [1]. Ich przydatność w procesach przemysłowych i reakcjach katalitycznych silnie zależy od stężenia oraz dostępności centrów aktywnych. Wzrost obu tych parametrów jest wysoce pożądany i może być realizowany na drodze modyfikacji już znanych zeolitów, w tym zeolitów warstwowych [2].

Jednym z najbardziej interesujących zeolitów warstwowych jest MCM-56, należący do rodziny MWW [3]. MCM-56 składa się z pojedynczych warstw, o grubości 2.5 nm, ułożonych przypadkowo jedna na drugiej, i jest produktem przejściowym syntezy klasycznego trójwymiarowego zeolitu MCM-49. Standardowe przygotowanie MCM-56 wymaga zatrzymania procesu krystalizacji w odpowiednim momencie. Jeśli krystalizacja zostanie przerwana zbyt wcześnie, w produkcie końcowym pozostaje nieprzereagowana amorficzna krzemionka, co negatywie wpływa na kwasowość zeolitu i jego powierzchnie właściwą, a tym samym na jego aktywność jako katalizatora.

Jedną z najbardziej skutecznych metod usuwania krzemionki, występującej jako odrębna faza amorficzna jak i stanowiąca fragment fazy krystalicznej, jest desilikacja. Klasyczna desilikacja z wykorzystaniem roztworu NaOH jest powszechnie stosowana w zeolitach o wysokim module krzemowym, takich jak ZSM-5 lub BEA [4]. Zupełnie nowym sposobem demetalacji zeolitów, opublikowanym przez Valtcheva i współautorów [5], jest wytrawianie zeolitu mieszaniną NH4F w rozcieńczonym roztworze HF. Traktowanie zeolitu roztworem buforowym prowadzi do specyficznego wytrawiania, preferującego obszary zdefektowane, również w zeolitach o niskim Si/Al.

Ponieważ kryształy zeolitu MCM-56 wykazują morfologię z wieloma zrostami, metodologia ta została zastosowana dla trzech różnych próbek MCM-56, syntezowanych z różnych źródeł krzemionki, tj. Aerosilu, Ultrasilu i Ludoxu. Wszystkie zeolity poddano działaniu mieszaniny wytrawiającej, a następnie scharakteryzowano przy użyciu kilku niezależnych technik badawczych, do których należały: dyfraktometria rentgenowska (XRD), spektroskopia w podczerwieni (FTIR) z wykorzystaniem pirydyny i nitrylu tert-butylowego jako cząsteczek sond, niskotemperaturowa adsorpcja azotu oraz skaningowa mikroskopia elektronowa (SEM).

Przeprowadzone badania dostarczyły informacji o strukturze, teksturze oraz właściwościach kwasowych zeolitów. W każdym z analizowanych przypadków, wytrawiane mieszaniną NH4F-HF skutkowało znacznym wzrostem kwasowości zeolitów. W najlepszym przypadku, stężenie centrów kwasowych typu Brønsteda przekroczyło 1100 µmol/g. Ponadto badania XRD potwierdziły usunięcie części amorficznej w zeolitach oraz zachowanie struktury charakterystycznej dla MCM-56. Literatura: [1] M.E. Davis, Nature, 2012, 417, 813-821. [2] W.J. Roth, P. Nachtigall, R.E. Morris, J. Čejka, Chem. Rev., 2014, 144, 4807-4837. [3] G. G. Juttu, R. F. Lobo, Mic. Mes. Mat., 2000, 40, 9-23 [4] J.C.Groen, J.C. Jansen, J.A. Moulijn, J. Pérez-Ramírez, J. Phys. Chem. B., 2004, 108, 13062-13065 [5] Z. Qin, L. Lakiss, J.-P. Gilson, K. Thomas, J.-M. Goupil, C. Fernandez, V. Valtchev, Chem. Mater., 2013, 25, 2759-2766.


59

WYZNACZANIE KRZYWYCH ENERGII POTENCJALNEJ ORAZ STAŁYCH SPEKTROSKOPOWYCH DLA CZĄSTECZKI LiH NA PODSTAWIE

WIELOREFERENCYJNEJ METODY SPRZĘŻONYCH KLASTERÓW.

Artur Lisoń1, Monika Musiał1

1Wydział Matematyki, Fizyki i Chemii, Zakład Chemii Teoretycznej, Uniwersytet Śląski w Katowicach

Słowa kluczowe: krzywe energii potencjalnej, metoda sprzężonych klasterów, cząsteczka LiH, podwójne powinowactwo elektronowe, stałe spektroskopowe.

Wileoreferencyjna metoda sprzężonych klasterów FS-CCSD (S – singles, D - doubles) w sektorze (2,0)[1], związanym z obliczeniami podwójnego powinowactwa elektronowego (DEA – double electron affinity), jest znakomitym narzędziem służącym do wyznaczania krzywych energii potencjalnej dla układów zamkniętopowłokowych,takich jak np. cząsteczka LiH, dysocjujących na fragmenty otwartopowłokowe.

Opis tego typu układów wymaga doboru odpowiedniej funkcji referencyjnej. Wygodne jest użycie funkcji RHF (restricted Hartree-Fock) jednak nie opisuje ona dobrzeorbitali dla dużych wartości odległości międzyatomowych. Możliwe jest stosowanie funkcji UHF (unrestricted Hartree-Fock), niestety w tym wypadku natrafiamy na niedogodności związane z kontaminacją spinową oraz ze zbieżnością równań. Remedium na to jest pośrednie wykorzystanie podwójnego powinowactwa elektronowego. Punktem wyjścia dla obliczeń jest jon LiH2+,taki zabieg pozwala zastosować funkcję RHF w całym zakresie r, Dzięki temu zabiegowi układ zamkniętopowłokowy dysocjuje na fragmenty zamkniętopowłokowe. Ostatecznie otrzymujemy energię stanów po przyłączeniu dwóch elektronów i otrzymujemy wyniki dla cząsteczki LiH.

Wykorzystując wieloreferencyjną metodę sprzężonych klasterów, FS-CCSD (2,0),wyznaczono krzywe energii potencjalnej oraz stałe spektroskopowe stanu podstawowego i 23 stanów wzbudzonych cząsteczki LiH dążących do 7 najniżej leżących granic dysocjacji: H(1s)+Li(2s),H(1s)+Li(2p),H(1s)+Li(3s),H(1s)+Li(3p),H(1s)+Li(3d),H(1s)+Li(4s),H(1s)+Li(4p). Obliczenia były prowadzone w bazie funkcyjnej ANO-RCC++, tj. w rozkontraktowanej bazie ANO-RCC[2,3] z dodanymi funkcjami dyfuzyjnymi. Literatura: [1] M. Musiał, J. Chem. Phys., 2012, 136, 134111. [2] P.-O. Widmark, P.-A. Malmqvist, and B. O. Roos, Theor. Chim. Acta, 1990, 77, 291-306. [3] O. Roos, V. Veryazov and P.-O. Widmark, Theor. Chem. Acc. 2003, 111, 345-351 .

ZMIANY WŁAŚCIWOŚCI OPTYCZNYCH WÓD SŁODKICH I SŁONAWYCH POD WYPŁYWEM RADIACJI Z ZAKRESU ŚWIATŁA SŁONECZNEGO

Aleksandra Szewczun1, Klaudyna Świstun1

1Wydział Oceanografii i Geografii, Instytut Oceanografii,Zakład Chemii Morza i Ochrony

Środowiska Morskiego, Uniwersytet Gdański Słowa kluczowe: fotodegradacja, fotowybielanie, widmo optyczne, współczynnik nachylenia

Jednym ze składników zawieszonych i rozpuszczonych w wodzie morskiej jest CDOM

(chromoforowa rozpuszczona materia organiczna)[1]. Chromoforowa rozpuszczona materia organiczna są to substancje organiczne, których wielkość nie przekracza 0,45 μm, głównie jest to barwna frakcja rozpuszczonej w wodach naturalnych materii organicznej [1] Chromoforowa rozpuszczona materia organiczna dostaje się do wód zarówno ze źródeł lądowych, jaki i powstaje w niej naturalnie. Mimo iż wiadomo, że chromoforowa rozpuszczona materia organiczna powstaje bezpośrednio w wodzie, nie są do końca poznane procesy, które wpływają na jej wytwarzanie i usuwanie z warstwy powierzchniowej wody. Jej skład również nie jest do końca zbadany, obecnie zostało sklasyfikowanych 30 % związków tworzących chromoforową rozpuszczoną materię organiczną. Związki, które zostały już poznane, to substancje takie jak: węglowodory, tłuszcze, parafiny, taniny, ligniny. Pozostałe 70 % stanowią niezidentyfikowane substancje humusowe. Materia ta, jest ważnym składnikiem wód morskich, ponieważ posiada zdolność do absorpcji promieniowania elektromagnetycznego padającego na powierzchnię zbiorników wodnych. Ze względu na tę charakterystyczną właściwość, chromoforowa rozpuszczona materia organiczna wpływa na zmiany właściwości optycznych wód, w których się znajduje[2]. CDOM odgrywa tym samym ważną rolę w pośrednim regulowaniu produkcji pierwotnej, ponieważ procesy te zachodzą w warstwie eufotycznej, a głębokość tej strefy uzależniona jest od przeźroczystości wód.

W celu zbadania wpływu radiacji słonecznej na chromoforową rozpuszczoną materię organiczną, naświetlano próbki wody morskiej i rzecznej w warunkach laboratoryjnych. Próbki zostały umieszczone w odległości 42 cm od lampy, odległość ta została dobrana tak, aby intensywność radiacji odpowiadała rzeczywistej wartości dla Gdyni w dniu 22 czerwca (UVA 25,2, UVB 1,73 W/m2), czyli w tym okresie, w którym dociera najwięcej światła. Próbki naświetlano przez dwie, osiem i dwadzieścia cztery godziny. Poza pomiarem widm optycznych, dokonano wyliczeń współczynników nachylenia widm. Pomiary wykonywano przy użyciu spektrofotometru, w zakresie długości fali 290-400 nm. Oprócz pomiaru absorbancji próbek naświetlanych, dokonano pomiaru widma optycznego próbek nienaświetlanych.

Oddziaływanie radiacji słonecznej na próbki wody skutkowało spadkiem wartości absorbancji. Największe wartości absorbancji zaobserwowano w próbkach wody wiślanej, natomiast najmniejsze w próbkach wody morskiej. Współczynniki nachylenia widm we wszystkich badanych próbkach do czwartej godziny naświetlania wykazywały spadek, natomiast po czterech godzinach naświetlania wzrost. Literatura: [1] Hong Marine Chemistry, 2005, 78-89. [2] Del Vecchio, Blough, Marine Chemistry 2002, 231-253.


60

SYNTEZA I BADANIE WŁAŚCIWOŚCI FOTODEGRADACYJNYCH 2,4-BIS-[4-(DIMETYLOAMINO)FENYLO]SKWARYNY W ROZPUSZCZALNIKACH

ORGANICZNYCH

Przemysław Kuchnicki1, Urszula Kiełkowska1, Dorota Chełminiak2, Marta Ziegler-Borowska2, Anna Kaczmarek-Kędziera3

1Wydział Chemii, Zakład Technologii Chemicznej, Uniwersytet Mikołaja Kopernika w Toruniu

2Wydział Chemii, Katedra Chemii i Fotochemii Polimerów, Uniwersytet Mikołaja Kopernika w Toruniu

3Wydział Chemii, Katedra Chemii Materiałów, Adsorpcji i Katalizy, Uniwersytet Mikołaja Kopernika w Toruniu

Słowa kluczowe: barwniki skwarynowe, fotodegradacja, promieniowanie UV

Dipodstawione pochodne kwasu kwadratowego stanowią stosunkowo ważną grupę funkcjonalnych związków chromoforowych, wyróżniających się unikalną strukturą elektronową typu donor-akceptor-donor. Barwniki te wykazują silną absorpcję w zakresie widzialnym i bliskiej podczerwieni oraz fluorescencję w roztworach. Ze względu na swoje właściwości, skwaryny stały się związkami interesującymi z punktu widzenia wielu dziedzin istotnych technologicznie. Znalazły zastosowanie m.in., jako aktywne materiały w ogniwach słonecznych, w fotoprzewodnikach oraz jako fotosensybilizatory w PDT [1].

Synteza symetrycznych barwników skwarynowych opiera się na kondensacji kwasu kwadratowego z dwoma ekwiwalentami cząsteczek bogatych w elektrony, jak np. związki aromatyczne [2]. Reakcję otrzymywania symetrycznych pochodnych kwasu kwadratowego prowadzono z zastosowaniem równomolowych ilości substratów w mieszaninie benzenu i n-butanolu (1:1). Zastosowanie węglowodoru aromatycznego pozwala na azeotropowe usunięcie ze środowiska reakcji wody, powstającej w wyniku kondensacji.

Prezentowana praca koncentruje się na badaniu właściwości fotodegradacyjnych otrzymanych barwników w rozpuszczalnikach organicznych. Roztwory zsyntetyzowanych skwaryn, takich jak 2,4-bis-[4-(dimetyloamino)fenylo]cyklobutano-1,3-diol (DMASQ), poddawano działaniu polichromatycznego promieniowania UV. Zmiany w strukturze barwników kontrolowano za pomocą metod spektroskopowych. Rozpuszczalniki zostały dobrane pod względem wzrastającej stałej dielektrycznej: chloroform, tetrahydrofuran, dimetylosulfotlenek, dimetyloformamid, etanol. Widoczny jest wpływ ich właściwości na fotodegradację testowanych skwaryn. Na podstawie otrzymanych wyników można zauważyć, że związki posiadające połączenie ugrupowania kwasu kwadratowego z atomami azotu charakteryzują się dużo wyższą stabilnością fotochemiczną niż te, gdzie połączenie jest bezpośrednie z pierścieniem aromatycznym. Literatura: [1] Y. Hyodo, H. Nakazumi, S. Yagi, Dyes and Pigments, 2002, 54,163–170. [2] L. Beverina, P. Salice, European Journal of Organic Chemistry, 2010, 7, 1207–1225.

SYNTEZA I BADANIE AKTYWNOŚCI BIOLOGICZNEJ KONIUGATU DOPAMINA-TP10

Agnieszka Kozłowska1, Jarosław Ruczyński1, Izabela Załuska1, Małgorzata Pieszko1, Piotr Mucha1,

Izabela Rusiecka2, Ivan Kocić2, Piotr Rekowski1

1Wydział Chemii, Pracownia Chemii Związków Biologicznie Czynnych, Uniwersytet Gdański

2Katedra i Zakład Farmakologii, Gdański Uniwersytet Medyczny Słowa kluczowe: CPP, transportan10, dopamina, choroba Parkinsona Odkryte 25 lat temu peptydy penetrujące komórkę (CPP), są obecnie przedmiotem intensywnych badań wielu laboratoriów. CPP mają zdolność przenikania przez błonę komórkową bez uszkodzenia komórki, dodatkowo, są w stanie transportować cząsteczki, których masa wielokrotnie przekracza ich własna masę i dla których błona komórkowa jest zazwyczaj nieprzepuszczalna [1]. Celem badań było zaprojektowanie nowego koniugatu CPP z dopaminą, który byłby w stanie pokonać barierę krew-mózg izwiększyć poziom dopaminy w mózgu,odgrywającej ważną rolę w rozwoju choroby Parkinsona [2]. W pierwszym etapie zsyntezowaliśmynową pochodną dopaminy, w której grupa azydkowa przyłączonajest do grupy aminowej poprzez linker PEG4. Składową CPP w zsyntezowanym koniugacie jest transportan 10 (TP10) z ugrupowaniem alkinowym na N-końcu, który będzie w stanie przetransportować dopaminę do mózgu. Transportan jest niezwykłym peptydem: nie tylko penetruje błonę komórkową organizmów eukariotycznych bez jej naruszania oraz może przenosić przez nią różnego rodzaju związki ale ze względu na swoją budowę posiada niektóre właściwości biologiczne wyjściowych peptydów. W kolejnym etapie połączyliśmy pochodną dopaminy itransportanu 10 za pomocą 1,3-dipolarnej reakcji cykloaddycji Huisgena, znanej, jako reakcja typu „click". Otrzymane koniugaty przetestowaliśmy na ich zdolność do pokonania bariery krew-mózg i translokacji dopaminy do mózgu oraz podatność na reakcję metylowania COMT grupy hydroksylowej w cząsteczce dopaminy. Zsyntetyzowane koniugaty będą badane na ich zdolność do stymulacji receptorów dopaminy, co jest istotne w leczeniu chorób neurodegeneracyjnych. Stosowanie takich koniugatów do stymulowania układu dopaminergicznego może doprowadzić do opracowania nowej strategii terapeutycznej w leczeniu choroby Parkinsona. Literatura: [1] ErezKoren, Vladimir P. Torchilin, Trendsin Molecular Medicine, 2012, 18, 385-393. [2] RoshanCools, Neurosciene&BiobehavioralReviews,2006, 30, 1-23.

Badania zostały sfinansowane z grantu badawczego BMN nr 538-8717-B047-15.


61

SYNTEZA I BADANIE AKTYWNOŚCI BIOLOGICZNEJ KONIUGATU WANKOMYCYNA-TP10

Agnieszka Kozłowska1, Jarosław Ruczyński1, Magdalena Alenowicz1,Izabela Załuska1, Małgorzata

Pieszko1, Piotr Mucha1, Izabela Rusiecka2, Ivan Kocić2, Piotr Rekowski1

1Wydział Chemii, Pracownia Chemii Związków Biologicznie Czynnych, Uniwersytet Gdański

2Katedra i Zakład Farmakologii, Gdański Uniwersytet Medyczny Słowa kluczowe: CPP, transportan 10, wankomycyna Związki chemiczne o działaniu przeciwbakteryjnym, w tym wankomycynę (VAN) cechuje niski poziom przenikania irozprzestrzeniania w ośrodkowym układzie nerwowym. Odkrycie wankomycyny w 1956 roku było początkiem nowej ery dla badań przeciwbakteryjnych, aw ciągu ostatnich 50 latdoprowadziło do powstania szerokiej klasy związków chemicznych znanych jako antybiotyki glikopeptydowe. W celu wyniszczenia patogenów stosuje się często duże dawki wankomycyny, co w efekcie może prowadzić do polekowegozatrucia organizmu oraz infekcji bakteryjnych , które stanowią zagrożenie dla życia. Z drugiej strony,wankomycynie przypisuje się istotną rolę w leczeniu infekcji mózgu [1]. Celem polepszeniadystrybucji tego antybiotyku w organizmie, postanowiliśmy połączyć go z peptydem penetrującym komórkę (CPP) –transportanem 10 (TP10). Peptyd ten wykazuje zdolność do transportu makrocząsteczek do wnętrza komórki, ale posiada również właściwości przeciwbakteryjne [2,3]. Na potrzeby oceny zdolnościkoniugatu VAN-TP10 do pokonywania bariery krew-mózg (BBB), zsyntezowaliśmyoraz oznakowaliśmy przy pomocy fluoresceiny (FAM)dwa analogi TP10 (FAM-TP10-PRA i FAM- [Lys7 (propargil)]). Uzyskane analogi TP10 z ugrupowaniem alkinowym oraz wankomycynę, w formie VAN-PEG4-N3 połączyliśmy wykorzystując reakcję „click”(1,3-dipolarnareakcja cykloaddycji Huisgena. Dla otrzymanych koniugatówokreśliliśmy minimalne stężenie hamujące (MIC). Wyniki pokazały, że żadna z modyfikacji nie obniżyła aktywności przeciwbakteryjnej VAN. Ponadto badania na mózgach myszy potwierdziły możliwość przenikania koniugatu VAN-TP10 przez barierę krew-mózg. Literatura: [1] Shervin Shokouhi, Ilad Alavi Darazam, Journal of Infection, 2014, 69, 424-429. [2] Xie J, Gou Y, Zhao Q, Li S, Zhang W, Song J et al., Journal of Peptide Science, 2015; 21, 599-607. [3] Arrighi RB, Ebikeme C, Jiang Y, Ranford-Cartwright L, Barrett MP, Langel U, Faye I. ,Antimicrob Agents

Chemother, 2008, 52, 3414-3417.

Badania zostały sfinansowane z grantu badawczegoBMN nr 538-8717-B047-15

SYNTEZA AROMATYCZNYCH POCHODNYCH NITRYLI W REAKCJACH KONDENSACJI KNOEVENAGLA

Daniel Matuszczyk1, Patrycja Wesołowska1, Zuzanna Mitręga1, Aleksandra Fabiańczyk1, Karolina

Skwarek1, Sławomir Kula1, Sonia Kotowicz1, Ewa Schab-Balcerzak1, Stanisław Krompiec1

1Wydział Matematyki, Fizyki i Chemii, Zakład Chemii Nieorganicznej, Metaloorganicznej i Katalizy,

Uniwersytet Śląski w Katowicach Słowa kluczowe: aldehydy, malononitryl, kondensacja Knoevenagla, pochodne nitryli

W ciągu ostatnich lat zauważamy gwałtowny rozwój w syntezie materiałów na potrzeby organicznej elektroniki jak również optoelektroniki. Spowodowane jest to wieloma zaletami aplikacyjnymi tego typu materiałów, niskimi kosztami produkcji, a także łatwością ich obróbki. Szczególnie ważnymi zaletami materiałów organicznych jest ogromna możliwość modyfikacji ich właściwości fizycznych. Jednakże ze względu na niską sprawność i krótki czas użytkowania, związki organiczne są rzadko wykorzystywane komercyjnie. Dlatego wciąż poszukuje się nowych, a zarazem bardziej wydajnych pochodnych organicznych będących potencjalną alternatywą klasycznych układów nieorganicznych.

Celem pracy była synteza aromatycznych pochodnych nitryli zawierających motyw N-donoru, w postaci karbazolu, morfoliny lub pirolidyny. W pierwszym etapie pracy otrzymano N-(4-formylofenylo)karbazol w reakcji 4-bromobenzaldehydu z karbazolem. Wyżej wymienioną reakcje Ullmanna przeprowadzono w obecności sproszkowanej miedzi, węglanu potasu i eteru koronowego (18-korona-6), stosując jako rozpuszczalnik wysoko wrzący 1,2-dichlorobenzen. Następnie otrzymany aldehyd wraz z handlowo dostępnymi aldehydami zawierającymi motywy morfoliny i pirolidyny wykorzystano do reakcji kondensacji Knoevenagla z malononitrylem, co umożliwiło syntezę zaplanowanych pochodnych. Reakcje kondensacji przeprowadzano w obecności Al2O3, stosując jako środowisko reakcji dichlorometan [1]. Otrzymane związki oczyszczono za pomocą chromatografii kolumnowej. Budowę zsyntezowanych pochodnych potwierdzono metodami spektroskopowymi: 1H NMR i 13C NMR, a także HRMS.

H

O

R

N

N

+Al2O3

CH2Cl2

R

N

N

R - N N N

, ,

Schemat 1. Synteza heteroaromatycznych pochodnych nitryli w reakcji kondensacji

Literatura: [1] Szłapa A., Kula S., Błaszkiewicz U., Grucela M., Schab-Balcerzak E., Filapek M. Dyes and Pigments 2016 (129) 80-89.

Praca finansowana przez NCBiR grant nr PBS2/A5/40/2014, a także NCN grant nr DEC-2015/17/N/ST5/03892.


62

ELEKTROCHEMICZNY IMMUNOSENSOR DO DETEKCJI TRANSFERYNY WE KRWI

Edyta Matysiak1, Michał Bystrzejewski1, Ireneusz P. Grudziński2, Anna M. Nowicka1

1Wydział Chemii, Uniwersytet Warszawski

2Wydział Farmacji, Warszawski Uniwersytet Medyczny

Słowa kluczowe: nanocząstki magnetyczne, przeciwciała, transferryna, krew

Transferyna (Tf) jest białkiem odpowiadającym za regulację stężenia jonów żelaza w osoczu krwi i jego transport do tkanek [1]. W surowicy człowieka jej stężenie wynosi 2.5 mg/ml, a w formie związanej z jonami żelaza występuje tylko około 30 % transferyny obecnej w organizmie. Transferyna tworzy kompleksy tylko z jonami żelaza(III), dlatego też jest ona cząsteczką paramagnetyczną. Z uwagi na wyłapywanie i wiązanie żelaza oraz jego transport w bezpiecznej formie do tkanek stanowi ona podstawowe ogniwo systemu obrony antyoksydacyjnej [2,3]. Dodatkowo białko to jest zdolne do przenoszenia leków, dzięki czemu można je wykorzystać do leczenia nowotworów w terapii celowanej. Z uwagi na jej dużą rolę w organizmie określenie stężenia jej ilości we krwi jest bardzo istotne, gdyż zaburzenia stężenia tego białka mogą powodować wiele chorób, takich jak anemia.

Badania przeprowadzone zostały w układzie trójelektrodowym, składającym się z elektrody odniesienia Ag/AgCl/3 M KCl/0.1 M KNO3, drucika Au zastosowanego jako elektroda pomocnicza i elektrody pracującej Au-EQCM. W celu uzyskania stabilnej warstwy nanocząstek magnetycznych (Fe@C-COOH Nps) powierzchnia elektrody złotej pokryta została warstwą cysteaminy, a następnie w wyniku utworzenia wiązania kowalencyjnego pomiędzy grupą aminową cysteaminy i grupą karboksylową nanocząstek utworzona została warstwa ferromagnetyka. W celu oznaczania Tf we krwi i wyłapywania jej spośród wielu substancji paramagnetycznych obecnych w próbkach naturalnych, na tak zmodyfikowaną elektrodę nałożono przeciwciała Tf. Po tym etapie za pomocą elektrochemicznej mikrowagi kwarcowej (EQCM) w trakcie adsorpcji białka na elektrodzie prowadzono pomiar zmian częstotliwości. Elektroaktywność białka sprawdzono przy użyciu woltamperometrii liniowej (LSV). W każdym z pomiarów zastosowano zewnętrzne źródło pola magnetycznego. W celu jakościowej charakterystyki elektrody wykonano pomiary z użyciem elektrochemicznej spektroskopii impedancyjnej (EIS).

Otrzymane wyniki pokazują, że modyfikacja powierzchni elektrody złotej nanocząstkami oraz przeciwciałem transferyny pozwala na elektrochemiczną detekcję tego białka w próbkach naturalnych.

Literatura: [1] Li H., Qian Z. M., Med. Res. Rev., 2002 (22) 225-250. [2] Qian Z.M., Li H., Sun H., Ho K., Pharmacol. Rev. 2002 (54) 561–587.

[3] Gomme P. T., McCann K.B., Drug Discovery Today, 10 (2005) 267-273.

Badania zostały sfinansowane z grantu badawczego Narodowego Centrum Nauki 2015/17/N/ST4/03933.

ANALIZA SPECJACYJNA MANGANU TECHNIKĄ HPLC-ICP MS

Emilia Grygo-Szymanko1, Anna Tobiasz1, Joanna Pitala1, Danuta Dudek-Adamska1, Stanisław Walas1


Słowa kluczowe: specjacja manganu, rośliny, ekstrakcja, chromatografia cieczowa

Mangan stanowi mikroelement niezbędny do prawidłowego funkcjonowania organizmów

żywych. Ma on szczególne znaczenie dla roślin, gdyż w trakcie procesu fotosyntezy pełniąc rolę centrum katalitycznego fotosystemu II - utlenia wodę [1]. Ponadto mangan jest kofaktorem wielu enzymów (m.in. dysmutazy ponadtlenkowej [2], dehydrogenazy izocytrynianowej [3] czy karboksylazy pirogronianowej [4]). Rośliny przyswajają mangan w postaci jonów Mn(II), natomiast formy Mn(III) i Mn(IV) nie są dla nich dostępne. Transport manganu jest umożliwiony dzięki tworzeniu się kompleksów z takimi nośnikami jak białka (AtIRT1, Nramp, PHO84, AtYSL) czy aminokwasy (nikotiamina, glutation, seryna, glicyna) [1,5].Nadmiar manganu gromadzony jest głównie w soku komórkowym wakuoli, ale może być także odkładany w ścianie komórkowej czy chloroplastach, w zależności od gatunku rośliny [6]. Badania wykazały, że mangan stanowi jeden z czynników powodujących stres oksydacyjny u roślin [1-7], stąd poznanie specjacji tego pierwiastka może dać cenne informacje dotyczące toksyczności wybranych form.

Na posterze zostaną zaprezentowane wyniki badań uwzględniające różne sposoby prowadzenia ekstrakcji manganu (np. za pomocą wytrząsania, przy zastosowaniu ultradźwięków lub w podwyższonej temperaturze) wybranymi ekstrahentami zapewniającymi najwyższą efektywność tego procesu. Efektywność ekstrakcji manganu z materiału roślinnego obliczano jako stosunek zawartości manganu w ekstrakcie i całkowitej zawartości manganu oznaczonej w próbkach po mineralizacji wspomaganej promieniowaniem mikrofalowym za pomocą techniki ICP MS.Dokładność procedury oznaczenia całkowitej zawartości manganu kontrolowano z wykorzystaniem certyfikowanego materiału referencyjnego słomy z pszenicy IPW 682.

Ponadto zostanie także oceniony wpływ warunków utrwalania materiału roślinnego (liofilizację, mrożenie i suszenie) na wyznaczone całkowite stężenie manganu. W pracy przedstawione zostanie porównanie wyników otrzymanych na podstawie oznaczeń manganu techniką ICP MSw mineralizatach pszenicy (mangan całkowity) i ekstraktach (całkowity mangan ekstrahowany), a także wyniki oznaczenia manganu(II) techniką HPLC-ICP MS w ekstraktach.

Literatura: [1] Pittman J.K.,New Phytol., 2005,167, 733-742. [2] Millaleo R., Reyes-DíazM., Ivanov A.G., Mora M.L., Alberdi M.Soil Sci. Plant Nutr., 2010, 10, 476-494. [3] Arias-BorregoA.,García-Barrera T., Gómez-Ariza J.L.,Mass Spectrom., 2008, 22, 3053–3060. [4] HernándezR. B., Farina M., EspósitoB. P., Souza-Pinto N. C., Barbosa F. Suñol C., Toxicol. Sci., 2011, 124, 414-423. [5] Grygo-Szymanko E., Tobiasz A., Walas S., Trends Anal. Chem. 2016, 80, 112-124. [6] Peng K., Luo C., You W., Lian C., Li X., Shen Z. J. Hazard. Mater., 2008, 154, 674-681. [7] Sieprawska A., Filek M., Tobiasz A., Walas S., Dudek-Adamska D., Grygo-Szymanko E. Acta Physiol. Plant. 2016, 38:55.

Badania zostały sfinansowane z grantu badawczego Sonata 6 ze środków Narodowego centrum Nauki, numer projektu:2013/11/D/ST4/02839.


63

TECHNIKI ŁĄCZONE W ANALIZIE SPECJACYJNEJ

Emilia Grygo-Szymanko1, Anna Tobiasz1, Joanna Pitala1, Danuta Dudek-Adamska1, Stanisław Walas1


Słowa kluczowe: analiza specjacyjną, frakcjonowanie, HPLC-ICP MS, CE-ICP MS

Przygotowanie próbki w analizie specjacyjnej jest najważniejszym etapem,przede wszystkim

ze względu na problemy związane ze stabilnością wybranych form analitu. Zwykle, w celu określenia specjacji danego pierwiastka wymagane jest wstępne przygotowanie próbek, a dokładniej, przeprowadzenie pierwiastka do roztworu, tak aby nie zmienić jego form specjacyjnych. Sposób przygotowania materiału do analizy jest uzależniony od wielu czynników, takich jak typ próbki, rodzaj oznaczanych analitów, technika analityczna czy możliwości aparaturowe. Należy podkreślić, iż nie ma jednej, uniwersalnej metody pozwalającej na odpowiednie przygotowanie każdej próbki, a następnie jej analizę.

Analiza specjacyjna może być skutecznie zrealizowana tylko wtedy, gdy wybrana metoda analityczna zapewniasatysfakcjonującą selektywność i czułość oznaczenia. Te dwa parametry są bardzo ważne, ponieważ zapewniają możliwość rozdzielenia i oznaczenia wybranych analitów. Stąd, najbardziej popularne są połączenia technik chromatograficznych (m.in. HPLC, SAX-HPLC, SEC-HPLC czy GC) lub systemyelektroforezy kapilarnej (CE oraz CZE) z selektywnymi detektorami, takimi jak ICP MS czy ICP OES. Połączenie to umożliwia nie tylko rozdzielenie wybranych form, ale także detekcję wybranych form danego pierwiastka. Techniki atomowejspektrometrii absorpcyjnej, emisyjnej lub fluorescencyjnej mogą być także wykorzystywane do detekcji – umożliwiają one także określenie całkowitej zawartości analitu, stąd w celu oznaczenia wybranych form analitu specjalne przygotowanie próbki jest wówczas niezbędne [1].

Istnieją wprawdzie również techniki, w których możliwa jest bezpośrednia analiza wybranych form danego pierwiastka. Metody te nie wymagają specjalnego przygotowania próbki, ale jednocześnie nie gwarantują wysokiej czułości oznaczenia. Dlatego też analiza specjacyjna wciąż stanowi wyzwanie dla analityków[1,2].

Na plakacie zostaną przedstawione przykłady technik łączonych, wykorzystywanych miedzy innymi w analizie specjacyjnej manganu w próbkach różnego typu (próbki środowiskowe, próbki biologiczne). Wskazany zostanie także sposób przygotowania próbek dostosowany zarówno do typu próbki jak i sposobu rozdzielenia wybranych analitów z próbki czy sposobu detekcji.

Literatura: [1] Grygo-Szymanko E., Tobiasz A., Walas S., TrendsAnal. Chem. 2016, 80, 112-124. [2] Kot A., Namieślnik J., TrendsAnal. Chem. 2000, 19, 69-79.

Badania zostały sfinansowane z grantu badawczegoSonata 6 ze środków Narodowego centrum Nauki, numer projektu:2013/11/D/ST4/02839.

KATIONY 1-(N-ACYLOAMINO)- I 1-IMIDOALKILOKARBENIOWE: GENEROWANIE I REAKTYWNOŚĆ W WYBRANYCH REAKCJACH TWORZENIA

WIĄZAŃ C-C

Jakub Adamek, Anna Węgrzyk, Monika Krawczyk, Natalia Floraszek, Roman Mazurkiewicz

Wydział Chemiczny, Katedra Chemii Organicznej, Bioorganicznej i Biotechnologii, Politechnika Śląska w Gliwicach

Słowa kluczowe: reakcja α-amidoalkilowania, kationy N-acyloiminiowe, reakcja Friedla-Craftsa

Reakcje α-aminoalkilowania i α-amidoalkilowania odgrywają istotną rolę w syntezie organicznej jako dogodne metody tworzenia wiązania C-C i C-heteroatom, zwłaszcza w chemii farmaceutyków, gdzie wykorzystywane są do tworzenia układów β-aminokarbonylowych, a także karbo- i heterocyklicznych [1,2]. W większości przypadków reakcje α-amidoalkilowania polegają, w pierwszym etapie, na generowaniu niestabilnych N-acyloimin bądź kationów N-acyloiminiowych z różnego rodzaju prekursorów, najczęściej o strukturze N-alkiloamidów 1.

R1 NH

O

R2

Z

Z = OH, OR, OCOR, Cl, Br, I,

NHCOR, SO2Ar, 1-benzotriazolil,

PPh3+ X- (X = BF4, I lub Br)

1 2

N

O

OR1

ZA

A = (CH2)2, o-C6H4

Z = OH, OR, Cl, Br, I,

PR3+ BF4

- (Ph, m-C6H4Cl, p-C6H4CF3)

Rysunek 1.

Najczęściej wykorzystywanymi prekursorami N-acyloimin bądź kationów N-acyloiminiowych są N-[1-(1-benzotriazolilo)alkilo]amidy (1, Z = 1-benzotriazolil), 1-(N-acyloamino)alkilosulfony (1, Z = SO2Ar) oraz otrzymane w naszym Zespole badawczym sole 1-(N-acyloamino)alkilofosfoniowe (1, Z = PPh3

+X-). Na ich tle stosunkowo słabo rozpoznaną grupę czynników α-amidoalkilujących stanowią pochodne imidów 2, m.in.: N-(1-hydroksyalkilo)- (2, Z = OH), N-(1-alkoksyalkilo)- (2, Z = OR), czy N-(1-halogenoalkilo)imidy (2, Z = Cl, Br, I). Mimo tego, że ze względu na swoją budowę powinny one wykazywać wysoką aktywność w stosunku do reagentów nukleofilowych, dotychczas w literaturze można spotkać niewiele doniesień na temat ich syntetycznego wykorzystania. Do najważniejszych z nich należy reakcja Tscherniaka-Einhorna, w której N-(1-hydroksyalkilo)imidy w środowisku kwaśnym reagują z węglowodorami aromatycznymi tworząc wiązanie CAr-C, wykazując przy tym wyższą reaktywność w stosunku do czynników α-amidoalkilujących pochodnych amidów [2].

W związku z powyższym w latach 2014-2016 opracowaliśmy efektywną metodę syntezy soli 1-imidoalkilofosfoniowych 2 (Z = PR3

+BF4-). Ponadto rozwinęliśmy nowe, bezkatalityczne

i niskotemperaturowe metody generowania wysokoaktywnych kationów 1-(N-acyloamino)- i 1-imidoalkilokarbeniowych z odpowiednich prekursorów fosfoniowych. Przydatność praktyczną tych metod zademonstrowano na przykładzie reakcji α-imidoalkilowania układów aromatycznych (reakcja typu Tscherniaka-Einhorna), prowadzącej do utworzenia nowego wiązania CAr-C. Literatura: [1] U. Martínez-Estibalez, A. Gómez-SanJuan, O. García-Calvo, E. Aranzamendi, E. Lete, N. Sotomayor; Eur. J.Org. Chem., 2011, 3610. [2] R. Mazurkiewicz, A. Październiok-Holewa, J. Adamek, K. Zielińska; Advances in Heterocyclic Chemistry, 111, 2014, 43-94.


64

NATURALNE ROZPUSZCZALNIKI EUTEKTYCZNE W EKSTRAKCJI IZOFLAWONÓW Z PRODUKTÓW SOJOWYCH

Sylwia Magiera1, Jakub Adamek2

1Wydział Chemiczny, Katedra Chemii Nieorganicznej, Analitycznej i Elektrochemii, Politechnika

Śląska w Gliwicach 2Wydział Chemiczny, Katedra Chemii Organicznej, Bioorganicznej i Biotechnologii, Politechnika

Śląska w Gliwicach Słowa kluczowe: naturalne rozpuszczalniki eutektyczne, izoflawony, ekstrakcja, produkty sojowe

Jednym z najważniejszych założeń zielonej chemii jest ograniczenie użycia szkodliwych, a także rozwój i wykorzystanie nowych, ekologicznych rozpuszczalników.

Naturalne rozpuszczalniki eutektyczne (NADES) to nowa grupa substancji (mieszanin), których składniki stanowią pierwotne metabolity roślinne, takie jak kwasy organiczne, aminokwasy lub cukry. Możliwość utworzenia wiązań wodorowych między składnikami mieszaniny, odpowiedzialnych za powstawanie supramolekularnych struktur międzycząsteczkowych, powoduje obniżenie temperatury topnienia rozpuszczalnika eutektycznego w stosunku do temperatury topnienia jego pojedynczych składników. Liczne zalety naturalnych rozpuszczalników eutektycznych stwarzają realną szansę na ich zastosowanie w charakterze niezanieczyszczających środowiska „zielonych rozpuszczalników” (ektrahentów) w chemii analitycznej [1-3].

W ramach badań opracowano metody otrzymywania rozpuszczalników NADES, w skład których wchodziły pierwotne metabolity roślinne. Scharakteryzowano je pod względem ich właściwości oraz efektywności ekstrakcji izoflawonów z produktów sojowych. Otrzymano rozpuszczalniki o unikalnych właściwościach, dużej różnorodności chemicznej, zdolne do rozpuszczania wtórnych metabolitów roślinnych, m.in. flawonoidów (w tym izoflawonów). Mieszaniny NADES charakteryzujące się najlepszymi właściwościami ekstrakcyjnymi w stosunku do izoflawonów wybrano do dalszych badań, mających na celu ich wydzielanie i oznaczanie w produktach sojowych.

Ekstrakcja analitów z zastosowaniem wybranych rozpuszczalników NADES jest bardziej wydajna i selektywna w porównaniu do stosowanych dotychczas technik przygotowania próbek (np. ekstrakcja metodą Soxhleta, ekstrakcja wspomagana mikrofalami, itp.).

Uzyskane wyniki wskazują na to, że naturalne rozpuszczalniki eutektyczne NADES, mogą być wykorzystywane w roli bezpiecznych, „zielonych rozpuszczalników” w procesach ekstrakcji do zastosowań farmaceutycznych i biochemicznych. Literatura: [1] F. M. Kerton, RSC Green Chemistry Book Series, the Royal Society of Chemistry, 2009. [2] Y. Dai, J. Spronsen, G. J. Witkamp, R. Verpoorte, Y. H. Choi, Anal. Chim. Acta, 2013, 766, 61– 68. [3] Y. H. Choi, J. Spronsen, Y. Dai, M. Verberne, F. Hollmann, et al., Plant Phys., 2011, 156, 1701–1705.

Badania zostały sfinansowane z grantu badawczego Narodowego Centrum Nauki - SONATA Nr 2014/13/D/ST4/01863

ZASTOSOWANIE NADKRYTYCZNEGO CO2 I POLI(GLIKOLU ETYLENOWEGO) JAKO ALTERNATYWNYCH MEDIÓW REAKCYJNYCH DLA WYBRANYCH PROCESÓW

KATALITYCZNYCH

Jakub Szyling1, Kinga Stefanowska1, Jędrzej Walkowiak2


2Centrum Zaawansowanych Technologii, Uniwersytet im. Adama Mickiewicza w Poznaniu Słowa kluczowe: nadkrytyczny CO2, poliglikol etylenowy, kataliza homogeniczna, zielona chemia

XX i XXI wiek stanowi okres intensywnego rozwoju katalizy homogenicznej będącej jedną

z najważniejszych gałęzi współczesnej chemii. Kompleksy metali przejściowych o dobrze zdefiniowanej geometrii strefy koordynacyjnej pozwalają na syntezę związków o ściśle określonej strukturze oraz właściwościach fizyko-chemicznych [1]. Konieczność stosowania toksycznych i lotnych rozpuszczalników, zapewniających homogeniczność reakcji, jak i problemy ze skuteczną immobilizacją katalizatorów nastręcza trudności w aplikacji tego rodzaju katalizy w przemyśle. Z tego też względu poszukuje się takich protokołów syntetycznych które z jednej strony eliminują lub ograniczają ilość szkodliwych dla środowiska mediów reakcyjnych, z drugiej przyczyniają się do skutecznej immobilizacji katalizatorów [2]. Nadktytyczny CO2 (scCO2) jest najczęściej dyskutowanym, alternatywnym rozpuszczalnikiem dla procesów chemicznych Niskie parametry krytyczne (31ºC, 73,8 bar) oraz jego właściwości pośrednie do tych jakie posiadają ciecze (podobna siła rozpuszczalnikowa, gęstość, pojemność cieplna) i gazy (znikome napięcie powierzchniowe, niska lepkość, brak problemów z transferem masy), a także powszechna dostępność, niepalność, brak toksyczności oraz niski koszt powodują, że CO2 skupia coraz większą uwagę jako nowoczesny rozpuszczalnik w syntezie chemicznej [3]. Zbliżona polarność scCO2 do heksanu zapewnia dobrą rozpuszczalność niepolarnych związków organicznych, natomiast powoduje trudności w rozpuszczaniu bardziej polarnych reagentów i katalizatorów metaloorganicznych. Wykorzystanie biodegradowalnego poli(glikolu etylenowego) (PEG), jako medium reakcji zapewnia dobrą rozpuszczalność wielu związków chemicznych nierozpuszczalnych w scCO2. Ponadto jego niska cena, i możliwość efektywnej immobilizacji katalizatora czyni go również dobrą alternatywą dla rozpuszczalników organicznych [4].

W komunikacie zaprezentowane zostaną wyniki badań dotyczące wykorzystania zielonych mediów reakcyjnych takich jak scCO2 i PEG w procesach dimeryzacji terminalnych alkinów, a także w syntezie nienasyconych metaloloidów. Dyskusja dotycząca wpływu rozpuszczalnika na efektywność procesu, jak i zalety wynikające ze stosowania zielonych mediów reakcji będzie również przedstawiona. Literatura: [1] Cornils, B., Herrmann, W. A., Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds, Wiley-VCH Verlag GmbH, 2008, 1-27. [2] Hagen, J., Industrial Catalysis, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 2006, 15-58. [3] Hintermair U., Leitner W., Jessop P. G, Handbook of Green Chemistry Vol. 4 – Supercritical Solvents. Wiley-VCH, Weinheim, 2010, 103-188. [4] Colacino, E., Martinez, J., Lamaty, F., Patrikeeva, L. S., Khemchyan, L. L., Ananikov, V. P., Beletskaya, I. P. Coordination Chemistry Reviews, 2012, 256, 2893-2920.



65

DWUENZYMATYCZNY BIOCZUJNIK DO OZNACZANIA FOSFORANÓW

Karolina Wapiennik1, Jolanta Kochana1, Gabriel Kopiec2, Nicolas Plumeré2, Adrian Ruff2, Wolfgang Schuhmann2

1Zakład Chemii Analitycznej, Wydział Chemii, Uniwersytet Jagielloński w Krakowie,

2Analytical Chemistry–Center for Electrochemical Sciences (CES), Ruhr-Universität-Bochum Słowa kluczowe: bioczujnik, fosforany(V), woltamperometria cykliczna

Niewątpliwie jednym z intensywniej rozwijających się działów chemii analitycznej są bioczujniki. Wyróżniają się wysoką czułością i selektywnością, a także pozwalają na szybkie oznaczanie analitów w połączeniu z niskimi kosztami aparatury. Jednym z ważniejszych etapów podczas konstrukcji bioczujników elektrochemicznych jest unieruchomienie bioelementu w warstwie przyelektrodowej w taki sposób, aby ten zachował swoją aktywność biologiczną. Odpowiednia matryca immobilizująca powinna charakteryzować się również wysokim przewodnictwem elektrycznym i rozwiniętą powierzchnią właściwą oraz zapewniać łatwy dostęp analitu do bioreceptora [1,2].

Istnieje wiele sposobów pozwalających na unieruchomienie elementu biologicznego w warstwie przyelektrodowej, wśród których na uwagę zasługują polimery redoks. Posiadają wiele ciekawych własności, takich jak wysokie przewodnictwo jonowe lub elektryczne, właściwości optyczne, mechaniczne lub chemiczne, przez co znalazły zastosowanie w konstrukcji wielu urządzeń elektrochemicznych takich jak baterie, bioczujniki czy bioogniwa paliwowe [3]. Zawierają przestrzennie i elektrycznie izolowane grupy funkcyjne zdolne do odwracalnych reakcji utleniania i redukcji [4], a przewodzenie prądu odbywa się poprzez przeskakiwanie elektronów między punktami aktywnymi grup funkcyjnych.

Fosfor występuje w środowisku przede wszystkim jako jony fosforowe . Oznaczanie fosforu w wodach powierzchniowych ma duże znaczenie, gdyż fosforany stanowią jeden z podstawowych czynników biogennych, powodujących masowy rozwój glonów. Zjawisko eutrofizacji przyczynia się do obniżenia stężenia tlenu w wodach, a tym samym do zamierania życia w zbiornikach wodnych [5].

Celem pracy było opracowanie bioczujnika elektrochemicznego przeznaczonego do oznaczania fosforanów(V). W konstrukcji czujnika biologicznego wykorzystano układ dwóch enzymów: oksydazę ksantynową i fosforylazę nukleozydów purynowych, które unieruchomiono w hydrożelowej matrycy polimeru redoks opartego na kompleksie Os(II/III). Matrycę dodatkowo usieciowano cross-linkerem – eterem diglicydylowym PEG. Zoptymalizowano pracę bioczujnika poprzez wyznaczenie stosunku użytych enzymów, wartości pH roztworu buforowego oraz stężenia inozyny użytej jako kofaktor. Literatura: [1] Hulanicki A., Współczesna chemia analityczna. Wybrane zagadnienia, Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa, 2001, 119-121. [2] Brzózka Z., Wróblewski W., Sensory chemiczne, Oficyna Wydawnicza Politechniki Warszawskiej, Warszawa, 1998. [3] Graciaa R., Mecerreyes D., Polym. Chem 2013 (4) 2206-2214. [4] T Kruk, LAB, Laboratoria, Aparatura, Badania. 2012 (17) 6-13. [5] Gilbert L., Browning S., Jenkins A.T.A., Hart J.P. ,Microchim Acta 2010 (170) 331-336.

CZUJNIKI ELEKTROCHEMICZNE NOWEJ GENERACJI OPARTE NA ZJAWISKU ELEKTROSTRYKCJI

Karolina Wapiennik, Jolanta Kochana, Paweł Knihnicki, Marcin Wieczorek

Wydział Chemii, Zakład Chemii Analitycznej, Uniwersytet Jagielloński w Krakowie

Słowa kluczowe: czujnik pojemnościowy, elektrostrykcja, samoorganizujące się monowarstwy

Cr(VI) jest szczególnie niebezpieczny dla środowiska biologicznego ze względu na jego

działanie mutagenne i kancerogenne. Został sklasyfikowany przez Agencję Ochrony Środowiska Stanów Zjednoczonych (USEPA) do odczynników grupy A, która obejmuje substancje silnie kancerogenne dla człowieka [1]. W związku z powyższym bardzo ważne jest poszukiwanie nowych metod analitycznych, które pozwolą na szybkie oznaczenie oraz monitoring tego pierwiastka na coraz to niższych poziomach stężeń.

W niniejszej pracy przedstawiono nowo skonstruowany czujnik pojemnościowy do oznaczania Cr(VI) oparty na zjawisku elektrostrykcji samoorganizującej się membrany tiolowej osadzonej na elektrodzie złotej. Elektrostrykcja jest zjawiskiem, które powoduje zmiany pojemności dielektrycznej membrany w zależności od przyłożonego potencjału, a zmiany te są proporcjonalne do stężenia analitu.

Celem badań była modyfikacja procedury przygotowania czujnika, mająca na celu poprawę powtarzalności zależności kalibracyjnych. W tym celu zmieniono sposób czyszczenia powierzchni elektrod złotych: elektrody polerowano na specjalnych materiałach polerskich, używając zawiesin diamentowych o różnym uziarnieniu. Stopień czystości elektrod oceniano w oparciu o wartości współczynnika szorstkości Rf (ang. raughness factor). Kolejnym etapem było przygotowanie czujnika – proces tiolowania. Membrana tiolowa zbudowana została z 1-metylopirydyno-(1,2,3-triazolo)-4-dodekanotiolu, którego grupa funkcyjna wykazuje selektywne powinowactwo do jonów Cr(VI) [2]. Funkcjonalizowany tiol, zmieszano z 1-dekanotiolem w celu otrzymania dobrze upakowanej membrany tiolowej. Dla tak przygotowanych czujników rejestrowano zależności wartości pojemności (sygnał analityczny) od stężenia chromu, a następnie wyznaczano wykresy kalibracyjne. Literatura: [1] Barałkiewicz D., Bulska E., Specjacja chemiczna. Problemy i możliwości, Wydawnictwo MALAMUT, Warszawa, 2009, 37-41, 47. [2] Turyan I., Madler D., Analytical Chemistry 1997 (69) 894-897.

Badania zostały sfinansowane z projektu NCN nr 2013/11/B/ST4/00864.


66

ESTRYFIKOWANE MALTODEKSTRYNY ZIEMNIACZANE JAKO SKUTECZNE EMULGATORY/STABILIZATORY EMULSJI SPOŻYWCZYCH

Magdalena Roczkowska1, Anna Sikora1, Przemysław Siemion1, Janusz Kapuśniak1

1Wydział Matematyczno-Przyrodniczy, Akademia im. Jana Długosza w Częstochowie

Słowa kluczowe: maltodekstryna ziemniaczana, emulgator, estryfikacja

Emulsje są układami termodynamicznie nietrwałymi. Miarą ich stabilności jest odporność na takie zjawiska jak: flokulacja, koalescencja, inwersja faz, dojrzewanie Ostwaldowskie czy śmietankowanie, które mogą powodować rozkład (złamanie) emulsji [1].

W celu poprawy stabilności emulsji konieczne jest wprowadzenie emulgatorów i/lub stabilizatorów. Emulgatory zmniejszają napięcie powierzchniowe pomiędzy dwoma niemieszającymi się cieczami i działają krótkoterminowo. Długoterminową stabilność emulsji można osiągnąć poprzez dodanie stabilizatora [2].

Celem badań było uzyskanie estrów maltodekstryn ziemniaczanych, które pełniłyby rolę ekologicznych emulgatorów/stabilizatorów do zastosowań w przemyśle spożywczym.

Maltodekstrynę ziemniaczaną średnioscukrzoną poddano estryfikacji kwasem oleinowym w obecności biokatalizatora – lipazy z Thermomyces lanuginosus. Zbadano rozpuszczalność otrzymanych produktów w wodzie oraz zmierzono pH 1% wodnych zawiesin tych produktów. Zarejestrowano dla nich widma FTIR, NMR, krzywe DSC/TG/DTG oraz wykonano zdjęcia SEM

Uzyskano produkty o stosunkowo niskim stopniu podstawienia (DS), różniące się właściwościami fizyko-chemicznymi od maltodekstryny niemodyfikowanej. Zestryfikowane maltodekstryny charakteryzowały się między innymi obniżonym pH oraz słabszą rozpuszczalnością w wodzie.

Na bazie uzyskanych produktów sporządzono emulsje z olejem rzepakowym. Zastosowano różne stosunki objętościowe oleju do fazy wodnej zawierającej emulgator oraz różne stężenia emulgatora. Wykazano, że produkty estryfikacji maltodekstryny ziemniaczanej wykazują zdolność do emulgowania emulsji na bazie oleju rzepakowego. Literatura: [1] McClements D.J. (Ed.), Food emulsions: Principles, Practices and Techniques, 2nd Ed. CRC Press, Florida 2005, 289-382. [2] Klinkesorn U., Sophanodora P., Chinachoti P., McClements D.J., Food Research International 2004 (37) 851-859.

ANALIZA WŁAŚCIWOŚCI FIZYKO-CHEMICZNYCH MODYFIKOWANYCH MALTODEKSTRYN O RÓŻNYM STOPNIU SCUKRZENIA

Magdalena Roczkowska1, Anna Sikora1, Przemysław Siemion1, Janusz Kapuśniak1

1Wydział Matematyczno-Przyrodniczy, Akademia im. Jana Długosza w Częstochowie

Słowa kluczowe: maltodekstryna ziemniaczana, estryfikacja, lipaza

Maltodekstryny można otrzymać poprzez hydrolizę kwasową lub enzymatyczną skrobi. W wyniku działania enzymów można uzyskać maltodekstryny o różnych równoważnikach glukozowych (DE) [1]. Wyraża on procentowy udział cukrów redukujących w przeliczeniu na suchą masę produktu. Maltodekstryny charakteryzujące się tym samym DE mogą znacznie różnić się zawartością oligosacharydów [2].

Hydroliza skrobi prowadzi do otrzymania produktów o odmiennych właściwościach - między innymi, zwiększonej rozpuszczalności. Ponadto, maltodekstryny charakteryzują się znaczną hydrofilowością, która jest powodem wielu ograniczeń w ich zastosowaniu [3]. W celu poprawy właściwości maltodekstryn można poddać je modyfikacjom. Jedną z najpopularniejszych metod jest estryfikacja. Wprowadzenie grup hydrofobowym do łańcuchów oligosacharydowych maltodekstryny może prowadzić do zmiany jej charakteru na amfifilowy. Pozyskane w ten sposób produkty mogą znaleźć zastosowanie przy produkcji żywności funkcjonalnej i niskokalorycznej - jako zamienniki tłuszczu czy emulgatory/stabilizatory [4, 5].

Celem badan była analiza fizyko-chemiczna oraz porównanie właściwości maltodekstryn estryfikowanych przy użyciu kwasu oleinowego w obecności lipazy z Thermomyces lanuginosus jako biokatalizatora.

Maltodekstrynę ziemniaczaną nisko-, średnio- i wysokoscukrzoną poddano estryfikacji kwasem oleinowym. Zbadano rozpuszczalność otrzymanych produktów w wodzie oraz zmierzono pH 1% wodnych zawiesin tych produktów. Zarejestrowano dla nich widma FTIR, NMR, krzywe DSC/TG/DTG oraz wykonano zdjęcia SEM

Uzyskano produkty o stosunkowo niskim stopniu podstawienia (DS), różniące się właściwościami fizyko-chemicznymi od maltodekstryn niemodyfikowanych. Zestryfikowane maltodekstryny charakteryzowały się między innymi obniżonym pH oraz słabszą rozpuszczalnością w wodzie. Literatura: [1] Storz E., Steffens J.K., Starch/Stärke 2004 (56) 58-62. [2] Marchal L. M., Beeftink H.H., Tramper J., Trends in Food Science & Technology 1999 (10) 345-355. [3] Krzyżaniak W., Olesienkiewicz A., Białas W., Słomińska L., Jankowski T., Grajek W., Technologia Alimentaria 2003, (2) 5-15. [4] Colla K., Gamlath S., International Journal of Food Science and Technology 2015 (50) 2297-2305. [5] Udomrati S., Gohtani S., Carbohydrate Polymers 2014 (99) 379-384.


67

PORÓWNANIE STRATEGII KALIBRACYJNYCH W ANALIZIE KOŚCI I ZĘBÓW TECHNIKĄ LA-ICP-MS

N. Miliszkiewicz1, S. Walas1, A. Tobiasz1, E. Grygo – Szymanko1, D. Dudek – Adamska1


Słowa kluczowe: ablacja laserowa, kalibracja, preparatyka wzorców

Atomowa spektrometria mas z jonizacją w plazmie sprzężonej indukcyjnie i mikropróbkowaniem laserowym (LA-ICP-MS) z uwagi na mikro niszczący charakter jest cennym narzędziem i „metodą z wyboru” (z. ang. method of choice) w bezpośredniej analizie pierwiastkowej materiałów antropologicznych o historycznym charakterze. Dużą zaletą tej techniki jest także możliwość jednoczesnego śledzenia wielu izotopów z doskonałą czułością i określenie ich rozmieszczenia w próbce przy zachowaniu dobrej rozdzielczości, zarówno podczas skanowania powierzchni (mapowanie), jak i przy profilowaniu w głąb preparatu. Niemniej analiza ilościowa wymaga etapu kalibracji, co przy braku dedykowanych i komercyjnie dostępnych wzorców wymusza konieczność laboratoryjnego ich przygotowania [1]. W wystąpieniu omówione zostaną wybrane z literatury podejścia kalibracyjne wykorzystywane w analizie kości i zębów. Badanie materiałów antropologicznych stanowi bowiem wyzwanie analityczne z uwagi na ich silne zróżnicowanie na skutek diagenezy oraz skomplikowaną matrycę. Z pośród metod o ugruntowanym znaczeniu w analizach prowadzonych techniką LA-ICP-MS przedstawione zostaną te oparte na wzorcach stałych: a) dopasowanych matrycowo do analizowanych próbek (z ang. matrix - matched standards) poprzez wykorzystanie zhomogenizowanego materiału samej próbki oraz b) wzorcach sporządzonych na bazie głównego składnika próbki, którym w przypadku kości i zębów jest hydroksyapatyt, stanowiący mineralne rusztowanie dla tkanki łącznej. Podejścia te zostaną skonfrontowane ze stosunkowo nowym rozwiązaniem bazującymi na wykorzystaniu wzorców ciekłych, przygotowanych według metody dried - droplet, czyli naniesienie kropli roztworu na odpowiednie podłoże i wysuszenie. Wymienione metody preparatyki wzorców zostaną porównane pod względem jakości otrzymywanych wyników analitycznych, a konkretnie ich precyzji i dokładności. Omówienie wybranych strategii kalibracyjnych pod kątem konkretnego zastosowania jest podyktowane faktem, że wykorzystanie ablacji laserowej w analizie materiałów antropologicznych otwiera drzwi do oznaczenie pierwiastków, które pełnią rolę wskaźników w badaniach dotyczących diagenezy (Ca/P), chronologii (U/P), migracji (Sr) oraz diety (Ba/Ca, Sr/Ca, Na, Zn, Mg). Literatura: [1] N. Miliszkiewicz, S. Walas, A. Tobiasz, J. Anal. At. Spectrom., 2015, 30, 327-338.

Badania zostały przeprowadzone z wykorzystaniem aparatury, której zakup został sfinansowany dzięki finansowemu wsparciu Europejskiego Funduszu Rozwoju Regionalnego w ramach Polskiego Ekonomicznego Programu Operacyjnego (nr projektu POIG.02.0100-12-023/08).

WYKORZYSTANIE TECHNIKI DRIED – DROPLET W KALIBRACJI OZNACZEŃ Zn I Mg W TKANCE MÓZGOWEJ SZCZURA

N. Miliszkiewicz1, S. Walas1, A. Tobiasz1, E. Grygo – Szymanko1, D. Dudek – Adamska1


Słowa kluczowe: ablacja laserowa, dried - droplet, kalibracja, mapowanie

Przedstawione badania dotyczą analizy rozmieszczenia Zn i Mg w obszarze hipokampu mózgu szczura techniką ablacji laserowej w połączeniu ze spektrometrią mas z jonizacją w plazmie sprzężonej indukcyjnie (LA-ICP-MS). Do kalibracji oznaczeń wykorzystano stosunkowo nowe podejście kalibracyjne oparte na wykorzystaniu wzorców ciekłych przygotowanych według metody dried – droplet, która obejmuje naniesienie pojedynczych kropel wzorców na odpowiednie podłoże, a następnie ich wysuszenie. W porównaniu z ugruntowanym podejściem bazującym na wzorcach dopasowanych matrycowo (z ang. matrix – matched), zaproponowana procedura jest znacznie bardziej uproszczona, co pozwala skrócić całkowity czas analizy. Z uwagi na różnice fizykochemiczne między wzorcami a materiałem badanym, należy liczyć się z ryzykiem wystąpienia efektów matrycowych. Problem ten można jednak rozwiązać na drodze dodatkowej standaryzacji sygnałów z wykorzystaniem wzorca wewnętrznego występującego naturalnie w tkance mózgowej, np. 13C lub wprowadzonego laboratoryjnie, co w przypadku wzorców ciekłych nie stanowi większej trudności. Proponowane podejście oceniono pod względem precyzji oraz dokładności. Uzyskane wyniki skonfrontowano z otrzymanymi na drodze dopasowanego wzorcowania. Wykonano analizę porównawczą techniką ICP-MS. W tym celu wzorce oraz próbki tkanek przeprowadzono do roztworu z wykorzystaniem mineralizacji wysokociśnieniowej wspomaganej promieniowaniem mikrofalowym, a następnie w mineralizatach oznaczono Zn i Mg. W etapie końcowym wykonano mapy stężeniowe Zn i Mg w preparatach tkanki mózgowej szczura z grupy kontrolnej oraz deficytowej (osobniki hodowane na diecie zubożonej w Zn), co stanowi kontynuację dotychczasowych badań [1]. Otrzymane wyniki pozwolą zoptymalizować etap kalibracji w analizie tkanki mózgowej techniką LA-ICP-MS. Literatura: [1] K. Jurowski, M. Szewczyk, W. Piekoszewski, M. Herman, B. Szewczyk, G. Nowak, S. Walas, N. Miliszkiewicz, A. Tobiasz, J. Dobrowolska-Iwanek, J. Anal. At. Spectrom., 2014, 29, 1425-1431.

Badania zostały przeprowadzone z wykorzystaniem aparatury, której zakup został sfinansowany dzięki finansowemu wsparciu Europejskiego Funduszu Rozwoju Regionalnego w ramach Polskiego Ekonomicznego Programu Operacyjnego (nr projektu POIG.02.0100-12-023/08).


68

SYNTEZA POCHODNYCH 1H-FENANTRO[9,10-D]-IMIDAZOLU Z MOTYWAMI TIOFENU

Patrycja Wesołowska1, Daniel Matuszczyk1, Zuzanna Mitręga1, Aleksandra Fabiańczyk1, Karolina

Skwarek1, Sławomir Kula1, Stanisław Krompiec1

1Wydział Matematyki, Fizyki i Chemii, Zakład Chemii Nieorganicznej, Metaloorganicznej i Katalizy, Uniwersytet Śląski w Katowicach

Słowa kluczowe: tiofen, aldehydy, kondensacja, pochodne imidazolu

Obecny postęp technologiczny powoduje, iż ciągle poszukuje sie nowych, a zarazem lepszych

i bardziej wydajnych materiałów. Miniaturyzacja sprzętu elektronicznego oraz oczekiwania stawiane przez dużą grupę odbiorców sprawiają, że coraz większy nacisk kładzie się na tworzeniu nowych materiałów na potrzeby organicznej elektroniki. Pochodne 1H-fenantro[9,10-d]-imidazolu cieszą się coraz większym zainteresowaniem ze względu na właściwości elektroluminescencyjne, dzięki którym są intensywnie badane pod kątem zastosowań w materiałach do konstrukcji organicznych diod elektroluminescencyjnych (OLED) [1,2,3,4]. Ciekawym spojrzeniem na syntezę pochodnych 1H-fenantro[9,10-d]-imidazolu są reakcje kondensacji wybranych aldehydów i amin do 9,10-fenantrenochinonu [1,2,3,4]. Szeroki wybór heteroaromatycznych aldehydów stwarza ogromne możliwości modyfikacji właściwości syntezowanych pochodnych. Pozwala również na zrozumienie zależności pomiędzy budową chemiczną materiałów organicznych, a ich wybranymi właściwościami.

Celem pracy była synteza wybranych, jak dotąd nie opisanych w literaturze pochodnych 1H-fenantro[9,10-d]-imidazolu zawierających motywy tiofenu w postaci benzo[b]tiofenu, tieno[3,2-b]tiofenu i 2,2’-bitiofenu. Zaplanowane pochodne otrzymano w reakcji kondensacji wybranych aldehydów i aniliny z 9,10-fenantrenochinonem. Jako środowisko reakcji (rozpuszczalnik) zastosowano kwas octowy. Otrzymane związki oczyszczono za pomocą chromatografii kolumnowej. Strukturę zsyntezowanych pochodnych potwierdzono metodami spektroskopowymi (1H i 13C NMR).

Literatura: [1] Gao Z., Wang Z., Shan T., Liu Y., Shen F., Pan Y., Zhang H., He X., Lu P., Yang B., Ma Y. Organic Electronics 2014 (15) 2667–2676. [2] Zhang Y., Lai S-L., Tong Q-X., Lo M-F., Ng T-W., Chan M-Y., Wen Z-C., He J., Jeff K-S., Tang X-L., Liu W-M., Ko C-C., Wang P-F., Lee C-S. Chemistry of Materials 2012 (24) 61−70. [3] Li W., Liu D., Shen F., Ma D., Wang Z., Feng T., Xu Y., Yang B., Ma Y. Advanced Functional Materials 2012 (22) 2797-2803. [4] Chou H-H., Chen Y-H., Hsu H-P., Chen Y-H., Cheng C-H. Advanced Materials 2012 (24) 5867-5871.

Praca finansowana przez NCBiR grant nr PBS2/A5/40/2014, a także NCN grant nr DEC-2015/17/N/ST5/03892.

WYBRANE WŁASNOŚCI SPEKTROSKOPOWE DIMERU POTASU WYZNACZONE NA PODSTAWIE WIELOREFERENCYJNEJ METODY SPRZĘŻONYCH KLASTERÓW

W UJĘCIU PRZESTRZEŃ FOCKA W SEKTORZE (2,0)

Patrycja Skupin1, Monika Musiał1

1Wydział Chemii, Zakład Chemii Teoretycznej, Uniwersytet Śląski w Katowicach Słowa kluczowe: Wieloreferencyjna metoda sprzężonych klasterów, dimer potasu,własności spektroskopowe

W przeciągu ostatnich lat zainteresowaniem cieszą się obliczenia kwantowe oparte na funkcji falowej, w których wyróżnia się dwa etapy obliczeniowe. W pierwszym etapie wyznaczane są orbitale molekularne, a w drugim obliczane są poprawki korelacyjne. Jedną z metod bazujących na takim typie obliczeń jest wieloreferencyjna metoda sprzężonych klasterów w ujęciu przestrzeni Focka(FS-MRCC)[1][2].

Cząsteczki metali alkalicznych należą do grupy molekuł, które dysocjują na dwa fragmenty otwartopowłokowe, co w przypadku obliczeń teoretycznych wiąże się z problemami takimi jak: brak zbieżności rozwiązań, czy też występowanie kontaminacji spinowej.

By uniknąć niegodności związanych z ujęciem UHF (metoda Hartree-Focka bez ograniczeń spinowych), do obliczeń wykorzystano wieloreferencyjną metodę sprzężonych klasterów w tzw. ujęciu przestrzeni Focka (FS-MRCC)[1][2] sektor (2,0). Obliczenia te prowadzone są w sposób pośredni poprzez użycie podwójnego powinowactwa elektronowego (DEA) co pozwala uzyskać opis elektronowy zarówno stanu podstawowego jak również dowolnej ilości stanów wzbudzonych dimeru potasu.

Punktem wyjścia w takich obliczeniach jest dwudodatni kation dysocjujący na dwa fragmenty zamkniętopowłokowe. Stosując metodę FS-MRCC (2,0) obliczamy energię stanów powstałych po przyłączeniu dwóch elektronów do układu wyjściowego, co w efekcie powoduje, że opisujemy dimer potasu.

Wyżej wymienioną metodą wyznaczono wybrane własności spektroskopowe takie jak:

optymalne długości wiązania, energie dysocjacji, częstości harmoniczne i anharmoniczne oraz energie wzbudzeń dla stanów o symetrii ³Σ, ³Π, ³Δ dimeru potasu. Otrzymane wyniki zostały porównane z dostępnymi danymi doświadczalnymi. Literatura: [1] L. Meissner The Journal of Chemical Physics 1998 (108) 9227-9235. [2] M. Musiał, R. J. BartlettThe Journal of Chemical Physics 2008 (129) 134105-1-12.

Projekt został sfinansowany ze środków Narodowego Centrum Nauki przyznanych na podstawie decyzji numer 2013/11/B/ST4/02191


69

OPAKOWANIA BIODEGRADOWALNE JAKO JEDNO Z ZASTOSOWAŃ TERMOPLASTYCZNEJ SKROBI

Sylwia Ptak1,2, Tadeusz Antczak2, Janusz Kapuśniak1

1Wydział Matematyczno-Przyrodniczy, Zakład Dietetyki i Badań Żywności,

Akademia im. Jana Długosza w Częstochowie 2Wydział Biotechnologii i Nauk o Żywności, Instytut Biochemii Technicznej, Politechnika Łódzka

Słowa kluczowe: skrobia termoplastyczna, opakowania biodegradowalne, pole mikrofalowe, lipazy

Skrobia jest naturalnym biopolimerem wykorzystywanym w różnych gałęziach przemysłu, m.in. w przemyśle spożywczym i opakowaniowym. Wzbudza zainteresowanie w środowisku naukowym, a jej modyfikaty stosuje się do produkcji syropów skrobiowych, dekstryn, glukozy oraz wykorzystuje się jejako zagęstniki – do zagęszczania kisieli, budyni, zup, sosów; stabilizatory; substancja wiążąca i żelująca – w konserwach warzywno - mięsnych i rybnych, w przetworach mięsnych i garmażeryjnych, pieczywie i wyrobach mącznych. Skrobia jest surowcem tanim, odnawialnym i biodegradowalnym, co daje szansę niskich kosztów produkcji nowych materiałów.

Biodegradowalne opakowania do żywności to obszar, w którym, po odpowiednim uplastycznieniu, mogą znaleźć zastosowanie skrobie modyfikowane o poprawionych właściwościach mechanicznych i zwiększonej hydrofobowości [1, 2].

Celem badań było otrzymanie hydrofobowego skrobiowego materiału termoplastycznego. Skrobię ziemniaczaną estryfikowano za pomocą długołańcuchowego kwasu tłuszczowego – kwasu oleinowego w obecności lipazy pochodzenia grzybowego jako katalizatora reakcji w polu mikrofalowym. Proces z użyciem lipaz jest przyjazny dla środowiska ze względu na łagodne warunki oraz niegenerowanie odpadów chemicznych.

Reakcję estryfikacji potwierdzono za pomocą spektroskopii absorpcyjnej w poczerwieni (FTIR) oraz spektroskopii magnetycznego rezonansu jądrowego (1H NMR). Zniszczenie struktury semikrystalicznej skrobi potwierdzono, stosując proszkową dyfraktometrię rentgenowską (XRD). Różnice w morfologii otrzymanych modyfikatów w stosunku do natywnej skrobi ziemniaczanej zaobserwowano za pomocą skaningowego mikroskopu elektronowego (SEM). Stopień podstawienia (DS) obliczono na podstawie wyników z analizy elementarnej. Literatura: [1] Prasertpornsakun N., Raita M., Laosiripojana N., Champreda V.,Biosci. Biotech. Bioch.,2015, 79(11), 1750 [2] Averous L., Fringant Ch., Moro L., Starch/Starke, 2001, 53, 368

ANALIZA FIZYKOCHEMICZNA ESTRÓW SKROBI ZIEMNIACZANEJ I KWASU OLEINOWEGO

Sylwia Ptak1,2, Tadeusz Antczak2, Janusz Kapuśniak1

1Wydział Matematyczno-Przyrodniczy, Zakład Dietetyki i Badań Żywności,

Akademia im. Jana Długosza w Częstochowie 2Wydział Biotechnologii i Nauk o Żywności, Instytut Biochemii Technicznej, Politechnika Łódzka

Słowa kluczowe: skrobia ziemniaczana, estryfikacja, długołańcuchowe kwasy tłuszczowe, lipazy, DMSO

Skrobia jest nietoksycznym, naturalnym oraz biodegradowalnym polimerem otrzymywanym z odnawialnych źródeł i stosowanym w przemyśle papierniczym, farmaceutycznym spożywczym oraz w przemyśle tworzyw sztucznych. Skrobia natywna charakteryzuje się wysoką lepkością, dużą kruchością i małą odpornością na wilgoć, co wpływa na słabą jakość przetwórczą. Skrobia jest polialkoholem i cechuje ją hydrofilowy charakter. Jest słabo mieszalna z hydrofobowymi polimerami. Należy zatem modyfikować ją tak, aby poprawić jej właściwości mechaniczne. Wśród chemicznych metod modyfikacji skrobi wyróżnić można estryfikację kwasami organicznymi. Wiele zastosowań przemysłowych znajdują produkty estryfikacji skrobi kwasami tłuszczowymi, w tym długołańcuchowymi kwasami tłuszczowymi [1, 2].

Celem pracy było otrzymanie hydrofobowych estrów skrobi ziemniaczanej w środowiskurozpuszczalnika organicznego oraz ich analiza fizykochemiczna. Opracowano metodykę otrzymywania oraz scharakteryzowano produkty estryfikacji skrobi kwasem oleinowym w obecności immobilizowanej lipazy z Thermomyces lanuginosus oraz Candida antarctica jako katalizatora. Reakcję prowadzono w dimetylosulfotlenkuw łaźni wodnej.

Otrzymany produkt poddano analizie fizykochemicznej za pomocą:spektroskopii absorpcyjnej w poczerwieni (FTIR), spektroskopii magnetycznego rezonansu jądrowego (1H NMR), proszkowej dyfraktometrii rentgenowskiej (XRD). Różnice w morfologii ziaren otrzymanegoestru skrobiowego w stosunku do ziaren natywnej skrobi ziemniaczanej zaobserwowano za pomocą skaningowego mikroskopu elektronowego (SEM). Stopień podstawienia (DS) obliczono na podstawie wyników z analizy elementarnej. Literatura: [1] Horchani H., Chaabouni M., Gargouri Y., Sayari A.,Carbohydr. Polym., 2010, 79, 466 [2] Alissandratos A., Baudendistel N., Flitsch S.L., Hauer B., Halling P.J.,BMC Biotechnol., 2010, 10, 82


70

O

+S

S

NH5C2

O

3000C, 1,5h

S

S N

H5C2

REAKCJE CYKLOADDYCJI [4+2] - NOWE HEKSAPODSTAWIONE POCHODNE BENZENU

Zuzanna Mitręga1, Patrycja Wesołowska1, Daniel Matuszczyk1, Agata Szłapa1, Sławomir Kula1,

Stanisław Krompiec1

1Wydział Matematyki, Fizyki i Chemii, Instytut Chemii, Zakład Chemii Nieorganicznej, Metaloorganicznej i Katalizy, Uniwersytet Śląski w Katowicach

Słowa kluczowe: cykloaadycja [4+2], N-etylokarbazol, 2,2’-bitiofen, sprzęganie Sonogashiry

Reakcje cykloaddycji [4+2] (z ekstruzją CO) dipodstawionych alkinów do wybranych

cyklopentadienonów stwarzają nowe możliwości w syntezie pochodnych benzenu [1]. Wykorzystanie otrzymanego w reakcji sprzęgania Sonogashiry 3-(2,2’-bitiofen-5-yloetynylo)-N-etylokarbazolu w roli alkinu, umożliwia syntezę heksapodstawionych pochodnych benzenu zawierających podstawniki heteroaromatyczne (Schemat 1). Dzięki temu mamy nowe możliwości otrzymywania monomerów do polimerów przewodzących o potencjalnym zastosowaniu w organicznej elektronice. Heteroareny i poliheteroareny zawierające w swej strukturze motyw 2,2'-bitiofenowy wykazują się dobrą stabilnością termiczną i trwałością chemiczną, a ponadto dobrym przewodnictwem, a także luminescencją [2].

Celem pracy było otrzymanie heksapodstawionej pochodnej benzenu zawierającej podstawniki heteroaromatyczne w pozycji orto względem siebie po wcześniejszej analizie literatury. Pierwszy etap badań stanowiła trójetapowa synteza prowadząca do otrzymania 5-etynylo-2,2’-bitiofenu, polegająca na jodowaniu 2,2’-bitiofenu, następnie sprzęganiu Sonogashiry z trimetylosililoacetylenem, a finalnie na odbezpieczaniu grupy trimetylosililowej. Zsyntezowaną etynylopochodną wykorzystano do ponownego sprzęgania Sonogashiry z 3-jodo-N-etylokarbazolem uzyskując 3-(2,2’-bitiofen-5-yloetynylo)-N-etylokarbazol. Finalnie przeprowadzono reakcję cykloaddycji [4+2] (z ekstruzją CO) wykorzystując niesymetryczną pochodną acetylenu do tetrafenylocyklopentadienonu, co umożliwiło wykonanie założonego celu pracy. Budowę wszystkich otrzymanych związków potwierdzono za pomocą spektroskopii 1H NMR, 13C NMR, a także HRMS.

Schemat 1. Reakcje cykloaddycji [4+2] z ekstruzją CO .

Literatura: [1] Martin C.J., Gil B., Perera S.D., Draper S. M., Eur. J. Org. Chem. 2011 (19) 3491–3499. [2] Krompiec S., Filapek M., Grudzka I., Kula S., Słodek A., Skórka Ł., Danikiewicz W., Ledwon P., Lapkowski M., Synthetic Metals 2013 (165) 7–16. Praca finansowana przez NCBiR grant nr PBS2/A5/40/2014.


71

seKcJA nAUK BIoLoGIcznych

I medycznych KomUnIKAty Ustne


72

LIZOFOSFATYDYLOCHOLINA JAKO LIGAND RECEPTORA GPR119

Agata Sowińska1, Anna Drzazga1, Maria Koziołkiewicz1

1 Instytut Biochemii Technicznej, Wydział Biotechnologii i Nauk o Żywności, Politechnika Łódzka

Słowa kluczowe: lizofosfatydylocholina (LPC), GPR119, insulina, oddziaływanie ligand-receptor

Receptory sprzężone z białkiem G (GPCR) są rodziną strukturalnie podobnych białek i największą grupą receptorów błonowych u ssaków. W związku z ich wpływem na liczne procesy fizjologiczne i patofizjologiczne, receptory GPCR stanowią ważny cel w projektowaniu leków.

Publikacja pierwszej znanej struktury receptora GPCR nie należącego do rodziny receptorów rodopsynopodobnych (receptora β-adrenergicznego, β2AR, w 2007) była kluczowa dla zrozumienia ich roli w przekazywaniu sygnałów w komórkach [1]. Jednakże krystalizacja białek transmembranowych nadal pozostaje wyzwaniem i jak dotąd znamy stosunkowo niewiele struktur krystalicznych tego typu cząsteczek. Dlatego też metody kwantowo-mechaniczne oraz modelowania molekularne są często wykorzystywane w badaniach nad strukturą receptorów GPCR.

Lizofosfatydylocholiny (LPC) należą do grupy lizofosfolipidów - biologicznie aktywnych związków, pełniących funkcję cząsteczek sygnałowych. LPC cieszą się coraz większym zainteresowaniem w związku z wynikami badań wskazującymi, że są one zaangażowane w proces regulacji gospodarki węglowodanowej. Wskazano, że LPC jest ligandem trzustkowego receptora błonowego – GPR119 [2,3], który jest eksprymowany przez komórki β wysepek Langerhansa [4].Charakter LPC jako cząsteczek sygnałowych wymaga dalszych badań, których wyniki w przyszłości mogą stanowić podstawę dla poszukiwania nowych metod terapii cukrzycy.

Dlatego też podjęliśmy próbę opisu ilościowego oraz jakościowego oddziaływań ligand-receptor w kompleksach LPC z receptorem GPR119. Wśród wyselekcjonowanych w tym celu ligandów, oprócz związków nie zawierających żadnych modyfikacji, znalazły się także związki z podstawnikiem metoksylowym w pozycji sn-2 łańcucha glicerolowego oraz atomem siarki w obrębie grupy fosforanowej. W związku z tym, że dotychczasowe doświadczenia Zespołu w zakresie oceny aktywności biologicznej lizofosfolipidów, w tym LPC, świadczą o istotnej roli struktury grupy acylowej [5], obliczenia przeprowadzono dla dwóch serii ligandów, będących pochodnymi dwóch różnych kwasów tłuszczowych (16:0 oraz 18:1). Literatura: [1] Cherezov V. i wsp. Science 2007 ( 318), 1258. [2] Soga T. i wsp. Biochem. Biophys. Res. Commun. 2005 (326), 744. [3] Overton H. A. i wsp. Cell Metabol. 2006 (3), 167. [4] Amisten S. i wsp. Pharmacol. Ther. 2013 (139), 359. [5] Rytczak P. i wsp. Bioorg. Med. Chem. Lett. 2013 (23), 6794.

WSTĘPNE BADANIA STRUKTURALNE 1,2-FUKOZYLOTRANSFERAZY Z METHANOCOCCUS MARIPALUDIS

Justyna Czyrko1, Krzysztof Brzeziński1

1Wydział Biologiczno-Chemiczny, Instytut Chemii, Pracownia Biochemii i Biologii Strukturalnej,

Uniwersytet w Białymstoku

Słowa kluczowe: 1,2-fukozylotransferaza, Methanococcus maripaludis, klonowanie, ekspresja i oczyszczanie białek rekombinowanych

Enzymy są niezbędne do życia, począwszy od bakterii po ssaki, niemal każda reakcja chemiczna zachodzi z ich udziałem. Fukozylotransferazy (FucTs) to enzymy bardzo istotne dla funkcjonowania organizmu, ponieważ są zaangażowane zarówno w procesy fizjologiczne jak i patologiczne np. zapłodnienie i rozwój płodowy, choroby nowotworowe czy procesy zapalne. Dane strukturalne dotyczące fukozylotransferaz (FucTs) są ograniczone, w Protein Data Bank zdeponowanych zostało jedynie kilka typów struktur.

FucTs katalizują przeniesienie reszty fukozy z aktywnego donora GDP-L-fukozy na cząsteczkę galaktozy Gal lub N-acetyloglukozaminy powstających struktur oligosacharydowych [1]. W efekcie fukoza może być przyłączona rożnymi typami wiązania glikozydowego: α1,2-, α1,3/α1,4- lub α1,6-. α1,2-Fukozylotransferaza z Methanococcus maripaludis (Mmα1,2-FucTs) o masie 33 kDa zbudowany jest z 285 aminokwasów. Funkcja tego enzymu u archeona nie jest do końca wyjaśniona, natomiast ludzki odpowiednik tego enzymu uczestniczy w powstawaniu antygenu H układu grupowego ABH jest on również obiecującym narzędziem stosowanym w leczeniu chorób zakaźnych, zapalnych czy przerzutów nowotworowych. Transformacja nowotworowa powiązana jest z nieprawidłową glikozylacja glikokoniugatów, w wyniku której dochodzi do ekspresji zmienionych lub niekompletnych struktur oligosacharydowych, ponadto obserwuje się zmiany związane z obniżoną ekspresją antygenów grupowych krwi A i B z jednoczesnym wzrostem ekspresji antygenu H i Lewisy, co świadczy o postępującej chorobie [2, 3].

Celem projektu jest poznanie struktury przestrzennej α1,2-FucTs na poziomie atomowym, oraz charakterystyka biochemiczna enzymu w kompleksie z wybranymi ligandami.

Badania rozpoczęto od powielenia genu kodującego α1,2-FucTs metodą PCR z wykorzystaniem genomowego DNA pochodzącego z Methanococcus maripaludis jako matrycy i wklonowania go do wektora ekspresyjnego pMCSG9 stosując reakcję LIC. Tak przygotowany konstrukt posłużył do transformacji komórek kompetentnych E. coli metodą szoku termicznego. Oczyszczanie białka prowadzono dwuetapowo metodami chromatografii powinowactwa z wykorzystaniem jonów Ni2+ (IMAC) i filtracji żelowej. Następnie przeprowadzono wstępne próby krystalizacyjne i uzyskano wstępne kryształy. Obecnie opracowywana jest optymalizacja warunków krystalizacyjnych, polegająca na zmniejszaniu stężenia czynnika strącającego oraz analizie wpływu temperatury na wyniki inkubacji, co może pozwolić na uzyskanie kryształów pozwalających na zarejestrowanie danych dyfrakcyjnych. Literatura: [1] Becker D.J., Lowe J.B., Glycobiology, 2003; 13: 41R–53R. [2] Kannagi R., Izawa M., Koike T., Miyazaki K., Kimura N. Cancer Sci., 2004; 95: 377–384 Witz I.P., Immunol. Lett., 2006; 104: 89–93.


73

ZAWARTOŚĆ WYBRANYCH FORM NIKLU W GLEBACH W ZASIĘGU ODDZIAŁYWANIA SKŁADOWISKA ODPADÓW

KOMUNALNYCH W BYDGOSZCZY

Agata Bartkowiak1, Hanna Jaworska1, Katarzyna Matuszczak1

1Wydział Rolnictwa i Biotechnologii, Katedra Gleboznawstwa i Ochrony Gleb, Uniwersytet Technologiczno- Przyrodniczy w Bydgoszczy

Słowa kluczowe: nikiel w glebie, składowisko odpadów komunalnych, formy całkowite i ekstrahowane DTPA

Lokalizacja składowiska odpadów komunalnych może negatywnie wpływać na różne elementy środowiska przyrodniczego: glebę, wodę, powietrze. Przedmiotem badań było określenie koncentracji niklu w glebach leżących w zasięgu oddziaływania miejsca deponowania odpadów. Do analiz pobrano 45 próbek glebowych z trzech różnych głębokości (0-15, 15-30, 30-50cm). Materiał do zadań pozyskano z miejsc zlokalizowanych w pięciu odległościach od składowiska odpadów komunalnych (5, 10, 200, 500m), a także z punktu kontrolnego.

Oznaczono wybrane właściwości fizykochemiczne gleb: skład granulometryczny, odczyn gleb, zawartość węgla organicznego. W próbkach glebowych dokonano pomiaru całkowitej koncentracji niklu po mineralizacji w mieszaninie kwasów HF i HClO4 metodą Crock’a i Severson’a [1], a także form przyswajalnych ekstrahowanych DTPA metodą Lindsaya i Norvella [4]. Zawartość całkowitą oraz formy mobilne oznaczono przy użyciu metody atomowej spektroskopii absorpcyjnej na spektometrze PU 9100X (Philips).

Całkowita zawartość niklu wahała się od 4,45 do 17,98 mg ∙ kg-1. Najwyższe zawartości tego metalu odnotowano w próbach pochodzących z miejsc położonych w odległości 500m od składowiska odpadów komunalnych. W analizowanych glebach zawartości form ekstrahowanych DTPA mieściły się w zakresie od 0,27 do 1,78 mg ∙ kg-1. Na podstawie całkowitej zawartości badanego pierwiastka analizowane gleby zaliczono do gleb o 0 stopniu zanieczyszczenia (wg IUNG) i mogą być one przeznaczone pod uprawy rolnicze i ogrodnicze [3]. Niskie stężenia Ni całkowitego sugerują na brak wyraźnego wpływu oddziaływania składowiska odpadów komunalnych na pobliskie grunty [2]. Literatura: [1] Crock J.G., Severson R., 1980. Four reference soil and rock samples for measuring element availability in the western energy regions.GeochemicalSurveyCircular, 841:1-16. [2] Dziennik Ustaw 2002. Rozporządzenie Ministra Środowiska w sprawie standardów jakości gleby oraz jakości ziemi. Nr 165, poz.1359 [3] Kabata-Pendias A. i in., 1993, „Ocena stopnia zanieczyszczenia gleb i roślin metalami ciężkimi i siarką. Ramowe wytyczne dla rolnictwa”, Instytut Uprawy Nawożenia i Gleboznawstwa, Puławy. [4] Lindsay W.L., Norvell W.A., 1978. Development of a DTPA soil test for zinc, iron, manganese, copper.SoilSci. Soc. Am. J., 43:421-428.

WPŁYW ODŁOWU DWÓCH GATUNKÓW DYSKOWCÓW (SYMPHYSODON HARALDI, SCHULTZ 1960, SYMPHYSODON DISCUS, HECKEL 1840: CICHLIDAE) NA BIORÓŻNORODNOŚĆ LOKALNEGO ŚRODOWISKA WŁĄCZAJĄC KRZYŻOWANIE

MIĘDZYGATUNKOWE W RZECE NHAMUNDA, BRAZYLIA

Michał Marcinkiewicz1

1 Katedra Hydrobiologii, Ichtiologii i Biotechnologii Rozrodu, Wydział Nauk o Żywności

i Rybactwa, Zachodniopomorski Uniwersytet Technologiczny w Szczecinie

Słowa kluczowe: odłów ryb, dyskowce, bioróżnorodność, krzyżowanie międzygatunkowe

Przedstawiciele ryb z rodzaju Symphysodon są jednymi z najpopularniejszych gatunków pielęgnic pielęgnowanych w akwariach na całym świecie. Te niewielkich rozmiarów ryby są odławiane na potrzeby rynku akwarystycznego w niemal całej zlewni Amazonii. Mimo to jedynie nieliczne opracowania naukowe dotyczą odłowu ryb z tego gatunku [1], a większość dostępnych informacji pochodzi z literatury popularnonaukowej.

Przedstawiony opis odłowów dwóch gatunków dyskowców (Symphysodon haraldi, Schultz, 1960, i Symphysodon discus, Heckel 1840) w zlewni rzeki Nahmunda (Brazylia), opiera się na obserwacjach terenowych oraz wywiadzie środowiskowym. W pracy szczególny nacisk został położony na wpływ eksploatacji rybackiej na bioróżnorodność środowiska naturalnego oraz krzyżowanie międzygatunkowe.

Odłów dyskowców w rzece Nhamunda ma miejsce tylko podczas pory suchej. Miejscowi rybacy nurkując w nocy z ręcznymi siatkami chwytają ryby ukryte wśród skał lub przybrzeżnej roślinności. Następnie przenoszone są do plastikowych pojemników bądź drewnianych sadzy w których są przetrzymywane aż do transportu. Ryby transportowane są we wcześniej wspomnianych pojemnikach lub w workach wypełnionych tlenem. Z kilku łowisk zlokalizowanych nad rzeką Nhamunda dyskowce trafiają na pokładach rybackich łodzi bądź wyczarterowanych jednostek do większych miast regionu takich jak Manaus, Sanarem czy Belem, z których są następnie eksportowane na cały świat. Na szczególną uwagę zasługuje zjawisko sortowania i uwalniania złowionych ryb w czasie ich przetrzymywania oraz transportu. W czasie tej praktyki ryby z defektami lub w słabszej kondycji są uwalniane do wód w których wcześniej nie występowały, a jak wynika z późniejszych obserwacji w których tworzą się populację naturalnych krzyżówek międzygatunkowych.

Ten krótki opis odłowu dyskowców w Nhamunda skupia szczególną uwagę na zagadnienia związane z bioróżnorodnością, a w szczególności krzyżowaniem międzygatunkowym będącym następstwem działalności ludzkiej. Literatura: [1] RossoniI F., Ferreira E., Zuanon J Bol. Mus. Para. Emílio Goeldi. Cienc. Hum., Belém, 2014 (9) 109-128.


74

POTENCJAŁ BIOLOGICZNY β-GLUKANÓW OWSA

Anna Pasternak-Winiarska, Katarzyna Dziendzikowska, Michał Oczkowski, Joanna Gromadzka-Ostrowska

Wydział Nauk o Żywieniu Człowieka i Konsumpcji, Katedra Dietetyki,

Szkoła Główna Gospodarstwa Wiejskiego w Warszawie Słowa kluczowe: β-glukany owsa, stan zapalny, stres oksydacyjny, żywność funkcjonalna

β-glukany to polisacharydy, które są składnikiem ścian komórkowych ziaren owsa, jęczmienia oraz różnych grzybów. Wśród β-glukanów owsa możemy wyróżnić wiele frakcji. Każda z nich, charakteryzuje się inna masą cząsteczkową, a tym samym innymi właściwościami chemicznymi i fizycznymi (np. lepkością) [1], co daje ogromne możliwości technologiczne. Dodatkowo ich oddziaływanie na organizm również może być różne w zależności od masy cząsteczkowej, właściwości fizycznych i chemicznych, a także źródła, z którego pochodzą [3]. Obecne doniesienia wskazują, że β-glukany owsa mają duży potencjał biologiczny, m.in. ze względu na ich działanie hipocholesterolemiczne, przeciwzakrzepowe, a także antycytotoksyczne, antymutagenne i antynowotworowe [2].

W wyniku badań na zwierzętach dowiedziono, że β-glukany owsa mają działanie antyoksydacyjne i przeciwzapalne [4–6]. Przeprowadzone eksperymenty wykazały istotne protekcyjne działanie β-glukanów owsa w stanach chorobowych przewodu pokarmowego sprzyjających wywołaniu stresu oksydacyjnego i stanu zapalnego w tkance jelita cienkiego [5] śledziony [6] czy wątroby [7] .

Stan zapalny i nadmierny stres oksydacyjny leżą u podłoża dysfunkcji innych narządów. Nadmierny stres oksydacyjny jest związany z rozwojem wielu patologii np. w działaniu układu sercowo-naczyniowego [8], nerwowego [9] czy rozrodczego [10].

Równie niekorzystnym zjawiskiem jest stan zapalny, który często współwystępuje z nadmiernym stresem oksydacyjnym (procesy zapalne indukują powstawanie reaktywnych form tlenu (RTF)). [11].

W prezentacji zostaną przedstawione wyniki dotychczasowych badań związanych z prozdrowotnymi właściwościami β-glukanów owsa, mechanizmami ich działania oraz nowymi możliwościami ich zastosowania w projektowaniu żywności funkcjonalnej.

Literatura: [1] Q. Zhao, X. Hu, Q. Guo, S. W. Cui, Y. Xian, S. You, X. Chen, C. Xu, and X. Gao, Food Hydrocoll., vol. 37, pp. 60–68, Jun. 2014. [2] W. Chanput, M. Reitsma, L. Kleinjans, J. J. Mes, H. F. J. Savelkoul, and H. J. Wichers, Mol. Nutr. Food Res., vol. 56, no. 5, pp. 822–33, May 2012. [3] M. S. Mantovani, M. F. Bellini, J. P. F. Angeli, R. J. Oliveira, A. F. Silva, and L. R. Ribeiro, Mutat. Res., vol. 658, no. 3, pp. 154–61, Jan. 2008. [4] D. Suchecka, J. P. Harasym, J. Wilczak, M. Gajewska, M. Oczkowski, S. Gudej, K. Błaszczyk, D. Kamola, R. Filip, and J. Gromadzka-Ostrowska, J. Funct. Foods, vol. 14, pp. 244–254, Apr. 2015. [5] J. Wilczak, K. Błaszczyk, D. Kamola, M. Gajewska, J. P. Harasym, M. Jałosińska, S. Gudej, D. Suchecka, M. Oczkowski, and J. Gromadzka-Ostrowska, Food Funct., vol. 6, no. 2, pp. 590–603, Feb. 2015. [6] K. Błaszczyk, J. Wilczak, J. P. Harasym, S. Gudej, D. Suchecka, T. Królikowski, E. Lange, and J. Gromadzka-Ostrowska, Food Hydrocoll., vol. 51, pp. 272–280, 2015. [7] S. You, X. Hu, Q. Zhao, X. Chen, and C. Xu, Food Funct., vol. 4, no. 9, pp. 1360–8, Sep. 2013. [8] E. Ho, K. Karimi Galougahi, C.-C. Liu, R. Bhindi, and G. A. Figtree, Redox Biol., vol. 1, no. 1, pp. 483–91, Jan. 2013. [9] D. A. Butterfield, T. Reed, S. F. Newman, and R. Sultana, Free Radic. Biol. Med., vol. 43, no. 5, pp. 658–77, Sep. 2007. [10] R. J. Aitken and S. D. Roman, Adv. Exp. Med. Biol., vol. 636, pp. 154–71, Jan. 2008. [11] A. Azenabor, A. O. Ekun, and O. Akinloye, J. Reprod.Infertil., vol. 16, no. 3, pp. 123–9, Jan. 2015. Badania zostały sfinansowane z grantu własnego finansowanego przez NCN nr N N312 427440

ANALIZA AKTYWNOŚCI BIOLOGICZNEJ 2-PODSTAWIONYCH POCHODNYCH AMIDU KWASU γ-HYDROKSYBUTANOWEGO W OPARCIU O METODY

OBLICZENIOWE

Łukasz Fijałkowski1, Alicja Nowaczyk1

1Wydział Farmaceutyczny, Katedra i Zakład Chemii Organicznej, Collegium Medicum UMK w Bydgoszczy

Słowa kluczowe: dokowanie molekularne, hGAT, GABA, leki przeciwbólowe, wiązania wodorowe

Kwas γ-aminomasłowy (GABA) jest jednym z głównych hamujących neuroprzekaźników

w ośrodkowym układzie nerwowym. Zaburzenie przewodnictwa GABAergicznego może się objawiać w postaci padaczki, zaburzeń lękowych, chorób neurodegeneracyjnych, schizofrenii, bezsenności, dolegliwości bólowych lub alkoholizmu. W przestrzeni międzysynaptycznej znajdują się specyficzne transportery białkowe (GAT), które są odpowiedzialne za aktywne usuwanie GABA. Są one niejednorodnie rozmieszczone w różnych częściach mózgu w komórkach glejowych lub presynaptycznych zakończeniach neuronów. Leki, które hamują wychwyt GABA są stosowane z powodzeniem w leczeniu padaczki. Ponadto, przewodnictwo GABAergiczne odgrywa kluczową rolę w regulacji procesu nocycepcji, przez co agoniści receptora GABA oraz leki zwiększające stężenie GABA w przestrzeni międzysynaptycznej wykazują działanie przeciwbólowe [1].

W niniejszej pracy zbadano powinowactwo potencjalnych inhibitorów wychwytu GABA [2] do modelu ludzkiego białka hGAT1 z wykorzystaniem techniki dokowania molekularnego. Ponadto przeprowadzono analizę porównawczą pomiędzy GABA, kwasem γ-hydroksymasłowym (GHB), badanymi związkami oraz 9 zarejestrowanymi lekami przeciwpadaczkowymi z potwierdzoną dodatkową aktywnością przeciwbólową [3]. W tym celu przeprowadzono procedurę dokowania z wykorzystaniem oprogramowania AUTODOCK 4.2 [4].

W wykonanym badaniu uzyskaliśmy następujące dane: energie oddziaływania ligand-receptor, stała inhibicji; energie, długości oraz kąty wiązań wodorowych. Otrzymane wartości energii oddziaływania wskazują, że badane związki wykazują powinowactwo do centrum aktywnego hGAT1. Najkorzystniejsze wartości energii zaobserwowano w przypadku związków GT27 oraz GT29 (odpowiednio -9,47 oraz 8,91 kcal/mol). Dodatkowo stwierdzono wystąpienie dwóch wiązań wodorowych pomiędzy GT27 oraz ASP451 i TYR139.

Podsumowując, badane pochodne 2-podstawionych pochodnych amidu kwasu γ-hydroksybutanowego wykazują powinowactwo do modelu białka hGAT1. W związku z tym mogą wpływać na przewodnictwo GABAergiczne w ośrodkowym układzie nerwowym. Literatura: [1] Salat K, Kulig K. GABA transporters as targets for new drugs. Future medicinal chemistry. 2011;3(2):211-22. [2] Kulig K, Więckowski K, Więckowska A, Gajda J, Pochwat B, Höfner GC, et al. Synthesis and biological evaluation of new derivatives of 2-substituted 4-hydroxybutanamides as GABA uptake inhibitors. European journal of medicinal chemistry. 2011;46(1):183-90. [3] Wein T, Wanner KT. Generation of a 3D model for human GABA transporter hGAT-1 using molecular modeling and investigation of the binding of GABA. Journal of molecular modeling. 2010;16(1):155-61. [4] Morris GM, Goodsell DS, Halliday RS, Huey R, Hart WE, Belew RK, et al. Automated docking using a Lamarckian genetic algorithm and an empirical binding free energy function. Journal of computational chemistry. 1998;19(14):1639-62.

IX KOPERNIKAŃSKIE SEMINARIUM DOKTORANCKIE

75

seKcJA nAUK BIoLoGIcznych

I medycznych postery


76

ANALIZA ZAWARTOŚCI POLIFENOLI I AKTYWNOŚCI ANTYOKSYDACYJNEJ SUCHYCH EKSTRAKTÓW Z KWIATÓW PRUNUS SPINOSA L.

Anna Marchelak, Magdalena Matczak, Adam Pawlak, Aleksandra Owczarek, Monika A. Olszewska

Wydział Farmaceutyczny, Katedra i Zakład Farmakognozji, Uniwersytet Medyczny w Łodzi

Słowa kluczowe: Prunusspinosa; zawartość polifenoli;aktywność antyoksydacyjna

Śliwa tarnina (Prunusspinosa) to pospolity na terenie Polski krzew dostarczający kilku surowców stosowanych w oficjalnej lub tradycyjnej medycynie. Najszerzej wykorzystywany kwiat tarniny wykazuje działanie diuretyczne, łagodnie przeczyszczające, przeciwzapalne, uszczelniające naczynia kapilarne i spazmolityczne. Badania ilościowe pokazują, iż surowiec ten stanowi szczególnie bogate źródło flawonoidów, których zawartość może wynosić do 3.7% s.m. i jest porównywalna z innymi szeroko stosowanymi w lecznictwie surowcami flawonoidowymi m.in. Betulaefolium i Sambuciflos [1]. Oprócz flawonoidów surowiec zawiera również inne grupy polifenoli, takie jak fenolokwasy i proantocyjanidyny [2,3]. Wysoka zawartość związków polifenolowych będących naturalnymi antyoksydantami skłania do rozważenia surowca jako potencjalnego źródła skoncentrowanych ekstraktów o właściwościach przeciwutleniających, mogących znaleźć zastosowanie w prewencji chorób etiologicznie związanych ze stresem oksydacyjnym. Potrzebne są jednak bardziej szczegółowe badania w tym kierunku.

Celem pracy była analiza suchych ekstraktów z kwiatówPrunusspinosa pod kątem całkowitej zawartości polifenoli, flawonoidów, proantocyjanidyn oraz aktywności antyoksydacyjnej oznaczonej w testach DPPH, FRAP i TBARS. Badaniom poddano ekstrakt metanolowy (ME) oraz otrzymane z niego na drodze frakcjonowanej ekstrakcji frakcje eteru dietylowego (DEF), octanu etylu (EAF), n-butanolu (BF) i pozostałość wodną (WR). Równolegle badano aktywność antyoksydacyjną wzorców komercyjnych, zarówno naturalnych jak i syntetycznych (kwercetyna, Trolox, BHA, BHT).

Najwyższą zawartość polifenoli stwierdzono dla EAF (584.07±12.98 mg/g GAE) i DEF (494.57±28.57 mg/g GAE). Wszystkie badane ekstrakty/frakcje za wyjątkiem WR charakteryzowały się wysoką całkowitą zawartością flawonoidów (od 117.377±0.61 mg/g dla ME do 459.628±7.77 mg/g dla DEF). Najwyższą zawartość proantocyjanidyn stwierdzono dla EAF (109.43±3.71 mg/g CY), zawartość w ME, DEF, BF była około dwukrotnie niższa (45.13±2.38; 49.50±2.23; 46.60±1.14 mg/g CY odpowiednio). EAF i DEF charakteryzowały się najwyższą aktywnością antyoksydacyjną we wszystkich przeprowadzonych testach, często porównywalną lub wyższą w stosunku do wzorów komercyjnych.

Wysoka zawartość związków polifenolowych oraz znaczna aktywność antyoksydacyjna szczególnie frakcji EAF i DEF dowodzą, że kwiaty śliwy tarniny mogą stanowić cenne źródło naturalnych antyoksydantów i mogą potencjalnie znaleźć zastosowanie w prewencji chorób cywilizacyjnych powiązanych ze stresem oksydacyjnym, tj. chorób układu krążenia, nowotworowych, autoimmunologicznych i neurodegeneracyjnych.

. Literatura: [1] Olszewska M. A., Głowacki R., Wolbiś M., Bald E., ActaPoloniaePharmaceutica, 2001, 58, 199-203. [2] Olszewska M. A., Wolbiś M.,Acta PoloniaePharmaceutica, 2001, 58, 367-372. [3] Olszewska M. A., Wolbiś M., Acta PoloniaePharmaceutica, 2002, 59, 133-137. Praca finansowana przez Uniwersytet Medyczny w Łodzi, 503/3-022-01/503-31-001, 503/3-022-01/503-36-00.

CHARAKTERYSTYKA LIŚCI PRUNUS PADUS L. JAKO ŹRÓDŁA KWASÓW TRITERPENOWYCH O AKTYWNOŚCI PRZECIWZAPALNEJ

Anna Marchelak, Magdalena Matczak, Piotr Michel, Aleksandra Owczarek, Monika A. Olszewska

Wydział Farmaceutyczny, Katedra i Zakład Farmakognozji, Uniwersytet Medyczny w Łodzi

Słowa kluczowe: Prunuspadus; kwasy triterpenowe; aktywność przeciwzapalna; inhibicja hialuronidazy

Prunuspadus L. – czeremcha zwyczajna to wysoki krzew lub drzewo z rodziny Rosaceae występujące pospolicie na terenie Polski. Dostarcza kilku surowców (kwiaty, owoce, kora, liście) stosowanych w medycynie ludowej,m.in. jako środki łagodnie moczopędne, przeciwbólowe i przeciwreumatyczne.Współczesne badania fitochemiczne wykazały, że jedną z głównych grup związków czynnych liści i kwiatów P.padus są polifenole (flawonoidy, proantocyjanidyny, lignany) charakteryzujące się wysoką aktywnością przeciwutleniającą [1]. Brak jest jednak badań dotyczących mniej polarnych frakcji, m.in. triterpenów, które są ważnym składnikiem wielu roślin z rodziny Rosaceae, w tym innych gatunków z rodzaju Prunus, np.Prunusserotina [2].

Pentacykliczne kwasy triterpenowe, takie jak kwas ursolowy (UA), oleanolowy (OA) czy korosolowy (CA)charakteryzują się szerokim spektrum aktywności farmakologicznej, w tym aktywnością przeciwzapalną opartą m.in. o hamowanie wydzielania histaminy oraz inhibicję enzymów prozapalnych, tj. cyklooksygenazy, lipooksygenazy, elastazy, syntazy tlenku azotu [3]. Biorąc pod uwagę tradycyjne zastosowanie liściP.padus, celowe wydaje się podjęcie bardziej szczegółowych badań dotyczących ekstraktów i zawartych w nich triterpenów oraz możliwych mechanizmów ich aktywności przeciwzapalnej.

Za cel pracy przyjęto oznaczenie zawartości wolnych kwasów triterpenowych oraz ich wpływu na aktywność przeciwzapalną liści P.padus. Ze względu na doniesienia literaturowe sugerujące sezonową zmienność zawartościtej grupy związków w rodzaju Prunus[2], pierwszym etapem badań było określenie optymalnego czasu pozyskania surowca. Surowiec do badań zbierano w odstępach miesięcznych w trakcie pełnego cyklu wegetacyjnego, tj. w okresie od maja do października. Zawartość wolnych kwasów triterpenowych oznaczona metodą UHPLC-PDA w poszczególnych miesiącach wahała się w granicach od 1.40±0.03 do 3.10±0.10 mg/gs.m. materiału roślinnego z maksimum w okresiejesiennym. W drugim etapie projektu z liści o najwyższej zawartości triterpenów przygotowano ekstrakty chloroformowe,dla których oznaczono aktywnośćprzeciwzapalnąw teście inhibicji hialuronidazy.Uzyskane wyniki wskazują na wysoki potencjał przeciwzapalny ekstraktu (IC50, 436.2 ±10.89 µg/ml), tylko nieznacznie niższy od aktywności wzorca pozytywnego heparyny (IC50,366.24±14.72 µg/ml) i wzorców kwasów triterpenowych: kwasu ursolowego, oleanolowego i korosolowego (IC50, 380.14±10.92 µg/ml; 408.11±12.26 µg/ml; 285.00±10.31 µg/ml, odpowiednio).

Wyniki przeprowadzonych badań prowadzą do wniosku, iż zawarte w liściachP.paduskwasy triterpenowe mogą odgrywać istotną rolę w aktywności przeciwzapalnej surowca. Ze względu na zmienność sezonową zawartości tych związków, najkorzystniejszym okresem do jego zbioru są miesiące jesienne. Literatura: [1] Olszewska M. A., Kwapisz A., Natural Product Research, 2011, 25, 12, 1115-1131. [2] Olszewska M. A., Acta Chromatographica, 2008, 4, 643-659. [3] Lin J., J. Ethnopharmacology, 1995, 49, 57-68.

Praca finansowana przez Uniwersytet Medyczny w Łodzi, 503/3-022-01/503-31-001, 503/3-022-01/503-36-00.


77

AKTYWNOŚĆ WYBRANYCH ENZYMÓW LIZOSOMALNYCH I INHIBITORA PROTEAZ α1-ANTYTRYPSYNY U OSÓB PODDANYCH DZIAŁANIU HIPERBARII TLENOWEJ

Jarosław Paprocki

Wydział Lekarski, Katedra Biologii Medycznej, Collegium Medicum w Bydgoszczy, Uniwersytet

Mikołaja Kopernika w Toruniu

Słowa kluczowe: hiperbarii tlenowa, enzymy lizosomalne

Hiperbaria tlenowa (ang. hyperbaric oxygen – HBO) to metoda leczenia urazów i chorób w komorze hiperbarycznej. Wykorzystuje ona ciśnienie wyższe od atmosferycznego. W trakcie zabiegu chorzy oddychają czystym, 100% tlenem. Tego typu zabiegi prowadzą do wzrostu rozpuszczalności tlenu we krwi. Zwiększone stężenie tlenu może doprowadzić do uszkodzenia błony lizosomalnej, co prowadzi do uwolnienia enzymów z lizosomów, a w konsekwencji do wzrostu ich aktywności w surowicy krwi.

Celem niniejszej pracy było oznaczenie aktywności enzymów lizosomalnych (katepsyny D – CTS D, fosfatazy kwaśnej – AcP, arylosulfatazy – ASA) oraz inhibitora proteaz α1-antytrypsyny (AAT) w surowicy krwi osób poddanych działaniu hiperbarii tlenowej.

Badanie zostało przeprowadzone w grupie 19 osób, pacjentów Mazowieckiego Centrum Terapii Hiperbarycznej i Leczenia Ran w Warszawie. Krew żylną do badań pobrano z żyły odłokciowej przed wejściem do komory hiperbarycznej oraz po ok. 5 min po zakończenia zabiegu. Wśród chorych wyodrębniono dodatkowo dwie pięcioosobowe grupy: osoby, które do momentu przeprowadzania eksperymentu przebywały w komorze hiperbarycznej nie więcej niż 3 razy – I grupa oraz chorzy, którzy wielokrotnie zostali poddani działaniu tlenu hiperbarycznego (ponad 23 zabiegi) – grupa II.

Wykazano istotny statystycznie wzrost aktywności CST D (p<0,05) po ok. 5 min od zakończenia badania w porównaniu z aktywnością przed zabiegiem w grupie I. Stwierdzono również istotny statystycznie wzrost aktywności α1-antytrypsyny (p<0,001) u wszystkich osób biorących udział w badaniu, analizowanych łącznie.

Terapia hiperbaryczna może prowadzić do zmian przepuszczalności błon lizosomalnych. Liczba zabiegów HBO wpływa na charakter obserwowanych zmian aktywności oznaczonych enzymów.

Literatura: [1] Grzegorz Bartosz, Druga twarz tlenu, PWN, Warszawa, 2016. Badania zostały sfinansowane z funduszy statutowych

ZMIANY STĘŻENIA WSKAŹNIKÓW ZAPALNYCH U KOBIET CIĘŻARNYCH Z CUKRZYCĄ CIĄŻOWĄ POD WPŁYWEM DIETOTERAPII

Julia Wranicz1, Magdalena Wiercińska1, Danuta Rosołowska-Huszcz1, Danuta Gajewska2

1Zakład Fizjologii Żywienia, Katedra Dietetyki, Wydział Nauk o Żywieniu Człowieka i Konsumpcji,

SGGW w Warszawie, ul. Nowoursynowska 159c, 02-776 Warszawa 2 Zakład Dietetyki, Katedra Dietetyki, Wydział Nauk o Żywieniu Człowieka i Konsumpcji,

SGGW w Warszawie, ul. Nowoursynowska 159c, 02-776 Warszawa

Słowa kluczowe: cukrzyca ciążowa, cytokiny, rezystyna, TNF-alfa, insulinooporność

Cukrzyca ciążowa (gestational diabetes mellitus – GDM) jest chorobą metaboliczną o niepoznanej do końca etiologii, dotyczy od 3 do 10% kobiet ciężarnych. Zaburzenia tolerancji glukozy zwykle ustępują po porodzie, jednak 30-50% kobiet z GDM rozwija jawną cukrzycę typu 2 w ciągu 10 lat [1]. Cukrzyca ciążowa związana jest ze względnym lub bezwzględnym brakiem insuliny, a także rozwojem insulinooporności. Bardzo ważną rolę w tym procesie mogą odgrywać cytokiny prozapalne. Tkanka tłuszczowa w ciąży, również o prawidłowym przebiegu, wydziela cytokiny (m.in. TNF-alfa, rezystyna, IL-6,), które zmniejszają wrażliwość tkanek na insulinę oraz mogą indukować proces zapalny. Wiele prac naukowych wskazuje na wpływ rezystyny w rozwoju otyłości, insulinooporności i cukrzycy typu 2. Ten proces jest wzmożony w cukrzycy ciążowej [2,3].

Badaniem, które prowadzono od lipca 2014 do marca 2015, roku, objęto 43 kobiety z GDM w wieku od 24 do 43 lat, pacjentki szpitala im. Ks. Anny Mazowieckiej przy ul. Karowej 2 w Warszawie. Według jednolitego schematu badanie przeprowadzono w porze letniej i zimowej. Grupę kontrolną stanowiło 40 kobiet ciężarnych, zdrowych, kwalifikowanych do badania w tym samym okresie ciąży, co kobiety ze zdiagnozowaną cukrzycą. U pacjentek z GDM wprowadzono interwencję żywieniową, trwającą 1 miesiąc. Pobranie krwi u pacjentek z cukrzycą ciążową nastąpiło dwukrotnie – przed i po interwencji żywieniowej. Do badań nie kwalifikowano kobiet leczonych insulinoterapią, otyłych przed ciążą (BMI≥30kg/m2), oraz chorych na schorzenia przewlekłe. W grupie letniej średnie stężenie rezystyny przed interwencją żywieniową wynosiło 3,49 ng/ml, po interwencji - 2,92 ng/ml, w grupie zimowej - odpowiednio 3,1 ng/ml oraz 2,63 ng/ml. Obniżenie stężenia rezystyny w grupie letniej wystąpiło u 64% pacjentek, a w grupie zimowej u 48%. Zaobserwowano różnice istotne statystycznie pomiędzy stężeniem rezystyny w grupie kontrolnej letniej (3,75 ng/ml) i zimowej (2,3 ng/ml). Średnie stężenie TNF-alfa było niższe w grupie letniej zarówno przed (1,89 pg/ml), jak i po interwencji (2,48 pg/ml), niż w grupie zimowej – odpowiednio 16,43 pg/ml oraz 18,26 pg/ml. Zaobserwowano różnice istotne statystycznie pomiędzy grupami kontrolnymi – letnią (2,64 pg/ml) i zimową (10,59 pg/ml).

Pomimo obniżenia stężenia rezystyny u części pacjentek po interwencji dietetycznej nie wykazano różnić istotnych statystycznie pomiędzy grupami. Może wynikać to z ograniczonego czasu interwencji dietetycznej, spowodowanym bliskim terminem rozwiązania ciąży. Wykazano różnice istotne statystycznie pomiędzy grupą letnią a zimową w stężeniu TNF-alfa.

Istnieje potrzeba edukowania pacjentek w zakresie odpowiedniego żywienia w cukrzycy oraz monitorowania poziomu wskaźników zapalenia, tj. rezystyna i TNF-alfa, w celu modyfikowania ich wpływu na insulinooporność i rozwój cukrzycy ciążowej.

Literatura: [1] Gestational diabetes mellitus. American Diabetes Association. Diabetes Care. 2004 Jan;27 Suppl 1:S88-90. [2] Julia Murlewska, Marek Pietryga. Ultrasonograficzna ocena wielkości wątroby i serca płodu jako markerów wzrastania w ciąży powikłanej cukrzycą. 2012; http://semium.org/time/2012. [3] Aleksandra Karbowska, Maria Boratyńska, Marian Klinger. Postepy Hig Med Dosw. (online), 2009; 63: 485-491.


78

ANALIZA ZMIAN NAWYKÓW ŻYWIENIOWYCH U KOBIET CIĘŻARNYCH Z CUKRZYCĄ CIĄŻOWĄ POD WPŁYWEM DIETOTERAPII

Julia Wranicz1, Magdalena Wiercińska1, Danuta Rosołowska-Huszcz1, Danuta Gajewska2

1Zakład Fizjologii Żywienia, Katedra Dietetyki, Wydział Nauk o Żywieniu Człowieka

i Konsumpcji, SGGW w Warszawie, ul. Nowoursynowska 159c, 02-776 Warszawa 2 Zakład Dietetyki, Katedra Dietetyki, Wydział Nauk o Żywieniu Człowieka i Konsumpcji,

SGGW w Warszawie, ul. Nowoursynowska 159c, 02-776 Warszawa

Słowa kluczowe: cukrzyca ciążowa, dietoterapia, nawyki żywieniowe, edukacja żywieniowa

Obserwuje się wzrost zachorowalności na choroby cywilizacyjne. Dotyczy to również kobiet ciężarnych, u których od 3-10% diagnozuje się cukrzycę ciążową (gestational diabetes mellitus – GDM). Jest to choroba metaboliczna o niepoznanej do końca etiologii, w której zaburzenia tolerancji glukozy zwykle ustępują po porodzie, jednak 30-50% kobiet z GDM rozwija jawną cukrzycę typu 2 w ciągu 10 lat [1]. Najważniejszym elementem w postępowaniu terapeutycznym po zdiagnozowaniu GDM jest wprowadzenie dietoterapii. Od efektów leczenia dietą i prawidłowych zachowań żywieniowych uzależnione jest dalsze postępowanie farmakologiczne [2].

Badaniem objęto 42 kobiety ciężarne (n=21 kobiet z GDM i n=20 kobiet zdrowych), w wieku od 20 do 43 lat, pacjentek szpitala im. Ks. Anny Mazowieckiej przy ul. Karowej 2 w Warszawie. Do badań nie kwalifikowano kobiet leczonych insulinoterapią, otyłych (BMI≥30kg/m2), oraz chorych na inne schorzenia przewlekłe poza cukrzycą ciążową. Grupę kontrolną stanowiły kobiety ciężarne zdrowe, kwalifikowane do badania w tym samym okresie ciąży, co kobiety ze zdiagnozowaną cukrzycą. Kobiety z cukrzycą ciążową przeszły edukację w zakresie diety oraz innych zaleceń pozwalających utrzymać prawidłową glikemię, oraz objęto je interwencją żywieniową, która trwała 1 miesiąc. Pobranie krwi u kobiet z GDM, w celu wykonania oznaczeń laboratoryjnych wybranych wskaźników, dokonano przed i po przeprowadzonej interwencji żywieniowej. W grupie letniej przed interwencją (P1) zaobserwowano dłuższy czas od spożycia ostatniego posiłku do snu nocnego, niż w grupie po interwencji (P2). Różnice istotne statycznie zaobserwowano w porównaniu obydwu grup z grupą kontrolną (K), gdzie obserwowany czas był najdłuższy. Częstotliwość spożycia słodyczy uległa obniżeniu po interwencji żywieniowej – spożycie „przynajmniej raz na dobę” zdeklarowało 24% kobiet w grupie P1 i 9% w grupie P2. Najczęściej słodycze spożywały kobiety z grupy kontrolnej (35%). Liczba spożywanych w ciągu dnia posiłków była najwyższa w grupie po interwencji. Najwięcej owoców („kilka razy na dobę”) spożywały kobiety z grupy kontrolnej i przed interwencją żywieniową – odpowiednio 70% i 64%.

Zaobserwowano korzystną zmianę zachowań żywieniowych w grupie kobiet z GDM po przeprowadzonej interwencji żywieniowej, co miało przełożenie na wyrównanie glikemii i zatrzymanie nadmiernego przyrostu masy ciała. Istnieje potrzeba edukowania pacjentek w zakresie odpowiednich zachowań żywieniowych w cukrzycy, w celu poprawy funkcjonowania gospodarki węglowodanowej.

Literatura: [1] Gestational diabetes mellitus. American Diabetes Association. Diabetes Care. 2004 Jan;27 Suppl 1:S88-90. [2] Zalecenie kliniczne dotyczące postępowania u chorych na cukrzycę 2015. Diabetologia Kliniczna tom 4, Supl. A/2015.

BADANIA STRUKTURALNE HYDROLAZY S-ADENOZYLO-L-HOMOCYSTEINY Z COXIELLA BURNETII

Justyna Czyrko1, Krzysztof Brzeziński1

1Wydział Biologiczno-Chemiczny, Instytut Chemii, Pracownia Biochemii i Biologii Strukturalnej,

Uniwersytet w Białymstoku Słowa kluczowe: S-adenozylo-L-homocysteina, S-adenozylo-L-metionina, metylacja, Coxiellaburnetii

Bakterie lekooporne stanowią istotny problem zdrowotny, ponieważ wiele z nich charakteryzuje się opornością na większość preparatów leczniczych dostępnychna rynku. Coxiellaburnetii to bezwzględny wewnątrzkomórkowy patogen wywołujący u człowieka gorączkę Q, również zwaną grypą bałkańską, jedną z najbardziej zakaźnych chorób na świecie. Jej szerokie rozpowszechnienie i trudności w zwalczaniu związane są z wysoką odpornością na chemiczne środki dezynfekujące oraz czynniki środowiskowe (wysoka temperatura, wysychanie, zmiany ciśnienia osmotycznego i promieniowanie ultrafioletowe). Cechy te powodują zdolność przeżycia C. burnetii w monocytach i makrofagach, które infekuje oraz doskonałą adaptację do restrykcyjnych warunków panujących w lizosomie, w którym się namnaża.

Reakcje metylacji należą do najpowszechniejszych przemian chemicznych zachodzących w żywych organizmach. Metylotransferazy zależne od S-adenozylo-L-metioniny (SAM) katalizują przeniesienie grupy metylowej na większość metabolitów u bakterii, eukariontów i archeonów. Przeniesieniu grupy metylowej na cząsteczkę akceptora towarzyszy wytworzenie S-adenozylo-L-homocysteiny, silnego inhibitora metylotransferaz. Hydrolaza S-adenozylo-L-homocysteiny (SAHaza) poprzez kontrolę stężenia S-adenozylo-L-homocysteiny (SAH) wpływa na aktywność metylotransferaz zależnych od SAM, dlatego jest kluczowym enzymem regulującym procesy metylacyjne zachodzące w komórkach.

Celem projektu jest poznanie struktury krystalicznej bakteryjnej SAHazy z C. burnetii w kompleksie z wybranymi ligandami. Prace rozpoczęto od powielenia genu kodującego SAHazę metodą PCR z wykorzystaniem genomowego DNA jako matrycy i wklonowanie do plazmidu ekspresyjnego pMCSG9 za pomocą metody LIC. Następnie opracowano wydajny system ekspresyjny w komórkach E. coliBL21 CodonPlus RIPL oraz skuteczny protokół oczyszczania rekombinowanego białka oparty na chromatografii powinowactwa z jonami niklu (Ni-NTA) oraz zastosowaniu technik wysokosprawnej chromatografii cieczowej (FPLC). Następnie uzyskany preparat wykrystalizowano metodą dyfuzji par w wiszącej kropli w kompleksie z analogiem adenozyny, 3'-amino-2',3'-dideoksyadenozyną (3N23ddA). Dane dyfrakcyjne zmierzono do rozdzielczości 1,80 Å. Strukturę krystaliczną kompleksu rozwiązano metodą podstawienia cząsteczkowego z wykorzystaniem struktury SAHazy ludzkiej jako modelu. Badania zostały sfinansowane z grantu badawczego NCN, Polska, OPUS nr 2013/09/B/NZ1/01880


79

ROZWÓJ TECHNOLOGII PRODUKCJI W PRZEMYŚLE CELULOZOWO- PAPIERNICZYM

Katarzyna Matuszczak1

1Wydział Rolnictwa i Biotechnologii, Katedra Gleboznawstwa i Ochrony Gleb,

Uniwersytet Technologiczno- Przyrodniczy w Bydgoszczy Słowa kluczowe: przemysł papierniczo-celulozowy, technologie bielenia mas celulozowych

Technologie stosowane w przemyśle papierniczo-celulozowym na przełomie XX i XXI wieku uległy znaczącym zmianom. Wzrastający nacisk na zmniejszenie emisji substancji zanieczyszczających środowisko, przyczynił się do zastosowania nowych, lepszych procesów technologicznych. Dodatkowo, oszczędność zasobów nieodnawialnych (surowców energetycznych), jak również ograniczenie ilości wytwarzanych odpadów stałych, to główne założenia nowoczesnych technologii produkcji w przemyśle celulozowo – papierniczym.

Początkowo do produkcji mas celulozowych stosowano metodę sodową, która bardzo szybko została wycofana z powszechnego użytku. Od 1867 roku do produkcji mas celulozowych stosowano metodę siarczynową. Obie wymienione techniki cechowały się dużym zużyciem chemikaliów, co przyczyniało się do znacznego zanieczyszczenia środowiska. Na początku XX wieku zaczęto modernizować metody produkcji. Zaczęto stosować metodę siarczanową. Zadanie to nie było spowodowane troską o środowisko, lecz czynnikiem czysto ekonomicznym.

W drugiej połowie XX wieku uczyniono ogromny postęp w zakresie bielenia papierniczych mas celulozowych. Do tego czasu dominowało bielenie środkami chlorowymi: chlorem i podchlorynami. W wielu badaniach wykazano, że w wyniku chlorowania masy celulozowej wydzielają się toksyczne substancje zwane dioksynami. W związku z tym wprowadzane są metody bielenia zupełnie wolne od chloru tzw. TCF [1]. Opierają się one na tlenowych środkach bielących: tlenie, nadtlenku wodoru oraz ozonie. Literatura: [1] Kazimierz Przybysz, Nowe Technologie w przemyśle celulozowo– papierniczym przyjazne dlaśrodowiska, Seminarium naukowe: Ochrona środowiska – nowoczesne technologie w drzewnictwie, Poznań, 23.09.2010.

WPŁYW NANOCZĄSTEK SREBRA NA STRES OKSYDACYJNY W KOMÓRKACH ŚLEDZIONY SZCZURÓW

Katarzyna Błaszczyk1, Sylwia Gudej1, Agnieszka Grzelak2, Joanna Gromadzka-Ostrowska1

1Zakład Fizjologii Żywienia, Katedra Dietetyki, Wydział Nauk o Żywieniu Człowieka i Konsumpcji,

SGGW w Warszawie, ul. Nowoursynowska 159c, 02-776 Warszawa 2 Katedra Biofizyki Molekularnej, Uniwersytet Łódzki, ul. Pomorska 141/143, 90-236 Łódź

Słowa kluczowe:nanocząstki srebra, śledziona, stres oksydacyjny, szczury

Rozwój nanotechnologii doprowadził do sytuacji, w której nanocząstki wielu metali,w tym

również srebra, stosowane są powszechnie w przemyśle spożywczym. Nanocząstki srebra (AgNPs) swoją popularność zawdzięczają przede wszystkim doskonałym właściwościom antybakteryjnym, antywirusowym oraz antygrzybicznym. Wszechobecna dostępność artykułów zawierających AgNPs zwiększa ryzyko narażenia na ich potencjalnie toksyczne działanie. Mikroskopijne rozmiary nanocząstek pozwalają im na przenikanie przez bariery biologiczne, dlatego nagromadzenie AgNPsstwierdzono w wielu narządach, jednak najwyższe stężenie odnotowano w płucach, wątrobie,a także śledzionie. Z drugiej strony, badania dowodzą, że splenocyty są szczególnie wrażliwe na działanie stresu oksydacyjnego.

Celem badania było określenie wpływu nanocząstek srebrapodawanych per os na parametry obrony antyoksydacyjnej w homogenatachśledziony szczurów.

Badanie przeprowadzono na samcach szczurów Fischer 344 (n=28), które otrzymywały przez okres 7 lub 28 dni wodną zawiesinę nanocząstek srebra lub wodę (grupa kontrolna). Śledziony pobierano w czasie sekcji, po opłukaniu w PBS zamrażano je w ciekłym azocie, a do czasu przygotowania odpowiednich homogenatów były one przechowywane w temperaturze -80oC. Przy użyciu komercyjnie dostępnych testów oznaczono stężenie TBARS i grup karbonylowych. Postępowanie zostało przeprowadzone zgodnie z załączoną do zestawów testów instrukcją.

Ekspozycja na nanocząstki srebra nie miała istotnego wpływu na stężenie TBARS, zarówno po 7, jak i po 28 dniach ekspozycji na działanieAgNPs. Jednocześnie odnotowano wpływ ich podania na stężenie grup karbonylowych. Po 7 dniach odnotowano istotny statystycznie wzrost ich stężenia w grupie szczurów otrzymujących AgNPs, który istotnie obniżył się po 28 dniach eksperymentu.

Nanocząstki srebra podawane per osprzez 7 lub 28 dnimają istotny wpływna stężenie grup karbonylowych i działanie to jest uzależniony od czasu ich podawania.


80

WPŁYW BETA-GLUKANU POCHODZĄCEGO Z OWSA NA ANALIZĘ TRANSKRYPTOMICZNĄ KOMÓREK JĄDRZASTYCH KRWI U SZCZURÓW

Z WYWOŁANYM STANEM ZAPALNYM JELIT

Katarzyna Błaszczyk1, Sylwia Gudej1, Dominika Suchecka1, Jacek Wilczak2, Joanna Gromadzka-Ostrowska1

1Zakład Fizjologii Żywienia, Katedra Dietetyki, Wydział Nauk o Żywieniu Człowieka i Konsumpcji, SGGW w Warszawie, ul. Nowoursynowska 159c, 02-776 Warszawa

2Zakład Dietetyki, Katedra Nauk Fizjologicznych, Wydział Medycyny Weterynaryjnej, SGGW w Warszawie, ul. Nowoursynowska 159, 02-776 Warszawa

Słowa kluczowe: komórki jądrzaste krwi, ekspresja genów, szczur, stan zapalny jelita Beta-glukan jest złożonym węglowodanem zbudowanym z cząsteczek glukozy. Występuje

w ścianie komórek bakterii, grzybów oraz roślin zbożowych, w tym owsa.Zarówno źródło,jak i masa cząsteczkowa beta-glukanów warunkuje istotne różnice w ich aktywności biologicznej. Dane literaturowe wskazują, że beta-glukan pochodzący z owsa odznacza się właściwościami antyoksydacyjnymi i tym samym może ograniczać negatywne skutki stresu oksydacyjnego. Znany jest również jego pozytywny wpływ na obniżanie cholesterolu i normalizację glikemii poposiłkowej.

Celem badańbyło określenie wpływu dwóch różniących się masą cząsteczkową frakcji beta-glukanuowsa na ekspresję genów w komórkach jądrzastych krwi zwierząt z wywołanym stanem zapalnym jelit.

Badanie przeprowadzono na szczurach, które podzielono na 3 grupy żywieniowe (żywione dietą kontrolną oraz kontrolną suplementowaną beta-glukanem owsa o dużej (BGI)lub małej (BGII) masie cząsteczkowej), w obrębie których wydzielono zwierzęta kontrolne (bez stanu zapalnego) i z wywołanym stanem zapalnym jelita (iniekcyjne podanie do żyły ogonowej LPS). Analizę profilu ekspresji genów wykonywano przy użyciu mikromacierzyRats/Human (V2) GeneExpressionMicroarray, 4x44K. Uzyskane dane zostały opracowane i znormalizowane zgodnie ze standardowymi procedurami znajdującymi się w oprogramowaniu AgilentFeatureExtraction (FE) Software. Analiza statystyczna uzyskanych wyników została wykonana przy użyciu jednokierunkowej analizy wariancji oraz testu Tukey's HSD post-hoc (p<0.05). Wykonano także korekcję na wielokrotne powtórzenia, określającą wartość False Discovery na < 5%.

Analiza transkryptomiczna komórek jądrzastych krwi obwodowej szczurów z wywołanym stanem zapalnym i jednocześnie spożywających wraz z dietą dwa rodzaje beta-glukanów: o dużej i małej masie cząsteczkowej wykazała zmianę ekspresji 138 genów w wyniku działania samego LPS, 533 genów w wyniku działania LPS i jednoczesnego podawania beta-glukanuo dużej masie cząsteczkowej i tylko 97 genów w komórkach jądrzastych krwi szczurów z enteritisspożywających paszę suplementowaną beta-glukanem o małej masie cząsteczkowej. Stosowanie BGI jako suplementacji diety szczurów z indukowanym enteritis powoduje zmianę ekspresji genów, które są zaangażowane w szereg procesów metabolicznych, wśród których najistotniejsze są te związane z aktywacją czynników transkrypcyjnych w szlaku IL-6. Podawanie BGII wpływa na ekspresję genów związanych z kontrolą cyklu komórkowego.

Większym potencjałem wywołującym zmiany w ekspresji genów wykazał się beta-glukan o dużej masie cząsteczkowej. Również szlaki procesów metabolicznych, z którymi jego działanie jest związane, są istotniejsze z punktu widzenia zahamowania rozwoju stanu zapalnego jelita.

WPŁYW KWERCETYNY NA AKTYWNOŚĆ TARCZYCOWEJ PEROKSYDAZY JODUJĄCEJ ORAZ POZIOM DEJODYNAZ 1 I 3 W WĄTROBIE

Magdalena Wiercińska1 , Julia Wranicz1 , Danuta Rosołowska-Huszcz1

1 Wydział Nauk o Żywieniu Człowieka i Konsumpcji, Szkoła Główna Gospodarstwa Wiejskiego

w Warszawie

Słowa kluczowe: kwercetyna, tarczycowa peroksydaza jodująca, dejodynazy, oś podwzgórze-przysadka-tarczyca

Wstęp: Kwercetyna jest najszerzej występującym w żywności polifenolem. Dobrymi jej źródłami są kapary, cebula, szparagi, jabłka, jagody oraz herbata. Liczne badania dowodzą, że kwercetyna ma dobroczynny wpływ na cały organizm, zwłaszcza na układ krwionośny, gdzie zapobiega peroksydacji lipidów, a także stymuluje aktywność syntazy tlenku azotu. Ponadto jest antyoksydantem i podwyższa poziom glutationu [1]. Mimo wielu prozdrowotnych właściwości obawy budzi fakt, że kwercetyna może hamować aktywność osi podwzgórze-przysadka-tarczyca [2]. Nie jest jasne, w jaki sposób związek ten wpływa na aktywność tarczycowej peroksydazy jodującej (TPO) kluczowego enzymu w syntezie hormonów tarczycy oraz dejodynaz, enzymów odpowiedzialnych za konwersję tyroksyny (T4) do trijodotyroniny (T3) lub rewers T3.

Celem pracy było określenie wpływu kwercetyny na aktywność tarczycowej peroksydazy jodującej oraz poziom białka dejodynaz typu 1 (D1) i 3 (D3) w wątrobie..

Materiały i metody: Badanie przeprowadzo na 24 samcach szczurów rasy Wistar, o wadze 200-220g. Po okresie aklimatyzacji zwierzęta podzielono na 3 grupy. Grupa pierwsza – kontrolna - otrzymywała paszę ad libitum, druga paszę oraz kwercetynę w dawce 7,5 mg/kg.m.c./d, a trzecia paszę i 15 mg kwercetyny/kg m.c./d. Po trzech tygodniach zebrano materiał do badań. Oznaczono zawartość białka D1 oraz D3 w wątrobie metodą immunoenzymatyczną, a w tarczycy aktywność tarczycowej peroksydazy jodującej metodą spektrofotometryczną. Wyniki: Aktywność TPO u szczurów otrzymujących kwercetynę nie różniła się istotnie statystycznie od aktywności enzymu w grupie kontrolnej. Poziom białka D1 i D3 w wątrobie zwierząt kontrolnych i otrzymujących kwercetynę nie różniły się istotnie statystycznie.

Wnioski: Kwercetyna w zastosowanych w badaniu dawkach nie ma istotnego wpływu na aktywność TPO oraz poziom D1 i D3 w wątrobie. Literatura: [1] D'Andrea G., Fitoterapia, 2015, (106), 256-271. [2] Panda S., Kar A. Phytomedicine, 2007, (14), 799-805.


81

WPŁYW KATECHIN Z ZIELONEJ HERBATY NA POZIOM DEJODYNAZ 1 I 3 W WĄTROBIE ORAZ AKTYWNOŚĆ TARCZYCOWEJ PEROKSYDAZY JODUJĄCEJ

Magdalena Wiercińska1 , Julia Wranicz1 , Danuta Rosołowska-Huszcz1

1 Wydział Nauk o Żywieniu Człowieka i Konsumpcji, Szkoła Główna Gospodarstwa Wiejskiego

w Warszawie

Słowa kluczowe: katechiny, zielona herbata, polifenon-60, tarczycowa peroksydaza jodująca, dejodynazy

Wstęp: Wiele związków pochodzenia roślinnego z grupy polifenoli może zaburzać prawidłowe działanie osi podwzgórze-przysadka-tarczyca, prowadząc do niedoczynności tarczycy. Takie działanie przypisywane jest również substancjom zawartym w zielonej herbacie, głównie katechinom [1]. Poza herbatą duże ilości tych związków znajdują cię w jabłkach, gruszkach oraz czekoladzie [2]. W badaniach in vitro wykazano obniżający wpływ katechin na aktywność dejodynazy 1 - jednego z enzymów odpowiedzialnych za konwersję tyroksyny (T4) do trijodotyroniny (T3) lub rewers T3 [1]. Oddziaływanie katechin na poziom innych dejodynaz oraz aktywność tarczycowej peroksydazy jodującej - głównego enzymu odpowiedzialnego za syntezę hormonów tarczycy nie jest do końca jasny.

Celem pracy było zbadanie wpływu katechin z zielonej herbaty, pod postacią preparatu polifenon-60, na poziom białka dejodynaz typu 1 (D1) i 3 (D3) w wątrobie oraz aktywność tarczycowej peroksydazy jodującej.

Materiały i metody: Doświadczenie przeprowadzono na 24 samcach szczurów rasy Wistar (180-200g). Po okresie aklimatyzacji zwierzęta przydzielono do 3 grup. Pierwsza – kontrolna - dostawała paszę ad libitum, druga poza paszą 75 mg katechin/kg m.c./d, a trzecia paszę i katechiny z zielonej herbaty w dawce 115 mg/kg m.c./d. Doświadczenie trwało trzy tygodnie. Po tym czasie zebrano materiał do badań. W tarczycy oznaczono aktywność tarczycowej peroksydazy jodującej metodą spektrofotometryczną, a w wątrobie zawartość białka D1 oraz D3 metodą immunoenzymatyczną

Wyniki: Katechiny w niższej z zastosowanych dawek w istotny sposób zwiększały poziom białka D1 w wątrobie w porównaniu do grupy kontrolnej. Efekt ten nie był zauważalny przy zastosowaniu wyższej dawki tych związków. Poziom białka D3 w wątrobie szczurów otrzymujących katechiny z zielonej herbaty nie różnił się istotnie statystycznie od tych z grupy kontrolnej. Aktywność TPO u zwierząt kontrolnych i otrzymujących katechiny nie różniła się istotnie.

Wnioski: Katechiny w zastosowanych dawkach nie miały istotnego wpływu na aktywność TPO oraz poziom D3 w wątrobie. Katechiny z zielonej herbaty w dawce 75mg/kg mc/d mogą zaburzać poziom D1 w wątrobie szczurów. Literatura: [1] Chandra K.A., De N. Mollecular and cellular biochemistry, 2013, (374), 37-48. [2] Gadkari P.V., Balaraman M. Food and Bioproducts Processing, 2015, (93), 122-138.

KRYTERIA PODZIAŁU PACIORKOWCÓW STREPTOCOCCUS DYSGALACTIAE NA PODGATUNKI – CZY WCIĄŻ AKTUALNE?

NOWOCZESNE METODY IDENTYFIKACJI

Marcin Ciszewski1, Tomasz Czekaj1

1Wydział Farmaceutyczny, Katedra Biologii i Biotechnologii Farmaceutycznej, Uniwersytet Medyczny w Łodzi

Słowa kluczowe:Streptococcus dysgalactiae, identyfikacja paciorkowców, MALDI-TOF, RISA Streptococcus dysgalactiae należy do ropotwórczych patogenów zarówno ludzi jak i zwierząt. Do niedawna klasyfikowany był on jako patogen wyłącznie zwierzęcy, wywołujący infekcje u zwierząt dzikich, hodowlanych, a także domowych. Obecnie coraz częściej izolowany jest on z zakażeń u ludzi. Wskazuje się, że zakażenia te mają często podobny przebieg do zakażeń wywoływanych przez paciorkowce ropotwórcze grupy A (Streptococcus pyogenes) [1].

S. dysgalactiae okazał się gatunkiem niejednorodnym i to skłoniło badaczy do jego podziału na dwa podgatunki Streptococcusdysgalactiaesubsp. equisimilis (SDSE) i Streptococcusdysgalactiaesubsp. dysgalactiae (SDSD). Pierwszą próbę określenia kryteriów tego podziału podjęli w 1996 roku Vandamme i wsp. [2], ale już dwa lata później, w 1998 roku, Vieira i wsp. [3] zaproponowali by podział opierał się na innych zasadach, które są stosowane do dzisiaj. Na przestrzeni lat, wokół zaliczania szczepów do poszczególnych podgatunków narosło jednak wiele kontrowersji pokazujących, że klasyfikacja tych paciorkowców nie jest jeszcze zakończona, a przyjęty podział S. dysgalactiae na podgatunki stwarza więcej problemów niż ich rozwiązuje.

Badaniom poddano 30 szczepów S. dysgalactiae wyizolowanych z przypadków klinicznych od ludzi oraz 6 szczepów wyizolowanych z przypadków klinicznych od zwierząt. Identyfikacji dokonano metodą MALDI-TOF (ang. matrix-assisted laser desorptionionization-time of flight) [4] oraz techniką RISA (ang. 16S–23S rDNAintergenic spacer region) [5,6], dla wybranych szczepów przeprowadzono również sekwencjonowanie genu kodującego 16S rRNA. Otrzymane wyniki porównano z wynikami identyfikacji fenotypowej opisanej przez Vandamme i wsp. oraz Vieira i wsp.

Wyniki przeprowadzonej identyfikacji przedstawionych w tej pracy 36 szczepów pokazują, że w stosunku do nich kryteria zaszeregowania szczepów S. dysgalactiae do podgatunków opisane zarówno przez Vandamme i wsp., jak i Vieira i wsp. nie sprawdzają się. Nasuwa się refleksja czy obecne techniki, pozwalając na dokładniejsze analizowanie pokrewieństw, sprawiają, że należałoby zweryfikować dawniej przyjęte kryteria. Czy też okresie ostatnich 20 lat, od czasu opublikowania dotychczasowych kryteriów podziału, doszło, w wyniku stale obserwowanej ogromnej zmienności bakterii do takich przemian w obrębie gatunku, które zacierają obserwowane wcześniej różnice. Literatura: [1] Brandt C.M., Spellerberg B.Emerg Infect 2009 (49) 766–772. [2] Vandamme P.Int J SystBacteriol 1996 (46) 774–781. [3] Vieira V.V., Teixeira L.M., Zahner V.et al.Int J SystBacteriol 1998 (48) 1231–43. [4] Cherkaoui A., Emonet S., Fernandez J., Schorderet D., Schrenzel J.J ClinMicrobiol 2011 (49) 3004–3005. [5] Hassan A., Khan I.U., Lammler C.J Vet Med Ser B 2003 (50) 161–165. [6] Preziuso S., Pinho M.D., AttiliR. et al.Comp ImmunolMicrobiol Infect Dis 2014 (37) 169–72. Badania zostały sfinansowane z grantu badawczego Uniwersytetu Medycznego w Łodzi nr 502-03/3-012-03/502-34-051.


82

ANALIZA PROFILU CHEMICZNEGO ORAZ AKTYWNOŚCI ANTYOKSYDACYJNEJ LIŚCI SORBUS DOMESTICA L.

Magdalena Matczak, Anna Marchelak, Anna Piszczan, Piotr Michel, Monika A. Olszewska

Katedra i Zakład Farmakognozji, Wydział Farmaceutyczny, Uniwersytet Medyczny w Łodzi

Słowa kluczowe: Sorbus domestica, aktywność antyoksydacyjna, zawartość polifenoli, HPLC-PDA.

Sorbus domestica L. – jarząb domowy (Rosaceae) jest drzewem ciepło- i światłolubnym,

występującym w stanie naturalnym w Europie Południowej. W lecznictwie tradycyjnym wykorzystywane są zarówno owoce, liście, jak i kora tego gatunku, m.in. w łagodzeniu dolegliwości ze strony przewodu pokarmowego, zapalenia nerek i gruczołu krokowego, kamieni nerkowych, a także cukrzycy [1].

Prowadzone od kilku lat w Zakładzie Farmakognozji UM w Łodzi badania fitochemiczne rodzaju Sorbus L., wskazują na znaczną wartość kwiatostanów i liści jako źródeł polifenoli o wysokim potencjale antyoksydacyjnym [2,3], w porównaniu z obserwowanym dla owoców odpowiednich gatunków [4]. Naturalne przeciwutleniacze, w tym roślinne polifenole, wspierając wewnętrzne systemy antyoksydacyjne organizmu, mogą być wykorzystywane zarówno w profilaktyce, jak i terapii wspomagającej chorób cywilizacyjnych, takich jak nowotwory, choroby sercowo-naczyniowe, neurodegeneracyjne i autoimmunologiczne.

Uwzględniając powyższe przesłanki, w tym brak dla gatunku S. domestica danych na temat składu i aktywności biologicznej surowców innych niż owoce [5], za cel pracy przyjęto analizę całkowitej zawartości polifenoli (TPC; metodą Folina-Ciocalteu′a), profilu chemicznego (metodą HPLC-PDA) oraz aktywności antyoksydacyjnej (testy DPPH, FRAP i TBARS) oczyszczonego ekstraktu metanolowego (MED) z liści badanego gatunku i otrzymanych z niego metodą frakcjonowanej ekstrakcji frakcji eteru dietylowego (DEF), octanu etylu (EAF), n-butanolu (BF) i pozostałości wodnej (WR).

Najwyższe wartości TPC uzyskano dla frakcji EAF (699.98 ± 19.67 mg GAE/g), a następnie DEF (637.64 ± 25.47 mg GAE/g). Dominującymi grupami związków czynnych okazały się proantocyjanidyny (DEF: 266.68 ± 2.06 mg/g; EAF: 241.89 ± 4.63 mg/g) oraz flawonoidy (DEF: 194.60 ± 0.09 mg/g; EAF: 97.44 ± 0.04). Najwyższą aktywność antyoksydacyjną w teście FRAP uzyskano dla frakcji DEF i EAF (17.92 ± 0.70 mmol Fe2+/g i 18.77 ± 0.05 mmol Fe2+/g), natomiast w testach DPPH i TBARS dla frakcji EAF (EC50, 3.61 μg/mL; IC50, 3.51 μg/mL), co w niektórych przypadkach kilkukrotnie przewyższało wartości otrzymane dla substancji wzorcowych BHT, BHA i Troloxu.

Liście S. domestica prezentują na tle surowców bogatych w naturalne antyoksydanty, jak zielona herbata (TPC, 580.96 ± 6.36 mg GAE/g dla frakcji EAF) [6] czy nasiona winorośli (TPC, 605.00 ± 33.00 mg GAE/g dla ekstraktu etanolowego) [7] wysoką zawartość polifenoli, dzięki czemu zasługują na większe zainteresowanie i dalsze badania aktywności biologicznej. Literatura: [1] Kültür S., J Ethnopharmacol., 2007, 111(2), 341-364. [2] Olszewska MA. et al., Molecules, 2010, 15(12), 8769-8783. [3] Olszewska MA. et al., Molecules, 2012, 17(3), 3093-3113. [4] Olszewska MA., Michel P., Nat. Prod. Res., 2009, 23(16), 1507-1521. [5] Termentzi A. et al., Food Chem., 2006, 98(4), 599-608. [6] Ling LT et al., Molecules, 2010, 15, 2139-2151. [7] Erol NT. et al., Turk. J. Agric. For., 2009, 33, 353-362.

Praca finansowana przez Uniwersytet Medyczny w Łodzi, 503/3-022-01/503-31-001, 503/3-022-01/503-36-001

ZMIENNOŚĆ SEZONOWA ZAWARTOŚCI POLIFENOLI I AKTYWNOŚCI ANTYOKSYDACYJNEJ LIŚCI GAULTHERIA PROCUMBENS L.

Magdalena Matczak, Anna Marchelak, Aleksandra Owczarek, Daniel Gontarek, Martyna Kosno,

Monika A. Olszewska, Piotr Michel

Katedra i Zakład Farmakognozji, Wydział Farmaceutyczny, Uniwersytet Medyczny w Łodzi

Słowa kluczowe: Gaultheria procumbens, zmienność sezonowa, zawartość polifenoli, aktywność antyoksydacyjna, HPLC-PDA.

Gaultheria procumbens L. – gaultheria rozesłana (Ericaceae) jest zimozieloną krzewinką występującą pospolicie w stanie naturalnym na północy USA. Liście tego i pokrewnych gatunków są wykorzystywane w lecznictwie jako naturalne środki o działaniu przeciwzapalnym, przeciwdrobnoustrojowym i antyoksydacyjnym, stanowią także bogate źródło związków polifenolowych, w tym flawonoidów i proantocyjanidyn [1,2].

Zjawisko zmienności cech wyglądu oraz składu jakościowego i ilościowego podczas trwania sezonu wegetacyjnego jest powszechne wśród roślin. Sezonowej fluktuacji podlega zawartość składników czynnych, a co się z tym wiąże również aktywność biologiczna surowca roślinnego [3]. Gaulteria rozesłana jest zimozieloną krzewinką, zatem dostęp do liści jest praktycznie nieograniczony. Ważne jest zatem określenie optymalnych warunków i terminu zbioru surowca, który cechowałby się najkorzystniejszym profilem składników czynnych i najwyższą aktywnością biologiczną. W tym celu w płynnych ekstraktach metanol-woda (75:25, v/v), przygotowanych z liści zebranych w pełnym sezonie wegetacyjnym, oznaczono całkowitą zawartość polifenoli (TPC; metodą Folina-Ciocalteu′a) i proantocyjanidyn (TPA, metodą Portera) oraz całkowitą zawartość flawonoidów po kwasowej hydrolizie (TFA; HPLC-PDA). Profil zmienności zawartości indywidualnych składników polifenolowych analizowano metodą HPLC-PDA, natomiast aktywność antyoksydacyjną zbadano w dwóch modelowych testach, tj. DPPH i FRAP.

Wartości TPC (132.40-154.80 mg GAE/g s.m.), TPA (53.03-66.80 mg CyE/g s.m.) i TFA (8.13-12.54 mg/g s.m.) osiągnęły najwyższy poziom dla liści zebranych w miesiącach jesiennych. Dominującymi związkami w zespole proantocyjanidyn, flawonoidów i fenolokwasów okazały się odpowiednio trimer procyjanidynowy typu A (16.10-26.82 mg/g s.m.), miquelianina (14.62-21.06 mg/g s.m.) oraz kwas neochlorogenowy (0.16-0.29 mg/g s.m.). Uzyskane wyniki w testach DPPH (EC50 15.00-18.17 μg/mL) i FRAP (2.33-3.41 mmol Fe2+/g s.m) prezentowały tendencję analogiczną jak w przypadku polifenoli.

Miesiące jesienne (wrzesień-październik) stanowią optymalny okres do zbioru surowca roślinnego w polskich warunkach klimatycznych. Liście badanego gatunku prezentują korzystny profil jakościowy, zbliżony do liści winorośli właściwej [4] oraz cechują się znaczną zawartością biologicznie aktywnych metabolitów. Stosowane dotychczas jedynie w medycynie tradycyjnej zasługują zatem na większe zainteresowanie i szersze lecznicze zastosowanie. Literatura: [1] Michel P. et al., Molecules, 2014, 19, 20498-20520. [2] Nikolić M. et al., Ind. Crops Prod., 2013, 49, 561-567. [3] Black P. et al., Planta Med., 2011, 77(14), 1655-1662. [4] Katalinić V. et al., Croat J Food Sci Technol., 2009, 1, 7-15. Praca finansowana przez Uniwersytet Medyczny w Łodzi, grant Nr. 502-03/3-022-01/502-34-058, 503/3-022-01/503-31-001, 503/3-022-01/503-36-001


83

ZMIANY POLA POWIERZCHNI GŁÓWKI PLEMNIKÓW RYB

Michał Marcinkiewicz1, Agata Marcinkiewicz1

1 Katedra Hydrobiologii, Ichtiologii i Biotechnologii Rozrodu, Wydział Nauk o Żywności i Rybactwa,

Zachodniopomorski Uniwersytet Technologiczny w Szczecinie Słowa kluczowe: główka plemnika, pole powierzchni, area

Wielkość główki plemnika oraz jej kształt u wielu ryb jest ściśle skorelowana z wielkością mikropyle co uniemożliwić zapłodnienie jaj plemnikom innych gatunków [1]. W czasie analiz ruchliwości plemników ryb z rodzaju Ancistrus zaobserwowaliśmy znaczna zmienność wielkości ich główek zarówno w obrębie pojedynczego pomiaru jak i wraz z upływem czasu czy pomiędzy nasieniem pochodzącym od różnych ryb. Dlatego też wskazanym jest przeanalizowanie zmienność ich wielkości w zależności od: prędkości z jaką się poruszają, w czasie od aktywacji oraz w zależności od wielkości samca od którego pochodzi nasienie. W tym celu wykonaliśmy analizy przy użyciu zestawu zawierającego: mikroskop świetlny z kamerą i komorą Maklera. Pojedynczą próbę badano co 5s przez okres 1 sekundy (25 klatek na sekundę) aż do momentu zaprzestania ruchu gamet. Program CASA zbadał pole powierzchni główki plemnika – Area (µm2). W doświadczeniu zaobserwowano istotne statystycznie zmiany wielkości główki plemnika w zależności od prędkości (Rapid, Medium Slow, Static), czasu od aktywacji (co 5 sekund) oraz wielkości samca (samce małe i samce duże). Podczas gdy wzrost powierzchni główki plemnika można tłumaczyć brakiem zdolności osmoregulacji i jej pęcznieniem. To spadek tego parametru u A. fc. cirrhosus sugeruje, że istnieje mechanizm zapobiegający temu zjawisku w początkowej fazie ruchu, doprowadzający nawet do spadku powierzchni ich główek. Tym samym opóźnia się czas w którym główka zaczyna pęcznieć względem wyjściowej wielkości na tyle że jej powierzchnia w 5 i 40 sekundzie są do siebie bardzo zbliżone – odpowiednio 16,35 µm2 i 16,34 µm2. Literatura [1] Stockley P., Gage M.J.G., Parker G.A., Møller A.P., Proc R. Soc Lond B. 1996 (263) 451-458.

BADANIE EKSPRESJI GENU WARUNKUJĄCEGO METYCYLINOOPORNOŚĆ U SZCZEPÓW GRONKOWCÓW KOAGULAZOUJEMNYCH IZOLOWANYCH

Z PRZYPADKÓW KLINICZNYCH

Tomasz Czekaj1, Marcin Ciszewski1

1Wydział Farmaceutyczny, Katedra Biologii i Biotechnologii Farmaceutycznej, Uniwersytet Medyczny w Łodzi

Słowa kluczowe: gronkowce koagulazoujemne, meticylinooporność, gen mecA, ekspresja genów

Gronkowce koagulazoujemne (CNS) stanowią naturalny mikrobiom skóry i błon śluzowych człowieka i z tego względu ich rola jako czynnika etiologicznego chorób była długo niedoceniana [1]. Oportunistyczne infekcje tymi drobnoustrojamisą powodowane nie tylko przez najczęściej izolowany S. epidermidis, ale równieżprzezkilkudziesiąt dotąd opisanychgatunków tej grupy i stanowią rzeczywiste wyzwanie terapeutyczne,stanowiąc częstą przyczynę zakażeń szpitalnych [2,3]. Szczególnym zagrożeniem są szczepy wielooporne [4]. CNS stanowią jednocześnie dostępny dla innych gatunków bakterii rezerwuar genów warunkujących oporność na antybiotyki [5].

Jednym z mechanizmów oporności na antybiotyki β-laktamowejest syntezakodowanego przez gen mecAnowego białka PBP2a warunkującegooporność na wszystkie antybiotyki β-laktamowe, określanajako meticylinooporność[6].Oporność tego typu doczekała się wielu badań w przypadku S.aureus, a także S. epidermidis, podczas gdy inne gatunki CNS pozostają w tym zakresie słabo poznane.

U izolowanych z przypadków klinicznych 78 szczepów CNS należących do gatunków: S. haemolyticus, S. warneri, S. simulans oraz S. epidermidis poszukiwano odpowiedzialnego za meticylinooporność genumecA.Amplifikacja tego genu należy do standardu genotypowego wykrywania tej cechy.U szczepów tych oznaczono jednocześnie fenotyp wrażliwości na meticylinę z użyciem najczęściej rekomendowanej metody fenotypowej, jaką jest użycie krążka z cefoksytyną 30 µg.Brak korelacji w wynikach tych metod wykazano w przypadku 2 szczepów S. haemolyticus, 4 szczepówS. simulans oraz 2 szczepówS. warneri, u których wykryto gen mecA, a jednocześnie nie odnotowano meticylinooporności manifestującej się fenotypowo.Wewszystkich tych przypadkach przeprowadzono badanie ekspresji genu mecAprzy pomocy reakcji Real-Time PCR poprzedzonej odwrotną transkrypcją wyizolowanego ze szczepów RNA, co pozwoliło wykazać brak ekspresji wykazanego metodą amplifikacji genu mecA.

Obie użyte metody w opisywanych w literaturze badaniach dotyczących wykrywania meticylinoopornościszczepów S. aureus czyS.epidermidis wykazują dużązgodność, co sprawiło, że obie metody są rekomendowane w standardach oznaczania wrażliwości na meticylinę ziarniaków Gram-dodatnich z rodzaju Staphylococcus[7].Otrzymane wyniki wskazują, że mechanizmy oporności gronkowców koagulazoujemnych uznawanych za grupę jednorodną, niesą tak uniwersalne jak zwykło się to uważać i wymagają dalszych badań. Literatura: [1] Thean Y. T., Siew Y. N., Wan X.N., JClinMicrobiol 2006 (44) 3413-3414. [2] John J.F., Harvin A.M., Ther Clin Risk Manag 2007 (14)1143–52. [3] Becker K, Heilmann C, Peters G., Clin Microbiol Rev 2014(27) 870-926. [4] Czekaj T., Ciszewski M., Szewczyk E.M., Microbiology 2015 (161) 2061-2068. [5] Iravani M.A.M. et al.,Jundishapur J Microbiol 2015 27. [6] Fishovitz J, Hermoso JA, Chang M, Mobashery S., IUBMB Life 2014 (66) 572-577. [7] Dorota Żabicka, Waleria Hryniewicz, KORLD, 2009, 1-4.

Badania zostały sfinansowane z grantu badawczego Uniwersytetu Medycznego w Łodzi nr 502-03/3-012-03/502-34-071.


84

WPŁYW FOSFODIESTROWYCH ORAZ TIOFOSFORANOWYCH ANALOGÓW

LIZOFOSFATYDYLOETANOLOAMINY NA MOBILIZACJĘ

WEWNĄTRZKOMÓRKOWYCH JONÓW WAPNIA

Agata Sowińska1, Anna Drzazga1, Andrzej Okruszek1, Maria Koziołkiewicz1

1 Instytut Biochemii Technicznej, Wydział Biotechnologii i Nauk o Żywności, Politechnika Łódzka

Słowa kluczowe: lizofosfatydyloetanoloamina (LPE), wewnątrzkomórkowe jony wapnia, lizofosfolipidy

Do niedawna lipidom przypisywano jedynie funkcje strukturalne i energetyczne, jednak badania prowadzone na przestrzeni ostatnich lat dowodzą, że mogą one być także ligandami aktywującymi komórkowe receptory membranowe i/lub jądrowe, a w konsekwencji odpowiednie szlaki sygnałowe. Jedną z grup lipidów, które mogą regulować szereg procesów fizjologicznych i patofizjologicznych działając jako cząsteczki sygnałowe są lizofosfolipidy (LPL), zawierające w swojej strukturze pojedynczą resztę kwasu tłuszczowego. Wyniki najnowszych badań wskazują na związek LPL z etiologią takich schorzeń, jak nowotwory, cukrzyca czy otyłość [1].

Lizofosfatydyloetanoloamina (LPE) jest lizofosfolipidem, w którego strukturze do grupy fosforanowej przyłączona jest reszta etanoloaminy. W latach 90. ubiegłego wieku prowadzone były liczne badania dotyczące wpływu LPE na rozwój roślin. Jednakże związek ten występuje również w ludzkiej surowicy. Aktywność biologiczna surowiczej LPE oraz odpowiedzialne za nią mechanizmy molekularne pozostają jak dotąd nieznane. Dotychczasowe badania prowadzone na liniach komórkowych sugerują związek LPE z migracją komórek raka jajnika SK-OV3 czy z różnicowaniem neuronów PC-12. Postulowano także, że aktywność biologiczna LPE może mieć związek z aktywacją receptora LPA1, jednak liczba badań potwierdzających ten postulat jest bardzo ograniczona [2].

Wewnątrzkomórkowe jony wapnia należą do głównych przekaźników wtórnych, które pełniąc rolę sygnalizatora regulują w komórce różnorodne procesy. Do zwiększenia ich stężenia wewnątrz komórki może dochodzić wskutek różnorodnych i nie zawsze zależnych od siebie procesów. Niniejszy plakat dotyczy badań podstawowych nad mechanizmami aktywności biologicznej analogów LPE jako cząsteczek sygnałowych regulujących stężenie wewnątrzkomórkowych jonów wapnia. Badaniu podlegała zarówno aktywność biologiczna LPE jak i jej zależność od budowy grupy acylowej związanej z glicerolem. Literatura: [1] Drzazga A. i wsp. Acta Poloniae Pharmaceutica - Drug Research 2014 (71), 887-899. [2] Park S., Im D. Receptors & Clinical Investigation 2015 (2), 1-4.

ZALEŻNOŚĆ MIĘDZY STRUKTURĄ A AKTYWNOŚCIĄ W GRUPIE ZWIĄZKÓW O DZIAŁANIU PRZECIWGRZYBICZYM.

Łukasz Fijałkowski1, Alicja Nowaczyk1

1Wydział Farmaceutyczny, Katedra i Zakład Chemii Organicznej, Collegium Medicum UMK

w Bydgoszczy Słowa kluczowe: Leki przeciwgrzybicze, Reguła pięciu, Reguła Vebera, pochodne tiazolidyn-4-onu.

Wprowadzanie nowej substancji jako leku do obrotu jest procesem niezwykle długotrwałym

i kosztownym. Szacuje się, że koszty opracowania nowego leku rosną wykładniczo od lat 50-tych XX wieku. Spowodowane jest to przez wzrost kosztów prowadzenia badań klinicznych, podnoszenie norm dotyczących ich bezpieczeństwa oraz ograniczone źródła nowych substancji. Fakt ten stał się impulsem do rozwoju metod obliczeniowych in silico, bazujących na komputerowej symulacji rzeczywistości za pomocą modeli obliczeniowych oraz tworzenia bibliotek danych. Nadrzędną rolę w przewidywaniu użyteczności danego związku, jako środka farmakologicznego, odgrywa analiza jego właściwości fizykochemicznych. Historycznie pierwszy zbiór najbardziej istotnych parametrów oraz ich optymalne wartości zaproponowała grupa badaczy kierowana przez prof. Lipińskiego. Wskazówki te znane są jako tzw. "reguła pięciu" [1].

Celem niniejszej pracy było zbadanie właściwości molekularnych wszystkich obecnie zarejestrowanych leków przeciwgrzybiczych oraz porównanie uzyskanych wyników z wybranymi związkami o potencjalnej aktywności przeciwgrzybiczej. Wyniki uzyskano z pomocą oprogramowania Osiris DataWarrior [2]. Związki o potencjalnej aktywności przeciwgrzybiczej zaczerpnięto z badań D. Prasad [3] oraz C. Kavitha [4]. Dla każdej z analizowanych struktur niezależnie wyznaczono wybrane parametry fizykochemiczne oraz dokonano analizy zależności pomiędzy wyselekcjonowanymi grupami badanych parametrów.

Analizowane pochodne tiazolidyn-4-onu wykazują podobne właściwości molekularne do leków przeciwgrzybiczych aktualnie dopuszczonych do obrotu. U wielu z nich badania laboratoryjne potwierdziły aktywność przeciwgrzybiczą in vitro [3,4]. W związku z tym przypuszczać można, że związku te po wykluczeniu działania toksycznego, mutagennego oraz kancerogennego będą dobrymi "kandydatami na leki". Literatura: [1] Lipinski CA, Lombardo F, Dominy BW, Feeney PJ. Experimental and computational approaches to estimate solubility and permeability in drug discovery and development settings. Advanced drug delivery reviews. 2012;64:4-17. [2] Sander T, Freyss J, von Korff M, Rufener C. DataWarrior: An Open-Source Program For Chemistry Aware Data Visualization And Analysis. Journal of chemical information and modeling. 2015;55(2):460-73. [3] Prasad D, Kumar A, Shukla PK, Nath M. Design, synthesis and antimicrobial evaluation of novel 2-aryl-thiazolidin-4-one derivatives. Organic and medicinal chemistry letters. 2011;1(1):1-7. [4] Kavitha C, Swamy SN, Mantelingu K, Doreswamy S, Sridhar M, Prasad JS, et al. Synthesis of new bioactive venlafaxine analogs: Novel thiazolidin-4-ones as antimicrobials. Bioorganic & medicinal chemistry. 2006;14(7):2290-9.


85

WPŁYW STRUKTURYCHEMICZNEJN-HALAMINOWYCH POCHODNYCH HYDANTOINY NA ICH WŁAŚCIWOŚCI BIOCYDOWE

Marta Chylińska1, Halina Kaczmarek1, Aleksandra Burkowska2, Maciej Walczak2,

1Wydział Chemii, Katedra Chemii i Fotochemii Polimerów, Uniwersytet Mikołaja Kopernika

w Toruniu, ul. Gagarina 7, 87-100 Toruń 2Wydział Biologii i Ochrony Środowiska,Zakład Mikrobiologii Środowiskowej i Biotechnologii,

Uniwersytet Mikołaja Kopernika w Toruniu, ul. Lwowska 1, 87-100 Toruń e-mail: [email protected]

Słowa kluczowe: N-halaminy, hydantoiny, właściwości biocydowe, analiza spektroskopowa Do jednych z najbardziej obiecujących grup związków biobójczych można zakwalifikować organiczne halogenopochodne – N-halaminy. Są to ciała stałe, nierozpuszczalne w wodzie. W swojej strukturze chemicznej zawierają co najmniej jedno wiązanie kowalencyjne N-X, gdzie X to atom halogenu (Cl, Br lub I) na +1 stopniu utlenienia [1,2]. Z uwagi na największą stabilność w roztworach wodnych, najczęściej syntezowane są związki, w których wiązanie to występuje między atomem azotu i chloru (N-Cl). Biobójcze właściwości N-halamin odkryte zostały w latach 70-tych ubiegłego wieku [3]. Związki te wykazują szerokie działanie, zarówno przeciw bakteriom Gram-dodatnimi Gram-ujemnym, a także i przeciw grzybom oraz wirusom. Eliminują również bardzo odporne formy przetrwalnikowe drobnoustrojów – spory, trwałe nawet w warunkach niesprzyjających rozwojowi mikroflory [4]. Celem niniejszych badań było otrzymanie dwóch małocząsteczkowych związków N-halaminowych (na bazie hydantoiny z 2-tetralonu oraz 5,5 – difenylohydantoiny) różniących się strukturą chemiczną, a następnie porównanie ich aktywności biobójczej. Badane związki otrzymano w reakcji N-chlorowania odpowiednich pochodnych hydantoiny za pomocą kwasu trichloroizocyjanurowego (TClCA), a następnie dokonano ich charakterystyki spektroskopowej (analiza porównawcza widm Ramana, IR, NMR). Badania aktywności biobójczej prowadzono dla modelowych szczepów bakterii:Staphylococcus aureus (bakteria Gram-dodatnia) i Escherichia coli (bakteria Gram-ujemna). Przeprowadzone badania mikrobiologiczne potwierdziły oczekiwane właściwości biobójcze obu związków, z widoczną różnicą w efektywności działania na korzyść pochodnej na bazie 5,5-difenylohydantoiny. Literatura: [1] Kenawy E-R., Worley S. D., Broughton R., Biomacromolecules 2007 (8) 1359-1384. [2] Buffet-Bataillona S., Tattevinc P., Bonnaure-Mallet M., Jolivet-Gougeon A., Int. J. Antimicrob. Agents 2012 (39) 381-389. [3] Kocer H. B., Akdag A., Worley S. D., Acevedo O., Broughton R. M., Wu Y., ACS Appl. Mater. Interfaces2010 (2) 2456-2464. [4] Dickerson M. B., Lyon W., Gruner W. E., Mirau P. A., Slocik J. M., Naik R.R., ACS Appl. Mater. Interfaces 2012 (4) 1724-1732. Badania zostały sfinansowane z grantu badawczegoz Narodowego Centrum Nauki (NCN, Polska) o numerze rejestracyjnym 2014/15/N/ST8/03650.

IDENTYFIKACJA GATUNKOWA FRAGMENTÓW DREWNA FOSYLNEGO NA PODSTAWIE ANALIZY OBRAZÓW ZE SKANINGOWEGO MIKROSKOPU

ELEKTRONOWEGO

Katarzyna Janczak1, Henryk P. Dąbrowski2, Grażyna Dąbrowska1

1Wydział Biologii i Ochrony Środowiska, Zakład Genetyki, Uniwersytet Mikołaja Kopernika w Toruniu

2Muzeum Archeologiczne w Biskupinie Słowa kluczowe: drewno fosylne, SEM, Juniperoxylonpachyderma

Skaningowa mikroskopia elektronowa (SEM, ang. skaning elektron microscope) stanowi technikę obrazowania mikrostruktur powierzchniowych. Obraz trójwymiarowy o zmiennym powiększeniu od 200 do 50000 analizowanej powierzchni pozwala naocenę morfologii czy porowatości oraz wykonanie pomiarów. Umożliwia analizowanie ultrastruktury zarówno materii ożywionej (komórek organizmów ludzkich, zwierzęcych i roślinnych), jak i nieożywionej tworzyw polimerowych, nanomateriałów, kryształów czy stopów metalowych i in.) [1,2]. Wykorzystywana jest przede wszystkim w naukach technicznych, chemicznych i biologicznych. Technika SEM była zastosowanado analizy próbek papieru pobranego z cennego obiektu zabytkowego, inkunabułu z 1495 roku, a także do analizy papieru jedwabnego mającego zastosowanie jako nowy materiał konserwatorski do konserwacji tkanin jedwabnych [3].

W przeprowadzonych badaniach technika skaningowej mikroskopii elektronowej wykorzystana była w celu identyfikacji taksonomicznej drewna fosylnego. Materiał badawczy na podstawie badań palinologicznych datowany jest na dolny oligocen (piętro rupel, około 28-34 milionów lat temu). Uzyskane obrazy mikroskopowe przy powiększeniach 150, 250 i 700 umożliwiłyanalizowanie szczegółowych cech anatomicznych badanego materiału. Obserwowanokształt i liczbę jamek na polach skrzyżowań, sposób jamkowania ścian cewek, obecność zgrubień na ścianach stycznych promieni rdzeniowych, wysokość promieni rdzeniowych oraz licznie występujące komórki miękiszu podłużnego. Nie stwierdzono obecności cewek poprzecznychi kanałów żywicznych.

Zastosowana technika umożliwiła zaklasyfikowanie fragmentów drewna jako Juniperoxylonpachyderma (Goeppert 1850) Kraeusel 1949, gatunek rośliny występującej w trzeciorzędzie na obszarze Europy oraz Azji Wschodniej.

Literatura: [1] Janczak K., Dąbrowska G., Hrynkiewicz K., Raszkowska-Kaczor A.,Przemysł Chemiczny 2014 93(7) 1206-1209. [2] Janczak K., Znajewska Z., Narbutt O., Raszkowska-Kaczor A., Dąbrowska G., Przemysł Chemiczny 2016 95(5) 943-947. [3] Więcek B., Perkowski J., Rola nauki w zachowaniu dziedzictwa kulturowego, Wydawnictwo Politechniki Łódzkiej, Łódź, 2010, 81-86.


86

ZASTOSOWANIE SKANINGOWEJ MIKROSKOPII ELEKTRONOWEJ W BADANIACH ARCHEOLOGICZNYCH

Katarzyna Janczak1, Henryk P. Dąbrowski2, Radosław Puchałka3,Marek Kołyszko4, Grażyna

Dąbrowska1

1Wydział Biologii i Ochrony Środowiska, Zakład Genetyki, Uniwersytet Mikołaja Kopernika w Toruniu

2Muzeum Archeologiczne w Biskupinie 3Wydział BiOŚ, Katedra Ekologii i Biogeografii, Uniwersytet Mikołaja Kopernika w Toruniu

4Instytut Archeologii, Pracownia Dokumentacji i Konserwacji, UMK w Toruniu Słowa kluczowe: drewno archeologiczne, SEM, Corylus avellana L.

Drewno na przestrzeni dziejów było i nadal pozostaje niezwykle ważnym surowcem. Drewno materiał stosunkowo łatwo dostępny i nietrudny w obróbce, wykorzystywane było m. in. do wyrobu narzędzi i broni oraz ozdób a także jako materiał budowlany [1]. Jednak jako materiał naturalny podlega działaniu czynników biotycznych i abiotycznych, które wpływają na jego degradację [2].

W roku 2014 w pobliżu wsi Charzykowy w powiecie chojnickim odkryto zespół, tzw. skarb, 28 przedmiotów wykonanych z brązu datowany na V okres epoki brązu (900 – 700 lat p.n.e.). W zespole znajdowały się narzędzia (siekierki), ozdoby, elementy uprzęży końskiej oraz grot oszczepu. Wewnątrz tulei zwiniętej z brązowej blachy znaleziono niewielki, fragment drewna.

Materiał do badań stanowiły fragmenty kory i drewna zanieczyszczone dużą warstwą śniedzi. W celu identyfikacji gatunku drewna wykorzystano skaningową mikroskopię elektronową. Stwierdzono znaczne zdegradowanie drewna archeologicznego co prawdopodobnie spowodowane było warunkami środowiskowymi, w których przebywał zabytek. Porównanie obrazów ze skaningowego mikroskopu elektronowego o wysokiej rozdzielczości uzyskanych dla próbki drewna archeologicznego z obrazami SEM drewna drzew współczesnych umożliwiło zidentyfikowanie gatunku rośliny [3]. Uzyskane wyniki z analizy SEM potwierdzone zostały obserwacjami preparatów drewna archeologicznego w mikroskopie świetlnym. Charakterystyczne cechy (m. in. spiralne zgrubienia ścianek naczyń, drabinkowa perforacja naczyń na poprzecznych przegrodach) zaobserwowane w budowie anatomicznej drewna pozwoliło na zaklasyfikowano analizowanego materiału jako drewno leszczyny pospolitej Corylus avellana L.

Ustalono skład pierwiastków chemicznych w badanej próbce archeologicznej przy użyciu detektora EDS (Energy Dispersive Spectroscopy).Wykazano, że poza atomami węgla i tlenu, najliczniej występowały atomy miedzi, które stanowiły aż 12,7% badanego materiału. Wynikało to z bezpośredniego kontaktu drewna z metalowymi fragmentami zabytku. Literatura: [1] Dąbrowski H.P., Zielski A., Polish Polar Studies 2004 61-68. [2] Babiński L., Ochrona Zabytków 1999 52/4 (207) 463-465. [3] Slater D., Bradley R.S, Withers Ph.J., Ennos R.A. Trees 2014 (28) 1437-1448.


87

seKcJA nAUK FIzycznych

I technIcznych KomUnIKAty Ustne


88

ZASTOSOWANIE CHROMATOGRAFI GAZOWEJ SPRZĘŻONEJ ZE SPEKTROMMETRIĄ MAS I PIROLIZEREM (Py-GC/MS) DO IDENTYFIKACJI SZKODLIWYCH ZWIĄZKÓW WYDZIELAJĄCYCH SIĘ Z MAS ODLEWNICZYCH

Agnieszka Roczniak1, Angelika Kmita2, Mariusz Holtzer1

1AGH - Wydział Odlewnictwa, Pracownia Ochrony Środowiska,

Akademia Górnicza –Hutnicza w Krakowie 2AGH - Akademickie Centrum Materiałów i Nanotechnologii (ACMiN),

Akademia Górniczo –Hutnicza w Krakowie Słowa kluczowe: Ochrona środowiska; Emisja LZO i WWA; Technologia ALPHASET; Py-GC/MS, Odlewnictwo.

Przemysł odlewniczy stanowi ważną dziedzinę gospodarki, a produkcja odlewów na świecie systematycznie rośnie osiągając 100 mln. tonrocznie. Równocześnie coraz ostrzejsze przepisyw zakresie ochrony środowiska zmusza odlewnie do kosztownych inwestycji ekologicznych.

Produkcja odlewów obejmuje szereg operacji technologicznych w wyniku których, pod wpływem wysokiej temperatury uwalniają się szkodliwe substancjestanowiące zagrożenie dla środowiska,jak również dla pracowników.

W znacznym stopniu spoiwa w masach formierskich i rdzeniowych oparte są na związkach organicznych. Emisja szkodliwych substancji ma miejsce podczas procesu sporządzania masy,procesu formowania, oraz zalewania formy ciekłym metalem, chłodzenia formy i wybijania odlewu. W zależności od rodzaju stosowanej żywicy i utwardzacza,pod wpływem wysokiej temperatury,mogą uwalniać się m. in. takie związki, jak alkohol furfurylowy, formaldehyd, fenol, związki z grupy BTEX (benzen, toluen, etylobenzen, ksyleny), WWA.

W prezentowanych badaniach metodą chromatografii gazowej sprzężonej ze spektometrią mas i pirolizerem (Py-GC/MS) analizie poddane zostały produkty pyrolizy spoiwa stosowanego w technologii Alphaset, które wydzieliły się w temperaturze: 700, 900 i 1100oC.Możliwość regulacji temperatury pirolizy pozwala na modelowanie procesów zachodzących bezpośrednio na granicy ciekły metal – forma (tzw. piroliza szybka), oraz procesów zachodzących w głębi formy, gdzie temperatura jest niższa (tzw. piroliza wolna).Układ badawczy Py-GC/MS umożliwia identyfikację szeregu związków wydzielających się w trakcie procesu pirolizy i jest nowoczesną metodą badania materiałów.

Wyniki badań przedstawione zostały w postaci chromatogramów. Określono charakterystyczne czasy retencji dla poszczególnych związków, a także dokonano analizy półilościowej tych związków. Na podstawie uzyskanych informacji dokonano oceny szkodliwości składników wydzielających się podczas pirolizy z utwardzonego spoiwa. Wśród zidentyfikowanych związków znalazły się takie substancje jak: 2,2-dimetylopropanal, o-krezol (o-hydroksytoluen), m-krezol, 2,3-ksylenol, 1,2,3-trihydroksypropan, ester izopropylowy kwasu heksadekanowego itp., z których kilka ma szkodliwy wpływ na człowieka, jak i na środowisko naturalne [1].

Literatura: [1] A. Kmita, A. Roczniak, m. Holtzer, Archives of Foundry Engineering (2013) vol. 13, Issue 1/2013. Praca została wykonana w ramach pracy statutowej nr 11.11.170.318/7 realizowanej na Wydziale Odlewnictwa AGH w roku 2016.

SUSZENIE SOLARNE JAKO METODA PRZERÓBKI OSADÓW ŚCIEKOWYCH

Aleksandra Sowinska1, Małgorzata Makowska1, Marcin Spychała1

1Wydział Inżynierii Środowiska i Gospodarki Przestrzennej, Katedra Inżynierii Wodnej i Sanitarnej, Uniwersytet Przyrodniczy w Poznaniu

Słowa kluczowe: osad ściekowy, suszenie solarne, odpad

W świetle obowiązującego prawa [1] osady ściekowe, powstające w oczyszczalniach ścieków, są traktowane jak odpad. Zgodnie z przepisami ostateczne unieszkodliwianie osadu może przebiegać w ramach procesów R1 (spalanie), R3 (kompostowanie) i R10 (zagospodarowanie przyrodnicze), przewidzianymi dla odpadów organicznych, w tym osadów ściekowych.

W pracy przedstawiono suszenie solarne na tle innych możliwych wariantów przeróbki i zagospodarowania osadów ściekowych. Niektóre z nich uwzględniają wykorzystanie masy zielonej, którą można pozyskać podczas prac związanych z utrzymaniem zieleni miejskiej. Aby zaproponowane metody odpowiadały względom technologicznym i praktycznym, przeprowadzono bilans ilości osadów dla analizowanego obiektu. Omówiono wyniki doświadczenia przeprowadzonego w skali półtechnicznej. Suszenie odbywało się pod tunelem foliowym o długości 10 m. Jednorazowo suszono ok. 100 kg osadu. Uwodnienie wyjściowe wynosiło 85%. Suszenie zakończono po uzyskaniu uwodnienia 26%. Przeprowadzono dwie serie suszenia osadów, przy różnych temperaturach zewnętrznych. Osad był przegarniany kilka razy dziennie. Warunki w skali półtechnicznej były porównywalne do warunków występujących w nieogrzewanych suszarniach słonecznych [2]. Czas suszenia osadu w warunkach wysokich temperatur zewnętrznych (24-36 ) wynosił 18 dni, a więc był zgodny z założeniami literaturowymi. Określono zależność uwodnienia od czasu suszenia w warunkach niższych temperatur.

Suszenie solarne zostało zaproponowane jako jedna z dwóch podstawowych metod przeróbki osadów ściekowych w oczyszczalni ścieków w Szamotułach. W zależności od potrzeb, procesy można prowadzić równolegle. Jako zagospodarowanie zaproponowano wykorzystanie przyrodnicze lub wykorzystanie energetyczne otrzymanego produktu. Wprowadzenie nowych rozwiązań wyeliminuje liczne dotychczasowe koszty unieszkodliwiania osadów. Korzyści będą polegały na eliminacji kosztów wywozu osadów, czy też eliminacji kosztów higienizacji osadów.

Literatura: [1] Ustawa o odpadach (Dz.U. nr 39/2007 poz.251). [2] Trojanowska, K., Sadecka, Z., Myszograj, S. Wodociągi – Kanalizacja 2012 (1) 10-14.


89

BADANIA TERMICZNYCH I MECHANICZNYCH ODKSZTAŁCEŃ MASY FORMIERSKIEJ

A.Grabarczyk1, St. M. Dobosz.1, K. Major-Gabryś1

1AGH Akademia Górniczo-Hutnicza im. St. Staszica w Krakowie

Wydział Odlewnictwa Katedra Tworzyw Formierskich, Technologii Formy i Odlewnictwa Metali Nieżelaznych

Słowa kluczowe: odlewnicze masy formierskie, hot-distortion, deformacja cieplna i mechaniczna.

Rozwój przemysłu odlewniczego niesie za sobą zwiększone wymagania nie tylko co do jakości gotowych odlewów, ale także zwiększenia efektywności pracy odlewni, zmieszenia ilości wytwarzanych braków, czy też zmniejszenia emisji szkodliwych substancji. Zaostrzające się przepisy dotyczące ochrony środowiska wpłynęły na rozwój badań nad zastosowaniem biomateriałów jako spoiw do odlewniczych mas formierskich [1-2]. Jednak aby wyjść na przeciw stawianym wymaganiom konieczne jest nieustanne ulepszanie nie tylko istniejących technologii ale także metod pomiarowych.

W związku z coraz powszechniejszym zastosowaniem manipulatorów w operacjach takich jak wykonywanie i montaż rdzeni wewnątrz wnęki formy, zaczęto zauważać zagadnienie elastyczności mas formierskich[3].Zbyt niska elastyczność masy formierskiej może skutkować uszkodzeniami w trakcie montażu rdzeni i form, co może być przyczyną zabrakowania odlewów. Nowe prototypowe urządzenie pomiarowego firmy Multiserw-Morek stworzone zostało w odpowiedzi na potrzeby przemysłu. Badania na nim wykonywane mają na celu ocenę odporności masy formierskiej na działanie wysokiej temperatury oraz nacisku, pozwalając w ten sposób na wstępną analizę zachowania się rdzenia podczas montażu oraz w trakcie najważniejszego etapu, czyli zalewania formy ciekłym stopem odlewniczym.

Przedstawione urządzenie łączy w sobie dwie metody pomiarowe. Jedną z nich jest opisany już wcześniej przez autorów[4-5] moduł do badania deformacji cieplnej – czyli parametr hot-distortion. Moduł został unowocześniony i przebudowany co pozwala na dokonywanie jeszcze dokładniejszych pomiarów. Natomiast badania elastyczności realizowane są w sposób analogiczny do badań odporności masy formierskiej na zginanie. W tym przypadku, w stosunku do standardowego urządzenia, moduł został poszerzony o pomiar siły nacisku, zmiany kinetyki przyrostu siły oraz wielkości odkształcenia próbki. Aparat posiada także wbudowaną niezależną bazę danych, w której oprócz wyniku pomiaru rejestrowane są także wszystkie parametry urządzenia oraz próbki.

Ze względu na nowy charakter metody badawczej konieczne jest dokładne poznanie zjawisk zachodzących w poszczególnych typach mas formierskich. Widoczna jest jednak potrzeba poszukiwania nowych metod pomiarowych w celu uzyskania mas wysokiej jakości. Literatura: [1] Dobosz St. M., Major-Gabryś K.: Biopolimery jako spoiwa mas IV generacji. Archiwum Technologii Maszyn i Automatyzacji, vol. 28, (2010). [2] K. Major-Gabryś : Biodegradable materials as foundry moulding sands binders. Metalurgija, ISSN 0543-5846, vol. 54 no. 3, s. 591–593, (2015). [3] Gröning, P. & Schreckenberg, S. & Jenrich, K. (2015).Herstellung von hoch-komplexen Zylinderkurbel-gehäusenGIESSEREI Vol. 102, Issue 01, s.42-47. [4] Dobosz, S.M., Morek, J.(2003). Aparat DMA do badania zjawisk wysokotemperaturowych w masach rdzeniowych. In Materials Engineering VI Sympozjum Metalurgiczne. (pp. 11–14). [5] Dobosz St. M., Jakubski J. (2001). Hot-distortion – ważne kryterium oceny jakości mas rdzeniowych. Archives of Mechanical Technology and Automation. Vol. 21, pp. 195–196.

Badania zrealizowano w ramach pracy statutowej AGH nr 11.11.170.318 zadanie 3.

WPŁYW RODZAJU ROZPUSZCZALNIKA NA WYBRANE WŁAŚCIWOŚCI RDZENI POKRYTYCH POWŁOKAMI OCHRONNYMI

Emilia Wildhirt 1, Jarosław Jakubski1

1 AGH Akademia Górniczo-Hutnicza im. St. Staszica w Krakowie, Wydział Odlewnictwa

Słowa kluczowe: : masy formierskie i rdzeniowe, powłoki ochronne, badanie parametru hot distortion, lepkość

W odlewnictwie, podczas wykonywania form i rdzeni, ważnym aspektem jest wykorzystywanie powłok ochronnych, które mają wiele zadań. Chronią one masę formierską i rdzeniową przed penetracja ciekłego metalu w głąb formy w czasie zalewania, przed powstawaniem niektórych wad, np. żyłki czy przypalenia, a także stosowane są w celu otrzymania gładkiej powierzchni odlewów. Powłoki ochronne nanoszone są na powierzchnię form i rdzeni w celu stworzenia ogniotrwałej bariery na granicy forma – metal.

Współczesne dyrektywy stawiane przez Unię Europejską w zakresie ochrony środowiska coraz szerzej ograniczają stosowanie powłok z rozpuszczalnikami alkoholowymi ze względu na szkodliwość dla środowiska. Dlatego powłoki z wodnymi rozpuszczalnikami cieszą się większą popularnością.

W odniesieniu do powłok brak jest ukierunkowanych badań, jak to jest w przypadku mas formierskich. Brakuje również dedykowanych rozwiązań dotyczących metod pomiaru i doboru kontrolowanych parametrów. Spowodowane jest to dużą ilością czynników podlegających ocenie: z punktu widzenia przeznaczenia do różnych stopów oraz mas formierskich i rdzeniowych.

W niniejszym artykule przedstawiono charakterystykę powłok oraz ich podział ze względu na cel ich zastosowania. Ważnym zadaniem podczas wykonywanych badań jest określenie wpływu rodzaju oraz grubości powłoki na jej zachowanie w podwyższonych temperaturach. Deformację cieplną mas określono poprzez pomiar parametru hot distortion. Powłoki nanoszono na kształtki wykonane z sypkich mas samoutwardzalnych z żywicą furfurylową poprzez malowanie pędzlem. Przedstawiono również wyniki pomiarów lepkości wykorzystanych powłok oraz zaprezentowano zdjęcia mikroskopowe obserwacji głębokości penetracji powłok w głąb masy. Literatura: [1] Lewandowski L., Tworzywa na formy odlewnicze, Wyd. Akapit, Kraków 1997. [2] Jamrozowicz Ł., Zych J. The drying kinetics of protective coatings used on sand molds Metalurgija, vol. 54 no. 1, s. 23–26,(2014). [3] Holtzer M., Podrzucki C., Dańko R., Zintegrowane zapobieganie i ograniczenie zanieczyszczeń, Dokument referencyjny, Najlepsze dostępne techniki w kuźnictwie i przemyśle odlewniczym, Ministerstwo Środowiska, Warszawa (2007),Retrieved 29.04.2015, from ippc.mos.gov.pl/ippc/custom/Streszczenie(1).doc. [4] Wildhirt E., Ramus J., Jakubski J., Deformacja cieplna mas formierskich pokrytych powłoką ochronną o różnej zawartości rozcieńczalnika, Technológ ; ISSN 1337-8996. — 2016 R. 8 [no.] 2, s. 5–9. [5] Jakubski J., Dobosz St. M.: Wpływ powłoki ochronnej na zjawiska cieplne w rdzeniach odlewniczych, [w] Archiwum Odlewnictwa, Rok 2006, Rocznik 6, nr 18, str. 453-458.


90

ZMIENNOŚĆ WYBRANYCH PARAMETRÓW FIZYKOCHEMICZNYCH CIEKU BOGDANKA

Ewelina Janicka1, Jolanta Kanclerz1

1Wydział Inżynierii Środowiska i Gospodarki Przestrzennej, Instytut Melioracji, Kształtowania

Środowiska i Geodezji, Uniwersytet Przyrodniczy w Poznaniu, [email protected], [email protected]

Słowa kluczowe: rzeka, jezioro, jakość wody, parametry fizykochemiczne

Rzeki i jeziora stanowią układy ekologiczne, których funkcjonowanie opiera się przede wszystkim na przepływie wody oraz translokacji materii i zanieczyszczeń ze zlewni. Obieg materii w rzekach oraz jeziorach kształtowany jest przez czynniki naturalne oraz antropogeniczne [3]. Na stan fizyko-chemiczny wód wpływ ma również struktura użytkowania zlewni.

W pracy przedstawiono zmienność wybranych parametrów fizykochemicznych cieku Bogdanka w latach hydrologicznych 2011-2012. Bogdanka jest największym lewobrzeżnym dopływem Warty, na terenie miasta Poznania. Zlewnia cieku Bogdanka o powierzchni 51,95 km2 zagospodarowana jest w blisko 50% jako tereny zabudowane, pozostały obszar to głównie lasy i grunty orne. Długość Bogdanki wynosi około 11 km [2]. Źródłem cieku jest strumień znajdujący się na podmokłych terenach, wpadający od północy do jeziora Strzeszyńskiego przez które przepływa, następnie płynie przez jezioro Rusałka, Stawy Sołeckie i na końcu uchodzi do Warty skanalizowanym odcinkiem [1].

Dla osiągnięcia zamierzonego celu raz w miesiącu pobierano próbki wody do analiz laboratoryjnych (w siedmiu punktach pomiarowo-kontrolnych, zlokalizowanych na długości cieku oraz w zbiornikach).

Analiza zmienności wybranych parametrów fizykochemicznych wykazała, że w górnym biegu cieku następowała poprawa jakości wody, natomiast w jej dolnym biegu - poniżej jeziora Rusałka oraz Stawu Sołackiego jakość wody pogarszała się. Przepływ rzeki przez trzy zbiorniki wodne przyczynił się do pogorszenia jakości wody rzeki Bogdanki przede wszystkim pod względem stężeń azotu amonowego, BZT5 i fosforanów.

Literatura [1] Gołdyn R., Jankowska B., Kowalczyk P., Pułyk M., Tybiszewska E., Wiśniewski J. Środowisko naturalne miasta Poznania – rozdział 6 - Wody powierzchniowe Poznania” 1996. Urząd Miejski w Poznaniu, wydział Ochrony Środowiska, Poznań. [2] Kanclerz J., Murat-Błażejewska S., Adamska A. Inżynieria Ekologiczna. 2016. Vol. 46, 61-67. [3] Wiatkowski M., Czamara W., Kuczewski K. Monografia nr 67. Instytut Podstaw Inżynierii Środowiska Polska Akademia Nauk. 2006. 122. Zabrze.

SPEKTROFOTOMETRYCZNE METODY BADAŃ MONTMORYLONITU POD KĄTEM JEGO ZASTOSOWANIA W TECHNOLOGII ODLEWNICZEJ

Żaneta Kurleto-Kozioł1, Beata Grabowska1

1AGH Akademia Górniczo-Hutnicza,Wydział Odlewnictwa, Katedra Inżynierii Procesów

Odlewniczych, Słowa kluczowe: montmorylonit, masy klasyczne, błękit metylowy, spektrofotometria, FT-IR

Minerały ilaste znajdują szerokie zastosowanie w wielu gałęziach przemysłowych, między innymi w: przemyśle budowlanym, rolniczym, chemicznym, wiertniczym, a także odlewniczym. Jednak zainteresowanie tymi materiałami wciąż rośnie ze względu na ich różnorodność oraz możliwość modyfikacji [1-3].

Głównym przedstawicielem minerałów ilastych znajdujących zastosowanie w przemyśle odlewniczym jest montmorylonit (MMT) - uwodniony hydrokrzemianglinu zbudowany z trójwarstwowych pakietów.Pomiędzy pakietami MMT znajduje się przestrzeń, w której znajdują się jony, w tym kationy: Na+, Li+, Ca2+, Mg2+ oraz Al3+, zdolne do wymiany [1]. W naturze montmorylonit występuje głównie jako składnik tzw. bentonitu wapniowego (bentonit nieaktywowany), który to ze względu na rozszerzenie aplikacji poddaje się procesowi wymiany kationów wapnia na sodu (aktywowany bentonit sodowy).

Stopień podstawienia kationami sodu, a w tym też zdolność do wymiany jonów w MMT jest również bardzo istotny, pod kątem jego zastosowania w masach klasycznych (masy z bentonitem). Większość produkcji odlewów ze stopów żelaza jest wykonywanych w technologii formowania mas z aktywowanym bentonitem sodowym jako materiałem wiążącym ziarna osnowy. Dodatkowo podczas prowadzenia procesu recyklingu zużytych mas klasycznych (proces odświeżania) ważna jest znajomość ilości aktywnego bentonitu pozostała w masie już po zalaniu i wybiciu odlewu (masa zużyta). Taką informację można uzyskać dzięki metodzie spektrofotometrycznej adsorpcji błękitu metylowego (metoda błękitu metylowego). Niestety jest to metoda wymagająca dużego nakładu czasu i pracy (kilka godzin). W związku z tym coraz częściej do oznaczania zawartości aktywowanego bentonitu sodowego wykorzystuje się metodę adsorpcji kompleksu Cu(II) – trietylenotetraaminy (metoda Cu-TET). Metoda ta została dopracowana w Pracowni Ochrony Środowiska WO AGH. Jest ona szybka (około 30 minut) oraz prostsza pod względem analitycznym. Polega na pomiarze adsorpcji kompleksu miedziowego na cząstkach montmorylonitu zawartego w bentonicie. Ponadto znana jest metoda spektroskopii w podczerwieni (metoda FT-IR), która pozwala na równie szybkie oznaczenie zawartości aktywnego montmorylonitu. Metoda spektroskopii w podczerwieni polega na pomiarze intensywności pików oraz pól powierzchni na widmie IR wykonanego dla danej próbki MMT [4-7]. Literatura: [1] Pagacz J., Pielichowski K. Czasopismo techniczneCh2007, 104 (1-Ch), 133-147. [2] Kurleto Ż., Szymański Ł., Kaczmarska K. Badania i Rozwój Młodych Naukowców w Polsce, Młodzi Naukowcy, Poznań, 2016 (24), 14-20. [3] Rybiński P., Janowska G. POLIMERY 2013, 58(5), 325-341. [4] Holtzer M., Bobrowski A., Grabowska B. Metallurgy2011, 50(2), 119-122. [5] Holtzer M., Bobrowski A., Grabowska B.Przegląd Odlewnictwa2010 (3-4), 128-135. [6] Holtzer M., Bobrowski A., Grabowska B., Żymankowska-Kumon S. Archives of Foundry Engineering 2009 (4), 69-72. [7] Grabowska B., Holtzer M., Kot I., Kwaśniewska-Królikowska D. Metallurgy and Foundry Engineering2011, 37(1),73–79.


91

ANALIZA TRANSPORTU RUMOWISKA W ZBIORNIKACH RETENCYJNYCH Z WYDZIELONĄ CZĘŚCIĄ WSTĘPNĄ - JEZIORO KOWALSKIE NA RZECE GŁÓWNEJ

Joanna Jaskuła1, Joanna Wicher-Dysarz2, Tomasz Dysarz2, Mariusz Sojka1


Środowiska i Geodezji, Uniwersytet Przyrodniczy w Poznaniu 2Wydział Inżynierii Środowiska i Gospodarki Przestrzennej, Katedra Inżynierii Wodnej i Sanitarnej,

Uniwersytet Przyrodniczy w Poznaniu

Słowa kluczowe: sedymentacja, rumowisko, zbiornik retencyjny

Jednym z największych problemów ówczesnej gospodarki wodnej jest zrównoważenie potencjału wodnego. Aby wspomagać działania temu służące należy jednocześnie i kompleksowo wykorzystywać funkcje zbiorników. Do podstawowych zadań zbiorników retencyjnych należy m.in. ochrona przeciwpowodziowa, gromadzenie wód do celów gospodarczych oraz hydroenergetyka, wykorzystująca potencjał wody do produkcji energii odnawialnej.

Możliwość wykorzystania zasobów wodnych jest uzależniona od jakości gromadzonych wód. Istotnym problemem występującym podczas eksploatacji zbiorników retencyjnych jest również proces sedymentacji [1,2].

Intensywność procesu zamulania zbiorników oraz rodzaj materiału deponowanego w zbiorni-kach zależy od szeregu czynników naturalnych i antropogenicznych [1,4]. Należą do nich m.in. budowa litologiczna zlewni, ukształtowanie terenu, warunki hydrometeorologiczne, kształt czaszy zbiornika oraz prowadzona na nim gospodarka wodna. Jednym z rozwiązań konstrukcyjnych służących ochronie jakości gromadzonych wód oraz ograniczeniu zamulania zbiorników retencyjnych jest ich dwustopniowa budowa [2,4]. Tego typu konstrukcja polega na wydzieleniu w zbiorniku dwóch części – głównej oraz wstępnej. Do zadań zbiornika wstępnego należy przechwytywanie znacznej ilości rumowiska dopływającego ze zlewni oraz ograniczenie dopływu zanieczyszczeń do części głównej [3,5,6]. Celem pracy była analiza transportu rumowiska w dwustopniowym zbiorniku retencyjnym Jezioro Kowalskie położonym na rzece Głównej, będącej prawym dopływem Warty. Symulacje zmian geometrii czaszy zbiornika wywołanych akumulacją rumowiska przeprowadzono za pomocą programu HEC-RAS 5.0.0. Beta. Do analiz wykorzystano wartości charakterystyczne przepływów (minimalny, średni oraz maksymalny) rzeki Głównej w profilu wodowskazowym Wierzenica z wielolecia 1974-2012.

Wyniki symulacji wykazały, że niezależnie od przyjętych warunków hydrologicznych, zmiany układu dna występują w części wstępnej zbiornika. Pogłębienia dna wywołane procesami erozji występują przy wlocie rzeki Głównej do Jeziora Kowalskiego oraz przy zaporze oddzielającą dwie części zbiornika. Przeprowadzone analizy dowodzą, iż budowa zbiorników z wydzieloną częścią wstępną jest skutecznym rozwiązaniem zapobiegającym zamulaniu zbiorników retencyjnych. Literatura: [1] Banasik K., Hejduk L. Acta Agrophysica 2005 (5) 253-262. [2] Dysarz T., Wicher-Dysarz J. Polish Journal of Environmental Studies 2011 (20), 1441-1451. [3] Kasperek R., Wiatkowski M., Czamara W. Infrastruktura i Ekologia Terenów Wiejskich 2007 (4) 69-76. [4] Michalec B., Tarnawski M. Kupiec A. Infrastruktura i Ekologia Terenów Wiejskich 2006 (2) 75-84. [5] Pikul K., Mokwa M. Przegląd Naukowy Inżynieria i Kształtowanie Środowiska 2008 (40) 185-193. [6] Wicher-Dysarz J., Kanclerz J. Rocznik Ochrony Środowiska 2012 (14) 885-897.

TECHNIKA LOKALNEGO MIKROOGNIWA ETM W BADANIACH ELEKTROCHEMICZNYCH

Joanna Loch1, Halina Krawiec1, Alicja Łukaszczyk1

1 AGH – Akademia Górniczo – Hutnicza im. Stanisława Staszica w Krakowie, Wydział Odlewnictwa,

Katedra Chemii i Korozji Metali, ul. Reymonta 23, 20-059 Kraków E-Mail: [email protected]

Słowa kluczowe: elektrochemia, korozja, środowisko korozyjne, technika lokalnego mikroogniwa ETM, mikrokapilara Obecne możliwości inżynierii materiałowej pozwalają na dokładne określanie właściwości mechanicznych, fizycznych i chemicznych materiałów jeszcze przed wdrożeniem ich do eksploatacji. Jest to ważne ze względu na koszty ponoszone przez niszczenie konstrukcji źle zaprojektowanych oraz na zagrożenie dla samego człowieka, związane z wypadkami inicjowanymi przez niszczone konstrukcje.Spośród wielu metod badawczych w inżynierii materiałowej, a szczególnie w inżynierii powierzchni, istotna rolę odgrywa grupa elektrochemicznych metod badań materiałów metalowych, dotyczącą określania zachowania korozyjnego w środowisku, które dla niejednokrotnie ma wpływ niszczący. W pracy przedstawiono sposoby wykonywania badań elektrochemicznych przyśpieszonych, które wykonywane są w laboratorium z użyciem odpowiedniej aparatury. Najczęściej stosowane są badania w skali globalnej, w której badane powierzchnie są mierzalne w „mm2”. Wyniki pomiarów dają podstawowe informacje o zachowaniu materiału w środowisku korozyjnym, bez uwzględniania struktur widzialnych w mikroskali. Na szczególną uwagę zasługują jednak badania prowadzone w skali lokalnej, gdzie badany obszar ma powierzchnię mierzoną w „m2”. W technice lokalnego mikroogniwa wykorzystuje się kapilarę o średnicy odpowiadającej wielkości badanych struktur w materiałach. Dzięki tej metodzie możliwe jest określanie zachowania korozyjnego pojedynczych ziaren, faz w strukturze materiałów metalowych, a także wpływu wtrąceń. Wskazano zalety i wady stosowanej techniki oraz informacje o przykładowych zjawiskach korozyjnych, jakie zachodzą na powierzchniach np. wielofazowych stopów, powierzchniach zmienionych poprzez niszczenie użytkowe i mechaniczne. Na wybranych przykładach zaprezentowano zastosowanie [1-5]. 12345 Literatura: [1] H. Krawiec. Rozprawy i monografie.2009. [2] H. Krawiec, V. Vignal, E. Schwarzenboeck, J. Banas. Electrochim Acta. 2013. vol. 104. 400-406. [3] H. Krawiec, V. Vignal, J. Loch, P. Erazmus-Vignal. Corros Sci. 2015. vol. 96. 160-170. [4] H. Bohni, T. Suter, F. Assi. Surf Coastings Technol. 2000. vol. 130. 80-8. [5] V. Vignal, H. Krawiec, Z. Szklarz. Solid state Phenom. 2015. vol. 227, 15-18. Badania zostały sfinansowane z grantu badawczego: Grant Dziekański 2016 pt. Odporność korozyjna biomedycznych stopów tytanu do zastosowań w medycynie w symulowanych środowiskach fizjologicznych.


92

ZASTOSOWANIA TOMOGRAFII STANÓW W KOMUNIKACJI KWANTOWEJ

Artur Czerwiński1

1Wydział Fizyki, Astronomii i Informatyki Stosowanej, Zakład Fizyki Matematycznej, Uniwersytet Mikołaja Kopernika w Toruniu

Słowa kluczowe: tomografia kwantowa, komunikacja kwantowa, rekonstrukcja stanów Zgodnie z postulatami mechaniki kwantowej pełna wiedza na temat układu fizycznego zakodowana jest w jego funkcji falowej. W 1933 Pauli jako pierwszy sformułował problem rekonstrukcji funkcji falowej na podstawie danych otrzymanych z eksperymentu [1]. Problem wtedy postawiony, nazywany „problemem Pauliego”, zapoczątkował kierunek badań nazywany tomografią kwantową. W ogólności termin ten dotyczy rekonstrukcji na podstawie danych eksperymentalnych kwantowej reprezentacji układu fizycznego. Zatem tomografią kwantową jest zarówno obliczanie funkcji falowej (w przypadku stanów czystych) jak i macierzy gęstości (w przypadku stanów mieszanych).

Od czasu sformułowania „problemu Pauliego” pojawiło się wiele innych metod i algorytmów dotyczących kwantowej tomografii. Metoda, która ma szczególny potencjał do zastosowań w eksperymentach, to tzw. tomografia stroboskopowa zapoczątkowana w 1983 [2]. W tomografii stroboskopowej zakłada się, że badacz posiada wiedzę na temat ewolucji układu kwantowego, która zakodowana jest w odpowiednim równaniu różniczkowym. Wykorzystując tę wiedzę, badacz może dokonywać pomiarów tej samej wielkości fizycznej w różnych momentach obserwacji, co prowadzi do redukcji liczby różnych wielkości mierzalnych niezbędnych do rekonstrukcji stanu. Z eksperymentalnego punktu widzenia znalezienie dużej liczby różnych wielkości mierzalnych jest zadaniem trudnym, dlatego wygodniej jest dokonać wielokrotnego pomiaru tej samej wielkości.

Tomografia kwantowa znajduje szczególne zastosowanie w kwantowej komunikacji, która opiera się na przesyłaniu wiadomości, wykorzystując odpowiednio przygotowane układy fizyczne. Protokoły komunikacji kwantowej wymagają, aby układy fizyczne przygotowane zostały precyzyjnie w wymaganym stanie kwantowym. Dlatego, aby zapewnić efektywność w komunikacji kwantowej, niezbędna jest weryfikacja czy stan faktyczny odpowiada stanowi pożądanemu. Taka weryfikacja odbywa się dzięki tomografii kwantowej. W niniejszym referacie zaprezentowane zostaną przykłady procedury rekonstrukcji stanu kwantowego, oparte o tzw. tomografię stroboskopową, w kontekście możliwego zastosowania w komunikacji kwantowej. Referat oparty będzie o wyniki opublikowane w artykule naukowym w czasopiśmie International Journal of Theoretical Physics [3]. W sposób wyczerpujący przedstawiona zostanie procedura rekonstrukcji macierzy gęstości dla układów z ewolucją występującą w świecie rzeczywistym, co sprawia, że rozważania teoretyczne łatwo można przenieść do laboratorium.

Literatura: [1] W. Pauli, General Principles of Quantum Mechanics, Springer, Berlin, 1980. [2] A. Jamiołkowski, Int. J. Theor. Phys., 1983 (22), 369-376. [3] A. Czerwiński, Int. J. Theor. Phys., 2016 (55), 658-668. Badania zostały sfinansowane z grantu badawczego Narodowego Centrum Nauki nr 2015/17/B/ST2/02026

BADANIA KOROZYJNE ELEKTROOSADZANYCH NANOKRYSTALICZNYCH STOPÓW KOBALTOWO-MOLIBDENOWYCH Z WYKORZYSTANIEM TECHNIK

GLOBALNYCH I LOKALNYCH

Michał Latkiewicz1,2, Halina Krawiec1, Vincent Vignal2

1Wydział Odlewnictwa AGH,Katedra Chemii i Korozji Metali, Akademia Górniczo – Hutnicza im. Stanisława Staszica w Krakowie, ul. Reymonta 23, 30-059 Kraków

2Laboratoire Interdisciplinaire Carnot de Bourgogne, UMR 6303 CNRS-UniversitéBourgogne-FrancheComté, 9 avenue Alain Savary, BP 47870, 21078 Dijon cedex.

Słowa kluczowe:elektroosadzanie, nanokrystaliczne stopy, mikrostruktura, korozja

Elektrochemiczne osadzanie jest jednym ze sposobów wytwarzania stopów nanokrystalicznych

[1]. Ze względu na doskonałe właściwości mechaniczne i specyficzne właściwości fizykochemiczne (magnetyczne, elektroniczne, katalityczne i optyczne), stopy kobaltu znajdują szerokie zastosowanie w różnych gałęziach przemysłu [2]. Stopy kobaltowo-molibdenowe stosowane są w motoryzacji, lotnictwie, elektronice, a także szeroko w medycynie, jako implanty i elementy do ich mocowania oraz protezy stomatologiczne.Warstwy kobaltowo-molibdenowe mogą być wykorzystane także, jako powłoki do zwiększenia twardości wierzchniej innych stopów.Przed wprowadzeniem nowych stopów do zastosowań przemysłowych konieczne jest zrozumienie ich zachowania korozyjnego na temat, którego badania są nieliczne.

Celem pracy było zbadanie odporności korozyjnej elektroosadzanych na czystym kobalcie warstw Co-Mo w roztworze Ringera. Badania korozyjne przeprowadzono przy użyciu mikrokapilarnej techniki elektrochemicznej (ang. ElectrochemicalMicrocellTechnique) i klasycznych badań. Technika lokalna pozwala wykonać pomiary korozyjne w mikro-skali (mikro-obszarach).

Do badania mikrostruktury osadzonych stopów wykorzystano skaningową mikroskopię elektronową (FE-SEM/EDS), pomiary mikrotwardości oraz profilometrię optyczną. Odporność korozyjną osadzonych warstw Co-Mo badano w roztworze Ringera przy swobodnym dostępie tlenu w temperaturze 25 °C, pH = 7.2 techniką globalną oraz lokalną z wykorzystaniem mikrokapilary o średnicy 300 µm. Dotychczasowe badania wykazały, że przebieg krzywych polaryzacyjnych dla warstw kobaltowo-molibdenowych różni się w zależności od użytej techniki. Przy użyciu techniki globalnej występuje efekt dyfuzji liniowej, a przy technice lokalnej efekt dyfuzji sferycznej oraz wpływ strumienia w mikrokapilarze. Literatura: [1] M. Bhardwaj, K. Balani, R. Balasubramaniam, S. Pandey, A. Agarwal, Surface Engineering 27 (2011) 642. [2] P. Cavaliere, International Journal of Fatigue31 (2009) 1476. Badania zostały sfinansowanew ramach polsko-francuskiego stypendium Cotutelle na lata 2015-2018.


93

WŁAŚCIWOŚCI TERMOMAGNETYCZNE STOPÓW Fe-Co-Zr-Mo-W-B

1Katarzyna Kotynia, 1Piotr Pawlik, 2Mariusz Hasiak, 3Piotr Brągiel

1Wydział Inżynierii Produkcji i Technologii Materiałów, Zakład Badań Strukturalnych i Magnetycznych, Politechnika Częstochowska,

2Wydział Mechaniczny, Katedra Mechaniki i Inżynierii Materiałowej, Politechnika Wrocławska 3Wydział Matematyczno-Przyrodniczy, Zakład Fizyki Teoretycznej, Akademia im. Jana Długosza

w Częstochowie Słowa kluczowe: efekt magnetokaloryczny, zdolność formowania szkła

W ostatnim czasie obserwuje się intensywne poszukiwania materiałów magnetokalorycznych ze

względu na ich praktyczne zastosowanie w nowoczesnych energooszczędnych oraz przyjaznych dla środowiska systemach chłodzenia. Oparte na żelazie stopy amorficzne są możliwym rozwiązaniem tych problemów, ponieważ oferują przystępne koszty materiałów i produkcji, znaczny efekt magnetokaloryczny, niewielka histerezę magnetyczną, wysoką oporność elektryczną oraz możliwość zmiany temperatury Curie [1, 2].

Interesująca grupę materiałów stanowią stopy typu Fe-Co-Zr-Mo-W-B [3, 4, 5]. Stop o składzie atomowym Fe58-Co10-Zr10-Mo5-W2-B15 został wytworzony metodą szybkiego chłodzenia na wirującym bębnie miedzianym (metl-spinning). Zastosowanie szybkości chłodzenia większych od krytycznej szybkości chłodzenia dla danego stopu prowadzi do otrzymania fazy amorficznej. Zbadany stop wykazuje bardzo dobre zdolności zeszklenia oraz efekt magnetokaloryczny. Różnicowa analiza termiczna (DTA) pozwoliła na określenie stabilności cieplnej stopu (temperatury zeszklenia Tg, temperatury krystalizacji Tx oraz temperatury topnienia Tm). Pomiar efektu magnetokalorycznego zbadano w sposób pośredni na podstawie serii pomiarów namagnesowania M(T) w funkcji zewnętrznego pola magnetycznego H rosnącego płynnie od 0 do 2 T.

Otrzymany stop posiada duży potencjał aplikacyjny ze względu na możliwość zastosowania go, jako aktywny regenerator magnetyczny AMR (Active Magnetic Regenerator). W urządzeniach z AMR materiał magnetyczny służy nie tylko, jako czynnik chłodniczy zmieniający temperaturę pod wpływem namagnesowania i rozmagnesowania, ale również jako regenerator dla nośnika ciepła [6]. Literatura: [1] Franco V., Blazquez J. S., Conde C. F., Conde A. 2006. Appl. Phys. Lett. 88: 042505. [2] Caballero-Flores R., Franco V., Conde A., Knipling K. E., Willard M. A. 2010. Appl. Phys. Lett. 96: 182506. [3] Pawlik P. 2011. Prace Naukowe, Wydawnictwo Wydziału Inżynierii Procesowej, Materiałowej i Fizyki Stosowanej, Politechnika Częstochowska, Monografie 12: 37-38. [4] Gondro J., Świerczek J., Olszewski J., Zbroszczyk J., Sobczyk K., Ciurzyńska W.H., Rzącki J., Nabiałek M. 2012, Journal of Magnetism and Magnetic Materials 324: 1360-1364. [5] Chen Q.J., Fan H.B., Ye L., Ringer S., Sun J.F., Shen J., McCartney D.G., 2005, Materials Science and Engineering A 402: 188-192. [6] Sulima R. 2013. Prace Instytutu Elektrotechniki, Zeszyt 261: 12.

TECHNIKA ULTRADŹWIĘKOWA W BADANIACH MAS FORMIERSKICH

Natalia Kaźnica1, Jerzy Zych2

1, 2 AGH Akademia Górniczo – Hutnicza, Wydział Odlewnictwa, Katedra Tworzyw Formierskich, Technologii Formy i Odlewnictwa Metali Nieżelaznych

Słowa kluczowe: technika ultradźwiękowa, masy formierskie, utwardzanie masy, sztywność form, pochłanianie wilgoci

Technika ultradźwiękowa ma niezwykle szerokie zastosowanie. Wykorzystywana jest zarówno w medycynie, w tym również stomatologii i fizykoterapii, a także w wielu dziedzinach techniki, w tym w odlewnictwie.

Na specjalną uwagę zasługują badania ultradźwiękowe mas formierskich. Same masy formierskie służą do wykonywania form odlewniczych, które następnie zalewane są ciekłym metalem. W wyniku tego procesu powstaje odlew. Jednak sporządzona masa formierska, na różnych etapach procesu technologicznego, zmienia w sposób ciągły swoje właściwości. Są to pochodne zjawisk zachodzących w samym lepiszczu lub spoiwie. Zachodzić mogą one zarówno w temperaturze otoczenia (podczas wiązania), jak i podwyższonej (po zalaniu form ciekłym metalem) [1].

W roku 2006 została opatentowana ultradźwiękowa metoda badania mas formierskich ze spoiwami chemicznymi w zakresie kontroli kinetyki wiązania (utwardzania, umacniania) tych mas w funkcji czasu [2]. Technika ultradźwiękowa pozwala zatem na określenie kinetyki procesu wiązania mas formierskich, a także wyznaczenie stopnia utwardzenia w dowolnej chwili, co pozwala na bezpieczne usunięcie modelu z formy czy rdzenia z rdzennicy bez ryzyka ich uszkodzenia. Co więcej, daje nam informację o żywotności masy, czyli innymi słowy czasie, w którym masa przydatna jest jeszcze do formowania.

Ponadto w temperaturze podwyższonej fale ultradźwiękowe pomagają w określeniu sztywności form po zalaniu ich ciekłym metalem. Równoczesne zestawienie pomiarów sprężystości masy w formie z temperaturą ciekłego metalu, a co za tym idzie zestawienie zmian zjawisk i właściwości, tworzy pełny obraz procesu kształtowania się odlewu. Pozwala on ocenić możliwość osiągnięcia w danych warunkach stabilności kształtowo – wymiarowej odlewu oraz możliwości skutecznego jego zasilania [1, 3].

Co więcej, technika ultradźwiękowa pozwala również na obserwowanie zmian wytrzymałościowych zachodzących w warstwach wierzchnich form odlewniczych, spowodowanych zmiennymi warunkami otoczenia. Pozwala to na określenie odporności mas formierskich (a także powłok ochronnych) na zmiany temperatury i wilgotności powietrza. To z kolei jest podstawą do określenia prawidłowych warunków przechowywania form i rdzeni, w celu zapobiegania powstawaniu powierzchniowych wad odlewów, w szczególności pochodzenia gazowego.

Monitorowanie szeregu zachodzących zmian ma duże znaczenie technologiczne z uwagi na możliwość programowania cyklu technologicznego, z uwzględnieniem przewidywania skutków zachowania się mas formierskich. Literatura: [1] Zych J. S., Synteza zastosowań techniki ultradźwiękowej w analizie kinetyki wybranych procesów zachodzących w tworzywach formierskich, Uczelnianie Wydawnictwo Naukowo – Dydaktyczne Akademii Górniczo – Hutniczej im. St. Staszica w Krakowie, Kraków, 2007. [2] Zych J., Sposób badania procesu utwardzania mas formierskich lub rdzeniowych ze spoiwem. Patent Nr PL 192202 B1 [3] Zych J., Archives of Foundry Engineering, 2004, (11), 306-316.


94

ANALIZA PRACY ORAZ PROJEKT WYSOKOCZĘSTOTLIWOŚCIOWEJ PRZETWORNICY DC-DC Z ŁĄCZNIKAMI MOCY NA BAZIE WĘGLIKA KRZEMU

Łukasz J. Niewiara

1Instytut Fizyki, Wydział Fizyki, Astronomii i Informatyki Stosowanej, Uniwersytet Mikołaja

Kopernika w Toruniu, ul. Gagarina 11, 87-100 Toruń Słowa kluczowe: energoelektronika, przetwarzanie energii elektrycznej, węglik krzemu (SiC), przetwornica DC-DC, tranzystory SiC MOSFET.

W ostatnich kilku latach można zauważyć rozwój technologii przyrządów półprzewodnikowych mocy na bazie węglika krzemu (SiC). Ze względu na swoje właściwości znajdują one coraz szersze zastosowanie oraz cieszą się rosnącym zainteresowaniem [1].

Półprzewodnikowe łączniki mocy na bazie węglika krzemu znajdują coraz częściej zastosowanie w urządzeniach do przetwarzania energii elektrycznej. Charakteryzują się one znacznie lepszymi właściwościami dynamicznymi oraz statycznymi od tranzystorów krzemowych dlatego też przewiduje się, że znajdą one zastosowanie w aplikacjach gdzie wymagana jest wysoka wydajność stosowanych urządzeń. Dodatkowo mogą one pracować z większymi częstotliwościami kluczowania co ma także przełożenie na rozmiar elementów pasywnych [2]. W ostatnim czasie można zauważyć znaczny wzrost publikacji dotyczących zastosowań tranzystorów SiC.

Impulsowe przetwornice DC-DC znajdują szerokie zastosowanie w procesie przetwarzania energii elektrycznej w szerokim przedziale mocy. Stosowane są: jako zasilacze w urządzeniach elektronicznych, pojazdach elektrycznych (samochodach, tramwajach, autobusach itp.) oraz urządzeniach przemysłowych. Ważne jest, aby urządzenia te były: wydajne, niezawodne oraz małych gabarytów. Technologia SiC otwiera nowe możliwości dla tego rodzaju zastosowań. Jednak zalety te mają odzwierciedlenie w aspekcie ekonomicznym oraz technologicznym. Ze względu na swoją strukturę, produkcja elementów półprzewodnikowych na bazie SiC wymaga bardziej złożonego procesu technologicznego, przez co wzrasta koszt jednostkowy wytworzenia takiego elementu. Dodatkowo z punktu widzenia technologicznego tranzystory SiC wymagają odpowiednich układów pozwalających na ich sterowanie co może być pewnym utrudnieniem podczas procesu projektowania urządzeń wykorzystujących tę technologię.

Mając na uwadze wady i zalety omawianego rozwiązania oraz aspekty techniczne omówiono w niniejszej prezentacji proces projektowania przetwornicy DC-DC o topologii „buck” na podstawie analizy modelu matematycznego oraz przedstawiono analizę pracy tego układu. Literatura: [1] Rąbkowski J. Peftitsis D. Nee H. P. SiC power transistors – a new era in power electronics is initiated, IEE Industrial Electronics Magazine, 6 (2012), n.2, 17-26. [2] Niewiara Ł. J., Tarczewski T., Grzesiak L. M., Silicon Carbide based DC-DC cnoverter – operating analysis, Poznan University of Technology Academic Journals. Electrical Engineering, n. 88, 109-120.

FORMY METALI CIĘŻKICH PODCZAS FERMENTACJI GNOJOWICY

Agnieszka Andrzejewska1

1Wydział Rolnictwa i Bioinżynierii, Katedra Chemii Rolnej i Biogeochemii Środowiska, Uniwersytet Przyrodniczy w Poznaniu

Słowa kluczowe: metale ciężkie, frakcjonowanie, gnojowica

Intensywna produkcja zwierzęca (m.in. bezściółkowy system utrzymania zwierząt) wpływa na powstawanie dużych ilości odchodów w postaci gnojowicy. Degradacja środowiska naturalnego może następować na skutek nieracjonalnego wykorzystania gnojowicy na cele nawozowe. Dodatkowo zauważa się obecność metali ciężkich w odchodach zwierzęcych na skutek zapewnienia wzrostu wydajności produkcji oraz prowadzonej diety. Metale ciężkie kumulują się w nawożonej glebie co powoduje wzrost ich zawartości, a w efekcie końcowym zagrożenie dla życia ludzi oraz zwierząt [1]. Przeciwdziałając skutkom nawozowego wykorzystania skażonej gnojowicy proponuje się poddanie jej dodatkowym technologiom, które pozwolą zneutralizować jej wpływ na środowisko naturalne. Jedną z proponowanych technologii jest obróbka beztlenowa, która wpływa na redukcję zawartości metali ciężkich przynosząc dodatkową korzyść ekonomiczną wynikającą z produkcji biogazu [2]. Celem prowadzonych badań była ocena wpływu fermentacji gnojowicy na formy metali ciężkich. Analizowano metale ciężkie o bardzo wysokim stopniu potencjalnego zagrożenia tzn. kadm, ołów, miedź oraz cynk [3]. Całkowita zawartość metali ciężkich w gnojowicy nie odzwierciedla zagrożenia jakie mogą stwarzać. Istotnym elementem jest forma fizyko-chemiczna metali ciężkich, która decyduje o ich toksyczności. Zatem, kluczowym punktem pracy jest określenie ilości metali ciężkich związanych z poszczególnymi frakcjami gnojowicy. W tym celu zastosowano metodę ekstrakcji sekwencyjnej, która umożliwia ilościowe określenie różnych form danego metalu [4]. Formy metali ciężkich związane z poszczególnymi frakcjami gnojowicy wyodrębniono przy użyciu różnych ekstrahentów. Literatura: [1] Gołaś Z., Kozera M. Journal of Agribusiness and Rural Development 2008 1(7) 29-42. [2] Pilarski K.. i in. Technika Rolnicza Ogrodnicza Leśna 2012 5 23-25. [3] Ociepa-Kubicka A., Ociepa E. Inżynieria i Ochrona Środowiska 2012 15 (2) 169-180. [4] Gawdzik J., Długosz J. Archives of Waste Management and Environmental Protection 2013 15 (4) 13-20.


95

seKcJA nAUK FIzycznych

I technIcznych postery


96

WPŁYW ZREDUKOWANYCH ZWIĄZKÓW SIARKI NA PROCESY BIOCHEMICZNE W REAKTORACH ZE ZMIENNYM NAPOWIETRZANIEM

Aleksandra Sowinska1, Małgorzata Makowska1,

1Wydział Inżynierii Środowiska i Gospodarki Przestrzennej, Katedra Inżynierii Wodnej i Sanitarnej,

Uniwersytet Przyrodniczy w Poznaniu Słowa kluczowe: zredukowane związki siarki, osad czynny, denitryfikacja autotroficzna, nitryfikacja

Denitryfikacja autotroficzna jest alternatywnym procesem denitryfikacji, wykorzystywanym w warunkach niskiej wartości C/N. Dotychczas sprecyzowano dwie podstawowe zalety denitryfikacji autotroficznej w porównaniu do denitryfikacji heterotroficznej: (1) proces ten nie wymaga źródła węgla organicznego i (2) charakteryzuje się mniejszą produkcją osadu, co minimalizuje obsługę zbiorników pod kątem jego usuwania. Źródłem węgla są związki nieorganiczne takie jak CO2 i [1].

Enzym katalizujący redukcję azotanów - reduktaza azotanowa - jest inhibitowany przez tlen. Stężenie tlenu w zakresie od 0,1 do 0,2 mg/l ma hamujący wpływ na denitryfikację, a redukcja azotanów nie była obserwowana przy stężeniu tlenu powyżej 0,2 mg/l. W konkurencji pomiędzy tlenem i azotanami, azotany mogą przyjąć elektrony wyłącznie w obecności enzymów, które są wymagane w procesie oddychania azotanowego. Na szybkość denitryfikacji znacząco wpływa temperatura i pH; optymalna temperatura wynosi 30˚C a pH 7,0-8,0 [2]. Wyższe pH prowadzi do inhibicji procesu denitryfikacji autotroficznej [3]. W badaniach nad fizjologią Thiobacillus denitrificans stwierdzono, że optymalne pH mieściło się w zakresie 6,2-7,0. Stwierdzono także wyraźny spadek skuteczności denitryfikacji w niskiej temperaturze, przy czym w temperaturze 0-5˚C była ona nadal mierzalna.

Badania przeprowadzono w warunkach laboratoryjnych, w dwóch równolegle działających bioreaktorach. Równolegle działające obiekty zaszczepiono osadem czynnym. W celu przeprowadzenia badań wykorzystano ścieki z przydomowej oczyszczalni ścieków (podczyszczone w osadniku gnilnym). Dawkowanie zredukowanych związków siarki rozpoczęto przy efektywności pracy reaktorów ok. 90%. Analizie podlegały następujące wskaźniki zanieczyszczeń: chemiczne zapotrzebowanie na tlen (ChZT), azot amonowy, azot azotanowy, azot azotynowy, siarczki, siarczany, siarczyny. Próbki pobierano na dopływie i odpływie reaktorów.

W prezentacji przedstawione zostaną wyniki przeprowadzonych badań dotyczących wpływu zredukowanych związków siarki na procesy biochemiczne, zachodzący w reaktorach ze zmiennym napowietrzaniem. Literatura: [1] Zhang T.C., Lampe D.G., Water research 1999 (33) 599-608. [2] Chung J. i in., Water Research 2014 (58) 169-178. [3] Fajardo C. i in. Journal of environmental management 2012 (113) 552-556.

ANALIZA ZAWARTOŚCI ZWIĄZKÓW BIOGENNYCH W JEZIORZE RACZYŃSKIM ORAZ KONCEPCJA JEGO REKULTYWACJI

Ewelina Janicka1, Jolanta Kanclerz1


Środowiska i Geodezji, Uniwersytet Przyrodniczy w Poznaniu, [email protected], [email protected]

Słowa kluczowe: jezioro, zanieczyszczenia, eutrofizacja, rekultywacja

Jeziora są istotnym składnikiem krajobrazu, ale również zaliczane są do jednych z najważniejszych elementów ekosystemów. Z uwagi na usytuowanie zbiorników w obniżeniach terenu, podlegają one silnym wpływom z obszarów przyległych. Przede wszystkim narażone są na zanieczyszczenia obszarowe z gruntów ornych w postaci nawozów i środków ochrony roślin, ale również duże znaczenie dla jezior mają punktowe zanieczyszczenia pochodzące z terenu zlewni [1]. W obecnych czasach problem ochrony wód jest problemem globalnym i jest to zagadnienie szczególnie istotne z punktu widzenia Ramowej Dyrektywy Wodnej.

Jezioro Raczyńskie to naturalny zbiornik odpływowy, pierwszy z ośmiu jezior tworzących rynnę kórnicko-zaniemyską. Zbiornik o powierzchni 84,4 ha, jest dość płytkim jeziorem, o średniej głębokości 2,8 m [2]. Jezioro Raczyńskie z powodu swej znakomitej lokalizacji narażone jest na duże obciążenie rekreacyjne i jak większość polskich jezior jest zbiornikiem silnie zanieczyszczonym i podatnym na degradację, mimo prowadzonej na nim od lat aeracji.

W pracy przedstawiono analizę wybranych związków biogennych w jeziorze w latach 2012-2013. Dla osiągnięcia zamierzonego celu pobrano próbki wody do analiz laboratoryjnych w czterech punktach pomiarowo- kontrolnych. Opracowano również ocenę podatności jeziora na degradację. Przeprowadzone analizy pozwoliły na wykazanie ponadnormatywnych stężeń ortofosforanów oraz bakterii grupy coli.

Z uwagi na zły stan ekologiczny jeziora należy zapobiegać jego dalszej degradacji, należy uregulować gospodarkę ściekową w obrębie zlewni oraz zmodernizować obecną metodę rekultywacji jeziora wykorzystując bariery biologiczne bio-hydro.

Literatura: [1] Kajak Z. Eutrofizacja jezior. Państwowe Wydawnictwa Naukowe. Warszawa 1997. [2] Pułyk M. Buczyńska E. Stan czystości wód powierzchniowych w zlewni rzeki Kopli na podstawie badań monitoringowych. Państwowa Inspekcja Ochrony środowiska, Wojewódzki Inspektorat Ochrony Środowiska. Poznań. 1997.


97

PROBLEMY FUNKCJONOWANIA WYBRANYCH ZBIORNIKÓW RETENCYJNYCH W WIELKOPOLSCE

Mariusz Sojka1, Joanna Jaskuła1, Joanna Wicher-Dysarz2, Tomasz Dysarz2


Środowiska i Geodezji, Uniwersytet Przyrodniczy w Poznaniu 2Wydział Inżynierii Środowiska i Gospodarki Przestrzennej, Katedra Inżynierii Wodnej i Sanitarnej,

Uniwersytet Przyrodniczy w Poznaniu

Słowa kluczowe: jakość wody, rumowisko, zbiorniki retencyjne

Wielkość zasobów wód płynących w Polsce charakteryzuje się wysoką nierównomiernością czasową i przestrzenną [3,5]. Występujące w okresach suchych okresowe deficyty wody oraz pojawiające się w miesiącach mokrych powodzie i podtopienia, powodują straty ekonomiczne i gospodarcze [3,4].

W celu ograniczenia zagrożenia powodziowego oraz szeregu innych funkcji, m.in. wyrównania przepływów niżówkowych, produkcji energii oraz gromadzenia wód dla potrzeb rolnictwa, budowane są zbiorniki retencyjne [2,5].

Uwzględniając konstrukcję zbiornika wyróżnić można m.in.: zbiorniki zaporowe (np. z wydzieloną częścią wstępną), lateralne i poldery. Niezależnie od rodzaju zbiornika, przy projektowaniu dąży się do możliwie najlepszego wkomponowania go w otaczający krajobraz, dzięki czemu zbiorniki wodne pełnią także funkcję turystyczną i rekreacyjną.

Możliwość wykorzystania wód zgromadzonych w zbiornikach jest silnie związana z ich jakością [6]. Dopływ zanieczyszczeń ze źródeł obszarowych i punktowych do rzek zasilających zbiornik może powodować jego eutrofizację [1,6]. Spiętrzenie wody wywołane budową zbiornika powoduje także zmianę prędkości przepływu, co prowadzi do wyraźnej segregacji materiału dennego. Depozycja rumowiska prowadzi do zmniejszenia pojemności zbiorników i wiąże się m.in. ze wzrostem ryzyka powodziowego [7].

Celem pracy była analiza funkcjonowania wybranych zbiorników retencyjnych w Wielkopolsce . W pracy omówiono główne problemy funkcjonowania zbiorników zaporowych (Jeziorsko, Rydzyna), zaporowych z wydzieloną częścią wstępną (Stare Miasto, Jezioro Kowalskie, Radzyny) oraz zbiorników lateralnych (Pakosław i Jutrosin). Analizowane zbiorniki zostały wybudowane w latach 1970-2014. Charakteryzują się one różną konstrukcją, funkcjami oraz sposobem prowadzenia gospodarki wodnej.

Na podstawie uzyskanych wyników można stwierdzić, że podstawowym problemem funkcjonowania zbiorników jest zły stan fizykochemiczny wód. Rzeki zasilające zbiorniki w latach 2014 - 2015 charakteryzowały się stanem poniżej dobrego. Podwyższone zawartości substancji biogennych wskazują podatność na eutrofizację wód gromadzonych w zbiornikach, co ogranicza możliwość ich wykorzystania m.in. do celów gospodarczych. Literatura: [1] Ilnicki P. Przegląd Komunalny 2002 (2) 35-49. [2] Michalczyk Z. Woda-Środowisko-Obszary Wiejskie 2004 (4) 13-24. [3] Przybyła Cz., Kozdrój P., Sojka M. Inżynieria Ekologiczna 2014 (39) 123-135. [4] Przybyła Cz., Szafrański Cz. Woda-Środowisko-Obszary Wiejskie 2004 (4) 25-38. [5] Szafrański Cz., Stefanek P. Rocznik Ochrony Środowiska 2008 (10) 491-502. [6] Wiatkowski M. Infrastruktura i Ekologia Terenów Wiejskich 2008 (9) 297-318. [7] Wicher-Dysarz J., Kanclerz J. Rocznik Ochrony Środowiska 2012 (14) 885-897.

ZACHOWANIE KOROZYJNE STOPÓW TYTANU Ti–10Mo–4Zr ORAZTi–6Al–4V W OSOCZUKRWILUDZKIEJ

Joanna Loch1, Marcin Zawrotniak2, Halina Krawiec1

1 AGH – Akademia Górniczo – Hutnicza im. Stanisława Staszica w Krakowie, Wydział Odlewnictwa,

Katedra Chemii i Korozji Metali, ul. Reymonta 23, 20-059 Kraków 2 Uniwersytet Jagielloński w Krakowie, Wydział Biochemii, Biofizyki i Biotechnologii,

Zakład Biochemii Porównawczej i Bioanalityki, ul. Gronostajowa 7, 30-387 Kraków E-Mail: [email protected]

Słowa kluczowe: korozja, stopy tytanu, implant, osocze krwi ludzkiej

Badania zachowania korozyjnego stopów tytanu, które mogą zostać wykorzystane jako biomateriały do tworzenia implantów medycznych, najczęściej wykonywane są w symulowanych roztworach fizjologicznych, takich jak roztwór soli fizjologicznej, Ringera, Hanks’a oraz sztucznej śliny. Wykorzystanie tych roztworów pomaga w określeniu zachowania korozyjnego warstw wierzchnich stopów tytanu i zdolności do pasywacji w środowisku zawierającym jony pierwiastków występujących w organizmie ludzkim. Jednak środowisko płynów fizjologicznych w swoim składzie zawiera również składniki organiczne, których obecność ma wpływ na zachowanie warstwy wierzchniej stopów tytanu. Badania rozwojowe wymuszają prowadzenie pomiarów z wykorzystaniem składników krwi, które pozwalają bardziej przybliżyć się do odwzorowania środowiska ludzkiego organizmu [1-5].

W pracy wykonano badania elektrochemiczne i na ich podstawie porównano dwa stopy tytanu. Pierwszy komercyjny stop Ti-Al-4V o strukturze dwufazowej jest stopem powszechnie wykorzystywanym do tworzenia implantów medycznych. Jako drugi zbadano nowy, jednofazowy stop Ti-10Mo-4Zr. Zasadnicza różnica wynikająca ze składu fazowego i chemicznego wynika z poszukiwania nowych stopów, niezawierających w swoim składzie pierwiastków o udowodnionym toksycznym działaniu na człowieka. Jako elektrolit zastosowano osocze krwi ludzkiej buforowane PBS (Phosphate-BufferedSaline) do fizjologicznego pH=7.4. Doświadczenia prowadzono w stałej temperaturze 37oC, odpowiadającej temperaturze głębokiej ludzkiego organizmu. Pomiary krzywych polaryzacyjnych oraz potencjału korozyjnego pokazały, że obecność składników osocza ma znaczący wpływ, szczególnie na reakcje katodowe zachodzące na powierzchni stopów tytanu. Literatura: [1] F. Yu, O. Addison, and A. J. Davenport, ActaBiomater., 2015, vol. 26, pp. 355–365. [2] X. Cheng and S. G. Roscoe, Biomaterials, 2005, vol. 26, no. 35, pp. 7350–7356. [3] F. Y. Oliva, O. R. Cámara, and L. B. Avalle, J. Electroanal. Chem., 2009, vol. 633, no. 1, pp. 19–34. [4] S. Takemoto, M. Hattori, M. Yoshinari, E. Kawada, and Y. Oda, Biomaterials, 2005, vol. 26, no. 8, pp. 829–837. [5] J. L. Wehmeyer, R. Synowicki, R. Bizios, and C. D. Garcia, Mater. Sci. Eng. C, 2010, vol. 30, no. 2, pp. 277–282. Badania zostały sfinansowane z grantu badawczego: Grant Dziekański 2016 pt. Odporność korozyjna biomedycznych stopów tytanu do zastosowań w medycynie w symulowanych środowiskach fizjologicznych.


98

OPTYMALIZACJA W KWANTOWEJ TOMOGRAFII STROBOSKOPOWEJ

Artur Czerwiński1

1Wydział Fizyki, Astronomii i Informatyki Stosowanej, Zakład Fizyki Matematycznej, Uniwersytet Mikołaja Kopernika w Toruniu

Słowa kluczowe: tomografia kwantowa, indeks cykliczności, rekonstrukcja stanów, optymalna tomografia Zgodnie z postulatami mechaniki kwantowej pełna wiedza na temat układu fizycznego zakodowana jest w jego funkcji falowej. W 1933 Pauli jako pierwszy sformułował problem rekonstrukcji funkcji falowej na podstawie danych otrzymanych z eksperymentu [1]. Problem wtedy postawiony, nazywany „problemem Pauliego”, zapoczątkował kierunek badań nazywany tomografią kwantową. W ogólności termin ten dotyczy rekonstrukcji na podstawie danych eksperymentalnych kwantowej reprezentacji układu fizycznego. Zatem tomografią kwantową jest zarówno obliczanie funkcji falowej (w przypadku stanów czystych) jak i macierzy gęstości (w przypadku stanów mieszanych).

Od czasu sformułowania „problemu Pauliego” pojawiło się wiele innych metod i algorytmów dotyczących kwantowej tomografii. Metoda, która ma szczególny potencjał do zastosowań w eksperymentach to tzw. tomografia stroboskopowa zapoczątkowana w 1983 [2]. W tomografii stroboskopowej zakłada się, że badacz posiada wiedzę na temat ewolucji układu kwantowego, która zakodowana jest w odpowiednim równaniu różniczkowym. Wykorzystując tę wiedzę, badacz może dokonywać pomiarów tej samej wielkości fizycznej w różnych momentach obserwacji, co prowadzi do redukcji liczby różnych wielkości mierzalnych niezbędnych do rekonstrukcji stanu. Z eksperymentalnego punktu widzenia znalezienie dużej liczby różnych wielkości mierzalnych jest zadaniem trudnym, dlatego wygodniej jest dokonać wielokrotnego pomiaru tej samej wielkości.

Minimalna liczba różnych wielkości mierzalnych niezbędnych dla tomografii kwantowej nazywana jest indeksem cykliczności – jego wartość zależy od charakteru ewolucji układu kwantowego. Szczególnie interesujący jest przypadek, kiedy indeks cykliczności równy jest 1. Oznacza to, że w takiej sytuacji istnieje jedna wielkość fizyczna, której wielokrotny pomiar w różnych momentach czasu dostarcza danych wystarczających do rekonstrukcji macierzy gęstości. Modele ewolucji, dla których indeks cykliczności równy jest 1, mogą być uznane za optymalne w kontekście tomografii kwantowej. W niniejszym referacie przedstawione zostaną algebraiczne własności optymalnych modeli ewolucji wraz z przykładami. Referat oparty będzie o wyniki opublikowane w artykule naukowym w czasopiśmie Journal of Physics A Mathematical and Theoretical [3].

Literatura: [1] W. Pauli, General Principles of Quantum Mechanics, Springer, Berlin, 1980. [2] A. Jamiołkowski, Int. J. Theor. Phys., 1983 (22), 369-376. [3] A. Czerwiński, J. Phys. A: Math. Theor., 2016 (49), 075301. Badania zostały sfinansowane z grantu badawczego Narodowego Centrum Nauki nr2015/17/B/ST2/02026

METODY WYTWARZANIA MATERIAŁÓW NANOKRYSTALICZNYCH ORAZ AMORFICZNYCH.

Katarzyna Kotynia[1]

1Wydział Inżynierii Produkcji i Technologii Materiałów, Zakład Badań Strukturalnych

i Magnetycznych, Politechnika Częstochowska

Słowa kluczowe: suction-casting, melt-spinning

W pracy omówiono metody otrzymywania materiałów amorficznych oraz nanokrystalicznych, które od kilkunastu lat są z powodzeniem wykorzystywane w jednostkach naukowych jak i laboratoriach koncernów przemysłowych. Do najpopularniejszych technik należy metoda zasysania roztopionego łukowo stopu do formy miedzianej (suction-casting) [1, 2] oraz metoda szybkiego chłodzenia stopu ze stanu ciekłego na wirującym bębnie miedzianym (melt-spinning) [3].

Pierwsza metoda pozwala na wytworzenie masywnych stopów amorficznych. Proces ten odbywa się w komorze roboczej przy obniżonym ciśnieniu gazu ( w atmosferze ochronnej argonu) i składa się z dwóch etapów. Pierwszym krokiem jest wytworzenie stopu bazowego poprzez stopienie składników o odpowiednim składzie atomowym umieszczonych na miedzianym tyglu chłodzonym wodą. W celu ujednorodnienia stopu stosuje się wielokrotne przetapianie. Drugi etap polega na zasysaniu roztopionego łukowo stopu do formy miedzianej poprzez wytworzenie różnicy ciśnień pomiędzy komorą pieca a zbiornikiem dołączonym do pompy. Zaletą tej metody jest możliwość otrzymywania gotowych elementów amorficznych o różnych kształtach (pręty oraz rurki) [4].

Metoda szybkiego chłodzenia ze stanu ciekłego jest stosowana do odlewania stopów amorficznych bądź nanokrystalicznych. Stop umieszczony w tyglu kwarcowym lub ceramicznym jest topiony indukcyjnie a następnie natryskiwany na wirujący ze stałą prędkością kątową walec odprowadzający ciepło (chłodzenie jednokierunkowe). Metoda ta jest powszechnie stosowana do wytwarzania taśm o różnej grubości, zależnej od prędkości obrotowej bębna miedzianego, rozmiarów otworu wylotowego tygla oraz ciśnienia z jakim stop jest wypychany na powierzchnię bębna miedzianego. Szybkość chłodzenia ciekłego stopu w tym procesie zawiera się w granicach 104106 K/s i ma bezpośredni wpływ na mikrostrukturę stopu oraz jego właściwości [5].

Przedstawione metody znajdują szerokie zastosowanie w inżynierii materiałowej oraz przemyśle, ze względu na odpowiednie właściwości fizyczne materiału, które są odpowiednio modyfikowane poprzez skład chemiczny oraz parametry wytwarzania. Literatura: [1] Suryanarayana C., Mater. Sci. Tech. 1991 (15) 57-110. [2] Pawlik P., Monografia nr 3, pod red K. Dzilińskiego, Częstochowa 2009, 32-35. [3] Leonowicz M., Wydawnictwo Naukowo-Techniczne, Fundacja „Książka Naukowo-Techniczna”, Warszawa, 1998, 32-33. [4] Pawlik P., Davies H.A., J. Non-Cryst. Solids., 2003 (329) 17-21. [5] Pawlik P., Prace Naukowe, Wydawnictwo Inżynierii Procesowej, Materiałowej i Fizyki Stosowanej, Politechnika Częstochowska, Monografie nr 12, Częstochowa, 2011, 38.


99

WYBRANE METODY STEROWANIA PRZEKSZTAŁTNIKAMI ENERGOELEKTRONICZNYMI NA BAZIE PRZETWORNICY DC-DC

Łukasz J. Niewiara

Instytut Fizyki, Wydział Fizyki, Astronomii i Informatyki Stosowanej, Uniwersytet Mikołaja

Kopernika w Toruniu, ul. Gagarina 11 87-100 Toruń Słowa kluczowe: Przetwornica DC-DC, sterowanie kaskadowe, regulator PI, regulator P+, sterowanie od stanu

W dzisiejszym świecie przetwarzanie energii elektrycznej odgrywa istotną rolę w życiu codziennym, dotyczy to zarówno urządzeń użytku domowego jak i zastosowań przemysłowych, czy komunikacyjnych. Taki stan rzeczy wpływa na ciągły rozwój technologii oraz urządzeń pozwalających wykorzystać energię elektryczną.

W przypadku prądu stałego (DC) przetwarzanie napięcia jest bardziej skomplikowane aniżeli w przypadku prądu przemiennego (AC). O ile w tym drugim wystarczy zastosować transformator, to dla prądu stałego konieczne jest zastosowanie odpowiednich urządzeń elektronicznych, pozwalających na zmianę wartości napięcia wyjściowego. Niestety fakt ten ma przełożenie ekonomiczne – wyższy koszt urządzeń przetwarzających DC. Jednak pomimo tej wady rozwiązanie to posiada szereg zalet, przez co powstaje coraz więcej urządzeń tego typu.

Dzięki rozwojowi energoelektroniki możliwe stało się przetwarzanie energii elektrycznej w stosunkowy prosty sposób. Urządzenia te zbudowane są z elementów pasywnych (dławik, kondensator), półprzewodnikowych łączników mocy (tranzystory, tyrystory, diody itd.) oraz mikrokontrolerowych układów sterujących. Zastosowanie nowatorskich technologii oraz topologii pozwala uzyskać wysoką wydajność energetyczną oraz gęstość mocy. Obecnie możliwe jest uzyskanie sprawności przekraczającej 95% [1]. Uzyskanie tak dużej wydajności wymaga minimalizacji strat energii zarówno w elementach pasywnych jak i półprzewodnikowych łącznikach mocy. Spełniając te warunki można uzyskać wysoką sprawność.

Prócz odpowiedniej konstrukcji konieczne jest zastosowanie odpowiedniego sterowania. W literaturze można spotkać wiele metod, gdzie najbardziej popularną metodą jest regulacja kaskadowa na bazie regulatora PID. Alternatywą dla tej metody może być sterowanie zmodyfikowane z regulatorem typu P+ [2], czy też regulator od stanu [1]. Istotne jest to, aby wybrana metoda zapewniała odpowiednią jakość regulacji pozwalając uzyskać napięcie wyjściowe na odpowiednim poziomie przy zmieniających się warunkach pracy urządzenia (napięcie, prąd obciążenia).

W niniejszej prezentacji przedstawiono wybrane metody sterowania przekształtnikami energoelektronicznymi, które zostały opracowane w ramach prowadzonych prac badawczych. Literatura: [1] Niewiara Ł. J., Tarczewski T., Grzesiak L. M., 9 kW SiC MOSFET based DC-DC converter,17th European Conference on Power Electronics and Applications (EPE'15 ECCE-Europe), 2015, P.1 -P.9. [2] Niewiara Ł. J., Tarczewski T., Grzesiak L. M.,DC-DC converter based on silicon carbide (SiC) power devices with P+ based current controller, PrzeglądElektrotechniczny, no. 6, 2016, 18-24.


100

książka abstraktów - x ksd

Documents

Transcript of książka abstraktów - x ksd