Kryteria samorzutnościprocesów fizyko-chemicznych

2.5.1. Samorzutność i równowaga

2.5.2. Sens i pojęcie entalpii swobodnej

2.5.3. Sens i pojęcie energii swobodnej

2.5.4. Obliczanie zmian entalpii oraz energii swobodnych

Wykład z Chemii Fizycznej str. 2.5.2

TSHG Entalpia swobodna(Gibbs free energy)

W warunkach izotermiczno-izobarycznych jest bezpośrednią

miarą samorzutności procesów.

Wartość zmian entalpii swobodnej można obliczyć dla dowolnego

procesu, niekoniecznie izotermiczno-izobarycznego, lecz tylko w

takich warunkach ma prosty sens fizyczny.

„swobodnej” oznacza zmniejszonej o wartość pracy objętościowej

KRYTERIA SAMORZUTNOŚCI

2.5. Kryteria samorzutności

Entalpia swobodna jest niezwykle użyteczna

zwłaszcza w opisie procesów chemicznych i

biochemicznych, gdyż większość z nich przebiega w

warunkach izotermiczno-izobarycznych.

TSHG

Wykład z Chemii Fizycznej str. 2.5 / 32.5. Kryteria samorzutności procesów fizykochemicznych

Kryteria samorzutności procesów fizykochemicznych

Entalpia swobodna zależy zarówno od

parametrów termodynamicznych jak i

rodzaju substancji.

Wykład z Chemii Fizycznej str. 2.5.4

ENERGIA I ENTALPIA SWOBODNA

TSUFdef

TSHGdef

SdTTdSdUdF

pdVQdU el

pdVSdTdF

SdTTdSdHdG

VdpQdH el

VdpSdTdG

dVV

FdT

T

FdF

TV

dp

p

GdT

T

GdG

Tp

ST

F

V

p

V

F

T

S

T

G

p

V

p

G

T

2.5. Kryteria samorzutności

Więzy Potencjał termodynamiczny

(funkcja charakterystyczna)

Warunek

spontaniczności

T, V = const. F = U - TS dF < 0

T, P = const. G = H - TS dG < 0

S, V = const. U dU < 0

S, P = const. H dH < 0

Funkcje których wartość maleje w wyniku spontanicznej

przemiany układu przy narzuconych mu więzach (x,y =

const) i w stanie równowagi osiąga kres dolny nazywa się

potencjałami termodynamicznymi lub funkcjami

charakterystycznymi zmiennych x, y.

Wykład z Chemii Fizycznej str. 2.5 / 52.5. Kryteria samorzutności procesów fizykochemicznych

Kryteria samorzutności procesów fizykochemicznych

Wykład z Chemii Fizycznej str. 2.5.6

0 TdSdHdG

0dH 0dS dHdS

niekoniecznie, gdyż w sytuacji:

3. Czy wszystkie procesy egzotermiczne są spontaniczne?

4. Czy wszystkie procesy endotermiczne są niesamorzutne?

0dH 0dS dHdS

KRYTERIA SAMORZUTNOŚCI

2.5. Kryteria samorzutności

Uwagi

1. Dla procesów egzotermicznych H < 0 i zazwyczaj S > 0 proces

“produkuje nieuporządkowanie” zatem G < 0 – proces jest spontaniczny

2. Zmiany entalpii swobodnej zależą od zmian dwóch składników, przy

czym H dominuje w niższych temperaturach, natomiast S dominuje w

temperaturach wysokich

TdSdHdG

KRYTERIA SAMORZUTNOŚCI

Wykład z Chemii Fizycznej str. 2.5.72.5. Kryteria samorzutności

5. SAMORZUTNOŚĆ A TEMPERATURA

Wykład z Chemii Fizycznej str. 2.5.82.5. Kryteria samorzutności

OBLICZANIE ZMIAN ENTALPII SWOBODNEJ

Przykład: topnienie lodu:

STHG ∆G = 6750 – (373)(45.5) = –10.2 kJ mol–1. ∆H = 6.75 kJ mol–1

∆S = 45.5 J K–1 mol–1

Przykład: reakcja spalania metanu

CH4(g) + 2O2(g) CO2(g) + 2H2O(g)

∆G°f –50.7 0 –394.36 –228.6

∆G°r = –800 kJ mol–1

ΔG° = Σnp ΔGf°(prod.) - Σns ΔGf°(subst.)

Wykład z Chemii Fizycznej str. 2.5.9

Przykład:

Czy poniższa reakcja jest samorzutna?

H2O(g) H2(g) + 1/2 O2(g)

So298= -(188.82) + 130.684 + 1/2 (205.14) = 44.4 J/(Kmol)

So298 =>0 czy to wystarczy, aby udzielić odpowiedzi?

OBLICZANIE ZMIAN ENTALPII SWOBODNEJ

Proces nie jest samorzutny

mimo dodatniej zmiany entropii!

Ho298=-(-241.82) + 0 + 1/2 (0) = 241.82 kJ/mol

Go298=Ho

298-T So298 =

= 241.82 - (298 K)*0.0444 = 228.56 kJ/mol

Wykład z Chemii Fizycznej str. 2.5.102.5. Kryteria samorzutności

OBLICZANIE ZMIAN ENTALPII SWOBODNEJ

Przykład: Proces odwracalny. Jaka jest zmiana entalpii swobodnej tego procesu?

H2O(c) H2O(g)

100 °C

G°parowania= 0 = H°parowania-T S°parowania

parowania

parowaniaS

T

H

Przykład: termodynamiczna analiza denaturacji białka

ogrzewanie

- białka występują w postaci, która w danych warunkach jest

optymalna – stan natywny (lub klaster stanów)

- denaturacja białek może zachodzić pod wpływem ciepła lub

czynników chemicznych (m.in. detergenty, sole, jony metali

ciężkich, pH)

- w trakcie denaturacji niekowalencyjne oddziaływania ulegają

osłabieniu (oddziaływania koulobmowskie, van der-Waalsa,

dipolowe, wiązania wodorowe, solwatacyjne, itp.).

Dane dla lizozymu

10°C 25°C 60°C 100°C

G° kJ/mol 67.4 60.7 27.8 -41.4

H° kJ/mol 137 236 469 732

S° J/ K mol 297 586 1318 2067

TS° kJ/mol 69.9 175 439 771

W jakiej temperaturze następuje denaturacja?

białko

+

rozpuszcz.

Rozpuszczalnik

Ciepło

T1

T2

T1-T2

Pomiar termicznej denaturacji białek

Pomiar różnic temperatur pod wpływem ogrzewania.

Jest to w istocie pomiar pojemności cieplnej układu.

Przykład: termodynamiczna analiza denaturacji białka

Wykład z Chemii Fizycznej str. 2.5.132.5. Kryteria samorzutności

Powinowactwo chemiczne

Warunki izotermiczno-izobaryczne

),,( inpTGG

i

i

ijnpTinTnp

dnn

Gdp

p

GdT

T

GdG

jii )(,,,,

ST

G

p

V

p

G

T

)(,, ijnpTi

i

j

n

G

dvdn ii

dvVdpSdTdGi

ii

ii

def

vA

AdVdpSdTdG

Powinowactwo chemiczne w warunkach

izotermiczno-izobarycznych

pT

GA

,

Wykład z Chemii Fizycznej str. 2.5.142.5. Kryteria samorzutności

Powinowactwo chemiczne

Warunki izotermiczno-izobaryczne (cd)

Konsekwencje:

W układzie izolowanym, w którym T,p = const lub T,V = const

jedynym do pomyślenia samorzutnym procesem jest reakcja

chemiczna. Produkcja entropii musi być proporcjonalna do zmiany

liczby postępu reakcji, a współczynnikiem proporcjonalności jest

powinowactwo chemiczne:

0 AdSTd ireguła de Dondera (1922)

),,( pTAA

0dt

dA

dt

SdT i Zmienność w funkcji czasu:

Wykład z Chemii Fizycznej str. 2.5.152.5. Kryteria samorzutności

Powinowactwo chemiczne

Powinowactwo chemiczne

Wykład z Chemii Fizycznej str. 2.5.162.5. Kryteria samorzutności

pochodna

dt

d ma sens szybkości reakcji chemicznej.

Spełnienie powyższego warunku wymaga spełnienia:

00

00

00

A

A

A

Wnioski:

- Zerowanie się produkcji entropii jest

jednoznaczne z nie zachodzeniem reakcji

w układzie.

- Wzrost wartości postępu reakcji

odpowiada zwiększaniu stężenia

produktów reakcji. Reakcja przebiega w

prawą stronę.

-Zmniejszenie się wartości postępu

reakcji odpowiada zmniejszenie się

stężenia produktów. Reakcja przebiega w

lewą stronę.

-Szybkość reakcji nie może być

przeciwnego znaku niż jej powinowactwo.

Powinowactwo chemiczne

Wykład z Chemii Fizycznej str. 2.5.172.5. Kryteria samorzutności

rrr GHSTA gdzie:

rG

rH

rS

zmiana entalpii swobodnej reakcji

zmiana entalpii reakcji = ciepło reakcji

zmiana entropii reakcji

Znając ciepło i entropię reakcji można obliczyć jej powinowactwo i

ocenić czy reakcja przebiegnie samorzutnie:

w prawą stronę A > 0

w lewą stronę A < 0

czy jest w stanie równowagi A=0

m

i

i

ir SS

Powinowactwo chemiczne

Wykład z Chemii Fizycznej str. 2.5.182.5. Kryteria samorzutności

322 23 NHHN

rrr

pT

STHGG

A

,

00

,m

ir HvHitw,

0

,

00

ii

pT

r vG

G

0,

,

00 m

ii

pT

r SvS

S

Przykład

Obliczyć standardową entropię, entalpię swobodną oraz powinowactwo

chemiczne wywołane przebiegiem reakcji syntezy amoniaku.